インク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット印画物
【課題】本発明の課題は、インクの保存安定性が良好であり、かつ、硬化して得られた画像の密着性及び打ち抜き特性が優れるインク組成物を提供することである。
【解決手段】本発明のインク組成物は、シアノ基を有するポリウレタン及びポリウレアの少なくとも１種のポリマー、単官能ラジカル重合性化合物、並びに重合開始剤を含有する。
【解決手段】本発明のインク組成物は、シアノ基を有するポリウレタン及びポリウレアの少なくとも１種のポリマー、単官能ラジカル重合性化合物、並びに重合開始剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。これらのうち、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。
【０００３】
インクジェット方式は、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の記録媒体にも印字可能である。インクジェット方式では、印字後の液滴の乾燥及び硬化に要する時間が、印画物の生産性又は印字画像の鮮鋭度といった高速化及び高画質化に影響を及ぼしている。
【０００４】
これに対し、インクジェット方式の一つとして、ＵＶ光等の活性照射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後にエネルギー線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができ、上記問題を改善できる。
【０００５】
このような記録方式に用いるインク組成物としては、例えば特許文献１に、インク保存安定性、密着性などの観点から、へテロメタクリル系単官能モノマー、多官能モノマー及び重合開始剤を有する平板印刷用のインク組成物が提案されている。
そのほか、インクジェット方式が可能なエネルギー線硬化型組成物としては、シアノ基を有するポリマー及び多官能モノマーを含有するめっき用感光性樹脂組成物などがある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−８４７１５号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、インクジェット方式で印刷する際、インクの保存安定性が良好であることが必要である。また、ダミー缶、ブリスターパック等に代表されるプラスチック印画物の成形品を製造する場合は、印刷されて得られる画像（インク）のプラスチック基材等の記録媒体への密着性（特に種々の材料基材に対する密着性）が求められている。さらに、当該記録媒体に印刷し、成形加工した後に、その成形品の一部又は全部を素早く打ち抜く工程を行うことがある。その打ち抜きの際に裁断面又はその周辺に画像のひび（周辺われ）が入る場合問題が生じる。このようなひびが入ると製品価値が下がるため、打ち抜きに耐えることができる良好な打ち抜き特性も求められている。
しかしながら、特許文献１には、アルミニウム等の平板への印刷版用について検討されているため、プラスチックへの密着性については着目されていない。また、打ち抜き特性についてもなんら開示されていない。
特許文献２は、電気配線用基板と金属配線との接着を目的としているものであって、印字の密着性について検討されていない。また、インクの打ち抜き特性についてもなんら開示されていない。
【０００８】
したがって、本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、インクの保存安定性が良好であり、かつ、硬化して得られた画像の密着性及び打ち抜き特性が優れるインク組成物、及び当該インク組成物を使用したインクジェット記録方法並びにインクジェット印画物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題に鑑みて鋭意検討した。その結果、特定のポリマーと単官能ラジカル重合性化合物等とを組み合わせたインク組成物を使用することにより上記課題を解決することを発見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のインク組成物、当該インク組成物を使用して得られる印画物及びその製造方法に関する。
【００１０】
項１．シアノ基を有するポリウレタン及びポリウレアの少なくとも１種のポリマー、単官能ラジカル重合性化合物、並びに重合開始剤を含有するインク組成物。
項２．前記単官能ラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を更に含み、前記単官能ラジカル重合性化合物の含有量が重合性化合物全量に対して８０質量％以上である、項１に記載のインク組成物。
項３．前記単官能ラジカル重合性化合物の少なくとも１種のｃｌｏｇＰが２.５〜６である、項１又は２に記載のインク組成物。
項４．前記ポリマーが側鎖にシアノ基を有する、項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
項５．前記ポリマーが主鎖の末端にシアノ基を有する、項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
項６．前記ポリマーの重量平均分子量が３０００〜２０００００である、項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
項７．前記ポリマーの含有量がインク組成物に対して０．１〜２０質量％である、項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
項８．前記単官能ラジカル重合性化合物の含有量がインク組成物に対して５０質量％以上である、項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
項９．インクジェット用である、項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１０．項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上にインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、得られた画像に活性エネルギー線を照射することにより、前記記録媒体上に硬化した画像を有する印画物を得る工程と、を備えたインクジェット記録方法。
項１１．項１０に記載のインクジェット記録方法により得られる、インクジェット印画物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、 インクの保存安定性が良好であり、かつ、硬化して得られる画像の密着性及び打ち抜き特性に優れるインクジェット記録用途に好適なインク組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のインク組成物による印画物の打ち抜き特性評価に用いた木製型である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のインク組成物は、シアノ基を有するポリウレタン及びポリウレアの少なくとも１種のポリマー（以下、単に「シアノ基含有ポリマー」とも略記する）、単官能ラジカル重合性化合物、並びに重合開始剤を含有する。以下、各成分について詳述する。
【００１４】
＜シアノ基含有ポリマー＞
本発明のインク組成物中に含まれるシアノ基含有ポリマーは、(a)シアノ基と、(b)主鎖の繰り返し単位としてウレタン構造及びウレア構造の少なくとも一種の構造とを有するポリマーである。
本発明のポリマーは、ポリマーの側鎖に及び／またはポリマー主鎖末端に、シアノ基（−ＣＮ基）を含む基を有している。側鎖にシアノ基を有している場合は、高い割合でシアノ基を導入することができ、特に高分子量体の場合に所望のシアノ基濃度にすることが容易である点で有用である。シアノ基を主鎖末端に有している場合は、より簡便かつ安価に得ることができる点で有用である。当該シアノ基を含む基にはシアノ基の数が単数であっても複数でもよい。
例えば、下記一般式（１）の構造が一例として挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
Ｒ１は２価の有機基であり、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が好ましく挙げられる。これらのアルキレン基等は直鎖であっても分岐していてもよく、また、環状構造をもっていてもよい。
Ｒ１の２価の有機基の炭素数は限定的でないが、アルキレン基である場合は例えば１〜１０、好ましくは１〜６である。アリーレン基である場合の炭素数は例えば６〜１８、好ましくは６〜１２である。アラルキレン基である場合は例えば７〜２０、好ましくは７〜１４である。
【００１７】
Ｒ２は２価の有機基であり、置換基を有していてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が好ましく挙げられる。これらのアルキレン基等は直鎖であっても分岐していてもよく、また、環状構造をもっていてもよい。
Ｒ２の２価の有機基の炭素数は限定的でないが、アルキレン基である場合は例えばその炭素数数は１〜２０、好ましくは１〜１０である。アリーレン基である場合の炭素数は例えば６〜１８、好ましくは６〜１２である。アラルキレン基である場合は例えば７〜２０、好ましくは７〜１４である。
【００１８】
Ｘ０は２価の連結基であり、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−等が好ましく挙げられる。Ｒは水素原子、アルキル基（好ましい炭素数は１〜４）またはアリール基（好ましい炭素数は６〜１２）が挙げられる。
ｍは０〜２０までの整数を示し、好ましくは０〜１６の整数である。ｍが２以上ある場合、２以上あるＲ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｘ０も同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルバモイル基、炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基等が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基がより好ましい（以下、これらの置換基群を「置換基Ａ」とする）。
本発明のシアノ基含有ポリマーは、シアノ基を有し、さらに主鎖の繰り返し単位としてウレタン構造（−ＮＨＣＯＯ−）及びウレア構造（−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−）の少なくとも一種の構造を有するポリウレタン又はポリウレアである。
具体的には、本発明のシアノ基含有ポリマーは、側鎖にシアノ基を有するものであって、少なくとも下記一般式（２）または（３）のいずれか１種の構造を含むことが好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
Ｘ１は、３価の有機基であり、例えば、炭素数１〜２０（好ましくは２〜１２）の炭化水素から水素原子を３つ除いた残基が好適に挙げられる。炭化水素は直鎖であっても分岐していていもよい。環状構造を有していても良く、不飽和結合を有していてもよい。
Ｌ１は、２価の有機基であり、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基（アルキレンの炭素−炭素結合中に、スルフィド結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、エーテル結合、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＨ−）等を介在していても良い。）が挙げられる。また、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述の置換基Ａが挙げられる。
【００２２】
Ｙ及びＹ´は各々独立に−Ｏ−または−ＮＨ−である。
Ｘ２は、３価の有機基であり、例えば、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を含んでよい炭素数１〜２０（好ましくは２〜１２）の炭化水素から水素原子を３つ除いた残基が好適に挙げられる。これらの有機基は直鎖であっても分岐していていもよい。環状構造を有していても良く、不飽和結合を有していてもよい。
Ｌ２は、２価の有機基であり、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基（アルキレン基の炭素−炭素結合中に、スルフィド結合、エステル結合、エーテル結合等を介在していても良い。）が挙げられる。置換基としては、上述した置換基Ａと同一である。
【００２３】
本発明のシアノ基含有ポリマーは下記のモノマーを使用することにより得ることができる。
上記一般式（２）の構造を構成するモノマーの具体例としては、例えば下記のものが挙げられる
【００２４】
【化３】
【００２５】
上記一般式（３）の構造を構成するモノマーの具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
上記以外の本発明のポリマーを構成し得る構造であって、シアノ基を有しない繰り返し単位構造としては、公知または市販のポリウレタンまたはポリウレアを構成する各々の繰り返し単位構造が挙げられる。例えば、このような繰返し単位を構成するモノマーとしては下記のジイソシアナート化合物、ジオール化合物、アミン化合物などのモノマーが挙げられる。
シアノ基を有しないジイソシアナート化合物としては、例えば下記のモノマーが挙げられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
シアノ基を有しないアミン化合物としては、例えば下記のモノマーが挙げられる。
【００３２】
【化８】
【００３３】
式中、Ｒ１６、Ｒ１８はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ１７は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ１７中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ１６、Ｌ１７、Ｒ１８のうちの２個で環を形成してもよい。
【００３４】
また、式（４）、（５）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物等が挙げられる。
【００３５】
シアノ基を含まないジオール化合物としては、アルキレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどの一般的にポリウレタンを合成するために用いられるジオール化合物を使用すればよい。
【００３６】
ポリエーテルジオールとしては、下記式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）で表される化合物、及び、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。
【００３７】
【化９】
【００３８】
式（６）〜（１０）中、Ｒ14は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ３は、以下の基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ２以上の整数を表し、好ましくは２〜１００の整数である。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
上記式（６）、（７）で表されるポリエーテルジオールとしては具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、数平均分子量が好ましくは３００〜１００００（より好ましくは３００〜５０００）のポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等である。（なお、上記数平均分子量は市販のカタログ値である。）
【００４１】
上記式（８）で表されるポリエーテルジオールとしては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００等である。
【００４２】
上記式（９）で表されるポリエーテルジオールとしては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８等である。
【００４３】
上記式（１０）で表されるポリエーテルジオールとしては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等である。
【００４４】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等である。
【００４５】
ポリエステルジオールとしては、式（１１）、（１２）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
式（１１）、（１２）中、Ｌ３、Ｌ3´及びＬ4ではそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｌ5は２価の脂肪族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ３、Ｌ3´及びＬ4は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表し、Ｌ5はアルキレン基を表す。またＬ３〜Ｌ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基又はハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を表す。
ポリカーボネートジオールとしては、式（１３）で表される化合物がある。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
式（１３）中、Ｌ6はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ6はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表す。またＬ6中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基又はハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を表す。
【００５０】
上記式（１１）、（１２）、（１３）で表されるジオールとしては、例えば、ダイセル化学工業社製のプラクセルシリーズ（プラクセル２０５、プラクセル２２０（ポリカプロラクトンジオール）、プラクセルCDシリーズ（ポリカーボネートジオール））、旭化成ケミカル社製のデュラノールシリーズ（T3000シリーズT4000シリーズ、T5000シリーズ、T6000シリーズ）、宇部興産社製のETERNACOLL（UH,UHC,UC,UMシリーズ）等が挙げられる。具体的には以下に示す（例示化合物Ｎｏ．１）〜（例示化合物Ｎｏ．１８）が含まれる。具体例中のｎは２以上の整数を表す。好ましくは２〜１００の整数である。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
また、上記ジオールの他に、下記のジオールを併用することもできる。
【００５５】
ＨＯ−Ｌ7−Ｏ−ＣＯ−Ｌ8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ7−ＯＨ （１４）
ＨＯ−Ｌ8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ7−ＯＨ （１５）
【００５６】
式（１４）、（１５）中、Ｌ7、Ｌ8はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。必要に応じ、Ｌ7、Ｌ8中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ7、Ｌ8で環を形成してもよい。
【００５７】
本発明のポリマーは、ポリマー側鎖にシアノ基を有するポリマー以外にも、ポリマー主鎖末端にシアノ基を有する化合物が導入されてなるポリマーであってもよい。
このシアノ基を有する化合物は限定的でないが、例えば、シアノ基を有するモノオール、モノアミン、モノチオール等が挙げられる。シアノ基を有するモノオールとしては、グリコロニトリル、エチレンシアンヒドリン、３−ヒドロキシグルタロニトリル、３−ヒドロキシ−３−メチルブチロニトリル、ラクトニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、アセトンシアノヒドリン、シクロヘキサノンシアノヒドリンなどが挙げられる。シアノ基を有するモノアミンとしては、イミノジアセトニトリル、３，３‘−イミノジプロピオニトリル等が挙げられる。シアノ基を有するモノチオールとしては、３‐メルカプトベンゼン‐１，２‐ジカルボニトリル等が挙げられる。
末端以外の部分については、ポリマー主鎖にウレタン構造またはウレア構造を繰り返し単位としていれば限定的でなく、公知または市販のポリウレタンまたはポリウレアを使用すればよい。例えば、特開２００６−１５２０７１号公報等に記載のポリウレタンまたはポリウレアのポリマー主鎖末端にシアノ基を導入すればよい。
好ましい例としては、上述のジイソシアナート成分とジオール成分またはジアミン成分等とから構成されるポリウレタンまたはポリウレアの主鎖末端にシアノ基を導入したポリマーが挙げられる。なお、その末端部分以外の側鎖には、さらにシアノ基を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００５８】
なお、本発明のシアノ基含有ポリマーは、上記のポリウレタン又はポリウレアの繰返し単位に加えて、他の繰り返し単位（例えば、ポリエステル構造等）も有する共重合体であってもよい。
【００５９】
ポリウレタンまたはポリウレアにシアノ基を導入する方法としては、側鎖にシアノ基を有するシアノ基含有ポリマーの場合では、例えば、シアノ基を有するジオールまたはジイソシアナート等をモノマーとして用いて、公知の重縮合反応を行えばよい。また、ポリウレタンまたはポリウレアの重合体に、シアノ基を有する化合物を反応させることにより得ることもできる。
シアノ基を有するジオール及びジイソシアナートは上述したものが挙げられる。シアノ基を有するジオールは、市販のものであってもよいし、また、公知の方法、例えば、（１）ハロゲン化ジオール、ハロゲン化トリオール化合物又はハロゲン化アミノジオールと、アミノ基を有するカルボン酸、酸塩化物、イソサナート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキルと、を反応させたり、（２）アミノ基又はチオール基を有するジオール化合物と、シアノ基を有する不飽和化合物とをマイケル付加反応により反応させたり、（３）シアノ基を有するカルボン酸と水酸基を有する環状エーテルとを開環反応により反応させたりすることによっても得ることができる。シアノ基を有するジイソシアナートは、市販のものであっても良いし、また、公知の方法、例えば、３官能以上のイソシアナートと、水酸基、アミノ基又はチオール基等を有するシアノ化合物とを反応させることによっても得ることができる。
主鎖末端にシアノ基が導入されてなるシアノ基含有ポリマーの場合は、例えば、上述したシアノ基を有するモノオール、モノアミン、モノチオール等を末端ジイソシアナートのプレポリマーと公知の方法で反応することにより得ることができる。
これらは、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報や特表２００４−５１８７８７号公報を参考にして得ることができる。
【００６０】
本発明のシアノ基含有ポリマーは分岐構造を有していてもよい。分岐構造をポリマーに導入するには多官能アルコール等を使用してポリマーを使用すればよい。多官能アルコールとしては、例えば、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，３−ヘプタントリオール、ペンタエリスリトール、Ｄ−スレイトールＬ−キシロース等が挙げられる。
【００６１】
また、本発明のシアノ基含有ポリマーは、さらに側鎖にラジカル重合性基を有していてもよい。例えば、このようなラジカル重合性基としては、好ましくはエチレン性不飽和基が好ましく、具体的には、特開２００５−２５０４３８号公報の［００１８］〜［００２８］段落に記載のエチレン性不飽和基が挙げられる。
本発明で使用するシアノ基含有ポリマーの具体例としては、下表に示すモノマーの組合せにより得られるポリマーが好適に挙げられる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
本発明のシアノ基含有ポリマーが、側鎖にシアノ基を有する場合は、シアノ基を構成する繰り返し構造単位（モノマー）の割合は、限定的でないが、例えば、全構成単位（モノマー）中、５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％である。
【００６５】
本発明のシアノ基含有ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、例えば、３０００〜２０００００、好ましくは３０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜５００００が挙げられる。重合平均分子量は東ソー社製ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒としてポリスチレン換算で測定される。
本発明のインク組成物中におけるシアノ基含有ポリマーの割合は、例えば、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％とすればよい。
【００６６】
シアノ基含有ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは−６０℃から８０℃が好ましく、−６０℃から４０℃がより好ましい。この範囲とすることにより、インク溶解性、吐出安定性が改善される。なお本発明におけるＴｇは、使用するメーカーの提示がある場合はその値を使用し、ない場合は数平均分子量３００００以上のラジカル重合により合成されたホモポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により求められる。具体的には、１０℃/分の昇温速度、５０℃/分の降温速度にて２回目の昇温において得られるガラス転移のピークから決定することができる。
本発明のインク組成物は、前記シアノ基含有ポリマーと後述する単官能ラジカル重合性化合物とを併用するため、インクの保存安定性が良好であり、インク画像の密着性及び打ち抜き特性が優れている。
【００６７】
＜単官能ラジカル重合性化合物＞
本発明のインク組成物は単官能ラジカル重合性化合物を含む。
本発明に含む単官能ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能な不飽和結合を１つ有する化合物であれば限定的でないが、好ましくは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１つ有する重合性モノマーである。
【００６８】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーの一例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルおよびこれらの塩；エチレン性不飽和基を有する無水物；アクリロニトリル；スチレン等が挙げられる。また、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタンなどのマクロモノマー等も挙げられる。
【００６９】
このような単官能ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマールアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性アクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等のアクリレート化合物；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート等のメタクリレート化合物；アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、アクリレート化合物が好ましい。中でも環状構造を分子内に有するアクリレートが好ましい。具体的には、粘度、硬化性、基板密着性等の観点から、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート等のエーテル酸素原子を有するアルコール、芳香環を有するアルコール等のアクリレートが好ましい。また、同様の理由から、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のビシクロ環構造又はトリシクロ環構造を有するアクリレートが好ましく、特に脂環構造内に二重結合を有する、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等が好ましい。さらには、環状構造を有するアクリレート以外にも、鎖状のエーテル結合を有するアクリレートも好ましく挙げられ、具体的には、エトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等である。
【００７１】
また、単官能ビニルエーテル化合物も好適に挙げられる。単官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、等が挙げられる。
【００７２】
その他、Ｎ−ビニルラクタム類、Ｎ−ビニルフォルムアミド等のＮ‐ビニル化合物も好適に挙げられる。Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい例は下記式で表される。
【００７３】
【化１６】
【００７４】
上記、ｍは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、支持体との密着性、及び原材料の入手性の観点から、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、ｍが２又は４であることがより好ましく、ｍが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、特に良好なインク硬化性、及び画像膜の支持体への密着性が得られるので好ましく使用される。
【００７５】
単官能ラジカル重合性モノマー以外の単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、上記重合性モノマーからなるオリゴマー、プレポリマー又はポリマー等が挙げられる。具体的には、例えば、上記の（メタ）アクリル系、エポキシ系又はウレタン系のオリゴマー、プレポリマー、ポリマー等が挙げられる。
【００７６】
本発明における単官能ラジカル重合性化合物の分子量としては、好ましくは１３０〜３０００であり、１３０〜５００がより好ましい。
本発明のインク組成物は、単官能ラジカル重合性化合物のうち少なくとも１種のガラス転移温度が２０℃以上である単官能ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。これにより、硬化感度という点で優れる。上記ガラス転移温度はより好ましくは２０〜１８０℃あり、特に好ましくは、３０〜１６０℃である。
【００７７】
本発明のインク組成物は、単官能ラジカル重合性化合物のうち少なくとも１種のｃｌｏｇＰが２以上である単官能ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。これにより、印刷時の光沢性という点で優れる。上記ｃｌｏｇＰはより好ましくは２〜８であり、特に好ましくは２.５〜６である。ｃｌｏｇＰは、Ｂｉｏ−Ｌｏｏｍ（ＢｉｏＢｙｔｅ社製）などのソフトを使用することで計算により求めることができる。
【００７８】
単官能ラジカル重合性化合物の含有量は、インク組成物全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは、７０質量％〜９０質量％である。上記範囲とすることで高感度なインク組成物とすることができる。
【００７９】
また、本発明では、単官能ラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を含んでいてもよい。この場合、単官能ラジカル重合性化合物の含有量は、単官能ラジカル重合性化合物も含んだ重合性化合物に対して、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、８０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜９９．９質量％であり、特に好ましくは９５〜９９質量％である。上記範囲とすることで、延伸成型性等に優れる。
【００８０】
＜単官能ラジカル重合性化合物以外の重合性化合物＞
本発明のインクは、必要に応じて、単官能ラジカル重合性化合物以外の重合性化合物（その他の重合性化合物）を含んでいても良い。このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能重合性モノマーが挙げられる。
【００８１】
上記エチレン性多官能ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ変性）トリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリルレート化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリレート化合物等が挙げられる。その他、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物も挙げられる。なお、ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシドを示す。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマーを用いることができる。
【００８２】
また、多官能ビニルエーテルも多官能ラジカル重合性モノマーとして好適に挙げられる。多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。これらの多官能ビニルエーテル化合物の中でも、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００８３】
また、上記以外にも、多官能ラジカル重合性化合物として、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号、特表２００４−５１４０１４公報等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【００８４】
上記以外にも、本発明で用いることができるその他の重合性化合物として、カチオン重合性モノマーも挙げられる。光酸発生剤から発生する酸により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性化合物として知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、芳香族エポキシドなどが挙げられる。
【００８５】
本発明における、その他の重合性化合物の分子量としては、分子量として、好ましくは１３０〜３０００であり、１３０〜５００がより好ましい。
【００８６】
その他の重合性化合物の含有量は、インク組成物全量に対して、通常３０質量％以下であり、好ましくは０〜２０質量％である。特に、本発明では、その他の重合性化合物として、多官能ラジカル重合性モノマーを含有することが好ましい。
＜重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、重合開始剤を含有する。
本発明の重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれであってもよいが、本発明では、光重合開始剤が好ましく挙げられる。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を、重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する光重合開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。光重合開始剤において、重合を開始させる光とは、活性照射線、すなわち、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線等を示し、好ましくは、紫外線である。
【００８７】
光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００８８】
これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００８９】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【００９０】
これらのなかでも、本発明において、光重合開始剤として芳香族ケトン類又はアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００９１】
重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物における重合開始剤の含有量は、インク組成物に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【００９２】
＜着色剤＞
本発明のインク組成物は、着色剤を含有していてもよい。インク組成物に着色剤を添加することで、可視画像（有色画像）を形成しうるインク組成物とすることができる。
本発明のインク組成物に用いることのできる着色剤は、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。また、染料としては、水溶性染料および油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
【００９３】
−顔料−
まず、本発明のインク組成物における着色剤として好ましく使用される顔料について述べる。着色剤として顔料を用いた場合、インク組成物を使用して形成された着色画像は耐光性に優れたものとなる。
前記顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００９４】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００９５】
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００９６】
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００９７】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
【００９８】
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【００９９】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
【０１００】
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【０１０１】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１０２】
顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
【０１０３】
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、ルーブリゾール社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１０４】
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、エネルギー線硬化型のインクであり、インクを記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じたりするためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【０１０５】
インク組成物中の顔料粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ〜０．６０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜０．１０μｍである。また、最大粒径は３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、そのような範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性およびブロッキング感度を維持することができる。なお、上記体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＬＡ９２０、（株）堀場製作所製）を用いて、トリプロピレングリコールメチルエーテルを測定溶媒として測定されるものである。
【０１０６】
−染料−
次に、本発明における着色剤として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００８９〕、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【０１０７】
前記着色剤はインク組成物中、インク組成物の全質量に対して０．０５質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、０．２質量％〜１０質量％がより好ましい。着色剤として油溶性染料を用いた場合には、インク組成物の全質量（溶媒を含む）に対して、０．２質量％〜６質量％が特に好ましい。
【０１０８】
＜水＞
本発明のインク組成物は実質的に水を含有しない、非水性インク組成物であることが好ましい。具体的には、インク組成物全量に対して、３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。これにより保存安定性の点で優れる。
【０１０９】
＜その他の成分＞
さらに、本発明のインク組成物は上記以外の成分を添加することができる。以下順次説明する。
【０１１０】
（連鎖移動剤）
本発明のインク組成物は、更に連鎖移動剤を含有していてもよい。
前記連鎖移動剤としては、重合反応において連鎖移動反応により、反応の活性点を移動させる物質であれば特に制限なく使用することができる。
【０１１１】
本発明に用いうる連鎖移動剤の具体例としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；２−メチル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類；エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン、チオカーボネート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等の含イオウ化合物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
上記の中でも、インク組成物の保存安定性と感度向上の観点から、連鎖移動剤は、チオール化合物であることが好ましい。さらには、連鎖移動剤は、２級、又は３級チオールの多官能チオール化合物であることがより好ましい。
が好ましい。
【０１１３】
連鎖移動剤の分子量は２５０以上が好ましく、特に２５０以上１００，０００以下が好ましく、５００以上８０，０００以下がより好ましく、３，０００以上８０，０００以下が最も好ましい。
【０１１４】
市販品としては、カレンズＭＴシリーズ（昭和電工社製）が好適に用いられる。また、以下の例示化合物ＣＴＡ−１〜ＣＴＡ−８も好適に挙げられる。
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物への連鎖移動剤の添加量は、インク組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１０質量％であることが最も好ましい。
【０１１７】
（増感色素）
本発明のインク組成物には、重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために増感色素を添加することができる。増感色素は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基の生成を促進させるものである。
【０１１８】
増感色素は、インク組成物に使用される光重合開始剤に開始種を発生させる活性エネルギー線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）等が挙げられ、多核芳香族類およびチオキサントン類が好ましい類として挙げられる。
また、特開２００８−９５０８６号公報記載の増感色素も好適である。
【０１１９】
（共増感剤）
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１２０】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１２１】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１２２】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１２３】
（紫外線吸収剤）
本発明のインク組成物には、得られる画像の耐候性向上、退色防止等の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【０１２４】
（酸化防止剤）
本発明のインク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０１２５】
（褪色防止剤）
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。 有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。
また、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０１２６】
（導電性塩類）
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１２７】
（溶剤）
本発明のインク組成物には、記録媒体（基材）との密着性を改良するため、極微量の非硬化性の有機溶剤を添加してもよい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性又はＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【０１２８】
（高分子化合物）
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種油溶性の高分子化合物を添加することができる。
油溶性高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
また、本発明のインク組成物を膜としたときに、タック性改善等の目的で表面に偏析しやすい高分子化合物も好適である。これらの高分子化合物は特開２００８−２４８１１９号公報段落番号〔００１７〕〜〔００３７〕、特開２００５−２５０８９０号公報段落番号〔００１５〕〜〔００３４〕などに記載されたＳｉ、Ｆ原子を含む高分子、長鎖アルキル基を側鎖に有する高分子などが利用可能である。
【０１２９】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
なお、界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体に対し、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
【０１３０】
この他にも、必要に応じて、例えば、重合禁止剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー（粘着付与剤）などを含有させることができる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシベンゾキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、メルカプトベンズイミダゾール、アルキルジチオカルバミン酸塩類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、サリチル酸塩類、チオジプロピオン酸エステル類、ホスファイト類、ニトロキサイドアルミニウム錯体などが挙げられる。具体的には、Ｇｅｒｏｒａｄ１６，１８，２０，２１、２２、（Ｒａｈｎ社製）等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は限定的でないが、インク組成物に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がより好ましい。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１３１】
（インク組成物の好ましい物性）
本発明のインク組成物は、インクジェット用途に好適に用いられる。従って、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜３０℃）において、粘度が、７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５℃〜３０℃）における粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
本発明のインク組成物は、活性エネルギー線により硬化する前のインク組成物の質量と、当該インク組成物を活性エネルギー線により硬化及び乾燥して得られる画像の質量との割合が、前者：後者(インク組成物の質量：インク組成物を硬化してなる画像の質量)＝（１００：９５）〜（１００：１００）であることが好ましく、より好ましくは、（１００：９７）〜（１００：１００）である。これにより、膜性能の経時変化抑制に優れる。
上記質量割合は、インク組成物に含有し得る水、溶媒等の量を適宜設定することにより、調整できる。
【０１３２】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録に好適に用いられる。インクジェット記録に適用する場合には、本発明のインク組成物をインクジェット記録装置により記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物にエネルギー線を照射して硬化して記録を行う。
【０１３３】
２．印画物及びその製造方法
本発明の印画物の製造方法は、記録媒体上に、本発明のインク組成物を、市販の装置を含んだ公知のインクジェット記録装置等を用いたインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、得られた画像に活性エネルギー線を照射することにより、前記インク組成物を硬化させて、前記記録媒体上に硬化した画像を有する印画物を得る工程と、を含む。本発明の印画物は、上記印画物の製造方法により製造されたものである。
【０１３４】
本発明の製造方法に適用し得る記録媒体（基材）としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も記録媒体として使用可能である。更に、本発明に適用しうる被記録材料としては、平版印刷版の支持体が挙げられる。
【０１３５】
本発明の製造方法に適用される活性エネルギー線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線のピーク波長は、２００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであることが更に好ましい。また、活性エネルギー線の出力は、２，０００ｍＷ ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＷ／ｃｍ２〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１３６】
特に、本発明の製造方法では、エネルギー線照射が、発光波長ピークが３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであり、かつ、前記記録媒体表面での最高照度が１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。本発明のインク組成物は、発光ダイオードの発する光のような、低露光量の光でも高感度で硬化する。
【０１３７】
本発明の製造方法においては、前述の本発明のインク組成物を用いており且つ活性エネルギー線を照射して該インク組成物を硬化しているため、高硬度であり、成形性及び打ち抜き特性に優れた画像を形成することができる。なお、活性エネルギー線の照射は、全色を吐出した後まとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１３８】
本発明の印画物は、上記の製造方法によって、本発明のインク組成物により画像が形成されたものである。そのため、高硬度で画像形成されるとともに、成形性及び打ち抜き特性に優れた画像を有する印画物となる。
また、本発明のインク組成物は、前記したように、一般的な印画物の画像形成に好適に用いられる他、支持体等の記録媒体に画像を形成した後に加工を施す態様においても好適に用いることができる。
【０１３９】
本発明の印画物成形体は、本発明の印画物を成形加工したものであり、記録媒体上に、既述の本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、得られた画像に活性エネルギー線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記記録媒体上に硬化した画像を有する印画物を得る工程と、前記印画物を成形加工して印画物成形体を得る工程と、を含む本発明の印画物成形体の製造方法により製造される。
印画物成形体の製造に用いられる記録媒体としては、成形可能な樹脂材料からなる記録媒体が用いられ、例えば、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリスチレン等が挙げられる。
【０１４０】
本発明の印画物成形体を作製するための加工方法としては、真空成形や圧空成形或いは真空圧空成形が最も好適である。真空成形は原理的に、平坦な支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却するものであり、圧空成形は金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却するものである。また、真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行うものである。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０１４２】
＜シアノ基含有ポリマーの調製＞
（Ａ−１及びＡ−４〜Ａ−８の調製）
５００ｍｌナスフラスコに、３−メルカプト１，２−プロパンジオール０．１ｍｏｌとアクリロニトリル０．１２ｍｏｌを仕込み冷却管を付けて、６０℃、２４時間反応させた。アクリロニトリルを留去し、Ａ−１を得た。Ａ−２及びＡ−４〜Ａ−８についても 各々下表３に記載の原料を使用した以外は、上記同様の方法にて合成した。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
【化１８】
【０１４５】
（ポリマーＰ−１ａ）
キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ、三井化学社製、タケネート５００）０．０５ｍｏｌ、（Ａ−１）０．３ｍｏｌ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ３００）０．２ｍｏｌとをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）中、３０ｗｔ％となる様に２００ｍｌ三口フラスコに仕込み、８０℃、２４時間反応させたのち、メタノールを過剰に添加し反応を停止した。水中へ注ぎ再沈精製を行った後、９０℃にて減圧乾燥を行い、ポリマーＰ−１ａ（重量平均分子量Ｍｗ３００００）を調製した。重合平均分子量は東ソー社製ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、Ｎ-メチルピロリドンを溶媒としてポリスチレン換算で測定した。
【０１４６】
(ポリマーＰ−１ｂ〜Ｐ−１ｄ)
反応時間を変更した以外は、（ポリマーＰ−１ａ）と同様にして、ポリマーＰ−１ｂ（Ｍｗ４０００）、Ｐ−１ｃ（Ｍｗ８０００）及びＰ−１ｄ（Ｍｗ１２００００）を調製した。
(ポリマーＰ−２〜Ｐ−１０、Ｐ−１７)
原料として表４に記載の化合物を使用し、（ポリマーＰ−１ａ）と同様にして、ポリマー２〜１０及びポリマー１７を調製した。
【０１４７】
(ポリマーＰ−１１)
キシリレンジイソシアナート０．４ｍｏｌ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（２，２，４−、２、４，４-異性体混合物）（ＴＭＤＩ，東京化成工業社製）０．１ｍｏｌ、ポリカブロラクトンジオール（プラクセル２０５、ダイセル化学工業社製）０．５ｍｏｌを８０℃、２４時間反応させたのち、エチレンシアンヒドリン０．１ｍｏｌを添加し、さらに２時間反応した。水中へ注ぎ再沈精製を行い、９０℃にて減圧乾燥を行い、ポリマーＰ−１１を調製した。
【０１４８】
(ポリマーＰ−１２〜Ｐ−１６)
原料として表４に記載の化合物を使用し、（ポリマーＰ−１１）と同様にして、ポリマー１２〜１６を調製した。
【０１４９】
＜比較ポリマーの調製＞
原料として表４に記載の化合物を使用し、（ポリマーＰ−１ａ）と同様にして、比較ポリマー１及び２を調製した。なお、比較例２の化合物（下記）は、特開２００９―１６１８５７の０２２０段落の記載を元に合成した（Ｍｗ＝２９０００）。
【０１５０】
【化１９】
【０１５１】
なお、表４中の略称に使用した原料は以下のものを使用した。なお、下記の数平均分子量はカタログに記載の値である。
ＸＤＩ：（キシリレンジイソシアナート、三井化学社製、タケネート５００）
ＴＤＩ：（トリレン‐２，６−ジイソシアナート）
ＴＭＤＩ：（トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（２，２，４−２，４，４− 異性体混合物）、東京化成社製）
ＨＭＤＩ：（ヘキサメチレンジイソシアナート、アルドリッチ社製）
Ｈ１２ＸＤＩ：（ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、アルドリッチ社製）
ＩＰＤＩ：（イソホロンジイソシアナート、アルドリッチ社製）
ＰＸＤＩ：（ｐ−キシレンジイソシアナート、アルドリッチ社製）
ＢＤＩ：（１，４−ブタンジイソシアナート、アルドリッチ社製）
ＭＤＩ：（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、アルドリッチ社製）
ＩＰＣＩ：（イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジイソシアネート、アルドリッチ社製）
ＮＤＩ：（１，５−ネフタレンジイソシアネート、アルドリッチ社製）
プラクセル２０５：（ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量５００、ダイセル化学社製）
プラクセル２２０：（ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量２０００、ダイセル化学社製）
プラクセルＣＤ２０５：（ポリカーボネートジオール、数平均分子量５００、ダイセル化学社製）
プラクセルＣＤ２１０：（ポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００、ダイセル化学社製）
ＰＰＧ３００：（ポリプロピレングリコールジオール、数平均分子量３００、和光純薬社製）
ＰＰＧ７００：（ポリプロピレングリコールジオール、数平均分子量７００、和光純薬社製）
ＰＰＧ１０００：（ポリプロピレングリコールジオール、数平均分子量１０００、和光純薬社製）
エチレンシアンヒドリン：（和光純薬社性）
Ｎ−メチルジエタノールアミン：（アルドリッチ社製）
３−ヒドロキシグルタロニトリル：（アルドリッチ社製）
ヒドロキシ−３−メチルブチロニトリル：（アルドリッチ社製）
ジエチレングリコール：（アルドリッチ社製）
ＨＭＤＡ：（１，６−ヘキサメチレンジアミン、和光純薬社製）
【０１５２】
＜顔料分散物の調製＞
次に示す顔料、分散剤、溶媒を混合して、各色の顔料分散物（Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１及びＷ１）を調製した。なお、ｃｌｏｇＰはＢｉｏ−Ｌｏｏｍ（ＢｉｏＢｙｔｅ社製）のソフトを使用することで計算により求めた。Ｔｇは、ＤＳＣにおいて、１０℃/分の昇温速度、５０℃/分の降温速度にて２回目の昇温において得られるガラス転移のピークから決定した。
【０１５３】
イエロー顔料分散物（Ｙ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２ １０部
・分散剤：高分子分散剤
〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕 ５部
・単官能ラジカル重合性モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート［ＰＥＡ、ビスコート＃１９２、大阪有機化学社製、Ｔｇ：−２２℃、ｃｌｏｇＰ：２．３］ ８５部
【０１５４】
マゼンタ顔料分散物（Ｍ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １５部
・分散剤：高分子分散剤
〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕 ５部
・単官能ラジカル重合性モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート ８０部
【０１５５】
シアン顔料分散物（Ｃ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０部
・分散剤：高分子分散剤
〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕 ５部
・単官能ラジカル重合性モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート ７５部
【０１５６】
ブラック顔料分散物（Ｋ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ２０部
・分散剤：高分子分散剤
〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕 ５部
・単官能ラジカル重合性モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート ７５部
【０１５７】
ホワイト顔料分散物（Ｗ１）
・顔料：ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ（ＢＡＳＦ社製） ２０部
・分散剤：高分子分散剤
〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕 ５部
・単官能ラジカル重合性モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート ７５部
【０１５８】
ブラック顔料分散物（Ｋ２）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ２０部
・分散剤：高分子分散剤
〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕 ５部
・３官能ラジカル重合性モノマー：ネオペンチルグリコール（プロピレンオキサイド変性）ジアクリレート［ＮＰＧＰＯＤＡ、ＳＲ−９００３、サートマー社製］ ７５部
【０１５９】
＜インク組成物の調製＞
−実施例１−
次に示す成分を混合して、実施例１のインク組成物を調製した。
【０１６０】
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６〔Ｒａｈｎ社製、重合禁止剤〕 ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ〔ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤〕 ６．０部
・ｐ−フェニルベンゾフェノン〔和光純薬工業社製、光重合開始剤〕 ４．０部
・カレンズＭＴ−ＰＥ１〔多官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株）、連鎖移動剤〕 ２．０部
・Ｂｙｋ ３０７〔ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、界面活性剤〕 ０．０５部
・２−フェノキシエチルアクリレート［ＰＥＡ、ビスコート＃１９２、大阪有機化学社製、単官能ラジカル重合性モノマー］（顔料分散物に含まれているＰＥＡと合算して３６．０部になるように添加）
・イソボルニルアクリレート ［ＩＢＯＡ、アロニックスＭ−１５６、東亞合成社製、単官能ラジカル重合性モノマー］ ４０部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ 〔ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、トリエチレングリコールジビニルエーテル、２官能ラジカル重合性モノマー〕 １．０部
・顔料分散物（Ｋ１） １３．６部
・シアノ基含有ポリマー（Ｐ−１ａ） ５．０部
【０１６１】
−実施例２〜３２、比較例１〜６−
顔料分散物、重合性化合物及びシアノ含有ポリマーの種類及び添加量を表５に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３２、比較例１〜６を調製した。
なお、表５中の略称は以下を示す。
【０１６２】
（重合性化合物）
ＰＥＡ：２−フェノキシエチルアクリレート
［ビスコート＃１９２、大阪有機化学社製、Ｔｇ：−２２℃、ｃｌｏｇＰ：２．３
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
［単官能ラジカル重合性モノマー、アロニックスＭ−１５６、東亞合成社製、Ｔｇ：９４℃、ｃｌｏｇＰ：３．３４］
ＦＡ−５１３：ジシクロペンタニルアクリレート
［単官能ラジカル重合性モノマー、ファンクリルＦＡ−５１３、日立化成社製、Ｔｇ：１２０℃、ｃｌｏｇＰ：２．５８］
ＩＤＡ：イソデシルアクリレート
［単官能ラジカル重合性モノマー、ＳＲ−３９５、サートマー社製、Ｔｇ：−５５℃、ｃｌｏｇＰ：５．４７］
ＣＴＦＡ：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、
［単官能ラジカル重合性モノマー、ＳＲ−５３１、サートマー社製、ｃＬｏｇＰ：１．４５］
ＤＶＥ：Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３
〔２官能ラジカル重合性モノマー、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製〕
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート：
［２官能ラジカル重合性モノマー、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、新中村化学社製］
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
［２官能ラジカル重合性モノマー、ＫＳ−ＨＤＤＡ、サートマー社］
ＴＭＰ（ＰＯ）ＴＡ：トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート
［３官能ラジカル重合性モノマー、アロニックスＭ−３１０、東亞合成社製、］
ＮＰＧＰＯＤＡ：ネオペンチルグリコール（プロピレンオキサイド変性）ジアクリレート
［３官能ラジカル重合性モノマー、ＳＲ−９００３、サートマー社製］
【０１６３】
〔評価〕
＜インクジェット画像記録（印画）＞
まず、調製されたインク組成物を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過した。
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（軟質塩化ビニルシート）への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度センサーで測定した温度によって加温装置を制御することで、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１６４】
着弾後は、高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製）を用いて紫外線照射（露光）して画像を硬化させ印画物を得た。具体的には、紫外線を、露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度および射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。
【０１６５】
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整した。なお、紫外線照射時間は、紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなるまでとした。
（インク組成物の硬化による質量減少）
なお、ここで実施例１〜３２および比較例１〜６のインク組成物において、紫外線照射により硬化する前のインク組成物の質量と、当該インク組成物を紫外線照射により硬化及び乾燥して得られる画像の質量との質量比とを測定したところ、インク組成物（硬化前）１００に対して、当該インク組成物から得られる画像の質量比は、すべてのインク組成物で、９７〜１００の範囲であった。
【０１６６】
上記条件で、インク組成物の保存安定性、インクを用いて形成した画像（インク組成物の硬化膜）の密着性、打ち抜き加工適性及び光沢性を評価した。結果を表５に示す。なお、表５中の各評価項目の測定・評価方法は以下の通りである。
【０１６７】
（保存安定性の評価）
調製したインク組成物を７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、吐出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で算出した。粘度の変化が１．３以下のものは、保存安定性が良好であり、○と評価した。この数値が１．３を超え、１．５以下であるものを△、数値が１．５を超えると吐出時に目詰まりを起こす場合があり、×と評価した。
【０１６８】
（密着性評価）
インク組成物を、記録媒体としてのＰＣとしては、ポリカーボネートシート（帝人化成社製）、Ａｃｒｙｌとしては、アクリルシート（日本アクリエース社製）の表面に、Ｋハンドコーター（バーＮｏ．２）を用いてウェット膜厚１２μｍとなるように塗布した。次いで、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード９．０ｍ／分、露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（ジーエス・ユアサパワーサプライ製）により、エネルギー線硬化させた。記録媒体への接着性は、この硬化塗膜を用いてＩＳＯ２４０９（クロスカット法）により下記の基準で評価した。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれが生じる。クロスカット部分で影響を受けるのは、５％を上回ることはない。
２：塗膜のカットの縁に沿って、及び／又は、交差点においてはがれる。クロスカット部分で影響を受けるのは、５％を超えるが、１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、１５％を超えるが、３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、３５％を超えるが、６５％を上回ることはない。
５：はがれの程度が６５％を超える。
【０１６９】
（光沢性評価）
インク組成物を、記録媒体としての白色ポリ塩化ビニルシート（厚み２２０μｍ）に、インクジェット印刷機Ｌｕｘｅｌ Ｊｅｔ（富士フイルム（株）製）を用いて４色の１００％打滴画像を作製し、光沢度計ＩＧ−４１０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いてＪＩＳ Ｋ ５６００で規定されている６０度光沢度でグロス感を評価した。
○： ６０度光沢度６０〜４０
△： ６０度光沢度４０〜２０
×： ６０度光沢度２０〜０
【０１７０】
（打ち抜き加工適性評価）
実施例１〜３２および比較例１〜６の印画物の作製において、記録媒体（軟質塩化ビニルシート）を、ポリカーボネートシート（帝人化成社製）に換え、インクジェット画像記録後の高圧水銀灯による紫外線照射を、積算露光量１２，０００ｍＪ／ｃｍ２，照度：２，１４０ｍＷ／ｃｍ２に換えて紫外線照射した以外は同様にして、打ち抜き加工適性評価用の印画物（硬化膜の平均膜厚約１２μｍ）を得た。
【０１７１】
この打ち抜き加工適性評価用の印画物を真空成形装置（フォーミング３００Ｘ、成光産業（株）製）の真空テーブルの中心に図１に示す木型を設置し、支持体である記録媒体の温度が１７０℃になるようにヒーターの温度を設定した。記録媒体温度が１７０℃に加熱された後、木型の設置された真空テーブルをテーブル昇降レバーで操作しながらゆっくりと上昇させ、真空成形を行った。成形された印画物（サンプル）を用いて、ハンマーを穴あけポンチ（φ＝１０ｍｍ）に打つけることによってサンプルの打ち抜きを行い、下記評価基準により評価した。
−評価基準−
○：穴周辺に割れは光学顕微鏡による確認でもほとんど発生しなかった。
△：穴周辺に目視では確認できない程度の微細な割れが発生した。
×：穴周辺に目視で確認可能な割れが発生した。
【０１７２】
【表４】
【０１７３】
【表５】
【０１７４】
表５からわかるように、本発明を用いた実施例のインク組成物は、比較例のインク組成物に比べて、インクの保存安定性に優れ、密着性及び打ち抜き特性がともに良好な印刷画像を得ることができる。さらには、本発明のインク組成物は、画質（光沢性）が良好な印刷画像を得ることもできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。これらのうち、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。
【０００３】
インクジェット方式は、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の記録媒体にも印字可能である。インクジェット方式では、印字後の液滴の乾燥及び硬化に要する時間が、印画物の生産性又は印字画像の鮮鋭度といった高速化及び高画質化に影響を及ぼしている。
【０００４】
これに対し、インクジェット方式の一つとして、ＵＶ光等の活性照射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後にエネルギー線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができ、上記問題を改善できる。
【０００５】
このような記録方式に用いるインク組成物としては、例えば特許文献１に、インク保存安定性、密着性などの観点から、へテロメタクリル系単官能モノマー、多官能モノマー及び重合開始剤を有する平板印刷用のインク組成物が提案されている。
そのほか、インクジェット方式が可能なエネルギー線硬化型組成物としては、シアノ基を有するポリマー及び多官能モノマーを含有するめっき用感光性樹脂組成物などがある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−８４７１５号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、インクジェット方式で印刷する際、インクの保存安定性が良好であることが必要である。また、ダミー缶、ブリスターパック等に代表されるプラスチック印画物の成形品を製造する場合は、印刷されて得られる画像（インク）のプラスチック基材等の記録媒体への密着性（特に種々の材料基材に対する密着性）が求められている。さらに、当該記録媒体に印刷し、成形加工した後に、その成形品の一部又は全部を素早く打ち抜く工程を行うことがある。その打ち抜きの際に裁断面又はその周辺に画像のひび（周辺われ）が入る場合問題が生じる。このようなひびが入ると製品価値が下がるため、打ち抜きに耐えることができる良好な打ち抜き特性も求められている。
しかしながら、特許文献１には、アルミニウム等の平板への印刷版用について検討されているため、プラスチックへの密着性については着目されていない。また、打ち抜き特性についてもなんら開示されていない。
特許文献２は、電気配線用基板と金属配線との接着を目的としているものであって、印字の密着性について検討されていない。また、インクの打ち抜き特性についてもなんら開示されていない。
【０００８】
したがって、本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、インクの保存安定性が良好であり、かつ、硬化して得られた画像の密着性及び打ち抜き特性が優れるインク組成物、及び当該インク組成物を使用したインクジェット記録方法並びにインクジェット印画物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題に鑑みて鋭意検討した。その結果、特定のポリマーと単官能ラジカル重合性化合物等とを組み合わせたインク組成物を使用することにより上記課題を解決することを発見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のインク組成物、当該インク組成物を使用して得られる印画物及びその製造方法に関する。
【００１０】
項１．シアノ基を有するポリウレタン及びポリウレアの少なくとも１種のポリマー、単官能ラジカル重合性化合物、並びに重合開始剤を含有するインク組成物。
項２．前記単官能ラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を更に含み、前記単官能ラジカル重合性化合物の含有量が重合性化合物全量に対して８０質量％以上である、項１に記載のインク組成物。
項３．前記単官能ラジカル重合性化合物の少なくとも１種のｃｌｏｇＰが２.５〜６である、項１又は２に記載のインク組成物。
項４．前記ポリマーが側鎖にシアノ基を有する、項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
項５．前記ポリマーが主鎖の末端にシアノ基を有する、項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
項６．前記ポリマーの重量平均分子量が３０００〜２０００００である、項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
項７．前記ポリマーの含有量がインク組成物に対して０．１〜２０質量％である、項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
項８．前記単官能ラジカル重合性化合物の含有量がインク組成物に対して５０質量％以上である、項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
項９．インクジェット用である、項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１０．項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上にインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、得られた画像に活性エネルギー線を照射することにより、前記記録媒体上に硬化した画像を有する印画物を得る工程と、を備えたインクジェット記録方法。
項１１．項１０に記載のインクジェット記録方法により得られる、インクジェット印画物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、 インクの保存安定性が良好であり、かつ、硬化して得られる画像の密着性及び打ち抜き特性に優れるインクジェット記録用途に好適なインク組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のインク組成物による印画物の打ち抜き特性評価に用いた木製型である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のインク組成物は、シアノ基を有するポリウレタン及びポリウレアの少なくとも１種のポリマー（以下、単に「シアノ基含有ポリマー」とも略記する）、単官能ラジカル重合性化合物、並びに重合開始剤を含有する。以下、各成分について詳述する。
【００１４】
＜シアノ基含有ポリマー＞
本発明のインク組成物中に含まれるシアノ基含有ポリマーは、(a)シアノ基と、(b)主鎖の繰り返し単位としてウレタン構造及びウレア構造の少なくとも一種の構造とを有するポリマーである。
本発明のポリマーは、ポリマーの側鎖に及び／またはポリマー主鎖末端に、シアノ基（−ＣＮ基）を含む基を有している。側鎖にシアノ基を有している場合は、高い割合でシアノ基を導入することができ、特に高分子量体の場合に所望のシアノ基濃度にすることが容易である点で有用である。シアノ基を主鎖末端に有している場合は、より簡便かつ安価に得ることができる点で有用である。当該シアノ基を含む基にはシアノ基の数が単数であっても複数でもよい。
例えば、下記一般式（１）の構造が一例として挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
Ｒ１は２価の有機基であり、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が好ましく挙げられる。これらのアルキレン基等は直鎖であっても分岐していてもよく、また、環状構造をもっていてもよい。
Ｒ１の２価の有機基の炭素数は限定的でないが、アルキレン基である場合は例えば１〜１０、好ましくは１〜６である。アリーレン基である場合の炭素数は例えば６〜１８、好ましくは６〜１２である。アラルキレン基である場合は例えば７〜２０、好ましくは７〜１４である。
【００１７】
Ｒ２は２価の有機基であり、置換基を有していてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が好ましく挙げられる。これらのアルキレン基等は直鎖であっても分岐していてもよく、また、環状構造をもっていてもよい。
Ｒ２の２価の有機基の炭素数は限定的でないが、アルキレン基である場合は例えばその炭素数数は１〜２０、好ましくは１〜１０である。アリーレン基である場合の炭素数は例えば６〜１８、好ましくは６〜１２である。アラルキレン基である場合は例えば７〜２０、好ましくは７〜１４である。
【００１８】
Ｘ０は２価の連結基であり、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−等が好ましく挙げられる。Ｒは水素原子、アルキル基（好ましい炭素数は１〜４）またはアリール基（好ましい炭素数は６〜１２）が挙げられる。
ｍは０〜２０までの整数を示し、好ましくは０〜１６の整数である。ｍが２以上ある場合、２以上あるＲ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｘ０も同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルバモイル基、炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基等が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基がより好ましい（以下、これらの置換基群を「置換基Ａ」とする）。
本発明のシアノ基含有ポリマーは、シアノ基を有し、さらに主鎖の繰り返し単位としてウレタン構造（−ＮＨＣＯＯ−）及びウレア構造（−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−）の少なくとも一種の構造を有するポリウレタン又はポリウレアである。
具体的には、本発明のシアノ基含有ポリマーは、側鎖にシアノ基を有するものであって、少なくとも下記一般式（２）または（３）のいずれか１種の構造を含むことが好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
Ｘ１は、３価の有機基であり、例えば、炭素数１〜２０（好ましくは２〜１２）の炭化水素から水素原子を３つ除いた残基が好適に挙げられる。炭化水素は直鎖であっても分岐していていもよい。環状構造を有していても良く、不飽和結合を有していてもよい。
Ｌ１は、２価の有機基であり、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基（アルキレンの炭素−炭素結合中に、スルフィド結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、エーテル結合、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＨ−）等を介在していても良い。）が挙げられる。また、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述の置換基Ａが挙げられる。
【００２２】
Ｙ及びＹ´は各々独立に−Ｏ−または−ＮＨ−である。
Ｘ２は、３価の有機基であり、例えば、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を含んでよい炭素数１〜２０（好ましくは２〜１２）の炭化水素から水素原子を３つ除いた残基が好適に挙げられる。これらの有機基は直鎖であっても分岐していていもよい。環状構造を有していても良く、不飽和結合を有していてもよい。
Ｌ２は、２価の有機基であり、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基（アルキレン基の炭素−炭素結合中に、スルフィド結合、エステル結合、エーテル結合等を介在していても良い。）が挙げられる。置換基としては、上述した置換基Ａと同一である。
【００２３】
本発明のシアノ基含有ポリマーは下記のモノマーを使用することにより得ることができる。
上記一般式（２）の構造を構成するモノマーの具体例としては、例えば下記のものが挙げられる
【００２４】
【化３】
【００２５】
上記一般式（３）の構造を構成するモノマーの具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
上記以外の本発明のポリマーを構成し得る構造であって、シアノ基を有しない繰り返し単位構造としては、公知または市販のポリウレタンまたはポリウレアを構成する各々の繰り返し単位構造が挙げられる。例えば、このような繰返し単位を構成するモノマーとしては下記のジイソシアナート化合物、ジオール化合物、アミン化合物などのモノマーが挙げられる。
シアノ基を有しないジイソシアナート化合物としては、例えば下記のモノマーが挙げられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
シアノ基を有しないアミン化合物としては、例えば下記のモノマーが挙げられる。
【００３２】
【化８】
【００３３】
式中、Ｒ１６、Ｒ１８はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ１７は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ１７中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ１６、Ｌ１７、Ｒ１８のうちの２個で環を形成してもよい。
【００３４】
また、式（４）、（５）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物等が挙げられる。
【００３５】
シアノ基を含まないジオール化合物としては、アルキレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどの一般的にポリウレタンを合成するために用いられるジオール化合物を使用すればよい。
【００３６】
ポリエーテルジオールとしては、下記式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）で表される化合物、及び、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。
【００３７】
【化９】
【００３８】
式（６）〜（１０）中、Ｒ14は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ３は、以下の基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ２以上の整数を表し、好ましくは２〜１００の整数である。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
上記式（６）、（７）で表されるポリエーテルジオールとしては具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、数平均分子量が好ましくは３００〜１００００（より好ましくは３００〜５０００）のポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等である。（なお、上記数平均分子量は市販のカタログ値である。）
【００４１】
上記式（８）で表されるポリエーテルジオールとしては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００等である。
【００４２】
上記式（９）で表されるポリエーテルジオールとしては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８等である。
【００４３】
上記式（１０）で表されるポリエーテルジオールとしては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等である。
【００４４】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等である。
【００４５】
ポリエステルジオールとしては、式（１１）、（１２）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
式（１１）、（１２）中、Ｌ３、Ｌ3´及びＬ4ではそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｌ5は２価の脂肪族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ３、Ｌ3´及びＬ4は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表し、Ｌ5はアルキレン基を表す。またＬ３〜Ｌ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基又はハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を表す。
ポリカーボネートジオールとしては、式（１３）で表される化合物がある。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
式（１３）中、Ｌ6はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ6はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表す。またＬ6中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基又はハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を表す。
【００５０】
上記式（１１）、（１２）、（１３）で表されるジオールとしては、例えば、ダイセル化学工業社製のプラクセルシリーズ（プラクセル２０５、プラクセル２２０（ポリカプロラクトンジオール）、プラクセルCDシリーズ（ポリカーボネートジオール））、旭化成ケミカル社製のデュラノールシリーズ（T3000シリーズT4000シリーズ、T5000シリーズ、T6000シリーズ）、宇部興産社製のETERNACOLL（UH,UHC,UC,UMシリーズ）等が挙げられる。具体的には以下に示す（例示化合物Ｎｏ．１）〜（例示化合物Ｎｏ．１８）が含まれる。具体例中のｎは２以上の整数を表す。好ましくは２〜１００の整数である。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
また、上記ジオールの他に、下記のジオールを併用することもできる。
【００５５】
ＨＯ−Ｌ7−Ｏ−ＣＯ−Ｌ8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ7−ＯＨ （１４）
ＨＯ−Ｌ8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ7−ＯＨ （１５）
【００５６】
式（１４）、（１５）中、Ｌ7、Ｌ8はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。必要に応じ、Ｌ7、Ｌ8中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ7、Ｌ8で環を形成してもよい。
【００５７】
本発明のポリマーは、ポリマー側鎖にシアノ基を有するポリマー以外にも、ポリマー主鎖末端にシアノ基を有する化合物が導入されてなるポリマーであってもよい。
このシアノ基を有する化合物は限定的でないが、例えば、シアノ基を有するモノオール、モノアミン、モノチオール等が挙げられる。シアノ基を有するモノオールとしては、グリコロニトリル、エチレンシアンヒドリン、３−ヒドロキシグルタロニトリル、３−ヒドロキシ−３−メチルブチロニトリル、ラクトニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、アセトンシアノヒドリン、シクロヘキサノンシアノヒドリンなどが挙げられる。シアノ基を有するモノアミンとしては、イミノジアセトニトリル、３，３‘−イミノジプロピオニトリル等が挙げられる。シアノ基を有するモノチオールとしては、３‐メルカプトベンゼン‐１，２‐ジカルボニトリル等が挙げられる。
末端以外の部分については、ポリマー主鎖にウレタン構造またはウレア構造を繰り返し単位としていれば限定的でなく、公知または市販のポリウレタンまたはポリウレアを使用すればよい。例えば、特開２００６−１５２０７１号公報等に記載のポリウレタンまたはポリウレアのポリマー主鎖末端にシアノ基を導入すればよい。
好ましい例としては、上述のジイソシアナート成分とジオール成分またはジアミン成分等とから構成されるポリウレタンまたはポリウレアの主鎖末端にシアノ基を導入したポリマーが挙げられる。なお、その末端部分以外の側鎖には、さらにシアノ基を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００５８】
なお、本発明のシアノ基含有ポリマーは、上記のポリウレタン又はポリウレアの繰返し単位に加えて、他の繰り返し単位（例えば、ポリエステル構造等）も有する共重合体であってもよい。
【００５９】
ポリウレタンまたはポリウレアにシアノ基を導入する方法としては、側鎖にシアノ基を有するシアノ基含有ポリマーの場合では、例えば、シアノ基を有するジオールまたはジイソシアナート等をモノマーとして用いて、公知の重縮合反応を行えばよい。また、ポリウレタンまたはポリウレアの重合体に、シアノ基を有する化合物を反応させることにより得ることもできる。
シアノ基を有するジオール及びジイソシアナートは上述したものが挙げられる。シアノ基を有するジオールは、市販のものであってもよいし、また、公知の方法、例えば、（１）ハロゲン化ジオール、ハロゲン化トリオール化合物又はハロゲン化アミノジオールと、アミノ基を有するカルボン酸、酸塩化物、イソサナート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキルと、を反応させたり、（２）アミノ基又はチオール基を有するジオール化合物と、シアノ基を有する不飽和化合物とをマイケル付加反応により反応させたり、（３）シアノ基を有するカルボン酸と水酸基を有する環状エーテルとを開環反応により反応させたりすることによっても得ることができる。シアノ基を有するジイソシアナートは、市販のものであっても良いし、また、公知の方法、例えば、３官能以上のイソシアナートと、水酸基、アミノ基又はチオール基等を有するシアノ化合物とを反応させることによっても得ることができる。
主鎖末端にシアノ基が導入されてなるシアノ基含有ポリマーの場合は、例えば、上述したシアノ基を有するモノオール、モノアミン、モノチオール等を末端ジイソシアナートのプレポリマーと公知の方法で反応することにより得ることができる。
これらは、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報や特表２００４−５１８７８７号公報を参考にして得ることができる。
【００６０】
本発明のシアノ基含有ポリマーは分岐構造を有していてもよい。分岐構造をポリマーに導入するには多官能アルコール等を使用してポリマーを使用すればよい。多官能アルコールとしては、例えば、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，３−ヘプタントリオール、ペンタエリスリトール、Ｄ−スレイトールＬ−キシロース等が挙げられる。
【００６１】
また、本発明のシアノ基含有ポリマーは、さらに側鎖にラジカル重合性基を有していてもよい。例えば、このようなラジカル重合性基としては、好ましくはエチレン性不飽和基が好ましく、具体的には、特開２００５−２５０４３８号公報の［００１８］〜［００２８］段落に記載のエチレン性不飽和基が挙げられる。
本発明で使用するシアノ基含有ポリマーの具体例としては、下表に示すモノマーの組合せにより得られるポリマーが好適に挙げられる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
本発明のシアノ基含有ポリマーが、側鎖にシアノ基を有する場合は、シアノ基を構成する繰り返し構造単位（モノマー）の割合は、限定的でないが、例えば、全構成単位（モノマー）中、５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％である。
【００６５】
本発明のシアノ基含有ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、例えば、３０００〜２０００００、好ましくは３０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜５００００が挙げられる。重合平均分子量は東ソー社製ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒としてポリスチレン換算で測定される。
本発明のインク組成物中におけるシアノ基含有ポリマーの割合は、例えば、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％とすればよい。
【００６６】
シアノ基含有ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは−６０℃から８０℃が好ましく、−６０℃から４０℃がより好ましい。この範囲とすることにより、インク溶解性、吐出安定性が改善される。なお本発明におけるＴｇは、使用するメーカーの提示がある場合はその値を使用し、ない場合は数平均分子量３００００以上のラジカル重合により合成されたホモポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により求められる。具体的には、１０℃/分の昇温速度、５０℃/分の降温速度にて２回目の昇温において得られるガラス転移のピークから決定することができる。
本発明のインク組成物は、前記シアノ基含有ポリマーと後述する単官能ラジカル重合性化合物とを併用するため、インクの保存安定性が良好であり、インク画像の密着性及び打ち抜き特性が優れている。
【００６７】
＜単官能ラジカル重合性化合物＞
本発明のインク組成物は単官能ラジカル重合性化合物を含む。
本発明に含む単官能ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能な不飽和結合を１つ有する化合物であれば限定的でないが、好ましくは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１つ有する重合性モノマーである。
【００６８】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーの一例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルおよびこれらの塩；エチレン性不飽和基を有する無水物；アクリロニトリル；スチレン等が挙げられる。また、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタンなどのマクロモノマー等も挙げられる。
【００６９】
このような単官能ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマールアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性アクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等のアクリレート化合物；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート等のメタクリレート化合物；アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、アクリレート化合物が好ましい。中でも環状構造を分子内に有するアクリレートが好ましい。具体的には、粘度、硬化性、基板密着性等の観点から、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート等のエーテル酸素原子を有するアルコール、芳香環を有するアルコール等のアクリレートが好ましい。また、同様の理由から、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のビシクロ環構造又はトリシクロ環構造を有するアクリレートが好ましく、特に脂環構造内に二重結合を有する、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等が好ましい。さらには、環状構造を有するアクリレート以外にも、鎖状のエーテル結合を有するアクリレートも好ましく挙げられ、具体的には、エトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等である。
【００７１】
また、単官能ビニルエーテル化合物も好適に挙げられる。単官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、等が挙げられる。
【００７２】
その他、Ｎ−ビニルラクタム類、Ｎ−ビニルフォルムアミド等のＮ‐ビニル化合物も好適に挙げられる。Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい例は下記式で表される。
【００７３】
【化１６】
【００７４】
上記、ｍは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、支持体との密着性、及び原材料の入手性の観点から、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、ｍが２又は４であることがより好ましく、ｍが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、特に良好なインク硬化性、及び画像膜の支持体への密着性が得られるので好ましく使用される。
【００７５】
単官能ラジカル重合性モノマー以外の単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、上記重合性モノマーからなるオリゴマー、プレポリマー又はポリマー等が挙げられる。具体的には、例えば、上記の（メタ）アクリル系、エポキシ系又はウレタン系のオリゴマー、プレポリマー、ポリマー等が挙げられる。
【００７６】
本発明における単官能ラジカル重合性化合物の分子量としては、好ましくは１３０〜３０００であり、１３０〜５００がより好ましい。
本発明のインク組成物は、単官能ラジカル重合性化合物のうち少なくとも１種のガラス転移温度が２０℃以上である単官能ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。これにより、硬化感度という点で優れる。上記ガラス転移温度はより好ましくは２０〜１８０℃あり、特に好ましくは、３０〜１６０℃である。
【００７７】
本発明のインク組成物は、単官能ラジカル重合性化合物のうち少なくとも１種のｃｌｏｇＰが２以上である単官能ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。これにより、印刷時の光沢性という点で優れる。上記ｃｌｏｇＰはより好ましくは２〜８であり、特に好ましくは２.５〜６である。ｃｌｏｇＰは、Ｂｉｏ−Ｌｏｏｍ（ＢｉｏＢｙｔｅ社製）などのソフトを使用することで計算により求めることができる。
【００７８】
単官能ラジカル重合性化合物の含有量は、インク組成物全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは、７０質量％〜９０質量％である。上記範囲とすることで高感度なインク組成物とすることができる。
【００７９】
また、本発明では、単官能ラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を含んでいてもよい。この場合、単官能ラジカル重合性化合物の含有量は、単官能ラジカル重合性化合物も含んだ重合性化合物に対して、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、８０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜９９．９質量％であり、特に好ましくは９５〜９９質量％である。上記範囲とすることで、延伸成型性等に優れる。
【００８０】
＜単官能ラジカル重合性化合物以外の重合性化合物＞
本発明のインクは、必要に応じて、単官能ラジカル重合性化合物以外の重合性化合物（その他の重合性化合物）を含んでいても良い。このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能重合性モノマーが挙げられる。
【００８１】
上記エチレン性多官能ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ変性）トリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリルレート化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリレート化合物等が挙げられる。その他、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物も挙げられる。なお、ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシドを示す。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマーを用いることができる。
【００８２】
また、多官能ビニルエーテルも多官能ラジカル重合性モノマーとして好適に挙げられる。多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。これらの多官能ビニルエーテル化合物の中でも、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００８３】
また、上記以外にも、多官能ラジカル重合性化合物として、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号、特表２００４−５１４０１４公報等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【００８４】
上記以外にも、本発明で用いることができるその他の重合性化合物として、カチオン重合性モノマーも挙げられる。光酸発生剤から発生する酸により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性化合物として知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、芳香族エポキシドなどが挙げられる。
【００８５】
本発明における、その他の重合性化合物の分子量としては、分子量として、好ましくは１３０〜３０００であり、１３０〜５００がより好ましい。
【００８６】
その他の重合性化合物の含有量は、インク組成物全量に対して、通常３０質量％以下であり、好ましくは０〜２０質量％である。特に、本発明では、その他の重合性化合物として、多官能ラジカル重合性モノマーを含有することが好ましい。
＜重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、重合開始剤を含有する。
本発明の重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれであってもよいが、本発明では、光重合開始剤が好ましく挙げられる。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を、重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する光重合開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。光重合開始剤において、重合を開始させる光とは、活性照射線、すなわち、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線等を示し、好ましくは、紫外線である。
【００８７】
光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００８８】
これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００８９】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【００９０】
これらのなかでも、本発明において、光重合開始剤として芳香族ケトン類又はアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００９１】
重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物における重合開始剤の含有量は、インク組成物に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【００９２】
＜着色剤＞
本発明のインク組成物は、着色剤を含有していてもよい。インク組成物に着色剤を添加することで、可視画像（有色画像）を形成しうるインク組成物とすることができる。
本発明のインク組成物に用いることのできる着色剤は、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。また、染料としては、水溶性染料および油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
【００９３】
−顔料−
まず、本発明のインク組成物における着色剤として好ましく使用される顔料について述べる。着色剤として顔料を用いた場合、インク組成物を使用して形成された着色画像は耐光性に優れたものとなる。
前記顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００９４】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００９５】
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００９６】
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００９７】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
【００９８】
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【００９９】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
【０１００】
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【０１０１】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１０２】
顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
【０１０３】
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、ルーブリゾール社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１０４】
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、エネルギー線硬化型のインクであり、インクを記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じたりするためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【０１０５】
インク組成物中の顔料粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ〜０．６０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜０．１０μｍである。また、最大粒径は３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、そのような範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性およびブロッキング感度を維持することができる。なお、上記体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＬＡ９２０、（株）堀場製作所製）を用いて、トリプロピレングリコールメチルエーテルを測定溶媒として測定されるものである。
【０１０６】
−染料−
次に、本発明における着色剤として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００８９〕、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【０１０７】
前記着色剤はインク組成物中、インク組成物の全質量に対して０．０５質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、０．２質量％〜１０質量％がより好ましい。着色剤として油溶性染料を用いた場合には、インク組成物の全質量（溶媒を含む）に対して、０．２質量％〜６質量％が特に好ましい。
【０１０８】
＜水＞
本発明のインク組成物は実質的に水を含有しない、非水性インク組成物であることが好ましい。具体的には、インク組成物全量に対して、３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。これにより保存安定性の点で優れる。
【０１０９】
＜その他の成分＞
さらに、本発明のインク組成物は上記以外の成分を添加することができる。以下順次説明する。
【０１１０】
（連鎖移動剤）
本発明のインク組成物は、更に連鎖移動剤を含有していてもよい。
前記連鎖移動剤としては、重合反応において連鎖移動反応により、反応の活性点を移動させる物質であれば特に制限なく使用することができる。
【０１１１】
本発明に用いうる連鎖移動剤の具体例としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；２−メチル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類；エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン、チオカーボネート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等の含イオウ化合物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
上記の中でも、インク組成物の保存安定性と感度向上の観点から、連鎖移動剤は、チオール化合物であることが好ましい。さらには、連鎖移動剤は、２級、又は３級チオールの多官能チオール化合物であることがより好ましい。
が好ましい。
【０１１３】
連鎖移動剤の分子量は２５０以上が好ましく、特に２５０以上１００，０００以下が好ましく、５００以上８０，０００以下がより好ましく、３，０００以上８０，０００以下が最も好ましい。
【０１１４】
市販品としては、カレンズＭＴシリーズ（昭和電工社製）が好適に用いられる。また、以下の例示化合物ＣＴＡ−１〜ＣＴＡ−８も好適に挙げられる。
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物への連鎖移動剤の添加量は、インク組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１０質量％であることが最も好ましい。
【０１１７】
（増感色素）
本発明のインク組成物には、重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために増感色素を添加することができる。増感色素は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基の生成を促進させるものである。
【０１１８】
増感色素は、インク組成物に使用される光重合開始剤に開始種を発生させる活性エネルギー線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）等が挙げられ、多核芳香族類およびチオキサントン類が好ましい類として挙げられる。
また、特開２００８−９５０８６号公報記載の増感色素も好適である。
【０１１９】
（共増感剤）
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１２０】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１２１】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１２２】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１２３】
（紫外線吸収剤）
本発明のインク組成物には、得られる画像の耐候性向上、退色防止等の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【０１２４】
（酸化防止剤）
本発明のインク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０１２５】
（褪色防止剤）
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。 有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。
また、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０１２６】
（導電性塩類）
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１２７】
（溶剤）
本発明のインク組成物には、記録媒体（基材）との密着性を改良するため、極微量の非硬化性の有機溶剤を添加してもよい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性又はＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【０１２８】
（高分子化合物）
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種油溶性の高分子化合物を添加することができる。
油溶性高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
また、本発明のインク組成物を膜としたときに、タック性改善等の目的で表面に偏析しやすい高分子化合物も好適である。これらの高分子化合物は特開２００８−２４８１１９号公報段落番号〔００１７〕〜〔００３７〕、特開２００５−２５０８９０号公報段落番号〔００１５〕〜〔００３４〕などに記載されたＳｉ、Ｆ原子を含む高分子、長鎖アルキル基を側鎖に有する高分子などが利用可能である。
【０１２９】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
なお、界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体に対し、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
【０１３０】
この他にも、必要に応じて、例えば、重合禁止剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー（粘着付与剤）などを含有させることができる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシベンゾキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、メルカプトベンズイミダゾール、アルキルジチオカルバミン酸塩類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、サリチル酸塩類、チオジプロピオン酸エステル類、ホスファイト類、ニトロキサイドアルミニウム錯体などが挙げられる。具体的には、Ｇｅｒｏｒａｄ１６，１８，２０，２１、２２、（Ｒａｈｎ社製）等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は限定的でないが、インク組成物に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がより好ましい。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１３１】
（インク組成物の好ましい物性）
本発明のインク組成物は、インクジェット用途に好適に用いられる。従って、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜３０℃）において、粘度が、７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５℃〜３０℃）における粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
本発明のインク組成物は、活性エネルギー線により硬化する前のインク組成物の質量と、当該インク組成物を活性エネルギー線により硬化及び乾燥して得られる画像の質量との割合が、前者：後者(インク組成物の質量：インク組成物を硬化してなる画像の質量)＝（１００：９５）〜（１００：１００）であることが好ましく、より好ましくは、（１００：９７）〜（１００：１００）である。これにより、膜性能の経時変化抑制に優れる。
上記質量割合は、インク組成物に含有し得る水、溶媒等の量を適宜設定することにより、調整できる。
【０１３２】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録に好適に用いられる。インクジェット記録に適用する場合には、本発明のインク組成物をインクジェット記録装置により記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物にエネルギー線を照射して硬化して記録を行う。
【０１３３】
２．印画物及びその製造方法
本発明の印画物の製造方法は、記録媒体上に、本発明のインク組成物を、市販の装置を含んだ公知のインクジェット記録装置等を用いたインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、得られた画像に活性エネルギー線を照射することにより、前記インク組成物を硬化させて、前記記録媒体上に硬化した画像を有する印画物を得る工程と、を含む。本発明の印画物は、上記印画物の製造方法により製造されたものである。
【０１３４】
本発明の製造方法に適用し得る記録媒体（基材）としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も記録媒体として使用可能である。更に、本発明に適用しうる被記録材料としては、平版印刷版の支持体が挙げられる。
【０１３５】
本発明の製造方法に適用される活性エネルギー線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線のピーク波長は、２００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであることが更に好ましい。また、活性エネルギー線の出力は、２，０００ｍＷ ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＷ／ｃｍ２〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１３６】
特に、本発明の製造方法では、エネルギー線照射が、発光波長ピークが３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであり、かつ、前記記録媒体表面での最高照度が１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。本発明のインク組成物は、発光ダイオードの発する光のような、低露光量の光でも高感度で硬化する。
【０１３７】
本発明の製造方法においては、前述の本発明のインク組成物を用いており且つ活性エネルギー線を照射して該インク組成物を硬化しているため、高硬度であり、成形性及び打ち抜き特性に優れた画像を形成することができる。なお、活性エネルギー線の照射は、全色を吐出した後まとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１３８】
本発明の印画物は、上記の製造方法によって、本発明のインク組成物により画像が形成されたものである。そのため、高硬度で画像形成されるとともに、成形性及び打ち抜き特性に優れた画像を有する印画物となる。
また、本発明のインク組成物は、前記したように、一般的な印画物の画像形成に好適に用いられる他、支持体等の記録媒体に画像を形成した後に加工を施す態様においても好適に用いることができる。
【０１３９】
本発明の印画物成形体は、本発明の印画物を成形加工したものであり、記録媒体上に、既述の本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、得られた画像に活性エネルギー線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記記録媒体上に硬化した画像を有する印画物を得る工程と、前記印画物を成形加工して印画物成形体を得る工程と、を含む本発明の印画物成形体の製造方法により製造される。
印画物成形体の製造に用いられる記録媒体としては、成形可能な樹脂材料からなる記録媒体が用いられ、例えば、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリスチレン等が挙げられる。
【０１４０】
本発明の印画物成形体を作製するための加工方法としては、真空成形や圧空成形或いは真空圧空成形が最も好適である。真空成形は原理的に、平坦な支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却するものであり、圧空成形は金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却するものである。また、真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行うものである。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０１４２】
＜シアノ基含有ポリマーの調製＞
（Ａ−１及びＡ−４〜Ａ−８の調製）
５００ｍｌナスフラスコに、３−メルカプト１，２−プロパンジオール０．１ｍｏｌとアクリロニトリル０．１２ｍｏｌを仕込み冷却管を付けて、６０℃、２４時間反応させた。アクリロニトリルを留去し、Ａ−１を得た。Ａ−２及びＡ−４〜Ａ−８についても 各々下表３に記載の原料を使用した以外は、上記同様の方法にて合成した。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
【化１８】
【０１４５】
（ポリマーＰ−１ａ）
キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ、三井化学社製、タケネート５００）０．０５ｍｏｌ、（Ａ−１）０．３ｍｏｌ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ３００）０．２ｍｏｌとをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）中、３０ｗｔ％となる様に２００ｍｌ三口フラスコに仕込み、８０℃、２４時間反応させたのち、メタノールを過剰に添加し反応を停止した。水中へ注ぎ再沈精製を行った後、９０℃にて減圧乾燥を行い、ポリマーＰ−１ａ（重量平均分子量Ｍｗ３００００）を調製した。重合平均分子量は東ソー社製ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、Ｎ-メチルピロリドンを溶媒としてポリスチレン換算で測定した。
【０１４６】
(ポリマーＰ−１ｂ〜Ｐ−１ｄ)
反応時間を変更した以外は、（ポリマーＰ−１ａ）と同様にして、ポリマーＰ−１ｂ（Ｍｗ４０００）、Ｐ−１ｃ（Ｍｗ８０００）及びＰ−１ｄ（Ｍｗ１２００００）を調製した。
(ポリマーＰ−２〜Ｐ−１０、Ｐ−１７)
原料として表４に記載の化合物を使用し、（ポリマーＰ−１ａ）と同様にして、ポリマー２〜１０及びポリマー１７を調製した。
【０１４７】
(ポリマーＰ−１１)
キシリレンジイソシアナート０．４ｍｏｌ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（２，２，４−、２、４，４-異性体混合物）（ＴＭＤＩ，東京化成工業社製）０．１ｍｏｌ、ポリカブロラクトンジオール（プラクセル２０５、ダイセル化学工業社製）０．５ｍｏｌを８０℃、２４時間反応させたのち、エチレンシアンヒドリン０．１ｍｏｌを添加し、さらに２時間反応した。水中へ注ぎ再沈精製を行い、９０℃にて減圧乾燥を行い、ポリマーＰ−１１を調製した。
【０１４８】
(ポリマーＰ−１２〜Ｐ−１６)
原料として表４に記載の化合物を使用し、（ポリマーＰ−１１）と同様にして、ポリマー１２〜１６を調製した。
【０１４９】
＜比較ポリマーの調製＞
原料として表４に記載の化合物を使用し、（ポリマーＰ−１ａ）と同様にして、比較ポリマー１及び２を調製した。なお、比較例２の化合物（下記）は、特開２００９―１６１８５７の０２２０段落の記載を元に合成した（Ｍｗ＝２９０００）。
【０１５０】
【化１９】
【０１５１】
なお、表４中の略称に使用した原料は以下のものを使用した。なお、下記の数平均分子量はカタログに記載の値である。
ＸＤＩ：（キシリレンジイソシアナート、三井化学社製、タケネート５００）
ＴＤＩ：（トリレン‐２，６−ジイソシアナート）
ＴＭＤＩ：（トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（２，２，４−２，４，４− 異性体混合物）、東京化成社製）
ＨＭＤＩ：（ヘキサメチレンジイソシアナート、アルドリッチ社製）
Ｈ１２ＸＤＩ：（ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、アルドリッチ社製）
ＩＰＤＩ：（イソホロンジイソシアナート、アルドリッチ社製）
ＰＸＤＩ：（ｐ−キシレンジイソシアナート、アルドリッチ社製）
ＢＤＩ：（１，４−ブタンジイソシアナート、アルドリッチ社製）
ＭＤＩ：（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、アルドリッチ社製）
ＩＰＣＩ：（イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジイソシアネート、アルドリッチ社製）
ＮＤＩ：（１，５−ネフタレンジイソシアネート、アルドリッチ社製）
プラクセル２０５：（ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量５００、ダイセル化学社製）
プラクセル２２０：（ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量２０００、ダイセル化学社製）
プラクセルＣＤ２０５：（ポリカーボネートジオール、数平均分子量５００、ダイセル化学社製）
プラクセルＣＤ２１０：（ポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００、ダイセル化学社製）
ＰＰＧ３００：（ポリプロピレングリコールジオール、数平均分子量３００、和光純薬社製）
ＰＰＧ７００：（ポリプロピレングリコールジオール、数平均分子量７００、和光純薬社製）
ＰＰＧ１０００：（ポリプロピレングリコールジオール、数平均分子量１０００、和光純薬社製）
エチレンシアンヒドリン：（和光純薬社性）
Ｎ−メチルジエタノールアミン：（アルドリッチ社製）
３−ヒドロキシグルタロニトリル：（アルドリッチ社製）
ヒドロキシ−３−メチルブチロニトリル：（アルドリッチ社製）
ジエチレングリコール：（アルドリッチ社製）
ＨＭＤＡ：（１，６−ヘキサメチレンジアミン、和光純薬社製）
【０１５２】
＜顔料分散物の調製＞
次に示す顔料、分散剤、溶媒を混合して、各色の顔料分散物（Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１及びＷ１）を調製した。なお、ｃｌｏｇＰはＢｉｏ−Ｌｏｏｍ（ＢｉｏＢｙｔｅ社製）のソフトを使用することで計算により求めた。Ｔｇは、ＤＳＣにおいて、１０℃/分の昇温速度、５０℃/分の降温速度にて２回目の昇温において得られるガラス転移のピークから決定した。
【０１５３】
イエロー顔料分散物（Ｙ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２ １０部
・分散剤：高分子分散剤
〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕 ５部
・単官能ラジカル重合性モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート［ＰＥＡ、ビスコート＃１９２、大阪有機化学社製、Ｔｇ：−２２℃、ｃｌｏｇＰ：２．３］ ８５部
【０１５４】
マゼンタ顔料分散物（Ｍ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １５部
・分散剤：高分子分散剤
〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕 ５部
・単官能ラジカル重合性モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート ８０部
【０１５５】
シアン顔料分散物（Ｃ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０部
・分散剤：高分子分散剤
〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕 ５部
・単官能ラジカル重合性モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート ７５部
【０１５６】
ブラック顔料分散物（Ｋ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ２０部
・分散剤：高分子分散剤
〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕 ５部
・単官能ラジカル重合性モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート ７５部
【０１５７】
ホワイト顔料分散物（Ｗ１）
・顔料：ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ（ＢＡＳＦ社製） ２０部
・分散剤：高分子分散剤
〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕 ５部
・単官能ラジカル重合性モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート ７５部
【０１５８】
ブラック顔料分散物（Ｋ２）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ２０部
・分散剤：高分子分散剤
〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕 ５部
・３官能ラジカル重合性モノマー：ネオペンチルグリコール（プロピレンオキサイド変性）ジアクリレート［ＮＰＧＰＯＤＡ、ＳＲ−９００３、サートマー社製］ ７５部
【０１５９】
＜インク組成物の調製＞
−実施例１−
次に示す成分を混合して、実施例１のインク組成物を調製した。
【０１６０】
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６〔Ｒａｈｎ社製、重合禁止剤〕 ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ〔ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤〕 ６．０部
・ｐ−フェニルベンゾフェノン〔和光純薬工業社製、光重合開始剤〕 ４．０部
・カレンズＭＴ−ＰＥ１〔多官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株）、連鎖移動剤〕 ２．０部
・Ｂｙｋ ３０７〔ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、界面活性剤〕 ０．０５部
・２−フェノキシエチルアクリレート［ＰＥＡ、ビスコート＃１９２、大阪有機化学社製、単官能ラジカル重合性モノマー］（顔料分散物に含まれているＰＥＡと合算して３６．０部になるように添加）
・イソボルニルアクリレート ［ＩＢＯＡ、アロニックスＭ−１５６、東亞合成社製、単官能ラジカル重合性モノマー］ ４０部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ 〔ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、トリエチレングリコールジビニルエーテル、２官能ラジカル重合性モノマー〕 １．０部
・顔料分散物（Ｋ１） １３．６部
・シアノ基含有ポリマー（Ｐ−１ａ） ５．０部
【０１６１】
−実施例２〜３２、比較例１〜６−
顔料分散物、重合性化合物及びシアノ含有ポリマーの種類及び添加量を表５に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３２、比較例１〜６を調製した。
なお、表５中の略称は以下を示す。
【０１６２】
（重合性化合物）
ＰＥＡ：２−フェノキシエチルアクリレート
［ビスコート＃１９２、大阪有機化学社製、Ｔｇ：−２２℃、ｃｌｏｇＰ：２．３
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
［単官能ラジカル重合性モノマー、アロニックスＭ−１５６、東亞合成社製、Ｔｇ：９４℃、ｃｌｏｇＰ：３．３４］
ＦＡ−５１３：ジシクロペンタニルアクリレート
［単官能ラジカル重合性モノマー、ファンクリルＦＡ−５１３、日立化成社製、Ｔｇ：１２０℃、ｃｌｏｇＰ：２．５８］
ＩＤＡ：イソデシルアクリレート
［単官能ラジカル重合性モノマー、ＳＲ−３９５、サートマー社製、Ｔｇ：−５５℃、ｃｌｏｇＰ：５．４７］
ＣＴＦＡ：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、
［単官能ラジカル重合性モノマー、ＳＲ−５３１、サートマー社製、ｃＬｏｇＰ：１．４５］
ＤＶＥ：Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３
〔２官能ラジカル重合性モノマー、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製〕
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート：
［２官能ラジカル重合性モノマー、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、新中村化学社製］
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
［２官能ラジカル重合性モノマー、ＫＳ−ＨＤＤＡ、サートマー社］
ＴＭＰ（ＰＯ）ＴＡ：トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート
［３官能ラジカル重合性モノマー、アロニックスＭ−３１０、東亞合成社製、］
ＮＰＧＰＯＤＡ：ネオペンチルグリコール（プロピレンオキサイド変性）ジアクリレート
［３官能ラジカル重合性モノマー、ＳＲ−９００３、サートマー社製］
【０１６３】
〔評価〕
＜インクジェット画像記録（印画）＞
まず、調製されたインク組成物を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過した。
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（軟質塩化ビニルシート）への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度センサーで測定した温度によって加温装置を制御することで、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１６４】
着弾後は、高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製）を用いて紫外線照射（露光）して画像を硬化させ印画物を得た。具体的には、紫外線を、露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度および射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。
【０１６５】
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整した。なお、紫外線照射時間は、紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなるまでとした。
（インク組成物の硬化による質量減少）
なお、ここで実施例１〜３２および比較例１〜６のインク組成物において、紫外線照射により硬化する前のインク組成物の質量と、当該インク組成物を紫外線照射により硬化及び乾燥して得られる画像の質量との質量比とを測定したところ、インク組成物（硬化前）１００に対して、当該インク組成物から得られる画像の質量比は、すべてのインク組成物で、９７〜１００の範囲であった。
【０１６６】
上記条件で、インク組成物の保存安定性、インクを用いて形成した画像（インク組成物の硬化膜）の密着性、打ち抜き加工適性及び光沢性を評価した。結果を表５に示す。なお、表５中の各評価項目の測定・評価方法は以下の通りである。
【０１６７】
（保存安定性の評価）
調製したインク組成物を７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、吐出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で算出した。粘度の変化が１．３以下のものは、保存安定性が良好であり、○と評価した。この数値が１．３を超え、１．５以下であるものを△、数値が１．５を超えると吐出時に目詰まりを起こす場合があり、×と評価した。
【０１６８】
（密着性評価）
インク組成物を、記録媒体としてのＰＣとしては、ポリカーボネートシート（帝人化成社製）、Ａｃｒｙｌとしては、アクリルシート（日本アクリエース社製）の表面に、Ｋハンドコーター（バーＮｏ．２）を用いてウェット膜厚１２μｍとなるように塗布した。次いで、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード９．０ｍ／分、露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（ジーエス・ユアサパワーサプライ製）により、エネルギー線硬化させた。記録媒体への接着性は、この硬化塗膜を用いてＩＳＯ２４０９（クロスカット法）により下記の基準で評価した。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれが生じる。クロスカット部分で影響を受けるのは、５％を上回ることはない。
２：塗膜のカットの縁に沿って、及び／又は、交差点においてはがれる。クロスカット部分で影響を受けるのは、５％を超えるが、１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、１５％を超えるが、３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、３５％を超えるが、６５％を上回ることはない。
５：はがれの程度が６５％を超える。
【０１６９】
（光沢性評価）
インク組成物を、記録媒体としての白色ポリ塩化ビニルシート（厚み２２０μｍ）に、インクジェット印刷機Ｌｕｘｅｌ Ｊｅｔ（富士フイルム（株）製）を用いて４色の１００％打滴画像を作製し、光沢度計ＩＧ−４１０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いてＪＩＳ Ｋ ５６００で規定されている６０度光沢度でグロス感を評価した。
○： ６０度光沢度６０〜４０
△： ６０度光沢度４０〜２０
×： ６０度光沢度２０〜０
【０１７０】
（打ち抜き加工適性評価）
実施例１〜３２および比較例１〜６の印画物の作製において、記録媒体（軟質塩化ビニルシート）を、ポリカーボネートシート（帝人化成社製）に換え、インクジェット画像記録後の高圧水銀灯による紫外線照射を、積算露光量１２，０００ｍＪ／ｃｍ２，照度：２，１４０ｍＷ／ｃｍ２に換えて紫外線照射した以外は同様にして、打ち抜き加工適性評価用の印画物（硬化膜の平均膜厚約１２μｍ）を得た。
【０１７１】
この打ち抜き加工適性評価用の印画物を真空成形装置（フォーミング３００Ｘ、成光産業（株）製）の真空テーブルの中心に図１に示す木型を設置し、支持体である記録媒体の温度が１７０℃になるようにヒーターの温度を設定した。記録媒体温度が１７０℃に加熱された後、木型の設置された真空テーブルをテーブル昇降レバーで操作しながらゆっくりと上昇させ、真空成形を行った。成形された印画物（サンプル）を用いて、ハンマーを穴あけポンチ（φ＝１０ｍｍ）に打つけることによってサンプルの打ち抜きを行い、下記評価基準により評価した。
−評価基準−
○：穴周辺に割れは光学顕微鏡による確認でもほとんど発生しなかった。
△：穴周辺に目視では確認できない程度の微細な割れが発生した。
×：穴周辺に目視で確認可能な割れが発生した。
【０１７２】
【表４】
【０１７３】
【表５】
【０１７４】
表５からわかるように、本発明を用いた実施例のインク組成物は、比較例のインク組成物に比べて、インクの保存安定性に優れ、密着性及び打ち抜き特性がともに良好な印刷画像を得ることができる。さらには、本発明のインク組成物は、画質（光沢性）が良好な印刷画像を得ることもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノ基を有するポリウレタン及びポリウレアの少なくとも１種のポリマー、単官能ラジカル重合性化合物、並びに重合開始剤を含有するインク組成物。
【請求項２】
前記単官能ラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を更に含み、前記単官能ラジカル重合性化合物の含有量が重合性化合物全量に対して８０質量％以上である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記単官能ラジカル重合性化合物の少なくとも１種のｃｌｏｇＰが２.５〜６である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが側鎖にシアノ基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが主鎖の末端にシアノ基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記ポリマーの重量平均分子量が３０００〜２０００００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記ポリマーの含有量がインク組成物に対して０．１〜２０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記単官能ラジカル重合性化合物の含有量がインク組成物に対して５０質量％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
インクジェット用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上にインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、
得られた画像に活性エネルギー線を照射することにより、前記記録媒体上に硬化した画像を有する印画物を得る工程と、
を備えたインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット記録方法により得られる、インクジェット印画物。
【請求項１】
シアノ基を有するポリウレタン及びポリウレアの少なくとも１種のポリマー、単官能ラジカル重合性化合物、並びに重合開始剤を含有するインク組成物。
【請求項２】
前記単官能ラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を更に含み、前記単官能ラジカル重合性化合物の含有量が重合性化合物全量に対して８０質量％以上である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記単官能ラジカル重合性化合物の少なくとも１種のｃｌｏｇＰが２.５〜６である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが側鎖にシアノ基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが主鎖の末端にシアノ基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記ポリマーの重量平均分子量が３０００〜２０００００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記ポリマーの含有量がインク組成物に対して０．１〜２０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記単官能ラジカル重合性化合物の含有量がインク組成物に対して５０質量％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
インクジェット用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上にインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、
得られた画像に活性エネルギー線を照射することにより、前記記録媒体上に硬化した画像を有する印画物を得る工程と、
を備えたインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット記録方法により得られる、インクジェット印画物。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７７１３９（Ｐ２０１２−７７１３９Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１９０６（Ｐ２０１０−２２１９０６）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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