イミダゾール化合物及びそれを用いたクロスカップリング反応用触媒組成物
【課題】クロスカップリング用触媒の配位子として有用な新規なイミダゾール化合物を提供する。
【解決手段】イミダゾール下記式（３）で表される化合物と、ホスフィン化合物とを、パラジウム触媒及び第３級アミン塩基の存在下に反応させる。
【解決手段】イミダゾール下記式（３）で表される化合物と、ホスフィン化合物とを、パラジウム触媒及び第３級アミン塩基の存在下に反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なイミダゾール化合物に関するものである。また、本発明のイミダゾール化合物と、パラジウム化合物、ニッケル化合物、および鉄化合物から選ばれる少なくとも一種とからなる触媒組成物は、クロスカップリング反応に対して極めて有用である。
【背景技術】
【０００２】
クロスカップリング反応技術は、電子材料、医農薬中間体、各種機能性化合物等を合成する技術として非常に重要な技術である。中でも、塩基および触媒存在下に、ホウ素化合物と有機ハライド化合物とをクロスカップリングさせる反応（鈴木カップリング反応）、有機マグネシウム試薬とハライド化合物とをクロスカップリングさせる方法（熊田カップリング反応）、有機亜鉛試薬とハライド化合物とをクロスカップリングさせる反応（根岸カップリング反応）が、有用で汎用性の高い技術として大きく注目されてきており、この技術を利用して様々な有用な化合物が合成可能である。特に近年では、ビアリール化合物（医農薬中間体や液晶材料等）や置換オレフィン化合物（機能性材料の原料等）の合成において極めて重要となっている。
【０００３】
イミダゾール化合物は、医薬、農薬、機能性材料の中間体として有用であることが知られているが、近年、クロスカップリング反応用触媒の配位子としても利用できることが報告されている（例えば、特許文献１〜２参照）。前述の鈴木カップリング反応において、ニッケル化合物としてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを、イミダゾール化合物として１−メチルイミダゾールを触媒成分として利用する方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法において、高収率で目的のクロスカップリング体を得るためには、空気に対して極めて敏感で取扱い困難なビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルと組み合わせる必要があり、量産化の観点では問題があった。また、近年、Ｎ−アリールイミダゾールの２位にホスフィン部位を導入した触媒配位子が報告されているが、クロスカップリング反応への適用例は見られなかった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９１４６５公報（実施例）
【特許文献２】特開２００７−５０５９４５公報（実施例）
【非特許文献１】Ｍ．Ａｂｄｕｌｌ Ｊａｌｉｌ ａｎｄ Ｅｅ Ｂｅｅ Ｈｕｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４７（２００６），１４７３−１４７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
クロスカップリング反応用触媒の配位子として有用な新規なイミダゾール化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況のもと、本発明者は、新規なイミダゾール化合物を開発すべく鋭意検討した結果、式（１）または（２）で表される特定のイミダゾール誘導体が、クロスカップリング反応用触媒の配位子として有効であることを見出した。即ち、本発明は、式（１）または（２）で表される新規イミダゾール化合物、その製造方法及びその用途に関するものである。
【０００７】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【０００８】
本発明のイミダゾール化合物は、下記式（１）または（２）で表される化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルケニル基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。）
式（１）または（２）で表されるイミダゾール化合物において、Ｒ１〜Ｒ６における置換基を有していてもよい直線状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては特に限定されないが、例えば、直線状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロエイコシル基等が挙げられ、さらにノルボルナル基、アダマンチル基等の多環式化合物もこの範疇に含まれる。また、任意の数の水素原子が、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基で置換されていてもよい。
【００１１】
Ｒ１〜Ｒ６における置換基を有していてもよいアリール基としては特に限定されないが、例えば、炭素数６〜１８の１〜４環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレン基、ピレン基、フェナントレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。また、任意の数の水素原子が、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基で置換されていてもよい。
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ６における置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては特に限定されないが、例えば、炭素数５〜１８の１〜４環のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾフラニル基、インドール基、ベンゾチオフェン基、キノリン基、イソキノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェナントロリン基、フェノチアジン基等が挙げられる。また、任意の数の水素原子が、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基等で置換されていてもよい。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ６における置換基を有していてもよい直線状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては特に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基、シクロデセニル基、シクロウンデセニル基、シクロドデセニル基、シクロトリデセニル基、シクロテトラデセニル基、シクロペンタデセニル基、シクロヘキサデセニル基、シクロヘプタデセニル基、シクロオクタデセニル基、シクロノナデセニル基、シクロエイコセニル基等が挙げられ、さらにノルボルニル基等の多環式化合物もこの範疇に含まれる。また、任意の数の水素原子が、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基等で置換されていてもよい。
【００１４】
中でも、Ｒ６はシクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基が好ましく、特にｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基であるイミダゾール化合物は、合成収率、ホスフィン化剤の入手容易さ、およびクロスカップリング反応における触媒活性の観点から好ましい。
【００１５】
本発明の方法においては、下記式（３）または（４）で表される化合物と、下記式（５）で表されるホスフィン化合物とを、パラジウム触媒及び第３級アミン塩基の存在下に反応させて、式（１）または（２）で表されるイミダゾール化合物を製造する。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、スルホナート基、またはアセテート基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または置換基を有していてもよい直線状、分岐状もしくは環状のアルケニル基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。）
置換基Ｘは、ハロゲン原子、スルホナート基、またはアセテート基を表し、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子が挙げられる。
【００１９】
スルホナート基としては特に限定されないが、例えば、トリフルオロメタンスルホナート基、パラトルエンスルホナート基、メタンスルホナート基などが挙げられる。
【００２０】
なお、Ｒ１〜Ｒ６は、式（１）または（２）で例示したものと同様である。
【００２１】
本発明の方法で使用されるパラジウム触媒としては特に限定されないが、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸パラジウム、パラジウム−炭素、パラジウム−活性アルミナ、トリスジベンジリデンアセトン、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等が挙げられる。
【００２２】
本発明の方法で使用される第３級アミン塩基とは、窒素原子が３つの炭素原子と結合した構造を有する化合物のことを言い、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００２３】
本発明における式（５）で表されるホスフィン化合物の使用量は、式（３）または（４）で表される化合物に対して０．５〜５．０モル当量である。収率の向上、副生物の抑制の観点から、０．９〜１．１モル当量が好ましい。
【００２４】
パラジウム触媒の使用量は、式（３）または（４）で表される化合物に対して０．００１〜５０ｍｏｌ％である。収率、選択率、経済性の観点からより好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％である。
【００２５】
第３級アミン塩基の使用量は、式（３）または（４）で表される化合物に対して０．５〜５．０モル当量である。収率の向上、アミン除去の観点から、０．９〜１．１モル当量が好ましい。
【００２６】
本発明の方法における反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲である。
【００２７】
また、本発明の反応は、溶媒存在下に実施することができる。使用される溶媒は、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独に或いは混合して使用することができる。また、共溶媒として、水等の溶媒も使用することができる。
【００２８】
反応終了後は、酸洗浄、水洗浄、アルカリ洗浄を適宜組み合わせることにより、副生した無機物や未反応原料等を除去し、さらにクロマトグラフィーや蒸留、再結晶等の通常の精製技術により、目的とするイミダゾール化合物を得ることができる。
【００２９】
本発明の式（１）または（２）で表されるイミダゾール化合物は新規物質であり、このイミダゾール化合物と、パラジウム化合物、ニッケル化合物、および鉄化合物から選ばれる少なくとも一種とからなる触媒組成物は、クロスカップリング反応に対して高い活性を示す。
【００３０】
パラジウム化合物としては特に限定されないが、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸パラジウム、パラジウム−炭素、パラジウム−活性アルミナ、トリスジベンジリデンアセトン、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等が挙げられる。
【００３１】
ニッケル化合物としては特に限定されないが、本発明の触媒組成物におけるニッケル化合物とは、ニッケル元素を有効成分とする化合物のことを言い、例えば、０〜２価ニッケル塩及びそれらの化合物から誘導された錯体化合物を示す。ニッケル塩の具体例としては特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル（０）粉末、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、沃化ニッケル（ＩＩ）等のハロゲン化物、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）等の無機塩、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、フマル酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、グルコン酸ニッケル（ＩＩ）、安息香酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、アミド硫酸ニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機酸ニッケル塩が挙げられる。また、ニッケル塩から誘導された錯体化合物としては、式（６）
ＹｅＮｉＺｆ （６）
（式中、Ｙは、同一または異なっていてもよく、ホスフィン配位子、アミン配位子またはカルボニル配位子を表し、それぞれの配位子は架橋されていてもよい。ｅは、０〜６の整数を表す。Ｎｉは、０〜２価である。Ｚは、同一または異なっていてもよく、ハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｆは、Ｎｉの価数に相当する数を表す。）
で示される化合物が挙げられ、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（アリル）ニッケル（０）、テトラカルボニルニッケル（０）、トリカルボニル（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、二窒化ビス［ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（０）］、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、（シクロドデカトリエン）ニッケル（０）、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｉ）、臭化トリス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｉ）、沃化トリス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｉ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二臭化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二沃化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二塩化［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二臭化［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二沃化［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化［１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二臭化［１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二沃化［１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二塩化［１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二臭化［１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二沃化［１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二塩化［１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二臭化［１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二沃化［１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二塩化［１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二臭化［１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二沃化［１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（トリメチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（トリメチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（トリメチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（トリエチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（トリエチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（トリエチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（トリ−ｉ−プロピルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（トリ−ｉ−プロピルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（トリ−ｉ−プロピルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（メチルジフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（メチルジフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（メチルジフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、塩化（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、臭化（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、沃化（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、テトラメチレンビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、塩化（シクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、メチル（シクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、塩化（ヒドリド）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化（２，２’−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）、二臭化（２，２’−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）、二沃化（２，２’−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）、ジエチル（２，２’−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（トリエチルアミン）ニッケル、二臭化ビス（トリエチルアミン）ニッケル、二沃化ビス（トリエチルアミン）ニッケル、二塩化ビス（ピリジン）ニッケル、二臭化ビス（ピリジン）ニッケル、二沃化ビス（ピリジン）ニッケル、二塩化（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、二臭化（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、二沃化（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル等が挙げられる。上記したニッケル化合物は単独に或いは混合して使用してもよい。なお、経済性及び化合物入手の容易さの観点から、ハロゲン化ニッケルもしくはそれらの化合物から誘導された錯体、二塩化（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル化合物を用いるのが好ましい。
【００３２】
鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄等が挙げられる。
【００３３】
本発明の触媒組成物は、上記したパラジウム化合物、ニッケル化合物、および鉄化合物から選ばれる少なくとも一種に、本発明のイミダゾール化合物を添加することにより得られる。また、これらの金属化合物とイミダゾール化合物を別々に反応系中に加えても、系中で触媒が調製され、本発明の触媒組成物が得られる。各々の化合物の組成比は、これらの金属化合物１．０モルに対し、イミダゾール化合物１．０〜１０．０モルの範囲により適宜選択することができる。より好ましくは、これらの金属化合物１．０モルに対し、イミダゾール化合物１．０〜５．０モルの範囲である。
【００３４】
本発明の触媒組成物は、溶媒存在下に調製することができる。使用される溶媒は、これらの金属化合物及びイミダゾール化合物に対して不活性であれば特に限定されないが、例えば、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独に或いは混合して使用することができる。
【００３５】
本発明者は、上記の触媒組成物が、有機合成反応において非常に高い活性を示すことを見出した。特に、塩基の存在下に、ホウ素化合物とハライド化合物とをクロスカップリングさせる反応（鈴木カップリング反応）、有機マグネシウム試薬とハライド化合物とをクロスカップリングさせる反応（熊田カップリング反応）、有機亜鉛試薬とハライド化合物とをクロスカップリングさせる反応（根岸カップリング反応）において、極めて高い活性を示すことを見出した。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のイミダゾール化合物は新規物質であり、このイミダゾール化合物と、パラジウム化合物、ニッケル化合物、および鉄化合物から選ばれる少なくとも一種とからなる触媒組成物は、クロスカップリング反応に対して高い活性を示す。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
なお、本実施例で用いた分析機器を以下に列記する。
【００３９】
［ガスクロマトグラフィー分析］
ガスクロマトグラフィー分析装置：島津製作所製 ＧＣ−２０１４
［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ Ｇｅｍｉｎｉ−２００
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所製 Ｍ−８０Ｂ
実施例１（化合物１の合成）
【００４０】
【化６】
窒素ガスで置換された１００ｍＬ３つ口フラスコに、１−メチル−５−（２−ヨードフェニル）イミダゾール １．２８ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム ０．２６ｇ、トリエチルアミン ０．５５ｇ、脱水トルエン３０ｍＬを加え、窒素置換を行った。次いで、１０ｗｔ％ジフェニルホスフィン−ヘキサン溶液８．３９ｍＬを窒素下、室温でゆっくり滴下した。得られた黒色液を窒素雰囲気下、還流温度で２日間反応を行った。放冷後、水を加えて反応を終了した。ジクロロメタンで抽出した有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、有機層を濃縮して得た褐色オイルをシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン）とクーゲルロール蒸留（２３０℃×０．２ｋＰａ）により精製し、０．２６ｇの淡黄色結晶として目的物を得た。
【００４１】
ＭＳ：３４２（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．３２（ｓ，３Ｈ）， ６．６４（ｓ，１Ｈ）， ７．０８−７．４２（ｍ，１５Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３１．９９， ３２．０６， １２８．４５， １２８．６０， １２８．６４， １２８．８０， １２９．０， １２９．９７， １３０．０７， １３１．１８， １３１．３１， １３１．６２， １３１．７１， １３３．４７， １３３．７５， １３４．１５， １３４．６６， １３４．６６， １３５．２５， １３６．６２， １３６．８４， １３７．５９， １４０．３０， １４０．５６
実施例２（化合物１の合成）
実施例１において、１−メチル−５−（２−ヨードフェニル）イミダゾール １．２８ｇに代えて、１−メチル−５−（２−ブロモフェニル）イミダゾール １．０７ｇを用いた以外は、実施例１の方法に準じて反応を行ったところ、０．１８ｇの淡黄色結晶として目的物を得た。
【００４２】
比較例１（化合物１の合成）
窒素ガスで置換された５００ｍＬシュレンク管に、１−メチル−５−（２−ブロモフェニル）イミダゾール １．００ｇと脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、−７８℃まで冷却した後、１．６Ｍ ノルマル−ブチルリチウム２．９ｍＬをゆっくり滴下した。同温度で１時間熟成した後、テトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させたクロロジフェニルホスフィン １．１０ｇをゆっくり滴下した。同温度で１時間熟成した後、ゆっくり室温に戻した。その後、水を加えてエーテルで抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をガスクロマトグラフィー分析した結果、目的物はほとんど生成しておらず、１−メチル−２−ジフェニルホスフィノ−５−（２−ブロモフェニル）イミダゾールが主生成物であった。
【００４３】
実施例３（炭素−炭素結合反応における触媒性能試験）
実施例１で得られた化合物１を配位子として２０．５ｍｇ（２．０ｍｏｌ％）、塩化ニッケル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）錯体 ７．４ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）、４−ブロモアニソール ０．５６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、４−メチルフェニルボロン酸 ０．４５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、無水リン酸３カリウム １．９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬを３０ｍＬ反応管に仕込み、窒素雰囲気下、還流温度で６時間攪拌した。反応終了後、１０％ＨＣｌ水溶液を加えて後処理し、分液操作にて得られた有機層をさらに飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。得られた有機層をｎ−ドデカンを内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、目的物である４−メチル−４’−メトキシビフェニルが、収率９６％（４−ブロモアニソール基準）の割合で生成していた。
【００４４】
実施例４（鈴木カップリング反応における触媒性能試験）
実施例３において、塩化ニッケル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）錯体をニッケル（１，５−シクロオクタジエン）に変更した以外は、実施例３の方法に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチル−４’−メトキシビフェニルが、収率９３％（４−ブロモアニソール基準）の割合で生成していた。
【００４５】
比較例２（鈴木カップリング反応における触媒性能試験）
実施例４において、配位子に１−メチルイミダゾールを使用した以外は、実施例４の方法に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチル−４’−メトキシビフェニルが、収率５９％（４−ブロモアニソール基準）の割合で生成していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なイミダゾール化合物に関するものである。また、本発明のイミダゾール化合物と、パラジウム化合物、ニッケル化合物、および鉄化合物から選ばれる少なくとも一種とからなる触媒組成物は、クロスカップリング反応に対して極めて有用である。
【背景技術】
【０００２】
クロスカップリング反応技術は、電子材料、医農薬中間体、各種機能性化合物等を合成する技術として非常に重要な技術である。中でも、塩基および触媒存在下に、ホウ素化合物と有機ハライド化合物とをクロスカップリングさせる反応（鈴木カップリング反応）、有機マグネシウム試薬とハライド化合物とをクロスカップリングさせる方法（熊田カップリング反応）、有機亜鉛試薬とハライド化合物とをクロスカップリングさせる反応（根岸カップリング反応）が、有用で汎用性の高い技術として大きく注目されてきており、この技術を利用して様々な有用な化合物が合成可能である。特に近年では、ビアリール化合物（医農薬中間体や液晶材料等）や置換オレフィン化合物（機能性材料の原料等）の合成において極めて重要となっている。
【０００３】
イミダゾール化合物は、医薬、農薬、機能性材料の中間体として有用であることが知られているが、近年、クロスカップリング反応用触媒の配位子としても利用できることが報告されている（例えば、特許文献１〜２参照）。前述の鈴木カップリング反応において、ニッケル化合物としてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを、イミダゾール化合物として１−メチルイミダゾールを触媒成分として利用する方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法において、高収率で目的のクロスカップリング体を得るためには、空気に対して極めて敏感で取扱い困難なビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルと組み合わせる必要があり、量産化の観点では問題があった。また、近年、Ｎ−アリールイミダゾールの２位にホスフィン部位を導入した触媒配位子が報告されているが、クロスカップリング反応への適用例は見られなかった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９１４６５公報（実施例）
【特許文献２】特開２００７−５０５９４５公報（実施例）
【非特許文献１】Ｍ．Ａｂｄｕｌｌ Ｊａｌｉｌ ａｎｄ Ｅｅ Ｂｅｅ Ｈｕｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４７（２００６），１４７３−１４７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
クロスカップリング反応用触媒の配位子として有用な新規なイミダゾール化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況のもと、本発明者は、新規なイミダゾール化合物を開発すべく鋭意検討した結果、式（１）または（２）で表される特定のイミダゾール誘導体が、クロスカップリング反応用触媒の配位子として有効であることを見出した。即ち、本発明は、式（１）または（２）で表される新規イミダゾール化合物、その製造方法及びその用途に関するものである。
【０００７】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【０００８】
本発明のイミダゾール化合物は、下記式（１）または（２）で表される化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルケニル基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。）
式（１）または（２）で表されるイミダゾール化合物において、Ｒ１〜Ｒ６における置換基を有していてもよい直線状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては特に限定されないが、例えば、直線状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロエイコシル基等が挙げられ、さらにノルボルナル基、アダマンチル基等の多環式化合物もこの範疇に含まれる。また、任意の数の水素原子が、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基で置換されていてもよい。
【００１１】
Ｒ１〜Ｒ６における置換基を有していてもよいアリール基としては特に限定されないが、例えば、炭素数６〜１８の１〜４環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレン基、ピレン基、フェナントレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。また、任意の数の水素原子が、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基で置換されていてもよい。
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ６における置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては特に限定されないが、例えば、炭素数５〜１８の１〜４環のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾフラニル基、インドール基、ベンゾチオフェン基、キノリン基、イソキノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェナントロリン基、フェノチアジン基等が挙げられる。また、任意の数の水素原子が、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基等で置換されていてもよい。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ６における置換基を有していてもよい直線状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては特に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基、シクロデセニル基、シクロウンデセニル基、シクロドデセニル基、シクロトリデセニル基、シクロテトラデセニル基、シクロペンタデセニル基、シクロヘキサデセニル基、シクロヘプタデセニル基、シクロオクタデセニル基、シクロノナデセニル基、シクロエイコセニル基等が挙げられ、さらにノルボルニル基等の多環式化合物もこの範疇に含まれる。また、任意の数の水素原子が、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基等で置換されていてもよい。
【００１４】
中でも、Ｒ６はシクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基が好ましく、特にｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基であるイミダゾール化合物は、合成収率、ホスフィン化剤の入手容易さ、およびクロスカップリング反応における触媒活性の観点から好ましい。
【００１５】
本発明の方法においては、下記式（３）または（４）で表される化合物と、下記式（５）で表されるホスフィン化合物とを、パラジウム触媒及び第３級アミン塩基の存在下に反応させて、式（１）または（２）で表されるイミダゾール化合物を製造する。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、スルホナート基、またはアセテート基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または置換基を有していてもよい直線状、分岐状もしくは環状のアルケニル基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。）
置換基Ｘは、ハロゲン原子、スルホナート基、またはアセテート基を表し、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子が挙げられる。
【００１９】
スルホナート基としては特に限定されないが、例えば、トリフルオロメタンスルホナート基、パラトルエンスルホナート基、メタンスルホナート基などが挙げられる。
【００２０】
なお、Ｒ１〜Ｒ６は、式（１）または（２）で例示したものと同様である。
【００２１】
本発明の方法で使用されるパラジウム触媒としては特に限定されないが、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸パラジウム、パラジウム−炭素、パラジウム−活性アルミナ、トリスジベンジリデンアセトン、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等が挙げられる。
【００２２】
本発明の方法で使用される第３級アミン塩基とは、窒素原子が３つの炭素原子と結合した構造を有する化合物のことを言い、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００２３】
本発明における式（５）で表されるホスフィン化合物の使用量は、式（３）または（４）で表される化合物に対して０．５〜５．０モル当量である。収率の向上、副生物の抑制の観点から、０．９〜１．１モル当量が好ましい。
【００２４】
パラジウム触媒の使用量は、式（３）または（４）で表される化合物に対して０．００１〜５０ｍｏｌ％である。収率、選択率、経済性の観点からより好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％である。
【００２５】
第３級アミン塩基の使用量は、式（３）または（４）で表される化合物に対して０．５〜５．０モル当量である。収率の向上、アミン除去の観点から、０．９〜１．１モル当量が好ましい。
【００２６】
本発明の方法における反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲である。
【００２７】
また、本発明の反応は、溶媒存在下に実施することができる。使用される溶媒は、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独に或いは混合して使用することができる。また、共溶媒として、水等の溶媒も使用することができる。
【００２８】
反応終了後は、酸洗浄、水洗浄、アルカリ洗浄を適宜組み合わせることにより、副生した無機物や未反応原料等を除去し、さらにクロマトグラフィーや蒸留、再結晶等の通常の精製技術により、目的とするイミダゾール化合物を得ることができる。
【００２９】
本発明の式（１）または（２）で表されるイミダゾール化合物は新規物質であり、このイミダゾール化合物と、パラジウム化合物、ニッケル化合物、および鉄化合物から選ばれる少なくとも一種とからなる触媒組成物は、クロスカップリング反応に対して高い活性を示す。
【００３０】
パラジウム化合物としては特に限定されないが、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸パラジウム、パラジウム−炭素、パラジウム−活性アルミナ、トリスジベンジリデンアセトン、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等が挙げられる。
【００３１】
ニッケル化合物としては特に限定されないが、本発明の触媒組成物におけるニッケル化合物とは、ニッケル元素を有効成分とする化合物のことを言い、例えば、０〜２価ニッケル塩及びそれらの化合物から誘導された錯体化合物を示す。ニッケル塩の具体例としては特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル（０）粉末、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、沃化ニッケル（ＩＩ）等のハロゲン化物、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）等の無機塩、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、フマル酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、グルコン酸ニッケル（ＩＩ）、安息香酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、アミド硫酸ニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機酸ニッケル塩が挙げられる。また、ニッケル塩から誘導された錯体化合物としては、式（６）
ＹｅＮｉＺｆ （６）
（式中、Ｙは、同一または異なっていてもよく、ホスフィン配位子、アミン配位子またはカルボニル配位子を表し、それぞれの配位子は架橋されていてもよい。ｅは、０〜６の整数を表す。Ｎｉは、０〜２価である。Ｚは、同一または異なっていてもよく、ハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｆは、Ｎｉの価数に相当する数を表す。）
で示される化合物が挙げられ、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（アリル）ニッケル（０）、テトラカルボニルニッケル（０）、トリカルボニル（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、二窒化ビス［ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（０）］、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、（シクロドデカトリエン）ニッケル（０）、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｉ）、臭化トリス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｉ）、沃化トリス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｉ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二臭化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二沃化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二塩化［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二臭化［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二沃化［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化［１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二臭化［１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二沃化［１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二塩化［１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二臭化［１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二沃化［１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二塩化［１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二臭化［１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二沃化［１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、二塩化［１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二臭化［１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二沃化［１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（トリメチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（トリメチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（トリメチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（トリエチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（トリエチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（トリエチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（トリ−ｉ−プロピルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（トリ−ｉ−プロピルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（トリ−ｉ−プロピルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（メチルジフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（メチルジフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（メチルジフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二臭化ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二沃化ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、塩化（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、臭化（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、沃化（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、テトラメチレンビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、塩化（シクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、メチル（シクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、塩化（ヒドリド）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、二塩化（２，２’−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）、二臭化（２，２’−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）、二沃化（２，２’−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）、ジエチル（２，２’−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（トリエチルアミン）ニッケル、二臭化ビス（トリエチルアミン）ニッケル、二沃化ビス（トリエチルアミン）ニッケル、二塩化ビス（ピリジン）ニッケル、二臭化ビス（ピリジン）ニッケル、二沃化ビス（ピリジン）ニッケル、二塩化（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、二臭化（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、二沃化（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル等が挙げられる。上記したニッケル化合物は単独に或いは混合して使用してもよい。なお、経済性及び化合物入手の容易さの観点から、ハロゲン化ニッケルもしくはそれらの化合物から誘導された錯体、二塩化（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル化合物を用いるのが好ましい。
【００３２】
鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄等が挙げられる。
【００３３】
本発明の触媒組成物は、上記したパラジウム化合物、ニッケル化合物、および鉄化合物から選ばれる少なくとも一種に、本発明のイミダゾール化合物を添加することにより得られる。また、これらの金属化合物とイミダゾール化合物を別々に反応系中に加えても、系中で触媒が調製され、本発明の触媒組成物が得られる。各々の化合物の組成比は、これらの金属化合物１．０モルに対し、イミダゾール化合物１．０〜１０．０モルの範囲により適宜選択することができる。より好ましくは、これらの金属化合物１．０モルに対し、イミダゾール化合物１．０〜５．０モルの範囲である。
【００３４】
本発明の触媒組成物は、溶媒存在下に調製することができる。使用される溶媒は、これらの金属化合物及びイミダゾール化合物に対して不活性であれば特に限定されないが、例えば、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独に或いは混合して使用することができる。
【００３５】
本発明者は、上記の触媒組成物が、有機合成反応において非常に高い活性を示すことを見出した。特に、塩基の存在下に、ホウ素化合物とハライド化合物とをクロスカップリングさせる反応（鈴木カップリング反応）、有機マグネシウム試薬とハライド化合物とをクロスカップリングさせる反応（熊田カップリング反応）、有機亜鉛試薬とハライド化合物とをクロスカップリングさせる反応（根岸カップリング反応）において、極めて高い活性を示すことを見出した。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のイミダゾール化合物は新規物質であり、このイミダゾール化合物と、パラジウム化合物、ニッケル化合物、および鉄化合物から選ばれる少なくとも一種とからなる触媒組成物は、クロスカップリング反応に対して高い活性を示す。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
なお、本実施例で用いた分析機器を以下に列記する。
【００３９】
［ガスクロマトグラフィー分析］
ガスクロマトグラフィー分析装置：島津製作所製 ＧＣ−２０１４
［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ Ｇｅｍｉｎｉ−２００
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所製 Ｍ−８０Ｂ
実施例１（化合物１の合成）
【００４０】
【化６】
窒素ガスで置換された１００ｍＬ３つ口フラスコに、１−メチル−５−（２−ヨードフェニル）イミダゾール １．２８ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム ０．２６ｇ、トリエチルアミン ０．５５ｇ、脱水トルエン３０ｍＬを加え、窒素置換を行った。次いで、１０ｗｔ％ジフェニルホスフィン−ヘキサン溶液８．３９ｍＬを窒素下、室温でゆっくり滴下した。得られた黒色液を窒素雰囲気下、還流温度で２日間反応を行った。放冷後、水を加えて反応を終了した。ジクロロメタンで抽出した有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、有機層を濃縮して得た褐色オイルをシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン）とクーゲルロール蒸留（２３０℃×０．２ｋＰａ）により精製し、０．２６ｇの淡黄色結晶として目的物を得た。
【００４１】
ＭＳ：３４２（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．３２（ｓ，３Ｈ）， ６．６４（ｓ，１Ｈ）， ７．０８−７．４２（ｍ，１５Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３１．９９， ３２．０６， １２８．４５， １２８．６０， １２８．６４， １２８．８０， １２９．０， １２９．９７， １３０．０７， １３１．１８， １３１．３１， １３１．６２， １３１．７１， １３３．４７， １３３．７５， １３４．１５， １３４．６６， １３４．６６， １３５．２５， １３６．６２， １３６．８４， １３７．５９， １４０．３０， １４０．５６
実施例２（化合物１の合成）
実施例１において、１−メチル−５−（２−ヨードフェニル）イミダゾール １．２８ｇに代えて、１−メチル−５−（２−ブロモフェニル）イミダゾール １．０７ｇを用いた以外は、実施例１の方法に準じて反応を行ったところ、０．１８ｇの淡黄色結晶として目的物を得た。
【００４２】
比較例１（化合物１の合成）
窒素ガスで置換された５００ｍＬシュレンク管に、１−メチル−５−（２−ブロモフェニル）イミダゾール １．００ｇと脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、−７８℃まで冷却した後、１．６Ｍ ノルマル−ブチルリチウム２．９ｍＬをゆっくり滴下した。同温度で１時間熟成した後、テトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させたクロロジフェニルホスフィン １．１０ｇをゆっくり滴下した。同温度で１時間熟成した後、ゆっくり室温に戻した。その後、水を加えてエーテルで抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をガスクロマトグラフィー分析した結果、目的物はほとんど生成しておらず、１−メチル−２−ジフェニルホスフィノ−５−（２−ブロモフェニル）イミダゾールが主生成物であった。
【００４３】
実施例３（炭素−炭素結合反応における触媒性能試験）
実施例１で得られた化合物１を配位子として２０．５ｍｇ（２．０ｍｏｌ％）、塩化ニッケル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）錯体 ７．４ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）、４−ブロモアニソール ０．５６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、４−メチルフェニルボロン酸 ０．４５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、無水リン酸３カリウム １．９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬを３０ｍＬ反応管に仕込み、窒素雰囲気下、還流温度で６時間攪拌した。反応終了後、１０％ＨＣｌ水溶液を加えて後処理し、分液操作にて得られた有機層をさらに飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。得られた有機層をｎ−ドデカンを内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、目的物である４−メチル−４’−メトキシビフェニルが、収率９６％（４−ブロモアニソール基準）の割合で生成していた。
【００４４】
実施例４（鈴木カップリング反応における触媒性能試験）
実施例３において、塩化ニッケル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）錯体をニッケル（１，５−シクロオクタジエン）に変更した以外は、実施例３の方法に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチル−４’−メトキシビフェニルが、収率９３％（４−ブロモアニソール基準）の割合で生成していた。
【００４５】
比較例２（鈴木カップリング反応における触媒性能試験）
実施例４において、配位子に１−メチルイミダゾールを使用した以外は、実施例４の方法に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチル−４’−メトキシビフェニルが、収率５９％（４−ブロモアニソール基準）の割合で生成していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）または（２）で表されるイミダゾール化合物。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルケニル基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
Ｒ６が、それぞれ独立して、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、および２，４，６−トリメチルフェニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のイミダゾール化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、炭素数１〜１２のアルキル基であることを特徴とする請求項１乃至２に記載のイミダゾール化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、およびシクロヘキシル基のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載のイミダゾール化合物。
【請求項５】
Ｒ２〜Ｒ５が、水素原子であることを特徴とする請求項１乃至４に記載のイミダゾール化合物。
【請求項６】
下記式（３）または（４）で表される化合物と、下記式（５）で表されるホスフィン化合物とを、パラジウム触媒及び第３級アミン塩基の存在下に反応させることを特徴とする、請求項１に記載の式（１）または（２）で表されるイミダゾール化合物の製造方法。
【化３】
【化４】
【化５】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、スルホナート基、またはアセテート基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または置換基を有していてもよい直線状、分岐状もしくは環状のアルケニル基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。）
【請求項７】
パラジウム化合物、ニッケル化合物、および鉄化合物から選ばれる少なくとも一種と、請求項１乃至５に記載のイミダゾール化合物とからなることを特徴とするクロスカップリング反応用触媒組成物。
【請求項１】
下記式（１）または（２）で表されるイミダゾール化合物。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルケニル基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
Ｒ６が、それぞれ独立して、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、および２，４，６−トリメチルフェニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のイミダゾール化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、炭素数１〜１２のアルキル基であることを特徴とする請求項１乃至２に記載のイミダゾール化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、およびシクロヘキシル基のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載のイミダゾール化合物。
【請求項５】
Ｒ２〜Ｒ５が、水素原子であることを特徴とする請求項１乃至４に記載のイミダゾール化合物。
【請求項６】
下記式（３）または（４）で表される化合物と、下記式（５）で表されるホスフィン化合物とを、パラジウム触媒及び第３級アミン塩基の存在下に反応させることを特徴とする、請求項１に記載の式（１）または（２）で表されるイミダゾール化合物の製造方法。
【化３】
【化４】
【化５】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、スルホナート基、またはアセテート基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または置換基を有していてもよい直線状、分岐状もしくは環状のアルケニル基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。）
【請求項７】
パラジウム化合物、ニッケル化合物、および鉄化合物から選ばれる少なくとも一種と、請求項１乃至５に記載のイミダゾール化合物とからなることを特徴とするクロスカップリング反応用触媒組成物。
【公開番号】特開２０１０−１５０２０１（Ｐ２０１０−１５０２０１Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３１１８０（Ｐ２００８−３３１１８０）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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