ウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及び、ウエハレベルレンズ
【課題】遮光性に優れた硬化膜を形成でき、該硬化膜の形成領域外において黒色硬化性組成物由来の残渣物の残留を低減しうるウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及び該黒色硬化性組成物を用いて形成された遮光膜を備えるウエハレベルレンズの提供。
【解決手段】（Ａ）無機顔料、（Ｂ）一級又は二級アミノ基含有化合物とポリエステルとの縮合物である分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【解決手段】（Ａ）無機顔料、（Ｂ）一級又は二級アミノ基含有化合物とポリエステルとの縮合物である分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエハレベルレンズの遮光膜形成に有用なウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及びそれを用いて得られたウエハレベルレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistant）などの電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像素子と、該固体撮像素子上に被写体像を結像するレンズとを備えている。
【０００３】
携帯端末の小型化・薄型化、そして携帯端末の普及により、それに搭載される撮像ユニットにも更なる小型化・薄型化が要請され、そして生産性が要請される。かかる要請に対して、複数のレンズが形成されたレンズ基板と、複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板とを一体に組み合わせ、その後に、それぞれにレンズ及び固体撮像素子を含むようにレンズ基板及びセンサ基板を切断して撮像ユニットを量産する方法が知られている。また、撮像ユニットを作製する他の方法としては、レンズのみをガラスウエハ上等で作製し、個々のセンサと組み合わせるための適切なサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせる方法、樹脂のみを用いて金型で複数のレンズを形成し、これらをセンサ基板上で組み合わせ切断する方法、レンズを個々のセンサと組み合わせるためのサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせる方法などを採ることができる。
【０００４】
従来、レンズ基板と該レンズ基板に形成されたレンズ群とからなるウエハレベルレンズアレイとしては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。ウエハレベルレンズのレンズ部以外の領域、或いは、レンズの一部には、光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などからなる遮光性領域が形成されることがある。該遮光性領域は、一般には、フォトリソグラフィ法を用いて硬化性の遮光性組成物を塗設したり、金属を蒸着したりすることで形成される。
【０００５】
フォトリソグラフィ法を用いて遮光性領域を形成する方法としては、遮光性組成物をレンズ上及びガラス基板等の基板上に塗布し、遮光性領域とする部分を露光・硬化させた後、アルカリ現像液で未露光部の遮光性組成物を除去することにより、遮光膜により構成された遮光性領域を形成する方法が挙げられる。フォトリソグラフィ法により遮光性領域を形成するに場合には、未露光部における遮光性組成物の除去後に、遮光膜の形成領域外において、現像により発生する残渣の残留を抑制することが重要となる。しかし、従来の遮光性組成物を用いた場合には、遮光膜の形成領域外における現像残渣の残留を抑制することは非常に困難であった。
【０００６】
また、特許文献４には、液晶ディスプレイのブラックマトリクスを形成するための感光性組成物として、カーボンブラックやチタンブラック等の遮光材料と特定の重合開始剤を含有する感光性組成物が記載され、該遮光材料の分散剤として、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系などの高分子分散剤を用いうる旨が記載されている。しかし、特許文献４記載には、ウエハレベルレンズ用途に関する記載はなく、また、同文献に記載の感光性組成物は、アルカリ現像液への現像速度が高く、レンズ上のパターン形状が悪化することから、ウエハレベルレンズにおける遮光性領域の形成用途に用いうることは難しい。
このように、ウエハレベルレンズにおける遮光性領域の形成用途に用いられる硬化性組成物としては、未だ満足のいくものは提供されておらず、更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９２６３８０号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１０２６４８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６４２６８２９号明細書
【特許文献４】特開２００５−３３８３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の状況に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、遮光性に優れた硬化膜を形成でき、該硬化膜の形成領域外において黒色硬化性組成物由来の残渣物の残留を低減しうるウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の更なる目的は、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物により形成された遮光膜を備えることにより光量が適切に調整され、且つ簡易に製造しうるウエハレベルレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討の結果、特定の樹脂を含む黒色硬化性組成物により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）無機顔料、（Ｂ）一級又は二級アミノ基含有化合物とポリエステルとの縮合物である分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜２＞ 前記（Ａ）無機顔料が、チタンブラックである前記＜１＞に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜３＞ 前記（Ｂ）一級又は二級アミノ基含有化合物とポリエステルとの縮合物である分散樹脂のアミン価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
＜４＞ さらに、（Ｆ）有機顔料を含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜５＞ 前記（Ｃ）重合開始剤が、オキシムエステル化合物及びヘキサアリールビイミダゾール化合物から選択される少なくとも１種の重合開始剤である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜６＞ 前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜７＞ 基板上に存在するレンズの周縁部に、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を備えるウエハレベルレンズ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、遮光性に優れた硬化膜を形成でき、該硬化膜の形成領域外において黒色硬化性組成物由来の残渣物の残留を低減しうるウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物により形成された遮光膜を備えることにより光量が適切に調整され、且つ簡易に製造しうるウエハレベルレンズを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、レンズが成形された基板にパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図６】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す断面図である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図８】図８Ａ〜図８Ｃは、パターン状の遮光膜を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のウエハレベル用黒色硬化性組成物、及び該黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を備えるウエハレベルレンズについて詳細に説明する。
【００１４】
ここで、本明細書において、「ウエハレベルレンズ」とは、固体撮像素子に備えられるレンズであって、基板上に存在する個々のレンズと該レンズの周縁部に設けられた遮光膜とからなるものを意味する。また、該ウエハレベルレンズからなる群を「ウエハレベルレンズアレイ」と称する。
【００１５】
［ウエハレベル用黒色硬化性組成物］
本発明のウエハレベル用黒色硬化性組成物（以下、適宜「本発明の黒色硬化性組成物」とも称する。）は、（Ａ）無機顔料、（Ｂ）一級又は二級アミノ基含有化合物（とポリエステルとの縮合物である分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物、を含有する。
本発明のウエハレベル用黒色硬化性組成物は、ウエハレベルレンズにおける遮光性の硬化膜（以下、適宜、「遮光膜」とも称する。）の形成に用いられる。
【００１６】
ここで、本明細書において「遮光性」とは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する光の透過を抑制する能力のことを意味する。
【００１７】
以下、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物に含まれる各成分について順次説明する。
【００１８】
＜（Ａ）無機顔料＞
本発明の黒色硬化性組成物は、遮光剤として機能しうる成分として、保存安定性及び安全性の観点から、無機顔料を含有する。
【００１９】
無機顔料としては、紫外域から赤外域までの広範囲に亘る波長域の光に対する遮光性を発現させる観点からは、紫外域から赤外域までの波長域に吸収を有する無機顔料が好ましい。そのような無機顔料としては、金属単体からなる顔料、金属酸化物、金属錯塩等から選ばれる金属化合物からなる顔料などを挙げることができる。
【００２０】
無機顔料として具体的には、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。
特に、紫外域から赤外域までの広い波長域の光に対する遮光性を発現する目的で、単独のみならず、複数種の無機顔料を混合して、使用することが可能である。
【００２１】
また、無機顔料としては、遮光性と硬化性の観点から、銀及び／又は錫を含む金属顔料、及びチタンブラックがより好ましく、紫外域から赤外域までの広い波長域の光に対する遮光性の観点からは、チタンブラックが最も好ましい。
【００２２】
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。チタンブラックとして好ましくは、低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。
【００２３】
チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、その表面を修飾することが可能である。チタンブラック表面の修飾としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで、チタンブラックの表面を被覆する処理が可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質を用いた処理も可能である。
【００２４】
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ（以上、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報に記載の方法）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報に記載の方法）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
チタンブラックの比表面積は、特に限定は無いが、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００２７】
また、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種又は２種以上の組み合わせて用いてもよい。この場合、無機顔料の５０質量％以上をチタンブラックが占めることが好ましい。
【００２８】
本発明における無機顔料の粒径は、平均一次粒径が、５ｎｍ〜０．０１ｍｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点からは、平均一次粒径が１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
無機顔料として好適に用いられるチタンブラックの粒径は、特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、平均一次粒径が、３ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、よろ好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００２９】
本発明の黒色硬化性組成物には、無機顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、有機顔料や染料などを所望により併用してもよい。
【００３０】
黒色硬化性組成物中の無機顔料の含有量は、組成物全質量に対し、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
無機顔料を黒色硬化性組成物に含有させるに際しては、無機顔料を予め（Ｂ）一級又は二級アミノ基含有化合物とポリエステルとの縮合物である分散樹脂を用いて分散してなる顔料分散物を調製し、該顔料分散物を黒色硬化性組成物の調製に用いることが、得られる黒色硬化性組成物の均一性の観点から好ましい。
【００３２】
（Ｂ）一級又は二級アミノ基含有化合物とポリエステルとの縮合物である分散樹脂
本発明の黒色硬化性組成物は、一級又は二級アミノ基含有化合物とポリエステルとの縮合物である分散樹脂（以下、適宜「特定樹脂」とも称する。）を含有する。
【００３３】
本発明の黒色硬化性組成物は、その必須成分の一つとして特定樹脂を含有することにより、フォトリソグラフィ法によりウエハレベルレンズが備える遮光性領域を形成する際の問題であった遮光膜の形成領域外おける現像性が向上し、黒色硬化性組成物に由来する残渣物の残留が低減する。
この作用機構については、未だ明確ではないが、以下のように推定している。
ウエハレベルレンズ備える遮光膜を、無機顔料を含む硬化性組成物を用いてフォトリソグラフィ法により形成する際において、未露光部（遮光膜の形成領域外）に発生する残渣物の発生は、硬化性組成物中の現像成分のみがアルカリ現像液で除去され、無機顔料が現像されずに残ることが原因であると考えている。こういった現象が生じるのは、無機顔料と、遮光膜の非形成領域を構成するレンズ及びガラス基板等との間の結合が、無機顔料と現像成分間との結合力よりも強いことによるものと考えている。
一方、本発明における特定樹脂は、無機顔料及びアルカリ現像成分と結合できる窒素原子（一級又は二級アミノ基）を高密度で有しているため、遮光膜の形成領域外に残留する残渣物が少なくなると考えている。さらに、特定樹脂は、非常に柔軟なポリエステル鎖を有しているため、該現像液の浸透性が高く、このことが、残渣物の残留抑制に効果が有るものと考えている。
【００３４】
特定樹脂は、以下に詳述する、（Ｂ−１）一級又は二級アミノ基含有化合物と（Ｂ−２）ポリエステルとの縮合物である。
特定樹脂の分子量としては、重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましく、６，０００〜２０，０００が最も好ましい。
特定樹脂の分子量が上記範囲内にあることにより、分散安定性及び現像性がより向上する。
【００３５】
また、特定樹脂は、アミン価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。特定樹脂のアミン価がこの範囲内であると、分散安定性がより良好となる。
【００３６】
ここで、アミン価とは、試料とする化合物１ｇ中の塩基性基をすべて中和するのに要する塩酸量に対して当量となるＫＯＨのｍｇ数である。本明細書においては、０．１規定の過塩素酸酢酸溶液を用いた滴定によりアミン価を測定した。
【００３７】
（Ｂ−１）一級又は二級アミノ基含有化合物
特定樹脂の構成要素の一つである一級又は二級アミノ基含有化合物以下、適宜「アミノ基含有化合物」とも称する。）は、分子構造中に一級又は二級アミノ基を有する化合物である。一級又は二級アミノ基を有する化合物は、一級又は二級アミノ基アミノ基を有する繰り返し単位を持つオリゴマー又はポリマーであることが好ましい。
【００３８】
アミノ基含有化合物の分子量としては、数平均分子量で、２００〜１０，０００が好ましく、３００〜３，０００がさらに好ましく、５００〜１，５００がさらに好ましい。分子量がこの範囲にあることで、レンズ上及びガラス基板上等の遮光膜の形成領域外における現像性が更に向上する。
【００３９】
特に、アミノ基含有化合物としては、アミン価が５００〜１，４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、９００〜１４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがより好ましい。アミン価がこの範囲にあることで、レンズ上及びガラス基板上等の遮光膜の形成領域外における現像性が更に向上する。
【００４０】
アミノ基含有化合物の具体例としては、例えば、ポリエチレンイミン（アミン価：１３０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリアリルアミン（アミン価：９８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリジアリルアミン（アミン価：５７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリビニルアミン（アミン価：１３０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及びメタキシリレンジアミンとエピクロロヒドリンの重縮合物（アミン価：２９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）等の公知の一級又は二級アミノ基を有する化合物が挙げられる。ここでいうアミン価は、以下の式で計算できる。
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６，１００／（一級又は二級アミノ基含有化合物の分子量）
【００４１】
アミノ基含有化合物としては市販品を用いてもよく、例えば、ＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００（以上、（株）日本触媒製のポリエチレンイミン）、ＰＡＡ−００１、ＰＡＡ−００３（以上、日東紡紡績（株）製のポリアリルアミン）、ＧＡＳＫＡＭＩＮＥ３２８（以上、（株）三菱ガス化学社製のメタキシリレンジアミンとエピクロロヒドリンの重縮合物）等が挙げられる。
【００４２】
アミノ基含有化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンが好ましく、分散安定性の観点から、ポリエチレンイミンが最も好ましい。
【００４３】
（Ｂ−２）ポリエステル
特定樹脂の構成要素の一つであるポリエステルとしては、（Ｉ−１）カルボン酸とラクトンの重縮合、（Ｉ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、又は（Ｉ−３）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合により得られたポリエステルであることが好ましい。
以下、上記（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の重縮合反応により得られるポリエステルについて詳述する。
【００４４】
前記（Ｉ−１）の重縮合において用いるカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のカルボン酸が好ましく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸等）、ヒドロキシ基含有カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましく、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸等）が挙げられ、炭素数６〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸又は炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有カルボン酸が特に好ましい。これらカルボン酸は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４５】
前記（Ｉ−１）の重縮合において用いるラクトンとしては、公知のラクトンを用いることができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。これらのラクトンは、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４６】
前記（Ｉ−１）の重縮合反応によりポリエステルを得る場合におけるカルボン酸とラクトンの反応時の仕込み比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸：ラクトン＝１：１〜１：１，０００が好ましく、１：３〜１：５００が最も好ましい。
【００４７】
前記（Ｉ−１）の重縮合において用いるヒドロキシ基含有カルボン酸としては、前記（ＩＶ−１）におけるヒドロキシ基含有カルボン酸と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
前記（Ｉ−３）の重縮合において用いる二価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（炭素数２〜３０のジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等）が挙げられ、特に炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが好ましい。
【００４９】
前記（Ｉ−３）の重縮合において用いる二価カルボン酸としては、直鎖又は分岐の二価の脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の二価の脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等）が挙げられ、特に炭素数３〜２０の二価カルボン酸が好ましい。また、これらの二価カルボン酸と等価な酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等）を用いてもよい。
【００５０】
前記（Ｉ−１）の重縮合によりポリエステルを得る場合における二価カルボン酸と二価アルコールとは、モル比で１：１で仕込むことが好ましい。これにより、末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
【００５１】
前記（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の重縮合反応によるポリエステルの合成は、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えばＴｉ化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４等）、Ｓｎ化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第二スズ、モノブチルスズジオキシド等）、プロトン酸（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等）等が挙げられる。触媒量は、全モノマーのモル数に対し、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％が最も好ましい。反応温度は、８０〜２５０℃が好ましく、１００〜１８０℃が最も好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、概ね１〜２４時間である。
【００５２】
ポリエステルの数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定することができる。ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるが、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００が最も好ましい。ポリエステルの分子量がこの範囲にある場合、分散性及び現像性の両立ができる。
【００５３】
特定樹脂の構成要素であるポリエステルは、レンズ上及びガラス基板等の遮光膜の形成領域外における現像性の観点から、（Ｉ−１）カルボン酸とラクトンの重縮合、及び、（Ｉ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合により得られたポリエステルであることが好ましく、（Ｉ−１）カルボン酸とラクトンの重縮合で得られたポリエステルであることがより好ましい。（Ｉ−１）の重縮合により得られたポリエステルの中でも、カルボン酸とε−カプロラクトンとの縮合物であることが最も好ましい
【００５４】
特定樹脂は、さらにアルカリ可溶性基を含有することが好ましい。アルカリ可溶性基を含有することにより、遮光膜の形成領域外における現像性の現像性が更に向上する。
【００５５】
アルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
【００５６】
特定樹脂がアルカリ可溶性基を有する場合、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇでありことが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
【００５７】
特定樹脂へのアルカリ可溶性基の導入法としては、一級又は二級アミノ基含有化合物に由来する構造中に存在するアミノ基と、アルカリ可溶性基前駆体（例えば、環状酸無水物、ジケテン等）と反応させる方法が好ましい。
【００５８】
特定樹脂の合成法としては、ポリエステルと一級又は二級アミノ基含有化合物を混合し、加熱して縮合する方法が好ましい。反応温度としては、８０〜１５０℃が好ましく、１００℃〜１３０℃がさらに好ましい。反応時間としては、１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がさらに好ましい。反応雰囲気としては、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
なお、後述する実施例中に、合成例４〜１９として特定樹脂の合成例を示した。
【００５９】
特定樹脂において、一級又は二級アミノ基含有化合物に由来する構造と、ポリエステルに由来する構造との含有比率としては、質量比で２：１００〜２０：１００が好ましく、５：１００〜１５：１００が最も好ましい。この範囲にあることにより、黒色硬化性組成物における分散安定性がより向上する。
【００６０】
特定樹脂の黒色硬化性組成物中の含有量としては、黒色硬化性組成物の固形分に対し、１質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲がより好ましい。この範囲にあると、レンズ周縁部又は基板上における遮光膜の密着性がより向上し好ましい。
【００６１】
本発明の黒色硬化性組成物は、特定樹脂と共に、その他の顔料分散剤（以下、単に「その他の顔料分散剤」とも称する）を含有してもよい。その他の顔料分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。市販の分散剤、界面活性剤などを、その他の顔料分散剤として用いてもよい。
【００６２】
その他の顔料分散剤としては、側鎖に複素環を有する高分子化合物が好ましい。このような高分子化合物としては、特開２００８−２６６６２７号公報に記載の一般式（１）で表される単量体、又は、マレイミド若しくはマレイミド誘導体からなる単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが好ましい。このような他の顔料分散剤は、特開２００８−２６６６２７号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に詳細に記載され、ここに記載の分散剤を本発明にも好適に使用しうる。
【００６３】
他の顔料分散剤として用いうる市販品としては、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。
その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーもその他の顔料分散剤として好適に挙げられる。
【００６４】
その他の顔料分散剤を用いる場合、該顔料分散剤は、無機顔料に対して、５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６５】
（Ｃ）重合開始剤
本発明の黒色硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
本発明の黒色硬化性組成物における重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
【００６６】
重合開始剤として具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。
重合開始剤としては、オキシムエステル化合物及びヘキサアリールビイミダゾール化合物が、残渣の低減及び遮光膜と該遮光膜の被形成面（基板等）との密着性の観点から特に好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が最も好ましい。
【００６７】
オキシムエステル化合物としては、より具体的には、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。
【００６８】
好適なオキシムエステル化合物としては、電子部品用途等の感光性組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７、特開昭６１−２４５５８、特開昭６２−２０１８５９、特開昭６２−２８６９６１、特開平７−２７８２１４、特開２０００−８００６８、特開２００１−２３３８４２、特表２００４−５３４７９７、特表２００２−５３８２４１、特開２００４−３５９６３９、特開２００５−９７１４１、特開２００５−２２００９７、ＷＯ２００５−０８０３３７Ａ１、特表２００２−５１９７３２、特開２００１−２３５８５８、特開２００５−２２７５２５などの各公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【００６９】
一般にオキシムエステル化合物は、３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域での吸収が小さいため低感度であるが、増感剤により、近紫外線領域の感光性を高め、高感度化されることが知られている。またアミン類やチオール等の共増感剤との併用により、有効ラジカル発生量を増加することが知られているが実用的には更なる高感度が求められていた。
本発明においては３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域の吸収が小さいオキシムエステル化合物でも、増感剤と併用することによって著しく高感度化され実用的な感度まで到達することができる。
【００７０】
ここでオキシムエステル化合物は３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの領域に吸収が小さく、着色、特に黄着色が小さいので、本発明の主たる用途である画像表示装置用のカラーフィルタに用いたときに、色純度の高い画像が得られる。また他の用途である固体撮像素子用の色分解用カラーフィルタに用いたときには、解像力の高い色信号が得られるので高解像力の固体撮像素子が得られる。
【００７１】
オキシムエステル化合物としては、３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が小さく、かつ分解効率の高い化合物か、もしくは３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が大きくても、光分解により領域に吸収が小さくなる化合物（副生成物の吸収が短波長）である化合物が好ましい。
以下、オキシムエステル化合物の具体例を示す。
【００７２】
【化１】
【００７３】
【化２】
【００７４】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７５】
本発明の黒色硬化性組成物における重合開始剤の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
本発明の黒色硬化性組成には、用いる重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えると好ましい。連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルやチオール系化合物が挙げられる。チオール系化合物としては、例えば、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプト-１-フェニルベンズイミダゾール、３-メルカプトプロピオン酸、などを単独または２種以上混合して使用することができる。特に、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とチオール系化合物を組み合わせて用いることが、残渣及び密着性の観点から好ましい。
【００７７】
（Ｄ）重合性化合物
本発明の黒色硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【００７８】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００７９】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【００８０】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００８１】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００８２】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性化合物の黒色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で全固形分１００部に対して、３〜５５部が好ましく、より好ましくは１０〜５０部である。（Ｂ）重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
【００８３】
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の黒色硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。
本発明において使用しうるアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【００８４】
アルカリ可溶性樹脂としてより好ましいものは、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のアクリル系共重合体のものが挙げられる。
【００８５】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。
【００８６】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であることが好適である。
【００８７】
（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
アルキル（メタ）アクリレート、及びアリール（メタ）アクリレートとしては、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)(ＣＯＯＲ３)〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
【００８８】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、分子側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂も好ましいものである。該ポリアルキレンオキサイド鎖としては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖あるいはこれらの併用も可能であり、その末端は水素原子あるいは直鎖もしくは分岐のアルキル基である。
ポリエチレンオキシド鎖、及びポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数は１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体としては、例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどおよびこれらの末端ＯＨ基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体が挙げられる。
【００８９】
また、前記ビニル化合物としては、ＣＨ２＝ＣＲ２Ｒ４〔ここで、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、アルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数２から４のアルキル基）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンである。
【００９０】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
【００９１】
これらのアクリル系樹脂は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが、残渣及びウエハレベルレンズおける遮光膜のパターン形状の観点から好ましく、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが最も好ましい。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、本発明の黒色硬化性組成物を塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、２,０００〜１００,０００であることが好ましく、より好ましくは３,０００〜５０,０００である。
【００９２】
アクリル系樹脂の酸価を上記で特定した範囲とするには、各単量体の共重合割合を適切に調整することで容易に行うことができる。また、質量平均分子量の範囲を上記範囲とするには、単量体の共重合の際に、重合方法に応じた連鎖移動剤を適切な量使用することにより容易に行うことができる。
アクリル系樹脂は、例えば、それ自体公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法でアクリル系樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者であれば容易に設定することができるし、条件設定が可能である。
【００９３】
本発明の黒色硬化性組成物にアルカリ可溶性樹脂を添加する際の添加量としては、組成物の全固形分の５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。アルカリ可溶性樹脂がこの範囲であれば、適度な膜強度が向上し、現像での溶解性のコントロールがし易くなるので好ましい。また所望する厚さの塗膜が得やすくなる点で好ましい。特に、広幅で大面積の基板への塗布に好適なスリット塗布に対して得率が高く良好な塗膜を得ることができる。
【００９４】
また、本発明における黒色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、ポリマーの側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。
特に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有するアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。これにより、感度が向上し、且つ遮光膜の形成領域外における残渣が低減する。該残渣の低減は、（メタ）アクリロイル基が有する不飽和結合が無機顔料と吸着するためであると推定している。
【００９５】
重合性二重結合を含有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と炭素炭素間不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂
（３）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
【００９６】
本発明における重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価としては、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、該アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては好ましくは２，０００〜５０，０００であり、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。
重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートと、メタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。
ＯＨ基との反応ではエポキシ環のほかに酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。また、重合性二重結合を有するアルカリ樹脂の重合性基を有する繰り返し単位は、樹脂に対し５〜６０質量％含有されることが好ましく、１０〜４０質量％含有されることがさらに好ましい。
【００９７】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【００９８】
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキル又はスチレンと、（メタ）アクリル酸との共重合体を（メタ）アクリル酸グリシジルで変性した樹脂が、最も好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、炭素数１〜１０のアルキルを有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００９９】
（Ｆ）その他の着色剤
本発明においては、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の着色剤を併用することが可能である。
併用することができる着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられる。これらの中でも、好ましく用いることができる有機顔料としては、以下のものを挙げることができる。但し、本発明における有機顔料はこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９、３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７
【０１００】
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の染料が挙げられる。
【０１０１】
染料としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の化学構造を有する染料が好適に使用できる。
【０１０２】
本発明では、無機顔料と有機顔料との組み合わせにおいて、硬化性と遮光性を両立する組み合わせとして、無機顔料であるチタンブラックと、オレンジ顔料、赤顔料、及びバイオレット顔料から選択される少なくとも１種の有機顔料とを組み合わせることが好ましく、最も好ましくはチタンブラックと赤顔料の組み合わせである。
【０１０３】
（Ｇ）増感剤
本発明の黒色硬化性組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１０４】
（Ｈ）重合禁止剤
本発明の黒色硬化性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、該高級脂肪酸誘導体等を塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０１０５】
（Ｉ）密着向上剤
本発明の黒色硬化性組成物には、遮光膜と該遮光膜の被形成面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
特に、本発明の黒色硬化性組成物により、ガラス基板上にウエハレベルレンズを作製する場合には、感度向上の観点から、密着向上剤を添加することが好ましい。
【０１０６】
（Ｊ）その他の添加剤
更に、黒色硬化性組成物には、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる目的、或いは、酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で、共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するための界面活性剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０１０７】
本発明の黒色硬化性組成物は、既述の（Ａ）無機顔料(好ましくは、顔料分散剤を含む顔料分散組成物として)、（Ｂ）特定樹脂、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂、及び、所望により併用される各種添加剤を、溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
【０１０８】
本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物は、上述の構成とすることにより、高感度で硬化し、遮光性に優れ、且つ高精細な遮光膜（遮光性パターン）を形成することができる。また、ウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物は、現像性に優れることから、遮光膜の形成領域外においては、黒色硬化性組成物由来の残渣物の残留が低減される。
【０１０９】
＜ウエハレベルレンズ＞
本発明のウエハレベルレンズは、基板上に存在するレンズの周縁部に、本発明の黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を有することを特徴とする。
以下、図面を参照して、本発明のウエハレベルレンズについて説明する。
【０１１０】
図１は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。
図１に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板１０と、該基板１０に配列されたレンズ１２と、を備えている。ここで、図１では、複数のレンズ１２は、基板１０に対して２次元に配列されているが、１次元に配列されていてもよい。
また、図２は、図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウエハレベルレンズアレイにおいて、基板１０に配列された複数のレンズ１２の間には、レンズ１２以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜１４が設けられている。
本発明のウエハレベルレンズは、基板１０上に存在する１つのレンズ１２とその周縁部に設けられた遮光膜１４により構成される。本発明の黒色硬化性組成物は、この遮光膜１４の形成に用いられる。
【０１１１】
以下、図１のように、複数のレンズ１２が、基板１０に対して２次元に配列されているウエハレベルレンズアレイの構成を例に説明する。
【０１１２】
レンズ１２は、一般的には、基板１０と同じ材料から構成され、該基板１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズは、この態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【０１１３】
レンズ１２を形成する材料としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【０１１４】
レンズ１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易且つ安価に形成するのに適している。
【０１１５】
ウエハレベルレンズの形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、或いは活性エネルギー線の照射（例えば、熱、紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
【０１１６】
紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。
【０１１７】
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂としては、線膨張係数が３０〜１６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、線膨張係数が３０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のものを用いることができる。アクリル樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のものを用いることができる。
【０１１８】
これらの熱硬化性樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、富士高分子工業株式会社製ＳＭＸ−７８５２・ＳＭＸ−７８７７、株式会社東芝製ＩＶＳＭ−４５００、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−７０１０、等を例示することができる。
【０１１９】
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートとしては、線膨張係数が６０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂としては、線膨張係数が１５〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【０１２０】
なお、一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【０１２１】
レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物としては、モールド形状の転写適性等、成形性の観点から、硬化前には適度な流動性を有していることが好ましい。具体的には、常温で液体であり、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【０１２２】
一方、レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物は、硬化後にはリフロー工程を通しても熱変形しない程度の耐熱性を有していることが好ましい。かかる観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。樹脂組成物にこのような高い耐熱性を付与するためには、分子レベルで運動性を束縛することが必要であり、有効な手段としては、（１）単位体積あたりの架橋密度を上げる手段、（２）剛直な環構造を有する樹脂を利用する手段（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等の脂環構造、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造、９，９’−ビフェニルフルオレン等のカルド構造、スピロビインダン等のスピロ構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平９−１３７０４３号公報、同１０−６７９７０号公報、特開２００３−５５３１６号公報、同２００７−３３４０１８号公報、同２００７−２３８８８３号公報等に記載の樹脂）、（３）無機微粒子など高Ｔｇの物質を均一に分散させる手段（例えば、特開平５−２０９０２７号公報、同１０−２９８２６５号公報等に記載）等が挙げられる。これらの手段は複数併用してもよく、流動性、収縮率、屈折率特性など他の特性を損なわない範囲で調整することが好ましい。
【０１２３】
形状転写精度の観点からは、硬化反応による体積収縮率が小さい、硬化性の樹脂組成物を用いることが好ましい。樹脂組成物の硬化収縮率としては、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０１２４】
硬化収縮率の低い樹脂組成物としては、例えば、（１）高分子量の硬化剤（プレポリマーなど）を含む樹脂組成物（例えば、特開２００１−１９７４０号公報、同２００４−３０２２９３号公報、同２００７−２１１２４７号公報等に記載、高分子量硬化剤の数平均分子量は２００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の場合である。また該硬化剤の数平均分子量／硬化反応性基の数で計算される値が、５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００の範囲にあることがより好ましく、２００〜３，０００の範囲にあることが特に好ましい。）、（２）非反応性物質（有機／無機微粒子，非反応性樹脂等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平６−２９８８８３号公報、同２００１−２４７７９３号公報、同２００６−２２５４３４号公報等に記載）、（３）低収縮架橋反応性基を含む樹脂組成物（例えば、開環重合性基；例えば、エポキシ基（例えば、特開２００４−２１０９３２号公報等に記載）、オキセタニル基（例えば、特開平８−１３４４０５号公報等に記載）、エピスルフィド基（例えば、特開２００２−１０５１１０号公報等に記載）、環状カーボネート基（例えば、特開平７−６２０６５号公報等に記載）等）、エン／チオール硬化基（例えば、特開２００３−２０３３４号公報等に記載）、ヒドロシリル化硬化基（例えば、特開２００５−１５６６６号公報等に記載）等）、（４）剛直骨格樹脂（フルオレン、アダマンタン、イソホロン等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平９−１３７０４３号公報等に記載）、（５）重合性基の異なる２種類のモノマーを含み相互貫入網目構造（いわゆるＩＰＮ構造）が形成される樹脂組成物（例えば、特開２００６−１３１８６８号公報等に記載）、（６）膨張性物質を含む樹脂組成物（例えば、特開２００４−２７１９号公報、特開２００８−２３８４１７号公報等に記載）等を挙げることができ、本発明において好適に利用することができる。また上記した複数の硬化収縮低減手段を併用すること（例えば、開環重合性基を含有するプレポリマーと微粒子を含む樹脂組成物など）が物性最適化の観点からは好ましい。
【０１２５】
本発明のウエハレベルレンズの形成には、高−低２種類以上のアッベ数の異なる樹脂組成物の使用が望ましい。
高アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上であり特に好ましくは６０以上である。屈折率（ｎｄ）は１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５７以上である。
このような樹脂組成物に含有される樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に、脂環構造を有する樹脂（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平１０−１５２５５１号公報、特開２００２−２１２５００号公報、同２００３−２０３３４号公報、同２００４−２１０９３２号公報、同２００６−１９９７９０号公報、同２００７−２１４４号公報、同２００７−２８４６５０号公報、同２００８−１０５９９９号公報等に記載の樹脂）が好ましい。
【０１２６】
低アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり特に好ましくは２０以下である。屈折率（ｎｄ）は１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６３以上であり、特に好ましくは１．６５以上である。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば、９，９’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂（具体的には例えば、特開昭６０−３８４１１号公報、特開平１０−６７９７７号公報、特開２００２−４７３３５号公報、同２００３−２３８８８４号公報、同２００４−８３８５５号公報、同２００５−３２５３３１号公報、同２００７−２３８８８３号公報、国際公開２００６／０９５６１０号公報、特許第２５３７５４０号公報等に記載の樹脂等）が好ましい。
【０１２７】
また、ウエハレベルレンズの形成に使用される樹脂組成物には、屈折率を高める目的やアッベ数を調整する目的のために、無機微粒子をマトリックス中に分散させてなる有機無機複合材料を使用することも好ましい態様である。
有機無機複合材料中の無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
【０１２８】
無機微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。
また、無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面をシリカやアルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）、又は有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。
無機微粒子の数平均１次粒子サイズは、通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで上述の数平均１次粒子サイズとは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０１２９】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【０１３０】
有機無機複合材料において、無機微粒子のマトリックスである樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１３１】
有機無機複合材料に用いられる、マトリックスとなる樹脂としては、ウエハレベルレンズの材料として前記した、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、高アッベ数の樹脂、低アッベ数の樹脂のいずれもが使用できる。また、特開２００７−９３８９３号に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号、特願２００８−１２６４５号、同２００８−２０８４２７号、同２００８−２２９６２９号、同２００８−２１９９５２号に記載された高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特願２００８−１９７０５４号、同２００８−１９８８７８号に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
なお、有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【０１３２】
ここで、マトリックスである樹脂と無機微粒子との好ましい組み合わせとしては以下のようなものがある。
即ち、上記のごとき高アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
【０１３３】
なお、無機微粒子を均一に分散させるためには、例えば、マトリックスを形成する樹脂のモノマーとの反応性を有する官能基を含む分散剤（例えば、特開２００７−２３８８８４号公報実施例等に記載）、疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体（例えば、特開２００７−２１１１６４号公報に記載）、或いは高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂（例えば、特開２００７−２３８９２９号公報、特開２００７−２３８９３０号公報等に記載）等を適宜用いることが望ましい。
【０１３４】
また、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【０１３５】
更に、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒又は開始剤を配合することができる。具体的には、例えば、特開２００５−９２０９９号公報段落番号〔００６５〕〜〔００６６〕等に記載の熱又は活性エネルギー線の作用により硬化反応（ラジカル重合或いはイオン重合）を促進する化合物を挙げることができる。これらの硬化反応促進剤の添加量は、触媒や開始剤の種類、或いは硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概に規定することはできないが、一般的には樹脂組成物の全固形分に対して０．１質量％〜１５質量％程度が好ましく、０．５質量％〜５質量％程度がより好ましい。
【０１３６】
本発明のウエハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物は、上記成分を適宜配合して製造することができる。この際、液状の低分子モノマー（反応性希釈剤）等に他の成分を溶解することができる場合には、別途溶剤を添加する必要はないが、このケースに当てはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより樹脂組成物を製造することができる。該樹脂組成物に使用できる溶剤としては、組成物が沈殿することなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく適宜選択することができ、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水等を挙げることができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合には該組成物を基板及び／又は型の上にキャストし溶剤を乾燥させた後にモールド形状転写操作を行うことが好ましい。
【０１３７】
基板１０は、レンズ１２の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板１０が可視光に対して透明なガラスなどの材料からなるものであれば、レンズ１２の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板１０を形成する材料としては、レンズ１２を形成する材料と線膨張係数が同じか極めて近い材料であることが好ましい。レンズ１２を形成する材料と基板１０を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウエハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ１２の歪みや割れを抑制しうる。
【０１３８】
なお、図１及び図２中に図示してはいないが、基板１０の光入射側の面には、赤外線フィルタ（ＩＲフィルタ）が形成されていてもよい。
【０１３９】
以下、図３〜図８を参照して、ウエハレベルレンズの形態及び作製について、ウエハレベルレンズアレイの作製方法の例にとり、具体的に説明する。
【０１４０】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（１）〕
−レンズの形成−
まず、図３及び図４（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、基板１０上にレンズ１２を形成する方法について説明する。
ここで、図３は、基板１０に、レンズ形成用の樹脂組成物である成形材料（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。
また、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、基板１０にレンズ１２を型６０で成形する手順を示す図である。
【０１４１】
図３に示すように、基板１０のレンズ１２を成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０１４２】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図４（Ａ）に示すように、レンズ１２を成形するための型６０を配置する。
ここで、型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１４３】
図４（Ｂ）に示すように、型６０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部６２の形状に倣って変形させる。そして、型６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には、型６０の外側から熱又は紫外線を照射して、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１４４】
成形材料Ｍを硬化させた後、図４（Ｃ）に示すように、型６０から基板１０及びレンズ１２を離型する。
【０１４５】
−遮光膜の形成−
次に、図５（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、レンズ１２の周縁部に遮光膜１４を形成する方法について説明する。
ここで、図５（Ａ）〜（Ｃ）は、レンズ１２が成形された基板１０に遮光膜１４を設ける工程を示す概略断面図である。
【０１４６】
遮光膜１４の形成方法は、基板１０上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程（図５（Ａ）参照。）と、該遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン露光する露光工程（図５（Ｂ）参照。）と、露光後の遮光性塗布層１４Ａを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜１４を形成する現像工程（図５（Ｃ）参照。）と、を含む。
【０１４７】
なお、遮光膜１４の形成は、レンズ１２を作製する前でも、レンズ１２を作製した後でも任意に行うことができるが、ここでは、レンズ１２を作製した後の方法について詳述する。
以下、遮光膜１４の形成方法における各工程について説明する。
【０１４８】
＜遮光性塗布層形成工程＞
遮光性塗布層形成工程では、図５（Ａ）に示すように、基板１０上に、黒色硬化性組成物を塗布して該黒色硬化性組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層１４Ａを形成する。このとき、遮光性塗布層１４Ａは、基板１０の表面、及び、レンズ１２のレンズ面１２ａとレンズ縁部１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０１４９】
本工程に用いうる基板１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及び透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板１０とは、レンズ１２と基板１０を一体形成する態様においては、レンズ１２と基板１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板１０上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは基板１０表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０１５０】
基板１０及びレンズ１２上に黒色硬化性組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
黒色硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のし易さの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【０１５１】
基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用い、５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１５２】
黒色硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１５３】
＜露光工程＞
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図５（Ｂ）に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク７０を介して露光する態様が好ましい。
【０１５４】
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部１２ｂの表面とレンズ１２間の基板１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面１２ａを除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜１４を形成することとなる。
【０１５５】
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であってもよいし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いてもよい。
【０１５６】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図５（Ｂ）に示すように露光された遮光性塗布層１４Ａは、現像されることにより、図５（Ｃ）に示すように、レンズ面１２ａに形成された遮光性塗布層１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜１４が形成される。
【０１５７】
現像工程で用いられる現像液（アルカリ性水溶液）に含まれるアルカリ剤としては、有機又は無機のアルカリ剤、及びそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ剤を用いることが望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物（有機アルカリ剤）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物（無機アルカリ剤）等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
【０１５８】
現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒の範囲で行なわれる。
【０１５９】
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、更に、乾燥工程に付す。
【０１６０】
なお、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光膜（遮光パターン）を、加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１６１】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理を行う。ポストベークの温度、及び時間などの条件は、基板１０又はレンズ１２の素材により、適宜設定することができる。例えば、基板１２がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
【０１６２】
なお、以上の手順では、レンズ１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板１０の一方の面に複数のレンズ１２が成形されたウエハレベルレンズを例に説明したが、基板１０の両方の面に複数のレンズ１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域にパターン状の遮光膜１４が形成される。
【０１６３】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（２）〕
図６は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。
図６に示すウエハレベルレンズは、基板１０とレンズ１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。
このようなウエハレベルレンズを作成する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ２０が複数形成されている。また、基板１０のレンズ面１２ａを除く領域、つまり、基板１０の表面及びレンズ縁部１２ｂの表面にパターン状の遮光膜１４が形成されている。遮光膜１４を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
【０１６４】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（３）〕
次に、図７（Ａ）〜（Ｃ）及び図８（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図７（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状の遮光膜１４を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図８（Ａ）〜（Ｃ）は、まず、パターン状の遮光膜１４を形成した後、レンズ１２を成形する工程を示す概略図である。
【０１６５】
図３〜図６に示すウエハレベルレンズアレイの例では、レンズ１２が設けられた基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成するものであったが、以下に説明する手順では、まず、基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成した後、基板１０にレンズ１２を成形する手順である。
【０１６６】
−遮光膜の形成−
先ず、図７（Ａ）に示すように、基板１０上に黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
【０１６７】
その後、基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。黒色硬化性組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１６８】
次に、図７（Ｂ）に示すように、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク７０は、所定のマスクパターンを有する。
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４をパターン露光することで、遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ１２を成形した際にレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１６９】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域であるレンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域の遮光性塗布層１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。この際、図７（Ｃ）に示すように、レンズ１２のレンズ開口１４ａの領域を除く領域の光硬化した遮光性塗布層１４Ａが基板１０上に残存して、遮光膜１４を形成する。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。
現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０１７０】
本実施形態においても、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０１７１】
−レンズの形成−
次に、遮光膜１４を形成後に、レンズ１２を形成する工程について説明する。
図８（Ａ）に示すように、パターン状の遮光膜１４が形成された基板１０の上に、レンズ１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜１４の端部を一部含むように供給される。
【０１７２】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図８（Ｂ）に示すように、レンズを成形するための型８０を配置する。型８０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部８２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１７３】
型８０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１７４】
成形材料Ｍを硬化させた後、型８０から基板１０及びレンズ１２を離型し、図８（Ｃ）に示すように、基板１０にパターン状の遮光膜１４を備えるウエハレベルレンズを得る。
【０１７５】
上述のように、ウエハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜１４は、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図８（Ｃ）に示すように、遮光膜１４をレンズ１２のレンズ開口１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０１７６】
ウエハレベルレンズは、基板１０の少なくとも一方の表面にパターン上に形成された、光反射率が低い遮光膜１４によって、レンズ１２のレンズ面１２ａ又はレンズ開口１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、固体撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
【０１７７】
また、遮光膜１４は基板の表面に設けられるため、ウエハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０１７８】
なお、前掲した特許文献２に示される構成のように、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域にパターニングされた遮光膜１４を設けた構成とすれば、レンズ面１２ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０１８０】
なお、ポリアリルアミンとしては、これを含む水溶液を濃縮したものを使用した。
また、ポリビニルアミンとしては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７６，９８，５９９６．に記載の方法で合成したポリビニアルアミン塩酸塩水溶液を、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（Ｒ）ＩＲＡ−９３８（ＭＰ、Ｂｉｏｍｅｃｉｄａｌｓ社製）で塩酸フリー化し、濃縮したものを使用した（数平均分子量２，５００）。
【０１８１】
（合成例１）ポリエステル（ｉ−１）の合成
ｎ−オクタン酸４．２ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、及びモノブチルスズジオキシド０．１ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却し、ポリエステル（ｉ−１）を得た。ＧＰＣ測定法により測定した分子量は、数平均分子量が１５，０００、重量平均分子量が２１，０００であった。
【０１８２】
（合成例２）ポリエステル（ｉ−２）の合成
窒素気流下、１２−ヒドロキシステアリン酸１００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．１ｇ、及びキシレン３００ｇを混合し、外温１６０℃で生成する水をディーンスターク管で留去しながら反応させた。ＧＰＣ測定により測定した分子量が、数平均分子量が１８，０００、重量平均分子量が２３，０００となったところで加熱を停止し、ポリエステル（ｉ−２）を得た。
【０１８３】
（合成例３）ポリエステル（ｉ−３）の合成
窒素気流下、アジピン酸３０７ｇ、ネオペンチルグリコール１１０ｇ、１，４−ブタンジオール５７ｇ、及びエチレングリコール２６ｇを混合し、外温１６０℃で生成する水をディーンスターク管で留去しながら反応させた。ＧＰＣ測定により測定した分子量が、数平均分子量が１６，０００、重量平均分子量が２４，０００となったところで反応を停止し、ポリエステル（ｉ−３）を得た。
【０１８４】
（合成例４） 樹脂（Ａ−１）の合成
ポリエチレンイミン（（株）日本触媒製「ＳＰ−００６」、数平均分子量６００）１０ｇ、及びポリエステル（ｉ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱した。その後、６５℃まで放冷し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをゆっくり添加して、特定樹脂である樹脂（Ａ−１）の３０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する。）溶液を得た。
【０１８５】
（合成例５〜１２） 樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）の合成
合成例４において、ポリエチレンイミンの種類を、表１記載のアミノ基含有化合物の種類に変更し、ポリエステル（ｉ−１）の種類を、表１記載のポリエステルに変更した以外は、合成例４と同様にして、特定樹脂である樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１８６】
合成例１〜１２で得られた特定樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）について、ＧＰＣ測定法により測定した重量平均分子量及び数平均分子量、及び前述の方法により測定したアミン価を、表１に併記する。
【０１８７】
（合成例１３） 樹脂（Ａ−１０）の合成
合成例８において、反応温度及び反応時間を、１４０℃で１０時間加熱に変更した以外は、合成例４と同様の操作を行い、特定樹脂である樹脂（Ａ−１０）を得た。
ＧＰＣ測定法により測定した特定樹脂（Ａ−１０）の分子量は、重量平均分子量が７，０００であり、数平均分子量が４，０００であった。樹脂（Ａ−１０）のアミン価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８８】
（合成例１４） 樹脂（Ａ−１１）の合成
合成例４において、反応温度及び反応時間を、１４０℃で２４時間加熱に変更以外は、合成例４と同様の操作を行い、特定樹脂である樹脂（Ａ−１１）を得た。
ＧＰＣ測定法により測定した樹脂（Ａ−１１）の分子量は、重量平均分子量が６，０００であり、数平均分子量が３，０００あった。樹脂（Ａ−１１）のアミン価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８９】
（合成例１５） 樹脂（Ａ−１２）の合成
合成例１において、ポリエチレンイミンを２０ｇ用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、特定樹脂である樹脂（Ａ−１２）を得た。
ＧＰＣ測定法により測定した樹脂（Ａ−１２）の分子量は、重量平均分子量が６，０００であり、数平均分子量が３，０００あった。樹脂（Ａ−１２）のアミン価は、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９０】
（合成例１６） 樹脂（Ａ−１３）の合成
合成例４において、反応時間を１時間にした以外は、合成例４と同様の操作を行い、特定樹脂である樹脂（Ａ−１３）を得た。
ＧＰＣ測定法により測定した樹脂（Ａ−１３）の分子量は、重量平均分子量が１２，０００であり、数平均分子量が８，０００あった。樹脂（Ａ−１３）のアミン価は、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
なお、表２中、ＳＰ−００３（数平均分子量：３００）、ＳＰ−０１２（数平均分子量：１、２００）、ＳＰ−０１８（数平均分子量：１，８００）、及びＳＰ−２００（数平均分子量１０，０００）は、（株）日本触媒製のポリエチレンイミンであり、ＰＡＡ−００１数平均分子量が１０００）、ＰＡＡ−００３（数平均分子量：３，０００）は、日東紡績（株）製のポリアリルアミンである。
【０１９３】
（合成例１７） 樹脂（Ａ−１４）の合成
ポリエステル（ｉ−１）１００ｇ、ポリエチレンイミン（ＳＰ−００６、（株）日本触媒製）１０ｇを１２０℃３時間加熱し、樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１０，０００、数平均分子量は６，０００、アミン価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、得られた樹脂を、６５℃まで放冷し、無水コハク酸７．６ｇを含有するＰＧＭＥＡ２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、更にＰＧＭＥＡを添加し、特定樹脂である樹脂（Ａ−１４）の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
樹脂（Ａ−１４）の重量平均分子量は１１，０００、数平均分子量は７，０００、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９４】
（合成例１８） 樹脂（Ａ−１５）の合成
合成例１７において、無水コハク酸をブタンスルトンに変更した以外は、合成例１７と同様の操作を行い、特定樹脂（Ａ−１５）を合成した。
得られた特定樹脂（Ａ−１５）の重量平均分子量は１１，０００、数平均分子量は７，０００、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９５】
（合成例１９） 樹脂（Ａ−１６）の合成
合成例１７において、無水コハク酸をジケテンに変更した以外は、合成例１７と同様の操作を行い、特定樹脂である樹脂（Ａ−１６）を合成した。
樹脂（Ａ−１６）の重量平均分子量は１１，０００、数平均分子量は７，０００、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９６】
（比較合成例１） 樹脂（Ａ−１７）の合成
ＰＥＧＥＡ２３３ｇ中に、メタクリル酸１５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、下記構造を有するマクロモノマー（１）８５ｇ及びドデシルメルカプタン２．０ｇ（０．００９９ｍｏｌ）を加え、窒素気流下で７５℃まで加温した。次に、アゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）を添加し、２時間加熱した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）を添加し、２時間加熱した後、９０℃に昇温し１時間加熱した。得られた溶液を放冷し、樹脂（Ａ−１７）の３０質量％ＰＥＧＥＡ溶液を得た。
樹脂（Ａ−１７）のアミン価は、８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１９，０００、数平均分子量は７，０００であった。合成のスキームを下記に示す。
【０１９７】
【化３】
【０１９８】
［実施例１〜２４、比較例１］
実施例及び比較例の黒色硬化性組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２５）を、以下のように調製した後、これらの黒色硬化性組成物を用いた性能評価を行った。
【０１９９】
１．チタンブラック分散液の調製
下記組成Ｉに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０２００】
（組成Ｉ）
・平均一次粒径７５ｎｍチタンブラック ４０部
（三菱マテリアルズ（株）製「１３Ｍ−Ｃ」）（Pigment Black35)
・各樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１７）の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液 ５部
【０２０１】
得られた分散物に、下記組成ＩＩに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、各チタンブラック分散液を得た。
【０２０２】
（組成ＩＩ）
・樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１７）の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液 ２０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １５０部
【０２０３】
２．黒色硬化性組成物の調製
２−１．黒色硬化性組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２２）、（Ｂ−２５）の調製
下記組成ＩＩＩに示す成分を攪拌機で混合して、実施例１〜２２、２５の黒色硬化性組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２２）、（Ｂ−２５）、及び比較例１の黒色硬化性組成物（Ｂ−１７）を調製した。
【０２０４】
（組成ＩＩＩ）
・アルカリ可溶性樹脂：表２に記載の樹脂Ｄ−１又は樹脂Ｄ−２（下記に示す構造、組成比は質量比）、いずれも３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液 １０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １．０部
・表２に記載の重合開始剤 ０．３部
・各チタンブラック分散液 ２４部
・溶剤：ＰＥＧＭＥＡ １０部
・溶剤：エチル−３−エトキシプロピオネート ８部
【０２０５】
【化４】
【０２０６】
２−２．黒色硬化性組成物（Ｂ−２３）の調製
６０℃に保温した純水２００ｍｌに錫コロイド（平均粒子系：２０ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀コロイド（平均粒子系：７ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）６０ｇとポリビニルピロリドン０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液を加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が２５％のＡ液を得た。Ａ液をフリーズドライ方法により乾燥し、粉末試料得た。
【０２０７】
チタンブラックの代わりに上記により得られた粉末試料を用い、樹脂としては樹脂（Ａ−１）を用いた他は、「１．チタンブラック分散液の調製」と同様にして、銀錫分散液を調製した。さらに、該銀錫分散液をチタンブラック分散液の代わりに用いた以外は、黒色硬化性組成物Ｂ−１と同様にして、銀錫組成物である実施例２３の黒色硬化性組成物（Ｂ−２３）を調製した。
【０２０８】
２−３．黒色硬化性組成物（Ｂ−２４）の調製
（赤色顔料分散液の調製）
下記組成（ＩＶ）に示す成分を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して赤色顔料分散液を調製した。
【０２０９】
（組成ＩＶ）
・有機顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ３０部
・樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００、樹脂固形分濃度：４０％のＰＧＭＥＡ溶液） １０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ ２００部
・分散剤：樹脂（Ａ−１）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液 ３０部
【０２１０】
（硬化性組成物の調製）
「１．チタンブラック分散液の調製」において樹脂（Ａ−１）を用いて得られたチタンブラック顔料分散液２０部、上記にて得られた赤色顔料分散液４部を用いた以外は、黒色硬化性組成物Ｂ−１と同様にして、チタンブラックと赤色顔料と併用した実施例２４の黒色硬化性組成物（Ｂ−２４）を調製した。
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
表２中に記載される各重合開始剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の詳細を以下に示す。
【０２１３】
【化５】
【０２１４】
３．黒色硬化性組成物の性能評価
得られた実施例１〜２４、及び比較例１の黒色硬化性組成物を用いて、レンズ用素材を用いた樹脂膜上における残渣評価、及び、ガラス基板上における遮光膜の形成及び評価を行った。
【０２１５】
３−１．レンズ用素材を用いた樹脂膜上における残渣評価
レンズ用素材を用いて熱硬化性樹脂膜１〜４及び光硬化性樹脂膜５、６（以下、単に「樹脂膜１〜６」と略称場合がある。）を以下に示すようにして作製した。
【０２１６】
＜レンズ形成用硬化性組成物の調製＞
表３において、成分２の欄に示した化合物を、成分２の欄に示した量で成分１に対して添加し、レンズ形成用硬化性組成物１〜６を調製した。成分２の欄が空欄のレンズ形成用硬化性組成物は、成分１のみを用いた。
【０２１７】
＜熱硬化性樹脂膜１〜４の形成＞
得られたレンズ形成用硬化性組成物１〜４（２ｍＬ）を、５×５ｃｍのガラス基板（厚さ：１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）上に塗布し、２００℃で１分間加熱して硬化させて、熱硬化性樹脂膜１〜４（樹脂膜１〜４）を形成した。
【０２１８】
＜光硬化性樹脂膜５、６の形成＞
得られた硬化性組成物５及び６（２ｍＬ）を、５×５ｃｍのガラス基板（厚さ：１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）に塗布し、メタルハライドランプで３０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して硬化させ、光硬化性樹脂膜５、６（樹脂膜５、６）を形成した。
【０２１９】
【表３】
【０２２０】
なお、表３中、成分２に併記した質量％は、成分１を１００質量％に対する成分２の添加量である。
【０２２１】
＜黒色硬化性組成物層の形成及び現像除去＞
樹脂膜１〜６のいずれかを備えたガラス基板上に、塗布・加熱処理後の膜厚が２．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、表４に記載される黒色硬化性組成物を均一に塗布し、表面温度１２０℃のホットプレートにより１２０秒間加熱処理することにより、黒色硬化性組成物層を形成した。
次いで、黒色硬化性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３質量％水溶液を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、黒色硬化性組成物層を除去した。その後、黒色硬化性組成物層が除去されたガラス基板を、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、乾燥させた。
【０２２２】
＜レンズ形成用樹脂膜上における残渣評価＞
残渣評価は、形成された直後の樹脂膜１〜６が示す４００〜８００ｎｍにおける最大の透過率Ｔ１（％）とし、黒色硬化性組成物層の形成及び現像除去後の樹脂膜１〜６が示す４００〜８００ｎｍにおける最大の透過率Ｔ２（％）をそれぞれ測定し、黒色硬化性組成物層の形成前後におけるレンズ形成用樹脂膜の透過率減少度（％）を、下記式（１）により算出することにより行った。
レンズ形成用樹脂膜の透過率減少度（％）＝Ｔ１（％）−Ｔ２（％） 式（１）
【０２２３】
本評価における透過率は、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３６００型番）により測定した測定値である。
【０２２４】
透過率減少度が大きいほど、黒色硬化性組成物に由来する残渣物が、レンズ形成用樹脂膜上に残存していることを意味する。
【０２２５】
以上の評価結果を、下記表４に示す。
なお、表４中、レンズ形成用樹脂膜の種類を変更して評価を行った実施例１及び比較例１の黒色硬化性組成物については、実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−６と表記した。
【０２２６】
【表４】
【０２２７】
３−２．ガラス基板上における遮光膜の形成及び評価
＜ガラス基板上へのパターン状の遮光膜の形成＞
ガラス基板（厚さ：１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）上に、得られた黒色硬化性組成物のいずれかを、塗布・加熱処理後の膜厚が２．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して均一に塗布し、面温度１２０℃のホットプレートにより１２０秒間加熱処理することにより、黒色硬化性組成物層を形成した。
次いで、得られた黒色硬化性組成物層を、高圧水銀灯を用い、５０ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２から１０００ｍＪ／ｃｍ２まで５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ変更し露光した。
露光後の黒色硬化性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３質量％水溶液を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、黒色硬化性組成物層の未露光部を除去した。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を有するガラス基板を得た。
【０２２８】
＜遮光膜とガラス基板との密着性評価＞
得られた遮光膜付ガラス基板における遮光膜について、光学顕微鏡を用いて剥れを発生しなくなった最小の露光量（感度）を求め、これを密着性の指標とした。最小の露光量が小さい程、ガラス基板と遮光膜との密着性が高いことを示す。
【０２２９】
＜ガラス基板上における残渣評価＞
残渣評価は、遮光膜の形成前のガラス基板が示す９００ｎｍにおける透過率Ｔ３（％）と、未露光の黒色硬化性組成物層が現像除去後された部分のガラス基板が示す９００ｎｍにおける透過率Ｔ４（％）とをそれぞれ測定し、黒色硬化性組成物層の形成前後におけるレンズ形成用樹脂膜の透過率減少度（％）を、下記式（２）により算出することにより行った。
ガラス基板の透過率減少度（％）＝Ｔ３（％）−Ｔ４（％） 式（２）
透過率の測定は、レンズ形成用樹脂膜の透過率の測定と同様にして測定した。
透過率減少度が大きいほど、黒色硬化性組成物に由来する残渣物が、ガラス基板上に残存していることを意味する。
【０２３０】
＜遮光膜の透過率測定＞
得られた遮光膜が示す透過率を、レンズ形成用樹脂膜の透過率の測定と同様にして測定した。
【０２３１】
以上の評価結果を、下記表５に示す。
【０２３２】
【表５】
【０２３３】
表４及び表５に示されるように実施例１〜２４の黒色硬化性組成物は、透過率減少度が小さく、このことは、実施例の黒色硬化性組成物を用いて、ウエハレベルレンズが備える遮光膜を形成した場合、種々のレンズ形成用樹脂膜及びガラス基板から構成される遮光膜の形成領域外において残渣物の発生が低減されることを意味する。従って、実施例の黒色硬化性組成物を用いて遮光膜を形成することで、性能に優れたウエハレベルレンズを提供することができる。
【０２３４】
また、表５に示されるように、無機顔料としてチタンブラックを含有する実施例１〜２１の黒色硬化性組成物は、チタンブラック以外の無機顔料を含有する実施例２２の黒色硬化性組成物との対比において、特に硬化感度に優れていることがわかる。また、実施例２３の黒色硬化性組成物のごとく、チタンブラックと赤色有機顔料とを併用することで遮光性もより向上することがわかる。
【０２３５】
［実施例２５］
レンズ形成用硬化性組成物５を用いてガラス基板上に硬化性樹脂層を形成し、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して高圧水銀ランプにより３０００ｍＪ/ｃｍ２の露光量で硬化させることにより、レンズを形成した。次に、レンズが形成されたガラス基板上に、実施例１の硬化性組成物（Ｂ−１）を塗布し、０．５ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して高圧水銀ランプで露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％水溶液で未露光部を除去することにより、レンズ外部及びレンズ周縁部に遮光膜を形成し、ウエハレベルレンズを複数有するウエハレベルレンズアレイを作製した。
【０２３６】
作製されたウエハレベルレンズアレイを切断し、これにレンズモジュールを作製した後に、撮像素子及びセンサ基板を取り付け、撮像ユニットを作製した。
【０２３７】
実施例２５で得られたウエハレベルレンズは、レンズ開口部に残渣物が無く良好な透過性を有し、かつ遮光層の部分の塗布面の均一性が高く、遮光性が高いものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエハレベルレンズの遮光膜形成に有用なウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及びそれを用いて得られたウエハレベルレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistant）などの電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像素子と、該固体撮像素子上に被写体像を結像するレンズとを備えている。
【０００３】
携帯端末の小型化・薄型化、そして携帯端末の普及により、それに搭載される撮像ユニットにも更なる小型化・薄型化が要請され、そして生産性が要請される。かかる要請に対して、複数のレンズが形成されたレンズ基板と、複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板とを一体に組み合わせ、その後に、それぞれにレンズ及び固体撮像素子を含むようにレンズ基板及びセンサ基板を切断して撮像ユニットを量産する方法が知られている。また、撮像ユニットを作製する他の方法としては、レンズのみをガラスウエハ上等で作製し、個々のセンサと組み合わせるための適切なサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせる方法、樹脂のみを用いて金型で複数のレンズを形成し、これらをセンサ基板上で組み合わせ切断する方法、レンズを個々のセンサと組み合わせるためのサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせる方法などを採ることができる。
【０００４】
従来、レンズ基板と該レンズ基板に形成されたレンズ群とからなるウエハレベルレンズアレイとしては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。ウエハレベルレンズのレンズ部以外の領域、或いは、レンズの一部には、光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などからなる遮光性領域が形成されることがある。該遮光性領域は、一般には、フォトリソグラフィ法を用いて硬化性の遮光性組成物を塗設したり、金属を蒸着したりすることで形成される。
【０００５】
フォトリソグラフィ法を用いて遮光性領域を形成する方法としては、遮光性組成物をレンズ上及びガラス基板等の基板上に塗布し、遮光性領域とする部分を露光・硬化させた後、アルカリ現像液で未露光部の遮光性組成物を除去することにより、遮光膜により構成された遮光性領域を形成する方法が挙げられる。フォトリソグラフィ法により遮光性領域を形成するに場合には、未露光部における遮光性組成物の除去後に、遮光膜の形成領域外において、現像により発生する残渣の残留を抑制することが重要となる。しかし、従来の遮光性組成物を用いた場合には、遮光膜の形成領域外における現像残渣の残留を抑制することは非常に困難であった。
【０００６】
また、特許文献４には、液晶ディスプレイのブラックマトリクスを形成するための感光性組成物として、カーボンブラックやチタンブラック等の遮光材料と特定の重合開始剤を含有する感光性組成物が記載され、該遮光材料の分散剤として、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系などの高分子分散剤を用いうる旨が記載されている。しかし、特許文献４記載には、ウエハレベルレンズ用途に関する記載はなく、また、同文献に記載の感光性組成物は、アルカリ現像液への現像速度が高く、レンズ上のパターン形状が悪化することから、ウエハレベルレンズにおける遮光性領域の形成用途に用いうることは難しい。
このように、ウエハレベルレンズにおける遮光性領域の形成用途に用いられる硬化性組成物としては、未だ満足のいくものは提供されておらず、更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９２６３８０号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１０２６４８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６４２６８２９号明細書
【特許文献４】特開２００５−３３８３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の状況に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、遮光性に優れた硬化膜を形成でき、該硬化膜の形成領域外において黒色硬化性組成物由来の残渣物の残留を低減しうるウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の更なる目的は、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物により形成された遮光膜を備えることにより光量が適切に調整され、且つ簡易に製造しうるウエハレベルレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討の結果、特定の樹脂を含む黒色硬化性組成物により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）無機顔料、（Ｂ）一級又は二級アミノ基含有化合物とポリエステルとの縮合物である分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜２＞ 前記（Ａ）無機顔料が、チタンブラックである前記＜１＞に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜３＞ 前記（Ｂ）一級又は二級アミノ基含有化合物とポリエステルとの縮合物である分散樹脂のアミン価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
＜４＞ さらに、（Ｆ）有機顔料を含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜５＞ 前記（Ｃ）重合開始剤が、オキシムエステル化合物及びヘキサアリールビイミダゾール化合物から選択される少なくとも１種の重合開始剤である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜６＞ 前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜７＞ 基板上に存在するレンズの周縁部に、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を備えるウエハレベルレンズ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、遮光性に優れた硬化膜を形成でき、該硬化膜の形成領域外において黒色硬化性組成物由来の残渣物の残留を低減しうるウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物により形成された遮光膜を備えることにより光量が適切に調整され、且つ簡易に製造しうるウエハレベルレンズを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、レンズが成形された基板にパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図６】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す断面図である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図８】図８Ａ〜図８Ｃは、パターン状の遮光膜を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のウエハレベル用黒色硬化性組成物、及び該黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を備えるウエハレベルレンズについて詳細に説明する。
【００１４】
ここで、本明細書において、「ウエハレベルレンズ」とは、固体撮像素子に備えられるレンズであって、基板上に存在する個々のレンズと該レンズの周縁部に設けられた遮光膜とからなるものを意味する。また、該ウエハレベルレンズからなる群を「ウエハレベルレンズアレイ」と称する。
【００１５】
［ウエハレベル用黒色硬化性組成物］
本発明のウエハレベル用黒色硬化性組成物（以下、適宜「本発明の黒色硬化性組成物」とも称する。）は、（Ａ）無機顔料、（Ｂ）一級又は二級アミノ基含有化合物（とポリエステルとの縮合物である分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物、を含有する。
本発明のウエハレベル用黒色硬化性組成物は、ウエハレベルレンズにおける遮光性の硬化膜（以下、適宜、「遮光膜」とも称する。）の形成に用いられる。
【００１６】
ここで、本明細書において「遮光性」とは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する光の透過を抑制する能力のことを意味する。
【００１７】
以下、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物に含まれる各成分について順次説明する。
【００１８】
＜（Ａ）無機顔料＞
本発明の黒色硬化性組成物は、遮光剤として機能しうる成分として、保存安定性及び安全性の観点から、無機顔料を含有する。
【００１９】
無機顔料としては、紫外域から赤外域までの広範囲に亘る波長域の光に対する遮光性を発現させる観点からは、紫外域から赤外域までの波長域に吸収を有する無機顔料が好ましい。そのような無機顔料としては、金属単体からなる顔料、金属酸化物、金属錯塩等から選ばれる金属化合物からなる顔料などを挙げることができる。
【００２０】
無機顔料として具体的には、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。
特に、紫外域から赤外域までの広い波長域の光に対する遮光性を発現する目的で、単独のみならず、複数種の無機顔料を混合して、使用することが可能である。
【００２１】
また、無機顔料としては、遮光性と硬化性の観点から、銀及び／又は錫を含む金属顔料、及びチタンブラックがより好ましく、紫外域から赤外域までの広い波長域の光に対する遮光性の観点からは、チタンブラックが最も好ましい。
【００２２】
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。チタンブラックとして好ましくは、低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。
【００２３】
チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、その表面を修飾することが可能である。チタンブラック表面の修飾としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで、チタンブラックの表面を被覆する処理が可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質を用いた処理も可能である。
【００２４】
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ（以上、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報に記載の方法）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報に記載の方法）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
チタンブラックの比表面積は、特に限定は無いが、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００２７】
また、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種又は２種以上の組み合わせて用いてもよい。この場合、無機顔料の５０質量％以上をチタンブラックが占めることが好ましい。
【００２８】
本発明における無機顔料の粒径は、平均一次粒径が、５ｎｍ〜０．０１ｍｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点からは、平均一次粒径が１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
無機顔料として好適に用いられるチタンブラックの粒径は、特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、平均一次粒径が、３ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、よろ好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００２９】
本発明の黒色硬化性組成物には、無機顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、有機顔料や染料などを所望により併用してもよい。
【００３０】
黒色硬化性組成物中の無機顔料の含有量は、組成物全質量に対し、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
無機顔料を黒色硬化性組成物に含有させるに際しては、無機顔料を予め（Ｂ）一級又は二級アミノ基含有化合物とポリエステルとの縮合物である分散樹脂を用いて分散してなる顔料分散物を調製し、該顔料分散物を黒色硬化性組成物の調製に用いることが、得られる黒色硬化性組成物の均一性の観点から好ましい。
【００３２】
（Ｂ）一級又は二級アミノ基含有化合物とポリエステルとの縮合物である分散樹脂
本発明の黒色硬化性組成物は、一級又は二級アミノ基含有化合物とポリエステルとの縮合物である分散樹脂（以下、適宜「特定樹脂」とも称する。）を含有する。
【００３３】
本発明の黒色硬化性組成物は、その必須成分の一つとして特定樹脂を含有することにより、フォトリソグラフィ法によりウエハレベルレンズが備える遮光性領域を形成する際の問題であった遮光膜の形成領域外おける現像性が向上し、黒色硬化性組成物に由来する残渣物の残留が低減する。
この作用機構については、未だ明確ではないが、以下のように推定している。
ウエハレベルレンズ備える遮光膜を、無機顔料を含む硬化性組成物を用いてフォトリソグラフィ法により形成する際において、未露光部（遮光膜の形成領域外）に発生する残渣物の発生は、硬化性組成物中の現像成分のみがアルカリ現像液で除去され、無機顔料が現像されずに残ることが原因であると考えている。こういった現象が生じるのは、無機顔料と、遮光膜の非形成領域を構成するレンズ及びガラス基板等との間の結合が、無機顔料と現像成分間との結合力よりも強いことによるものと考えている。
一方、本発明における特定樹脂は、無機顔料及びアルカリ現像成分と結合できる窒素原子（一級又は二級アミノ基）を高密度で有しているため、遮光膜の形成領域外に残留する残渣物が少なくなると考えている。さらに、特定樹脂は、非常に柔軟なポリエステル鎖を有しているため、該現像液の浸透性が高く、このことが、残渣物の残留抑制に効果が有るものと考えている。
【００３４】
特定樹脂は、以下に詳述する、（Ｂ−１）一級又は二級アミノ基含有化合物と（Ｂ−２）ポリエステルとの縮合物である。
特定樹脂の分子量としては、重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましく、６，０００〜２０，０００が最も好ましい。
特定樹脂の分子量が上記範囲内にあることにより、分散安定性及び現像性がより向上する。
【００３５】
また、特定樹脂は、アミン価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。特定樹脂のアミン価がこの範囲内であると、分散安定性がより良好となる。
【００３６】
ここで、アミン価とは、試料とする化合物１ｇ中の塩基性基をすべて中和するのに要する塩酸量に対して当量となるＫＯＨのｍｇ数である。本明細書においては、０．１規定の過塩素酸酢酸溶液を用いた滴定によりアミン価を測定した。
【００３７】
（Ｂ−１）一級又は二級アミノ基含有化合物
特定樹脂の構成要素の一つである一級又は二級アミノ基含有化合物以下、適宜「アミノ基含有化合物」とも称する。）は、分子構造中に一級又は二級アミノ基を有する化合物である。一級又は二級アミノ基を有する化合物は、一級又は二級アミノ基アミノ基を有する繰り返し単位を持つオリゴマー又はポリマーであることが好ましい。
【００３８】
アミノ基含有化合物の分子量としては、数平均分子量で、２００〜１０，０００が好ましく、３００〜３，０００がさらに好ましく、５００〜１，５００がさらに好ましい。分子量がこの範囲にあることで、レンズ上及びガラス基板上等の遮光膜の形成領域外における現像性が更に向上する。
【００３９】
特に、アミノ基含有化合物としては、アミン価が５００〜１，４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、９００〜１４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがより好ましい。アミン価がこの範囲にあることで、レンズ上及びガラス基板上等の遮光膜の形成領域外における現像性が更に向上する。
【００４０】
アミノ基含有化合物の具体例としては、例えば、ポリエチレンイミン（アミン価：１３０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリアリルアミン（アミン価：９８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリジアリルアミン（アミン価：５７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリビニルアミン（アミン価：１３０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及びメタキシリレンジアミンとエピクロロヒドリンの重縮合物（アミン価：２９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）等の公知の一級又は二級アミノ基を有する化合物が挙げられる。ここでいうアミン価は、以下の式で計算できる。
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６，１００／（一級又は二級アミノ基含有化合物の分子量）
【００４１】
アミノ基含有化合物としては市販品を用いてもよく、例えば、ＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００（以上、（株）日本触媒製のポリエチレンイミン）、ＰＡＡ−００１、ＰＡＡ−００３（以上、日東紡紡績（株）製のポリアリルアミン）、ＧＡＳＫＡＭＩＮＥ３２８（以上、（株）三菱ガス化学社製のメタキシリレンジアミンとエピクロロヒドリンの重縮合物）等が挙げられる。
【００４２】
アミノ基含有化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンが好ましく、分散安定性の観点から、ポリエチレンイミンが最も好ましい。
【００４３】
（Ｂ−２）ポリエステル
特定樹脂の構成要素の一つであるポリエステルとしては、（Ｉ−１）カルボン酸とラクトンの重縮合、（Ｉ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、又は（Ｉ−３）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合により得られたポリエステルであることが好ましい。
以下、上記（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の重縮合反応により得られるポリエステルについて詳述する。
【００４４】
前記（Ｉ−１）の重縮合において用いるカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のカルボン酸が好ましく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸等）、ヒドロキシ基含有カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましく、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸等）が挙げられ、炭素数６〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸又は炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有カルボン酸が特に好ましい。これらカルボン酸は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４５】
前記（Ｉ−１）の重縮合において用いるラクトンとしては、公知のラクトンを用いることができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。これらのラクトンは、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４６】
前記（Ｉ−１）の重縮合反応によりポリエステルを得る場合におけるカルボン酸とラクトンの反応時の仕込み比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸：ラクトン＝１：１〜１：１，０００が好ましく、１：３〜１：５００が最も好ましい。
【００４７】
前記（Ｉ−１）の重縮合において用いるヒドロキシ基含有カルボン酸としては、前記（ＩＶ−１）におけるヒドロキシ基含有カルボン酸と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
前記（Ｉ−３）の重縮合において用いる二価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（炭素数２〜３０のジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等）が挙げられ、特に炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが好ましい。
【００４９】
前記（Ｉ−３）の重縮合において用いる二価カルボン酸としては、直鎖又は分岐の二価の脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の二価の脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等）が挙げられ、特に炭素数３〜２０の二価カルボン酸が好ましい。また、これらの二価カルボン酸と等価な酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等）を用いてもよい。
【００５０】
前記（Ｉ−１）の重縮合によりポリエステルを得る場合における二価カルボン酸と二価アルコールとは、モル比で１：１で仕込むことが好ましい。これにより、末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
【００５１】
前記（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の重縮合反応によるポリエステルの合成は、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えばＴｉ化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４等）、Ｓｎ化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第二スズ、モノブチルスズジオキシド等）、プロトン酸（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等）等が挙げられる。触媒量は、全モノマーのモル数に対し、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％が最も好ましい。反応温度は、８０〜２５０℃が好ましく、１００〜１８０℃が最も好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、概ね１〜２４時間である。
【００５２】
ポリエステルの数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定することができる。ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるが、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００が最も好ましい。ポリエステルの分子量がこの範囲にある場合、分散性及び現像性の両立ができる。
【００５３】
特定樹脂の構成要素であるポリエステルは、レンズ上及びガラス基板等の遮光膜の形成領域外における現像性の観点から、（Ｉ−１）カルボン酸とラクトンの重縮合、及び、（Ｉ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合により得られたポリエステルであることが好ましく、（Ｉ−１）カルボン酸とラクトンの重縮合で得られたポリエステルであることがより好ましい。（Ｉ−１）の重縮合により得られたポリエステルの中でも、カルボン酸とε−カプロラクトンとの縮合物であることが最も好ましい
【００５４】
特定樹脂は、さらにアルカリ可溶性基を含有することが好ましい。アルカリ可溶性基を含有することにより、遮光膜の形成領域外における現像性の現像性が更に向上する。
【００５５】
アルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
【００５６】
特定樹脂がアルカリ可溶性基を有する場合、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇでありことが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
【００５７】
特定樹脂へのアルカリ可溶性基の導入法としては、一級又は二級アミノ基含有化合物に由来する構造中に存在するアミノ基と、アルカリ可溶性基前駆体（例えば、環状酸無水物、ジケテン等）と反応させる方法が好ましい。
【００５８】
特定樹脂の合成法としては、ポリエステルと一級又は二級アミノ基含有化合物を混合し、加熱して縮合する方法が好ましい。反応温度としては、８０〜１５０℃が好ましく、１００℃〜１３０℃がさらに好ましい。反応時間としては、１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がさらに好ましい。反応雰囲気としては、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
なお、後述する実施例中に、合成例４〜１９として特定樹脂の合成例を示した。
【００５９】
特定樹脂において、一級又は二級アミノ基含有化合物に由来する構造と、ポリエステルに由来する構造との含有比率としては、質量比で２：１００〜２０：１００が好ましく、５：１００〜１５：１００が最も好ましい。この範囲にあることにより、黒色硬化性組成物における分散安定性がより向上する。
【００６０】
特定樹脂の黒色硬化性組成物中の含有量としては、黒色硬化性組成物の固形分に対し、１質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲がより好ましい。この範囲にあると、レンズ周縁部又は基板上における遮光膜の密着性がより向上し好ましい。
【００６１】
本発明の黒色硬化性組成物は、特定樹脂と共に、その他の顔料分散剤（以下、単に「その他の顔料分散剤」とも称する）を含有してもよい。その他の顔料分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。市販の分散剤、界面活性剤などを、その他の顔料分散剤として用いてもよい。
【００６２】
その他の顔料分散剤としては、側鎖に複素環を有する高分子化合物が好ましい。このような高分子化合物としては、特開２００８−２６６６２７号公報に記載の一般式（１）で表される単量体、又は、マレイミド若しくはマレイミド誘導体からなる単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが好ましい。このような他の顔料分散剤は、特開２００８−２６６６２７号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に詳細に記載され、ここに記載の分散剤を本発明にも好適に使用しうる。
【００６３】
他の顔料分散剤として用いうる市販品としては、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。
その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーもその他の顔料分散剤として好適に挙げられる。
【００６４】
その他の顔料分散剤を用いる場合、該顔料分散剤は、無機顔料に対して、５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６５】
（Ｃ）重合開始剤
本発明の黒色硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
本発明の黒色硬化性組成物における重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
【００６６】
重合開始剤として具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。
重合開始剤としては、オキシムエステル化合物及びヘキサアリールビイミダゾール化合物が、残渣の低減及び遮光膜と該遮光膜の被形成面（基板等）との密着性の観点から特に好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が最も好ましい。
【００６７】
オキシムエステル化合物としては、より具体的には、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。
【００６８】
好適なオキシムエステル化合物としては、電子部品用途等の感光性組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７、特開昭６１−２４５５８、特開昭６２−２０１８５９、特開昭６２−２８６９６１、特開平７−２７８２１４、特開２０００−８００６８、特開２００１−２３３８４２、特表２００４−５３４７９７、特表２００２−５３８２４１、特開２００４−３５９６３９、特開２００５−９７１４１、特開２００５−２２００９７、ＷＯ２００５−０８０３３７Ａ１、特表２００２−５１９７３２、特開２００１−２３５８５８、特開２００５−２２７５２５などの各公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【００６９】
一般にオキシムエステル化合物は、３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域での吸収が小さいため低感度であるが、増感剤により、近紫外線領域の感光性を高め、高感度化されることが知られている。またアミン類やチオール等の共増感剤との併用により、有効ラジカル発生量を増加することが知られているが実用的には更なる高感度が求められていた。
本発明においては３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域の吸収が小さいオキシムエステル化合物でも、増感剤と併用することによって著しく高感度化され実用的な感度まで到達することができる。
【００７０】
ここでオキシムエステル化合物は３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの領域に吸収が小さく、着色、特に黄着色が小さいので、本発明の主たる用途である画像表示装置用のカラーフィルタに用いたときに、色純度の高い画像が得られる。また他の用途である固体撮像素子用の色分解用カラーフィルタに用いたときには、解像力の高い色信号が得られるので高解像力の固体撮像素子が得られる。
【００７１】
オキシムエステル化合物としては、３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が小さく、かつ分解効率の高い化合物か、もしくは３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が大きくても、光分解により領域に吸収が小さくなる化合物（副生成物の吸収が短波長）である化合物が好ましい。
以下、オキシムエステル化合物の具体例を示す。
【００７２】
【化１】
【００７３】
【化２】
【００７４】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７５】
本発明の黒色硬化性組成物における重合開始剤の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
本発明の黒色硬化性組成には、用いる重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えると好ましい。連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルやチオール系化合物が挙げられる。チオール系化合物としては、例えば、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプト-１-フェニルベンズイミダゾール、３-メルカプトプロピオン酸、などを単独または２種以上混合して使用することができる。特に、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とチオール系化合物を組み合わせて用いることが、残渣及び密着性の観点から好ましい。
【００７７】
（Ｄ）重合性化合物
本発明の黒色硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【００７８】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００７９】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【００８０】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００８１】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００８２】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性化合物の黒色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で全固形分１００部に対して、３〜５５部が好ましく、より好ましくは１０〜５０部である。（Ｂ）重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
【００８３】
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の黒色硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。
本発明において使用しうるアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【００８４】
アルカリ可溶性樹脂としてより好ましいものは、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のアクリル系共重合体のものが挙げられる。
【００８５】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。
【００８６】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であることが好適である。
【００８７】
（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
アルキル（メタ）アクリレート、及びアリール（メタ）アクリレートとしては、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)(ＣＯＯＲ３)〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
【００８８】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、分子側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂も好ましいものである。該ポリアルキレンオキサイド鎖としては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖あるいはこれらの併用も可能であり、その末端は水素原子あるいは直鎖もしくは分岐のアルキル基である。
ポリエチレンオキシド鎖、及びポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数は１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体としては、例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどおよびこれらの末端ＯＨ基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体が挙げられる。
【００８９】
また、前記ビニル化合物としては、ＣＨ２＝ＣＲ２Ｒ４〔ここで、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、アルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数２から４のアルキル基）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンである。
【００９０】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
【００９１】
これらのアクリル系樹脂は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが、残渣及びウエハレベルレンズおける遮光膜のパターン形状の観点から好ましく、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが最も好ましい。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、本発明の黒色硬化性組成物を塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、２,０００〜１００,０００であることが好ましく、より好ましくは３,０００〜５０,０００である。
【００９２】
アクリル系樹脂の酸価を上記で特定した範囲とするには、各単量体の共重合割合を適切に調整することで容易に行うことができる。また、質量平均分子量の範囲を上記範囲とするには、単量体の共重合の際に、重合方法に応じた連鎖移動剤を適切な量使用することにより容易に行うことができる。
アクリル系樹脂は、例えば、それ自体公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法でアクリル系樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者であれば容易に設定することができるし、条件設定が可能である。
【００９３】
本発明の黒色硬化性組成物にアルカリ可溶性樹脂を添加する際の添加量としては、組成物の全固形分の５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。アルカリ可溶性樹脂がこの範囲であれば、適度な膜強度が向上し、現像での溶解性のコントロールがし易くなるので好ましい。また所望する厚さの塗膜が得やすくなる点で好ましい。特に、広幅で大面積の基板への塗布に好適なスリット塗布に対して得率が高く良好な塗膜を得ることができる。
【００９４】
また、本発明における黒色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、ポリマーの側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。
特に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有するアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。これにより、感度が向上し、且つ遮光膜の形成領域外における残渣が低減する。該残渣の低減は、（メタ）アクリロイル基が有する不飽和結合が無機顔料と吸着するためであると推定している。
【００９５】
重合性二重結合を含有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と炭素炭素間不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂
（３）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
【００９６】
本発明における重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価としては、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、該アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては好ましくは２，０００〜５０，０００であり、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。
重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートと、メタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。
ＯＨ基との反応ではエポキシ環のほかに酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。また、重合性二重結合を有するアルカリ樹脂の重合性基を有する繰り返し単位は、樹脂に対し５〜６０質量％含有されることが好ましく、１０〜４０質量％含有されることがさらに好ましい。
【００９７】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【００９８】
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキル又はスチレンと、（メタ）アクリル酸との共重合体を（メタ）アクリル酸グリシジルで変性した樹脂が、最も好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、炭素数１〜１０のアルキルを有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００９９】
（Ｆ）その他の着色剤
本発明においては、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の着色剤を併用することが可能である。
併用することができる着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられる。これらの中でも、好ましく用いることができる有機顔料としては、以下のものを挙げることができる。但し、本発明における有機顔料はこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９、３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７
【０１００】
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の染料が挙げられる。
【０１０１】
染料としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の化学構造を有する染料が好適に使用できる。
【０１０２】
本発明では、無機顔料と有機顔料との組み合わせにおいて、硬化性と遮光性を両立する組み合わせとして、無機顔料であるチタンブラックと、オレンジ顔料、赤顔料、及びバイオレット顔料から選択される少なくとも１種の有機顔料とを組み合わせることが好ましく、最も好ましくはチタンブラックと赤顔料の組み合わせである。
【０１０３】
（Ｇ）増感剤
本発明の黒色硬化性組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１０４】
（Ｈ）重合禁止剤
本発明の黒色硬化性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、該高級脂肪酸誘導体等を塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０１０５】
（Ｉ）密着向上剤
本発明の黒色硬化性組成物には、遮光膜と該遮光膜の被形成面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
特に、本発明の黒色硬化性組成物により、ガラス基板上にウエハレベルレンズを作製する場合には、感度向上の観点から、密着向上剤を添加することが好ましい。
【０１０６】
（Ｊ）その他の添加剤
更に、黒色硬化性組成物には、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる目的、或いは、酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で、共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するための界面活性剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０１０７】
本発明の黒色硬化性組成物は、既述の（Ａ）無機顔料(好ましくは、顔料分散剤を含む顔料分散組成物として)、（Ｂ）特定樹脂、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂、及び、所望により併用される各種添加剤を、溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
【０１０８】
本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物は、上述の構成とすることにより、高感度で硬化し、遮光性に優れ、且つ高精細な遮光膜（遮光性パターン）を形成することができる。また、ウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物は、現像性に優れることから、遮光膜の形成領域外においては、黒色硬化性組成物由来の残渣物の残留が低減される。
【０１０９】
＜ウエハレベルレンズ＞
本発明のウエハレベルレンズは、基板上に存在するレンズの周縁部に、本発明の黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を有することを特徴とする。
以下、図面を参照して、本発明のウエハレベルレンズについて説明する。
【０１１０】
図１は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。
図１に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板１０と、該基板１０に配列されたレンズ１２と、を備えている。ここで、図１では、複数のレンズ１２は、基板１０に対して２次元に配列されているが、１次元に配列されていてもよい。
また、図２は、図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウエハレベルレンズアレイにおいて、基板１０に配列された複数のレンズ１２の間には、レンズ１２以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜１４が設けられている。
本発明のウエハレベルレンズは、基板１０上に存在する１つのレンズ１２とその周縁部に設けられた遮光膜１４により構成される。本発明の黒色硬化性組成物は、この遮光膜１４の形成に用いられる。
【０１１１】
以下、図１のように、複数のレンズ１２が、基板１０に対して２次元に配列されているウエハレベルレンズアレイの構成を例に説明する。
【０１１２】
レンズ１２は、一般的には、基板１０と同じ材料から構成され、該基板１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズは、この態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【０１１３】
レンズ１２を形成する材料としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【０１１４】
レンズ１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易且つ安価に形成するのに適している。
【０１１５】
ウエハレベルレンズの形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、或いは活性エネルギー線の照射（例えば、熱、紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
【０１１６】
紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。
【０１１７】
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂としては、線膨張係数が３０〜１６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、線膨張係数が３０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のものを用いることができる。アクリル樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のものを用いることができる。
【０１１８】
これらの熱硬化性樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、富士高分子工業株式会社製ＳＭＸ−７８５２・ＳＭＸ−７８７７、株式会社東芝製ＩＶＳＭ−４５００、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−７０１０、等を例示することができる。
【０１１９】
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートとしては、線膨張係数が６０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂としては、線膨張係数が１５〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【０１２０】
なお、一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【０１２１】
レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物としては、モールド形状の転写適性等、成形性の観点から、硬化前には適度な流動性を有していることが好ましい。具体的には、常温で液体であり、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【０１２２】
一方、レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物は、硬化後にはリフロー工程を通しても熱変形しない程度の耐熱性を有していることが好ましい。かかる観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。樹脂組成物にこのような高い耐熱性を付与するためには、分子レベルで運動性を束縛することが必要であり、有効な手段としては、（１）単位体積あたりの架橋密度を上げる手段、（２）剛直な環構造を有する樹脂を利用する手段（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等の脂環構造、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造、９，９’−ビフェニルフルオレン等のカルド構造、スピロビインダン等のスピロ構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平９−１３７０４３号公報、同１０−６７９７０号公報、特開２００３−５５３１６号公報、同２００７−３３４０１８号公報、同２００７−２３８８８３号公報等に記載の樹脂）、（３）無機微粒子など高Ｔｇの物質を均一に分散させる手段（例えば、特開平５−２０９０２７号公報、同１０−２９８２６５号公報等に記載）等が挙げられる。これらの手段は複数併用してもよく、流動性、収縮率、屈折率特性など他の特性を損なわない範囲で調整することが好ましい。
【０１２３】
形状転写精度の観点からは、硬化反応による体積収縮率が小さい、硬化性の樹脂組成物を用いることが好ましい。樹脂組成物の硬化収縮率としては、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０１２４】
硬化収縮率の低い樹脂組成物としては、例えば、（１）高分子量の硬化剤（プレポリマーなど）を含む樹脂組成物（例えば、特開２００１−１９７４０号公報、同２００４−３０２２９３号公報、同２００７−２１１２４７号公報等に記載、高分子量硬化剤の数平均分子量は２００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の場合である。また該硬化剤の数平均分子量／硬化反応性基の数で計算される値が、５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００の範囲にあることがより好ましく、２００〜３，０００の範囲にあることが特に好ましい。）、（２）非反応性物質（有機／無機微粒子，非反応性樹脂等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平６−２９８８８３号公報、同２００１−２４７７９３号公報、同２００６−２２５４３４号公報等に記載）、（３）低収縮架橋反応性基を含む樹脂組成物（例えば、開環重合性基；例えば、エポキシ基（例えば、特開２００４−２１０９３２号公報等に記載）、オキセタニル基（例えば、特開平８−１３４４０５号公報等に記載）、エピスルフィド基（例えば、特開２００２−１０５１１０号公報等に記載）、環状カーボネート基（例えば、特開平７−６２０６５号公報等に記載）等）、エン／チオール硬化基（例えば、特開２００３−２０３３４号公報等に記載）、ヒドロシリル化硬化基（例えば、特開２００５−１５６６６号公報等に記載）等）、（４）剛直骨格樹脂（フルオレン、アダマンタン、イソホロン等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平９−１３７０４３号公報等に記載）、（５）重合性基の異なる２種類のモノマーを含み相互貫入網目構造（いわゆるＩＰＮ構造）が形成される樹脂組成物（例えば、特開２００６−１３１８６８号公報等に記載）、（６）膨張性物質を含む樹脂組成物（例えば、特開２００４−２７１９号公報、特開２００８−２３８４１７号公報等に記載）等を挙げることができ、本発明において好適に利用することができる。また上記した複数の硬化収縮低減手段を併用すること（例えば、開環重合性基を含有するプレポリマーと微粒子を含む樹脂組成物など）が物性最適化の観点からは好ましい。
【０１２５】
本発明のウエハレベルレンズの形成には、高−低２種類以上のアッベ数の異なる樹脂組成物の使用が望ましい。
高アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上であり特に好ましくは６０以上である。屈折率（ｎｄ）は１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５７以上である。
このような樹脂組成物に含有される樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に、脂環構造を有する樹脂（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平１０−１５２５５１号公報、特開２００２−２１２５００号公報、同２００３−２０３３４号公報、同２００４−２１０９３２号公報、同２００６−１９９７９０号公報、同２００７−２１４４号公報、同２００７−２８４６５０号公報、同２００８−１０５９９９号公報等に記載の樹脂）が好ましい。
【０１２６】
低アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり特に好ましくは２０以下である。屈折率（ｎｄ）は１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６３以上であり、特に好ましくは１．６５以上である。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば、９，９’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂（具体的には例えば、特開昭６０−３８４１１号公報、特開平１０−６７９７７号公報、特開２００２−４７３３５号公報、同２００３−２３８８８４号公報、同２００４−８３８５５号公報、同２００５−３２５３３１号公報、同２００７−２３８８８３号公報、国際公開２００６／０９５６１０号公報、特許第２５３７５４０号公報等に記載の樹脂等）が好ましい。
【０１２７】
また、ウエハレベルレンズの形成に使用される樹脂組成物には、屈折率を高める目的やアッベ数を調整する目的のために、無機微粒子をマトリックス中に分散させてなる有機無機複合材料を使用することも好ましい態様である。
有機無機複合材料中の無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
【０１２８】
無機微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。
また、無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面をシリカやアルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）、又は有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。
無機微粒子の数平均１次粒子サイズは、通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで上述の数平均１次粒子サイズとは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０１２９】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【０１３０】
有機無機複合材料において、無機微粒子のマトリックスである樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１３１】
有機無機複合材料に用いられる、マトリックスとなる樹脂としては、ウエハレベルレンズの材料として前記した、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、高アッベ数の樹脂、低アッベ数の樹脂のいずれもが使用できる。また、特開２００７−９３８９３号に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号、特願２００８−１２６４５号、同２００８−２０８４２７号、同２００８−２２９６２９号、同２００８−２１９９５２号に記載された高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特願２００８−１９７０５４号、同２００８−１９８８７８号に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
なお、有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【０１３２】
ここで、マトリックスである樹脂と無機微粒子との好ましい組み合わせとしては以下のようなものがある。
即ち、上記のごとき高アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
【０１３３】
なお、無機微粒子を均一に分散させるためには、例えば、マトリックスを形成する樹脂のモノマーとの反応性を有する官能基を含む分散剤（例えば、特開２００７−２３８８８４号公報実施例等に記載）、疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体（例えば、特開２００７−２１１１６４号公報に記載）、或いは高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂（例えば、特開２００７−２３８９２９号公報、特開２００７−２３８９３０号公報等に記載）等を適宜用いることが望ましい。
【０１３４】
また、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【０１３５】
更に、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒又は開始剤を配合することができる。具体的には、例えば、特開２００５−９２０９９号公報段落番号〔００６５〕〜〔００６６〕等に記載の熱又は活性エネルギー線の作用により硬化反応（ラジカル重合或いはイオン重合）を促進する化合物を挙げることができる。これらの硬化反応促進剤の添加量は、触媒や開始剤の種類、或いは硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概に規定することはできないが、一般的には樹脂組成物の全固形分に対して０．１質量％〜１５質量％程度が好ましく、０．５質量％〜５質量％程度がより好ましい。
【０１３６】
本発明のウエハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物は、上記成分を適宜配合して製造することができる。この際、液状の低分子モノマー（反応性希釈剤）等に他の成分を溶解することができる場合には、別途溶剤を添加する必要はないが、このケースに当てはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより樹脂組成物を製造することができる。該樹脂組成物に使用できる溶剤としては、組成物が沈殿することなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく適宜選択することができ、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水等を挙げることができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合には該組成物を基板及び／又は型の上にキャストし溶剤を乾燥させた後にモールド形状転写操作を行うことが好ましい。
【０１３７】
基板１０は、レンズ１２の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板１０が可視光に対して透明なガラスなどの材料からなるものであれば、レンズ１２の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板１０を形成する材料としては、レンズ１２を形成する材料と線膨張係数が同じか極めて近い材料であることが好ましい。レンズ１２を形成する材料と基板１０を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウエハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ１２の歪みや割れを抑制しうる。
【０１３８】
なお、図１及び図２中に図示してはいないが、基板１０の光入射側の面には、赤外線フィルタ（ＩＲフィルタ）が形成されていてもよい。
【０１３９】
以下、図３〜図８を参照して、ウエハレベルレンズの形態及び作製について、ウエハレベルレンズアレイの作製方法の例にとり、具体的に説明する。
【０１４０】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（１）〕
−レンズの形成−
まず、図３及び図４（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、基板１０上にレンズ１２を形成する方法について説明する。
ここで、図３は、基板１０に、レンズ形成用の樹脂組成物である成形材料（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。
また、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、基板１０にレンズ１２を型６０で成形する手順を示す図である。
【０１４１】
図３に示すように、基板１０のレンズ１２を成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０１４２】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図４（Ａ）に示すように、レンズ１２を成形するための型６０を配置する。
ここで、型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１４３】
図４（Ｂ）に示すように、型６０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部６２の形状に倣って変形させる。そして、型６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には、型６０の外側から熱又は紫外線を照射して、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１４４】
成形材料Ｍを硬化させた後、図４（Ｃ）に示すように、型６０から基板１０及びレンズ１２を離型する。
【０１４５】
−遮光膜の形成−
次に、図５（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、レンズ１２の周縁部に遮光膜１４を形成する方法について説明する。
ここで、図５（Ａ）〜（Ｃ）は、レンズ１２が成形された基板１０に遮光膜１４を設ける工程を示す概略断面図である。
【０１４６】
遮光膜１４の形成方法は、基板１０上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程（図５（Ａ）参照。）と、該遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン露光する露光工程（図５（Ｂ）参照。）と、露光後の遮光性塗布層１４Ａを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜１４を形成する現像工程（図５（Ｃ）参照。）と、を含む。
【０１４７】
なお、遮光膜１４の形成は、レンズ１２を作製する前でも、レンズ１２を作製した後でも任意に行うことができるが、ここでは、レンズ１２を作製した後の方法について詳述する。
以下、遮光膜１４の形成方法における各工程について説明する。
【０１４８】
＜遮光性塗布層形成工程＞
遮光性塗布層形成工程では、図５（Ａ）に示すように、基板１０上に、黒色硬化性組成物を塗布して該黒色硬化性組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層１４Ａを形成する。このとき、遮光性塗布層１４Ａは、基板１０の表面、及び、レンズ１２のレンズ面１２ａとレンズ縁部１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０１４９】
本工程に用いうる基板１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及び透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板１０とは、レンズ１２と基板１０を一体形成する態様においては、レンズ１２と基板１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板１０上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは基板１０表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０１５０】
基板１０及びレンズ１２上に黒色硬化性組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
黒色硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のし易さの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【０１５１】
基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用い、５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１５２】
黒色硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１５３】
＜露光工程＞
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図５（Ｂ）に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク７０を介して露光する態様が好ましい。
【０１５４】
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部１２ｂの表面とレンズ１２間の基板１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面１２ａを除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜１４を形成することとなる。
【０１５５】
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であってもよいし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いてもよい。
【０１５６】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図５（Ｂ）に示すように露光された遮光性塗布層１４Ａは、現像されることにより、図５（Ｃ）に示すように、レンズ面１２ａに形成された遮光性塗布層１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜１４が形成される。
【０１５７】
現像工程で用いられる現像液（アルカリ性水溶液）に含まれるアルカリ剤としては、有機又は無機のアルカリ剤、及びそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ剤を用いることが望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物（有機アルカリ剤）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物（無機アルカリ剤）等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
【０１５８】
現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒の範囲で行なわれる。
【０１５９】
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、更に、乾燥工程に付す。
【０１６０】
なお、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光膜（遮光パターン）を、加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１６１】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理を行う。ポストベークの温度、及び時間などの条件は、基板１０又はレンズ１２の素材により、適宜設定することができる。例えば、基板１２がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
【０１６２】
なお、以上の手順では、レンズ１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板１０の一方の面に複数のレンズ１２が成形されたウエハレベルレンズを例に説明したが、基板１０の両方の面に複数のレンズ１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域にパターン状の遮光膜１４が形成される。
【０１６３】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（２）〕
図６は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。
図６に示すウエハレベルレンズは、基板１０とレンズ１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。
このようなウエハレベルレンズを作成する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ２０が複数形成されている。また、基板１０のレンズ面１２ａを除く領域、つまり、基板１０の表面及びレンズ縁部１２ｂの表面にパターン状の遮光膜１４が形成されている。遮光膜１４を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
【０１６４】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（３）〕
次に、図７（Ａ）〜（Ｃ）及び図８（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図７（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状の遮光膜１４を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図８（Ａ）〜（Ｃ）は、まず、パターン状の遮光膜１４を形成した後、レンズ１２を成形する工程を示す概略図である。
【０１６５】
図３〜図６に示すウエハレベルレンズアレイの例では、レンズ１２が設けられた基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成するものであったが、以下に説明する手順では、まず、基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成した後、基板１０にレンズ１２を成形する手順である。
【０１６６】
−遮光膜の形成−
先ず、図７（Ａ）に示すように、基板１０上に黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
【０１６７】
その後、基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。黒色硬化性組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１６８】
次に、図７（Ｂ）に示すように、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク７０は、所定のマスクパターンを有する。
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４をパターン露光することで、遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ１２を成形した際にレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１６９】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域であるレンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域の遮光性塗布層１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。この際、図７（Ｃ）に示すように、レンズ１２のレンズ開口１４ａの領域を除く領域の光硬化した遮光性塗布層１４Ａが基板１０上に残存して、遮光膜１４を形成する。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。
現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０１７０】
本実施形態においても、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０１７１】
−レンズの形成−
次に、遮光膜１４を形成後に、レンズ１２を形成する工程について説明する。
図８（Ａ）に示すように、パターン状の遮光膜１４が形成された基板１０の上に、レンズ１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜１４の端部を一部含むように供給される。
【０１７２】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図８（Ｂ）に示すように、レンズを成形するための型８０を配置する。型８０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部８２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１７３】
型８０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１７４】
成形材料Ｍを硬化させた後、型８０から基板１０及びレンズ１２を離型し、図８（Ｃ）に示すように、基板１０にパターン状の遮光膜１４を備えるウエハレベルレンズを得る。
【０１７５】
上述のように、ウエハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜１４は、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図８（Ｃ）に示すように、遮光膜１４をレンズ１２のレンズ開口１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０１７６】
ウエハレベルレンズは、基板１０の少なくとも一方の表面にパターン上に形成された、光反射率が低い遮光膜１４によって、レンズ１２のレンズ面１２ａ又はレンズ開口１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、固体撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
【０１７７】
また、遮光膜１４は基板の表面に設けられるため、ウエハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０１７８】
なお、前掲した特許文献２に示される構成のように、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域にパターニングされた遮光膜１４を設けた構成とすれば、レンズ面１２ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０１８０】
なお、ポリアリルアミンとしては、これを含む水溶液を濃縮したものを使用した。
また、ポリビニルアミンとしては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７６，９８，５９９６．に記載の方法で合成したポリビニアルアミン塩酸塩水溶液を、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（Ｒ）ＩＲＡ−９３８（ＭＰ、Ｂｉｏｍｅｃｉｄａｌｓ社製）で塩酸フリー化し、濃縮したものを使用した（数平均分子量２，５００）。
【０１８１】
（合成例１）ポリエステル（ｉ−１）の合成
ｎ−オクタン酸４．２ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、及びモノブチルスズジオキシド０．１ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却し、ポリエステル（ｉ−１）を得た。ＧＰＣ測定法により測定した分子量は、数平均分子量が１５，０００、重量平均分子量が２１，０００であった。
【０１８２】
（合成例２）ポリエステル（ｉ−２）の合成
窒素気流下、１２−ヒドロキシステアリン酸１００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．１ｇ、及びキシレン３００ｇを混合し、外温１６０℃で生成する水をディーンスターク管で留去しながら反応させた。ＧＰＣ測定により測定した分子量が、数平均分子量が１８，０００、重量平均分子量が２３，０００となったところで加熱を停止し、ポリエステル（ｉ−２）を得た。
【０１８３】
（合成例３）ポリエステル（ｉ−３）の合成
窒素気流下、アジピン酸３０７ｇ、ネオペンチルグリコール１１０ｇ、１，４−ブタンジオール５７ｇ、及びエチレングリコール２６ｇを混合し、外温１６０℃で生成する水をディーンスターク管で留去しながら反応させた。ＧＰＣ測定により測定した分子量が、数平均分子量が１６，０００、重量平均分子量が２４，０００となったところで反応を停止し、ポリエステル（ｉ−３）を得た。
【０１８４】
（合成例４） 樹脂（Ａ−１）の合成
ポリエチレンイミン（（株）日本触媒製「ＳＰ−００６」、数平均分子量６００）１０ｇ、及びポリエステル（ｉ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱した。その後、６５℃まで放冷し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをゆっくり添加して、特定樹脂である樹脂（Ａ−１）の３０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する。）溶液を得た。
【０１８５】
（合成例５〜１２） 樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）の合成
合成例４において、ポリエチレンイミンの種類を、表１記載のアミノ基含有化合物の種類に変更し、ポリエステル（ｉ−１）の種類を、表１記載のポリエステルに変更した以外は、合成例４と同様にして、特定樹脂である樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１８６】
合成例１〜１２で得られた特定樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）について、ＧＰＣ測定法により測定した重量平均分子量及び数平均分子量、及び前述の方法により測定したアミン価を、表１に併記する。
【０１８７】
（合成例１３） 樹脂（Ａ−１０）の合成
合成例８において、反応温度及び反応時間を、１４０℃で１０時間加熱に変更した以外は、合成例４と同様の操作を行い、特定樹脂である樹脂（Ａ−１０）を得た。
ＧＰＣ測定法により測定した特定樹脂（Ａ−１０）の分子量は、重量平均分子量が７，０００であり、数平均分子量が４，０００であった。樹脂（Ａ−１０）のアミン価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８８】
（合成例１４） 樹脂（Ａ−１１）の合成
合成例４において、反応温度及び反応時間を、１４０℃で２４時間加熱に変更以外は、合成例４と同様の操作を行い、特定樹脂である樹脂（Ａ−１１）を得た。
ＧＰＣ測定法により測定した樹脂（Ａ−１１）の分子量は、重量平均分子量が６，０００であり、数平均分子量が３，０００あった。樹脂（Ａ−１１）のアミン価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８９】
（合成例１５） 樹脂（Ａ−１２）の合成
合成例１において、ポリエチレンイミンを２０ｇ用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、特定樹脂である樹脂（Ａ−１２）を得た。
ＧＰＣ測定法により測定した樹脂（Ａ−１２）の分子量は、重量平均分子量が６，０００であり、数平均分子量が３，０００あった。樹脂（Ａ−１２）のアミン価は、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９０】
（合成例１６） 樹脂（Ａ−１３）の合成
合成例４において、反応時間を１時間にした以外は、合成例４と同様の操作を行い、特定樹脂である樹脂（Ａ−１３）を得た。
ＧＰＣ測定法により測定した樹脂（Ａ−１３）の分子量は、重量平均分子量が１２，０００であり、数平均分子量が８，０００あった。樹脂（Ａ−１３）のアミン価は、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
なお、表２中、ＳＰ−００３（数平均分子量：３００）、ＳＰ−０１２（数平均分子量：１、２００）、ＳＰ−０１８（数平均分子量：１，８００）、及びＳＰ−２００（数平均分子量１０，０００）は、（株）日本触媒製のポリエチレンイミンであり、ＰＡＡ−００１数平均分子量が１０００）、ＰＡＡ−００３（数平均分子量：３，０００）は、日東紡績（株）製のポリアリルアミンである。
【０１９３】
（合成例１７） 樹脂（Ａ−１４）の合成
ポリエステル（ｉ−１）１００ｇ、ポリエチレンイミン（ＳＰ−００６、（株）日本触媒製）１０ｇを１２０℃３時間加熱し、樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１０，０００、数平均分子量は６，０００、アミン価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、得られた樹脂を、６５℃まで放冷し、無水コハク酸７．６ｇを含有するＰＧＭＥＡ２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、更にＰＧＭＥＡを添加し、特定樹脂である樹脂（Ａ−１４）の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
樹脂（Ａ−１４）の重量平均分子量は１１，０００、数平均分子量は７，０００、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９４】
（合成例１８） 樹脂（Ａ−１５）の合成
合成例１７において、無水コハク酸をブタンスルトンに変更した以外は、合成例１７と同様の操作を行い、特定樹脂（Ａ−１５）を合成した。
得られた特定樹脂（Ａ−１５）の重量平均分子量は１１，０００、数平均分子量は７，０００、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９５】
（合成例１９） 樹脂（Ａ−１６）の合成
合成例１７において、無水コハク酸をジケテンに変更した以外は、合成例１７と同様の操作を行い、特定樹脂である樹脂（Ａ−１６）を合成した。
樹脂（Ａ−１６）の重量平均分子量は１１，０００、数平均分子量は７，０００、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９６】
（比較合成例１） 樹脂（Ａ−１７）の合成
ＰＥＧＥＡ２３３ｇ中に、メタクリル酸１５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、下記構造を有するマクロモノマー（１）８５ｇ及びドデシルメルカプタン２．０ｇ（０．００９９ｍｏｌ）を加え、窒素気流下で７５℃まで加温した。次に、アゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）を添加し、２時間加熱した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）を添加し、２時間加熱した後、９０℃に昇温し１時間加熱した。得られた溶液を放冷し、樹脂（Ａ−１７）の３０質量％ＰＥＧＥＡ溶液を得た。
樹脂（Ａ−１７）のアミン価は、８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１９，０００、数平均分子量は７，０００であった。合成のスキームを下記に示す。
【０１９７】
【化３】
【０１９８】
［実施例１〜２４、比較例１］
実施例及び比較例の黒色硬化性組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２５）を、以下のように調製した後、これらの黒色硬化性組成物を用いた性能評価を行った。
【０１９９】
１．チタンブラック分散液の調製
下記組成Ｉに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０２００】
（組成Ｉ）
・平均一次粒径７５ｎｍチタンブラック ４０部
（三菱マテリアルズ（株）製「１３Ｍ−Ｃ」）（Pigment Black35)
・各樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１７）の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液 ５部
【０２０１】
得られた分散物に、下記組成ＩＩに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、各チタンブラック分散液を得た。
【０２０２】
（組成ＩＩ）
・樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１７）の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液 ２０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １５０部
【０２０３】
２．黒色硬化性組成物の調製
２−１．黒色硬化性組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２２）、（Ｂ−２５）の調製
下記組成ＩＩＩに示す成分を攪拌機で混合して、実施例１〜２２、２５の黒色硬化性組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２２）、（Ｂ−２５）、及び比較例１の黒色硬化性組成物（Ｂ−１７）を調製した。
【０２０４】
（組成ＩＩＩ）
・アルカリ可溶性樹脂：表２に記載の樹脂Ｄ−１又は樹脂Ｄ−２（下記に示す構造、組成比は質量比）、いずれも３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液 １０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １．０部
・表２に記載の重合開始剤 ０．３部
・各チタンブラック分散液 ２４部
・溶剤：ＰＥＧＭＥＡ １０部
・溶剤：エチル−３−エトキシプロピオネート ８部
【０２０５】
【化４】
【０２０６】
２−２．黒色硬化性組成物（Ｂ−２３）の調製
６０℃に保温した純水２００ｍｌに錫コロイド（平均粒子系：２０ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀コロイド（平均粒子系：７ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）６０ｇとポリビニルピロリドン０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液を加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が２５％のＡ液を得た。Ａ液をフリーズドライ方法により乾燥し、粉末試料得た。
【０２０７】
チタンブラックの代わりに上記により得られた粉末試料を用い、樹脂としては樹脂（Ａ−１）を用いた他は、「１．チタンブラック分散液の調製」と同様にして、銀錫分散液を調製した。さらに、該銀錫分散液をチタンブラック分散液の代わりに用いた以外は、黒色硬化性組成物Ｂ−１と同様にして、銀錫組成物である実施例２３の黒色硬化性組成物（Ｂ−２３）を調製した。
【０２０８】
２−３．黒色硬化性組成物（Ｂ−２４）の調製
（赤色顔料分散液の調製）
下記組成（ＩＶ）に示す成分を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して赤色顔料分散液を調製した。
【０２０９】
（組成ＩＶ）
・有機顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ３０部
・樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００、樹脂固形分濃度：４０％のＰＧＭＥＡ溶液） １０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ ２００部
・分散剤：樹脂（Ａ−１）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液 ３０部
【０２１０】
（硬化性組成物の調製）
「１．チタンブラック分散液の調製」において樹脂（Ａ−１）を用いて得られたチタンブラック顔料分散液２０部、上記にて得られた赤色顔料分散液４部を用いた以外は、黒色硬化性組成物Ｂ−１と同様にして、チタンブラックと赤色顔料と併用した実施例２４の黒色硬化性組成物（Ｂ−２４）を調製した。
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
表２中に記載される各重合開始剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の詳細を以下に示す。
【０２１３】
【化５】
【０２１４】
３．黒色硬化性組成物の性能評価
得られた実施例１〜２４、及び比較例１の黒色硬化性組成物を用いて、レンズ用素材を用いた樹脂膜上における残渣評価、及び、ガラス基板上における遮光膜の形成及び評価を行った。
【０２１５】
３−１．レンズ用素材を用いた樹脂膜上における残渣評価
レンズ用素材を用いて熱硬化性樹脂膜１〜４及び光硬化性樹脂膜５、６（以下、単に「樹脂膜１〜６」と略称場合がある。）を以下に示すようにして作製した。
【０２１６】
＜レンズ形成用硬化性組成物の調製＞
表３において、成分２の欄に示した化合物を、成分２の欄に示した量で成分１に対して添加し、レンズ形成用硬化性組成物１〜６を調製した。成分２の欄が空欄のレンズ形成用硬化性組成物は、成分１のみを用いた。
【０２１７】
＜熱硬化性樹脂膜１〜４の形成＞
得られたレンズ形成用硬化性組成物１〜４（２ｍＬ）を、５×５ｃｍのガラス基板（厚さ：１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）上に塗布し、２００℃で１分間加熱して硬化させて、熱硬化性樹脂膜１〜４（樹脂膜１〜４）を形成した。
【０２１８】
＜光硬化性樹脂膜５、６の形成＞
得られた硬化性組成物５及び６（２ｍＬ）を、５×５ｃｍのガラス基板（厚さ：１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）に塗布し、メタルハライドランプで３０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して硬化させ、光硬化性樹脂膜５、６（樹脂膜５、６）を形成した。
【０２１９】
【表３】
【０２２０】
なお、表３中、成分２に併記した質量％は、成分１を１００質量％に対する成分２の添加量である。
【０２２１】
＜黒色硬化性組成物層の形成及び現像除去＞
樹脂膜１〜６のいずれかを備えたガラス基板上に、塗布・加熱処理後の膜厚が２．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、表４に記載される黒色硬化性組成物を均一に塗布し、表面温度１２０℃のホットプレートにより１２０秒間加熱処理することにより、黒色硬化性組成物層を形成した。
次いで、黒色硬化性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３質量％水溶液を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、黒色硬化性組成物層を除去した。その後、黒色硬化性組成物層が除去されたガラス基板を、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、乾燥させた。
【０２２２】
＜レンズ形成用樹脂膜上における残渣評価＞
残渣評価は、形成された直後の樹脂膜１〜６が示す４００〜８００ｎｍにおける最大の透過率Ｔ１（％）とし、黒色硬化性組成物層の形成及び現像除去後の樹脂膜１〜６が示す４００〜８００ｎｍにおける最大の透過率Ｔ２（％）をそれぞれ測定し、黒色硬化性組成物層の形成前後におけるレンズ形成用樹脂膜の透過率減少度（％）を、下記式（１）により算出することにより行った。
レンズ形成用樹脂膜の透過率減少度（％）＝Ｔ１（％）−Ｔ２（％） 式（１）
【０２２３】
本評価における透過率は、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３６００型番）により測定した測定値である。
【０２２４】
透過率減少度が大きいほど、黒色硬化性組成物に由来する残渣物が、レンズ形成用樹脂膜上に残存していることを意味する。
【０２２５】
以上の評価結果を、下記表４に示す。
なお、表４中、レンズ形成用樹脂膜の種類を変更して評価を行った実施例１及び比較例１の黒色硬化性組成物については、実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−６と表記した。
【０２２６】
【表４】
【０２２７】
３−２．ガラス基板上における遮光膜の形成及び評価
＜ガラス基板上へのパターン状の遮光膜の形成＞
ガラス基板（厚さ：１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）上に、得られた黒色硬化性組成物のいずれかを、塗布・加熱処理後の膜厚が２．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して均一に塗布し、面温度１２０℃のホットプレートにより１２０秒間加熱処理することにより、黒色硬化性組成物層を形成した。
次いで、得られた黒色硬化性組成物層を、高圧水銀灯を用い、５０ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２から１０００ｍＪ／ｃｍ２まで５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ変更し露光した。
露光後の黒色硬化性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３質量％水溶液を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、黒色硬化性組成物層の未露光部を除去した。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を有するガラス基板を得た。
【０２２８】
＜遮光膜とガラス基板との密着性評価＞
得られた遮光膜付ガラス基板における遮光膜について、光学顕微鏡を用いて剥れを発生しなくなった最小の露光量（感度）を求め、これを密着性の指標とした。最小の露光量が小さい程、ガラス基板と遮光膜との密着性が高いことを示す。
【０２２９】
＜ガラス基板上における残渣評価＞
残渣評価は、遮光膜の形成前のガラス基板が示す９００ｎｍにおける透過率Ｔ３（％）と、未露光の黒色硬化性組成物層が現像除去後された部分のガラス基板が示す９００ｎｍにおける透過率Ｔ４（％）とをそれぞれ測定し、黒色硬化性組成物層の形成前後におけるレンズ形成用樹脂膜の透過率減少度（％）を、下記式（２）により算出することにより行った。
ガラス基板の透過率減少度（％）＝Ｔ３（％）−Ｔ４（％） 式（２）
透過率の測定は、レンズ形成用樹脂膜の透過率の測定と同様にして測定した。
透過率減少度が大きいほど、黒色硬化性組成物に由来する残渣物が、ガラス基板上に残存していることを意味する。
【０２３０】
＜遮光膜の透過率測定＞
得られた遮光膜が示す透過率を、レンズ形成用樹脂膜の透過率の測定と同様にして測定した。
【０２３１】
以上の評価結果を、下記表５に示す。
【０２３２】
【表５】
【０２３３】
表４及び表５に示されるように実施例１〜２４の黒色硬化性組成物は、透過率減少度が小さく、このことは、実施例の黒色硬化性組成物を用いて、ウエハレベルレンズが備える遮光膜を形成した場合、種々のレンズ形成用樹脂膜及びガラス基板から構成される遮光膜の形成領域外において残渣物の発生が低減されることを意味する。従って、実施例の黒色硬化性組成物を用いて遮光膜を形成することで、性能に優れたウエハレベルレンズを提供することができる。
【０２３４】
また、表５に示されるように、無機顔料としてチタンブラックを含有する実施例１〜２１の黒色硬化性組成物は、チタンブラック以外の無機顔料を含有する実施例２２の黒色硬化性組成物との対比において、特に硬化感度に優れていることがわかる。また、実施例２３の黒色硬化性組成物のごとく、チタンブラックと赤色有機顔料とを併用することで遮光性もより向上することがわかる。
【０２３５】
［実施例２５］
レンズ形成用硬化性組成物５を用いてガラス基板上に硬化性樹脂層を形成し、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して高圧水銀ランプにより３０００ｍＪ/ｃｍ２の露光量で硬化させることにより、レンズを形成した。次に、レンズが形成されたガラス基板上に、実施例１の硬化性組成物（Ｂ−１）を塗布し、０．５ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して高圧水銀ランプで露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％水溶液で未露光部を除去することにより、レンズ外部及びレンズ周縁部に遮光膜を形成し、ウエハレベルレンズを複数有するウエハレベルレンズアレイを作製した。
【０２３６】
作製されたウエハレベルレンズアレイを切断し、これにレンズモジュールを作製した後に、撮像素子及びセンサ基板を取り付け、撮像ユニットを作製した。
【０２３７】
実施例２５で得られたウエハレベルレンズは、レンズ開口部に残渣物が無く良好な透過性を有し、かつ遮光層の部分の塗布面の均一性が高く、遮光性が高いものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機顔料、（Ｂ）一級又は二級アミノ基含有化合物とポリエステルとの縮合物である分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）無機顔料が、チタンブラックである請求項１に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）一級又は二級アミノ基含有化合物とポリエステルとの縮合物である分散樹脂のアミン価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｆ）有機顔料を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）重合開始剤が、オキシムエステル化合物及びヘキサアリールビイミダゾール化合物から選択される少なくとも１種の重合開始剤である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項７】
基板上に存在するレンズの周縁部に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を備えるウエハレベルレンズ。
【請求項１】
（Ａ）無機顔料、（Ｂ）一級又は二級アミノ基含有化合物とポリエステルとの縮合物である分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）無機顔料が、チタンブラックである請求項１に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）一級又は二級アミノ基含有化合物とポリエステルとの縮合物である分散樹脂のアミン価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｆ）有機顔料を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）重合開始剤が、オキシムエステル化合物及びヘキサアリールビイミダゾール化合物から選択される少なくとも１種の重合開始剤である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項７】
基板上に存在するレンズの周縁部に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を備えるウエハレベルレンズ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１１１６１６（Ｐ２０１１−１１１６１６Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７２４８６（Ｐ２００９−２７２４８６）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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