イオン伝導スペーサー及びその製造方法並びに電気式脱塩装置又は電気透析装置
【課題】電気式脱塩装置に充填するイオン伝導スペーサーとして、脱塩運転中の寸法収縮を抑制し、良好で安定な脱塩性能を与えることのできるイオン伝導スペーサーを提供する。
【解決手段】本発明は、陽極と陰極の間に陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜が少なくとも一部交互に配列されている電気式脱塩装置又は電気透析装置において隣接するイオン交換膜によって形成されている室内に充填するイオン伝導スペーサーであって、有機高分子斜交網基材に、イオン交換基が、中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるように導入されていることを特徴とするイオン伝導スペーサーに関する。
【解決手段】本発明は、陽極と陰極の間に陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜が少なくとも一部交互に配列されている電気式脱塩装置又は電気透析装置において隣接するイオン交換膜によって形成されている室内に充填するイオン伝導スペーサーであって、有機高分子斜交網基材に、イオン交換基が、中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるように導入されていることを特徴とするイオン伝導スペーサーに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気を用いて溶液中のイオンを移動させることによって、液の脱塩・濃縮を行う電気式脱塩装置や電気透析装置に使用されるスペーサーに関するものであり、特にイオン交換基が導入されたイオン伝導スペーサーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気式脱塩装置或いは電気透析装置とは、正負の電極間に陽イオン（カチオン）交換膜及び陰イオン（アニオン）交換膜を配列して濃縮室及び脱塩室を交互に形成し、電位勾配を駆動源として、脱塩室内において被処理液体中のイオンをイオン交換膜を通して濃縮室へと移動・分離させることによって、液体中のイオン成分を除去したり、濃縮したりするものである。
【０００３】
一般に、ある程度精製処理が行われた水、例えば逆浸透膜処理を行った水（ＲＯ処理水）を被処理水として用いて極めて高純度の超純水を得る場合などに用いるものを電気式脱塩装置と呼び、一方、これほどは高純度の水質を必要としない用途において用いるものを電気透析装置と呼ぶ。しかし、これらの原理は、上記のように、いずれも脱塩室内において被処理液体中のイオンをイオン交換膜を通して濃縮室へと移動・分離させることによって液体中のイオン成分を除去したり濃縮したりするというもので、実質的に同じであり、また近年では電気式脱塩装置と電気透析装置との境界が曖昧になってきている。以下の説明においては、特に示さない限り電気式脱塩装置を例にとって説明する。しかしながら、以下に説明する事項は電気透析装置にも適用することができ、本発明に係るイオン伝導スペーサーを電気透析装置に適用する場合も本発明の範囲に含まれる。また、本明細書で「電気式脱塩装置」とは、いわゆる電気透析装置も包含するものである。
【０００４】
電気式脱塩装置においては、脱塩室や濃縮室内にイオン交換体を配置して室内でのイオンの流れを促進させたり、スペーサーと呼ばれる流路形成材を配置して、室内での流体の流路形成と同時に両イオン交換膜の接触を防ぎ、膜間距離を一定に維持させることが行われている。また、最近、このスペーサーとしてイオン交換基を導入したものを脱塩室や濃縮室、或いは極室に配置することによって、脱塩効率の向上、スケール生成の解消などを図ることが行われている。
【０００５】
スペーサー基材にイオン交換基を導入する方法としては、放射線グラフト重合法が好ましく用いられている。放射線グラフト重合法は、高分子基材に放射線を照射してラジカルを形成させ、これにモノマーを反応させることによってモノマーを基材中に導入するという技法であり、既存の高分子成形体基材にイオン交換基を内部まで導入することができるので、上述のような電気式脱塩装置に用いるイオン伝導スペーサーの製造において、スペーサー基材にイオン交換基を導入するのに好適である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、スペーサー基材にイオン交換基を導入すると、導入するイオン交換基の量やイオン型等の割合によって、電気式脱塩装置の運転中にイオン伝導スペーサーの寸法変化が起こるため、充填室内で被処理水の適当な流れが形成できずに処理水質の低下やスケールの形成、しいては膜同士の短絡を引き起こす場合がある。例えば、スルホン酸基を導入したイオン伝導スペーサーを電気透析装置の脱塩室にＮａ型で充填して脱塩運転を行うと、脱塩の進行に伴って徐々にＨ型が増加してスペーサーの寸法が大きくなる。脱塩装置においては、脱塩室の大きさは室枠によって固定されているために、このスペーサーの寸法増加を吸収することができず、イオン伝導スペーサー上にしわや波打ちなどが発生するようになる。スペーサーにしわや波打ちが発生すると、流体は凹部のみを通過するようになり、安定した脱塩が困難になる。また、スルホン酸基を導入したイオン伝導スペーサーをＨ型で電気式脱塩装置の脱塩室内に充填して脱塩運転を行なうと、被処理水の流入側で塩型が生成するためにスペーサーの寸法収縮が起こり、室枠とイオン伝導スペーサーとの間に隙間が生じるようになる。流体はこの隙間に集中して流れるため、安定した処理が達成できなくなる。電気式脱塩装置の脱塩室にイオン伝導スペーサーを充填する場合には、通常、イオン交換基を酸又はアルカリによってＨ型又はＯＨ型に再生して充填し、運転中に塩型となったイオン交換基を、水解によってＨ型又はＯＨ型に再生することで、長期間安定した脱塩処理を可能にしている。この水解によるイオン交換体の再生に関して詳しく説明すると、電気式脱塩装置の脱塩室内のカチオン交換基とアニオン交換基とが接触する部位においては、電位勾配下で水の解離（Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋ＯＨ−）が起こり、この水の解離（水解）によって生成するＨ＋イオン及びＯＨ−イオンによって脱塩室内のイオン交換体が連続的に効率よく再生される。しかしながら、上述のように、例えば脱塩室の被処理水流入側では被処理水中のイオン濃度が高いために、イオン交換基の一部が塩型となった状態で平衡となる。したがって、特に脱塩室の被処理水流入側において脱塩運転中のイオン交換スペーサーの寸法収縮が大きく、被処理水の偏流やショートカット（バイパスフロー）の問題が顕著であった。濃縮室や極室に充填するイオン伝導スペーサーに関しても、同様の問題が起こる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、スペーサー基材にイオン交換基を導入してイオン伝導スペーサーを製造する際に、脱塩運転中のイオン伝導スペーサーの寸法変化などによる不具合を抑制するための最適値を見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、陽極と陰極の間に陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜が少なくとも一部交互に配列されている電気式脱塩装置又は電気透析装置において隣接するイオン交換膜によって形成されている室内に充填するイオン伝導スペーサーであって、有機高分子斜交網基材に、イオン交換基が、中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるように導入されていることを特徴とするイオン伝導スペーサーに関する。
【０００９】
一般に、イオン伝導スペーサーは脱塩室などにおけるイオンの移動を促進することによって脱塩効率を高めるために用いられるので、スペーサー基材に導入するイオン交換基は、イオン交換基の導入工程の際のスペーサー基材の寸法変化や劣化が実用に耐えないほど大きくならない限りにおいて、可能な限り多い量を導入することが望ましいと考えられており、脱塩運転中のイオン伝導スペーサーの寸法変化を考慮してイオン交換基の導入量を定めるという技術思想は、本発明者らが知る限りにおいてこれまでにおいて存在しない。
【００１０】
以下、本発明の具体的な態様について説明するが、以下の説明は本発明の一具体例を説明したものであり、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
本発明において、「イオン伝導スペーサー」とは、電気式脱塩装置の脱塩室及び／又は濃縮室、或いは極室内や、電気透析装置の各室内に充填され、室内の流体の流路形成を図ると共に、当該装置内に配置されているイオン交換膜同士の接触を防ぐ役割を果たすスペーサーに、イオン交換基を導入して、室内でのイオンの流れを更に促進させる役割を果たす部材を指す。
【００１１】
このようなイオン伝導スペーサーの基材として用いられる材料としては、従来電気透析装置や電気式脱塩装置などにおいて流路形成材として広く用いられているポリオレフィン製の斜交網形状の基材を挙げることができる。本発明においてイオン伝導スペーサーを製造するための斜交網基材としては、単位面積あたりの重量１０〜３００g/m2、厚さ０．２〜１．５mm、目開き１〜１０mmのものを好ましく用いることができる。
【００１２】
本発明にかかるイオン伝導スペーサとしては、上述のようなポリオレフィン製の斜交網を基材として、これに、放射線グラフト法を用いてイオン交換機能を付与したものが、イオン伝導性に優れ、被処理水の分散性に優れているので、好ましい。なお、放射線グラフト重合法とは、高分子基材に放射線を照射してラジカルを形成させ、これにモノマーを反応させることによってモノマーを基材中に導入する技法である。
【００１３】
放射線グラフト重合法に用いることができる放射線としては、α線、β線、ガンマ線、電子線、紫外線等を挙げることができるが、本発明においてはガンマ線や電子線を好ましく用いる。放射線グラフト重合法には、グラフト基材に予め放射線を照射した後、グラフトモノマーと接触させて反応させる前照射グラフト重合法と、基材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、本発明においては、いずれの方法も用いることができる。また、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などを挙げることができるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。
【００１４】
スペーサ基材に導入するイオン交換基としては、特に限定されることなく種々のカチオン交換基又はアニオン交換基を用いることができる。例えば、カチオン交換基としては、スルホン酸基などの強酸性カチオン交換基、リン酸基などの中酸性カチオン交換基、カルボキシル基などの弱酸性カチオン交換基、アニオン交換基としては、第１級〜第３級アミノ基などの弱塩基性アニオン交換基、第４級アンモニウム基などの強塩基性アニオン交換基を用いることができ、あるいは上記カチオン交換基及びアニオン交換基の両方を組み合わせてスペーサー基材に導入することもできる。
【００１５】
これらの各種イオン交換基は、これらのイオン交換基を有するモノマーを用いてグラフト重合、好ましくは放射線グラフト重合を行うか、又はこれらのイオン交換基に転換可能な基を有する重合性モノマーを用いてグラフト重合を行った後に当該基をイオン交換基に転換することによって、スペーサ基材に導入することができる。この目的で用いることのできるイオン交換基を有するモノマーとしては、アクリル酸（AAc）、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム（SSS）、メタクリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（VBTAC）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（DMAEMA）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（DMAPAA）などを挙げることができる。例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムをモノマーとして用いて放射線グラフト重合を行うことにより、基材に直接、強酸性カチオン交換基であるスルホン酸基を導入することができ、また、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドをモノマーとして用いて放射線グラフト重合を行うことにより、基材に直接、強塩基性アニオン交換基である第４級アンモニウム基を導入することができる。また、イオン交換基に転換可能な基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル（GMA）などが挙げられる。例えば、メタクリル酸グリシジルを放射線グラフト重合によって基材に導入し、次に亜硫酸ナトリウムなどのスルホン化剤を反応させることによって強酸性カチオン交換基であるスルホン酸基を導入したり、又はクロロメチルスチレンをグラフト重合した後に、基材をトリメチルアミン水溶液に浸漬して４級アンモニウム化を行うことによって、強塩基性アニオン交換基である第４級アンモニウム基を基材に導入することができる。
【００１６】
本発明に係るイオン伝導スペーサーとしては、上述のような手法によって、中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるようにイオン交換基が導入されているものを用いることを特徴とする。本発明の更に好ましい態様においては、イオン交換基の導入量は、中性塩分解容量が０．６〜１．４meq/gとなるような量が導入されていることが好ましい。
【００１７】
本発明者らの研究によって、スペーサー基材へのイオン交換基の導入量がこの範囲内であると、十分な脱塩性能を引き出すことができると共に、運転中の寸法変化が小さく被処理液の安定な処理が可能であることが分かった。スペーサー基材へのイオン交換基の導入量が上記の範囲より小さいと、電気式脱塩装置の運転において、被処理水中のイオンの移動促進が十分でなく、運転電圧の上昇や処理水の純度低下という問題が起こる。一方、スペーサー基材へのイオン交換基の導入量が上記の範囲より大きいと、脱塩運転中におけるスペーサー基材の寸法変化が大きくなって、被処理水流の短絡などが起こるために、処理水質の低下、電気特性の不安定化などの問題が発生する。
【００１８】
本発明においてスペーサー基材として用いられる斜交網のような基材は、液を保持する能力が劣っているので、グラフト重合を行う場合に含浸重合法を採用することができない。そのため、均一なグラフト重合を行うためには、液相グラフト重合法を採用することが好ましい。
【００１９】
また、放射線グラフト重合をスペーサー基材に対して行う際の放射線照射量は、５０〜５００kGyとすることが好ましい。照射量がこの範囲を下回ると十分なグラフト重合が行われない。また照射量がこの範囲を上回ると、ラジカル量がそれに比例して増加する訳ではなく、また架橋や分子切断に起因する基材の物理的強度の劣化などの問題が生じる。
【００２０】
本発明に係るイオン伝導スペーサーは、電気式脱塩装置又は電気透析装置の脱塩室、濃縮室、極室などに単独で充填することができる。被処理水中から除去すべきイオン成分がアニオン、カチオンの両方を含んでいる場合には、脱塩室にカチオン伝導スペーサー及びアニオン伝導スペーサーの両者を充填することが好ましい。また、被処理水中の主たるイオン成分がカチオンである場合や、被処理水中から除去すべきイオン成分がカチオンのみの場合には、脱塩室にカチオン伝導スペーサーのみを充填してもよいし、また、被処理水中の主たるイオン成分がアニオンである場合や、被処理水中から除去すべきイオン成分がアニオンのみの場合には、脱塩室にアニオン伝導スペーサのみを充填してもよい。更に、上述のイオン伝導スペーサーを、不織布などの繊維基材にイオン交換基を導入したイオン交換繊維材料と組みあわせて電気式脱塩装置又は電気透析装置の脱塩室、濃縮室、極室などに充填することもできる。例えば、脱塩室や濃縮室内において、アニオン交換膜に接してアニオン交換繊維材料を、カチオン交換膜に接してカチオン交換繊維材料を配置し、両イオン交換繊維材料の間にイオン伝導スペーサーを充填すれば、イオン伝導スペーサーからイオン交換膜へのイオンの移動が容易になり、脱塩率の向上や運転電圧の低減が可能になる。いずれの使用形態においても、本発明に係るイオン伝導スペーサーを用いれば、脱塩運転中のイオン伝導スペーサーの寸法収縮が小さいので、脱塩室等における空隙の生成に起因する被処理水の偏流やショートカット（バイパスフロー）に伴う脱塩性能の低下及び不安定化や処理水水質の悪化などの問題を抑制することができる。
【００２１】
また、本発明は、上記に説明したイオン伝導スペーサーを室内に充填した電気式脱塩装置又は電気透析装置にも関する。
本発明の各種形態は以下の通りである。
【００２２】
１．陽極と陰極の間に陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜が少なくとも一部交互に配列されている電気式脱塩装置又は電気透析装置において隣接するイオン交換膜によって形成されている室内に充填するイオン伝導スペーサーであって、有機高分子斜交網基材に、イオン交換基が、中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるように導入されていることを特徴とするイオン伝導スペーサー。
２．有機高分子斜交網基材がポリオレフィン性の斜交網である上記第１項に記載のイオン伝導スペーサー。
【００２３】
３．有機高分子斜交網基材の主鎖上に、放射線グラフト重合法を利用して、イオン交換基を有するグラフト重合体側鎖を導入することによって、イオン交換基が有機高分子斜交網基材に導入されている上記第１項又は第２項に記載のイオン伝導スペーサー。
４．イオン交換基が、スルホン酸基又は第４級アンモニウム基である上記第１項〜第３項のいずれかに記載のイオン伝導スペーサー。
【００２４】
５．有機高分子斜交網基材の主鎖上に、放射線グラフト重合法を利用して、イオン交換基を有するグラフト重合体側鎖を、斜交網基材の中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるように導入することを特徴とするイオン伝導スペーサーの製造方法。
６．陽極と陰極の間に陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜が少なくとも一部交互に配列されている電気式脱塩装置又は電気透析装置であって、隣接するイオン交換膜によって形成されている室内に、有機高分子斜交網基材に、イオン交換基が、中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるように導入されているイオン伝導スペーサーが充填されていることを特徴とする電気式脱塩装置又は電気透析装置。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載は本発明の種々の具体例を例示するものであり、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
強酸性カチオン伝導スペーサー１の製造
ポリエチレン製斜交網（厚さ：０．８mm、単位面積あたりの重量：１７０g/m2、網目の大きさ：縦３．５mm、横２mm）にガンマ線を１６０kGy照射した。この照射済み斜交網を、スチレンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸／水の混合溶液（重量比＝１／１／５）中に浸漬し、反応温度７５℃で５時間反応させた。温水で十分に洗浄した後、乾燥して、重量増加によるグラフト率を測定したところ、１４０％であった。このグラフト斜交網は、中性塩分解容量１．１４meq/g、弱酸基交換容量４．２１meq/gであった。
【００２７】
強塩基性アニオン伝導スペーサー２の製造
上記と同じポリエチレン製斜交網にガンマ線を同様に照射した後、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド／ジメチルアクリルアミド／水の混合溶液（重量比＝１／１／２）中に浸漬し、５０℃で１０時間反応させた。温水で十分に洗浄した後、乾燥して、重量増加によるグラフト率を測定したところ、１１０％であった。このグラフト斜交網は、中性塩分解容量０．６５meq/gであった。
【００２８】
電気式脱塩装置の組立及び通水試験
図１に示す構成の電気式脱塩装置を組み立てた。陽極１及び陰極６の間に、陽極側からカチオン交換膜（Ｃ）２、アニオン交換膜（Ａ）３、カチオン交換膜（Ｃ）４、アニオン交換膜（Ａ）５の順に配列することにより、陽極側から、陽極室７、濃縮室８、脱塩室９、濃縮室１０、陰極室１１の順に配列された電気式脱塩装置を構成した。カチオン交換膜（Ｃ）としてはトクヤマ製のNEOSEPTA CMBを、アニオン交換膜（Ａ）としてはトクヤマ製のNEOSEPTA AHAをそれぞれ用いた。脱塩室、濃縮室及び極室の厚さは３mm、電極の大きさは縦２００mm、横１５０mmとした。脱塩室９には、カチオン交換膜４に沿って、上記により製造し塩酸により再生したカチオン伝導スペーサー１（縦２００mm、横１５０mm）１３を１枚、アニオン交換膜３に沿って、上記により製造しアルカリにより再生したアニオン伝導スペーサー２（縦２００mm、横１５０mm）を１枚、それぞれ向かい合わせで充填した。また、濃縮室８，１０へは、カチオン交換膜に沿って、上記により製造し塩酸により再生したカチオン伝導スペーサー１（縦２００mm、横１５０mm）１３を１枚、アニオン交換膜に沿って、上記により製造しアルカリにより再生したアニオン伝導スペーサー２（縦２００mm、横１５０mm）１２を１枚、それぞれ向かい合わせで充填し、陽極室７へは上記により製造し塩酸により再生したカチオン伝導スペーサー１（縦２００mm、横１５０mm）１３を１枚、陰極室１１へは、上記により製造しアルカリにより再生したアニオン伝導スペーサー２（縦２００mm、横１５０mm）１２を１枚、それぞれ充填した。
【００２９】
両電極間に１Ａの直流電流を印加して、塩化ナトリウム濃度１００mg/L（電気伝導率２４０μS/cm）となるように調整した合成原水を被処理水として流量５Lh-1で各室に通水した。処理水として電気伝導率５μS/cmの精製水が得られ、本発明に係るイオン伝導スペーサーを充填した電気式脱塩装置の高い脱塩効率が示された。
【００３０】
比較例１
カチオン伝導スペーサー３の製造
実施例１のカチオン伝導スペーサー１の製造工程においてグラフト重合の反応時間を４５分間とした他は実施例１と同様の工程でカチオン伝導スペーサー３を製造した。グラフト斜交網のグラフト率は３１％、中性塩分解容量は０．２３meq/g、弱酸基交換容量は０．９６meq/gであった。
【００３１】
アニオン伝導スペーサー４の製造
実施例１のアニオン伝導スペーサー２の製造工程においてグラフト重合の反応時間を４０分間とした他は実施例１と同様の工程でアニオン伝導スペーサー４を製造した。グラフト斜交網のグラフト率は２７％、中性塩分解容量は０．２５meq/gであった。
【００３２】
電気式脱塩装置の組立及び通水試験
カチオン伝導スペーサー１、アニオン伝導スペーサー２に代えて上記で製造したカチオン伝導スペーサー３及びアニオン伝導スペーサー４を用いた他は、実施例１と同様に電気式脱塩装置を構成して通水試験を行った。処理水の電気伝導率は３１μS/cmであり、脱塩率が低かった。
【００３３】
比較例２
カチオン伝導スペーサー５の製造
実施例１のカチオン伝導スペーサー１の製造工程においてグラフト重合の反応時間を１０時間とした他は実施例１と同様の工程でカチオン伝導スペーサー５を製造した。グラフト斜交網のグラフト率は２１１％、中性塩分解容量は１．５３meq/g、弱酸基交換容量は５．０２meq/gであった。
【００３４】
アニオン伝導スペーサー６の製造
実施例１のアニオン伝導スペーサー２の製造工程においてグラフト重合の反応時間を１６時間とした他は実施例１と同様の工程でアニオン伝導スペーサー６を製造した。グラフト斜交網のグラフト率は１６５％、中性塩分解容量は１．２２meq/gであった。
【００３５】
電気式脱塩装置の組立及び通水試験
カチオン伝導スペーサー１、アニオン伝導スペーサー２に代えて上記で製造したカチオン伝導スペーサー５及びアニオン伝導スペーサー６を用いた他は、実施例１と同様に電気式脱塩装置を構成して通水試験を行った。処理水の電気伝導率は、通水初期には３μS/cmであり、脱塩率が高かったが、徐々に悪化して通水５時間後に電気伝導率６８μS/cmとなった。脱塩装置を解体して内部を観察したところ、カチオン伝導スペーサーの寸法が、原水流入側で横１４０mm、処理水流出側で横１４７mmに収縮していた。脱塩性能の低下は、このカチオン伝導スペーサーの寸法収縮によって被処理水のショートカット（バイパスフロー）が起こったためであると考えられる。
【００３６】
実施例２
強酸性カチオン伝導スペーサー３の製造
実施例１と同様の斜交網に、同様の放射線照射を行い、実施例１のカチオン伝導スペーサーの製造で用いたものと同様の反応液中に浸漬して、５０℃で５時間反応させてグラフト率６１％を得た。このグラフト斜交網の中性塩分解容量は０．６３meq/g、弱酸基交換容量は２．６meq/gであった。
【００３７】
強塩基性アニオン伝導スペーサー４の製造
実施例１と同様の斜交網に、同様の放射線照射を行い、実施例１のアニオン伝導スペーサーの製造で用いたものと同様の反応液中に浸漬して、５０℃で７時間反応させてグラフト率８３％を得た。このグラフト斜交網の中性塩分解容量は０．５６meq/gであった。
【００３８】
上記で得られた強酸性カチオン伝導スペーサー３及び強塩基性アニオン伝導スペーサー４を用いて、実施例１と同様に図１に示す構成の電気式脱塩装置の組立及び通水試験を行った。処理水の電気伝導率は８μs/cmと高い脱塩率が示された。
【００３９】
実施例３
強酸性カチオン伝導スペーサー５の製造
ポリエチレン製斜交網（厚さ：０．７mm、単位面積当たりの重量：１０５g/m2、網目の大きさ：縦４mm、横３mm）に、実施例１の強酸性カチオン伝導スペーサーの製造と同様の放射線グラフト重合を行い、グラフト率１０２％を得た。このグラフト斜交網の中性塩分解容量は０．９９meq/g、弱酸基交換容量は４．０５meq/gであった。
【００４０】
強塩基性アニオン伝導スペーサー６の製造
上記と同様の斜交網を用い、実施例１の強塩基性アニオン伝導スペーサーの製造と同様の放射線照射を行い、同様の反応液中に浸漬して５０℃で１０時間反応させてグラフト率９１％を得た。このグラフト斜交網の中性塩分解容量は０．７１meq/gであった。
【００４１】
上記で得られた強酸性カチオン伝導スペーサー５及び強塩基性アニオン伝導スペーサー６を用い、実施例１と同様に図１に示す構成の電気式脱塩装置の組立及び通水試験を行った。処理水の電気伝導率は７．６μs/cmと高い脱塩率が示された。
【００４２】
比較例３
強酸性カチオン伝導スペーサー７の製造
ポリエチレン製斜交網（厚さ：１．２mm、単位面積当たりの重量：１８０g/m2、網目の大きさ：縦７mm、横５mm）に、実施例１の強酸性カチオン伝導スペーサーの製造と同様の放射線グラフト重合を行なったが、実施例１のような高いグラフト率が得られず、グラフト率は７６％であった。このグラフト斜交網の中性塩分解容量は０．３６meq/g、弱酸基交換容量は２．６meq/gであった。
【００４３】
強塩基性アニオン伝導スペーサー８の製造
上記と同様の斜交網を用い、実施例１の強塩基性アニオン伝導スペーサーの製造と同様の放射線照射を行い、同様の反応液中に浸漬して５０℃で１０時間反応させてグラフト率４３％を得た。このグラフト斜交網の中性塩分解容量は０．３３meq/gであった。
【００４４】
上記で得られた強酸性カチオン伝導スペーサー７及び強塩基性アニオン伝導スペーサー８を用い、実施例１と同様に図１に示す構成の電気式脱塩装置の組立及び通水試験を行った。処理水の電気伝導率は４１μs/cmであり脱塩率が低かった。
【００４５】
比較例４
強酸性カチオン伝導スペーサー９の製造
ポリエチレン製斜交網（厚さ：１．２mm、単位面積当たりの重量：１８０g/m2、網目の大きさ：縦７mm、横５mm）に、実施例１の強酸性カチオン伝導スペーサーの製造と同様の放射線照射を行い、同様の反応液中に浸漬して５０℃で２４時間反応させてグラフト率１６３％を得た。このグラフト斜交網の中性塩分解容量は１．６６meq/g、弱酸基交換容量は５．４meq/gであった。
【００４６】
強塩基性アニオン伝導スペーサー１０の製造
比較例３で用いたものと同様の斜交網を用い、実施例１の強塩基性アニオン伝導スペーサーの製造と同様の放射線照射を行い、同様の反応液中に浸漬して５０℃で２４時間反応させてグラフト率１８１％を得た。このグラフト斜交網の中性塩分解容量は０．７７meq/gであった。
【００４７】
上記で得られた強酸性カチオン伝導スペーサー９及び強塩基性アニオン伝導スペーサー１０を用い、実施例１と同様に図１に示す構成の電気式脱塩装置の組立及び通水試験を行った。処理水の電気伝導率は、通水初期には２．６μs/cmと高い脱塩率が示されたが、通水３時間後に１０μs/cm、通水５時間後に４８μs/cm、通水１０時間後には６９μs/cmとなった。実験用電気式脱塩装置を解体して内部のイオン伝導スペーサーを観察したところ、カチオン伝導スペーサーの横方向の寸法が原水入口側で１３７mm、処理水流出側で１４８mmに収縮していた。脱塩性能の低下は、カチオン伝導スペーサーの寸法収縮によって被処理水のショートカットが起こったためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、電気式脱塩装置の脱塩運転中の寸法収縮を抑えたイオン伝導スペーサーが提供され、これを用いて電気式脱塩装置を構成することにより、良好で安定な脱塩処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１で用いた電気式脱塩装置の構成を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気を用いて溶液中のイオンを移動させることによって、液の脱塩・濃縮を行う電気式脱塩装置や電気透析装置に使用されるスペーサーに関するものであり、特にイオン交換基が導入されたイオン伝導スペーサーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気式脱塩装置或いは電気透析装置とは、正負の電極間に陽イオン（カチオン）交換膜及び陰イオン（アニオン）交換膜を配列して濃縮室及び脱塩室を交互に形成し、電位勾配を駆動源として、脱塩室内において被処理液体中のイオンをイオン交換膜を通して濃縮室へと移動・分離させることによって、液体中のイオン成分を除去したり、濃縮したりするものである。
【０００３】
一般に、ある程度精製処理が行われた水、例えば逆浸透膜処理を行った水（ＲＯ処理水）を被処理水として用いて極めて高純度の超純水を得る場合などに用いるものを電気式脱塩装置と呼び、一方、これほどは高純度の水質を必要としない用途において用いるものを電気透析装置と呼ぶ。しかし、これらの原理は、上記のように、いずれも脱塩室内において被処理液体中のイオンをイオン交換膜を通して濃縮室へと移動・分離させることによって液体中のイオン成分を除去したり濃縮したりするというもので、実質的に同じであり、また近年では電気式脱塩装置と電気透析装置との境界が曖昧になってきている。以下の説明においては、特に示さない限り電気式脱塩装置を例にとって説明する。しかしながら、以下に説明する事項は電気透析装置にも適用することができ、本発明に係るイオン伝導スペーサーを電気透析装置に適用する場合も本発明の範囲に含まれる。また、本明細書で「電気式脱塩装置」とは、いわゆる電気透析装置も包含するものである。
【０００４】
電気式脱塩装置においては、脱塩室や濃縮室内にイオン交換体を配置して室内でのイオンの流れを促進させたり、スペーサーと呼ばれる流路形成材を配置して、室内での流体の流路形成と同時に両イオン交換膜の接触を防ぎ、膜間距離を一定に維持させることが行われている。また、最近、このスペーサーとしてイオン交換基を導入したものを脱塩室や濃縮室、或いは極室に配置することによって、脱塩効率の向上、スケール生成の解消などを図ることが行われている。
【０００５】
スペーサー基材にイオン交換基を導入する方法としては、放射線グラフト重合法が好ましく用いられている。放射線グラフト重合法は、高分子基材に放射線を照射してラジカルを形成させ、これにモノマーを反応させることによってモノマーを基材中に導入するという技法であり、既存の高分子成形体基材にイオン交換基を内部まで導入することができるので、上述のような電気式脱塩装置に用いるイオン伝導スペーサーの製造において、スペーサー基材にイオン交換基を導入するのに好適である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、スペーサー基材にイオン交換基を導入すると、導入するイオン交換基の量やイオン型等の割合によって、電気式脱塩装置の運転中にイオン伝導スペーサーの寸法変化が起こるため、充填室内で被処理水の適当な流れが形成できずに処理水質の低下やスケールの形成、しいては膜同士の短絡を引き起こす場合がある。例えば、スルホン酸基を導入したイオン伝導スペーサーを電気透析装置の脱塩室にＮａ型で充填して脱塩運転を行うと、脱塩の進行に伴って徐々にＨ型が増加してスペーサーの寸法が大きくなる。脱塩装置においては、脱塩室の大きさは室枠によって固定されているために、このスペーサーの寸法増加を吸収することができず、イオン伝導スペーサー上にしわや波打ちなどが発生するようになる。スペーサーにしわや波打ちが発生すると、流体は凹部のみを通過するようになり、安定した脱塩が困難になる。また、スルホン酸基を導入したイオン伝導スペーサーをＨ型で電気式脱塩装置の脱塩室内に充填して脱塩運転を行なうと、被処理水の流入側で塩型が生成するためにスペーサーの寸法収縮が起こり、室枠とイオン伝導スペーサーとの間に隙間が生じるようになる。流体はこの隙間に集中して流れるため、安定した処理が達成できなくなる。電気式脱塩装置の脱塩室にイオン伝導スペーサーを充填する場合には、通常、イオン交換基を酸又はアルカリによってＨ型又はＯＨ型に再生して充填し、運転中に塩型となったイオン交換基を、水解によってＨ型又はＯＨ型に再生することで、長期間安定した脱塩処理を可能にしている。この水解によるイオン交換体の再生に関して詳しく説明すると、電気式脱塩装置の脱塩室内のカチオン交換基とアニオン交換基とが接触する部位においては、電位勾配下で水の解離（Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋ＯＨ−）が起こり、この水の解離（水解）によって生成するＨ＋イオン及びＯＨ−イオンによって脱塩室内のイオン交換体が連続的に効率よく再生される。しかしながら、上述のように、例えば脱塩室の被処理水流入側では被処理水中のイオン濃度が高いために、イオン交換基の一部が塩型となった状態で平衡となる。したがって、特に脱塩室の被処理水流入側において脱塩運転中のイオン交換スペーサーの寸法収縮が大きく、被処理水の偏流やショートカット（バイパスフロー）の問題が顕著であった。濃縮室や極室に充填するイオン伝導スペーサーに関しても、同様の問題が起こる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、スペーサー基材にイオン交換基を導入してイオン伝導スペーサーを製造する際に、脱塩運転中のイオン伝導スペーサーの寸法変化などによる不具合を抑制するための最適値を見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、陽極と陰極の間に陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜が少なくとも一部交互に配列されている電気式脱塩装置又は電気透析装置において隣接するイオン交換膜によって形成されている室内に充填するイオン伝導スペーサーであって、有機高分子斜交網基材に、イオン交換基が、中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるように導入されていることを特徴とするイオン伝導スペーサーに関する。
【０００９】
一般に、イオン伝導スペーサーは脱塩室などにおけるイオンの移動を促進することによって脱塩効率を高めるために用いられるので、スペーサー基材に導入するイオン交換基は、イオン交換基の導入工程の際のスペーサー基材の寸法変化や劣化が実用に耐えないほど大きくならない限りにおいて、可能な限り多い量を導入することが望ましいと考えられており、脱塩運転中のイオン伝導スペーサーの寸法変化を考慮してイオン交換基の導入量を定めるという技術思想は、本発明者らが知る限りにおいてこれまでにおいて存在しない。
【００１０】
以下、本発明の具体的な態様について説明するが、以下の説明は本発明の一具体例を説明したものであり、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
本発明において、「イオン伝導スペーサー」とは、電気式脱塩装置の脱塩室及び／又は濃縮室、或いは極室内や、電気透析装置の各室内に充填され、室内の流体の流路形成を図ると共に、当該装置内に配置されているイオン交換膜同士の接触を防ぐ役割を果たすスペーサーに、イオン交換基を導入して、室内でのイオンの流れを更に促進させる役割を果たす部材を指す。
【００１１】
このようなイオン伝導スペーサーの基材として用いられる材料としては、従来電気透析装置や電気式脱塩装置などにおいて流路形成材として広く用いられているポリオレフィン製の斜交網形状の基材を挙げることができる。本発明においてイオン伝導スペーサーを製造するための斜交網基材としては、単位面積あたりの重量１０〜３００g/m2、厚さ０．２〜１．５mm、目開き１〜１０mmのものを好ましく用いることができる。
【００１２】
本発明にかかるイオン伝導スペーサとしては、上述のようなポリオレフィン製の斜交網を基材として、これに、放射線グラフト法を用いてイオン交換機能を付与したものが、イオン伝導性に優れ、被処理水の分散性に優れているので、好ましい。なお、放射線グラフト重合法とは、高分子基材に放射線を照射してラジカルを形成させ、これにモノマーを反応させることによってモノマーを基材中に導入する技法である。
【００１３】
放射線グラフト重合法に用いることができる放射線としては、α線、β線、ガンマ線、電子線、紫外線等を挙げることができるが、本発明においてはガンマ線や電子線を好ましく用いる。放射線グラフト重合法には、グラフト基材に予め放射線を照射した後、グラフトモノマーと接触させて反応させる前照射グラフト重合法と、基材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、本発明においては、いずれの方法も用いることができる。また、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などを挙げることができるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。
【００１４】
スペーサ基材に導入するイオン交換基としては、特に限定されることなく種々のカチオン交換基又はアニオン交換基を用いることができる。例えば、カチオン交換基としては、スルホン酸基などの強酸性カチオン交換基、リン酸基などの中酸性カチオン交換基、カルボキシル基などの弱酸性カチオン交換基、アニオン交換基としては、第１級〜第３級アミノ基などの弱塩基性アニオン交換基、第４級アンモニウム基などの強塩基性アニオン交換基を用いることができ、あるいは上記カチオン交換基及びアニオン交換基の両方を組み合わせてスペーサー基材に導入することもできる。
【００１５】
これらの各種イオン交換基は、これらのイオン交換基を有するモノマーを用いてグラフト重合、好ましくは放射線グラフト重合を行うか、又はこれらのイオン交換基に転換可能な基を有する重合性モノマーを用いてグラフト重合を行った後に当該基をイオン交換基に転換することによって、スペーサ基材に導入することができる。この目的で用いることのできるイオン交換基を有するモノマーとしては、アクリル酸（AAc）、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム（SSS）、メタクリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（VBTAC）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（DMAEMA）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（DMAPAA）などを挙げることができる。例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムをモノマーとして用いて放射線グラフト重合を行うことにより、基材に直接、強酸性カチオン交換基であるスルホン酸基を導入することができ、また、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドをモノマーとして用いて放射線グラフト重合を行うことにより、基材に直接、強塩基性アニオン交換基である第４級アンモニウム基を導入することができる。また、イオン交換基に転換可能な基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル（GMA）などが挙げられる。例えば、メタクリル酸グリシジルを放射線グラフト重合によって基材に導入し、次に亜硫酸ナトリウムなどのスルホン化剤を反応させることによって強酸性カチオン交換基であるスルホン酸基を導入したり、又はクロロメチルスチレンをグラフト重合した後に、基材をトリメチルアミン水溶液に浸漬して４級アンモニウム化を行うことによって、強塩基性アニオン交換基である第４級アンモニウム基を基材に導入することができる。
【００１６】
本発明に係るイオン伝導スペーサーとしては、上述のような手法によって、中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるようにイオン交換基が導入されているものを用いることを特徴とする。本発明の更に好ましい態様においては、イオン交換基の導入量は、中性塩分解容量が０．６〜１．４meq/gとなるような量が導入されていることが好ましい。
【００１７】
本発明者らの研究によって、スペーサー基材へのイオン交換基の導入量がこの範囲内であると、十分な脱塩性能を引き出すことができると共に、運転中の寸法変化が小さく被処理液の安定な処理が可能であることが分かった。スペーサー基材へのイオン交換基の導入量が上記の範囲より小さいと、電気式脱塩装置の運転において、被処理水中のイオンの移動促進が十分でなく、運転電圧の上昇や処理水の純度低下という問題が起こる。一方、スペーサー基材へのイオン交換基の導入量が上記の範囲より大きいと、脱塩運転中におけるスペーサー基材の寸法変化が大きくなって、被処理水流の短絡などが起こるために、処理水質の低下、電気特性の不安定化などの問題が発生する。
【００１８】
本発明においてスペーサー基材として用いられる斜交網のような基材は、液を保持する能力が劣っているので、グラフト重合を行う場合に含浸重合法を採用することができない。そのため、均一なグラフト重合を行うためには、液相グラフト重合法を採用することが好ましい。
【００１９】
また、放射線グラフト重合をスペーサー基材に対して行う際の放射線照射量は、５０〜５００kGyとすることが好ましい。照射量がこの範囲を下回ると十分なグラフト重合が行われない。また照射量がこの範囲を上回ると、ラジカル量がそれに比例して増加する訳ではなく、また架橋や分子切断に起因する基材の物理的強度の劣化などの問題が生じる。
【００２０】
本発明に係るイオン伝導スペーサーは、電気式脱塩装置又は電気透析装置の脱塩室、濃縮室、極室などに単独で充填することができる。被処理水中から除去すべきイオン成分がアニオン、カチオンの両方を含んでいる場合には、脱塩室にカチオン伝導スペーサー及びアニオン伝導スペーサーの両者を充填することが好ましい。また、被処理水中の主たるイオン成分がカチオンである場合や、被処理水中から除去すべきイオン成分がカチオンのみの場合には、脱塩室にカチオン伝導スペーサーのみを充填してもよいし、また、被処理水中の主たるイオン成分がアニオンである場合や、被処理水中から除去すべきイオン成分がアニオンのみの場合には、脱塩室にアニオン伝導スペーサのみを充填してもよい。更に、上述のイオン伝導スペーサーを、不織布などの繊維基材にイオン交換基を導入したイオン交換繊維材料と組みあわせて電気式脱塩装置又は電気透析装置の脱塩室、濃縮室、極室などに充填することもできる。例えば、脱塩室や濃縮室内において、アニオン交換膜に接してアニオン交換繊維材料を、カチオン交換膜に接してカチオン交換繊維材料を配置し、両イオン交換繊維材料の間にイオン伝導スペーサーを充填すれば、イオン伝導スペーサーからイオン交換膜へのイオンの移動が容易になり、脱塩率の向上や運転電圧の低減が可能になる。いずれの使用形態においても、本発明に係るイオン伝導スペーサーを用いれば、脱塩運転中のイオン伝導スペーサーの寸法収縮が小さいので、脱塩室等における空隙の生成に起因する被処理水の偏流やショートカット（バイパスフロー）に伴う脱塩性能の低下及び不安定化や処理水水質の悪化などの問題を抑制することができる。
【００２１】
また、本発明は、上記に説明したイオン伝導スペーサーを室内に充填した電気式脱塩装置又は電気透析装置にも関する。
本発明の各種形態は以下の通りである。
【００２２】
１．陽極と陰極の間に陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜が少なくとも一部交互に配列されている電気式脱塩装置又は電気透析装置において隣接するイオン交換膜によって形成されている室内に充填するイオン伝導スペーサーであって、有機高分子斜交網基材に、イオン交換基が、中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるように導入されていることを特徴とするイオン伝導スペーサー。
２．有機高分子斜交網基材がポリオレフィン性の斜交網である上記第１項に記載のイオン伝導スペーサー。
【００２３】
３．有機高分子斜交網基材の主鎖上に、放射線グラフト重合法を利用して、イオン交換基を有するグラフト重合体側鎖を導入することによって、イオン交換基が有機高分子斜交網基材に導入されている上記第１項又は第２項に記載のイオン伝導スペーサー。
４．イオン交換基が、スルホン酸基又は第４級アンモニウム基である上記第１項〜第３項のいずれかに記載のイオン伝導スペーサー。
【００２４】
５．有機高分子斜交網基材の主鎖上に、放射線グラフト重合法を利用して、イオン交換基を有するグラフト重合体側鎖を、斜交網基材の中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるように導入することを特徴とするイオン伝導スペーサーの製造方法。
６．陽極と陰極の間に陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜が少なくとも一部交互に配列されている電気式脱塩装置又は電気透析装置であって、隣接するイオン交換膜によって形成されている室内に、有機高分子斜交網基材に、イオン交換基が、中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるように導入されているイオン伝導スペーサーが充填されていることを特徴とする電気式脱塩装置又は電気透析装置。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載は本発明の種々の具体例を例示するものであり、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
強酸性カチオン伝導スペーサー１の製造
ポリエチレン製斜交網（厚さ：０．８mm、単位面積あたりの重量：１７０g/m2、網目の大きさ：縦３．５mm、横２mm）にガンマ線を１６０kGy照射した。この照射済み斜交網を、スチレンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸／水の混合溶液（重量比＝１／１／５）中に浸漬し、反応温度７５℃で５時間反応させた。温水で十分に洗浄した後、乾燥して、重量増加によるグラフト率を測定したところ、１４０％であった。このグラフト斜交網は、中性塩分解容量１．１４meq/g、弱酸基交換容量４．２１meq/gであった。
【００２７】
強塩基性アニオン伝導スペーサー２の製造
上記と同じポリエチレン製斜交網にガンマ線を同様に照射した後、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド／ジメチルアクリルアミド／水の混合溶液（重量比＝１／１／２）中に浸漬し、５０℃で１０時間反応させた。温水で十分に洗浄した後、乾燥して、重量増加によるグラフト率を測定したところ、１１０％であった。このグラフト斜交網は、中性塩分解容量０．６５meq/gであった。
【００２８】
電気式脱塩装置の組立及び通水試験
図１に示す構成の電気式脱塩装置を組み立てた。陽極１及び陰極６の間に、陽極側からカチオン交換膜（Ｃ）２、アニオン交換膜（Ａ）３、カチオン交換膜（Ｃ）４、アニオン交換膜（Ａ）５の順に配列することにより、陽極側から、陽極室７、濃縮室８、脱塩室９、濃縮室１０、陰極室１１の順に配列された電気式脱塩装置を構成した。カチオン交換膜（Ｃ）としてはトクヤマ製のNEOSEPTA CMBを、アニオン交換膜（Ａ）としてはトクヤマ製のNEOSEPTA AHAをそれぞれ用いた。脱塩室、濃縮室及び極室の厚さは３mm、電極の大きさは縦２００mm、横１５０mmとした。脱塩室９には、カチオン交換膜４に沿って、上記により製造し塩酸により再生したカチオン伝導スペーサー１（縦２００mm、横１５０mm）１３を１枚、アニオン交換膜３に沿って、上記により製造しアルカリにより再生したアニオン伝導スペーサー２（縦２００mm、横１５０mm）を１枚、それぞれ向かい合わせで充填した。また、濃縮室８，１０へは、カチオン交換膜に沿って、上記により製造し塩酸により再生したカチオン伝導スペーサー１（縦２００mm、横１５０mm）１３を１枚、アニオン交換膜に沿って、上記により製造しアルカリにより再生したアニオン伝導スペーサー２（縦２００mm、横１５０mm）１２を１枚、それぞれ向かい合わせで充填し、陽極室７へは上記により製造し塩酸により再生したカチオン伝導スペーサー１（縦２００mm、横１５０mm）１３を１枚、陰極室１１へは、上記により製造しアルカリにより再生したアニオン伝導スペーサー２（縦２００mm、横１５０mm）１２を１枚、それぞれ充填した。
【００２９】
両電極間に１Ａの直流電流を印加して、塩化ナトリウム濃度１００mg/L（電気伝導率２４０μS/cm）となるように調整した合成原水を被処理水として流量５Lh-1で各室に通水した。処理水として電気伝導率５μS/cmの精製水が得られ、本発明に係るイオン伝導スペーサーを充填した電気式脱塩装置の高い脱塩効率が示された。
【００３０】
比較例１
カチオン伝導スペーサー３の製造
実施例１のカチオン伝導スペーサー１の製造工程においてグラフト重合の反応時間を４５分間とした他は実施例１と同様の工程でカチオン伝導スペーサー３を製造した。グラフト斜交網のグラフト率は３１％、中性塩分解容量は０．２３meq/g、弱酸基交換容量は０．９６meq/gであった。
【００３１】
アニオン伝導スペーサー４の製造
実施例１のアニオン伝導スペーサー２の製造工程においてグラフト重合の反応時間を４０分間とした他は実施例１と同様の工程でアニオン伝導スペーサー４を製造した。グラフト斜交網のグラフト率は２７％、中性塩分解容量は０．２５meq/gであった。
【００３２】
電気式脱塩装置の組立及び通水試験
カチオン伝導スペーサー１、アニオン伝導スペーサー２に代えて上記で製造したカチオン伝導スペーサー３及びアニオン伝導スペーサー４を用いた他は、実施例１と同様に電気式脱塩装置を構成して通水試験を行った。処理水の電気伝導率は３１μS/cmであり、脱塩率が低かった。
【００３３】
比較例２
カチオン伝導スペーサー５の製造
実施例１のカチオン伝導スペーサー１の製造工程においてグラフト重合の反応時間を１０時間とした他は実施例１と同様の工程でカチオン伝導スペーサー５を製造した。グラフト斜交網のグラフト率は２１１％、中性塩分解容量は１．５３meq/g、弱酸基交換容量は５．０２meq/gであった。
【００３４】
アニオン伝導スペーサー６の製造
実施例１のアニオン伝導スペーサー２の製造工程においてグラフト重合の反応時間を１６時間とした他は実施例１と同様の工程でアニオン伝導スペーサー６を製造した。グラフト斜交網のグラフト率は１６５％、中性塩分解容量は１．２２meq/gであった。
【００３５】
電気式脱塩装置の組立及び通水試験
カチオン伝導スペーサー１、アニオン伝導スペーサー２に代えて上記で製造したカチオン伝導スペーサー５及びアニオン伝導スペーサー６を用いた他は、実施例１と同様に電気式脱塩装置を構成して通水試験を行った。処理水の電気伝導率は、通水初期には３μS/cmであり、脱塩率が高かったが、徐々に悪化して通水５時間後に電気伝導率６８μS/cmとなった。脱塩装置を解体して内部を観察したところ、カチオン伝導スペーサーの寸法が、原水流入側で横１４０mm、処理水流出側で横１４７mmに収縮していた。脱塩性能の低下は、このカチオン伝導スペーサーの寸法収縮によって被処理水のショートカット（バイパスフロー）が起こったためであると考えられる。
【００３６】
実施例２
強酸性カチオン伝導スペーサー３の製造
実施例１と同様の斜交網に、同様の放射線照射を行い、実施例１のカチオン伝導スペーサーの製造で用いたものと同様の反応液中に浸漬して、５０℃で５時間反応させてグラフト率６１％を得た。このグラフト斜交網の中性塩分解容量は０．６３meq/g、弱酸基交換容量は２．６meq/gであった。
【００３７】
強塩基性アニオン伝導スペーサー４の製造
実施例１と同様の斜交網に、同様の放射線照射を行い、実施例１のアニオン伝導スペーサーの製造で用いたものと同様の反応液中に浸漬して、５０℃で７時間反応させてグラフト率８３％を得た。このグラフト斜交網の中性塩分解容量は０．５６meq/gであった。
【００３８】
上記で得られた強酸性カチオン伝導スペーサー３及び強塩基性アニオン伝導スペーサー４を用いて、実施例１と同様に図１に示す構成の電気式脱塩装置の組立及び通水試験を行った。処理水の電気伝導率は８μs/cmと高い脱塩率が示された。
【００３９】
実施例３
強酸性カチオン伝導スペーサー５の製造
ポリエチレン製斜交網（厚さ：０．７mm、単位面積当たりの重量：１０５g/m2、網目の大きさ：縦４mm、横３mm）に、実施例１の強酸性カチオン伝導スペーサーの製造と同様の放射線グラフト重合を行い、グラフト率１０２％を得た。このグラフト斜交網の中性塩分解容量は０．９９meq/g、弱酸基交換容量は４．０５meq/gであった。
【００４０】
強塩基性アニオン伝導スペーサー６の製造
上記と同様の斜交網を用い、実施例１の強塩基性アニオン伝導スペーサーの製造と同様の放射線照射を行い、同様の反応液中に浸漬して５０℃で１０時間反応させてグラフト率９１％を得た。このグラフト斜交網の中性塩分解容量は０．７１meq/gであった。
【００４１】
上記で得られた強酸性カチオン伝導スペーサー５及び強塩基性アニオン伝導スペーサー６を用い、実施例１と同様に図１に示す構成の電気式脱塩装置の組立及び通水試験を行った。処理水の電気伝導率は７．６μs/cmと高い脱塩率が示された。
【００４２】
比較例３
強酸性カチオン伝導スペーサー７の製造
ポリエチレン製斜交網（厚さ：１．２mm、単位面積当たりの重量：１８０g/m2、網目の大きさ：縦７mm、横５mm）に、実施例１の強酸性カチオン伝導スペーサーの製造と同様の放射線グラフト重合を行なったが、実施例１のような高いグラフト率が得られず、グラフト率は７６％であった。このグラフト斜交網の中性塩分解容量は０．３６meq/g、弱酸基交換容量は２．６meq/gであった。
【００４３】
強塩基性アニオン伝導スペーサー８の製造
上記と同様の斜交網を用い、実施例１の強塩基性アニオン伝導スペーサーの製造と同様の放射線照射を行い、同様の反応液中に浸漬して５０℃で１０時間反応させてグラフト率４３％を得た。このグラフト斜交網の中性塩分解容量は０．３３meq/gであった。
【００４４】
上記で得られた強酸性カチオン伝導スペーサー７及び強塩基性アニオン伝導スペーサー８を用い、実施例１と同様に図１に示す構成の電気式脱塩装置の組立及び通水試験を行った。処理水の電気伝導率は４１μs/cmであり脱塩率が低かった。
【００４５】
比較例４
強酸性カチオン伝導スペーサー９の製造
ポリエチレン製斜交網（厚さ：１．２mm、単位面積当たりの重量：１８０g/m2、網目の大きさ：縦７mm、横５mm）に、実施例１の強酸性カチオン伝導スペーサーの製造と同様の放射線照射を行い、同様の反応液中に浸漬して５０℃で２４時間反応させてグラフト率１６３％を得た。このグラフト斜交網の中性塩分解容量は１．６６meq/g、弱酸基交換容量は５．４meq/gであった。
【００４６】
強塩基性アニオン伝導スペーサー１０の製造
比較例３で用いたものと同様の斜交網を用い、実施例１の強塩基性アニオン伝導スペーサーの製造と同様の放射線照射を行い、同様の反応液中に浸漬して５０℃で２４時間反応させてグラフト率１８１％を得た。このグラフト斜交網の中性塩分解容量は０．７７meq/gであった。
【００４７】
上記で得られた強酸性カチオン伝導スペーサー９及び強塩基性アニオン伝導スペーサー１０を用い、実施例１と同様に図１に示す構成の電気式脱塩装置の組立及び通水試験を行った。処理水の電気伝導率は、通水初期には２．６μs/cmと高い脱塩率が示されたが、通水３時間後に１０μs/cm、通水５時間後に４８μs/cm、通水１０時間後には６９μs/cmとなった。実験用電気式脱塩装置を解体して内部のイオン伝導スペーサーを観察したところ、カチオン伝導スペーサーの横方向の寸法が原水入口側で１３７mm、処理水流出側で１４８mmに収縮していた。脱塩性能の低下は、カチオン伝導スペーサーの寸法収縮によって被処理水のショートカットが起こったためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、電気式脱塩装置の脱塩運転中の寸法収縮を抑えたイオン伝導スペーサーが提供され、これを用いて電気式脱塩装置を構成することにより、良好で安定な脱塩処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１で用いた電気式脱塩装置の構成を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜が少なくとも一部交互に配列されている電気式脱塩装置又は電気透析装置において隣接するイオン交換膜によって形成されている室内に充填するイオン伝導スペーサーであって、有機高分子斜交網基材に、イオン交換基が、中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるように導入されていることを特徴とするイオン伝導スペーサー。
【請求項２】
有機高分子斜交網基材がポリオレフィン性の斜交網である請求項１に記載のイオン伝導スペーサー。
【請求項３】
有機高分子斜交網基材の主鎖上に、放射線グラフト重合法を利用して、イオン交換基を有するグラフト重合体側鎖を導入することによって、イオン交換基が有機高分子斜交網基材に導入されている請求項１又は２に記載のイオン伝導スペーサー。
【請求項４】
イオン交換基が、スルホン酸基又は第４級アンモニウム基である請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導スペーサー。
【請求項５】
有機高分子斜交網基材の主鎖上に、放射線グラフト重合法を利用して、イオン交換基を有するグラフト重合体側鎖を、斜交網基材の中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるように導入することを特徴とするイオン伝導スペーサーの製造方法。
【請求項６】
陽極と陰極の間に陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜が少なくとも一部交互に配列されている電気式脱塩装置又は電気透析装置であって、隣接するイオン交換膜によって形成されている室内に、有機高分子斜交網基材に、イオン交換基が、中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるように導入されているイオン伝導スペーサーが充填されていることを特徴とする電気式脱塩装置又は電気透析装置。
【請求項７】
イオン伝導スペーサーが脱塩室に充填されている請求項６に記載の電気式脱塩装置又は電気透析装置。
【請求項１】
陽極と陰極の間に陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜が少なくとも一部交互に配列されている電気式脱塩装置又は電気透析装置において隣接するイオン交換膜によって形成されている室内に充填するイオン伝導スペーサーであって、有機高分子斜交網基材に、イオン交換基が、中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるように導入されていることを特徴とするイオン伝導スペーサー。
【請求項２】
有機高分子斜交網基材がポリオレフィン性の斜交網である請求項１に記載のイオン伝導スペーサー。
【請求項３】
有機高分子斜交網基材の主鎖上に、放射線グラフト重合法を利用して、イオン交換基を有するグラフト重合体側鎖を導入することによって、イオン交換基が有機高分子斜交網基材に導入されている請求項１又は２に記載のイオン伝導スペーサー。
【請求項４】
イオン交換基が、スルホン酸基又は第４級アンモニウム基である請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導スペーサー。
【請求項５】
有機高分子斜交網基材の主鎖上に、放射線グラフト重合法を利用して、イオン交換基を有するグラフト重合体側鎖を、斜交網基材の中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるように導入することを特徴とするイオン伝導スペーサーの製造方法。
【請求項６】
陽極と陰極の間に陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜が少なくとも一部交互に配列されている電気式脱塩装置又は電気透析装置であって、隣接するイオン交換膜によって形成されている室内に、有機高分子斜交網基材に、イオン交換基が、中性塩分解容量が０．５〜１．５meq/gとなるように導入されているイオン伝導スペーサーが充填されていることを特徴とする電気式脱塩装置又は電気透析装置。
【請求項７】
イオン伝導スペーサーが脱塩室に充填されている請求項６に記載の電気式脱塩装置又は電気透析装置。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１７５４０８（Ｐ２００６−１７５４０８Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７３８２５（Ｐ２００４−３７３８２５）
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
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