インク組成物及び画像形成方法
【課題】安定な吐出性を得ることが可能なインク組成物、及び安定な吐出性が可能で、かつ、画像の耐擦性に優れる画像形成方法を提供する。
【解決手段】（ａ）水溶性有機溶剤、（ｂ）顔料、（ｃ）水および（ｄ）増粘剤としてノニオン性高分子化合物を少なくとも含み、前記（ａ）水溶性有機溶剤の含有率がインク総量に対して５〜３０質量％であるインク組成物であって、該インク組成物の剪断速度を変化させて測定した粘度が下記式を満たすことを特徴とするインク組成物。
０．７０≦Ｖｈｉｇｈ／Ｖｌｏｗ≦０．９５
［式中、Ｖｈｉｇｈは剪断速度１．５×１０５（ｓ−１）で測定した２５℃粘度を表し、Ｖｌｏｗは剪断速度３．０×１０３（ｓ−１）で測定した２５℃粘度を表す。］
【解決手段】（ａ）水溶性有機溶剤、（ｂ）顔料、（ｃ）水および（ｄ）増粘剤としてノニオン性高分子化合物を少なくとも含み、前記（ａ）水溶性有機溶剤の含有率がインク総量に対して５〜３０質量％であるインク組成物であって、該インク組成物の剪断速度を変化させて測定した粘度が下記式を満たすことを特徴とするインク組成物。
０．７０≦Ｖｈｉｇｈ／Ｖｌｏｗ≦０．９５
［式中、Ｖｈｉｇｈは剪断速度１．５×１０５（ｓ−１）で測定した２５℃粘度を表し、Ｖｌｏｗは剪断速度３．０×１０３（ｓ−１）で測定した２５℃粘度を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルからそれぞれインク滴を打滴することによって記録を行うものであり、記録動作時の騒音が低く、ランニングコストが安く、多種多様な記録媒体に対して高品位な画像を記録できることなどから幅広く利用されている。
【０００３】
インクジェット記録方法で記録する際の被記録媒体としては普通紙、コート紙、光沢紙、ＯＨＰシート、バックプリントフィルムなど様々なものが市販されているが、一般のオフィスでのビジネス用途では低価格の普通紙を用いることが多い。この際の要求特性としては通常要求される特性を満足することに加え、紙に多くのインクが付与された際に生じるカール（紙が反る、丸まる）現象など、また、形成される画像において、吐出インク滴の飛翔方向のばらつき等に由来する画像解像性の劣化を抑制することも重要である。
【０００４】
上記に関連して、吐出安定性に優れるとされるインクジェット記録用インクとして、特定の分散剤と特定の化合物を有するインクジェット記録用インクが開示されている（例えば、、特許文献１〜４参照。）。
【特許文献１】特開２００８−２３１３３６号公報
【特許文献２】特開２００８−２３１３３７号公報
【特許文献３】特開２００８−２３１３３８号公報
【特許文献４】特開２００８−２３１３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載のインクでは、安定な吐出性を得ることができなかった。
本発明は、安定な吐出性を得ることが可能なインク組成物、及び安定な吐出性が可能で、かつ、画像の耐擦性に優れる画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
＜１＞
（ａ）水溶性有機溶剤、（ｂ）顔料、（ｃ）水および（ｄ）増粘剤としてのノニオン性高分子化合物を少なくとも含み、前記（ａ）水溶性有機溶剤の含有率がインク総量に対して５〜３０質量％であるインク組成物であって、該インク組成物の剪断速度を変化させて測定した粘度が下記式を満たすことを特徴とするインク組成物。
０．７０≦Ｖｈｉｇｈ／Ｖｌｏｗ≦０．９５
［式中、Ｖｈｉｇｈは剪断速度１．５×１０５（ｓ−１）で測定した２５℃粘度（ｍＰａ・ｓ）を表し、Ｖｌｏｗは剪断速度３．０×１０３（ｓ−１）で測定した２５℃粘度（ｍＰａ・ｓ）を表す。］
＜２＞
前記（ｄ）増粘剤が重量平均分子量５，０００〜１００，０００のノニオン性高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
＜３＞
前記ノニオン性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレングリコール、およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞
前記（ｂ）顔料が、水不溶性の分散剤で分散されていることを特徴とする上記＜１＞または〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜５＞
前記（ｂ）顔料が、転相乳化法によって分散された顔料であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜６＞
さらに（ｅ）ポリマー粒子を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜７＞
前記（ｅ）ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする上記＜６＞に記載のインク組成物。
＜８＞
（ｂ）顔料と前記水不溶性の分散剤と前記（ｅ）ポリマー粒子の総量が該インク組成物の総量に対して７質量％以上であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜９＞
複数の液滴吐出素子と、前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ供給路を介して連通する共通流路及び前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ還流路を介して連通する共通循環路を有し、前記共通流路から前記複数の液滴吐出素子にインク組成物を供給すると共に、前記共通循環路にインク組成物を循環するインク循環装置と、を備えた画像形成装置を用いて、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出して記録媒体上に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
＜１０＞
前記インク組成物は前記共通流路から前記供給路を介してノズルを有する前記複数の液滴吐出素子に供給され、前記ノズルから吐出されなかった前記インク組成物は前記還流路を介して前記共通循環路に循環することを特徴とする上記＜９＞に記載の画像形成方法。
＜１１＞
前記画像形成装置は、前記共通流路と前記共通循環路のインク組成物の圧力差を変化させることによって、前記共通流路から供給できる前記インク組成物の供給量を調整することを特徴とする上記＜９＞または＜１０＞に記載の画像形成方法。
＜１２＞
前記液滴吐出素子は、前記インク組成物を吐出するノズルと、前記ノズルに連通するノズル流路と、前記ノズル流路を介して前記ノズルに連通し、前記供給路を介して前記共通流路から前記インク組成物が供給される圧力室とを備え、前記共通循環路は、前記還流路を介して前記ノズル流路に連通されていることを特徴とする上記＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、安定な吐出性を得ることが可能なインク組成物、及び安定な吐出性が可能で、かつ、画像耐擦性に優れる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
≪インク組成物≫
本発明のインク組成物は、（ａ）水溶性有機溶剤、（ｂ）顔料、（ｃ）水および（ｄ）増粘剤としてノニオン性高分子化合物を少なくとも含み、前記（ａ）水溶性有機溶剤の含有率がインク総量に対して５〜３０質量％であるインク組成物であって、該インク組成物の剪断速度を変化させて測定した粘度が後述の式を満たすことを特徴とする。
本発明のインク組成物は、上記構成とすることにより、吐出安定性に優れたものとなる。
【０００９】
＜高剪断粘度＞
本発明のインク組成物は、剪断速度を変化させて測定した粘度（高剪断粘度）が下記式を満たすことを必要とする。
０．７０≦Ｖｈｉｇｈ／Ｖｌｏｗ≦０．９５
式中、Ｖｈｉｇｈは剪断速度１．５×１０５（ｓ−１）で測定した２５℃粘度（ｍＰａ・ｓ）を表し、Ｖｌｏｗは剪断速度３．０×１０３（ｓ−１）で測定した２５℃粘度（ｍＰａ・ｓ）を表す。
インクジェット記録では微細なノズルからインクを吐出するため、ノズルではインクには高い剪断速度がかかる。剪断速度を変化させたときに粘度の低下が著しいと、ノズルからインクの吐出が不安定になる。
本発明では剪断速度を変化させたときの変化が小さく、上記の範囲に調整することによって、安定した吐出性を得ることが出来る。
【００１０】
顔料粒子とノニオン性高分子化合物との相互作用のために高剪断速度において粘度が下がりやすい（Ｖｈｉｇｈ／Ｖｌｏｗが小さくなる）傾向を有し、吐出不安定化の原因となりやすいが、本発明の構成の組合せとすることにより、安定した吐出性となる。
剪断速度での粘度の低下を調整する方法としては、増粘剤としてノニオン性高分子化合物を添加する方法を採用するが、更に、使用するノニオン性高分子化合物の分子量、その添加量、水不溶性成分（顔料、水不溶性の顔料分散剤およびポリマー粒子）の量および、水不溶性成分と増粘剤の添加量の比を調整する方法などが挙げられる。
また剪断速度を変えた粘度の測定の方法に限定はなく、公知公用の方法を用いることができる。たとえば、ＲｈｅｏＳｅｎｓｅ社製微量サンプル粘度計ＶＲＯＣなどが挙げられる。
本発明においては、剪断速度を変えた粘度Ｖｈｉｇｈ、Ｖｌｏｗの測定の方法は下記の条件で測定した値を採用する。
マイクロチップ方式微量サンプル粘度計ＶＲＯＣ（ＲｈｅｏＳｅｎｓｅ社製）、測定チップはＣ−Ｔｙｐｅ（ｄｅｐｔｈ＝１００μｍ）を使用した。上記粘度計の測定ユニットを全てインキュベーターの中に格納し、２５℃に温度調整を行った。
【００１１】
＜ノニオン性高分子化合物＞
本発明のインク組成物は、水系の媒体中に水不溶性の顔料を分散した系に（ｄ）増粘剤としてノニオン性高分子化合物（以下、高分子増粘剤ともいう。）を少なくとも１種含有する。
そして、前記ノニオン性高分子化合物は、更に水溶性であることが好ましい。本発明におけるノニオン性高分子化合物としては、該化合物が溶解した水溶液において水溶液の粘度が水に比べて大きくなる化合物であれば、特に制限はなく用いることができる。
高分子増粘剤としてイオン性（カチオン性およびアニオン性）高分子化合物を添加すると、分散されている素材との相互作用によって、凝集を引き起こし、インクの保存安定性の劣化や、吐出安定性の大幅な劣化を引き起こす。
【００１２】
本発明におけるノニオン性高分子化合物は、１００ｇの水に対する溶解度（２５℃）が１ｇ以上であることが好ましい。
増粘剤として使用するノニオン性高分子化合物の分子量を調整することにより前記高剪断粘度を調整することが好ましく、重量平均分子量５，０００〜１００，０００のノニオン性高分子化合物を使用することが好ましい。
重量平均分子量が５０００以上とすることにより、増粘効果が十分に得られ易く、また吐出性の悪化や、添加量の増加による耐擦性の悪化の原因とならない点で好ましい。一方で、分子量が１０００００以下であると、少量で増粘効果を得ることができ、高剪断での粘度低下を抑えることができ、吐出性が悪化しない点で好ましい。
インクノズルからの吐出信頼性と耐擦性の両立の観点から、８０００〜５００００であることがより好ましい。
前記ノニオン性高分子化合物としては、例えば、ビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリサッカライド系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー、ピロリドン系ポリマー、セルロース系ポリマー等のいずれであってよい。
【００１３】
前記ノニオン性高分子化合物として、具体的には例えば、ゼラチン類、ポリビニルアルコール類、各種変性ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ビニルホルマール類及びその誘導体、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩のアクリル基を含むポリマー、澱粉、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉、デキストリン、アルギン酸ソーダ、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、セルロース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）などの天然ポリマー又はその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリグリセリン、マレイン酸アルキルビニルエーテル共重合体、マレイン酸Ｎ−ビニルピロール共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、等の合成ポリマー等を挙げることができる。
【００１４】
中でも、耐擦性と吐出安定性の観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシアルキレングリコール類、ゼラチン類、ビニルホルマール類及びその誘導体、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩のアクリル基を含むポリマー、澱粉、デキストリン、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、セルロース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）などの天然ポリマー又はその誘導体が好ましい。
更には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシアルキレングリコール類がより好ましい。
【００１５】
前記ポリオキシアルキレングリコール類は、単一のオキシアルキレン基を含むものであっても、２種以上のオキシアルキレン基を含むものであってもよい。またポリオキシアルキレングリコールが２種以上のオキシアルキレン基を含む場合、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであってもよい。
本発明においては、前記ポリオキシアルキレングリコール類は、吐出安定性の観点から、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
前記ポリビニルアルコールの平均重合度としては、吐出安定性の観点から、１００〜３５００が好ましく、１２０〜２０００がより好ましい。また、ケン化度としては、インク分散安定性の観点から、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００１７】
また前記ノニオン性高分子化合物は、重量平均分子量が５０００〜１０００００であって、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、重量平均分子量が８０００〜５００００であって、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１８】
本発明においてノニオン性高分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ノニオン性高分子化合物のインク組成物中における含有量としては、ノニオン性高分子化合物の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、０．０１〜２０質量％とすることができる。中でも吐出安定性の観点から、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインク組成物は、（ａ）水溶性有機溶剤を少なくとも１種含有し、該水溶性有機溶剤は特に限定されないが、該水溶性有機溶剤の含有率はインク組成物の総量に対して５〜３０質量％であることを特徴とする。
前記水溶性有機溶剤の含有率を上記範囲とすることにより、本発明のインク組成物を用いて形成された画像の耐擦性が向上する。
前記水溶性有機溶剤の含有率が、５質量％未満であるとインク組成物を吐出することができず、また、３０質量％を超えると耐擦性が悪化する。
前記水溶性有機溶剤の含有率は、画像の耐擦性の観点から、インク組成物の総量に対して８〜２５％質量であることが好ましく、１０〜２０％質量であることがより好ましい。
【００２０】
また、前記水溶性有機溶剤の総量に対して７０質量％以上が、ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤であることが好ましい。
本発明において水溶性有機溶剤とは、１００ｇの水に対して５ｇ以上溶解する有機溶剤を意味する。
【００２１】
本発明におけるＳＰ値は、溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）を意味し、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値については、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第ＩＶ章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とする。また、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。
なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算した値を本発明におけるＳＰ値とする。
【００２２】
本発明において、画像の耐擦性の観点から、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の含有率は、全水溶性有機溶剤に対して７０質量％以上であることが好ましく、全水溶性有機溶剤に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。前記含有率が７０質量％未満の場合には画像の耐擦性が低下する場合がある。
【００２３】
本発明においては、前記ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤（以下、「第１の水溶性有機溶剤」ということがある）としては、更に
画像の耐擦性の観点から、そのＳＰ値が１６〜２７．５であることが好ましく、１８〜２６．５であることがより好ましい。
【００２４】
以下にＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の具体例をＳＰ値とともに示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ）（ＳＰ値２２．４）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）（ＳＰ値２１．５）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）（ＳＰ値２１．１）
・プロピレングリコールモノエチルエーテール（ＰＧｍＥＥ）（ＳＰ値２２．３）
・ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（ＳＰ値２７．１）
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ）（ＳＰ値２１．３）
・トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧｍＥＥ）（ＳＰ値２１．７）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）（ＳＰ値２０．４）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧｍＭＥ）（ＳＰ値２２．１）
・トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）（ＳＰ値２４．７、例えばＰＰ−２００（三洋化成工業（株）製））
・ヘプタオキシプロピレングリコール（ＳＰ値２１．２、例えば、ＰＰ−４００（三洋化成工業（株）製））、
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値２４．１）
・ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル（ＳＰ値２６．４、例えばＧＰ−２５０（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（４）グリセリルエーテル（ＳＰ値２４．９）
・ＰＯＰ（５）グリセリルエーテル（ＳＰ値２３．９）
・ＰＯＰ（６）グリセリルエーテル（ＳＰ値２３．２、例えばＧＰ−４００（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（７）グリセリルエーテル（ＳＰ値２２．６）
・ＰＯＰ（８）グリセリルエーテル（ＳＰ値２２．１）
・ＰＯＰ（９）グリセリルエーテル（ＳＰ値２１．７、例えばＧＰ−６００（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（１０）グリセリルエーテル（ＳＰ値２１．４）
・ＰＯＰ（１６）グリセリルエーテル（ＳＰ値２０．２、例えばＧＰ−１０００（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（４）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２６．１、例えばＳＣ−Ｐ４００（阪本薬品工業（株）製））、
・ＰＯＰ（９）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２２．７、例えばＳＣ−Ｐ７５０（阪本薬品工業（株）製））、
・ＰＯＥ（２０）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２２．４、例えばＳＣ−Ｅ１０００（阪本薬品工業（株）製））、
・ＰＯＥ（４０）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２１．０、例えばＳＣ−Ｅ２０００（阪本薬品工業（株）製））。
・ジオキシエチレンジオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値２０．１、例えば５０ＨＢ−５５（三洋化成工業（株）製））
・ペンタオキシエチレンペンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−１００（三洋化成工業（株）製））、
・デカオキシエチレンヘプタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−２６０（三洋化成工業（株）製））、
・ドデカオキシエチレンドデカオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−４００（三洋化成工業（株）製））、
・デカオキシエチレントリアコンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．７、例えば、ＰＥ−６２（三洋化成工業（株）製））、
・ペンタコサオキシエチレントリアコンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、ＰＥ−６４（三洋化成工業（株）製））。
【００２５】
また本発明におけるＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤は下記構造式で表される化合物であることもまた好ましい。
【００２６】
【化１】
【００２７】
構造式中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。ｌ＋ｍ＋ｎが３以上であることで十分なカール抑制効果が得られる。また１５以下であることで吐出性が良好になる。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。
上記構造式中、ＡＯは、オキシエチレン基（ＥＯ）およびオキシプロピレン基（ＰＯ）の少なくとも一方を表すが、中でも、オキシプロピレン基が好ましい。また前記（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００２８】
本発明において、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明のインク組成物においては、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤に加えて、ＳＰ値が２７．５を超える水溶性有機溶剤を全水溶性有機溶剤に対して３０質量％未満の含有率で含んでいてもよい。ＳＰ値が２７．５を超える水溶性有機溶剤（以下、「第２の水溶性有機溶剤」ということがある）を含むことで、乾燥防止効果、湿潤効果または浸透促進効果を、より効果的に得ることができる。
【００３０】
ここで乾燥防止効果、湿潤効果は、ノズルのインク噴射口において該インク組成物が乾燥することによる目詰まりを防止できる効果等を意味する。乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また浸透促進効果は、インクを紙により良く浸透させる効果を意味し、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【００３１】
本発明において第２の水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
中でも乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また浸透促進剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００３４】
本発明に使用される第２の水溶性有機溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００３５】
＜（ｂ）顔料＞
本発明のインク組成物は、少なくとも１種の顔料を含有する。前記顔料としては、水分散性顔料が好ましい。
【００３６】
前記水分散性顔料の具体例として、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料である。
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料である。
高剪断での粘度低下を抑える観点では遊離の高分子成分を減少させることが有効であり、水分散性顔料の好ましい例として、（１）カプセル化顔料と（２）自己分散顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料を挙げることができる。
【００３７】
カプセル化顔料について詳述する。カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子の化合物が好ましい。この樹脂は、通常、数平均分子量が１、０００〜１００、０００範囲程度のものが好ましく、３、０００〜５０、０００範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量がこの範囲であることにより、顔料における被覆膜として、またはインク組成物における塗膜としての機能を十分に発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００３８】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、あるいはそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
上記樹脂の中、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという）と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００３９】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
カプセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明の好ましい態様によれば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、または特開平１１−４３６３６号に開示されている方法によって製造することができる。
【００４０】
本発明においては、色材が転相乳化法（以下、単に「転相法」ともいう）によって分散された顔料（カプセル化顔料）であることが好ましい。
前記転相法とは、例えば、自己分散能または溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる、自己分散化（転相乳化）方法をいう。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、また溶解して混合した状態、またはこれら両者の状態のいずれの状態をも含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に開示されているものと同様であってよい。
【００４１】
本発明において、自己分散型顔料も好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な状態をいう。
自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。
自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００４２】
本発明において用いられる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４３】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例は、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７００（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、 Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明において使用可能な有機顔料としては、イエローインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。
【００４５】
また、マゼンタインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【００４６】
また、シアンインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
（分散剤）
本発明において、カプセル化顔料あるいは樹脂分散顔料で用いられる分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００４８】
上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
本発明における分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。本発明における分散剤は、顔料に対する添加量比率が、質量比で１０％以上１００％以下の範囲が好ましい。分散剤添加量としては、２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは、４０％以上５０％以下である。
【００４９】
本発明のインク組成物における顔料の含有量としては、画像濃度と画像保存性の観点から、０．１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
＜ポリマー粒子＞
本発明のインク組成物は、ポリマー粒子を少なくとも１種含有することが好ましい。
前記ポリマー粒子を含有することにより、インク組成物における吐出安定性及び顔料分散安定性を維持しつつ画像の耐擦性が向上する傾向となり好ましい。
本発明におけるポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００５１】
本発明におけるポリマー粒子としては、吐出安定性、及び顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００５２】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００５３】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００５４】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００５５】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００５６】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００５７】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００５８】
本発明における自己分散性ポリマーは、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００５９】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００６０】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００６１】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００６２】
本発明における自己分散性ポリマーは、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【００６３】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００６４】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００６６】
本発明における自己分散性ポリマーは、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明における自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００６８】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６９】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００７０】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００７１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００７２】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００７３】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸 共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸 共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４５／１０）
【００７４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００７５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００７６】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００７７】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散物を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００７８】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
前記水性媒体としては、水又は、水と（例えば少量の）水混和性有機溶媒との混合溶媒が含まれ、前記水又は混合溶媒に更に必要に応じて添加剤等を添加したものも使用することができる。
【００７９】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００８０】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００８１】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００８２】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００８３】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の液体組成物中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、液体組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
本発明のインク組成物は耐擦性の観点から、顔料と水不溶性の分散剤（顔料分散剤）、及びポリマー粒子（以下、これらを水不溶性成分ともいう。）の総量が７質量％以上となるように調整されることが好ましい。
水不溶性成分の総量は、耐擦性と定着性の両立の観点から、７〜２０質量％の範囲であることが好ましく、８〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。また、耐擦性の観点から水不溶性成分中のポリマー粒子の割合が３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましい。
また、高剪断での粘度低下を抑制し、吐出性を改良する観点から、水不溶性成分の量に対する、高分子増粘剤の量の比を０．３より小さくすることが好ましく、０．１５より小さくすることがより好ましい。
【００８５】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物は少なくとも１種の界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の添加によってインク組成物の表面張力を調整することができる。界面活性剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【００８６】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
本発明におけるインク組成物に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００８７】
＜その他成分＞
本発明のインク組成物は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００８８】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００８９】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００９０】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００９１】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【００９２】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００９３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【００９４】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９５】
（インク組成物の物性）
本発明のインク組成物の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力は、例えば、界面活性剤を含有することで所望の範囲に調整することができる。
【００９６】
また本発明のインク組成物の２０℃での粘度は、吐出性の観点から、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは６ｍＰａ・ｓ以上１６ｍＰａ・ｓ未満である。更に本発明のインク組成物の４０℃での粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。粘度は、例えば、水溶性有機溶剤の分子量や含有量等を変更することで所望の範囲に調整することができる。本発明においては、前記第１の水溶性有機溶剤を含むことで、より容易に所望の範囲に調整することができる。
【００９７】
［反応液］
本発明において、上記インク組成物と接触することで凝集体の形成が可能な反応液（以下、「処理液」ともいう。）を上記インク組成物と共に用いることができる。特に、本発明の画像形成方法において、インク組成物を付与する前にインクジェット記録媒体に予め付与することにより、反応液とインク組成物とを接触させて、インクの凝集体形成を高速に行うことができる。
前記反応液のインクジェット記録媒体への付与は、インク組成物付与の前後のいずれにおいても可能である。
本発明において、反応液のｐＨは、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。本発明における処理液は、酸性化合物の少なくとも１種を含んで構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩を使用することができる。中でも、水性インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基またはカルボキシル基を有する化合物であることがより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることがさらに好ましい。
【００９８】
本発明におけるカルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００９９】
本発明における処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい
【０１００】
また、本発明に用いることができる高速凝集性を向上させる反応液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した反応液を挙げることができる。液体組成物の成分として、多価金属塩として周期表の２Ａ属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウムとカルシウム）；周期表の３Ｂ属の遷移金属（例えば、ランタン）；周期表の３Ａ属からのカチオン（例えば、アルミニウム）；ランタニド類（例えば、ネオジム）；及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、を挙げることができる。好ましい例として、カルシウムとマグネシウムを挙げることができる。カルシウム又はマグネシウムの対塩として好ましく採用されるアニオンは、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩を挙げることができる。処理液への添加量として、当該塩は約１〜約１０重量％、好ましくは約１．５〜約７重量％、より好ましくは約２〜約６重量％の範囲の量で処理液中に存在させることができる。
【０１０１】
また処理液は、本発明の効果を害しない範囲内で、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、前述の水性インク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に示したものが適用できる。
【０１０２】
本発明における処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
【０１０３】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、複数の液滴吐出素子と、前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ供給路を介して連通する共通流路及び前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ還流路を介して連通する共通循環路を有し、前記共通流路から前記複数の液滴吐出素子にインク組成物を供給すると共に、前記共通循環路にインク組成物を循環するインク循環装置と、を備えた画像形成装置を用いて、前述のインク組成物を吐出して記録媒体上に画像を形成することを特徴とする。
即ち、本発明は、前記インク組成物と本発明における前記特定の画像形成装置を用いることにより、安定な吐出性（特に、間欠吐出性）及び画像解像性に優れた画像形成方法を提供するものである。
【０１０４】
（画像形成装置）
本発明における画像形成装置は、複数の液滴吐出素子と、前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ供給路を介して連通する共通流路及び前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ還流路を介して連通する共通循環路を有し、前記共通流路から前記複数の液滴吐出素子にインク組成物を供給すると共に、前記共通循環路にインク組成物を循環するインク循環装置を備えたことを特徴とする。
前記構成とすること以外は、特に限定されず公知のその他の装置を備える画像形成装置とすることができる。
本発明において、前記本発明の画像形成方法の構成とすることにより、使用するインク組成物は常に循環されるため、待機していて使用していないノズルにおいてもノズル近傍のインク組成物粘度が高くなることなく、吐出不良を防止することができる。特に、前述のインク組成物を用いて、間欠吐出した際の不良を顕著に防止することができる。
【０１０５】
〔インク循環系の構成〕
本発明における画像形成装置の一実施形態であるインクジェット記録装置のインク循環系について説明する。
【０１０６】
図１は、インクジェット記録装置のインク循環系を示した概略図である。
図１に示すように、インクジェット記録装置１０のインク循環系は、記録ヘッド５０（５０Ａ）、インクタンク１００、サブタンク１０２、溶媒濃度検出器１０４、溶媒添加装置１０６、及び脱気装置１０８から主に構成され、インクタンク１００からサブタンク１０２を介して記録ヘッド５０にインク供給が行われ、記録ヘッド５０に形成される複数のノズル６４からそれぞれインク滴が吐出されるとともに、記録ヘッド５０に供給されたインクの一部はヘッド内部を循環してサブタンク１０２に戻される。
以下、各部の構成について説明する。
【０１０７】
インクタンク１００とサブタンク１０２を接続する流路１１０にはポンプ１１２が設けられている。ポンプ１１２によって、インクタンク１００内のインクがサブタンク１０２に供給される。ポンプ１１２はサブタンク１０２内のインク量が一定となるように制御が行われている。サブタンク１０２にはインク温度調節用加熱冷却器１１４が内蔵されており、インク温度調整用加熱冷却器１１４によってサブタンク１０２内のインクが所定温度となるように温調することでインク粘度を下げている。例えば、記録ヘッド５０内部のインク温度を検出する温度センサ（不図示）が設けられ、記録ヘッド５０内部のインク温度が所定温度（例えば５５℃）となるように（即ち、所望のインク粘度となるように）、インク温度調整用加熱冷却器１１４を制御する態様がある。
【０１０８】
サブタンク１０２と記録ヘッド５０は、第１及び第２の流路１１６、１１８により接続されている。記録ヘッド５０に形成される共通流路５２の一端に形成される第１の供給口５４を介して第１の流路１１６が接続されるとともに、共通流路５２の他端に形成される第２の供給口５６を介して第２の流路１１８が接続される。第１の流路１１６はサブタンク１０２から記録ヘッド５０にインク供給を行うための供給流路であり、ポンプ１２０及びフィルタ１２２が設けられる。一方、第２の流路１１８は記録ヘッド５０に供給されたインクの一部をサブタンク１０２に戻すための循環流路であり、ポンプ１２４が設けられる。
【０１０９】
ポンプ１２０によってサブタンク１０２内のインクは第１の流路１１６からフィルタ１２２を介して記録ヘッド５０に供給される。フィルタ１２２の細かさ（メッシュサイズ）はノズル径よりも小さいことが好ましく、サブタンク１０２から記録ヘッド５０内部に混入した異物がノズル目詰まりを起こすことを未然に防止することができる。例えば、ノズル径よりも１０％程度小さなメッシュサイズのフィルタが用いられる。
【０１１０】
記録ヘッド５０に供給されたインクの一部は、共通流路５２を経由して、ポンプ１２４によって第２の流路１１８からサブタンク１０２に戻される。図示は省略するが、第２の流路１１８には、ポンプ１２４より上流側（記録ヘッド５０側）に真空脱気装置を設置する態様もある。
【０１１１】
共通流路５２に連通する各圧力室５８にはそれぞれノズル６４との連通路であるノズル流路６２が設けられている。ノズル流路６２には還流路７２が設けられ、還流路７２を介して共通循環路７０に連通している。共通循環路７０は不図示の接続流路（図３中符号７１として記載）を介して回収口７４に連通しており、回収口７４にはポンプ１３２に繋がる流路１３０が接続されている。
【０１１２】
図２は、記録ヘッド５０の内部構造の一例を示した模式図である。図２に示すように、記録ヘッド５０には、インク滴の吐出口となるノズル６４、圧力室５８、供給路６０、及び圧力室５８の壁面を構成する振動板６６を変形させる圧電素子６８を含む液滴吐出素子８０が複数設けられている。なお、記録ヘッド５０の詳細構成については後で説明するが、記録ヘッド５０は複数のヘッドユニットを並べて構成されるものであり、各ヘッドユニットに多数の液滴吐出素子８０がマトリクス状（２次元的）に配列されている。
【０１１３】
各圧力室５８はそれぞれ供給路６０を介して共通流路５２に連通しており、共通流路５２から各圧力室５８に対してそれぞれ対応する供給路６０を介してインク供給が行われる。供給路６０は、圧力室５８から共通流路５２への逆流を抑える供給絞りとしても機能する。また、各圧力室５８にはそれぞれノズル流路６２を介してノズル６４が連通している。
【０１１４】
各圧力室５８の壁面を構成する振動板６６上には圧電素子６８が設けられている。圧電素子６８に駆動電圧を印加すると、振動板６６の変形に応じて圧力室５８の容積が変化する。圧力室５８の容積が増加する方向に振動板６６が変形すると、ノズル６４に形成されるメニスカスがインク流入側（圧力室５８側）に引き込まれるとともに、共通流路５２内のインクが供給路６０を介して圧力室５８に吸い込まれリフィルが行われる。一方、圧力室５８の容積が減少する方向に振動板６６が変形すると、ノズル６４のメニスカスはインク吐出側（圧力室５８とは反対側）に押し出され、ノズル６４からインク滴が吐出される。特に、引きと押しの間隔を圧力室５８とインクの流体的な共振周期の１／４にすることが好ましく、引きと押しの振動が重ね合わされて大きな変位を得られ、容易にインク吐出を行うことが可能となる。
【０１１５】
インク吐出が行われる際、圧力室５８内のインクはインク吐出側であるノズル流路６２に流れるだけでなく、インク供給側である供給路６０にもその一部が流れる。圧力室５８からノズル流路６２に向かうインク流量と供給路６０に向かうインク流量は、それぞれの流路抵抗、イナータンスの比で決まる。一般的なインクジェットヘッドでは、ほぼ１対１となるように各部の寸法が決められている。
【０１１６】
図３は、記録ヘッド５０の詳細構造を示した平面図である。図４は、記録ヘッド５０の一部を示した断面図（図３中７−７線に沿う断面図）である。なお、図３では、圧力室５８の配置構成に対する理解を容易にするために、振動板６６や圧電素子６８の図示を省略している。本実施形態の記録ヘッド５０は、図３及び図４に示すヘッドユニット５１を複数個並べて構成されるものである。もちろん、１つのヘッドユニット５１からヘッドが構成されていてもよい。
【０１１７】
図３に示すように、ヘッドユニット５１には、ノズル６４や圧力室５８を含む液滴吐出素子８０がマトリクス状（２次元的）に配列されている。共通流路５２は各圧力室５８が形成される領域全体に渡って形成されており、共通流路５２に開口する第１及び第２の供給口５４、５６がそれぞれ３つずつ設けられている。
【０１１８】
また、ヘッドユニット５１には、複数の共通循環路７０が圧力室列５９毎に設けられている。各共通循環路７０にはそれぞれ対応する圧力室列５９の各圧力室５８が連通している。詳しくは、図２に示すように、各圧力室５８はそれぞれ対応するノズル流路６２及び還流路７２を介して連通している。複数の共通循環路７０は連通流路７１を介して１つに繋がっており、連通流路７１には３つの回収口７４が形成されている。
【０１１９】
図４に示すように、圧力室５８の壁面を構成する振動板６６上には個別電極６９を備えた圧電素子６８が設けられている。振動板６６は少なくとも表面に電極層（導電層）が形成された導電性基板が用いられ、圧電素子６８の共通電極を兼ねている。圧電素子６８にはチタン酸ジルコン酸鉛（ピエゾ）等の圧電体が好適に用いられる。
また、振動板６６上の圧電素子６８を覆うように保護カバー６７が設けられており、共通流路５２内のインクに対する圧電素子６８やその他配線部材（不図示）の絶縁保護が図られている。
【０１２０】
このように構成される記録ヘッド５０において、図３に示すように、共通流路５２の上流側に形成される第１の供給口５４におけるインクの圧力をＰ１、その下流側に形成される第２の供給口５６におけるインクの圧力をＰ２、共通循環路７０の一端（より詳しくは連通流路７１）に形成される回収口７４におけるインクの圧力をＰ３としたとき、次式
Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３の関係が成立するように各圧力Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３が設定又は制御されているとき、共通流路５２の上流側から下流側に向かうインクの流れが形成されるとともに、共通流路５２から供給路６０、圧力室５８、ノズル流路６２、還流路７２を経由して共通循環路７０に向かうインクの流れが形成される。なお、一般的に共通流路５２の流路断面積は大きく、その流体抵抗は小さいため、第１及び第２の供給口５４、５６間の圧力差△Ｐは数百〜数ｋＰａ程度である。
【０１２１】
共通流路５２内を流れるインクの単位時間あたりの流量は、第１及び第２の供給口５４、５６間のインクの圧力差（Ｐ１−Ｐ２）と共通流路５２の流体抵抗から決定することができる。共通流路５２の流量は、記録ヘッド５０の発熱による温度変化を制御できる量であるとともに、共通流路５２内に気泡が入った場合に気泡を流せる流量に設定することが好ましい。どちらの条件も流量を多くすればその条件を満たすことができる。ただし、共通流路５２内に乱流が発生しない範囲に設定する必要があるが、一般的なインクジェットヘッドの発熱量と寸法では、まず解がない状態にはならないと考えられる。
【０１２２】
例えば、ヘッド全吐出状態（描画用に最大周波数、最大吐出体積で吐出を続けた場合の吐出）での単位時間あたりのインク消費量の１０〜２０倍程度が現実的な流速である。２〔ｐｌ〕を４０〔ｋＨｚ〕で吐出するヘッドが１２００〔ｄｐｉ〕のノズル密度をもち、１ユニットあたり２インチの長さであると、２×２×１２００×４００００〔ｐｌ／ｓｅｃ〕＝０．１９２〔ｍｌ／ｓｅｃ〕がインク消費量となるので共通流路５２を流れるインク量は２〜４〔ｍｌ／ｓｅｃ〕程度にする。
【０１２３】
また、ポンプ１２０、１２４によって各供給口５４、５６に付与される圧力Ｐ１、Ｐ２は、記録ヘッド５０の各ノズル６４の開口部に形成されるメニスカスを僅かに引き込むように弱い負圧となっており、大気圧に対し、−２０〜−６０〔ｍｍＨ２Ｏ〕となっている。
【０１２４】
一般に、インクジェットヘッドでは、非吐出中のノズルからインクが漏れないように、ノズル部分のインクを、大気圧に対して多少の負圧にすることが一般に行われる。その負圧が強すぎるとメニスカスの表面張力が圧力に負けてノズルから空気を吸い込んでしまう。例えば、直径１８〔μｍ〕のノズルに表面張力３５〔ｍＮ／ｍ〕のインクを使った場合、表面張力の最大値は１．９８×１０−６〔Ｎ〕になるのでノズル単位面積あたりでは８〔ｋＮ／ｍ２〕となる。これは換算すると８１〔ｇｆ／ｃｍ２〕であるため、負圧が、−８１０〔ｍｍＨ２Ｏ〕の状態でメニスカスとつりあい、これ以上になるとメニスカスが壊れる。しかし、実際のヘッドでは、多数のノズルがあるため、ノズル部分の工作精度、表面粗さや、ノズル部分の撥水処理の欠陥、さらには振動などが原因で、この計算値より低い背圧でメニスカスが壊れる場合が多い。実際に、実験では、前記のような不安定要因のため、必ずしも安定した結果は得られないが、−１００〜−４００〔ｍｍＨ２Ｏ〕で壊れる例が多い。そこで、実験から、マージンを見て、背圧の上限は−６０〔ｍｍＨ２Ｏ〕に設定している。一方で、下限は、気圧、温度などの環境変化や振動によって、背圧をかけているにもかかわらずインクが漏れたりしないように−２０〔ｍｍＨ２Ｏ〕に設定している。いずれの値も、理論的に求めた値ではなく、実験に基づく安定した性能を得られる範囲である。
【０１２５】
図１に戻り、記録ヘッド５０の回収口７４には流路１３０が接続されている。流路１３０にはポンプ１３２が設けられており、回収口７４と反対側の端部はリザーバタンク１３４に接続されている。共通流路５２から供給路６０、圧力室５８、ノズル流路６２、還流路７２、共通循環路７０を循環してきたインクは、ポンプ１３２によって回収口７４から流路１３０を通ってリザーバタンク１３４に回収される。
【０１２６】
リザーバタンク１３４とサブタンク１０２を接続する流路１３６には、上流側（リザーバタンク１３４側）から下流側（サブタンク１０２側）に向かって、溶媒濃度検出器１０４、溶媒添加装置１０６、脱気装置１０８、ポンプ１３８、及びフィルタ１４０が順に設けられている。
【０１２７】
リザーバタンク１３４内に回収されたインクを流路１３６を介してサブタンク１０２に戻す際、まず、溶媒濃度検出器１０４によって、インクの密度、粘度、流速変化、電気伝導度等から溶媒濃度の検出が行われる。続いて、溶媒添加装置１０６によって、溶媒濃度検出器１０４による検出結果に応じて、溶媒タンク１４４内の溶媒が流路１３６内のインクに添加される。これにより、圧力室５８やノズル流路６２を経由した循環インク、特にノズル付近で増粘したインクを適正な粘度に回復することができる。なお、後述するように、溶媒濃度検出器１０４により検出された溶媒濃度は溶媒濃度制御部（図示無し）に送られ、溶媒濃度制御部によって溶媒添加装置１０６の駆動が行われる。
【０１２８】
更に、真空ポンプ１４６が接続された脱気装置１０８によってインク中の溶存空気量を減らす処理（脱気処理）が行われる。なお、サブタンク１０２と記録ヘッド５０を接続する第２の流路１１８のポンプ１２４より上流側（記録ヘッド５０側）に真空脱気装置を設ける場合は、脱気装置１０８は省略される。
【０１２９】
脱気装置１０８により脱気処理が行われたインクは、ポンプ１３８によってフィルタ１４０を介してサブタンク１０２に戻される。その後、インクタンク１００から供給されるインクとともに、記録ヘッド５０に対して再び供給される。
【０１３０】
図１に示したインク循環系の構成によれば、ポンプ１３２と、溶媒添加装置１０６や脱気装置１０８との間にリザーバタンク１３４が配置されるので、ポンプ１３２により回収口７４に付与される圧力Ｐ３に溶媒添加や脱気などの再生処理の影響を与えないようにすることができる。
【０１３１】
（作用）
本発明における画像形成装置の一実施形態であるインクジェット記録装置のインク循環系の作用を図５を用いて説明する。
【０１３２】
図５は、共通流路５２から供給路６０を経由して共通循環路７０に流れるインクの流れを説明するインクフローの説明図である。
【０１３３】
図５において、インクタンク（図示なし）より供給されたインクは、まず共通流路（供給側）５２に流れる。次に、共通流路（供給側）５２から個別の圧力室５８へ供給路６０を通じてインクが供給される。この供給路６０はイナータンスが大きくなるように設計されており、吐出時にインクが共通流路（供給側）５２へ逆流するのを防いでいる。圧力室５８に導入されたインクは、圧力素子（アクチュエータ）６８の駆動にともなってノズルより吐出される。また、圧力素子（アクチュエータ）６８の動作とは別に共通流路（供給側）５２と共通循環路（循環側）７０の圧力差により圧力室５８から共通循環路（循環側）７０へと循環路７２を通してインクは流れる。この循環路は吐出時のインクが共通循環路（循環側）７０へ流れるの防ぐためにイナータンスが大きくなるように設計されている。共通循環路（循環側）７０に流れたインクはインクタンクへと帰還する。
インクの流れは、下記表１のようになる。
循環における流れは、共通流路（供給側）と共通循環路（循環側）の液体の圧力差によって生じる。また、吐出における流れは圧力素子（アクチュエータ）の発生圧力によって生じる。この急激な流れは、イナータンスの大きな供給路と循環路には殆んど流れが発生しない。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
上記のようにインクは常時循環していることにより、インクの乾燥による物性変化を抑制し、上記インク循環系を有する本願発明の画像形成方法はインクの間欠吐出性に優れた画像形成方法とすることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３７】
＜実施例１＞
〜インク組成物の調製〜
［顔料（色材）分散液の調製］
（ポリマー分散剤ＰＤ−１の調製）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日本油脂製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、メチルエチルケトン２４部の混合溶液を調液した。
一方、滴下ロートに、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日本油脂製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れ、混合溶液を調液した。
そして、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液を得た。
【０１３８】
得られたポリマー分散剤溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにて、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ重量平均分子量を測定した。その結果、単離された固形分は、ポリスチレン換算で重量平均分子量が２５，０００であった。酸価は計算値で１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
（シアン分散液の調製）
次に、得られたポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ、６時間分散した。得られた顔料分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が約１２％になるまで濃縮した。
その後、顔料分散液に対して８０００ｒｐｍ、３０分間の遠心処理を行い、沈殿物として残留した粗大粒子を除去した。上澄みの吸光度を測定し、顔料濃度を決定した。
上記のようにして、色材としてのシアン分散液Ｃ１を調液した。得られたシアン分散液Ｃ１の平均粒径は８１ｎｍであった。
【０１４０】
【化２】
【０１４１】
［自己分散性ポリマー粒子の調製］
−合成例１−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。なお、下記に示した化合物例（Ｂ−０１）の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。
【０１４２】
【化３】
【０１４３】
−合成例２−
合成例１の化合物例（Ｂ−０１）の合成において、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇの代わりに、下記化合物例の各構成単位が、それぞれの構造式における質量比となるように使用するモノマーの種類およびその混合量を変更したこと以外は合成例１と同様にして、下記自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０２）〜（Ｂ−０５）、（ＢＨ−１）の分散液を得た。
得られた（Ｂ−０２）〜（Ｂ−０５）、（ＢＨ−１）の物性を表２に示した。なお、いずれも自己乳化ポリマーの中和度は、解離性基１モルに対して０．７５モル等量となるように、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液の量を調整した。
【０１４４】
【化４】
【０１４５】
尚、アクリル酸量を３％（酸価：２３）あるいは１５％（酸価：１１７）に変更した下記構造式を有するポリマー微粒子を作製したところ、該ポリマー微粒子は自己分散することができなかった。
【０１４６】
【化５】
【０１４７】
［乳化重合によるポリマー粒子の調製］
攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三口フラスコに、パイオニンＡ−４３ｓ（竹本油脂社製、乳化剤）８．１ｇ、蒸留水２３６．０ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱攪拌した。スチレン６．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３．５ｇ、アクリル酸０．３ｇ、過硫酸アンモニウム１．０ｇ、蒸留水４０ｇを添加し、３０分間攪拌した後、スチレン１１７．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６６．５ｇ、アクリル酸５．７ｇからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、蒸留水２０ｇからなる水溶液を加え、７０℃で４時間攪拌した後、８５℃に昇温して更に２時間攪拌を続けた。反応液を冷却し、濾過することで、下記化合物例（ＢＨ−１）で表されるポリマー粒子の分散液を得た。得られたポリマー粒子の物性を表２に示した。
【０１４８】
【化６】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
［インク組成物の調製］
上記で得られた色材分散液（シアン分散液Ｃ１）および自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）を用いて、下記インク組成となるように各成分を混合して、インク組成物を調液した。調液したインク組成物をプラスチック製ディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μフィルター（ミリポア社製Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）で濾過して、インクＣ１とした。
（インクＣ１の組成）
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：３） ３％
・ポリマー分散剤（水不溶性分散剤）ＰＤ−１ １．５％
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１ ６％
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業製、親水性有機溶媒） １０％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬製、親水性有機溶媒） ６％
・ニューポールＰＥ１０８（三洋化成工業性、ノニオン性高分子化合物） ０．６％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製、界面活性剤） １％
・超純水 ６９．５％
【０１５１】
インクＣ１の調製において、下記表３のインク組成となるようにインク組成を変更した以外はインクＣ１と同様にしてインクＣ２〜１６を得た。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
（処理液の調製）
下記表の組成になるように各成分を混合して処理液を調液した。
【０１５４】
【表４】
【０１５５】
（高剪断速度における粘度比Ｖｈｉｇｈ／Ｖｌｏｗの測定）
本発明において、Ｖｈｉｇｈは剪断速度１．５×１０５（ｓ−１）で測定した２５℃粘度（ｍＰａ・ｓ）を表し、Ｖｌｏｗは剪断速度３．０×１０３（ｓ−１）で測定した２５℃粘度（ｍＰａ・ｓ）を表し、それぞれ下記のようにして測定し、Ｖｈｉｇｈ／Ｖｌｏｗを求めた。
マイクロチップ方式微量サンプル粘度計ＶＲＯＣ（ＲｈｅｏＳｅｎｓｅ社製）、測定チップはＣ−Ｔｙｐｅ（ｄｅｐｔｈ＝１００μｍ）を使用した。上記粘度計の測定ユニットを全てインキュベーターの中に格納し、２５℃に温度調整を行った。
【０１５６】
＜評価＞
（インクジェット記録装置）
インクジェット記録装置は、下記の設定条件に設定された図１に記載のインクジェット記録装置を用いた。但し、溶媒濃度検出器１０４、溶媒添加装置１０６、フィルタ１４０を用いない装置とした。
＜設定条件＞
・サブタンク１０２内のインク温度：２５℃
・フィルタ１２２：メッシュサイズ５μｍ
・ヘッドユニット５１：ノズル径１８μｍ、１２００ｄｐｉ、１ユニット２ｃｍの長さ
・圧電素子６８：チタン酸ジルコン酸鉛（ピエゾ）
・共通流路５２を流れるインク量：２〜４ｍｌ／ｓｅｃ
【０１５７】
（画像形成）
記録媒体（特菱アートＮ 坪量１０４．７ｇ／ｍ２ 三菱製紙（株）製）を５００ｍｍ／秒で所定方向に直線的に移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た処理液をワイヤーバーコーターで約５ｇ／ｍ２の塗布量となるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、前記インクジェット記録装置を、固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの吐出条件にて、シアンインクをライン方式で吐出し、シアン色の画像を印字した。
画像の印字直後、５０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２０ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
なお、定着ローラは、内部にハロゲンランプが内装されたＳＵＳ製の円筒体の芯金の表面がシリコーン樹脂で被覆された加熱ロールと、該加熱ローラに圧接する対向ロールとで構成されたものである。
【０１５８】
尚、インク循環なしの条件では、図１の流路１３０を物理的に塞いで、還流路７２を経由して共通循環路７０に向かうインクの流れをなくして画像形成を行った。
【０１５９】
（吐出バラツキ評価）
記録媒体に「画彩 写真仕上げＰｒｏ」（富士フイルム株式会社製）を使用し、処理液の塗布と乾燥、及び画像印字後の乾燥を行い、定着ローラーへの通過はしないで、吐出周波数１２ ｋＨｚで７５× ２４０００ ｄｐｉの線画像を描画した。
王子計測機器株式会社製 ドットアナライザＤＡ−６０００で線の中心値を計測し、各線のずれ量の標準偏差σを算出し、下記の基準で判定した。
ＡＡ：σが２μｍより小さい
Ａ：σが４μｍより小さい
Ｂ：σが６μｍより小さい
Ｃ：σが６μｍ以上である
Ｄ：安定に印画が出来ず測定が不能であった
【０１６０】
（画像解像性評価）
上記インク組成物、上記インクジェット記録装置を用いて、上記画像形成方法にてステージの移動方向と平行の細線画像を形成した。線幅を２ドット幅、隣あった線の間隔を２ドット幅とし、光学顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
−評価基準−
Ａ：線幅の不均一性や、隣り合った線の繋がりが無く良好である。
Ｂ：インク滴が記録媒体上で合一して線幅が不均一となるが、隣り合った線は繋がらない。
Ｃ：隣り合った線が繋がっている。
【０１６１】
（間欠吐出性評価）
上記で得られたインク組成物を用いて、以下のようにしてインクの間欠吐出性を評価した。尚、評価環境は、２５℃５０％ＲＨであった。
上記インクジェット記録装置を用い、上記で調製したインク組成物を１分間連続吐出して上記画像形成方法にて画像形成した後に、６０分間吐出を休止した。その後に、再度画像を形成した。
評価は、下記評価項目の合否に基づき、下記評価基準で判定した。画像ムラは光学顕微鏡を用いて目視観察した。尚、吐出率とは、「（吐出が認められるノズル数／全ノズル数）×１００（％）」とした。
−評価項目−
（１）吐出率が全ノズルの９０％以上である。
（２）吐出の曲がりが認められるノズルが全ノズルの１０％未満である。
（３）ベタ画像において画像ムラが見られない。
【０１６２】
−評価基準−
Ａ：３項目とも合格の場合
Ｂ：２項目が合格の場合
Ｃ：２項目以上が不合格の場合
【０１６３】
（定着性評価）
上記インク組成物を用いて５０％ベタ画像を印画した後に、２５℃６０％ＲＨに調整した室内において２４時間放置した。得られたサンプルについて、下記の耐テープ剥離性、耐擦性の評価を行った。
＜耐テープ剥離性＞
住友スリーエム（株）社製メンディングテープ（巾１８ｍｍ）を印画部に貼り付けた。ついで１ｃｍ／秒の速度でテープを剥がし、テープへのインクの付着状態を下記評価基準で評価した。
−評価基準−
Ａ：テープへのインクの付着は認められなかった。
Ｂ：テープへのインクの付着が僅かに認められるが実用上問題のない範囲だった。
Ｃ：テープへのインクの付着が顕著に認められる。
【０１６４】
＜耐擦性＞
２ｃｍ四方の５０％ベタ画像を印画した直後、記録していない記録媒体（記録に用いたものと同じ記録媒体）を重ねて荷重１５０ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦り、記録画像についた傷と、前記記録していない記録媒体（未使用サンプル）の白地部分へのインクの転写度合いを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
Ａ：インクの転写は全くなかった。
Ｂ：記録画像に僅かに傷が認められるが、インクの転写はほとんど目立たなかった。
Ｃ：記録画像の傷が顕著である、及び／又はインクの転写が顕著である。
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
表５から明らかな通り、本発明のインクを用いた実施例、及び該インクとインク循環装置を備えた画像形成装置を用いた実施例は、間欠吐出性に優れ、解像性に良好な画像が得られた。一方、比較例は評価項目の１つ以上が劣っていることが判った。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】インクジェット記録装置のインク循環系を示した概略図である。
【図２】記録ヘッド５０の内部構造の一例を示した模式図である。
【図３】記録ヘッド５０の詳細構造を示した平面図である。
【図４】記録ヘッド５０の一部を示した断面図（図３中７−７線に沿う断面図）である。
【図５】共通流路５２から供給路６０を経由して共通循環路７０に流れるインクの流れを説明するインクフローの説明図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１０ インクジェット記録装置、 ５０（５０Ａ） 記録ヘッド、 ５１ ヘッドユニット、 ５２ 共通流路、 ５４ 第１の供給口、 ５６ 第２の供給口、 ５８ 圧力室、 ５９ 圧力室列、 ６０ 供給路、 ６２ ノズル流路、 ６４ ノズル、 ６６ 振動板、 ６８ 圧電素子、 ６９ 個別電極、 ７０ 共通循環路、 ７１ 接続流路、 ７１ 連通流路、 ７２ 還流路、 ７４ 回収口、 ８０ 液滴吐出素子、 １００ インクタンク、 １０２ サブタンク、 １０４ 溶媒濃度検出器、 １０６ 溶媒添加装置、 １０８ 脱気装置、 １１０、１３０、１３６ 流路、 １１２、１２０、１２４、１３２、１３８ ポンプ、 １１４ インク温度調節用加熱冷却器、 １１６、１１８ 第１及び第２の流路、 １２２、１４０ フィルタ、 １３４ リザーバタンク、 １４４ 溶媒タンク、 １４６ 真空ポンプ、 Ｐ１ 第１の供給口５４におけるインクの圧力、 Ｐ２ 第２の供給口５６におけるインクの圧力、 Ｐ３ 回収口７４におけるインクの圧力
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルからそれぞれインク滴を打滴することによって記録を行うものであり、記録動作時の騒音が低く、ランニングコストが安く、多種多様な記録媒体に対して高品位な画像を記録できることなどから幅広く利用されている。
【０００３】
インクジェット記録方法で記録する際の被記録媒体としては普通紙、コート紙、光沢紙、ＯＨＰシート、バックプリントフィルムなど様々なものが市販されているが、一般のオフィスでのビジネス用途では低価格の普通紙を用いることが多い。この際の要求特性としては通常要求される特性を満足することに加え、紙に多くのインクが付与された際に生じるカール（紙が反る、丸まる）現象など、また、形成される画像において、吐出インク滴の飛翔方向のばらつき等に由来する画像解像性の劣化を抑制することも重要である。
【０００４】
上記に関連して、吐出安定性に優れるとされるインクジェット記録用インクとして、特定の分散剤と特定の化合物を有するインクジェット記録用インクが開示されている（例えば、、特許文献１〜４参照。）。
【特許文献１】特開２００８−２３１３３６号公報
【特許文献２】特開２００８−２３１３３７号公報
【特許文献３】特開２００８−２３１３３８号公報
【特許文献４】特開２００８−２３１３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載のインクでは、安定な吐出性を得ることができなかった。
本発明は、安定な吐出性を得ることが可能なインク組成物、及び安定な吐出性が可能で、かつ、画像の耐擦性に優れる画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
＜１＞
（ａ）水溶性有機溶剤、（ｂ）顔料、（ｃ）水および（ｄ）増粘剤としてのノニオン性高分子化合物を少なくとも含み、前記（ａ）水溶性有機溶剤の含有率がインク総量に対して５〜３０質量％であるインク組成物であって、該インク組成物の剪断速度を変化させて測定した粘度が下記式を満たすことを特徴とするインク組成物。
０．７０≦Ｖｈｉｇｈ／Ｖｌｏｗ≦０．９５
［式中、Ｖｈｉｇｈは剪断速度１．５×１０５（ｓ−１）で測定した２５℃粘度（ｍＰａ・ｓ）を表し、Ｖｌｏｗは剪断速度３．０×１０３（ｓ−１）で測定した２５℃粘度（ｍＰａ・ｓ）を表す。］
＜２＞
前記（ｄ）増粘剤が重量平均分子量５，０００〜１００，０００のノニオン性高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
＜３＞
前記ノニオン性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレングリコール、およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞
前記（ｂ）顔料が、水不溶性の分散剤で分散されていることを特徴とする上記＜１＞または〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜５＞
前記（ｂ）顔料が、転相乳化法によって分散された顔料であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜６＞
さらに（ｅ）ポリマー粒子を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜７＞
前記（ｅ）ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする上記＜６＞に記載のインク組成物。
＜８＞
（ｂ）顔料と前記水不溶性の分散剤と前記（ｅ）ポリマー粒子の総量が該インク組成物の総量に対して７質量％以上であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜９＞
複数の液滴吐出素子と、前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ供給路を介して連通する共通流路及び前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ還流路を介して連通する共通循環路を有し、前記共通流路から前記複数の液滴吐出素子にインク組成物を供給すると共に、前記共通循環路にインク組成物を循環するインク循環装置と、を備えた画像形成装置を用いて、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出して記録媒体上に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
＜１０＞
前記インク組成物は前記共通流路から前記供給路を介してノズルを有する前記複数の液滴吐出素子に供給され、前記ノズルから吐出されなかった前記インク組成物は前記還流路を介して前記共通循環路に循環することを特徴とする上記＜９＞に記載の画像形成方法。
＜１１＞
前記画像形成装置は、前記共通流路と前記共通循環路のインク組成物の圧力差を変化させることによって、前記共通流路から供給できる前記インク組成物の供給量を調整することを特徴とする上記＜９＞または＜１０＞に記載の画像形成方法。
＜１２＞
前記液滴吐出素子は、前記インク組成物を吐出するノズルと、前記ノズルに連通するノズル流路と、前記ノズル流路を介して前記ノズルに連通し、前記供給路を介して前記共通流路から前記インク組成物が供給される圧力室とを備え、前記共通循環路は、前記還流路を介して前記ノズル流路に連通されていることを特徴とする上記＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、安定な吐出性を得ることが可能なインク組成物、及び安定な吐出性が可能で、かつ、画像耐擦性に優れる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
≪インク組成物≫
本発明のインク組成物は、（ａ）水溶性有機溶剤、（ｂ）顔料、（ｃ）水および（ｄ）増粘剤としてノニオン性高分子化合物を少なくとも含み、前記（ａ）水溶性有機溶剤の含有率がインク総量に対して５〜３０質量％であるインク組成物であって、該インク組成物の剪断速度を変化させて測定した粘度が後述の式を満たすことを特徴とする。
本発明のインク組成物は、上記構成とすることにより、吐出安定性に優れたものとなる。
【０００９】
＜高剪断粘度＞
本発明のインク組成物は、剪断速度を変化させて測定した粘度（高剪断粘度）が下記式を満たすことを必要とする。
０．７０≦Ｖｈｉｇｈ／Ｖｌｏｗ≦０．９５
式中、Ｖｈｉｇｈは剪断速度１．５×１０５（ｓ−１）で測定した２５℃粘度（ｍＰａ・ｓ）を表し、Ｖｌｏｗは剪断速度３．０×１０３（ｓ−１）で測定した２５℃粘度（ｍＰａ・ｓ）を表す。
インクジェット記録では微細なノズルからインクを吐出するため、ノズルではインクには高い剪断速度がかかる。剪断速度を変化させたときに粘度の低下が著しいと、ノズルからインクの吐出が不安定になる。
本発明では剪断速度を変化させたときの変化が小さく、上記の範囲に調整することによって、安定した吐出性を得ることが出来る。
【００１０】
顔料粒子とノニオン性高分子化合物との相互作用のために高剪断速度において粘度が下がりやすい（Ｖｈｉｇｈ／Ｖｌｏｗが小さくなる）傾向を有し、吐出不安定化の原因となりやすいが、本発明の構成の組合せとすることにより、安定した吐出性となる。
剪断速度での粘度の低下を調整する方法としては、増粘剤としてノニオン性高分子化合物を添加する方法を採用するが、更に、使用するノニオン性高分子化合物の分子量、その添加量、水不溶性成分（顔料、水不溶性の顔料分散剤およびポリマー粒子）の量および、水不溶性成分と増粘剤の添加量の比を調整する方法などが挙げられる。
また剪断速度を変えた粘度の測定の方法に限定はなく、公知公用の方法を用いることができる。たとえば、ＲｈｅｏＳｅｎｓｅ社製微量サンプル粘度計ＶＲＯＣなどが挙げられる。
本発明においては、剪断速度を変えた粘度Ｖｈｉｇｈ、Ｖｌｏｗの測定の方法は下記の条件で測定した値を採用する。
マイクロチップ方式微量サンプル粘度計ＶＲＯＣ（ＲｈｅｏＳｅｎｓｅ社製）、測定チップはＣ−Ｔｙｐｅ（ｄｅｐｔｈ＝１００μｍ）を使用した。上記粘度計の測定ユニットを全てインキュベーターの中に格納し、２５℃に温度調整を行った。
【００１１】
＜ノニオン性高分子化合物＞
本発明のインク組成物は、水系の媒体中に水不溶性の顔料を分散した系に（ｄ）増粘剤としてノニオン性高分子化合物（以下、高分子増粘剤ともいう。）を少なくとも１種含有する。
そして、前記ノニオン性高分子化合物は、更に水溶性であることが好ましい。本発明におけるノニオン性高分子化合物としては、該化合物が溶解した水溶液において水溶液の粘度が水に比べて大きくなる化合物であれば、特に制限はなく用いることができる。
高分子増粘剤としてイオン性（カチオン性およびアニオン性）高分子化合物を添加すると、分散されている素材との相互作用によって、凝集を引き起こし、インクの保存安定性の劣化や、吐出安定性の大幅な劣化を引き起こす。
【００１２】
本発明におけるノニオン性高分子化合物は、１００ｇの水に対する溶解度（２５℃）が１ｇ以上であることが好ましい。
増粘剤として使用するノニオン性高分子化合物の分子量を調整することにより前記高剪断粘度を調整することが好ましく、重量平均分子量５，０００〜１００，０００のノニオン性高分子化合物を使用することが好ましい。
重量平均分子量が５０００以上とすることにより、増粘効果が十分に得られ易く、また吐出性の悪化や、添加量の増加による耐擦性の悪化の原因とならない点で好ましい。一方で、分子量が１０００００以下であると、少量で増粘効果を得ることができ、高剪断での粘度低下を抑えることができ、吐出性が悪化しない点で好ましい。
インクノズルからの吐出信頼性と耐擦性の両立の観点から、８０００〜５００００であることがより好ましい。
前記ノニオン性高分子化合物としては、例えば、ビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリサッカライド系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー、ピロリドン系ポリマー、セルロース系ポリマー等のいずれであってよい。
【００１３】
前記ノニオン性高分子化合物として、具体的には例えば、ゼラチン類、ポリビニルアルコール類、各種変性ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ビニルホルマール類及びその誘導体、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩のアクリル基を含むポリマー、澱粉、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉、デキストリン、アルギン酸ソーダ、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、セルロース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）などの天然ポリマー又はその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリグリセリン、マレイン酸アルキルビニルエーテル共重合体、マレイン酸Ｎ−ビニルピロール共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、等の合成ポリマー等を挙げることができる。
【００１４】
中でも、耐擦性と吐出安定性の観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシアルキレングリコール類、ゼラチン類、ビニルホルマール類及びその誘導体、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩のアクリル基を含むポリマー、澱粉、デキストリン、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、セルロース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）などの天然ポリマー又はその誘導体が好ましい。
更には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシアルキレングリコール類がより好ましい。
【００１５】
前記ポリオキシアルキレングリコール類は、単一のオキシアルキレン基を含むものであっても、２種以上のオキシアルキレン基を含むものであってもよい。またポリオキシアルキレングリコールが２種以上のオキシアルキレン基を含む場合、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであってもよい。
本発明においては、前記ポリオキシアルキレングリコール類は、吐出安定性の観点から、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
前記ポリビニルアルコールの平均重合度としては、吐出安定性の観点から、１００〜３５００が好ましく、１２０〜２０００がより好ましい。また、ケン化度としては、インク分散安定性の観点から、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００１７】
また前記ノニオン性高分子化合物は、重量平均分子量が５０００〜１０００００であって、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、重量平均分子量が８０００〜５００００であって、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１８】
本発明においてノニオン性高分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ノニオン性高分子化合物のインク組成物中における含有量としては、ノニオン性高分子化合物の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、０．０１〜２０質量％とすることができる。中でも吐出安定性の観点から、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインク組成物は、（ａ）水溶性有機溶剤を少なくとも１種含有し、該水溶性有機溶剤は特に限定されないが、該水溶性有機溶剤の含有率はインク組成物の総量に対して５〜３０質量％であることを特徴とする。
前記水溶性有機溶剤の含有率を上記範囲とすることにより、本発明のインク組成物を用いて形成された画像の耐擦性が向上する。
前記水溶性有機溶剤の含有率が、５質量％未満であるとインク組成物を吐出することができず、また、３０質量％を超えると耐擦性が悪化する。
前記水溶性有機溶剤の含有率は、画像の耐擦性の観点から、インク組成物の総量に対して８〜２５％質量であることが好ましく、１０〜２０％質量であることがより好ましい。
【００２０】
また、前記水溶性有機溶剤の総量に対して７０質量％以上が、ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤であることが好ましい。
本発明において水溶性有機溶剤とは、１００ｇの水に対して５ｇ以上溶解する有機溶剤を意味する。
【００２１】
本発明におけるＳＰ値は、溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）を意味し、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値については、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第ＩＶ章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とする。また、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。
なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算した値を本発明におけるＳＰ値とする。
【００２２】
本発明において、画像の耐擦性の観点から、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の含有率は、全水溶性有機溶剤に対して７０質量％以上であることが好ましく、全水溶性有機溶剤に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。前記含有率が７０質量％未満の場合には画像の耐擦性が低下する場合がある。
【００２３】
本発明においては、前記ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤（以下、「第１の水溶性有機溶剤」ということがある）としては、更に
画像の耐擦性の観点から、そのＳＰ値が１６〜２７．５であることが好ましく、１８〜２６．５であることがより好ましい。
【００２４】
以下にＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の具体例をＳＰ値とともに示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ）（ＳＰ値２２．４）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）（ＳＰ値２１．５）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）（ＳＰ値２１．１）
・プロピレングリコールモノエチルエーテール（ＰＧｍＥＥ）（ＳＰ値２２．３）
・ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（ＳＰ値２７．１）
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ）（ＳＰ値２１．３）
・トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧｍＥＥ）（ＳＰ値２１．７）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）（ＳＰ値２０．４）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧｍＭＥ）（ＳＰ値２２．１）
・トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）（ＳＰ値２４．７、例えばＰＰ−２００（三洋化成工業（株）製））
・ヘプタオキシプロピレングリコール（ＳＰ値２１．２、例えば、ＰＰ−４００（三洋化成工業（株）製））、
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値２４．１）
・ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル（ＳＰ値２６．４、例えばＧＰ−２５０（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（４）グリセリルエーテル（ＳＰ値２４．９）
・ＰＯＰ（５）グリセリルエーテル（ＳＰ値２３．９）
・ＰＯＰ（６）グリセリルエーテル（ＳＰ値２３．２、例えばＧＰ−４００（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（７）グリセリルエーテル（ＳＰ値２２．６）
・ＰＯＰ（８）グリセリルエーテル（ＳＰ値２２．１）
・ＰＯＰ（９）グリセリルエーテル（ＳＰ値２１．７、例えばＧＰ−６００（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（１０）グリセリルエーテル（ＳＰ値２１．４）
・ＰＯＰ（１６）グリセリルエーテル（ＳＰ値２０．２、例えばＧＰ−１０００（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（４）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２６．１、例えばＳＣ−Ｐ４００（阪本薬品工業（株）製））、
・ＰＯＰ（９）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２２．７、例えばＳＣ−Ｐ７５０（阪本薬品工業（株）製））、
・ＰＯＥ（２０）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２２．４、例えばＳＣ−Ｅ１０００（阪本薬品工業（株）製））、
・ＰＯＥ（４０）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２１．０、例えばＳＣ−Ｅ２０００（阪本薬品工業（株）製））。
・ジオキシエチレンジオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値２０．１、例えば５０ＨＢ−５５（三洋化成工業（株）製））
・ペンタオキシエチレンペンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−１００（三洋化成工業（株）製））、
・デカオキシエチレンヘプタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−２６０（三洋化成工業（株）製））、
・ドデカオキシエチレンドデカオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−４００（三洋化成工業（株）製））、
・デカオキシエチレントリアコンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．７、例えば、ＰＥ−６２（三洋化成工業（株）製））、
・ペンタコサオキシエチレントリアコンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、ＰＥ−６４（三洋化成工業（株）製））。
【００２５】
また本発明におけるＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤は下記構造式で表される化合物であることもまた好ましい。
【００２６】
【化１】
【００２７】
構造式中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。ｌ＋ｍ＋ｎが３以上であることで十分なカール抑制効果が得られる。また１５以下であることで吐出性が良好になる。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。
上記構造式中、ＡＯは、オキシエチレン基（ＥＯ）およびオキシプロピレン基（ＰＯ）の少なくとも一方を表すが、中でも、オキシプロピレン基が好ましい。また前記（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００２８】
本発明において、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明のインク組成物においては、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤に加えて、ＳＰ値が２７．５を超える水溶性有機溶剤を全水溶性有機溶剤に対して３０質量％未満の含有率で含んでいてもよい。ＳＰ値が２７．５を超える水溶性有機溶剤（以下、「第２の水溶性有機溶剤」ということがある）を含むことで、乾燥防止効果、湿潤効果または浸透促進効果を、より効果的に得ることができる。
【００３０】
ここで乾燥防止効果、湿潤効果は、ノズルのインク噴射口において該インク組成物が乾燥することによる目詰まりを防止できる効果等を意味する。乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また浸透促進効果は、インクを紙により良く浸透させる効果を意味し、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【００３１】
本発明において第２の水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
中でも乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また浸透促進剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００３４】
本発明に使用される第２の水溶性有機溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００３５】
＜（ｂ）顔料＞
本発明のインク組成物は、少なくとも１種の顔料を含有する。前記顔料としては、水分散性顔料が好ましい。
【００３６】
前記水分散性顔料の具体例として、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料である。
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料である。
高剪断での粘度低下を抑える観点では遊離の高分子成分を減少させることが有効であり、水分散性顔料の好ましい例として、（１）カプセル化顔料と（２）自己分散顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料を挙げることができる。
【００３７】
カプセル化顔料について詳述する。カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子の化合物が好ましい。この樹脂は、通常、数平均分子量が１、０００〜１００、０００範囲程度のものが好ましく、３、０００〜５０、０００範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量がこの範囲であることにより、顔料における被覆膜として、またはインク組成物における塗膜としての機能を十分に発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００３８】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、あるいはそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
上記樹脂の中、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという）と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００３９】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
カプセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明の好ましい態様によれば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、または特開平１１−４３６３６号に開示されている方法によって製造することができる。
【００４０】
本発明においては、色材が転相乳化法（以下、単に「転相法」ともいう）によって分散された顔料（カプセル化顔料）であることが好ましい。
前記転相法とは、例えば、自己分散能または溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる、自己分散化（転相乳化）方法をいう。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、また溶解して混合した状態、またはこれら両者の状態のいずれの状態をも含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に開示されているものと同様であってよい。
【００４１】
本発明において、自己分散型顔料も好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な状態をいう。
自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。
自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００４２】
本発明において用いられる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４３】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例は、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７００（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、 Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明において使用可能な有機顔料としては、イエローインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。
【００４５】
また、マゼンタインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【００４６】
また、シアンインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
（分散剤）
本発明において、カプセル化顔料あるいは樹脂分散顔料で用いられる分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００４８】
上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
本発明における分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。本発明における分散剤は、顔料に対する添加量比率が、質量比で１０％以上１００％以下の範囲が好ましい。分散剤添加量としては、２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは、４０％以上５０％以下である。
【００４９】
本発明のインク組成物における顔料の含有量としては、画像濃度と画像保存性の観点から、０．１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
＜ポリマー粒子＞
本発明のインク組成物は、ポリマー粒子を少なくとも１種含有することが好ましい。
前記ポリマー粒子を含有することにより、インク組成物における吐出安定性及び顔料分散安定性を維持しつつ画像の耐擦性が向上する傾向となり好ましい。
本発明におけるポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００５１】
本発明におけるポリマー粒子としては、吐出安定性、及び顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００５２】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００５３】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００５４】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００５５】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００５６】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００５７】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００５８】
本発明における自己分散性ポリマーは、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００５９】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００６０】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００６１】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００６２】
本発明における自己分散性ポリマーは、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【００６３】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００６４】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００６６】
本発明における自己分散性ポリマーは、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明における自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００６８】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６９】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００７０】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００７１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００７２】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００７３】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸 共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸 共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４５／１０）
【００７４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００７５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００７６】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００７７】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散物を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００７８】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
前記水性媒体としては、水又は、水と（例えば少量の）水混和性有機溶媒との混合溶媒が含まれ、前記水又は混合溶媒に更に必要に応じて添加剤等を添加したものも使用することができる。
【００７９】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００８０】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００８１】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００８２】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００８３】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の液体組成物中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、液体組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
本発明のインク組成物は耐擦性の観点から、顔料と水不溶性の分散剤（顔料分散剤）、及びポリマー粒子（以下、これらを水不溶性成分ともいう。）の総量が７質量％以上となるように調整されることが好ましい。
水不溶性成分の総量は、耐擦性と定着性の両立の観点から、７〜２０質量％の範囲であることが好ましく、８〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。また、耐擦性の観点から水不溶性成分中のポリマー粒子の割合が３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましい。
また、高剪断での粘度低下を抑制し、吐出性を改良する観点から、水不溶性成分の量に対する、高分子増粘剤の量の比を０．３より小さくすることが好ましく、０．１５より小さくすることがより好ましい。
【００８５】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物は少なくとも１種の界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の添加によってインク組成物の表面張力を調整することができる。界面活性剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【００８６】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
本発明におけるインク組成物に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００８７】
＜その他成分＞
本発明のインク組成物は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００８８】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００８９】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００９０】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００９１】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【００９２】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００９３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【００９４】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９５】
（インク組成物の物性）
本発明のインク組成物の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力は、例えば、界面活性剤を含有することで所望の範囲に調整することができる。
【００９６】
また本発明のインク組成物の２０℃での粘度は、吐出性の観点から、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは６ｍＰａ・ｓ以上１６ｍＰａ・ｓ未満である。更に本発明のインク組成物の４０℃での粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。粘度は、例えば、水溶性有機溶剤の分子量や含有量等を変更することで所望の範囲に調整することができる。本発明においては、前記第１の水溶性有機溶剤を含むことで、より容易に所望の範囲に調整することができる。
【００９７】
［反応液］
本発明において、上記インク組成物と接触することで凝集体の形成が可能な反応液（以下、「処理液」ともいう。）を上記インク組成物と共に用いることができる。特に、本発明の画像形成方法において、インク組成物を付与する前にインクジェット記録媒体に予め付与することにより、反応液とインク組成物とを接触させて、インクの凝集体形成を高速に行うことができる。
前記反応液のインクジェット記録媒体への付与は、インク組成物付与の前後のいずれにおいても可能である。
本発明において、反応液のｐＨは、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。本発明における処理液は、酸性化合物の少なくとも１種を含んで構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩を使用することができる。中でも、水性インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基またはカルボキシル基を有する化合物であることがより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることがさらに好ましい。
【００９８】
本発明におけるカルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００９９】
本発明における処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい
【０１００】
また、本発明に用いることができる高速凝集性を向上させる反応液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した反応液を挙げることができる。液体組成物の成分として、多価金属塩として周期表の２Ａ属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウムとカルシウム）；周期表の３Ｂ属の遷移金属（例えば、ランタン）；周期表の３Ａ属からのカチオン（例えば、アルミニウム）；ランタニド類（例えば、ネオジム）；及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、を挙げることができる。好ましい例として、カルシウムとマグネシウムを挙げることができる。カルシウム又はマグネシウムの対塩として好ましく採用されるアニオンは、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩を挙げることができる。処理液への添加量として、当該塩は約１〜約１０重量％、好ましくは約１．５〜約７重量％、より好ましくは約２〜約６重量％の範囲の量で処理液中に存在させることができる。
【０１０１】
また処理液は、本発明の効果を害しない範囲内で、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、前述の水性インク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に示したものが適用できる。
【０１０２】
本発明における処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
【０１０３】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、複数の液滴吐出素子と、前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ供給路を介して連通する共通流路及び前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ還流路を介して連通する共通循環路を有し、前記共通流路から前記複数の液滴吐出素子にインク組成物を供給すると共に、前記共通循環路にインク組成物を循環するインク循環装置と、を備えた画像形成装置を用いて、前述のインク組成物を吐出して記録媒体上に画像を形成することを特徴とする。
即ち、本発明は、前記インク組成物と本発明における前記特定の画像形成装置を用いることにより、安定な吐出性（特に、間欠吐出性）及び画像解像性に優れた画像形成方法を提供するものである。
【０１０４】
（画像形成装置）
本発明における画像形成装置は、複数の液滴吐出素子と、前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ供給路を介して連通する共通流路及び前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ還流路を介して連通する共通循環路を有し、前記共通流路から前記複数の液滴吐出素子にインク組成物を供給すると共に、前記共通循環路にインク組成物を循環するインク循環装置を備えたことを特徴とする。
前記構成とすること以外は、特に限定されず公知のその他の装置を備える画像形成装置とすることができる。
本発明において、前記本発明の画像形成方法の構成とすることにより、使用するインク組成物は常に循環されるため、待機していて使用していないノズルにおいてもノズル近傍のインク組成物粘度が高くなることなく、吐出不良を防止することができる。特に、前述のインク組成物を用いて、間欠吐出した際の不良を顕著に防止することができる。
【０１０５】
〔インク循環系の構成〕
本発明における画像形成装置の一実施形態であるインクジェット記録装置のインク循環系について説明する。
【０１０６】
図１は、インクジェット記録装置のインク循環系を示した概略図である。
図１に示すように、インクジェット記録装置１０のインク循環系は、記録ヘッド５０（５０Ａ）、インクタンク１００、サブタンク１０２、溶媒濃度検出器１０４、溶媒添加装置１０６、及び脱気装置１０８から主に構成され、インクタンク１００からサブタンク１０２を介して記録ヘッド５０にインク供給が行われ、記録ヘッド５０に形成される複数のノズル６４からそれぞれインク滴が吐出されるとともに、記録ヘッド５０に供給されたインクの一部はヘッド内部を循環してサブタンク１０２に戻される。
以下、各部の構成について説明する。
【０１０７】
インクタンク１００とサブタンク１０２を接続する流路１１０にはポンプ１１２が設けられている。ポンプ１１２によって、インクタンク１００内のインクがサブタンク１０２に供給される。ポンプ１１２はサブタンク１０２内のインク量が一定となるように制御が行われている。サブタンク１０２にはインク温度調節用加熱冷却器１１４が内蔵されており、インク温度調整用加熱冷却器１１４によってサブタンク１０２内のインクが所定温度となるように温調することでインク粘度を下げている。例えば、記録ヘッド５０内部のインク温度を検出する温度センサ（不図示）が設けられ、記録ヘッド５０内部のインク温度が所定温度（例えば５５℃）となるように（即ち、所望のインク粘度となるように）、インク温度調整用加熱冷却器１１４を制御する態様がある。
【０１０８】
サブタンク１０２と記録ヘッド５０は、第１及び第２の流路１１６、１１８により接続されている。記録ヘッド５０に形成される共通流路５２の一端に形成される第１の供給口５４を介して第１の流路１１６が接続されるとともに、共通流路５２の他端に形成される第２の供給口５６を介して第２の流路１１８が接続される。第１の流路１１６はサブタンク１０２から記録ヘッド５０にインク供給を行うための供給流路であり、ポンプ１２０及びフィルタ１２２が設けられる。一方、第２の流路１１８は記録ヘッド５０に供給されたインクの一部をサブタンク１０２に戻すための循環流路であり、ポンプ１２４が設けられる。
【０１０９】
ポンプ１２０によってサブタンク１０２内のインクは第１の流路１１６からフィルタ１２２を介して記録ヘッド５０に供給される。フィルタ１２２の細かさ（メッシュサイズ）はノズル径よりも小さいことが好ましく、サブタンク１０２から記録ヘッド５０内部に混入した異物がノズル目詰まりを起こすことを未然に防止することができる。例えば、ノズル径よりも１０％程度小さなメッシュサイズのフィルタが用いられる。
【０１１０】
記録ヘッド５０に供給されたインクの一部は、共通流路５２を経由して、ポンプ１２４によって第２の流路１１８からサブタンク１０２に戻される。図示は省略するが、第２の流路１１８には、ポンプ１２４より上流側（記録ヘッド５０側）に真空脱気装置を設置する態様もある。
【０１１１】
共通流路５２に連通する各圧力室５８にはそれぞれノズル６４との連通路であるノズル流路６２が設けられている。ノズル流路６２には還流路７２が設けられ、還流路７２を介して共通循環路７０に連通している。共通循環路７０は不図示の接続流路（図３中符号７１として記載）を介して回収口７４に連通しており、回収口７４にはポンプ１３２に繋がる流路１３０が接続されている。
【０１１２】
図２は、記録ヘッド５０の内部構造の一例を示した模式図である。図２に示すように、記録ヘッド５０には、インク滴の吐出口となるノズル６４、圧力室５８、供給路６０、及び圧力室５８の壁面を構成する振動板６６を変形させる圧電素子６８を含む液滴吐出素子８０が複数設けられている。なお、記録ヘッド５０の詳細構成については後で説明するが、記録ヘッド５０は複数のヘッドユニットを並べて構成されるものであり、各ヘッドユニットに多数の液滴吐出素子８０がマトリクス状（２次元的）に配列されている。
【０１１３】
各圧力室５８はそれぞれ供給路６０を介して共通流路５２に連通しており、共通流路５２から各圧力室５８に対してそれぞれ対応する供給路６０を介してインク供給が行われる。供給路６０は、圧力室５８から共通流路５２への逆流を抑える供給絞りとしても機能する。また、各圧力室５８にはそれぞれノズル流路６２を介してノズル６４が連通している。
【０１１４】
各圧力室５８の壁面を構成する振動板６６上には圧電素子６８が設けられている。圧電素子６８に駆動電圧を印加すると、振動板６６の変形に応じて圧力室５８の容積が変化する。圧力室５８の容積が増加する方向に振動板６６が変形すると、ノズル６４に形成されるメニスカスがインク流入側（圧力室５８側）に引き込まれるとともに、共通流路５２内のインクが供給路６０を介して圧力室５８に吸い込まれリフィルが行われる。一方、圧力室５８の容積が減少する方向に振動板６６が変形すると、ノズル６４のメニスカスはインク吐出側（圧力室５８とは反対側）に押し出され、ノズル６４からインク滴が吐出される。特に、引きと押しの間隔を圧力室５８とインクの流体的な共振周期の１／４にすることが好ましく、引きと押しの振動が重ね合わされて大きな変位を得られ、容易にインク吐出を行うことが可能となる。
【０１１５】
インク吐出が行われる際、圧力室５８内のインクはインク吐出側であるノズル流路６２に流れるだけでなく、インク供給側である供給路６０にもその一部が流れる。圧力室５８からノズル流路６２に向かうインク流量と供給路６０に向かうインク流量は、それぞれの流路抵抗、イナータンスの比で決まる。一般的なインクジェットヘッドでは、ほぼ１対１となるように各部の寸法が決められている。
【０１１６】
図３は、記録ヘッド５０の詳細構造を示した平面図である。図４は、記録ヘッド５０の一部を示した断面図（図３中７−７線に沿う断面図）である。なお、図３では、圧力室５８の配置構成に対する理解を容易にするために、振動板６６や圧電素子６８の図示を省略している。本実施形態の記録ヘッド５０は、図３及び図４に示すヘッドユニット５１を複数個並べて構成されるものである。もちろん、１つのヘッドユニット５１からヘッドが構成されていてもよい。
【０１１７】
図３に示すように、ヘッドユニット５１には、ノズル６４や圧力室５８を含む液滴吐出素子８０がマトリクス状（２次元的）に配列されている。共通流路５２は各圧力室５８が形成される領域全体に渡って形成されており、共通流路５２に開口する第１及び第２の供給口５４、５６がそれぞれ３つずつ設けられている。
【０１１８】
また、ヘッドユニット５１には、複数の共通循環路７０が圧力室列５９毎に設けられている。各共通循環路７０にはそれぞれ対応する圧力室列５９の各圧力室５８が連通している。詳しくは、図２に示すように、各圧力室５８はそれぞれ対応するノズル流路６２及び還流路７２を介して連通している。複数の共通循環路７０は連通流路７１を介して１つに繋がっており、連通流路７１には３つの回収口７４が形成されている。
【０１１９】
図４に示すように、圧力室５８の壁面を構成する振動板６６上には個別電極６９を備えた圧電素子６８が設けられている。振動板６６は少なくとも表面に電極層（導電層）が形成された導電性基板が用いられ、圧電素子６８の共通電極を兼ねている。圧電素子６８にはチタン酸ジルコン酸鉛（ピエゾ）等の圧電体が好適に用いられる。
また、振動板６６上の圧電素子６８を覆うように保護カバー６７が設けられており、共通流路５２内のインクに対する圧電素子６８やその他配線部材（不図示）の絶縁保護が図られている。
【０１２０】
このように構成される記録ヘッド５０において、図３に示すように、共通流路５２の上流側に形成される第１の供給口５４におけるインクの圧力をＰ１、その下流側に形成される第２の供給口５６におけるインクの圧力をＰ２、共通循環路７０の一端（より詳しくは連通流路７１）に形成される回収口７４におけるインクの圧力をＰ３としたとき、次式
Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３の関係が成立するように各圧力Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３が設定又は制御されているとき、共通流路５２の上流側から下流側に向かうインクの流れが形成されるとともに、共通流路５２から供給路６０、圧力室５８、ノズル流路６２、還流路７２を経由して共通循環路７０に向かうインクの流れが形成される。なお、一般的に共通流路５２の流路断面積は大きく、その流体抵抗は小さいため、第１及び第２の供給口５４、５６間の圧力差△Ｐは数百〜数ｋＰａ程度である。
【０１２１】
共通流路５２内を流れるインクの単位時間あたりの流量は、第１及び第２の供給口５４、５６間のインクの圧力差（Ｐ１−Ｐ２）と共通流路５２の流体抵抗から決定することができる。共通流路５２の流量は、記録ヘッド５０の発熱による温度変化を制御できる量であるとともに、共通流路５２内に気泡が入った場合に気泡を流せる流量に設定することが好ましい。どちらの条件も流量を多くすればその条件を満たすことができる。ただし、共通流路５２内に乱流が発生しない範囲に設定する必要があるが、一般的なインクジェットヘッドの発熱量と寸法では、まず解がない状態にはならないと考えられる。
【０１２２】
例えば、ヘッド全吐出状態（描画用に最大周波数、最大吐出体積で吐出を続けた場合の吐出）での単位時間あたりのインク消費量の１０〜２０倍程度が現実的な流速である。２〔ｐｌ〕を４０〔ｋＨｚ〕で吐出するヘッドが１２００〔ｄｐｉ〕のノズル密度をもち、１ユニットあたり２インチの長さであると、２×２×１２００×４００００〔ｐｌ／ｓｅｃ〕＝０．１９２〔ｍｌ／ｓｅｃ〕がインク消費量となるので共通流路５２を流れるインク量は２〜４〔ｍｌ／ｓｅｃ〕程度にする。
【０１２３】
また、ポンプ１２０、１２４によって各供給口５４、５６に付与される圧力Ｐ１、Ｐ２は、記録ヘッド５０の各ノズル６４の開口部に形成されるメニスカスを僅かに引き込むように弱い負圧となっており、大気圧に対し、−２０〜−６０〔ｍｍＨ２Ｏ〕となっている。
【０１２４】
一般に、インクジェットヘッドでは、非吐出中のノズルからインクが漏れないように、ノズル部分のインクを、大気圧に対して多少の負圧にすることが一般に行われる。その負圧が強すぎるとメニスカスの表面張力が圧力に負けてノズルから空気を吸い込んでしまう。例えば、直径１８〔μｍ〕のノズルに表面張力３５〔ｍＮ／ｍ〕のインクを使った場合、表面張力の最大値は１．９８×１０−６〔Ｎ〕になるのでノズル単位面積あたりでは８〔ｋＮ／ｍ２〕となる。これは換算すると８１〔ｇｆ／ｃｍ２〕であるため、負圧が、−８１０〔ｍｍＨ２Ｏ〕の状態でメニスカスとつりあい、これ以上になるとメニスカスが壊れる。しかし、実際のヘッドでは、多数のノズルがあるため、ノズル部分の工作精度、表面粗さや、ノズル部分の撥水処理の欠陥、さらには振動などが原因で、この計算値より低い背圧でメニスカスが壊れる場合が多い。実際に、実験では、前記のような不安定要因のため、必ずしも安定した結果は得られないが、−１００〜−４００〔ｍｍＨ２Ｏ〕で壊れる例が多い。そこで、実験から、マージンを見て、背圧の上限は−６０〔ｍｍＨ２Ｏ〕に設定している。一方で、下限は、気圧、温度などの環境変化や振動によって、背圧をかけているにもかかわらずインクが漏れたりしないように−２０〔ｍｍＨ２Ｏ〕に設定している。いずれの値も、理論的に求めた値ではなく、実験に基づく安定した性能を得られる範囲である。
【０１２５】
図１に戻り、記録ヘッド５０の回収口７４には流路１３０が接続されている。流路１３０にはポンプ１３２が設けられており、回収口７４と反対側の端部はリザーバタンク１３４に接続されている。共通流路５２から供給路６０、圧力室５８、ノズル流路６２、還流路７２、共通循環路７０を循環してきたインクは、ポンプ１３２によって回収口７４から流路１３０を通ってリザーバタンク１３４に回収される。
【０１２６】
リザーバタンク１３４とサブタンク１０２を接続する流路１３６には、上流側（リザーバタンク１３４側）から下流側（サブタンク１０２側）に向かって、溶媒濃度検出器１０４、溶媒添加装置１０６、脱気装置１０８、ポンプ１３８、及びフィルタ１４０が順に設けられている。
【０１２７】
リザーバタンク１３４内に回収されたインクを流路１３６を介してサブタンク１０２に戻す際、まず、溶媒濃度検出器１０４によって、インクの密度、粘度、流速変化、電気伝導度等から溶媒濃度の検出が行われる。続いて、溶媒添加装置１０６によって、溶媒濃度検出器１０４による検出結果に応じて、溶媒タンク１４４内の溶媒が流路１３６内のインクに添加される。これにより、圧力室５８やノズル流路６２を経由した循環インク、特にノズル付近で増粘したインクを適正な粘度に回復することができる。なお、後述するように、溶媒濃度検出器１０４により検出された溶媒濃度は溶媒濃度制御部（図示無し）に送られ、溶媒濃度制御部によって溶媒添加装置１０６の駆動が行われる。
【０１２８】
更に、真空ポンプ１４６が接続された脱気装置１０８によってインク中の溶存空気量を減らす処理（脱気処理）が行われる。なお、サブタンク１０２と記録ヘッド５０を接続する第２の流路１１８のポンプ１２４より上流側（記録ヘッド５０側）に真空脱気装置を設ける場合は、脱気装置１０８は省略される。
【０１２９】
脱気装置１０８により脱気処理が行われたインクは、ポンプ１３８によってフィルタ１４０を介してサブタンク１０２に戻される。その後、インクタンク１００から供給されるインクとともに、記録ヘッド５０に対して再び供給される。
【０１３０】
図１に示したインク循環系の構成によれば、ポンプ１３２と、溶媒添加装置１０６や脱気装置１０８との間にリザーバタンク１３４が配置されるので、ポンプ１３２により回収口７４に付与される圧力Ｐ３に溶媒添加や脱気などの再生処理の影響を与えないようにすることができる。
【０１３１】
（作用）
本発明における画像形成装置の一実施形態であるインクジェット記録装置のインク循環系の作用を図５を用いて説明する。
【０１３２】
図５は、共通流路５２から供給路６０を経由して共通循環路７０に流れるインクの流れを説明するインクフローの説明図である。
【０１３３】
図５において、インクタンク（図示なし）より供給されたインクは、まず共通流路（供給側）５２に流れる。次に、共通流路（供給側）５２から個別の圧力室５８へ供給路６０を通じてインクが供給される。この供給路６０はイナータンスが大きくなるように設計されており、吐出時にインクが共通流路（供給側）５２へ逆流するのを防いでいる。圧力室５８に導入されたインクは、圧力素子（アクチュエータ）６８の駆動にともなってノズルより吐出される。また、圧力素子（アクチュエータ）６８の動作とは別に共通流路（供給側）５２と共通循環路（循環側）７０の圧力差により圧力室５８から共通循環路（循環側）７０へと循環路７２を通してインクは流れる。この循環路は吐出時のインクが共通循環路（循環側）７０へ流れるの防ぐためにイナータンスが大きくなるように設計されている。共通循環路（循環側）７０に流れたインクはインクタンクへと帰還する。
インクの流れは、下記表１のようになる。
循環における流れは、共通流路（供給側）と共通循環路（循環側）の液体の圧力差によって生じる。また、吐出における流れは圧力素子（アクチュエータ）の発生圧力によって生じる。この急激な流れは、イナータンスの大きな供給路と循環路には殆んど流れが発生しない。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
上記のようにインクは常時循環していることにより、インクの乾燥による物性変化を抑制し、上記インク循環系を有する本願発明の画像形成方法はインクの間欠吐出性に優れた画像形成方法とすることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３７】
＜実施例１＞
〜インク組成物の調製〜
［顔料（色材）分散液の調製］
（ポリマー分散剤ＰＤ−１の調製）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日本油脂製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、メチルエチルケトン２４部の混合溶液を調液した。
一方、滴下ロートに、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日本油脂製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れ、混合溶液を調液した。
そして、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤（ＰＤ−１）溶液を得た。
【０１３８】
得られたポリマー分散剤溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにて、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ重量平均分子量を測定した。その結果、単離された固形分は、ポリスチレン換算で重量平均分子量が２５，０００であった。酸価は計算値で１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
（シアン分散液の調製）
次に、得られたポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ、６時間分散した。得られた顔料分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が約１２％になるまで濃縮した。
その後、顔料分散液に対して８０００ｒｐｍ、３０分間の遠心処理を行い、沈殿物として残留した粗大粒子を除去した。上澄みの吸光度を測定し、顔料濃度を決定した。
上記のようにして、色材としてのシアン分散液Ｃ１を調液した。得られたシアン分散液Ｃ１の平均粒径は８１ｎｍであった。
【０１４０】
【化２】
【０１４１】
［自己分散性ポリマー粒子の調製］
−合成例１−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。なお、下記に示した化合物例（Ｂ−０１）の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。
【０１４２】
【化３】
【０１４３】
−合成例２−
合成例１の化合物例（Ｂ−０１）の合成において、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇの代わりに、下記化合物例の各構成単位が、それぞれの構造式における質量比となるように使用するモノマーの種類およびその混合量を変更したこと以外は合成例１と同様にして、下記自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０２）〜（Ｂ−０５）、（ＢＨ−１）の分散液を得た。
得られた（Ｂ−０２）〜（Ｂ−０５）、（ＢＨ−１）の物性を表２に示した。なお、いずれも自己乳化ポリマーの中和度は、解離性基１モルに対して０．７５モル等量となるように、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液の量を調整した。
【０１４４】
【化４】
【０１４５】
尚、アクリル酸量を３％（酸価：２３）あるいは１５％（酸価：１１７）に変更した下記構造式を有するポリマー微粒子を作製したところ、該ポリマー微粒子は自己分散することができなかった。
【０１４６】
【化５】
【０１４７】
［乳化重合によるポリマー粒子の調製］
攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三口フラスコに、パイオニンＡ−４３ｓ（竹本油脂社製、乳化剤）８．１ｇ、蒸留水２３６．０ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱攪拌した。スチレン６．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３．５ｇ、アクリル酸０．３ｇ、過硫酸アンモニウム１．０ｇ、蒸留水４０ｇを添加し、３０分間攪拌した後、スチレン１１７．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６６．５ｇ、アクリル酸５．７ｇからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、蒸留水２０ｇからなる水溶液を加え、７０℃で４時間攪拌した後、８５℃に昇温して更に２時間攪拌を続けた。反応液を冷却し、濾過することで、下記化合物例（ＢＨ−１）で表されるポリマー粒子の分散液を得た。得られたポリマー粒子の物性を表２に示した。
【０１４８】
【化６】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
［インク組成物の調製］
上記で得られた色材分散液（シアン分散液Ｃ１）および自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）を用いて、下記インク組成となるように各成分を混合して、インク組成物を調液した。調液したインク組成物をプラスチック製ディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μフィルター（ミリポア社製Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）で濾過して、インクＣ１とした。
（インクＣ１の組成）
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：３） ３％
・ポリマー分散剤（水不溶性分散剤）ＰＤ−１ １．５％
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１ ６％
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業製、親水性有機溶媒） １０％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬製、親水性有機溶媒） ６％
・ニューポールＰＥ１０８（三洋化成工業性、ノニオン性高分子化合物） ０．６％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製、界面活性剤） １％
・超純水 ６９．５％
【０１５１】
インクＣ１の調製において、下記表３のインク組成となるようにインク組成を変更した以外はインクＣ１と同様にしてインクＣ２〜１６を得た。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
（処理液の調製）
下記表の組成になるように各成分を混合して処理液を調液した。
【０１５４】
【表４】
【０１５５】
（高剪断速度における粘度比Ｖｈｉｇｈ／Ｖｌｏｗの測定）
本発明において、Ｖｈｉｇｈは剪断速度１．５×１０５（ｓ−１）で測定した２５℃粘度（ｍＰａ・ｓ）を表し、Ｖｌｏｗは剪断速度３．０×１０３（ｓ−１）で測定した２５℃粘度（ｍＰａ・ｓ）を表し、それぞれ下記のようにして測定し、Ｖｈｉｇｈ／Ｖｌｏｗを求めた。
マイクロチップ方式微量サンプル粘度計ＶＲＯＣ（ＲｈｅｏＳｅｎｓｅ社製）、測定チップはＣ−Ｔｙｐｅ（ｄｅｐｔｈ＝１００μｍ）を使用した。上記粘度計の測定ユニットを全てインキュベーターの中に格納し、２５℃に温度調整を行った。
【０１５６】
＜評価＞
（インクジェット記録装置）
インクジェット記録装置は、下記の設定条件に設定された図１に記載のインクジェット記録装置を用いた。但し、溶媒濃度検出器１０４、溶媒添加装置１０６、フィルタ１４０を用いない装置とした。
＜設定条件＞
・サブタンク１０２内のインク温度：２５℃
・フィルタ１２２：メッシュサイズ５μｍ
・ヘッドユニット５１：ノズル径１８μｍ、１２００ｄｐｉ、１ユニット２ｃｍの長さ
・圧電素子６８：チタン酸ジルコン酸鉛（ピエゾ）
・共通流路５２を流れるインク量：２〜４ｍｌ／ｓｅｃ
【０１５７】
（画像形成）
記録媒体（特菱アートＮ 坪量１０４．７ｇ／ｍ２ 三菱製紙（株）製）を５００ｍｍ／秒で所定方向に直線的に移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た処理液をワイヤーバーコーターで約５ｇ／ｍ２の塗布量となるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、前記インクジェット記録装置を、固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの吐出条件にて、シアンインクをライン方式で吐出し、シアン色の画像を印字した。
画像の印字直後、５０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２０ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
なお、定着ローラは、内部にハロゲンランプが内装されたＳＵＳ製の円筒体の芯金の表面がシリコーン樹脂で被覆された加熱ロールと、該加熱ローラに圧接する対向ロールとで構成されたものである。
【０１５８】
尚、インク循環なしの条件では、図１の流路１３０を物理的に塞いで、還流路７２を経由して共通循環路７０に向かうインクの流れをなくして画像形成を行った。
【０１５９】
（吐出バラツキ評価）
記録媒体に「画彩 写真仕上げＰｒｏ」（富士フイルム株式会社製）を使用し、処理液の塗布と乾燥、及び画像印字後の乾燥を行い、定着ローラーへの通過はしないで、吐出周波数１２ ｋＨｚで７５× ２４０００ ｄｐｉの線画像を描画した。
王子計測機器株式会社製 ドットアナライザＤＡ−６０００で線の中心値を計測し、各線のずれ量の標準偏差σを算出し、下記の基準で判定した。
ＡＡ：σが２μｍより小さい
Ａ：σが４μｍより小さい
Ｂ：σが６μｍより小さい
Ｃ：σが６μｍ以上である
Ｄ：安定に印画が出来ず測定が不能であった
【０１６０】
（画像解像性評価）
上記インク組成物、上記インクジェット記録装置を用いて、上記画像形成方法にてステージの移動方向と平行の細線画像を形成した。線幅を２ドット幅、隣あった線の間隔を２ドット幅とし、光学顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
−評価基準−
Ａ：線幅の不均一性や、隣り合った線の繋がりが無く良好である。
Ｂ：インク滴が記録媒体上で合一して線幅が不均一となるが、隣り合った線は繋がらない。
Ｃ：隣り合った線が繋がっている。
【０１６１】
（間欠吐出性評価）
上記で得られたインク組成物を用いて、以下のようにしてインクの間欠吐出性を評価した。尚、評価環境は、２５℃５０％ＲＨであった。
上記インクジェット記録装置を用い、上記で調製したインク組成物を１分間連続吐出して上記画像形成方法にて画像形成した後に、６０分間吐出を休止した。その後に、再度画像を形成した。
評価は、下記評価項目の合否に基づき、下記評価基準で判定した。画像ムラは光学顕微鏡を用いて目視観察した。尚、吐出率とは、「（吐出が認められるノズル数／全ノズル数）×１００（％）」とした。
−評価項目−
（１）吐出率が全ノズルの９０％以上である。
（２）吐出の曲がりが認められるノズルが全ノズルの１０％未満である。
（３）ベタ画像において画像ムラが見られない。
【０１６２】
−評価基準−
Ａ：３項目とも合格の場合
Ｂ：２項目が合格の場合
Ｃ：２項目以上が不合格の場合
【０１６３】
（定着性評価）
上記インク組成物を用いて５０％ベタ画像を印画した後に、２５℃６０％ＲＨに調整した室内において２４時間放置した。得られたサンプルについて、下記の耐テープ剥離性、耐擦性の評価を行った。
＜耐テープ剥離性＞
住友スリーエム（株）社製メンディングテープ（巾１８ｍｍ）を印画部に貼り付けた。ついで１ｃｍ／秒の速度でテープを剥がし、テープへのインクの付着状態を下記評価基準で評価した。
−評価基準−
Ａ：テープへのインクの付着は認められなかった。
Ｂ：テープへのインクの付着が僅かに認められるが実用上問題のない範囲だった。
Ｃ：テープへのインクの付着が顕著に認められる。
【０１６４】
＜耐擦性＞
２ｃｍ四方の５０％ベタ画像を印画した直後、記録していない記録媒体（記録に用いたものと同じ記録媒体）を重ねて荷重１５０ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦り、記録画像についた傷と、前記記録していない記録媒体（未使用サンプル）の白地部分へのインクの転写度合いを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
Ａ：インクの転写は全くなかった。
Ｂ：記録画像に僅かに傷が認められるが、インクの転写はほとんど目立たなかった。
Ｃ：記録画像の傷が顕著である、及び／又はインクの転写が顕著である。
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
表５から明らかな通り、本発明のインクを用いた実施例、及び該インクとインク循環装置を備えた画像形成装置を用いた実施例は、間欠吐出性に優れ、解像性に良好な画像が得られた。一方、比較例は評価項目の１つ以上が劣っていることが判った。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】インクジェット記録装置のインク循環系を示した概略図である。
【図２】記録ヘッド５０の内部構造の一例を示した模式図である。
【図３】記録ヘッド５０の詳細構造を示した平面図である。
【図４】記録ヘッド５０の一部を示した断面図（図３中７−７線に沿う断面図）である。
【図５】共通流路５２から供給路６０を経由して共通循環路７０に流れるインクの流れを説明するインクフローの説明図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１０ インクジェット記録装置、 ５０（５０Ａ） 記録ヘッド、 ５１ ヘッドユニット、 ５２ 共通流路、 ５４ 第１の供給口、 ５６ 第２の供給口、 ５８ 圧力室、 ５９ 圧力室列、 ６０ 供給路、 ６２ ノズル流路、 ６４ ノズル、 ６６ 振動板、 ６８ 圧電素子、 ６９ 個別電極、 ７０ 共通循環路、 ７１ 接続流路、 ７１ 連通流路、 ７２ 還流路、 ７４ 回収口、 ８０ 液滴吐出素子、 １００ インクタンク、 １０２ サブタンク、 １０４ 溶媒濃度検出器、 １０６ 溶媒添加装置、 １０８ 脱気装置、 １１０、１３０、１３６ 流路、 １１２、１２０、１２４、１３２、１３８ ポンプ、 １１４ インク温度調節用加熱冷却器、 １１６、１１８ 第１及び第２の流路、 １２２、１４０ フィルタ、 １３４ リザーバタンク、 １４４ 溶媒タンク、 １４６ 真空ポンプ、 Ｐ１ 第１の供給口５４におけるインクの圧力、 Ｐ２ 第２の供給口５６におけるインクの圧力、 Ｐ３ 回収口７４におけるインクの圧力
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水溶性有機溶剤、（ｂ）顔料、（ｃ）水および（ｄ）増粘剤としてノニオン性高分子化合物を少なくとも含み、前記（ａ）水溶性有機溶剤の含有率がインク総量に対して５〜３０質量％であるインク組成物であって、該インク組成物の剪断速度を変化させて測定した粘度が下記式を満たすことを特徴とするインク組成物。
０．７０≦Ｖｈｉｇｈ／Ｖｌｏｗ≦０．９５
［式中、Ｖｈｉｇｈは剪断速度１．５×１０５（ｓ−１）で測定した２５℃粘度（ｍＰａ・ｓ）を表し、Ｖｌｏｗは剪断速度３．０×１０３（ｓ−１）で測定した２５℃粘度（ｍＰａ・ｓ）を表す。］
【請求項２】
前記（ｄ）増粘剤が重量平均分子量５，０００〜１００，０００のノニオン性高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記ノニオン性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレングリコール、およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）顔料が、水不溶性の分散剤で分散されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）顔料が、転相乳化法によって分散された顔料であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
さらに（ｅ）ポリマー粒子を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記（ｅ）ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）顔料と前記水不溶性の分散剤と前記（ｅ）ポリマー粒子の総量が該インク組成物の総量に対して７質量％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
複数の液滴吐出素子と、前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ供給路を介して連通する共通流路及び前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ還流路を介して連通する共通循環路を有し、前記共通流路から前記複数の液滴吐出素子にインク組成物を供給すると共に、前記共通循環路にインク組成物を循環するインク循環装置と、を備えた画像形成装置を用いて、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出して記録媒体上に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
前記インク組成物は前記共通流路から前記供給路を介してノズルを有する前記複数の液滴吐出素子に供給され、前記ノズルから吐出されなかった前記インク組成物は前記還流路を介して前記共通循環路に循環することを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記画像形成装置は、前記共通流路と前記共通循環路のインク組成物の圧力差を変化させることによって、前記共通流路から供給できる前記インク組成物の供給量を調整することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記液滴吐出素子は、前記インク組成物を吐出するノズルと、前記ノズルに連通するノズル流路と、前記ノズル流路を介して前記ノズルに連通し、前記供給路を介して前記共通流路から前記インク組成物が供給される圧力室とを備え、前記共通循環路は、前記還流路を介して前記ノズル流路に連通されていることを特徴とする請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１】
（ａ）水溶性有機溶剤、（ｂ）顔料、（ｃ）水および（ｄ）増粘剤としてノニオン性高分子化合物を少なくとも含み、前記（ａ）水溶性有機溶剤の含有率がインク総量に対して５〜３０質量％であるインク組成物であって、該インク組成物の剪断速度を変化させて測定した粘度が下記式を満たすことを特徴とするインク組成物。
０．７０≦Ｖｈｉｇｈ／Ｖｌｏｗ≦０．９５
［式中、Ｖｈｉｇｈは剪断速度１．５×１０５（ｓ−１）で測定した２５℃粘度（ｍＰａ・ｓ）を表し、Ｖｌｏｗは剪断速度３．０×１０３（ｓ−１）で測定した２５℃粘度（ｍＰａ・ｓ）を表す。］
【請求項２】
前記（ｄ）増粘剤が重量平均分子量５，０００〜１００，０００のノニオン性高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記ノニオン性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレングリコール、およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）顔料が、水不溶性の分散剤で分散されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）顔料が、転相乳化法によって分散された顔料であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
さらに（ｅ）ポリマー粒子を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記（ｅ）ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）顔料と前記水不溶性の分散剤と前記（ｅ）ポリマー粒子の総量が該インク組成物の総量に対して７質量％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
複数の液滴吐出素子と、前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ供給路を介して連通する共通流路及び前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ還流路を介して連通する共通循環路を有し、前記共通流路から前記複数の液滴吐出素子にインク組成物を供給すると共に、前記共通循環路にインク組成物を循環するインク循環装置と、を備えた画像形成装置を用いて、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出して記録媒体上に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
前記インク組成物は前記共通流路から前記供給路を介してノズルを有する前記複数の液滴吐出素子に供給され、前記ノズルから吐出されなかった前記インク組成物は前記還流路を介して前記共通循環路に循環することを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記画像形成装置は、前記共通流路と前記共通循環路のインク組成物の圧力差を変化させることによって、前記共通流路から供給できる前記インク組成物の供給量を調整することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記液滴吐出素子は、前記インク組成物を吐出するノズルと、前記ノズルに連通するノズル流路と、前記ノズル流路を介して前記ノズルに連通し、前記供給路を介して前記共通流路から前記インク組成物が供給される圧力室とを備え、前記共通循環路は、前記還流路を介して前記ノズル流路に連通されていることを特徴とする請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【図２】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１３２５３６（Ｐ２０１１−１３２５３６Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４９６８１（Ｐ２０１１−４９６８１）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【分割の表示】特願２００８−３３５１１４（Ｐ２００８−３３５１１４）の分割
【原出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【分割の表示】特願２００８−３３５１１４（Ｐ２００８−３３５１１４）の分割
【原出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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