インジウム−錫ナノワイヤおよびインジウム−錫酸化物ナノワイヤの製造方法と得られるインジウム−錫ナノワイヤおよびインジウム−錫酸化物ナノワイヤ
【課題】従来からの問題を是正した、インジウムナノワイヤに錫を所定量、均一に固溶させたインジウム−錫ナノワイヤ、およびこのインジウム−錫ナノワイヤを酸化して形成するインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）ナノワイヤの提供と、このインジウム−錫ナノワイヤとインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）ナノワイヤを簡便にかつ安価に製造する製造方法を提供する。
【解決手段】インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を含み、錫化合物が溶解され、かつ酸が添加された非水系溶媒中に、開始剤を加えて不均化反応させることによりインジウム−錫ナノワイヤを得ることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤの製造方法。
【解決手段】インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を含み、錫化合物が溶解され、かつ酸が添加された非水系溶媒中に、開始剤を加えて不均化反応させることによりインジウム−錫ナノワイヤを得ることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム−錫ナノワイヤおよびインジウム−錫酸化物ナノワイヤの製造方法、並びにその製造方法により得られるインジウム−錫ナノワイヤおよびインジウム−錫酸化物ナノワイヤに関するものである。より詳しくは、ナノサイズの平均太さを有し、かつ、平均太さに対する平均長さの比（以下、アスペクト比と称す）が２０以上のワイヤ形状を有し、例えば各種透明導電膜の導電フィラーやナノ配線等に適用可能となるインジウム−錫ナノワイヤおよびインジウム−錫酸化物ナノワイヤ（以下、インジウム−錫ナノ繊維やインジウム−錫酸化物ナノ繊維とも記すことがある）を簡便かつ安価に製造できる製造方法と得られるインジウム−錫ナノワイヤおよびインジウム−錫酸化物ナノワイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、透明電極等に適用される透明導電膜は、バインダーを含む溶剤中に導電フィラーが分散された透明導電塗料を塗布することにより形成される。そして、透明導電塗料の導電フィラーとして、従来、インジウム−錫酸化物、錫−アンチモン酸化物等の酸化物系フィラーが用いられており、最近では、例えば、特許文献１にあるように、金や銀のナノロッドやナノワイヤを用いる方法も提案されている。
【０００３】
ところで、金属インジウムはそのままでも導電体であるが、酸化すれば酸化インジウムになり、更に錫がドープされれば透明導電材料として有名なインジウム−錫酸化物（以下、ＩＴＯと記す場合がある）となるため、アスペクト比の大きいインジウムのナノワイヤが得られれば、各種透明導電塗料のフィラーとしての活用が期待できる。
しかし、従来の上記金属ナノワイヤでは、水溶液中で還元されやすい貴金属等に限られており、これまで酸素との結合力が比較的強いインジウムに関しては、ナノワイヤは得られていなかった。
【０００４】
また、上記金ナノロッド等のように、ワイヤと呼べないようなアスペクト比の小さい金属ナノワイヤや、単に鎖状に連なっただけの金属微粒子では、アスペクト比の大きいナノワイヤに見られるような優れた導電特性が得られないため、上記インジウムに関しても、アスペクト比が大きく、好ましくは粒界のない単結晶のナノワイヤが望まれていた。
【０００５】
一方、特許文献２においては、金属ワイヤを、熱処理中、所定の捩り速度で螺旋状に捩り、螺旋ターンを螺旋長手方向に対して２０°〜５８°の傾斜角にすることにより、ワイヤに９８％を超える程度まで一様な塑性変形を施す工程と、得られたワイヤをクリーニングして、多結晶金属残留物を除去する工程とを有する、細い単結晶金属ワイヤの製造方法が提案されている。
【０００６】
この方法では、１本のワイヤを降伏状態でその長手方向軸線回りに捩じることにより、９８％よりも高い変形率のワイヤの剪断塑性変形を行い、フィラメント状単結晶が形成されることを利用している。単結晶フィラメントをニッケル、鉄、銅、アルミニウム、インジウム等の金属から製造するためには、捩り工程を冷却と共に実施すべきであり、インジウムワイヤについては−１７０℃〜−２００℃の冷却が必要であることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、この特許文献２の実施例においては、タングステン、銅、鋼、モリブデン、鉄の単結晶ワイヤについて、直径１．３〜４μｍのものの製造例が記載されているだけで、明細書中の［技術分野］の項目に「直径０．０１〜５μｍの細い単結晶金属ワイヤ」、［発明が解決しようとする課題］の項目に「直径０．１〜５μｍの細いフィラメント」という記載はあるものの、直径１μｍ以下、特に０．１μｍ以下のナノワイヤを製造できるという根拠は全く記載されていない。
【０００８】
また、インジウムワイヤにおいて、その直径に関しては、実施例を含めて全く記載がない。従って、特許文献２では、例えば直径０．１μｍ程度のインジウムワイヤの製造を開示するものとはいうことができない。
しかも、特許文献２の製造方法で得られる単結晶金属ワイヤは、一本の繋がったワイヤであり、ワイヤ状の微粒子ではないため分散性の良い状態で得られるとはいえず、量産性も乏しく、透明導電塗料のフィラーとして好ましいとはいえなかった。
【０００９】
上記課題を解決する方法として、インジウム系ナノワイヤ、酸化物ナノワイヤおよび導電性酸化物ナノワイヤが提案されている（特許文献３参照）。ここで、ドーパントを添加する方法としては、インジウムのサブハライド微粒子に、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属の化合物、例えばドーパント金属のハライドを含有させて、上記不均化反応による金属インジウムを主成分とするナノワイヤの形成の際に、ドーパント金属成分をインジウム系ナノワイヤに取り込む方法が開示されている。
しかし、この方法では原料となるドーパント金属の配合量に対して、得られるインジウム系ナノワイヤに添加されたドーパント金属の量が少なくなる傾向にあり、その量を一定とすることが容易でないため、添加量の制御が困難であった。
【００１０】
また、特許文献３には、インジウムナノワイヤに各種ドーパント塩の溶液を添加し、還元処理などを行うことによりインジウムナノワイヤにドーパントの金属、あるいはその化合物をコーティングし、焼成する方法が開示されている。しかし、この方法では焼成時にナノワイヤ表面からドーパント金属が内部に拡散していくため、均一な固溶体を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２３８５０３号公報
【特許文献２】特表２００５−５０６２７０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７−０５５４２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来の問題点を是正するためになされるもので、インジウムナノワイヤに錫を所定量、均一に固溶させたインジウム−錫ナノワイヤおよびそのインジウム−錫ナノワイヤを酸化することにより形成されるインジウム−錫酸化物ナノワイヤを簡便かつ安価に製造する方法、並びにその製造方法により得られるインジウム−錫ナノワイヤ、およびインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）ナノワイヤを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、インジウムのサブハライドを主成分とする粒子と錫化合物を反応させる際、酸を添加した非水系溶媒中に開始剤を加えることで不均化反応させることにより、インジウムのサブハライドにより該錫化合物が還元され、その結果インジウムと錫が複合化したワイヤが得られ、このインジウムと錫が複合化したワイヤは、金属インジウムを主成分として錫が所定量、均一に添加されることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明は、インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を含み、錫化合物が溶解され、かつ酸が添加された非水系溶媒中に、開始剤を加えて不均化反応させることによりインジウム−錫ナノワイヤを得ることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤの製造方法である。
【００１５】
本発明の第２の発明は、前記インジウムのサブハライドを主成分とする粒子が、前記非水系溶媒中で不均化反応させる前に、予め微粉砕されていることを特徴とする第１の発明に記載のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法である。
【００１６】
本発明の第３の発明は、第１または第２の発明おいて、前記インジウムのサブハライドがサブクロライドであることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤの製造方法である。
【００１７】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明において、前記錫化合物が２価の錫塩であることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤの製造方法である。
【００１８】
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明において、前記酸が有機酸であることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤの製造方法である。
【００１９】
本発明の第６の発明は、第１から第５の発明において、前記酸の添加量が錫化合物に対するモル比で錫化合物：酸＝１：３以上であることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤの製造方法である。
【００２０】
本発明の第７の発明は、第１から第６の発明において、前記非水系溶媒中に高分子分散剤が含まれていることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤの製造方法である。
【００２１】
本発明の第８の発明は、前記第１から第７の発明のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法で製造されることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤである。
【００２２】
本発明の第９の発明は、第１から第８の発明に記載の製造方法で得られたインジウム−錫ナノワイヤを、酸素あるいはオゾン雰囲気中、もしくは酸素およびオゾン雰囲気中で、加熱酸化処理して錫の酸化物を含有したインジウム−錫酸化物ナノワイヤを得ることを特徴とするインジウム−錫酸化物ナノワイヤの製造方法である。
【００２３】
本発明の第１０の発明は、前記第９の発明の製造方法で得られることを特徴とするインジウム−錫酸化物ナノワイヤである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るインジウム−錫ナノワイヤの製造方法は、インジウムのサブハライドを主成分とする粒子と錫化合物を混合し、酸を添加した非水系溶媒中に開始剤を加えることで不均化反応させて、錫を均一に含有するインジウム−錫ナノワイヤを得ることを特徴としており、例えば各種透明導電膜の導電フィラーやナノ配線等に適用可能となる。
【００２５】
また、本発明の製造方法を用いれば、インジウム−錫ナノワイヤを簡便かつ安価に製造することが可能となる。さらに、上記の方法で得られたインジウム−錫ナノワイヤを、酸素あるいはオゾンを含む雰囲気中、または酸素およびオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理すれば、インジウム−錫酸化物ナノワイヤを、簡便かつ安価に製造することができる。
これは各種透明導電塗料の導電フィラーとして活用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法は、インジウムのサブハライド（サブハライドとは、低次のハロゲン化合物を意味する）を主成分とする粒子を含み、錫化合物が溶解され、かつ酸が添加された非水系溶媒中に開始剤を加えることで不均化反応させるものであり、酸が添加された状態で不均化反応を行うとインジウムのサブハライドにより該錫化合物が還元され、その結果インジウムと錫が複合化したワイヤが得られることを特徴としている。
【００２７】
１．インジウム-錫ナノワイヤの製造方法
先ず、インジウム−錫ナノワイヤを得るためのインジウム−錫ナノワイヤの製造方法について以下に説明する。
本発明で用いるインジウムのサブハライドの不均化反応は下記式１で示される。式１で、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ｍは１または２を示している。
【００２８】
［式１］
３ＩｎＸｍ → （３−ｍ）Ｉｎ＋ｍＩｎＸ３
【００２９】
ここで、錫の還元は下記式２で示され、式２において、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを表わし、ｍは１または２を示している。
【００３０】
［式２］
２ＩｎＸｍ＋（３−ｍ）ＳｎＸ２ → （３−ｍ）Ｓｎ＋２ＩｎＸ３
【００３１】
１−(1)．インジウムのサブハライド
インジウムのサブハライドは、インジウムの低次のハロゲン化合物を意味するもので、本発明に用いるインジウムのサブハライドとしては、作業性や反応生成物の取り扱いを考慮すると、サブクロライド（低次の塩化物）が好ましく、式１のｍの値としては、不均化反応で還元されるインジウムの量が多くなるｍ＝１が良い。従って、最も好ましいサブハライドは一塩化インジウム（ＩｎＣｌ）である。
【００３２】
本発明においては、上記不均化反応に先立ち、サブハライド粒子を、例えば、非水系溶媒中等で微粉砕処理することが好ましい。この微粉砕処理を行わないと、塊状のインジウム微粒子が混入しやすくなると同時に、得られるインジウム−錫ナノワイヤにおいてナノサイズのものの割合が低下する可能性が高くなるからである。
【００３３】
この微粉砕処理に用いる粉砕装置は、特に限定されず、ペイントシェーカー、ビーズミル、ホモジナイザー等の市販の粉砕装置を用いれば良い。微粉砕処理によって、サブハライド粒子は、好ましくは、平均粒径が２０〜８０ｎｍ程度の粒径分布を有する微粒子となっていると良い。
【００３４】
１−(2)．錫化合物
錫化合物については、４価の錫化合物の場合は不均化反応を利用した還元反応が起こらず錫の添加が出来ないため、２価の錫化合物を用いる必要がある。
２価の錫化合物としては、２価の錫塩が好ましく、具体的には、塩化インジウムに合わせて塩化錫（ＳｎＣｌ２）を用いるのが好ましい。
【００３５】
１−(3)．開始剤
本発明におけるインジウムのサブハライドの不均化反応は、インジウムのサブハライド微粒子を含む非水系溶媒に水分、または、水分以外にも、アルコールなどの一部の有機溶媒を加えることで不均化反応を起こすことができ、このような不均化反応を開始させる溶剤を、開始剤と呼ぶ。
この開始剤の種類や添加量により、その不均化反応の反応性は大きく異なり、ナノワイヤの生成に大きく影響する。開始剤の添加は、開始剤を滴下等により直接加えてもよいし、水分であれば、大気中で攪拌しながら溶媒表面から空気中の水分を吸収させて、徐々に反応を起こさせても良い。
【００３６】
上記開始剤として用いることができる有機溶媒としては、不均化反応によりインジウム−錫ナノワイヤが得られれば良く、例えば以下に挙げる中から適宜選定することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
［開始剤］
メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
１−(4)．酸
インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を含み、錫化合物が溶解された非水系溶媒中に、不均化反応を行う前に酸を添加し、酸が添加された状態で不均化反応を行うとインジウムのサブハライドにより該錫化合物が還元され、その結果、インジウムと錫が複合化したナノワイヤが得られるものである。
その時に、添加する酸の添加量は、錫化合物に対するモル比で錫化合物：酸＝１：３以上、さらに好ましくは１：５以上であることが望ましい。これは酸の添加量が上記割合よりも少ないと、錫がナノワイヤ中に取り込まれにくくなり、ナノワイヤ中に含まれる錫の割合が減ってしまうためである。
【００３８】
用いる酸としては、有機溶媒中で用いやすい有機酸を用いることが望ましい。有機酸としては、不均化反応で上記効果が得られれば良く、例えば以下に挙げる中から適宜選定することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
［酸］
（ａ）脂式カルボン酸：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸など；
（ｂ）環式カルボン酸：安息香酸、フタル酸、サリチル酸など；
（ｃ）スルホン酸類：メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸など；
（ｄ）フェノール類：フェノール、ピクリン酸、タンニン酸など。
【００３９】
１−(5)．非水系溶媒
上記インジウムのサブハライド粒子を含む非水系溶媒は、不均化反応を起こさないことが求められる。したがって、非水系溶媒としては、例えば以下に挙げる有機溶媒中から適宜選定することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
［非水系溶媒］
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−Ａｃ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−Ａｃ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセテート類、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体等の有機溶媒が挙げられる。
【００４０】
１−(6)．高分子分散剤
不均化反応を行うに先立って、インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を、上記非水系溶媒中で、予め微粉砕処理する場合には、そのインジウムのサブハライド微粒子を含む非水系溶媒中に、更に高分子分散剤を添加しても良い。高分子分散剤が含まれていると、上述の微粉砕処理が良好に行え、かつ、不均化反応時の金属インジウムのナノワイヤへの成長を助ける作用がある場合がある。
【００４１】
添加する高分子分散剤の種類および添加量は、用いる非水系溶媒の種類や目的とするインジウム系ナノワイヤのサイズ（太さ、アスペクト比）に応じ適宜選択すればよく、高分子分散剤の添加量が多い程、得られるインジウム−錫ナノワイヤの太さは小さくなる傾向がある。
【００４２】
１−(7)．ろ過、洗浄
インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を含み、錫化合物が溶解され、かつ酸が添加された非水系溶媒中に開始剤を加えることで不均化反応させて、インジウムのサブハライドにより該錫化合物が還元され、その結果インジウムと錫が複合化したインジウム−錫ナノワイヤが得られる。上記非水系溶媒中で生成したインジウム−錫ナノワイヤは徐々に沈降するため、ろ過してアルコール等で洗浄するか、またはデカンテーションして上澄みを捨ててアルコール等を再度加える操作で洗浄してから濾別して、さらに乾燥させて、本発明のインジウム−錫ナノワイヤを得ることができる。
【００４３】
２．インジウム−錫酸化物ナノワイヤの製造方法
次に、上記方法で得られたインジウム−錫ナノワイヤを用いてインジウム−錫酸化物ナノワイヤを得る、インジウム−錫酸化物ナノワイヤの製造方法について以下に説明する。
本発明のインジウム−錫酸化物ナノワイヤの製造方法は、上記方法で得られたインジウム−錫ナノワイヤを、酸素あるいはオゾン雰囲気中、もしくは酸素およびオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理してインジウム−錫酸化物ナノワイヤを得ることを特徴としている。
【００４４】
酸素あるいはオゾン雰囲気中、もしくは酸素およびオゾン雰囲気中としては、大気中で加熱処理することも挙げられる。
加熱条件は、特に限定されないが、温度１８０〜２２０℃で６０〜１２０分間加熱し、次いで、３５０〜６００℃で６０〜１２０分行うことが良い。また、昇温中に酸化による急激な発熱を抑えるため、酸素分圧を下げて昇温し、その後大気に切り変えて酸化させても良い。例えば、酸素分圧２％のガスを流しながら５００〜７５０℃まで昇温し、その後、大気に切り替えて３０〜１２０分焼成しても良い。
【００４５】
得られたインジウム−錫酸化物ナノワイヤは、外観観察では薄い黄色の粉末であるが、インジウム−錫酸化物ナノワイヤとなっていることは、Ｘ線回折分析により容易に確認することができる。また、得られた酸化物ナノワイヤは、酸化する前のインジウム−錫ナノワイヤの形状をそのまま維持していることが確認されている。
【００４６】
本発明で得られるインジウム−錫酸化物ナノワイヤは、更に、水素ガスやアルコールガス等と２５０〜４００℃で接触させる還元処理（酸素空孔導入処理とも言う）を施して、その導電性を一層高めておくことが望ましい。
【００４７】
３．インジウム−錫ナノワイヤおよびインジウム−錫酸化物ナノワイヤ
以上のように、本発明では、アスペクト比が大きいインジウム−錫ナノワイヤ及びインジウム−錫酸化物ナノワイヤが得られるが、その平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）が２０以上、好ましくは５０以上であることが望ましい。
【００４８】
このナノワイヤの平均太さは、５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下であることが好ましい。５００ｎｍを超えると、ナノワイヤとして期待される高い機能を発揮しづらくなるからである。
【００４９】
また、ナノワイヤの平均長さは、本発明で規定したアスペクト比を満足する範囲において、１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下であることが望ましい。１０００μｍを超えるとナノワイヤのサイズが大きすぎて、各種透明導電塗料の導電フィラーに適用した場合に、塗料中でナノワイヤが沈降しやすく分散安定性が悪化したり、塗料のろ過が一層困難になる等の取り扱い上の問題や、塗膜中でナノワイヤが不均一になり膜抵抗や膜表面の平滑性が悪化して膜機能が低下する問題等を生じるからである。
【００５０】
ここで、インジウム−錫ナノワイヤは、単結晶構造を有していることが好ましい。インジウム−錫ナノワイヤが単結晶であると、ナノワイヤ中に結晶粒界がないため、電気特性や強度等を含め、他結晶よりも優れた機能を有することが可能となるからである。
【００５１】
さらに、本発明のインジウム−錫ナノワイヤおよびインジウム−錫酸化物ナノワイヤは、上記インジウム−錫ナノワイヤおよびインジウム−錫酸化物ナノワイヤの製造方法を用いて得られるものであり、ナノサイズの平均太さを有し、かつ、平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）が２０以上のワイヤ形状を有し、簡便かつ安価に製造できる製造方法から得られるため、各種透明導電塗料の導電フィラー等として用いるのに好適である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５３】
４２メッシュ（目開き：３５５μｍ）で篩った一塩化インジウム（ＩｎＣｌ）粉末８ｇを非水系溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−Ａｃ）３１ｇおよび高分子分散剤（ＥＦＫＡ製ＥＦＫＡ４３００）１ｇと混合した後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ペイントシェーカーで微粉砕処理を行い平均粒径２０〜８０ｎｍ程度の粒径分布を示すＩｎＣｌ微粒子の分散液を得た。
【００５４】
次に、二塩化錫（ＳｎＣｌ２）２ｇをＰＧＭ−Ａｃ９８ｇに溶解した２％塩化錫溶液とした。また、サリチル酸２ｇをＰＧＭ−Ａｃ９８ｇに溶解した２％サリチル酸溶液を作製し、２％塩化錫溶液１０ｇと２％サリチル酸溶液５０ｇを混合し、サリチル酸含有塩化錫溶液とした（モル比；塩化錫：サリチル酸＝１：６．９）。
【００５５】
上記ＩｎＣｌ微粒子の分散液２５ｇと上記サリチル酸含有塩化錫溶液２７ｇ、ＰＧＭ−Ａｃ１８８ｇを混合し、攪拌しながら、開始剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１０ｇを加え、不均化反応を行い、実施例１に係るインジウム−錫ナノワイヤを含む反応液を得た。錫がすべてナノワイヤに入ると仮定した時のＩｎ／Ｓｎの重量比は９７．７／２．３である。
【００５６】
この反応液中のインジウム−錫ナノワイヤは徐々に沈降するため、デカンテーション後、上澄み液を除去し、エタノールを加え攪拌する操作を繰り返し行い、反応液からインジウム−錫ナノワイヤ以外の反応生成物の除去を進めて、最終的にインジウム−錫ナノワイヤとエタノールからなるインジウム−錫ナノワイヤ含有エタノール液を得た。
このインジウム−錫ナノワイヤ含有エタノール液を濾別、乾燥して実施例１に係るインジウム−錫ナノワイヤを得た。
【００５７】
得られたインジウム−錫ナノワイヤは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果から、インジウム−錫ナノワイヤの平均太さは２００ｎｍ（太さ：６０〜５００ｎｍの分布あり）であり、長さは１０〜５０μｍ程度の分布があり、その平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）は２０〜１００程度の分布であった。
【００５８】
また、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による面分析から、観察視野内でインジウムと錫のパターンや強度比が一致し、インジウムと錫が均一に複合化されていることを確認した。定性分析から、錫の添加量は１．８ｗｔ％であった。
【００５９】
また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）分析より、粒子内のＳｎの分布はほぼ一定であった。
【実施例２】
【００６０】
実施例１で得られたインジウム−錫ナノワイヤを、大気中で２００℃、３０分加熱処理、その後、６００℃、６０分で加熱処理を行い、インジウム−錫ナノワイヤを酸化させて、実施例２に係るインジウム−錫酸化物ナノワイヤを得た。
【００６１】
得られたインジウム−錫酸化物ナノワイヤは、薄い黄色の粉末で、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果から、酸化する前のインジウムナノワイヤの形状をそのまま維持していることを確認した。
【実施例３】
【００６２】
０．１％塩酸溶液（ＩＰＡを１０％含む水溶液）２００ｇを作製し、実施例１で作製した２％塩化錫溶液６．１ｇと０．１％塩酸溶液１６１ｇを混合し、塩酸含有塩化錫溶液とした（モル比；塩化錫：塩酸＝１：６．９）。
【００６３】
実施例１で用いたＩｎＣｌ微粒子の分散液１５ｇ、塩酸含有塩化錫溶液１６７．１ｇとＰＧＭ−Ａｃ５５３．９ｇを混合し、攪拌しながら、開始剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１４ｇを加え、実施例１と同様に不均化反応させ、その後洗浄、回収することにより、実施例３に係るインジウム−錫ナノワイヤを得た。錫がすべてナノワイヤに入ると仮定した時のＩｎ／Ｓｎの重量比は９５．０／５．０である。
【００６４】
得られたインジウム−錫ナノワイヤは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果から、インジウム−錫ナノワイヤの平均太さは２００ｎｍ（太さ分布：６０〜５００ｎｍ）であり、長さは１０〜５０μｍ程度の分布があり、その平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）は２０〜１００程度の分布であった。
【００６５】
実施例１と同様にＥＰＭＡによる面分析から、インジウムと錫が均一に複合化されていることを確認した。また定性分析から錫の添加量は４．７ｗｔ％であった。
【実施例４】
【００６６】
実施例３で得られたインジウム−錫ナノワイヤを、２％酸素を含む窒素ガス中で６００℃まで昇温し、その後６００℃、６０分加熱処理を行うことで錫およびインジウムを酸化させ、更に３００℃でメタノール含有窒素ガスによる還元処理（酸素空孔導入処理）を施し、インジウム錫酸化物からなる実施例４に係るインジウム−錫酸化物ナノワイヤを得た。
【００６７】
得られたインジウム−錫酸化物ナノワイヤは、薄い青色の粉末であり、Ｘ線回折分析の結果から酸化錫が酸化インジウムに固溶していることが確認された。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果から、酸化する前のインジウム−錫ナノワイヤの形状をそのまま維持していることを確認した。
【００６８】
得られたインジウム−錫酸化物ナノワイヤの圧粉抵抗の測定は、上記インジウム−錫酸化物ナノワイヤをテフロンライニングされたダイスに入れて、９．８ＭＰａ／ｃｍ２の荷重で加圧しながら圧粉体の抵抗値を測定することにより行った。
このインジウム−錫酸化物ナノワイヤの抵抗値は、圧粉抵抗（９．８ＭＰａ／ｃｍ２＝１００ｋｇｆ／ｃｍ２で測定）で、０．１Ω・ｃｍであった。
【００６９】
（比較例１）
実施例１で作製したＩｎＣｌ微粒子の分散液１５ｇと２％塩化錫溶液６．１ｇとＰＧＭ−Ａｃ６９８．９ｇを混合し、攪拌しながら開始剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３０ｇを加え、不均化反応させ、その後実施例１と同様に洗浄、回収することにより、比較例１に係るインジウム−錫ナノワイヤを得た。錫がすべてナノワイヤに入ると仮定した時のＩｎ／Ｓｎの重量比は９５．０／５．０である。
【００７０】
得られたインジウム−錫ナノワイヤは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果から、インジウム−錫ナノワイヤの平均太さは２００ｎｍ（太さ分布：６０〜５００ｎｍ）であり、長さは３０〜２００μｍ程度の分布があり、その平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）は６０〜６００程度の分布であった。
【００７１】
また、ＥＰＭＡによる面分析から錫の添加量は少なく、定性分析から錫の添加量は０．９ｗｔ％であった。これは、酸を添加せずに不均化反応を行ったため、錫の添加量が少なくなったことを示している。
【００７２】
（比較例２）
実施例１で作製したＩｎＣｌ微粒子の分散液２５ｇとＰＧＭ−Ａｃ１９５ｇを混合し、攪拌しながら開始剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３０ｇを加え、不均化反応させ、その後実施例１と同様に洗浄し、エタノールを加えて１００ｇにし、比較例２に係るインジウムナノワイヤを含むエタノール液を得た。
次に、二塩化錫（ＳｎＣｌ２）０．２ｇを純水に溶解して５０ｇにし、また水素化ホウ素ナトリウム０．０４ｇを純水に溶かして５０ｇにした液を用意し、先程のインジウムナノワイヤを含むエタノール液に添加、攪拌することによりインジウムナノワイヤ表面に錫のコーティングを行った。これを実施例１と同様に洗浄、回収することにより、錫コートインジウムナノワイヤを得た。
【００７３】
得られた錫コートインジウムナノワイヤを大気中で、２００℃、３０分加熱処理、その後、６００℃、１２０分加熱処理で焼成することにより錫を固溶させ、比較例２にかかるインジウム−錫酸化物ナノワイヤを得た。
得られたインジウム−錫酸化物ナノワイヤは、定性分析では錫の含有量は４．５ｗｔ％であったが、ＴＥＭ−ＥＤＸで分析したところ、ナノワイヤ表面では錫の含有量が５５ｗｔ％と高く、表面に錫が多く残留していた。
【００７４】
（評価）
本発明のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法で得られた実施例１のインジウム−錫ナノワイヤは、平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）は、２０〜１００程度のアスペクト比分布を持つワイヤ形状を有し、インジウムと錫が均一に複合化しているナノワイヤが得られていることがわかった。また、実施例３で得られたインジウム−錫ナノワイヤも、ワイヤ形状を有し、インジウムと錫が均一に複合化しているナノワイヤが得られていることがわかった。
【００７５】
実施例１、３で得られたインジウム−錫ナノワイヤを、加熱処理を行い、インジウム−錫ナノワイヤを酸化させて得られた実施例２、４で得られたインジウム−錫酸化物ナノワイヤは、酸化する前のインジウム−錫ナノワイヤの形状をそのまま維持していることが確認された。
【００７６】
一方、実施例に比較し、酸を加えずに不均化反応させた比較例１のインジウム−錫ナノワイヤは、酸が添加されていないため、錫の添加量も比較して少なくなっていた。このように錫の添加量が少ないため、高いアスペクト比が得られやすいＩｎナノワイヤ寄りのアスペクト比が得られていると考えられる。
【００７７】
また、比較例２の、錫コートインジウムナノワイヤを焼成することにより錫を、固溶させてインジウム−錫酸化物ナノワイヤを得たが、表面に錫が多く残留しており、錫の分布が本発明の実施例のインジウム−錫酸化物ナノワイヤに比較し不均一なものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る金属インジウムを主成分とするインジウム−錫ナノワイヤは、平均太さが５００ｎｍ以下で、その平均太さに対する平均長さの比が３０以上と非常に大きく、例えば各種透明導電膜の導電フィラーやナノ配線等に適用できる。また、このインジウム−錫ナノワイヤまたはインジウム−錫酸化物ナノワイヤは導電性に優れるため、工業的に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム−錫ナノワイヤおよびインジウム−錫酸化物ナノワイヤの製造方法、並びにその製造方法により得られるインジウム−錫ナノワイヤおよびインジウム−錫酸化物ナノワイヤに関するものである。より詳しくは、ナノサイズの平均太さを有し、かつ、平均太さに対する平均長さの比（以下、アスペクト比と称す）が２０以上のワイヤ形状を有し、例えば各種透明導電膜の導電フィラーやナノ配線等に適用可能となるインジウム−錫ナノワイヤおよびインジウム−錫酸化物ナノワイヤ（以下、インジウム−錫ナノ繊維やインジウム−錫酸化物ナノ繊維とも記すことがある）を簡便かつ安価に製造できる製造方法と得られるインジウム−錫ナノワイヤおよびインジウム−錫酸化物ナノワイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、透明電極等に適用される透明導電膜は、バインダーを含む溶剤中に導電フィラーが分散された透明導電塗料を塗布することにより形成される。そして、透明導電塗料の導電フィラーとして、従来、インジウム−錫酸化物、錫−アンチモン酸化物等の酸化物系フィラーが用いられており、最近では、例えば、特許文献１にあるように、金や銀のナノロッドやナノワイヤを用いる方法も提案されている。
【０００３】
ところで、金属インジウムはそのままでも導電体であるが、酸化すれば酸化インジウムになり、更に錫がドープされれば透明導電材料として有名なインジウム−錫酸化物（以下、ＩＴＯと記す場合がある）となるため、アスペクト比の大きいインジウムのナノワイヤが得られれば、各種透明導電塗料のフィラーとしての活用が期待できる。
しかし、従来の上記金属ナノワイヤでは、水溶液中で還元されやすい貴金属等に限られており、これまで酸素との結合力が比較的強いインジウムに関しては、ナノワイヤは得られていなかった。
【０００４】
また、上記金ナノロッド等のように、ワイヤと呼べないようなアスペクト比の小さい金属ナノワイヤや、単に鎖状に連なっただけの金属微粒子では、アスペクト比の大きいナノワイヤに見られるような優れた導電特性が得られないため、上記インジウムに関しても、アスペクト比が大きく、好ましくは粒界のない単結晶のナノワイヤが望まれていた。
【０００５】
一方、特許文献２においては、金属ワイヤを、熱処理中、所定の捩り速度で螺旋状に捩り、螺旋ターンを螺旋長手方向に対して２０°〜５８°の傾斜角にすることにより、ワイヤに９８％を超える程度まで一様な塑性変形を施す工程と、得られたワイヤをクリーニングして、多結晶金属残留物を除去する工程とを有する、細い単結晶金属ワイヤの製造方法が提案されている。
【０００６】
この方法では、１本のワイヤを降伏状態でその長手方向軸線回りに捩じることにより、９８％よりも高い変形率のワイヤの剪断塑性変形を行い、フィラメント状単結晶が形成されることを利用している。単結晶フィラメントをニッケル、鉄、銅、アルミニウム、インジウム等の金属から製造するためには、捩り工程を冷却と共に実施すべきであり、インジウムワイヤについては−１７０℃〜−２００℃の冷却が必要であることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、この特許文献２の実施例においては、タングステン、銅、鋼、モリブデン、鉄の単結晶ワイヤについて、直径１．３〜４μｍのものの製造例が記載されているだけで、明細書中の［技術分野］の項目に「直径０．０１〜５μｍの細い単結晶金属ワイヤ」、［発明が解決しようとする課題］の項目に「直径０．１〜５μｍの細いフィラメント」という記載はあるものの、直径１μｍ以下、特に０．１μｍ以下のナノワイヤを製造できるという根拠は全く記載されていない。
【０００８】
また、インジウムワイヤにおいて、その直径に関しては、実施例を含めて全く記載がない。従って、特許文献２では、例えば直径０．１μｍ程度のインジウムワイヤの製造を開示するものとはいうことができない。
しかも、特許文献２の製造方法で得られる単結晶金属ワイヤは、一本の繋がったワイヤであり、ワイヤ状の微粒子ではないため分散性の良い状態で得られるとはいえず、量産性も乏しく、透明導電塗料のフィラーとして好ましいとはいえなかった。
【０００９】
上記課題を解決する方法として、インジウム系ナノワイヤ、酸化物ナノワイヤおよび導電性酸化物ナノワイヤが提案されている（特許文献３参照）。ここで、ドーパントを添加する方法としては、インジウムのサブハライド微粒子に、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属の化合物、例えばドーパント金属のハライドを含有させて、上記不均化反応による金属インジウムを主成分とするナノワイヤの形成の際に、ドーパント金属成分をインジウム系ナノワイヤに取り込む方法が開示されている。
しかし、この方法では原料となるドーパント金属の配合量に対して、得られるインジウム系ナノワイヤに添加されたドーパント金属の量が少なくなる傾向にあり、その量を一定とすることが容易でないため、添加量の制御が困難であった。
【００１０】
また、特許文献３には、インジウムナノワイヤに各種ドーパント塩の溶液を添加し、還元処理などを行うことによりインジウムナノワイヤにドーパントの金属、あるいはその化合物をコーティングし、焼成する方法が開示されている。しかし、この方法では焼成時にナノワイヤ表面からドーパント金属が内部に拡散していくため、均一な固溶体を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２３８５０３号公報
【特許文献２】特表２００５−５０６２７０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７−０５５４２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来の問題点を是正するためになされるもので、インジウムナノワイヤに錫を所定量、均一に固溶させたインジウム−錫ナノワイヤおよびそのインジウム−錫ナノワイヤを酸化することにより形成されるインジウム−錫酸化物ナノワイヤを簡便かつ安価に製造する方法、並びにその製造方法により得られるインジウム−錫ナノワイヤ、およびインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）ナノワイヤを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、インジウムのサブハライドを主成分とする粒子と錫化合物を反応させる際、酸を添加した非水系溶媒中に開始剤を加えることで不均化反応させることにより、インジウムのサブハライドにより該錫化合物が還元され、その結果インジウムと錫が複合化したワイヤが得られ、このインジウムと錫が複合化したワイヤは、金属インジウムを主成分として錫が所定量、均一に添加されることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明は、インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を含み、錫化合物が溶解され、かつ酸が添加された非水系溶媒中に、開始剤を加えて不均化反応させることによりインジウム−錫ナノワイヤを得ることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤの製造方法である。
【００１５】
本発明の第２の発明は、前記インジウムのサブハライドを主成分とする粒子が、前記非水系溶媒中で不均化反応させる前に、予め微粉砕されていることを特徴とする第１の発明に記載のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法である。
【００１６】
本発明の第３の発明は、第１または第２の発明おいて、前記インジウムのサブハライドがサブクロライドであることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤの製造方法である。
【００１７】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明において、前記錫化合物が２価の錫塩であることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤの製造方法である。
【００１８】
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明において、前記酸が有機酸であることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤの製造方法である。
【００１９】
本発明の第６の発明は、第１から第５の発明において、前記酸の添加量が錫化合物に対するモル比で錫化合物：酸＝１：３以上であることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤの製造方法である。
【００２０】
本発明の第７の発明は、第１から第６の発明において、前記非水系溶媒中に高分子分散剤が含まれていることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤの製造方法である。
【００２１】
本発明の第８の発明は、前記第１から第７の発明のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法で製造されることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤである。
【００２２】
本発明の第９の発明は、第１から第８の発明に記載の製造方法で得られたインジウム−錫ナノワイヤを、酸素あるいはオゾン雰囲気中、もしくは酸素およびオゾン雰囲気中で、加熱酸化処理して錫の酸化物を含有したインジウム−錫酸化物ナノワイヤを得ることを特徴とするインジウム−錫酸化物ナノワイヤの製造方法である。
【００２３】
本発明の第１０の発明は、前記第９の発明の製造方法で得られることを特徴とするインジウム−錫酸化物ナノワイヤである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るインジウム−錫ナノワイヤの製造方法は、インジウムのサブハライドを主成分とする粒子と錫化合物を混合し、酸を添加した非水系溶媒中に開始剤を加えることで不均化反応させて、錫を均一に含有するインジウム−錫ナノワイヤを得ることを特徴としており、例えば各種透明導電膜の導電フィラーやナノ配線等に適用可能となる。
【００２５】
また、本発明の製造方法を用いれば、インジウム−錫ナノワイヤを簡便かつ安価に製造することが可能となる。さらに、上記の方法で得られたインジウム−錫ナノワイヤを、酸素あるいはオゾンを含む雰囲気中、または酸素およびオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理すれば、インジウム−錫酸化物ナノワイヤを、簡便かつ安価に製造することができる。
これは各種透明導電塗料の導電フィラーとして活用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法は、インジウムのサブハライド（サブハライドとは、低次のハロゲン化合物を意味する）を主成分とする粒子を含み、錫化合物が溶解され、かつ酸が添加された非水系溶媒中に開始剤を加えることで不均化反応させるものであり、酸が添加された状態で不均化反応を行うとインジウムのサブハライドにより該錫化合物が還元され、その結果インジウムと錫が複合化したワイヤが得られることを特徴としている。
【００２７】
１．インジウム-錫ナノワイヤの製造方法
先ず、インジウム−錫ナノワイヤを得るためのインジウム−錫ナノワイヤの製造方法について以下に説明する。
本発明で用いるインジウムのサブハライドの不均化反応は下記式１で示される。式１で、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ｍは１または２を示している。
【００２８】
［式１］
３ＩｎＸｍ → （３−ｍ）Ｉｎ＋ｍＩｎＸ３
【００２９】
ここで、錫の還元は下記式２で示され、式２において、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを表わし、ｍは１または２を示している。
【００３０】
［式２］
２ＩｎＸｍ＋（３−ｍ）ＳｎＸ２ → （３−ｍ）Ｓｎ＋２ＩｎＸ３
【００３１】
１−(1)．インジウムのサブハライド
インジウムのサブハライドは、インジウムの低次のハロゲン化合物を意味するもので、本発明に用いるインジウムのサブハライドとしては、作業性や反応生成物の取り扱いを考慮すると、サブクロライド（低次の塩化物）が好ましく、式１のｍの値としては、不均化反応で還元されるインジウムの量が多くなるｍ＝１が良い。従って、最も好ましいサブハライドは一塩化インジウム（ＩｎＣｌ）である。
【００３２】
本発明においては、上記不均化反応に先立ち、サブハライド粒子を、例えば、非水系溶媒中等で微粉砕処理することが好ましい。この微粉砕処理を行わないと、塊状のインジウム微粒子が混入しやすくなると同時に、得られるインジウム−錫ナノワイヤにおいてナノサイズのものの割合が低下する可能性が高くなるからである。
【００３３】
この微粉砕処理に用いる粉砕装置は、特に限定されず、ペイントシェーカー、ビーズミル、ホモジナイザー等の市販の粉砕装置を用いれば良い。微粉砕処理によって、サブハライド粒子は、好ましくは、平均粒径が２０〜８０ｎｍ程度の粒径分布を有する微粒子となっていると良い。
【００３４】
１−(2)．錫化合物
錫化合物については、４価の錫化合物の場合は不均化反応を利用した還元反応が起こらず錫の添加が出来ないため、２価の錫化合物を用いる必要がある。
２価の錫化合物としては、２価の錫塩が好ましく、具体的には、塩化インジウムに合わせて塩化錫（ＳｎＣｌ２）を用いるのが好ましい。
【００３５】
１−(3)．開始剤
本発明におけるインジウムのサブハライドの不均化反応は、インジウムのサブハライド微粒子を含む非水系溶媒に水分、または、水分以外にも、アルコールなどの一部の有機溶媒を加えることで不均化反応を起こすことができ、このような不均化反応を開始させる溶剤を、開始剤と呼ぶ。
この開始剤の種類や添加量により、その不均化反応の反応性は大きく異なり、ナノワイヤの生成に大きく影響する。開始剤の添加は、開始剤を滴下等により直接加えてもよいし、水分であれば、大気中で攪拌しながら溶媒表面から空気中の水分を吸収させて、徐々に反応を起こさせても良い。
【００３６】
上記開始剤として用いることができる有機溶媒としては、不均化反応によりインジウム−錫ナノワイヤが得られれば良く、例えば以下に挙げる中から適宜選定することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
［開始剤］
メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
１−(4)．酸
インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を含み、錫化合物が溶解された非水系溶媒中に、不均化反応を行う前に酸を添加し、酸が添加された状態で不均化反応を行うとインジウムのサブハライドにより該錫化合物が還元され、その結果、インジウムと錫が複合化したナノワイヤが得られるものである。
その時に、添加する酸の添加量は、錫化合物に対するモル比で錫化合物：酸＝１：３以上、さらに好ましくは１：５以上であることが望ましい。これは酸の添加量が上記割合よりも少ないと、錫がナノワイヤ中に取り込まれにくくなり、ナノワイヤ中に含まれる錫の割合が減ってしまうためである。
【００３８】
用いる酸としては、有機溶媒中で用いやすい有機酸を用いることが望ましい。有機酸としては、不均化反応で上記効果が得られれば良く、例えば以下に挙げる中から適宜選定することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
［酸］
（ａ）脂式カルボン酸：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸など；
（ｂ）環式カルボン酸：安息香酸、フタル酸、サリチル酸など；
（ｃ）スルホン酸類：メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸など；
（ｄ）フェノール類：フェノール、ピクリン酸、タンニン酸など。
【００３９】
１−(5)．非水系溶媒
上記インジウムのサブハライド粒子を含む非水系溶媒は、不均化反応を起こさないことが求められる。したがって、非水系溶媒としては、例えば以下に挙げる有機溶媒中から適宜選定することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
［非水系溶媒］
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−Ａｃ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−Ａｃ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセテート類、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体等の有機溶媒が挙げられる。
【００４０】
１−(6)．高分子分散剤
不均化反応を行うに先立って、インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を、上記非水系溶媒中で、予め微粉砕処理する場合には、そのインジウムのサブハライド微粒子を含む非水系溶媒中に、更に高分子分散剤を添加しても良い。高分子分散剤が含まれていると、上述の微粉砕処理が良好に行え、かつ、不均化反応時の金属インジウムのナノワイヤへの成長を助ける作用がある場合がある。
【００４１】
添加する高分子分散剤の種類および添加量は、用いる非水系溶媒の種類や目的とするインジウム系ナノワイヤのサイズ（太さ、アスペクト比）に応じ適宜選択すればよく、高分子分散剤の添加量が多い程、得られるインジウム−錫ナノワイヤの太さは小さくなる傾向がある。
【００４２】
１−(7)．ろ過、洗浄
インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を含み、錫化合物が溶解され、かつ酸が添加された非水系溶媒中に開始剤を加えることで不均化反応させて、インジウムのサブハライドにより該錫化合物が還元され、その結果インジウムと錫が複合化したインジウム−錫ナノワイヤが得られる。上記非水系溶媒中で生成したインジウム−錫ナノワイヤは徐々に沈降するため、ろ過してアルコール等で洗浄するか、またはデカンテーションして上澄みを捨ててアルコール等を再度加える操作で洗浄してから濾別して、さらに乾燥させて、本発明のインジウム−錫ナノワイヤを得ることができる。
【００４３】
２．インジウム−錫酸化物ナノワイヤの製造方法
次に、上記方法で得られたインジウム−錫ナノワイヤを用いてインジウム−錫酸化物ナノワイヤを得る、インジウム−錫酸化物ナノワイヤの製造方法について以下に説明する。
本発明のインジウム−錫酸化物ナノワイヤの製造方法は、上記方法で得られたインジウム−錫ナノワイヤを、酸素あるいはオゾン雰囲気中、もしくは酸素およびオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理してインジウム−錫酸化物ナノワイヤを得ることを特徴としている。
【００４４】
酸素あるいはオゾン雰囲気中、もしくは酸素およびオゾン雰囲気中としては、大気中で加熱処理することも挙げられる。
加熱条件は、特に限定されないが、温度１８０〜２２０℃で６０〜１２０分間加熱し、次いで、３５０〜６００℃で６０〜１２０分行うことが良い。また、昇温中に酸化による急激な発熱を抑えるため、酸素分圧を下げて昇温し、その後大気に切り変えて酸化させても良い。例えば、酸素分圧２％のガスを流しながら５００〜７５０℃まで昇温し、その後、大気に切り替えて３０〜１２０分焼成しても良い。
【００４５】
得られたインジウム−錫酸化物ナノワイヤは、外観観察では薄い黄色の粉末であるが、インジウム−錫酸化物ナノワイヤとなっていることは、Ｘ線回折分析により容易に確認することができる。また、得られた酸化物ナノワイヤは、酸化する前のインジウム−錫ナノワイヤの形状をそのまま維持していることが確認されている。
【００４６】
本発明で得られるインジウム−錫酸化物ナノワイヤは、更に、水素ガスやアルコールガス等と２５０〜４００℃で接触させる還元処理（酸素空孔導入処理とも言う）を施して、その導電性を一層高めておくことが望ましい。
【００４７】
３．インジウム−錫ナノワイヤおよびインジウム−錫酸化物ナノワイヤ
以上のように、本発明では、アスペクト比が大きいインジウム−錫ナノワイヤ及びインジウム−錫酸化物ナノワイヤが得られるが、その平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）が２０以上、好ましくは５０以上であることが望ましい。
【００４８】
このナノワイヤの平均太さは、５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下であることが好ましい。５００ｎｍを超えると、ナノワイヤとして期待される高い機能を発揮しづらくなるからである。
【００４９】
また、ナノワイヤの平均長さは、本発明で規定したアスペクト比を満足する範囲において、１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下であることが望ましい。１０００μｍを超えるとナノワイヤのサイズが大きすぎて、各種透明導電塗料の導電フィラーに適用した場合に、塗料中でナノワイヤが沈降しやすく分散安定性が悪化したり、塗料のろ過が一層困難になる等の取り扱い上の問題や、塗膜中でナノワイヤが不均一になり膜抵抗や膜表面の平滑性が悪化して膜機能が低下する問題等を生じるからである。
【００５０】
ここで、インジウム−錫ナノワイヤは、単結晶構造を有していることが好ましい。インジウム−錫ナノワイヤが単結晶であると、ナノワイヤ中に結晶粒界がないため、電気特性や強度等を含め、他結晶よりも優れた機能を有することが可能となるからである。
【００５１】
さらに、本発明のインジウム−錫ナノワイヤおよびインジウム−錫酸化物ナノワイヤは、上記インジウム−錫ナノワイヤおよびインジウム−錫酸化物ナノワイヤの製造方法を用いて得られるものであり、ナノサイズの平均太さを有し、かつ、平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）が２０以上のワイヤ形状を有し、簡便かつ安価に製造できる製造方法から得られるため、各種透明導電塗料の導電フィラー等として用いるのに好適である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５３】
４２メッシュ（目開き：３５５μｍ）で篩った一塩化インジウム（ＩｎＣｌ）粉末８ｇを非水系溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−Ａｃ）３１ｇおよび高分子分散剤（ＥＦＫＡ製ＥＦＫＡ４３００）１ｇと混合した後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ペイントシェーカーで微粉砕処理を行い平均粒径２０〜８０ｎｍ程度の粒径分布を示すＩｎＣｌ微粒子の分散液を得た。
【００５４】
次に、二塩化錫（ＳｎＣｌ２）２ｇをＰＧＭ−Ａｃ９８ｇに溶解した２％塩化錫溶液とした。また、サリチル酸２ｇをＰＧＭ−Ａｃ９８ｇに溶解した２％サリチル酸溶液を作製し、２％塩化錫溶液１０ｇと２％サリチル酸溶液５０ｇを混合し、サリチル酸含有塩化錫溶液とした（モル比；塩化錫：サリチル酸＝１：６．９）。
【００５５】
上記ＩｎＣｌ微粒子の分散液２５ｇと上記サリチル酸含有塩化錫溶液２７ｇ、ＰＧＭ−Ａｃ１８８ｇを混合し、攪拌しながら、開始剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１０ｇを加え、不均化反応を行い、実施例１に係るインジウム−錫ナノワイヤを含む反応液を得た。錫がすべてナノワイヤに入ると仮定した時のＩｎ／Ｓｎの重量比は９７．７／２．３である。
【００５６】
この反応液中のインジウム−錫ナノワイヤは徐々に沈降するため、デカンテーション後、上澄み液を除去し、エタノールを加え攪拌する操作を繰り返し行い、反応液からインジウム−錫ナノワイヤ以外の反応生成物の除去を進めて、最終的にインジウム−錫ナノワイヤとエタノールからなるインジウム−錫ナノワイヤ含有エタノール液を得た。
このインジウム−錫ナノワイヤ含有エタノール液を濾別、乾燥して実施例１に係るインジウム−錫ナノワイヤを得た。
【００５７】
得られたインジウム−錫ナノワイヤは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果から、インジウム−錫ナノワイヤの平均太さは２００ｎｍ（太さ：６０〜５００ｎｍの分布あり）であり、長さは１０〜５０μｍ程度の分布があり、その平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）は２０〜１００程度の分布であった。
【００５８】
また、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による面分析から、観察視野内でインジウムと錫のパターンや強度比が一致し、インジウムと錫が均一に複合化されていることを確認した。定性分析から、錫の添加量は１．８ｗｔ％であった。
【００５９】
また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）分析より、粒子内のＳｎの分布はほぼ一定であった。
【実施例２】
【００６０】
実施例１で得られたインジウム−錫ナノワイヤを、大気中で２００℃、３０分加熱処理、その後、６００℃、６０分で加熱処理を行い、インジウム−錫ナノワイヤを酸化させて、実施例２に係るインジウム−錫酸化物ナノワイヤを得た。
【００６１】
得られたインジウム−錫酸化物ナノワイヤは、薄い黄色の粉末で、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果から、酸化する前のインジウムナノワイヤの形状をそのまま維持していることを確認した。
【実施例３】
【００６２】
０．１％塩酸溶液（ＩＰＡを１０％含む水溶液）２００ｇを作製し、実施例１で作製した２％塩化錫溶液６．１ｇと０．１％塩酸溶液１６１ｇを混合し、塩酸含有塩化錫溶液とした（モル比；塩化錫：塩酸＝１：６．９）。
【００６３】
実施例１で用いたＩｎＣｌ微粒子の分散液１５ｇ、塩酸含有塩化錫溶液１６７．１ｇとＰＧＭ−Ａｃ５５３．９ｇを混合し、攪拌しながら、開始剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１４ｇを加え、実施例１と同様に不均化反応させ、その後洗浄、回収することにより、実施例３に係るインジウム−錫ナノワイヤを得た。錫がすべてナノワイヤに入ると仮定した時のＩｎ／Ｓｎの重量比は９５．０／５．０である。
【００６４】
得られたインジウム−錫ナノワイヤは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果から、インジウム−錫ナノワイヤの平均太さは２００ｎｍ（太さ分布：６０〜５００ｎｍ）であり、長さは１０〜５０μｍ程度の分布があり、その平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）は２０〜１００程度の分布であった。
【００６５】
実施例１と同様にＥＰＭＡによる面分析から、インジウムと錫が均一に複合化されていることを確認した。また定性分析から錫の添加量は４．７ｗｔ％であった。
【実施例４】
【００６６】
実施例３で得られたインジウム−錫ナノワイヤを、２％酸素を含む窒素ガス中で６００℃まで昇温し、その後６００℃、６０分加熱処理を行うことで錫およびインジウムを酸化させ、更に３００℃でメタノール含有窒素ガスによる還元処理（酸素空孔導入処理）を施し、インジウム錫酸化物からなる実施例４に係るインジウム−錫酸化物ナノワイヤを得た。
【００６７】
得られたインジウム−錫酸化物ナノワイヤは、薄い青色の粉末であり、Ｘ線回折分析の結果から酸化錫が酸化インジウムに固溶していることが確認された。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果から、酸化する前のインジウム−錫ナノワイヤの形状をそのまま維持していることを確認した。
【００６８】
得られたインジウム−錫酸化物ナノワイヤの圧粉抵抗の測定は、上記インジウム−錫酸化物ナノワイヤをテフロンライニングされたダイスに入れて、９．８ＭＰａ／ｃｍ２の荷重で加圧しながら圧粉体の抵抗値を測定することにより行った。
このインジウム−錫酸化物ナノワイヤの抵抗値は、圧粉抵抗（９．８ＭＰａ／ｃｍ２＝１００ｋｇｆ／ｃｍ２で測定）で、０．１Ω・ｃｍであった。
【００６９】
（比較例１）
実施例１で作製したＩｎＣｌ微粒子の分散液１５ｇと２％塩化錫溶液６．１ｇとＰＧＭ−Ａｃ６９８．９ｇを混合し、攪拌しながら開始剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３０ｇを加え、不均化反応させ、その後実施例１と同様に洗浄、回収することにより、比較例１に係るインジウム−錫ナノワイヤを得た。錫がすべてナノワイヤに入ると仮定した時のＩｎ／Ｓｎの重量比は９５．０／５．０である。
【００７０】
得られたインジウム−錫ナノワイヤは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果から、インジウム−錫ナノワイヤの平均太さは２００ｎｍ（太さ分布：６０〜５００ｎｍ）であり、長さは３０〜２００μｍ程度の分布があり、その平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）は６０〜６００程度の分布であった。
【００７１】
また、ＥＰＭＡによる面分析から錫の添加量は少なく、定性分析から錫の添加量は０．９ｗｔ％であった。これは、酸を添加せずに不均化反応を行ったため、錫の添加量が少なくなったことを示している。
【００７２】
（比較例２）
実施例１で作製したＩｎＣｌ微粒子の分散液２５ｇとＰＧＭ−Ａｃ１９５ｇを混合し、攪拌しながら開始剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３０ｇを加え、不均化反応させ、その後実施例１と同様に洗浄し、エタノールを加えて１００ｇにし、比較例２に係るインジウムナノワイヤを含むエタノール液を得た。
次に、二塩化錫（ＳｎＣｌ２）０．２ｇを純水に溶解して５０ｇにし、また水素化ホウ素ナトリウム０．０４ｇを純水に溶かして５０ｇにした液を用意し、先程のインジウムナノワイヤを含むエタノール液に添加、攪拌することによりインジウムナノワイヤ表面に錫のコーティングを行った。これを実施例１と同様に洗浄、回収することにより、錫コートインジウムナノワイヤを得た。
【００７３】
得られた錫コートインジウムナノワイヤを大気中で、２００℃、３０分加熱処理、その後、６００℃、１２０分加熱処理で焼成することにより錫を固溶させ、比較例２にかかるインジウム−錫酸化物ナノワイヤを得た。
得られたインジウム−錫酸化物ナノワイヤは、定性分析では錫の含有量は４．５ｗｔ％であったが、ＴＥＭ−ＥＤＸで分析したところ、ナノワイヤ表面では錫の含有量が５５ｗｔ％と高く、表面に錫が多く残留していた。
【００７４】
（評価）
本発明のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法で得られた実施例１のインジウム−錫ナノワイヤは、平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）は、２０〜１００程度のアスペクト比分布を持つワイヤ形状を有し、インジウムと錫が均一に複合化しているナノワイヤが得られていることがわかった。また、実施例３で得られたインジウム−錫ナノワイヤも、ワイヤ形状を有し、インジウムと錫が均一に複合化しているナノワイヤが得られていることがわかった。
【００７５】
実施例１、３で得られたインジウム−錫ナノワイヤを、加熱処理を行い、インジウム−錫ナノワイヤを酸化させて得られた実施例２、４で得られたインジウム−錫酸化物ナノワイヤは、酸化する前のインジウム−錫ナノワイヤの形状をそのまま維持していることが確認された。
【００７６】
一方、実施例に比較し、酸を加えずに不均化反応させた比較例１のインジウム−錫ナノワイヤは、酸が添加されていないため、錫の添加量も比較して少なくなっていた。このように錫の添加量が少ないため、高いアスペクト比が得られやすいＩｎナノワイヤ寄りのアスペクト比が得られていると考えられる。
【００７７】
また、比較例２の、錫コートインジウムナノワイヤを焼成することにより錫を、固溶させてインジウム−錫酸化物ナノワイヤを得たが、表面に錫が多く残留しており、錫の分布が本発明の実施例のインジウム−錫酸化物ナノワイヤに比較し不均一なものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る金属インジウムを主成分とするインジウム−錫ナノワイヤは、平均太さが５００ｎｍ以下で、その平均太さに対する平均長さの比が３０以上と非常に大きく、例えば各種透明導電膜の導電フィラーやナノ配線等に適用できる。また、このインジウム−錫ナノワイヤまたはインジウム−錫酸化物ナノワイヤは導電性に優れるため、工業的に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を含み、錫化合物が溶解され、かつ酸が添加された非水系溶媒中に、開始剤を加えて不均化反応させることによりインジウム−錫ナノワイヤを得ることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記インジウムのサブハライドを主成分とする粒子が、前記非水系溶媒中で不均化反応させる前に、予め微粉砕されていることを特徴とする請求項１に記載のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法。
【請求項３】
前記インジウムのサブハライドが、インジウムのサブクロライドであることを特徴とする請求項１または２に記載のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法。
【請求項４】
前記錫化合物が、２価の錫塩であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法。
【請求項５】
前記酸が、有機酸であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法。
【請求項６】
前記酸の添加量が、前記錫化合物に対するモル比で錫化合物：酸＝１：３以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法。
【請求項７】
前記非水系溶媒中に高分子分散剤が含まれていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法。
【請求項８】
前記請求項１から７のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法で製造されることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤ。
【請求項９】
請求項１から８に記載の製造方法で得られたインジウム−錫ナノワイヤを、酸素あるいはオゾン雰囲気中、もしくは酸素およびオゾン雰囲気中で、加熱酸化処理して錫の酸化物を含有したインジウム−錫酸化物ナノワイヤを得ることを特徴とするインジウム−錫酸化物ナノワイヤの製造方法。
【請求項１０】
前記請求項９の製造方法で得られることを特徴とするインジウム−錫酸化物ナノワイヤ。
【請求項１】
インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を含み、錫化合物が溶解され、かつ酸が添加された非水系溶媒中に、開始剤を加えて不均化反応させることによりインジウム−錫ナノワイヤを得ることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記インジウムのサブハライドを主成分とする粒子が、前記非水系溶媒中で不均化反応させる前に、予め微粉砕されていることを特徴とする請求項１に記載のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法。
【請求項３】
前記インジウムのサブハライドが、インジウムのサブクロライドであることを特徴とする請求項１または２に記載のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法。
【請求項４】
前記錫化合物が、２価の錫塩であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法。
【請求項５】
前記酸が、有機酸であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法。
【請求項６】
前記酸の添加量が、前記錫化合物に対するモル比で錫化合物：酸＝１：３以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法。
【請求項７】
前記非水系溶媒中に高分子分散剤が含まれていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法。
【請求項８】
前記請求項１から７のインジウム−錫ナノワイヤの製造方法で製造されることを特徴とするインジウム−錫ナノワイヤ。
【請求項９】
請求項１から８に記載の製造方法で得られたインジウム−錫ナノワイヤを、酸素あるいはオゾン雰囲気中、もしくは酸素およびオゾン雰囲気中で、加熱酸化処理して錫の酸化物を含有したインジウム−錫酸化物ナノワイヤを得ることを特徴とするインジウム−錫酸化物ナノワイヤの製造方法。
【請求項１０】
前記請求項９の製造方法で得られることを特徴とするインジウム−錫酸化物ナノワイヤ。
【公開番号】特開２０１１−１１７０５１（Ｐ２０１１−１１７０５１Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７７０１８（Ｐ２００９−２７７０１８）
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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