インクジェット用インク
【課題】特にプリント配線板用途または半導体用途において、基板に対する良好な密着性を発現するポリイミド膜を形成することができるインクジェット用インクを提供する。
【解決手段】式（１）で表される骨格を有するアミド酸誘導体（Ａ１）およびそのイミド化物（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を含有するインクジェット用インク。
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１０のアルキルである。）
【解決手段】式（１）で表される骨格を有するアミド酸誘導体（Ａ１）およびそのイミド化物（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を含有するインクジェット用インク。
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１０のアルキルである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するアミド酸誘導体またはそのイミド化物を含むインクジェット用インクに関する。より詳しくは、例えば電子部品製作において絶縁膜層を形成するために用いられるインクジェット用インク、該インクジェット用インクを用いて形成されるポリイミド膜、該ポリイミド膜が形成されたフィルム基板およびシリコンウエハー基板、ならびに、該フィルム基板または該シリコンウエハー基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性および電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている（例えば、特許文献１〜３参照。）。ポリイミドを所望のパターン膜として使用する場合、従来はエッチングや感光性ポリイミドを用いてパターンを形成することが一般的であった。しかしながら、パターンの形成にはフォトレジスト、現像液、エッチング液および剥離液などの多種大量の薬液を必要とし、また、煩雑な工程を必要とした。そのため、近年、インクジェットにより所望のポリイミドのパターン膜を形成する方法が検討されている。
【０００３】
インクジェット用インクは各種提案されているが（例えば、特許文献４〜５参照。）、インクジェット用インクとして吐出・印刷するためには、インクの粘度、表面張力および溶媒の沸点などの様々なパラメータを最適化しなくてはならない。
【０００４】
粘度に関しては、一般的には吐出温度（吐出時のインクの温度）において、１〜５０ｍＰａ・ｓ程度の低粘度であることが求められている。特にピエゾ方式のインクジェット印刷の場合は、圧電素子の吐出圧力が小さいため、粘度が高くなるとインクが吐出不能となることがある。
【０００５】
表面張力に関しては、２０〜７０ｍＮ／ｍの範囲に調整することが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲に調整することがより好ましい。表面張力が低すぎると、インクがプリンターヘッドのノズルから吐出された直後に広がってしまい、良好な液滴が形成できなくなることがある。反対に表面張力が高すぎると、メニスカスを形成できなくなるため、吐出不能になることがある。
【０００６】
溶媒の沸点に関しては、１００〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２５０℃の範囲であることがより好ましい。沸点が低すぎると、プリンターヘッドのノズル部のインク中の溶媒が、特にインクを加温して吐出する場合に蒸発してしまう。それによってインクの粘度が変化し、インクを吐出できなくなる、あるいはインクの成分が固化してしまうことがある。反対に沸点が高すぎると、印刷後のインクの乾燥が遅すぎて、印刷パターンが悪化することがある。
【０００７】
ポリイミド系のインクジェット用インクとして、ポリイミドを含有するものや、加熱処理することによりポリイミドとなるポリアミド酸を含有しているものが各種提案されている（例えば、特許文献６〜１０参照。）。
【０００８】
ポリイミド系のインクジェット用インクにおいては、前述したインクジェット用インクとしての粘度、表面張力および溶媒の沸点などの必要特性に加えて、膜を形成したときのポリイミドとしての機能・特性が重要である。例えば、体積抵抗率、耐電圧、誘電率および誘電損失等の電気的特性、折り曲げ試験、弾性率および引張伸度等の機械的特性、耐酸性、耐アルカリ性および耐めっき性等の化学的安定性、熱分解温度、ガラス転移温度および熱線膨張係数等の熱的特性など様々な特性が求められている。さらには、基板との密着性、膜形成時の収縮に伴う反りの問題、およびマイグレーション耐性など二次的な課題も挙げられている。
【０００９】
本来、ポリイミドは上記特性に優れた樹脂として広く電子材料用途に用いられてきたものであるが、インクジェットインクとして材料設計する際の制限から、ポリイミドとしての機能・特性をバランス良く、十分に発現することは困難を極めていた。また、膜を形成したときのポリイミドとしての機能・特性は用途によって異なり、特にフイルム基板を用いたフレキシブルプリント配線板用途、ガラス−エポキシ基板を用いたリジッドのプリント配線板用途、およびシリコンウエハー基板を用いた半導体用途では、基板とポリイミド膜との密着性が大きな課題となっている。
【００１０】
ポリイミド膜の機能・特性を制御する方法としては、原料のテトラカルボン酸誘導体やジアミン誘導体の構造を最適化する方法、共重合体やポリマーブレンド等におけるポリマーの構造を最適化する方法、ポリイミド前駆体のイミド化率を最適化する方法、および架橋剤の添加などの様々な手法が検討されている。
【００１１】
原料のテトラカルボン酸誘導体の構造を最適化して機能・特性を発現する具体例として、特許文献１１には、特定構造のテトラカルボン酸無水物を使用して製造される含リンポリエステルイミド前駆体または含リンポリエステルイミドが、薄膜化しても従来と同様の耐熱難燃性を保持し、良好な熱拡散性を有することが開示されている。
【００１２】
しかしながら、基板−ポリイミド膜との密着性については、何ら開示されておらず、更にインクジェットインクとしての粘度、表面張力、および溶媒の沸点等の必要特性に配慮したものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−０３９７１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６８３号公報
【特許文献３】特開２００４−０９４１１８号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３１６５号公報
【特許文献５】特開２００６−１３１７３０号公報
【特許文献６】特開２００９−３５７００号公報
【特許文献７】国際公開第２００８／１２３１９０号パンフレット
【特許文献８】特開２００９−１４４１３８号公報
【特許文献９】国際公開第２００８／０５９９８６号パンフレット
【特許文献１０】特開２００９−２０３４４０号公報
【特許文献１１】特開２００９−２２１３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、特にプリント配線板用途または半導体用途において、基板に対する良好な密着性を発現するポリイミド膜を形成することができるインクジェット用インクを提供することを課題とする。
【００１５】
また、本発明は、粘度、表面張力および溶剤の沸点などのパラメータをインクジェット印刷用に最適化したインクジェット用インクにおいて、インクジェットヘッドの耐久性を低下させない溶媒を使用できるイミド系化合物を含むインクジェット用インクを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、特定の構造を有するアミド酸誘導体またはそのイミド化物を含むインクジェット用インクを用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の通りである。
【００１７】
［１］式（１）で表される骨格を有するアミド酸誘導体（Ａ１）およびそのイミド化物（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を含有するインクジェット用インク。
【００１８】
【化１】
【００１９】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１０のアルキルである。
【００２０】
［２］化合物（Ａ）が、式（２−１）または（２−２）で表される酸無水物を用いて得られた化合物である［１］に記載のインクジェット用インク。
【００２１】
【化２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ5は単結合、炭素または炭素数１〜５０の有機基であり、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。
【００２２】
［３］化合物（Ａ）が、式（３）〜（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種を用いて得られた化合物である［１］または［２］に記載のインクジェット用インク。
【００２３】
【化３】
【００２４】
［４］化合物（Ａ）が、式（６）〜（７）で表されるジカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種を用いて得られた化合物である［１］または［２］に記載のインクジェット用インク。
【００２５】
【化４】
［５］アミド酸誘導体（Ａ１）が、式（８）で表される構成単位と、式（８−１）および（８−２）で表される分子末端基からなる群より選ばれる少なくとも１種の分子末端基とを有する化合物ならびに式（９）〜（１２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれか１つに記載のインクジェット用インク。
【００２６】
【化５】
【００２７】
式中、Ｘは炭素または炭素数２〜１００の４価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜１００の２価の有機基であり、Ｚは炭素数１〜１００の１価の有機基であり、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つが式（１）で表される骨格を有し、Ｘ’は独立して炭素数１〜１００の２価の有機基であり、Ｙ’は独立して炭素数１〜１００の１価の有機基である。
【００２８】
［６］式（８−１）、（８−２）および（９）〜（１２）中、Ｘ’が独立して不飽和炭化水素構造を有する炭素数２〜１００の２価の有機基または式（ａ）で表される２価の有機基であり、Ｙ’が独立して不飽和炭化水素構造を有する炭素数２〜１００の１価の有機基または式（ｂ）で表される１価の有機基である［５］に記載のインクジェット用インク。
【００２９】
【化６】
【００３０】
式中、Ｒは独立して水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、Ｒ’は炭素数１〜２０の３価の有機基であり、Ｒ”は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【００３１】
［７］さらに溶媒（Ｂ）を含む［１］〜［６］のいずれか１つに記載のインクジェット用インク。
【００３２】
［８］溶媒（Ｂ）が、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アニソール、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である［７］に記載のインクジェット用インク。
【００３３】
［９］インクジェット用インク１００重量部に対して、化合物（Ａ）を５〜９５重量部の量で含む［１］〜［８］のいずれか１つに記載のインクジェット用インク。
【００３４】
［１０］［１］〜［９］のいずれか１つに記載のインクジェット用インクを用いて形成されたポリイミド膜。
【００３５】
［１１］パターン状である［１０］に記載のポリイミド膜。
【００３６】
［１２］［１］〜［９］のいずれか１つに記載のインクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程とを含むポリイミド膜形成方法。
【００３７】
［１３］基板上に［１０］または［１１］に記載のポリイミド膜が形成されてなるフィルム基板。
【００３８】
［１４］［１３］に記載のフィルム基板を有する電子部品。
【００３９】
［１５］基板上に［１０］または［１１］に記載のポリイミド膜が形成されてなるシリコンウエハー基板。
【００４０】
［１６］［１５］に記載のシリコンウエハー基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００４１】
粘度、表面張力および溶剤の沸点などのパラメータをインクジェット印刷用に最適化した本発明のインクジェット用インクを用いれば、インクジェット印刷に好適に使用することができる。また、本発明のインクジェット用インクを用いて、塗膜としたときに種々の基板に対して良好な密着性を示すポリイミド膜を形成することができる。また、パターン状のポリイミド膜を形成するために、本発明のインクジェット用インクを用いれば、インクジェット印刷により必要な部分のみに描画すればよく、また、フォトマスク等を使用する必要がないので、エッチング等の他の方法に比べて材料使用量を圧倒的に少なくすることができるとともに、製造に要する工程数を少なくすることができ、多品種大量生産が可能である。また、本発明のインクジェット用インクはイミド系化合物を含むことから、インクジェットヘッドの耐久性を低下させない溶媒を使用したインクジェット用インクを提供することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例において密着強度を測定するために作製した評価サンプルの模式図。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明に係るインクジェット用インク、該インクジェット用インクを用いて形成されるポリイミド膜、該ポリイミド膜が形成されたフィルム基板およびシリコンウエハー基板、ならびに、該フィルム基板または該シリコンウエハー基板を有する電子部品について詳細に説明する。
【００４４】
［インクジェット用インク］
本発明のインクジェット用インクは、式（１）で表される骨格（以下「骨格（１）」ともいう。）を有するアミド酸誘導体（Ａ１）またはそのイミド化物（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を含有する。また、本発明のインクジェット用インクは、好ましくは溶媒（Ｂ）をさらに含み、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。なお、本発明のインクジェット用インクは、有色または無色のどちらであっても構わない。
【００４５】
【化７】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１０のアルキルである。
【００４６】
＜１．化合物（Ａ）＞
上記化合物（Ａ）は、骨格（１）を有する酸無水物および／または骨格（１）を有するアミン（以下「骨格（１）を有する原料」ともいう。）を用いて合成することができる。このような骨格（１）を有する原料を用いて合成することにより、アミド酸誘導体またはそのイミド化物に骨格（１）を導入することができる。
【００４７】
１．１ 骨格（１）を有する原料
骨格（１）を有する原料としては、骨格（１）を有する酸無水物および／またはアミンであれば特に限定されないが、例えば、式（２−１）または（２−２）で表される酸無水物が好ましい。
【００４８】
【化８】
式（２−１）〜（２−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１０のアルキル、好ましくは水素または炭素数１〜８のアルキル、より好ましくは水素であり、Ｒ5は単結合、炭素または炭素数１〜５０の有機基、好ましくは単結合、炭素または炭素数１〜３０の有機基、より好ましくは単結合、炭素または炭素数１〜２０の有機基であり、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。
【００４９】
式（２−１）で表される酸無水物の好ましい例として、式（３）〜（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５０】
【化９】
【００５１】
また、式（２−２）で表される酸無水物の好ましい例として、式（６）〜（７）で表されるジカルボン酸無水物も挙げられる。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
１．２ 他の原料
化合物（Ａ）を合成するための原料として、上述した骨格（１）を有する原料とともに、通常のポリイミドの原料として使用できるテトラカルボン酸二無水物やジアミン、ならびに、通常の末端封止剤として使用できるジカルボン酸無水物やモノアミンを併用することができる。具体的には、以下に示すテトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、ジカルボン酸無水物（ａ３）およびモノアミン（ａ４）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、特許文献６〜１０に記載されている化合物を用いることができる。
【００５４】
１．２．１ テトラカルボン酸二無水物（ａ１）
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（略語：ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物（略語：ＢＰＤＡ-Ｈ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（略語：ＯＤＰＡ）、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物（ａ１）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
１．２．２ ジアミン（ａ２）
ジアミン（ａ２）の具体例としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（略語：ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（略語：ＢＡＰＥＥ）および下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１１】
式中、Ｒ8は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ9は独立してメチレンまたはフェニレンであり、該フェニレンの任意の水素はアルキルで置き換えられていてもよく、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。
ジアミン（ａ２）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
１．２．３ ジカルボン酸無水物（ａ３）
ジカルボン酸無水物（ａ３）の具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、３−メチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物、こはく酸無水物、ブチルこはく酸無水物、ｎ−オクチルこはく酸無水物、ドデシルこはく酸無水物、テトラプロペニルこはく酸無水物、テトラデセニルこはく酸無水物、オクタデセニルこはく酸無水物、アリルこはく酸無水物、２−ブテン−１−イルこはく酸無水物、２−ドデセン−１−イルこはく酸無水物、マレイン酸無水物（略語：ＭＡ）、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，３−シクロへキサンジカルボン酸無水物、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドおよびトリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドが挙げられる。
【００５８】
これらの中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物、テトラプロペニルこはく酸無水物、テトラデセニルこはく酸無水物、オクタデセニルこはく酸無水物、２−ドデセン−１−イルこはく酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物および１，３−シクロへキサンジカルボン酸無水物が好ましい。
ジカルボン酸無水物（ａ３）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
１．２．４ モノアミン（ａ４）
モノアミン（ａ４）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、アリルアミン、７−アミノヘプチン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、３−アミノフェニルアセチレンおよび４−アミノフェニルアセチレンが挙げられる。
【００６０】
これらの中では、例えば得られる膜の耐久性が優れるという点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよびｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
モノアミン（ａ４）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
１．３ 化合物（Ａ）の合成方法
上記化合物（Ａ）の合成法として、例えば、特許文献６〜１０に記載されている方法が挙げられる。
【００６２】
１．３．１ アミド酸誘導体（Ａ１）の合成方法
上記アミド酸誘導体（Ａ１）は、骨格（１）を有するアミン、ジアミン（ａ２）および／またはモノアミン（ａ４）と、骨格（１）を有する酸無水物、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）および／またはジカルボン酸無水物（ａ３）とを、アミノ基と酸無水物基とが反応してアミド酸を形成する穏やかな反応条件で、反応させて得ることができる。
【００６３】
この穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度２０〜６０℃、反応時間０．２〜２０時間で、触媒を使用することなく、反応により酸無水物基が開環して生じたカルボキシル基を活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシル基の活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
【００６４】
このような穏やかな反応条件下では、酸無水物基とアミノ基とが反応して生じたカルボキシル基が、さらに骨格（１）を有するアミン、ジアミン（ａ２）および／またはモノアミン（ａ４）のアミノ基と反応することがないため、遊離のカルボキシル基を有するアミド酸誘導体が得られる。
【００６５】
１．３．２ イミド化物（Ａ２）の合成方法
上記イミド化物（Ａ２）は、上記アミド酸誘導体（Ａ１）をイミド化することにより得ることができる。具体的には、上記イミド化物（Ａ２）は、熱的方法または脱水触媒および脱水剤を用いた化学的方法によりアミド酸誘導体をイミド化する方法、好ましくは、精製処理を行なわずにインクの成分として使用できる熱的方法でイミド化する方法、より好ましくは、骨格（１）を有する酸無水物、骨格（１）を有するアミン、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、ジカルボン酸無水物（ａ３）、モノアミン（ａ４）等の原料を反応溶媒中で反応させた後、還流してイミド化する方法により得ることができる。還流は、使用する反応溶媒により条件が異なるが、１４０〜２３０℃で１．５〜１０時間の条件で行うことが好ましい。還流温度が前記範囲内であると、イミド化が十分に進み強固な膜を得ることができるとともに、比較的沸点の高い溶媒を用いても還流可能である。
【００６６】
１．３．３ 反応溶媒
上記アミド酸誘導体（Ａ１）またはそのイミド化物（Ａ２）を合成するために用いられる反応溶媒は、アミド酸誘導体またはそのイミド化物を合成できれば特に限定されるものではない。
【００６７】
反応溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（略語：ＥＤＭ）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アニソール、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（略語：ＮＭＰ）、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００６８】
これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンが溶解性の面で好ましい。
【００６９】
反応溶媒は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記反応溶媒以外の他の溶媒を、反応溶媒に混合して用いることもできる。反応溶媒は、反応に用いる原料化合物の合計１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。
【００７０】
１．４ 化合物（Ａ）の例
化合物（Ａ）としては、骨格（１）を有するとともに、粘度、表面張力および溶媒の沸点などの必要特性を有するインクジェット用インクを調製することができれば、何ら限定されるものではない。
【００７１】
化合物（Ａ）の好ましい例として、ジアミンと酸無水物基を２つ以上有する化合物とを用いて得られるポリアミド酸またはそのイミド化物（例えば、特許文献６参照）、分子内にアミド酸構造を有するシリコン化合物であるシリコンアミド酸またはそのイミド化物（例えば、特許文献７、８参照）、分子内に少なくとも１つのアルケニル置換ナジイミド構造を有するアルケニル置換ナジイミド化合物（例えば、特許文献９、１０参照）が挙げられる。
【００７２】
アミド酸誘導体（Ａ１）の具体例として、式（８）で表される構成単位と、式（８−１）および式（８−２）で表される分子末端基からなる群より選ばれる少なくとも１種の分子末端基とを有する化合物（以下「化合物（８）」という。）ならびに式（９）〜（１２）で表される化合物（以下それぞれ「化合物（９）」〜「化合物（１２）」という。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。イミド化物（Ａ２）の具体例としては、前記化合物（８）〜（１２）のイミド化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
式（８）、（８−１）、（８−２）および（９）〜（１２）中、Ｘは炭素または炭素数２〜１００の４価の有機基、好ましくは炭素または２〜８０の４価の有機基、より好ましくは炭素または２〜５０の４価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜１００の２価の有機基、好ましくは１〜８０の２価の有機基、より好ましくは１〜５０の２価の有機基であり、Ｚは炭素数１〜１００の１価の有機基、好ましくは１〜８０の１価の有機基、より好ましくは１〜５０の１価の有機基であり、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つが骨格（１）を有し、Ｘ’は独立して炭素数１〜１００の２価の有機基、好ましくは不飽和炭化水素構造を有する炭素数２〜１００の２価の有機基または式（ａ）で表される２価の有機基、より好ましくは不飽和炭化水素構造を有する炭素数２〜８０の２価の有機基または式（ａ）で表される２価の有機基であり、
Ｙ’は独立して炭素数１〜１００の１価の有機基、好ましくは不飽和炭化水素構造を有する炭素数２〜１００の１価の有機基または式（ｂ）で表される１価の有機基、より好ましくは不飽和炭化水素構造を有する炭素数２〜８０の１価の有機基または式（ｂ）で表される１価の有機基である。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
式（ａ）および（ｂ）中、Ｒは独立して水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシ、好ましくは水素、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、Ｒ’は炭素数１〜２０の３価の有機基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ”は炭素数１〜２０の２価の有機基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルである。
【００７７】
上記アルケニル置換ナジイミド化合物の例として、Ｘ’が式（ｃ）で表される不飽和炭化水素構造を有する２価の有機基である、前記化合物（９）または（１１）のイミド化物が挙げられる。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
式（ｃ）中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルである。
【００８０】
１．５ 化合物（Ａ）の含有量
本発明のインクジェット用インクは、インク１００重量部に対して化合物（Ａ）を５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部の量で含む。前記範囲の量で化合物（Ａ）を含むと、一回のジェッティングで比較的厚いポリイミド膜（２μｍ以上）を形成することが可能であり、また、インクの粘度を、インクジェット印刷可能な粘度範囲に調整することができる。
【００８１】
化合物（Ａ）の濃度が高いほど、本発明のインクジェット用インクから得られるポリイミド膜の膜厚が厚くなるため好ましいが、その一方で粘度が高くなる傾向にあるため、インクジェット印刷機でインクジェット用インクが吐出できなくなるという問題が生じる可能性がある。
【００８２】
＜２．溶媒（Ｂ）＞
溶媒（Ｂ）は、化合物（Ａ）を溶解することができる溶媒であれば、特に制限されない。また、単独では化合物（Ａ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって化合物（Ａ）を溶解できるのであれば、そのような混合溶媒を、溶媒（Ｂ）として用いることが可能である。
溶媒（Ｂ）の沸点は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００８３】
溶媒（Ｂ）の具体例としては、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アニソール、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（略語：ＮＭＰ）、１−エチル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００８４】
これらの中では、インクジェットヘッドの耐久性向上の点で、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたはγ−ブチロラクトンを、溶媒（Ｂ）として含むことが好ましい。
【００８５】
なお、上記例示溶媒の中では、インクジェットヘッドの耐久性の点から、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（略語：ＮＭＰ）、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのアミド系溶媒は、溶媒（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５０重量部以下の量で含まれることが好ましく、好ましくは２０重量部以下の量で含まれることが好ましく、全く含まれない、すなわち溶媒（Ｂ）が非アミド系の溶媒であることがより好ましい。
また、上述したように、化合物（Ａ）の合成には反応溶媒が使用される。そのため、化合物（Ａ）の合成が完了したときに前記反応溶媒が残存している場合、その反応溶媒を溶媒（Ｂ）として使用することもできる。
【００８６】
溶媒（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明のインクジェット用インクは、インク１００重量部に対して、溶媒（Ｂ）を５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部の量で含有する。溶媒（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、インクジェット用インクの粘度が大きくなり過ぎず、ジェッティング特性は良好であるとともに、１回のジェッティングで形成できるポリイミド膜が薄くなり過ぎることがない。
【００８７】
＜３．添加剤＞
本発明のインクジェット用インクは、目的とする特性によっては、化合物（Ａ）および溶媒（Ｂ）以外の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、高分子化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物、シリコンアミド酸化合物、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料および染料が挙げられる。
【００８８】
３．１ 高分子化合物
上記高分子化合物は、特に限定されないが、例えば、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、ポリビニルアルコールおよびポリオキシエチレンが挙げられる。これらの中では、ポリアミド酸および可溶性ポリイミドなどのポリイミド系高分子化合物が好ましい。
【００８９】
高分子化合物とは、構成単位を有する化合物のことを指す。特に、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物が、溶媒（Ｂ）に対する溶解性が優れており、インクジェット用インクの含有成分として好ましい。溶媒（Ｂ）に対する溶解性の観点からは、高分子化合物の重量平均分子量は、より好ましくは１，０００〜７，５００であり、さらに好ましくは１，０００〜５，０００であり、特に好ましくは１，０００〜２，０００である。
【００９０】
重量平均分子量が１，０００以上であると、加熱処理によって蒸発することがなく、化学的・機械的に安定である。また重量平均分子量が２，０００以下であると、高分子化合物の溶媒（Ｂ）に対する溶解性が特に高いので、本発明のインクジェット用インク中の高分子化合物の濃度を高くすることができる。このため、インクジェット用インクを塗布して得られる塗膜の柔軟性および耐熱性を向上させることができる。
【００９１】
高分子化合物の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、高分子化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等で濃度が約１重量％になるように希釈し、東ソー株式会社製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬを、この順で直列に結合して用いて、ＴＨＦを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
【００９２】
本発明のインクジェット用インクの高分子化合物の濃度は、通常０〜２０重量％であり、好ましくは０〜１０重量％である。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性が付与できることがある。
【００９３】
３．２ エポキシ樹脂
上記エポキシ樹脂は、オキシランやオキセタンを有する化合物であれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
【００９４】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００９５】
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９６】
オキシランを有するモノマーと共重合させる他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【００９７】
オキシランを有するモノマーの重合体およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、またはスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。インクジェット用インクがこれらのエポキシ樹脂を含有すると、インクジェット用インクから形成されたポリイミド膜の耐熱性が良好となるため好ましい。
【００９８】
エポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。これらの中では、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」および商品名「エピコート８２８」が、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
【００９９】
エポキシ樹脂の具体例として、さらに式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物が挙げられる。これらの中では、式（Ｉ）、式（Ｖ）および式（ＶＩ）の化合物が、得られる膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
式（Ｖ）中、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。
式（ＶＩ）中、Ｒcは炭素数２〜１００の４価の有機基であり、Ｒdは炭素数１〜３０の２価の有機基、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分枝鎖状の２価の有機基であり、前記２価の有機基は環構造または酸素を含んでいてもよく、環構造としては、フェニル、シクロヘキシル、ナフチル、シクロヘキセニルおよびトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルなどが挙げられ、Ｒeは、オキセタン、オキシランまたは１，２−エポキシシクロヘキサンを有する一価の有機基であり、好ましくは式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）からなる群より選ばれる１価の有機基である。
【０１０２】
【化１６】
式（ＶＩＩ）中、Ｒiは水素または炭素数１〜３のアルキルである。
【０１０３】
式（ＶＩ）で表される化合物の好ましい例として、式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化１７】
【０１０５】
エポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のインクジェット用インク中のエポキシ樹脂の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。前記濃度範囲であると、本発明のインクジェット用インクから形成されたポリイミド膜の耐熱性、耐薬品性および平坦性が良好である。
【０１０６】
３．３ アクリル樹脂
上記アクリル樹脂は、アクリル基またはメタクリル基を有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、または三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの単独重合体、あるいはこれらのモノマーの共重合体が挙げられる。
【０１０７】
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、形成される膜を柔軟にできる点から、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましい。
【０１０８】
ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］およびシクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が挙げられる。
【０１０９】
二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートおよびトリメチロールプロパンジアクリレートを挙げることができる。
【０１１０】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、およびウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１１】
アクリル樹脂は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のインクジェット用インク中のアクリル樹脂の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。前記濃度範囲であると、本発明のインクジェット用インクから形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性および平坦性が良好である。
【０１１２】
３．４ 界面活性剤
上記界面活性剤は、本発明のインクジェット用インクの下地基板への濡れ性、レベリング性または塗布性を向上させるために使用するものである。
【０１１３】
界面活性剤としては、本発明のインクの塗布性を向上できる点から、例えば、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のインクジェット用インク中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【０１１４】
３．５ 帯電防止剤
上記帯電防止剤は、本発明のインクジェット用インクの帯電を防止するために使用するものであり、特に限定されないが、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩が挙げられる。
帯電防止剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のインクジェット用インク中の帯電防止剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【０１１５】
３．６ カップリング剤
上記カップリング剤は、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤、好ましくはシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤の例としては、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１１６】
トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物としては、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中では、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランおよびγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
カップリング剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のインクジェット用インク中のカップリング剤の濃度は、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【０１１７】
３．７ エポキシ硬化剤
上記エポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、公知のエポキシ硬化剤、具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物などを用いることができる。
【０１１８】
さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル−（１’）］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物などの酸無水物、およびトリメリット酸が挙げられる。これらの中では、透明性が良好なトリメリット酸および１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。
【０１１９】
エポキシ硬化剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のインクジェット用インク中のエポキシ硬化剤の濃度は、好ましくは０．２〜５重量％である。
【０１２０】
＜４．インクジェット用インクの物性＞
４．１ インクジェット用インクの粘度
本発明のインクジェット用インクの、インクジェットヘッドから吐出するときの温度（吐出温度）における粘度は、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。粘度が前記範囲内であると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する。粘度が１５ｍＰａ・ｓより低いと、インクジェット吐出不良が生じ難い。
【０１２１】
また常温（２５℃）でジェッティングを行う場合も多いため、本発明のインクジェット用インクの２５℃における粘度は、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓより小さいと、インクジェット吐出不良が生じ難い。
【０１２２】
４．２ インクジェット用インクの表面張力
本発明のインクジェット用インクの表面張力は、好ましくは２０〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力が前記範囲内であると、ジェッティングにより良好な液滴が形成でき、かつメニスカスを形成することができる。
【０１２３】
４．３ インクジェット用インクの水分量
本発明のインクジェット用インク中の水分量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。水分量が前記範囲内であると、インクジェット用インクの粘度変化が少なく、保存安定性に優れる。
【０１２４】
［ポリイミド膜］
本発明のポリイミド膜は、本発明のインクジェット用インクを用いて形成される。具体的には、本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱処理することにより、全面または所定のパターン状（たとえばライン状）のポリイミド膜を形成することができる。なお、本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物（Ａ）がイミド化物（Ａ２）の場合、加熱処理に限定されず、紫外線、イオンビーム、電子線またはガンマ線などを照射する処理でもよい。
【０１２５】
インクジェット塗布方法における吐出方法としては、例えば、圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型および静電誘導型が挙げられる。本発明のインクジェット用インクは、含まれる各成分を適正に選択することにより、様々な方法で吐出が可能であり、インクジェット塗布方法によれば、本発明のインクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。
【０１２６】
本発明における好ましい吐出方法は、圧電素子型である。この圧電素子型のヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、圧電材料および導電材料からなり、かつノズルに対向して配置される圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えたオンデマンドインクジェット塗布ヘッドであり、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。
【０１２７】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となった構成に限らず、それらが分離不能に一体になった構成であってもよい。また、インク収容部は、塗布ヘッドに対して、分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えば、チューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０１２８】
また、塗布ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の力を作用させるバネ部とを有した形態などを採用することができる。塗布装置は、シリアル塗布方式を採るもののほか、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【０１２９】
本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法により基板上に塗布した後、ホットプレートまたはオーブン等での加熱により溶媒を気化等させて除去する、すなわち乾燥する。この加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンを用いた場合は５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合は１〜５分間乾燥する。
【０１３０】
乾燥した後、塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性、さらには十分な機械的強度を得るために、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃で、オーブンを用いた場合は３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合は５〜３０分間加熱処理（硬化処理）することにより、ポリイミド膜が形成される。インクジェット塗布方法を用いて、パターン状に印刷した場合には、パターン状のポリイミド膜が形成される。本明細書では、特に言及のない限り、ポリイミド膜はパターン状のポリイミド膜を含むものとする。
【０１３１】
このようにして得られたポリイミド膜は、本発明のインクジェット用インクが、化合物（Ａ）を高濃度で含んでいることから、従来のインクジェット用インクの塗布および加熱により形成されていたポリイミド膜よりも厚く、その厚みは通常２μｍ以上であり、好ましくは２〜５μｍである。
【０１３２】
このように本発明のインクジェット用インクからは、１回のジェッティングで厚いポリイミド膜を得ることができる。そのため、例えば１０μｍ程度の厚い絶縁膜を形成する場合には、従来のインクジェット用インクよりも、重ね塗りの回数を減らすことができ、絶縁膜の製造工程を短縮することができる。
また、本発明のインクジェット用インクから得られるポリイミド膜は、耐熱性および電気絶縁性に優れ、電子部品の信頼性および歩留まりを向上させることができる。
【０１３３】
本発明のポリイミド膜は基板から容易に剥離しないことが好ましく、その密着性は、基板に対するポリイミド膜の密着強度で表すことができる。密着強度は、好ましくは０．２Ｎ/ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５Ｎ/ｍｍ以上であり、特に好ましくは０．５〜１．５Ｎ/ｍｍである。密着強度が０．２Ｎ/ｍｍ以上であると、ポリイミド膜が基板から容易に剥離することがなく、好ましい。
【０１３４】
［基板］
本発明のフィルム基板は、例えば、配線が形成されたポリイミドフィルム等の基板上に、本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布し、その後、上述したように乾燥し、さらに加熱してポリイミド膜を形成させて得られる。
【０１３５】
本発明のシリコンウエハー基板は、例えば、シリコンウエハー等の基板上に、本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって全面または所定のパターン状に塗布し、その後、上述したように乾燥し、さらに加熱してポリイミド膜を形成させて得られる。
【０１３６】
本発明で用いることができるポリイミド膜は、好ましくは上述したポリイミドフィルム等の基板上またはシリコンウエハー基板上に形成されるが、特にこれらに限定されるものではなく、公知の基板上に形成することができる。
【０１３７】
本発明に適用可能な基板としては、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３またはＥ６６８等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板およびＢＴレジン基板が挙げられる。
【０１３８】
また、本発明に適用可能な他の基板としては、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロムまたはステンレス等の金属からなる基板（それらの金属を表面に有する基板であってもよい）；酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネルまたはスポジュメン等のセラミックスからなる基板（それらのセラミックスを表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマーまたは液晶ポリマー等の樹脂からなる基板（それらの樹脂を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウムまたはガリウム砒素等の半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯまたはＡＴＯ等の電極材料が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）またはγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、株式会社タイカの登録商標）等のゲルシートが挙げられる。
【０１３９】
［電子部品］
本発明の電子部品は、上述のフィルム基板を有する電子部品、あるいは上述のシリコンウエハー基板を有する電子部品である。このように本発明のフィルム基板を利用して、フレキシブルな電子部品が得られる。また、本発明のシリコンウエハー基板を利用して、半導体電子部品が得られる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた反応原料および溶媒の名称の略号を以下に示す。
【０１４１】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ-Ｈ：３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物
ＴＡＰＱ：式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物
【０１４２】
【化１８】
【０１４３】
＜ジアミン＞
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＢＡＰＥＥ：ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル
＜ジカルボン酸無水物＞
ＭＡ：マレイン酸無水物
＜溶媒＞
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点：１８０〜１９０℃）
ＮＭＰ：1−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０２℃）
【０１４４】
［合成例１］
１００ｍＬのサンプル瓶中に攪拌子をいれて、表１に示す配合割合で原料および溶媒を仕込み、室温で攪拌後、淡黄色なポリアミド酸の２５重量％溶液（インクＡ）を得た。この溶液の粘度を、２５℃にて、ＴＶ-２２(ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ製)で測定したところ、１３．７ｍＰａｓであった。
【０１４５】
［合成例２］
合成例１と同様に、表１に示す配合割合で原料および溶媒を仕込み、室温で攪拌後、淡黄色なポリアミド酸の２５重量％溶液（インクＢ）を得た。この溶液の粘度を、合成例１と同様にして測定したところ、１１．５ｍＰａｓであった。
【０１４６】
［合成例３］
合成例１と同様に、表１に示す配合割合で原料および溶媒を仕込み、室温で攪拌後、淡黄色なポリアミド酸の２５重量％溶液（インクＣ）を得た。この溶液の粘度を、合成例１と同様にして測定したところ、１６ｍＰａｓであった。
【０１４７】
［合成例４］
合成例１と同様に、表１に示す配合割合で原料および溶媒を仕込み、室温で攪拌後、淡黄色なポリアミド酸の２５重量％溶液（インクＤ）を得た。この溶液の粘度を、合成例１と同様にして測定したところ、１５ｍＰａｓであった。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
［実施例１］
（１）インクジェット装置（Ｄｉｍａｔｉｘ製「ＤＭＰ２８３１」）を用いて、銅箔（日鉱金属製「ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ」、２０ｍｍ×３０ｍｍ）上全面に、インクＡを塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、続いて１８０℃で６０分間加熱することにより、厚み１０μｍのポリイミド膜を形成し、ポリイミド膜４と銅箔５との複合膜を得た。
【０１５０】
（２）次に、図１に示すように、粘着剤層２を有するガラスエポキシ支持基板１（(株)マックエイト製「ＳＨＧ−１Ｂ」：０．５ｍｍ厚）全面に、金メッキ用マスキングテープ３（住友３Ｍ製「８５１Ａ」；ポリエステルフィルムの片面に粘着剤が塗布された、粘着力３．４９Ｎ／１０ｍｍ、引張強度３５Ｎ／１０ｍｍのテープ。）のポリエステルフィルム面を貼り付けた。
【０１５１】
マスキングテープ３に上記（１）で作製したポリイミド膜４と銅箔５との複合膜を貼り付けた。このとき、マスキングテープ３の粘着剤が塗布された面とポリイミド膜４とが接するようにした。さらに、前記複合膜上の銅箔５に幅２．５ｍｍの金メッキ用マスキングテープ（住友３Ｍ製「８５１Ａ」）を貼り付け、粘着剤層２を有するガラスエポキシ支持基板１−マスキングテープ３−ポリイミド膜４−銅箔５−金メッキ用マスキングテープの順で積層された積層体を得た。
【０１５２】
得られた積層体を以下の方法でエッチング処理した。エッチングは、前記積層体を塩化第二鉄溶液（サンハトヤ製「Ｈ−１０００Ａ」）に浸漬し（エアーバブリング有り）、浴温４５℃の条件で１５分間行った。
エッチング処理後の積層体を純水で洗浄した後、銅箔に貼り付けたマスキングテープを剥がして幅２．５ｍｍの銅箔を有する評価サンプルとした。
【０１５３】
（３）得られた評価サンプルの銅箔５を、引っ張り試験機（島津製作所製「島津卓上小型字型試験機ＥＺＧｒａｐｈ」）を用いて、引張速度：５０ｍｍ/ｍｉｎおよびロードセル：２０Ｎの条件で１８０°方向へ剥離し、その強度を密着強度とした。その結果、密着強度は０．７Ｎ/ｍｍであった。
【０１５４】
［比較例１］
インクＡの代わりにインクＢを用いたこと以外は実施例１と同様にして評価サンプルを作製し、その密着強度を測定した。密着強度は０．１Ｎ/ｍｍであった。
【０１５５】
［比較例２］
インクＡの代わりにインクＣを用いたこと以外は実施例１と同様にして評価サンプルを作製し、その密着強度を測定した。密着強度は０．０４Ｎ/ｍｍであった。
【０１５６】
［比較例３］
インクＡの代わりにインクＤを用いたこと以外は実施例１と同様にして評価サンプルを作製し、その密着強度を測定した。密着強度は０．１９Ｎ/ｍｍであった。
【０１５７】
実施例１で用いたインクＡは、インクの粘度がインクジェット印刷に好適な１３．７ｍＰａｓであった。また、インクＡは、インクジェット装置のノズルから吐出させることができ、吐出された直後に広がらず、良好な液滴を形成できたことから、インクジェット用インクに適した表面張力となっていることがわかった。さらに、実施例１の結果から、沸点が１００〜３００℃の範囲の溶媒を使用することができることもわかった。これらのことから、実施例１のインクＡは、粘度、表面張力および溶剤の沸点のパラメータをインクジェット印刷用に最適化させたインクであると評価できる。
【０１５８】
また、インクＡを用いて形成した塗膜について、基板との密着強度を測定したところ、０．７Ｎ/ｍｍという高い値を示した。このことから、インクＡを用いることによって、基板に対して良好な密着性を示すポリイミド膜を形成できたことがわかった。
【０１５９】
これに対して、比較例１〜３で用いたインクＢ〜Ｄは、インクジェット印刷に使用することは可能であったが、インクＢ〜Ｄを用いて形成した塗膜について、基板との密着強度を測定したところ、すべて０．２Ｎ/ｍｍ以下という低い値を示した。このことから、インクＢ〜Ｄを用いて形成したポリイミド膜は、基板に対する密着性が不充分であり、剥離し易いことがわかった。
【符号の説明】
【０１６０】
１ 支持基板
２ 粘着剤層
３ 粘着剤付きマスキングテープ
４ ポリイミド膜
５ 銅箔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するアミド酸誘導体またはそのイミド化物を含むインクジェット用インクに関する。より詳しくは、例えば電子部品製作において絶縁膜層を形成するために用いられるインクジェット用インク、該インクジェット用インクを用いて形成されるポリイミド膜、該ポリイミド膜が形成されたフィルム基板およびシリコンウエハー基板、ならびに、該フィルム基板または該シリコンウエハー基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性および電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている（例えば、特許文献１〜３参照。）。ポリイミドを所望のパターン膜として使用する場合、従来はエッチングや感光性ポリイミドを用いてパターンを形成することが一般的であった。しかしながら、パターンの形成にはフォトレジスト、現像液、エッチング液および剥離液などの多種大量の薬液を必要とし、また、煩雑な工程を必要とした。そのため、近年、インクジェットにより所望のポリイミドのパターン膜を形成する方法が検討されている。
【０００３】
インクジェット用インクは各種提案されているが（例えば、特許文献４〜５参照。）、インクジェット用インクとして吐出・印刷するためには、インクの粘度、表面張力および溶媒の沸点などの様々なパラメータを最適化しなくてはならない。
【０００４】
粘度に関しては、一般的には吐出温度（吐出時のインクの温度）において、１〜５０ｍＰａ・ｓ程度の低粘度であることが求められている。特にピエゾ方式のインクジェット印刷の場合は、圧電素子の吐出圧力が小さいため、粘度が高くなるとインクが吐出不能となることがある。
【０００５】
表面張力に関しては、２０〜７０ｍＮ／ｍの範囲に調整することが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲に調整することがより好ましい。表面張力が低すぎると、インクがプリンターヘッドのノズルから吐出された直後に広がってしまい、良好な液滴が形成できなくなることがある。反対に表面張力が高すぎると、メニスカスを形成できなくなるため、吐出不能になることがある。
【０００６】
溶媒の沸点に関しては、１００〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２５０℃の範囲であることがより好ましい。沸点が低すぎると、プリンターヘッドのノズル部のインク中の溶媒が、特にインクを加温して吐出する場合に蒸発してしまう。それによってインクの粘度が変化し、インクを吐出できなくなる、あるいはインクの成分が固化してしまうことがある。反対に沸点が高すぎると、印刷後のインクの乾燥が遅すぎて、印刷パターンが悪化することがある。
【０００７】
ポリイミド系のインクジェット用インクとして、ポリイミドを含有するものや、加熱処理することによりポリイミドとなるポリアミド酸を含有しているものが各種提案されている（例えば、特許文献６〜１０参照。）。
【０００８】
ポリイミド系のインクジェット用インクにおいては、前述したインクジェット用インクとしての粘度、表面張力および溶媒の沸点などの必要特性に加えて、膜を形成したときのポリイミドとしての機能・特性が重要である。例えば、体積抵抗率、耐電圧、誘電率および誘電損失等の電気的特性、折り曲げ試験、弾性率および引張伸度等の機械的特性、耐酸性、耐アルカリ性および耐めっき性等の化学的安定性、熱分解温度、ガラス転移温度および熱線膨張係数等の熱的特性など様々な特性が求められている。さらには、基板との密着性、膜形成時の収縮に伴う反りの問題、およびマイグレーション耐性など二次的な課題も挙げられている。
【０００９】
本来、ポリイミドは上記特性に優れた樹脂として広く電子材料用途に用いられてきたものであるが、インクジェットインクとして材料設計する際の制限から、ポリイミドとしての機能・特性をバランス良く、十分に発現することは困難を極めていた。また、膜を形成したときのポリイミドとしての機能・特性は用途によって異なり、特にフイルム基板を用いたフレキシブルプリント配線板用途、ガラス−エポキシ基板を用いたリジッドのプリント配線板用途、およびシリコンウエハー基板を用いた半導体用途では、基板とポリイミド膜との密着性が大きな課題となっている。
【００１０】
ポリイミド膜の機能・特性を制御する方法としては、原料のテトラカルボン酸誘導体やジアミン誘導体の構造を最適化する方法、共重合体やポリマーブレンド等におけるポリマーの構造を最適化する方法、ポリイミド前駆体のイミド化率を最適化する方法、および架橋剤の添加などの様々な手法が検討されている。
【００１１】
原料のテトラカルボン酸誘導体の構造を最適化して機能・特性を発現する具体例として、特許文献１１には、特定構造のテトラカルボン酸無水物を使用して製造される含リンポリエステルイミド前駆体または含リンポリエステルイミドが、薄膜化しても従来と同様の耐熱難燃性を保持し、良好な熱拡散性を有することが開示されている。
【００１２】
しかしながら、基板−ポリイミド膜との密着性については、何ら開示されておらず、更にインクジェットインクとしての粘度、表面張力、および溶媒の沸点等の必要特性に配慮したものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−０３９７１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６８３号公報
【特許文献３】特開２００４−０９４１１８号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３１６５号公報
【特許文献５】特開２００６−１３１７３０号公報
【特許文献６】特開２００９−３５７００号公報
【特許文献７】国際公開第２００８／１２３１９０号パンフレット
【特許文献８】特開２００９−１４４１３８号公報
【特許文献９】国際公開第２００８／０５９９８６号パンフレット
【特許文献１０】特開２００９−２０３４４０号公報
【特許文献１１】特開２００９−２２１３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、特にプリント配線板用途または半導体用途において、基板に対する良好な密着性を発現するポリイミド膜を形成することができるインクジェット用インクを提供することを課題とする。
【００１５】
また、本発明は、粘度、表面張力および溶剤の沸点などのパラメータをインクジェット印刷用に最適化したインクジェット用インクにおいて、インクジェットヘッドの耐久性を低下させない溶媒を使用できるイミド系化合物を含むインクジェット用インクを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、特定の構造を有するアミド酸誘導体またはそのイミド化物を含むインクジェット用インクを用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の通りである。
【００１７】
［１］式（１）で表される骨格を有するアミド酸誘導体（Ａ１）およびそのイミド化物（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を含有するインクジェット用インク。
【００１８】
【化１】
【００１９】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１０のアルキルである。
【００２０】
［２］化合物（Ａ）が、式（２−１）または（２−２）で表される酸無水物を用いて得られた化合物である［１］に記載のインクジェット用インク。
【００２１】
【化２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ5は単結合、炭素または炭素数１〜５０の有機基であり、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。
【００２２】
［３］化合物（Ａ）が、式（３）〜（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種を用いて得られた化合物である［１］または［２］に記載のインクジェット用インク。
【００２３】
【化３】
【００２４】
［４］化合物（Ａ）が、式（６）〜（７）で表されるジカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種を用いて得られた化合物である［１］または［２］に記載のインクジェット用インク。
【００２５】
【化４】
［５］アミド酸誘導体（Ａ１）が、式（８）で表される構成単位と、式（８−１）および（８−２）で表される分子末端基からなる群より選ばれる少なくとも１種の分子末端基とを有する化合物ならびに式（９）〜（１２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれか１つに記載のインクジェット用インク。
【００２６】
【化５】
【００２７】
式中、Ｘは炭素または炭素数２〜１００の４価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜１００の２価の有機基であり、Ｚは炭素数１〜１００の１価の有機基であり、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つが式（１）で表される骨格を有し、Ｘ’は独立して炭素数１〜１００の２価の有機基であり、Ｙ’は独立して炭素数１〜１００の１価の有機基である。
【００２８】
［６］式（８−１）、（８−２）および（９）〜（１２）中、Ｘ’が独立して不飽和炭化水素構造を有する炭素数２〜１００の２価の有機基または式（ａ）で表される２価の有機基であり、Ｙ’が独立して不飽和炭化水素構造を有する炭素数２〜１００の１価の有機基または式（ｂ）で表される１価の有機基である［５］に記載のインクジェット用インク。
【００２９】
【化６】
【００３０】
式中、Ｒは独立して水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、Ｒ’は炭素数１〜２０の３価の有機基であり、Ｒ”は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【００３１】
［７］さらに溶媒（Ｂ）を含む［１］〜［６］のいずれか１つに記載のインクジェット用インク。
【００３２】
［８］溶媒（Ｂ）が、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アニソール、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である［７］に記載のインクジェット用インク。
【００３３】
［９］インクジェット用インク１００重量部に対して、化合物（Ａ）を５〜９５重量部の量で含む［１］〜［８］のいずれか１つに記載のインクジェット用インク。
【００３４】
［１０］［１］〜［９］のいずれか１つに記載のインクジェット用インクを用いて形成されたポリイミド膜。
【００３５】
［１１］パターン状である［１０］に記載のポリイミド膜。
【００３６】
［１２］［１］〜［９］のいずれか１つに記載のインクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程とを含むポリイミド膜形成方法。
【００３７】
［１３］基板上に［１０］または［１１］に記載のポリイミド膜が形成されてなるフィルム基板。
【００３８】
［１４］［１３］に記載のフィルム基板を有する電子部品。
【００３９】
［１５］基板上に［１０］または［１１］に記載のポリイミド膜が形成されてなるシリコンウエハー基板。
【００４０】
［１６］［１５］に記載のシリコンウエハー基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００４１】
粘度、表面張力および溶剤の沸点などのパラメータをインクジェット印刷用に最適化した本発明のインクジェット用インクを用いれば、インクジェット印刷に好適に使用することができる。また、本発明のインクジェット用インクを用いて、塗膜としたときに種々の基板に対して良好な密着性を示すポリイミド膜を形成することができる。また、パターン状のポリイミド膜を形成するために、本発明のインクジェット用インクを用いれば、インクジェット印刷により必要な部分のみに描画すればよく、また、フォトマスク等を使用する必要がないので、エッチング等の他の方法に比べて材料使用量を圧倒的に少なくすることができるとともに、製造に要する工程数を少なくすることができ、多品種大量生産が可能である。また、本発明のインクジェット用インクはイミド系化合物を含むことから、インクジェットヘッドの耐久性を低下させない溶媒を使用したインクジェット用インクを提供することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例において密着強度を測定するために作製した評価サンプルの模式図。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明に係るインクジェット用インク、該インクジェット用インクを用いて形成されるポリイミド膜、該ポリイミド膜が形成されたフィルム基板およびシリコンウエハー基板、ならびに、該フィルム基板または該シリコンウエハー基板を有する電子部品について詳細に説明する。
【００４４】
［インクジェット用インク］
本発明のインクジェット用インクは、式（１）で表される骨格（以下「骨格（１）」ともいう。）を有するアミド酸誘導体（Ａ１）またはそのイミド化物（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を含有する。また、本発明のインクジェット用インクは、好ましくは溶媒（Ｂ）をさらに含み、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。なお、本発明のインクジェット用インクは、有色または無色のどちらであっても構わない。
【００４５】
【化７】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１０のアルキルである。
【００４６】
＜１．化合物（Ａ）＞
上記化合物（Ａ）は、骨格（１）を有する酸無水物および／または骨格（１）を有するアミン（以下「骨格（１）を有する原料」ともいう。）を用いて合成することができる。このような骨格（１）を有する原料を用いて合成することにより、アミド酸誘導体またはそのイミド化物に骨格（１）を導入することができる。
【００４７】
１．１ 骨格（１）を有する原料
骨格（１）を有する原料としては、骨格（１）を有する酸無水物および／またはアミンであれば特に限定されないが、例えば、式（２−１）または（２−２）で表される酸無水物が好ましい。
【００４８】
【化８】
式（２−１）〜（２−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１０のアルキル、好ましくは水素または炭素数１〜８のアルキル、より好ましくは水素であり、Ｒ5は単結合、炭素または炭素数１〜５０の有機基、好ましくは単結合、炭素または炭素数１〜３０の有機基、より好ましくは単結合、炭素または炭素数１〜２０の有機基であり、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。
【００４９】
式（２−１）で表される酸無水物の好ましい例として、式（３）〜（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５０】
【化９】
【００５１】
また、式（２−２）で表される酸無水物の好ましい例として、式（６）〜（７）で表されるジカルボン酸無水物も挙げられる。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
１．２ 他の原料
化合物（Ａ）を合成するための原料として、上述した骨格（１）を有する原料とともに、通常のポリイミドの原料として使用できるテトラカルボン酸二無水物やジアミン、ならびに、通常の末端封止剤として使用できるジカルボン酸無水物やモノアミンを併用することができる。具体的には、以下に示すテトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、ジカルボン酸無水物（ａ３）およびモノアミン（ａ４）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、特許文献６〜１０に記載されている化合物を用いることができる。
【００５４】
１．２．１ テトラカルボン酸二無水物（ａ１）
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（略語：ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物（略語：ＢＰＤＡ-Ｈ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（略語：ＯＤＰＡ）、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物（ａ１）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
１．２．２ ジアミン（ａ２）
ジアミン（ａ２）の具体例としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（略語：ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（略語：ＢＡＰＥＥ）および下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１１】
式中、Ｒ8は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ9は独立してメチレンまたはフェニレンであり、該フェニレンの任意の水素はアルキルで置き換えられていてもよく、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。
ジアミン（ａ２）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
１．２．３ ジカルボン酸無水物（ａ３）
ジカルボン酸無水物（ａ３）の具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、３−メチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物、こはく酸無水物、ブチルこはく酸無水物、ｎ−オクチルこはく酸無水物、ドデシルこはく酸無水物、テトラプロペニルこはく酸無水物、テトラデセニルこはく酸無水物、オクタデセニルこはく酸無水物、アリルこはく酸無水物、２−ブテン−１−イルこはく酸無水物、２−ドデセン−１−イルこはく酸無水物、マレイン酸無水物（略語：ＭＡ）、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，３−シクロへキサンジカルボン酸無水物、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドおよびトリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドが挙げられる。
【００５８】
これらの中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物、テトラプロペニルこはく酸無水物、テトラデセニルこはく酸無水物、オクタデセニルこはく酸無水物、２−ドデセン−１−イルこはく酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物および１，３−シクロへキサンジカルボン酸無水物が好ましい。
ジカルボン酸無水物（ａ３）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
１．２．４ モノアミン（ａ４）
モノアミン（ａ４）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、アリルアミン、７−アミノヘプチン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、３−アミノフェニルアセチレンおよび４−アミノフェニルアセチレンが挙げられる。
【００６０】
これらの中では、例えば得られる膜の耐久性が優れるという点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよびｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
モノアミン（ａ４）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
１．３ 化合物（Ａ）の合成方法
上記化合物（Ａ）の合成法として、例えば、特許文献６〜１０に記載されている方法が挙げられる。
【００６２】
１．３．１ アミド酸誘導体（Ａ１）の合成方法
上記アミド酸誘導体（Ａ１）は、骨格（１）を有するアミン、ジアミン（ａ２）および／またはモノアミン（ａ４）と、骨格（１）を有する酸無水物、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）および／またはジカルボン酸無水物（ａ３）とを、アミノ基と酸無水物基とが反応してアミド酸を形成する穏やかな反応条件で、反応させて得ることができる。
【００６３】
この穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度２０〜６０℃、反応時間０．２〜２０時間で、触媒を使用することなく、反応により酸無水物基が開環して生じたカルボキシル基を活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシル基の活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
【００６４】
このような穏やかな反応条件下では、酸無水物基とアミノ基とが反応して生じたカルボキシル基が、さらに骨格（１）を有するアミン、ジアミン（ａ２）および／またはモノアミン（ａ４）のアミノ基と反応することがないため、遊離のカルボキシル基を有するアミド酸誘導体が得られる。
【００６５】
１．３．２ イミド化物（Ａ２）の合成方法
上記イミド化物（Ａ２）は、上記アミド酸誘導体（Ａ１）をイミド化することにより得ることができる。具体的には、上記イミド化物（Ａ２）は、熱的方法または脱水触媒および脱水剤を用いた化学的方法によりアミド酸誘導体をイミド化する方法、好ましくは、精製処理を行なわずにインクの成分として使用できる熱的方法でイミド化する方法、より好ましくは、骨格（１）を有する酸無水物、骨格（１）を有するアミン、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、ジカルボン酸無水物（ａ３）、モノアミン（ａ４）等の原料を反応溶媒中で反応させた後、還流してイミド化する方法により得ることができる。還流は、使用する反応溶媒により条件が異なるが、１４０〜２３０℃で１．５〜１０時間の条件で行うことが好ましい。還流温度が前記範囲内であると、イミド化が十分に進み強固な膜を得ることができるとともに、比較的沸点の高い溶媒を用いても還流可能である。
【００６６】
１．３．３ 反応溶媒
上記アミド酸誘導体（Ａ１）またはそのイミド化物（Ａ２）を合成するために用いられる反応溶媒は、アミド酸誘導体またはそのイミド化物を合成できれば特に限定されるものではない。
【００６７】
反応溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（略語：ＥＤＭ）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アニソール、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（略語：ＮＭＰ）、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００６８】
これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンが溶解性の面で好ましい。
【００６９】
反応溶媒は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記反応溶媒以外の他の溶媒を、反応溶媒に混合して用いることもできる。反応溶媒は、反応に用いる原料化合物の合計１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。
【００７０】
１．４ 化合物（Ａ）の例
化合物（Ａ）としては、骨格（１）を有するとともに、粘度、表面張力および溶媒の沸点などの必要特性を有するインクジェット用インクを調製することができれば、何ら限定されるものではない。
【００７１】
化合物（Ａ）の好ましい例として、ジアミンと酸無水物基を２つ以上有する化合物とを用いて得られるポリアミド酸またはそのイミド化物（例えば、特許文献６参照）、分子内にアミド酸構造を有するシリコン化合物であるシリコンアミド酸またはそのイミド化物（例えば、特許文献７、８参照）、分子内に少なくとも１つのアルケニル置換ナジイミド構造を有するアルケニル置換ナジイミド化合物（例えば、特許文献９、１０参照）が挙げられる。
【００７２】
アミド酸誘導体（Ａ１）の具体例として、式（８）で表される構成単位と、式（８−１）および式（８−２）で表される分子末端基からなる群より選ばれる少なくとも１種の分子末端基とを有する化合物（以下「化合物（８）」という。）ならびに式（９）〜（１２）で表される化合物（以下それぞれ「化合物（９）」〜「化合物（１２）」という。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。イミド化物（Ａ２）の具体例としては、前記化合物（８）〜（１２）のイミド化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
式（８）、（８−１）、（８−２）および（９）〜（１２）中、Ｘは炭素または炭素数２〜１００の４価の有機基、好ましくは炭素または２〜８０の４価の有機基、より好ましくは炭素または２〜５０の４価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜１００の２価の有機基、好ましくは１〜８０の２価の有機基、より好ましくは１〜５０の２価の有機基であり、Ｚは炭素数１〜１００の１価の有機基、好ましくは１〜８０の１価の有機基、より好ましくは１〜５０の１価の有機基であり、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つが骨格（１）を有し、Ｘ’は独立して炭素数１〜１００の２価の有機基、好ましくは不飽和炭化水素構造を有する炭素数２〜１００の２価の有機基または式（ａ）で表される２価の有機基、より好ましくは不飽和炭化水素構造を有する炭素数２〜８０の２価の有機基または式（ａ）で表される２価の有機基であり、
Ｙ’は独立して炭素数１〜１００の１価の有機基、好ましくは不飽和炭化水素構造を有する炭素数２〜１００の１価の有機基または式（ｂ）で表される１価の有機基、より好ましくは不飽和炭化水素構造を有する炭素数２〜８０の１価の有機基または式（ｂ）で表される１価の有機基である。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
式（ａ）および（ｂ）中、Ｒは独立して水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシ、好ましくは水素、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、Ｒ’は炭素数１〜２０の３価の有機基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ”は炭素数１〜２０の２価の有機基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルである。
【００７７】
上記アルケニル置換ナジイミド化合物の例として、Ｘ’が式（ｃ）で表される不飽和炭化水素構造を有する２価の有機基である、前記化合物（９）または（１１）のイミド化物が挙げられる。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
式（ｃ）中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルである。
【００８０】
１．５ 化合物（Ａ）の含有量
本発明のインクジェット用インクは、インク１００重量部に対して化合物（Ａ）を５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部の量で含む。前記範囲の量で化合物（Ａ）を含むと、一回のジェッティングで比較的厚いポリイミド膜（２μｍ以上）を形成することが可能であり、また、インクの粘度を、インクジェット印刷可能な粘度範囲に調整することができる。
【００８１】
化合物（Ａ）の濃度が高いほど、本発明のインクジェット用インクから得られるポリイミド膜の膜厚が厚くなるため好ましいが、その一方で粘度が高くなる傾向にあるため、インクジェット印刷機でインクジェット用インクが吐出できなくなるという問題が生じる可能性がある。
【００８２】
＜２．溶媒（Ｂ）＞
溶媒（Ｂ）は、化合物（Ａ）を溶解することができる溶媒であれば、特に制限されない。また、単独では化合物（Ａ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって化合物（Ａ）を溶解できるのであれば、そのような混合溶媒を、溶媒（Ｂ）として用いることが可能である。
溶媒（Ｂ）の沸点は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００８３】
溶媒（Ｂ）の具体例としては、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アニソール、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（略語：ＮＭＰ）、１−エチル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００８４】
これらの中では、インクジェットヘッドの耐久性向上の点で、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたはγ−ブチロラクトンを、溶媒（Ｂ）として含むことが好ましい。
【００８５】
なお、上記例示溶媒の中では、インクジェットヘッドの耐久性の点から、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（略語：ＮＭＰ）、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのアミド系溶媒は、溶媒（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５０重量部以下の量で含まれることが好ましく、好ましくは２０重量部以下の量で含まれることが好ましく、全く含まれない、すなわち溶媒（Ｂ）が非アミド系の溶媒であることがより好ましい。
また、上述したように、化合物（Ａ）の合成には反応溶媒が使用される。そのため、化合物（Ａ）の合成が完了したときに前記反応溶媒が残存している場合、その反応溶媒を溶媒（Ｂ）として使用することもできる。
【００８６】
溶媒（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明のインクジェット用インクは、インク１００重量部に対して、溶媒（Ｂ）を５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部の量で含有する。溶媒（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、インクジェット用インクの粘度が大きくなり過ぎず、ジェッティング特性は良好であるとともに、１回のジェッティングで形成できるポリイミド膜が薄くなり過ぎることがない。
【００８７】
＜３．添加剤＞
本発明のインクジェット用インクは、目的とする特性によっては、化合物（Ａ）および溶媒（Ｂ）以外の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、高分子化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物、シリコンアミド酸化合物、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料および染料が挙げられる。
【００８８】
３．１ 高分子化合物
上記高分子化合物は、特に限定されないが、例えば、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、ポリビニルアルコールおよびポリオキシエチレンが挙げられる。これらの中では、ポリアミド酸および可溶性ポリイミドなどのポリイミド系高分子化合物が好ましい。
【００８９】
高分子化合物とは、構成単位を有する化合物のことを指す。特に、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物が、溶媒（Ｂ）に対する溶解性が優れており、インクジェット用インクの含有成分として好ましい。溶媒（Ｂ）に対する溶解性の観点からは、高分子化合物の重量平均分子量は、より好ましくは１，０００〜７，５００であり、さらに好ましくは１，０００〜５，０００であり、特に好ましくは１，０００〜２，０００である。
【００９０】
重量平均分子量が１，０００以上であると、加熱処理によって蒸発することがなく、化学的・機械的に安定である。また重量平均分子量が２，０００以下であると、高分子化合物の溶媒（Ｂ）に対する溶解性が特に高いので、本発明のインクジェット用インク中の高分子化合物の濃度を高くすることができる。このため、インクジェット用インクを塗布して得られる塗膜の柔軟性および耐熱性を向上させることができる。
【００９１】
高分子化合物の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、高分子化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等で濃度が約１重量％になるように希釈し、東ソー株式会社製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬを、この順で直列に結合して用いて、ＴＨＦを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
【００９２】
本発明のインクジェット用インクの高分子化合物の濃度は、通常０〜２０重量％であり、好ましくは０〜１０重量％である。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性が付与できることがある。
【００９３】
３．２ エポキシ樹脂
上記エポキシ樹脂は、オキシランやオキセタンを有する化合物であれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
【００９４】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００９５】
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９６】
オキシランを有するモノマーと共重合させる他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【００９７】
オキシランを有するモノマーの重合体およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、またはスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。インクジェット用インクがこれらのエポキシ樹脂を含有すると、インクジェット用インクから形成されたポリイミド膜の耐熱性が良好となるため好ましい。
【００９８】
エポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。これらの中では、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」および商品名「エピコート８２８」が、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
【００９９】
エポキシ樹脂の具体例として、さらに式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物が挙げられる。これらの中では、式（Ｉ）、式（Ｖ）および式（ＶＩ）の化合物が、得られる膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
式（Ｖ）中、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。
式（ＶＩ）中、Ｒcは炭素数２〜１００の４価の有機基であり、Ｒdは炭素数１〜３０の２価の有機基、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分枝鎖状の２価の有機基であり、前記２価の有機基は環構造または酸素を含んでいてもよく、環構造としては、フェニル、シクロヘキシル、ナフチル、シクロヘキセニルおよびトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルなどが挙げられ、Ｒeは、オキセタン、オキシランまたは１，２−エポキシシクロヘキサンを有する一価の有機基であり、好ましくは式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）からなる群より選ばれる１価の有機基である。
【０１０２】
【化１６】
式（ＶＩＩ）中、Ｒiは水素または炭素数１〜３のアルキルである。
【０１０３】
式（ＶＩ）で表される化合物の好ましい例として、式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化１７】
【０１０５】
エポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のインクジェット用インク中のエポキシ樹脂の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。前記濃度範囲であると、本発明のインクジェット用インクから形成されたポリイミド膜の耐熱性、耐薬品性および平坦性が良好である。
【０１０６】
３．３ アクリル樹脂
上記アクリル樹脂は、アクリル基またはメタクリル基を有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、または三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの単独重合体、あるいはこれらのモノマーの共重合体が挙げられる。
【０１０７】
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、形成される膜を柔軟にできる点から、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましい。
【０１０８】
ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］およびシクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が挙げられる。
【０１０９】
二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートおよびトリメチロールプロパンジアクリレートを挙げることができる。
【０１１０】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、およびウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１１】
アクリル樹脂は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のインクジェット用インク中のアクリル樹脂の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。前記濃度範囲であると、本発明のインクジェット用インクから形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性および平坦性が良好である。
【０１１２】
３．４ 界面活性剤
上記界面活性剤は、本発明のインクジェット用インクの下地基板への濡れ性、レベリング性または塗布性を向上させるために使用するものである。
【０１１３】
界面活性剤としては、本発明のインクの塗布性を向上できる点から、例えば、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のインクジェット用インク中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【０１１４】
３．５ 帯電防止剤
上記帯電防止剤は、本発明のインクジェット用インクの帯電を防止するために使用するものであり、特に限定されないが、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩が挙げられる。
帯電防止剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のインクジェット用インク中の帯電防止剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【０１１５】
３．６ カップリング剤
上記カップリング剤は、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤、好ましくはシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤の例としては、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１１６】
トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物としては、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中では、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランおよびγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
カップリング剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のインクジェット用インク中のカップリング剤の濃度は、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【０１１７】
３．７ エポキシ硬化剤
上記エポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、公知のエポキシ硬化剤、具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物などを用いることができる。
【０１１８】
さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル−（１’）］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物などの酸無水物、およびトリメリット酸が挙げられる。これらの中では、透明性が良好なトリメリット酸および１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。
【０１１９】
エポキシ硬化剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のインクジェット用インク中のエポキシ硬化剤の濃度は、好ましくは０．２〜５重量％である。
【０１２０】
＜４．インクジェット用インクの物性＞
４．１ インクジェット用インクの粘度
本発明のインクジェット用インクの、インクジェットヘッドから吐出するときの温度（吐出温度）における粘度は、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。粘度が前記範囲内であると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する。粘度が１５ｍＰａ・ｓより低いと、インクジェット吐出不良が生じ難い。
【０１２１】
また常温（２５℃）でジェッティングを行う場合も多いため、本発明のインクジェット用インクの２５℃における粘度は、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓより小さいと、インクジェット吐出不良が生じ難い。
【０１２２】
４．２ インクジェット用インクの表面張力
本発明のインクジェット用インクの表面張力は、好ましくは２０〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力が前記範囲内であると、ジェッティングにより良好な液滴が形成でき、かつメニスカスを形成することができる。
【０１２３】
４．３ インクジェット用インクの水分量
本発明のインクジェット用インク中の水分量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。水分量が前記範囲内であると、インクジェット用インクの粘度変化が少なく、保存安定性に優れる。
【０１２４】
［ポリイミド膜］
本発明のポリイミド膜は、本発明のインクジェット用インクを用いて形成される。具体的には、本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱処理することにより、全面または所定のパターン状（たとえばライン状）のポリイミド膜を形成することができる。なお、本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物（Ａ）がイミド化物（Ａ２）の場合、加熱処理に限定されず、紫外線、イオンビーム、電子線またはガンマ線などを照射する処理でもよい。
【０１２５】
インクジェット塗布方法における吐出方法としては、例えば、圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型および静電誘導型が挙げられる。本発明のインクジェット用インクは、含まれる各成分を適正に選択することにより、様々な方法で吐出が可能であり、インクジェット塗布方法によれば、本発明のインクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。
【０１２６】
本発明における好ましい吐出方法は、圧電素子型である。この圧電素子型のヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、圧電材料および導電材料からなり、かつノズルに対向して配置される圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えたオンデマンドインクジェット塗布ヘッドであり、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。
【０１２７】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となった構成に限らず、それらが分離不能に一体になった構成であってもよい。また、インク収容部は、塗布ヘッドに対して、分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えば、チューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０１２８】
また、塗布ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の力を作用させるバネ部とを有した形態などを採用することができる。塗布装置は、シリアル塗布方式を採るもののほか、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【０１２９】
本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法により基板上に塗布した後、ホットプレートまたはオーブン等での加熱により溶媒を気化等させて除去する、すなわち乾燥する。この加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンを用いた場合は５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合は１〜５分間乾燥する。
【０１３０】
乾燥した後、塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性、さらには十分な機械的強度を得るために、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃で、オーブンを用いた場合は３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合は５〜３０分間加熱処理（硬化処理）することにより、ポリイミド膜が形成される。インクジェット塗布方法を用いて、パターン状に印刷した場合には、パターン状のポリイミド膜が形成される。本明細書では、特に言及のない限り、ポリイミド膜はパターン状のポリイミド膜を含むものとする。
【０１３１】
このようにして得られたポリイミド膜は、本発明のインクジェット用インクが、化合物（Ａ）を高濃度で含んでいることから、従来のインクジェット用インクの塗布および加熱により形成されていたポリイミド膜よりも厚く、その厚みは通常２μｍ以上であり、好ましくは２〜５μｍである。
【０１３２】
このように本発明のインクジェット用インクからは、１回のジェッティングで厚いポリイミド膜を得ることができる。そのため、例えば１０μｍ程度の厚い絶縁膜を形成する場合には、従来のインクジェット用インクよりも、重ね塗りの回数を減らすことができ、絶縁膜の製造工程を短縮することができる。
また、本発明のインクジェット用インクから得られるポリイミド膜は、耐熱性および電気絶縁性に優れ、電子部品の信頼性および歩留まりを向上させることができる。
【０１３３】
本発明のポリイミド膜は基板から容易に剥離しないことが好ましく、その密着性は、基板に対するポリイミド膜の密着強度で表すことができる。密着強度は、好ましくは０．２Ｎ/ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５Ｎ/ｍｍ以上であり、特に好ましくは０．５〜１．５Ｎ/ｍｍである。密着強度が０．２Ｎ/ｍｍ以上であると、ポリイミド膜が基板から容易に剥離することがなく、好ましい。
【０１３４】
［基板］
本発明のフィルム基板は、例えば、配線が形成されたポリイミドフィルム等の基板上に、本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布し、その後、上述したように乾燥し、さらに加熱してポリイミド膜を形成させて得られる。
【０１３５】
本発明のシリコンウエハー基板は、例えば、シリコンウエハー等の基板上に、本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって全面または所定のパターン状に塗布し、その後、上述したように乾燥し、さらに加熱してポリイミド膜を形成させて得られる。
【０１３６】
本発明で用いることができるポリイミド膜は、好ましくは上述したポリイミドフィルム等の基板上またはシリコンウエハー基板上に形成されるが、特にこれらに限定されるものではなく、公知の基板上に形成することができる。
【０１３７】
本発明に適用可能な基板としては、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３またはＥ６６８等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板およびＢＴレジン基板が挙げられる。
【０１３８】
また、本発明に適用可能な他の基板としては、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロムまたはステンレス等の金属からなる基板（それらの金属を表面に有する基板であってもよい）；酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネルまたはスポジュメン等のセラミックスからなる基板（それらのセラミックスを表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマーまたは液晶ポリマー等の樹脂からなる基板（それらの樹脂を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウムまたはガリウム砒素等の半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯまたはＡＴＯ等の電極材料が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）またはγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、株式会社タイカの登録商標）等のゲルシートが挙げられる。
【０１３９】
［電子部品］
本発明の電子部品は、上述のフィルム基板を有する電子部品、あるいは上述のシリコンウエハー基板を有する電子部品である。このように本発明のフィルム基板を利用して、フレキシブルな電子部品が得られる。また、本発明のシリコンウエハー基板を利用して、半導体電子部品が得られる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた反応原料および溶媒の名称の略号を以下に示す。
【０１４１】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ-Ｈ：３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物
ＴＡＰＱ：式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物
【０１４２】
【化１８】
【０１４３】
＜ジアミン＞
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＢＡＰＥＥ：ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル
＜ジカルボン酸無水物＞
ＭＡ：マレイン酸無水物
＜溶媒＞
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点：１８０〜１９０℃）
ＮＭＰ：1−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０２℃）
【０１４４】
［合成例１］
１００ｍＬのサンプル瓶中に攪拌子をいれて、表１に示す配合割合で原料および溶媒を仕込み、室温で攪拌後、淡黄色なポリアミド酸の２５重量％溶液（インクＡ）を得た。この溶液の粘度を、２５℃にて、ＴＶ-２２(ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ製)で測定したところ、１３．７ｍＰａｓであった。
【０１４５】
［合成例２］
合成例１と同様に、表１に示す配合割合で原料および溶媒を仕込み、室温で攪拌後、淡黄色なポリアミド酸の２５重量％溶液（インクＢ）を得た。この溶液の粘度を、合成例１と同様にして測定したところ、１１．５ｍＰａｓであった。
【０１４６】
［合成例３］
合成例１と同様に、表１に示す配合割合で原料および溶媒を仕込み、室温で攪拌後、淡黄色なポリアミド酸の２５重量％溶液（インクＣ）を得た。この溶液の粘度を、合成例１と同様にして測定したところ、１６ｍＰａｓであった。
【０１４７】
［合成例４］
合成例１と同様に、表１に示す配合割合で原料および溶媒を仕込み、室温で攪拌後、淡黄色なポリアミド酸の２５重量％溶液（インクＤ）を得た。この溶液の粘度を、合成例１と同様にして測定したところ、１５ｍＰａｓであった。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
［実施例１］
（１）インクジェット装置（Ｄｉｍａｔｉｘ製「ＤＭＰ２８３１」）を用いて、銅箔（日鉱金属製「ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ」、２０ｍｍ×３０ｍｍ）上全面に、インクＡを塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、続いて１８０℃で６０分間加熱することにより、厚み１０μｍのポリイミド膜を形成し、ポリイミド膜４と銅箔５との複合膜を得た。
【０１５０】
（２）次に、図１に示すように、粘着剤層２を有するガラスエポキシ支持基板１（(株)マックエイト製「ＳＨＧ−１Ｂ」：０．５ｍｍ厚）全面に、金メッキ用マスキングテープ３（住友３Ｍ製「８５１Ａ」；ポリエステルフィルムの片面に粘着剤が塗布された、粘着力３．４９Ｎ／１０ｍｍ、引張強度３５Ｎ／１０ｍｍのテープ。）のポリエステルフィルム面を貼り付けた。
【０１５１】
マスキングテープ３に上記（１）で作製したポリイミド膜４と銅箔５との複合膜を貼り付けた。このとき、マスキングテープ３の粘着剤が塗布された面とポリイミド膜４とが接するようにした。さらに、前記複合膜上の銅箔５に幅２．５ｍｍの金メッキ用マスキングテープ（住友３Ｍ製「８５１Ａ」）を貼り付け、粘着剤層２を有するガラスエポキシ支持基板１−マスキングテープ３−ポリイミド膜４−銅箔５−金メッキ用マスキングテープの順で積層された積層体を得た。
【０１５２】
得られた積層体を以下の方法でエッチング処理した。エッチングは、前記積層体を塩化第二鉄溶液（サンハトヤ製「Ｈ−１０００Ａ」）に浸漬し（エアーバブリング有り）、浴温４５℃の条件で１５分間行った。
エッチング処理後の積層体を純水で洗浄した後、銅箔に貼り付けたマスキングテープを剥がして幅２．５ｍｍの銅箔を有する評価サンプルとした。
【０１５３】
（３）得られた評価サンプルの銅箔５を、引っ張り試験機（島津製作所製「島津卓上小型字型試験機ＥＺＧｒａｐｈ」）を用いて、引張速度：５０ｍｍ/ｍｉｎおよびロードセル：２０Ｎの条件で１８０°方向へ剥離し、その強度を密着強度とした。その結果、密着強度は０．７Ｎ/ｍｍであった。
【０１５４】
［比較例１］
インクＡの代わりにインクＢを用いたこと以外は実施例１と同様にして評価サンプルを作製し、その密着強度を測定した。密着強度は０．１Ｎ/ｍｍであった。
【０１５５】
［比較例２］
インクＡの代わりにインクＣを用いたこと以外は実施例１と同様にして評価サンプルを作製し、その密着強度を測定した。密着強度は０．０４Ｎ/ｍｍであった。
【０１５６】
［比較例３］
インクＡの代わりにインクＤを用いたこと以外は実施例１と同様にして評価サンプルを作製し、その密着強度を測定した。密着強度は０．１９Ｎ/ｍｍであった。
【０１５７】
実施例１で用いたインクＡは、インクの粘度がインクジェット印刷に好適な１３．７ｍＰａｓであった。また、インクＡは、インクジェット装置のノズルから吐出させることができ、吐出された直後に広がらず、良好な液滴を形成できたことから、インクジェット用インクに適した表面張力となっていることがわかった。さらに、実施例１の結果から、沸点が１００〜３００℃の範囲の溶媒を使用することができることもわかった。これらのことから、実施例１のインクＡは、粘度、表面張力および溶剤の沸点のパラメータをインクジェット印刷用に最適化させたインクであると評価できる。
【０１５８】
また、インクＡを用いて形成した塗膜について、基板との密着強度を測定したところ、０．７Ｎ/ｍｍという高い値を示した。このことから、インクＡを用いることによって、基板に対して良好な密着性を示すポリイミド膜を形成できたことがわかった。
【０１５９】
これに対して、比較例１〜３で用いたインクＢ〜Ｄは、インクジェット印刷に使用することは可能であったが、インクＢ〜Ｄを用いて形成した塗膜について、基板との密着強度を測定したところ、すべて０．２Ｎ/ｍｍ以下という低い値を示した。このことから、インクＢ〜Ｄを用いて形成したポリイミド膜は、基板に対する密着性が不充分であり、剥離し易いことがわかった。
【符号の説明】
【０１６０】
１ 支持基板
２ 粘着剤層
３ 粘着剤付きマスキングテープ
４ ポリイミド膜
５ 銅箔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される骨格を有するアミド酸誘導体（Ａ１）およびそのイミド化物（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を含有するインクジェット用インク。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１０のアルキルである。）
【請求項２】
化合物（Ａ）が、式（２−１）または（２−２）で表される酸無水物を用いて得られた化合物である請求項１に記載のインクジェット用インク。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ5は単結合、炭素または炭素数１〜５０の有機基であり、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。）
【請求項３】
化合物（Ａ）が、式（３）〜（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種を用いて得られた化合物である請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【化３】
【請求項４】
化合物（Ａ）が、式（６）〜（７）で表されるジカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種を用いて得られた化合物である請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【化４】
【請求項５】
アミド酸誘導体（Ａ１）が、式（８）で表される構成単位と、式（８−１）および（８−２）で表される分子末端基からなる群より選ばれる少なくとも１種の分子末端基とを有する化合物ならびに式（９）〜（１２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【化５】
（式中、Ｘは炭素または炭素数２〜１００の４価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜１００の２価の有機基であり、Ｚは炭素数１〜１００の１価の有機基であり、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つが式（１）で表される骨格を有し、Ｘ’は独立して炭素数１〜１００の２価の有機基であり、Ｙ’は独立して炭素数１〜１００の１価の有機基である。）
【請求項６】
式（８−１）、（８−２）および（９）〜（１２）中、Ｘ’が独立して不飽和炭化水素構造を有する炭素数２〜１００の２価の有機基または式（ａ）で表される２価の有機基であり、Ｙ’が独立して不飽和炭化水素構造を有する炭素数２〜１００の１価の有機基または式（ｂ）で表される１価の有機基である請求項５に記載のインクジェット用インク。
【化６】
（式中、Ｒは独立して水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、Ｒ’は炭素数１〜２０の３価の有機基であり、Ｒ”は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【請求項７】
さらに溶媒（Ｂ）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
溶媒（Ｂ）が、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アニソール、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
インクジェット用インク１００重量部に対して、化合物（Ａ）を５〜９５重量部の量で含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを用いて形成されたポリイミド膜。
【請求項１１】
パターン状である請求項１０に記載のポリイミド膜。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程とを含むポリイミド膜形成方法。
【請求項１３】
基板上に請求項１０または１１に記載のポリイミド膜が形成されてなるフィルム基板。
【請求項１４】
請求項１３に記載のフィルム基板を有する電子部品。
【請求項１５】
基板上に請求項１０または１１に記載のポリイミド膜が形成されてなるシリコンウエハー基板。
【請求項１６】
請求項１５に記載のシリコンウエハー基板を有する電子部品。
【請求項１】
式（１）で表される骨格を有するアミド酸誘導体（Ａ１）およびそのイミド化物（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を含有するインクジェット用インク。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１０のアルキルである。）
【請求項２】
化合物（Ａ）が、式（２−１）または（２−２）で表される酸無水物を用いて得られた化合物である請求項１に記載のインクジェット用インク。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ5は単結合、炭素または炭素数１〜５０の有機基であり、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。）
【請求項３】
化合物（Ａ）が、式（３）〜（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種を用いて得られた化合物である請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【化３】
【請求項４】
化合物（Ａ）が、式（６）〜（７）で表されるジカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種を用いて得られた化合物である請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【化４】
【請求項５】
アミド酸誘導体（Ａ１）が、式（８）で表される構成単位と、式（８−１）および（８−２）で表される分子末端基からなる群より選ばれる少なくとも１種の分子末端基とを有する化合物ならびに式（９）〜（１２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【化５】
（式中、Ｘは炭素または炭素数２〜１００の４価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜１００の２価の有機基であり、Ｚは炭素数１〜１００の１価の有機基であり、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つが式（１）で表される骨格を有し、Ｘ’は独立して炭素数１〜１００の２価の有機基であり、Ｙ’は独立して炭素数１〜１００の１価の有機基である。）
【請求項６】
式（８−１）、（８−２）および（９）〜（１２）中、Ｘ’が独立して不飽和炭化水素構造を有する炭素数２〜１００の２価の有機基または式（ａ）で表される２価の有機基であり、Ｙ’が独立して不飽和炭化水素構造を有する炭素数２〜１００の１価の有機基または式（ｂ）で表される１価の有機基である請求項５に記載のインクジェット用インク。
【化６】
（式中、Ｒは独立して水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、Ｒ’は炭素数１〜２０の３価の有機基であり、Ｒ”は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【請求項７】
さらに溶媒（Ｂ）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
溶媒（Ｂ）が、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アニソール、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
インクジェット用インク１００重量部に対して、化合物（Ａ）を５〜９５重量部の量で含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを用いて形成されたポリイミド膜。
【請求項１１】
パターン状である請求項１０に記載のポリイミド膜。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程とを含むポリイミド膜形成方法。
【請求項１３】
基板上に請求項１０または１１に記載のポリイミド膜が形成されてなるフィルム基板。
【請求項１４】
請求項１３に記載のフィルム基板を有する電子部品。
【請求項１５】
基板上に請求項１０または１１に記載のポリイミド膜が形成されてなるシリコンウエハー基板。
【請求項１６】
請求項１５に記載のシリコンウエハー基板を有する電子部品。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６７２０３（Ｐ２０１２−６７２０３Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１３５６５（Ｐ２０１０−２１３５６５）
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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