インクジェット記録システムおよび記録装置
【課題】ニッケルやクロムを含有する合金を用いて構成された液滴吐出ヘッドを用いるインクジェット記録方式において、ヘッドを構成する部材から溶出する金属イオンによる吐出安定性の低下を抑制し、長期にわたり高精度かつ安定した吐出を行うことができるインクジェット記録システムを提供することにある。
【解決手段】インクジェット記録システムは、使用するインクがテトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を金属イオン捕捉剤として含む。
【解決手段】インクジェット記録システムは、使用するインクがテトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を金属イオン捕捉剤として含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピエゾ方式のインクジェット記録方法に適し、吐出安定性を維持することのできるインクジェット記録システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録技術は目覚しく進歩しており、高精細な極めて写真に近似した画像が得られるようになった。このインクジェット記録方式では、電圧印加により変形する圧電素子を用いて微細ノズルからインクを吐出させるピエゾ方式等により、数色のインクジェット記録用インクを、数ピコリットル〜数十ピコリットルという微小液滴として選択的に紙面上に着弾させることにより画像を形成する。この方式の長所は、微小液滴の吐出を制御することにより、高い印画品質を得ることができる点であり、数ピコリットルの微小インク液滴を微小径の吐出ノズルから高精度で紙面上に着弾させることにより、フルカラーに近い色再現、及び、粒状感のない画像形成が可能となる。
微小径の吐出ノズルから微小インク液滴を安定して吐出するためには、目詰まりを生じないことが重要であり、調製後にインク中のゴミ及び不純物が精密濾過により除去されたインクジェット記録用インクを使用する必要がある。
【０００３】
しかし、インク供給経路に、クロム、亜鉛、ニッケル又はそれらを含有する合金からなる金属部材を有するインクジェットヘッドにおいて、インクジェット記録用水性インクが長期間使用された場合には、長期にわたるインクジェット記録用水性インクとの接触により、金属部材が腐食されたり、金属部材を構成する金属がイオンとなって溶出したりするため、金属酸化物が生成する。また、着色剤が染料である場合には、金属イオンと染料とが不溶性無機塩を形成して、本来とは異なる色相を呈したり、また析出物となるといった問題が生じる。また、色剤が非水溶性の顔料である場合には、インク調製時に顔料粒子の粒子径を制御していても金属イオンにより顔料粒子の凝集、析出が生じたりするため、フィルター及びノズルにおいて目詰まりが発生し、長期にわたり高精度かつ安定して吐出を行うことができないという問題があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、インクジェット記録用インクに防錆剤として安息香酸を添加する技術が開示され、特許文献２には、インクジェット記録用インクに防腐防黴剤として安息香酸ナトリウムを添加する技術が開示されている。
また、特許文献３には、インクと接するニッケル、リン酸化処理ニッケル等を用いた部分の腐食を防止するために、ホットメルト型インクに、アジン系着色剤と金属腐食防止用リン化合物とを含有させる技術、特許文献４には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸カリウムをインクに添加し、ニッケル合金やニッケル表面に保護膜を形成することによって、金属イオンの溶出を抑制する技術、特許文献５には防錆剤として、１，２，３−ベンゾトリアゾール系化合物を添加したインクが開示されている。
しかし、これらのインクジェット記録用インクを用いても、プリントヘッド内でのインクの詰まりを抑制するには充分とは言い難い。
【特許文献１】特開２００１−２８７４５５号公報
【特許文献２】特公平７−１２２０４４号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６８６５号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５５９号公報
【特許文献５】特開２００６−２８４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ニッケルやクロムを含有する合金を用いて構成された液滴吐出ヘッドを用いるインクジェット記録方式において、ヘッドを構成する部材から溶出する金属イオンによる吐出安定性の低下を抑制し、長期にわたり高精度かつ安定した吐出を行うことができるインクジェット記録システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属イオン捕捉剤として、テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を含んだ水系インクを用いることにより、インクジェット記録ヘッドを構成する部材から溶出する金属イオンによる吐出安定性の低下を抑制し、長期にわたり高精度かつ安定した吐出を行うことができるインクジェット記録システムを実現できるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のインクジェット記録システムおよびそれを用いた記録装置は、以下の構成を有する。
（１）ノズルが設けられた加圧室の壁面の一部が圧電素子で形成され、前記圧電素子を作動・変形させて前記加圧室の中のインクに圧力波を作用させて、前記ノズルからインク滴を吐出させるインクジェット記録ヘッドを備えたインクジェット記録システムであって、前記インクが、テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を金属イオン捕捉剤として含むことを特徴とするインクジェット記録システム。
（２）前記テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸は、１,４,７,１０‐テトラアザシクロドデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＤＯＴＡ)、１,５,９,１３‐テトラアザシクロヘキサデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＨＥＴＡ)、１,４,７,１０‐テトラアザシクロトリデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＲＩＴＡ)、および１,４,８,１１‐テトラアザシクロテトラデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＥＴＡ)から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録システム。
（３）前記インクは、前記金属イオン捕捉剤を０．０１重量％以上を含んでいることを特徴とする（１）または（２）に記載のインクジェット記録システム。
（４）前記インクは、グリセリンを１０重量％以上、２‐ピロリドンを５重量％以上を含み、前記インク中の遊離多価金属イオン総量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録システム。
（５）前記インクジェット記録ヘッドは、複数のドット形成部からなり、該ドット形成部は前記加圧室とそれに連通する前記ノズルを有し、前記加圧室は基板と内部に共通電極が形成された前記圧電素子とから構成されており、前記圧電素子に駆動電圧を印加するための個別電極が前記圧電素子の前記加圧室に対向する位置に配設されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録システム。
（６）少なくとも、着色剤および溶剤からなり、さらにテトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を金属イオン捕捉剤として含むことを特徴とするインクジェット記録システム用のインク。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドはノズルを５００個以上有し、前記記録ヘッドを記録媒体の搬送方向に対して直交する水平方向に２個以上配置してなるインクジェット記録システムを用いたことを特徴とする記録装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ニッケルやクロムを含有する合金を用いて構成された液滴吐出ヘッドを用いるインクジェット記録方式において、使用するインクはテトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を金属イオン捕捉剤として含むので、ヘッドを構成する部材から溶出する金属イオンによる吐出安定性の低下を抑制し、長期にわたり高精度かつ安定した吐出を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明に係るインクジェット記録システムについて詳細に説明をする。
本発明のインクジェット記録システムは、ノズルが設けられた加圧室の壁面の一部が圧電素子で形成され、この圧電素子を作動・変形させて前記加圧室の中のインクに圧力波を作用させて、前記ノズルからインク滴を吐出させるインクジェット記録ヘッドを備えており、前記インクは金属イオン捕捉剤としてテトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を含有する。前記テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸は、少なくとも下記式で表される１,４,７,１０‐テトラアザシクロドデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＤＯＴＡ)、１,５,９,１３‐テトラアザシクロヘキサデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＨＥＴＡ)、１,４,７,１０‐テトラアザシクロトリデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＲＩＴＡ)、１,４,８,１１‐テトラアザシクロテトラデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＥＴＡ)のいずれか１種であるのが好ましい。前記金属イオン捕捉剤は好ましくは０．０１重量％以上含有するのがよい。また、前記インクは、好ましくはグリセリンを１０重量％以上、２−ピロリドンを５重量％以上含有し、前記インク中の遊離金属イオン量が１００ｐｐｍ以下の記録用水系インクを用いるのが好ましい。
【化１】
【００１０】
圧電素子の加圧室の一部がインクと接するように構成されたインクジェット記録ヘッド（以下で、プリントヘッドともいう。）は、長期間使用する際、経時において、インク中に浮遊する金属イオンが圧電素子表面上で析出し、圧電素子の撓み振動を弱める。即ち、インク中の遊離多価金属イオン量が１００ｐｐｍ以上であると、金属イオンが圧電素子表面上で析出しやすくなり、そのため、本来、インク中に伝播されるはずの圧力波の強度が弱くなり、撓み振動が低下する。
これら多価金属イオンは、インクを構成する成分やプリントヘッドの構成部材によって還元される結果、インク流路内での金属イオンによる流路閉塞に加えて、圧電素子表面への付着により、更に一層吐出安定性が低下するといった問題が生じている。そのため、これら遊離金属イオンの活性を低減させるために、有機配位子を利用して安定な錯塩を形成させる必要がある。
なお、多価金属イオンとは、ニッケル、クロム、亜鉛、鉄、カルシウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、鉛をいう。これらの金属イオンは、原子吸光定量分析およびＩＣＰ定性分析によって容易に測定することができる。
【００１１】
従来、上記有機配位子としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＰＴＡ）などの鎖状キレート配位子を用いて、金属イオンをキレートする方法が知られている。
しかし、これらの配位子は鎖状であるため、金属の配位力は充分でなく、或る遊離金属イオンと金属錯塩を形成したとしても、より配位結合力の強い金属イオンと接触すると、交換反応を生じてしまうため、効率的に遊離金属イオンを集積させることができない。
また、ＥＤＴＡ、ＤＰＴＡの無水物を用いた場合には、金属イオンとの配位子であるカルボン酸部分の一部が、インク流路内の壁面や圧電素子表面との結合に使用されるため、二官能性キレート配位子を用いる方法に比べて、金属との配位力が低下する。
そこでより強い金属捕捉能を有する二官能性キレート配位子として、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイテイ（J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6266）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイテイ・ケミカル・コミュニケーション［J. Chem. Soc., Chem. Commun., 794, 797 (1989), 1739 (1990)]に記載されている大環状キレート配位子を挙げることができる。
【００１２】
本発明に係るインクは、上記したテトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸、中でも特に上記式で表されるＤＯＴＡ、ＨＥＴＡ、ＴＲＩＴＡ、ＴＥＴＡから選ばれる少なくとも１種のキレート配位子を金属イオン捕捉剤として用いる。該キレート配位子からなる金属イオン捕捉剤は、ナトリウムイオンやカリウムイオン等の軽金属イオンと比較して、比較的大きなイオン半径を有するニッケル、クロム、亜鉛などの重金属イオンからインク流路壁や圧電素子表面を保護する効果と、これら遊離金属イオンを捕捉する効果を有する。
【００１３】
即ち、前記金属イオン捕捉剤は、立体的に大きな環状構造を有するため、カルシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、ジルコニウム、鉛などの多くの金属イオンとエントロピー的に有利にキレートを形成する。また、これら捕捉剤は、分子内にカルボキシル基を有するため、圧電素子表面やインク流路壁と弱い結合を形成できる。更に、立体的に大きいので、圧電素子表面やインク流路壁への金属イオンの接近を阻害することができる。これらの理由によって、プリントヘッドを構成する金属部材から溶出する金属イオンが圧電素子に付着することによる圧力波の強度の低下を抑制することができる。
【００１４】
前記金属イオン捕捉剤の添加量の適正値は０．００５〜１重量％である。０．００５重量％以下ではキレート効果が低く、１重量％を超えるとキレート効果が頭打ちであり、記録用インク中の顔料粒子の分散安定性が悪くなる傾向になる。より好ましい添加量は０．０１〜０．３重量％である。
【００１５】
本発明に係るインクは、グリセリンを１０重量％以上、好ましくは１０〜２０重量％含有するのがよい。グリセリンが１０重量％以上であると、待機時におけるノズルの乾燥を低減することができる。また、２−ピロリドンを５重量％以上、好ましくは５〜１５重量％含有するのがよい。２−ピロリドンが５重量％以上であると、インクを吐出する際の間欠吐出性（発一性）を向上させることができる。さらに、これらの成分を含むことによって、間欠印字性能が一層向上する。
【００１６】
（インク）
本発明におけるインクは、少なくとも、水、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤からなり、その他に必要に応じてｐＨ調整剤、防腐防カビ剤等を添加することができる。
【００１７】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料等の染料および顔料のいずれも用いることができる。本発明においては、耐水性および耐光性等の点から好ましくは顔料を用いるのがよい。
有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、金属錯体系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ベリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック、アゾメチン系の各顔料が挙げられる。無機顔料としては、ローダミンＢレーキ顔料、カーボンブラック等が挙げられる。例えば、三菱化学株式会社製のカーボンブラックとして、♯２０Ｂ、♯４０、ＭＡ１００などが挙げられる。デグサ社製のカーボンブラックとして、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＳ１７０、スペシャルブラック２５０等が挙げられる。コロンビアカーボン社製のカーボンブラックとして、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５などが挙げられる。キャボット社製のカーボンブラックとして、モナーク７００、モナーク８８０、エルフテックス１２などが挙げられる。
更に、水性媒体に不溶であれば、油溶染料、分散染料等を用いることもできる。具体的には、黄色系としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、65、83が挙げられる。また、赤色系としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、49、50、51、52、53、55、60、64、83、87、88、89、90、112、114、123、163等が挙げられる。青色系としては、C.I.ピグメントブルー2、3、15、16、22、25等が挙げられる。
【００１８】
顔料をインク溶媒中に分散させるために顔料分散剤としてアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸―（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ１〜Ｃ４程度の低級アルキルエステル、以下同様）共重合体、メタクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メチルスチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−アリルスルホン酸共重合体などのアクリル樹脂が挙げられる。その他、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂なども使用し得る。特に、酸価が５０〜３５０で且つ平均分子量が２，０００〜２０，０００であるアルカリ可溶性樹脂が好適に使用される。
アルカリ可溶性樹脂の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物やエタノールアミン、プロパノールアミン、メチルエタノールアミン等のアルコールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、各種の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００１９】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、ロールミル、アジテータ、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
本発明の顔料分散体は、分散時での異物やゴミ、粗大粒子等を除去するために遠心分離装置を使用したり、フィルターをして濾過することも好ましく行われる。
【００２０】
本発明における顔料粒子の平均粒径は、３０〜３００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍである。前記平均粒径は、例えば動的光散乱式粒径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＢ−５５０）を用いて計測することができる。
【００２１】
本発明においては、表面張力の調節のために非イオン性界面活性剤を含有させることができる。かかるノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエリレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００２２】
本発明においてインクに使用される水性媒体としては水（好ましくは精製水）が使用されるが、当該水には水溶性有機溶剤を添加するのが好ましい。水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ―ル、テトラエチレングルコール等のグリコール類；グリセリン；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類；アセテート類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチルイミダゾリジノン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２３】
（インクの調製）
次に、記録用インクの調製法について説明する。本発明のインクは、水性媒体中に少なくとも有機顔料とアルカリ可溶性樹脂から成る顔料分散剤とその中和剤とを分散させ、得られた分散液を水性媒体で希釈することにより得られる。
分散処理及び希釈は従来公知の方法に従って行うことが出来る。上記の分散処理で使用する分散機としては、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル等の分散機が挙げられる。これらの中では、高速度のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノミル、パールミル、コボルミル（何れも商品名）等が好適に使用される。得られた高濃度の分散液は、通常２〜１０重量倍に希釈されて所望の濃度の記録用インクとされる。
【００２４】
記録用インクにおける前記各成分の割合の一例を挙げる。すなわち、有機顔料の割合は、インク全量に対し、通常１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％、顔料分散剤の割合は、有機顔料１００重量部に対し、通常５〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部、ノニオン系界面活性剤の割合は、インク全量に対し、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、水溶性有機溶剤の割合は、インク全量に対し、通常１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
【００２５】
（金属イオン量の調整）
製造時において記録用インク中に遊離する金属イオン量は、公知の方法で調整することができる。例えば、陽イオン交換樹脂（弱酸性陽イオン交換樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂）としては、多価金属イオンを除去し得る限りその種類は制限されず、市販品の中から適宜選択することが出来る。具体的には、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ １０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ １１」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ ２０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４０６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４０８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４１２」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４１６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４１８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ ２０８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ ２１６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ ２２０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ ２２８」（三菱化学株式会社製）、「アンバーライト ＩＲ−１１８Ｈ」、「アンバーライト ＩＲ−１２０Ｂ」、「アンバーライト ＩＲ−１２２」、「アンバーライト ＩＲ−１２４」、「アンバーライト２５２」、「アンバーライト ２０１ＣＴ」、「アンバーライト ２００Ｃ」、「アンバーライト ＩＲＣ−５０」、「アンバーライト ＩＲＣ−８４」（オルガノ社製）が挙げられる。
また、本発明のインクジェット記録システムにおいて使用するインクは、必要に応じ、陰イオン交換樹脂（弱塩基性陰イオン交換樹脂、中塩基性陰イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂）による処理を併用しても良い。この場合、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂による処理は、任意の順序で行うことが出来、また、両者の混合樹脂で処理しても良い。
【００２６】
使用する陰イオン交換樹脂は市販品の中から適宜選択することが出来、その具体例としては、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ １０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ１１」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ ２０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ ２１」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ ３０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４０６」、「ＤＩＡＩＯＮＰＡ ４０８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４１２」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ４１６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４１８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ３０６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ３０８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ３１２」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ３１６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ３１８」、「ＤＩＡＩＯＮＳＡ １０Ａ」、「ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ １１Ａ」、「ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１２Ａ」、「ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ ２０Ａ」、「ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ ２１Ａ」（三菱化学株式会社製）、「アンバーライト ＩＲＡ−４００Ｔ」、「アンバーライト ＩＲＡ−４３０」、「アンバーライト ＩＲＡ−４５８」、「アンバーライト ＩＲＡ−４５８」、「アンバーライト ＩＲＡ−９００」、「アンバーライト ＩＲＡ−９０４」、「アンバーライト ＩＲＡ−９３８」、「アンバーライト ＩＲＡ−９５８」、「アンバーライト ＩＲＡ−４１０」、「アンバーライト ＩＲＡ−４１１」、「アンバーライト ＩＲＡ−９１０」、「アンバーライト ＩＲＡ−６８」、「アンバーライト ＩＲＡ−３５」、「アンバーライト ＩＲＡ−９３」（オルガノ社製）が挙げられる。
上記のイオン交換樹脂による処理は、イオン交換処理塔やカラム装置に通過させる方法、イオン交換樹脂との単なる機械的な混合と攪拌、その他の任意の方法を採用することが出来る。
【００２７】
（インクジェット記録ヘッド）
本発明のインクジェット記録ヘッドの一例において、図１に積層圧電素子８と個別電極９とを含む圧電アクチュエータを取り付ける前の状態を示す。
図の例におけるインクジェット記録ヘッドは、１枚の基板１上に、加圧室２とそれに連通するノズル３とを含むドット形成部を複数個、配列したものである。
また図２（ａ）は、上記例のインクジェット記録ヘッドにおいて、圧電アクチュエータを取り付けた状態での、１つのドット形成部を拡大して示す断面図、図２（ｂ）は１つのドット形成部を構成する各部の重なり状態を示す透視図である。図３は図２（ａ）のノズル３付近の拡大図である。
【００２８】
ドット形成部のノズル３は、図１に白矢印で示す主走査方向（記録媒体の搬送方向）に複数列並んでいる。図の例では４列に並んでおり、同一列内のドット形成部間のピッチは１５０ｄｐｉであって、インクジェット記録ヘッドの全体として６００ｄｐｉを実現している。
各ドット形成部は、基板１の、図２（ａ）において上面側に形成した、矩形部の幅方向の中央部に中心を有し、径が幅長さと等しく、かつ水平断面形状が半円形である端部を前記矩形部の長手方向の両端に備えた、平板形状を有する加圧室２と、上記基板１の下面側の、加圧室２の一端側の端部の半円と中心が同じで円錐台形のノズル３とを、前記端部の半円と中心が同じで同径の円柱形のノズル流路４を介して連通させると共に、上記加圧室２の他端側の端部の半円と中心が同じである円柱形の供給口５を介して、加圧室２を、基板１内に、各ドット形成部と連通させるように形成した共通流路６に繋ぐ構成となっている。
【００２９】
上記各部は、図の例では、加圧室２を形成した第１基板１ａと、ノズル流路４の上部４ａと供給口５とを形成した第２基板１ｂと、ノズル流路４の下部４ｂと共通流路６とを形成した第３基板１ｃと、ノズルプレートとしての、ノズル３を形成した第４基板１ｄとを、この順に積層し、一体化することで形成してある。
またノズル３は、図３に示すように、インク滴吐出側の先端の開口３０を、基板１の下面側である第４基板１ｄの下側の表面１ｅに円形に形成してある。それと共にノズル３は、この先端側の開口３０が、加圧室２側の開口３１よりも小さくなるように、テーパー状（円錐状）に形成してある。
【００３０】
第１基板１ａと第２基板１ｂには、図１に示すように、第３基板１ｃに形成した共通流路６を、基板１の上面側で、インクカートリッジ（図示しない）からの配管と接続するためのジョイント部１１を構成するための通孔１１ａを形成してある。さらに各基板１ａ〜１ｄは、例えば樹脂や金属などからなり、フォトリソグラフ法を利用したエッチングなどによって上記各部となる通孔を設けた、所定の厚みを有する板状体にて形成してある。
【００３１】
基板１の上面側には、該基板１とほぼ同じ大きさであり、共通電極７をその内部に有する、平面形状かつ横振動モードの薄板状の積層圧電素子８と、各ドット形成部の加圧室２の中央部と重なる位置に個別に設けた、略矩形状の同じ平面形状を有する個別電極９とを、この順に積層することで圧電アクチュエータＡＣを構成してある。
【００３２】
共通電極７、個別電極９は、共に金、銀、白金、銅、アルミニウムなどの導電性に優れた金属の箔や、これらの金属からなるめっき被膜、真空蒸着被膜などで形成してある。
【００３３】
圧電素子８を形成する圧電材料としては、例えばジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）や、当該ＰＺＴにランタン、バリウム、ニオブ、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの酸化物の１種または２種以上を添加したもの、例えばＰＬＺＴなどの、ＰＺＴ系の圧電材料を挙げることができる。また、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ）、亜鉛ニオブ酸鉛、マンガンニオブ酸鉛、アンチモンスズ酸鉛、チタン酸鉛、チタン酸バリウムなどを主要成分とするものを挙げることもできる。
【００３４】
圧電素子８は、例えば上記の圧電材料を焼結して形成した焼結体を薄板状に研磨した所定の平面形状を有するチップを、所定の位置に接着、固定したり、いわゆるゾル−ゲル法（またはＭＯＤ法）によって、圧電材料のもとになる有機金属化合物から形成したペーストを所定の平面形状に印刷し、乾燥、仮焼成、焼成の工程を経て形成したり、あるいは反応性スパッタリング法、反応性真空蒸着法、反応性イオンプレーティング法などの気相成長法によって、圧電材料の薄膜を所定の平面形状に形成したりすることによって、形成することができる。
【００３５】
圧電素子８を、例えば横振動モードとして駆動するためには、圧電材料の分極方向を、前記圧電素子８の厚み方向、より詳しくは個別電極９から共通電極７に向かう方向に配向させる。そのためには、例えば高温分極法、室温分極法、交流電界重畳法、電界冷却法などの従来公知の分極法を採用することができる。また、分極後の圧電素子８をエージング処理してもよい。
【００３６】
圧電材料の分極方向を上記の方向に配向させた圧電素子８は、共通電極７を接地した状態で、個別電極９から正の駆動電圧を印加することによって、分極方向と直交する面内で収縮する。このため、撓みが発生する際の力が加圧室２内のインクに圧力波として伝えられ、この圧力波によって、供給口５、加圧室２、ノズル流路４、およびノズル３内のインクが振動を起こす。そして振動の速度が、結果的にノズル３の外に向かうことによって、ノズル３内のインクメニスカスが、インク滴吐出側の先端の開口３０から外部へと押し出されて、インク柱が形成される。振動の速度は、やがてノズル内方向に向かうが、インク柱はそのまま外方向に運動を続けるため、インクメニスカスから切り離されて１〜２滴程度のインク滴にまとまり、それが紙面の方向に飛翔して、紙面にドットを形成する。
【００３７】
インク滴が飛翔して減少した分のインクは、ノズル３内のインクメニスカスの表面張力によって、インクカートリッジから、当該インクカートリッジの配管、ジョイント部１１、共通流路６、供給口５、加圧室２、およびノズル流路４を介してノズル３に再充填される。
【００３８】
基板１の下面側である第４基板１ｄの下側の表面１ｅには、前記のように、所定の平面形状を有する撥水処理されない領域Ａ１を、ノズル３のインク滴吐出側の先端の、円形の開口３０と重ねて設けてある。すなわち、この領域Ａ１を除くそれ以外の表面１ｅに撥水層１２を積層して撥水処理すると共に、領域Ａ１内は撥水層１２を形成せずに、第４基板１ｄの表面を露出させて、撥水処理されていない状態としてある。
【００３９】
撥水層１２の厚みは、特に限定されないが、０．５〜２μｍであるのが好ましい。撥水層１２の厚みがこの範囲未満では、撥水性が低下して、インクの付着によるインク滴の吐出不良を生じるおそれがある。また、膜厚が２μｍを超える撥水層１２は膜形成が容易でない上、形成できたとしても、それ以上の効果が得られないおそれがある。
【００４０】
本発明のインクジェット記録ヘッドは、ドット形成の直前に加圧室２の容量を拡大させる方向に圧電素子８を変形させることで、ノズル内のインクメニスカスを引き込み、その後、加圧室２の容量を縮小させる方向に圧電素子８を変形させることで、インク滴をインクメニスカスから分離させて吐出させる引き打ち式、およびドット形成時に、加圧室２の容量を縮小させる方向に圧電素子８を変形させることで、ノズル３内のインクメニスカスを押し出し、次いで、加圧室２の容量を拡大させる方向に圧電素子を変形させることで、インクメニスカスを引き込んで、インク滴をインクメニスカスから分離させて吐出させる押し打ち式のいずれの駆動方法によって駆動しても良い。
【００４１】
本発明の記録装置は、高速プリントを達成するため、前記記録ヘッドがノズル数を５００個以上、好ましくは１０００〜３０００個有し、またその駆動周波数が１５ｋＨｚ以上であり、かつ前記記録ヘッドが記録媒体の搬送方向に対して垂直でかつ水平方向に２個以上、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜４個繋げてなるのがよい。また記録媒体の幅以上に複数個繋げることによって、ラインヘッドとしても使用することができる。
インクジェット記録ヘッドへのインクの初期充填においては、図１に示すように、インクは、インクカートリッジ（図示しない）からの配管とこの配管を接続するためのジョイント部１１との間に、ポンプ（図示しない）を配置しジョイント部１１を介して、前記記録ヘッドに供給が行われる。ポンプは、チューブポンプやギヤポンプ、電磁ポンプなど目的に合わせて使用することができる。
【００４２】
カラープリントをする場合には、インクは記録ヘッドと組み合わせて、多色セットを形成し、通常はイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの4色を含むインクセットを形成し、これらをセットとして、本発明のインク及び記録ヘッドを組み合わせた記録装置とすることが好ましい。
【００４３】
（圧電素子の製造方法）
まず、原料として、純度９９％以上のチタン酸ジルコン酸鉛を含有する圧電セラミックス粉末、チタン酸鉛を含有する圧電セラミックス粉末、またはチタン酸バリウムを含有する圧電セラミックス粉末に、水系バインダーとしてブチルメタクリレート、分散剤にポリカルボン酸アンモニウム塩、溶剤にイソプロピルアルコールと純水を各々添加して混合し、このスラリーをドクタープレード法によりキャリアフィルム上に、厚さ３０μｍのシート形状に成形してグリーンシートをそれぞれ作製する。
【００４４】
次に、銀を８０％体積以上含む平均粒径が０．３〜５μｍの銀パラジウム合金を含有する内部電極用の導体ペーストを調合し、この導体ペーストに、共材として上記圧電セラミックス粉末と同組成のものを添加する。これらの銀パラジウム合金と共材とは、別々に有機バインダー及び有機溶剤を含むビヒクルで混合し、その後に両者を充分に混練して、導体ペーストを作製する。得られた導体ペーストを、グリーンシートの表面に印刷し、内部電極層を形成する。更に、内部電極層が印刷された面を上向きにして、その上に内部電極ペーストを印刷しないグリーンシートを積層して積層成形体を作製し、この積層成形体を加圧プレスした後、脱脂処理し、９００〜１０００℃で、酸素９９％以上の雰囲気中で４時間保持して焼成する。ついで、この焼結体の一方の表面に複数の表面電極９を形成する。表面電極９は、スクリーン印刷にてＡｕペーストを塗布する。これを６００〜８００℃にて大気中で焼付けて形成し、最後に、表面電極９にリード線を半田で接続して、図４に示すような形状の積層圧電素子が得られる。
【００４５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明のインクジェット記録システムおよび記録装置をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」はいずれも重量基準である。
【００４６】
[実施例１]
（インクジェット記録ヘッドの作製）
図１および図２（ａ）、（ｂ）に示す構造を有し、なおかつ加圧室２の面積が０．２ｍｍ2、幅が２２００μｍ、深さが１００μｍ、ノズル流路４の直径が２００μｍ、長さが８００μｍ、供給口５の直径が３０μｍ、長さが４０μｍ、ノズル３の長さが３０μｍ、インク吐出側の開口３０および加圧室２側の開口３１の形状がそれぞれ半径１０μｍおよび２０μｍの円形であると共に、この各部位から構成されるドット形成部が１列あたり１６６個、全体（４列）で６６４個のドット形成部が基板１上に配列されたインクジェット記録ヘッドを用いた。
同一列内のドット形成部間のピッチは１５０ｄｐｉとし、また隣り合う各列を１／２ピッチずつずらすことで、全体として６００ｄｐｉとした。
【００４７】
（インクの調製）
サンドミルに表１に記載の成分を入れて分散処理し、得られた分散液４０部に、グリセリン９部、イオン交換水４５部を添加した後に遠心分離処理して粗大粒子を除去し、更に、グリセリン９部、イオン交換水８６部添加した。次いで、上記で得られた分散液に３％相当量の陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２」）を添加し、常温で１時間撹拌処理し、２−ピロリドンを１０部、サーフィノール４６５を１部、ＤＯＴＡを０．０６部添加した。
【００４８】
[実施例２]
実施例１と同様のインクジェット記録システムを用い、インクを下記のように調製した。
サンドミルに表１に記載の成分を入れて分散処理し、得られた分散液４０部に、グリセリン１４部、イオン交換水４０部を添加した後に遠心分離処理して粗大粒子を除去し、更に、グリセリン１４部、イオン交換水８１部添加した。次いで、上記で得られた分散液に３％相当量の陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２」）を添加し、常温で１時間撹拌処理し、２−ピロリドンを１０部、サーフィノール４６５を１部、ＨＥＴＡを０．０１部添加した。
【００４９】
[実施例３]
実施例１と同様のインクジェット記録システムを用い、インクを下記のように調製した。
サンドミルに表１に記載の成分を入れて分散処理し、得られた分散液４０部に、グリセリン１４部、イオン交換水４０部を添加した後に遠心分離処理して粗大粒子を除去し、更に、グリセリン１４部、イオン交換水７０部添加した。次いで、上記で得られた分散液に３％相当量の陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２」）を添加し、常温で１時間撹拌処理し、２−ピロリドンを２０部、サーフィノール４６５を１部、ＴＲＩＴＡを０．０１部添加した。
【００５０】
[実施例４]
実施例１と同様のインクジェット記録システムを用い、インクを下記のように調製した。
サンドミルに表１に記載の成分を入れて分散処理し、得られた分散液４０部に、グリセリン１４部、イオン交換水４０部を添加した後に遠心分離処理して粗大粒子を除去し、更に、グリセリン１４部、イオン交換水７０部添加した。次いで、上記で得られた分散液に２％相当量の陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２」）を添加し、常温で１時間撹拌処理し、２−ピロリドンを２０部、サーフィノール４６５を１部、ＨＥＴＥを０．０１部添加した。
【００５１】
[比較例１]
イオン交換樹脂による接触と金属イオン捕捉剤の添加を省略した以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。
【００５２】
[比較例２]
比較例１のインクに、金属イオン捕捉剤としてテトラエチレンジアミン・４酢酸（ＥＤＴＡ）を添加した以外は比較例１と同様にしてインクを調製した。
【００５３】
[比較例３]
金属イオン捕捉剤として、ＤＯＴＡの代わりにＥＤＴＡを添加した以外は実施例１と同様にしてインクを調製した。
【表１】
【００５４】
(評価方法)
前記で得られたインクおよびインジェット記録ヘッド、そしてこれらを搭載した記録装置を用いて、インク液滴を連続的に吐出させ、吐出状態を調べた。評価は、以下のようにして行った。すなわち、表２に示す実施例１〜４、および比較例１〜３のインクのいずれかをピエゾ方式の圧電素子が組み込まれたライン型インクジェット記録ヘッドに、インクタンクからギヤポンプを使用し圧力２００ｋＰａで加圧充填し、駆動電圧１８Ｖ、駆動周波数１５ｋＨｚで吐出させて評価した。
【００５５】
（吐出安定性評価）
前記インクジェット記録ヘッドに、インクを充填し、初期評価として全ノズルからインクが吐出するのを確認した後、１週間の放置と印字（即ち、１週間おきの印字）を６ヶ月行なった。結果を表２に示した。
評価基準は、下記に示すとおりである。
◎：６ヶ月後において、着弾ずれや不吐出は確認されなかった。
○：６ヶ月後において、不吐出は全くなく、着弾ずれは僅かにあったがヘッドクリーニングを行なうことによりによって容易に回復した。
△：６ヶ月後において、不吐出及び曲がりが僅かにあり、ヘッドクリーニングを行なったが回復しなかった。
×：６ヶ月後において、不吐出及び曲がりが多数あり、ヘッドクリーニングを行なったが回復しなかった。
【００５６】
（保存安定性評価）
実施例１〜４及び比較例１〜３の記録用インクを６０℃に設定した恒温槽内で１ヶ月の間、静置保存した後の顔料粒子の粒径変化を４００倍透過顕微鏡で観察し、評価した。結果を表２に示した。
評価基準は、下記に示すとおりである。
○：１ヶ月で粒径に変化無し。
△：１ヶ月で若干粒径変化が観察された。
×：１ヶ月で明らかに粒径が大きくなった。
【表２】
【００５７】
（金属イオン濃度）
金属イオン濃度は、原子吸光分析装置[（株）日立ハイテクノロジーズ社製Z−2000]及びＩＣＰ発光分析装置[（株）島津製作所製ICPE-9000]を用いて測定した。
【００５８】
（評価結果）
本発明に係る金属イオン捕捉剤を０．０１重量％以上含み、且つ２−ピロリドンを５重量％以上、グリセリンを１０重量％以上含み、遊離多価金属イオン総量が１０２ｐｐｍ以下である、本発明のインクを用いた実施例１〜４では、吐出安定性および保存安定性はともに良好であった。
しかし、遊離金属イオン量が１００ｐｐｍ以上で、金属イオン捕捉剤を添加しなかった比較例１のインクと、インク中の金属イオン量が１００ｐｐｍ以上で、金属イオン捕捉剤として、ＥＤＴＡを添加した比較例２のインクは、長期放置の間に、金属イオンの影響によって、顔料粒子径が大きくなったため、ノズルでの目詰まりが生じ、吐出安定性が好ましくなかった。また、比較例３のインクについては、インク中の遊離金属イオン量は１００ｐｐｍ以下であるが、金属イオン捕捉剤として、ＥＤＴＡを使用した結果、実施例１〜４のインクと比較して、吐出安定性および保存安定性が劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る圧電インクジェット記録ヘッドの実施の形態を示す平面図である。
【図２】（ａ）は本発明に係る圧電インクジェット記録ヘッドの一部拡大縦断面図、(ｂ)は（ａ）の底面図ある。
【図３】図２（ａ）のノズル部分の拡大図である。
【図４】本発明に係る積層圧電素子の縦断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 基板
２ 加圧室
３ ノズル
４ インク流路
５ 供給口
６ 共通流路
７ 共通電極
８ 圧電素子
９ 個別電極
１１ ジョイント部
１２ 撥水層
３０ 開口
Ａ１ 領域
ＡＣ 圧電アクチュエータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピエゾ方式のインクジェット記録方法に適し、吐出安定性を維持することのできるインクジェット記録システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録技術は目覚しく進歩しており、高精細な極めて写真に近似した画像が得られるようになった。このインクジェット記録方式では、電圧印加により変形する圧電素子を用いて微細ノズルからインクを吐出させるピエゾ方式等により、数色のインクジェット記録用インクを、数ピコリットル〜数十ピコリットルという微小液滴として選択的に紙面上に着弾させることにより画像を形成する。この方式の長所は、微小液滴の吐出を制御することにより、高い印画品質を得ることができる点であり、数ピコリットルの微小インク液滴を微小径の吐出ノズルから高精度で紙面上に着弾させることにより、フルカラーに近い色再現、及び、粒状感のない画像形成が可能となる。
微小径の吐出ノズルから微小インク液滴を安定して吐出するためには、目詰まりを生じないことが重要であり、調製後にインク中のゴミ及び不純物が精密濾過により除去されたインクジェット記録用インクを使用する必要がある。
【０００３】
しかし、インク供給経路に、クロム、亜鉛、ニッケル又はそれらを含有する合金からなる金属部材を有するインクジェットヘッドにおいて、インクジェット記録用水性インクが長期間使用された場合には、長期にわたるインクジェット記録用水性インクとの接触により、金属部材が腐食されたり、金属部材を構成する金属がイオンとなって溶出したりするため、金属酸化物が生成する。また、着色剤が染料である場合には、金属イオンと染料とが不溶性無機塩を形成して、本来とは異なる色相を呈したり、また析出物となるといった問題が生じる。また、色剤が非水溶性の顔料である場合には、インク調製時に顔料粒子の粒子径を制御していても金属イオンにより顔料粒子の凝集、析出が生じたりするため、フィルター及びノズルにおいて目詰まりが発生し、長期にわたり高精度かつ安定して吐出を行うことができないという問題があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、インクジェット記録用インクに防錆剤として安息香酸を添加する技術が開示され、特許文献２には、インクジェット記録用インクに防腐防黴剤として安息香酸ナトリウムを添加する技術が開示されている。
また、特許文献３には、インクと接するニッケル、リン酸化処理ニッケル等を用いた部分の腐食を防止するために、ホットメルト型インクに、アジン系着色剤と金属腐食防止用リン化合物とを含有させる技術、特許文献４には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸カリウムをインクに添加し、ニッケル合金やニッケル表面に保護膜を形成することによって、金属イオンの溶出を抑制する技術、特許文献５には防錆剤として、１，２，３−ベンゾトリアゾール系化合物を添加したインクが開示されている。
しかし、これらのインクジェット記録用インクを用いても、プリントヘッド内でのインクの詰まりを抑制するには充分とは言い難い。
【特許文献１】特開２００１−２８７４５５号公報
【特許文献２】特公平７−１２２０４４号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６８６５号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５５９号公報
【特許文献５】特開２００６−２８４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ニッケルやクロムを含有する合金を用いて構成された液滴吐出ヘッドを用いるインクジェット記録方式において、ヘッドを構成する部材から溶出する金属イオンによる吐出安定性の低下を抑制し、長期にわたり高精度かつ安定した吐出を行うことができるインクジェット記録システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属イオン捕捉剤として、テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を含んだ水系インクを用いることにより、インクジェット記録ヘッドを構成する部材から溶出する金属イオンによる吐出安定性の低下を抑制し、長期にわたり高精度かつ安定した吐出を行うことができるインクジェット記録システムを実現できるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のインクジェット記録システムおよびそれを用いた記録装置は、以下の構成を有する。
（１）ノズルが設けられた加圧室の壁面の一部が圧電素子で形成され、前記圧電素子を作動・変形させて前記加圧室の中のインクに圧力波を作用させて、前記ノズルからインク滴を吐出させるインクジェット記録ヘッドを備えたインクジェット記録システムであって、前記インクが、テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を金属イオン捕捉剤として含むことを特徴とするインクジェット記録システム。
（２）前記テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸は、１,４,７,１０‐テトラアザシクロドデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＤＯＴＡ)、１,５,９,１３‐テトラアザシクロヘキサデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＨＥＴＡ)、１,４,７,１０‐テトラアザシクロトリデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＲＩＴＡ)、および１,４,８,１１‐テトラアザシクロテトラデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＥＴＡ)から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録システム。
（３）前記インクは、前記金属イオン捕捉剤を０．０１重量％以上を含んでいることを特徴とする（１）または（２）に記載のインクジェット記録システム。
（４）前記インクは、グリセリンを１０重量％以上、２‐ピロリドンを５重量％以上を含み、前記インク中の遊離多価金属イオン総量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録システム。
（５）前記インクジェット記録ヘッドは、複数のドット形成部からなり、該ドット形成部は前記加圧室とそれに連通する前記ノズルを有し、前記加圧室は基板と内部に共通電極が形成された前記圧電素子とから構成されており、前記圧電素子に駆動電圧を印加するための個別電極が前記圧電素子の前記加圧室に対向する位置に配設されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録システム。
（６）少なくとも、着色剤および溶剤からなり、さらにテトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を金属イオン捕捉剤として含むことを特徴とするインクジェット記録システム用のインク。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドはノズルを５００個以上有し、前記記録ヘッドを記録媒体の搬送方向に対して直交する水平方向に２個以上配置してなるインクジェット記録システムを用いたことを特徴とする記録装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ニッケルやクロムを含有する合金を用いて構成された液滴吐出ヘッドを用いるインクジェット記録方式において、使用するインクはテトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を金属イオン捕捉剤として含むので、ヘッドを構成する部材から溶出する金属イオンによる吐出安定性の低下を抑制し、長期にわたり高精度かつ安定した吐出を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明に係るインクジェット記録システムについて詳細に説明をする。
本発明のインクジェット記録システムは、ノズルが設けられた加圧室の壁面の一部が圧電素子で形成され、この圧電素子を作動・変形させて前記加圧室の中のインクに圧力波を作用させて、前記ノズルからインク滴を吐出させるインクジェット記録ヘッドを備えており、前記インクは金属イオン捕捉剤としてテトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を含有する。前記テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸は、少なくとも下記式で表される１,４,７,１０‐テトラアザシクロドデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＤＯＴＡ)、１,５,９,１３‐テトラアザシクロヘキサデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＨＥＴＡ)、１,４,７,１０‐テトラアザシクロトリデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＲＩＴＡ)、１,４,８,１１‐テトラアザシクロテトラデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＥＴＡ)のいずれか１種であるのが好ましい。前記金属イオン捕捉剤は好ましくは０．０１重量％以上含有するのがよい。また、前記インクは、好ましくはグリセリンを１０重量％以上、２−ピロリドンを５重量％以上含有し、前記インク中の遊離金属イオン量が１００ｐｐｍ以下の記録用水系インクを用いるのが好ましい。
【化１】
【００１０】
圧電素子の加圧室の一部がインクと接するように構成されたインクジェット記録ヘッド（以下で、プリントヘッドともいう。）は、長期間使用する際、経時において、インク中に浮遊する金属イオンが圧電素子表面上で析出し、圧電素子の撓み振動を弱める。即ち、インク中の遊離多価金属イオン量が１００ｐｐｍ以上であると、金属イオンが圧電素子表面上で析出しやすくなり、そのため、本来、インク中に伝播されるはずの圧力波の強度が弱くなり、撓み振動が低下する。
これら多価金属イオンは、インクを構成する成分やプリントヘッドの構成部材によって還元される結果、インク流路内での金属イオンによる流路閉塞に加えて、圧電素子表面への付着により、更に一層吐出安定性が低下するといった問題が生じている。そのため、これら遊離金属イオンの活性を低減させるために、有機配位子を利用して安定な錯塩を形成させる必要がある。
なお、多価金属イオンとは、ニッケル、クロム、亜鉛、鉄、カルシウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、鉛をいう。これらの金属イオンは、原子吸光定量分析およびＩＣＰ定性分析によって容易に測定することができる。
【００１１】
従来、上記有機配位子としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＰＴＡ）などの鎖状キレート配位子を用いて、金属イオンをキレートする方法が知られている。
しかし、これらの配位子は鎖状であるため、金属の配位力は充分でなく、或る遊離金属イオンと金属錯塩を形成したとしても、より配位結合力の強い金属イオンと接触すると、交換反応を生じてしまうため、効率的に遊離金属イオンを集積させることができない。
また、ＥＤＴＡ、ＤＰＴＡの無水物を用いた場合には、金属イオンとの配位子であるカルボン酸部分の一部が、インク流路内の壁面や圧電素子表面との結合に使用されるため、二官能性キレート配位子を用いる方法に比べて、金属との配位力が低下する。
そこでより強い金属捕捉能を有する二官能性キレート配位子として、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイテイ（J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6266）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイテイ・ケミカル・コミュニケーション［J. Chem. Soc., Chem. Commun., 794, 797 (1989), 1739 (1990)]に記載されている大環状キレート配位子を挙げることができる。
【００１２】
本発明に係るインクは、上記したテトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸、中でも特に上記式で表されるＤＯＴＡ、ＨＥＴＡ、ＴＲＩＴＡ、ＴＥＴＡから選ばれる少なくとも１種のキレート配位子を金属イオン捕捉剤として用いる。該キレート配位子からなる金属イオン捕捉剤は、ナトリウムイオンやカリウムイオン等の軽金属イオンと比較して、比較的大きなイオン半径を有するニッケル、クロム、亜鉛などの重金属イオンからインク流路壁や圧電素子表面を保護する効果と、これら遊離金属イオンを捕捉する効果を有する。
【００１３】
即ち、前記金属イオン捕捉剤は、立体的に大きな環状構造を有するため、カルシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、ジルコニウム、鉛などの多くの金属イオンとエントロピー的に有利にキレートを形成する。また、これら捕捉剤は、分子内にカルボキシル基を有するため、圧電素子表面やインク流路壁と弱い結合を形成できる。更に、立体的に大きいので、圧電素子表面やインク流路壁への金属イオンの接近を阻害することができる。これらの理由によって、プリントヘッドを構成する金属部材から溶出する金属イオンが圧電素子に付着することによる圧力波の強度の低下を抑制することができる。
【００１４】
前記金属イオン捕捉剤の添加量の適正値は０．００５〜１重量％である。０．００５重量％以下ではキレート効果が低く、１重量％を超えるとキレート効果が頭打ちであり、記録用インク中の顔料粒子の分散安定性が悪くなる傾向になる。より好ましい添加量は０．０１〜０．３重量％である。
【００１５】
本発明に係るインクは、グリセリンを１０重量％以上、好ましくは１０〜２０重量％含有するのがよい。グリセリンが１０重量％以上であると、待機時におけるノズルの乾燥を低減することができる。また、２−ピロリドンを５重量％以上、好ましくは５〜１５重量％含有するのがよい。２−ピロリドンが５重量％以上であると、インクを吐出する際の間欠吐出性（発一性）を向上させることができる。さらに、これらの成分を含むことによって、間欠印字性能が一層向上する。
【００１６】
（インク）
本発明におけるインクは、少なくとも、水、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤からなり、その他に必要に応じてｐＨ調整剤、防腐防カビ剤等を添加することができる。
【００１７】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料等の染料および顔料のいずれも用いることができる。本発明においては、耐水性および耐光性等の点から好ましくは顔料を用いるのがよい。
有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、金属錯体系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ベリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック、アゾメチン系の各顔料が挙げられる。無機顔料としては、ローダミンＢレーキ顔料、カーボンブラック等が挙げられる。例えば、三菱化学株式会社製のカーボンブラックとして、♯２０Ｂ、♯４０、ＭＡ１００などが挙げられる。デグサ社製のカーボンブラックとして、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＳ１７０、スペシャルブラック２５０等が挙げられる。コロンビアカーボン社製のカーボンブラックとして、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５などが挙げられる。キャボット社製のカーボンブラックとして、モナーク７００、モナーク８８０、エルフテックス１２などが挙げられる。
更に、水性媒体に不溶であれば、油溶染料、分散染料等を用いることもできる。具体的には、黄色系としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、65、83が挙げられる。また、赤色系としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、49、50、51、52、53、55、60、64、83、87、88、89、90、112、114、123、163等が挙げられる。青色系としては、C.I.ピグメントブルー2、3、15、16、22、25等が挙げられる。
【００１８】
顔料をインク溶媒中に分散させるために顔料分散剤としてアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸―（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ１〜Ｃ４程度の低級アルキルエステル、以下同様）共重合体、メタクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メチルスチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−アリルスルホン酸共重合体などのアクリル樹脂が挙げられる。その他、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂なども使用し得る。特に、酸価が５０〜３５０で且つ平均分子量が２，０００〜２０，０００であるアルカリ可溶性樹脂が好適に使用される。
アルカリ可溶性樹脂の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物やエタノールアミン、プロパノールアミン、メチルエタノールアミン等のアルコールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、各種の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００１９】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、ロールミル、アジテータ、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
本発明の顔料分散体は、分散時での異物やゴミ、粗大粒子等を除去するために遠心分離装置を使用したり、フィルターをして濾過することも好ましく行われる。
【００２０】
本発明における顔料粒子の平均粒径は、３０〜３００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍである。前記平均粒径は、例えば動的光散乱式粒径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＢ−５５０）を用いて計測することができる。
【００２１】
本発明においては、表面張力の調節のために非イオン性界面活性剤を含有させることができる。かかるノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエリレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００２２】
本発明においてインクに使用される水性媒体としては水（好ましくは精製水）が使用されるが、当該水には水溶性有機溶剤を添加するのが好ましい。水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ―ル、テトラエチレングルコール等のグリコール類；グリセリン；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類；アセテート類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチルイミダゾリジノン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２３】
（インクの調製）
次に、記録用インクの調製法について説明する。本発明のインクは、水性媒体中に少なくとも有機顔料とアルカリ可溶性樹脂から成る顔料分散剤とその中和剤とを分散させ、得られた分散液を水性媒体で希釈することにより得られる。
分散処理及び希釈は従来公知の方法に従って行うことが出来る。上記の分散処理で使用する分散機としては、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル等の分散機が挙げられる。これらの中では、高速度のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノミル、パールミル、コボルミル（何れも商品名）等が好適に使用される。得られた高濃度の分散液は、通常２〜１０重量倍に希釈されて所望の濃度の記録用インクとされる。
【００２４】
記録用インクにおける前記各成分の割合の一例を挙げる。すなわち、有機顔料の割合は、インク全量に対し、通常１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％、顔料分散剤の割合は、有機顔料１００重量部に対し、通常５〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部、ノニオン系界面活性剤の割合は、インク全量に対し、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、水溶性有機溶剤の割合は、インク全量に対し、通常１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
【００２５】
（金属イオン量の調整）
製造時において記録用インク中に遊離する金属イオン量は、公知の方法で調整することができる。例えば、陽イオン交換樹脂（弱酸性陽イオン交換樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂）としては、多価金属イオンを除去し得る限りその種類は制限されず、市販品の中から適宜選択することが出来る。具体的には、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ １０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ １１」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ ２０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４０６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４０８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４１２」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４１６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４１８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ ２０８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ ２１６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ ２２０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ ２２８」（三菱化学株式会社製）、「アンバーライト ＩＲ−１１８Ｈ」、「アンバーライト ＩＲ−１２０Ｂ」、「アンバーライト ＩＲ−１２２」、「アンバーライト ＩＲ−１２４」、「アンバーライト２５２」、「アンバーライト ２０１ＣＴ」、「アンバーライト ２００Ｃ」、「アンバーライト ＩＲＣ−５０」、「アンバーライト ＩＲＣ−８４」（オルガノ社製）が挙げられる。
また、本発明のインクジェット記録システムにおいて使用するインクは、必要に応じ、陰イオン交換樹脂（弱塩基性陰イオン交換樹脂、中塩基性陰イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂）による処理を併用しても良い。この場合、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂による処理は、任意の順序で行うことが出来、また、両者の混合樹脂で処理しても良い。
【００２６】
使用する陰イオン交換樹脂は市販品の中から適宜選択することが出来、その具体例としては、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ １０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ１１」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ ２０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ ２１」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ ３０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４０６」、「ＤＩＡＩＯＮＰＡ ４０８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４１２」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ４１６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４１８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ３０６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ３０８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ３１２」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ３１６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ３１８」、「ＤＩＡＩＯＮＳＡ １０Ａ」、「ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ １１Ａ」、「ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１２Ａ」、「ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ ２０Ａ」、「ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ ２１Ａ」（三菱化学株式会社製）、「アンバーライト ＩＲＡ−４００Ｔ」、「アンバーライト ＩＲＡ−４３０」、「アンバーライト ＩＲＡ−４５８」、「アンバーライト ＩＲＡ−４５８」、「アンバーライト ＩＲＡ−９００」、「アンバーライト ＩＲＡ−９０４」、「アンバーライト ＩＲＡ−９３８」、「アンバーライト ＩＲＡ−９５８」、「アンバーライト ＩＲＡ−４１０」、「アンバーライト ＩＲＡ−４１１」、「アンバーライト ＩＲＡ−９１０」、「アンバーライト ＩＲＡ−６８」、「アンバーライト ＩＲＡ−３５」、「アンバーライト ＩＲＡ−９３」（オルガノ社製）が挙げられる。
上記のイオン交換樹脂による処理は、イオン交換処理塔やカラム装置に通過させる方法、イオン交換樹脂との単なる機械的な混合と攪拌、その他の任意の方法を採用することが出来る。
【００２７】
（インクジェット記録ヘッド）
本発明のインクジェット記録ヘッドの一例において、図１に積層圧電素子８と個別電極９とを含む圧電アクチュエータを取り付ける前の状態を示す。
図の例におけるインクジェット記録ヘッドは、１枚の基板１上に、加圧室２とそれに連通するノズル３とを含むドット形成部を複数個、配列したものである。
また図２（ａ）は、上記例のインクジェット記録ヘッドにおいて、圧電アクチュエータを取り付けた状態での、１つのドット形成部を拡大して示す断面図、図２（ｂ）は１つのドット形成部を構成する各部の重なり状態を示す透視図である。図３は図２（ａ）のノズル３付近の拡大図である。
【００２８】
ドット形成部のノズル３は、図１に白矢印で示す主走査方向（記録媒体の搬送方向）に複数列並んでいる。図の例では４列に並んでおり、同一列内のドット形成部間のピッチは１５０ｄｐｉであって、インクジェット記録ヘッドの全体として６００ｄｐｉを実現している。
各ドット形成部は、基板１の、図２（ａ）において上面側に形成した、矩形部の幅方向の中央部に中心を有し、径が幅長さと等しく、かつ水平断面形状が半円形である端部を前記矩形部の長手方向の両端に備えた、平板形状を有する加圧室２と、上記基板１の下面側の、加圧室２の一端側の端部の半円と中心が同じで円錐台形のノズル３とを、前記端部の半円と中心が同じで同径の円柱形のノズル流路４を介して連通させると共に、上記加圧室２の他端側の端部の半円と中心が同じである円柱形の供給口５を介して、加圧室２を、基板１内に、各ドット形成部と連通させるように形成した共通流路６に繋ぐ構成となっている。
【００２９】
上記各部は、図の例では、加圧室２を形成した第１基板１ａと、ノズル流路４の上部４ａと供給口５とを形成した第２基板１ｂと、ノズル流路４の下部４ｂと共通流路６とを形成した第３基板１ｃと、ノズルプレートとしての、ノズル３を形成した第４基板１ｄとを、この順に積層し、一体化することで形成してある。
またノズル３は、図３に示すように、インク滴吐出側の先端の開口３０を、基板１の下面側である第４基板１ｄの下側の表面１ｅに円形に形成してある。それと共にノズル３は、この先端側の開口３０が、加圧室２側の開口３１よりも小さくなるように、テーパー状（円錐状）に形成してある。
【００３０】
第１基板１ａと第２基板１ｂには、図１に示すように、第３基板１ｃに形成した共通流路６を、基板１の上面側で、インクカートリッジ（図示しない）からの配管と接続するためのジョイント部１１を構成するための通孔１１ａを形成してある。さらに各基板１ａ〜１ｄは、例えば樹脂や金属などからなり、フォトリソグラフ法を利用したエッチングなどによって上記各部となる通孔を設けた、所定の厚みを有する板状体にて形成してある。
【００３１】
基板１の上面側には、該基板１とほぼ同じ大きさであり、共通電極７をその内部に有する、平面形状かつ横振動モードの薄板状の積層圧電素子８と、各ドット形成部の加圧室２の中央部と重なる位置に個別に設けた、略矩形状の同じ平面形状を有する個別電極９とを、この順に積層することで圧電アクチュエータＡＣを構成してある。
【００３２】
共通電極７、個別電極９は、共に金、銀、白金、銅、アルミニウムなどの導電性に優れた金属の箔や、これらの金属からなるめっき被膜、真空蒸着被膜などで形成してある。
【００３３】
圧電素子８を形成する圧電材料としては、例えばジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）や、当該ＰＺＴにランタン、バリウム、ニオブ、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの酸化物の１種または２種以上を添加したもの、例えばＰＬＺＴなどの、ＰＺＴ系の圧電材料を挙げることができる。また、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ）、亜鉛ニオブ酸鉛、マンガンニオブ酸鉛、アンチモンスズ酸鉛、チタン酸鉛、チタン酸バリウムなどを主要成分とするものを挙げることもできる。
【００３４】
圧電素子８は、例えば上記の圧電材料を焼結して形成した焼結体を薄板状に研磨した所定の平面形状を有するチップを、所定の位置に接着、固定したり、いわゆるゾル−ゲル法（またはＭＯＤ法）によって、圧電材料のもとになる有機金属化合物から形成したペーストを所定の平面形状に印刷し、乾燥、仮焼成、焼成の工程を経て形成したり、あるいは反応性スパッタリング法、反応性真空蒸着法、反応性イオンプレーティング法などの気相成長法によって、圧電材料の薄膜を所定の平面形状に形成したりすることによって、形成することができる。
【００３５】
圧電素子８を、例えば横振動モードとして駆動するためには、圧電材料の分極方向を、前記圧電素子８の厚み方向、より詳しくは個別電極９から共通電極７に向かう方向に配向させる。そのためには、例えば高温分極法、室温分極法、交流電界重畳法、電界冷却法などの従来公知の分極法を採用することができる。また、分極後の圧電素子８をエージング処理してもよい。
【００３６】
圧電材料の分極方向を上記の方向に配向させた圧電素子８は、共通電極７を接地した状態で、個別電極９から正の駆動電圧を印加することによって、分極方向と直交する面内で収縮する。このため、撓みが発生する際の力が加圧室２内のインクに圧力波として伝えられ、この圧力波によって、供給口５、加圧室２、ノズル流路４、およびノズル３内のインクが振動を起こす。そして振動の速度が、結果的にノズル３の外に向かうことによって、ノズル３内のインクメニスカスが、インク滴吐出側の先端の開口３０から外部へと押し出されて、インク柱が形成される。振動の速度は、やがてノズル内方向に向かうが、インク柱はそのまま外方向に運動を続けるため、インクメニスカスから切り離されて１〜２滴程度のインク滴にまとまり、それが紙面の方向に飛翔して、紙面にドットを形成する。
【００３７】
インク滴が飛翔して減少した分のインクは、ノズル３内のインクメニスカスの表面張力によって、インクカートリッジから、当該インクカートリッジの配管、ジョイント部１１、共通流路６、供給口５、加圧室２、およびノズル流路４を介してノズル３に再充填される。
【００３８】
基板１の下面側である第４基板１ｄの下側の表面１ｅには、前記のように、所定の平面形状を有する撥水処理されない領域Ａ１を、ノズル３のインク滴吐出側の先端の、円形の開口３０と重ねて設けてある。すなわち、この領域Ａ１を除くそれ以外の表面１ｅに撥水層１２を積層して撥水処理すると共に、領域Ａ１内は撥水層１２を形成せずに、第４基板１ｄの表面を露出させて、撥水処理されていない状態としてある。
【００３９】
撥水層１２の厚みは、特に限定されないが、０．５〜２μｍであるのが好ましい。撥水層１２の厚みがこの範囲未満では、撥水性が低下して、インクの付着によるインク滴の吐出不良を生じるおそれがある。また、膜厚が２μｍを超える撥水層１２は膜形成が容易でない上、形成できたとしても、それ以上の効果が得られないおそれがある。
【００４０】
本発明のインクジェット記録ヘッドは、ドット形成の直前に加圧室２の容量を拡大させる方向に圧電素子８を変形させることで、ノズル内のインクメニスカスを引き込み、その後、加圧室２の容量を縮小させる方向に圧電素子８を変形させることで、インク滴をインクメニスカスから分離させて吐出させる引き打ち式、およびドット形成時に、加圧室２の容量を縮小させる方向に圧電素子８を変形させることで、ノズル３内のインクメニスカスを押し出し、次いで、加圧室２の容量を拡大させる方向に圧電素子を変形させることで、インクメニスカスを引き込んで、インク滴をインクメニスカスから分離させて吐出させる押し打ち式のいずれの駆動方法によって駆動しても良い。
【００４１】
本発明の記録装置は、高速プリントを達成するため、前記記録ヘッドがノズル数を５００個以上、好ましくは１０００〜３０００個有し、またその駆動周波数が１５ｋＨｚ以上であり、かつ前記記録ヘッドが記録媒体の搬送方向に対して垂直でかつ水平方向に２個以上、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜４個繋げてなるのがよい。また記録媒体の幅以上に複数個繋げることによって、ラインヘッドとしても使用することができる。
インクジェット記録ヘッドへのインクの初期充填においては、図１に示すように、インクは、インクカートリッジ（図示しない）からの配管とこの配管を接続するためのジョイント部１１との間に、ポンプ（図示しない）を配置しジョイント部１１を介して、前記記録ヘッドに供給が行われる。ポンプは、チューブポンプやギヤポンプ、電磁ポンプなど目的に合わせて使用することができる。
【００４２】
カラープリントをする場合には、インクは記録ヘッドと組み合わせて、多色セットを形成し、通常はイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの4色を含むインクセットを形成し、これらをセットとして、本発明のインク及び記録ヘッドを組み合わせた記録装置とすることが好ましい。
【００４３】
（圧電素子の製造方法）
まず、原料として、純度９９％以上のチタン酸ジルコン酸鉛を含有する圧電セラミックス粉末、チタン酸鉛を含有する圧電セラミックス粉末、またはチタン酸バリウムを含有する圧電セラミックス粉末に、水系バインダーとしてブチルメタクリレート、分散剤にポリカルボン酸アンモニウム塩、溶剤にイソプロピルアルコールと純水を各々添加して混合し、このスラリーをドクタープレード法によりキャリアフィルム上に、厚さ３０μｍのシート形状に成形してグリーンシートをそれぞれ作製する。
【００４４】
次に、銀を８０％体積以上含む平均粒径が０．３〜５μｍの銀パラジウム合金を含有する内部電極用の導体ペーストを調合し、この導体ペーストに、共材として上記圧電セラミックス粉末と同組成のものを添加する。これらの銀パラジウム合金と共材とは、別々に有機バインダー及び有機溶剤を含むビヒクルで混合し、その後に両者を充分に混練して、導体ペーストを作製する。得られた導体ペーストを、グリーンシートの表面に印刷し、内部電極層を形成する。更に、内部電極層が印刷された面を上向きにして、その上に内部電極ペーストを印刷しないグリーンシートを積層して積層成形体を作製し、この積層成形体を加圧プレスした後、脱脂処理し、９００〜１０００℃で、酸素９９％以上の雰囲気中で４時間保持して焼成する。ついで、この焼結体の一方の表面に複数の表面電極９を形成する。表面電極９は、スクリーン印刷にてＡｕペーストを塗布する。これを６００〜８００℃にて大気中で焼付けて形成し、最後に、表面電極９にリード線を半田で接続して、図４に示すような形状の積層圧電素子が得られる。
【００４５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明のインクジェット記録システムおよび記録装置をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」はいずれも重量基準である。
【００４６】
[実施例１]
（インクジェット記録ヘッドの作製）
図１および図２（ａ）、（ｂ）に示す構造を有し、なおかつ加圧室２の面積が０．２ｍｍ2、幅が２２００μｍ、深さが１００μｍ、ノズル流路４の直径が２００μｍ、長さが８００μｍ、供給口５の直径が３０μｍ、長さが４０μｍ、ノズル３の長さが３０μｍ、インク吐出側の開口３０および加圧室２側の開口３１の形状がそれぞれ半径１０μｍおよび２０μｍの円形であると共に、この各部位から構成されるドット形成部が１列あたり１６６個、全体（４列）で６６４個のドット形成部が基板１上に配列されたインクジェット記録ヘッドを用いた。
同一列内のドット形成部間のピッチは１５０ｄｐｉとし、また隣り合う各列を１／２ピッチずつずらすことで、全体として６００ｄｐｉとした。
【００４７】
（インクの調製）
サンドミルに表１に記載の成分を入れて分散処理し、得られた分散液４０部に、グリセリン９部、イオン交換水４５部を添加した後に遠心分離処理して粗大粒子を除去し、更に、グリセリン９部、イオン交換水８６部添加した。次いで、上記で得られた分散液に３％相当量の陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２」）を添加し、常温で１時間撹拌処理し、２−ピロリドンを１０部、サーフィノール４６５を１部、ＤＯＴＡを０．０６部添加した。
【００４８】
[実施例２]
実施例１と同様のインクジェット記録システムを用い、インクを下記のように調製した。
サンドミルに表１に記載の成分を入れて分散処理し、得られた分散液４０部に、グリセリン１４部、イオン交換水４０部を添加した後に遠心分離処理して粗大粒子を除去し、更に、グリセリン１４部、イオン交換水８１部添加した。次いで、上記で得られた分散液に３％相当量の陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２」）を添加し、常温で１時間撹拌処理し、２−ピロリドンを１０部、サーフィノール４６５を１部、ＨＥＴＡを０．０１部添加した。
【００４９】
[実施例３]
実施例１と同様のインクジェット記録システムを用い、インクを下記のように調製した。
サンドミルに表１に記載の成分を入れて分散処理し、得られた分散液４０部に、グリセリン１４部、イオン交換水４０部を添加した後に遠心分離処理して粗大粒子を除去し、更に、グリセリン１４部、イオン交換水７０部添加した。次いで、上記で得られた分散液に３％相当量の陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２」）を添加し、常温で１時間撹拌処理し、２−ピロリドンを２０部、サーフィノール４６５を１部、ＴＲＩＴＡを０．０１部添加した。
【００５０】
[実施例４]
実施例１と同様のインクジェット記録システムを用い、インクを下記のように調製した。
サンドミルに表１に記載の成分を入れて分散処理し、得られた分散液４０部に、グリセリン１４部、イオン交換水４０部を添加した後に遠心分離処理して粗大粒子を除去し、更に、グリセリン１４部、イオン交換水７０部添加した。次いで、上記で得られた分散液に２％相当量の陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２」）を添加し、常温で１時間撹拌処理し、２−ピロリドンを２０部、サーフィノール４６５を１部、ＨＥＴＥを０．０１部添加した。
【００５１】
[比較例１]
イオン交換樹脂による接触と金属イオン捕捉剤の添加を省略した以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。
【００５２】
[比較例２]
比較例１のインクに、金属イオン捕捉剤としてテトラエチレンジアミン・４酢酸（ＥＤＴＡ）を添加した以外は比較例１と同様にしてインクを調製した。
【００５３】
[比較例３]
金属イオン捕捉剤として、ＤＯＴＡの代わりにＥＤＴＡを添加した以外は実施例１と同様にしてインクを調製した。
【表１】
【００５４】
(評価方法)
前記で得られたインクおよびインジェット記録ヘッド、そしてこれらを搭載した記録装置を用いて、インク液滴を連続的に吐出させ、吐出状態を調べた。評価は、以下のようにして行った。すなわち、表２に示す実施例１〜４、および比較例１〜３のインクのいずれかをピエゾ方式の圧電素子が組み込まれたライン型インクジェット記録ヘッドに、インクタンクからギヤポンプを使用し圧力２００ｋＰａで加圧充填し、駆動電圧１８Ｖ、駆動周波数１５ｋＨｚで吐出させて評価した。
【００５５】
（吐出安定性評価）
前記インクジェット記録ヘッドに、インクを充填し、初期評価として全ノズルからインクが吐出するのを確認した後、１週間の放置と印字（即ち、１週間おきの印字）を６ヶ月行なった。結果を表２に示した。
評価基準は、下記に示すとおりである。
◎：６ヶ月後において、着弾ずれや不吐出は確認されなかった。
○：６ヶ月後において、不吐出は全くなく、着弾ずれは僅かにあったがヘッドクリーニングを行なうことによりによって容易に回復した。
△：６ヶ月後において、不吐出及び曲がりが僅かにあり、ヘッドクリーニングを行なったが回復しなかった。
×：６ヶ月後において、不吐出及び曲がりが多数あり、ヘッドクリーニングを行なったが回復しなかった。
【００５６】
（保存安定性評価）
実施例１〜４及び比較例１〜３の記録用インクを６０℃に設定した恒温槽内で１ヶ月の間、静置保存した後の顔料粒子の粒径変化を４００倍透過顕微鏡で観察し、評価した。結果を表２に示した。
評価基準は、下記に示すとおりである。
○：１ヶ月で粒径に変化無し。
△：１ヶ月で若干粒径変化が観察された。
×：１ヶ月で明らかに粒径が大きくなった。
【表２】
【００５７】
（金属イオン濃度）
金属イオン濃度は、原子吸光分析装置[（株）日立ハイテクノロジーズ社製Z−2000]及びＩＣＰ発光分析装置[（株）島津製作所製ICPE-9000]を用いて測定した。
【００５８】
（評価結果）
本発明に係る金属イオン捕捉剤を０．０１重量％以上含み、且つ２−ピロリドンを５重量％以上、グリセリンを１０重量％以上含み、遊離多価金属イオン総量が１０２ｐｐｍ以下である、本発明のインクを用いた実施例１〜４では、吐出安定性および保存安定性はともに良好であった。
しかし、遊離金属イオン量が１００ｐｐｍ以上で、金属イオン捕捉剤を添加しなかった比較例１のインクと、インク中の金属イオン量が１００ｐｐｍ以上で、金属イオン捕捉剤として、ＥＤＴＡを添加した比較例２のインクは、長期放置の間に、金属イオンの影響によって、顔料粒子径が大きくなったため、ノズルでの目詰まりが生じ、吐出安定性が好ましくなかった。また、比較例３のインクについては、インク中の遊離金属イオン量は１００ｐｐｍ以下であるが、金属イオン捕捉剤として、ＥＤＴＡを使用した結果、実施例１〜４のインクと比較して、吐出安定性および保存安定性が劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る圧電インクジェット記録ヘッドの実施の形態を示す平面図である。
【図２】（ａ）は本発明に係る圧電インクジェット記録ヘッドの一部拡大縦断面図、(ｂ)は（ａ）の底面図ある。
【図３】図２（ａ）のノズル部分の拡大図である。
【図４】本発明に係る積層圧電素子の縦断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 基板
２ 加圧室
３ ノズル
４ インク流路
５ 供給口
６ 共通流路
７ 共通電極
８ 圧電素子
９ 個別電極
１１ ジョイント部
１２ 撥水層
３０ 開口
Ａ１ 領域
ＡＣ 圧電アクチュエータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズルが設けられた加圧室の壁面の一部が圧電素子で形成され、前記圧電素子を作動・変形させて前記加圧室の中のインクに圧力波を作用させて、前記ノズルからインク滴を吐出させるインクジェット記録ヘッドを備えたインクジェット記録システムであって、前記インクが、テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を金属イオン捕捉剤として含むことを特徴とするインクジェット記録システム。
【請求項２】
前記テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸は、１,４,７,１０‐テトラアザシクロドデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＤＯＴＡ)、１,５,９,１３‐テトラアザシクロヘキサデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＨＥＴＡ)、１,４,７,１０‐テトラアザシクロトリデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＲＩＴＡ)、および１,４,８,１１‐テトラアザシクロテトラデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＥＴＡ)から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録システム。
【請求項３】
前記インクは、前記金属イオン捕捉剤を０．０１重量％以上を含んでいることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録システム。
【請求項４】
前記インクは、グリセリンを１０重量％以上、２‐ピロリドンを５重量％以上を含み、前記インク中の遊離多価金属イオン総量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録システム。
【請求項５】
前記インクジェット記録ヘッドは、複数のドット形成部からなり、該ドット形成部は前記加圧室とそれに連通する前記ノズルを有し、前記加圧室は基板と内部に共通電極が形成された前記圧電素子とから構成されており、前記圧電素子に駆動電圧を印加するための個別電極が前記圧電素子の前記加圧室に対向する位置に配設されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録システム。
【請求項６】
少なくとも、着色剤および溶剤からなり、さらにテトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を金属イオン捕捉剤として含むことを特徴とするインクジェット記録システム用のインク。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドはノズルを５００個以上有し、前記記録ヘッドを記録媒体の搬送方向に対して直交する水平方向に２個以上配置してなるインクジェット記録システムを用いたことを特徴とする記録装置。
【請求項１】
ノズルが設けられた加圧室の壁面の一部が圧電素子で形成され、前記圧電素子を作動・変形させて前記加圧室の中のインクに圧力波を作用させて、前記ノズルからインク滴を吐出させるインクジェット記録ヘッドを備えたインクジェット記録システムであって、前記インクが、テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を金属イオン捕捉剤として含むことを特徴とするインクジェット記録システム。
【請求項２】
前記テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸は、１,４,７,１０‐テトラアザシクロドデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＤＯＴＡ)、１,５,９,１３‐テトラアザシクロヘキサデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＨＥＴＡ)、１,４,７,１０‐テトラアザシクロトリデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＲＩＴＡ)、および１,４,８,１１‐テトラアザシクロテトラデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＥＴＡ)から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録システム。
【請求項３】
前記インクは、前記金属イオン捕捉剤を０．０１重量％以上を含んでいることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録システム。
【請求項４】
前記インクは、グリセリンを１０重量％以上、２‐ピロリドンを５重量％以上を含み、前記インク中の遊離多価金属イオン総量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録システム。
【請求項５】
前記インクジェット記録ヘッドは、複数のドット形成部からなり、該ドット形成部は前記加圧室とそれに連通する前記ノズルを有し、前記加圧室は基板と内部に共通電極が形成された前記圧電素子とから構成されており、前記圧電素子に駆動電圧を印加するための個別電極が前記圧電素子の前記加圧室に対向する位置に配設されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録システム。
【請求項６】
少なくとも、着色剤および溶剤からなり、さらにテトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を金属イオン捕捉剤として含むことを特徴とするインクジェット記録システム用のインク。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドはノズルを５００個以上有し、前記記録ヘッドを記録媒体の搬送方向に対して直交する水平方向に２個以上配置してなるインクジェット記録システムを用いたことを特徴とする記録装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１４４０８１（Ｐ２００８−１４４０８１Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３５００４（Ｐ２００６−３３５００４）
【出願日】平成１８年１２月１２日（２００６．１２．１２）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１２日（２００６．１２．１２）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
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