インクジェット記録用水系インク
【課題】印字濃度及び濾過性に優れたインクジェット記録用水系インク、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】（１）カチオン性ポリマー粒子、アニオン性着色粒子、及び水を含有するインクジェット記録用水系インク、及び（２）下記工程（ａ−１）又は（ａ−２）、及び（ｂ）を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法である。工程（ａ−１）：カチオン性ポリマー粒子の水分散体と、水溶性有機溶媒とを混合して、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程。工程（ａ−２）：カチオン性ポリマーを、水及び水溶性有機溶媒に分散させて、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程。工程（ｂ）：工程（ａ−１）又は工程（ａ−２）で得られた、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液と、アニオン性着色粒子及び水を含有する分散液とを混合する工程。
【解決手段】（１）カチオン性ポリマー粒子、アニオン性着色粒子、及び水を含有するインクジェット記録用水系インク、及び（２）下記工程（ａ−１）又は（ａ−２）、及び（ｂ）を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法である。工程（ａ−１）：カチオン性ポリマー粒子の水分散体と、水溶性有機溶媒とを混合して、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程。工程（ａ−２）：カチオン性ポリマーを、水及び水溶性有機溶媒に分散させて、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程。工程（ｂ）：工程（ａ−１）又は工程（ａ−２）で得られた、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液と、アニオン性着色粒子及び水を含有する分散液とを混合する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、色材として顔料を用いるインクが広く用いられている。さらにインクのにじみを抑制したり、顔料の紙への定着性を高めるために、樹脂エマルジョン等を添加することが行われている。
【０００３】
特許文献１には、分散安定性、吐出性、光沢性の改善を目的として、顔料、疎水性基含有カチオンポリマー及び、疎水性基含有アニオンポリマーを含む水性顔料分散液が開示されている。
特許文献２には、光学濃度、定着性、耐水性等の改善を目的として、カチオン型に表面改質された自己分散型顔料と、ｐＨ６におけるゼータ電位が−１５ｍＶ以下であるアニオン性樹脂粒子と水性媒体を含んでなるインクジェット記録用インクが開示されている。
特許文献３には、アニオン性媒体中の乳化性ポリマー樹脂の乳濁液を、顔料及びカチオン性界面活性剤と合体し、得られた混合物中の粒子を所望の粒子サイズに凝集する工程を含むインクジェットインク組成物の形成方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３９９６１号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６６２４号公報
【特許文献３】特開平９−１２４９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から、色材として顔料等の水に不溶な分散性色材を用いたインクでは、十分な印字濃度が得られ難いという問題がある。
本発明は、印字濃度及び濾過性に優れたインクジェット記録用水系インク、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、顔料等の水に不溶な分散性色材を用いたインクで十分な印字濃度が得られ難い原因は、色材が微細粒子であるため紙へ浸透しやすいことにあると考えて検討を行った結果、アニオン性着色粒子とカチオン性ポリマー粒子を含有するインクを用いることで、印字濃度を向上させることができることを見出し、更に、製造時に水溶性有機溶媒を用いることで、濾過性も向上させることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）カチオン性ポリマー粒子、アニオン性着色粒子、及び水を含有するインクジェット記録用水系インク。
（２）下記工程（ａ−１）又は（ａ−２）、及び（ｂ）を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（ａ−１）：カチオン性ポリマー粒子の水分散体と、水溶性有機溶媒とを混合して、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程
工程（ａ−２）：カチオン性ポリマーを、水及び水溶性有機溶媒に分散させて、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程
工程（ｂ）：工程（ａ−１）又は工程（ａ−２）で得られた、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液と、アニオン性着色粒子及び水を含有する分散液とを混合する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、印字濃度及び濾過性に優れている。また、本発明の水系インクの製造方法によれば、印字濃度に優れ、更に濾過性にも優れたインクジェット記録用水系インクを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、カチオン性ポリマー粒子、アニオン性着色粒子、及び水を含有することを特徴とする。
通常、水系のインクジェットインクは、弱アルカリ性であるように設計される。これは、インク流路やヘッド部材の腐食を防止するためである。本発明のインクジェット記録用水系インクにおいても、ｐＨは７〜９であることが好ましい。
このような弱アルカリ性の液中で、十分な印字濃度を発現するために必要な量の着色粒子を安定に分散させるために、本発明においては、アニオン性の着色粒子を用いる。また、アニオン性の着色粒子と効率的に相互作用を起こし、印字濃度を向上させる観点から、カチオン性ポリマー粒子を用いる。
以下、本発明のインクジェット記録用水系インクに用いられる各成分について説明する。
【０００９】
［カチオン性ポリマー粒子］
カチオン性ポリマー粒子としては、連続相を水系とする媒体中に、界面活性剤の存在下又は不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能である水不溶性ポリマー粒子が好ましい。中でも、（i）エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子、及び（ii）カチオン性モノマー由来の構成単位を含む自己乳化ポリマー粒子が好ましい。ここで、自己乳化ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下で、ポリマー自身の官能基（好ましくは塩基性基又はその塩）によって、水中で乳化状態である水不溶性ポリマーの粒子をいう。
なお、本明細書において、カチオン性とは、未中和の化合物等を、純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７より大となること、又は化合物等が純水に不溶の場合は、純水に分散させた水分散体のゼータ電位が正となること、のいずれかに該当することをいう。
また、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、塩基性基を含有する場合、該塩基性基を１００％中和した時の溶解量であり、中和する対イオンが示されていない場合は、塩酸で中和したものの溶解量であり、対イオンは塩化物イオンである。
カチオン性ポリマー粒子の平均粒径は、インクの印字濃度の観点から、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは８０〜３００ｎｍである。なお、平均粒径の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
【００１０】
ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、（メタ）アクリル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン系ポリマー等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマーが好ましく、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマーがより好ましく、スチレン系ポリマーが更に好ましい。
これらのポリマー粒子は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１１】
（カチオン性モノマー）
カチオン性ポリマー粒子は、少なくとも１種以上のカチオン性モノマーを重合することにより、得ることができる。
カチオン性モノマーとしては、アミノ基を有する単量体、アミノ基を有する単量体の酸中和物、該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩、又はジアリル型第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミノ基を有する単量体としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類、ジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル複素環化合物類、及びビニルエーテル類から選ばれる１種以上が好ましい。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類としては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基を有するスチレン類としては、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等が挙げられ、ビニルピリジン類としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等が挙げられ、Ｎ−ビニル複素環化合物類としては、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられ、ビニルエーテル類としては、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
アミノ基を有する単量体の酸中和物、該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩、及びジアリル型第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物が好ましく、中でも、第４級アンモニウム塩型モノマーは、系のｐＨが変化しても、粘度の安定性が良好であり、より好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは、−Ｏ−基、−ＮＨ−基又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を示し、Ｘは陰イオンを示す。）
一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基が挙げられる。Ｚとしては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はプロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等が挙げられる。
Ｘの陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、酸の共役塩基、又は炭素数１〜４のアルキルサルフェートイオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられ、酸の共役塩基としては、酸中和物を得るための好ましい酸（後記）から水素原子を除いた基が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物の中で、好ましい具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記と同じである。）
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型第４級アンモニウム塩が挙げられ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００１７】
一般式（１）又は（２）で表される化合物が酸中和物であるとき、この酸中和物を得るために用いる好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸等が挙げられる。
また、一般式（１）又は（２）で表される化合物が第４級アンモニウム塩であるとき、この第４級アンモニウム塩を得るために用いる好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の硫酸ジアルキル等のアルキル化剤が挙げられる。
【００１８】
カチオン性ポリマー粒子は、カチオン性モノマー由来の構成単位以外に、後述する疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有していることが好ましい。疎水性モノマー（Ｃ）としては、後述するアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられ、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーが好ましい。
また、多官能性モノマー由来の構成単位を含有していることが、インクの保存安定性の観点から、好ましい。多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼンが挙げられる。
更に、カチオン性ポリマー粒子は、後述するノニオン性モノマー（ｄ）由来の構成単位を含有していてもよい。
【００１９】
カチオン性ポリマー中におけるカチオン性モノマー由来の構成単位の含有量は、ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である。
なお、カチオン性モノマーのうち、アミノ基を有する単量体等、中和により構造が変化するものは、インクを製造する際に用いられる酸の中和物として含有量を計算する。
カチオン性ポリマーが疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有している場合、その疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位のカチオン性ポリマー中の含有量は、得られるポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは５０．０〜９９．９重量％、より好ましくは６０．０〜９９．５重量％、更に好ましくは７０．０〜９９．０重量％である。
また、カチオン性ポリマー中における〔（カチオン性モノマー由来の構成単位）／（疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位）〕の重量比は、ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは１／１０００〜１／２、より好ましくは１／３００〜１／３、更に好ましくは１／２０〜１／１０である。
多官能性モノマー由来の構成単位のカチオン性ポリマー中の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％である。
【００２０】
（カチオン性ポリマー粒子の製造）
本発明で用いるカチオン性ポリマー粒子が、（i）エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子である場合、公知の乳化重合法により製造することができる。
乳化重合は、界面活性剤とモノマーを用いて行われるが、用いるカチオン性モノマーの量及び種類を選択することで、界面活性剤を用いないソープフリー重合を行うことができ、好ましい。
乳化重合に用いる界面活性剤は特に限定されないが、カチオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が好適に用いられ、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。中でも、カチオン性界面活性剤が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
アルキルアミン塩としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルアンモニウムクロライド、セチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンミニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
アルキルベタインとしては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等が挙げられ、アルキルアミンオキサイドとしては２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルコールと多価脂肪酸とのエステル、ポリオキシアルキレン脂肪族アミン、脂肪酸と多価アルコールのエステル化合物及びそれにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
【００２１】
ポリマーの重合に用いる重合開始剤としては、公知の無機過酸化物、有機系開始剤、レドックス重合開始剤等を使用することができる。無機過酸化物としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。有機系開始剤としては、有機系過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられる。また、レドックス重合開始剤としては、過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、糖等の還元剤を併用するものが挙げられる。中でも、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライドが好ましい。
【００２２】
［アニオン性着色粒子］
本発明において、アニオン性着色粒子（以下、単に「着色粒子」ともいう）は、着色粒子のインク中での分散安定性の観点、及びインクの印字濃度を向上させる観点から、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子であることが好ましい。また、該アニオン性ポリマー粒子の保存安定性の観点から、該アニオン性ポリマー粒子はアニオン性架橋ポリマー粒子であることが好ましい。該架橋ポリマー粒子は、後述するように、例えば、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の水分散体の形態として得ることができる。
なお、本明細書において、アニオン性とは、未中和の化合物等を、純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７未満となること、又は化合物等が純水に不溶の場合は、純水に分散させた分散体のゼータ電位が負となること、のいずれかに該当することをいう。
着色粒子としては、顔料等の着色剤のみからなる粒子、着色剤がアニオン性界面活性剤で分散されてなる粒子、着色剤がアニオン性高分子分散剤で分散されてなる粒子、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子等が挙げられ、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子が好ましい。
着色粒子の平均粒径は、インクの印字濃度の観点から、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは６０〜９０ｎｍである。なお、平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。
【００２３】
（着色剤）
アニオン性着色粒子に用いられる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、印字濃度の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましく、顔料がより好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００２４】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーン有機顔料等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料を用いることができる。
キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジクロルキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等）と２，９−ジクロルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２等）との組合せからなる固溶体顔料が好ましい。
【００２５】
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられ、親水性官能基が、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基であることが好ましい。
顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法のより顔料表面に化学結合させればよい。より具体的には、硝酸、硫酸、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸、クロム酸等の酸類等により液相酸化する方法やカップリング剤を用いて親水基を結合する方法が好ましい。
親水性官能基の量は特に限定されないが、自己分散型顔料１ｇ当たり１００〜３，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり２００〜７００μｍｏｌ／ｇが好ましい。
アニオン性自己分散型顔料の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００、同１０２７Ｒ、同２５０Ｃ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同５５４Ｂ（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（東海カーボン株式会社製）等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００２６】
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリヱント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００２７】
［着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子］
（アニオン性ポリマー）
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子に用いられるアニオン性ポリマーとしては、インクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、カチオン性ポリマーにおける前記の定義と同じである。なお、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、アニオン性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アニオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。中でも（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、（ｃ）成分由来の構成単位を全て含有するものが好ましい。
【００２８】
〔（ａ）アニオン性モノマー〕
（ａ）アニオン性モノマーは、着色粒子をインク中で安定に分散させるために、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、着色粒子の水系インク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２９】
〔（ｂ）マクロマー〕
（ｂ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、着色粒子の分散安定性の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。（ｂ）マクロマーの数平均分子量は５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーとしては、着色粒子のインク中での分散安定性の観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、着色粒子のインク中での分散安定性の観点から、スチレン系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレート又はアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
【００３０】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、着色粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数７〜２２のアリールアルキル基、又はヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。その具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。共重合される他のモノマーとしては、スチレン系モノマー又はアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｂ）マクロマーはシリコーン系マクロマーであってもよく、シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３１】
〔（ｃ）疎水性モノマー〕
（ｃ）疎水性モノマーは、インクの印字濃度の向上の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００３２】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３３】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系ポリマー中における（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、着色粒子をインク中で安定に分散させる観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、着色粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、インクの印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、着色粒子のインク中での分散安定性とインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００３６】
（アニオン性ポリマーの製造）
前記アニオン性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モル（各モノマーの合計モル量の１モル）あたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
【００３７】
本発明で用いられるアニオン性ポリマーの重量平均分子量は、着色粒子のインク中での分散安定性とインクの印字濃度の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万がより好ましく、２万〜３０万が更に好ましい。なお、アニオン性ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
本発明で用いられるアニオン性ポリマーは、（ａ）アニオン性モノマー由来のアニオン性基を中和剤により中和して用いることが好ましい。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。
アニオン性ポリマーのアニオン性基の中和度は、着色粒子のインク中での分散安定性の観点から、１０〜３００％であることが好ましく、２０〜２００％がより好ましく、３０〜１５０％が更に好ましい。
アニオン性ポリマーを架橋させる場合は、架橋前のポリマーのアニオン性基の中和度は、着色粒子のインク中での分散安定性と架橋効率の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。
ここで中和度は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［アニオン性ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×アニオン性ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
酸価は、アニオン性ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶媒（例えばメチルエチルケトン）にアニオン性ポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００３８】
［着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の製造］
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体は、下記の工程（１）及び（２）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：アニオン性ポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
【００３９】
工程（１）
工程（１）では、まず、アニオン性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、アニオン性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
前記アニオン性ポリマーと着色剤との合計量に対する着色剤量の重量比〔着色剤／（アニオン性ポリマー＋着色剤）〕は、着色粒子のインク中での分散安定性の観点から、５０／１００〜９０／１００が好ましく、７０／１００〜８５／１００がより好ましい。
【００４０】
中和剤を用いて中和する場合、最終的に得られる水分散体のｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機溶媒の水１００ｇに対する溶解量は、２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００４１】
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラディスパー、デスパミル（浅田鉄工株式会社、商品名）、マイルダー（株式会社荏原製作所、太平洋機工株式会社、商品名）、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（以上、プライミクス株式会社、商品名）等の高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザー、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の小粒子径化する観点から、メディア式分散機と高圧ホモジナイザーを併用することが好ましい。
【００４２】
工程（２）
工程（２）では、工程（１）で得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたアニオン性ポリマー粒子の水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に追加で除去すればよい。最終的に得られたアニオン性ポリマー粒子の水分散体中の残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する該アニオン性ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、アニオン性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とアニオン性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該アニオン性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該アニオン性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該アニオン性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００４３】
［着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子及びその製造］
本発明に用いられるアニオン性着色粒子が、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子である場合には、着色粒子の水系インク中での保存安定性の観点から、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子とすることが好ましく、下記工程（３）によって、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）：着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子を得る工程
【００４４】
工程（３）
工程（３）は、前記工程（２）で得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程である。工程（３）は、インク中でのアニオン性ポリマー粒子の保存安定性を高める観点から、行うことが好ましい。
アニオン性ポリマーの架橋は、前記工程（１）で得られた顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の分散体と架橋剤とを混合して行うこともできる。この場合は、該架橋工程で得られた架橋ポリマー粒子の分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記工程（２）と同様に行うことによっても、水分散体を得ることができる。
ここで、架橋剤としては、ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
本発明で用いられる架橋剤は、アニオン性ポリマー、中でもアニオン性水不溶性ポリマーの表面を効率よく架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。また、架橋剤の分子量は、反応のし易さ及びインク中でのアニオン性ポリマー粒子の保存安定性の観点から、好ましくは１２０〜２０００、より好ましくは１５０〜１５００、更に好ましくは１５０〜１０００である。
【００４５】
（架橋剤）
架橋剤の好適例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｂ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｃ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００４６】
架橋剤の使用量は、インク中でのアニオン性ポリマー粒子の保存安定性の観点から、〔架橋剤／アニオン性ポリマー〕の重量比で０．１／１００〜５０／１００が好ましく、０．５／１００〜４０／１００がより好ましく、１／１００〜３０／１００が更に好ましく、２／１００〜２５／１００が更に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該アニオン性ポリマー（１ｇ当たり）に対して、架橋剤の反応性基のモル数として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが好ましく、０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが更に好ましい。
工程（３）で得られた、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の水分散体におけるアニオン性架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基（好ましくはカルボキシ基）を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有することが好ましい。かかる架橋ポリマーは、水分散体中で解離して、アニオン同士の電荷反発により、顔料を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
ここで、下記式（３）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマーが有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数］×１００ （３）
式（３）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
【００４７】
［水溶性有機溶媒］
本発明のインクは水溶性有機溶媒を含有することが好ましい。水溶性有機溶媒はインクの乾燥防止に用いられ、本発明においては、濾過性と印字濃度を高める効果を有する。ここで、水溶性有機溶媒とは、水に任意の割合で均一に混和できる有機溶媒を意味する。
水溶性有機溶媒の比誘電率は、濾過性と印字濃度を向上させる観点から、１〜６０が好ましく、５〜５０がより好ましく、１０〜２０が更に好ましい。水溶性有機溶媒を２種以上混合して用いる場合は、該比誘電率は、インクに含有される全ての水溶性有機溶媒を混合した混合液の比誘電率を意味する。
比誘電率が上記範囲であると、印字濃度と濾過性が向上する理由は定かではないが、印刷する紙へのインクの浸透性を調節でき、本発明に用いられるカチオン性ポリマー粒子とアニオン性着色粒子との凝集による粗大粒子の生成を効率よく抑制するためと考えられる。なお、比誘電率は、実施例記載の方法によって求められる値である。
水溶性有機溶媒の具体例としては、エタノール、メタノール等の炭素数1〜３の脂肪族アルコール類、エチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール等の炭素数２〜８のアルカンジオール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコールアルキル（炭素数２〜６）エーテル類、グリセリン、２−ピロリドン等が挙げられ、グリセリン及びポリアルキレングリコールアルキルエーテル類が好ましく、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類がより好ましく、中でもトリエチレングリコールモノブチルエーテルが更に好ましい。
水溶性有機溶媒は２種以上を用いることができ、グリセリンとポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を同時に用いることが好ましく、中でも、グリセリンとトリエチレングリコールモノブチルエーテルを同時に用いることが好ましい。
インク中の水溶性有機溶媒の合計配合量は、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１５〜２０重量％が更に好ましい。
カチオン性ポリマー粒子とアニオン性着色粒子との合計配合量と、水溶性有機溶媒の合計配合量との比は２／９８〜７０／３０が好ましく、５／９５〜５０／５０がより好ましく、１０／９０〜３０／７０が更に好ましい。
【００４８】
［インクジェット記録用水系インクの製造］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、下記の工程（ａ−１）又は（ａ−２）、及び（ｂ）を有する方法によって好適に製造することができる。
工程（ａ−１）：カチオン性ポリマー粒子の水分散体と、水溶性有機溶媒とを混合して、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程
工程（ａ−２）：カチオン性ポリマーを、水及び水溶性有機溶媒に分散させて、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程
工程（ｂ）：工程（ａ−１）又は工程（ａ−２）で得られた、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液と、アニオン性着色粒子及び水を含有する分散液とを混合する工程
以下、工程（ａ−１）と工程（ａ−２）をあわせて、工程（ａ）ということもある。
【００４９】
工程（ａ）
工程（ａ）は、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程である。
工程（ａ）に用いられるカチオン性ポリマー又はカチオン性ポリマー粒子の形態によって、工程（ａ−１）又は工程（ａ−２）のいずれかの方法を用いる。
カチオン性ポリマー粒子が乳化重合又は懸濁重合等により、水分散体の形態で得られる場合は、工程（ａ−１）を用いることが好ましく、カチオン性ポリマー粒子が溶液重合又は塊状重合等により、ポリマー溶液あるいはポリマーのみの形態で得られる場合は、工程（ａ−２）を用いることが好ましい。
工程（ａ−１）は、カチオン性ポリマー粒子の水分散体と、水溶性有機溶媒とを混合して、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程であるが、水溶性有機溶媒に加えて、水等の任意成分を加えてもよい。
工程（ａ−２）は、カチオン性ポリマーを、水及び水溶性有機溶媒に分散させて、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程であるが、用いるカチオン性ポリマーは、固体の状態で、直接水及び水溶性有機溶媒に分散してもよく、任意の有機溶媒に溶解されている溶液の状態で分散に用いてもよい。溶液の状態で分散に用いる場合、水及び必要に応じて水溶性有機溶媒と混合して、分散した液をそのまま用いることも出来るが、該有機溶媒が揮発性の場合は、分散後に一部若しくは全量を除去し、更に水及び／又は水溶性有機溶媒を添加してもよい。
【００５０】
工程（ａ）で用いられる水溶性有機溶媒の具体例、好適例は前記のとおりであり、グリセリン及びポリアルキレングリコールアルキルエーテル類が好ましく、中でもトリエチレングリコールモノブチルエーテル、又はグリセリンとトリエチレングリコールモノブチルエーテルを併用することが好ましい。
工程（ａ）のカチオン性ポリマー粒子及び水溶性有機溶媒を含有する分散液中の水溶性有機溶媒の合計配合量は、１〜５０重量％が好ましく、４〜３０重量％がより好ましく、８〜２０重量％が更に好ましい。
工程（ａ）において、得られる分散液中に含有される水溶性有機溶媒の比誘電率は、前記のとおり、１〜６０が好ましく、５〜５０がより好ましく、１０〜２０が更に好ましい。
工程（ａ）のカチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液中の水溶性有機溶媒と水の重量比（水溶性有機溶媒／水）は、カチオン性ポリマー粒子とアニオン性着色粒子のイオン性による凝集を防ぎ、濾過性と印字濃度を向上させる観点から、１／１〜１／２０が好ましく、１／１．５〜１／１０．０がより好ましく、１／２．０〜１／４．０が更に好ましい。水溶性有機溶媒を２種以上混合して用いる場合は、該重量比は、（インクに含有される全ての水溶性有機溶媒の合計含有量／水の含有量）を意味する。
カチオン性ポリマー粒子とアニオン性着色粒子との合計配合量と、水溶性有機溶媒の合計配合量との重量比は２／９８〜７０／３０が好ましく、５／９５〜５０／５０がより好ましく、１０／９０〜３０／７０が更に好ましい。
工程（ａ）で得られる分散液中に含有されるカチオン性ポリマー粒子の濃度は、濾過性を向上させる観点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、３〜１０重量％が更に好ましい。
また、分散液のｐＨは、濾過性と印字濃度を向上させる観点から、３〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、８〜９が更に好ましい。ｐＨ値は、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、商品名：Ｆ−２３型）を用いて、２５℃で測定した値である。
【００５１】
工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ−１）又は工程（ａ−２）で得られた、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液と、アニオン性着色粒子及び水を含有する分散液とを混合する。
工程（ｂ）では、カチオン性ポリマー粒子を含有する分散液とアニオン性着色粒子を含有する分散液とを混合する際に、カチオン性ポリマー粒子を含有する分散液中に水だけでなく、水溶性有機溶媒を含有することで、混合時にアニオン性着色粒子及びカチオン性ポリマー粒子が局所的に高濃度になることによるイオン的な凝集による粗大粒子の生成を防ぎ、印字濃度に優れ、濾過性にも優れるインクが効率的に得られるものと考えられる。
混合方法としては、アニオン性着色粒子、水を含有する分散液を攪拌しながら、工程（ａ−１）又は工程（ａ−２）で得られたカチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を添加（滴下）し、均一になるよう混合することが、印字濃度及び濾過性を向上させる観点から好ましい。この方法で、印字濃度及び濾過性が更に良好になる原因は定かではないが、水溶性有機溶媒でイオン的に弱められたカチオン性ポリマー粒子が、アニオン性着色粒子を含有する液中に徐々に混合されることで、更にイオン的な凝集が生じにくく、均一なインクが得られるものと考えられる。
前記の添加、混合における温度は０〜５０℃が好ましく、０〜３０℃がよい好ましい。
濾過性を向上させる観点から、工程（ｂ）の後に、分散処理を行うことが好ましい。
【００５２】
工程（ｂ）で用いられるアニオン性着色粒子は、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子であることが好ましく、前記工程（３）によって得られる、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子であることがより好ましい。
工程（ｂ）で用いられるアニオン性着色粒子を含有する分散液は、前記工程（２）又は（３）で得られた着色剤を含有する（架橋）ポリマー粒子の水分散体等をそのまま用いることができる。
濾過性と印字濃度を向上させる観点から、アニオン性着色粒子を含有する分散液にも、工程（ｂ）の前に、予め水溶性有機溶媒を含有することが好ましい。
該アニオン性着色粒子を含有する分散液に含有される全ての水溶性有機溶媒の混合液の比誘電率は、濾過性と印字濃度を向上させる観点から１〜５０が好ましく、２〜４０がより好ましく、５〜３０が更に好ましい。
該アニオン性着色粒子を含有する分散液に含有される水溶性有機溶媒の濃度は、濾過性と印字濃度を向上させる観点から、０〜０．９が好ましく、０．１〜０．８がより好ましく、０．２〜０．７が更に好ましい。
アニオン性着色粒子を含有する分散液中のアニオン性着色粒子の濃度は、濾過性を向上させる観点から１〜４０重量％が好ましい。
アニオン性着色粒子を含有する分散液のｐＨは、インク中での分散安定性の観点から、６〜１２が好ましく、７〜１１がより好ましく、８〜１０が更に好ましい。
【００５３】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクには、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明のインク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明のインクに用いられるアニオン性着色粒子に含まれる着色剤のインク中の含有量は、インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは５〜１２重量である。水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。カチオン性ポリマー粒子の含有量は、インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量である。アニオン性着色粒子に対するカチオン性ポリマー粒子の重量比率は、好ましくは１／１００〜５／１、より好ましくは１／５０〜２／１、更に好ましくは１／１０〜１／１である。
本発明の水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、顔料等分散性色材やポリマー粒子等の粒子を含有する分散液の吐出に適したピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【実施例】
【００５４】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、ポリマー粒子の平均粒径の測定、及び水溶性有機溶媒の比誘電率の測定は以下の方法により行い、水系インクについて濾過性を測定し、以下の印刷方法により印刷して印字濃度を評価した。
【００５５】
（１）アニオン性ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶媒として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）カチオン性ポリマー粒子、顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子、及びこれらが混合されたインク中での混合粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約５×１０-3重量％なるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【００５６】
（３）水溶性有機溶媒の比誘電率の測定
カチオン性ポリマー粒子を含有する分散液中の水溶性有機溶媒の比誘電率の測定は、次のように行った。
まず、表１の水溶性有機溶媒を表１記載の割合で混合し、その混合液を用いた。株式会社東陽テクニカ（ＷＡＹＮＥ ＫＥＲＲ）製、ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＣＯＭＰＯＮＥＮＴ ＡＮＡＬＹＺＥＲを用い、測定治具としてＭＯＤＥＬ１２９６２Ａ、制御ソフトウェアＷＩＴＴ−６４Ｂ Ｖｅｒ．２．０を使用した。比誘電率の値は、上記を使用して２５℃で測定した１００００Ｈｚのｅ’の値を用いた。
【００５７】
（４）濾過性
インクを５μｍのフィルター〔酢酸セルロース膜、外径: ２．５ｃｍ、ザルトリウス社製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ株式会社製〕で濾過し、フィルター１個が目詰まりするまでの通液量により評価した。目詰まりするまでの通液量が大きいほど、濾過性が良好であることを示す。
（５）印刷方法
インクを、シリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）のブラックヘッド上部のインク注入口に充填する。次いで、画像編集ソフトウェアＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）を用いてベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、ベタのｄｕｔｙを変化させて試し印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ブラック、ファイン、双方向〕を行い、実際の吐出量が０．７５±０．０１ｍｇ／ｃｍ2となるようにｄｕｔｙを調整した。吐出量は、インクが入ったスクリュー管の重量変化から求めた。調整したｄｕｔｙのベタ画像を用い、市販の普通紙（商品名：ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製、上質普通紙）に印字を行った。
（６）印字濃度の測定
印字物を２５℃湿度５０％で２４時間放置後、印字面の印字濃度を測定した。印字濃度の測定は、マクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）を用い、以下の測定条件でマゼンタの色濃度成分の数値を読み取ることにより行った。観測光源：Ｄ６５、観測視野：２度、濃度基準： ＤＩＮ１６５３６。測定する場所を変え、双方向印字の往路及び復路において印字された部分からそれぞれ５点をランダムに選び、合計１０点の平均値を求めた。
【００５８】
合成例１（カチオン性ポリマー粒子（ａ−１）の合成）
５００ｍｌセパラフラスコにイオン交換水３００ｇ、スチレン４５ｇ、ジビニルベンゼン２．５ｇ、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム２．５ｇを加え、３００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。２０分間攪拌後、イオン交換水５ｇで溶解させた重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド）０．５ｇを添加し、７０℃、２００ｒｐｍ攪拌下にて３時間反応させた。その後７５℃に昇温し、さらに３時間反応（ソープフリー乳化重合）させた。
得られた乳液を２００メッシュのステンレス網でろ過し、固形分が２５％になるまでエバポレーターで濃縮した。濃縮した乳液を遠心分離器（６０００ｒｐｍで１５分間処理）に掛け、デカンテーションして液層部分を取り、フィルター（ザルトリウス社製、ミニザルトシリンジフィルター、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、１Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整したのち、固形分濃度が２０％になるようにイオン交換水で希釈し、平均粒径１１９ｎｍのカチオン性ポリマー粒子（ａ−１）の水分散体を得た。
合成例２（カチオン性ポリマー粒子（ａ−２）の合成）
合成例１のモノマーを、スチレン４６．２５ｇ、ジビニルベンゼン２．５ｇ、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム１．２５ｇとした以外は同様に調製し、固形分濃度が２０％で平均粒径１９５ｎｍのカチオン性ポリマー粒子（ａ−２）の水分散体を得た。
【００５９】
調製例１（顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体の調製）
（１）アニオン性ポリマーの合成
ベンジルアクリレート（ｃ）１４２部、メタクリル酸（ａ）３８部、及びスチレンマクロマー（ｂ）（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ）（固形分５０％）４０部を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、初期仕込みモノマー溶液を得、反応容器内の窒素ガス置換を十分に行った。
一方、前記モノマー混合液の残部（９０％）、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン４２部、及び前記重合開始剤（Ｖ−６５）１．２部を混合し、滴下モノマー溶液を得た。これを滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下モノマー溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した重合開始剤溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、アニオン性ポリマーのメチルエチルケトン溶液（ポリマーの重量平均分子量：９００００）を得た。
（２）顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体の調製
上記（１）で得られたアニオン性ポリマーのメチルエチルケトン溶液を減圧乾燥させて得られたアニオン性ポリマー４５部をメチルエチルケトン３００部に溶かし、その中に中和剤５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０．２部と２５％アンモニア水１２．２部、及びイオン交換水１１５０部を加え、更にマゼンタ顔料（無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドンからなる固溶体顔料、チバ・ジャパン株式会社製、商品名：クロモフタルジェットマゼンタ２ＢＣ）１８０部を加え、ディスパー翼７０００ｒｐｍで２０℃で１時間混合したのち、ビーズミル型分散機（寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、型式ＵＡＭ-０５、メディア粒子：ジルコニアビーズ、粒径：０．０５ｍｍ）を用いて２０℃で４０分間混合分散した。得られた分散液を前記マイクロフルイダイザー（Ｍ−１４０Ｋ）を用いて、１８０ＭＰａの圧力でさらに５パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトン及び、一部の水を除去した。得られた濃縮液を遠心分離し、液層部分を前記フィルター（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ）でろ過して粗大粒子を除き、顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体〔固形分濃度：３０．０％、平均粒径７４ｎｍ〕を得た。
【００６０】
調製例２（顔料を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子（アニオン性着色粒子）（ｂ）の水分散体の調製）
調製例１で得られた顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体４０ｇに、エポキシ系架橋剤（商品名：デナコールＥＸ３２１、エポキシ当量１４０、ナガセケムテックス株式会社製）０．４２ｇとイオン交換水０．９８ｇを加えて、９０℃温浴で、撹拌しながら１時間保持した。冷却後、前記フィルター（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ）でろ過して粗大粒子を除き、顔料を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子〔固形分濃度：３０．０％、平均粒径７７ｎｍ、前記式（３）による架橋ポリマーの架橋率：５６．８モル％〕（アニオン性着色粒子）（ｂ）の水分散体を得た。
【００６１】
実施例１（水系インクの製造）
（１）カチオン性ポリマー粒子（ａ−１）を含有する分散液の調製（工程（ａ−１））
カチオン性ポリマー粒子（ａ−１）を含有する水分散体（固形分濃度２０％）２５．０部をビーカーに入れ、室温（２５℃）で、マグネティックスターラーで攪拌しながら、表１に示す、水及び水溶性有機溶媒（本実施例においては、イオン交換水１０．０部、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル１０．０部）を添加し、全て添加し終わった後に、更に１５分間攪拌し、カチオン性ポリマー粒子（ａ−１）を含有する分散液４５．０部を得た。
（２）カチオン性ポリマー粒子（ａ−１）を含有する分散液とアニオン性着色粒子を含有する分散液の混合（工程（ｂ））
アニオン性着色粒子を含有する分散液として、調製例２で得られた顔料を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子（ｂ）の水分散体（固形分濃度３０％）４３．１部をマグネティックスターラーで撹拌しながら、前記（１）で得られたカチオン性ポリマー粒子（ａ−１）を含有する分散液全量（４５．０部）を滴下し、全て添加し終わった後に、更に１時間撹拌し、工程（ｂ）後の混合液を得た。
（３）インクの製造
（２）で得られた混合液を、更に撹拌を継続しながら、表１に示す、水、水溶性有機溶媒、及びその他の添加物（２−ピロリドン、１，２−ヘキサンジオール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製）、グリセリン、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製、ノニオン界面活性剤）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製、ノニオン界面活性剤）、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製、防腐剤）、及びイオン交換水）を添加し、更に超音波分散機（３００μＡ、株式会社日本精機製作所製）により１０分間超音波を照射し、水系インクを得た。
なお、インクの評価のうち、濾過性はこのインクをそのまま用い、印字濃度は、前記フィルター（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ）でろ過して粗大粒子を除いたものを用いて評価した。各工程における添加量を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【００６２】
実施例２、３、５及び６
実施例１（１）において、カチオン性ポリマー粒子を含有する水分散体、水及び水溶性有機溶媒の量と種類を表１に示すように変更し、実施例１と同様にして、水系インクを調製し、評価した。結果を表１及び２に示す。
実施例４
実施例１（２）において、カチオン性ポリマー粒子（ａ−１）を含有する分散液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、アニオン性着色粒子を含有する分散液を滴下し、全て添加し終わった後に、更に１時間撹拌し、工程（ｂ）後の混合液を得た以外は、実施例１と同様にして、水系インクを調製し、評価した。結果を表１及び２に示す。
比較例１
実施例１において、（１）、（２）を行うことなく、アニオン性着色粒子を含有する分散液（調製例２で得られた顔料を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の水分散体）４３．１部をマグネティックスターラーで撹拌しながら、表１に示す、水、水溶性有機溶媒、及びその他の添加物を添加し、その後、実施例１と同様にして、超音波分散機により超音波を照射し、水系インクを調製し、評価した。結果を表１及び２に示す。
実施例７及び８
実施例１（１）において、水及び水溶性有機溶媒の量と種類を表１に示すように変更し、実施例（３）において、水のみを添加した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを調製し、評価した。結果を表１及び２に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２から、実施例１〜８の水系インクは、比較例１の水系インクに比べて、印字濃度が優れていることが分かる。また、実施例１は、実施例２〜６の水系インクに比べ、印字濃度に優れ、実施例２〜５の水系インクに比べ、濾過性に優れることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、色材として顔料を用いるインクが広く用いられている。さらにインクのにじみを抑制したり、顔料の紙への定着性を高めるために、樹脂エマルジョン等を添加することが行われている。
【０００３】
特許文献１には、分散安定性、吐出性、光沢性の改善を目的として、顔料、疎水性基含有カチオンポリマー及び、疎水性基含有アニオンポリマーを含む水性顔料分散液が開示されている。
特許文献２には、光学濃度、定着性、耐水性等の改善を目的として、カチオン型に表面改質された自己分散型顔料と、ｐＨ６におけるゼータ電位が−１５ｍＶ以下であるアニオン性樹脂粒子と水性媒体を含んでなるインクジェット記録用インクが開示されている。
特許文献３には、アニオン性媒体中の乳化性ポリマー樹脂の乳濁液を、顔料及びカチオン性界面活性剤と合体し、得られた混合物中の粒子を所望の粒子サイズに凝集する工程を含むインクジェットインク組成物の形成方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３９９６１号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６６２４号公報
【特許文献３】特開平９−１２４９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から、色材として顔料等の水に不溶な分散性色材を用いたインクでは、十分な印字濃度が得られ難いという問題がある。
本発明は、印字濃度及び濾過性に優れたインクジェット記録用水系インク、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、顔料等の水に不溶な分散性色材を用いたインクで十分な印字濃度が得られ難い原因は、色材が微細粒子であるため紙へ浸透しやすいことにあると考えて検討を行った結果、アニオン性着色粒子とカチオン性ポリマー粒子を含有するインクを用いることで、印字濃度を向上させることができることを見出し、更に、製造時に水溶性有機溶媒を用いることで、濾過性も向上させることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）カチオン性ポリマー粒子、アニオン性着色粒子、及び水を含有するインクジェット記録用水系インク。
（２）下記工程（ａ−１）又は（ａ−２）、及び（ｂ）を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（ａ−１）：カチオン性ポリマー粒子の水分散体と、水溶性有機溶媒とを混合して、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程
工程（ａ−２）：カチオン性ポリマーを、水及び水溶性有機溶媒に分散させて、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程
工程（ｂ）：工程（ａ−１）又は工程（ａ−２）で得られた、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液と、アニオン性着色粒子及び水を含有する分散液とを混合する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、印字濃度及び濾過性に優れている。また、本発明の水系インクの製造方法によれば、印字濃度に優れ、更に濾過性にも優れたインクジェット記録用水系インクを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、カチオン性ポリマー粒子、アニオン性着色粒子、及び水を含有することを特徴とする。
通常、水系のインクジェットインクは、弱アルカリ性であるように設計される。これは、インク流路やヘッド部材の腐食を防止するためである。本発明のインクジェット記録用水系インクにおいても、ｐＨは７〜９であることが好ましい。
このような弱アルカリ性の液中で、十分な印字濃度を発現するために必要な量の着色粒子を安定に分散させるために、本発明においては、アニオン性の着色粒子を用いる。また、アニオン性の着色粒子と効率的に相互作用を起こし、印字濃度を向上させる観点から、カチオン性ポリマー粒子を用いる。
以下、本発明のインクジェット記録用水系インクに用いられる各成分について説明する。
【０００９】
［カチオン性ポリマー粒子］
カチオン性ポリマー粒子としては、連続相を水系とする媒体中に、界面活性剤の存在下又は不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能である水不溶性ポリマー粒子が好ましい。中でも、（i）エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子、及び（ii）カチオン性モノマー由来の構成単位を含む自己乳化ポリマー粒子が好ましい。ここで、自己乳化ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下で、ポリマー自身の官能基（好ましくは塩基性基又はその塩）によって、水中で乳化状態である水不溶性ポリマーの粒子をいう。
なお、本明細書において、カチオン性とは、未中和の化合物等を、純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７より大となること、又は化合物等が純水に不溶の場合は、純水に分散させた水分散体のゼータ電位が正となること、のいずれかに該当することをいう。
また、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、塩基性基を含有する場合、該塩基性基を１００％中和した時の溶解量であり、中和する対イオンが示されていない場合は、塩酸で中和したものの溶解量であり、対イオンは塩化物イオンである。
カチオン性ポリマー粒子の平均粒径は、インクの印字濃度の観点から、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは８０〜３００ｎｍである。なお、平均粒径の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
【００１０】
ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、（メタ）アクリル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン系ポリマー等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマーが好ましく、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマーがより好ましく、スチレン系ポリマーが更に好ましい。
これらのポリマー粒子は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１１】
（カチオン性モノマー）
カチオン性ポリマー粒子は、少なくとも１種以上のカチオン性モノマーを重合することにより、得ることができる。
カチオン性モノマーとしては、アミノ基を有する単量体、アミノ基を有する単量体の酸中和物、該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩、又はジアリル型第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミノ基を有する単量体としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類、ジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル複素環化合物類、及びビニルエーテル類から選ばれる１種以上が好ましい。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類としては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基を有するスチレン類としては、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等が挙げられ、ビニルピリジン類としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等が挙げられ、Ｎ−ビニル複素環化合物類としては、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられ、ビニルエーテル類としては、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
アミノ基を有する単量体の酸中和物、該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩、及びジアリル型第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物が好ましく、中でも、第４級アンモニウム塩型モノマーは、系のｐＨが変化しても、粘度の安定性が良好であり、より好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは、−Ｏ−基、−ＮＨ−基又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を示し、Ｘは陰イオンを示す。）
一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基が挙げられる。Ｚとしては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はプロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等が挙げられる。
Ｘの陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、酸の共役塩基、又は炭素数１〜４のアルキルサルフェートイオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられ、酸の共役塩基としては、酸中和物を得るための好ましい酸（後記）から水素原子を除いた基が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物の中で、好ましい具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記と同じである。）
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型第４級アンモニウム塩が挙げられ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００１７】
一般式（１）又は（２）で表される化合物が酸中和物であるとき、この酸中和物を得るために用いる好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸等が挙げられる。
また、一般式（１）又は（２）で表される化合物が第４級アンモニウム塩であるとき、この第４級アンモニウム塩を得るために用いる好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の硫酸ジアルキル等のアルキル化剤が挙げられる。
【００１８】
カチオン性ポリマー粒子は、カチオン性モノマー由来の構成単位以外に、後述する疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有していることが好ましい。疎水性モノマー（Ｃ）としては、後述するアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられ、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーが好ましい。
また、多官能性モノマー由来の構成単位を含有していることが、インクの保存安定性の観点から、好ましい。多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼンが挙げられる。
更に、カチオン性ポリマー粒子は、後述するノニオン性モノマー（ｄ）由来の構成単位を含有していてもよい。
【００１９】
カチオン性ポリマー中におけるカチオン性モノマー由来の構成単位の含有量は、ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である。
なお、カチオン性モノマーのうち、アミノ基を有する単量体等、中和により構造が変化するものは、インクを製造する際に用いられる酸の中和物として含有量を計算する。
カチオン性ポリマーが疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有している場合、その疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位のカチオン性ポリマー中の含有量は、得られるポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは５０．０〜９９．９重量％、より好ましくは６０．０〜９９．５重量％、更に好ましくは７０．０〜９９．０重量％である。
また、カチオン性ポリマー中における〔（カチオン性モノマー由来の構成単位）／（疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位）〕の重量比は、ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは１／１０００〜１／２、より好ましくは１／３００〜１／３、更に好ましくは１／２０〜１／１０である。
多官能性モノマー由来の構成単位のカチオン性ポリマー中の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％である。
【００２０】
（カチオン性ポリマー粒子の製造）
本発明で用いるカチオン性ポリマー粒子が、（i）エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子である場合、公知の乳化重合法により製造することができる。
乳化重合は、界面活性剤とモノマーを用いて行われるが、用いるカチオン性モノマーの量及び種類を選択することで、界面活性剤を用いないソープフリー重合を行うことができ、好ましい。
乳化重合に用いる界面活性剤は特に限定されないが、カチオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が好適に用いられ、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。中でも、カチオン性界面活性剤が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
アルキルアミン塩としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルアンモニウムクロライド、セチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンミニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
アルキルベタインとしては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等が挙げられ、アルキルアミンオキサイドとしては２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルコールと多価脂肪酸とのエステル、ポリオキシアルキレン脂肪族アミン、脂肪酸と多価アルコールのエステル化合物及びそれにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
【００２１】
ポリマーの重合に用いる重合開始剤としては、公知の無機過酸化物、有機系開始剤、レドックス重合開始剤等を使用することができる。無機過酸化物としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。有機系開始剤としては、有機系過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられる。また、レドックス重合開始剤としては、過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、糖等の還元剤を併用するものが挙げられる。中でも、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライドが好ましい。
【００２２】
［アニオン性着色粒子］
本発明において、アニオン性着色粒子（以下、単に「着色粒子」ともいう）は、着色粒子のインク中での分散安定性の観点、及びインクの印字濃度を向上させる観点から、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子であることが好ましい。また、該アニオン性ポリマー粒子の保存安定性の観点から、該アニオン性ポリマー粒子はアニオン性架橋ポリマー粒子であることが好ましい。該架橋ポリマー粒子は、後述するように、例えば、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の水分散体の形態として得ることができる。
なお、本明細書において、アニオン性とは、未中和の化合物等を、純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７未満となること、又は化合物等が純水に不溶の場合は、純水に分散させた分散体のゼータ電位が負となること、のいずれかに該当することをいう。
着色粒子としては、顔料等の着色剤のみからなる粒子、着色剤がアニオン性界面活性剤で分散されてなる粒子、着色剤がアニオン性高分子分散剤で分散されてなる粒子、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子等が挙げられ、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子が好ましい。
着色粒子の平均粒径は、インクの印字濃度の観点から、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは６０〜９０ｎｍである。なお、平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。
【００２３】
（着色剤）
アニオン性着色粒子に用いられる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、印字濃度の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましく、顔料がより好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００２４】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーン有機顔料等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料を用いることができる。
キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジクロルキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等）と２，９−ジクロルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２等）との組合せからなる固溶体顔料が好ましい。
【００２５】
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられ、親水性官能基が、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基であることが好ましい。
顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法のより顔料表面に化学結合させればよい。より具体的には、硝酸、硫酸、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸、クロム酸等の酸類等により液相酸化する方法やカップリング剤を用いて親水基を結合する方法が好ましい。
親水性官能基の量は特に限定されないが、自己分散型顔料１ｇ当たり１００〜３，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり２００〜７００μｍｏｌ／ｇが好ましい。
アニオン性自己分散型顔料の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００、同１０２７Ｒ、同２５０Ｃ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同５５４Ｂ（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（東海カーボン株式会社製）等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００２６】
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリヱント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００２７】
［着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子］
（アニオン性ポリマー）
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子に用いられるアニオン性ポリマーとしては、インクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、カチオン性ポリマーにおける前記の定義と同じである。なお、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、アニオン性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アニオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。中でも（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、（ｃ）成分由来の構成単位を全て含有するものが好ましい。
【００２８】
〔（ａ）アニオン性モノマー〕
（ａ）アニオン性モノマーは、着色粒子をインク中で安定に分散させるために、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、着色粒子の水系インク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２９】
〔（ｂ）マクロマー〕
（ｂ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、着色粒子の分散安定性の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。（ｂ）マクロマーの数平均分子量は５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーとしては、着色粒子のインク中での分散安定性の観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、着色粒子のインク中での分散安定性の観点から、スチレン系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレート又はアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
【００３０】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、着色粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数７〜２２のアリールアルキル基、又はヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。その具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。共重合される他のモノマーとしては、スチレン系モノマー又はアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｂ）マクロマーはシリコーン系マクロマーであってもよく、シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３１】
〔（ｃ）疎水性モノマー〕
（ｃ）疎水性モノマーは、インクの印字濃度の向上の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００３２】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３３】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系ポリマー中における（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、着色粒子をインク中で安定に分散させる観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、着色粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、インクの印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、着色粒子のインク中での分散安定性とインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００３６】
（アニオン性ポリマーの製造）
前記アニオン性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モル（各モノマーの合計モル量の１モル）あたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
【００３７】
本発明で用いられるアニオン性ポリマーの重量平均分子量は、着色粒子のインク中での分散安定性とインクの印字濃度の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万がより好ましく、２万〜３０万が更に好ましい。なお、アニオン性ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
本発明で用いられるアニオン性ポリマーは、（ａ）アニオン性モノマー由来のアニオン性基を中和剤により中和して用いることが好ましい。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。
アニオン性ポリマーのアニオン性基の中和度は、着色粒子のインク中での分散安定性の観点から、１０〜３００％であることが好ましく、２０〜２００％がより好ましく、３０〜１５０％が更に好ましい。
アニオン性ポリマーを架橋させる場合は、架橋前のポリマーのアニオン性基の中和度は、着色粒子のインク中での分散安定性と架橋効率の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。
ここで中和度は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［アニオン性ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×アニオン性ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
酸価は、アニオン性ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶媒（例えばメチルエチルケトン）にアニオン性ポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００３８】
［着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の製造］
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体は、下記の工程（１）及び（２）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：アニオン性ポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
【００３９】
工程（１）
工程（１）では、まず、アニオン性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、アニオン性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
前記アニオン性ポリマーと着色剤との合計量に対する着色剤量の重量比〔着色剤／（アニオン性ポリマー＋着色剤）〕は、着色粒子のインク中での分散安定性の観点から、５０／１００〜９０／１００が好ましく、７０／１００〜８５／１００がより好ましい。
【００４０】
中和剤を用いて中和する場合、最終的に得られる水分散体のｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機溶媒の水１００ｇに対する溶解量は、２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００４１】
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラディスパー、デスパミル（浅田鉄工株式会社、商品名）、マイルダー（株式会社荏原製作所、太平洋機工株式会社、商品名）、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（以上、プライミクス株式会社、商品名）等の高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザー、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の小粒子径化する観点から、メディア式分散機と高圧ホモジナイザーを併用することが好ましい。
【００４２】
工程（２）
工程（２）では、工程（１）で得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたアニオン性ポリマー粒子の水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に追加で除去すればよい。最終的に得られたアニオン性ポリマー粒子の水分散体中の残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する該アニオン性ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、アニオン性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とアニオン性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該アニオン性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該アニオン性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該アニオン性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００４３】
［着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子及びその製造］
本発明に用いられるアニオン性着色粒子が、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子である場合には、着色粒子の水系インク中での保存安定性の観点から、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子とすることが好ましく、下記工程（３）によって、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）：着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子を得る工程
【００４４】
工程（３）
工程（３）は、前記工程（２）で得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程である。工程（３）は、インク中でのアニオン性ポリマー粒子の保存安定性を高める観点から、行うことが好ましい。
アニオン性ポリマーの架橋は、前記工程（１）で得られた顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の分散体と架橋剤とを混合して行うこともできる。この場合は、該架橋工程で得られた架橋ポリマー粒子の分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記工程（２）と同様に行うことによっても、水分散体を得ることができる。
ここで、架橋剤としては、ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
本発明で用いられる架橋剤は、アニオン性ポリマー、中でもアニオン性水不溶性ポリマーの表面を効率よく架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。また、架橋剤の分子量は、反応のし易さ及びインク中でのアニオン性ポリマー粒子の保存安定性の観点から、好ましくは１２０〜２０００、より好ましくは１５０〜１５００、更に好ましくは１５０〜１０００である。
【００４５】
（架橋剤）
架橋剤の好適例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｂ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｃ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００４６】
架橋剤の使用量は、インク中でのアニオン性ポリマー粒子の保存安定性の観点から、〔架橋剤／アニオン性ポリマー〕の重量比で０．１／１００〜５０／１００が好ましく、０．５／１００〜４０／１００がより好ましく、１／１００〜３０／１００が更に好ましく、２／１００〜２５／１００が更に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該アニオン性ポリマー（１ｇ当たり）に対して、架橋剤の反応性基のモル数として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが好ましく、０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが更に好ましい。
工程（３）で得られた、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の水分散体におけるアニオン性架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基（好ましくはカルボキシ基）を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有することが好ましい。かかる架橋ポリマーは、水分散体中で解離して、アニオン同士の電荷反発により、顔料を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
ここで、下記式（３）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマーが有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数］×１００ （３）
式（３）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
【００４７】
［水溶性有機溶媒］
本発明のインクは水溶性有機溶媒を含有することが好ましい。水溶性有機溶媒はインクの乾燥防止に用いられ、本発明においては、濾過性と印字濃度を高める効果を有する。ここで、水溶性有機溶媒とは、水に任意の割合で均一に混和できる有機溶媒を意味する。
水溶性有機溶媒の比誘電率は、濾過性と印字濃度を向上させる観点から、１〜６０が好ましく、５〜５０がより好ましく、１０〜２０が更に好ましい。水溶性有機溶媒を２種以上混合して用いる場合は、該比誘電率は、インクに含有される全ての水溶性有機溶媒を混合した混合液の比誘電率を意味する。
比誘電率が上記範囲であると、印字濃度と濾過性が向上する理由は定かではないが、印刷する紙へのインクの浸透性を調節でき、本発明に用いられるカチオン性ポリマー粒子とアニオン性着色粒子との凝集による粗大粒子の生成を効率よく抑制するためと考えられる。なお、比誘電率は、実施例記載の方法によって求められる値である。
水溶性有機溶媒の具体例としては、エタノール、メタノール等の炭素数1〜３の脂肪族アルコール類、エチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール等の炭素数２〜８のアルカンジオール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコールアルキル（炭素数２〜６）エーテル類、グリセリン、２−ピロリドン等が挙げられ、グリセリン及びポリアルキレングリコールアルキルエーテル類が好ましく、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類がより好ましく、中でもトリエチレングリコールモノブチルエーテルが更に好ましい。
水溶性有機溶媒は２種以上を用いることができ、グリセリンとポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を同時に用いることが好ましく、中でも、グリセリンとトリエチレングリコールモノブチルエーテルを同時に用いることが好ましい。
インク中の水溶性有機溶媒の合計配合量は、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１５〜２０重量％が更に好ましい。
カチオン性ポリマー粒子とアニオン性着色粒子との合計配合量と、水溶性有機溶媒の合計配合量との比は２／９８〜７０／３０が好ましく、５／９５〜５０／５０がより好ましく、１０／９０〜３０／７０が更に好ましい。
【００４８】
［インクジェット記録用水系インクの製造］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、下記の工程（ａ−１）又は（ａ−２）、及び（ｂ）を有する方法によって好適に製造することができる。
工程（ａ−１）：カチオン性ポリマー粒子の水分散体と、水溶性有機溶媒とを混合して、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程
工程（ａ−２）：カチオン性ポリマーを、水及び水溶性有機溶媒に分散させて、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程
工程（ｂ）：工程（ａ−１）又は工程（ａ−２）で得られた、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液と、アニオン性着色粒子及び水を含有する分散液とを混合する工程
以下、工程（ａ−１）と工程（ａ−２）をあわせて、工程（ａ）ということもある。
【００４９】
工程（ａ）
工程（ａ）は、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程である。
工程（ａ）に用いられるカチオン性ポリマー又はカチオン性ポリマー粒子の形態によって、工程（ａ−１）又は工程（ａ−２）のいずれかの方法を用いる。
カチオン性ポリマー粒子が乳化重合又は懸濁重合等により、水分散体の形態で得られる場合は、工程（ａ−１）を用いることが好ましく、カチオン性ポリマー粒子が溶液重合又は塊状重合等により、ポリマー溶液あるいはポリマーのみの形態で得られる場合は、工程（ａ−２）を用いることが好ましい。
工程（ａ−１）は、カチオン性ポリマー粒子の水分散体と、水溶性有機溶媒とを混合して、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程であるが、水溶性有機溶媒に加えて、水等の任意成分を加えてもよい。
工程（ａ−２）は、カチオン性ポリマーを、水及び水溶性有機溶媒に分散させて、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程であるが、用いるカチオン性ポリマーは、固体の状態で、直接水及び水溶性有機溶媒に分散してもよく、任意の有機溶媒に溶解されている溶液の状態で分散に用いてもよい。溶液の状態で分散に用いる場合、水及び必要に応じて水溶性有機溶媒と混合して、分散した液をそのまま用いることも出来るが、該有機溶媒が揮発性の場合は、分散後に一部若しくは全量を除去し、更に水及び／又は水溶性有機溶媒を添加してもよい。
【００５０】
工程（ａ）で用いられる水溶性有機溶媒の具体例、好適例は前記のとおりであり、グリセリン及びポリアルキレングリコールアルキルエーテル類が好ましく、中でもトリエチレングリコールモノブチルエーテル、又はグリセリンとトリエチレングリコールモノブチルエーテルを併用することが好ましい。
工程（ａ）のカチオン性ポリマー粒子及び水溶性有機溶媒を含有する分散液中の水溶性有機溶媒の合計配合量は、１〜５０重量％が好ましく、４〜３０重量％がより好ましく、８〜２０重量％が更に好ましい。
工程（ａ）において、得られる分散液中に含有される水溶性有機溶媒の比誘電率は、前記のとおり、１〜６０が好ましく、５〜５０がより好ましく、１０〜２０が更に好ましい。
工程（ａ）のカチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液中の水溶性有機溶媒と水の重量比（水溶性有機溶媒／水）は、カチオン性ポリマー粒子とアニオン性着色粒子のイオン性による凝集を防ぎ、濾過性と印字濃度を向上させる観点から、１／１〜１／２０が好ましく、１／１．５〜１／１０．０がより好ましく、１／２．０〜１／４．０が更に好ましい。水溶性有機溶媒を２種以上混合して用いる場合は、該重量比は、（インクに含有される全ての水溶性有機溶媒の合計含有量／水の含有量）を意味する。
カチオン性ポリマー粒子とアニオン性着色粒子との合計配合量と、水溶性有機溶媒の合計配合量との重量比は２／９８〜７０／３０が好ましく、５／９５〜５０／５０がより好ましく、１０／９０〜３０／７０が更に好ましい。
工程（ａ）で得られる分散液中に含有されるカチオン性ポリマー粒子の濃度は、濾過性を向上させる観点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、３〜１０重量％が更に好ましい。
また、分散液のｐＨは、濾過性と印字濃度を向上させる観点から、３〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、８〜９が更に好ましい。ｐＨ値は、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、商品名：Ｆ−２３型）を用いて、２５℃で測定した値である。
【００５１】
工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ−１）又は工程（ａ−２）で得られた、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液と、アニオン性着色粒子及び水を含有する分散液とを混合する。
工程（ｂ）では、カチオン性ポリマー粒子を含有する分散液とアニオン性着色粒子を含有する分散液とを混合する際に、カチオン性ポリマー粒子を含有する分散液中に水だけでなく、水溶性有機溶媒を含有することで、混合時にアニオン性着色粒子及びカチオン性ポリマー粒子が局所的に高濃度になることによるイオン的な凝集による粗大粒子の生成を防ぎ、印字濃度に優れ、濾過性にも優れるインクが効率的に得られるものと考えられる。
混合方法としては、アニオン性着色粒子、水を含有する分散液を攪拌しながら、工程（ａ−１）又は工程（ａ−２）で得られたカチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を添加（滴下）し、均一になるよう混合することが、印字濃度及び濾過性を向上させる観点から好ましい。この方法で、印字濃度及び濾過性が更に良好になる原因は定かではないが、水溶性有機溶媒でイオン的に弱められたカチオン性ポリマー粒子が、アニオン性着色粒子を含有する液中に徐々に混合されることで、更にイオン的な凝集が生じにくく、均一なインクが得られるものと考えられる。
前記の添加、混合における温度は０〜５０℃が好ましく、０〜３０℃がよい好ましい。
濾過性を向上させる観点から、工程（ｂ）の後に、分散処理を行うことが好ましい。
【００５２】
工程（ｂ）で用いられるアニオン性着色粒子は、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子であることが好ましく、前記工程（３）によって得られる、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子であることがより好ましい。
工程（ｂ）で用いられるアニオン性着色粒子を含有する分散液は、前記工程（２）又は（３）で得られた着色剤を含有する（架橋）ポリマー粒子の水分散体等をそのまま用いることができる。
濾過性と印字濃度を向上させる観点から、アニオン性着色粒子を含有する分散液にも、工程（ｂ）の前に、予め水溶性有機溶媒を含有することが好ましい。
該アニオン性着色粒子を含有する分散液に含有される全ての水溶性有機溶媒の混合液の比誘電率は、濾過性と印字濃度を向上させる観点から１〜５０が好ましく、２〜４０がより好ましく、５〜３０が更に好ましい。
該アニオン性着色粒子を含有する分散液に含有される水溶性有機溶媒の濃度は、濾過性と印字濃度を向上させる観点から、０〜０．９が好ましく、０．１〜０．８がより好ましく、０．２〜０．７が更に好ましい。
アニオン性着色粒子を含有する分散液中のアニオン性着色粒子の濃度は、濾過性を向上させる観点から１〜４０重量％が好ましい。
アニオン性着色粒子を含有する分散液のｐＨは、インク中での分散安定性の観点から、６〜１２が好ましく、７〜１１がより好ましく、８〜１０が更に好ましい。
【００５３】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクには、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明のインク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明のインクに用いられるアニオン性着色粒子に含まれる着色剤のインク中の含有量は、インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは５〜１２重量である。水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。カチオン性ポリマー粒子の含有量は、インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量である。アニオン性着色粒子に対するカチオン性ポリマー粒子の重量比率は、好ましくは１／１００〜５／１、より好ましくは１／５０〜２／１、更に好ましくは１／１０〜１／１である。
本発明の水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、顔料等分散性色材やポリマー粒子等の粒子を含有する分散液の吐出に適したピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【実施例】
【００５４】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、ポリマー粒子の平均粒径の測定、及び水溶性有機溶媒の比誘電率の測定は以下の方法により行い、水系インクについて濾過性を測定し、以下の印刷方法により印刷して印字濃度を評価した。
【００５５】
（１）アニオン性ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶媒として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）カチオン性ポリマー粒子、顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子、及びこれらが混合されたインク中での混合粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約５×１０-3重量％なるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【００５６】
（３）水溶性有機溶媒の比誘電率の測定
カチオン性ポリマー粒子を含有する分散液中の水溶性有機溶媒の比誘電率の測定は、次のように行った。
まず、表１の水溶性有機溶媒を表１記載の割合で混合し、その混合液を用いた。株式会社東陽テクニカ（ＷＡＹＮＥ ＫＥＲＲ）製、ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＣＯＭＰＯＮＥＮＴ ＡＮＡＬＹＺＥＲを用い、測定治具としてＭＯＤＥＬ１２９６２Ａ、制御ソフトウェアＷＩＴＴ−６４Ｂ Ｖｅｒ．２．０を使用した。比誘電率の値は、上記を使用して２５℃で測定した１００００Ｈｚのｅ’の値を用いた。
【００５７】
（４）濾過性
インクを５μｍのフィルター〔酢酸セルロース膜、外径: ２．５ｃｍ、ザルトリウス社製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ株式会社製〕で濾過し、フィルター１個が目詰まりするまでの通液量により評価した。目詰まりするまでの通液量が大きいほど、濾過性が良好であることを示す。
（５）印刷方法
インクを、シリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）のブラックヘッド上部のインク注入口に充填する。次いで、画像編集ソフトウェアＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）を用いてベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、ベタのｄｕｔｙを変化させて試し印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ブラック、ファイン、双方向〕を行い、実際の吐出量が０．７５±０．０１ｍｇ／ｃｍ2となるようにｄｕｔｙを調整した。吐出量は、インクが入ったスクリュー管の重量変化から求めた。調整したｄｕｔｙのベタ画像を用い、市販の普通紙（商品名：ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製、上質普通紙）に印字を行った。
（６）印字濃度の測定
印字物を２５℃湿度５０％で２４時間放置後、印字面の印字濃度を測定した。印字濃度の測定は、マクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）を用い、以下の測定条件でマゼンタの色濃度成分の数値を読み取ることにより行った。観測光源：Ｄ６５、観測視野：２度、濃度基準： ＤＩＮ１６５３６。測定する場所を変え、双方向印字の往路及び復路において印字された部分からそれぞれ５点をランダムに選び、合計１０点の平均値を求めた。
【００５８】
合成例１（カチオン性ポリマー粒子（ａ−１）の合成）
５００ｍｌセパラフラスコにイオン交換水３００ｇ、スチレン４５ｇ、ジビニルベンゼン２．５ｇ、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム２．５ｇを加え、３００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。２０分間攪拌後、イオン交換水５ｇで溶解させた重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド）０．５ｇを添加し、７０℃、２００ｒｐｍ攪拌下にて３時間反応させた。その後７５℃に昇温し、さらに３時間反応（ソープフリー乳化重合）させた。
得られた乳液を２００メッシュのステンレス網でろ過し、固形分が２５％になるまでエバポレーターで濃縮した。濃縮した乳液を遠心分離器（６０００ｒｐｍで１５分間処理）に掛け、デカンテーションして液層部分を取り、フィルター（ザルトリウス社製、ミニザルトシリンジフィルター、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、１Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整したのち、固形分濃度が２０％になるようにイオン交換水で希釈し、平均粒径１１９ｎｍのカチオン性ポリマー粒子（ａ−１）の水分散体を得た。
合成例２（カチオン性ポリマー粒子（ａ−２）の合成）
合成例１のモノマーを、スチレン４６．２５ｇ、ジビニルベンゼン２．５ｇ、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム１．２５ｇとした以外は同様に調製し、固形分濃度が２０％で平均粒径１９５ｎｍのカチオン性ポリマー粒子（ａ−２）の水分散体を得た。
【００５９】
調製例１（顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体の調製）
（１）アニオン性ポリマーの合成
ベンジルアクリレート（ｃ）１４２部、メタクリル酸（ａ）３８部、及びスチレンマクロマー（ｂ）（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ）（固形分５０％）４０部を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、初期仕込みモノマー溶液を得、反応容器内の窒素ガス置換を十分に行った。
一方、前記モノマー混合液の残部（９０％）、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン４２部、及び前記重合開始剤（Ｖ−６５）１．２部を混合し、滴下モノマー溶液を得た。これを滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下モノマー溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した重合開始剤溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、アニオン性ポリマーのメチルエチルケトン溶液（ポリマーの重量平均分子量：９００００）を得た。
（２）顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体の調製
上記（１）で得られたアニオン性ポリマーのメチルエチルケトン溶液を減圧乾燥させて得られたアニオン性ポリマー４５部をメチルエチルケトン３００部に溶かし、その中に中和剤５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０．２部と２５％アンモニア水１２．２部、及びイオン交換水１１５０部を加え、更にマゼンタ顔料（無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドンからなる固溶体顔料、チバ・ジャパン株式会社製、商品名：クロモフタルジェットマゼンタ２ＢＣ）１８０部を加え、ディスパー翼７０００ｒｐｍで２０℃で１時間混合したのち、ビーズミル型分散機（寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、型式ＵＡＭ-０５、メディア粒子：ジルコニアビーズ、粒径：０．０５ｍｍ）を用いて２０℃で４０分間混合分散した。得られた分散液を前記マイクロフルイダイザー（Ｍ−１４０Ｋ）を用いて、１８０ＭＰａの圧力でさらに５パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトン及び、一部の水を除去した。得られた濃縮液を遠心分離し、液層部分を前記フィルター（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ）でろ過して粗大粒子を除き、顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体〔固形分濃度：３０．０％、平均粒径７４ｎｍ〕を得た。
【００６０】
調製例２（顔料を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子（アニオン性着色粒子）（ｂ）の水分散体の調製）
調製例１で得られた顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体４０ｇに、エポキシ系架橋剤（商品名：デナコールＥＸ３２１、エポキシ当量１４０、ナガセケムテックス株式会社製）０．４２ｇとイオン交換水０．９８ｇを加えて、９０℃温浴で、撹拌しながら１時間保持した。冷却後、前記フィルター（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ）でろ過して粗大粒子を除き、顔料を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子〔固形分濃度：３０．０％、平均粒径７７ｎｍ、前記式（３）による架橋ポリマーの架橋率：５６．８モル％〕（アニオン性着色粒子）（ｂ）の水分散体を得た。
【００６１】
実施例１（水系インクの製造）
（１）カチオン性ポリマー粒子（ａ−１）を含有する分散液の調製（工程（ａ−１））
カチオン性ポリマー粒子（ａ−１）を含有する水分散体（固形分濃度２０％）２５．０部をビーカーに入れ、室温（２５℃）で、マグネティックスターラーで攪拌しながら、表１に示す、水及び水溶性有機溶媒（本実施例においては、イオン交換水１０．０部、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル１０．０部）を添加し、全て添加し終わった後に、更に１５分間攪拌し、カチオン性ポリマー粒子（ａ−１）を含有する分散液４５．０部を得た。
（２）カチオン性ポリマー粒子（ａ−１）を含有する分散液とアニオン性着色粒子を含有する分散液の混合（工程（ｂ））
アニオン性着色粒子を含有する分散液として、調製例２で得られた顔料を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子（ｂ）の水分散体（固形分濃度３０％）４３．１部をマグネティックスターラーで撹拌しながら、前記（１）で得られたカチオン性ポリマー粒子（ａ−１）を含有する分散液全量（４５．０部）を滴下し、全て添加し終わった後に、更に１時間撹拌し、工程（ｂ）後の混合液を得た。
（３）インクの製造
（２）で得られた混合液を、更に撹拌を継続しながら、表１に示す、水、水溶性有機溶媒、及びその他の添加物（２−ピロリドン、１，２−ヘキサンジオール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製）、グリセリン、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製、ノニオン界面活性剤）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製、ノニオン界面活性剤）、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製、防腐剤）、及びイオン交換水）を添加し、更に超音波分散機（３００μＡ、株式会社日本精機製作所製）により１０分間超音波を照射し、水系インクを得た。
なお、インクの評価のうち、濾過性はこのインクをそのまま用い、印字濃度は、前記フィルター（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ）でろ過して粗大粒子を除いたものを用いて評価した。各工程における添加量を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【００６２】
実施例２、３、５及び６
実施例１（１）において、カチオン性ポリマー粒子を含有する水分散体、水及び水溶性有機溶媒の量と種類を表１に示すように変更し、実施例１と同様にして、水系インクを調製し、評価した。結果を表１及び２に示す。
実施例４
実施例１（２）において、カチオン性ポリマー粒子（ａ−１）を含有する分散液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、アニオン性着色粒子を含有する分散液を滴下し、全て添加し終わった後に、更に１時間撹拌し、工程（ｂ）後の混合液を得た以外は、実施例１と同様にして、水系インクを調製し、評価した。結果を表１及び２に示す。
比較例１
実施例１において、（１）、（２）を行うことなく、アニオン性着色粒子を含有する分散液（調製例２で得られた顔料を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の水分散体）４３．１部をマグネティックスターラーで撹拌しながら、表１に示す、水、水溶性有機溶媒、及びその他の添加物を添加し、その後、実施例１と同様にして、超音波分散機により超音波を照射し、水系インクを調製し、評価した。結果を表１及び２に示す。
実施例７及び８
実施例１（１）において、水及び水溶性有機溶媒の量と種類を表１に示すように変更し、実施例（３）において、水のみを添加した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを調製し、評価した。結果を表１及び２に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２から、実施例１〜８の水系インクは、比較例１の水系インクに比べて、印字濃度が優れていることが分かる。また、実施例１は、実施例２〜６の水系インクに比べ、印字濃度に優れ、実施例２〜５の水系インクに比べ、濾過性に優れることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性ポリマー粒子、アニオン性着色粒子、及び水を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
更に水溶性有機溶媒を含有する、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
アニオン性着色粒子が、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子が、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子である、請求項３に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
下記工程（ａ−１）又は（ａ−２）、及び（ｂ）を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（ａ−１）：カチオン性ポリマー粒子の水分散体と、水溶性有機溶媒とを混合して、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程
工程（ａ−２）：カチオン性ポリマーを、水及び水溶性有機溶媒に分散させて、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程
工程（ｂ）：工程（ａ−１）又は工程（ａ−２）で得られた、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液と、アニオン性着色粒子及び水を含有する分散液とを混合する工程
【請求項６】
カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液に含有される、水溶性有機溶媒の比誘電率が１〜６０であり、該水溶性有機溶媒と該水の重量比（水溶性有機溶媒／水）が１／１〜１／２０である、請求項５に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項７】
カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液のｐＨが３〜１２である、請求項５又は６に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項１】
カチオン性ポリマー粒子、アニオン性着色粒子、及び水を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
更に水溶性有機溶媒を含有する、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
アニオン性着色粒子が、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子が、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子である、請求項３に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
下記工程（ａ−１）又は（ａ−２）、及び（ｂ）を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（ａ−１）：カチオン性ポリマー粒子の水分散体と、水溶性有機溶媒とを混合して、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程
工程（ａ−２）：カチオン性ポリマーを、水及び水溶性有機溶媒に分散させて、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液を得る工程
工程（ｂ）：工程（ａ−１）又は工程（ａ−２）で得られた、カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液と、アニオン性着色粒子及び水を含有する分散液とを混合する工程
【請求項６】
カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液に含有される、水溶性有機溶媒の比誘電率が１〜６０であり、該水溶性有機溶媒と該水の重量比（水溶性有機溶媒／水）が１／１〜１／２０である、請求項５に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項７】
カチオン性ポリマー粒子、水及び水溶性有機溶媒を含有する分散液のｐＨが３〜１２である、請求項５又は６に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１４３９６２（Ｐ２０１０−１４３９６２Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１９５９０（Ｐ２００８−３１９５９０）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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