インキ組成物
【目的】塗膜の光沢不良を抑制しつつ、優れた塗膜耐性と乾燥性を実現できる顔料インク組成物、特にインクジェットインキ組成物を提供すること。
【構成】
少なくとも酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂、塩基性分散剤、顔料、および有機溶剤を含む事を特徴とするインキ組成物。
さらには、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率が下記の範囲であることを特徴する上記インキ組成物。
インキ中の顔料濃度が３重量％以上の場合は ０．３≦Ａ/Ｂ≦ ４．０ （重量比）
インキ中の顔料濃度が３重量％未満の場合は １．０≦Ａ/Ｂ≦２５．０ (重量比)
【構成】
少なくとも酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂、塩基性分散剤、顔料、および有機溶剤を含む事を特徴とするインキ組成物。
さらには、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率が下記の範囲であることを特徴する上記インキ組成物。
インキ中の顔料濃度が３重量％以上の場合は ０．３≦Ａ/Ｂ≦ ４．０ （重量比）
インキ中の顔料濃度が３重量％未満の場合は １．０≦Ａ/Ｂ≦２５．０ (重量比)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料、塩基性分散剤、バインダー樹脂、及び有機溶剤とを含む、インキ組成物、特にインクジェットインキ組成物を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来インクジェットインキとしては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコールエーテル系溶剤と水に溶解したものが良く用いられていが、近年では、耐久性の求められるサイン業界向けに顔料を用いたインキが多く使用されるようになってきた。しかし、インキを製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、高粘度化が顕著な場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。特にインクジェットインキは微細なノズルを通って吐出されるため、高い安定性が求められている。保存中の増粘はノズル詰まりによる不吐出の原因となり致命的な欠陥となる。
【０００３】
そこで一般的には、分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。特に塩基性の官能基としてアミノ基を有する分散剤が好んで使われている。例えば特許文献１、特許文献２などに記載されている。
【０００４】
しかし、特許文献１、特許文献２では、分散安定性は高いが、塗膜の耐性が低い等問題があった。更に特許文献1や特許文献２では、組み合わせるバインダー樹脂によっては、塗膜の光沢不良を引き起こし、塗膜耐性、印字安定性が落ちる場合があるなど好ましいものではなかった。
【特許文献１】特開２００７−２８４６４２号公報
【特許文献２】特開２００６−５６９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、塩基性分散剤と酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のバインダー樹脂を共に用いた際の塗膜の光沢不良を抑制しつつ、優れた塗膜耐性と乾燥性を実現できる顔料インキ組成物、特にインクジェットインキ組成物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂、塩基性分散剤、顔料、および有機溶剤を含む事を特徴とするインキ組成物に関する。
【０００７】
更に酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率が下記の範囲であることを特徴するインキ組成物に関する。
インキ中の顔料濃度が３重量％以上の場合は ０．３≦Ａ/Ｂ≦ ４．０ （重量比）
インキ中の顔料濃度が３重量％未満の場合は １．０≦Ａ/Ｂ≦２５．０ (重量比)
【０００８】
更に塩基性分散剤がポリエステル系分散剤のいずれかである事を特徴とするインキ組成物に関する。
【０００９】
更に酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるバインダー樹脂がアクリル系樹脂であることを特徴とするインキ組成物に関する。
更にアクリル系樹脂がメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、スチレンまたはα-メチル-スチレンを構成モノマー成分として少なくとも1つ以上含むことを特徴とするインキ組成物に関する。
更にアクリル系樹脂のガラス転移点が５０℃以上、かつ、分子量Ｍｗが５、０００以上、５０，０００以下であることを特徴とするインキ組成物に関する。
【００１０】
更に有機溶剤が沸点１５０℃以上の（ポリ）アルキレングリコール誘導体の少なくとも１つであることを特徴とするインキ組成物に関する。
更に有機溶剤として、Ｎ-アルキル-ピロリドン、3-アルキル-2-オキサゾリジノンまたはラクトン系溶剤のうち少なくとも１つを含むことを特徴とするインキ組成物に関する。
更に塩化ビニル系樹脂を含むことを特徴とするインキ組成物に関する。
更にインクジェットインキであるインキ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インキ組成物中の塩基性分散剤と酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のバインダー樹脂を用いたとしても、塩基性分散剤とバインダー樹脂との比率を一定範囲内にて含有することで、塗膜の光沢不良を抑制しつつ、優れた塗膜耐性と乾燥性を実現できる顔料インク組成物、特にインクジェットインキ組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明では、酸価１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下のバインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）とを一定の比率で併用して使用する。
【００１３】
酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率は、インキ中の顔料濃度が３重量％以上の場合は ０．３≦Ａ/Ｂ≦ ４．０ （重量比）。インキ中の顔料濃度が３重量％未満の場合は １．０≦Ａ/Ｂ≦２５．０ (重量比)である事が好ましい。更に好ましくはインキ中の顔料濃度が３重量％以上の場合は ０．６≦Ａ/Ｂ≦ ３．０ （質量比）。インキ中の顔料濃度が３重量％以下の場合は ４．０≦Ａ/Ｂ≦２０．０ (質量比)である事が好ましい。Ａ/Ｂの値が小さいと、バインダー樹脂が少ないために、塗膜形成が不十分であり膜耐性や乾燥性が劣る。Ａ/Ｂの値が大きいと、バインダー樹脂が多いために、塩基性分散剤との相溶性が悪くなり、塗膜の光沢不良や膜耐性の劣化が発生する。これは、相溶性が悪いとバインダー樹脂が均一な塗膜を形成できないことによる。インキ中の顔料濃度によって最適な比率が異なるのは、インキ中の顔料が少ない場合は、系中に存在する分散剤量が相対的に少なくなり、光沢不良に対する影響度が小さくなるからである。
【００１４】
分散剤は顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性を向上させるために使用する。顔料は分散剤との相互作用で分散安定化しているため、顔料吸着サイトである塩基性基を含むものを使用することが好ましく、１級アミンまたは２級アミンのうち少なくとも１つを含む塩基性分散剤を用いることが更に好ましい。そのうちポリエステル系塩基性分散剤が、溶剤への溶解性、分散液の保存安定性の面から最も好ましい。
【００１５】
塩基性分散剤の具体例としては、ルーブリゾール社製のソルスパーズ１１２００、ソルスパーズ１３２４０、ソルスパーズ１６０００、ソルスパーズ１８０００、ソルスパーズ２００００、ソルスパーズ２６０００、ソルスパーズ２８０００、ソルスパーズ３１８４５、ソルスパーズ３２５００、ソルスパーズ３２５５０、ソルスパーズ３２６００、ソルスパーズ３３０００、ソルスパーズ３４７５０、ソルスパーズ３５１００、ソルスパーズ３５２００、ソルスパーズ３７５００、ソルスパーズ３８５００、ソルスパーズ３９０００、ソルスパーズ５３０９５が挙げられる。ポリエステル系塩基性分散剤の具体例としては、 ルーブリゾール社製のソルスパーズ１３９４０、１７０００、２４０００、３２０００、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２３、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７等が挙げられる。これらを顔料、溶剤の種類にあわせて使用することができる。分散剤はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００１６】
本発明のインキ組成物において、バインダー樹脂としては酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂を使用する。バインダー樹脂は印刷物の塗膜耐性を向上、非吸収性基材へ印刷した際の密着性を向上させることができる。しかし、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の高酸価の樹脂は、極性基を有するものが多く、得られた印刷物の塗膜がアルコールやガソリンといった溶剤に対する耐性が十分に得られない。
バインダー樹脂は、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等が挙げられる。樹脂の具体例としては、三菱レイヨン社製のＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＭＢ−２５３９、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＭＢ−２３８９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８４、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９０、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１０、ＢＲ−１１２２、ＢＲ−１１３、ＭＢ−２６６０、ＭＢ−２９５２、ＭＢ−３０１２、ＭＢ−３０１５、ＭＢ−７０３３、ＢＲ−１１５、ＭＢ−２４７８、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８、ＢＲ−１２２、ウィルバー・エリス社製のＡ−１１、Ａ−１４、Ａ−２１、Ｂ−６０、Ｂ−６４、Ｂ−６６、Ｂ−７２、Ｂ−８２、Ｂ−４４、Ｂ−４８Ｎ、Ｂ−６７、Ｂ−９９Ｎが挙げられる。樹脂はインキ中に０．１〜２０重量％含まれることが好ましい。これらの樹脂を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。印刷物の耐性の点からアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が好ましい。
【００１７】
バインダー樹脂はメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、スチレンまたはα-メチル-スチレンを構成モノマー成分として少なくとも1つ以上含むアクリル系樹脂である事が好ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下に調整することが容易であると共に、疎水性が高いため、塗膜の耐性を向上させることが可能となる。
バインダー樹脂は、重量平均分子量が５,０００以上５０,０００以下、好ましくは１０,０００以上４０,０００以下、更に好ましくは１５,０００以上３０,０００以下であるのがよい。分子量が高すぎるとインキ組成物の粘度が高くなり、十分な流動性が得られない。分子量が低すぎると塗膜の耐性が弱く十分な膜耐性が得られない。重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーによりスチレン換算分子量として求められる。
バインダー樹脂は、ガラス転移点が５０℃以上。好ましくは７０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であるのがよい。ガラス転移点が低すぎると、塗膜耐性が弱く、べたつきのある印刷物となる。
【００１８】
本発明は更に塩化ビニル系樹脂を含むことが好ましい。塩化ビニル系樹脂を組み合わせる割合を変化させることによって、広範な印刷媒体に対する密着性やインキの粘度をコントロールすることができる。中でも、溶解性の観点から塩酢ヒ゛系樹脂が好ましい。塩酢ヒ゛系樹脂は、重量平均分子量が５,０００以上５０,０００以下、好ましくは１０,０００以上４０,０００以下、更に好ましくは１５,０００以上３０,０００以下であるのがよい。塩酢ヒ゛系樹脂の具体例としては、ダウケミカルズ社製のユーカーソリューションビニル樹脂ＶＹＨＤ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＡ、ＶＲＯＨ、ＶＹＬＦ−Ｘ、日信科学工業製のソルバイン樹脂ＣＬ、ＣＮＬ、Ｃ５Ｒ、ＴＡ５Ｒ、ワッカー社製のＥ１５/４５、Ｈ１４/３６、Ｈ１５/４２、Ｈ１５/５０、Ｈ１１/５９、Ｈ４０/４３、Ｈ４０/５０、Ｈ４０/５５、Ｈ４０/６０、Ｈ１５/４５Ｍ、Ｅ１５/４５Ｍ、Ｅ１５/４０Ａが挙げられる。
【００１９】
酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダー樹脂（Ａ）と塩化ビニル系樹脂（Ｃ）の比率は、０．１≦Ａ／Ｃ≦１．５が好ましく、更に好ましくは０．２≦Ａ／Ｃ≦１．０がよい。Ａ/Ｃの値が小さいと、バインダー樹脂が少ないために塗膜形成が不十分であり、膜耐性や乾燥性が劣る。Ａ/Ｃの値が大きいと、塩化ビニル系樹脂が多いため乾燥性が劣る。
本発明に使用する主溶剤は沸点１５０℃以上の(ポリ)アルキレングリコール誘導体を用いる。沸点が低すぎると、インクジェットインキとして使用した際に、ノズル上での乾燥が速まり、詰まりの原因となる。更には引火点が６１℃以上である事が好ましい。引火点が６１℃未満であると、国際輸送関係法規における船舶輸送の場合の危険物において、高引火性液体に分類され、運搬、輸送時に制約を受ける。引火点が７０℃以上である事が更に好ましい。７０℃以上となると消防法上の危険物第４類、第３石油類に分類され、製造、運搬、輸送、貯蔵時の制約が少なくなる。
【００２０】
これらの化合物としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類が上げられる。
更に、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類があげられる。
【００２１】
更に、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールジブチレート等のグリコールジアセテート類があげられる。これらの溶剤を単独で使用しても、２種類上を混合しても良い。中でも、樹脂溶解性、ノズル上での乾燥性の観点から（ポリ）エチレングリコールジエーテル系溶剤、（ポリ）エチレングリコールモノエーテルモノエステル系溶剤が好ましい。具体的にはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコールジエチルエーテルは低臭気の観点より特に好ましい。
【００２２】
更に、主溶剤である(ポリ)エチレングリコール系溶剤に追加して、含窒素系またはラクトン系溶剤を添加すると、印刷媒体表面を溶解させることができるため定着性、耐候性等を向上させることができる。例としては、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。添加量としては１〜２０％が良いが、好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは３〜９％が良い。なお、これらの含窒素系またはラクトン系溶剤を過剰に用いると、プリンタ部材への侵食性の観点から不具合が生じるため好ましくない。
【００２３】
本発明に使用される顔料は、印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料をカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４９，１６８，１７７，１７８，１７９，２０６，２０７，２０９，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、２１３、ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１，７１，７４等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。顔料はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが望ましい。
【００２４】
本発明のインキ組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【００２５】
本発明の印刷媒体としては、ポリ塩化ビニル樹脂シート、ポリオレフィン系シート、ガラス、金属等が挙げられ、特に好ましくはポリ塩化ビニル樹脂シートである。
【００２６】
本発明のインキ組成物の印刷方式としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられ、特に好ましくはインクジェット印刷方式である。
【００２７】
本発明のインキ組成物は、まず始めにペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機等によって、単一もしくは混合溶媒中に顔料を樹脂または分散剤によって分散し、得られた顔料分散体を本発明の溶剤で希釈して製造されるものである。
【００２８】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。
【００２９】
（製造例１）
[バインダー樹脂（Ｈ−１）の製造]
反応容器にジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ） ２５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメチルメタクリレート １００．０部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ３．５部の混合物を１時間かけて滴下することにより重合反応を行った。
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、ＡＩＢＮ １．０部をＤＥＤＧ５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。
【００３０】
ＤＥＤＧを添加して固形分２０％に調整し、バインダー樹脂（Ｈ−１）溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約２５，０００であった。
【００３１】
（製造例２〜６）
[バインダー樹脂（Ｈ−２）〜（Ｈ−６）の製造]
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、バインダー樹脂（Ｈ−２）〜（Ｈ−６）の溶液を得た。分子量は温度、重合開始剤の量を変えて表のような製造例のものを用意した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１中の略号
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＢＧＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタアクリル酸
【００３４】
（製造例７）
[バインダー樹脂（Ｈ−７）の製造]
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート ５００部、チオグリセロール ５．５部と、ＤＥＤＧ ５１１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ ０．５０部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却してアクリル樹脂の溶液を得た。
【００３５】
ＤＥＤＧを添加して固形分２０％に調整し、バインダー樹脂（Ｈ−７）溶液を得た。重量平均分子量は、約２５，０００であった。
【００３６】
（製造例８〜１２）
[バインダー樹脂（Ｈ−８）〜（Ｈ−１２）の製造]
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例７と同様にして合成を行い、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｈ−８〜１２）の固形分２０％溶液を得た。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２中の略称は以下に示す通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタアクリル酸
ＡＩＢＮ：２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＢＧＡc：エチレングリコールモノブチエーテルアセテート
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
【００３９】
まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料）３５．０部
・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製 顔料分散剤）１２．５部
・ＤＥＤＧ ５２．５部
【００４０】
更に、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１．５時間分散して作成した。
・ ＹＥＬＬＯＷ ＰＩＧＭＥＮＴ Ｅ４ＧＮ（ランクセス社製 ニッケル錯体アゾ顔料） ３０．０部
・ソルスパーズ３２０００（ルーブリゾール社製 顔料分散剤）１６．５部
・ＤＥＤＧ ５３．５部
【００４１】
更に、下記のような配合で顔料分散体Ｃを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ＲＥＧＡＬ４００Ｒ（キャボット社製 カーボンブラック）３５．０部
・ソルスパーズ２４０００ＧＲ（フーブリゾール社製 顔料分散剤）１２．５部
・ＤＥＤＧ ５２．５部
【００４２】
更に、下記のような配合で顔料分散体Ｄを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｅ５Ｂ０２（クラリアント社製 キナクリドン顔料）３０．０部
・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製 顔料分散剤）１６．５部
・ＤＥＤＧ ５３．５部
【００４３】
表３のような配合で実施例1〜１９、比較例1〜６の顔料濃度３％以上のインキを作成した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
表３の略号
ＤＥＭＥ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＢＧＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＭＯＺ：３-メチル-２オキサゾリジノン
ＥＯＺ：３-エチル-２-オキサゾリジノン
ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン
εＣＬ：イプシロンカプロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ-メチル-２-ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ-エチル-２-ピロリドン
ＶＹＨＤ：ダウケミカル社製 塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂
ＣＬ：信越化学工業社製 塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂
Ｈ４０/４３：Ｗａｃｋｅｒ社製 塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂
ＢＲ６０５：三菱レイヨン社製 アクリル樹脂（酸価２２８ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｔｇ ６０℃、モノマー組成ＭＭＡ/ＭＡＡ）
Ｊ５８６：ＢＡＳＦ社製 アクリル樹脂（酸価１０８ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｔｇ６０℃モノマー組成 スチレン/アクリル酸/αメチルスチレン）
ＢＲ７７：三菱レイヨン社製 アクリル樹脂 （酸価１８．５ｇＫＯＨ/ｇ Ｔｇ８０℃ モノマー組成 ＭＭＡ/ＢＭＡ/ＭＡＡ）
【００４６】
表４のような配合で実施例２０〜２３、比較例７、８の顔料濃度３％未満のインキを作成した
【００４７】
【表４】
【００４８】
下記の表５から明らかのように、アクリル樹脂と、塩基性分散剤の比率を本発明にて特定した化合物を使用する実施例１〜２３のインク組成物は、耐アルコール性、対ガゾリン性、光沢、印字安定性、乾燥性とも全て優れる。これに対し、比較例１、７はアクリル樹脂の比率が高く、光沢に劣る。比較例２、８はアクリル樹脂の比率が低く乾燥性、印字安定性に劣る。比較例３は酸価が高く耐アルコール性、耐ガソリン性、乾燥性に劣り、また分子量が高いために印字安定性に劣る。比較例４,５は酸価が高く、構成モノマーが異なるため、耐アルコール性、耐ガソリン性、乾燥性に劣り、比較例６はアクリル樹脂を含まないため、印字安定性、乾燥性に劣る結果となった。
評価方法について下記に示す。
【００４９】
＜耐アルコール性＞
実施例１〜２３、比較例１〜８で得られたインキ組成物について、（株）セイコーアイ・インフォテック製 ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ Ｐｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐アルコール性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にてエタノール/水=７０/３０で希釈した液を１滴たらし加重２００ｇ、５０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。
【００５０】
<耐ガソリン性>
実施例１〜２３、比較例１〜８で得られたインキ組成物について、（株）セイコーアイ・インフォテック製 ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ Ｐｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐ガゾリン性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にてガゾリンを１滴たらし加重２００ｇ、１０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。
【００５１】
<光沢>
実施例１〜２３、比較例１〜８で得られたインキ組成物について、（株）セイコーアイ・インフォテック製 ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ Ｐｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、６０°光沢計にて光沢を評価した。
【００５２】
<印刷安定性>
実施例１〜２３、比較例１〜８で得られたインキ組成物について、２５℃環境下にて（株）セイコーアイ・インフォテック製 ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ Ｐｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに５０時間連続印刷し、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生頻度を評価した。
<乾燥性>
実施例１〜２３、比較例１〜８で得られたインキ組成物について、２５℃環境下にて（株）セイコーアイ・インフォテック製 ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ Ｐｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートにベタ印刷し、４０℃で乾燥するまでの時間を計測した。具体的には、１０秒毎に触手試験を行い、手にインキが付着しなくなる時間を計測した。
【００５３】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料、塩基性分散剤、バインダー樹脂、及び有機溶剤とを含む、インキ組成物、特にインクジェットインキ組成物を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来インクジェットインキとしては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコールエーテル系溶剤と水に溶解したものが良く用いられていが、近年では、耐久性の求められるサイン業界向けに顔料を用いたインキが多く使用されるようになってきた。しかし、インキを製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、高粘度化が顕著な場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。特にインクジェットインキは微細なノズルを通って吐出されるため、高い安定性が求められている。保存中の増粘はノズル詰まりによる不吐出の原因となり致命的な欠陥となる。
【０００３】
そこで一般的には、分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。特に塩基性の官能基としてアミノ基を有する分散剤が好んで使われている。例えば特許文献１、特許文献２などに記載されている。
【０００４】
しかし、特許文献１、特許文献２では、分散安定性は高いが、塗膜の耐性が低い等問題があった。更に特許文献1や特許文献２では、組み合わせるバインダー樹脂によっては、塗膜の光沢不良を引き起こし、塗膜耐性、印字安定性が落ちる場合があるなど好ましいものではなかった。
【特許文献１】特開２００７−２８４６４２号公報
【特許文献２】特開２００６−５６９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、塩基性分散剤と酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のバインダー樹脂を共に用いた際の塗膜の光沢不良を抑制しつつ、優れた塗膜耐性と乾燥性を実現できる顔料インキ組成物、特にインクジェットインキ組成物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂、塩基性分散剤、顔料、および有機溶剤を含む事を特徴とするインキ組成物に関する。
【０００７】
更に酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率が下記の範囲であることを特徴するインキ組成物に関する。
インキ中の顔料濃度が３重量％以上の場合は ０．３≦Ａ/Ｂ≦ ４．０ （重量比）
インキ中の顔料濃度が３重量％未満の場合は １．０≦Ａ/Ｂ≦２５．０ (重量比)
【０００８】
更に塩基性分散剤がポリエステル系分散剤のいずれかである事を特徴とするインキ組成物に関する。
【０００９】
更に酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるバインダー樹脂がアクリル系樹脂であることを特徴とするインキ組成物に関する。
更にアクリル系樹脂がメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、スチレンまたはα-メチル-スチレンを構成モノマー成分として少なくとも1つ以上含むことを特徴とするインキ組成物に関する。
更にアクリル系樹脂のガラス転移点が５０℃以上、かつ、分子量Ｍｗが５、０００以上、５０，０００以下であることを特徴とするインキ組成物に関する。
【００１０】
更に有機溶剤が沸点１５０℃以上の（ポリ）アルキレングリコール誘導体の少なくとも１つであることを特徴とするインキ組成物に関する。
更に有機溶剤として、Ｎ-アルキル-ピロリドン、3-アルキル-2-オキサゾリジノンまたはラクトン系溶剤のうち少なくとも１つを含むことを特徴とするインキ組成物に関する。
更に塩化ビニル系樹脂を含むことを特徴とするインキ組成物に関する。
更にインクジェットインキであるインキ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インキ組成物中の塩基性分散剤と酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のバインダー樹脂を用いたとしても、塩基性分散剤とバインダー樹脂との比率を一定範囲内にて含有することで、塗膜の光沢不良を抑制しつつ、優れた塗膜耐性と乾燥性を実現できる顔料インク組成物、特にインクジェットインキ組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明では、酸価１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下のバインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）とを一定の比率で併用して使用する。
【００１３】
酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率は、インキ中の顔料濃度が３重量％以上の場合は ０．３≦Ａ/Ｂ≦ ４．０ （重量比）。インキ中の顔料濃度が３重量％未満の場合は １．０≦Ａ/Ｂ≦２５．０ (重量比)である事が好ましい。更に好ましくはインキ中の顔料濃度が３重量％以上の場合は ０．６≦Ａ/Ｂ≦ ３．０ （質量比）。インキ中の顔料濃度が３重量％以下の場合は ４．０≦Ａ/Ｂ≦２０．０ (質量比)である事が好ましい。Ａ/Ｂの値が小さいと、バインダー樹脂が少ないために、塗膜形成が不十分であり膜耐性や乾燥性が劣る。Ａ/Ｂの値が大きいと、バインダー樹脂が多いために、塩基性分散剤との相溶性が悪くなり、塗膜の光沢不良や膜耐性の劣化が発生する。これは、相溶性が悪いとバインダー樹脂が均一な塗膜を形成できないことによる。インキ中の顔料濃度によって最適な比率が異なるのは、インキ中の顔料が少ない場合は、系中に存在する分散剤量が相対的に少なくなり、光沢不良に対する影響度が小さくなるからである。
【００１４】
分散剤は顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性を向上させるために使用する。顔料は分散剤との相互作用で分散安定化しているため、顔料吸着サイトである塩基性基を含むものを使用することが好ましく、１級アミンまたは２級アミンのうち少なくとも１つを含む塩基性分散剤を用いることが更に好ましい。そのうちポリエステル系塩基性分散剤が、溶剤への溶解性、分散液の保存安定性の面から最も好ましい。
【００１５】
塩基性分散剤の具体例としては、ルーブリゾール社製のソルスパーズ１１２００、ソルスパーズ１３２４０、ソルスパーズ１６０００、ソルスパーズ１８０００、ソルスパーズ２００００、ソルスパーズ２６０００、ソルスパーズ２８０００、ソルスパーズ３１８４５、ソルスパーズ３２５００、ソルスパーズ３２５５０、ソルスパーズ３２６００、ソルスパーズ３３０００、ソルスパーズ３４７５０、ソルスパーズ３５１００、ソルスパーズ３５２００、ソルスパーズ３７５００、ソルスパーズ３８５００、ソルスパーズ３９０００、ソルスパーズ５３０９５が挙げられる。ポリエステル系塩基性分散剤の具体例としては、 ルーブリゾール社製のソルスパーズ１３９４０、１７０００、２４０００、３２０００、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２３、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７等が挙げられる。これらを顔料、溶剤の種類にあわせて使用することができる。分散剤はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００１６】
本発明のインキ組成物において、バインダー樹脂としては酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂を使用する。バインダー樹脂は印刷物の塗膜耐性を向上、非吸収性基材へ印刷した際の密着性を向上させることができる。しかし、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の高酸価の樹脂は、極性基を有するものが多く、得られた印刷物の塗膜がアルコールやガソリンといった溶剤に対する耐性が十分に得られない。
バインダー樹脂は、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等が挙げられる。樹脂の具体例としては、三菱レイヨン社製のＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＭＢ−２５３９、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＭＢ−２３８９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８４、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９０、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１０、ＢＲ−１１２２、ＢＲ−１１３、ＭＢ−２６６０、ＭＢ−２９５２、ＭＢ−３０１２、ＭＢ−３０１５、ＭＢ−７０３３、ＢＲ−１１５、ＭＢ−２４７８、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８、ＢＲ−１２２、ウィルバー・エリス社製のＡ−１１、Ａ−１４、Ａ−２１、Ｂ−６０、Ｂ−６４、Ｂ−６６、Ｂ−７２、Ｂ−８２、Ｂ−４４、Ｂ−４８Ｎ、Ｂ−６７、Ｂ−９９Ｎが挙げられる。樹脂はインキ中に０．１〜２０重量％含まれることが好ましい。これらの樹脂を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。印刷物の耐性の点からアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が好ましい。
【００１７】
バインダー樹脂はメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、スチレンまたはα-メチル-スチレンを構成モノマー成分として少なくとも1つ以上含むアクリル系樹脂である事が好ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下に調整することが容易であると共に、疎水性が高いため、塗膜の耐性を向上させることが可能となる。
バインダー樹脂は、重量平均分子量が５,０００以上５０,０００以下、好ましくは１０,０００以上４０,０００以下、更に好ましくは１５,０００以上３０,０００以下であるのがよい。分子量が高すぎるとインキ組成物の粘度が高くなり、十分な流動性が得られない。分子量が低すぎると塗膜の耐性が弱く十分な膜耐性が得られない。重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーによりスチレン換算分子量として求められる。
バインダー樹脂は、ガラス転移点が５０℃以上。好ましくは７０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であるのがよい。ガラス転移点が低すぎると、塗膜耐性が弱く、べたつきのある印刷物となる。
【００１８】
本発明は更に塩化ビニル系樹脂を含むことが好ましい。塩化ビニル系樹脂を組み合わせる割合を変化させることによって、広範な印刷媒体に対する密着性やインキの粘度をコントロールすることができる。中でも、溶解性の観点から塩酢ヒ゛系樹脂が好ましい。塩酢ヒ゛系樹脂は、重量平均分子量が５,０００以上５０,０００以下、好ましくは１０,０００以上４０,０００以下、更に好ましくは１５,０００以上３０,０００以下であるのがよい。塩酢ヒ゛系樹脂の具体例としては、ダウケミカルズ社製のユーカーソリューションビニル樹脂ＶＹＨＤ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＡ、ＶＲＯＨ、ＶＹＬＦ−Ｘ、日信科学工業製のソルバイン樹脂ＣＬ、ＣＮＬ、Ｃ５Ｒ、ＴＡ５Ｒ、ワッカー社製のＥ１５/４５、Ｈ１４/３６、Ｈ１５/４２、Ｈ１５/５０、Ｈ１１/５９、Ｈ４０/４３、Ｈ４０/５０、Ｈ４０/５５、Ｈ４０/６０、Ｈ１５/４５Ｍ、Ｅ１５/４５Ｍ、Ｅ１５/４０Ａが挙げられる。
【００１９】
酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダー樹脂（Ａ）と塩化ビニル系樹脂（Ｃ）の比率は、０．１≦Ａ／Ｃ≦１．５が好ましく、更に好ましくは０．２≦Ａ／Ｃ≦１．０がよい。Ａ/Ｃの値が小さいと、バインダー樹脂が少ないために塗膜形成が不十分であり、膜耐性や乾燥性が劣る。Ａ/Ｃの値が大きいと、塩化ビニル系樹脂が多いため乾燥性が劣る。
本発明に使用する主溶剤は沸点１５０℃以上の(ポリ)アルキレングリコール誘導体を用いる。沸点が低すぎると、インクジェットインキとして使用した際に、ノズル上での乾燥が速まり、詰まりの原因となる。更には引火点が６１℃以上である事が好ましい。引火点が６１℃未満であると、国際輸送関係法規における船舶輸送の場合の危険物において、高引火性液体に分類され、運搬、輸送時に制約を受ける。引火点が７０℃以上である事が更に好ましい。７０℃以上となると消防法上の危険物第４類、第３石油類に分類され、製造、運搬、輸送、貯蔵時の制約が少なくなる。
【００２０】
これらの化合物としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類が上げられる。
更に、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類があげられる。
【００２１】
更に、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールジブチレート等のグリコールジアセテート類があげられる。これらの溶剤を単独で使用しても、２種類上を混合しても良い。中でも、樹脂溶解性、ノズル上での乾燥性の観点から（ポリ）エチレングリコールジエーテル系溶剤、（ポリ）エチレングリコールモノエーテルモノエステル系溶剤が好ましい。具体的にはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコールジエチルエーテルは低臭気の観点より特に好ましい。
【００２２】
更に、主溶剤である(ポリ)エチレングリコール系溶剤に追加して、含窒素系またはラクトン系溶剤を添加すると、印刷媒体表面を溶解させることができるため定着性、耐候性等を向上させることができる。例としては、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。添加量としては１〜２０％が良いが、好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは３〜９％が良い。なお、これらの含窒素系またはラクトン系溶剤を過剰に用いると、プリンタ部材への侵食性の観点から不具合が生じるため好ましくない。
【００２３】
本発明に使用される顔料は、印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料をカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４９，１６８，１７７，１７８，１７９，２０６，２０７，２０９，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、２１３、ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１，７１，７４等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。顔料はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが望ましい。
【００２４】
本発明のインキ組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【００２５】
本発明の印刷媒体としては、ポリ塩化ビニル樹脂シート、ポリオレフィン系シート、ガラス、金属等が挙げられ、特に好ましくはポリ塩化ビニル樹脂シートである。
【００２６】
本発明のインキ組成物の印刷方式としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられ、特に好ましくはインクジェット印刷方式である。
【００２７】
本発明のインキ組成物は、まず始めにペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機等によって、単一もしくは混合溶媒中に顔料を樹脂または分散剤によって分散し、得られた顔料分散体を本発明の溶剤で希釈して製造されるものである。
【００２８】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。
【００２９】
（製造例１）
[バインダー樹脂（Ｈ−１）の製造]
反応容器にジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ） ２５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメチルメタクリレート １００．０部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ３．５部の混合物を１時間かけて滴下することにより重合反応を行った。
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、ＡＩＢＮ １．０部をＤＥＤＧ５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。
【００３０】
ＤＥＤＧを添加して固形分２０％に調整し、バインダー樹脂（Ｈ−１）溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約２５，０００であった。
【００３１】
（製造例２〜６）
[バインダー樹脂（Ｈ−２）〜（Ｈ−６）の製造]
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、バインダー樹脂（Ｈ−２）〜（Ｈ−６）の溶液を得た。分子量は温度、重合開始剤の量を変えて表のような製造例のものを用意した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１中の略号
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＢＧＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタアクリル酸
【００３４】
（製造例７）
[バインダー樹脂（Ｈ−７）の製造]
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート ５００部、チオグリセロール ５．５部と、ＤＥＤＧ ５１１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ ０．５０部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却してアクリル樹脂の溶液を得た。
【００３５】
ＤＥＤＧを添加して固形分２０％に調整し、バインダー樹脂（Ｈ−７）溶液を得た。重量平均分子量は、約２５，０００であった。
【００３６】
（製造例８〜１２）
[バインダー樹脂（Ｈ−８）〜（Ｈ−１２）の製造]
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例７と同様にして合成を行い、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｈ−８〜１２）の固形分２０％溶液を得た。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２中の略称は以下に示す通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタアクリル酸
ＡＩＢＮ：２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＢＧＡc：エチレングリコールモノブチエーテルアセテート
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
【００３９】
まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料）３５．０部
・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製 顔料分散剤）１２．５部
・ＤＥＤＧ ５２．５部
【００４０】
更に、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１．５時間分散して作成した。
・ ＹＥＬＬＯＷ ＰＩＧＭＥＮＴ Ｅ４ＧＮ（ランクセス社製 ニッケル錯体アゾ顔料） ３０．０部
・ソルスパーズ３２０００（ルーブリゾール社製 顔料分散剤）１６．５部
・ＤＥＤＧ ５３．５部
【００４１】
更に、下記のような配合で顔料分散体Ｃを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ＲＥＧＡＬ４００Ｒ（キャボット社製 カーボンブラック）３５．０部
・ソルスパーズ２４０００ＧＲ（フーブリゾール社製 顔料分散剤）１２．５部
・ＤＥＤＧ ５２．５部
【００４２】
更に、下記のような配合で顔料分散体Ｄを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｅ５Ｂ０２（クラリアント社製 キナクリドン顔料）３０．０部
・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製 顔料分散剤）１６．５部
・ＤＥＤＧ ５３．５部
【００４３】
表３のような配合で実施例1〜１９、比較例1〜６の顔料濃度３％以上のインキを作成した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
表３の略号
ＤＥＭＥ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＢＧＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＭＯＺ：３-メチル-２オキサゾリジノン
ＥＯＺ：３-エチル-２-オキサゾリジノン
ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン
εＣＬ：イプシロンカプロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ-メチル-２-ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ-エチル-２-ピロリドン
ＶＹＨＤ：ダウケミカル社製 塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂
ＣＬ：信越化学工業社製 塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂
Ｈ４０/４３：Ｗａｃｋｅｒ社製 塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂
ＢＲ６０５：三菱レイヨン社製 アクリル樹脂（酸価２２８ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｔｇ ６０℃、モノマー組成ＭＭＡ/ＭＡＡ）
Ｊ５８６：ＢＡＳＦ社製 アクリル樹脂（酸価１０８ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｔｇ６０℃モノマー組成 スチレン/アクリル酸/αメチルスチレン）
ＢＲ７７：三菱レイヨン社製 アクリル樹脂 （酸価１８．５ｇＫＯＨ/ｇ Ｔｇ８０℃ モノマー組成 ＭＭＡ/ＢＭＡ/ＭＡＡ）
【００４６】
表４のような配合で実施例２０〜２３、比較例７、８の顔料濃度３％未満のインキを作成した
【００４７】
【表４】
【００４８】
下記の表５から明らかのように、アクリル樹脂と、塩基性分散剤の比率を本発明にて特定した化合物を使用する実施例１〜２３のインク組成物は、耐アルコール性、対ガゾリン性、光沢、印字安定性、乾燥性とも全て優れる。これに対し、比較例１、７はアクリル樹脂の比率が高く、光沢に劣る。比較例２、８はアクリル樹脂の比率が低く乾燥性、印字安定性に劣る。比較例３は酸価が高く耐アルコール性、耐ガソリン性、乾燥性に劣り、また分子量が高いために印字安定性に劣る。比較例４,５は酸価が高く、構成モノマーが異なるため、耐アルコール性、耐ガソリン性、乾燥性に劣り、比較例６はアクリル樹脂を含まないため、印字安定性、乾燥性に劣る結果となった。
評価方法について下記に示す。
【００４９】
＜耐アルコール性＞
実施例１〜２３、比較例１〜８で得られたインキ組成物について、（株）セイコーアイ・インフォテック製 ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ Ｐｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐アルコール性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にてエタノール/水=７０/３０で希釈した液を１滴たらし加重２００ｇ、５０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。
【００５０】
<耐ガソリン性>
実施例１〜２３、比較例１〜８で得られたインキ組成物について、（株）セイコーアイ・インフォテック製 ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ Ｐｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐ガゾリン性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にてガゾリンを１滴たらし加重２００ｇ、１０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。
【００５１】
<光沢>
実施例１〜２３、比較例１〜８で得られたインキ組成物について、（株）セイコーアイ・インフォテック製 ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ Ｐｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、６０°光沢計にて光沢を評価した。
【００５２】
<印刷安定性>
実施例１〜２３、比較例１〜８で得られたインキ組成物について、２５℃環境下にて（株）セイコーアイ・インフォテック製 ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ Ｐｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに５０時間連続印刷し、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生頻度を評価した。
<乾燥性>
実施例１〜２３、比較例１〜８で得られたインキ組成物について、２５℃環境下にて（株）セイコーアイ・インフォテック製 ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ Ｐｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートにベタ印刷し、４０℃で乾燥するまでの時間を計測した。具体的には、１０秒毎に触手試験を行い、手にインキが付着しなくなる時間を計測した。
【００５３】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂、塩基性分散剤、顔料、および有機溶剤を含む事を特徴とするインキ組成物。
【請求項２】
酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率が下記の範囲であることを特徴する請求項１記載のインキ組成物。
インキ中の顔料濃度が３重量％以上の場合は ０．３≦Ａ/Ｂ≦ ４．０ （重量比）
インキ中の顔料濃度が３重量％未満の場合は １．０≦Ａ/Ｂ≦２５．０ (重量比)
【請求項３】
塩基性分散剤がポリエステル系分散剤のいずれかである事を特徴とする請求項１または２記載のインキ組成物。
【請求項４】
酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるバインダー樹脂がアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のインキ組成物
【請求項５】
アクリル系樹脂がメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、スチレンまたはα-メチル-スチレンを構成モノマー成分として少なくとも1つ以上含むことを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のインキ組成物。
【請求項６】
アクリル系樹脂のガラス転移点が５０℃以上、かつ、重量平均分子量Ｍｗが５、０００以上、５０，０００以下であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載のインキ組成物。
【請求項７】
有機溶剤が沸点１５０℃以上の（ポリ）アルキレングリコール誘導体の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載のインキ組成物。
【請求項８】
更に有機溶剤として、Ｎ-アルキル-ピロリドン、3-アルキル-2-オキサゾリジノンまたはラクトン系溶剤のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載のインキ組成物。
【請求項９】
更に塩化ビニル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし８いずれか記載のインキ組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９いずれか記載のインクジェットインキ。
【請求項１】
少なくとも酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂、塩基性分散剤、顔料、および有機溶剤を含む事を特徴とするインキ組成物。
【請求項２】
酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率が下記の範囲であることを特徴する請求項１記載のインキ組成物。
インキ中の顔料濃度が３重量％以上の場合は ０．３≦Ａ/Ｂ≦ ４．０ （重量比）
インキ中の顔料濃度が３重量％未満の場合は １．０≦Ａ/Ｂ≦２５．０ (重量比)
【請求項３】
塩基性分散剤がポリエステル系分散剤のいずれかである事を特徴とする請求項１または２記載のインキ組成物。
【請求項４】
酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるバインダー樹脂がアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のインキ組成物
【請求項５】
アクリル系樹脂がメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、スチレンまたはα-メチル-スチレンを構成モノマー成分として少なくとも1つ以上含むことを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のインキ組成物。
【請求項６】
アクリル系樹脂のガラス転移点が５０℃以上、かつ、重量平均分子量Ｍｗが５、０００以上、５０，０００以下であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載のインキ組成物。
【請求項７】
有機溶剤が沸点１５０℃以上の（ポリ）アルキレングリコール誘導体の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載のインキ組成物。
【請求項８】
更に有機溶剤として、Ｎ-アルキル-ピロリドン、3-アルキル-2-オキサゾリジノンまたはラクトン系溶剤のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載のインキ組成物。
【請求項９】
更に塩化ビニル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし８いずれか記載のインキ組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９いずれか記載のインクジェットインキ。
【公開番号】特開２０１０−２４３５２（Ｐ２０１０−２４３５２Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８７４６４（Ｐ２００８−１８７４６４）
【出願日】平成２０年７月１８日（２００８．７．１８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１８日（２００８．７．１８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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