インドール誘導体およびその用途
【課題】高い耐熱性を有し、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子用材料として用いた場合に、低電圧駆動、長寿命などの優れた特性を有するインドール誘導体を提供することである。また、ＥＬ素子を構成する材料のうち、特に、正孔注入輸送層として用いた場合に、素子の長寿命化、低電圧駆動化が達成される上記化合物を提供することである。
【解決手段】下記一般式［１］で表されるインドール誘導体。一般式［１］
（式中Ａｒ１，Ａｒ２およびＸは芳香族炭化水素基，複素環基等。）
【解決手段】下記一般式［１］で表されるインドール誘導体。一般式［１］
（式中Ａｒ１，Ａｒ２およびＸは芳香族炭化水素基，複素環基等。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なインドール誘導体に関し、さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と略記）に用いた場合、分子の結晶性が低いため、安定した膜を形成でき、さらには耐熱性も高いため、優れた性能（低電圧駆動、長寿命、高安定性）を発揮するインドール誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子においては、素子の長寿命化やより低い消費電力での駆動が求められている。素子の寿命や消費電力改善に影響を及ぼす原因は様々な因子が考えられるが（非特許文献１参照）、例えば寿命に関しては、素子を構成する材料の耐熱性や、結晶性が大きな影響を及ぼすものと考えられている。
【０００３】
分子の構造と耐熱性については、一般的には、材料の分子構造が対称性の高い構造ほど耐熱性が高くなる傾向にあるが、一方で、対称性の高い構造では、結晶性が高くなり、安定性の高い膜が得られにくい。真空蒸着や、スピンコーティングなどで薄膜を形成した際に、膜の安定性が低く、容易に結晶化してしまい、ＥＬ素子では、寿命が極端に短いという問題点を有していた。
【０００４】
また、熱安定性が低い材料を用いた場合には、蒸着時や製膜時に材料が熱分解してしまうため、材料を頻繁に交換しなければならず、パネルの製造時に歩留まりの原因となっていた。
【０００５】
有機ＥＬ素子用の材料の内、正孔注入性や正孔輸送性を有する材料として、トリフェニルアミン骨格を部分構造に含む材料がよく知られている。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１、１−ビフェニル−４、４’−ジアミン（ＴＰＤ）やＮ，Ｎ’―（１―ナフチル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―１，１’―ビフェニル−４，４’―ジアミン（ＮＰＤ）が知られているが、これらの材料は耐熱性が低く、ＥＬ素子の寿命が十分でない。
【０００６】
一方で、インドール誘導体は古くから、医薬中間体などでの利用が試みられてきており、その合成例は多い(非特許文献２参照)。
【０００７】
しかしながら、これらのインドール誘導体を、有機半導体などの光・電子材料分野へ応用した例は少ない。
【０００８】
そのような例としては。例えば、イソインドール誘導体が有機ＥＬ用正孔輸送材料への応用が試みられている（非特許文献２参照）。また、有機ＥＬ用発光材料として、スチリル基を有するインドール誘導体が検討されている（特許文献１参照）
また、アリールアミノ基を有するインドール誘導体としては、有機ＥＬ素子用材料や、電子写真感光体用材料としての検討がなされている（特許文献２〜４参照）。 しかしながら、これらインドール誘導体はその耐熱性について記載がなく、素子の寿命についても明らかにされていない。
【０００９】
また、インドール誘導体の２,３位でベンゼン環が縮合した場合にはカルバゾール骨格を形成することになる。これらカルバゾール骨格を有する化合物は有機ＥＬ素子用の材料として種々応用されているが（特許文献５）、カルバゾールとインドールでは、その構造の差である１つのベンゼン環の縮合の有無により、その立体構造、電子構造が大きく異なるため、大きく異なる物性を有しており、新たな効果、特性が発揮されることが考えられる。
【００１０】
【非特許文献１】時任静士、安達千波矢、村田英幸共著，有機ＥＬディスプレイ，オーム社，２００４年発行，１３９頁
【非特許文献２】Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｐａｒｔ １〜４， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行
【非特許文献３】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ Ｖｏｌ．３５３ １９９９年発行，２１８頁
【特許文献１】特開２０００−９１０７５号公報
【特許文献２】特開２００２−１４８８３５号公報
【特許文献３】特開平１０−３１０５７４号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１６３３号公報
【特許文献５】特開２００４−５３６１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、高い耐熱性を有し、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子用材料として用いた場合に、低電圧駆動、長寿命、高安定性などの優れた特性を有するインドール誘導体を提供することである。さらには蒸着などの製膜プロセスにおいても、材料が分解することのない高い熱安定性を有するインドール誘導体を提供することである。また、ＥＬ素子を構成する材料のうち、特に、正孔注入輸送層として用いた場合に、素子の長寿命化、低電圧駆動化が達成される上記化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式［１］で表されるインドール誘導体に関する。
【００１３】
一般式［１］
【化１】
【００１４】
（式中、Ａｒ1、および、Ａｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、下記一般式［２］で表される基を表す。
Ｘは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、下記一般式［２］で表される基、または、下記一般式[３]で表される基を表す。
ただし、Ａｒ1、Ａｒ2、および、Ｘのうち少なくともひとつは一般式［２］で表される基である。
また、Ａｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基は、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基である。）
【００１５】
一般式［２］
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、置換基を有しても良い炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、１価の有機残基を表す。Ｒ1における有しても良い置換基は、一般式［１］中のＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基と同義である。
また、Ｒ2〜Ｒ6は隣接するもの同士が一体となって置換基を有してもよい炭素数３〜８の脂肪族環を形成しても良い。）
【００１７】
一般式［３］
【化３】
【００１８】
（式中、Ｙは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の２価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良いシリレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、および、−ＳＯ2−のうちのいずれか、あるいはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
【００１９】
Ａｒ4、および、Ａｒ5は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、一般式［２］で表される基を表す。
Ｙ、Ａｒ4、および、Ａｒ5における有しても良い置換基は、一般式［１］中のＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基と同義である。）
【００２０】
また、本発明は、Ａｒ1、および、Ａｒ2が一般式［２］で表される基であることを特徴とする上記インドール誘導体に関する。
【００２１】
また、本発明は、Ｒ1が置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする上記インドール誘導体に関する。
【００２２】
また、本発明は、上記インドール誘導体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００２３】
また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００２４】
また、本発明は、さらに、陽極と発光層との間に正孔注入層および／または正孔輸送層を有し、前記正孔注入層および／または正孔輸送層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のインドール誘導体を有機ＥＬ素子用材料として用いた有機ＥＬ素子は、薄膜の安定性が非常に高く、低い駆動電圧で発光し、かつ、長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。まず、一般式［１］で表されるインドール誘導体について説明する。
【００２７】
一般式［１］の中のＡｒ1、および、Ａｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、一般式［２］で表される基を表す。
【００２８】
炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８の１価の単環、縮合環、環集合芳香族炭化水素基があげられる。
【００２９】
ここで、炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基があげられる。
【００３０】
また、１価の縮合環芳香族炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数１０〜１８の１価の縮合環芳香族炭化水素基があげられる。
【００３１】
また、１価の環集合芳香族炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、ターフェニル基等の炭素数１２〜１８の１価の環集合芳香族炭化水素基があげられる。
【００３２】
また、炭素数２〜１８の１価の複素環基の複素環基としては、脂肪族複素環基、芳香族複素環基があげられる。
【００３３】
１価の脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の１価の脂肪族複素環基があげられる。
【００３４】
また、１価の芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピローリル基、２−ピローリル基、３−ピローリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−アクリジニル基、（２，２’−ビチエニル）−４−イル基といった炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基があげられる。
【００３５】
好ましい１価の芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、フリル基、チエニル基、ピローリル基、ピリジル基、ピラジル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基といった単環式の１価の芳香族複素環基と、これらに一つのベンゼン環が縮合したキノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドリル基があげられる。
【００３６】
Ａｒ1、および、Ａｒ2が１価の芳香族炭化水素基および１価の複素環基である場合、これらの芳香族炭化水素基および複素環基は置換基を有していても良い。有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基である。
【００３７】
ここでいう、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
【００３８】
また、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基があげられる。
【００３９】
したがって、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基があげられる。
【００４０】
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基があげられる。
【００４１】
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基があげられる。
【００４２】
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基があげられる。
【００４３】
さらに、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基としては、前述のものがあげられる。
【００４４】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜８のアルコキシル基があげられる。
【００４５】
また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜１４のアリールオキシ基があげられる。
【００４６】
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜８のアルキルチオ基があげられる。
【００４７】
また、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜１４のアリールチオ基があげられる。
【００４８】
また、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等の炭素数２〜１４のアシル基があげられる。
【００４９】
また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアルコキシカルボニル基があげられる。
【００５０】
また、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアリールオキシカルボニル基があげられる。
【００５１】
また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等の炭素数２〜１４のアルキルスルホニル基があげられる。
【００５２】
また、アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の炭素数２〜１４のアリールスルホニル基があげられる。
【００５３】
また、アルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等の炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基かあげられる。
【００５４】
また、アリールスルフィニル基としては、フェニルスルフィニル基、（４−メチル−フェニル）−スルフィニル基、ビフェニルスルフィニル基等の炭素数６〜１４のアリールスルフィニル基があげられる。
【００５５】
上に述べた、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。また、置換基同士が結合し、環を形成していても良い。
【００５６】
次に、一般式［１］の中の、Ｘについて説明する。Ｘは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、一般式［２］で表される基、または、一般式[３]で表される基を表す。
【００５７】
置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基としては、Ａｒ1、および、Ａｒ2で説明したものと同義であり、有してもよい置換基もＡｒ1、および、Ａｒ2が有しても良い置換基と同義であり、置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００５８】
以上説明したＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘのより好ましいものとしては、一般式［２］、一般式［３］、または、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基といった置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基である場合があげられる。
【００５９】
次に一般式［１］の中のＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘのうち少なくとも一つが形成する一般式［２］の基について説明する。
【００６０】
一般式［２］の中の、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、置換基を有しても良い炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
【００６１】
これらの基は、Ａｒ1、および、Ａｒ2で説明したものと同義であり、有してもよい置換基もＡｒ1、および、Ａｒ2が有しても良い置換基と同義であり、置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００６２】
Ｒ1のより好ましいものとしては、Ｒ1が置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基といった置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基である場合があげられる。
【００６３】
次に一般式［２］の中のＲ2〜Ｒ6について説明する。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、１価の有機残基を表す。
【００６４】
ハロゲン原子としては前述したものがあげられる。
【００６５】
１価の有機残基としては特に制限はないが、置換基を有してもよい１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の脂肪族複素環基、置換基を有してもよい１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基などがあげられる。ここで、アリールオキシ基やアリールチオ基などにおけるアリールは、芳香族炭化水素および芳香族複素環を表す。
【００６６】
１価の有機残基として上述した基の具体例としては、一般式［１］中のＡｒ1、および、Ａｒ2が有してもよい置換基として前述したものがあげられる。
【００６７】
以上説明した１価の有機残基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。また、これら置換基同士が結合し、環を形成していても良い。
【００６８】
また、Ｒ2〜Ｒ6は隣接するもの同士が一体となって置換基を有してもよい炭素数３〜８の脂肪族環を形成しても良い。環を形成する好ましい例としては、Ｒ2とＲ3が環を形成する場合であり、５員環、６員環が特に好ましい。
【００６９】
以上あげたＲ2〜Ｒ6のうち、特に好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基があげられ、また、Ｒ2とＲ3が脂肪族環を形成する以下の構造をとる場合も特に好ましい。以下構造のうち、脂肪族環が６員環である構造は、テトラヒドロカルバゾール骨格を形成しているが、脂肪族環は芳香族環と比較して立体的、電子的構造が大きく異なるものであり、カルバゾール化合物とは異なった性質を有する。
【００７０】
【化４】
【００７１】
次に、Ｘがとることの出来る一般式［３］の基について説明する。
【００７２】
一般式［３］中のＹは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の２価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良いシリレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、および、−ＳＯ2−のうちのいずれか、あるいはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
【００７３】
置換基を有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の２価の複素環基としては、Ａｒ1、および、Ａｒ2として、前述した１価の基にもう一つ結合手を有するものがあげられる。
【００７４】
置換基を有してもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基としては、Ａｒ1、および、Ａｒ2が有していても良い置換基としてあげた炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基にもう一つ結合手を有するものがあげられる。
【００７５】
置換基を有しても良いシリレン基としては、炭素数２〜１８のジアルキルシリレン基、炭素数６〜１８のジアリールシリレン基、炭素数２〜１８のアルキルアリールシリレン基等があげられ、例えば、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジトリルシリレン基等があげられる。
【００７６】
Ｙは前述したとおり、以上説明した基単独あるいは複数の組み合わせからなる２価の連結基であればよい。このようなＹの好ましい例を以下の表１に示すが、Ｙは、これら限定されるものではない。
【００７７】
表１
【表１】
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１中の置換基ＲX、ＲY、および、ＲZは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、または、炭素数２〜１８の1価の複素環基をあらわし、それらの例はＡｒ1、および、Ａｒ2として前述したものがあげられる。
【００８０】
また、表１中に例示した２価の連結基は、芳香族基、複素環基の置換基が水素原子であるものがほとんどであるが、それ以外の置換基を有していても良い。置換基として、水素原子以外に、好ましいものとしては、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、シアノ基、フェニル基、トリル基等があげられる。
【００８１】
次に一般式［３］中のＡｒ4、および、Ａｒ5は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、一般式［２］で表される基を表し、より具体的には、一般式［１］中のＡｒ1、および、Ａｒ2と同様の基を表す。
【００８２】
以上説明した一般式［３］中の、Ｙ、Ａｒ4、および、Ａｒ5における有しても良い置換基は、一般式［１］中のＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基と同義であり、置換基同士が結合して新たな環を形成しても良い。
【００８３】
さて、本発明のインドール誘導体のより好ましい形態として、以下の構造があげられる。
【００８４】
（１）Ａｒ1、および、Ａｒ2が一般式［２］で表される基である請求項１記載のイン ドール誘導体。
（２）Ｘが一般式［３］であらわされ、かつ、Ａｒ1、および、Ａｒ4が一般式［２］ であらわされる基である請求項１記載のインドール誘導体。
（３）（２）の構造であり、かつ、Ｙが表１中の（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（６ ａ）、（１０ａ）、（１７ａ）、（１８ａ）の芳香環系の２価の連結基のいずれ かであるか、あるいはこれらの連結基の芳香環上の水素原子がハロゲン原子、メ チル基、エチル基、シアノ基、フェニル基、または、トリル基で置き換わった２ 価の連結基である請求項１記載のインドール誘導体。
【００８５】
さて、以上説明した、一般式［１］のインドール誘導体は、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、または、Ａｒ5に一般式［２］であらわされるインドール-３-イル基を有することが出来る。基の数は１〜４個のいずれであってもよく、基の数が多くなればなるほど、化合物の耐熱性は向上するが、分子量の増大によって、蒸着プロセスを用いた薄膜形成は困難になる。このような理由から、耐熱性よりも蒸着性を重視するような場合には、特に、基の数は1つまたは２つであることが好ましい。
【００８６】
ところで、５位で結合したインドール基の効果について触れておく。通常、アミノ基は電子ドナーとして働くが、インドールの窒素原子は、窒素原子上に結合した置換基に対してはドナー性をほとんど有さない。これはインドール環が平面性を有していて、かつ、嵩高い置換基となってしまっているためであり、窒素原子上の置換基と平面構造をとりにくい事に起因していると考えられる。逆に、インドール環は環の平面性があるため、そのベンゼン環部分に対しては電子ドナー性となりうる（化５参照）。
【００８７】
【化５】
【００８８】
このため、本発明の５位で結合したインドール基を有するインドール誘導体においては、インドール環に結合したアミノ基とインドール環の窒素原子の両方がインドール環のベンゼン環に対して電子ドナーとなっており、フェニレンジアミン構造と同等かそれ以上の電子ドナー効果を発揮しうると考えられる（化６参照）。
【００８９】
【化６】
【００９０】
このような理由から、本発明のインドール誘導体は、イオン化ポテンシャルの小さな化合物（有機分子の基底状態がより高いエネルギーレベルにある化合物）となりやすく、有機ＥＬ素子を作成する際には、正孔注入性あるいは正孔輸送性の高い化合物とすることが可能であり、正孔輸送層あるいは正孔注入層用の材料として好適に使用することが出来る。
【００９１】
さらに、本発明のインドール誘導体の優位点としては、分子の対称性が低いので、分子の結晶性が低くなり、アモルファス性が高くなるため、薄膜形成した際の安定性が高くなる点があげられる。
【００９２】
以上、本発明に用いる一般式［１］で表されるインドール誘導体について説明したが、これらのインドール誘導体を有機ＥＬ素子用材料として用いる場合には、化合物の分子量としては、１５００以下が好ましく、１３００以下がより好ましく、１２００以下がさらに好ましく、１１００以下が特に好ましい。この理由として、分子量が大きいと、蒸着によって素子を作成する場合の蒸着性が悪くなる懸念があるためである。
【００９３】
本発明の化合物の代表例を、以下の表２に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【００９４】
尚、表中のＸ、Ｙ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、および、Ａｒ5は前述した一般式［１］、または、一般式［３］中のものと対応する。すなわち、以下表２に例示する本発明のインドール誘導体は以下の一般式［４］、または、一般式［５］であらわされる。また、表２中の（１ａ）〜（６１ａ）は表１中の２価の連結基と対応する。また、表２中のＰｈはフェニル基をあらわす。
【００９５】
一般式［４］
【化７】
【００９６】
（式中、Ａｒ1、および、Ａｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、一般式［２］で表される基を表す。
Ｘは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、または、一般式［２］で表される基を表す。
ただし、Ａｒ1、Ａｒ2、および、Ｘのうち少なくともひとつは一般式［２］で表される基である。
また、Ａｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基は、一般式［１］中のＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基と同義である。）
【００９７】
一般式［５］
【化８】
【００９８】
（式中、Ｙは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の２価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良いシリレン基、-Ｏ-、-Ｓ-、−ＣＯ−、−ＳＯ−、および、−ＳＯ2−のうちのいずれか、あるいはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
【００９９】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、および、Ａｒ5は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、一般式［２］で表される基を表す。
Ｙ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、および、Ａｒ5における有しても良い置換基は、一般式［１］中のＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基と同義である。）
【０１００】
表２
【表２】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
ところで、本発明のインドール誘導体は、種々の用途に用いることができる。増感効果、発熱効果、発色効果、退色効果、蓄光効果、相変化効果、光電変換効果、光磁気効果、光触媒効果、光変調効果、光記録効果、ラジカル発生効果等の機能を発現する材料として、あるいは逆にこれらの効果を受けて発光機能を有する材料としても用いることができる。より具体的には、発光材料、光電変換材料、光記録材料、画像形成材料、フォトクロミック材料、有機ＥＬ材料、光導電材料、二色性材料、ラジカル発生材料、酸発生材料、塩基発生材料、蓄光材料、非線形光学材料、第２高調波発生材料、第３高調波発生材料、感光材料、光吸収材料、近赤外吸収材料、フォトケミカルホールバーニング材料、光センシング材料、光マーキング材料、光化学治療用増感材料、光相変化記録材料、光焼結記録材料、光磁気記録材料、光線力学療法用色素等があげられる。
【０１３６】
これらあげた種々の用途のうち、特に好ましくは、有機ＥＬ材料（有機ＥＬ用材料、有機ＥＬ素子用材料）として用いられる。
【０１３７】
有機ＥＬ材料として用いる等の場合には、特に、高純度の材料が要求されるが、このような場合に、本発明のインドール誘導体は、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことができる。これら精製法の中でも再結晶法によるのが好ましい。昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で昇華ボートを維持し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。また、昇華精製を行うことにより、材料の蒸着性の難易度を予測するのに役立つ。
【０１３８】
ここで、本発明のインドール誘導体を用いて作成することができる有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
【０１３９】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【０１４０】
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型有機ＥＬ素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機ＥＬ素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法があげられる。
【０１４１】
本発明のインドール誘導体（有機ＥＬ素子用材料）は、上述したいかなる層に用いても構わないが、特に正孔注入層、正孔輸送層、発光層に好適に使用することができる。正孔輸送層、正孔注入層として用いる場合には、イオン化ポテンシャルが、５．０〜５．５ｅＶであることが好ましく、５．２〜５．４ｅＶであることがさらに好ましい。この範囲にあることで、正孔の注入あるいは輸送がスムーズに行われる。
【０１４２】
また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、単一の化合物での使用はもちろんのこと、２種類以上の化合物を組み合わせて、すなわち混合、共蒸着、積層するなどして使用することが可能である。さらに、上述した正孔注入層、正孔輸送層、発光層において、他の材料と共に用いても構わない。
【０１４３】
正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。本発明の有機ＥＬ素子用材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の有機ＥＬ素子用材料と混合して使用することができる、他の正孔注入材料および正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１４４】
このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等をあげることができる。
【０１４５】
正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等をあげることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体もあげられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料として使用することができる。
【０１４６】
芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。
【０１４７】
上記説明した正孔注入層や正孔輸送層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化するが、正孔注入層や正孔輸送層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【０１４８】
一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体があげられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。
【０１５０】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５ −フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等があげられる。
【０１５１】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいオキサジアゾール誘導体としては、ＷＯ２００５−０９２８８８号公報に記載のオキサジアゾール誘導体があげられる。
【０１５２】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリアゾール誘導体としては、有機ＥＬ討論会第二回例会予稿集7頁、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １６，２２１，２００６記載のトリアゾール誘導体があげられる。
【０１５３】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体としては、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，ｖｏｌ．８０，２，１４ ２００２ １８９−１９１頁、ＷＯ２００４−０５２０５７号公報、特開２００５−１０４９８６号公報、特開平０９−１９４４８７号公報記載のシロール誘導体があげられる。
【０１５４】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましいトリアリールホスフィンオキシド誘導体としては、特開２００２−６３９８９号公報、特開２００４−９５２２１号公報、特開２００４−２０３８２８号公報、特開２００４−２０４１４０号公報記載のトリアリールホスフィンオキシド誘導体があげられる。
【０１５５】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。
【０１５６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
【０１５７】
有機ＥＬ素子の発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により、次のような化合物が用いられる。
【０１５８】
たとえば、紫外域から紫色の発光を得る場合には、ｐ−クォーターフェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導体が好適に用いられる。より具体的には、［１，１’；４’，１’’；４’’，１’’’］クォーターフェニル、４，４’’’−ジメチル−［１，１’；４’，１’’；４’’，１’’’］クォーターフェニル、４，４’’’−ジメトキシ−［１，１’；４’，１’’；４’’，１’’’］クォーターフェニル、４’’’’−メチル−［１，１’；４’，１’’；４’’，１’’’；４’’’，１’’’’］クインクフェニル、３，５，３’’’’，５’’’’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−［１，１’；４’，１’’；４’’，１’’’；４’’’，１’’’’］クインクフェニル等があげられる。
【０１５９】
また、可視域、特に青色から緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物をあげることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。
【０１６０】
前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物としてあげることができる。
【０１６１】
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
【０１６２】
さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， 第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等を用いることが出来る。
【０１６３】
９，１０−ビス（Ｎ−（４−（２−フェニルビニル−１−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）アントラセン等も発光層の材料として用いることができる。さらには、特開平８−１２６００号公報に開示されているようなフェニルアントラセン誘導体も発光材料として用いることができる。
【０１６４】
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）2 −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３（式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物もあげられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等があげられる。
【０１６５】
このほか、特開平６−９９５３号公報等によるドーピングを用いた高効率の青色と緑色の混合発光を得る方法があげられる。この場合、ホストとしては、上記の発光材料、ドーパントとしては青色から緑色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいは上記のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素をあげることができる。具体的には、ホストとしてジスチリルアリーレン骨格の発光材料、特に好ましくは４，４’−ビス（２，２−ジフエニルビニル）ビフェニル、ドーパントとしてはジフェニルアミノビニルアリーレン、特に好ましくは例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノビニルベンゼンをあげることができる。
【０１６６】
白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。
【０１６７】
また、本発明の有機ＥＬ素子では、リン光発光材料を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に使用できるリン光発光材料またはドーピング材料としては、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２’―ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金などがあげられる。
【０１６８】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等の導電性材料があげられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【０１６９】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などがあげられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１７０】
本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【０１７１】
この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【０１７２】
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板があげられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板があげられる。
【０１７３】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。また、特表２００２−５３４７８２やＳ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているＬＩＴＩ（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、レーザー熱転写）法や、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の方法を適用することもできる。
【０１７４】
有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【０１７５】
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【０１７６】
本発明の有機ＥＬ素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【０１７７】
本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【０１７８】
本発明の有機ＥＬ素子のフルカラー化方式の主な方式としては、３色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルター方式があげられる。３色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法があげられる。また、特表２００２−５３４７８２やＳ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ法ともいわれる）も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換（ＣＣＭ）層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光の有機ＥＬ素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して３原色の光を取り出す方法であるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。
【０１７９】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【０１８０】
以上述べたように、本発明のインドール誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１８２】
本発明の化合物の合成方法
それぞれの化合物は、以下に示す反応１〜８により得ることが出来た。
【０１８３】
反応１
【化９】
【０１８４】
反応２
【化１０】
【０１８５】
反応３
【化１１】
【０１８６】
反応４
【化１２】
【０１８７】
反応５
【化１３】
【０１８８】
反応６
【化１４】
【０１８９】
反応７
【化１５】
【０１９０】
反応８
【化１６】
【０１９１】
上記の各反応で用いている５-ブロモインドール誘導体、５-ニトロインドール誘導体は、以下の文献に記載の方法を用いて合成することができた。
【０１９２】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９１年発行，６６９５−６６９６頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７７年発行，１９２３−１９２６頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９２年発行，５９９１−６０１０頁、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，２００５年発行，１７０６−１７１２頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００５年発行，６４２５−６４３７頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６年発行，２３５９−２３６４頁、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００３年発行，１８２２−１８２３頁、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ., ２００２年発行，５８−６４頁、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４年発行，２８２４−２８２５頁、ＯＲＧＡＮＩＣ ＬＥＴＴＥＲＳ，２００４年発行，４１２９−４１３２頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４年発行，１１２６−１１３６頁
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４年発行，１５８−１５９頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ, ２００１年発行，３８６５−３８６８頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ．，１９９５年発行，６２１８−６２２０頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７５年発行，３７８４−３７８６頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１年発行，６３４３−６３４５頁
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，２００１年発行，６９５−７００頁、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，１９８７年発行，３８３−３８５頁、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，１９８１年発行，４６１−４６２頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８７年発行，１６７３−１６８０頁、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．， １９８７年発行，８１１−８１５頁、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９９年発行，５２９−５３４頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８１年発行，４５１１−４５１５頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６年発行，４９７２−４９７３頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５年発行，４４６８−４４７５頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ．，１９９４年発行，５２１５−５２２９頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１年発行，７７２９−７７３７頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２年発行，１１６８４−１１６８８頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９７年発行，２６７６−２６７７頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８年発行，７６５２−７６６２頁、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００３年発行，６９９−７０７頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００５年発行，１１３１１−１１３１６頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００５年発行，１１３７４−１１３７９頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００年発行，９５４１−９５４４頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００３年発行，１９１７−１９２３頁
【０１９３】
上記反応式中の反応（ｊ）、（ｋ）、（ｎ）は一般的にウルマン法と呼ばれるアミンの合成方法である。ウルマン法とは、ヨウ化アリールとアリールアミンのカップリング反応であり、銅粉と無水炭酸カリウム等の塩基をニトロベンゼンなどの高沸点溶媒中にて１００〜１８０℃程度の温度で反応させるといった特開平７−１２６２２６等に記載されている業界公知の方法を参考にした。
【０１９４】
また、上記反応式中、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｍ）、（ｏ）の反応は臭化アリールとアリールアミンの反応であり、ウルマン法で用いられる銅粉と塩基の代わりに、塩基存在下、パラジウム化合物とリン化合物を触媒に用いるという方法をもちいた。この方法については、特開平１０−８１６６７、特開平１０−１３９７４２、特開平１０−３１０５６１、Ｊｏｈｎ Ｆ． Ｈａｒｔｗｉｇ著、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．，３７巻、２０４６〜２０６７頁（１９９８年）、Ｂｒｙａｎｔ Ｈ． Ｙａｎｇ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｌ Ｂｕｃｈｗａｌｄ著、Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．，５７６巻、１２５〜１４６頁（１９９９年）、Ｊｏｈｎ Ｐ． Ｗｏｌｆｅ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｌ Ｂｕｃｈｗａｌｄ著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６５巻、１１４４〜１１５７頁（２０００年）、Ｊｏｈｎ Ｐ． Ｗｏｌｆｅ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｌ Ｂｕｃｈｗａｌｄ著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６２巻、１２６４〜１２６７頁（１９９７年）、Ｊａｎｉｓ Ｌｏｕｉｅ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｓ．Ｄｒｉｖｅｒ，Ｂｌａｋｅ Ｃ．Ｈａｍａｎｎ， Ｊｏｈｎ Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６２巻、１２６８〜１２７３頁（１９９７年）、特開昭６３−３５５４８、特開平６−１００５０３、特表２００１−５１５８７９、再公表特許ＷＯ２００２／０７６９２２号記載の方法を参考にした。
【０１９５】
また、上記反応式中の（ｃ）、（ｌ）のニトロ基からアミノ基への変換反応は、古くから良く知られているニトロ基の還元反応であり、酸性条件下での亜鉛や塩化スズ（II）による還元、パラジウム黒やラネーニッケルなどの触媒存在下での水素による還元、水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤を用いた還元によって、ニトロ化合物から相当するアミン化合物を収率良く得ることができた。この還元反応は、Ｃａｌｖｉｎ Ａ． Ｂｕｅｈｌｅｒ、Ｄｏｎａｌｄ Ｅ． Ｐｅａｒｓｏｎ共著、ＳＵＲＶＥＹ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ、４１３〜４１７頁、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７０年）、日本化学会編、新実験化学講座１４、１３３３〜１３３５頁、丸善（１９７８年）などに記載されている業界公知の方法を参考にした。
【０１９６】
実施例１
表２中の化合物（２ｂ）の合成方法
窒素雰囲気下、１，２，３−トリメチル−１Ｈ−インドール１５．９ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解した。攪拌下、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、反応液を水洗した。有機層を減圧蒸留したところ５−ブロモ−１，２，３−トリメチル−１Ｈ−インドール２０．２ｇが得られた。次に得られた５−ブロモ−１，２，３−トリメチル−１Ｈ−インドール３．１ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン５．０ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）酢酸パラジウム０．１７ｇ、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン０．３０ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．４ｇを５０ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水キシレン２０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、３時間加熱還流した。反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、目的の化合物（２ｂ）が３．１ｇ（収率７５％）で得られた。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０１９７】
実施例２
表２中の化合物（３ｂ）の合成方法
実施例１で１，２，３−トリメチル−１Ｈ−インドールを２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドールにかえた以外は実施例１と同様の操作をして、化合物（３ｂ）を収率８６％で得た。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０１９８】
実施例３
表２中の化合物（２４ｂ）の合成方法
窒素雰囲気下、２，３−ジメチル−１−（α−ナフチル）−１Ｈ−インドール２７．１ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶解した。攪拌下、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、反応液を水洗した。有機層を減圧蒸留したところ５−ブロモ−２，３−ジメチル−１−（α−ナフチル）−１Ｈ−インドール２７．３ｇが得られた。次に得られた５−ブロモ−２，３−ジメチル−１−（α−ナフチル）−１Ｈ−インドール９．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、アニリン１．１ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）酢酸パラジウム０．１３ｇ、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン０．２４ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．５ｇを５０ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水キシレン３０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、３時間加熱還流した。反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、目的の化合物（２４ｂ）が６．２ｇ（収率８３％）で得られた。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０１９９】
実施例４
表２中の化合物（３６ｂ）の合成方法
実施例３で２，３−ジメチル−１−（α−ナフチル）−１Ｈ−インドールを２，３−ジフルオロ−１−フェニル−１Ｈ−インドールにかえた以外は実施例３と同様の操作をして、化合物（３６ｂ）を収率５８％で得た。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２００】
実施例５
表２中の化合物（４５ｂ）の合成方法
窒素雰囲気下、２，３−ジメチル−５−ニトロ−１−フェニル−１Ｈ−インドール２６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌ中に溶解し、パラジウムカーボン（５％）を０．３ｇ加えた。攪拌下、ヒドラジン水溶液（８０％）２０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後還流下で２時間攪拌し、反応液をろ過した。ろ液を濃縮後、エタノールから再結晶して、５−アミノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール１８．５ｇが得られた。次に得られた５−アミノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール２．７ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、実施例２で得られた反応中間体５−ブロモ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール７．０ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）酢酸パラジウム０．１１ｇ、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン０．２０ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇを５０ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水キシレン２０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、３時間加熱還流した。反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、目的の化合物（４５ｂ）が３．７ｇ（収率５５％）で得られた。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、１Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０１】
実施例６
表２中の化合物（５１ｂ）の合成方法
実施例５で２，３−ジメチル−５−ニトロ−１−フェニル−１Ｈ−インドールを１−ビフェニル−２，３−ジメチル−５−ニトロ−１Ｈ−インドールにかえ、５−ブロモ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドールを１−ビフェニル−５−ブロモ−２，３−ジメチル−１Ｈ−インドールにかえた以外は実施例５と同様の操作をして、化合物（５１ｂ）を収率４５％で得た。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０２】
実施例７
表２中の化合物（７２ｂ）の合成方法
実施例２の合成中間体である５−ブロモ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール６．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン２．４ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２２ｇ、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン０．４ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇを５０ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水キシレン３０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、３時間加熱還流した。反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、目的の化合物（７２ｂ）が５．７ｇ（収率８９％）で得られた。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０３】
実施例８
表２中の化合物（８１ｂ）の合成方法
５−ブロモ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドールのかわりに実施例１と同様の方法で合成した５−ブロモ−１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インドールを用い、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンのかわりにＮ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジンを用いた以外は実施例７と同様の操作をして、化合物（８１ｂ）を収率８５％で得た。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０４】
実施例９
表２中の化合物（２６７ｂ）の合成方法
５−ブロモ−１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インドール３８．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）とアニリン９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．７５ｇ、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン１．３６ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１０．６ｇを３０ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水キシレン２００ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、３時間加熱還流した。反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、フェニル−（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミン３１．４ｇが得られた。次に得られたフェニル−（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミン４．４ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）とジヨードビフェニル４．１ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）と銅粉０．２ｇ、炭酸カリウム２．８ｇをニトロベンゼン５０ｍｌ中、１５０℃で５時間加熱攪拌した。反応液をろ過した後、ニトロベンゼンを水蒸気蒸留にて取り除き、得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、（４’−ヨード−ビフェニル−４−イル）−フェニル−（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミンが３．６ｇ得られた。次に得られた（４’−ヨード−ビフェニル−４−イル）−フェニル−（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミン３．６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン０．８５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、銅粉０．１ｇ、炭酸カリウム１．４ｇをニトロベンゼン３０ｍｌ中、１５０℃で６時間加熱攪拌した。反応液をろ過した後、ニトロベンゼンを水蒸気蒸留にて取り除き、得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると目的の化合物（２６７ｂ）が３．０ｇ（収率８０％）で得られた。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０５】
実施例１０
表２中の化合物（２７７ｂ）の合成方法
５−ブロモ−１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インドールのかわりに実施例１と同様の方法で合成した４−（５−ブロモ−２，３−ジメチル−インドール−１−イル）−ベンゾニトリルを用いた以外は実施例９と同様の操作をして、化合物（２７７ｂ）を収率７１％で得た。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０６】
実施例１１
表２中の化合物（２９７ｂ）の合成方法
実施例５で得られた中間体５−アミノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール４．７ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）と５−ブロモ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール５．５ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２２ｇ、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン０．４ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．４ｇを１００ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水トルエン５０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、２時間１００℃で反応させた。反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、ビス−（２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミン７．０ｇが得られた。次に、得られたビス−（２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミン４．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、実施例９で合成した合成中間体（４’−ヨード−ビフェニル−４−イル）−フェニル−（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミンと同様にして合成した（２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−（４’−ヨード−ビフェニル−４−イル）−フェニル−アミン５．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、銅粉０．２ｇ、炭酸カリウム１．４ｇをニトロベンゼン３０ｍｌ中、１５０℃で４時間加熱攪拌した。反応液をろ過した後、ニトロベンゼンを水蒸気蒸留にて取り除き、得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると目的の化合物（２９７ｂ）が５．７ｇ（収率６３％）で得られた。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０７】
実施例１２
表２中の化合物（３１１ｂ）の合成方法
５−アミノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドールのかわりに９−フェニル−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−カルバゾール−３−イルアミンを用い、５−ブロモ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドールのかわりに６−ブロモ−９−フェニル−２，３，４，９−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾールをもちいて、実施例１１と同様の操作を行い、ビス−（９−フェニル−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−カルバゾール−３−イル）−アミンを合成し、実施例１１で用いた（２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−（４’−ヨード−ビフェニル−４−イル）−フェニル−アミンのかわりに、（４’−メチル−ビフェニル−４−イル）−フェニル−（９−フェニル−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−カルバゾール−３−イル）−アミンを用いて、実施例１１と同様の操作を行い、化合物（３１１ｂ）を収率５９％で得た。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０８】
実施例１３
表２中の化合物（３３１ｂ）の合成方法
実施例１１で得られた中間体ビス−（２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミンと同様の合成方法にて、ビス−（１，２，３−トリメチル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミンを合成した。得られたビス−（１，２，３−トリメチル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミン６．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とジブロモビフェニル２．８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１１ｇ、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン０．２ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇを１００ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水キシレン６０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、４時間加熱還流した。反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、目的の化合物（３３１ｂ）が３．９ｇ（収率５３％）で得られた。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０９】
実施例１〜１３と同様にして、表２に記載の本発明の化合物を合成することができた。得られた化合物の構造については、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）にて確認した。結果を表３に示す。尚、化合物番号は表２のものと同様である。
【０２１０】
表３
【表３】
【０２１１】
【表３】
【０２１２】
【表３】
【０２１３】
【表３】
【０２１４】
【表３】
【０２１５】
【表３】
【０２１６】
【表３】
【０２１７】
【表３】
【０２１８】
【表３】
【０２１９】
【表３】
【０２２０】
【表３】
【０２２１】
【表３】
【０２２２】
【表３】
【０２２３】
【表３】
【０２２４】
【表３】
【０２２５】
【表３】
【０２２６】
【表３】
【０２２７】
【表３】
【０２２８】
有機ＥＬ素子の実施例
以下の実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着（真空蒸着）は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
【０２２９】
以下の実施例で使用した本発明の化合物以外の化合物を表４、表５に示した。
【０２３０】
表４
【表４】
【０２３１】
【表４】
【０２３２】
【表４】
【０２３３】
表５
【表５】
【０２３４】
【表５】
【０２３５】
【表５】
【０２３６】
【表５】
【０２３７】
【表５】
【０２３８】
【表５】
【０２３９】
実施例３４７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（１ｂ）を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表５中の（１ｄ）を真空蒸着して２０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１００℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表６に示す。
【０２４０】
実施例３４８〜３９５
表６に示す化合物を用いて正孔注入層を作成した以外は実施例１１１同様の素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１００℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表６に示す。
【０２４１】
比較例１〜３
表４中の化合物（１ｃ）〜（３ｃ）を用いて正孔注入層を作成した以外は実施例１１１と同様の素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１００℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表６に示す。
【０２４２】
表６
【表６】
表６から明らかなように、本発明の化合物を用いて作成した素子は、比較例の化合物よりも低電圧で駆動でき、また、長寿命で高い輝度が得られた。
【０２４３】
実施例３９６
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを蒸着して膜厚２５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表２中の化合物（７ｂ）と表４中の化合物（４ｃ）とを１００：８の組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの発光層を形成した。さらに表４中の化合物（５ｃ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は８．０％を示した。また、発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２４４】
実施例３９７〜４０７
表２中の化合物（７ｂ）のかわりに表２中の化合物（９ｂ）、（２７２ｂ）、（２７５ｂ）、（２７６ｂ）、（２７７ｂ）、（２７９ｂ）、（２８２ｂ）、（２８３ｂ）、（２８７ｂ）、（２９０ｂ）、（２９４ｂ）を用いた以外は、実施例３９６と同様に素子を作成した。これらの素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は７％以上を示し、また、発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２４５】
実施例４０８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表５中の化合物（２ｄ）を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、表２中の化合物（５０ｂ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の直流電圧５Ｖでの発光効率は２．０（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２４６】
実施例４０９〜４１３
表５中の化合物（３ｄ）、（４ｄ）、（５ｄ）、（６ｄ）、（９ｄ）を用いた以外は、実施例４０８と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて５０００時間以上であった。
【０２４７】
実施例４１４〜４２４
表２中の化合物（５０ｂ）のかわりに表２中の化合物（６３ｂ）、（６６ｂ）、（６９ｂ）、（９１ｂ）、（９５ｂ）、（１０２ｂ）、（１１０ｂ）、（１２３ｂ）、（１２７ｂ）、（１４１ｂ）、（１４６ｂ）を用いた以外は、実施例４０８と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて５０００時間以上であった。
【０２４８】
実施例４２５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表２中の化合物（１６ｂ）と表４中の化合物（６ｃ）を９８：３の比率で共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウムを０．７ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度４８０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度９３５００（ｃｄ／ｍ2）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は４５００時間であった。
【０２４９】
実施例４２６〜４３５
表２中の化合物（１６ｂ）のかわりに表２中の化合物（５４ｂ）、（５８ｂ）、（１１３ｂ）、（１２０ｂ）、（１５６ｂ）、（１６２ｂ）、（１６９ｂ）、（１７０ｂ）、（１７８ｂ）、（３３３ｂ）を用いた以外は、実施例４２５と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて５０００時間以上であった。
【０２５０】
実施例４３６
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表５中の（６ｄ）を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、表２中の化合物（２８５ｂ）を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに表５中の化合物（１０ｄ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５．３Ｖでの発光輝度は７３０（ｃｄ／ｍ2）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、５０００時間以上であった。
【０２５１】
実施例４３７〜４４５
実施例４３６で用いた表５中の化合物（１０ｄ）の代わりに、電子注入層として表５中の化合物（１１ｄ）、（１２ｄ）、（１３ｄ）、（１４ｄ）、（１５ｄ）、（１６ｄ）〜（１９ｄ）を用いて、実施例２２２と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２５２】
実施例４４６〜４５６
表２中の化合物（２８５ｂ）のかわりに、表２中の化合物（１０４ｂ）、（１８１ｂ）、（１８２ｂ）、（１８８ｂ）、（１９２ｂ）、（２０８ｂ）、（２１３ｂ）、（２３６ｂ）、（２４８ｂ）、（２５９ｂ）、（３００ｂ）を用いた以外は、実施例４３６と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２５３】
実施例４５７
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表５中の化合物（７ｄ）を蒸着して膜厚５５ｎｍの正孔注入層を形成した後、表２中の化合物（３２ｂ）を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに表５中の化合物（２０ｄ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度は７４０（ｃｄ／ｍ2）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２５４】
実施例４５８〜４７０
実施例４５７で用いた表５中の化合物（２０ｄ）の代わりに、電子注入層として表５中の化合物（２１ｄ）、（２２ｄ）、（２３ｄ）、（２４ｄ）、（２５ｄ）、（２６ｄ）〜（２８ｄ）、（２９ｄ）〜（３３ｄ）を用いて、実施例４５７と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２５５】
実施例４７１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表５中の化合物（８ｄ）を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、表２中の化合物（２５１ｂ）を１５ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに表５中の化合物（３４ｄ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は２．６（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２５６】
実施例４７２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（２５６ｂ）を１，２−ジクロロエタンに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入性発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子の直流電圧８．４Ｖでの発光効率は２．３（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２５７】
実施例４７３
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（１２１ｂ）を蒸着して膜厚７５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表４中の化合物（７ｃ）とＡｌｑ３を１：２０の組成比で共蒸着して膜厚３５ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は０．６５（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２５８】
実施例４７４〜４８４
実施例４７３で用いた表２中の化合物（１２１ｂ）の代わりに、表２中の化合物（１３ｂ）、（３７ｂ）、（４５ｂ）、（９７ｂ）、（１０７ｂ）、（１４４ｂ）、（１５９ｂ）、（２４３ｂ）、（２５０ｂ）、（２６２ｂ）、（３０３ｂ）を用いて、実施例４７３と同じ条件で素子を作成した。いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２５９】
実施例４８５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（１５ｂ）と（６８ｂ）とを１：１の組成比で共蒸着して膜厚８０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表４中の化合物（８ｃ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧５．３Ｖでの発光効率は２．３（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６０】
実施例４８６〜４９０
実施例４８５で用いた表２中の化合物（１５ｂ）の代わりに、表２中の化合物（８４ｂ）、（２２４ｂ）、（３０７ｂ）、（３２１ｂ）、（３２７ｂ）を用いて、実施例４８５と同じ条件で素子を作成した。いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６１】
実施例４９１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（１７９ｂ）を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表４中の化合物（９ｃ）と表４中の化合物（１０ｃ）とを２０：１の組成比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧６．２Ｖでの発光効率は５．９（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６２】
実施例４９２〜４９７
実施例４８５で用いた表２中の化合物（１７９ｂ）の代わりに、表２中の化合物（１１６ｂ）、（１５０ｂ）、（１７３ｂ）、（２１７ｂ）、（３０９ｂ）、（３２４ｂ）を用いて、実施例４９１と同じ条件で素子を作成した。いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６３】
実施例４９８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（３６ｂ）を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に表４中の化合物（１１ｃ）と表４中の化合物（１２ｃ）とを２０：１の組成比で共蒸着して膜厚３５ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧３．５Ｖでの発光効率は２．９（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６４】
実施例４９９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（２１５ｂ）を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表４中の化合物（１３ｃ）とＡｌｑ３とを１：１の組成比で共蒸着して膜厚５０ｎｍの電子輸送性発光層を形成した。さらに、その上に、マグネシウムと銀を１：３で混合した合金で膜厚２００ｎｍの電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子の直流電圧８Ｖでの発光効率は１．１（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度３５０（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６５】
実施例５００
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（２１２ｂ）を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表４中の化合物（１１ｃ）と表４中の化合物（１４ｃ）とを１００：１の組成比で共蒸着して膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。さらに、ＢＣＰを蒸着して膜厚２５ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、リチウム（Ｌｉ）を０．５ｎｍ、さらに銀を１５０ｎｍ蒸着して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの発光効率は０．８９（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６６】
実施例５０１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（２１８ｂ）を蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表４中の化合物（１５ｃ）を１０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。表４中の化合物（１６ｃ）と表４中の化合物（１７ｃ）とを１：９の組成比で共蒸着して膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。さらにＢＣＰを蒸着して１５ｎｍの正孔阻止層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２５ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は７．３％を示した。また、発光輝度１００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６７】
実施例５０２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（２３９ｂ）を６０ｎｍ蒸着して正孔注入層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。表５中の化合物（３４ｄ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧４．０Ｖでの発光効率は２．２（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６８】
実施例５０３〜５０８
電子注入層として表５中の化合物（３４ｄ）のかわりに表５中の化合物（３５ｄ）、（３７ｄ）〜（４１ｄ）を用いた以外は実施例５０２と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６９】
実施例５０９〜５１４
実施例５０２で用いた表２中の化合物（２３９ｂ）の代わりに、表２中の化合物（１９ｂ）、（１６５ｂ）、（１９８ｂ）、（２０３ｂ）、（３１１ｂ）、（３３６ｂ）を用いて、実施例５０２と同じ条件で素子を作成した。いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２７０】
実施例５１５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（２３１ｂ）を蒸着して膜厚５５ｎｍの正孔注入層を形成した。さらに、ＮＰＤを蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に表４中の化合物（１８ｃ）と（１９ｃ）とを５０：１の組成比で共蒸着して膜厚３５ｎｍの発光層を形成した。さらに、表４中の化合物（２０ｃ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧３．５Ｖでの発光効率は４．１（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２７１】
実施例５１６〜５２２
表２中の化合物（２３１ｂ）の代わりに、（４０ｂ）、（１００ｂ）、（１１８ｂ）、（１３９ｂ）、（１８６ｂ）、（２３４ｂ）、（２５３ｂ）用いた以外は、実施例５１５と同じ条件で素子を作成した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２７２】
実施例５２３
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（２５５ｂ）を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、表２中の化合物（２５５ｂ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の直流電圧５Ｖでの発光効率は２．０（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２７３】
実施例５２４〜５３０
表２中の化合物（１５５ｂ）のかわりに表２中の化合物（７５ｂ）、（８６ｂ）、（９３ｂ）、（１２５ｂ）、（１４８ｂ）、（１６４ｂ）、（１７５ｂ）を用いた以外は、実施例５２３と同じ条件で素子を作成した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２７４】
実施例５３１〜５４０
表２中の化合物（２５５ｂ）のかわりに表２中の化合物、（２３８ｂ）、（２４５ｂ）、（２５８ｂ）、（２９６ｂ）、（３０５ｂ）、（３１９ｂ）、（３３８ｂ）、（３４０ｂ）、（３４３ｂ）、（３４５ｂ）を用いた以外は、実施例５２３と同じ条件で素子を作成した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２７５】
以上のように、本発明で示されたインドール誘導体を用いることにより、高い性能のＥＬ素子が作成できる。比較化合物に対して格段に高い性能が発揮されることは明らかであり、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、長寿命化が達成できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なインドール誘導体に関し、さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と略記）に用いた場合、分子の結晶性が低いため、安定した膜を形成でき、さらには耐熱性も高いため、優れた性能（低電圧駆動、長寿命、高安定性）を発揮するインドール誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子においては、素子の長寿命化やより低い消費電力での駆動が求められている。素子の寿命や消費電力改善に影響を及ぼす原因は様々な因子が考えられるが（非特許文献１参照）、例えば寿命に関しては、素子を構成する材料の耐熱性や、結晶性が大きな影響を及ぼすものと考えられている。
【０００３】
分子の構造と耐熱性については、一般的には、材料の分子構造が対称性の高い構造ほど耐熱性が高くなる傾向にあるが、一方で、対称性の高い構造では、結晶性が高くなり、安定性の高い膜が得られにくい。真空蒸着や、スピンコーティングなどで薄膜を形成した際に、膜の安定性が低く、容易に結晶化してしまい、ＥＬ素子では、寿命が極端に短いという問題点を有していた。
【０００４】
また、熱安定性が低い材料を用いた場合には、蒸着時や製膜時に材料が熱分解してしまうため、材料を頻繁に交換しなければならず、パネルの製造時に歩留まりの原因となっていた。
【０００５】
有機ＥＬ素子用の材料の内、正孔注入性や正孔輸送性を有する材料として、トリフェニルアミン骨格を部分構造に含む材料がよく知られている。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１、１−ビフェニル−４、４’−ジアミン（ＴＰＤ）やＮ，Ｎ’―（１―ナフチル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―１，１’―ビフェニル−４，４’―ジアミン（ＮＰＤ）が知られているが、これらの材料は耐熱性が低く、ＥＬ素子の寿命が十分でない。
【０００６】
一方で、インドール誘導体は古くから、医薬中間体などでの利用が試みられてきており、その合成例は多い(非特許文献２参照)。
【０００７】
しかしながら、これらのインドール誘導体を、有機半導体などの光・電子材料分野へ応用した例は少ない。
【０００８】
そのような例としては。例えば、イソインドール誘導体が有機ＥＬ用正孔輸送材料への応用が試みられている（非特許文献２参照）。また、有機ＥＬ用発光材料として、スチリル基を有するインドール誘導体が検討されている（特許文献１参照）
また、アリールアミノ基を有するインドール誘導体としては、有機ＥＬ素子用材料や、電子写真感光体用材料としての検討がなされている（特許文献２〜４参照）。 しかしながら、これらインドール誘導体はその耐熱性について記載がなく、素子の寿命についても明らかにされていない。
【０００９】
また、インドール誘導体の２,３位でベンゼン環が縮合した場合にはカルバゾール骨格を形成することになる。これらカルバゾール骨格を有する化合物は有機ＥＬ素子用の材料として種々応用されているが（特許文献５）、カルバゾールとインドールでは、その構造の差である１つのベンゼン環の縮合の有無により、その立体構造、電子構造が大きく異なるため、大きく異なる物性を有しており、新たな効果、特性が発揮されることが考えられる。
【００１０】
【非特許文献１】時任静士、安達千波矢、村田英幸共著，有機ＥＬディスプレイ，オーム社，２００４年発行，１３９頁
【非特許文献２】Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｐａｒｔ １〜４， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行
【非特許文献３】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ Ｖｏｌ．３５３ １９９９年発行，２１８頁
【特許文献１】特開２０００−９１０７５号公報
【特許文献２】特開２００２−１４８８３５号公報
【特許文献３】特開平１０−３１０５７４号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１６３３号公報
【特許文献５】特開２００４−５３６１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、高い耐熱性を有し、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子用材料として用いた場合に、低電圧駆動、長寿命、高安定性などの優れた特性を有するインドール誘導体を提供することである。さらには蒸着などの製膜プロセスにおいても、材料が分解することのない高い熱安定性を有するインドール誘導体を提供することである。また、ＥＬ素子を構成する材料のうち、特に、正孔注入輸送層として用いた場合に、素子の長寿命化、低電圧駆動化が達成される上記化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式［１］で表されるインドール誘導体に関する。
【００１３】
一般式［１］
【化１】
【００１４】
（式中、Ａｒ1、および、Ａｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、下記一般式［２］で表される基を表す。
Ｘは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、下記一般式［２］で表される基、または、下記一般式[３]で表される基を表す。
ただし、Ａｒ1、Ａｒ2、および、Ｘのうち少なくともひとつは一般式［２］で表される基である。
また、Ａｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基は、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基である。）
【００１５】
一般式［２］
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、置換基を有しても良い炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、１価の有機残基を表す。Ｒ1における有しても良い置換基は、一般式［１］中のＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基と同義である。
また、Ｒ2〜Ｒ6は隣接するもの同士が一体となって置換基を有してもよい炭素数３〜８の脂肪族環を形成しても良い。）
【００１７】
一般式［３］
【化３】
【００１８】
（式中、Ｙは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の２価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良いシリレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、および、−ＳＯ2−のうちのいずれか、あるいはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
【００１９】
Ａｒ4、および、Ａｒ5は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、一般式［２］で表される基を表す。
Ｙ、Ａｒ4、および、Ａｒ5における有しても良い置換基は、一般式［１］中のＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基と同義である。）
【００２０】
また、本発明は、Ａｒ1、および、Ａｒ2が一般式［２］で表される基であることを特徴とする上記インドール誘導体に関する。
【００２１】
また、本発明は、Ｒ1が置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする上記インドール誘導体に関する。
【００２２】
また、本発明は、上記インドール誘導体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００２３】
また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００２４】
また、本発明は、さらに、陽極と発光層との間に正孔注入層および／または正孔輸送層を有し、前記正孔注入層および／または正孔輸送層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のインドール誘導体を有機ＥＬ素子用材料として用いた有機ＥＬ素子は、薄膜の安定性が非常に高く、低い駆動電圧で発光し、かつ、長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。まず、一般式［１］で表されるインドール誘導体について説明する。
【００２７】
一般式［１］の中のＡｒ1、および、Ａｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、一般式［２］で表される基を表す。
【００２８】
炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８の１価の単環、縮合環、環集合芳香族炭化水素基があげられる。
【００２９】
ここで、炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基があげられる。
【００３０】
また、１価の縮合環芳香族炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数１０〜１８の１価の縮合環芳香族炭化水素基があげられる。
【００３１】
また、１価の環集合芳香族炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、ターフェニル基等の炭素数１２〜１８の１価の環集合芳香族炭化水素基があげられる。
【００３２】
また、炭素数２〜１８の１価の複素環基の複素環基としては、脂肪族複素環基、芳香族複素環基があげられる。
【００３３】
１価の脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の１価の脂肪族複素環基があげられる。
【００３４】
また、１価の芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピローリル基、２−ピローリル基、３−ピローリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−アクリジニル基、（２，２’−ビチエニル）−４−イル基といった炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基があげられる。
【００３５】
好ましい１価の芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、フリル基、チエニル基、ピローリル基、ピリジル基、ピラジル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基といった単環式の１価の芳香族複素環基と、これらに一つのベンゼン環が縮合したキノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドリル基があげられる。
【００３６】
Ａｒ1、および、Ａｒ2が１価の芳香族炭化水素基および１価の複素環基である場合、これらの芳香族炭化水素基および複素環基は置換基を有していても良い。有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基である。
【００３７】
ここでいう、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
【００３８】
また、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基があげられる。
【００３９】
したがって、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基があげられる。
【００４０】
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基があげられる。
【００４１】
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基があげられる。
【００４２】
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基があげられる。
【００４３】
さらに、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基としては、前述のものがあげられる。
【００４４】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜８のアルコキシル基があげられる。
【００４５】
また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜１４のアリールオキシ基があげられる。
【００４６】
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜８のアルキルチオ基があげられる。
【００４７】
また、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜１４のアリールチオ基があげられる。
【００４８】
また、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等の炭素数２〜１４のアシル基があげられる。
【００４９】
また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアルコキシカルボニル基があげられる。
【００５０】
また、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアリールオキシカルボニル基があげられる。
【００５１】
また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等の炭素数２〜１４のアルキルスルホニル基があげられる。
【００５２】
また、アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の炭素数２〜１４のアリールスルホニル基があげられる。
【００５３】
また、アルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等の炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基かあげられる。
【００５４】
また、アリールスルフィニル基としては、フェニルスルフィニル基、（４−メチル−フェニル）−スルフィニル基、ビフェニルスルフィニル基等の炭素数６〜１４のアリールスルフィニル基があげられる。
【００５５】
上に述べた、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。また、置換基同士が結合し、環を形成していても良い。
【００５６】
次に、一般式［１］の中の、Ｘについて説明する。Ｘは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、一般式［２］で表される基、または、一般式[３]で表される基を表す。
【００５７】
置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基としては、Ａｒ1、および、Ａｒ2で説明したものと同義であり、有してもよい置換基もＡｒ1、および、Ａｒ2が有しても良い置換基と同義であり、置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００５８】
以上説明したＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘのより好ましいものとしては、一般式［２］、一般式［３］、または、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基といった置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基である場合があげられる。
【００５９】
次に一般式［１］の中のＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘのうち少なくとも一つが形成する一般式［２］の基について説明する。
【００６０】
一般式［２］の中の、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、置換基を有しても良い炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
【００６１】
これらの基は、Ａｒ1、および、Ａｒ2で説明したものと同義であり、有してもよい置換基もＡｒ1、および、Ａｒ2が有しても良い置換基と同義であり、置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００６２】
Ｒ1のより好ましいものとしては、Ｒ1が置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基といった置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基である場合があげられる。
【００６３】
次に一般式［２］の中のＲ2〜Ｒ6について説明する。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、１価の有機残基を表す。
【００６４】
ハロゲン原子としては前述したものがあげられる。
【００６５】
１価の有機残基としては特に制限はないが、置換基を有してもよい１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の脂肪族複素環基、置換基を有してもよい１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基などがあげられる。ここで、アリールオキシ基やアリールチオ基などにおけるアリールは、芳香族炭化水素および芳香族複素環を表す。
【００６６】
１価の有機残基として上述した基の具体例としては、一般式［１］中のＡｒ1、および、Ａｒ2が有してもよい置換基として前述したものがあげられる。
【００６７】
以上説明した１価の有機残基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。また、これら置換基同士が結合し、環を形成していても良い。
【００６８】
また、Ｒ2〜Ｒ6は隣接するもの同士が一体となって置換基を有してもよい炭素数３〜８の脂肪族環を形成しても良い。環を形成する好ましい例としては、Ｒ2とＲ3が環を形成する場合であり、５員環、６員環が特に好ましい。
【００６９】
以上あげたＲ2〜Ｒ6のうち、特に好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基があげられ、また、Ｒ2とＲ3が脂肪族環を形成する以下の構造をとる場合も特に好ましい。以下構造のうち、脂肪族環が６員環である構造は、テトラヒドロカルバゾール骨格を形成しているが、脂肪族環は芳香族環と比較して立体的、電子的構造が大きく異なるものであり、カルバゾール化合物とは異なった性質を有する。
【００７０】
【化４】
【００７１】
次に、Ｘがとることの出来る一般式［３］の基について説明する。
【００７２】
一般式［３］中のＹは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の２価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良いシリレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、および、−ＳＯ2−のうちのいずれか、あるいはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
【００７３】
置換基を有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の２価の複素環基としては、Ａｒ1、および、Ａｒ2として、前述した１価の基にもう一つ結合手を有するものがあげられる。
【００７４】
置換基を有してもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基としては、Ａｒ1、および、Ａｒ2が有していても良い置換基としてあげた炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基にもう一つ結合手を有するものがあげられる。
【００７５】
置換基を有しても良いシリレン基としては、炭素数２〜１８のジアルキルシリレン基、炭素数６〜１８のジアリールシリレン基、炭素数２〜１８のアルキルアリールシリレン基等があげられ、例えば、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジトリルシリレン基等があげられる。
【００７６】
Ｙは前述したとおり、以上説明した基単独あるいは複数の組み合わせからなる２価の連結基であればよい。このようなＹの好ましい例を以下の表１に示すが、Ｙは、これら限定されるものではない。
【００７７】
表１
【表１】
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１中の置換基ＲX、ＲY、および、ＲZは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、または、炭素数２〜１８の1価の複素環基をあらわし、それらの例はＡｒ1、および、Ａｒ2として前述したものがあげられる。
【００８０】
また、表１中に例示した２価の連結基は、芳香族基、複素環基の置換基が水素原子であるものがほとんどであるが、それ以外の置換基を有していても良い。置換基として、水素原子以外に、好ましいものとしては、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、シアノ基、フェニル基、トリル基等があげられる。
【００８１】
次に一般式［３］中のＡｒ4、および、Ａｒ5は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、一般式［２］で表される基を表し、より具体的には、一般式［１］中のＡｒ1、および、Ａｒ2と同様の基を表す。
【００８２】
以上説明した一般式［３］中の、Ｙ、Ａｒ4、および、Ａｒ5における有しても良い置換基は、一般式［１］中のＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基と同義であり、置換基同士が結合して新たな環を形成しても良い。
【００８３】
さて、本発明のインドール誘導体のより好ましい形態として、以下の構造があげられる。
【００８４】
（１）Ａｒ1、および、Ａｒ2が一般式［２］で表される基である請求項１記載のイン ドール誘導体。
（２）Ｘが一般式［３］であらわされ、かつ、Ａｒ1、および、Ａｒ4が一般式［２］ であらわされる基である請求項１記載のインドール誘導体。
（３）（２）の構造であり、かつ、Ｙが表１中の（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（６ ａ）、（１０ａ）、（１７ａ）、（１８ａ）の芳香環系の２価の連結基のいずれ かであるか、あるいはこれらの連結基の芳香環上の水素原子がハロゲン原子、メ チル基、エチル基、シアノ基、フェニル基、または、トリル基で置き換わった２ 価の連結基である請求項１記載のインドール誘導体。
【００８５】
さて、以上説明した、一般式［１］のインドール誘導体は、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、または、Ａｒ5に一般式［２］であらわされるインドール-３-イル基を有することが出来る。基の数は１〜４個のいずれであってもよく、基の数が多くなればなるほど、化合物の耐熱性は向上するが、分子量の増大によって、蒸着プロセスを用いた薄膜形成は困難になる。このような理由から、耐熱性よりも蒸着性を重視するような場合には、特に、基の数は1つまたは２つであることが好ましい。
【００８６】
ところで、５位で結合したインドール基の効果について触れておく。通常、アミノ基は電子ドナーとして働くが、インドールの窒素原子は、窒素原子上に結合した置換基に対してはドナー性をほとんど有さない。これはインドール環が平面性を有していて、かつ、嵩高い置換基となってしまっているためであり、窒素原子上の置換基と平面構造をとりにくい事に起因していると考えられる。逆に、インドール環は環の平面性があるため、そのベンゼン環部分に対しては電子ドナー性となりうる（化５参照）。
【００８７】
【化５】
【００８８】
このため、本発明の５位で結合したインドール基を有するインドール誘導体においては、インドール環に結合したアミノ基とインドール環の窒素原子の両方がインドール環のベンゼン環に対して電子ドナーとなっており、フェニレンジアミン構造と同等かそれ以上の電子ドナー効果を発揮しうると考えられる（化６参照）。
【００８９】
【化６】
【００９０】
このような理由から、本発明のインドール誘導体は、イオン化ポテンシャルの小さな化合物（有機分子の基底状態がより高いエネルギーレベルにある化合物）となりやすく、有機ＥＬ素子を作成する際には、正孔注入性あるいは正孔輸送性の高い化合物とすることが可能であり、正孔輸送層あるいは正孔注入層用の材料として好適に使用することが出来る。
【００９１】
さらに、本発明のインドール誘導体の優位点としては、分子の対称性が低いので、分子の結晶性が低くなり、アモルファス性が高くなるため、薄膜形成した際の安定性が高くなる点があげられる。
【００９２】
以上、本発明に用いる一般式［１］で表されるインドール誘導体について説明したが、これらのインドール誘導体を有機ＥＬ素子用材料として用いる場合には、化合物の分子量としては、１５００以下が好ましく、１３００以下がより好ましく、１２００以下がさらに好ましく、１１００以下が特に好ましい。この理由として、分子量が大きいと、蒸着によって素子を作成する場合の蒸着性が悪くなる懸念があるためである。
【００９３】
本発明の化合物の代表例を、以下の表２に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【００９４】
尚、表中のＸ、Ｙ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、および、Ａｒ5は前述した一般式［１］、または、一般式［３］中のものと対応する。すなわち、以下表２に例示する本発明のインドール誘導体は以下の一般式［４］、または、一般式［５］であらわされる。また、表２中の（１ａ）〜（６１ａ）は表１中の２価の連結基と対応する。また、表２中のＰｈはフェニル基をあらわす。
【００９５】
一般式［４］
【化７】
【００９６】
（式中、Ａｒ1、および、Ａｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、一般式［２］で表される基を表す。
Ｘは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、または、一般式［２］で表される基を表す。
ただし、Ａｒ1、Ａｒ2、および、Ｘのうち少なくともひとつは一般式［２］で表される基である。
また、Ａｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基は、一般式［１］中のＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基と同義である。）
【００９７】
一般式［５］
【化８】
【００９８】
（式中、Ｙは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の２価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良いシリレン基、-Ｏ-、-Ｓ-、−ＣＯ−、−ＳＯ−、および、−ＳＯ2−のうちのいずれか、あるいはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
【００９９】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、および、Ａｒ5は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、一般式［２］で表される基を表す。
Ｙ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、および、Ａｒ5における有しても良い置換基は、一般式［１］中のＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基と同義である。）
【０１００】
表２
【表２】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
ところで、本発明のインドール誘導体は、種々の用途に用いることができる。増感効果、発熱効果、発色効果、退色効果、蓄光効果、相変化効果、光電変換効果、光磁気効果、光触媒効果、光変調効果、光記録効果、ラジカル発生効果等の機能を発現する材料として、あるいは逆にこれらの効果を受けて発光機能を有する材料としても用いることができる。より具体的には、発光材料、光電変換材料、光記録材料、画像形成材料、フォトクロミック材料、有機ＥＬ材料、光導電材料、二色性材料、ラジカル発生材料、酸発生材料、塩基発生材料、蓄光材料、非線形光学材料、第２高調波発生材料、第３高調波発生材料、感光材料、光吸収材料、近赤外吸収材料、フォトケミカルホールバーニング材料、光センシング材料、光マーキング材料、光化学治療用増感材料、光相変化記録材料、光焼結記録材料、光磁気記録材料、光線力学療法用色素等があげられる。
【０１３６】
これらあげた種々の用途のうち、特に好ましくは、有機ＥＬ材料（有機ＥＬ用材料、有機ＥＬ素子用材料）として用いられる。
【０１３７】
有機ＥＬ材料として用いる等の場合には、特に、高純度の材料が要求されるが、このような場合に、本発明のインドール誘導体は、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことができる。これら精製法の中でも再結晶法によるのが好ましい。昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で昇華ボートを維持し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。また、昇華精製を行うことにより、材料の蒸着性の難易度を予測するのに役立つ。
【０１３８】
ここで、本発明のインドール誘導体を用いて作成することができる有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
【０１３９】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【０１４０】
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型有機ＥＬ素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機ＥＬ素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法があげられる。
【０１４１】
本発明のインドール誘導体（有機ＥＬ素子用材料）は、上述したいかなる層に用いても構わないが、特に正孔注入層、正孔輸送層、発光層に好適に使用することができる。正孔輸送層、正孔注入層として用いる場合には、イオン化ポテンシャルが、５．０〜５．５ｅＶであることが好ましく、５．２〜５．４ｅＶであることがさらに好ましい。この範囲にあることで、正孔の注入あるいは輸送がスムーズに行われる。
【０１４２】
また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、単一の化合物での使用はもちろんのこと、２種類以上の化合物を組み合わせて、すなわち混合、共蒸着、積層するなどして使用することが可能である。さらに、上述した正孔注入層、正孔輸送層、発光層において、他の材料と共に用いても構わない。
【０１４３】
正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。本発明の有機ＥＬ素子用材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の有機ＥＬ素子用材料と混合して使用することができる、他の正孔注入材料および正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１４４】
このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等をあげることができる。
【０１４５】
正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等をあげることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体もあげられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料として使用することができる。
【０１４６】
芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。
【０１４７】
上記説明した正孔注入層や正孔輸送層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化するが、正孔注入層や正孔輸送層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【０１４８】
一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体があげられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。
【０１５０】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５ −フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等があげられる。
【０１５１】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいオキサジアゾール誘導体としては、ＷＯ２００５−０９２８８８号公報に記載のオキサジアゾール誘導体があげられる。
【０１５２】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリアゾール誘導体としては、有機ＥＬ討論会第二回例会予稿集7頁、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １６，２２１，２００６記載のトリアゾール誘導体があげられる。
【０１５３】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体としては、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，ｖｏｌ．８０，２，１４ ２００２ １８９−１９１頁、ＷＯ２００４−０５２０５７号公報、特開２００５−１０４９８６号公報、特開平０９−１９４４８７号公報記載のシロール誘導体があげられる。
【０１５４】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましいトリアリールホスフィンオキシド誘導体としては、特開２００２−６３９８９号公報、特開２００４−９５２２１号公報、特開２００４−２０３８２８号公報、特開２００４−２０４１４０号公報記載のトリアリールホスフィンオキシド誘導体があげられる。
【０１５５】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。
【０１５６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
【０１５７】
有機ＥＬ素子の発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により、次のような化合物が用いられる。
【０１５８】
たとえば、紫外域から紫色の発光を得る場合には、ｐ−クォーターフェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導体が好適に用いられる。より具体的には、［１，１’；４’，１’’；４’’，１’’’］クォーターフェニル、４，４’’’−ジメチル−［１，１’；４’，１’’；４’’，１’’’］クォーターフェニル、４，４’’’−ジメトキシ−［１，１’；４’，１’’；４’’，１’’’］クォーターフェニル、４’’’’−メチル−［１，１’；４’，１’’；４’’，１’’’；４’’’，１’’’’］クインクフェニル、３，５，３’’’’，５’’’’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−［１，１’；４’，１’’；４’’，１’’’；４’’’，１’’’’］クインクフェニル等があげられる。
【０１５９】
また、可視域、特に青色から緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物をあげることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。
【０１６０】
前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物としてあげることができる。
【０１６１】
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
【０１６２】
さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， 第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等を用いることが出来る。
【０１６３】
９，１０−ビス（Ｎ−（４−（２−フェニルビニル−１−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）アントラセン等も発光層の材料として用いることができる。さらには、特開平８−１２６００号公報に開示されているようなフェニルアントラセン誘導体も発光材料として用いることができる。
【０１６４】
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）2 −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３（式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物もあげられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等があげられる。
【０１６５】
このほか、特開平６−９９５３号公報等によるドーピングを用いた高効率の青色と緑色の混合発光を得る方法があげられる。この場合、ホストとしては、上記の発光材料、ドーパントとしては青色から緑色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいは上記のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素をあげることができる。具体的には、ホストとしてジスチリルアリーレン骨格の発光材料、特に好ましくは４，４’−ビス（２，２−ジフエニルビニル）ビフェニル、ドーパントとしてはジフェニルアミノビニルアリーレン、特に好ましくは例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノビニルベンゼンをあげることができる。
【０１６６】
白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。
【０１６７】
また、本発明の有機ＥＬ素子では、リン光発光材料を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に使用できるリン光発光材料またはドーピング材料としては、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２’―ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金などがあげられる。
【０１６８】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等の導電性材料があげられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【０１６９】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などがあげられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１７０】
本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【０１７１】
この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【０１７２】
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板があげられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板があげられる。
【０１７３】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。また、特表２００２−５３４７８２やＳ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているＬＩＴＩ（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、レーザー熱転写）法や、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の方法を適用することもできる。
【０１７４】
有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【０１７５】
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【０１７６】
本発明の有機ＥＬ素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【０１７７】
本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【０１７８】
本発明の有機ＥＬ素子のフルカラー化方式の主な方式としては、３色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルター方式があげられる。３色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法があげられる。また、特表２００２−５３４７８２やＳ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ法ともいわれる）も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換（ＣＣＭ）層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光の有機ＥＬ素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して３原色の光を取り出す方法であるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。
【０１７９】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【０１８０】
以上述べたように、本発明のインドール誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１８２】
本発明の化合物の合成方法
それぞれの化合物は、以下に示す反応１〜８により得ることが出来た。
【０１８３】
反応１
【化９】
【０１８４】
反応２
【化１０】
【０１８５】
反応３
【化１１】
【０１８６】
反応４
【化１２】
【０１８７】
反応５
【化１３】
【０１８８】
反応６
【化１４】
【０１８９】
反応７
【化１５】
【０１９０】
反応８
【化１６】
【０１９１】
上記の各反応で用いている５-ブロモインドール誘導体、５-ニトロインドール誘導体は、以下の文献に記載の方法を用いて合成することができた。
【０１９２】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９１年発行，６６９５−６６９６頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７７年発行，１９２３−１９２６頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９２年発行，５９９１−６０１０頁、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，２００５年発行，１７０６−１７１２頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００５年発行，６４２５−６４３７頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６年発行，２３５９−２３６４頁、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００３年発行，１８２２−１８２３頁、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ., ２００２年発行，５８−６４頁、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４年発行，２８２４−２８２５頁、ＯＲＧＡＮＩＣ ＬＥＴＴＥＲＳ，２００４年発行，４１２９−４１３２頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４年発行，１１２６−１１３６頁
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４年発行，１５８−１５９頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ, ２００１年発行，３８６５−３８６８頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ．，１９９５年発行，６２１８−６２２０頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７５年発行，３７８４−３７８６頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１年発行，６３４３−６３４５頁
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，２００１年発行，６９５−７００頁、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，１９８７年発行，３８３−３８５頁、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，１９８１年発行，４６１−４６２頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８７年発行，１６７３−１６８０頁、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．， １９８７年発行，８１１−８１５頁、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９９年発行，５２９−５３４頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８１年発行，４５１１−４５１５頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６年発行，４９７２−４９７３頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５年発行，４４６８−４４７５頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ．，１９９４年発行，５２１５−５２２９頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１年発行，７７２９−７７３７頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２年発行，１１６８４−１１６８８頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９７年発行，２６７６−２６７７頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８年発行，７６５２−７６６２頁、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００３年発行，６９９−７０７頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００５年発行，１１３１１−１１３１６頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００５年発行，１１３７４−１１３７９頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００年発行，９５４１−９５４４頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００３年発行，１９１７−１９２３頁
【０１９３】
上記反応式中の反応（ｊ）、（ｋ）、（ｎ）は一般的にウルマン法と呼ばれるアミンの合成方法である。ウルマン法とは、ヨウ化アリールとアリールアミンのカップリング反応であり、銅粉と無水炭酸カリウム等の塩基をニトロベンゼンなどの高沸点溶媒中にて１００〜１８０℃程度の温度で反応させるといった特開平７−１２６２２６等に記載されている業界公知の方法を参考にした。
【０１９４】
また、上記反応式中、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｍ）、（ｏ）の反応は臭化アリールとアリールアミンの反応であり、ウルマン法で用いられる銅粉と塩基の代わりに、塩基存在下、パラジウム化合物とリン化合物を触媒に用いるという方法をもちいた。この方法については、特開平１０−８１６６７、特開平１０−１３９７４２、特開平１０−３１０５６１、Ｊｏｈｎ Ｆ． Ｈａｒｔｗｉｇ著、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．，３７巻、２０４６〜２０６７頁（１９９８年）、Ｂｒｙａｎｔ Ｈ． Ｙａｎｇ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｌ Ｂｕｃｈｗａｌｄ著、Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．，５７６巻、１２５〜１４６頁（１９９９年）、Ｊｏｈｎ Ｐ． Ｗｏｌｆｅ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｌ Ｂｕｃｈｗａｌｄ著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６５巻、１１４４〜１１５７頁（２０００年）、Ｊｏｈｎ Ｐ． Ｗｏｌｆｅ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｌ Ｂｕｃｈｗａｌｄ著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６２巻、１２６４〜１２６７頁（１９９７年）、Ｊａｎｉｓ Ｌｏｕｉｅ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｓ．Ｄｒｉｖｅｒ，Ｂｌａｋｅ Ｃ．Ｈａｍａｎｎ， Ｊｏｈｎ Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６２巻、１２６８〜１２７３頁（１９９７年）、特開昭６３−３５５４８、特開平６−１００５０３、特表２００１−５１５８７９、再公表特許ＷＯ２００２／０７６９２２号記載の方法を参考にした。
【０１９５】
また、上記反応式中の（ｃ）、（ｌ）のニトロ基からアミノ基への変換反応は、古くから良く知られているニトロ基の還元反応であり、酸性条件下での亜鉛や塩化スズ（II）による還元、パラジウム黒やラネーニッケルなどの触媒存在下での水素による還元、水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤を用いた還元によって、ニトロ化合物から相当するアミン化合物を収率良く得ることができた。この還元反応は、Ｃａｌｖｉｎ Ａ． Ｂｕｅｈｌｅｒ、Ｄｏｎａｌｄ Ｅ． Ｐｅａｒｓｏｎ共著、ＳＵＲＶＥＹ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ、４１３〜４１７頁、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７０年）、日本化学会編、新実験化学講座１４、１３３３〜１３３５頁、丸善（１９７８年）などに記載されている業界公知の方法を参考にした。
【０１９６】
実施例１
表２中の化合物（２ｂ）の合成方法
窒素雰囲気下、１，２，３−トリメチル−１Ｈ−インドール１５．９ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解した。攪拌下、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、反応液を水洗した。有機層を減圧蒸留したところ５−ブロモ−１，２，３−トリメチル−１Ｈ−インドール２０．２ｇが得られた。次に得られた５−ブロモ−１，２，３−トリメチル−１Ｈ−インドール３．１ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン５．０ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）酢酸パラジウム０．１７ｇ、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン０．３０ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．４ｇを５０ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水キシレン２０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、３時間加熱還流した。反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、目的の化合物（２ｂ）が３．１ｇ（収率７５％）で得られた。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０１９７】
実施例２
表２中の化合物（３ｂ）の合成方法
実施例１で１，２，３−トリメチル−１Ｈ−インドールを２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドールにかえた以外は実施例１と同様の操作をして、化合物（３ｂ）を収率８６％で得た。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０１９８】
実施例３
表２中の化合物（２４ｂ）の合成方法
窒素雰囲気下、２，３−ジメチル−１−（α−ナフチル）−１Ｈ−インドール２７．１ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶解した。攪拌下、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、反応液を水洗した。有機層を減圧蒸留したところ５−ブロモ−２，３−ジメチル−１−（α−ナフチル）−１Ｈ−インドール２７．３ｇが得られた。次に得られた５−ブロモ−２，３−ジメチル−１−（α−ナフチル）−１Ｈ−インドール９．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、アニリン１．１ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）酢酸パラジウム０．１３ｇ、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン０．２４ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．５ｇを５０ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水キシレン３０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、３時間加熱還流した。反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、目的の化合物（２４ｂ）が６．２ｇ（収率８３％）で得られた。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０１９９】
実施例４
表２中の化合物（３６ｂ）の合成方法
実施例３で２，３−ジメチル−１−（α−ナフチル）−１Ｈ−インドールを２，３−ジフルオロ−１−フェニル−１Ｈ−インドールにかえた以外は実施例３と同様の操作をして、化合物（３６ｂ）を収率５８％で得た。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２００】
実施例５
表２中の化合物（４５ｂ）の合成方法
窒素雰囲気下、２，３−ジメチル−５−ニトロ−１−フェニル−１Ｈ−インドール２６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌ中に溶解し、パラジウムカーボン（５％）を０．３ｇ加えた。攪拌下、ヒドラジン水溶液（８０％）２０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後還流下で２時間攪拌し、反応液をろ過した。ろ液を濃縮後、エタノールから再結晶して、５−アミノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール１８．５ｇが得られた。次に得られた５−アミノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール２．７ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、実施例２で得られた反応中間体５−ブロモ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール７．０ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）酢酸パラジウム０．１１ｇ、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン０．２０ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇを５０ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水キシレン２０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、３時間加熱還流した。反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、目的の化合物（４５ｂ）が３．７ｇ（収率５５％）で得られた。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、１Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０１】
実施例６
表２中の化合物（５１ｂ）の合成方法
実施例５で２，３−ジメチル−５−ニトロ−１−フェニル−１Ｈ−インドールを１−ビフェニル−２，３−ジメチル−５−ニトロ−１Ｈ−インドールにかえ、５−ブロモ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドールを１−ビフェニル−５−ブロモ−２，３−ジメチル−１Ｈ−インドールにかえた以外は実施例５と同様の操作をして、化合物（５１ｂ）を収率４５％で得た。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０２】
実施例７
表２中の化合物（７２ｂ）の合成方法
実施例２の合成中間体である５−ブロモ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール６．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン２．４ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２２ｇ、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン０．４ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇを５０ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水キシレン３０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、３時間加熱還流した。反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、目的の化合物（７２ｂ）が５．７ｇ（収率８９％）で得られた。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０３】
実施例８
表２中の化合物（８１ｂ）の合成方法
５−ブロモ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドールのかわりに実施例１と同様の方法で合成した５−ブロモ−１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インドールを用い、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンのかわりにＮ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジンを用いた以外は実施例７と同様の操作をして、化合物（８１ｂ）を収率８５％で得た。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０４】
実施例９
表２中の化合物（２６７ｂ）の合成方法
５−ブロモ−１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インドール３８．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）とアニリン９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．７５ｇ、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン１．３６ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１０．６ｇを３０ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水キシレン２００ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、３時間加熱還流した。反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、フェニル−（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミン３１．４ｇが得られた。次に得られたフェニル−（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミン４．４ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）とジヨードビフェニル４．１ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）と銅粉０．２ｇ、炭酸カリウム２．８ｇをニトロベンゼン５０ｍｌ中、１５０℃で５時間加熱攪拌した。反応液をろ過した後、ニトロベンゼンを水蒸気蒸留にて取り除き、得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、（４’−ヨード−ビフェニル−４−イル）−フェニル−（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミンが３．６ｇ得られた。次に得られた（４’−ヨード−ビフェニル−４−イル）−フェニル−（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミン３．６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン０．８５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、銅粉０．１ｇ、炭酸カリウム１．４ｇをニトロベンゼン３０ｍｌ中、１５０℃で６時間加熱攪拌した。反応液をろ過した後、ニトロベンゼンを水蒸気蒸留にて取り除き、得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると目的の化合物（２６７ｂ）が３．０ｇ（収率８０％）で得られた。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０５】
実施例１０
表２中の化合物（２７７ｂ）の合成方法
５−ブロモ−１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インドールのかわりに実施例１と同様の方法で合成した４−（５−ブロモ−２，３−ジメチル−インドール−１−イル）−ベンゾニトリルを用いた以外は実施例９と同様の操作をして、化合物（２７７ｂ）を収率７１％で得た。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０６】
実施例１１
表２中の化合物（２９７ｂ）の合成方法
実施例５で得られた中間体５−アミノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール４．７ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）と５−ブロモ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール５．５ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２２ｇ、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン０．４ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．４ｇを１００ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水トルエン５０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、２時間１００℃で反応させた。反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、ビス−（２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミン７．０ｇが得られた。次に、得られたビス−（２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミン４．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、実施例９で合成した合成中間体（４’−ヨード−ビフェニル−４−イル）−フェニル−（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミンと同様にして合成した（２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−（４’−ヨード−ビフェニル−４−イル）−フェニル−アミン５．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、銅粉０．２ｇ、炭酸カリウム１．４ｇをニトロベンゼン３０ｍｌ中、１５０℃で４時間加熱攪拌した。反応液をろ過した後、ニトロベンゼンを水蒸気蒸留にて取り除き、得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると目的の化合物（２９７ｂ）が５．７ｇ（収率６３％）で得られた。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０７】
実施例１２
表２中の化合物（３１１ｂ）の合成方法
５−アミノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドールのかわりに９−フェニル−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−カルバゾール−３−イルアミンを用い、５−ブロモ−２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドールのかわりに６−ブロモ−９−フェニル−２，３，４，９−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾールをもちいて、実施例１１と同様の操作を行い、ビス−（９−フェニル−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−カルバゾール−３−イル）−アミンを合成し、実施例１１で用いた（２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−（４’−ヨード−ビフェニル−４−イル）−フェニル−アミンのかわりに、（４’−メチル−ビフェニル−４−イル）−フェニル−（９−フェニル−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−カルバゾール−３−イル）−アミンを用いて、実施例１１と同様の操作を行い、化合物（３１１ｂ）を収率５９％で得た。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０８】
実施例１３
表２中の化合物（３３１ｂ）の合成方法
実施例１１で得られた中間体ビス−（２，３−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミンと同様の合成方法にて、ビス−（１，２，３−トリメチル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミンを合成した。得られたビス−（１，２，３−トリメチル−１Ｈ−インドール−５−イル）−アミン６．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とジブロモビフェニル２．８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１１ｇ、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン０．２ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇを１００ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水キシレン６０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、４時間加熱還流した。反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、目的の化合物（３３１ｂ）が３．９ｇ（収率５３％）で得られた。化合物はマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ‐ＮＭＲ、13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＳＸ２７０）により同定した。
【０２０９】
実施例１〜１３と同様にして、表２に記載の本発明の化合物を合成することができた。得られた化合物の構造については、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）にて確認した。結果を表３に示す。尚、化合物番号は表２のものと同様である。
【０２１０】
表３
【表３】
【０２１１】
【表３】
【０２１２】
【表３】
【０２１３】
【表３】
【０２１４】
【表３】
【０２１５】
【表３】
【０２１６】
【表３】
【０２１７】
【表３】
【０２１８】
【表３】
【０２１９】
【表３】
【０２２０】
【表３】
【０２２１】
【表３】
【０２２２】
【表３】
【０２２３】
【表３】
【０２２４】
【表３】
【０２２５】
【表３】
【０２２６】
【表３】
【０２２７】
【表３】
【０２２８】
有機ＥＬ素子の実施例
以下の実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着（真空蒸着）は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
【０２２９】
以下の実施例で使用した本発明の化合物以外の化合物を表４、表５に示した。
【０２３０】
表４
【表４】
【０２３１】
【表４】
【０２３２】
【表４】
【０２３３】
表５
【表５】
【０２３４】
【表５】
【０２３５】
【表５】
【０２３６】
【表５】
【０２３７】
【表５】
【０２３８】
【表５】
【０２３９】
実施例３４７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（１ｂ）を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表５中の（１ｄ）を真空蒸着して２０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１００℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表６に示す。
【０２４０】
実施例３４８〜３９５
表６に示す化合物を用いて正孔注入層を作成した以外は実施例１１１同様の素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１００℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表６に示す。
【０２４１】
比較例１〜３
表４中の化合物（１ｃ）〜（３ｃ）を用いて正孔注入層を作成した以外は実施例１１１と同様の素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１００℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表６に示す。
【０２４２】
表６
【表６】
表６から明らかなように、本発明の化合物を用いて作成した素子は、比較例の化合物よりも低電圧で駆動でき、また、長寿命で高い輝度が得られた。
【０２４３】
実施例３９６
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを蒸着して膜厚２５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表２中の化合物（７ｂ）と表４中の化合物（４ｃ）とを１００：８の組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの発光層を形成した。さらに表４中の化合物（５ｃ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は８．０％を示した。また、発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２４４】
実施例３９７〜４０７
表２中の化合物（７ｂ）のかわりに表２中の化合物（９ｂ）、（２７２ｂ）、（２７５ｂ）、（２７６ｂ）、（２７７ｂ）、（２７９ｂ）、（２８２ｂ）、（２８３ｂ）、（２８７ｂ）、（２９０ｂ）、（２９４ｂ）を用いた以外は、実施例３９６と同様に素子を作成した。これらの素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は７％以上を示し、また、発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２４５】
実施例４０８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表５中の化合物（２ｄ）を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、表２中の化合物（５０ｂ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の直流電圧５Ｖでの発光効率は２．０（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２４６】
実施例４０９〜４１３
表５中の化合物（３ｄ）、（４ｄ）、（５ｄ）、（６ｄ）、（９ｄ）を用いた以外は、実施例４０８と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて５０００時間以上であった。
【０２４７】
実施例４１４〜４２４
表２中の化合物（５０ｂ）のかわりに表２中の化合物（６３ｂ）、（６６ｂ）、（６９ｂ）、（９１ｂ）、（９５ｂ）、（１０２ｂ）、（１１０ｂ）、（１２３ｂ）、（１２７ｂ）、（１４１ｂ）、（１４６ｂ）を用いた以外は、実施例４０８と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて５０００時間以上であった。
【０２４８】
実施例４２５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表２中の化合物（１６ｂ）と表４中の化合物（６ｃ）を９８：３の比率で共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウムを０．７ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度４８０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度９３５００（ｃｄ／ｍ2）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は４５００時間であった。
【０２４９】
実施例４２６〜４３５
表２中の化合物（１６ｂ）のかわりに表２中の化合物（５４ｂ）、（５８ｂ）、（１１３ｂ）、（１２０ｂ）、（１５６ｂ）、（１６２ｂ）、（１６９ｂ）、（１７０ｂ）、（１７８ｂ）、（３３３ｂ）を用いた以外は、実施例４２５と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて５０００時間以上であった。
【０２５０】
実施例４３６
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表５中の（６ｄ）を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、表２中の化合物（２８５ｂ）を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに表５中の化合物（１０ｄ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５．３Ｖでの発光輝度は７３０（ｃｄ／ｍ2）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、５０００時間以上であった。
【０２５１】
実施例４３７〜４４５
実施例４３６で用いた表５中の化合物（１０ｄ）の代わりに、電子注入層として表５中の化合物（１１ｄ）、（１２ｄ）、（１３ｄ）、（１４ｄ）、（１５ｄ）、（１６ｄ）〜（１９ｄ）を用いて、実施例２２２と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２５２】
実施例４４６〜４５６
表２中の化合物（２８５ｂ）のかわりに、表２中の化合物（１０４ｂ）、（１８１ｂ）、（１８２ｂ）、（１８８ｂ）、（１９２ｂ）、（２０８ｂ）、（２１３ｂ）、（２３６ｂ）、（２４８ｂ）、（２５９ｂ）、（３００ｂ）を用いた以外は、実施例４３６と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２５３】
実施例４５７
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表５中の化合物（７ｄ）を蒸着して膜厚５５ｎｍの正孔注入層を形成した後、表２中の化合物（３２ｂ）を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに表５中の化合物（２０ｄ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度は７４０（ｃｄ／ｍ2）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２５４】
実施例４５８〜４７０
実施例４５７で用いた表５中の化合物（２０ｄ）の代わりに、電子注入層として表５中の化合物（２１ｄ）、（２２ｄ）、（２３ｄ）、（２４ｄ）、（２５ｄ）、（２６ｄ）〜（２８ｄ）、（２９ｄ）〜（３３ｄ）を用いて、実施例４５７と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２５５】
実施例４７１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表５中の化合物（８ｄ）を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、表２中の化合物（２５１ｂ）を１５ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに表５中の化合物（３４ｄ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は２．６（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２５６】
実施例４７２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（２５６ｂ）を１，２−ジクロロエタンに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入性発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子の直流電圧８．４Ｖでの発光効率は２．３（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２５７】
実施例４７３
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（１２１ｂ）を蒸着して膜厚７５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表４中の化合物（７ｃ）とＡｌｑ３を１：２０の組成比で共蒸着して膜厚３５ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は０．６５（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２５８】
実施例４７４〜４８４
実施例４７３で用いた表２中の化合物（１２１ｂ）の代わりに、表２中の化合物（１３ｂ）、（３７ｂ）、（４５ｂ）、（９７ｂ）、（１０７ｂ）、（１４４ｂ）、（１５９ｂ）、（２４３ｂ）、（２５０ｂ）、（２６２ｂ）、（３０３ｂ）を用いて、実施例４７３と同じ条件で素子を作成した。いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２５９】
実施例４８５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（１５ｂ）と（６８ｂ）とを１：１の組成比で共蒸着して膜厚８０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表４中の化合物（８ｃ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧５．３Ｖでの発光効率は２．３（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６０】
実施例４８６〜４９０
実施例４８５で用いた表２中の化合物（１５ｂ）の代わりに、表２中の化合物（８４ｂ）、（２２４ｂ）、（３０７ｂ）、（３２１ｂ）、（３２７ｂ）を用いて、実施例４８５と同じ条件で素子を作成した。いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６１】
実施例４９１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（１７９ｂ）を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表４中の化合物（９ｃ）と表４中の化合物（１０ｃ）とを２０：１の組成比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧６．２Ｖでの発光効率は５．９（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６２】
実施例４９２〜４９７
実施例４８５で用いた表２中の化合物（１７９ｂ）の代わりに、表２中の化合物（１１６ｂ）、（１５０ｂ）、（１７３ｂ）、（２１７ｂ）、（３０９ｂ）、（３２４ｂ）を用いて、実施例４９１と同じ条件で素子を作成した。いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６３】
実施例４９８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（３６ｂ）を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に表４中の化合物（１１ｃ）と表４中の化合物（１２ｃ）とを２０：１の組成比で共蒸着して膜厚３５ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧３．５Ｖでの発光効率は２．９（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６４】
実施例４９９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（２１５ｂ）を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表４中の化合物（１３ｃ）とＡｌｑ３とを１：１の組成比で共蒸着して膜厚５０ｎｍの電子輸送性発光層を形成した。さらに、その上に、マグネシウムと銀を１：３で混合した合金で膜厚２００ｎｍの電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子の直流電圧８Ｖでの発光効率は１．１（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度３５０（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６５】
実施例５００
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（２１２ｂ）を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表４中の化合物（１１ｃ）と表４中の化合物（１４ｃ）とを１００：１の組成比で共蒸着して膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。さらに、ＢＣＰを蒸着して膜厚２５ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、リチウム（Ｌｉ）を０．５ｎｍ、さらに銀を１５０ｎｍ蒸着して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの発光効率は０．８９（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６６】
実施例５０１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（２１８ｂ）を蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表４中の化合物（１５ｃ）を１０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。表４中の化合物（１６ｃ）と表４中の化合物（１７ｃ）とを１：９の組成比で共蒸着して膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。さらにＢＣＰを蒸着して１５ｎｍの正孔阻止層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２５ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は７．３％を示した。また、発光輝度１００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６７】
実施例５０２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（２３９ｂ）を６０ｎｍ蒸着して正孔注入層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。表５中の化合物（３４ｄ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧４．０Ｖでの発光効率は２．２（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６８】
実施例５０３〜５０８
電子注入層として表５中の化合物（３４ｄ）のかわりに表５中の化合物（３５ｄ）、（３７ｄ）〜（４１ｄ）を用いた以外は実施例５０２と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６９】
実施例５０９〜５１４
実施例５０２で用いた表２中の化合物（２３９ｂ）の代わりに、表２中の化合物（１９ｂ）、（１６５ｂ）、（１９８ｂ）、（２０３ｂ）、（３１１ｂ）、（３３６ｂ）を用いて、実施例５０２と同じ条件で素子を作成した。いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２７０】
実施例５１５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（２３１ｂ）を蒸着して膜厚５５ｎｍの正孔注入層を形成した。さらに、ＮＰＤを蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に表４中の化合物（１８ｃ）と（１９ｃ）とを５０：１の組成比で共蒸着して膜厚３５ｎｍの発光層を形成した。さらに、表４中の化合物（２０ｃ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧３．５Ｖでの発光効率は４．１（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２７１】
実施例５１６〜５２２
表２中の化合物（２３１ｂ）の代わりに、（４０ｂ）、（１００ｂ）、（１１８ｂ）、（１３９ｂ）、（１８６ｂ）、（２３４ｂ）、（２５３ｂ）用いた以外は、実施例５１５と同じ条件で素子を作成した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２７２】
実施例５２３
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物（２５５ｂ）を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、表２中の化合物（２５５ｂ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の直流電圧５Ｖでの発光効率は２．０（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２７３】
実施例５２４〜５３０
表２中の化合物（１５５ｂ）のかわりに表２中の化合物（７５ｂ）、（８６ｂ）、（９３ｂ）、（１２５ｂ）、（１４８ｂ）、（１６４ｂ）、（１７５ｂ）を用いた以外は、実施例５２３と同じ条件で素子を作成した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２７４】
実施例５３１〜５４０
表２中の化合物（２５５ｂ）のかわりに表２中の化合物、（２３８ｂ）、（２４５ｂ）、（２５８ｂ）、（２９６ｂ）、（３０５ｂ）、（３１９ｂ）、（３３８ｂ）、（３４０ｂ）、（３４３ｂ）、（３４５ｂ）を用いた以外は、実施例５２３と同じ条件で素子を作成した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ2）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２７５】
以上のように、本発明で示されたインドール誘導体を用いることにより、高い性能のＥＬ素子が作成できる。比較化合物に対して格段に高い性能が発揮されることは明らかであり、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、長寿命化が達成できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表されるインドール誘導体。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ａｒ1、および、Ａｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、下記一般式［２］で表される基を表す。
Ｘは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、下記一般式［２］で表される基、または、下記一般式[３]で表される基を表す。
ただし、Ａｒ1、Ａｒ2、および、Ｘのうち少なくともひとつは一般式［２］で表される基である。
また、Ａｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基は、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基である。）
一般式［２］
【化２】
（式中、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、置換基を有しても良い炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、１価の有機残基を表す。Ｒ1における有しても良い置換基は、一般式［１］中のＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基と同義である。
また、Ｒ2〜Ｒ6は隣接するもの同士が一体となって置換基を有してもよい炭素数３〜８の脂肪族環を形成しても良い。）
一般式［３］
【化３】
（式中、Ｙは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の２価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良いシリレン基、-Ｏ-、-Ｓ-、−ＣＯ−、−ＳＯ−、および、−ＳＯ2−のうちのいずれか、あるいはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
Ａｒ4、および、Ａｒ5は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、一般式［２］で表される基を表す。
Ｙ、Ａｒ4、および、Ａｒ5における有しても良い置換基は、一般式［１］中のＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基と同義である。）
【請求項２】
Ａｒ1、および、Ａｒ2が一般式［２］で表される基であることを特徴とする請求項１記載のインドール誘導体。
【請求項３】
Ｒ1が置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２記載のインドール誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のインドール誘導体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項５】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
さらに、陽極と発光層との間に正孔注入層および／または正孔輸送層を有し、前記正孔注入層および／または正孔輸送層が、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記一般式［１］で表されるインドール誘導体。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ａｒ1、および、Ａｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、下記一般式［２］で表される基を表す。
Ｘは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、下記一般式［２］で表される基、または、下記一般式[３]で表される基を表す。
ただし、Ａｒ1、Ａｒ2、および、Ｘのうち少なくともひとつは一般式［２］で表される基である。
また、Ａｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基は、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基である。）
一般式［２］
【化２】
（式中、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、置換基を有しても良い炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、１価の有機残基を表す。Ｒ1における有しても良い置換基は、一般式［１］中のＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基と同義である。
また、Ｒ2〜Ｒ6は隣接するもの同士が一体となって置換基を有してもよい炭素数３〜８の脂肪族環を形成しても良い。）
一般式［３］
【化３】
（式中、Ｙは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の２価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良いシリレン基、-Ｏ-、-Ｓ-、−ＣＯ−、−ＳＯ−、および、−ＳＯ2−のうちのいずれか、あるいはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
Ａｒ4、および、Ａｒ5は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、一般式［２］で表される基を表す。
Ｙ、Ａｒ4、および、Ａｒ5における有しても良い置換基は、一般式［１］中のＡｒ1、Ａｒ2、および、Ｘにおける有してもよい置換基と同義である。）
【請求項２】
Ａｒ1、および、Ａｒ2が一般式［２］で表される基であることを特徴とする請求項１記載のインドール誘導体。
【請求項３】
Ｒ1が置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２記載のインドール誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のインドール誘導体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項５】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
さらに、陽極と発光層との間に正孔注入層および／または正孔輸送層を有し、前記正孔注入層および／または正孔輸送層が、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【公開番号】特開２００８−１３３２２５（Ｐ２００８−１３３２２５Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２１０３０（Ｐ２００６−３２１０３０）
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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