インクジェット記録用インク組成物
【課題】市場で使われているあらゆる種類の印刷用紙に対して、熱源がなくても高速で定着し、高画質で堅牢性の高い画像を形成できるインクジェット用インク組成物を提供する。
【解決手段】（１）シリカゾル及び／またはアルミナゾルと、（２）水に分散又は溶解する着色剤と、（３）水と、（４）沸点が１８０℃（７６０ｍｍＨｇ）以上であり、水又はアルコールと混和性のある有機溶剤と、を主成分とするインクジェット記録用インク組成物において、前記（４）が２−エチル−１．３−ヘキサンジオール及び１、６−ヘキサンジオールを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物
【解決手段】（１）シリカゾル及び／またはアルミナゾルと、（２）水に分散又は溶解する着色剤と、（３）水と、（４）沸点が１８０℃（７６０ｍｍＨｇ）以上であり、水又はアルコールと混和性のある有機溶剤と、を主成分とするインクジェット記録用インク組成物において、前記（４）が２−エチル−１．３−ヘキサンジオール及び１、６−ヘキサンジオールを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録に用いるインク組成物に関する。
本発明は特にインクジェット方式による高速のデジタル印刷に適した、
高濃度で、インクの定着が速く、解像度の高い画像を提供するインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録技術は、オフィス或いはホーム用のデスクトッププリンターのみならず、大版広告媒体への印刷やチラシ、請求書、ラベル、カードなどの商業印刷、更には、液晶ディスプレイ用のカラーフィルター、液晶の配向膜、有機ＥＬディスプレイ太賜電池などの産業用エレクトロニクスへの分野への応用範囲が広がっている。
インクジェット記録で使用されるインクはその応用分野によって水性インク、油性インク、有機溶剤タイプのインク、或いはＵＶ硬化型インクなどが知られている。
本発明のインクジェット記録用インク組成物は特に紙への商業印刷に適した水性インクに関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
商業印刷に適したインクとしては、競合技術である電子写真技術やオフセット印刷物に劣らぬ高画質と耐久性が要求される。そのために特別な高画質と耐久性の両立を目的として、工夫をこらしたインクジェットインクが知られている。
例えば、特許文献１は融点が９０℃以下の化合物に着色剤と可塑剤を混合してなる固体インクを使う方法が開示されている。
このインクは常温で固体のため、電子写真技術のトナー画像と同等な高解像度で、水ににじむことのない画像が得られる。一方でインクを加熱して液化した状態でインクジェットヘッドのノズルからインクを吐出させなければならない。そのためプリンターのスイッチをオンの状態にしてもインクが加熱されて液化するまで待たないと印刷をスタートすることが出来ないという欠点がある。
特許文献２には、ポリアリルアミンを含有する色の無いインクとアニオン系の染料インクと紙の上で反応させる方法が開示されている。
カチオン系ポリマーとアニオン系染料が紙の上で化学反応を起こして、水に不溶のキレート化合物を生成させることにより、耐水性がよく、にじみの少ない画像が得られる。この方法の欠点はＹＭＣＢのカラーインク用プリントヘッドのほかにカチオンポリマー用のプリントヘッドが必要となり、その分コストアップとなる。更にインクの水分が通常の２倍となるので、紙のコックリング等が起き易いという欠点を有する。
特許文献３には画像を形成する紙の表面に、インク中の染料または顔料から成る着色剤の分散性または溶解性を低下せしめる化合物を前処理液として、あらかじめ付与した後、インクを吐出して記録する方法が開示されている。この方法によれば特許文献２に示した例と同様に耐水性が良く、にじみの少ない画像が得られる反面、紙などの被記録材の表面にあらかじめ前処理液を塗布する工程が必要で煩雑と成る。特許文献２及び３に示した例はいずれもインク乾燥のため大型の熱風乾燥装置を必要とする。
特許文献４は顔料、顔料分散材および溶剤を主要構成成分とする非水系インクが開示されている。このインクはほぼ完璧な耐水性を有する反面、紙などへの被記録材によく浸透し、通常のコピー用紙等へ印刷すると裏抜けを起こし、表面の画像濃度が低いという欠点がある。そのため裏抜けを起こしにくい。特別に設計された被記録材を必要としている。
特許文献５は、染料又は自己分散顔料からなる着色剤と、特定の湿潤剤、浸透剤、水からなる水性インクが開示されている。このインクは各種印刷用紙にたいする乾燥性は、従来のインクに較べて、優れているが、インクが紙に浸透してしまうため、裏抜けしやすく、表面の画像濃度が低下するという欠点がある。
【特許文献１】 特開２００６−２８３０２０
【特許文献２】 特開平８−２０７２０
【特許文献３】 特開２００２−７９７３９
【特許文献４】 特開２００６−８３３１２
【特許文献５】 特許第３３５０１１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１，２，３，４，５をはじめとする従来のインクジェットインク及びその記録方法いずれも一長一短があり、オフセット印刷用紙、コピー用紙など市場で広く使用されている被記録材すなわち広範な紙の種類に対して、高い画像の濃度でにじみが無く、完全な耐水性および耐摩擦性および耐マーカー性（マーカー等でなぞっても色のにじみの無い性質）を有し、高速で乾燥するインクは知られていない。
最近、インクジェットによるデジタル印刷への要求が高まっており、すでに数機種の高速印刷装置が実用化されている。請求書の印刷などの場合、あらかじめ請求項目などはオフセット印刷で印刷されており、数字の部分だけがインクジェットで印刷されることが多い。ここで使われる紙は従来のオフセット印刷用紙であるのでインクジェットに水系インクを使用すると高速で定着させることが出来ない。このため、多くの場合、熱風の乾燥或いは加熱された定着ローラーの使用が必須となり、装置の大型化及びエネルギー消費の非効率化をまねく欠点がある。
インクジェットによるデジタル印刷に適したインクを提供する本発明は市場で使用されているオフセット印刷用紙、グラビヤ印刷用紙、電子写真印刷用紙、あるいはインクジェット印刷用紙に対して、特に熱源を用いる定着方式を使用せず、常温で高速にインクを定着することが出来、高画質で耐水性、耐摩擦性及び耐マーカー性の良い画像を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、（１）シリカゾル及び ／ またはアルミナゾルと、（２）水に分散又は溶解する着色剤と、（３）水と、（４）沸点が１８０℃（７６０ｍｍＨｇ）以上であり水又はアルコールと混和性のある有機溶剤と、を主成分とするインクジェット用インクその他の組成物において、前記（４）が、２エチル−１，３−ヘキサンジオール及び１．６−ヘキサンジオールを含有することを特徴とする。
前記（４）の別の好ましい溶剤成分として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。その他の溶剤成分としてはとしアルコール類、グリコール類、エステル類、アミン類、ケトン類、が用いられる。必要によりこれらの溶媒に可溶なポリマーをバインダーとして用いることが出来る。
本発明の第一の必須成分は、シリカゾル又はアルミナゾルである。それぞれ単独で用いても良いし、併用しても良い。シリカゾルは、無水珪酸の超微粒子をコロイド溶液として、水または有機溶剤に分散せしめたものが各種市販されている。本発明に使用するシリカゾルは水に分散されたもの及び有機溶剤に分散されたもののいずれも使用可能であるが、比較的粘性の低い有機溶剤分散タイプが特に好ましく用いられる。
アルミナゾルは、アルミナ水和物（ベーマイト）コロイド微粒子が、塩素、酢酸、硝酸などの陰イオンを安定剤として水中に分散したものが市販されている。シリカゾルもアルミナゾルも水およびアルコールなどの各種有機溶剤との相溶性が良く、任意の比率で安定に混和することが出来る。
シリカゾルまたはアルミナゾルの存在により、水または有機溶媒に溶けた着色剤の紙への裏抜けが改善され、紙の表面に多くの色材が残り、画像濃度の高い画像が得られる。
市販品の一例として、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ，スノーテックスＥＧ−ＳＴ，スノーテックスＮＰＣ−ＳＴ，アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上日産化学工業社）が挙げられる。
本発明に用いられる第二の必須成分は、水に分散又は溶解する着色剤であり、水溶性染料、自己分散型顔料がこれに該当する。
水溶性染料、及び自己分散型顔料の親水基としてはカルボン酸またはスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩のほかに特にアンモニウム塩、リチウム塩、アミン塩が好ましく用いられる。
これらの着色剤はインクジェット用色材として広く市販されている。
具体例としては
ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ １，ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ ２，ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ １，ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｍａｇｅｎｔａ １，ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎ ２，，ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｆａｓｔ Ｍａｇｅｎｔａ ２，（以上富士フィルム）
Ｗａｔｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ １，Ｗａｔｅｒ Ｐｉｎｋ ２５，Ｗａｔｅｒ Ｂｌｕｅ ３，Ｗａｔｅｒ Ｂｌｕｅ ９，Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １９１−Ｌ，Ｗａｔｅｒ ＢｌａｃｋＲ４５５，Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ Ｒ−５１０，Ｂｏｎｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ８９１−Ｌ，，Ｂｏｎｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１，Ｂｏｎｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６１−Ｌ，Ｂｏｎｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＸＸＸ，，Ｂｏｎｊｅｔ Ｃｙａｎ ＸＸＸ（以上オリエント化学工業株式会社）、Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ ２（Ｈａｎｇｚｈｏｕ Ｃｏｌｏｌｉｆｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ），Ａｑｕａ Ｂｌａｃｋ １６２，Ａｑｕａ Ｂｌａｃｋ ００１（東海カーボン株式会社）
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４６５Ｍ，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４７０Ｙ，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４８０Ｖ，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｙ，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３５２Ｋ，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ５５４Ｂ，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｙ，ＣＡＢ−Ｏ−３５０Ｃ（以上 Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、
Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ−１００，ＢｌａｃｋＳＤＰ１０００，ＢｌａｃｋＳＤＰ−２０００，Ｓｍａｒｔ Ｍａｇｅｎｔａ ３１２２ＢＡ，Ｓｍａｒｔ ３０００ Ｙｅｌｌｏｗ，Ｓｍａｒｔ ３０００ Ｃｙａｎ（以上ＳＥＮＳＩＥＮＴ社）などが挙げられる
ここに挙げた着色剤は水に分散または可溶な市販の染料及び自己分散型顔料の１例であり、これだけに限定されるものではない。これらの着色剤の好ましい含有量は全体の１〜１２重量％である。
本発明のインクジェット用インク組成物においては、上記の水溶性の染料又は自己分散型顔料、をそれぞれ単独で用いることが出来る。また水溶性染料と自己分散型顔料を併用することにより、色調が鮮明で画像濃度が高く、耐光性が優れ、目詰まりしにくいインクを処方することが出来る。
本発明の第三の必須成分は水である。不純物を含まない蒸留水が好ましく用いられる。
本発明の第四の必須成分は沸点が１８０℃以上で、水又はアルコールと混和性のある有機溶剤として、２−エチル−１．３−ヘキサンジオール及び１．６−ヘキサンジオールである。これに加えて特に好ましい有機溶剤として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
その他の有機溶剤としては、例えば、グリコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アミン類、ラクトン類から選ばれ、極性パラメーターが４０〜５５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲にある溶媒が好ましく用いられる。
具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、１．３ジメチルイミダゾリジノン、トイエタノールアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、などが挙げられる。
本発明のその他の好ましい溶剤成分としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、が挙げられる
これらの溶剤は、インクの安定性及び多様な印刷用紙に対する印刷適性の向上に効果がある。
本発明の別の好ましい成分として、ビスヒドロキシエチルスルホンが挙げられる。この成分は、シリカゾルおよびアルミナゾルのインク中での分散安定性の向上に顕著な効果があり、インクジェットヘッドから、インクを長時間安定的に吐出させるのに有効な成分である。
さらに本発明のインクの好ましい成分として２，４，７，９テトラメチル−５−デシン４．７ジオールの酸化エチレン付加体が挙げられる。この成分は、印刷用紙に対するインクの定着、浸透を早める効果がある。
本発明のインク組成物を使用すれば熱源を用いた特別の乾燥装置がなくても、一般の印刷用紙に対して高速で濃度、解像度の高い印刷を行うことができる。
本発明においてその他の好ましい成分は、水またはアルコールに可溶な高分子化合物であり、その溶解度パラメーターが９〜１４の範囲にあるものが特に適している。
具体的には酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、などのセルロース類、ポリヒドロキシエチルアクリレート及びその共重合体、ポリアクリロニトリル、ポロジメチルアミノエチルアクリレート及びその共重合体、ポリエステル、ナイロンなどのポリアミド類、マレイン酸レジン、ポリビニルアセテート及びその共重合体、ポリビニルブチラール等のポリマーが挙げられる。
これらの高分子化合物の最も好ましい含有量は全体の０．１〜５重量％である。
これらの高分子化合物の添加により、印刷物の摩擦堅牢度に効果がある。
本発明においてその他の好ましい成分は、高分子分散剤である。特に着色剤として、自己分散顔料を使用する場合、その分散安定性の向上に効果がある。
特に好ましい高分子分散剤の一例としてＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００，ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００，ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００ ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４３０００，ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４４０００，ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４６０００，，ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５４０００
（以上Ｌｕｂｒｚｏｌ社）。好ましい添加量は、自己分散顔料の３〜１０重量パーセントである。
本発明のインク組成物は上記の必須成分のほかに、各種、界面活性剤、ＰＨ調整剤、防腐剤、消泡剤等の助剤を添加することが出来る。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば
（１）本発明のインクによって記録された画像はマーカーペンや指でこすっても汚れを生じない。
（２）市場で使用されている広範な紙種に対応し、高画質と高速定着を実現する。
（３）インク乾燥、定着のための熱源を必要としない。
などの長所が期待できる。
【発明を実施するための形態】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０００７】
実施例１
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（ＣＡＢＯＴ社染料自己分散顔料） （１５ｇｒ）
２−エチル−１、３ヘキサンジオール （６ｇｒ）
１，６ヘキサンジオール （１０ｇｒ）
グリセリン （１０ｇｒ）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル （３ｇｒ），
スノーテックスＥＧ−ＳＴ（シリカゾル日産化学社製） （１０ｇｒ）
エチルアルコール （５ｇｒ）
蒸留水 （４１ｇｒ）
上記の材料を秤量してビーカーに入れ、よく攪拌して均一な溶液を調整した。
得られたインクをポアサイズ０．５ミクロンのメンブランフィルターを用いて加圧ろ過を行い、黒色のインク組成物を得た。
インクジェット吐出装置として株式会社トライテック社製のＰａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｊｅｔを用いた。
プリントヘッドはコニカミノルタ製ＫＭ５１２を用いた。各種の記録用紙にテストパターンを印刷し、画像の濃度及び耐マーカー性を測定評価した。当該耐マーカー性は印刷の１分後にぺんてる社製イエロー蛍光ペンＨａｎｄｙ Ｌｉｎｅｓでこすり、汚れ具合を評価した。光学濃度は１００％のベタ印刷部をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を用いて測定した。いずれの場合も高い画像濃度と優れた耐マーカー性（注１）を示した。
【０００８】
比較例１〜２
比較例として以下に示す組成で実施例１と同様な方法でインク組成物を調整した。
実施例１と同様の
インクジェット吐出装置を用いて各種の記録紙に印刷。同様な方法で画像濃度と耐マーカー性を評価した。結果を以下の表に示した。
比較例▲１▼
Ｃａｂｏｊｅｔ３００ １５ｇｒ
２−エチル−１，３ヘキサンジオール ５ｇｒ
グリセリン ２０ｇｒ
エチルアルコール ５ｇｒ
１，５ペンタンジオール ５ｇｒ
蒸留水 ５０ｇｒ
比較例▲２▼
Ｂｏｎｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ８９１−Ｌ ２０ｇｒ
グリセリン １０ｇｒ
トリエチレングリコール １０ｇｒ
ペトリオール １０ｇｒ
トリエチレングリコールモノメチルエーテル １０ｇｒ
蒸留水 ４０ｇｒ
【０００９】
実施例２〜５
実施例２〜５として以下に示す組成で実施例１と同様な方法でインク組成物を調整し、同様に各種記録紙に印刷し、画像濃度と耐マーカー性を評価した。以下に組成と評価結果を示すいずれも優れた画像濃度を示した。インクジェット吐出装置はトライテック社のＯｎｅ Ｐａｓｓ Ｊｅｔを用いた。
プリントヘッドは京セラ社製を使用し、６００ＤＰＩで印刷した。
【００１０】
実施例２
イソプロピルアルコール （１５ｇｒ）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール （５ｇｒ）
１．６−ヘキサンジオール （１０ｇｒ）
トリエチレングリコール （１０ｇｒ）
シリカゾル（スノーテックスＮＰＣ−ＳＴ：日産化学製） （２０ｇｒ）
ビスヒドロキシエチルスルホン（ＢＨＥＳ−５０：明成化学工業製）（５ｇｒ）
２．４．７．９テトラメチ−５−デシン４．７ジオールの酸化エチレン付加体
（アセチレノールＥ−４０：川研ファインケミカル製） （０．１ｇｒ）
ＦＲ−７００ＥＳ（２０％ナイロン樹脂溶液 水４０％，アルコール４０％：株式会社鉛市製） （１ｇｒ）
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １９１−Ｌ（オリエント化学工業社製） （３ｇｒ）
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３５２Ｋ（Ｃａｂｏｔ製） （４ｇｒ）
蒸留水 （２７ｇｒ）
【００１１】
実施例３
エチルアルコール （５ｇｒ）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール （６ｇｒ）
１，６−ヘキサンジオール （１５ｇｒ）
ジメチルイミダゾリジノン （５ｇｒ）
グリセリン （５ｇｒ）
アルミナゾルー５２０（日産化学製） （２０ｇｒ）
蒸留水 （３６ｇｒ）
パオゲンレジン（第一工業製薬社製） （２ｇｒ）
２．４．７．９テトラメチル−５−デシン４．７ジオール（アセチレノールＥ−４０） （０．１ｇｒ）
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製） （０．２ｇｒ）
ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｆａｓｔ Ｍａｇｅｎｔａ １（富士フィルム社製）（１ｇｒ）
Ｓｍａｒｔ Ｍａｇｅｎｔａ３１２２ＢＡ（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社） （６ｇｒ）
【００１２】
実施例４
イソプロピルアルコール （５ｇｒ）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール （６ｇｒ）
１，６−ヘキサンジオール （１４ｇｒ）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル （１２ｇｒ）
シリカゾルＥＧ−ＳＴ （１５ｇｒ）
蒸留水 （３５ｇｒ）
ガンマブチロラクトン （３ｇｒ）
ビスヒドロキシエチルスルホン（ＢＨＥＳ−４０） （３ｇｒ）
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ（Ｃａｂｏｔ 社製） （６ｇｒ）
ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎ２（富士フィルム社製） （１ｇｒ）
【００１３】
実施例５
エチルアルコール （５ｇｒ）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール （３ｇｒ）
１，６−ヘキサンジオール （１０ｇｒ）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル （３ｇｒ）
トリエタノールアミン （２ｇｒ）
シリカゾルＮＰＣ−ＳＴ （１５ｇｒ）
アルミナゾル２００ （５ｇｒ）
蒸留水 （５０ｇｒ）
アセチレノールＥ−４０（川研ファインケミカル社） （０．１ｇｒ）
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製） （０．３ｇｒ）
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｙ（ ＣＡＢＯＴ社製） （７ｇｒ）
【００１４】
実施例２〜５に示したイエロー、シアン、マゼンダ、ブラックの４色のインク組成物を用いて、実施例１と同様のトライテック社製Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｊｅｔを用いて４色インクを同時搭載し、財団法人日本規格協会発行の高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯＩＪＩＳ−ＳＣＩＦサンプル画像Ｎ５Ａを各種記録紙に印刷したところ、いずれも画像のにじみの無い、鮮明な画像が得られた。
印刷１分後に指でこすって、耐摩擦性を評価した結果を以下に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録に用いるインク組成物に関する。
本発明は特にインクジェット方式による高速のデジタル印刷に適した、
高濃度で、インクの定着が速く、解像度の高い画像を提供するインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録技術は、オフィス或いはホーム用のデスクトッププリンターのみならず、大版広告媒体への印刷やチラシ、請求書、ラベル、カードなどの商業印刷、更には、液晶ディスプレイ用のカラーフィルター、液晶の配向膜、有機ＥＬディスプレイ太賜電池などの産業用エレクトロニクスへの分野への応用範囲が広がっている。
インクジェット記録で使用されるインクはその応用分野によって水性インク、油性インク、有機溶剤タイプのインク、或いはＵＶ硬化型インクなどが知られている。
本発明のインクジェット記録用インク組成物は特に紙への商業印刷に適した水性インクに関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
商業印刷に適したインクとしては、競合技術である電子写真技術やオフセット印刷物に劣らぬ高画質と耐久性が要求される。そのために特別な高画質と耐久性の両立を目的として、工夫をこらしたインクジェットインクが知られている。
例えば、特許文献１は融点が９０℃以下の化合物に着色剤と可塑剤を混合してなる固体インクを使う方法が開示されている。
このインクは常温で固体のため、電子写真技術のトナー画像と同等な高解像度で、水ににじむことのない画像が得られる。一方でインクを加熱して液化した状態でインクジェットヘッドのノズルからインクを吐出させなければならない。そのためプリンターのスイッチをオンの状態にしてもインクが加熱されて液化するまで待たないと印刷をスタートすることが出来ないという欠点がある。
特許文献２には、ポリアリルアミンを含有する色の無いインクとアニオン系の染料インクと紙の上で反応させる方法が開示されている。
カチオン系ポリマーとアニオン系染料が紙の上で化学反応を起こして、水に不溶のキレート化合物を生成させることにより、耐水性がよく、にじみの少ない画像が得られる。この方法の欠点はＹＭＣＢのカラーインク用プリントヘッドのほかにカチオンポリマー用のプリントヘッドが必要となり、その分コストアップとなる。更にインクの水分が通常の２倍となるので、紙のコックリング等が起き易いという欠点を有する。
特許文献３には画像を形成する紙の表面に、インク中の染料または顔料から成る着色剤の分散性または溶解性を低下せしめる化合物を前処理液として、あらかじめ付与した後、インクを吐出して記録する方法が開示されている。この方法によれば特許文献２に示した例と同様に耐水性が良く、にじみの少ない画像が得られる反面、紙などの被記録材の表面にあらかじめ前処理液を塗布する工程が必要で煩雑と成る。特許文献２及び３に示した例はいずれもインク乾燥のため大型の熱風乾燥装置を必要とする。
特許文献４は顔料、顔料分散材および溶剤を主要構成成分とする非水系インクが開示されている。このインクはほぼ完璧な耐水性を有する反面、紙などへの被記録材によく浸透し、通常のコピー用紙等へ印刷すると裏抜けを起こし、表面の画像濃度が低いという欠点がある。そのため裏抜けを起こしにくい。特別に設計された被記録材を必要としている。
特許文献５は、染料又は自己分散顔料からなる着色剤と、特定の湿潤剤、浸透剤、水からなる水性インクが開示されている。このインクは各種印刷用紙にたいする乾燥性は、従来のインクに較べて、優れているが、インクが紙に浸透してしまうため、裏抜けしやすく、表面の画像濃度が低下するという欠点がある。
【特許文献１】 特開２００６−２８３０２０
【特許文献２】 特開平８−２０７２０
【特許文献３】 特開２００２−７９７３９
【特許文献４】 特開２００６−８３３１２
【特許文献５】 特許第３３５０１１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１，２，３，４，５をはじめとする従来のインクジェットインク及びその記録方法いずれも一長一短があり、オフセット印刷用紙、コピー用紙など市場で広く使用されている被記録材すなわち広範な紙の種類に対して、高い画像の濃度でにじみが無く、完全な耐水性および耐摩擦性および耐マーカー性（マーカー等でなぞっても色のにじみの無い性質）を有し、高速で乾燥するインクは知られていない。
最近、インクジェットによるデジタル印刷への要求が高まっており、すでに数機種の高速印刷装置が実用化されている。請求書の印刷などの場合、あらかじめ請求項目などはオフセット印刷で印刷されており、数字の部分だけがインクジェットで印刷されることが多い。ここで使われる紙は従来のオフセット印刷用紙であるのでインクジェットに水系インクを使用すると高速で定着させることが出来ない。このため、多くの場合、熱風の乾燥或いは加熱された定着ローラーの使用が必須となり、装置の大型化及びエネルギー消費の非効率化をまねく欠点がある。
インクジェットによるデジタル印刷に適したインクを提供する本発明は市場で使用されているオフセット印刷用紙、グラビヤ印刷用紙、電子写真印刷用紙、あるいはインクジェット印刷用紙に対して、特に熱源を用いる定着方式を使用せず、常温で高速にインクを定着することが出来、高画質で耐水性、耐摩擦性及び耐マーカー性の良い画像を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、（１）シリカゾル及び ／ またはアルミナゾルと、（２）水に分散又は溶解する着色剤と、（３）水と、（４）沸点が１８０℃（７６０ｍｍＨｇ）以上であり水又はアルコールと混和性のある有機溶剤と、を主成分とするインクジェット用インクその他の組成物において、前記（４）が、２エチル−１，３−ヘキサンジオール及び１．６−ヘキサンジオールを含有することを特徴とする。
前記（４）の別の好ましい溶剤成分として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。その他の溶剤成分としてはとしアルコール類、グリコール類、エステル類、アミン類、ケトン類、が用いられる。必要によりこれらの溶媒に可溶なポリマーをバインダーとして用いることが出来る。
本発明の第一の必須成分は、シリカゾル又はアルミナゾルである。それぞれ単独で用いても良いし、併用しても良い。シリカゾルは、無水珪酸の超微粒子をコロイド溶液として、水または有機溶剤に分散せしめたものが各種市販されている。本発明に使用するシリカゾルは水に分散されたもの及び有機溶剤に分散されたもののいずれも使用可能であるが、比較的粘性の低い有機溶剤分散タイプが特に好ましく用いられる。
アルミナゾルは、アルミナ水和物（ベーマイト）コロイド微粒子が、塩素、酢酸、硝酸などの陰イオンを安定剤として水中に分散したものが市販されている。シリカゾルもアルミナゾルも水およびアルコールなどの各種有機溶剤との相溶性が良く、任意の比率で安定に混和することが出来る。
シリカゾルまたはアルミナゾルの存在により、水または有機溶媒に溶けた着色剤の紙への裏抜けが改善され、紙の表面に多くの色材が残り、画像濃度の高い画像が得られる。
市販品の一例として、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ，スノーテックスＥＧ−ＳＴ，スノーテックスＮＰＣ−ＳＴ，アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上日産化学工業社）が挙げられる。
本発明に用いられる第二の必須成分は、水に分散又は溶解する着色剤であり、水溶性染料、自己分散型顔料がこれに該当する。
水溶性染料、及び自己分散型顔料の親水基としてはカルボン酸またはスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩のほかに特にアンモニウム塩、リチウム塩、アミン塩が好ましく用いられる。
これらの着色剤はインクジェット用色材として広く市販されている。
具体例としては
ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ １，ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ ２，ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ １，ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｍａｇｅｎｔａ １，ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎ ２，，ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｆａｓｔ Ｍａｇｅｎｔａ ２，（以上富士フィルム）
Ｗａｔｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ １，Ｗａｔｅｒ Ｐｉｎｋ ２５，Ｗａｔｅｒ Ｂｌｕｅ ３，Ｗａｔｅｒ Ｂｌｕｅ ９，Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １９１−Ｌ，Ｗａｔｅｒ ＢｌａｃｋＲ４５５，Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ Ｒ−５１０，Ｂｏｎｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ８９１−Ｌ，，Ｂｏｎｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１，Ｂｏｎｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６１−Ｌ，Ｂｏｎｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＸＸＸ，，Ｂｏｎｊｅｔ Ｃｙａｎ ＸＸＸ（以上オリエント化学工業株式会社）、Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ ２（Ｈａｎｇｚｈｏｕ Ｃｏｌｏｌｉｆｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ），Ａｑｕａ Ｂｌａｃｋ １６２，Ａｑｕａ Ｂｌａｃｋ ００１（東海カーボン株式会社）
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４６５Ｍ，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４７０Ｙ，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４８０Ｖ，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｙ，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３５２Ｋ，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ５５４Ｂ，ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｙ，ＣＡＢ−Ｏ−３５０Ｃ（以上 Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、
Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ−１００，ＢｌａｃｋＳＤＰ１０００，ＢｌａｃｋＳＤＰ−２０００，Ｓｍａｒｔ Ｍａｇｅｎｔａ ３１２２ＢＡ，Ｓｍａｒｔ ３０００ Ｙｅｌｌｏｗ，Ｓｍａｒｔ ３０００ Ｃｙａｎ（以上ＳＥＮＳＩＥＮＴ社）などが挙げられる
ここに挙げた着色剤は水に分散または可溶な市販の染料及び自己分散型顔料の１例であり、これだけに限定されるものではない。これらの着色剤の好ましい含有量は全体の１〜１２重量％である。
本発明のインクジェット用インク組成物においては、上記の水溶性の染料又は自己分散型顔料、をそれぞれ単独で用いることが出来る。また水溶性染料と自己分散型顔料を併用することにより、色調が鮮明で画像濃度が高く、耐光性が優れ、目詰まりしにくいインクを処方することが出来る。
本発明の第三の必須成分は水である。不純物を含まない蒸留水が好ましく用いられる。
本発明の第四の必須成分は沸点が１８０℃以上で、水又はアルコールと混和性のある有機溶剤として、２−エチル−１．３−ヘキサンジオール及び１．６−ヘキサンジオールである。これに加えて特に好ましい有機溶剤として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
その他の有機溶剤としては、例えば、グリコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アミン類、ラクトン類から選ばれ、極性パラメーターが４０〜５５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲にある溶媒が好ましく用いられる。
具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、１．３ジメチルイミダゾリジノン、トイエタノールアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、などが挙げられる。
本発明のその他の好ましい溶剤成分としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、が挙げられる
これらの溶剤は、インクの安定性及び多様な印刷用紙に対する印刷適性の向上に効果がある。
本発明の別の好ましい成分として、ビスヒドロキシエチルスルホンが挙げられる。この成分は、シリカゾルおよびアルミナゾルのインク中での分散安定性の向上に顕著な効果があり、インクジェットヘッドから、インクを長時間安定的に吐出させるのに有効な成分である。
さらに本発明のインクの好ましい成分として２，４，７，９テトラメチル−５−デシン４．７ジオールの酸化エチレン付加体が挙げられる。この成分は、印刷用紙に対するインクの定着、浸透を早める効果がある。
本発明のインク組成物を使用すれば熱源を用いた特別の乾燥装置がなくても、一般の印刷用紙に対して高速で濃度、解像度の高い印刷を行うことができる。
本発明においてその他の好ましい成分は、水またはアルコールに可溶な高分子化合物であり、その溶解度パラメーターが９〜１４の範囲にあるものが特に適している。
具体的には酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、などのセルロース類、ポリヒドロキシエチルアクリレート及びその共重合体、ポリアクリロニトリル、ポロジメチルアミノエチルアクリレート及びその共重合体、ポリエステル、ナイロンなどのポリアミド類、マレイン酸レジン、ポリビニルアセテート及びその共重合体、ポリビニルブチラール等のポリマーが挙げられる。
これらの高分子化合物の最も好ましい含有量は全体の０．１〜５重量％である。
これらの高分子化合物の添加により、印刷物の摩擦堅牢度に効果がある。
本発明においてその他の好ましい成分は、高分子分散剤である。特に着色剤として、自己分散顔料を使用する場合、その分散安定性の向上に効果がある。
特に好ましい高分子分散剤の一例としてＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００，ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００，ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００ ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４３０００，ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４４０００，ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４６０００，，ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５４０００
（以上Ｌｕｂｒｚｏｌ社）。好ましい添加量は、自己分散顔料の３〜１０重量パーセントである。
本発明のインク組成物は上記の必須成分のほかに、各種、界面活性剤、ＰＨ調整剤、防腐剤、消泡剤等の助剤を添加することが出来る。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば
（１）本発明のインクによって記録された画像はマーカーペンや指でこすっても汚れを生じない。
（２）市場で使用されている広範な紙種に対応し、高画質と高速定着を実現する。
（３）インク乾燥、定着のための熱源を必要としない。
などの長所が期待できる。
【発明を実施するための形態】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０００７】
実施例１
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（ＣＡＢＯＴ社染料自己分散顔料） （１５ｇｒ）
２−エチル−１、３ヘキサンジオール （６ｇｒ）
１，６ヘキサンジオール （１０ｇｒ）
グリセリン （１０ｇｒ）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル （３ｇｒ），
スノーテックスＥＧ−ＳＴ（シリカゾル日産化学社製） （１０ｇｒ）
エチルアルコール （５ｇｒ）
蒸留水 （４１ｇｒ）
上記の材料を秤量してビーカーに入れ、よく攪拌して均一な溶液を調整した。
得られたインクをポアサイズ０．５ミクロンのメンブランフィルターを用いて加圧ろ過を行い、黒色のインク組成物を得た。
インクジェット吐出装置として株式会社トライテック社製のＰａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｊｅｔを用いた。
プリントヘッドはコニカミノルタ製ＫＭ５１２を用いた。各種の記録用紙にテストパターンを印刷し、画像の濃度及び耐マーカー性を測定評価した。当該耐マーカー性は印刷の１分後にぺんてる社製イエロー蛍光ペンＨａｎｄｙ Ｌｉｎｅｓでこすり、汚れ具合を評価した。光学濃度は１００％のベタ印刷部をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を用いて測定した。いずれの場合も高い画像濃度と優れた耐マーカー性（注１）を示した。
【０００８】
比較例１〜２
比較例として以下に示す組成で実施例１と同様な方法でインク組成物を調整した。
実施例１と同様の
インクジェット吐出装置を用いて各種の記録紙に印刷。同様な方法で画像濃度と耐マーカー性を評価した。結果を以下の表に示した。
比較例▲１▼
Ｃａｂｏｊｅｔ３００ １５ｇｒ
２−エチル−１，３ヘキサンジオール ５ｇｒ
グリセリン ２０ｇｒ
エチルアルコール ５ｇｒ
１，５ペンタンジオール ５ｇｒ
蒸留水 ５０ｇｒ
比較例▲２▼
Ｂｏｎｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ８９１−Ｌ ２０ｇｒ
グリセリン １０ｇｒ
トリエチレングリコール １０ｇｒ
ペトリオール １０ｇｒ
トリエチレングリコールモノメチルエーテル １０ｇｒ
蒸留水 ４０ｇｒ
【０００９】
実施例２〜５
実施例２〜５として以下に示す組成で実施例１と同様な方法でインク組成物を調整し、同様に各種記録紙に印刷し、画像濃度と耐マーカー性を評価した。以下に組成と評価結果を示すいずれも優れた画像濃度を示した。インクジェット吐出装置はトライテック社のＯｎｅ Ｐａｓｓ Ｊｅｔを用いた。
プリントヘッドは京セラ社製を使用し、６００ＤＰＩで印刷した。
【００１０】
実施例２
イソプロピルアルコール （１５ｇｒ）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール （５ｇｒ）
１．６−ヘキサンジオール （１０ｇｒ）
トリエチレングリコール （１０ｇｒ）
シリカゾル（スノーテックスＮＰＣ−ＳＴ：日産化学製） （２０ｇｒ）
ビスヒドロキシエチルスルホン（ＢＨＥＳ−５０：明成化学工業製）（５ｇｒ）
２．４．７．９テトラメチ−５−デシン４．７ジオールの酸化エチレン付加体
（アセチレノールＥ−４０：川研ファインケミカル製） （０．１ｇｒ）
ＦＲ−７００ＥＳ（２０％ナイロン樹脂溶液 水４０％，アルコール４０％：株式会社鉛市製） （１ｇｒ）
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １９１−Ｌ（オリエント化学工業社製） （３ｇｒ）
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３５２Ｋ（Ｃａｂｏｔ製） （４ｇｒ）
蒸留水 （２７ｇｒ）
【００１１】
実施例３
エチルアルコール （５ｇｒ）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール （６ｇｒ）
１，６−ヘキサンジオール （１５ｇｒ）
ジメチルイミダゾリジノン （５ｇｒ）
グリセリン （５ｇｒ）
アルミナゾルー５２０（日産化学製） （２０ｇｒ）
蒸留水 （３６ｇｒ）
パオゲンレジン（第一工業製薬社製） （２ｇｒ）
２．４．７．９テトラメチル−５−デシン４．７ジオール（アセチレノールＥ−４０） （０．１ｇｒ）
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製） （０．２ｇｒ）
ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｆａｓｔ Ｍａｇｅｎｔａ １（富士フィルム社製）（１ｇｒ）
Ｓｍａｒｔ Ｍａｇｅｎｔａ３１２２ＢＡ（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社） （６ｇｒ）
【００１２】
実施例４
イソプロピルアルコール （５ｇｒ）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール （６ｇｒ）
１，６−ヘキサンジオール （１４ｇｒ）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル （１２ｇｒ）
シリカゾルＥＧ−ＳＴ （１５ｇｒ）
蒸留水 （３５ｇｒ）
ガンマブチロラクトン （３ｇｒ）
ビスヒドロキシエチルスルホン（ＢＨＥＳ−４０） （３ｇｒ）
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ（Ｃａｂｏｔ 社製） （６ｇｒ）
ＰＲＯ−ＪＥＴ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎ２（富士フィルム社製） （１ｇｒ）
【００１３】
実施例５
エチルアルコール （５ｇｒ）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール （３ｇｒ）
１，６−ヘキサンジオール （１０ｇｒ）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル （３ｇｒ）
トリエタノールアミン （２ｇｒ）
シリカゾルＮＰＣ−ＳＴ （１５ｇｒ）
アルミナゾル２００ （５ｇｒ）
蒸留水 （５０ｇｒ）
アセチレノールＥ−４０（川研ファインケミカル社） （０．１ｇｒ）
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製） （０．３ｇｒ）
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｙ（ ＣＡＢＯＴ社製） （７ｇｒ）
【００１４】
実施例２〜５に示したイエロー、シアン、マゼンダ、ブラックの４色のインク組成物を用いて、実施例１と同様のトライテック社製Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｊｅｔを用いて４色インクを同時搭載し、財団法人日本規格協会発行の高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯＩＪＩＳ−ＳＣＩＦサンプル画像Ｎ５Ａを各種記録紙に印刷したところ、いずれも画像のにじみの無い、鮮明な画像が得られた。
印刷１分後に指でこすって、耐摩擦性を評価した結果を以下に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）シリカゾル及び／またはアルミナゾルと，（２）水に分散又は溶解する着色剤と，（３）水と，（４）沸点が１８０℃（７６０ｍｍＨｇ）以上の水又はアルコールと混和性のある有機溶剤と、を主成分とするインクジェット用インク組成物において、前記（４）が２−エチル−１．３−ヘキサンジオール及び１．６−ヘキサンジオールを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物
【請求項２】
前記（４）が、さらにジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノブチルエーテルを含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク組成物
【請求項３】
前記（２）の着色剤が、水に溶解する染料と、水に分散する自己分散型顔料とを併用することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物
【請求項１】
（１）シリカゾル及び／またはアルミナゾルと，（２）水に分散又は溶解する着色剤と，（３）水と，（４）沸点が１８０℃（７６０ｍｍＨｇ）以上の水又はアルコールと混和性のある有機溶剤と、を主成分とするインクジェット用インク組成物において、前記（４）が２−エチル−１．３−ヘキサンジオール及び１．６−ヘキサンジオールを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物
【請求項２】
前記（４）が、さらにジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノブチルエーテルを含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク組成物
【請求項３】
前記（２）の着色剤が、水に溶解する染料と、水に分散する自己分散型顔料とを併用することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物
【公開番号】特開２０１２−１７７０６３（Ｐ２０１２−１７７０６３Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５９２０（Ｐ２０１１−５５９２０）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（５１０１５２００２）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（５１０１５２００２）
【Ｆターム（参考）】
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