インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法
【課題】インクジェット記録において打滴干渉に起因する線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制でき、かつ、被記録媒体への定着性に優れたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供すること。
【解決手段】少なくともカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、少なくともラジカル重合性化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有する下塗り液とを少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法。
【解決手段】少なくともカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、少なくともラジカル重合性化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有する下塗り液とを少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法に関し、詳しくは、高速に、高画質な画像を形成するのに好適なインクジェット記録用インクセット及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク吐出口からインクを液滴で吐出するインクジェット方式は、小型で安価であり、被記録媒体に非接触で画像形成が可能である等の理由から多くのプリンタに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び、熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用しインクを液滴吐出する熱インクジェット方式は、高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。
現在、インクジェットプリンタにより、普通紙あるいは、プラスチックなど非吸水性の被記録媒体にインクを打滴して印字する際の高速化、高画質化及び被記録媒体への定着性が重要な課題となっている。
インクジェット記録は、インクの液滴を画像データに従って吐出し、被記録媒体上にこれら液滴にてラインを形成したり、画像を形成するものであるが、特に上記非吸収性の被記録媒体に記録を行う場合には、打滴後の液滴の乾燥や被記録媒体への浸透に時間が掛かると、画像に滲みが生じやすく、また、被記録媒体上で隣接する着色液滴間で混合が生じ、鮮鋭な画像形成の妨げとなるなど、実用上問題があった。液滴間での混合の際には、打滴された隣接の液滴が合一して液滴の移動が起こるために、着弾した位置からずれ、細線を描く場合には線幅の不均一が生じ、着色面を描く場合には色ムラ等が発生する（以下、「打滴干渉」という。）。また、線幅の不均一と着色面の色ムラ発生の程度が被記録媒体表面のインク吸収性や濡れ性により異なるため、用いるインク及びその吐出条件を一定にしたとしても、種々の被記録媒体間で画像が異なってしまうという問題もあった。
また、上記問題に加えて、非吸収性の被記録媒体に記録した画像は、剥がれやく、擦過性に劣るなど、画像の定着性の点でも問題になっている。
【０００３】
上記課題を解決する方法として、これまでに様々な技術が提案されている。
その例として、高精細な描画性を付与するために、反応性を有する２液式のインクを用い、被記録媒体上において両者を反応させるものがあり、例えば、塩基性ポリマーを有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有するインクを記録する方法（例えば、特許文献１参照）や、カチオン性物質を含む液体組成物を適用した後、アニオン性化合物と色材を含有するインクを適用する方法（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。
また、インクとして紫外線硬化型インクを適用し、被記録媒体上に吐出した紫外線硬化型色インクのドットにそれぞれの吐出タイミングに合わせて紫外線を照射し、増粘させて隣接するドットが互いに混合しない程度にプレ硬化させ、その後さらに紫外線を照射して本硬化させるインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
さらに、透明又は半透明な非吸収性被記録媒体上に、放射線硬化型白色インクを下塗り層として均一に塗設し、放射線照射により固化あるいは増粘させた後に、放射線硬化型色インクセットを用いたインクジェット記録を行うことにより色インクの視認性、滲み、種々の被記録媒体間での画像が異なってしまう問題を改良する技術（例えば、特許文献４及び５参照）が提案されている。また、上記放射線硬化型白色インクに変えて、実質上、透明な活性光線硬化型インクをインクジェットヘッドにより塗設する技術（例えば、特許文献６、７及び８参照）も提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−６０７８３号公報
【特許文献２】特開平８−１７４９９７号公報
【特許文献３】特開２００４−４２５４８号公報
【特許文献４】特開２００３−１４５７４５号公報
【特許文献５】特開２００４−４２５２５号公報
【特許文献６】特開２００５−９６２５４号公報
【特許文献７】特開２００６−１３７１８５号公報
【特許文献８】特開２００６−１３７１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、特定の基材に対しては打滴干渉や滲みの問題は回避できるが、画像の定着性の観点では不十分である。一方、特許文献５に記載の方法では、滲みは抑制され、画像の定着性は改善されているが、種々の被記録媒体間での画像が異なってしまう問題は残っており、液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の解消には不十分である。また、特許文献３及び４に記載の方法では液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の解消には不十分である。さらに、特許文献６、７及び８に記載の方法によっても、液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の問題が残る。また、特許文献６に記載のラジカル重合系のインクセットを用いた場合、インクの硬化性が不十分であり、硬化膜ベトツキや膜剥がれが問題となる。一方、特許文献６に記載のカチオン重合系のインクセットを用いた場合、打滴干渉の回避と彩度の高い画質の両立は困難であった。さらに、特許文献７及び８に記載の放射線硬化可能な液層やインクセットを用いて場合、高濃度な画像や彩度高い画像を印字しようと単位画素当たりに付与する着色液量を上げたり、インクに含まれる着色剤濃度を上げたりすると、膜内部の硬化が不十分となることがある。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、インクジェット記録において打滴干渉に起因する線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制でき、かつ、被記録媒体への定着性に優れたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は下記の＜１＞及び＜６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 少なくともカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、少なくともラジカル重合性化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有する下塗り液とを少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用インクセット、
＜２＞ 前記カチオン重合性化合物が、少なくとも１種のオキセタン環含有化合物、及び、少なくとも１種のオキシラン環含有化合物である上記＜１＞に記載のインクジェット記録用インクセット、
＜３＞ 前記ラジカル重合性化合物が、単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートよりなる群から選択された少なくとも１種である上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インクセット、
＜４＞ 前記下塗り液が、界面活性剤を含有する上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット、
＜５＞ 前記着色液の表面張力をγＡとし、前記下塗り液の表面張力をγＢとしたとき、γＡ＞γＢを満たす上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット、
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法において、被記録媒体上に下塗り液を付与する工程と、前記下塗り液を半硬化させる工程と、半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う工程と、を含むインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インクジェット記録において打滴干渉に起因する線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制でき、かつ、被記録媒体への定着性に優れたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）インクジェット記録用インクセット
本発明のインクジェット記録用インクセットは、少なくともカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、少なくともラジカル重合性化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有する下塗り液とを少なくとも含むことを特徴とする。
このインクジェット記録用インクセットを用いることによって、いずれの非吸収性被記録媒体を用いた場合でもインク滲みが効果的に抑制され、種々の被記録媒体間での画像均一性が高く、また打滴干渉（液滴間の混合）に起因する線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制でき、かつ、彩度の高い画像であっても被記録媒体への定着性に優れたインクジェット記録用インクセットを提供することが可能となる。
また、本発明においては、前記着色液及び前記下塗り液を総称して、「液体組成物」ともいう。
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する主要用件について、以下に詳細に説明する。
【００１０】
（着色液）
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する液体組成物のうち、着色液は、少なくともカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液である。
着色液に含有する重合性化合物をカチオン重合性化合物にすることによって、高濃度な画像や彩度高い画像を印字しようと単位画素当たりに付与する着色液量を上げたり、インクに含まれる着色剤濃度を上げたりした場合でも、十分な膜内部の硬化性が得られる。
カチオン重合性化合物は画像定着性の観点から、該着色液への添加濃度として、着色液の総重量に対して、４０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以上９０重量％以下であることが特に好ましい。カチオン重合性化合物の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適切であるので好ましい。
カチオン重合開始剤の添加濃度としては、着色液の総重量に対して、０．１〜２０．０重量％（「０．１重量％以上２０．０重量％以下」の意である。以下同様である。）であることが好ましく、０．５〜１８．０重量％であることがより好ましく、１．０〜１５．０重量％であることがさらに好ましい。カチオン重合開始剤の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切であるので好ましい。
【００１１】
着色剤は、該着色液の添加濃度として、着色液の総重量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、２重量％以上２０重量％以下であることが特に好ましい。着色剤の添加量が上記範囲内であると良好な画像濃度及び保存安定性が得られるので好ましい。
【００１２】
該着色液は、室温で液体であればよいが、インクジェットによる打滴適正の観点から、２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃における粘度は６０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
同じく、インクジェットによる打滴適正の観点から、該着色液の２５℃における表面張力は１８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。
ここでの「粘度」は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計を用いて求めた粘度である。ＲＥ８０型粘度計は、Ｅ型に相当する円錐ロータ／平板方式粘度計であり、ロータコードＮｏ．１番のロータを用い、１０ｒｐｍの回転数にて測定を行った。但し、６０ｍＰａ・ｓより高粘度なものについては、必要により回転数を５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍ、１ｒｐｍ、０．５ｒｐｍ等に変化させて測定を行った。
また、ここで、前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定した値である。
【００１３】
（下塗り液）
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する液体組成物のうち、下塗り液は、少なくともラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする。
下塗り液に含有する重合性化合物をラジカル重合性化合物にすることによって、酸素重合阻害を利用した下塗り液の半硬化状態の形成が可能になり、打滴干渉の回避と彩度の高い画像の形成が可能となる。なお、半硬化状態の形成の詳細は後述する。
ラジカル重合性化合物は、画像定着性の観点から、該下塗り液への添加濃度として、着色液の総重量に対して、４０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以上９０重量％以下であることが特に好ましい。ラジカル重合性化合物の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適切であるので好ましい。
【００１４】
ラジカル重合開始剤の添加濃度としては、下塗り液の総重量に対して、０．１〜２０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％であることがより好ましく、１．０〜１５．０重量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切であるので好ましい。
【００１５】
被記録媒体上に均一に塗設する観点から、下塗り液の２５℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃における粘度は６００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
同じく、被記録媒体上に均一に塗設する観点から、下塗り液の２５℃における表面張力は１６ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１８ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。
また、画像の色再現性を高める観点から、該下塗り液は実質的に着色剤は含有しないか、もしくは、白色顔料を含有することが好ましい。なお、前記「着色剤を実質的に含有しない」とは、これは被記録媒体の黄ばみを修正するための微量の青色顔料の使用や、視認できない程度のごく微量の含有をも除外するものではない。その許容量としては、下塗り液全重量に対して、１重量％以下であることが好ましく、含有しないことが特に好ましい。また、好ましく用いることができる白色顔料は、（着色剤）の項目に記載する。
【００１６】
以下、着色液及び下塗り液に使用される各種成分について説明する。
【００１７】
＜重合性化合物及び重合開始剤＞
本発明における重合性化合物（カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物）、及び、重合開始剤（カチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤）について詳細に説明する。
【００１８】
−カチオン重合性化合物−
本発明におけるカチオン重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与によりカチオン重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、後述するカチオン重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。また、カチオン重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００１９】
本発明におけるカチオン重合性化合物としては、硬化性及び耐擦過性の観点から、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物が好適であり、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物の両方を含有する態様がより好ましい。
【００２０】
ここで、本明細書において、オキシラン環含有化合物（以下、適宜「オキシラン化合物」と称する場合がある。）とは、分子内に、少なくとも１つのオキシラン環（オキシラニル基、エポキシ基）を含む化合物であり、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。また、オキセタン環含有化合物（以下、適宜「オキセタン化合物」と称する場合がある。）とは、分子内に少なくとも１つのオキセタン環（オキセタニル基）を含む化合物である。
【００２１】
以下、本発明に適用しうるカチオン重合性化合物について詳細に説明する。
カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６号８、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００２３】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−７，８−エポキシ−１，３−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００２４】
本発明に用いうる単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００２６】
本発明におけるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
【００２７】
本発明に使用しうるオキセタン化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インクジェット記録用液体の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００２８】
本発明で用いられる単官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル［ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００２９】
多官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【００３０】
このようなオキセタン化合物については、前記特開２００３−３４１２１７公報、段落００２１乃至００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、インクジェット記録用液体の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。
【００３１】
本発明においては、これらのカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
カチオン重合性化合物の含有量としては、カチオン重合性化合物を含有する液体の全固形分に対し、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９２重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％の範囲である。
【００３２】
−ラジカル重合性化合物−
本発明におけるラジカル重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与によりラジカル重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、後述するラジカル重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することができる。また、ラジカル重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００３３】
ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００３４】
本発明におけるラジカル重合性化合物としては、硬化性、粘度の点から、（メタ）アクリレート類であることが好ましい。特に、粘度の点から、単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種であることより好ましい。
【００３５】
以下、本発明に適用しうるラジカル重合性化合物について詳細に説明する。
本発明に用いられる（メタ）アクリレートとしては、例えば以下のものが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、ヘキシル基（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
【００３６】
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロオロエチル（メタ）アクリレート、パーフロオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等を挙げることができる。
四官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
五官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
六官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
本発明に用いられる（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられる芳香族ビニル類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００４１】
さらに本発明におけるラジカル重合性モノマーとしてはビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、ビニルエーテル［メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
【００４２】
ラジカル重合性化合物の含有量としては、ラジカル重合性化合物を含有する液体の全固形分に対し、好ましくは５０〜９５重量％が適当であり、より好ましくは６０〜９２重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％の範囲である。
【００４３】
−カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤−
本発明のインクセットにおいては、前記カチオン重合性化合物を含有する液体にカチオン重合開始剤が、前記ラジカル重合性化合物を含有する液体にラジカル重合性開始剤が含有される。本発明におけるカチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明におけるカチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸、又は塩基を生成する化合物であり、中でも、露光という簡便な手段で重合開始させることができるという観点から前記光ラジカル発生剤、又は、光酸発生剤であることが好ましい。
【００４５】
本発明においては、以下に詳述する重合開始剤の中から、併用されるカチオン重合性化合物又はラジカル重合性化合物との関係等を考慮して、カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
【００４６】
光重合開始剤としては、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００４７】
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感剤の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００４８】
好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【００４９】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００５０】
（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００５１】
（ｃ）有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００５２】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５３】
（ｅ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５４】
本発明における光重合開始剤の他の例である（ｆ）ボレート化合物の例としては米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物が挙げられる。
光重合開始剤の他の例である（ｇ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号及び特公昭４６−４２３６３号各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００５５】
光重合開始剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号各公報記載のチタノセン化合物、及び、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００５６】
（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００５７】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００５８】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【００５９】
上記（ａ）〜（ｊ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。なお、下記の具体例中のＰｈはフェニル基を表し、Ａｒは任意のアリール基を表す。
【００６０】
【化１】
【００６１】
【化２】
【００６２】
【化３】
【００６３】
【化４】
【００６４】
【化５】
【００６５】
【化６】
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
本発明におけるカチオン重合開始剤としては、硬化性の点から、上記した中でも、芳香族オニウム塩が好ましく、ヨードニウム塩、スルホニウム塩がより好ましく、ヨードニウムのＰＦ6塩、スルホニウム塩のＰＦ6塩が特に好ましい。
【００６９】
本発明におけるカラジカル重合開始剤としては、硬化性の点から、上記した中でも、芳香族ケトン類が好ましく、ベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物がより好ましく、α−アミノベンゾフェノン化合物、アシルホスフィンスルフィド化合物が特に好ましい。
【００７０】
カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、感度向上の目的で公知の増感剤と併用することもできる。
【００７１】
カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤の含有量は、該重合開始剤を含有する液体各々の全固形分に対し、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜７重量％がさらに好ましい。
また、カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤と、それらと併用される重合性化合物との含有比（重量比）としては、それぞれ、カチオン重合開始剤：カチオン重合性化合物又はラジカル重合開始剤：ラジカル重合性化合物＝０．５：１００〜３０：１００であることが好ましく、１：１００〜１５：１００であることがより好ましく、２：１００〜１０：１００であることがさらに好ましい。
【００７２】
（着色剤）
本発明においては、着色液は、少なくとも着色剤を含有する。一方、下塗り液には、着色剤を含有していてもよいが、実質的に着色剤を含有しないか、又は、白色顔料を含有することが好ましい。
本発明において用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。中でも、着色液に含まれる着色剤としては、特に耐光性に優れるとの観点から顔料であることが好ましい。
【００７３】
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００７４】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２００（Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ２ＨＧ）の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００７５】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ−３５５Ｔ；チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００７６】
青あるいはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＥ ＧＬＯ；チバ・スペシャリティケミカルズ社製）（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【００７７】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしてはＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（デグサ社製）が例示できる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００７８】
着色剤の分散には、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
着色剤の分散を行う際には、界面活性剤等の分散剤を添加することができる。
また、着色剤を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種着色剤に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、着色剤１００重量部に対し、１重量部以上５０重量部以下添加することが好ましい。
【００７９】
着色液において着色剤などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、着色液は、活性エネルギー線硬化型の液体であることが好ましく、着色液を被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化された着色液から形成された画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００８０】
ここで用いる着色剤の平均粒径は、微細なほど発色性に優れるため、０．０１μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、着色剤、分散剤、分散媒の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、着色液の保存安定性、着色液の透明性及び硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた前記分散剤を用いることにより、微粒子着色剤を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
着色液中における着色剤の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。本発明においては、レーザー回折・散乱法を用いた測定により得られた値を採用する。
【００８１】
＜着色液と下塗り液の表面張力の関係＞
非記録媒体上に付与した着色液の硬化を開始するまでの間、形成された画像の滲みを長時間防止する観点から、着色液の表面張力をγＡとし、下塗り液の表面張力をγＢとしたとき、γＡとγＢとの関係は、γＡ＞γＢを満たすことが好ましく、γＡ−γＢ≧１を満たすことがさらに好ましく、γＡ−γＢ≧２を満たすことが特に好ましい。
前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定される値である。
【００８２】
＜増感剤＞
本発明における着色液及び下塗り液には、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
本発明に用いることができる増感剤としては、増感色素が好ましい。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【００８３】
より好ましい増感色素の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化９】
【００８５】
式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
式（X）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IX）に示したものと同義である。
【００８８】
【化１１】
【００８９】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【００９０】
【化１２】
【００９１】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【００９２】
【化１３】
【００９３】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【００９４】
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）が挙げられる。なお、下記具体例中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００９５】
【化１４】
【００９６】
【化１５】
【００９７】
前記着色液に増感剤を用いる場合、該増感剤の添加濃度としては、着色液の総重量に対して、０．１〜１５．０重量％であることが好ましく、０．５〜１０．０重量％であることがより好ましく、１．０〜８．０重量％であることがさらに好ましい。添加量が上記範囲内であると、良好な膜内部の硬化性を得ることができる。
該下塗り液に増感剤を用いる場合、該増感剤の添加濃度としては、下塗り液の総重量に対して、０．１〜１５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０．０重量％、さらに好ましくは１．０〜８．０重量％である。添加量が上記範囲内であると、良好な膜内部の硬化性を得ることができる。
【００９８】
＜界面活性剤＞
着色液及び下塗り液は、界面活性剤を含有することが好ましく、本発明に使用される界面活性剤は、下記の界面活性剤が例示できる。例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤として、有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８欄から第１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
特に本発明において使用される界面活性剤は、上記界面活性剤に限定されることはなく、添加濃度に対して効率的に表面張力を低下させる能力のある添加剤であればよい。
【００９９】
＜その他添加剤＞
本発明における着色液及び下塗り液には、前記重合性化合物、重合開始剤など加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる微細パターン成型物の耐候性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、着色液及び下塗り液の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、吐出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、インク組成物と基材との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
また、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１００】
（２）インクジェット記録方法
本発明のインクジェット記録方法においては、画像を形成するための着色液と下塗り液として用いる下塗り液で構成されるインクジェット記録用インクセットを用いる。
該記録方法は、（ｉ）被記録媒体上に下塗り液を付与する工程と、（ii）前記下塗り液を半硬化させる工程と、（iii）半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う工程と、を含む少なくとも３つの工程で構成される。
また、画像の耐擦性や密着性を向上させる観点から、上記３つの工程の後に、（iv）画像を完全に硬化させる工程を含むことが好ましい。
また、本発明における着色液は、複数色の着色液を多色インクセットとして用いることが好ましい。このように多色インクセットを用いる場合は、各色の着色液を被記録媒体に付与した直後に、その着色液液滴を硬化させる工程を構成することがさらに好ましい。被記録媒体に付与した直後に着色液を硬化させることによって、滲みや打滴干渉の発生を防ぐことが可能となる。
例えば、異なる色相を有する着色液Ａと着色液Ｂを用いて２次色を形成する場合は、着色液Ａを被記録媒体上に付与した直後に着色液Ａの硬化させる工程を構成させ、その後で、着色液Ｂを被記録媒体上に付与する工程を構成させることが好ましい。このように着色液Ａを被記録媒体上に付与する工程と着色液Ｂを被記録媒体上に付与する工程の間に、着色液Ａを硬化させる工程をピニング硬化と呼ぶ。
【０１０１】
従って、本発明のインクジェット記録方法の最も好ましい工程は図１に示すとおりである。
図１に本発明に好適に使用できるインクジェット記録方法の概念図を示す。図１を参照しながら以下に詳説する。
被記録媒体６は、被記録媒体搬送手段７Ａ及び７Ｂにより搬送され、図１では、左から右方向に搬送されている。
被記録媒体及び被記録媒体搬送手段は特に限定されるものではないが、図１に示す本実施形態では被記録媒体としてプラスチックフィルムを使用しており、また、被記録媒体搬送手段としてフィルム巻き出し機（７Ａ）、フィルム巻き取り機（７Ｂ）を使用している。
第一工程にて、下塗り液を付与する手段１により、被記録媒体６上に下塗り液を付与する。下塗り液を付与する手段としては、ロールコーターが例示できる。
続いて、第二工程にて、下塗り液を半硬化させる手段２により、被記録媒体６上に付与された下塗り液の半硬化させる。下塗り液を半硬化させる手段としては、紫外線光源が例示できる。
第三工程において、被記録媒体６上で半硬化させた下塗り液の膜上に着色液を付与する手段３Ｙで着色画像を形成する。図１では、イエロー着色液を付与し、イエロー画像を形成している。イエロー着色液を付与する手段３Ｙとしては、イエロー用インクジェット記録ヘッドが例示できる。第四工程では、第三工程で付与されたイエロー液を硬化させる手段４Ｙにより、イエロー着色液を硬化させる。図１では、イエロー着色液を硬化させる手段として紫外線光源が使用されており、下塗り液上に付与されたイエロー着色液を硬化させている。
第五工程において、被記録媒体上で半硬化させた下塗り液上にシアン着色液を付与する手段３Ｃにより、シアン着色液を付与し、シアン画像を形成する。シアン着色液を付与する手段３Ｃとしては、シアン用インクジェット記録ヘッドが例示できる。第六工程では、第五工程で付与されたシアン着色液を硬化させる。図１では、シアン着色液を硬化させる手段４Ｃとして、紫外線光源が使用されており、下塗り液の半硬化膜上に付与されたシアン着色液を硬化させている。
同様にして、第七工程においては、マゼンタ着色液を付与する手段３Ｍにて下塗り液の半硬化膜上にマゼンタ画像を形成後、第八工程において、マゼンタ着色液を硬化させる手段４Ｍにより、付与したマゼンタ着色液を硬化させる。
さらに、第九工程においては、下塗り液の半硬化膜上にブラック着色液を付与する手段３Ｋにてブラック画像を形成する。第十工程において、ブラック着色液を硬化させる手段４Ｋにより、ブラック着色液の硬化させる。
続いて、第十一工程において、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる手段５により、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる。
次に各工程について説明する。
なお、ここで、第十工程を省略することも可能であり、その場合は最後の着色液が付与された被記録媒体は、硬化させる工程を経ることなく、完全に硬化される。
【０１０２】
前記着色液を硬化させる手段により、着色液の硬化させる工程は、各着色液についてそれぞれ、ピニング硬化を行う工程であることが好ましく、着色液を半硬化させる手段により、着色液の半硬化させる工程であっても、着色液を完全硬化させる手段により、着色液の完全硬化させる工程であってもよいが、着色液を半硬化させる手段により、着色液の半硬化させる工程であることがより好ましい。
また、着色液にて画像を形成した後、下塗り液をさらにオーバーコート層として吐出又は塗布する等、当業者に公知の方法を適宜行ってもよい。
【０１０３】
＜下塗り液を半硬化させる工程＞
本発明において、「半硬化」とは、部分的な硬化（partially cured; partial curing）を意味し、下塗り液が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。被記録媒体（基材）上に適用された下塗り液が半硬化している場合、硬化の程度は不均一であってもよい。例えば、下塗り液は深さ方向に硬化が進んでいることが好ましい。
【０１０４】
下塗り液を半硬化させる方法としては、（１）酸性ポリマーに対して、塩基性化合物を付与する、又は塩基性ポリマーに対して、酸性化合物、金属化合物を付与するなど、いわゆる凝集現象を用いる方法、（２）下塗り液を予め高粘度に調製し、これに低沸点有機溶媒を添加することによって低粘化しておき、低沸点有機溶媒を蒸発させて元の高粘度に戻す方法、（３）高粘度に調製した下塗り液を加熱しておき、冷却することによって元の高粘度に戻す方法、（４）下塗り液に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法など、既知の増粘方法が挙げられる。本発明においては、下塗り液に活性エネルギー線を与えて硬化反応を起こさせる方法が好ましい。
【０１０５】
活性エネルギー線又は熱を与えて半硬化反応を起こさせる方法とは、被記録媒体に付与された下塗り液の表面における重合性化合物の重合反応を不充分に行う方法である。
【０１０６】
ラジカル重合性の下塗り液を、空気中又は部分的に不活性ガスで置換した空気中等の酸素を多く含む雰囲気中で重合させる場合には、酸素のラジカル重合抑制作用のために、被記録媒体上に適用された下塗り液層の表面においてラジカル重合が阻害される傾向がある。この結果、半硬化は不均一となり、下塗り液層の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。ここで、下塗り液層とは、基材上に付与された下塗り液の層である。
【０１０７】
カチオン重合性の着色液を、湿気を有する雰囲気中で重合させる場合にも、水分のカチオン重合阻害作用があるために、被記録媒体上に適用された着色液液滴の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。
【０１０８】
本発明において、ラジカル光重合性の下塗り液を、ラジカル重合抑制的な酸素の共存下で使用して、部分的に光硬化すると、下塗り液の硬化は外部よりも内部にて、より進行する。
特に、前記下塗り液の表面においてはその内部と比べて空気中の酸素の影響で重合反応が阻害され易い。したがって活性エネルギー線又は熱の付与条件を制御することにより、下塗り液を半硬化させることができる。
【０１０９】
前記活性エネルギー線としては、紫外線のほか例えば可視光線など並びにα線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性エネルギー線としては、コスト及び安全性の点で、紫外線、可視光線が好ましい。さらに、内部の硬化性を上げる観点から、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線が好ましく、波長３２０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線がより好ましく、波長３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線が特に好ましい。
硬化反応に必要なエネルギー量は、組成、特に重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。また、加熱によりエネルギーを付与する場合は、被記録媒体の表面温度が４０〜８０℃の温度範囲となる条件で０．１〜１秒間加熱することが好ましい。
活性エネルギー線を照射する好適な装置としては、メタルハライドランプ、水銀灯、ＬＥＤ光源等が挙げられる。
活性光や加熱などの活性エネルギー線又は熱の付与により、重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性又は架橋性材料の重合もしくは架橋による硬化反応が促進される。
また、増粘（粘度上昇）も、活性光の照射、又は加熱によって好適に行うことができる。
【０１１０】
半硬化の状態の下塗り液上に着色液が打滴されると、得られる印刷物の品質に好ましい技術的効果をもたらす。また、その作用機構を印刷物の断面観察により確認できる。
【０１１１】
基材上に設けられた、厚さが約５μｍの厚さの半硬化状態の下塗り液上に約１２ｐＬ（ピコリットル；以下同様）の着色液を打滴した場合の高密度に打滴された部分（高濃度部分）を一例として説明する。
図２は、半硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図２の印刷物の製造時において、下塗り液は半硬化され、基材１６側の方が表面層よりも硬化が進行している。図２では、半硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層１４が示されている。
この場合には、得られる画像１０の断面には、以下の３つの特徴が観察される。
（１）着色液硬化物１２の一部は表面に出ている、
（２）着色液硬化物１２の一部は下塗り層１４に潜り込んでいる、かつ、
（３）着色液硬化物１２の下側と基材１６の間には下塗り層１４が存在する。
すなわち、半硬化状態の下塗り液層上に着色液を付与することによって得られた印刷物は、図２で模式的に示されるような断面を有している。上記の（１）、（２）及び（３）の状態を満たす場合には、半硬化した下塗り液に着色液が付与されたといえる。この場合には、高密度に打滴された着色液の液滴は相互に繋がって着色膜を形成しており、均一で高い色濃度を与える。なお、下塗り層とは、下塗り液層を硬化して得られた層の意である。
【０１１２】
図３及び図４は、未硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図３及び図４では、未硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層１８が示されている。
未硬化状態の下塗り液層に着色液を打滴した場合は、着色液の全部が下塗り液層に潜り込むか、及び／又は、着色液の下部には下塗り液が存在しない状態となる。具体的には、図３においては、得られる画像１０の断面切片において、着色液硬化物１２が、下塗り層１８に完全に潜り込んでおり、着色液硬化物１２の一部が表面にでていない。また、図４に示すように、得られる画像１０の断面切片において、着色液硬化物１２の下部には、下塗り層１８が存在しない。
この場合は、高密度に着色液を付与しても、液滴同士が独立するため、色濃度が低下する原因となる。
【０１１３】
図５は、完全硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図５では、完全硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層２０が示されている。
完全に硬化した下塗り液層に着色液を打滴した場合は、着色液は下塗り液層に潜り込まない状態となる。具体的には図５に示されるように、着色液硬化物１２は、下塗り層２０に潜り込んでいない。
このような状態は、打滴干渉の発生の原因となり、均一な着色液膜層が形成できず、色再現性の低下を招く。
【０１１４】
高密度に着色液液滴を付与した場合に液滴同士が独立することなく、均一な着色液の液層（着色膜）を形成する観点、及び、打滴干渉の発生を抑制する観点から、単位面積当たりの下塗り液の転写量は、単位面積当たりに付与する着色液の最大液滴量よりも十分に少ないことが好ましい。すなわち、下塗り液層の単位面積当たりの転写量（重量）をＭ（下塗り液）とし、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量をｍ（着色液）とすると、Ｍ（下塗り液）、ｍ（着色液）は、以下の関係を満たすことが好ましい。
〔ｍ（着色液）／３０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（着色液）〕
また、〔ｍ（着色液）／２０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（着色液）／３〕であることがより好ましく、〔ｍ（着色液）／１０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（着色液）／５〕であることがさらに好ましい。ここで、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量は１色当たりの最大重量である。
〔ｍ（着色液）／３０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕であると、打滴干渉の発生を抑制することができ、さらにドットサイズの再現性に優れるので好ましい。また、Ｍ（下塗り液）≦ｍ（着色液）であると、均一な着色液の液層の形成ができ、濃度の高い画像を得ることができるので好ましい。
【０１１５】
なお、単位面積当たりの下塗り液層の転写量は、以下に述べる転写試験により求めたものである。半硬化過程の終了後（例えば、活性エネルギー線の照射後）であって着色液の液滴を打滴する前に、普通紙などの浸透媒体を半硬化状態の下塗り液層に押し当てて、浸透媒体に転写した下塗り液の量の重量測定によって定義するものである。
例えば、着色液の最大吐出量が、６００×６００ｄｐｉの打滴密度で、１画素（ドット）当たり１２ピコリットルであったとすると、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量ｍ（着色液）は、０．７４ｍｇ／ｃｍ2となる（ここでは、着色液の密度を約１．１ｇ／ｃｍ3と仮定した。）。従って、下塗り液層の転写量は、単位面積当たり０．０２５ｍｇ／ｃｍ2以上０．７４ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３７ｍｇ／ｃｍ2以上０．２５ｍｇ／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは０．０７４ｍｇ／ｃｍ2以上０．１４８ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【０１１６】
エチレン性不飽和化合物に基づく硬化反応の場合には、未重合率をエチレン性不飽和基の反応率により定量的に測定することができる（後述）。
【０１１７】
前記下塗り液の半硬化状態を活性エネルギー線の照射や加熱によって重合を開始する重合性化合物の重合反応によって実現する場合は、印刷物の擦過性を向上させる観点から、未重合率（Ａ（重合後）／Ａ（重合前））は、０．２以上０．９以下であることが好ましく、０．３以上０．９以下であることがより好ましく、０．５以上０．９以下であることが特に好ましい。
【０１１８】
ここで、Ａ（重合後）は、重合反応後の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度であり、Ａ（重合前）は、重合反応前の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度である。例えば、下塗り液の含有する重合性化合物がアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーである場合は、８１０ｃｍ-1付近に重合性基（アクリレート基、メタクリレート基）に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。
【０１１９】
また、赤外吸収スペクトルを測定する手段としては、市販の赤外分光光度計を用いることができ、透過型及び反射型のいずれでも良く、サンプルの形態で適宜選択することが好ましい。例えば、ＢＩＯ−ＲＡＤ社製赤外分光光度計ＦＴＳ−６０００を用いて測定することができる。
【０１２０】
＜被記録媒体上に下塗り液を付与する工程＞
前記、被記録媒体上に下塗り液を付与する工程にて、下塗り液は、被記録媒体上に着色液の液滴の吐出によって形成される画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に付与することが好ましい。
また、下塗り液の付与量（単位面積あたりの重量比）としては、着色液の最大付与量（１色あたり）を１とした場合に、０．０５以上５以下の範囲内であることが好ましく、０．０７以上４以下の範囲内がより好ましく、０．１以上３以下の範囲内が特に好ましい。
【０１２１】
本発明のインクジェット記録方法においては、被記録媒体上に下塗り液を付与する手段としては、塗布装置又はインクジェットノズル等を用いることができる。
前記塗布装置としては、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
中でも、装置コストの点で、下塗り液の被記録媒体上への付与は、比較的安価なバーコーター又はスピンコーターを用いた塗布、あるいはインクジェット法による付与が好ましい。
【０１２２】
＜被記録媒体上に着色液を付与する工程＞
本発明において、被記録媒体上における半硬化した下塗り液及び／又は着色液の膜上に吐出を行う着色液は、０．１ｐＬ以上１００ｐＬ以下の液滴サイズにて（好ましくはインクジェットノズルにより）打滴されることが好ましい。液滴サイズが前記範囲内であると、高鮮鋭度の画像を高い濃度で描写できる点で有効である。また、より好ましくは０．５ｐＬ以上５０ｐＬ以下である。
また、被記録媒体上に付与する着色液の最大液量は、着色液に含有する着色剤の濃度によって任意に選択することができるが、色再現性、硬化性、画像表面の平滑性の観点から、０．０１ｇ／ｃｍ2以上０．２００ｇ／ｃｍ2以下が好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ2以上０．１５０ｇ／ｃｍ2以下が好ましく、０．０３ｇ／ｃｍ2以上０．１００ｇ／ｃｍ2以下が特に好ましい。
なお、「被記録媒体上」とは、被記録媒体の上部であればよく、必ずしも被記録媒体に接している必要はない。
下塗り液の付与後、着色液滴が打滴されるまでの打滴間隔としては、５μ秒以上１０秒以下の範囲内であることが好ましい。打滴間隔が前記範囲内であると、本発明の効果を顕著に奏し得る点で有効である。着色液滴の打滴間隔は、より好ましくは１０μ秒以上５秒以下であり、特に好ましくは２０μ秒以上５秒以下である。
【０１２３】
着色液を付与する手段としては、インクジェットヘッドを用いることが好ましい。インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変え、インクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のヘッドが好適である。
【０１２４】
＜着色液を硬化させる工程＞
前述の通り、画像の滲みや打滴干渉の発生を防ぐ観点から、異なる色相を有する着色液Ａと着色液Ｂを用いて２次色を形成する場合は、着色液Ａを被記録媒体上に付与した直後に着色液Ａの硬化させる工程を構成させ、その後で、着色液Ｂを被記録媒体上に付与する工程を構成させること、すなわちピニング硬化させることが好ましい。
被記録媒体上に付与した直後にピニング硬化させた着色液は、完全硬化状態（未重合率≒０）である必要はなく、滲みや打滴干渉が防止できる程度でよく、半硬化状態であることが好ましい。被記録媒体上に付与した直後にピニング硬化させた着色液の好ましい未重合率〔Ａ（重合後）／Ａ（重合前）〕が、０．１以上０．９８以下であることが好ましく、０．１５以上０．９７以下であることがより好ましく、０．２以上０．９６以下であることが特に好ましい。
ピニング硬化させる方法としては、被記録媒体に付与された下塗り液に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法が好ましく、このうち、活性エネルギー線を用いる方法がさらに好ましい。
前記活性エネルギー線としては、紫外線のほか例えば可視光線など並びにα線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性エネルギー線としては、コスト及び安全性の点で、紫外線、可視光線が好ましい。さらに、内部の硬化性を上げる観点から、３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線が特に好ましい。
ピニング硬化反応に必要なエネルギー量は、組成、特に重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
活性エネルギー線を照射する好適な装置としては、メタルハライドランプ、水銀灯、ＬＥＤ光源等が挙げられる。
【０１２５】
＜画像を完全に硬化させる工程＞
本発明における「完全硬化」とは、下塗り液及び着色液の内部及び表面が完全に硬化した状態をいう。具体的には、完全硬化の工程の終了後（例えば、活性エネルギー線の照射後や加熱後）、普通紙などの浸透媒体を押し当てて、浸透媒体に下塗り液又は着色液表面が転写したかどうかによって判断することができる。すなわち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。
画像を完全硬化させる硬化手段には活性エネルギー線を照射する光源、電気ヒータやオーブン等の加熱器などを目的等に応じて選択することができる。
前記活性エネルギー線としては、紫外線のほか例えば可視光線、α線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性エネルギー線としては、コスト及び安全性の点で、電子線、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
完全硬化反応に必要なエネルギー量は、組成、特に重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、１００ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
活性エネルギー線を照射する好適な装置としては、メタルハライドランプ、水銀灯、ＬＥＤ光源等が挙げられる。
【０１２６】
また、前記加熱によりエネルギーを付与する場合は、加熱手段として熱を発する装置を用いることができる。この場合、下塗り液及び着色液が付与された基材に対し、該基材の表面温度が５０℃以上１００℃以下の温度範囲となる条件で０．５秒間以上１０秒間以下加熱することが好ましい。
加熱による場合、温度上昇により、重合性化合物の重合もしくは架橋による硬化反応が促進され、液滴の衝突により形成された形状は、より強固となる。これにより、強固な画像が得られるので好ましい。
加熱は、非接触型の加熱手段を使用して行うことができ、オーブン等の加熱炉内を通過させる加熱装置や、紫外光〜可視光〜赤外光等の全面露光による加熱装置等が好適である。
加熱手段としての露光に好適な光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク灯、水銀灯等が挙げられる。
【０１２７】
なお、図１ではイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の着色液を使用したが、これに限定されるものではなく、ホワイト着色液を使用することもできる。吐出する着色液の順番は特に限定されるわけではないが、明度の低い着色液から被記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えた５色の着色液を使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
着色液は少なくとも１種を使用すればよいが、フルカラー画像を得るためには、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの着色液又はイエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトの５つの着色液を使用することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、シアン、ライトシアン、マゼンタ、ライトマゼンタ、グレー、ブラック、ホワイト、イエローの８つの着色液を使用することもできる。
【０１２８】
＜被記録媒体＞
本発明において、被記録媒体に用いる材料としては、特に限定されずいずれの材料を使用してもよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。
本発明において、被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用される。前記インクジェット記録方法では、下塗り液を付与した後に着色液を付与することにより、これまで打滴干渉によって精細な画像の形成が困難であった様々な非吸収性被記録媒体に対して高精細な画像が形成可能である。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１３０】
本発明に使用した素材は、以下に示す通りである。
ＰＢ１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＯ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、シアン顔料）
ＰＶ１９（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、マゼンタ顔料）
ＰＹ１２０（ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ；クラリアント社製、イエロー顔料）
カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０；デグサ社製、ブラック顔料）
ＢＹＫ−１６８（ビックケミー社製、分散剤）
ソルスパース５０００（ノベオン社製、分散剤）
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３（トリエチレングリコールジビニルエーテル；ＧＡＦ社製、希釈剤）
ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート；ダイセル・サイテック（株）製、多官能モノマー）
【０１３１】
（シアン顔料分散物の作製）
ＰＢ１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＯ） ３０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３ ５０重量部
ＢＹＫ−１６８ ２０重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、シアン顔料分散物Ａを得た。ビーズミル分散条件は、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間は３時間で行った。
【０１３２】
（マゼンタ顔料分散物の作製）
ＰＶ１９（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ） ３０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３ ２８重量部
ＢＹＫ−１６８ ４２重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、マゼンタ顔料分散物Ａを得た。ビーズミル分散条件は、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間は６時間で行った。
【０１３３】
（イエロー顔料分散物の作製）
ＰＹ１２０（ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ） ３０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３ ２８重量部
ＢＹＫ−１６８ ４２重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、イエロー顔料分散物Ａを得た。ビーズミル分散条件は、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間は６時間で行った。
【０１３４】
（ブラック顔料分散物の作製）
カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０） ４０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３ ２９重量部
ＢＹＫ−１６８ ３０重量部
ソルスパース５０００ １重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、ブラック顔料分散物Ａを得た。ビーズミル分散条件は、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間は３時間で行った。
【０１３５】
（液体組成物の作製）
表１〜表４に示す成分（単位は重量部）を撹拌混合溶解し液体組成物を得た。なお、これらの液体組成物の表面張力を、表面張力計（協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定したところ、いずれの着色液の表面張力も、２５〜２７ｍＮ／ｍの範囲内であった。一方、下塗り液の表面張力は、２１〜２２ｍＮ／ｍの範囲内であった。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
以下に、表１〜表４における化合物の略記について説明する。
重合性化合物Ａ：ＯＸＴ−２２１（ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル；東亞合成社製、オキセタン環を有する化合物）
重合性化合物Ｂ：ＯＸＴ−１０１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン；東亞合成社製、オキセタン環を有する化合物）
重合性化合物Ｃ：ＯＸＴ−２１１（３−フェニル−３−フェノキシメチルオキセタン；東亞合成社製、オキセタン環を有する化合物）
重合性化合物Ｄ：Ｃｅｌ３０００（１，２：８，９−ジエポキシリモネン；ダイセル化学工業社製、オキシラン環を有する化合物）
重合性化合物Ｅ：ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート；ダイセル・サイテック（株）製、多官能モノマー）
重合性化合物Ｆ：Ａ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；新中村化学工業社製、多官能モノマー）
界面活性剤Ａ：ＢＹＫ−３０７（ビックケミー社製、界面活性剤）
禁止剤Ａ：ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製、重合禁止剤）
開始剤Ａ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０（（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート及びプロピレンカーボネートの混合物；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
開始剤Ｂ：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
増感剤Ａ：９，１０−ジブトキシアントラセン
増感剤Ｂ：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン；Ｌａｍｂｓｏｎ社製、増感剤）
したがって、表１に示す成分よりカチオン重合性化合物を含有する着色液（Ｍ１、Ｃ１、Ｙ１、Ｂｋ１）が得られ、表２に示す成分よりラジカル重合性化合物を含有する着色液（Ｍ２、Ｃ２、Ｙ２、Ｂｋ２）が得られ、表３に示す成分よりラジカル重合性化合物を含有する下塗り液（Ｌ１）が得られ、表４に示す成分よりカチオン重合性化合物を含有する下塗り液（Ｌ２）が得られる。
【０１４１】
（画像記録装置）
調製した４色分の着色液（Ｍ１又はＭ２、Ｃ１又はＣ２、Ｙ１又はＹ２、Ｂｋ１又はＢｋ２）は、インクジェットプリンタ（東芝テック社製ヘッド搭載＝打滴周波数：６．２ＫＨｚ、ノズル数：６３６、ノズル密度：３００ｎｐｉ（ノズル／インチ、以下同様）、ドロップサイズ：６ｐｌ〜４２ｐｌを７段階に可変のヘッドを２つ配列して６００ｎｐｉにしたものをフルライン配列したヘッドセットを４組搭載）に装填した。
ヘッドは記録媒体搬送方向上流からイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックという順で機体に固定して、さらにホワイトインク用ヘッドの上流に下塗り液のロールコーター及び半硬化用光源（超高圧水銀灯：光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）を設置した。なお、ここで下塗り液としては、下塗り液（Ｌ１又はＬ２）を使用した。
ヘッドの直下を被記録媒体が移動可能な構造に構成すると共に、着色液（Ｍ１又はＭ２、Ｃ１又はＣ２、Ｙ１又はＹ２、Ｂｋ１又はＢｋ２）が装填されたイエロー、シアン、マゼンタ各ヘッドに対して被記録媒体の進行方向にそれぞれピニング硬化用光源（超高圧水銀灯：光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）を配置し、ブラックインクヘッド下流にはメタルハライドランプ（光強度３，０００ｍＷ／ｃｍ2）を５基設置した。なお、メタルハライドランプによる照射エネルギーは、点灯するメタルハライドランプの数によって、３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2まで調整することができる。具体的には、３００ｍＪ／ｃｍ2（１基点灯）、６００ｍＪ／ｃｍ2（２基点灯）、９００ｍＪ／ｃｍ2（３基点灯）、１，２００ｍＪ／ｃｍ2（４基点灯）、１，５００ｍＪ／ｃｍ2（５基点灯）となる。
被記録媒体の搬送はロール搬送とし、記録媒体上には６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの画像を形成した。なお、ここで被記録媒体はプラスチックフィルムＡ（厚み５０μｍ；透明ポリエチレン）、プラスチックフィルムＢ（厚み１００μｍ；透明ＰＥＴ）を使用した。
【０１４２】
（実施例１）
まず、上記の実験機を用い、図６に示すプリント物Ａ（６００×６００ｄｐｉの２次色（シアンとマゼンタ、イエローとシアン、イエローとマゼンタ）の背景、もしくは、６００×６００ｄｐｉの１次色（シアン、マゼンタ、イエロー）の背景にブラック文字「Fuji」（Times New Roman、３０ｐｔ））、図６に示すプリント物Ｂ（６００×６００ｄｐｉの２次色（シアンとマゼンタ、イエローとシアン、イエローとマゼンタ）の背景、もしくは、６００×６００ｄｐｉの１次色（シアン、マゼンタ、イエロー）の背景に抜け文字「Fuji」（Times New Roman、３０ｐｔ））を作製した。なお、ここで画像Ｂの抜け文字部は下塗り液硬化膜が表面に出ている。
【０１４３】
印字手順は、下記に示す（１）から（１０）である。
（１）ロールコーターにより下塗り液（Ｌ２）を５μｍの厚みに均一に付与した（塗布速度４００ｍｍ／ｓ）。
（２）下塗り液（Ｌ２）を付与後に半硬化用光源で露光を行い（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、付与された下塗り液を半硬化状態にした。
（３）イエローヘッドによって、被記録媒体上にイエロー液（Ｙ１）を付与してシイエロー画像を形成した。
（４）ピニング用光源にて露光を行い（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、イエロー着色液をピニング硬化状態にした。
（５）シアンヘッドによって、被記録媒体上にシアン着色液（Ｃ１）を付与してシアン画像を形成した。
（６）ピニング用光源にて露光を行い（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、シアン着色液をピニング硬化状態にした。
（７）マゼンタヘッドによって、被記録媒体上にマゼンタ着色液（Ｍ１）を付与してマゼンタ画像を形成した。
（８）ピニング用光源にて露光を行い（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、マゼンタ着色液をピニング硬化状態にした。
（９）ブラックヘッドによって、被記録媒体上にブラック着色液体組成物（Ｂｋ１）を付与してブラック画像を形成した。
（１０）メタルハライドランプにて露光を行い（光強度３，０００ｍＷ／ｃｍ2）、画像を完全に硬化させた。また、点灯させるメタルハライドランプの数によって、３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2まで露光エネルギーを調整した。
【０１４４】
なお、ここで被記録媒体の搬送速度は４００ｍｍ／ｓ、１ドットあたりの着色液量は約２４ピコリットルとした。また、２次色（例えば、シアンとマゼンタ）の画像を形成する場合は、上記手順にて（３）、（４）、（８）及び（９）を省略した。１次色（例えば、イエロー）の画像を形成する場合は、上記手順にて（４）から（９）を省略した。
【０１４５】
（比較例１〜３）
表５に記載するように、着色液と下塗り液を入れ替えた以外は、実施例１と同様にして、画像物を作製した。
【０１４６】
（転写試験）
実施例１及び比較例２のいずれにおいても、工程（３）、（５）、（７）、（９）で付与する単位面積当たりの着色液の最大付与量は、各色着色液とも１．４８ｍｇ／ｃｍ2から１．７４ｍｇ／ｃｍ2の範囲内あった。
工程（３）、（５）、（７）、（９）における各色着色液を打滴付与前でサンプルを抜き取り転写試験により未硬化の下塗り液の重量を測定したところ、いずれの工程後においても、０．２０ｍｇ／ｃｍ2から０．２４ｍｇ／ｃｍ2の範囲内であった。
従って、下塗り液層の未硬化部の単位面積当たりの重量Ｍ（下塗り液）と単位面積当たりに吐出する着色液の最大重量ｍ（着色液）の関係は、 ｍ（着色液）／１０＜Ｍ（下塗り液）＜ｍ（着色液）／５ である。
【０１４７】
比較例１及び３においては、工程（３）、（５）、（７）、（９）で付与する単位面積当たりの着色液の最大付与量は、各色着色液とも１．４８ｍｇ／ｃｍ2から１．７４ｍｇ／ｃｍ2の範囲内あった。
工程（３）、（５）、（７）、（９）における各色着色液を打滴付与前でサンプルを抜き取り転写試験により未硬化の下塗り液の重量を測定したところ、いずれの工程後においても、未硬化の下塗り液の転写が確認できなかった。
なお、転写試験は非浸透媒体として普通紙（富士ゼロックス社製コピー用紙Ｃ２、商品コードＶ４３６）を用いて実施した。抜き取った被記録媒体上の半硬化状態の下塗り液に、均一な力（５００〜１，０００ｍＮ／ｃｍ2）で普通紙を押し付け、約１分間静置した。その後、静かに普通紙を剥がし、普通紙の重量を測定することによって、未硬化液量を求めた。
【０１４８】
（得られたプリント物の断面観察）
また、得られたプリント物Ａ（３種類の１次色及び２次色で作製したそれぞれのプリント物Ａ）をミクロトームにより切断し、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製光学顕微鏡 ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０）により観察した。なお、切片を得るためにミクロトーム（ライカ社製ミクロトームＲＭ２２５５）を使用した。
【０１４９】
実施例１にて得られた画像のうち１次色の部分は、図２で示すように、着色液硬化物１２の一部が表面にでており、また、その一部が下塗り層１４に潜り込んでいた。また、着色液硬化物１２の下部には、下塗り層１４が観察された。さらに、均一な着色液の硬化層１２の形成が確認できた。
【０１５０】
（画像の官能評価）
下記評価基準に従って、前記２次色（シアンとマゼンタ、イエローとシアン、イエローとマゼンタ）及び一次色（シアン、マゼンタ、イエロー）を使用して作成した全てのプリント物Ａ及びＢについて官能評価を実施した。その結果を表５に示す。
目視及び光学顕微鏡によって印刷物の画質の官能評価を下記基準に従って行った。
○ 打滴干渉はなく、精細な文字が形成できた。また、均一で高彩度の背景画像が形成できた。
× 打滴干渉が発生し、精細な文字が描けなかった。また、均一なベタ画像が形成できず彩度の低下が見られた。
なお、表５における結果の記載は、全てのプリント物Ａ及びＢについて評価が○である場合は○と、全てのプリント物Ａ及びＢのうち１つでも評価が×である場合は×とした。
【０１５１】
（画像の定着性）
下記評価基準に従って、イエローとシアンとを用いた２次色のプリント物Ａ及びＢを用いて、画像の定着性評価を実施した。その結果を表５に示す。
印刷後のギターピック擦りによる膜の剥がれや破れが無くなる露光エネルギーによって、画像の定着性を定義した。印刷後に印刷物をギターピックによって５回擦り、膜の剥がれや破れが起きない場合は、爪擦りによる膜の剥がれや破れが無しと判断した（ここで膜の破れは、主に硬化の不良に起因するものであった。）。
なお、露光エネルギーは、３００ｍＪ／ｃｍ2、６００ｍＪ／ｃｍ2、９００ｍＪ／ｃｍ2、１，２００ｍＪ／ｃｍ2、１，５００ｍＪ／ｃｍ2と変化させた。
ここでは、露光エネルギーは低い方が好ましく、特に、１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１５２】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明に好適に使用できるインクジェット記録装置の概念図の一例である。
【図２】半硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図３】未硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図４】未硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の他の一実施態様を示す断面模式図である。
【図５】完全硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図６】実施例で形成した画像を示す概念模式図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１ 下塗り液を付与する手段
２ 下塗り液を半硬化させる手段
３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ、４Ｋ 着色液を付与する手段
４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋ 着色液を硬化させる手段
５ 画像を完全に硬化させる手段
６ 被記録媒体
７Ａ、７Ｂ 被記録媒体搬送手段
１０ 画像
１２ 着色液硬化物
１４ 半硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層
１６ 基材
１８ 未硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層
２０ 完全硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層
４００ 背景部
４０１ 黒インク部
４０２ 白抜け部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法に関し、詳しくは、高速に、高画質な画像を形成するのに好適なインクジェット記録用インクセット及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク吐出口からインクを液滴で吐出するインクジェット方式は、小型で安価であり、被記録媒体に非接触で画像形成が可能である等の理由から多くのプリンタに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び、熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用しインクを液滴吐出する熱インクジェット方式は、高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。
現在、インクジェットプリンタにより、普通紙あるいは、プラスチックなど非吸水性の被記録媒体にインクを打滴して印字する際の高速化、高画質化及び被記録媒体への定着性が重要な課題となっている。
インクジェット記録は、インクの液滴を画像データに従って吐出し、被記録媒体上にこれら液滴にてラインを形成したり、画像を形成するものであるが、特に上記非吸収性の被記録媒体に記録を行う場合には、打滴後の液滴の乾燥や被記録媒体への浸透に時間が掛かると、画像に滲みが生じやすく、また、被記録媒体上で隣接する着色液滴間で混合が生じ、鮮鋭な画像形成の妨げとなるなど、実用上問題があった。液滴間での混合の際には、打滴された隣接の液滴が合一して液滴の移動が起こるために、着弾した位置からずれ、細線を描く場合には線幅の不均一が生じ、着色面を描く場合には色ムラ等が発生する（以下、「打滴干渉」という。）。また、線幅の不均一と着色面の色ムラ発生の程度が被記録媒体表面のインク吸収性や濡れ性により異なるため、用いるインク及びその吐出条件を一定にしたとしても、種々の被記録媒体間で画像が異なってしまうという問題もあった。
また、上記問題に加えて、非吸収性の被記録媒体に記録した画像は、剥がれやく、擦過性に劣るなど、画像の定着性の点でも問題になっている。
【０００３】
上記課題を解決する方法として、これまでに様々な技術が提案されている。
その例として、高精細な描画性を付与するために、反応性を有する２液式のインクを用い、被記録媒体上において両者を反応させるものがあり、例えば、塩基性ポリマーを有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有するインクを記録する方法（例えば、特許文献１参照）や、カチオン性物質を含む液体組成物を適用した後、アニオン性化合物と色材を含有するインクを適用する方法（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。
また、インクとして紫外線硬化型インクを適用し、被記録媒体上に吐出した紫外線硬化型色インクのドットにそれぞれの吐出タイミングに合わせて紫外線を照射し、増粘させて隣接するドットが互いに混合しない程度にプレ硬化させ、その後さらに紫外線を照射して本硬化させるインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
さらに、透明又は半透明な非吸収性被記録媒体上に、放射線硬化型白色インクを下塗り層として均一に塗設し、放射線照射により固化あるいは増粘させた後に、放射線硬化型色インクセットを用いたインクジェット記録を行うことにより色インクの視認性、滲み、種々の被記録媒体間での画像が異なってしまう問題を改良する技術（例えば、特許文献４及び５参照）が提案されている。また、上記放射線硬化型白色インクに変えて、実質上、透明な活性光線硬化型インクをインクジェットヘッドにより塗設する技術（例えば、特許文献６、７及び８参照）も提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−６０７８３号公報
【特許文献２】特開平８−１７４９９７号公報
【特許文献３】特開２００４−４２５４８号公報
【特許文献４】特開２００３−１４５７４５号公報
【特許文献５】特開２００４−４２５２５号公報
【特許文献６】特開２００５−９６２５４号公報
【特許文献７】特開２００６−１３７１８５号公報
【特許文献８】特開２００６−１３７１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、特定の基材に対しては打滴干渉や滲みの問題は回避できるが、画像の定着性の観点では不十分である。一方、特許文献５に記載の方法では、滲みは抑制され、画像の定着性は改善されているが、種々の被記録媒体間での画像が異なってしまう問題は残っており、液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の解消には不十分である。また、特許文献３及び４に記載の方法では液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の解消には不十分である。さらに、特許文献６、７及び８に記載の方法によっても、液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の問題が残る。また、特許文献６に記載のラジカル重合系のインクセットを用いた場合、インクの硬化性が不十分であり、硬化膜ベトツキや膜剥がれが問題となる。一方、特許文献６に記載のカチオン重合系のインクセットを用いた場合、打滴干渉の回避と彩度の高い画質の両立は困難であった。さらに、特許文献７及び８に記載の放射線硬化可能な液層やインクセットを用いて場合、高濃度な画像や彩度高い画像を印字しようと単位画素当たりに付与する着色液量を上げたり、インクに含まれる着色剤濃度を上げたりすると、膜内部の硬化が不十分となることがある。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、インクジェット記録において打滴干渉に起因する線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制でき、かつ、被記録媒体への定着性に優れたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は下記の＜１＞及び＜６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 少なくともカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、少なくともラジカル重合性化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有する下塗り液とを少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用インクセット、
＜２＞ 前記カチオン重合性化合物が、少なくとも１種のオキセタン環含有化合物、及び、少なくとも１種のオキシラン環含有化合物である上記＜１＞に記載のインクジェット記録用インクセット、
＜３＞ 前記ラジカル重合性化合物が、単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートよりなる群から選択された少なくとも１種である上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インクセット、
＜４＞ 前記下塗り液が、界面活性剤を含有する上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット、
＜５＞ 前記着色液の表面張力をγＡとし、前記下塗り液の表面張力をγＢとしたとき、γＡ＞γＢを満たす上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット、
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法において、被記録媒体上に下塗り液を付与する工程と、前記下塗り液を半硬化させる工程と、半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う工程と、を含むインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インクジェット記録において打滴干渉に起因する線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制でき、かつ、被記録媒体への定着性に優れたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）インクジェット記録用インクセット
本発明のインクジェット記録用インクセットは、少なくともカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、少なくともラジカル重合性化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有する下塗り液とを少なくとも含むことを特徴とする。
このインクジェット記録用インクセットを用いることによって、いずれの非吸収性被記録媒体を用いた場合でもインク滲みが効果的に抑制され、種々の被記録媒体間での画像均一性が高く、また打滴干渉（液滴間の混合）に起因する線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制でき、かつ、彩度の高い画像であっても被記録媒体への定着性に優れたインクジェット記録用インクセットを提供することが可能となる。
また、本発明においては、前記着色液及び前記下塗り液を総称して、「液体組成物」ともいう。
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する主要用件について、以下に詳細に説明する。
【００１０】
（着色液）
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する液体組成物のうち、着色液は、少なくともカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液である。
着色液に含有する重合性化合物をカチオン重合性化合物にすることによって、高濃度な画像や彩度高い画像を印字しようと単位画素当たりに付与する着色液量を上げたり、インクに含まれる着色剤濃度を上げたりした場合でも、十分な膜内部の硬化性が得られる。
カチオン重合性化合物は画像定着性の観点から、該着色液への添加濃度として、着色液の総重量に対して、４０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以上９０重量％以下であることが特に好ましい。カチオン重合性化合物の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適切であるので好ましい。
カチオン重合開始剤の添加濃度としては、着色液の総重量に対して、０．１〜２０．０重量％（「０．１重量％以上２０．０重量％以下」の意である。以下同様である。）であることが好ましく、０．５〜１８．０重量％であることがより好ましく、１．０〜１５．０重量％であることがさらに好ましい。カチオン重合開始剤の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切であるので好ましい。
【００１１】
着色剤は、該着色液の添加濃度として、着色液の総重量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、２重量％以上２０重量％以下であることが特に好ましい。着色剤の添加量が上記範囲内であると良好な画像濃度及び保存安定性が得られるので好ましい。
【００１２】
該着色液は、室温で液体であればよいが、インクジェットによる打滴適正の観点から、２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃における粘度は６０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
同じく、インクジェットによる打滴適正の観点から、該着色液の２５℃における表面張力は１８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。
ここでの「粘度」は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計を用いて求めた粘度である。ＲＥ８０型粘度計は、Ｅ型に相当する円錐ロータ／平板方式粘度計であり、ロータコードＮｏ．１番のロータを用い、１０ｒｐｍの回転数にて測定を行った。但し、６０ｍＰａ・ｓより高粘度なものについては、必要により回転数を５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍ、１ｒｐｍ、０．５ｒｐｍ等に変化させて測定を行った。
また、ここで、前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定した値である。
【００１３】
（下塗り液）
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する液体組成物のうち、下塗り液は、少なくともラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする。
下塗り液に含有する重合性化合物をラジカル重合性化合物にすることによって、酸素重合阻害を利用した下塗り液の半硬化状態の形成が可能になり、打滴干渉の回避と彩度の高い画像の形成が可能となる。なお、半硬化状態の形成の詳細は後述する。
ラジカル重合性化合物は、画像定着性の観点から、該下塗り液への添加濃度として、着色液の総重量に対して、４０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以上９０重量％以下であることが特に好ましい。ラジカル重合性化合物の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適切であるので好ましい。
【００１４】
ラジカル重合開始剤の添加濃度としては、下塗り液の総重量に対して、０．１〜２０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％であることがより好ましく、１．０〜１５．０重量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切であるので好ましい。
【００１５】
被記録媒体上に均一に塗設する観点から、下塗り液の２５℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃における粘度は６００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
同じく、被記録媒体上に均一に塗設する観点から、下塗り液の２５℃における表面張力は１６ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１８ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。
また、画像の色再現性を高める観点から、該下塗り液は実質的に着色剤は含有しないか、もしくは、白色顔料を含有することが好ましい。なお、前記「着色剤を実質的に含有しない」とは、これは被記録媒体の黄ばみを修正するための微量の青色顔料の使用や、視認できない程度のごく微量の含有をも除外するものではない。その許容量としては、下塗り液全重量に対して、１重量％以下であることが好ましく、含有しないことが特に好ましい。また、好ましく用いることができる白色顔料は、（着色剤）の項目に記載する。
【００１６】
以下、着色液及び下塗り液に使用される各種成分について説明する。
【００１７】
＜重合性化合物及び重合開始剤＞
本発明における重合性化合物（カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物）、及び、重合開始剤（カチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤）について詳細に説明する。
【００１８】
−カチオン重合性化合物−
本発明におけるカチオン重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与によりカチオン重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、後述するカチオン重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。また、カチオン重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００１９】
本発明におけるカチオン重合性化合物としては、硬化性及び耐擦過性の観点から、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物が好適であり、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物の両方を含有する態様がより好ましい。
【００２０】
ここで、本明細書において、オキシラン環含有化合物（以下、適宜「オキシラン化合物」と称する場合がある。）とは、分子内に、少なくとも１つのオキシラン環（オキシラニル基、エポキシ基）を含む化合物であり、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。また、オキセタン環含有化合物（以下、適宜「オキセタン化合物」と称する場合がある。）とは、分子内に少なくとも１つのオキセタン環（オキセタニル基）を含む化合物である。
【００２１】
以下、本発明に適用しうるカチオン重合性化合物について詳細に説明する。
カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６号８、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００２３】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−７，８−エポキシ−１，３−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００２４】
本発明に用いうる単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００２６】
本発明におけるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
【００２７】
本発明に使用しうるオキセタン化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インクジェット記録用液体の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００２８】
本発明で用いられる単官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル［ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００２９】
多官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【００３０】
このようなオキセタン化合物については、前記特開２００３−３４１２１７公報、段落００２１乃至００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、インクジェット記録用液体の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。
【００３１】
本発明においては、これらのカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
カチオン重合性化合物の含有量としては、カチオン重合性化合物を含有する液体の全固形分に対し、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９２重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％の範囲である。
【００３２】
−ラジカル重合性化合物−
本発明におけるラジカル重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与によりラジカル重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、後述するラジカル重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することができる。また、ラジカル重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００３３】
ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００３４】
本発明におけるラジカル重合性化合物としては、硬化性、粘度の点から、（メタ）アクリレート類であることが好ましい。特に、粘度の点から、単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種であることより好ましい。
【００３５】
以下、本発明に適用しうるラジカル重合性化合物について詳細に説明する。
本発明に用いられる（メタ）アクリレートとしては、例えば以下のものが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、ヘキシル基（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
【００３６】
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロオロエチル（メタ）アクリレート、パーフロオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等を挙げることができる。
四官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
五官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
六官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
本発明に用いられる（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられる芳香族ビニル類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００４１】
さらに本発明におけるラジカル重合性モノマーとしてはビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、ビニルエーテル［メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
【００４２】
ラジカル重合性化合物の含有量としては、ラジカル重合性化合物を含有する液体の全固形分に対し、好ましくは５０〜９５重量％が適当であり、より好ましくは６０〜９２重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％の範囲である。
【００４３】
−カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤−
本発明のインクセットにおいては、前記カチオン重合性化合物を含有する液体にカチオン重合開始剤が、前記ラジカル重合性化合物を含有する液体にラジカル重合性開始剤が含有される。本発明におけるカチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明におけるカチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸、又は塩基を生成する化合物であり、中でも、露光という簡便な手段で重合開始させることができるという観点から前記光ラジカル発生剤、又は、光酸発生剤であることが好ましい。
【００４５】
本発明においては、以下に詳述する重合開始剤の中から、併用されるカチオン重合性化合物又はラジカル重合性化合物との関係等を考慮して、カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
【００４６】
光重合開始剤としては、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００４７】
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感剤の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００４８】
好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【００４９】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００５０】
（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００５１】
（ｃ）有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００５２】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５３】
（ｅ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５４】
本発明における光重合開始剤の他の例である（ｆ）ボレート化合物の例としては米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物が挙げられる。
光重合開始剤の他の例である（ｇ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号及び特公昭４６−４２３６３号各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００５５】
光重合開始剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号各公報記載のチタノセン化合物、及び、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００５６】
（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００５７】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００５８】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【００５９】
上記（ａ）〜（ｊ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。なお、下記の具体例中のＰｈはフェニル基を表し、Ａｒは任意のアリール基を表す。
【００６０】
【化１】
【００６１】
【化２】
【００６２】
【化３】
【００６３】
【化４】
【００６４】
【化５】
【００６５】
【化６】
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
本発明におけるカチオン重合開始剤としては、硬化性の点から、上記した中でも、芳香族オニウム塩が好ましく、ヨードニウム塩、スルホニウム塩がより好ましく、ヨードニウムのＰＦ6塩、スルホニウム塩のＰＦ6塩が特に好ましい。
【００６９】
本発明におけるカラジカル重合開始剤としては、硬化性の点から、上記した中でも、芳香族ケトン類が好ましく、ベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物がより好ましく、α−アミノベンゾフェノン化合物、アシルホスフィンスルフィド化合物が特に好ましい。
【００７０】
カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、感度向上の目的で公知の増感剤と併用することもできる。
【００７１】
カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤の含有量は、該重合開始剤を含有する液体各々の全固形分に対し、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜７重量％がさらに好ましい。
また、カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤と、それらと併用される重合性化合物との含有比（重量比）としては、それぞれ、カチオン重合開始剤：カチオン重合性化合物又はラジカル重合開始剤：ラジカル重合性化合物＝０．５：１００〜３０：１００であることが好ましく、１：１００〜１５：１００であることがより好ましく、２：１００〜１０：１００であることがさらに好ましい。
【００７２】
（着色剤）
本発明においては、着色液は、少なくとも着色剤を含有する。一方、下塗り液には、着色剤を含有していてもよいが、実質的に着色剤を含有しないか、又は、白色顔料を含有することが好ましい。
本発明において用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。中でも、着色液に含まれる着色剤としては、特に耐光性に優れるとの観点から顔料であることが好ましい。
【００７３】
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００７４】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２００（Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ２ＨＧ）の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００７５】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ−３５５Ｔ；チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００７６】
青あるいはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＥ ＧＬＯ；チバ・スペシャリティケミカルズ社製）（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【００７７】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしてはＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（デグサ社製）が例示できる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００７８】
着色剤の分散には、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
着色剤の分散を行う際には、界面活性剤等の分散剤を添加することができる。
また、着色剤を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種着色剤に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、着色剤１００重量部に対し、１重量部以上５０重量部以下添加することが好ましい。
【００７９】
着色液において着色剤などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、着色液は、活性エネルギー線硬化型の液体であることが好ましく、着色液を被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化された着色液から形成された画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００８０】
ここで用いる着色剤の平均粒径は、微細なほど発色性に優れるため、０．０１μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、着色剤、分散剤、分散媒の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、着色液の保存安定性、着色液の透明性及び硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた前記分散剤を用いることにより、微粒子着色剤を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
着色液中における着色剤の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。本発明においては、レーザー回折・散乱法を用いた測定により得られた値を採用する。
【００８１】
＜着色液と下塗り液の表面張力の関係＞
非記録媒体上に付与した着色液の硬化を開始するまでの間、形成された画像の滲みを長時間防止する観点から、着色液の表面張力をγＡとし、下塗り液の表面張力をγＢとしたとき、γＡとγＢとの関係は、γＡ＞γＢを満たすことが好ましく、γＡ−γＢ≧１を満たすことがさらに好ましく、γＡ−γＢ≧２を満たすことが特に好ましい。
前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定される値である。
【００８２】
＜増感剤＞
本発明における着色液及び下塗り液には、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
本発明に用いることができる増感剤としては、増感色素が好ましい。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【００８３】
より好ましい増感色素の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化９】
【００８５】
式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
式（X）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IX）に示したものと同義である。
【００８８】
【化１１】
【００８９】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【００９０】
【化１２】
【００９１】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【００９２】
【化１３】
【００９３】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【００９４】
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）が挙げられる。なお、下記具体例中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００９５】
【化１４】
【００９６】
【化１５】
【００９７】
前記着色液に増感剤を用いる場合、該増感剤の添加濃度としては、着色液の総重量に対して、０．１〜１５．０重量％であることが好ましく、０．５〜１０．０重量％であることがより好ましく、１．０〜８．０重量％であることがさらに好ましい。添加量が上記範囲内であると、良好な膜内部の硬化性を得ることができる。
該下塗り液に増感剤を用いる場合、該増感剤の添加濃度としては、下塗り液の総重量に対して、０．１〜１５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０．０重量％、さらに好ましくは１．０〜８．０重量％である。添加量が上記範囲内であると、良好な膜内部の硬化性を得ることができる。
【００９８】
＜界面活性剤＞
着色液及び下塗り液は、界面活性剤を含有することが好ましく、本発明に使用される界面活性剤は、下記の界面活性剤が例示できる。例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤として、有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８欄から第１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
特に本発明において使用される界面活性剤は、上記界面活性剤に限定されることはなく、添加濃度に対して効率的に表面張力を低下させる能力のある添加剤であればよい。
【００９９】
＜その他添加剤＞
本発明における着色液及び下塗り液には、前記重合性化合物、重合開始剤など加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる微細パターン成型物の耐候性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、着色液及び下塗り液の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、吐出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、インク組成物と基材との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
また、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１００】
（２）インクジェット記録方法
本発明のインクジェット記録方法においては、画像を形成するための着色液と下塗り液として用いる下塗り液で構成されるインクジェット記録用インクセットを用いる。
該記録方法は、（ｉ）被記録媒体上に下塗り液を付与する工程と、（ii）前記下塗り液を半硬化させる工程と、（iii）半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う工程と、を含む少なくとも３つの工程で構成される。
また、画像の耐擦性や密着性を向上させる観点から、上記３つの工程の後に、（iv）画像を完全に硬化させる工程を含むことが好ましい。
また、本発明における着色液は、複数色の着色液を多色インクセットとして用いることが好ましい。このように多色インクセットを用いる場合は、各色の着色液を被記録媒体に付与した直後に、その着色液液滴を硬化させる工程を構成することがさらに好ましい。被記録媒体に付与した直後に着色液を硬化させることによって、滲みや打滴干渉の発生を防ぐことが可能となる。
例えば、異なる色相を有する着色液Ａと着色液Ｂを用いて２次色を形成する場合は、着色液Ａを被記録媒体上に付与した直後に着色液Ａの硬化させる工程を構成させ、その後で、着色液Ｂを被記録媒体上に付与する工程を構成させることが好ましい。このように着色液Ａを被記録媒体上に付与する工程と着色液Ｂを被記録媒体上に付与する工程の間に、着色液Ａを硬化させる工程をピニング硬化と呼ぶ。
【０１０１】
従って、本発明のインクジェット記録方法の最も好ましい工程は図１に示すとおりである。
図１に本発明に好適に使用できるインクジェット記録方法の概念図を示す。図１を参照しながら以下に詳説する。
被記録媒体６は、被記録媒体搬送手段７Ａ及び７Ｂにより搬送され、図１では、左から右方向に搬送されている。
被記録媒体及び被記録媒体搬送手段は特に限定されるものではないが、図１に示す本実施形態では被記録媒体としてプラスチックフィルムを使用しており、また、被記録媒体搬送手段としてフィルム巻き出し機（７Ａ）、フィルム巻き取り機（７Ｂ）を使用している。
第一工程にて、下塗り液を付与する手段１により、被記録媒体６上に下塗り液を付与する。下塗り液を付与する手段としては、ロールコーターが例示できる。
続いて、第二工程にて、下塗り液を半硬化させる手段２により、被記録媒体６上に付与された下塗り液の半硬化させる。下塗り液を半硬化させる手段としては、紫外線光源が例示できる。
第三工程において、被記録媒体６上で半硬化させた下塗り液の膜上に着色液を付与する手段３Ｙで着色画像を形成する。図１では、イエロー着色液を付与し、イエロー画像を形成している。イエロー着色液を付与する手段３Ｙとしては、イエロー用インクジェット記録ヘッドが例示できる。第四工程では、第三工程で付与されたイエロー液を硬化させる手段４Ｙにより、イエロー着色液を硬化させる。図１では、イエロー着色液を硬化させる手段として紫外線光源が使用されており、下塗り液上に付与されたイエロー着色液を硬化させている。
第五工程において、被記録媒体上で半硬化させた下塗り液上にシアン着色液を付与する手段３Ｃにより、シアン着色液を付与し、シアン画像を形成する。シアン着色液を付与する手段３Ｃとしては、シアン用インクジェット記録ヘッドが例示できる。第六工程では、第五工程で付与されたシアン着色液を硬化させる。図１では、シアン着色液を硬化させる手段４Ｃとして、紫外線光源が使用されており、下塗り液の半硬化膜上に付与されたシアン着色液を硬化させている。
同様にして、第七工程においては、マゼンタ着色液を付与する手段３Ｍにて下塗り液の半硬化膜上にマゼンタ画像を形成後、第八工程において、マゼンタ着色液を硬化させる手段４Ｍにより、付与したマゼンタ着色液を硬化させる。
さらに、第九工程においては、下塗り液の半硬化膜上にブラック着色液を付与する手段３Ｋにてブラック画像を形成する。第十工程において、ブラック着色液を硬化させる手段４Ｋにより、ブラック着色液の硬化させる。
続いて、第十一工程において、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる手段５により、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる。
次に各工程について説明する。
なお、ここで、第十工程を省略することも可能であり、その場合は最後の着色液が付与された被記録媒体は、硬化させる工程を経ることなく、完全に硬化される。
【０１０２】
前記着色液を硬化させる手段により、着色液の硬化させる工程は、各着色液についてそれぞれ、ピニング硬化を行う工程であることが好ましく、着色液を半硬化させる手段により、着色液の半硬化させる工程であっても、着色液を完全硬化させる手段により、着色液の完全硬化させる工程であってもよいが、着色液を半硬化させる手段により、着色液の半硬化させる工程であることがより好ましい。
また、着色液にて画像を形成した後、下塗り液をさらにオーバーコート層として吐出又は塗布する等、当業者に公知の方法を適宜行ってもよい。
【０１０３】
＜下塗り液を半硬化させる工程＞
本発明において、「半硬化」とは、部分的な硬化（partially cured; partial curing）を意味し、下塗り液が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。被記録媒体（基材）上に適用された下塗り液が半硬化している場合、硬化の程度は不均一であってもよい。例えば、下塗り液は深さ方向に硬化が進んでいることが好ましい。
【０１０４】
下塗り液を半硬化させる方法としては、（１）酸性ポリマーに対して、塩基性化合物を付与する、又は塩基性ポリマーに対して、酸性化合物、金属化合物を付与するなど、いわゆる凝集現象を用いる方法、（２）下塗り液を予め高粘度に調製し、これに低沸点有機溶媒を添加することによって低粘化しておき、低沸点有機溶媒を蒸発させて元の高粘度に戻す方法、（３）高粘度に調製した下塗り液を加熱しておき、冷却することによって元の高粘度に戻す方法、（４）下塗り液に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法など、既知の増粘方法が挙げられる。本発明においては、下塗り液に活性エネルギー線を与えて硬化反応を起こさせる方法が好ましい。
【０１０５】
活性エネルギー線又は熱を与えて半硬化反応を起こさせる方法とは、被記録媒体に付与された下塗り液の表面における重合性化合物の重合反応を不充分に行う方法である。
【０１０６】
ラジカル重合性の下塗り液を、空気中又は部分的に不活性ガスで置換した空気中等の酸素を多く含む雰囲気中で重合させる場合には、酸素のラジカル重合抑制作用のために、被記録媒体上に適用された下塗り液層の表面においてラジカル重合が阻害される傾向がある。この結果、半硬化は不均一となり、下塗り液層の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。ここで、下塗り液層とは、基材上に付与された下塗り液の層である。
【０１０７】
カチオン重合性の着色液を、湿気を有する雰囲気中で重合させる場合にも、水分のカチオン重合阻害作用があるために、被記録媒体上に適用された着色液液滴の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。
【０１０８】
本発明において、ラジカル光重合性の下塗り液を、ラジカル重合抑制的な酸素の共存下で使用して、部分的に光硬化すると、下塗り液の硬化は外部よりも内部にて、より進行する。
特に、前記下塗り液の表面においてはその内部と比べて空気中の酸素の影響で重合反応が阻害され易い。したがって活性エネルギー線又は熱の付与条件を制御することにより、下塗り液を半硬化させることができる。
【０１０９】
前記活性エネルギー線としては、紫外線のほか例えば可視光線など並びにα線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性エネルギー線としては、コスト及び安全性の点で、紫外線、可視光線が好ましい。さらに、内部の硬化性を上げる観点から、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線が好ましく、波長３２０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線がより好ましく、波長３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線が特に好ましい。
硬化反応に必要なエネルギー量は、組成、特に重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。また、加熱によりエネルギーを付与する場合は、被記録媒体の表面温度が４０〜８０℃の温度範囲となる条件で０．１〜１秒間加熱することが好ましい。
活性エネルギー線を照射する好適な装置としては、メタルハライドランプ、水銀灯、ＬＥＤ光源等が挙げられる。
活性光や加熱などの活性エネルギー線又は熱の付与により、重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性又は架橋性材料の重合もしくは架橋による硬化反応が促進される。
また、増粘（粘度上昇）も、活性光の照射、又は加熱によって好適に行うことができる。
【０１１０】
半硬化の状態の下塗り液上に着色液が打滴されると、得られる印刷物の品質に好ましい技術的効果をもたらす。また、その作用機構を印刷物の断面観察により確認できる。
【０１１１】
基材上に設けられた、厚さが約５μｍの厚さの半硬化状態の下塗り液上に約１２ｐＬ（ピコリットル；以下同様）の着色液を打滴した場合の高密度に打滴された部分（高濃度部分）を一例として説明する。
図２は、半硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図２の印刷物の製造時において、下塗り液は半硬化され、基材１６側の方が表面層よりも硬化が進行している。図２では、半硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層１４が示されている。
この場合には、得られる画像１０の断面には、以下の３つの特徴が観察される。
（１）着色液硬化物１２の一部は表面に出ている、
（２）着色液硬化物１２の一部は下塗り層１４に潜り込んでいる、かつ、
（３）着色液硬化物１２の下側と基材１６の間には下塗り層１４が存在する。
すなわち、半硬化状態の下塗り液層上に着色液を付与することによって得られた印刷物は、図２で模式的に示されるような断面を有している。上記の（１）、（２）及び（３）の状態を満たす場合には、半硬化した下塗り液に着色液が付与されたといえる。この場合には、高密度に打滴された着色液の液滴は相互に繋がって着色膜を形成しており、均一で高い色濃度を与える。なお、下塗り層とは、下塗り液層を硬化して得られた層の意である。
【０１１２】
図３及び図４は、未硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図３及び図４では、未硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層１８が示されている。
未硬化状態の下塗り液層に着色液を打滴した場合は、着色液の全部が下塗り液層に潜り込むか、及び／又は、着色液の下部には下塗り液が存在しない状態となる。具体的には、図３においては、得られる画像１０の断面切片において、着色液硬化物１２が、下塗り層１８に完全に潜り込んでおり、着色液硬化物１２の一部が表面にでていない。また、図４に示すように、得られる画像１０の断面切片において、着色液硬化物１２の下部には、下塗り層１８が存在しない。
この場合は、高密度に着色液を付与しても、液滴同士が独立するため、色濃度が低下する原因となる。
【０１１３】
図５は、完全硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図５では、完全硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層２０が示されている。
完全に硬化した下塗り液層に着色液を打滴した場合は、着色液は下塗り液層に潜り込まない状態となる。具体的には図５に示されるように、着色液硬化物１２は、下塗り層２０に潜り込んでいない。
このような状態は、打滴干渉の発生の原因となり、均一な着色液膜層が形成できず、色再現性の低下を招く。
【０１１４】
高密度に着色液液滴を付与した場合に液滴同士が独立することなく、均一な着色液の液層（着色膜）を形成する観点、及び、打滴干渉の発生を抑制する観点から、単位面積当たりの下塗り液の転写量は、単位面積当たりに付与する着色液の最大液滴量よりも十分に少ないことが好ましい。すなわち、下塗り液層の単位面積当たりの転写量（重量）をＭ（下塗り液）とし、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量をｍ（着色液）とすると、Ｍ（下塗り液）、ｍ（着色液）は、以下の関係を満たすことが好ましい。
〔ｍ（着色液）／３０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（着色液）〕
また、〔ｍ（着色液）／２０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（着色液）／３〕であることがより好ましく、〔ｍ（着色液）／１０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（着色液）／５〕であることがさらに好ましい。ここで、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量は１色当たりの最大重量である。
〔ｍ（着色液）／３０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕であると、打滴干渉の発生を抑制することができ、さらにドットサイズの再現性に優れるので好ましい。また、Ｍ（下塗り液）≦ｍ（着色液）であると、均一な着色液の液層の形成ができ、濃度の高い画像を得ることができるので好ましい。
【０１１５】
なお、単位面積当たりの下塗り液層の転写量は、以下に述べる転写試験により求めたものである。半硬化過程の終了後（例えば、活性エネルギー線の照射後）であって着色液の液滴を打滴する前に、普通紙などの浸透媒体を半硬化状態の下塗り液層に押し当てて、浸透媒体に転写した下塗り液の量の重量測定によって定義するものである。
例えば、着色液の最大吐出量が、６００×６００ｄｐｉの打滴密度で、１画素（ドット）当たり１２ピコリットルであったとすると、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量ｍ（着色液）は、０．７４ｍｇ／ｃｍ2となる（ここでは、着色液の密度を約１．１ｇ／ｃｍ3と仮定した。）。従って、下塗り液層の転写量は、単位面積当たり０．０２５ｍｇ／ｃｍ2以上０．７４ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３７ｍｇ／ｃｍ2以上０．２５ｍｇ／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは０．０７４ｍｇ／ｃｍ2以上０．１４８ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【０１１６】
エチレン性不飽和化合物に基づく硬化反応の場合には、未重合率をエチレン性不飽和基の反応率により定量的に測定することができる（後述）。
【０１１７】
前記下塗り液の半硬化状態を活性エネルギー線の照射や加熱によって重合を開始する重合性化合物の重合反応によって実現する場合は、印刷物の擦過性を向上させる観点から、未重合率（Ａ（重合後）／Ａ（重合前））は、０．２以上０．９以下であることが好ましく、０．３以上０．９以下であることがより好ましく、０．５以上０．９以下であることが特に好ましい。
【０１１８】
ここで、Ａ（重合後）は、重合反応後の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度であり、Ａ（重合前）は、重合反応前の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度である。例えば、下塗り液の含有する重合性化合物がアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーである場合は、８１０ｃｍ-1付近に重合性基（アクリレート基、メタクリレート基）に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。
【０１１９】
また、赤外吸収スペクトルを測定する手段としては、市販の赤外分光光度計を用いることができ、透過型及び反射型のいずれでも良く、サンプルの形態で適宜選択することが好ましい。例えば、ＢＩＯ−ＲＡＤ社製赤外分光光度計ＦＴＳ−６０００を用いて測定することができる。
【０１２０】
＜被記録媒体上に下塗り液を付与する工程＞
前記、被記録媒体上に下塗り液を付与する工程にて、下塗り液は、被記録媒体上に着色液の液滴の吐出によって形成される画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に付与することが好ましい。
また、下塗り液の付与量（単位面積あたりの重量比）としては、着色液の最大付与量（１色あたり）を１とした場合に、０．０５以上５以下の範囲内であることが好ましく、０．０７以上４以下の範囲内がより好ましく、０．１以上３以下の範囲内が特に好ましい。
【０１２１】
本発明のインクジェット記録方法においては、被記録媒体上に下塗り液を付与する手段としては、塗布装置又はインクジェットノズル等を用いることができる。
前記塗布装置としては、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
中でも、装置コストの点で、下塗り液の被記録媒体上への付与は、比較的安価なバーコーター又はスピンコーターを用いた塗布、あるいはインクジェット法による付与が好ましい。
【０１２２】
＜被記録媒体上に着色液を付与する工程＞
本発明において、被記録媒体上における半硬化した下塗り液及び／又は着色液の膜上に吐出を行う着色液は、０．１ｐＬ以上１００ｐＬ以下の液滴サイズにて（好ましくはインクジェットノズルにより）打滴されることが好ましい。液滴サイズが前記範囲内であると、高鮮鋭度の画像を高い濃度で描写できる点で有効である。また、より好ましくは０．５ｐＬ以上５０ｐＬ以下である。
また、被記録媒体上に付与する着色液の最大液量は、着色液に含有する着色剤の濃度によって任意に選択することができるが、色再現性、硬化性、画像表面の平滑性の観点から、０．０１ｇ／ｃｍ2以上０．２００ｇ／ｃｍ2以下が好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ2以上０．１５０ｇ／ｃｍ2以下が好ましく、０．０３ｇ／ｃｍ2以上０．１００ｇ／ｃｍ2以下が特に好ましい。
なお、「被記録媒体上」とは、被記録媒体の上部であればよく、必ずしも被記録媒体に接している必要はない。
下塗り液の付与後、着色液滴が打滴されるまでの打滴間隔としては、５μ秒以上１０秒以下の範囲内であることが好ましい。打滴間隔が前記範囲内であると、本発明の効果を顕著に奏し得る点で有効である。着色液滴の打滴間隔は、より好ましくは１０μ秒以上５秒以下であり、特に好ましくは２０μ秒以上５秒以下である。
【０１２３】
着色液を付与する手段としては、インクジェットヘッドを用いることが好ましい。インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変え、インクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のヘッドが好適である。
【０１２４】
＜着色液を硬化させる工程＞
前述の通り、画像の滲みや打滴干渉の発生を防ぐ観点から、異なる色相を有する着色液Ａと着色液Ｂを用いて２次色を形成する場合は、着色液Ａを被記録媒体上に付与した直後に着色液Ａの硬化させる工程を構成させ、その後で、着色液Ｂを被記録媒体上に付与する工程を構成させること、すなわちピニング硬化させることが好ましい。
被記録媒体上に付与した直後にピニング硬化させた着色液は、完全硬化状態（未重合率≒０）である必要はなく、滲みや打滴干渉が防止できる程度でよく、半硬化状態であることが好ましい。被記録媒体上に付与した直後にピニング硬化させた着色液の好ましい未重合率〔Ａ（重合後）／Ａ（重合前）〕が、０．１以上０．９８以下であることが好ましく、０．１５以上０．９７以下であることがより好ましく、０．２以上０．９６以下であることが特に好ましい。
ピニング硬化させる方法としては、被記録媒体に付与された下塗り液に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法が好ましく、このうち、活性エネルギー線を用いる方法がさらに好ましい。
前記活性エネルギー線としては、紫外線のほか例えば可視光線など並びにα線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性エネルギー線としては、コスト及び安全性の点で、紫外線、可視光線が好ましい。さらに、内部の硬化性を上げる観点から、３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線が特に好ましい。
ピニング硬化反応に必要なエネルギー量は、組成、特に重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
活性エネルギー線を照射する好適な装置としては、メタルハライドランプ、水銀灯、ＬＥＤ光源等が挙げられる。
【０１２５】
＜画像を完全に硬化させる工程＞
本発明における「完全硬化」とは、下塗り液及び着色液の内部及び表面が完全に硬化した状態をいう。具体的には、完全硬化の工程の終了後（例えば、活性エネルギー線の照射後や加熱後）、普通紙などの浸透媒体を押し当てて、浸透媒体に下塗り液又は着色液表面が転写したかどうかによって判断することができる。すなわち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。
画像を完全硬化させる硬化手段には活性エネルギー線を照射する光源、電気ヒータやオーブン等の加熱器などを目的等に応じて選択することができる。
前記活性エネルギー線としては、紫外線のほか例えば可視光線、α線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性エネルギー線としては、コスト及び安全性の点で、電子線、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
完全硬化反応に必要なエネルギー量は、組成、特に重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、１００ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
活性エネルギー線を照射する好適な装置としては、メタルハライドランプ、水銀灯、ＬＥＤ光源等が挙げられる。
【０１２６】
また、前記加熱によりエネルギーを付与する場合は、加熱手段として熱を発する装置を用いることができる。この場合、下塗り液及び着色液が付与された基材に対し、該基材の表面温度が５０℃以上１００℃以下の温度範囲となる条件で０．５秒間以上１０秒間以下加熱することが好ましい。
加熱による場合、温度上昇により、重合性化合物の重合もしくは架橋による硬化反応が促進され、液滴の衝突により形成された形状は、より強固となる。これにより、強固な画像が得られるので好ましい。
加熱は、非接触型の加熱手段を使用して行うことができ、オーブン等の加熱炉内を通過させる加熱装置や、紫外光〜可視光〜赤外光等の全面露光による加熱装置等が好適である。
加熱手段としての露光に好適な光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク灯、水銀灯等が挙げられる。
【０１２７】
なお、図１ではイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の着色液を使用したが、これに限定されるものではなく、ホワイト着色液を使用することもできる。吐出する着色液の順番は特に限定されるわけではないが、明度の低い着色液から被記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えた５色の着色液を使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
着色液は少なくとも１種を使用すればよいが、フルカラー画像を得るためには、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの着色液又はイエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトの５つの着色液を使用することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、シアン、ライトシアン、マゼンタ、ライトマゼンタ、グレー、ブラック、ホワイト、イエローの８つの着色液を使用することもできる。
【０１２８】
＜被記録媒体＞
本発明において、被記録媒体に用いる材料としては、特に限定されずいずれの材料を使用してもよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。
本発明において、被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用される。前記インクジェット記録方法では、下塗り液を付与した後に着色液を付与することにより、これまで打滴干渉によって精細な画像の形成が困難であった様々な非吸収性被記録媒体に対して高精細な画像が形成可能である。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１３０】
本発明に使用した素材は、以下に示す通りである。
ＰＢ１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＯ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、シアン顔料）
ＰＶ１９（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、マゼンタ顔料）
ＰＹ１２０（ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ；クラリアント社製、イエロー顔料）
カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０；デグサ社製、ブラック顔料）
ＢＹＫ−１６８（ビックケミー社製、分散剤）
ソルスパース５０００（ノベオン社製、分散剤）
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３（トリエチレングリコールジビニルエーテル；ＧＡＦ社製、希釈剤）
ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート；ダイセル・サイテック（株）製、多官能モノマー）
【０１３１】
（シアン顔料分散物の作製）
ＰＢ１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＯ） ３０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３ ５０重量部
ＢＹＫ−１６８ ２０重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、シアン顔料分散物Ａを得た。ビーズミル分散条件は、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間は３時間で行った。
【０１３２】
（マゼンタ顔料分散物の作製）
ＰＶ１９（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ） ３０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３ ２８重量部
ＢＹＫ−１６８ ４２重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、マゼンタ顔料分散物Ａを得た。ビーズミル分散条件は、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間は６時間で行った。
【０１３３】
（イエロー顔料分散物の作製）
ＰＹ１２０（ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ） ３０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３ ２８重量部
ＢＹＫ−１６８ ４２重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、イエロー顔料分散物Ａを得た。ビーズミル分散条件は、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間は６時間で行った。
【０１３４】
（ブラック顔料分散物の作製）
カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０） ４０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３ ２９重量部
ＢＹＫ−１６８ ３０重量部
ソルスパース５０００ １重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、ブラック顔料分散物Ａを得た。ビーズミル分散条件は、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間は３時間で行った。
【０１３５】
（液体組成物の作製）
表１〜表４に示す成分（単位は重量部）を撹拌混合溶解し液体組成物を得た。なお、これらの液体組成物の表面張力を、表面張力計（協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定したところ、いずれの着色液の表面張力も、２５〜２７ｍＮ／ｍの範囲内であった。一方、下塗り液の表面張力は、２１〜２２ｍＮ／ｍの範囲内であった。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
以下に、表１〜表４における化合物の略記について説明する。
重合性化合物Ａ：ＯＸＴ−２２１（ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル；東亞合成社製、オキセタン環を有する化合物）
重合性化合物Ｂ：ＯＸＴ−１０１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン；東亞合成社製、オキセタン環を有する化合物）
重合性化合物Ｃ：ＯＸＴ−２１１（３−フェニル−３−フェノキシメチルオキセタン；東亞合成社製、オキセタン環を有する化合物）
重合性化合物Ｄ：Ｃｅｌ３０００（１，２：８，９−ジエポキシリモネン；ダイセル化学工業社製、オキシラン環を有する化合物）
重合性化合物Ｅ：ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート；ダイセル・サイテック（株）製、多官能モノマー）
重合性化合物Ｆ：Ａ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；新中村化学工業社製、多官能モノマー）
界面活性剤Ａ：ＢＹＫ−３０７（ビックケミー社製、界面活性剤）
禁止剤Ａ：ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製、重合禁止剤）
開始剤Ａ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０（（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート及びプロピレンカーボネートの混合物；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
開始剤Ｂ：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
増感剤Ａ：９，１０−ジブトキシアントラセン
増感剤Ｂ：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン；Ｌａｍｂｓｏｎ社製、増感剤）
したがって、表１に示す成分よりカチオン重合性化合物を含有する着色液（Ｍ１、Ｃ１、Ｙ１、Ｂｋ１）が得られ、表２に示す成分よりラジカル重合性化合物を含有する着色液（Ｍ２、Ｃ２、Ｙ２、Ｂｋ２）が得られ、表３に示す成分よりラジカル重合性化合物を含有する下塗り液（Ｌ１）が得られ、表４に示す成分よりカチオン重合性化合物を含有する下塗り液（Ｌ２）が得られる。
【０１４１】
（画像記録装置）
調製した４色分の着色液（Ｍ１又はＭ２、Ｃ１又はＣ２、Ｙ１又はＹ２、Ｂｋ１又はＢｋ２）は、インクジェットプリンタ（東芝テック社製ヘッド搭載＝打滴周波数：６．２ＫＨｚ、ノズル数：６３６、ノズル密度：３００ｎｐｉ（ノズル／インチ、以下同様）、ドロップサイズ：６ｐｌ〜４２ｐｌを７段階に可変のヘッドを２つ配列して６００ｎｐｉにしたものをフルライン配列したヘッドセットを４組搭載）に装填した。
ヘッドは記録媒体搬送方向上流からイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックという順で機体に固定して、さらにホワイトインク用ヘッドの上流に下塗り液のロールコーター及び半硬化用光源（超高圧水銀灯：光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）を設置した。なお、ここで下塗り液としては、下塗り液（Ｌ１又はＬ２）を使用した。
ヘッドの直下を被記録媒体が移動可能な構造に構成すると共に、着色液（Ｍ１又はＭ２、Ｃ１又はＣ２、Ｙ１又はＹ２、Ｂｋ１又はＢｋ２）が装填されたイエロー、シアン、マゼンタ各ヘッドに対して被記録媒体の進行方向にそれぞれピニング硬化用光源（超高圧水銀灯：光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）を配置し、ブラックインクヘッド下流にはメタルハライドランプ（光強度３，０００ｍＷ／ｃｍ2）を５基設置した。なお、メタルハライドランプによる照射エネルギーは、点灯するメタルハライドランプの数によって、３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2まで調整することができる。具体的には、３００ｍＪ／ｃｍ2（１基点灯）、６００ｍＪ／ｃｍ2（２基点灯）、９００ｍＪ／ｃｍ2（３基点灯）、１，２００ｍＪ／ｃｍ2（４基点灯）、１，５００ｍＪ／ｃｍ2（５基点灯）となる。
被記録媒体の搬送はロール搬送とし、記録媒体上には６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの画像を形成した。なお、ここで被記録媒体はプラスチックフィルムＡ（厚み５０μｍ；透明ポリエチレン）、プラスチックフィルムＢ（厚み１００μｍ；透明ＰＥＴ）を使用した。
【０１４２】
（実施例１）
まず、上記の実験機を用い、図６に示すプリント物Ａ（６００×６００ｄｐｉの２次色（シアンとマゼンタ、イエローとシアン、イエローとマゼンタ）の背景、もしくは、６００×６００ｄｐｉの１次色（シアン、マゼンタ、イエロー）の背景にブラック文字「Fuji」（Times New Roman、３０ｐｔ））、図６に示すプリント物Ｂ（６００×６００ｄｐｉの２次色（シアンとマゼンタ、イエローとシアン、イエローとマゼンタ）の背景、もしくは、６００×６００ｄｐｉの１次色（シアン、マゼンタ、イエロー）の背景に抜け文字「Fuji」（Times New Roman、３０ｐｔ））を作製した。なお、ここで画像Ｂの抜け文字部は下塗り液硬化膜が表面に出ている。
【０１４３】
印字手順は、下記に示す（１）から（１０）である。
（１）ロールコーターにより下塗り液（Ｌ２）を５μｍの厚みに均一に付与した（塗布速度４００ｍｍ／ｓ）。
（２）下塗り液（Ｌ２）を付与後に半硬化用光源で露光を行い（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、付与された下塗り液を半硬化状態にした。
（３）イエローヘッドによって、被記録媒体上にイエロー液（Ｙ１）を付与してシイエロー画像を形成した。
（４）ピニング用光源にて露光を行い（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、イエロー着色液をピニング硬化状態にした。
（５）シアンヘッドによって、被記録媒体上にシアン着色液（Ｃ１）を付与してシアン画像を形成した。
（６）ピニング用光源にて露光を行い（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、シアン着色液をピニング硬化状態にした。
（７）マゼンタヘッドによって、被記録媒体上にマゼンタ着色液（Ｍ１）を付与してマゼンタ画像を形成した。
（８）ピニング用光源にて露光を行い（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、マゼンタ着色液をピニング硬化状態にした。
（９）ブラックヘッドによって、被記録媒体上にブラック着色液体組成物（Ｂｋ１）を付与してブラック画像を形成した。
（１０）メタルハライドランプにて露光を行い（光強度３，０００ｍＷ／ｃｍ2）、画像を完全に硬化させた。また、点灯させるメタルハライドランプの数によって、３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2まで露光エネルギーを調整した。
【０１４４】
なお、ここで被記録媒体の搬送速度は４００ｍｍ／ｓ、１ドットあたりの着色液量は約２４ピコリットルとした。また、２次色（例えば、シアンとマゼンタ）の画像を形成する場合は、上記手順にて（３）、（４）、（８）及び（９）を省略した。１次色（例えば、イエロー）の画像を形成する場合は、上記手順にて（４）から（９）を省略した。
【０１４５】
（比較例１〜３）
表５に記載するように、着色液と下塗り液を入れ替えた以外は、実施例１と同様にして、画像物を作製した。
【０１４６】
（転写試験）
実施例１及び比較例２のいずれにおいても、工程（３）、（５）、（７）、（９）で付与する単位面積当たりの着色液の最大付与量は、各色着色液とも１．４８ｍｇ／ｃｍ2から１．７４ｍｇ／ｃｍ2の範囲内あった。
工程（３）、（５）、（７）、（９）における各色着色液を打滴付与前でサンプルを抜き取り転写試験により未硬化の下塗り液の重量を測定したところ、いずれの工程後においても、０．２０ｍｇ／ｃｍ2から０．２４ｍｇ／ｃｍ2の範囲内であった。
従って、下塗り液層の未硬化部の単位面積当たりの重量Ｍ（下塗り液）と単位面積当たりに吐出する着色液の最大重量ｍ（着色液）の関係は、 ｍ（着色液）／１０＜Ｍ（下塗り液）＜ｍ（着色液）／５ である。
【０１４７】
比較例１及び３においては、工程（３）、（５）、（７）、（９）で付与する単位面積当たりの着色液の最大付与量は、各色着色液とも１．４８ｍｇ／ｃｍ2から１．７４ｍｇ／ｃｍ2の範囲内あった。
工程（３）、（５）、（７）、（９）における各色着色液を打滴付与前でサンプルを抜き取り転写試験により未硬化の下塗り液の重量を測定したところ、いずれの工程後においても、未硬化の下塗り液の転写が確認できなかった。
なお、転写試験は非浸透媒体として普通紙（富士ゼロックス社製コピー用紙Ｃ２、商品コードＶ４３６）を用いて実施した。抜き取った被記録媒体上の半硬化状態の下塗り液に、均一な力（５００〜１，０００ｍＮ／ｃｍ2）で普通紙を押し付け、約１分間静置した。その後、静かに普通紙を剥がし、普通紙の重量を測定することによって、未硬化液量を求めた。
【０１４８】
（得られたプリント物の断面観察）
また、得られたプリント物Ａ（３種類の１次色及び２次色で作製したそれぞれのプリント物Ａ）をミクロトームにより切断し、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製光学顕微鏡 ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０）により観察した。なお、切片を得るためにミクロトーム（ライカ社製ミクロトームＲＭ２２５５）を使用した。
【０１４９】
実施例１にて得られた画像のうち１次色の部分は、図２で示すように、着色液硬化物１２の一部が表面にでており、また、その一部が下塗り層１４に潜り込んでいた。また、着色液硬化物１２の下部には、下塗り層１４が観察された。さらに、均一な着色液の硬化層１２の形成が確認できた。
【０１５０】
（画像の官能評価）
下記評価基準に従って、前記２次色（シアンとマゼンタ、イエローとシアン、イエローとマゼンタ）及び一次色（シアン、マゼンタ、イエロー）を使用して作成した全てのプリント物Ａ及びＢについて官能評価を実施した。その結果を表５に示す。
目視及び光学顕微鏡によって印刷物の画質の官能評価を下記基準に従って行った。
○ 打滴干渉はなく、精細な文字が形成できた。また、均一で高彩度の背景画像が形成できた。
× 打滴干渉が発生し、精細な文字が描けなかった。また、均一なベタ画像が形成できず彩度の低下が見られた。
なお、表５における結果の記載は、全てのプリント物Ａ及びＢについて評価が○である場合は○と、全てのプリント物Ａ及びＢのうち１つでも評価が×である場合は×とした。
【０１５１】
（画像の定着性）
下記評価基準に従って、イエローとシアンとを用いた２次色のプリント物Ａ及びＢを用いて、画像の定着性評価を実施した。その結果を表５に示す。
印刷後のギターピック擦りによる膜の剥がれや破れが無くなる露光エネルギーによって、画像の定着性を定義した。印刷後に印刷物をギターピックによって５回擦り、膜の剥がれや破れが起きない場合は、爪擦りによる膜の剥がれや破れが無しと判断した（ここで膜の破れは、主に硬化の不良に起因するものであった。）。
なお、露光エネルギーは、３００ｍＪ／ｃｍ2、６００ｍＪ／ｃｍ2、９００ｍＪ／ｃｍ2、１，２００ｍＪ／ｃｍ2、１，５００ｍＪ／ｃｍ2と変化させた。
ここでは、露光エネルギーは低い方が好ましく、特に、１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１５２】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明に好適に使用できるインクジェット記録装置の概念図の一例である。
【図２】半硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図３】未硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図４】未硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の他の一実施態様を示す断面模式図である。
【図５】完全硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図６】実施例で形成した画像を示す概念模式図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１ 下塗り液を付与する手段
２ 下塗り液を半硬化させる手段
３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ、４Ｋ 着色液を付与する手段
４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋ 着色液を硬化させる手段
５ 画像を完全に硬化させる手段
６ 被記録媒体
７Ａ、７Ｂ 被記録媒体搬送手段
１０ 画像
１２ 着色液硬化物
１４ 半硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層
１６ 基材
１８ 未硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層
２０ 完全硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層
４００ 背景部
４０１ 黒インク部
４０２ 白抜け部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、
少なくともラジカル重合性化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有する下塗り液とを少なくとも含むことを特徴とする
インクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
前記カチオン重合性化合物が、少なくとも１種のオキセタン環含有化合物、及び、少なくとも１種のオキシラン環含有化合物である請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記ラジカル重合性化合物が、単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートよりなる群から選択された少なくとも１種である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
前記下塗り液が、界面活性剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
前記着色液の表面張力をγＡとし、前記下塗り液の表面張力をγＢとしたとき、γＡ＞γＢを満たす請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法において、
被記録媒体上に下塗り液を付与する工程と、
前記下塗り液を半硬化させる工程と、
半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う工程と、を含む
インクジェット記録方法。
【請求項１】
少なくともカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、
少なくともラジカル重合性化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有する下塗り液とを少なくとも含むことを特徴とする
インクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
前記カチオン重合性化合物が、少なくとも１種のオキセタン環含有化合物、及び、少なくとも１種のオキシラン環含有化合物である請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記ラジカル重合性化合物が、単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートよりなる群から選択された少なくとも１種である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
前記下塗り液が、界面活性剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
前記着色液の表面張力をγＡとし、前記下塗り液の表面張力をγＢとしたとき、γＡ＞γＢを満たす請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法において、
被記録媒体上に下塗り液を付与する工程と、
前記下塗り液を半硬化させる工程と、
半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う工程と、を含む
インクジェット記録方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２４８０７０（Ｐ２００８−２４８０７０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９０７０５（Ｐ２００７−９０７０５）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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