インクセットとそれを用いた画像形成方法
【課題】 本発明の目的は、一次色及び二次色における耐光性、ガス退色性、長期保存時の滲み耐性及び出射性に優れたインクセットとそれを用いた画像形成方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むマゼンタインク及び少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むシアンインクを有するインクセットにおいて、該マゼンタインクが含有する染料が下記一般式（１）で表される染料であり、該シアンインクが含有する染料が下記一般式（２）で表される染料であり、該マゼンタインクが含有する水溶性有機溶媒及び該シアンインクが含有する水溶性有機溶媒のいずれもが、水溶性有機溶媒Ａとして多価アルコールまたは多価アルコールのアルキルエーテルをインク全質量の１０〜２０質量％含有し、かつ水溶性有機溶媒Ｂとして炭素数１〜３の１価アルコールをインク全質量の１〜５質量％含有することを特徴とするインクセット。
【化１】
【化２】
【解決手段】 少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むマゼンタインク及び少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むシアンインクを有するインクセットにおいて、該マゼンタインクが含有する染料が下記一般式（１）で表される染料であり、該シアンインクが含有する染料が下記一般式（２）で表される染料であり、該マゼンタインクが含有する水溶性有機溶媒及び該シアンインクが含有する水溶性有機溶媒のいずれもが、水溶性有機溶媒Ａとして多価アルコールまたは多価アルコールのアルキルエーテルをインク全質量の１０〜２０質量％含有し、かつ水溶性有機溶媒Ｂとして炭素数１〜３の１価アルコールをインク全質量の１〜５質量％含有することを特徴とするインクセット。
【化１】
【化２】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次色及び二次色における耐光性、ガス退色耐性、経時での滲み耐性、出射性が改良されたインクセットとそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。
【０００３】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用のインクジェット記録媒体技術の向上と相まって、得られる画質が写真画質と呼ばれる様になっている。画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性が従来の銀塩写真と比較されるようになり、特に、染料インクにおいて、インクジェット画像の耐水性、滲み耐性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性や耐酸化性ガス性への弱さといった色材特有の化学反応を伴う劣化（退色）が指摘されている。特に、近年、大気中に微量に含まれるオゾンガスによるインクジェット記録画像の褪色が問題になっている。また、複数のインクから構成されるインクセットを用いた印画では、各色相間での退色性のバランスも重要であり、１つのインクでも退色性が劣ると、カラーバランスが崩れて安定して高画質を提供する面では大きな妨げとなっている。
【０００４】
最近では、複数のカラーインク組成物を用意し、インクジェット記録によってカラー画像を形成することが行われている。一般に、カラー画像の形成は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物の三色、さらに場合によってブラックインク組成物を加えた四色によって行われている。さらに、これらの四色にライトシアンインク組成物およびライトマゼンタインク組成物を加えた六色又は更にレッドインク組成物、ブルーインク組成物やグリーンインク組成物を加えた七色によってカラー画像形成を行なう場合もある。このようなカラー画像の形成に用いられるインク組成物には、それ自体が良好な発色性を有していることに加え、複数のインク組成物と組み合わせたときに、良好な中間色を発色すること、印字物のその後の保存において、滲み耐性や耐水性の各色間でのバランスや変退色しない等のことが求められる。その中でも、特に、マゼンタインク組成物やシアン組成物に用いられる色材は、耐光性に弱いものが多く、その改良が重要な課題とされていた。
【０００５】
従来、マゼンタ染料としては、キサンテン系染料（例えば、特許文献１〜３参照。）やＨ酸アゾ系染料（例えば、特許文献４〜６参照。）が用いられてきた。しかしながら、これらマゼンタ染料の耐光性は、イエロー染料やシアン染料に比べ著しく劣り、またオゾン耐性や経時による滲み耐性も十分なものではなかった。これらの画像堅牢性を改善するマゼンタ染料として、アントラピリドン系染料（例えば、特許文献７〜９参照。）が開示されており、これらアントラピリドン系染料は、耐光性及びオゾン耐性に優れたものである。
【０００６】
一方、シアン染料の場合は、かなり長い間、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９などの銅フタロシアンが広く用いられてきた。銅フタロシアンは、耐光性や経時による滲み耐性は対しては非常に優れた特性を備えているが、オゾン耐性については、マゼンタ染料やイエロー染料に比べ著しく劣るという欠点を有していた。この課題を解決する方法として、近年、銅フタロシアニンに特定な置換基を導入し、酸化電位を１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴に制御したシアン染料により、オゾン耐性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献１０、１１参照。）。
【０００７】
確かに、上記特許文献７〜９あるいは特許文献１０、１１に記載の各染料を用いることにより、シアン画像あるいはマゼンタ画像における画像堅牢性は高まるが、シアンインク及びマゼンタインクの混合部であるブルー画像の耐光性、オゾン耐性、経時の滲み耐性に関しては、それぞれのインクの特性が異なるため十分な品質であるとは言い難いのが現状である。
【特許文献１】特開昭５４−８９８１１号公報
【特許文献２】特開平８−６００５３号公報
【特許文献３】特開平８−１４３７９８号公報
【特許文献４】特開昭６２−１５６１６８号公報
【特許文献５】特開平３−２０３９７０号公報
【特許文献６】特開平７−１５７６９８号公報
【特許文献７】特開２０００−１０９４６４号公報
【特許文献８】特開２０００−１６９７７６号公報
【特許文献９】特開２００３−１９２９３０号公報
【特許文献１０】特開２００２−２８５０５０号公報
【特許文献１１】特開２００３−２１３１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、一次色及び二次色における耐光性、ガス退色性、長期保存時の滲み耐性及び出射性に優れたインクセットとそれを用いた画像形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むマゼンタインク及び少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むシアンインクを有するインクセットにおいて、該マゼンタインクが含有する染料が下記一般式（１）で表される染料であり、該シアンインクが含有する染料が下記一般式（２）で表される染料であり、該マゼンタインクが含有する水溶性有機溶媒及び該シアンインクが含有する水溶性有機溶媒のいずれもが、水溶性有機溶媒Ａとして多価アルコールまたは多価アルコールのアルキルエーテルをインク全質量の１０〜２０質量％含有し、かつ水溶性有機溶媒Ｂとして炭素数１〜３の１価アルコールをインク全質量の１〜５質量％含有することを特徴とするインクセット。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノもしくはジアルキルアミノアルキル基、またはシアノ低級アルキル基を表し、Ｙは塩素原子、水酸基、アミノ基、モノもしくはジアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、またはモノもしくはジアルキルアミノアルキルアミノ基を表し、Ｘは架橋基を表す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩またはアンモニウム塩を表す。〕
【００１３】
【化２】
【００１４】
〔式中、Ｘ11〜Ｘ14はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2または−ＣＯ2Ｒ1を表す。Ｚはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｙ11〜Ｙ18はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。ａ１１〜ａ１４は、それぞれＸ11〜Ｘ14の置換基数を表し、ａ１１〜ａ１４はそれぞれ独立に１または２を表す。Ｍは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。〕
（請求項２）
前記水溶性有機溶媒Ａが多価アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【００１５】
（請求項３）
前記多価アルコールが、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びトリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であり、前記１価アルコールがエタノールまたはプロパノールであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクセット。
【００１６】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用い、マゼンタインク及びシアンインクを、アルミナを含有したインク吸収層を有する空隙型インクジェット記録媒体に吐出することにより、カラー画像を印字することを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
（請求項５）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用い、マゼンタインク及びシアンインクを、電気−熱変換型記録ヘッドを用いて吐出することにより、カラー画像を印字することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、一次色及び二次色における耐光性、ガス退色性、長期保存時の滲み耐性及び出射性に優れたインクセットとそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むマゼンタインク及び少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むシアンインクを有するインクセットにおいて、該マゼンタインクが含有する染料が前記一般式（１）で表される染料であり、該シアンインクが含有する染料が前記一般式（２）で表される染料であり、該マゼンタインクが含有する水溶性有機溶媒及び該シアンインクが含有する水溶性有機溶媒のいずれもが、水溶性有機溶媒Ａとして多価アルコールまたは多価アルコールのアルキルエーテルをインク全質量の１０〜２０質量％含有し、かつ水溶性有機溶媒Ｂとして炭素数１〜３の１価アルコールをインク全質量の１〜５質量％含有することを特徴とするインクセットにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
前述の特許文献に記載の耐光性と耐オゾン性に優れたビス体アントラピリドン系マゼンタ染料やスルファモイル基置換フタロシアニン系シアン染料をそのまま用いても、これらマゼンタ染料とシアン染料とで構成されるＢ（ブルー）画像では、耐光性、耐オゾン性の画像堅牢性および印字後長期間にわたり保存した際の滲み耐性（以下、経時滲み耐性ともいう）においては、決して十分な品質であるとは言い難かった。これらの原因のひとつとして、混色により構成されるブルー画像分に残存する有機溶媒の量に関係していると考えられる。通常、マゼンタインクとシアンインクによる二次色部（混色部）であるＢ（ブルー）画像部では、インク付着量が一次色に比べると多くなるため、どうしても残存の有機溶媒も多くなり、この結果、画像堅牢性および経時滲み耐性が低下するものと考えられた。この様な現象が発生すると、特に、フルカラー画像において、二次色を中心に退色や滲みの進行が一様にならず、長期間にわたり画像を保存した際のカラーバランスの崩れを引き起こし、色相の変化した画像となってししまうため好ましくない。
【００２２】
本発明のインクセットにおいては、少なくともマゼンタインク及びシアンインク使用する染料を、それぞれ耐光性、ガス退色耐性、滲み耐性が優れた各染料を選択すると共に、二次色部（例えば、ブルー画像）での水溶性有機溶媒の量が多くならないように、特定の水溶性有機溶媒の選択とそれら水溶性有機溶媒の含有量を特定の条件に指定したものである。本発明のインクセットを用いて形成したカラー画像では、マゼンタ及びシアンの一次色及びそれらから形成されるブルーの二次色の長期保存後の耐光性、ガス退色耐性、滲み耐性に優れた画像を得ることができ、その結果、長期保存後でも色バランスの崩れの少ない安定した画像を得ることができた。
【００２３】
更に、本発明のインクセットを用いた画像形成方法においては、本発明に係るマゼンタインク及びシアンインクを、アルミナを含有したインク吸収層を有する空隙型インクジェット記録媒体に吐出することにより、カラー画像を印字することを特徴とする画像形成方法、あるいは本発明に係るマゼンタインク及びシアンインクを、電気−熱変換型記録ヘッドを用いて吐出することにより、カラー画像を印字することを特徴とする画像形成方法により、本発明の目的効果を実現できることを見出したものである。
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２５】
本発明のインクセットでは、少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むマゼンタインク及び少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むシアンインクを有することを特徴とするが、マゼンタインク、シアンインクの他に、必要に応じて、イエローインク、ブラックインクから構成されていても良く、またそれぞれのインクが染料濃度の異なる濃淡インクから構成されていても良い。
【００２６】
本発明に係るマゼンタインクにおいては、染料として前記一般式（１）で表されるアントラピリドン系マゼンタ染料を用いることを１つの特徴とする。
【００２７】
本発明に係る一般式（１）で表されるアントラピリドン系染料について説明する。
【００２８】
前記一般式（１）において、Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノもしくはジアルキルアミノアルキル基、またはシアノ低級アルキル基を表し、Ｙは塩素原子、水酸基、アミノ基、モノもしくはジアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、またはモノもしくはジアルキルアミノアルキルアミノ基を表し、その中でも、モノもしくはジアルキルアミノ基はアルキル基上にスルホン酸基、カルボキシ基および水酸基からなる群から選択される置換基を有してもよく、フェノキシ基はスルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよく、アニリノ基はベンゼン環上にスルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されていてもよく、ナフチルアミノ基はスルホン酸基で置換されていてもよい。Ｘは架橋基を表す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩またはアンモニウム塩を表す。
【００２９】
Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、Ｒにおけるヒドロキシ低級アルキル基及びシアノ低級アルキル基におけるアルキルとしては、例えば、エチル、プロピル等が挙げられるが、エチルが好ましい。
【００３０】
Ｙにおけるアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基等の炭素数１〜８のアルキルアミノ基が挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基等の炭素数１〜８のジアルキルアミノ基が挙げられる。また、アラルキルアミノ基としては、ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基等のフェニル（炭素数１〜６）アルキルアミノ基が挙げられ、シクロアルキルアミノ基としては、例えば、シクロヘキシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基等のシクロ（炭素数５〜７）アルキルアミノ基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアルキルアミノ基におけるアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキルが挙げられる。
【００３１】
Ｙにおいて、スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよいフェノキシ基の具体例としては、例えば、４−スルホフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、４−アセチルアミノ−フェノキシ基、４−アミノフェノキシ基、４−ヒドロキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｙにおいて、スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアルキルアミノ基の具体例としては、例えば、２−スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、２−カルボキシエチルアミノ基、１−カルボキシエチルアミノ基、１，２−ジカルボキシエチルアミノ基又はジ（カルボキシメチル）アミノ基等が挙げられ、水酸基を有するアルキルアミノ基の具体例としては、例えば、ヒドロキシエチルアミノ基、ジヒドロキシエチルアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
Ｙにおいて、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されていてもよいアニリノ基の具体例としては、例えば、２，５−ジスルホアニリノ基、３−スルホアニリノ基、２−スルホアニリノ基、４−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ基等が挙げられる。
【００３４】
Ｙにおいて、スルホン酸基で置換されていてもよいナフチルアミノ基の具体例としては、例えば、３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノ基、４，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ基、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ基、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
Ｘにおける架橋基としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素残基の両末端に窒素原子または酸素原子を有し、該両末端の窒素原子または酸素原子を結合手とする２価の基が挙げられ、具体的には
−Ｎ（Ｈ）m（−Ａ−）nＮ（Ｈ）m−または−Ｏ−Ａ−Ｏ−
〔式中、Ａは２価の炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでもよく、ｎは１または２、ｍは１または０を示し、ｎが１の時、ｍは１を示し、ｎが２の時、ｍは０を示す〕
で表される基が挙げられる。
【００３６】
上記Ａの２価の炭素数１〜２０の炭化水素残基としては、例えば、異項原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を１〜２個含んでもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族基、異項原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を１〜３個含んでもよい２価の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜１０の芳香族基および前記脂肪族基と前記芳香族基が結合してできる２価の基が挙げられる。これらの基は置換基（例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、芳香族基の時は低級アルキル基等）を有していてもよい。
【００３７】
上記の脂肪族基としては、例えば、メチレン、ジメチレン（エチレン）、トリメチレン（プロピレン）、２−メチルトリメチレン（２−メチルプロピレン）、テトラメチレン（ブチレン）、ヘキサメチレン等の低級アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜６の（ポリ）メチレン、シクロペンタン−１，２−または１３−ジイル、シクロヘキサン−１，２−、−１，３−または−１，４−ジイル、シクロヘプタン−ジイル等の炭素数５〜７のシクロアルキレン、メチレンシクロヘキサン−１，４−ジイルメチレン（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−ＣＨ2−）、メチレンジシクロヘキサン−ジイル（−Ｃ6Ｈ10−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−）、メチレンビス（メチルシクロヘキサン−ジイル）｛−Ｃ6Ｈ10（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10（ＣＨ3）−｝、シクロヘキサン−ジイル−ジメチレン（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−ＣＨ2−）等の低級アルキレンと炭素数５〜７の脂肪族環（低級アルキル置換をしていてもよい）からなる脂肪族基、メチレンオキシメチレン（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−）、ビス（ジメチレン）アミノ（−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−）、メチレンチオメチレン（−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−）、オキシジシクロヘキサン−ジイル（−Ｃ6Ｈ10−Ｏ−Ｃ6Ｈ10−）等の異項原子を含む炭素数１〜７の脂肪族基等が挙げられる。２価の芳香属基としてはフェニレン（−Ｃ6Ｈ4−）、ナフチレン（−Ｃ10Ｈ6−）等の炭素数６〜１０の芳香族基を挙げることができる。前記脂肪族基と前記芳香族基が結合してできる２価の基としてはキシリレン（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−）等を挙げることができる。
【００３８】
上記Ａとしてより好ましいのものとしては、ジメチレン、ヘキサメチレン、１，３−キシリレン、メチレンジシクロヘキサン−４，１−ジイル、メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン−４，１−ジイル）、シクロヘキサン−１，３−ジイル−ジメチレンが挙げられる。
【００３９】
架橋基Ｘとしては、例えば１，２−ジアミノエチレン基（−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−）、１，４−ジアミノブチレン基（−ＮＨ−Ｃ4Ｈ8−ＮＨ−）、１，６−ジアミノヘキシレン基（−ＮＨ−Ｃ6Ｈ12−ＮＨ−）等のジアミノアルキレン基、１，４−ピペラジンジイル基（−ＮＣ4Ｈ8Ｎ−）、１，４−ジアミノフェニレン基（−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＮＨ−）、１，３−ジアミノフェニレン基（−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＮＨ−）等のジアミノフェニレン基、４−スルホ−１，３−ジアミノフェニレン基｛−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4（ｐ−ＳＯ3Ｈ）−ｍ−ＮＨ−｝、５−カルボキシ−１，３−ジアミノフェニレン基等の置換ジアミノフェニレン基、１，３−ジアミノキシリレン基（−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＣＨ2−ＮＨ−）、１，４−ジアミノキシリレン基（−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＣＨ2−ＮＨ−）、４，４′−ジアミノ−２−スルホ−ジフェニルアミノ基｛−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4（ｍ−ＳＯ3Ｈ）−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＮＨ−｝、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン基（−ＮＨ−Ｃ6Ｈ10−４−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−４′−ＮＨ−）、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン基｛−ＮＨ−Ｃ6Ｈ10（３−ＣＨ3）−４−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10（３′−ＣＨ3）−４′ＮＨ−｝、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン基（−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−３−ＣＨ2−ＮＨ−）、ジオキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−）、１，４−ジオキシブチレン基（−Ｏ−Ｃ4Ｈ8−Ｏ−）、２，２′−ジオキシエチルエーテル基（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−）等のジオキシ置換アルキレン基、１，４−ジオキシフェニレン基（−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−Ｏ−）、１，３−ジオキシフェニレン基（−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ｍ−Ｏ−）、４，４′−ジオキシジフェニルエーテル基（−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−Ｏ−）、４，４′−ジオキシフェニレンチオエーテル基（−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−Ｓ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−Ｏ−）、２，５−及び２，６−ノルボルナンジアミノ基、１，４−ジオキシメチルシクロヘキシレン基（−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−４−ＣＨ2−Ｏ−）等が挙げられる。
【００４０】
なお、式−Ｎ（Ｈ）m（−Ａ−）nＮ（Ｈ）m−において、ｎが２であり、ｍが０である場合の基としては、上記１，４−ピペラジンジイル（−ＮＣ4Ｈ8Ｎ−）などが挙げられる。
【００４１】
Ｒ、Ｙ、Ｘの好ましい組み合わせとしては、例えば、Ｒが水素原子又はメチル基、Ｙが塩素原子、水酸基又はアミノ基、Ｘがジアミノエチレン基、１，４−ピペラジンジイル基、１，３−ジアミノキシリレン基、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン基、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン基、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン基等である。
【００４２】
Ｍは、水素原子、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩またはアンモニウム塩を表し、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、アンモニウム塩が挙げられる。また塩の作り方としては、例えば、上記で得られる３次縮合物の反応液に食塩を加えて、塩析、濾過することによってナトリウム塩をウェットケーキとして得、そのウェットケーキを再び水に溶解後、塩酸を加えてｐＨを１〜２に調整して得られる結晶を濾過すれば、遊離酸（あるいは一部はナトリウム塩のまま）の形で得られる。更に、その遊離酸の形のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水を添加してアルカリ性にすれば、各々カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩が得られる。
【００４３】
以下に、本発明に係る前記一般式（１）で表されるアントラピリドン化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示した染料のみに限定されるものではない。
【００４４】
なお、下記に示す例示化合物において、ジアミノエチレンは、１，２−ジアミノエチレン基（−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−）を意味する。またＰｈはフェニル基を示し、例えばＰｈ０はフェノキシ基、ＮＨＰｈはアニリノ基を示し、他も同様とする。またＮＨＰｈ（ｐ−ＳＯ3Ｈ）は４−スルホアニリノ基（ｐ−ＳＯ3Ｈはスルホン酸基がフェニル基のパラ位にあることを示す）を、ＮＨＰｈ（ＣＯＯＨ）2（３，５）は３，５−ジカルボキシアニリノ基｛Ｐｈ（ＣＯＯＨ）2（３，５）はフェニル基の３位および５位にカルボキシル基が置換していることを示す｝を表し、他の基についても同様に記載する。また、ｎａｐｈｔｈｙｌはナフチル基を示し、ＮＨ−２ｎａｐｈｔｈｙｌ（ＳＯ3Ｈ）3（３，６，８）は３，６，８−トリスルホ−２ナフチルアミノを示し、ＮＨ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）はシクロヘキシルアミノを示す。
【００４５】
【化３】
【００４６】
【化４】
【００４７】
【化５】
【００４８】
本発明に係る一般式（１）で表される染料は、当業界公知の方法に従って合成して、得ることができる。
【００４９】
また、本発明に係るシアンインクにおいては、染料として前記一般式（２）で表される銅フタロシアニン系シアン染料を用いることを１つの特徴とする。
【００５０】
一般式（２）中、ａ１１〜ａ１４はそれぞれ独立に１または２の整数を表し、特に好ましいのは４≦ａ１１＋ａ１２＋ａ１３＋ａ１４≦６であり、その中でも特に好ましいのはａ１１＝ａ１２＝ａ１３＝ａ１４＝１のときである。
【００５１】
Ｘ11〜Ｘ14は、それぞれ全く同じ置換基であっても良く、あるいは、例えば、Ｘ11〜Ｘ14が全て−ＳＯ2−Ｚであるが、各Ｚは互いに異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが、部分的に互いに異なる置換基であっても良く、あるいは、例えば、−ＳＯ2−Ｚと−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が同時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を含んでいても良い。
【００５２】
一般式（２）で表されるフタロシアニン染料の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
【００５３】
Ｘ11〜Ｘ14としては、それぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、または−ＣＯＮＲ1Ｒ2が好ましく、特に−ＳＯ2−Ｚ、または−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が好ましく、−ＳＯ2−Ｚが最も好ましい。
【００５４】
Ｚはそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００５５】
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。ただしＲ1、Ｒ2が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００５６】
Ｙ11〜Ｙ18は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。ａ１１〜ａ１４はそれぞれ独立に１または２であることが好ましく、特に全てが１であることが好ましい。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【００５７】
前記一般式（２）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００５８】
本発明に係るフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．６以上となるように導入することが好ましい。
【００５９】
ハメットの置換基定数σｐ値について前述と同義である。
【００６０】
前記一般式（２）で表されるフタロシアニン系染料類縁体混合物を、置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。
【００６１】
（１）β−位置換型：２及びまたは３位、６及びまたは７位、１０及びまたは１１位、１４及びまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【００６２】
（２）α−位置換型：１及びまたは４位、５及びまたは８位、９及びまたは１２位、１３及びまたは１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【００６３】
（３）α，β−位混合置換型：１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【００６４】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば、白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【００６５】
本発明に係る一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば、下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）またはジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（２−１）で表される金属誘導体と反応させるか、或いは４−スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（２−１）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。
【００６６】
【化６】
【００６７】
上記各式中、Ｘｐは上記一般式（２）におけるＸ11〜Ｘ14のいずれか１つに相当する。Ｙｑ，Ｙｑ′はそれぞれ上記一般式（２）におけるＹ11〜Ｙ18のいずれか１つに相当する。
【００６８】
一般式（２−１）：Ｍ−（Ｙ）d
一般式（２−１）において、Ｍは前記一般式（２）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【００６９】
得られる前記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ−位置換型となっている。
【００７０】
【化７】
【００７１】
上記合成法において、Ｘｐとして全て同一のものを使用すればＸ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14が全く同じ置換基であるβ位置置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。一般式（２）の染料の中でも互いに異なる電子吸引性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できる為、特に好ましい。
【００７２】
本発明に係る一般式（２）で表されるフタロシアニン染料は、特開２００１−２２６２７５号、同２００１−９６６１０号、同２００１−４７０１３号、同２００１−１９３６３８号に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体及び合成ルートについてはこれらにより限定されるものでない。
【００７３】
以下に、本発明に係る前記一般式（２）で表される具体的なシアン染料の化合物例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化８】
【００７５】
【化９】
【００７６】
【化１０】
【００７７】
【化１１】
【００７８】
【化１２】
【００７９】
【化１３】
【００８０】
【化１４】
【００８１】
【化１５】
【００８２】
【化１６】
【００８３】
【化１７】
【００８４】
本発明のインクセットにおいては、本発明に係る一般式（１）及び一般式（２）で表される染料の他に、イエロー染料、ブラック染料、あるいは本発明の目的効果を損なわない範囲で、公知のマゼンタ染料、シアン染料を併用することができる。
【００８５】
上記の各色インクに用いることのできる水溶性染料を以下に示す。
【００８６】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００８７】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【００８８】
本発明のインクセットを構成する本発明に係るマゼンタインク及びシアンインクにおいては、それぞれのインクに含有される水溶性有機溶媒として、水溶性有機溶媒Ａとして多価アルコールまたは多価アルコールのアルキルエーテルをインク全質量の１０〜２０質量％含有し、かつ水溶性有機溶媒Ｂとして炭素数１〜３の１価アルコールをインク全質量の１〜５質量％含有することを特徴とする。
【００８９】
はじめに、本発明に係る水溶性有機溶媒Ａについて説明する。
【００９０】
水溶性有機溶媒Ａとしては、本発明に係る染料の溶解性、インクを吐出する記録ヘッドにおける乾燥防止性（湿潤性）及び安全性等の観点から、多価アルコールまたは多価アルコールのアルキルエーテルの中から選ばれる。
【００９１】
具体的には、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、多価アルコールのアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等を挙げることができる。
【００９２】
本発明においては、水溶性有機溶媒Ａとしては多価アルコールであることが好ましく、更に、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びトリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９３】
本発明において、これら多価アルコールまたは多価アルコールのアルキルエーテルは、記録ヘッド部の乾燥防止性（湿潤性）及び長期保存時の滲み耐性の観点から、インク全質量を１００質量％とした時、１０〜２０質量％の範囲で使用することを特徴とする。含有量が１０質量％未満である場合には、記録ヘッドのノズル部で目詰まりを発生する懸念があり、逆に２０質量％を越える領域では、二次色画像、特にブルー画像を形成した時に、長期保存経時の滲み耐性が劣化するため好ましくない。
【００９４】
次いで、本発明に係る水溶性有機溶媒Ｂについて説明する。
【００９５】
水溶性有機溶媒Ｂとしては、二次色の画像部における経時の滲みを低減する観点から、炭素数１〜３の１価アルコールを用いることを特徴とする。炭素数１〜３の１価アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールから選ばれ、更に好ましくは、エタノールまたはプロパノールである。
【００９６】
本発明に係る水溶性有機溶媒Ｂは、記録ヘッド部の乾燥目詰まり性及び長期保存時の滲み耐性の観点から、インク全質量を１００質量％とした時、１〜５質量％の範囲で使用することを特徴とする。水溶性有機溶媒Ｂは、インク中の水より揮発性が高い特性を有しているため、画像部での乾燥促進効果の観点から、含有量が１質量％未満である場合には、二次色画像、特に、ブルー画像を形成した時に、長期保存経時の滲み耐性がむしろ劣化するため好ましくない。逆に５質量％を越える領域では、記録ヘッドのノズル部で目詰まりを発生する懸念がある。
【００９７】
また、本発明のインクセットを構成する本発明に係るシアンインク及びマゼンタインク以外のインクにおいては、公知の有機溶媒を用いることができる
それらのインクに用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等を挙げることができる。
【００９８】
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００９９】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１００】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１０１】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
【０１０２】
本発明の画像形成方法で用いるインクジェット記録媒体（以下、本発明の記録媒体とも言う）では、アルミナを含有することを特徴の１つとする。
【０１０３】
本発明に係るインクジェット記録媒体では、支持体上にインク吸収層を有するものが好ましい。インク吸収層としては、大きく膨潤層型インク吸収層と空隙型インク吸収層に分けられる。
【０１０４】
膨潤型インク吸収層は高い光沢性が得られることと、膨潤性ポリマーを使用しているために、ポリマーが膨潤できる範囲であれば大容量のインクを吸収できること、低コストで製造できる利点などが挙げられるが、膨潤性ポリマーを使用しているので耐光性の点は劣る。
【０１０５】
一方、空隙型インク吸収層は、インク吸収速度が速くプリント時にムラが生じにくいこと、プリント直後に表面が見かけ上乾いていること、耐水性とインク吸収速度の両者が同時に満足できること等が挙げられる。
【０１０６】
本発明では、高インク吸収・高乾燥性である観点から、空隙型のインク吸収層であることが好ましい。
【０１０７】
膨潤型インク吸収層は、インク溶媒に対して膨潤性がある親水性ポリマーから主として構成される。そのような親水性ポリマーとしては、ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アミノ基をフェニルイソシアネートや無水フタル酸等で封鎖した誘導体ゼラチンなど）、ポリビニルアルコール（平均重合度が３００〜４０００、ケン化度が８０〜９９．５％が好ましい）、ポリビニルピロリドン、ポリエチオレンオキシド、ヒドロキシルエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストラン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、２種類以上を併用することもできる。
【０１０８】
膨潤型インク吸収層には親水性ポリマーの膨潤性に影響を与えない範囲で無機微粒子や有機微粒子等の微粒子を含有させても良いが親水性ポリマーに対して通常１００質量％以下である。膨潤層に設けられる親水性ポリマーの使用量は記録媒体１ｍ2当たり通常３〜２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇである。
【０１０９】
本発明に係る記録媒体で好ましい空隙型インク吸収層は、インク吸収層に空隙を有するもので、無機微粒子と少量の親水性ポリマーを含有する空隙を有する多孔質皮膜のものが好ましい。
【０１１０】
このような無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができるが、本発明では、シリカまたはアルミナが好ましく、特に少なくともアルミナを用いることが好ましい。
【０１１１】
本発明において、アルミナとは、塩化アルミニウムを気化させ、これを気相で酸化性ガスにより酸化して得られるアルミナ（酸化アルミニウム）である。結晶型としては、γ、δ、θ型や、無定型などが知られている。このアルミナ微粒子は粒径が細かいのが好ましく、平均１次粒径が４〜１００ｎｍが好ましい。１００ｎｍより大きいと、アルミナ凝集体が大きくなりすぎて光沢性が低下してしまう。４ｎｍより小さいとアルミナ微粒子の塗布液としての分散性が不安定となり、ゲル化を招き好ましくない。
【０１１２】
特に、気相法で合成したアルミナ微粒子は、微粒化しやすく粒径分布も狭いので、光沢性には有利である。
【０１１３】
本発明に係るアルミナはカチオン性微粒子であるので、シリカ微粒子のように分散性を確保するためのカチオンポリマーの添加や、染料インクへの媒染剤の添加といった添加剤を用いなくてもよい。こうした添加剤は往々にしてインク吸収性の阻害の原因となりうるので、無機微粒子としてアルミナ微粒子を用いることはインク吸収性を高めることにおいて極めて有利である。
【０１１４】
上記の無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、また、２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【０１１５】
空隙層に用いられる親水性ポリマーとしては、膨潤型インク吸収層で用いられる親水性ポリマーと同様のものが用いられるが、好ましい親水性ポリマーはポリビニルアルコールである。
【０１１６】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１１７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。
【０１１８】
ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【０１１９】
また、空隙型インク吸収層に用いられる無機微粒子と親水性ポリマーの比率は質量比で通常２：１〜１０：１であり、特に、３：１〜８：１が好ましい。
【０１２０】
無機微粒子の親水性ポリマーに対する比率を上記の如く大きい値にすることでインク吸収層は高空隙率を達成することができる。好ましい空隙率は４０〜８０％であり、特に５０〜７０％が好ましい。空隙率は以下の式に従って得られた値である。
【０１２１】
空隙率＝１００×〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／全乾燥膜厚〕
また、上記空隙層が親水性ポリマーとしてポリビニルアルコールを含有する場合には皮膜の造膜性を改善し、また皮膜の強度を高めるために、硬膜剤を添加することが好ましく、例えば、エポキシ化合物、ほう酸又はその塩が挙げられ、中でもほう酸又はその塩を含有されることが好ましい。ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸およびそれらの塩が含まれる。
【０１２２】
ホウ酸またはその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子や親水性ポリマーの量により広範に変わり得るが、親水性ポリマーに対して通常１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【０１２３】
本発明においては、インク吸収速度は速く画像のムラが少なく、また親水性ポリマーの使用量が比較的少ないためにカールの発生が比較的少ないことからもインク吸収層が空隙を有する多孔質皮膜であるのが好ましい。
【０１２４】
本発明に係るインクジェット記録媒体のインク吸収層には、上記以外の各種の添加剤を添加することが出来る。
【０１２５】
中でもカチオン媒染剤は印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【０１２６】
カチオン媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【０１２７】
好ましいポリマー媒染剤は上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【０１２８】
上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１２９】
支持体上にインク吸収層を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。
【０１３０】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層を有する側と反対側にはカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けることができる。
【０１３１】
バック層の構成は支持体の種類や厚み、表側の構成や厚みによっても変わるが一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは通常は０．１〜１０μｍの範囲である。
【０１３２】
また、バック層には他の記録媒体とのくっつき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化することが好ましい。この目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有機または無機の微粒子である。
【０１３３】
これらのバック層は予め設けていても良く、本発明の塗布組成物を塗布した後で設けてもよい。
【０１３４】
インク吸収層の塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。支持体としてポリオレフィン樹脂コート紙を使用する場合には、乾燥は概ね０〜８０℃の範囲で乾燥することが好ましい。８０℃を超えると、ポリオレフィン樹脂が軟化して搬送を困難にしたり記録層表面の光沢にムラが出たりする。好ましい乾燥温度は０〜６０℃である。
【０１３５】
本発明に係る記録媒体に用いられる支持体は、吸水性支持体と非吸水性支持体の何れも用いることができるが、プリント後に皺の発生が無く、平滑性に差が生ぜずに高品位のプリントが得られること、又、容易に光沢面を形成できることから非吸水性支持体が好ましい。
【０１３６】
吸水性支持体としては、特に天然パルプを主体とした紙支持体が代表的であるが、合成パルプと天然パルプの混合物であってもよい。非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体又は紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、又は半透明なものも使用できる。本発明で特に好ましい支持体は紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【０１３７】
以下、特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【０１３８】
支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰ（Ｌは広葉樹、Ｎは針葉樹、ＢＫは硫酸塩晒し、ＢＳは亜硫酸塩晒し、Ｐはパルプの略）の何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。
【０１３９】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【０１４０】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長がＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％のものが好ましい。尚、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ Ｐ ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１４１】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては上記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。紙のｐＨはＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【０１４２】
次に、紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン等が挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【０１４３】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥ（直線状低密度ポリエチレン）やＰＰ等も一部使用することができる。特に塗布層側のポリオレフィン層は、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【０１４４】
着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアンブルー、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１４５】
紙の表裏のポリエチレン（ＰＥ）の使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜４０μｍ、バック層側で１０〜３０μｍの範囲である。表裏のＰＥの比率はインク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のＰＥの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。更に上記ＰＥで被覆紙の支持体は以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【０１４６】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇであることが好ましい
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１６で規定される強度で縦方向が１０〜３００ｇ、横方向が２０〜４００ｇが好ましい
（３）圧縮弾性率は、９．８×１０7Ｐａ以上が好ましい
（４）不透明度は、ＪＩＳ Ｐ ８１３８に規定された方法で測定した時に５０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
（５）白さは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
（６）クラーク剛直度は、記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が２０〜４００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい
次いで、本発明の画像形成方法について説明する。
【０１４７】
一般に、画像形成方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式またはコンティニュアス方式が使用されており、また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などが具体的な吐出方式として、広く使用されているが、本発明の画像形成方法においては、吐出方式として、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）を用いた記録ヘッド（以下、電気−熱変換型記録ヘッドともいう）を備えたインクジェットプリンターで、本発明の構成からなるインクを用いることを特徴の１つとし、本発明のインクセットの効果、特に、高い吐出安定性を実現することができる。更に、より高い吐出安定性を達成する観点から、予備加熱と発泡加熱の２つの手段を組み合わせたダブルパルス方式により吐出を行うことが好ましい。
【０１４８】
以下、ダブルパルス方式による画像形成方法について説明する。
【０１４９】
電気−熱変換型インクジェットによるインク出射方法は、インクに熱エネルギーが付与されると、インク内に泡が発生し、この泡の発生によりインクを記録ヘッドの吐出口から吐出させる吐出エネルギーが生ずる。
【０１５０】
図１は、インクジェット記録に用いるインクジェット記録装置の概略構成図である。
【０１５１】
図１に示すインクジェット記録装置は、本発明の画像形成方法を実施するための装置で、インクタンク１に装填されたインクは、インク流路２を通って記録ヘッド３に供給される。記録ヘッド３には、駆動回路４より記録信号が送られ、記録信号に応じて記録ヘッド３の吐出エネルギー発生手段（例えば、ヒーター）が駆動し、ヒーターを加熱して気泡を発生させ、インク液滴５を吐出して紙等の記録媒体６上に記録が行われる。
【０１５２】
記録ヘッド３は、基板上に平行に並べられた壁と、液室を形成する壁が設けられている。更に、壁の上に天板が配置される。天板にはインク供給口が形成され、インク供給口より液室にインクが流入する。壁と壁の間は、インクが通るノズルとなっており、各ノズルの途中の基板上にはインクに記録信号に応じた熱エネルギーを付与するためのヒーターが設けられている。ヒーターからの熱エネルギーによりインクに泡が発生し、インクがノズルの吐出口から吐出する。
【０１５３】
記録ヘッドは、通常、キャリッジに設置されて記録媒体に画像記録を行う。キャリッジは、一対の平行なガイドレールに沿って移動する。この移動に伴って所定のタイミングで記録ヘッドからインクの微小液滴が吐出し、画像記録が行われる。記録媒体は、搬送ローラにより下流方向に移動して順次記録が行われる。
【０１５４】
本発明の画像記録方法において、連続したインク出射による画像形成方法では、熱エネルギーの付与により記録媒体に発生した泡が膨張して所定の大きさになったところで吐出口を突き抜け外気と連通する。以下、この点について説明する。
【０１５５】
図２は、電気−熱変換方式によるインク微小液滴の飛翔原理の一例を示す断面図である。
【０１５６】
図２では、記録ヘッドに設けられた１本のノズルの断面で、図２のａ）は、発泡前の状態を示す。ヒーター１２に瞬間的に電流を流し、パルス的にヒーター１２近傍のインク１３を加熱すると、インク１３は急速な沸騰を起こし勢いよく泡１６が発生し、膨張を始める（図２のｂ）参照。
【０１５７】
泡１６は膨張を続け、特にイナータンス（慣性）の小さい吐出口１５側へ成長し、更に、吐出口１５から突き抜け外気と連通する（図２のｃ）参照。
【０１５８】
泡１６より吐出口１５側のインク１３は、この瞬間までに泡１６から与えられた運動量のために前方へ飛び出し、やがて独立なインク液滴１７となって紙などの記録媒体へ飛翔する（図２のｄ）参照。インク３が飛び出した後、ノズル１５先端部に生じた空隙には、後方のインク１３の表面張力とノズル壁との濡れによって、新たなインク３が満たされ、吐出前の状態（図２のａ）に戻る。
【０１５９】
以上の様な基本的な機構により、インク液滴が出射される電気−熱変換型記録ヘッドを用いる場合、従来のアントラピリドン系色素を用いた水溶性インクの場合、ヒーターにより急速に加熱された場合、ヒーター部でコゲーションの発生を生じやすく、その結果、連続出射を行った際に、吐出不良を引き起こす原因となっていた。
【０１６０】
本発明の画像形成方法では、前述のように、前記一般式（１）及び一般式（２）で表される染料と共に、特定の水溶性溶媒を特定の添加量範囲に規定することにより、上記のような電気−熱変換型インクジェット型の記録ヘッドを用いた場合でも、コゲーション等の発生がなく安定した吐出を実現できたものである。
【０１６１】
また、本発明の画像形成方法においては、本発明のインクセットを、ダブルパルス方式で吐出することが好ましい。
【０１６２】
本発明でいうダブルパルス方式とは、上記図２で示す方法に従って、インク液内に泡を発生させて、インク液滴を吐出する発泡加熱と、発泡加熱の前に、泡を発生させない程度に予めインクを加熱する予備加熱とを組み合わせた方法であり、本発明のインクを用いた画像形成方法にて、このダブルパルス方式を採用することにより、インクを急激に加熱することなく吐出を行うことができ、コゲーション等の低減がなされると共に、印字環境（例えば、外気温度）の影響を受けにくくなり、安定した吐出を実現することができる。
【０１６３】
予備加熱も発泡加熱も、ノズル１５内に設けられたヒーター１２により行われる。つまり、ヒーター１２にパルス状の電圧を印加することにより、予備加熱及び発泡加熱が行われる。
【０１６４】
本発明において、予備加熱は、例えば、１つ以上のパルス（以下、予備加熱パルス）によって行われる。予備加熱パルスのパターンとしては、１）パルス幅の比較的長い１つのパルスで行うなう場合、２）予備加熱パルスを、電圧の異なる２つのパルスで行う場合、３）予備加熱パルスを、パルス幅の比較的短い複数のパルスで構成された場合等を挙げることができる。なお、発泡加熱は、通常、１つのパルスによって行われる（発泡加熱を行うパルスを、以下発泡加熱パルスという）。
【０１６５】
このようにして、予備加熱及び発泡加熱は、一連の複数のパルスによって行われるが、このような一連の複数のパルスの最後の１つが発泡加熱パルスであり、発泡加熱以前のパルスが予備加熱パルスである。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
《染料インクの調製》
〔マゼンタ染料インクの調製〕
（マゼンタ染料インクＭ１の調製）
例示マゼンタ染料：Ｍ染料−４ ２．５質量％
エチレングリコール ５．０質量％
グリセリン １０．０質量％
２−プロパノール ２．０質量％
サーフィノール４６５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製） １．５質量％
尿素 ５．０質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、マゼンタ染料インクＭ１を調製した。
【０１６８】
（その他のマゼンタ染料インクの調製）
上記マゼンタ染料インクＭ１の調製において、染料と水溶性有機溶媒の種類及び添加量を表１に記載の様に変更した以外は同様にして、マゼンタ染料インクＭ２〜Ｍ９、淡色マゼンタ染料インクＬＭ１〜ＬＭ９を調製した。
【０１６９】
〔シアン染料インクの調製〕
（シアン染料インクＣ１の調製）
例示シアン染料：Ｃ染料−２６ １．５質量％
エチレングリコール ８．０質量％
グリセリン ８．０質量％
２−プロパノール ３．０質量％
サーフィノール４６５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製） １．５質量％
尿素 ７．０質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、シアン染料インクＣ１を調製した。
【０１７０】
（その他のシアン染料インクの調製）
上記シアン染料インクＣ１の調製において、染料と水溶性有機溶媒の種類及び添加量を表２に記載の様に変更した以外は同様にして、シアン染料インクＣ２〜Ｃ９、淡色シアン染料インクＬＣ１〜ＬＣ９を調製した。
【０１７１】
【化１８】
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
なお、表１、表２に記載の水溶性有機溶媒、界面活性剤の略称の詳細は以下の通りである。
【０１７５】
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
Ｇｌｙ：グリセリン
ＭｅＯＨ：メタノール
２−ＰＮ：２−プロパノール
Ｓ４６５：サーフィノール４６５
比較Ｃ染料：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １９９
《インクジェット画像記録及び評価》
上記調製した各染料インクを、キャノン社製の電気−熱変換型記録ヘッドを備えたＢＪＦ−９００プリンターの各インクカートリッジにそれぞれ装填し、記録媒体としてキャノン社製のＳＰ１０１（アルミナ含有の空隙型インクジェット記録媒体）を用いて、下記の画像を出力して評価を行った。
【０１７６】
〔耐光性の評価〕
記録媒体上に、表３に記載のマゼンタ染料インクとシアン染料インクとの組み合わせからなるインクセット１〜８を用いて、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の単色ウェッジ画像（一次色画像）及びマゼンタ染料インクとシアン染料インクによるブルー（Ｂ）の混色ウェッジ画像（二次色画像）をそれぞれ印字し、反射濃度が約１．０の各画像部をキセノン・フェードメーター（スガ試験機械社製）を用いて、温度２５℃、湿度５０％の環境下にて７万ルックスで、２４０時間照射した。光照射前後での反射濃度を反射濃度計で測定し、下式に従って各画像の濃度残存率（％）を求め、下記の基準に従って耐光性を評価した。
【０１７７】
濃度残存率（％）＝（光照射後の反射濃度／光照射前の反射濃度）×１００
◎：濃度残存率が９５％以上
○：濃度残存率が８５％〜９４％
△：濃度残存率が７０％〜８４％
×：濃度残存率が７０％未満
〔オゾン退色耐性の評価〕
上記と同様にして作成したマゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の単色ウェッジ画像と、マゼンタ染料インクとシアン染料インクによるブルー（Ｂ）の混色ウェッジ画像について、反射濃度が約１．０の画像部を、オゾンウェザーメーター（ＯＭＳ−Ｈ スガ試験機械社製）を用いて、温度２５℃、湿度５０％の環境下にてオゾン濃度１０ｐｐｍで４８時間曝露した。曝露前後の反射濃度を反射濃度計で測定し、下式に従って濃度残存率（％）を求め、下記の基準に従ってオゾン退色耐性を評価した。
【０１７８】
濃度残存率（％）＝（オゾン曝露後の反射濃度／オゾン曝露前の反射濃度）×１００
◎：濃度残存率が９５％以上
○：濃度残存率が８５％〜９４％
△：濃度残存率が７０％〜８４％
×：濃度残存率が７０％未満
〔長期保存後の滲み耐性の評価〕
記録媒体上に、表３に記載のマゼンタ染料インクとシアン染料インクとの組み合わせからなるインクセット１〜８を用いて、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の単色ベタ画像及びマゼンタ染料インクとシアン染料インクによるブルー（Ｂ）の混色ベタ画像をそれぞれ印字し、各ベタ画像上に、キャノン社製ＢＪＦ−９００プリンター用の純正ブラックインクを用いて、線幅が約０．３ｍｍのブラックラインをプリントし、温度５０℃、湿度８５％で３日間の画像保存処理を行った。画像保存前後での線幅をマイクロデンシトメーターで測定（反射濃度が最大濃度の５０％部分の幅を線幅とした）し、下式に従って滲み率を求め、下記の基準に従って長期保存後の滲み耐性を評価した。
【０１７９】
滲み率＝（画像保存後の線幅）／（画像保存前の線幅）
◎：滲み率が１．０〜１．２倍
○：滲み率が１．３〜１．４倍
△：滲み率が１．５倍〜１．６倍
×：滲み率が１．７倍以上
〔カラーバランスの評価〕
上記耐光性の評価、オゾン退色耐性の評価及び長期保存後の滲み耐性の評価で作成した各光照射後、オゾン曝露後及び画像保存後のブルー（Ｂ）の混色ベタ画像について、カラーバランス（色調）の変動、色相ずれについて目視観察を行い、下記の基準に従ってカラーバランスの評価を行った。
【０１８０】
○：ベタ画像にカラーバランスの崩れ、色相変化が認められない
△：ベタ画像にカラーバランスの崩れ、色相変化が認められる
×：ベタ画像に明らかなカラーバランスの崩れ、色相変化が認められ、違和感のある画像である
〔出射性の評価〕
２０℃、３０％ＲＨの環境下で、上記プリンターに各インクセットを装填し、クリーニング操作無しで１０分間連続出射した後、１０分間休止した後に再び出射を行い、そのときのノズル目詰まり性を、下記の基準に従い評価した。
【０１８１】
○：全ノズル共に目詰まりがなく、正常に出射した
△：１〜３のノズルに、目詰まりによる出射不良が認められる
×：４ノズル以上で目詰まりによる出射不良が認められる
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクセットを用いて形成した画像は、一次色のマゼンタ画像、シアン画像と更に二次色であるブルー画像における耐光性、オゾン退色耐性、長期保存後の滲み耐性、出射性に優れ、また長期保存後のカラーバランスの崩れがなく、安定した画像が得られることが分かる。
【０１８４】
これに対し、本発明で規定する構造とは異なる染料を用いた場合には、耐光性、オゾン退色耐性、長期保存後の滲み耐性が極端に低下し、本発明と異なる構成からなる水溶性有機溶媒を用いると、二次色画像であるブルー画像における耐光性、オゾン退色耐性、長期保存後の滲み耐性の劣化が顕著となり、加えてカラーバランスの崩れに伴う違和感のある画像となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次色及び二次色における耐光性、ガス退色耐性、経時での滲み耐性、出射性が改良されたインクセットとそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。
【０００３】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用のインクジェット記録媒体技術の向上と相まって、得られる画質が写真画質と呼ばれる様になっている。画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性が従来の銀塩写真と比較されるようになり、特に、染料インクにおいて、インクジェット画像の耐水性、滲み耐性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性や耐酸化性ガス性への弱さといった色材特有の化学反応を伴う劣化（退色）が指摘されている。特に、近年、大気中に微量に含まれるオゾンガスによるインクジェット記録画像の褪色が問題になっている。また、複数のインクから構成されるインクセットを用いた印画では、各色相間での退色性のバランスも重要であり、１つのインクでも退色性が劣ると、カラーバランスが崩れて安定して高画質を提供する面では大きな妨げとなっている。
【０００４】
最近では、複数のカラーインク組成物を用意し、インクジェット記録によってカラー画像を形成することが行われている。一般に、カラー画像の形成は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物の三色、さらに場合によってブラックインク組成物を加えた四色によって行われている。さらに、これらの四色にライトシアンインク組成物およびライトマゼンタインク組成物を加えた六色又は更にレッドインク組成物、ブルーインク組成物やグリーンインク組成物を加えた七色によってカラー画像形成を行なう場合もある。このようなカラー画像の形成に用いられるインク組成物には、それ自体が良好な発色性を有していることに加え、複数のインク組成物と組み合わせたときに、良好な中間色を発色すること、印字物のその後の保存において、滲み耐性や耐水性の各色間でのバランスや変退色しない等のことが求められる。その中でも、特に、マゼンタインク組成物やシアン組成物に用いられる色材は、耐光性に弱いものが多く、その改良が重要な課題とされていた。
【０００５】
従来、マゼンタ染料としては、キサンテン系染料（例えば、特許文献１〜３参照。）やＨ酸アゾ系染料（例えば、特許文献４〜６参照。）が用いられてきた。しかしながら、これらマゼンタ染料の耐光性は、イエロー染料やシアン染料に比べ著しく劣り、またオゾン耐性や経時による滲み耐性も十分なものではなかった。これらの画像堅牢性を改善するマゼンタ染料として、アントラピリドン系染料（例えば、特許文献７〜９参照。）が開示されており、これらアントラピリドン系染料は、耐光性及びオゾン耐性に優れたものである。
【０００６】
一方、シアン染料の場合は、かなり長い間、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９などの銅フタロシアンが広く用いられてきた。銅フタロシアンは、耐光性や経時による滲み耐性は対しては非常に優れた特性を備えているが、オゾン耐性については、マゼンタ染料やイエロー染料に比べ著しく劣るという欠点を有していた。この課題を解決する方法として、近年、銅フタロシアニンに特定な置換基を導入し、酸化電位を１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴に制御したシアン染料により、オゾン耐性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献１０、１１参照。）。
【０００７】
確かに、上記特許文献７〜９あるいは特許文献１０、１１に記載の各染料を用いることにより、シアン画像あるいはマゼンタ画像における画像堅牢性は高まるが、シアンインク及びマゼンタインクの混合部であるブルー画像の耐光性、オゾン耐性、経時の滲み耐性に関しては、それぞれのインクの特性が異なるため十分な品質であるとは言い難いのが現状である。
【特許文献１】特開昭５４−８９８１１号公報
【特許文献２】特開平８−６００５３号公報
【特許文献３】特開平８−１４３７９８号公報
【特許文献４】特開昭６２−１５６１６８号公報
【特許文献５】特開平３−２０３９７０号公報
【特許文献６】特開平７−１５７６９８号公報
【特許文献７】特開２０００−１０９４６４号公報
【特許文献８】特開２０００−１６９７７６号公報
【特許文献９】特開２００３−１９２９３０号公報
【特許文献１０】特開２００２−２８５０５０号公報
【特許文献１１】特開２００３−２１３１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、一次色及び二次色における耐光性、ガス退色性、長期保存時の滲み耐性及び出射性に優れたインクセットとそれを用いた画像形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むマゼンタインク及び少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むシアンインクを有するインクセットにおいて、該マゼンタインクが含有する染料が下記一般式（１）で表される染料であり、該シアンインクが含有する染料が下記一般式（２）で表される染料であり、該マゼンタインクが含有する水溶性有機溶媒及び該シアンインクが含有する水溶性有機溶媒のいずれもが、水溶性有機溶媒Ａとして多価アルコールまたは多価アルコールのアルキルエーテルをインク全質量の１０〜２０質量％含有し、かつ水溶性有機溶媒Ｂとして炭素数１〜３の１価アルコールをインク全質量の１〜５質量％含有することを特徴とするインクセット。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノもしくはジアルキルアミノアルキル基、またはシアノ低級アルキル基を表し、Ｙは塩素原子、水酸基、アミノ基、モノもしくはジアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、またはモノもしくはジアルキルアミノアルキルアミノ基を表し、Ｘは架橋基を表す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩またはアンモニウム塩を表す。〕
【００１３】
【化２】
【００１４】
〔式中、Ｘ11〜Ｘ14はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2または−ＣＯ2Ｒ1を表す。Ｚはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｙ11〜Ｙ18はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。ａ１１〜ａ１４は、それぞれＸ11〜Ｘ14の置換基数を表し、ａ１１〜ａ１４はそれぞれ独立に１または２を表す。Ｍは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。〕
（請求項２）
前記水溶性有機溶媒Ａが多価アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【００１５】
（請求項３）
前記多価アルコールが、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びトリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であり、前記１価アルコールがエタノールまたはプロパノールであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクセット。
【００１６】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用い、マゼンタインク及びシアンインクを、アルミナを含有したインク吸収層を有する空隙型インクジェット記録媒体に吐出することにより、カラー画像を印字することを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
（請求項５）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用い、マゼンタインク及びシアンインクを、電気−熱変換型記録ヘッドを用いて吐出することにより、カラー画像を印字することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、一次色及び二次色における耐光性、ガス退色性、長期保存時の滲み耐性及び出射性に優れたインクセットとそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むマゼンタインク及び少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むシアンインクを有するインクセットにおいて、該マゼンタインクが含有する染料が前記一般式（１）で表される染料であり、該シアンインクが含有する染料が前記一般式（２）で表される染料であり、該マゼンタインクが含有する水溶性有機溶媒及び該シアンインクが含有する水溶性有機溶媒のいずれもが、水溶性有機溶媒Ａとして多価アルコールまたは多価アルコールのアルキルエーテルをインク全質量の１０〜２０質量％含有し、かつ水溶性有機溶媒Ｂとして炭素数１〜３の１価アルコールをインク全質量の１〜５質量％含有することを特徴とするインクセットにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
前述の特許文献に記載の耐光性と耐オゾン性に優れたビス体アントラピリドン系マゼンタ染料やスルファモイル基置換フタロシアニン系シアン染料をそのまま用いても、これらマゼンタ染料とシアン染料とで構成されるＢ（ブルー）画像では、耐光性、耐オゾン性の画像堅牢性および印字後長期間にわたり保存した際の滲み耐性（以下、経時滲み耐性ともいう）においては、決して十分な品質であるとは言い難かった。これらの原因のひとつとして、混色により構成されるブルー画像分に残存する有機溶媒の量に関係していると考えられる。通常、マゼンタインクとシアンインクによる二次色部（混色部）であるＢ（ブルー）画像部では、インク付着量が一次色に比べると多くなるため、どうしても残存の有機溶媒も多くなり、この結果、画像堅牢性および経時滲み耐性が低下するものと考えられた。この様な現象が発生すると、特に、フルカラー画像において、二次色を中心に退色や滲みの進行が一様にならず、長期間にわたり画像を保存した際のカラーバランスの崩れを引き起こし、色相の変化した画像となってししまうため好ましくない。
【００２２】
本発明のインクセットにおいては、少なくともマゼンタインク及びシアンインク使用する染料を、それぞれ耐光性、ガス退色耐性、滲み耐性が優れた各染料を選択すると共に、二次色部（例えば、ブルー画像）での水溶性有機溶媒の量が多くならないように、特定の水溶性有機溶媒の選択とそれら水溶性有機溶媒の含有量を特定の条件に指定したものである。本発明のインクセットを用いて形成したカラー画像では、マゼンタ及びシアンの一次色及びそれらから形成されるブルーの二次色の長期保存後の耐光性、ガス退色耐性、滲み耐性に優れた画像を得ることができ、その結果、長期保存後でも色バランスの崩れの少ない安定した画像を得ることができた。
【００２３】
更に、本発明のインクセットを用いた画像形成方法においては、本発明に係るマゼンタインク及びシアンインクを、アルミナを含有したインク吸収層を有する空隙型インクジェット記録媒体に吐出することにより、カラー画像を印字することを特徴とする画像形成方法、あるいは本発明に係るマゼンタインク及びシアンインクを、電気−熱変換型記録ヘッドを用いて吐出することにより、カラー画像を印字することを特徴とする画像形成方法により、本発明の目的効果を実現できることを見出したものである。
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２５】
本発明のインクセットでは、少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むマゼンタインク及び少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むシアンインクを有することを特徴とするが、マゼンタインク、シアンインクの他に、必要に応じて、イエローインク、ブラックインクから構成されていても良く、またそれぞれのインクが染料濃度の異なる濃淡インクから構成されていても良い。
【００２６】
本発明に係るマゼンタインクにおいては、染料として前記一般式（１）で表されるアントラピリドン系マゼンタ染料を用いることを１つの特徴とする。
【００２７】
本発明に係る一般式（１）で表されるアントラピリドン系染料について説明する。
【００２８】
前記一般式（１）において、Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノもしくはジアルキルアミノアルキル基、またはシアノ低級アルキル基を表し、Ｙは塩素原子、水酸基、アミノ基、モノもしくはジアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、またはモノもしくはジアルキルアミノアルキルアミノ基を表し、その中でも、モノもしくはジアルキルアミノ基はアルキル基上にスルホン酸基、カルボキシ基および水酸基からなる群から選択される置換基を有してもよく、フェノキシ基はスルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよく、アニリノ基はベンゼン環上にスルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されていてもよく、ナフチルアミノ基はスルホン酸基で置換されていてもよい。Ｘは架橋基を表す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩またはアンモニウム塩を表す。
【００２９】
Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、Ｒにおけるヒドロキシ低級アルキル基及びシアノ低級アルキル基におけるアルキルとしては、例えば、エチル、プロピル等が挙げられるが、エチルが好ましい。
【００３０】
Ｙにおけるアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基等の炭素数１〜８のアルキルアミノ基が挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基等の炭素数１〜８のジアルキルアミノ基が挙げられる。また、アラルキルアミノ基としては、ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基等のフェニル（炭素数１〜６）アルキルアミノ基が挙げられ、シクロアルキルアミノ基としては、例えば、シクロヘキシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基等のシクロ（炭素数５〜７）アルキルアミノ基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアルキルアミノ基におけるアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキルが挙げられる。
【００３１】
Ｙにおいて、スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよいフェノキシ基の具体例としては、例えば、４−スルホフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、４−アセチルアミノ−フェノキシ基、４−アミノフェノキシ基、４−ヒドロキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｙにおいて、スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアルキルアミノ基の具体例としては、例えば、２−スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、２−カルボキシエチルアミノ基、１−カルボキシエチルアミノ基、１，２−ジカルボキシエチルアミノ基又はジ（カルボキシメチル）アミノ基等が挙げられ、水酸基を有するアルキルアミノ基の具体例としては、例えば、ヒドロキシエチルアミノ基、ジヒドロキシエチルアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
Ｙにおいて、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されていてもよいアニリノ基の具体例としては、例えば、２，５−ジスルホアニリノ基、３−スルホアニリノ基、２−スルホアニリノ基、４−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ基等が挙げられる。
【００３４】
Ｙにおいて、スルホン酸基で置換されていてもよいナフチルアミノ基の具体例としては、例えば、３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノ基、４，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ基、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ基、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
Ｘにおける架橋基としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素残基の両末端に窒素原子または酸素原子を有し、該両末端の窒素原子または酸素原子を結合手とする２価の基が挙げられ、具体的には
−Ｎ（Ｈ）m（−Ａ−）nＮ（Ｈ）m−または−Ｏ−Ａ−Ｏ−
〔式中、Ａは２価の炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでもよく、ｎは１または２、ｍは１または０を示し、ｎが１の時、ｍは１を示し、ｎが２の時、ｍは０を示す〕
で表される基が挙げられる。
【００３６】
上記Ａの２価の炭素数１〜２０の炭化水素残基としては、例えば、異項原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を１〜２個含んでもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族基、異項原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を１〜３個含んでもよい２価の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜１０の芳香族基および前記脂肪族基と前記芳香族基が結合してできる２価の基が挙げられる。これらの基は置換基（例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、芳香族基の時は低級アルキル基等）を有していてもよい。
【００３７】
上記の脂肪族基としては、例えば、メチレン、ジメチレン（エチレン）、トリメチレン（プロピレン）、２−メチルトリメチレン（２−メチルプロピレン）、テトラメチレン（ブチレン）、ヘキサメチレン等の低級アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜６の（ポリ）メチレン、シクロペンタン−１，２−または１３−ジイル、シクロヘキサン−１，２−、−１，３−または−１，４−ジイル、シクロヘプタン−ジイル等の炭素数５〜７のシクロアルキレン、メチレンシクロヘキサン−１，４−ジイルメチレン（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−ＣＨ2−）、メチレンジシクロヘキサン−ジイル（−Ｃ6Ｈ10−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−）、メチレンビス（メチルシクロヘキサン−ジイル）｛−Ｃ6Ｈ10（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10（ＣＨ3）−｝、シクロヘキサン−ジイル−ジメチレン（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−ＣＨ2−）等の低級アルキレンと炭素数５〜７の脂肪族環（低級アルキル置換をしていてもよい）からなる脂肪族基、メチレンオキシメチレン（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−）、ビス（ジメチレン）アミノ（−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−）、メチレンチオメチレン（−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−）、オキシジシクロヘキサン−ジイル（−Ｃ6Ｈ10−Ｏ−Ｃ6Ｈ10−）等の異項原子を含む炭素数１〜７の脂肪族基等が挙げられる。２価の芳香属基としてはフェニレン（−Ｃ6Ｈ4−）、ナフチレン（−Ｃ10Ｈ6−）等の炭素数６〜１０の芳香族基を挙げることができる。前記脂肪族基と前記芳香族基が結合してできる２価の基としてはキシリレン（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−）等を挙げることができる。
【００３８】
上記Ａとしてより好ましいのものとしては、ジメチレン、ヘキサメチレン、１，３−キシリレン、メチレンジシクロヘキサン−４，１−ジイル、メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン−４，１−ジイル）、シクロヘキサン−１，３−ジイル−ジメチレンが挙げられる。
【００３９】
架橋基Ｘとしては、例えば１，２−ジアミノエチレン基（−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−）、１，４−ジアミノブチレン基（−ＮＨ−Ｃ4Ｈ8−ＮＨ−）、１，６−ジアミノヘキシレン基（−ＮＨ−Ｃ6Ｈ12−ＮＨ−）等のジアミノアルキレン基、１，４−ピペラジンジイル基（−ＮＣ4Ｈ8Ｎ−）、１，４−ジアミノフェニレン基（−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＮＨ−）、１，３−ジアミノフェニレン基（−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＮＨ−）等のジアミノフェニレン基、４−スルホ−１，３−ジアミノフェニレン基｛−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4（ｐ−ＳＯ3Ｈ）−ｍ−ＮＨ−｝、５−カルボキシ−１，３−ジアミノフェニレン基等の置換ジアミノフェニレン基、１，３−ジアミノキシリレン基（−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＣＨ2−ＮＨ−）、１，４−ジアミノキシリレン基（−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＣＨ2−ＮＨ−）、４，４′−ジアミノ−２−スルホ−ジフェニルアミノ基｛−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4（ｍ−ＳＯ3Ｈ）−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＮＨ−｝、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン基（−ＮＨ−Ｃ6Ｈ10−４−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−４′−ＮＨ−）、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン基｛−ＮＨ−Ｃ6Ｈ10（３−ＣＨ3）−４−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10（３′−ＣＨ3）−４′ＮＨ−｝、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン基（−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−３−ＣＨ2−ＮＨ−）、ジオキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−）、１，４−ジオキシブチレン基（−Ｏ−Ｃ4Ｈ8−Ｏ−）、２，２′−ジオキシエチルエーテル基（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−）等のジオキシ置換アルキレン基、１，４−ジオキシフェニレン基（−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−Ｏ−）、１，３−ジオキシフェニレン基（−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ｍ−Ｏ−）、４，４′−ジオキシジフェニルエーテル基（−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−Ｏ−）、４，４′−ジオキシフェニレンチオエーテル基（−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−Ｓ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−Ｏ−）、２，５−及び２，６−ノルボルナンジアミノ基、１，４−ジオキシメチルシクロヘキシレン基（−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−４−ＣＨ2−Ｏ−）等が挙げられる。
【００４０】
なお、式−Ｎ（Ｈ）m（−Ａ−）nＮ（Ｈ）m−において、ｎが２であり、ｍが０である場合の基としては、上記１，４−ピペラジンジイル（−ＮＣ4Ｈ8Ｎ−）などが挙げられる。
【００４１】
Ｒ、Ｙ、Ｘの好ましい組み合わせとしては、例えば、Ｒが水素原子又はメチル基、Ｙが塩素原子、水酸基又はアミノ基、Ｘがジアミノエチレン基、１，４−ピペラジンジイル基、１，３−ジアミノキシリレン基、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン基、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン基、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン基等である。
【００４２】
Ｍは、水素原子、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩またはアンモニウム塩を表し、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、アンモニウム塩が挙げられる。また塩の作り方としては、例えば、上記で得られる３次縮合物の反応液に食塩を加えて、塩析、濾過することによってナトリウム塩をウェットケーキとして得、そのウェットケーキを再び水に溶解後、塩酸を加えてｐＨを１〜２に調整して得られる結晶を濾過すれば、遊離酸（あるいは一部はナトリウム塩のまま）の形で得られる。更に、その遊離酸の形のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水を添加してアルカリ性にすれば、各々カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩が得られる。
【００４３】
以下に、本発明に係る前記一般式（１）で表されるアントラピリドン化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示した染料のみに限定されるものではない。
【００４４】
なお、下記に示す例示化合物において、ジアミノエチレンは、１，２−ジアミノエチレン基（−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−）を意味する。またＰｈはフェニル基を示し、例えばＰｈ０はフェノキシ基、ＮＨＰｈはアニリノ基を示し、他も同様とする。またＮＨＰｈ（ｐ−ＳＯ3Ｈ）は４−スルホアニリノ基（ｐ−ＳＯ3Ｈはスルホン酸基がフェニル基のパラ位にあることを示す）を、ＮＨＰｈ（ＣＯＯＨ）2（３，５）は３，５−ジカルボキシアニリノ基｛Ｐｈ（ＣＯＯＨ）2（３，５）はフェニル基の３位および５位にカルボキシル基が置換していることを示す｝を表し、他の基についても同様に記載する。また、ｎａｐｈｔｈｙｌはナフチル基を示し、ＮＨ−２ｎａｐｈｔｈｙｌ（ＳＯ3Ｈ）3（３，６，８）は３，６，８−トリスルホ−２ナフチルアミノを示し、ＮＨ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）はシクロヘキシルアミノを示す。
【００４５】
【化３】
【００４６】
【化４】
【００４７】
【化５】
【００４８】
本発明に係る一般式（１）で表される染料は、当業界公知の方法に従って合成して、得ることができる。
【００４９】
また、本発明に係るシアンインクにおいては、染料として前記一般式（２）で表される銅フタロシアニン系シアン染料を用いることを１つの特徴とする。
【００５０】
一般式（２）中、ａ１１〜ａ１４はそれぞれ独立に１または２の整数を表し、特に好ましいのは４≦ａ１１＋ａ１２＋ａ１３＋ａ１４≦６であり、その中でも特に好ましいのはａ１１＝ａ１２＝ａ１３＝ａ１４＝１のときである。
【００５１】
Ｘ11〜Ｘ14は、それぞれ全く同じ置換基であっても良く、あるいは、例えば、Ｘ11〜Ｘ14が全て−ＳＯ2−Ｚであるが、各Ｚは互いに異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが、部分的に互いに異なる置換基であっても良く、あるいは、例えば、−ＳＯ2−Ｚと−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が同時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を含んでいても良い。
【００５２】
一般式（２）で表されるフタロシアニン染料の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
【００５３】
Ｘ11〜Ｘ14としては、それぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、または−ＣＯＮＲ1Ｒ2が好ましく、特に−ＳＯ2−Ｚ、または−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が好ましく、−ＳＯ2−Ｚが最も好ましい。
【００５４】
Ｚはそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００５５】
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。ただしＲ1、Ｒ2が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００５６】
Ｙ11〜Ｙ18は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。ａ１１〜ａ１４はそれぞれ独立に１または２であることが好ましく、特に全てが１であることが好ましい。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【００５７】
前記一般式（２）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００５８】
本発明に係るフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．６以上となるように導入することが好ましい。
【００５９】
ハメットの置換基定数σｐ値について前述と同義である。
【００６０】
前記一般式（２）で表されるフタロシアニン系染料類縁体混合物を、置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。
【００６１】
（１）β−位置換型：２及びまたは３位、６及びまたは７位、１０及びまたは１１位、１４及びまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【００６２】
（２）α−位置換型：１及びまたは４位、５及びまたは８位、９及びまたは１２位、１３及びまたは１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【００６３】
（３）α，β−位混合置換型：１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【００６４】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば、白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【００６５】
本発明に係る一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば、下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）またはジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（２−１）で表される金属誘導体と反応させるか、或いは４−スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（２−１）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。
【００６６】
【化６】
【００６７】
上記各式中、Ｘｐは上記一般式（２）におけるＸ11〜Ｘ14のいずれか１つに相当する。Ｙｑ，Ｙｑ′はそれぞれ上記一般式（２）におけるＹ11〜Ｙ18のいずれか１つに相当する。
【００６８】
一般式（２−１）：Ｍ−（Ｙ）d
一般式（２−１）において、Ｍは前記一般式（２）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【００６９】
得られる前記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ−位置換型となっている。
【００７０】
【化７】
【００７１】
上記合成法において、Ｘｐとして全て同一のものを使用すればＸ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14が全く同じ置換基であるβ位置置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。一般式（２）の染料の中でも互いに異なる電子吸引性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できる為、特に好ましい。
【００７２】
本発明に係る一般式（２）で表されるフタロシアニン染料は、特開２００１−２２６２７５号、同２００１−９６６１０号、同２００１−４７０１３号、同２００１−１９３６３８号に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体及び合成ルートについてはこれらにより限定されるものでない。
【００７３】
以下に、本発明に係る前記一般式（２）で表される具体的なシアン染料の化合物例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化８】
【００７５】
【化９】
【００７６】
【化１０】
【００７７】
【化１１】
【００７８】
【化１２】
【００７９】
【化１３】
【００８０】
【化１４】
【００８１】
【化１５】
【００８２】
【化１６】
【００８３】
【化１７】
【００８４】
本発明のインクセットにおいては、本発明に係る一般式（１）及び一般式（２）で表される染料の他に、イエロー染料、ブラック染料、あるいは本発明の目的効果を損なわない範囲で、公知のマゼンタ染料、シアン染料を併用することができる。
【００８５】
上記の各色インクに用いることのできる水溶性染料を以下に示す。
【００８６】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００８７】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【００８８】
本発明のインクセットを構成する本発明に係るマゼンタインク及びシアンインクにおいては、それぞれのインクに含有される水溶性有機溶媒として、水溶性有機溶媒Ａとして多価アルコールまたは多価アルコールのアルキルエーテルをインク全質量の１０〜２０質量％含有し、かつ水溶性有機溶媒Ｂとして炭素数１〜３の１価アルコールをインク全質量の１〜５質量％含有することを特徴とする。
【００８９】
はじめに、本発明に係る水溶性有機溶媒Ａについて説明する。
【００９０】
水溶性有機溶媒Ａとしては、本発明に係る染料の溶解性、インクを吐出する記録ヘッドにおける乾燥防止性（湿潤性）及び安全性等の観点から、多価アルコールまたは多価アルコールのアルキルエーテルの中から選ばれる。
【００９１】
具体的には、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、多価アルコールのアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等を挙げることができる。
【００９２】
本発明においては、水溶性有機溶媒Ａとしては多価アルコールであることが好ましく、更に、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びトリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９３】
本発明において、これら多価アルコールまたは多価アルコールのアルキルエーテルは、記録ヘッド部の乾燥防止性（湿潤性）及び長期保存時の滲み耐性の観点から、インク全質量を１００質量％とした時、１０〜２０質量％の範囲で使用することを特徴とする。含有量が１０質量％未満である場合には、記録ヘッドのノズル部で目詰まりを発生する懸念があり、逆に２０質量％を越える領域では、二次色画像、特にブルー画像を形成した時に、長期保存経時の滲み耐性が劣化するため好ましくない。
【００９４】
次いで、本発明に係る水溶性有機溶媒Ｂについて説明する。
【００９５】
水溶性有機溶媒Ｂとしては、二次色の画像部における経時の滲みを低減する観点から、炭素数１〜３の１価アルコールを用いることを特徴とする。炭素数１〜３の１価アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールから選ばれ、更に好ましくは、エタノールまたはプロパノールである。
【００９６】
本発明に係る水溶性有機溶媒Ｂは、記録ヘッド部の乾燥目詰まり性及び長期保存時の滲み耐性の観点から、インク全質量を１００質量％とした時、１〜５質量％の範囲で使用することを特徴とする。水溶性有機溶媒Ｂは、インク中の水より揮発性が高い特性を有しているため、画像部での乾燥促進効果の観点から、含有量が１質量％未満である場合には、二次色画像、特に、ブルー画像を形成した時に、長期保存経時の滲み耐性がむしろ劣化するため好ましくない。逆に５質量％を越える領域では、記録ヘッドのノズル部で目詰まりを発生する懸念がある。
【００９７】
また、本発明のインクセットを構成する本発明に係るシアンインク及びマゼンタインク以外のインクにおいては、公知の有機溶媒を用いることができる
それらのインクに用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等を挙げることができる。
【００９８】
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００９９】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１００】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１０１】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
【０１０２】
本発明の画像形成方法で用いるインクジェット記録媒体（以下、本発明の記録媒体とも言う）では、アルミナを含有することを特徴の１つとする。
【０１０３】
本発明に係るインクジェット記録媒体では、支持体上にインク吸収層を有するものが好ましい。インク吸収層としては、大きく膨潤層型インク吸収層と空隙型インク吸収層に分けられる。
【０１０４】
膨潤型インク吸収層は高い光沢性が得られることと、膨潤性ポリマーを使用しているために、ポリマーが膨潤できる範囲であれば大容量のインクを吸収できること、低コストで製造できる利点などが挙げられるが、膨潤性ポリマーを使用しているので耐光性の点は劣る。
【０１０５】
一方、空隙型インク吸収層は、インク吸収速度が速くプリント時にムラが生じにくいこと、プリント直後に表面が見かけ上乾いていること、耐水性とインク吸収速度の両者が同時に満足できること等が挙げられる。
【０１０６】
本発明では、高インク吸収・高乾燥性である観点から、空隙型のインク吸収層であることが好ましい。
【０１０７】
膨潤型インク吸収層は、インク溶媒に対して膨潤性がある親水性ポリマーから主として構成される。そのような親水性ポリマーとしては、ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アミノ基をフェニルイソシアネートや無水フタル酸等で封鎖した誘導体ゼラチンなど）、ポリビニルアルコール（平均重合度が３００〜４０００、ケン化度が８０〜９９．５％が好ましい）、ポリビニルピロリドン、ポリエチオレンオキシド、ヒドロキシルエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストラン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、２種類以上を併用することもできる。
【０１０８】
膨潤型インク吸収層には親水性ポリマーの膨潤性に影響を与えない範囲で無機微粒子や有機微粒子等の微粒子を含有させても良いが親水性ポリマーに対して通常１００質量％以下である。膨潤層に設けられる親水性ポリマーの使用量は記録媒体１ｍ2当たり通常３〜２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇである。
【０１０９】
本発明に係る記録媒体で好ましい空隙型インク吸収層は、インク吸収層に空隙を有するもので、無機微粒子と少量の親水性ポリマーを含有する空隙を有する多孔質皮膜のものが好ましい。
【０１１０】
このような無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができるが、本発明では、シリカまたはアルミナが好ましく、特に少なくともアルミナを用いることが好ましい。
【０１１１】
本発明において、アルミナとは、塩化アルミニウムを気化させ、これを気相で酸化性ガスにより酸化して得られるアルミナ（酸化アルミニウム）である。結晶型としては、γ、δ、θ型や、無定型などが知られている。このアルミナ微粒子は粒径が細かいのが好ましく、平均１次粒径が４〜１００ｎｍが好ましい。１００ｎｍより大きいと、アルミナ凝集体が大きくなりすぎて光沢性が低下してしまう。４ｎｍより小さいとアルミナ微粒子の塗布液としての分散性が不安定となり、ゲル化を招き好ましくない。
【０１１２】
特に、気相法で合成したアルミナ微粒子は、微粒化しやすく粒径分布も狭いので、光沢性には有利である。
【０１１３】
本発明に係るアルミナはカチオン性微粒子であるので、シリカ微粒子のように分散性を確保するためのカチオンポリマーの添加や、染料インクへの媒染剤の添加といった添加剤を用いなくてもよい。こうした添加剤は往々にしてインク吸収性の阻害の原因となりうるので、無機微粒子としてアルミナ微粒子を用いることはインク吸収性を高めることにおいて極めて有利である。
【０１１４】
上記の無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、また、２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【０１１５】
空隙層に用いられる親水性ポリマーとしては、膨潤型インク吸収層で用いられる親水性ポリマーと同様のものが用いられるが、好ましい親水性ポリマーはポリビニルアルコールである。
【０１１６】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１１７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。
【０１１８】
ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【０１１９】
また、空隙型インク吸収層に用いられる無機微粒子と親水性ポリマーの比率は質量比で通常２：１〜１０：１であり、特に、３：１〜８：１が好ましい。
【０１２０】
無機微粒子の親水性ポリマーに対する比率を上記の如く大きい値にすることでインク吸収層は高空隙率を達成することができる。好ましい空隙率は４０〜８０％であり、特に５０〜７０％が好ましい。空隙率は以下の式に従って得られた値である。
【０１２１】
空隙率＝１００×〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／全乾燥膜厚〕
また、上記空隙層が親水性ポリマーとしてポリビニルアルコールを含有する場合には皮膜の造膜性を改善し、また皮膜の強度を高めるために、硬膜剤を添加することが好ましく、例えば、エポキシ化合物、ほう酸又はその塩が挙げられ、中でもほう酸又はその塩を含有されることが好ましい。ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸およびそれらの塩が含まれる。
【０１２２】
ホウ酸またはその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子や親水性ポリマーの量により広範に変わり得るが、親水性ポリマーに対して通常１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【０１２３】
本発明においては、インク吸収速度は速く画像のムラが少なく、また親水性ポリマーの使用量が比較的少ないためにカールの発生が比較的少ないことからもインク吸収層が空隙を有する多孔質皮膜であるのが好ましい。
【０１２４】
本発明に係るインクジェット記録媒体のインク吸収層には、上記以外の各種の添加剤を添加することが出来る。
【０１２５】
中でもカチオン媒染剤は印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【０１２６】
カチオン媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【０１２７】
好ましいポリマー媒染剤は上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【０１２８】
上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１２９】
支持体上にインク吸収層を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。
【０１３０】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層を有する側と反対側にはカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けることができる。
【０１３１】
バック層の構成は支持体の種類や厚み、表側の構成や厚みによっても変わるが一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは通常は０．１〜１０μｍの範囲である。
【０１３２】
また、バック層には他の記録媒体とのくっつき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化することが好ましい。この目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有機または無機の微粒子である。
【０１３３】
これらのバック層は予め設けていても良く、本発明の塗布組成物を塗布した後で設けてもよい。
【０１３４】
インク吸収層の塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。支持体としてポリオレフィン樹脂コート紙を使用する場合には、乾燥は概ね０〜８０℃の範囲で乾燥することが好ましい。８０℃を超えると、ポリオレフィン樹脂が軟化して搬送を困難にしたり記録層表面の光沢にムラが出たりする。好ましい乾燥温度は０〜６０℃である。
【０１３５】
本発明に係る記録媒体に用いられる支持体は、吸水性支持体と非吸水性支持体の何れも用いることができるが、プリント後に皺の発生が無く、平滑性に差が生ぜずに高品位のプリントが得られること、又、容易に光沢面を形成できることから非吸水性支持体が好ましい。
【０１３６】
吸水性支持体としては、特に天然パルプを主体とした紙支持体が代表的であるが、合成パルプと天然パルプの混合物であってもよい。非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体又は紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、又は半透明なものも使用できる。本発明で特に好ましい支持体は紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【０１３７】
以下、特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【０１３８】
支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰ（Ｌは広葉樹、Ｎは針葉樹、ＢＫは硫酸塩晒し、ＢＳは亜硫酸塩晒し、Ｐはパルプの略）の何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。
【０１３９】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【０１４０】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長がＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％のものが好ましい。尚、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ Ｐ ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１４１】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては上記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。紙のｐＨはＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【０１４２】
次に、紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン等が挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【０１４３】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥ（直線状低密度ポリエチレン）やＰＰ等も一部使用することができる。特に塗布層側のポリオレフィン層は、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【０１４４】
着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアンブルー、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１４５】
紙の表裏のポリエチレン（ＰＥ）の使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜４０μｍ、バック層側で１０〜３０μｍの範囲である。表裏のＰＥの比率はインク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のＰＥの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。更に上記ＰＥで被覆紙の支持体は以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【０１４６】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇであることが好ましい
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１６で規定される強度で縦方向が１０〜３００ｇ、横方向が２０〜４００ｇが好ましい
（３）圧縮弾性率は、９．８×１０7Ｐａ以上が好ましい
（４）不透明度は、ＪＩＳ Ｐ ８１３８に規定された方法で測定した時に５０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
（５）白さは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
（６）クラーク剛直度は、記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が２０〜４００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい
次いで、本発明の画像形成方法について説明する。
【０１４７】
一般に、画像形成方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式またはコンティニュアス方式が使用されており、また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などが具体的な吐出方式として、広く使用されているが、本発明の画像形成方法においては、吐出方式として、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）を用いた記録ヘッド（以下、電気−熱変換型記録ヘッドともいう）を備えたインクジェットプリンターで、本発明の構成からなるインクを用いることを特徴の１つとし、本発明のインクセットの効果、特に、高い吐出安定性を実現することができる。更に、より高い吐出安定性を達成する観点から、予備加熱と発泡加熱の２つの手段を組み合わせたダブルパルス方式により吐出を行うことが好ましい。
【０１４８】
以下、ダブルパルス方式による画像形成方法について説明する。
【０１４９】
電気−熱変換型インクジェットによるインク出射方法は、インクに熱エネルギーが付与されると、インク内に泡が発生し、この泡の発生によりインクを記録ヘッドの吐出口から吐出させる吐出エネルギーが生ずる。
【０１５０】
図１は、インクジェット記録に用いるインクジェット記録装置の概略構成図である。
【０１５１】
図１に示すインクジェット記録装置は、本発明の画像形成方法を実施するための装置で、インクタンク１に装填されたインクは、インク流路２を通って記録ヘッド３に供給される。記録ヘッド３には、駆動回路４より記録信号が送られ、記録信号に応じて記録ヘッド３の吐出エネルギー発生手段（例えば、ヒーター）が駆動し、ヒーターを加熱して気泡を発生させ、インク液滴５を吐出して紙等の記録媒体６上に記録が行われる。
【０１５２】
記録ヘッド３は、基板上に平行に並べられた壁と、液室を形成する壁が設けられている。更に、壁の上に天板が配置される。天板にはインク供給口が形成され、インク供給口より液室にインクが流入する。壁と壁の間は、インクが通るノズルとなっており、各ノズルの途中の基板上にはインクに記録信号に応じた熱エネルギーを付与するためのヒーターが設けられている。ヒーターからの熱エネルギーによりインクに泡が発生し、インクがノズルの吐出口から吐出する。
【０１５３】
記録ヘッドは、通常、キャリッジに設置されて記録媒体に画像記録を行う。キャリッジは、一対の平行なガイドレールに沿って移動する。この移動に伴って所定のタイミングで記録ヘッドからインクの微小液滴が吐出し、画像記録が行われる。記録媒体は、搬送ローラにより下流方向に移動して順次記録が行われる。
【０１５４】
本発明の画像記録方法において、連続したインク出射による画像形成方法では、熱エネルギーの付与により記録媒体に発生した泡が膨張して所定の大きさになったところで吐出口を突き抜け外気と連通する。以下、この点について説明する。
【０１５５】
図２は、電気−熱変換方式によるインク微小液滴の飛翔原理の一例を示す断面図である。
【０１５６】
図２では、記録ヘッドに設けられた１本のノズルの断面で、図２のａ）は、発泡前の状態を示す。ヒーター１２に瞬間的に電流を流し、パルス的にヒーター１２近傍のインク１３を加熱すると、インク１３は急速な沸騰を起こし勢いよく泡１６が発生し、膨張を始める（図２のｂ）参照。
【０１５７】
泡１６は膨張を続け、特にイナータンス（慣性）の小さい吐出口１５側へ成長し、更に、吐出口１５から突き抜け外気と連通する（図２のｃ）参照。
【０１５８】
泡１６より吐出口１５側のインク１３は、この瞬間までに泡１６から与えられた運動量のために前方へ飛び出し、やがて独立なインク液滴１７となって紙などの記録媒体へ飛翔する（図２のｄ）参照。インク３が飛び出した後、ノズル１５先端部に生じた空隙には、後方のインク１３の表面張力とノズル壁との濡れによって、新たなインク３が満たされ、吐出前の状態（図２のａ）に戻る。
【０１５９】
以上の様な基本的な機構により、インク液滴が出射される電気−熱変換型記録ヘッドを用いる場合、従来のアントラピリドン系色素を用いた水溶性インクの場合、ヒーターにより急速に加熱された場合、ヒーター部でコゲーションの発生を生じやすく、その結果、連続出射を行った際に、吐出不良を引き起こす原因となっていた。
【０１６０】
本発明の画像形成方法では、前述のように、前記一般式（１）及び一般式（２）で表される染料と共に、特定の水溶性溶媒を特定の添加量範囲に規定することにより、上記のような電気−熱変換型インクジェット型の記録ヘッドを用いた場合でも、コゲーション等の発生がなく安定した吐出を実現できたものである。
【０１６１】
また、本発明の画像形成方法においては、本発明のインクセットを、ダブルパルス方式で吐出することが好ましい。
【０１６２】
本発明でいうダブルパルス方式とは、上記図２で示す方法に従って、インク液内に泡を発生させて、インク液滴を吐出する発泡加熱と、発泡加熱の前に、泡を発生させない程度に予めインクを加熱する予備加熱とを組み合わせた方法であり、本発明のインクを用いた画像形成方法にて、このダブルパルス方式を採用することにより、インクを急激に加熱することなく吐出を行うことができ、コゲーション等の低減がなされると共に、印字環境（例えば、外気温度）の影響を受けにくくなり、安定した吐出を実現することができる。
【０１６３】
予備加熱も発泡加熱も、ノズル１５内に設けられたヒーター１２により行われる。つまり、ヒーター１２にパルス状の電圧を印加することにより、予備加熱及び発泡加熱が行われる。
【０１６４】
本発明において、予備加熱は、例えば、１つ以上のパルス（以下、予備加熱パルス）によって行われる。予備加熱パルスのパターンとしては、１）パルス幅の比較的長い１つのパルスで行うなう場合、２）予備加熱パルスを、電圧の異なる２つのパルスで行う場合、３）予備加熱パルスを、パルス幅の比較的短い複数のパルスで構成された場合等を挙げることができる。なお、発泡加熱は、通常、１つのパルスによって行われる（発泡加熱を行うパルスを、以下発泡加熱パルスという）。
【０１６５】
このようにして、予備加熱及び発泡加熱は、一連の複数のパルスによって行われるが、このような一連の複数のパルスの最後の１つが発泡加熱パルスであり、発泡加熱以前のパルスが予備加熱パルスである。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
《染料インクの調製》
〔マゼンタ染料インクの調製〕
（マゼンタ染料インクＭ１の調製）
例示マゼンタ染料：Ｍ染料−４ ２．５質量％
エチレングリコール ５．０質量％
グリセリン １０．０質量％
２−プロパノール ２．０質量％
サーフィノール４６５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製） １．５質量％
尿素 ５．０質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、マゼンタ染料インクＭ１を調製した。
【０１６８】
（その他のマゼンタ染料インクの調製）
上記マゼンタ染料インクＭ１の調製において、染料と水溶性有機溶媒の種類及び添加量を表１に記載の様に変更した以外は同様にして、マゼンタ染料インクＭ２〜Ｍ９、淡色マゼンタ染料インクＬＭ１〜ＬＭ９を調製した。
【０１６９】
〔シアン染料インクの調製〕
（シアン染料インクＣ１の調製）
例示シアン染料：Ｃ染料−２６ １．５質量％
エチレングリコール ８．０質量％
グリセリン ８．０質量％
２−プロパノール ３．０質量％
サーフィノール４６５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製） １．５質量％
尿素 ７．０質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、シアン染料インクＣ１を調製した。
【０１７０】
（その他のシアン染料インクの調製）
上記シアン染料インクＣ１の調製において、染料と水溶性有機溶媒の種類及び添加量を表２に記載の様に変更した以外は同様にして、シアン染料インクＣ２〜Ｃ９、淡色シアン染料インクＬＣ１〜ＬＣ９を調製した。
【０１７１】
【化１８】
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
なお、表１、表２に記載の水溶性有機溶媒、界面活性剤の略称の詳細は以下の通りである。
【０１７５】
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
Ｇｌｙ：グリセリン
ＭｅＯＨ：メタノール
２−ＰＮ：２−プロパノール
Ｓ４６５：サーフィノール４６５
比較Ｃ染料：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １９９
《インクジェット画像記録及び評価》
上記調製した各染料インクを、キャノン社製の電気−熱変換型記録ヘッドを備えたＢＪＦ−９００プリンターの各インクカートリッジにそれぞれ装填し、記録媒体としてキャノン社製のＳＰ１０１（アルミナ含有の空隙型インクジェット記録媒体）を用いて、下記の画像を出力して評価を行った。
【０１７６】
〔耐光性の評価〕
記録媒体上に、表３に記載のマゼンタ染料インクとシアン染料インクとの組み合わせからなるインクセット１〜８を用いて、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の単色ウェッジ画像（一次色画像）及びマゼンタ染料インクとシアン染料インクによるブルー（Ｂ）の混色ウェッジ画像（二次色画像）をそれぞれ印字し、反射濃度が約１．０の各画像部をキセノン・フェードメーター（スガ試験機械社製）を用いて、温度２５℃、湿度５０％の環境下にて７万ルックスで、２４０時間照射した。光照射前後での反射濃度を反射濃度計で測定し、下式に従って各画像の濃度残存率（％）を求め、下記の基準に従って耐光性を評価した。
【０１７７】
濃度残存率（％）＝（光照射後の反射濃度／光照射前の反射濃度）×１００
◎：濃度残存率が９５％以上
○：濃度残存率が８５％〜９４％
△：濃度残存率が７０％〜８４％
×：濃度残存率が７０％未満
〔オゾン退色耐性の評価〕
上記と同様にして作成したマゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の単色ウェッジ画像と、マゼンタ染料インクとシアン染料インクによるブルー（Ｂ）の混色ウェッジ画像について、反射濃度が約１．０の画像部を、オゾンウェザーメーター（ＯＭＳ−Ｈ スガ試験機械社製）を用いて、温度２５℃、湿度５０％の環境下にてオゾン濃度１０ｐｐｍで４８時間曝露した。曝露前後の反射濃度を反射濃度計で測定し、下式に従って濃度残存率（％）を求め、下記の基準に従ってオゾン退色耐性を評価した。
【０１７８】
濃度残存率（％）＝（オゾン曝露後の反射濃度／オゾン曝露前の反射濃度）×１００
◎：濃度残存率が９５％以上
○：濃度残存率が８５％〜９４％
△：濃度残存率が７０％〜８４％
×：濃度残存率が７０％未満
〔長期保存後の滲み耐性の評価〕
記録媒体上に、表３に記載のマゼンタ染料インクとシアン染料インクとの組み合わせからなるインクセット１〜８を用いて、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の単色ベタ画像及びマゼンタ染料インクとシアン染料インクによるブルー（Ｂ）の混色ベタ画像をそれぞれ印字し、各ベタ画像上に、キャノン社製ＢＪＦ−９００プリンター用の純正ブラックインクを用いて、線幅が約０．３ｍｍのブラックラインをプリントし、温度５０℃、湿度８５％で３日間の画像保存処理を行った。画像保存前後での線幅をマイクロデンシトメーターで測定（反射濃度が最大濃度の５０％部分の幅を線幅とした）し、下式に従って滲み率を求め、下記の基準に従って長期保存後の滲み耐性を評価した。
【０１７９】
滲み率＝（画像保存後の線幅）／（画像保存前の線幅）
◎：滲み率が１．０〜１．２倍
○：滲み率が１．３〜１．４倍
△：滲み率が１．５倍〜１．６倍
×：滲み率が１．７倍以上
〔カラーバランスの評価〕
上記耐光性の評価、オゾン退色耐性の評価及び長期保存後の滲み耐性の評価で作成した各光照射後、オゾン曝露後及び画像保存後のブルー（Ｂ）の混色ベタ画像について、カラーバランス（色調）の変動、色相ずれについて目視観察を行い、下記の基準に従ってカラーバランスの評価を行った。
【０１８０】
○：ベタ画像にカラーバランスの崩れ、色相変化が認められない
△：ベタ画像にカラーバランスの崩れ、色相変化が認められる
×：ベタ画像に明らかなカラーバランスの崩れ、色相変化が認められ、違和感のある画像である
〔出射性の評価〕
２０℃、３０％ＲＨの環境下で、上記プリンターに各インクセットを装填し、クリーニング操作無しで１０分間連続出射した後、１０分間休止した後に再び出射を行い、そのときのノズル目詰まり性を、下記の基準に従い評価した。
【０１８１】
○：全ノズル共に目詰まりがなく、正常に出射した
△：１〜３のノズルに、目詰まりによる出射不良が認められる
×：４ノズル以上で目詰まりによる出射不良が認められる
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクセットを用いて形成した画像は、一次色のマゼンタ画像、シアン画像と更に二次色であるブルー画像における耐光性、オゾン退色耐性、長期保存後の滲み耐性、出射性に優れ、また長期保存後のカラーバランスの崩れがなく、安定した画像が得られることが分かる。
【０１８４】
これに対し、本発明で規定する構造とは異なる染料を用いた場合には、耐光性、オゾン退色耐性、長期保存後の滲み耐性が極端に低下し、本発明と異なる構成からなる水溶性有機溶媒を用いると、二次色画像であるブルー画像における耐光性、オゾン退色耐性、長期保存後の滲み耐性の劣化が顕著となり、加えてカラーバランスの崩れに伴う違和感のある画像となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むマゼンタインク及び少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むシアンインクを有するインクセットにおいて、該マゼンタインクが含有する染料が下記一般式（１）で表される染料であり、該シアンインクが含有する染料が下記一般式（２）で表される染料であり、該マゼンタインクが含有する水溶性有機溶媒及び該シアンインクが含有する水溶性有機溶媒のいずれもが、水溶性有機溶媒Ａとして多価アルコールまたは多価アルコールのアルキルエーテルをインク全質量の１０〜２０質量％含有し、かつ水溶性有機溶媒Ｂとして炭素数１〜３の１価アルコールをインク全質量の１〜５質量％含有することを特徴とするインクセット。
【化１】
〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノもしくはジアルキルアミノアルキル基、またはシアノ低級アルキル基を表し、Ｙは塩素原子、水酸基、アミノ基、モノもしくはジアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、またはモノもしくはジアルキルアミノアルキルアミノ基を表し、Ｘは架橋基を表す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩またはアンモニウム塩を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｘ11〜Ｘ14はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2または−ＣＯ2Ｒ1を表す。Ｚはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｙ11〜Ｙ18はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。ａ１１〜ａ１４は、それぞれＸ11〜Ｘ14の置換基数を表し、ａ１１〜ａ１４はそれぞれ独立に１または２を表す。Ｍは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。〕
【請求項２】
前記水溶性有機溶媒Ａが多価アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記多価アルコールが、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びトリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であり、前記１価アルコールがエタノールまたはプロパノールであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用い、マゼンタインク及びシアンインクを、アルミナを含有したインク吸収層を有する空隙型インクジェット記録媒体に吐出することにより、カラー画像を印字することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用い、マゼンタインク及びシアンインクを、電気−熱変換型記録ヘッドを用いて吐出することにより、カラー画像を印字することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むマゼンタインク及び少なくとも水、染料及び水溶性有機溶媒を含むシアンインクを有するインクセットにおいて、該マゼンタインクが含有する染料が下記一般式（１）で表される染料であり、該シアンインクが含有する染料が下記一般式（２）で表される染料であり、該マゼンタインクが含有する水溶性有機溶媒及び該シアンインクが含有する水溶性有機溶媒のいずれもが、水溶性有機溶媒Ａとして多価アルコールまたは多価アルコールのアルキルエーテルをインク全質量の１０〜２０質量％含有し、かつ水溶性有機溶媒Ｂとして炭素数１〜３の１価アルコールをインク全質量の１〜５質量％含有することを特徴とするインクセット。
【化１】
〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノもしくはジアルキルアミノアルキル基、またはシアノ低級アルキル基を表し、Ｙは塩素原子、水酸基、アミノ基、モノもしくはジアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、またはモノもしくはジアルキルアミノアルキルアミノ基を表し、Ｘは架橋基を表す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩またはアンモニウム塩を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｘ11〜Ｘ14はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2または−ＣＯ2Ｒ1を表す。Ｚはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｙ11〜Ｙ18はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。ａ１１〜ａ１４は、それぞれＸ11〜Ｘ14の置換基数を表し、ａ１１〜ａ１４はそれぞれ独立に１または２を表す。Ｍは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。〕
【請求項２】
前記水溶性有機溶媒Ａが多価アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記多価アルコールが、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びトリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であり、前記１価アルコールがエタノールまたはプロパノールであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用い、マゼンタインク及びシアンインクを、アルミナを含有したインク吸収層を有する空隙型インクジェット記録媒体に吐出することにより、カラー画像を印字することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用い、マゼンタインク及びシアンインクを、電気−熱変換型記録ヘッドを用いて吐出することにより、カラー画像を印字することを特徴とする画像形成方法。
【公開番号】特開２００６−８３３３０（Ｐ２００６−８３３３０Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７１３６６（Ｐ２００４−２７１３６６）
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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