イオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法
【課題】 洗浄工場において出荷の直前に、イオン交換樹脂または限外ろ過膜の品質の良否を簡易且つ迅速に判定することができるイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法を提供する。
【解決手段】 被検体としてのイオン交換樹脂を充填したカラムまたは被検体としての限外ろ過膜を装填した限外膜ろ過装置に、溶存酸素を除去した超純水を供給して通水し、該カラムから流出したカラム流出水をウエハを装填したウエハホルダに供給してウエハと接触させ、接触後のウエハの表面状態を測定することにより、当該被検体としてのイオン交換樹脂または限外ろ過膜の良否を判定する。
【解決手段】 被検体としてのイオン交換樹脂を充填したカラムまたは被検体としての限外ろ過膜を装填した限外膜ろ過装置に、溶存酸素を除去した超純水を供給して通水し、該カラムから流出したカラム流出水をウエハを装填したウエハホルダに供給してウエハと接触させ、接触後のウエハの表面状態を測定することにより、当該被検体としてのイオン交換樹脂または限外ろ過膜の良否を判定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造用の超純水のサブシステムに使用するイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法に係り、特に樹脂洗浄工場において出荷の直前に製品の品質の検査を実施することができるイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造向け超純水製造用サブシステムで使用するイオン交換樹脂は、次のように品質検査が行われている。すなわち、上記のイオン交換樹脂は、樹脂洗浄工場で洗浄後、その一部を取り出してイオン交換樹脂の充填容器に充填した状態で超純水を通水する。そして、該通水時の超純水についてＴＯＣ値と抵抗率を測定し、溶出ＴＯＣ値としてグレード別に１〜１０μｇ／ｌの範囲内であることと、抵抗率として１５〜１８ＭΩ・ｃｍ以上であることを確認した後、そのような合格基準を満たしたイオン交換樹脂が製品として出荷されていた。しかし、出荷時における上記の検査方法がＴＯＣ値と抵抗率のみであったため、イオン交換樹脂が半導体製品に対し、どの程度影響するかを評価できなかった。
【０００３】
そのため、従来の出荷時の検査方法では、合格基準を満たすことを確認した上でイオン交換樹脂を出荷した場合であっても、最近の半導体製品の急速な性能向上には、品質基準が合わなくなってきた。また、このような原因の一つとして、最近の半導体製品は酸化膜厚さが薄く、数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の厚さになってきていることが挙げられる。この傾向は、システムＬＳＩ、特にフラッシュメモリーを製造している工場で顕著であり、具体的には、交換した新品のイオン交換樹脂から超微量有機物が溶出し、該超微量有機物によってウエハ面が荒らされ、該ウエハ面上に形成される酸化膜（層間絶縁膜）が平坦さを失い、Ｉ−Ｖ特性や耐圧不良が発生し、１ヶ月〜６ヶ月もの間、製品の製造を行えないというトラブルが近年頻発するようになってきた。
【０００４】
特開平５−２６４５２４号公報には、イオン交換樹脂の評価方法として、被検体としてのイオン交換樹脂を充填したカラムに純水を通水して、その流出水をウエハと接触させ、ウエハに吸着した不純物原子を分析する方法が開示されている。また、特開２００３−３３４５５０号公報には、イオン交換樹脂から溶出するウエハ汚染物質としてポリトリメチルベンジルアンモニウム塩やポリトリメチルスチリルアルキルアンモニウム塩等のアンモニウムポリマ（以下「ＰＳＱ」という。）およびＰＳＱとポリスチレンスルホン酸（以下「ＰＳＡ」という。）との錯体が挙げられている。
【特許文献１】特開平５−２６４５２４号公報
【特許文献２】特開２００３−３３４５５０号公報 しかしながら、半導体製品への影響についてウエハに吸着した不純物の分析や、イオン交換樹脂の処理水または限外ろ過膜の処理水の水質分析から評価すべき対象物質が完全に判明しない場合が多い。そして、半導体製品の品質に影響する可能性の高い有機物の種類は極めて多く、特定するのが困難であるだけでなく、超純水に含有される量もｎｇ／ｌオーダーと極微量である。このように、仮に主たる汚染源がＰＳＱやＰＳＡであるとした場合であっても、分析下限値レベルの含有量であるため、ＰＳＱやＰＳＡを測定する評価方法では、樹脂洗浄工場においてイオン交換樹脂を製品として出荷する直前に、当該イオン交換樹脂の品質の良否を簡易且つ迅速に判定することは極めて困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
新品イオン交換樹脂からの超微量有機物により、半導体製品の不具合が多発するようになったことは上記した通りである。このような半導体製品の不具合の原因として、イオン交換樹脂の洗浄が大きく影響することが考えられる。そして、上記の不具合を生じさせる原因物質が、イオン交換樹脂から溶出する物質（ＰＳＱやＰＳＡ）である可能性が高い。発明者らも、そのような不具合原因の物質として、ベンゼン環骨格にアミノ基を有し、分子量としては１５０〜６００程度の化合物を想定した。具体的には、アニオン交換樹脂から溶出する主な化合物であるモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどの低分子アミンだけでなく、高分子の疎水性アミンが、上記の不具合原因の物質であると考えられる。同様に限外ろ過膜からも微量の不具合原因物質が溶出していると考えられる。
【０００６】
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたもので、上記従来の問題点を解決し、樹脂洗浄工場において出荷の直前に、イオン交換樹脂の品質の良否を簡易且つ迅速に判定することができるイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、製品に近い段階における出荷前の検査法として、シリコンウエハを用いて、この表面荒れを生じさせる物質の有無を間接的に評価する手法を確立した。すなわち、上記の目的は、本願の特許請求の範囲の各請求項に記載した発明により達成される。
【０００８】
本願請求項１に記載した、半導体製造用の超純水のサブシステムに使用するイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法の発明は、被検体としてのイオン交換樹脂を充填したカラムまたは被検体としての限外ろ過膜を装填した装置に、溶存酸素を除去した超純水を供給して通水し、該カラムから流出したカラム流出水を、ウエハと接触させ、接触後のウエハの表面状態を測定することにより、当該被検体としてのイオン交換樹脂または被検体としての限外ろ過膜の良否を判定することを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、ウエハの表面状態の測定が、ウエハ表面粗度の平均粗さＲａ値（ｎｍ）および最大高低差Ｒmax（ｎｍ）の測定手段によって行われ、
次式（１）：Ｒａ値≦許容基準値Ａ
および、次式（２）：Ｒmax値≦許容基準値Ｂ
によって示される判定式に基づき、判定値であるＲａ値およびＲmax値と良品を以て予め設定してある許容基準値とを比較し、当該判定値がそれぞれ許容基準値ＡおよびＢ以下であるか否かを以て、被検体としてのイオン交換樹脂または被検体としての限外ろ過膜の良否を判定することを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、上記ののウエハとして、ｎ型、ｐ型、及びシリコン単結晶インゴットより該インゴットの（１００）面に対して傾斜角度を持たせて切り出されたベアシリコンウエハのいずれかを使用したことを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明ににおいて、上記のイオン交換樹脂を充填したカラムまたは被検体としての限外ろ過膜を装填した装置に通水される超純水として、溶存酸素濃度が１００μｇ／ｌ以下の超純水を用いることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明において、前記カラムまたは前記限外ろ過膜を装填した装置からの流出水を、ウエハホルダに充填されたウエハと接触させることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の発明において、前記カラムまたは前記限外ろ過膜を装填した装置からの流出水を、ウエハ洗浄槽内のウエハホルダ上に載置されたウエハと接触させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の検査方法によれば、合格とされたイオン交換樹脂または限外ろ過膜を用いてサブシステムのイオン交換樹脂または限外ろ過膜を交換することにより、当該交換後１日経過した後にＬＳＩ製品等の製造を開始した場合であっても、不良品が製造される割合を極めて低減することができる。
【００１５】
また、本発明の検査方法は、イオン交換樹脂または限外ろ過膜の品質の良否を簡易且つ迅速に判定することができる。したがって、本発明によれば、樹脂・膜の洗浄工場において出荷の直前に製品の品質の検査を実施することができるだけでなく、製品の出荷先の客先半導体工場における品質の検査を好適に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明の検査方法を実施するために構成されたイオン交換樹脂の検査装置の構成概要の一例を示す。本装置は、脱気膜装置１、樹脂カラム２、ウエハホルダ３を備えている。
【００１７】
この図において、脱気膜装置１は、カラム２を経てウエハホルダ３内に超純水を導入する際に、溶存酸素（ＤＯ）を１００μｇ／ｌ以下にし、ウエハ表面に自然酸化膜の成長を抑制するために設けられる。上記の脱気膜装置１は管路１１及び管路１２に連結されており、管路１１から該脱気膜装置１に流入する超純水は脱気処理され、１２を通じ、カラム２に導入される。カラム２には、被検体であるイオン交換樹脂４が充填されている。カラム２でイオン交換樹脂と接触した超純水は管路２１から、ウエハホルダ３に導入され、該ウエハホルダ３内に装着されたウエハ５と接触し、管路３１から外部に取り出される。
【００１８】
尚、超純水を脱気処理する必要があるのは、通水する超純水中に溶存酸素があると、ウエハホルダ３内に装着されたシリコンウエハに酸化膜が形成されて、被検体としてのイオン交換樹脂を正確に検査できないおそれがあるためである。従って、本発明の検査方法に使用する超純水としては、溶存酸素を除去した超純水を使用する。或いは、図１の検査装置に示されるように、超純水がカラム２に供給される以前に、上記の脱気膜装置１等の脱気処理手段により該超純水を脱気処理する。該脱気処理手段としては、既知の手段を採用でき、小型の脱気膜装置を用いるのが好ましい。尚、超純水製造装置から供給される超純水が、溶存酸素濃度１００μｇ／ｌ以下の水質であれば、本発明の構成から、脱気膜装置１を省略することができる。
【００１９】
次に、図１に示すイオン交換樹脂の検査装置による、イオン交換樹脂の検査方法を説明する。まず、予め超純水（ＵＰＷ）洗浄したイオン交換樹脂を被検体としてカラム２に充填する。カラム２へのイオン交換樹脂の充填量は、５００ｍｌ〜２０００ｍｌとする。
【００２０】
また、直径６インチ〜１２インチのシリコンウエハを用意し、該シリコンウエハをクリーンな環境下で希フッ酸処理し、表面の自然酸化膜を除去する前処理を行う。次いで、クリーンな環境下で、前処理後のシリコンウエハをウエハホルダ３に装着する。尚、使用するシリコンウエハとして、ｎ型、ｐ型、或いはそれらのシリコン単結晶インゴットより該インゴットの（１００）面に対して傾斜角度を持たせて切り出されたベアシリコンウエハのいずれでも良い。但し、切り出されるシリコンウエハの該傾斜角度は、前記（１００）面に対して［０１１］方向に角度３°＜θ＜５°の範囲であることが好ましい。例えば、本発明の検査方法において、４°ｏｆｆ型シリコンウエハを使用すれば、シリコン結晶を全体的に曝露した状態で評価することができるので、より厳格な検査をすることができる。
【００２１】
次に、上記したように構成されたイオン交換樹脂の検査装置において、超純水が脱気膜装置１内に導入されて脱気処理された後、カラム２に通水される。通水時は、ウエハホルダ３内に空気溜まりが生じないように、脱気処理の状態を十分確認する。超純水を脱気処理する必要があるのは、上記したように、ウエハホルダ３に装着されたシリコンウエハに酸化膜が形成されるのを防止するためである。なお、カラム２に通水するための超純水の溶存酸素濃度は、ＤＯ１００μｇ／ｌ以下とする。また、超純水の通水速度は２５０〜２０００ｍｌ／ｍｉｎとし、通水時間は、通水時間は１５ｍｉｎ〜１２０ｍｉｎとする。
【００２２】
上記の脱気膜装置１により脱気処理された超純水は、カラム２に導入され、次いでウエハホルダ３に導入される。ウエハホルダ３に導入された超純水は、ウエハホルダ３内でウエハ５と接触し、管路３１から外部に流出させる。
【００２３】
一方、樹脂カラム２に導入された超純水は、被検体としてのイオン交換樹脂２３と接触した後に、樹脂カラム２から流出し、当該流出した超純水の一部は、第１ウエハホルダ５４に導入され、その内部で第１のウエハ５５と接触し、第１ウエハ接触水移送管５７から外部に取り出される。
【００２４】
ウエハ５に、１５ｍｉｎ〜１２０ｍｉｎの所定時間の範囲内で、上記したように超純水を接触させた後、ウエハホルダ３からウエハ５を取り出し、スピンドライヤー等の使用により、クリーンな状態で室温〜１５０℃の範囲内で乾燥する。
【００２５】
ところで、シリコンウエハ表面は、露出したウエハのシリコン原子に水素原子が結合することにより、ウエハ外表面のシリコンの全てが水素終端処理されることになり、これによって洗浄処理後のシリコンウエハ表面は、化学的に安定であるといわれる。しかし、水素終端処理されたシリコンウエハがエッチングされると、シリコン原子と水素原子の結合度合いが低くなり、該シリコンウエハ表面の水素原子が部分的に除去される。
【００２６】
そこで、イオン交換樹脂方法として、ウエハ表面粗度の平均粗さＲａ値（ｎｍ）および最大高低差Ｒmax値（ｎｍ）の測定を行い、上記の（１）式及び（２）式に基づき合否の判定を行うことができる。
【００２７】
すなわち、当該判定値であるＲａ値およびＲmax値をそれぞれ許容基準値ＡおよびＢと比較し、当該判定値が許容基準値以下であるか否かを以て、被検体としてのイオン交換樹脂の良否を判定することもできる。
【００２８】
上記（１）式の許容基準値Ａとしては、イオン交換樹脂の使用目的によって異なるが、最近の半導体製品の急速な性能向上に対応した品質を確保するには、０．２２ｎｍ以下、好ましくは０．２０ｎｍ以下に設定するのが好適である。すなわち、本発明において、上記（１）式に基づき、判定値であるＲａ値が０．２２ｎｍ以下であることを確認して、カラム２内のイオン交換樹脂４を品質上の合格製品として出荷及び／又は使用することが好ましい。また上記（２）の許容基準値Ｂとしては、（１）式の場合と同様の理由により、３．０ｎｍ以下、好ましくは２．３ｎｍ以下に設定するのが好適である。すなわち、本発明において、上記（１）式及び（２）式に基づき、判定値であるＲａ値およびＲmax値がそれぞれ許容基準値ＡおよびＢ以下であることを確認して、カラム２内のイオン交換樹脂４を品質上の合格製品として出荷及び／又は使用することが好ましい。尚、Ｒａ値及びＲmaxは、ＡＭＦ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 原子間顕微鏡）、タッピングモード原子間力顕微鏡等の測定手段を用いることにより、測定することができる。
【００２９】
図１のイオン交換樹脂の検査装置において、使用されるウエハホルダ３の一実施形態を図２（Ａ）及び（Ｂ）に示す。図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すウエハホルダは、上蓋１１０と、上面に有する円形の窪み１２１を上記上蓋によって塞がれる底盤１２０とからなる。上蓋１１０と底盤１２０の外形は例えば円形で、上蓋の中心には給水口１１１、底盤１２０の中心は排水口１２２が開設されている。底盤１２０の上面の周縁部には円周方向に等間隔に位置決め突起１２３が設けてあり、これに対応して上蓋の下面の周縁部には上記位置決め突起を受入れる凹部が設けてある。従って、底盤の上面上に上蓋を載せ、上蓋の凹部を前記位置決め突起１２３に嵌めると、上蓋は正しく底盤の上に重なり、底盤の円形の窪み１２１の上面を塞ぐ。
【００３０】
底盤の円形の窪み１２１の内径は保持すべきウエハＷの直径よりも充分に大であり、その窪みの底の中心に前記排水口１２２の上端が開口している。窪み１２１の底面上には円周方向に等間隔に複数の、図では３つの放射状畝１２４が隆設してある。この放射状畝１２４の内端は排水口１２２の回りに位置し、外端は窪み１２１の内周面から内側に間隔を保って離れている。そして、ウエハＷは上記複数の放射状畝１２４の上に水平に保持する。そのため、各畝の外端部上にはウエハの周縁部を載せる段１２６を有する階段形の支持台１２５が設けてある。段１２６の段差はウエハの厚さ（約０．６ｍｍ）に対応している。又、必要に応じ、各畝１２４の中間部上にウエハの半径方向の途中の下面を支持する支持部１２７を突設する。
【００３１】
上蓋１１０の下面には、給水口１１１の下端に連なった富士山形の通水用凹部１１２が設けてある。この通水用凹部１１２の内径は、底盤の円形の窪み１２１の内径に等しい。通水用凹部１１２を富士山形と称したのは、断面形状において、凹部１１２の下面が半径方向外向きに、前記階段形の支持台１２５に水平に支持されたウエハＷの上面に次第に近付くようにしてある。上記窪みの底の周縁部１２１′に達した水は、窪み１２１の底と放射状の畝によって持ち上げられたウエハの下面との間の隙間を通って中心の排水口１２２に向かって流れ、該排出口１２２から外に流出する。
【００３２】
上蓋の給水口１１１と、底盤の排水口１２２には外気と容器の内部を遮断するために弁をねじ込んで設け、クリーンルーム以外への容器持ち運び時は、前記弁を閉とし、水との接触を実施する際にのみ開にする。給水口１１１に設ける弁は３方弁（原水→容器内、原水→排出を切り換える）１１３を用いることが好ましい。本容器を水に接触させる前に、該弁１１３を「原水→排出」を切り換えておいて容器内に水を入れないで水を流すことができるようにしておけば、サンプリング用の流路の洗浄ができるという効果がある。又、排水口１２２に設ける弁１２８は開閉用の２方弁でよい。
【００３３】
上蓋１１０、底盤１２０の材質としては、加工が比較的容易で耐久性のある合成樹脂を使用する。そのような合成樹脂として、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、及びアクリル樹脂等を挙げることができる。又、容器の表面に付着している不純物を除去するために、容器使用前に加温超純水による洗浄や、超音波を使った洗浄を行う。
【００３４】
ところで、通水時にウエハホルダ５の内部に空気が残留していると、装着されたシリコンウエハに酸化膜が形成される恐れがある。そこで、ウエハホルダ内部の空気を除去するため、エア抜き用の２方弁１１４を設けることが好ましい。該エア抜き用の２方弁１１４は上蓋１１０の上側に設けられ、通水用凹部１１２とウエハホルダ外部とを連通している。そして、超純水が上記ウエハホルダ内部に通水されるように、３方弁１１３を「原水→容器内」に切り換えるとともに、弁１２８を閉じ、超純水をウエハホルダ内部に導入すれば、ウエハホルダ内部の空気は２方弁１１４を介して押し出される。
【００３５】
尚、図２（Ａ）の例では、エア抜き用の２方弁を備えたエア抜き管は、上蓋１１０を貫通するように設けられたものであるが、底盤１２０を貫通するように構成することもでき、この場合には、ウエハホルダを逆さにしてエア抜きを行う。
【００３６】
上述のウエハホルダ５のほかに、超純水とシリコンウエハを接触させる容器としては、カラム型の接触容器を使用しても良い。カラム内の集水板上にシリコン物質を所定量充填し、充填物上方から試料水を供給すると共に充填物下方から接触済みの試料水を排出する。また、洗浄槽型の接触容器を使用してもよい。シリコンウエハを載置したウエハホルダを洗浄槽内に配置し、洗浄槽下部から超純水を導入して上向流でシリコンウエハに接触させた後、洗浄槽上部からオーバーフローで試料水を排出する。構成材料としては水と接触しても溶出物が極めて少ない材料であれば良く、アクリル樹脂が好ましい。
【００３７】
また、本例においては、カラム２に流出した超純水を管路２１から図示しないイオンクロマト分析装置に送水し、金属類の不純物やＳＯ4イオン濃度等を測定することができる。ウエハホルダ５内に装填されたウエハ５と接触した超純水についても、管路３１から図示しないイオンクロマト分析装置に送水し、金属類の不純物やＳＯ4イオン濃度等を測定することにより、超純水の水質評価も同時に行うことができる。
【００３８】
また、上述のイオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂単独、アニオン交換樹脂単独またはカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合した場合のいずれにおいても本発明の検査方法を実施することができる。また、本発明の検査方法は、再生洗浄工場で再生洗浄処理されたイオン交換樹脂、或いは新品のイオン交換樹脂のいずれに対しても実施することができる。
【００３９】
以上カラム２に充填したイオン交換樹脂の検査方法について述べたが、カラム２に代えて、限外ろ過膜を装填した装置を配置して、同様に限外ろ過膜の検査を
行うことができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（従来例の検査方法）
洗浄済みのカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを交換容量比１：１で混合し、混合したイオン交換樹脂（以下、「混合樹脂Ａ」という。）を調製した。該混合樹脂Ａの一部をイオン交換樹脂の検査装置の樹脂カラムに充填した。次いで、超純水を該樹脂カラムに通水し、該樹脂カラムから流出する超純水の水質を測定した。上記の混合樹脂Ａに接触した超純水の水質を測定した結果、ＴＯＣは１ｐｐｂ以下、比抵抗率は１８．２ＭΩ・ｃｍであった。
【００４２】
次に、超純水製造装置のサブシステムに設けられた非再生型のイオン交換塔に充填されていた混合樹脂を全て除去し、上記の混合樹脂Ａを該イオン交換塔に新たに充填した。このように、混合樹脂Ａに交換した非再生型のイオン交換塔を使用して超純水を製造し、得られた超純水を使用してシリコンウエハを洗浄した。
【００４３】
その結果、混合樹脂の交換前は、正常なシリコンウエハを生産できたにも関わらず、上記のように、非再生型のイオン交換塔に充填される混合樹脂を混合樹脂Ａに交換した後は、交換後１日目で、洗浄されたシリコンウエハの酸化膜が耐圧不良となる不具合が生じた。
【００４４】
［実施例１］
（本発明の検査方法）
直径６インチのｎ型シリコンウエハをテフロン（登録商標）製の槽を用いて、希フッ酸洗浄を行い、ウエハの表面を洗浄化した。洗浄後のｎ型シリコンウエハを図２に図示される構造のウエハホルダ５に装着した。次いで、図１に示した装置に、ウエハホルダ５装着し、イオン交換樹脂の検査装置を構成した。
【００４５】
一方、上記の混合樹脂Ａを一次合格品として、更に、混合樹脂Ａの洗浄を継続した。そして、上記の図１の検査装置を用いた検査を行い、上記（１）および（２）式によって示される判定値がそれぞれ許容基準値ＡおよびＢを下回るまで混合樹脂Ａの洗浄を行い、合格混合樹脂を調製した。尚、該合格混合樹脂の検査項目及び検査結果は、表１に示す通りであった。
【００４６】
【表１】
次に、超純水製造装置のサブシステムに設けられた非再生型のイオン交換塔に充填されていた混合樹脂を全て除去し、上記の合格混合樹脂を該イオン交換塔に新たに充填した。このように、合格混合樹脂に交換した非再生型のイオン交換塔を使用して超純水を製造し、得られた超純水を使用してシリコンウエハを洗浄した。
【００４７】
その結果、上記のように、非再生型のイオン交換塔に充填される混合樹脂を合格混合樹脂に交換した後、交換後１日目から３ヶ月間の運転期間中、良品率は９０％以上であり、洗浄されたシリコンウエハの酸化膜が耐圧不良となる不具合は発生しなかった。
【００４８】
このように、本発明の検査方法によれば、樹脂洗浄工場において、出荷の直前に製品の品質の検査を実施することができ、本発明の検査方法により良品とされた製品は、サブシステムのイオン交換樹脂を交換して１日経過後に半導体製品の製造を開始した場合であっても、品質不良は生じ難くなることが確認された。
【００４９】
［実施例２］
実施例１において、図１における被検体である混合樹脂Ａを充填したカラム２に代えて、被検体である限外ろ過膜モジュール（栗田工業株式会社製ＵＦ膜、ＫＵ−１５１０ＨＳ、中空糸系ポリサルホン、分画分子量８００００）を装填した装置を配置し、超純水を通水し、実施例１と同様に、許容基準値ＡおよびＢの測定を行い、両基準値を下回るまで超純水で洗浄を行い、限外ろ過膜モジュールの合格品を得た。次にこの合格品を超純水製造装置のサブシステムに設けられている限外ろ過膜装置の膜モジュールと交換し、超純水を製造し、得られた超純水を使用してシリコンウエハを洗浄したところ、実施例１と同様に、交換後１日目から通常操業が可能であった。
【００５０】
（段落３８へ移動）
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の検査方法を実施するために構成されたイオン交換樹脂の検査装置の構成概要の一実施態様である。
【００５２】
【図２】（Ａ）図１に示すイオン交換樹脂の検査装置において使用される、該検査装置を構成するシリコン接触容器の一実施形態の断面図である。（Ｂ）図２（Ａ）のシリコン接触容器の底盤１２０の斜視図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 脱気膜装置
２ カラム
３ ウエハホルダ
４ 被検体としてのイオン交換樹脂
５ ウエハ
１１、１２、２１、３１ 管路
１１０ 上蓋
１１１ 上蓋の給水口
１１２ 上蓋の通水用凹部
１１４ エア抜き用の２方弁
１２０ 底盤
１２１ 底盤の円形の窪み
１２２ 底盤の排水口
１２４ 底盤の放射状畝
１２５ 放射状畝の階段形支持台
Ｗ ウエハ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造用の超純水のサブシステムに使用するイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法に係り、特に樹脂洗浄工場において出荷の直前に製品の品質の検査を実施することができるイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造向け超純水製造用サブシステムで使用するイオン交換樹脂は、次のように品質検査が行われている。すなわち、上記のイオン交換樹脂は、樹脂洗浄工場で洗浄後、その一部を取り出してイオン交換樹脂の充填容器に充填した状態で超純水を通水する。そして、該通水時の超純水についてＴＯＣ値と抵抗率を測定し、溶出ＴＯＣ値としてグレード別に１〜１０μｇ／ｌの範囲内であることと、抵抗率として１５〜１８ＭΩ・ｃｍ以上であることを確認した後、そのような合格基準を満たしたイオン交換樹脂が製品として出荷されていた。しかし、出荷時における上記の検査方法がＴＯＣ値と抵抗率のみであったため、イオン交換樹脂が半導体製品に対し、どの程度影響するかを評価できなかった。
【０００３】
そのため、従来の出荷時の検査方法では、合格基準を満たすことを確認した上でイオン交換樹脂を出荷した場合であっても、最近の半導体製品の急速な性能向上には、品質基準が合わなくなってきた。また、このような原因の一つとして、最近の半導体製品は酸化膜厚さが薄く、数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の厚さになってきていることが挙げられる。この傾向は、システムＬＳＩ、特にフラッシュメモリーを製造している工場で顕著であり、具体的には、交換した新品のイオン交換樹脂から超微量有機物が溶出し、該超微量有機物によってウエハ面が荒らされ、該ウエハ面上に形成される酸化膜（層間絶縁膜）が平坦さを失い、Ｉ−Ｖ特性や耐圧不良が発生し、１ヶ月〜６ヶ月もの間、製品の製造を行えないというトラブルが近年頻発するようになってきた。
【０００４】
特開平５−２６４５２４号公報には、イオン交換樹脂の評価方法として、被検体としてのイオン交換樹脂を充填したカラムに純水を通水して、その流出水をウエハと接触させ、ウエハに吸着した不純物原子を分析する方法が開示されている。また、特開２００３−３３４５５０号公報には、イオン交換樹脂から溶出するウエハ汚染物質としてポリトリメチルベンジルアンモニウム塩やポリトリメチルスチリルアルキルアンモニウム塩等のアンモニウムポリマ（以下「ＰＳＱ」という。）およびＰＳＱとポリスチレンスルホン酸（以下「ＰＳＡ」という。）との錯体が挙げられている。
【特許文献１】特開平５−２６４５２４号公報
【特許文献２】特開２００３−３３４５５０号公報 しかしながら、半導体製品への影響についてウエハに吸着した不純物の分析や、イオン交換樹脂の処理水または限外ろ過膜の処理水の水質分析から評価すべき対象物質が完全に判明しない場合が多い。そして、半導体製品の品質に影響する可能性の高い有機物の種類は極めて多く、特定するのが困難であるだけでなく、超純水に含有される量もｎｇ／ｌオーダーと極微量である。このように、仮に主たる汚染源がＰＳＱやＰＳＡであるとした場合であっても、分析下限値レベルの含有量であるため、ＰＳＱやＰＳＡを測定する評価方法では、樹脂洗浄工場においてイオン交換樹脂を製品として出荷する直前に、当該イオン交換樹脂の品質の良否を簡易且つ迅速に判定することは極めて困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
新品イオン交換樹脂からの超微量有機物により、半導体製品の不具合が多発するようになったことは上記した通りである。このような半導体製品の不具合の原因として、イオン交換樹脂の洗浄が大きく影響することが考えられる。そして、上記の不具合を生じさせる原因物質が、イオン交換樹脂から溶出する物質（ＰＳＱやＰＳＡ）である可能性が高い。発明者らも、そのような不具合原因の物質として、ベンゼン環骨格にアミノ基を有し、分子量としては１５０〜６００程度の化合物を想定した。具体的には、アニオン交換樹脂から溶出する主な化合物であるモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどの低分子アミンだけでなく、高分子の疎水性アミンが、上記の不具合原因の物質であると考えられる。同様に限外ろ過膜からも微量の不具合原因物質が溶出していると考えられる。
【０００６】
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたもので、上記従来の問題点を解決し、樹脂洗浄工場において出荷の直前に、イオン交換樹脂の品質の良否を簡易且つ迅速に判定することができるイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、製品に近い段階における出荷前の検査法として、シリコンウエハを用いて、この表面荒れを生じさせる物質の有無を間接的に評価する手法を確立した。すなわち、上記の目的は、本願の特許請求の範囲の各請求項に記載した発明により達成される。
【０００８】
本願請求項１に記載した、半導体製造用の超純水のサブシステムに使用するイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法の発明は、被検体としてのイオン交換樹脂を充填したカラムまたは被検体としての限外ろ過膜を装填した装置に、溶存酸素を除去した超純水を供給して通水し、該カラムから流出したカラム流出水を、ウエハと接触させ、接触後のウエハの表面状態を測定することにより、当該被検体としてのイオン交換樹脂または被検体としての限外ろ過膜の良否を判定することを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、ウエハの表面状態の測定が、ウエハ表面粗度の平均粗さＲａ値（ｎｍ）および最大高低差Ｒmax（ｎｍ）の測定手段によって行われ、
次式（１）：Ｒａ値≦許容基準値Ａ
および、次式（２）：Ｒmax値≦許容基準値Ｂ
によって示される判定式に基づき、判定値であるＲａ値およびＲmax値と良品を以て予め設定してある許容基準値とを比較し、当該判定値がそれぞれ許容基準値ＡおよびＢ以下であるか否かを以て、被検体としてのイオン交換樹脂または被検体としての限外ろ過膜の良否を判定することを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、上記ののウエハとして、ｎ型、ｐ型、及びシリコン単結晶インゴットより該インゴットの（１００）面に対して傾斜角度を持たせて切り出されたベアシリコンウエハのいずれかを使用したことを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明ににおいて、上記のイオン交換樹脂を充填したカラムまたは被検体としての限外ろ過膜を装填した装置に通水される超純水として、溶存酸素濃度が１００μｇ／ｌ以下の超純水を用いることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明において、前記カラムまたは前記限外ろ過膜を装填した装置からの流出水を、ウエハホルダに充填されたウエハと接触させることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の発明において、前記カラムまたは前記限外ろ過膜を装填した装置からの流出水を、ウエハ洗浄槽内のウエハホルダ上に載置されたウエハと接触させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の検査方法によれば、合格とされたイオン交換樹脂または限外ろ過膜を用いてサブシステムのイオン交換樹脂または限外ろ過膜を交換することにより、当該交換後１日経過した後にＬＳＩ製品等の製造を開始した場合であっても、不良品が製造される割合を極めて低減することができる。
【００１５】
また、本発明の検査方法は、イオン交換樹脂または限外ろ過膜の品質の良否を簡易且つ迅速に判定することができる。したがって、本発明によれば、樹脂・膜の洗浄工場において出荷の直前に製品の品質の検査を実施することができるだけでなく、製品の出荷先の客先半導体工場における品質の検査を好適に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明の検査方法を実施するために構成されたイオン交換樹脂の検査装置の構成概要の一例を示す。本装置は、脱気膜装置１、樹脂カラム２、ウエハホルダ３を備えている。
【００１７】
この図において、脱気膜装置１は、カラム２を経てウエハホルダ３内に超純水を導入する際に、溶存酸素（ＤＯ）を１００μｇ／ｌ以下にし、ウエハ表面に自然酸化膜の成長を抑制するために設けられる。上記の脱気膜装置１は管路１１及び管路１２に連結されており、管路１１から該脱気膜装置１に流入する超純水は脱気処理され、１２を通じ、カラム２に導入される。カラム２には、被検体であるイオン交換樹脂４が充填されている。カラム２でイオン交換樹脂と接触した超純水は管路２１から、ウエハホルダ３に導入され、該ウエハホルダ３内に装着されたウエハ５と接触し、管路３１から外部に取り出される。
【００１８】
尚、超純水を脱気処理する必要があるのは、通水する超純水中に溶存酸素があると、ウエハホルダ３内に装着されたシリコンウエハに酸化膜が形成されて、被検体としてのイオン交換樹脂を正確に検査できないおそれがあるためである。従って、本発明の検査方法に使用する超純水としては、溶存酸素を除去した超純水を使用する。或いは、図１の検査装置に示されるように、超純水がカラム２に供給される以前に、上記の脱気膜装置１等の脱気処理手段により該超純水を脱気処理する。該脱気処理手段としては、既知の手段を採用でき、小型の脱気膜装置を用いるのが好ましい。尚、超純水製造装置から供給される超純水が、溶存酸素濃度１００μｇ／ｌ以下の水質であれば、本発明の構成から、脱気膜装置１を省略することができる。
【００１９】
次に、図１に示すイオン交換樹脂の検査装置による、イオン交換樹脂の検査方法を説明する。まず、予め超純水（ＵＰＷ）洗浄したイオン交換樹脂を被検体としてカラム２に充填する。カラム２へのイオン交換樹脂の充填量は、５００ｍｌ〜２０００ｍｌとする。
【００２０】
また、直径６インチ〜１２インチのシリコンウエハを用意し、該シリコンウエハをクリーンな環境下で希フッ酸処理し、表面の自然酸化膜を除去する前処理を行う。次いで、クリーンな環境下で、前処理後のシリコンウエハをウエハホルダ３に装着する。尚、使用するシリコンウエハとして、ｎ型、ｐ型、或いはそれらのシリコン単結晶インゴットより該インゴットの（１００）面に対して傾斜角度を持たせて切り出されたベアシリコンウエハのいずれでも良い。但し、切り出されるシリコンウエハの該傾斜角度は、前記（１００）面に対して［０１１］方向に角度３°＜θ＜５°の範囲であることが好ましい。例えば、本発明の検査方法において、４°ｏｆｆ型シリコンウエハを使用すれば、シリコン結晶を全体的に曝露した状態で評価することができるので、より厳格な検査をすることができる。
【００２１】
次に、上記したように構成されたイオン交換樹脂の検査装置において、超純水が脱気膜装置１内に導入されて脱気処理された後、カラム２に通水される。通水時は、ウエハホルダ３内に空気溜まりが生じないように、脱気処理の状態を十分確認する。超純水を脱気処理する必要があるのは、上記したように、ウエハホルダ３に装着されたシリコンウエハに酸化膜が形成されるのを防止するためである。なお、カラム２に通水するための超純水の溶存酸素濃度は、ＤＯ１００μｇ／ｌ以下とする。また、超純水の通水速度は２５０〜２０００ｍｌ／ｍｉｎとし、通水時間は、通水時間は１５ｍｉｎ〜１２０ｍｉｎとする。
【００２２】
上記の脱気膜装置１により脱気処理された超純水は、カラム２に導入され、次いでウエハホルダ３に導入される。ウエハホルダ３に導入された超純水は、ウエハホルダ３内でウエハ５と接触し、管路３１から外部に流出させる。
【００２３】
一方、樹脂カラム２に導入された超純水は、被検体としてのイオン交換樹脂２３と接触した後に、樹脂カラム２から流出し、当該流出した超純水の一部は、第１ウエハホルダ５４に導入され、その内部で第１のウエハ５５と接触し、第１ウエハ接触水移送管５７から外部に取り出される。
【００２４】
ウエハ５に、１５ｍｉｎ〜１２０ｍｉｎの所定時間の範囲内で、上記したように超純水を接触させた後、ウエハホルダ３からウエハ５を取り出し、スピンドライヤー等の使用により、クリーンな状態で室温〜１５０℃の範囲内で乾燥する。
【００２５】
ところで、シリコンウエハ表面は、露出したウエハのシリコン原子に水素原子が結合することにより、ウエハ外表面のシリコンの全てが水素終端処理されることになり、これによって洗浄処理後のシリコンウエハ表面は、化学的に安定であるといわれる。しかし、水素終端処理されたシリコンウエハがエッチングされると、シリコン原子と水素原子の結合度合いが低くなり、該シリコンウエハ表面の水素原子が部分的に除去される。
【００２６】
そこで、イオン交換樹脂方法として、ウエハ表面粗度の平均粗さＲａ値（ｎｍ）および最大高低差Ｒmax値（ｎｍ）の測定を行い、上記の（１）式及び（２）式に基づき合否の判定を行うことができる。
【００２７】
すなわち、当該判定値であるＲａ値およびＲmax値をそれぞれ許容基準値ＡおよびＢと比較し、当該判定値が許容基準値以下であるか否かを以て、被検体としてのイオン交換樹脂の良否を判定することもできる。
【００２８】
上記（１）式の許容基準値Ａとしては、イオン交換樹脂の使用目的によって異なるが、最近の半導体製品の急速な性能向上に対応した品質を確保するには、０．２２ｎｍ以下、好ましくは０．２０ｎｍ以下に設定するのが好適である。すなわち、本発明において、上記（１）式に基づき、判定値であるＲａ値が０．２２ｎｍ以下であることを確認して、カラム２内のイオン交換樹脂４を品質上の合格製品として出荷及び／又は使用することが好ましい。また上記（２）の許容基準値Ｂとしては、（１）式の場合と同様の理由により、３．０ｎｍ以下、好ましくは２．３ｎｍ以下に設定するのが好適である。すなわち、本発明において、上記（１）式及び（２）式に基づき、判定値であるＲａ値およびＲmax値がそれぞれ許容基準値ＡおよびＢ以下であることを確認して、カラム２内のイオン交換樹脂４を品質上の合格製品として出荷及び／又は使用することが好ましい。尚、Ｒａ値及びＲmaxは、ＡＭＦ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 原子間顕微鏡）、タッピングモード原子間力顕微鏡等の測定手段を用いることにより、測定することができる。
【００２９】
図１のイオン交換樹脂の検査装置において、使用されるウエハホルダ３の一実施形態を図２（Ａ）及び（Ｂ）に示す。図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すウエハホルダは、上蓋１１０と、上面に有する円形の窪み１２１を上記上蓋によって塞がれる底盤１２０とからなる。上蓋１１０と底盤１２０の外形は例えば円形で、上蓋の中心には給水口１１１、底盤１２０の中心は排水口１２２が開設されている。底盤１２０の上面の周縁部には円周方向に等間隔に位置決め突起１２３が設けてあり、これに対応して上蓋の下面の周縁部には上記位置決め突起を受入れる凹部が設けてある。従って、底盤の上面上に上蓋を載せ、上蓋の凹部を前記位置決め突起１２３に嵌めると、上蓋は正しく底盤の上に重なり、底盤の円形の窪み１２１の上面を塞ぐ。
【００３０】
底盤の円形の窪み１２１の内径は保持すべきウエハＷの直径よりも充分に大であり、その窪みの底の中心に前記排水口１２２の上端が開口している。窪み１２１の底面上には円周方向に等間隔に複数の、図では３つの放射状畝１２４が隆設してある。この放射状畝１２４の内端は排水口１２２の回りに位置し、外端は窪み１２１の内周面から内側に間隔を保って離れている。そして、ウエハＷは上記複数の放射状畝１２４の上に水平に保持する。そのため、各畝の外端部上にはウエハの周縁部を載せる段１２６を有する階段形の支持台１２５が設けてある。段１２６の段差はウエハの厚さ（約０．６ｍｍ）に対応している。又、必要に応じ、各畝１２４の中間部上にウエハの半径方向の途中の下面を支持する支持部１２７を突設する。
【００３１】
上蓋１１０の下面には、給水口１１１の下端に連なった富士山形の通水用凹部１１２が設けてある。この通水用凹部１１２の内径は、底盤の円形の窪み１２１の内径に等しい。通水用凹部１１２を富士山形と称したのは、断面形状において、凹部１１２の下面が半径方向外向きに、前記階段形の支持台１２５に水平に支持されたウエハＷの上面に次第に近付くようにしてある。上記窪みの底の周縁部１２１′に達した水は、窪み１２１の底と放射状の畝によって持ち上げられたウエハの下面との間の隙間を通って中心の排水口１２２に向かって流れ、該排出口１２２から外に流出する。
【００３２】
上蓋の給水口１１１と、底盤の排水口１２２には外気と容器の内部を遮断するために弁をねじ込んで設け、クリーンルーム以外への容器持ち運び時は、前記弁を閉とし、水との接触を実施する際にのみ開にする。給水口１１１に設ける弁は３方弁（原水→容器内、原水→排出を切り換える）１１３を用いることが好ましい。本容器を水に接触させる前に、該弁１１３を「原水→排出」を切り換えておいて容器内に水を入れないで水を流すことができるようにしておけば、サンプリング用の流路の洗浄ができるという効果がある。又、排水口１２２に設ける弁１２８は開閉用の２方弁でよい。
【００３３】
上蓋１１０、底盤１２０の材質としては、加工が比較的容易で耐久性のある合成樹脂を使用する。そのような合成樹脂として、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、及びアクリル樹脂等を挙げることができる。又、容器の表面に付着している不純物を除去するために、容器使用前に加温超純水による洗浄や、超音波を使った洗浄を行う。
【００３４】
ところで、通水時にウエハホルダ５の内部に空気が残留していると、装着されたシリコンウエハに酸化膜が形成される恐れがある。そこで、ウエハホルダ内部の空気を除去するため、エア抜き用の２方弁１１４を設けることが好ましい。該エア抜き用の２方弁１１４は上蓋１１０の上側に設けられ、通水用凹部１１２とウエハホルダ外部とを連通している。そして、超純水が上記ウエハホルダ内部に通水されるように、３方弁１１３を「原水→容器内」に切り換えるとともに、弁１２８を閉じ、超純水をウエハホルダ内部に導入すれば、ウエハホルダ内部の空気は２方弁１１４を介して押し出される。
【００３５】
尚、図２（Ａ）の例では、エア抜き用の２方弁を備えたエア抜き管は、上蓋１１０を貫通するように設けられたものであるが、底盤１２０を貫通するように構成することもでき、この場合には、ウエハホルダを逆さにしてエア抜きを行う。
【００３６】
上述のウエハホルダ５のほかに、超純水とシリコンウエハを接触させる容器としては、カラム型の接触容器を使用しても良い。カラム内の集水板上にシリコン物質を所定量充填し、充填物上方から試料水を供給すると共に充填物下方から接触済みの試料水を排出する。また、洗浄槽型の接触容器を使用してもよい。シリコンウエハを載置したウエハホルダを洗浄槽内に配置し、洗浄槽下部から超純水を導入して上向流でシリコンウエハに接触させた後、洗浄槽上部からオーバーフローで試料水を排出する。構成材料としては水と接触しても溶出物が極めて少ない材料であれば良く、アクリル樹脂が好ましい。
【００３７】
また、本例においては、カラム２に流出した超純水を管路２１から図示しないイオンクロマト分析装置に送水し、金属類の不純物やＳＯ4イオン濃度等を測定することができる。ウエハホルダ５内に装填されたウエハ５と接触した超純水についても、管路３１から図示しないイオンクロマト分析装置に送水し、金属類の不純物やＳＯ4イオン濃度等を測定することにより、超純水の水質評価も同時に行うことができる。
【００３８】
また、上述のイオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂単独、アニオン交換樹脂単独またはカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合した場合のいずれにおいても本発明の検査方法を実施することができる。また、本発明の検査方法は、再生洗浄工場で再生洗浄処理されたイオン交換樹脂、或いは新品のイオン交換樹脂のいずれに対しても実施することができる。
【００３９】
以上カラム２に充填したイオン交換樹脂の検査方法について述べたが、カラム２に代えて、限外ろ過膜を装填した装置を配置して、同様に限外ろ過膜の検査を
行うことができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（従来例の検査方法）
洗浄済みのカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを交換容量比１：１で混合し、混合したイオン交換樹脂（以下、「混合樹脂Ａ」という。）を調製した。該混合樹脂Ａの一部をイオン交換樹脂の検査装置の樹脂カラムに充填した。次いで、超純水を該樹脂カラムに通水し、該樹脂カラムから流出する超純水の水質を測定した。上記の混合樹脂Ａに接触した超純水の水質を測定した結果、ＴＯＣは１ｐｐｂ以下、比抵抗率は１８．２ＭΩ・ｃｍであった。
【００４２】
次に、超純水製造装置のサブシステムに設けられた非再生型のイオン交換塔に充填されていた混合樹脂を全て除去し、上記の混合樹脂Ａを該イオン交換塔に新たに充填した。このように、混合樹脂Ａに交換した非再生型のイオン交換塔を使用して超純水を製造し、得られた超純水を使用してシリコンウエハを洗浄した。
【００４３】
その結果、混合樹脂の交換前は、正常なシリコンウエハを生産できたにも関わらず、上記のように、非再生型のイオン交換塔に充填される混合樹脂を混合樹脂Ａに交換した後は、交換後１日目で、洗浄されたシリコンウエハの酸化膜が耐圧不良となる不具合が生じた。
【００４４】
［実施例１］
（本発明の検査方法）
直径６インチのｎ型シリコンウエハをテフロン（登録商標）製の槽を用いて、希フッ酸洗浄を行い、ウエハの表面を洗浄化した。洗浄後のｎ型シリコンウエハを図２に図示される構造のウエハホルダ５に装着した。次いで、図１に示した装置に、ウエハホルダ５装着し、イオン交換樹脂の検査装置を構成した。
【００４５】
一方、上記の混合樹脂Ａを一次合格品として、更に、混合樹脂Ａの洗浄を継続した。そして、上記の図１の検査装置を用いた検査を行い、上記（１）および（２）式によって示される判定値がそれぞれ許容基準値ＡおよびＢを下回るまで混合樹脂Ａの洗浄を行い、合格混合樹脂を調製した。尚、該合格混合樹脂の検査項目及び検査結果は、表１に示す通りであった。
【００４６】
【表１】
次に、超純水製造装置のサブシステムに設けられた非再生型のイオン交換塔に充填されていた混合樹脂を全て除去し、上記の合格混合樹脂を該イオン交換塔に新たに充填した。このように、合格混合樹脂に交換した非再生型のイオン交換塔を使用して超純水を製造し、得られた超純水を使用してシリコンウエハを洗浄した。
【００４７】
その結果、上記のように、非再生型のイオン交換塔に充填される混合樹脂を合格混合樹脂に交換した後、交換後１日目から３ヶ月間の運転期間中、良品率は９０％以上であり、洗浄されたシリコンウエハの酸化膜が耐圧不良となる不具合は発生しなかった。
【００４８】
このように、本発明の検査方法によれば、樹脂洗浄工場において、出荷の直前に製品の品質の検査を実施することができ、本発明の検査方法により良品とされた製品は、サブシステムのイオン交換樹脂を交換して１日経過後に半導体製品の製造を開始した場合であっても、品質不良は生じ難くなることが確認された。
【００４９】
［実施例２］
実施例１において、図１における被検体である混合樹脂Ａを充填したカラム２に代えて、被検体である限外ろ過膜モジュール（栗田工業株式会社製ＵＦ膜、ＫＵ−１５１０ＨＳ、中空糸系ポリサルホン、分画分子量８００００）を装填した装置を配置し、超純水を通水し、実施例１と同様に、許容基準値ＡおよびＢの測定を行い、両基準値を下回るまで超純水で洗浄を行い、限外ろ過膜モジュールの合格品を得た。次にこの合格品を超純水製造装置のサブシステムに設けられている限外ろ過膜装置の膜モジュールと交換し、超純水を製造し、得られた超純水を使用してシリコンウエハを洗浄したところ、実施例１と同様に、交換後１日目から通常操業が可能であった。
【００５０】
（段落３８へ移動）
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の検査方法を実施するために構成されたイオン交換樹脂の検査装置の構成概要の一実施態様である。
【００５２】
【図２】（Ａ）図１に示すイオン交換樹脂の検査装置において使用される、該検査装置を構成するシリコン接触容器の一実施形態の断面図である。（Ｂ）図２（Ａ）のシリコン接触容器の底盤１２０の斜視図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 脱気膜装置
２ カラム
３ ウエハホルダ
４ 被検体としてのイオン交換樹脂
５ ウエハ
１１、１２、２１、３１ 管路
１１０ 上蓋
１１１ 上蓋の給水口
１１２ 上蓋の通水用凹部
１１４ エア抜き用の２方弁
１２０ 底盤
１２１ 底盤の円形の窪み
１２２ 底盤の排水口
１２４ 底盤の放射状畝
１２５ 放射状畝の階段形支持台
Ｗ ウエハ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造用の超純水のサブシステムに使用するイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法において、
被検体としてのイオン交換樹脂を充填したカラムまたは被検体としての限外ろ過膜を装填した装置に、溶存酸素を除去した超純水を供給して通水し、該カラムから流出したカラム流出水を、ウエハと接触させ、接触後のウエハの表面状態を測定することにより、当該被検体としてのイオン交換樹脂または限外ろ過膜の良否を判定することを特徴とする、イオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法。
【請求項２】
ウエハの表面状態の測定が、ウエハ表面粗度の平均粗さＲａ値（ｎｍ）および最大高低差Ｒmax（ｎｍ）の測定手段によって行われ、
次式（１）：Ｒａ値≦許容基準値Ａ
および、次式（２）：Ｒmax値≦許容基準値Ｂ
によって示される判定式に基づき、判定値であるＲａ値およびＲmax値と良品を以て予め設定してある許容基準値とを比較し、当該判定値がそれぞれ許容基準値ＡおよびＢ以下であるか否かを以て、被検体としてのイオン交換樹脂または限外ろ過膜の良否を判定することを特徴とする、請求項１に記載のイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法。
【請求項３】
上記ののウエハとして、ｎ型、ｐ型、及びシリコン単結晶インゴットより該インゴットの（１００）面に対して傾斜角度を持たせて切り出されたベアシリコンウエハのいずれかを使用したことを特徴とする、請求項１または２に記載のイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法。
【請求項４】
上記のイオン交換樹脂を充填したカラムまたは限外ろ過膜を装填した装置に通水される超純水として、溶存酸素濃度が１００μｇ／ｌ以下の超純水を用いることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法。
【請求項５】
前記カラム流出水を、ウエハホルダに充填されたウエハと接触させることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法。
【請求項６】
前記カラム流出水を、ウエハ洗浄槽内のウエハホルダ上に載置されたウエハと接触させることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法。
【請求項１】
半導体製造用の超純水のサブシステムに使用するイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法において、
被検体としてのイオン交換樹脂を充填したカラムまたは被検体としての限外ろ過膜を装填した装置に、溶存酸素を除去した超純水を供給して通水し、該カラムから流出したカラム流出水を、ウエハと接触させ、接触後のウエハの表面状態を測定することにより、当該被検体としてのイオン交換樹脂または限外ろ過膜の良否を判定することを特徴とする、イオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法。
【請求項２】
ウエハの表面状態の測定が、ウエハ表面粗度の平均粗さＲａ値（ｎｍ）および最大高低差Ｒmax（ｎｍ）の測定手段によって行われ、
次式（１）：Ｒａ値≦許容基準値Ａ
および、次式（２）：Ｒmax値≦許容基準値Ｂ
によって示される判定式に基づき、判定値であるＲａ値およびＲmax値と良品を以て予め設定してある許容基準値とを比較し、当該判定値がそれぞれ許容基準値ＡおよびＢ以下であるか否かを以て、被検体としてのイオン交換樹脂または限外ろ過膜の良否を判定することを特徴とする、請求項１に記載のイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法。
【請求項３】
上記ののウエハとして、ｎ型、ｐ型、及びシリコン単結晶インゴットより該インゴットの（１００）面に対して傾斜角度を持たせて切り出されたベアシリコンウエハのいずれかを使用したことを特徴とする、請求項１または２に記載のイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法。
【請求項４】
上記のイオン交換樹脂を充填したカラムまたは限外ろ過膜を装填した装置に通水される超純水として、溶存酸素濃度が１００μｇ／ｌ以下の超純水を用いることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法。
【請求項５】
前記カラム流出水を、ウエハホルダに充填されたウエハと接触させることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法。
【請求項６】
前記カラム流出水を、ウエハ洗浄槽内のウエハホルダ上に載置されたウエハと接触させることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２５６０１１（Ｐ２００７−２５６０１１Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７９３８７（Ｐ２００６−７９３８７）
【出願日】平成１８年３月２２日（２００６．３．２２）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２２日（２００６．３．２２）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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