イオン伝導性樹脂ファイバー、イオン伝導性複合膜、膜電極接合体及び燃料電池
本発明は、イオン伝導性樹脂ファイバー、イオン伝導性複合膜、膜電極接合体、及び燃料電池に関するものである。本発明のイオン伝導性樹脂ファイバーは、イオン伝導性樹脂を含んでなる内層；前記内層のイオン伝導性樹脂より大きいＥＷ値を有するイオン伝導性樹脂を含んでなり、前記内層を包んで形成される外層；を含んでなる、。本発明のイオン伝導性樹脂ファイバー及びイオン伝導性複合膜は、低加湿条件でもイオン伝導性に優れており極性溶媒安定性及び寸法安定性に優れる。従って、これを燃料電池に採用することで、システムの安定的な運転及び管理をより容易にし、水の管理に関連する部品の削減を可能にし、相対湿度が低い場合にも８０℃以上の高温運転を可能にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性樹脂ファイバー、イオン伝導性複合膜、膜電極接合体及び燃料電池に関するものであって、イオン伝導性に優れており溶媒安定性及び寸法安定性に優れたイオン伝導性樹脂ファイバー、及びこれを含んでなるイオン伝導性複合膜、膜電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、石油や石炭のような既存のエネルギー資源の枯渇が予測されるにつれて、これらに代替可能なエネルギーに対する関心が高まっている。このような代替エネルギーの一つとして、高効率であってＮＯｘ及びＳＯｘなどの公害物質を排出せず、使われる燃料が豊富であるなどの長所から燃料電池が特に注目されている。
【０００３】
燃料電池は、燃料と酸化剤との化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換する発電システムであって、燃料としては水素と、メタノール、ブタンなどのような炭化水素が、酸化剤としては酸素が代表的に使用される。
【０００４】
燃料電池には、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）などがある。その中で高分子電解質型燃料電池は、エネルギー密度や出力が高いことから最も活発に研究されている。このような高分子電解質型燃料電池は、電解質として液体ではなく固体の高分子電解質膜を使用するという点で他の燃料電池と差がある。
【０００５】
現在、高分子電解質型燃料電池の本格的な商業化において必須的な改善要因は、性能の向上、寿命の延長、低価格化である。この三つの改善要因に最も多くの影響を及ぼす部品が膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）であり、本発明は特に膜電極接合体のイオン交換膜の製造に関するものである。
【０００６】
燃料電池の運転において水の効率的管理は燃料電池の性能に影響を及ぼす最も重要な要素の一つである。実際の燃料供給時にも膜電極接合体の乾燥を防止するために加湿された燃料が電池内に供給され、カソード電極では発生された水は燃料供給を妨げないように迅速に除去されなければならない。
【０００７】
特に、膜電極接合体における水の重要性を見れば、イオン交換膜の場合、その構造上十分な水分が供給されなければ水素イオン伝導度が急激に低下することになり、これは短期的には性能低下として現われ、長期的には部分的または全体的に膜の劣化を促進して膜にピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）が生じ、これは膜電極接合体の寿命終了を意味する。従って、膜電極接合体の最高の性能と寿命を導き出すためには、それぞれのイオン交換膜に求められる最適の水分が供給／維持されなければならない。
【０００８】
一方、水分量が多すぎるようになれば、触媒の溶解（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）や膜電極接合体の気体拡散層の酸化促進、運転安定性の悪化、加湿のための外部装置の大型化及び追加などの問題が発生する。従って、低い、すなわち５０％または５０％以下のＲＨでも十分なイオン伝導度を確保することができるイオン交換膜の開発が必要である。このような低加湿イオン交換膜は、必要とする水の絶対量が少ないことからシステムの安定的な運転及び管理が容易であり、水の管理に関連する部品の除去または縮小が可能であり、何よりも相対湿度が低い場合にも８０℃以上の高温運転が可能になる利点がある。
【０００９】
従来のフッ素系イオン交換膜であるペルフルオロスルホン酸膜では、水素イオン伝導の働きをするＳＯ３Ｈグループの量を示すＥＷ（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）を低く、すなわち、イオン伝導性を高くすることで与えられた相対湿度でのイオン伝導性を高くしようとする試みがなされてきている。フッ素系の代替膜である炭化水素系膜の場合には、フッ素系イオン交換膜と同一のイオン伝導度を確保するためには、フッ素系イオン交換膜よりＥＷをさらに低くしなければならないと知られている。
【００１０】
すなわち、高いイオン伝導度を達成するためにはＥＷを低くしなければならず、これはイオン交換膜の単位ｇ当たりのイオン伝導部であるＳＯ３Ｈグループの量が多くなるということを意味する。
【００１１】
しかし、ＳＯ３Ｈグループが多くなれば膜の極性溶媒（水、アルコール類）安定性が急激に低下して、燃料電池の加湿運転条件で寸法安定性を確保することができずに溶解されてしまう現象が発生する。本発明においては、イオン伝導性を極大化するために、ＳＯ３Ｈグループの量を極大化したイオン伝導性物質をイオン交換膜として使用しながら機械的、化学的安定性を確保することができる構造に関して記述している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前述の従来技術の問題を解決するために創案されたものであって、本発明の目的は、低加湿条件でもイオン伝導性に優れており極性溶媒安定性及び寸法安定性に優れたイオン伝導性樹脂ファイバーを提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、前記イオン伝導性樹脂ファイバーを利用して製造される燃料電池用イオン伝導性複合膜を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、前記イオン伝導性複合膜を含んでなる燃料電池用膜電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明が解決しようとする技術的課題の達成のために、本発明は、イオン伝導性樹脂を含んでなる内層；前記内層のイオン伝導性樹脂より大きいＥＷ値を有するイオン伝導性樹脂を含んでなり、前記内層を包んで形成される外層；を含んでなる、イオン伝導性樹脂ファイバーを提供する。
【００１６】
前記イオン伝導性樹脂ファイバーにおいて、前記内層には、代表的に、ポリアリーレンエーテルスルホン（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ））、ポリアリーレンエーテルケトン（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ））、ポリアリーレンエーテルイミド（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｉｍｉｄｅ））、ナイロン（ｎｙｌｏｎｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルローストリアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ）などの高分子にスルホン酸（ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）基が導入された高分子が使用可能であるが、これに限定されるのではない。前記外層にも、内層に使用可能であると記載された前記イオン伝導性樹脂が使用可能であり、内層及び外層には同一の高分子樹脂を使用することもでき、相異なる高分子樹脂を使用することもできる。
【００１７】
前記内層及び外層に使われるイオン伝導性樹脂のＥＷ値はそれぞれ６００〜１０００及び６０１〜１１００であることが望ましい。
【００１８】
前記イオン伝導性樹脂ファイバーにおいて、前記内層の直径は５０nmないし３００μmであることが望ましく、前記外層の厚さは１００nmないし３００μmであることが望ましい。
【００１９】
前記イオン伝導性樹脂ファイバーの前記内層には、シリカ、酸化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、酸化ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、及びリンタングステン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される親水性無機物質がさらに含まれることが望ましい。このような親水性無機ナノ粒子は、水分の保持（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）能力に優れていることから、外部の低加湿条件及び湿度条件変動状況でも水分を保持して水素イオンの伝導を容易にする。前記イオン伝導性樹脂ファイバーは、代表的に、電気紡糸法によって製造できる。
【００２０】
また、本発明は、前記イオン伝導性樹脂ファイバーのうち何れか一つまたは２種以上からなる多孔性マット；及び前記多孔性マットに含浸され、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、及びこれらの混合物からなる群より選択される非イオン伝導性高分子樹脂；を含んでなるイオン伝導性複合膜を提供する。
【００２１】
前記イオン伝導性複合膜は、イオン伝導性の向上のために、前記多孔性マットに含浸され、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドーピングされたポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン及びこれらの酸と塩基からなる群より選択されるイオン伝導性高分子樹脂をさらに含んでなる。
【００２２】
また、本発明は、前記イオン伝導性複合膜；及び前記イオン伝導性複合膜を挟んで互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極；を含み、前記アノード電極及びカソード電極は、気体拡散層及び触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【００２３】
また、本発明は、一つまたは二つ以上の前記膜電極接合体と、前記膜電極接合体の間に介するセパレータとを含むスタック；燃料を前記スタックに供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部を含む、燃料電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
【図１】本発明の一実施例によるイオン伝導性樹脂ファイバーの構造を示す概略図である。
【図２】電気紡糸法による二重円筒型構造のイオン伝導性樹脂ファイバーを製造するためのダイ（ｄｉｅ）の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施例による多孔性マットの構造を示す概略図である。
【図４】本発明の一実施例による多孔性マットの構造を示す概略図である。
【図５】本発明の一実施例による膜電極接合体の断面を示す模式図である。
【図６】本発明の一実施例による燃料電池を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を図面を参照しながら詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
【００２６】
従って、本明細書に記載された実施例は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００２７】
本発明のイオン伝導性樹脂ファイバーは、燃料電池用イオン伝導性複合膜の一構成要素である多孔性マットを製造するためのものであって、図１に示すように、内層及び外層からなるコア‐シェル構造を有する。すなわち、内層１１０は、イオン伝導性に優れた高分子樹脂を含んでなり、外層１２０は寸法安定性及び溶媒安定性に優れた高分子樹脂を含んでなることで、イオン伝導性に優れるだけでなく極性溶媒安定性及び寸法安定性に優れる。
【００２８】
イオン伝導性高分子樹脂において、イオン伝導の働きをするＳＯ３Ｈグループの量を示すＥＷ値が小さくなれば、イオン伝導性は高くなるが極性溶媒安定性及び寸法安定性は低くなり、ＥＷ値が大きくなれば、イオン伝導性は低くなるが極性溶媒安定性及び寸法安定性は高くなる。
【００２９】
従って、本発明はこのようなＥＷ値によるイオン伝導性及び溶媒安定性などの相関関係に注目して、イオン伝導性樹脂を含んでなる内層及び外層を含んでなり、内層のイオン伝導性樹脂が外層のそれに比べてＥＷ値が低いように構成されたイオン伝導性樹脂ファイバーを提供する。内層及び外層にはそれぞれ相異なる種類の高分子樹脂を使用することができ、同一の高分子樹脂をＥＷ値を異ならせて使用することもできる。
【００３０】
前記イオン伝導性樹脂ファイバーにおいて、前記内層には、代表的に、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリアリーレンエーテルイミド、ナイロン、セルロースアセテート、セルローストリアセテートなどにスルホン酸基が導入された高分子が使用可能であるが、これに限定されるのではない。前記外層にも、内層に使用可能であると記載された前記イオン伝導性樹脂が使用可能であり、内層及び外層には同一の高分子樹脂を使用することができ、相異なる高分子樹脂も使用することができる。
【００３１】
前記内層及び外層に使われるイオン伝導性樹脂のＥＷ値は、それぞれ６００〜１０００及び６０１〜１１００である場合にイオン伝導性をさらに優れるように維持することができ、寸法安定性が最適化されるスルホン酸基の量を有することができる。
【００３２】
前記イオン伝導性樹脂ファイバーにおいて、前記内層及び外層の直径は特に制限されるのではないが、イオン伝導性ファイバーのイオン伝導性及び安定性を考慮すれば、前記内層の直径（ａ）は５０nmないし３００μmであり、前記外層の厚さ（ｂ）は１００nmないし３００μmであることが望ましい。また、内層及び／または外層の断面形態は図１に示すように円形であり得るが、三角形、四角形、星型などの定められた数の角を有する角形であり得る。
【００３３】
また、前記イオン伝導性樹脂ファイバーの内層には、イオン伝導性をさらに向上させるために、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びリンタングステン酸からなる群より選択される親水性無機物質がさらに含まれることが望ましい。
【００３４】
前述のような本発明のイオン伝導性樹脂ファイバーは、代表的に、電気紡糸法によって製造することができ、その他にも本発明のように二重層樹脂ファイバーを製造することができる当分野の方法が制限なく使用可能である。例えば、紡糸（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）法、延伸（ｄｒａｗｉｎｇ）法、相分離（ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法、テンプレート合成（ｔｅｍｐｌａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）法、自己集合（ｓｅｌｆ‐ａｓｓｅｍｂｌｙ）法などによっても製造可能であるが、これに限定されるのではない。図２は、電気紡糸法による二重円筒型構造のイオン伝導性樹脂ファイバーを製造するためのダイの一例を示す概略図である。
【００３５】
また、本発明は、前述のような本発明のイオン伝導性樹脂ファイバーのうち何れか一つまたは２種以上からなる多孔性マット；及び前記多孔性マットに含浸され、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、及びこれらの混合物からなる群より選択される非イオン伝導性高分子樹脂；をさらに含んでなるイオン伝導性複合膜を提供する。このようなイオン伝導性複合膜は、燃料電池の膜電極接合体においてアノード電極で生成された水素イオンをカソード電極に伝達させる電解質膜として活用できる。
【００３６】
ポリテトラフルオロエチレンとポリビニリデンフルオライドは、非イオン伝導性フッ素系物質であって、多孔性マットに含浸されてイオン伝導性複合膜の機械的強度と電気化学的安定性とを向上させる。
【００３７】
前記イオン伝導性複合膜は、イオン伝導性の向上のために、前記多孔性マットに含浸されるイオン伝導性高分子樹脂をさらに含んでなることができ、このようなイオン伝導性高分子樹脂としては、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドーピングされたポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン及びこれらの酸と塩基が代表的でる。
【００３８】
前記多孔性マットは図３及び図４に示された形態を含んで多様な形態として製造できる。多孔性マットの製造方法は、繊維でマットを形成する方法であれば制限なく適用できるが、例えば、図３及び図４に示された織造、編物などのように繊維で一定のパターンを有するようにマットを製作することもでき、不織布のような形態としても製作できる。
【００３９】
前記多孔性マットの気孔度は、３０〜９０％であることが望ましく、気孔度が９０％を越えれば、機械的強度を提供する多孔性基材としての役割を提供することができず、気孔度が３０％未満であれば、水素イオンのイオン伝導チャンネルが足りなくて十分なイオンが移動できないので望ましくない。このような多孔性マットの厚さは、イオン伝導抵抗を低めるために薄く製造することが望ましく、具体的には１０〜５０μm程度が望ましい。
【００４０】
選択的に、紡糸法によって形成された多孔性マットは、紡糸中に溶媒が蒸発することからファイバー間の結合は物理的オーバーラッピング（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ）が主になるので、機械的強度が弱い。従って、多孔性マットを溶媒蒸気に露出させてファイバー間の接触部分を溶接（ｗｅｌｄｉｎｇ）する方法を通じて機械的強度及び寸法安定性を向上させることができる。このとき、使用可能である溶媒としては、代表的に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）が代表的であるが、これに限定されるのではない。
【００４１】
本発明の膜電極接合体は、前述のようなイオン伝導性複合膜を含んでなる。本発明の一実施例による膜電極接合体の断面を模式的に示した図５を参照すれば、本発明の膜電極接合体は、前記イオン伝導性複合膜２０１；及び前記イオン伝導性複合膜２０１を挟んで互いに対向して位置するアノード電極２０３、２０７ａ、２０９ａ及びカソード電極２０５、２０７ｂ、２０９ｂ；を含んでなり、前記アノード電極２０３、２０７ａ、２０９ａ及びカソード電極２０５、２０７ｂ、２０９ｂは、気体拡散層２０７ａ、２０７ｂ、２０９ａ、２０９ｂ及び触媒層２０３、２０５を含んでなる。
【００４２】
前記アノード電極の触媒層２０３は燃料の酸化反応が起きる所であって、白金、ルテニウム、オスミウム、白金‐ルテニウム合金、白金‐オスミウム合金、白金‐パラジウム合金、及び白金‐遷移金属合金からなる群より選択される触媒が望ましく使用可能であり、前記カソード電極の触媒層２０５は酸化剤の還元反応が起きる所であって、白金または白金‐遷移金属合金が触媒として望ましく使用可能である。前記触媒は、そのまま使用することもでき、炭素系担体に担持されても使用できる。
【００４３】
触媒層２０３、２０５を導入する過程は当該技術分野に知られている常法によって行うことができ、例えば、触媒インクをイオン伝導性電解質膜２０１に直接コートするか、気体拡散層２０７ａ、２０７ｂ、２０９ａ、２０９ｂにコートして触媒層を形成することができる。このとき、触媒インクのコーティング方法は、特に制限されるのではないが、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーンプリンティング、ブレードコーティング、ダイコーティングまたはスピンコーティング方法などを使用することができる。触媒インクは、代表的に、触媒、ポリマーイオノマー（ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｏｎｏｍｅｒ）、及び溶媒からなり得る。
【００４４】
前記気体拡散層２０７ａ、２０７ｂ、２０９ａ、２０９ｂは、電流伝導体としての役割とともに反応ガスと水との移動通路になるものであって、多孔性の構造を有する。従って、前記気体拡散層２０７ａ、２０７ｂ、２０９ａ、２０９ｂは、導電性基材２０９ａ、２０９ｂを含んでなり、導電性基材２０９ａ、２０９ｂとしては、炭素紙（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）または炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）が望ましく使用できる。前記気体拡散層２０７ａ、２０７ｂ、２０９ａ、２０９ｂは、触媒層２０３、２０５と導電性基材２０９ａ、２０９ｂとの間に微細気孔層２０７ａ、２０７ｂをさらに含んでなることができ、前記微細気孔層２０７ａ、２０７ｂは、低加湿条件での燃料電池の性能を向上させるために使用されるものであって、気体拡散層の外部へ抜け出る水の量を減らしてイオン伝導性複合膜２０１が十分な湿潤状態にあるようにする。
【００４５】
前述のようなイオン伝導性複合膜及び膜電極接合体は固体電解質膜を使用する高分子電解質型燃料電池と直接液体燃料電池に有効に活用できる。直接液体燃料電池の代表的な例としては、メタノールを燃料として使用する直接メタノール燃料電池がある。
【００４６】
また、本発明は、前記本発明の膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。図６は、本発明の一実施例による燃料電池を示す概略図である。図６を参照すれば、本発明の燃料電池は、スタック２００、燃料供給部４００、及び酸化剤供給部３００を含んでなる。
【００４７】
前記スタック２００は、本発明の膜電極接合体を一つまたは二つ以上含み、膜電極接合体が二つ以上含まれる場合には、これらの間に介されるセパレータを含む。前記セパレータは、膜電極接合体が電気的に連結されることを防止し、外部から供給された燃料及び酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割と、アノード電極とカソード電極とを直列に連結させる伝導体の役割を果たす。
【００４８】
前記燃料供給部４００は、燃料を前記スタックに供給し、燃料を貯蔵する燃料タンク４１０、及び燃料タンク４１０に貯蔵された燃料をスタック２００に供給するポンプ４２０から構成され得る。前記燃料としては、気体状態または液体状態の水素または炭化水素燃料が使用可能であり、炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスが挙げられる。
【００４９】
前記酸化剤供給部３００は、酸化剤を前記スタックに供給する。前記酸化剤としては酸素が代表的に使用され、酸素または空気をポンプ３００で注入して使用することができる。
【００５０】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界において通常の知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５１】
実施例
厚さが０.５μmであってＥＷ値が８００であるポリアリーレンエーテルスルホン樹脂溶液にシリカを１０重量％添加して高分子溶液を製造し、厚さが０.５μmであってＥＷ値が１０００であるポリアリーレンエーテルケトン樹脂の高分子溶液を製造した後、図２に示すようなダイを有する電気紡糸機を通じてイオン伝導性樹脂ファイバーを製造した。
【００５２】
前記製造されたイオン伝導性樹脂ファイバーを図３のように配列して多孔性マットを製造した後、ジメチルホルムアミド蒸気に露出させた。その後、前記多孔性マットをポリテトラフルオロエチレンに含浸させ、次いでポリエーテルスルホンに含浸させてイオン伝導性複合膜を製造した。
【００５３】
製造されたイオン伝導性複合膜を使用して常法に従って高分子電解質型燃料電池を製造した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のイオン伝導性樹脂ファイバー及びイオン伝導性複合膜は、低加湿条件でもイオン伝導性に優れており極性溶媒安定性及び寸法安定性に優れる。従って、これを燃料電池に採用することで、システムの安定的な運転及び管理をより容易にし、水の管理に関連する部品の削減を可能にし、相対湿度が低い場合にも８０℃以上の高温運転を可能にする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性樹脂ファイバー、イオン伝導性複合膜、膜電極接合体及び燃料電池に関するものであって、イオン伝導性に優れており溶媒安定性及び寸法安定性に優れたイオン伝導性樹脂ファイバー、及びこれを含んでなるイオン伝導性複合膜、膜電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、石油や石炭のような既存のエネルギー資源の枯渇が予測されるにつれて、これらに代替可能なエネルギーに対する関心が高まっている。このような代替エネルギーの一つとして、高効率であってＮＯｘ及びＳＯｘなどの公害物質を排出せず、使われる燃料が豊富であるなどの長所から燃料電池が特に注目されている。
【０００３】
燃料電池は、燃料と酸化剤との化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換する発電システムであって、燃料としては水素と、メタノール、ブタンなどのような炭化水素が、酸化剤としては酸素が代表的に使用される。
【０００４】
燃料電池には、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）などがある。その中で高分子電解質型燃料電池は、エネルギー密度や出力が高いことから最も活発に研究されている。このような高分子電解質型燃料電池は、電解質として液体ではなく固体の高分子電解質膜を使用するという点で他の燃料電池と差がある。
【０００５】
現在、高分子電解質型燃料電池の本格的な商業化において必須的な改善要因は、性能の向上、寿命の延長、低価格化である。この三つの改善要因に最も多くの影響を及ぼす部品が膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）であり、本発明は特に膜電極接合体のイオン交換膜の製造に関するものである。
【０００６】
燃料電池の運転において水の効率的管理は燃料電池の性能に影響を及ぼす最も重要な要素の一つである。実際の燃料供給時にも膜電極接合体の乾燥を防止するために加湿された燃料が電池内に供給され、カソード電極では発生された水は燃料供給を妨げないように迅速に除去されなければならない。
【０００７】
特に、膜電極接合体における水の重要性を見れば、イオン交換膜の場合、その構造上十分な水分が供給されなければ水素イオン伝導度が急激に低下することになり、これは短期的には性能低下として現われ、長期的には部分的または全体的に膜の劣化を促進して膜にピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）が生じ、これは膜電極接合体の寿命終了を意味する。従って、膜電極接合体の最高の性能と寿命を導き出すためには、それぞれのイオン交換膜に求められる最適の水分が供給／維持されなければならない。
【０００８】
一方、水分量が多すぎるようになれば、触媒の溶解（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）や膜電極接合体の気体拡散層の酸化促進、運転安定性の悪化、加湿のための外部装置の大型化及び追加などの問題が発生する。従って、低い、すなわち５０％または５０％以下のＲＨでも十分なイオン伝導度を確保することができるイオン交換膜の開発が必要である。このような低加湿イオン交換膜は、必要とする水の絶対量が少ないことからシステムの安定的な運転及び管理が容易であり、水の管理に関連する部品の除去または縮小が可能であり、何よりも相対湿度が低い場合にも８０℃以上の高温運転が可能になる利点がある。
【０００９】
従来のフッ素系イオン交換膜であるペルフルオロスルホン酸膜では、水素イオン伝導の働きをするＳＯ３Ｈグループの量を示すＥＷ（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）を低く、すなわち、イオン伝導性を高くすることで与えられた相対湿度でのイオン伝導性を高くしようとする試みがなされてきている。フッ素系の代替膜である炭化水素系膜の場合には、フッ素系イオン交換膜と同一のイオン伝導度を確保するためには、フッ素系イオン交換膜よりＥＷをさらに低くしなければならないと知られている。
【００１０】
すなわち、高いイオン伝導度を達成するためにはＥＷを低くしなければならず、これはイオン交換膜の単位ｇ当たりのイオン伝導部であるＳＯ３Ｈグループの量が多くなるということを意味する。
【００１１】
しかし、ＳＯ３Ｈグループが多くなれば膜の極性溶媒（水、アルコール類）安定性が急激に低下して、燃料電池の加湿運転条件で寸法安定性を確保することができずに溶解されてしまう現象が発生する。本発明においては、イオン伝導性を極大化するために、ＳＯ３Ｈグループの量を極大化したイオン伝導性物質をイオン交換膜として使用しながら機械的、化学的安定性を確保することができる構造に関して記述している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前述の従来技術の問題を解決するために創案されたものであって、本発明の目的は、低加湿条件でもイオン伝導性に優れており極性溶媒安定性及び寸法安定性に優れたイオン伝導性樹脂ファイバーを提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、前記イオン伝導性樹脂ファイバーを利用して製造される燃料電池用イオン伝導性複合膜を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、前記イオン伝導性複合膜を含んでなる燃料電池用膜電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明が解決しようとする技術的課題の達成のために、本発明は、イオン伝導性樹脂を含んでなる内層；前記内層のイオン伝導性樹脂より大きいＥＷ値を有するイオン伝導性樹脂を含んでなり、前記内層を包んで形成される外層；を含んでなる、イオン伝導性樹脂ファイバーを提供する。
【００１６】
前記イオン伝導性樹脂ファイバーにおいて、前記内層には、代表的に、ポリアリーレンエーテルスルホン（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ））、ポリアリーレンエーテルケトン（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ））、ポリアリーレンエーテルイミド（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｉｍｉｄｅ））、ナイロン（ｎｙｌｏｎｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルローストリアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ）などの高分子にスルホン酸（ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）基が導入された高分子が使用可能であるが、これに限定されるのではない。前記外層にも、内層に使用可能であると記載された前記イオン伝導性樹脂が使用可能であり、内層及び外層には同一の高分子樹脂を使用することもでき、相異なる高分子樹脂を使用することもできる。
【００１７】
前記内層及び外層に使われるイオン伝導性樹脂のＥＷ値はそれぞれ６００〜１０００及び６０１〜１１００であることが望ましい。
【００１８】
前記イオン伝導性樹脂ファイバーにおいて、前記内層の直径は５０nmないし３００μmであることが望ましく、前記外層の厚さは１００nmないし３００μmであることが望ましい。
【００１９】
前記イオン伝導性樹脂ファイバーの前記内層には、シリカ、酸化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、酸化ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、及びリンタングステン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される親水性無機物質がさらに含まれることが望ましい。このような親水性無機ナノ粒子は、水分の保持（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）能力に優れていることから、外部の低加湿条件及び湿度条件変動状況でも水分を保持して水素イオンの伝導を容易にする。前記イオン伝導性樹脂ファイバーは、代表的に、電気紡糸法によって製造できる。
【００２０】
また、本発明は、前記イオン伝導性樹脂ファイバーのうち何れか一つまたは２種以上からなる多孔性マット；及び前記多孔性マットに含浸され、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、及びこれらの混合物からなる群より選択される非イオン伝導性高分子樹脂；を含んでなるイオン伝導性複合膜を提供する。
【００２１】
前記イオン伝導性複合膜は、イオン伝導性の向上のために、前記多孔性マットに含浸され、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドーピングされたポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン及びこれらの酸と塩基からなる群より選択されるイオン伝導性高分子樹脂をさらに含んでなる。
【００２２】
また、本発明は、前記イオン伝導性複合膜；及び前記イオン伝導性複合膜を挟んで互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極；を含み、前記アノード電極及びカソード電極は、気体拡散層及び触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【００２３】
また、本発明は、一つまたは二つ以上の前記膜電極接合体と、前記膜電極接合体の間に介するセパレータとを含むスタック；燃料を前記スタックに供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部を含む、燃料電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
【図１】本発明の一実施例によるイオン伝導性樹脂ファイバーの構造を示す概略図である。
【図２】電気紡糸法による二重円筒型構造のイオン伝導性樹脂ファイバーを製造するためのダイ（ｄｉｅ）の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施例による多孔性マットの構造を示す概略図である。
【図４】本発明の一実施例による多孔性マットの構造を示す概略図である。
【図５】本発明の一実施例による膜電極接合体の断面を示す模式図である。
【図６】本発明の一実施例による燃料電池を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を図面を参照しながら詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
【００２６】
従って、本明細書に記載された実施例は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００２７】
本発明のイオン伝導性樹脂ファイバーは、燃料電池用イオン伝導性複合膜の一構成要素である多孔性マットを製造するためのものであって、図１に示すように、内層及び外層からなるコア‐シェル構造を有する。すなわち、内層１１０は、イオン伝導性に優れた高分子樹脂を含んでなり、外層１２０は寸法安定性及び溶媒安定性に優れた高分子樹脂を含んでなることで、イオン伝導性に優れるだけでなく極性溶媒安定性及び寸法安定性に優れる。
【００２８】
イオン伝導性高分子樹脂において、イオン伝導の働きをするＳＯ３Ｈグループの量を示すＥＷ値が小さくなれば、イオン伝導性は高くなるが極性溶媒安定性及び寸法安定性は低くなり、ＥＷ値が大きくなれば、イオン伝導性は低くなるが極性溶媒安定性及び寸法安定性は高くなる。
【００２９】
従って、本発明はこのようなＥＷ値によるイオン伝導性及び溶媒安定性などの相関関係に注目して、イオン伝導性樹脂を含んでなる内層及び外層を含んでなり、内層のイオン伝導性樹脂が外層のそれに比べてＥＷ値が低いように構成されたイオン伝導性樹脂ファイバーを提供する。内層及び外層にはそれぞれ相異なる種類の高分子樹脂を使用することができ、同一の高分子樹脂をＥＷ値を異ならせて使用することもできる。
【００３０】
前記イオン伝導性樹脂ファイバーにおいて、前記内層には、代表的に、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリアリーレンエーテルイミド、ナイロン、セルロースアセテート、セルローストリアセテートなどにスルホン酸基が導入された高分子が使用可能であるが、これに限定されるのではない。前記外層にも、内層に使用可能であると記載された前記イオン伝導性樹脂が使用可能であり、内層及び外層には同一の高分子樹脂を使用することができ、相異なる高分子樹脂も使用することができる。
【００３１】
前記内層及び外層に使われるイオン伝導性樹脂のＥＷ値は、それぞれ６００〜１０００及び６０１〜１１００である場合にイオン伝導性をさらに優れるように維持することができ、寸法安定性が最適化されるスルホン酸基の量を有することができる。
【００３２】
前記イオン伝導性樹脂ファイバーにおいて、前記内層及び外層の直径は特に制限されるのではないが、イオン伝導性ファイバーのイオン伝導性及び安定性を考慮すれば、前記内層の直径（ａ）は５０nmないし３００μmであり、前記外層の厚さ（ｂ）は１００nmないし３００μmであることが望ましい。また、内層及び／または外層の断面形態は図１に示すように円形であり得るが、三角形、四角形、星型などの定められた数の角を有する角形であり得る。
【００３３】
また、前記イオン伝導性樹脂ファイバーの内層には、イオン伝導性をさらに向上させるために、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びリンタングステン酸からなる群より選択される親水性無機物質がさらに含まれることが望ましい。
【００３４】
前述のような本発明のイオン伝導性樹脂ファイバーは、代表的に、電気紡糸法によって製造することができ、その他にも本発明のように二重層樹脂ファイバーを製造することができる当分野の方法が制限なく使用可能である。例えば、紡糸（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）法、延伸（ｄｒａｗｉｎｇ）法、相分離（ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法、テンプレート合成（ｔｅｍｐｌａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）法、自己集合（ｓｅｌｆ‐ａｓｓｅｍｂｌｙ）法などによっても製造可能であるが、これに限定されるのではない。図２は、電気紡糸法による二重円筒型構造のイオン伝導性樹脂ファイバーを製造するためのダイの一例を示す概略図である。
【００３５】
また、本発明は、前述のような本発明のイオン伝導性樹脂ファイバーのうち何れか一つまたは２種以上からなる多孔性マット；及び前記多孔性マットに含浸され、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、及びこれらの混合物からなる群より選択される非イオン伝導性高分子樹脂；をさらに含んでなるイオン伝導性複合膜を提供する。このようなイオン伝導性複合膜は、燃料電池の膜電極接合体においてアノード電極で生成された水素イオンをカソード電極に伝達させる電解質膜として活用できる。
【００３６】
ポリテトラフルオロエチレンとポリビニリデンフルオライドは、非イオン伝導性フッ素系物質であって、多孔性マットに含浸されてイオン伝導性複合膜の機械的強度と電気化学的安定性とを向上させる。
【００３７】
前記イオン伝導性複合膜は、イオン伝導性の向上のために、前記多孔性マットに含浸されるイオン伝導性高分子樹脂をさらに含んでなることができ、このようなイオン伝導性高分子樹脂としては、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドーピングされたポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン及びこれらの酸と塩基が代表的でる。
【００３８】
前記多孔性マットは図３及び図４に示された形態を含んで多様な形態として製造できる。多孔性マットの製造方法は、繊維でマットを形成する方法であれば制限なく適用できるが、例えば、図３及び図４に示された織造、編物などのように繊維で一定のパターンを有するようにマットを製作することもでき、不織布のような形態としても製作できる。
【００３９】
前記多孔性マットの気孔度は、３０〜９０％であることが望ましく、気孔度が９０％を越えれば、機械的強度を提供する多孔性基材としての役割を提供することができず、気孔度が３０％未満であれば、水素イオンのイオン伝導チャンネルが足りなくて十分なイオンが移動できないので望ましくない。このような多孔性マットの厚さは、イオン伝導抵抗を低めるために薄く製造することが望ましく、具体的には１０〜５０μm程度が望ましい。
【００４０】
選択的に、紡糸法によって形成された多孔性マットは、紡糸中に溶媒が蒸発することからファイバー間の結合は物理的オーバーラッピング（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ）が主になるので、機械的強度が弱い。従って、多孔性マットを溶媒蒸気に露出させてファイバー間の接触部分を溶接（ｗｅｌｄｉｎｇ）する方法を通じて機械的強度及び寸法安定性を向上させることができる。このとき、使用可能である溶媒としては、代表的に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）が代表的であるが、これに限定されるのではない。
【００４１】
本発明の膜電極接合体は、前述のようなイオン伝導性複合膜を含んでなる。本発明の一実施例による膜電極接合体の断面を模式的に示した図５を参照すれば、本発明の膜電極接合体は、前記イオン伝導性複合膜２０１；及び前記イオン伝導性複合膜２０１を挟んで互いに対向して位置するアノード電極２０３、２０７ａ、２０９ａ及びカソード電極２０５、２０７ｂ、２０９ｂ；を含んでなり、前記アノード電極２０３、２０７ａ、２０９ａ及びカソード電極２０５、２０７ｂ、２０９ｂは、気体拡散層２０７ａ、２０７ｂ、２０９ａ、２０９ｂ及び触媒層２０３、２０５を含んでなる。
【００４２】
前記アノード電極の触媒層２０３は燃料の酸化反応が起きる所であって、白金、ルテニウム、オスミウム、白金‐ルテニウム合金、白金‐オスミウム合金、白金‐パラジウム合金、及び白金‐遷移金属合金からなる群より選択される触媒が望ましく使用可能であり、前記カソード電極の触媒層２０５は酸化剤の還元反応が起きる所であって、白金または白金‐遷移金属合金が触媒として望ましく使用可能である。前記触媒は、そのまま使用することもでき、炭素系担体に担持されても使用できる。
【００４３】
触媒層２０３、２０５を導入する過程は当該技術分野に知られている常法によって行うことができ、例えば、触媒インクをイオン伝導性電解質膜２０１に直接コートするか、気体拡散層２０７ａ、２０７ｂ、２０９ａ、２０９ｂにコートして触媒層を形成することができる。このとき、触媒インクのコーティング方法は、特に制限されるのではないが、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーンプリンティング、ブレードコーティング、ダイコーティングまたはスピンコーティング方法などを使用することができる。触媒インクは、代表的に、触媒、ポリマーイオノマー（ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｏｎｏｍｅｒ）、及び溶媒からなり得る。
【００４４】
前記気体拡散層２０７ａ、２０７ｂ、２０９ａ、２０９ｂは、電流伝導体としての役割とともに反応ガスと水との移動通路になるものであって、多孔性の構造を有する。従って、前記気体拡散層２０７ａ、２０７ｂ、２０９ａ、２０９ｂは、導電性基材２０９ａ、２０９ｂを含んでなり、導電性基材２０９ａ、２０９ｂとしては、炭素紙（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）または炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）が望ましく使用できる。前記気体拡散層２０７ａ、２０７ｂ、２０９ａ、２０９ｂは、触媒層２０３、２０５と導電性基材２０９ａ、２０９ｂとの間に微細気孔層２０７ａ、２０７ｂをさらに含んでなることができ、前記微細気孔層２０７ａ、２０７ｂは、低加湿条件での燃料電池の性能を向上させるために使用されるものであって、気体拡散層の外部へ抜け出る水の量を減らしてイオン伝導性複合膜２０１が十分な湿潤状態にあるようにする。
【００４５】
前述のようなイオン伝導性複合膜及び膜電極接合体は固体電解質膜を使用する高分子電解質型燃料電池と直接液体燃料電池に有効に活用できる。直接液体燃料電池の代表的な例としては、メタノールを燃料として使用する直接メタノール燃料電池がある。
【００４６】
また、本発明は、前記本発明の膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。図６は、本発明の一実施例による燃料電池を示す概略図である。図６を参照すれば、本発明の燃料電池は、スタック２００、燃料供給部４００、及び酸化剤供給部３００を含んでなる。
【００４７】
前記スタック２００は、本発明の膜電極接合体を一つまたは二つ以上含み、膜電極接合体が二つ以上含まれる場合には、これらの間に介されるセパレータを含む。前記セパレータは、膜電極接合体が電気的に連結されることを防止し、外部から供給された燃料及び酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割と、アノード電極とカソード電極とを直列に連結させる伝導体の役割を果たす。
【００４８】
前記燃料供給部４００は、燃料を前記スタックに供給し、燃料を貯蔵する燃料タンク４１０、及び燃料タンク４１０に貯蔵された燃料をスタック２００に供給するポンプ４２０から構成され得る。前記燃料としては、気体状態または液体状態の水素または炭化水素燃料が使用可能であり、炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスが挙げられる。
【００４９】
前記酸化剤供給部３００は、酸化剤を前記スタックに供給する。前記酸化剤としては酸素が代表的に使用され、酸素または空気をポンプ３００で注入して使用することができる。
【００５０】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界において通常の知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５１】
実施例
厚さが０.５μmであってＥＷ値が８００であるポリアリーレンエーテルスルホン樹脂溶液にシリカを１０重量％添加して高分子溶液を製造し、厚さが０.５μmであってＥＷ値が１０００であるポリアリーレンエーテルケトン樹脂の高分子溶液を製造した後、図２に示すようなダイを有する電気紡糸機を通じてイオン伝導性樹脂ファイバーを製造した。
【００５２】
前記製造されたイオン伝導性樹脂ファイバーを図３のように配列して多孔性マットを製造した後、ジメチルホルムアミド蒸気に露出させた。その後、前記多孔性マットをポリテトラフルオロエチレンに含浸させ、次いでポリエーテルスルホンに含浸させてイオン伝導性複合膜を製造した。
【００５３】
製造されたイオン伝導性複合膜を使用して常法に従って高分子電解質型燃料電池を製造した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のイオン伝導性樹脂ファイバー及びイオン伝導性複合膜は、低加湿条件でもイオン伝導性に優れており極性溶媒安定性及び寸法安定性に優れる。従って、これを燃料電池に採用することで、システムの安定的な運転及び管理をより容易にし、水の管理に関連する部品の削減を可能にし、相対湿度が低い場合にも８０℃以上の高温運転を可能にする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性樹脂ファイバーであって、
イオン伝導性樹脂を含んでなる内層と；
前記内層を包んでなる外層と；を備えてなり、
前記外層が、前記内層のイオン伝導性樹脂より大きいＥＷ値を有するイオン伝導性樹脂を含んでなるものである、イオン伝導性樹脂ファイバー。
【請求項２】
前記内層に含まれるイオン伝導性樹脂が、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリアリーレンエーテルイミド、ナイロン、セルロースアセテート、及びセルローストリアセテートからなる群より選択される高分子にスルホン酸基が導入された高分子である、請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバー。
【請求項３】
前記外層に含まれるイオン伝導性樹脂が、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリアリーレンエーテルイミド、ナイロン、セルロースアセテート、及びセルローストリアセテートからなる群より選択される高分子にスルホン酸基が導入された高分子である、請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバー。
【請求項４】
前記内層に含まれるイオン伝導性樹脂及び前記外層に含まれるイオン伝導性樹脂のＥＷ値が、それぞれ６００〜１０００及び６０１〜１１００である、請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバー。
【請求項５】
前記内層の直径が、５０nmないし３００μmである、請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバー。
【請求項６】
前記外層の厚さが、１００nmないし３００μmである、請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバー。
【請求項７】
前記内層または外層の断面が、円形または角形である、請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバー。
【請求項８】
前記内層が、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びリンタングステン酸からなる群より選択される親水性無機物質をさらに含んでなる、請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバー。
【請求項９】
請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバーからなる多孔性マットと；及び
前記多孔性マットに含浸され、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、及びこれらの混合物からなる群より選択される非イオン伝導性高分子樹脂と；を含んでなる、イオン伝導性複合膜。
【請求項１０】
請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバーからなる多孔性マットと；
前記多孔性マットに含浸され、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、及びこれらの混合物からなる群より選択される非イオン伝導性高分子樹脂と；及び
前記多孔性マットに含浸され、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドーピングされたポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、及びこれらの酸と塩基からなる群より選択されるイオン伝導性高分子樹脂とをさらに含んでなる、イオン伝導性複合膜。
【請求項１１】
前記多孔性マットの気孔度が、５０〜９０％である、請求項９または請求項１０に記載のイオン伝導性複合膜。
【請求項１２】
請求項９又は請求項１０に記載のイオン伝導性複合膜と；及び
前記イオン伝導性複合膜を挟んで互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と；を備えてなり、
前記アノード電極及びカソード電極が、気体拡散層及び触媒層を備えてなる、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の一つまたは二つ以上の膜電極接合体と、前記膜電極接合体の間に介するセパレータを備えてなるスタックと；
燃料を前記スタックに供給する燃料供給部と；及び
酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部と；を備えてなる、燃料電池。
【請求項１】
イオン伝導性樹脂ファイバーであって、
イオン伝導性樹脂を含んでなる内層と；
前記内層を包んでなる外層と；を備えてなり、
前記外層が、前記内層のイオン伝導性樹脂より大きいＥＷ値を有するイオン伝導性樹脂を含んでなるものである、イオン伝導性樹脂ファイバー。
【請求項２】
前記内層に含まれるイオン伝導性樹脂が、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリアリーレンエーテルイミド、ナイロン、セルロースアセテート、及びセルローストリアセテートからなる群より選択される高分子にスルホン酸基が導入された高分子である、請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバー。
【請求項３】
前記外層に含まれるイオン伝導性樹脂が、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリアリーレンエーテルイミド、ナイロン、セルロースアセテート、及びセルローストリアセテートからなる群より選択される高分子にスルホン酸基が導入された高分子である、請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバー。
【請求項４】
前記内層に含まれるイオン伝導性樹脂及び前記外層に含まれるイオン伝導性樹脂のＥＷ値が、それぞれ６００〜１０００及び６０１〜１１００である、請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバー。
【請求項５】
前記内層の直径が、５０nmないし３００μmである、請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバー。
【請求項６】
前記外層の厚さが、１００nmないし３００μmである、請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバー。
【請求項７】
前記内層または外層の断面が、円形または角形である、請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバー。
【請求項８】
前記内層が、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びリンタングステン酸からなる群より選択される親水性無機物質をさらに含んでなる、請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバー。
【請求項９】
請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバーからなる多孔性マットと；及び
前記多孔性マットに含浸され、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、及びこれらの混合物からなる群より選択される非イオン伝導性高分子樹脂と；を含んでなる、イオン伝導性複合膜。
【請求項１０】
請求項１に記載のイオン伝導性樹脂ファイバーからなる多孔性マットと；
前記多孔性マットに含浸され、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、及びこれらの混合物からなる群より選択される非イオン伝導性高分子樹脂と；及び
前記多孔性マットに含浸され、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドーピングされたポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、及びこれらの酸と塩基からなる群より選択されるイオン伝導性高分子樹脂とをさらに含んでなる、イオン伝導性複合膜。
【請求項１１】
前記多孔性マットの気孔度が、５０〜９０％である、請求項９または請求項１０に記載のイオン伝導性複合膜。
【請求項１２】
請求項９又は請求項１０に記載のイオン伝導性複合膜と；及び
前記イオン伝導性複合膜を挟んで互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と；を備えてなり、
前記アノード電極及びカソード電極が、気体拡散層及び触媒層を備えてなる、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の一つまたは二つ以上の膜電極接合体と、前記膜電極接合体の間に介するセパレータを備えてなるスタックと；
燃料を前記スタックに供給する燃料供給部と；及び
酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部と；を備えてなる、燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１１−５２３９８２（Ｐ２０１１−５２３９８２Ａ）
【公表日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１１５１０（Ｐ２０１１−５１１５１０）
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００２８２９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４５５７０
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００２８２９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４５５７０
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]