ウレタンエラストマー充填材
【課題】優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有する充填材成形体を形成することが可能であり、しかもポットライフが十分に長く、常温（例えば１５〜３０℃）における粘度が十分に低いために、長時間の注入作業が可能であり且つ微細な隙間に注入することが可能なウレタンエラストマー充填材を提供すること。
【解決手段】有機ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数が２〜４であり且つ数平均分子量が１０００以下であるポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするポリオール（Ｂ）と、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とする芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）とを含有しており、前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内にあることを特徴とするウレタンエラストマー充填材。
【解決手段】有機ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数が２〜４であり且つ数平均分子量が１０００以下であるポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするポリオール（Ｂ）と、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とする芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）とを含有しており、前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内にあることを特徴とするウレタンエラストマー充填材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木や建築等の構造物の止水材、特にコンクリートの構造物の止水材として有用なウレタンエラストマー充填材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、土木や建築における構造物においては、構造物の漏水対策や振動等により生じた隙間の補修を目的として構造物の隙間に止水材を充填する方法が採用されている。
【０００３】
このような方法に用いる止水材として、例えば、特開２００７−１９７５３４号公報（特許文献１）には、発泡ウレタン系の止水材が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような発泡ウレタン系の止水材は、柔軟性に欠けるために地震等の振動により亀裂が入り易く、その亀裂が漏水の原因となるという問題があった。また、このような方法に用いる止水材としてはコーキングガンを用いて注入する形式の止水材が一般的に用いられており、例えば、特開２００５−３５０８９３号公報（特許文献２）には、変性シリコーン、変性ウレタン、シリコーン、ウレタン、アクリル等を材料とする止水材が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のような従来の止水材は、常温（例えば１５〜３０℃）での粘度が高く、またポットライフが短く増粘し易いために、長時間をかけて注入作業を行うことができないという問題や、浸透に時間を要する微細な隙間に止水材を注入することが困難であるといった問題があった。さらに、このような止水材をコンクリートの構造物に用いる場合には、コンクリートに対する耐性という観点から耐アルカリ性を有することが要求されるが、上記特許文献１〜２に記載のような従来の止水材は耐アルカリ性の観点からも必ずしも十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００７−１９７５３４号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有する充填材成形体を形成することが可能であり、しかもポットライフが十分に長く、常温（例えば１５〜３０℃）における粘度が十分に低いために、長時間の注入作業が可能であり且つ微細な隙間に注入することが可能なウレタンエラストマー充填材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオールを含有し且つ特定量の芳香族炭化水素系可塑剤を含有するウレタンエラストマー充填材によれば、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有する充填材成形体を形成することが可能であり、しかもポットライフが十分に長く、常温（例えば１５〜３０℃）における粘度が十分に低いために、長時間の注入作業が可能であり且つ微細な隙間に注入することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のウレタンエラストマー充填材は、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数が２〜４であり且つ数平均分子量が１０００以下であるポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするポリオール（Ｂ）と、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とする芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）とを含有しており、前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内にあることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明のウレタンエラストマー充填材においては、前記ポリオール（Ｂ）が、ヒマシ油系ポリオールを含有するものであることが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明のウレタンエラストマー充填材は、トンネルの地山内面に形成された一次覆工コンクリート層、前記一次覆工コンクリート層の内面側に形成された二次覆工コンクリート層、並びに前記一次覆工コンクリート層と前記二次覆工コンクリート層との間に形成された防水シート層及び覆工止水材層を備えるトンネル防水構造を形成するための充填材として、特に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有する充填材成形体を形成することが可能であり、しかもポットライフが十分に長く、常温（例えば１５〜３０℃）における粘度が十分に低いために、長時間の注入作業が可能であり且つ微細な隙間に注入することが可能なウレタンエラストマー充填材を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１１】
本発明のウレタンエラストマー充填材は、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数が２〜４であり且つ数平均分子量が１０００以下であるポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするポリオール（Ｂ）と、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とする芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）とを含有しており、前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内にあるものである。
【００１２】
本発明にかかる有機ポリイソシアネート（Ａ）は特に限定されず、公知の有機ポリイソシアネートを用いることができる。このような有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネート、及びそれらのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体等の変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【００１３】
前記芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（以下、場合により「ＴＤＩ」と略称する。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、場合により「ＭＤＩ」と略称する。）、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（以下、場合により「ＸＤＩ」と略称する。）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下、場合により「ＴＭＸＤＩ」と略称する。）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、場合により「Ｐ−ＭＤＩ」と略称する。）等が挙げられる。なお、これらの芳香族系ポリイソシアネートは、それぞれ各種異性体の単品及び混合物を含むものである。また、前記脂環族系ポリイソシアネートとしては、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＴＭＸＤＩ等が挙げられる。さらに、このような脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらの有機ポリイソシアネート（Ａ）の中でも、粘性の低さ及び環境への影響の観点から、芳香族系ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。また、これらの有機ポリイソシアネート（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明にかかるポリオール（Ｂ）は、以下説明するポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするものである。
【００１５】
本発明にかかるポリエーテルポリオール（ｂ１）は、平均官能基数が２〜４であり且つ数平均分子量が１０００以下のものである。このようなポリエーテルポリオール（ｂ１）においては、平均官能基数が２〜４であることが必要である。平均官能基数が２未満では、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の機械的強度（引張強度、伸び等）が不十分となり、他方、平均官能基数が４を超えると、得られる充填材の粘度が高くなり過ぎると共に、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の柔軟性が不十分となる。
【００１６】
また、このようなポリエーテルポリオール（ｂ１）においては、数平均分子量が１０００以下であることが必要であり、２００〜１０００の範囲であることがより好ましい。数平均分子量が１０００を超えると、得られる充填材の粘度が高くなり過ぎると共に、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の機械的強度（引張強度、伸び等）が不十分となる。一方、数平均分子量が２００未満では、反応性が高くなり過ぎるために、得られる充填材のポットライフが短くなる傾向にある。
【００１７】
前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）としては、１分子中にヒドロキシル基を１〜４個有するヒドロキシル基含有化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるものが挙げられる。このようなヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン類等のアミン系化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのポリエーテルポリオール（ｂ１）の中でも、低粘度で疎水成分が多く、水の影響を受け難いという観点から、プロピレングリコールを開始剤とするプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００１８】
このようなポリオール（Ｂ）においては、前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）の含有量が、ポリオール（Ｂ）の全質量に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。前記ポリオール（Ｂ）中におけるポリエーテルポリオール（ｂ１）の含有量が前記下限未満では、反応性が遅くなりすぎ、また、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の機械的強度が不十分となる傾向にある。
【００１９】
また、本発明のウレタンエラストマー充填材中における前記ポリオール（Ｂ）の含有量は、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比が後述する範囲内となるような量とすることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明にかかるポリオール（Ｂ）は、前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）の他にヒマシ油系ポリオールを含有するものであることが好ましい。このようにヒマシ油系ポリオールを含有することにより、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体のＪＩＳ−Ａ硬度が高くなる傾向にある。このようなヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油及び変性ヒマシ油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールで変性されたヒマシ油等）が挙げられる。また、このようなヒマシ油系ポリオールを用いる場合、ヒマシ油系ポリオールの含有量は、ポリオール（Ｂ）の全質量に対して５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明にかかるポリオール（Ｂ）に用いることができる前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）及びヒマシ油系ポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールが挙げられる。
【００２２】
本発明にかかる芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）は、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とするものである。また、本発明にかかる芳香族炭化水素（ｃ１）とは、芳香族性を示す単環或いは複数の環から構成される炭化水素化合物のことをいう。そして、このような芳香族炭化水素（ｃ１）は特に限定されないが、沸点が１５０℃以上のものであることが好ましい。このような芳香族炭化水素（ｃ１）としては、例えば、新日本石油社製のＳＡＳ−２９６、出光興産社製のイプゾール１５０、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｋｕｒｅｈａ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ＧｍｂＨ社製のルタゾルブＤＩ、丸善石油化学社製のスワゾール１８００が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、このように可塑剤成分として芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）を用いているため、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の耐アルカリ性に悪影響を及ぼすことなく、充填材の粘度や充填材成形体の機械的強度を調整することが可能となる。
【００２４】
このような芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）としては、芳香族炭化水素（ｃ１）に加えて脂肪族炭化水素を含有するものを用いることができるが、このような芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）においては、前記芳香族炭化水素（ｃ１）の含有量が、芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）中における芳香族炭化水素（ｃ１）の含有量が前記下限未満では、得られる充填材においてブリードが生じ易くなる傾向にある。
【００２５】
また、このような芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）としては、市販されているものを用いることができ、例えば、新日本石油社製のＳＡＳ−２９６、ミネラルスピリットＡ等；エクソン化学社製のソルベッソ１００等；丸善石油化学社製のスワゾール１８００等；出光興産社製のイプゾール１５０等；Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｋｕｒｅｈａ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ＧｍｂＨ社製のルタゾルブＤＩ等が挙げられる。
【００２６】
さらに、本発明においては、このような芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内にあることが必要であり、１０〜５０質量部の範囲内にあることがより好ましい。芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が１０質量部未満では、得られる充填材の粘度が高くなり過ぎると共に、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の柔軟性や伸びが不十分となる。他方、芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が１００質量部を超えると、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の引張強度が不十分となる。
【００２７】
本発明のウレタンエラストマー充填材は、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）、前記ポリオール（Ｂ）及び前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）を含有するものである。このようなウレタンエラストマー充填材は、例えば、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と、前記ポリオール（Ｂ）及び前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）を含有するポリオールプレミックスとを混合することにより得ることができる。このように前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記ポリオールプレミックスとを混合する方法としては特に限定されないが、例えば、攪拌機を用いて１５〜３０℃の温度にて０．５〜５分間混合する方法を採用することができる。また、このようなウレタンエラストマー充填材は、必要に応じて他の添加成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、無機及び有機充填材、滑剤、帯電防止剤、補強材を更に含有していてもよい。
【００２８】
また、本発明のウレタンエラストマー充填材における活性水素基（ポリオールの活性水素基の総量）に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５０／１．００〜２．００／１．００の範囲であることが好ましく、０．８０／１．００〜１．５０／１．００の範囲であることがより好ましい。活性水素基に対するイソシアネート基の当量比が上記下限未満では、得られる充填材が未硬化となりやすく、また得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の機械的強度（引張強度）が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の柔軟性が不十分となる傾向にある。
【００２９】
本発明のウレタンエラストマー充填材においては、雰囲気温度２０℃で使用した場合における混合粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が前記上限を超えると、得られる充填材を微細な隙間に注入し難くなる傾向にある。また、本発明においては、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記ポリオールプレミックスとを混合した後に温度２０℃の雰囲気下に１時間放置した場合においても、雰囲気温度２０℃で使用した場合における混合粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。このように、本発明においては、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記ポリオールプレミックスとを混合した後に温度２０℃の雰囲気下に放置した場合においてウレタンエラストマー充填材を使用することが可能な時間、すなわちポットライフを１時間以上とすることが可能であり、２時間以上とすることも可能である。このように本発明のウレタンエラストマー充填材は、ポットライフが十分に長く、混合粘度が十分に低いため、長時間の注入作業が可能であり、また充填材を微細な隙間に注入することも可能である。
【００３０】
さらに、本発明のウレタンエラストマー充填材を、温度０〜４０℃において２４〜１６８時間硬化せしめることにより充填材成形体を得ることができる。このような充填材成形体のＪＩＳ−Ａ硬度は、柔軟性及び耐衝撃性の観点から、３０〜９０の範囲であることが好ましく、４０〜７０の範囲であることがより好ましい。このようなＪＩＳ−Ａ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法に準拠した方法でタイプＡデュロメータ（ＪＩＳ−Ａ硬度計）を用いて測定することができる。
【００３１】
以上説明した本発明のウレタンエラストマー充填材は、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有する充填材成形体を形成することが可能であり、しかもポットライフが十分に長く、常温（例えば１５〜３０℃）における粘度が十分に低いために、長時間の注入作業が可能であり且つ微細な隙間に注入することが可能なものである。そのため、本発明のウレタンエラストマー充填材は、土木や建築等の構造物の止水材として好適に使用することができるが、山岳トンネル等の水密型シート防水工（ウォータータイト型シート防水工）を適用したトンネル防水構造を形成するための止水材として特に好適に使用することができる。
【００３２】
そして、本発明のウレタンエラストマー充填材は、トンネルの地山内面に形成された一次覆工コンクリート層、前記一次覆工コンクリート層の内面側に形成された二次覆工コンクリート層、並びに前記一次覆工コンクリート層と前記二次覆工コンクリート層との間に形成された防水シート層及び覆工止水材層を備えるトンネル防水構造を形成するための充填材として、特に好適に使用することができ、例えば、前記一次覆工コンクリート層、前記防水シート層及び前記二次覆工コンクリート層を形成する工程（第１の工程）と、前記防水シート層と前記二次覆工コンクリート層との間及び／又は前記防水シート層と前記一次覆工コンクリート層との間に本発明のウレタンエラストマー充填材を注入して前記覆工止水材層を形成する工程（第２の工程）とを含む方法により、長期間にわたりトンネルの漏水をより確実に抑制することが可能なトンネル防水構造を施工することができる。
【００３３】
以下、図面を参照しながら、本発明のウレタンエラストマー充填材を用いてトンネル防水構造の施工する方法について説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３４】
図１は、本発明のウレタンエラストマー充填材を用いてトンネル防水構造を形成したトンネル（上側の一部）の一例を示す概略側断面図である。図１に示すトンネルは、トンネルの地山１の内面に形成された一次覆工コンクリート層２と、一次覆工コンクリート層２の内面に形成された防水シート層３と、防水シート層３の内面に形成された覆工止水材層４と、覆工止水材層４の内面に形成された二次覆工コンクリート層５とを備えている。
【００３５】
トンネル防水構造を施工する方法における前記第１の工程においては、一次覆工コンクリート層２、防水シート層３及び二次覆工コンクリート層５を形成する。一次覆工コンクリート層２、防水シート層３及び二次覆工コンクリート層５を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０００−３３７０９６号公報に記載の方法を採用することができる。
【００３６】
すなわち、先ず、トンネルの地山１の内面に一次覆工コンクリート層２を形成する。その方法としては、特に制限されないが、例えば、トンネルの地山１の内面側に成形用型枠を設け、成形用型枠にコンクリートを打設する方法を採用することができる。
【００３７】
次に、一次覆工コンクリート層２の内面側に防水シート層３を形成する。その方法としては、特に制限されないが、例えば、公知の防水シートを一次覆工コンクリート層２の内面に敷設する方法を採用することができる。また、このような防水シートの大きさや厚みは特に限定されない。さらに、このような防水シートの材質は、防水性を有し且つ溶着等で接合することが可能で材料であればよく、特に限定されない。また、一次覆工コンクリート層２と防水シート層３との間には、必要に応じて、緩衝材として不織布等を設けてもよい。
【００３８】
次に、防水シート層３の内面側に二次覆工コンクリート層５を形成する。その方法としては、特に制限されないが、例えば、防水シート層３の内面側に成形用型枠を設け、成形用型枠にコンクリートを打設する方法を採用することができる。また、その際に、特開２０００−３３７０９６号公報に記載の方法においては、防水シート層３と二次覆工コンクリート層５との間に前記本発明のウレタンエラストマー充填材を注入するための止水材注入孔６を形成する。その方法も、特に限定されないが、例えば、管内に棒状の心材を挿入した状態で、その管と心材とを二次覆工コンクリート内に埋設した後に心材のみを引き抜く方法を採用することができる。
【００３９】
トンネル防水構造を施工する方法における前記第２の工程においては、防水シート層３と二次覆工コンクリート層５との間に前記本発明のウレタンエラストマー充填材を注入して覆工止水材層４を形成する。このように覆工止水材層４を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、二次覆工コンクリート層５に形成された前記止水材注入孔６から前記本発明のウレタンエラストマー充填材を注入する方法を採用することができる。なお、本発明のウレタンエラストマー充填材は、前述したようにポットライフが十分に長く、常温（例えば１５〜３０℃）における粘度が十分に低いため、長時間の注入作業が可能であり、またポンプ等により充填材を容易に注入することができる。
【００４０】
なお、以上説明したトンネル防水構造を施工する方法においては、防水シート層３と二次覆工コンクリート層５との間にのみ覆工止水材層４を形成したが、防水シート層３と一次覆工コンクリート層２にとの間に覆工止水材層４を形成してもよく、防水シート層３と二次覆工コンクリート層５との間並びに防水シート層３と一次覆工コンクリート層２との間の双方に覆工止水材層４を形成してもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準であるものとする。また、実施例及び比較例において用いた原料は以下のとおりである。
【００４２】
（使用原料）
＜有機ポリイソシアネート＞
ＭＲ−２００：ポリメリックＭＤＩ、日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＭＲ−２００」。
【００４３】
＜ポリオール＞
ＰＰ−４００：ポリエーテルポリオール、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２、数平均分子量４００、三洋化成工業社製、商品名「ＰＰ−４００」。
Ｈ−２４：ヒマシ油系ポリオール、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９３２、伊藤製油社製、商品名「ＵＲＩＣ Ｈ−２４」。
ＧＰ−１０００：ヒマシ油系ポリオール、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００、三洋化成工業社製、商品名「サンニックスＧＰ−１０００」。
【００４４】
＜可塑剤＞
ＳＡＳ−２９６：芳香族炭化水素系可塑剤、芳香族分１００％、新日本石油社製、商品名「ＳＡＳ−２９６」。
ソルベッソ１００：芳香族炭化水素系可塑剤、芳香族分９９％、エクソン化学社製、商品名「ソルベッソ１００」。
ミネラルスピリットＡ：芳香族炭化水素系可塑剤、芳香族分約２０％、新日本石油社製、商品名「ミネラルスピリットＡ」。
スワゾール１８００：芳香族炭化水素系可塑剤、芳香族分９９％、丸善石油化学社製、商品名「スワゾール１８００」。
非炭化水素系可塑剤１：エステル系可塑剤、旭化成社製、商品名「エリーズＭ９０２０」。
非炭化水素系可塑剤２：カーボネート系可塑剤、旭硝子社製、商品名「アサヒネート」。
非炭化水素系可塑剤３：エーテル系可塑剤、三洋化成工業社製、商品名「ＳＫ−５００」。
流動パラフィン：脂肪族炭化水素系可塑剤、キシダ化学社製。
【００４５】
（実施例１〜８及び比較例１〜７）
＜ウレタンエラストマー充填材及び充填材成形体の作製＞
実施例１においては、以下のようにしてウレタンエラストマー充填材及び充填材シート状成形体を得た。すなわち、攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ＰＰ−４００を８００部、Ｈ−２４を５０部及びＳＡＳ−２９６を１５０部仕込み、温度２０℃において１時間混合してポリオールプレミックスを得た。その後、得られたポリオールプレミックスを温度２０℃となるように温度調整した。
【００４６】
次に、得られたポリオールプレミックス３００部と有機ポリイソシアネート（ＭＲ−２００）１５０部とを容器に仕込み、温度２０℃において１分間混合した後に、３０分間の減圧脱泡処理を施してウレタンエラストマー充填材（ポリウレタン樹脂組成物：ＰＵ−１）を得た。そして、得られた充填材をシート成形用の金型（厚み：２ｍｍ）に投入し、温度４５℃にて１日硬化せしめた後に脱型して充填材シート状成形体を得た。
【００４７】
また、実施例２〜８においては、ポリオールプレミックスの組成をそれぞれ表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、ウレタンエラストマー充填材（ＰＵ−２）〜（ＰＵ−８）及び充填材シート状成形体を得た。さらに、比較例１〜６においては、ポリオールプレミックスの組成をそれぞれ表２に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、ウレタンエラストマー充填材（ＰＵ−９）〜（ＰＵ−１４）及び充填材シート状成形体を得た。また、比較例７においては、ポリオールプレミックスの組成を表２に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、ウレタンエラストマー充填材（ＰＵ−１５）を作製し、充填材シート状成形体の作製を試みたが、シート表面に可塑剤がブリードしてしまい充填材シート状成形体を作製することができなかった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
＜ウレタンエラストマー充填材及び充填材成形体の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜６で得られたウレタンエラストマー充填材及び充填材成形体について、以下の方法により、ウレタンエラストマー充填材の粘度、並びに充填材成形体のＪＩＳ−Ａ硬度、耐アルカリ性、引張強度（ＴＢ）及び伸び（ＥＢ）を評価又は測定した。得られた結果を表３に示す。
【００５１】
（i）ウレタンエラストマー充填材の粘度の測定
実施例及び比較例で得られたウレタンエラストマー充填材について、Ｂ型回転粘度計を用いて、２０℃における粘度を測定した。なお、粘度については、混合直後の粘度及び混合後２０℃の雰囲気下にて１時間放置後の粘度をそれぞれ測定した。
【００５２】
（ii）充填材成形体のＪＩＳ−Ａ硬度の測定及び評価
実施例及び比較例で得られたウレタンエラストマー充填材１００ｇを成形用のカップに投入し、温度４５℃にて１日硬化せしめた後に脱型して充填材成形体を得た。そして、得られた充填材成形体のＪＩＳ−Ａ硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法に準拠した方法でタイプＡデュロメータ（ＪＩＳ−Ａ硬度計）を用いて測定した。なお、充填材成形体のＪＩＳ−Ａ硬度の評価については、ＪＩＳ−Ａ硬度（単位：Ｈｓ）が３０〜９０の範囲である場合を「○」と判定し、それ以外の場合を「×」と判定した。
【００５３】
（iii）充填材成形体の耐アルカリ性の評価
実施例及び比較例で得られた充填材シート状成形体の耐アルカリ性をＪＩＳ Ｋ７３１２に記載の方法に準拠した方法で評価した。すなわち、充填材シート状成形体を試料（大きさ：１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）とし、試料を温度７０℃、ＰＨ１３の飽和水酸化カルシウム水溶液に２８日間浸漬した。そして、浸漬前の試料の質量（ｍｂ）及び浸漬後の試料の質量（ｍａ）から飽和水酸化カルシウム水溶液への抽出物の質量比率〔△Ｅ＝｛（ｍｂ−ｍａ）／ｍｂ｝×１００〕を算出し、抽出物の質量比率（△Ｅ）が３％未満の場合を「○」と判定し、それ以外の場合を「×」と判定した。
【００５４】
（iv）充填材成形体の引張強度及び伸びの測定及び評価
実施例及び比較例で得られた充填材シート状成形体の引張強度及び伸びをＪＩＳ Ｋ７３１２に記載の方法に準拠した方法で測定した。なお、充填材シート状成形体の引張強度の評価については、引張強度が２MＰａ以上である場合を「○」と判定し、それ以外の場合を「×」と判定した。また、シート状成形体の伸びの評価については、伸びが１２０％以上である場合を「○」と判定し、それ以外の場合を「×」と判定した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３に示した結果から明らかなように、本発明のウレタンエラストマー充填材（実施例１〜８）は、２０℃における粘度が十分に低く、またポットライフが十分に長いことが確認された。また、本発明のウレタンエラストマー充填材（実施例１〜８）を用いて得られる充填材成形体は、優れた耐アルカリ性を有することが確認された。さらに、このような充填材成形体は、適度なＪＩＳ−Ａ硬度を有しており柔軟性に富むことから、優れた耐衝撃性を有することが確認された。また、このような充填材成形体は、優れた機械的強度（引張強度及び伸び）を有することも確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上説明したように、本発明によれば、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有する充填材成形体を形成することが可能であり、しかもポットライフが十分に長く、常温（例えば１５〜３０℃）における粘度が十分に低いために、長時間の注入作業が可能であり且つ微細な隙間に注入することが可能なウレタンエラストマー充填材を提供することが可能となる。
【００５８】
したがって、本発明のウレタンエラストマー充填材は、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有するために、土木や建築等の構造物の止水材、特にコンクリートの構造物の止水材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のウレタンエラストマー充填材を用いてトンネル防水構造を形成したトンネル（上側の一部）の一例を示す概略側断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１…地山、２…一次覆工コンクリート層、３…防水シート層、４…覆工止水材層、５…二次覆工コンクリート層、６…止水材注入孔。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木や建築等の構造物の止水材、特にコンクリートの構造物の止水材として有用なウレタンエラストマー充填材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、土木や建築における構造物においては、構造物の漏水対策や振動等により生じた隙間の補修を目的として構造物の隙間に止水材を充填する方法が採用されている。
【０００３】
このような方法に用いる止水材として、例えば、特開２００７−１９７５３４号公報（特許文献１）には、発泡ウレタン系の止水材が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような発泡ウレタン系の止水材は、柔軟性に欠けるために地震等の振動により亀裂が入り易く、その亀裂が漏水の原因となるという問題があった。また、このような方法に用いる止水材としてはコーキングガンを用いて注入する形式の止水材が一般的に用いられており、例えば、特開２００５−３５０８９３号公報（特許文献２）には、変性シリコーン、変性ウレタン、シリコーン、ウレタン、アクリル等を材料とする止水材が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のような従来の止水材は、常温（例えば１５〜３０℃）での粘度が高く、またポットライフが短く増粘し易いために、長時間をかけて注入作業を行うことができないという問題や、浸透に時間を要する微細な隙間に止水材を注入することが困難であるといった問題があった。さらに、このような止水材をコンクリートの構造物に用いる場合には、コンクリートに対する耐性という観点から耐アルカリ性を有することが要求されるが、上記特許文献１〜２に記載のような従来の止水材は耐アルカリ性の観点からも必ずしも十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００７−１９７５３４号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有する充填材成形体を形成することが可能であり、しかもポットライフが十分に長く、常温（例えば１５〜３０℃）における粘度が十分に低いために、長時間の注入作業が可能であり且つ微細な隙間に注入することが可能なウレタンエラストマー充填材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオールを含有し且つ特定量の芳香族炭化水素系可塑剤を含有するウレタンエラストマー充填材によれば、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有する充填材成形体を形成することが可能であり、しかもポットライフが十分に長く、常温（例えば１５〜３０℃）における粘度が十分に低いために、長時間の注入作業が可能であり且つ微細な隙間に注入することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のウレタンエラストマー充填材は、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数が２〜４であり且つ数平均分子量が１０００以下であるポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするポリオール（Ｂ）と、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とする芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）とを含有しており、前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内にあることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明のウレタンエラストマー充填材においては、前記ポリオール（Ｂ）が、ヒマシ油系ポリオールを含有するものであることが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明のウレタンエラストマー充填材は、トンネルの地山内面に形成された一次覆工コンクリート層、前記一次覆工コンクリート層の内面側に形成された二次覆工コンクリート層、並びに前記一次覆工コンクリート層と前記二次覆工コンクリート層との間に形成された防水シート層及び覆工止水材層を備えるトンネル防水構造を形成するための充填材として、特に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有する充填材成形体を形成することが可能であり、しかもポットライフが十分に長く、常温（例えば１５〜３０℃）における粘度が十分に低いために、長時間の注入作業が可能であり且つ微細な隙間に注入することが可能なウレタンエラストマー充填材を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１１】
本発明のウレタンエラストマー充填材は、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数が２〜４であり且つ数平均分子量が１０００以下であるポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするポリオール（Ｂ）と、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とする芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）とを含有しており、前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内にあるものである。
【００１２】
本発明にかかる有機ポリイソシアネート（Ａ）は特に限定されず、公知の有機ポリイソシアネートを用いることができる。このような有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネート、及びそれらのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体等の変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【００１３】
前記芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（以下、場合により「ＴＤＩ」と略称する。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、場合により「ＭＤＩ」と略称する。）、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（以下、場合により「ＸＤＩ」と略称する。）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下、場合により「ＴＭＸＤＩ」と略称する。）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、場合により「Ｐ−ＭＤＩ」と略称する。）等が挙げられる。なお、これらの芳香族系ポリイソシアネートは、それぞれ各種異性体の単品及び混合物を含むものである。また、前記脂環族系ポリイソシアネートとしては、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＴＭＸＤＩ等が挙げられる。さらに、このような脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらの有機ポリイソシアネート（Ａ）の中でも、粘性の低さ及び環境への影響の観点から、芳香族系ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。また、これらの有機ポリイソシアネート（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明にかかるポリオール（Ｂ）は、以下説明するポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするものである。
【００１５】
本発明にかかるポリエーテルポリオール（ｂ１）は、平均官能基数が２〜４であり且つ数平均分子量が１０００以下のものである。このようなポリエーテルポリオール（ｂ１）においては、平均官能基数が２〜４であることが必要である。平均官能基数が２未満では、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の機械的強度（引張強度、伸び等）が不十分となり、他方、平均官能基数が４を超えると、得られる充填材の粘度が高くなり過ぎると共に、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の柔軟性が不十分となる。
【００１６】
また、このようなポリエーテルポリオール（ｂ１）においては、数平均分子量が１０００以下であることが必要であり、２００〜１０００の範囲であることがより好ましい。数平均分子量が１０００を超えると、得られる充填材の粘度が高くなり過ぎると共に、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の機械的強度（引張強度、伸び等）が不十分となる。一方、数平均分子量が２００未満では、反応性が高くなり過ぎるために、得られる充填材のポットライフが短くなる傾向にある。
【００１７】
前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）としては、１分子中にヒドロキシル基を１〜４個有するヒドロキシル基含有化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるものが挙げられる。このようなヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン類等のアミン系化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのポリエーテルポリオール（ｂ１）の中でも、低粘度で疎水成分が多く、水の影響を受け難いという観点から、プロピレングリコールを開始剤とするプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００１８】
このようなポリオール（Ｂ）においては、前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）の含有量が、ポリオール（Ｂ）の全質量に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。前記ポリオール（Ｂ）中におけるポリエーテルポリオール（ｂ１）の含有量が前記下限未満では、反応性が遅くなりすぎ、また、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の機械的強度が不十分となる傾向にある。
【００１９】
また、本発明のウレタンエラストマー充填材中における前記ポリオール（Ｂ）の含有量は、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比が後述する範囲内となるような量とすることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明にかかるポリオール（Ｂ）は、前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）の他にヒマシ油系ポリオールを含有するものであることが好ましい。このようにヒマシ油系ポリオールを含有することにより、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体のＪＩＳ−Ａ硬度が高くなる傾向にある。このようなヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油及び変性ヒマシ油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールで変性されたヒマシ油等）が挙げられる。また、このようなヒマシ油系ポリオールを用いる場合、ヒマシ油系ポリオールの含有量は、ポリオール（Ｂ）の全質量に対して５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明にかかるポリオール（Ｂ）に用いることができる前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）及びヒマシ油系ポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールが挙げられる。
【００２２】
本発明にかかる芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）は、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とするものである。また、本発明にかかる芳香族炭化水素（ｃ１）とは、芳香族性を示す単環或いは複数の環から構成される炭化水素化合物のことをいう。そして、このような芳香族炭化水素（ｃ１）は特に限定されないが、沸点が１５０℃以上のものであることが好ましい。このような芳香族炭化水素（ｃ１）としては、例えば、新日本石油社製のＳＡＳ−２９６、出光興産社製のイプゾール１５０、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｋｕｒｅｈａ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ＧｍｂＨ社製のルタゾルブＤＩ、丸善石油化学社製のスワゾール１８００が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、このように可塑剤成分として芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）を用いているため、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の耐アルカリ性に悪影響を及ぼすことなく、充填材の粘度や充填材成形体の機械的強度を調整することが可能となる。
【００２４】
このような芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）としては、芳香族炭化水素（ｃ１）に加えて脂肪族炭化水素を含有するものを用いることができるが、このような芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）においては、前記芳香族炭化水素（ｃ１）の含有量が、芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）中における芳香族炭化水素（ｃ１）の含有量が前記下限未満では、得られる充填材においてブリードが生じ易くなる傾向にある。
【００２５】
また、このような芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）としては、市販されているものを用いることができ、例えば、新日本石油社製のＳＡＳ−２９６、ミネラルスピリットＡ等；エクソン化学社製のソルベッソ１００等；丸善石油化学社製のスワゾール１８００等；出光興産社製のイプゾール１５０等；Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｋｕｒｅｈａ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ＧｍｂＨ社製のルタゾルブＤＩ等が挙げられる。
【００２６】
さらに、本発明においては、このような芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内にあることが必要であり、１０〜５０質量部の範囲内にあることがより好ましい。芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が１０質量部未満では、得られる充填材の粘度が高くなり過ぎると共に、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の柔軟性や伸びが不十分となる。他方、芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が１００質量部を超えると、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の引張強度が不十分となる。
【００２７】
本発明のウレタンエラストマー充填材は、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）、前記ポリオール（Ｂ）及び前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）を含有するものである。このようなウレタンエラストマー充填材は、例えば、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と、前記ポリオール（Ｂ）及び前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）を含有するポリオールプレミックスとを混合することにより得ることができる。このように前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記ポリオールプレミックスとを混合する方法としては特に限定されないが、例えば、攪拌機を用いて１５〜３０℃の温度にて０．５〜５分間混合する方法を採用することができる。また、このようなウレタンエラストマー充填材は、必要に応じて他の添加成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、無機及び有機充填材、滑剤、帯電防止剤、補強材を更に含有していてもよい。
【００２８】
また、本発明のウレタンエラストマー充填材における活性水素基（ポリオールの活性水素基の総量）に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５０／１．００〜２．００／１．００の範囲であることが好ましく、０．８０／１．００〜１．５０／１．００の範囲であることがより好ましい。活性水素基に対するイソシアネート基の当量比が上記下限未満では、得られる充填材が未硬化となりやすく、また得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の機械的強度（引張強度）が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の柔軟性が不十分となる傾向にある。
【００２９】
本発明のウレタンエラストマー充填材においては、雰囲気温度２０℃で使用した場合における混合粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が前記上限を超えると、得られる充填材を微細な隙間に注入し難くなる傾向にある。また、本発明においては、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記ポリオールプレミックスとを混合した後に温度２０℃の雰囲気下に１時間放置した場合においても、雰囲気温度２０℃で使用した場合における混合粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。このように、本発明においては、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記ポリオールプレミックスとを混合した後に温度２０℃の雰囲気下に放置した場合においてウレタンエラストマー充填材を使用することが可能な時間、すなわちポットライフを１時間以上とすることが可能であり、２時間以上とすることも可能である。このように本発明のウレタンエラストマー充填材は、ポットライフが十分に長く、混合粘度が十分に低いため、長時間の注入作業が可能であり、また充填材を微細な隙間に注入することも可能である。
【００３０】
さらに、本発明のウレタンエラストマー充填材を、温度０〜４０℃において２４〜１６８時間硬化せしめることにより充填材成形体を得ることができる。このような充填材成形体のＪＩＳ−Ａ硬度は、柔軟性及び耐衝撃性の観点から、３０〜９０の範囲であることが好ましく、４０〜７０の範囲であることがより好ましい。このようなＪＩＳ−Ａ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法に準拠した方法でタイプＡデュロメータ（ＪＩＳ−Ａ硬度計）を用いて測定することができる。
【００３１】
以上説明した本発明のウレタンエラストマー充填材は、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有する充填材成形体を形成することが可能であり、しかもポットライフが十分に長く、常温（例えば１５〜３０℃）における粘度が十分に低いために、長時間の注入作業が可能であり且つ微細な隙間に注入することが可能なものである。そのため、本発明のウレタンエラストマー充填材は、土木や建築等の構造物の止水材として好適に使用することができるが、山岳トンネル等の水密型シート防水工（ウォータータイト型シート防水工）を適用したトンネル防水構造を形成するための止水材として特に好適に使用することができる。
【００３２】
そして、本発明のウレタンエラストマー充填材は、トンネルの地山内面に形成された一次覆工コンクリート層、前記一次覆工コンクリート層の内面側に形成された二次覆工コンクリート層、並びに前記一次覆工コンクリート層と前記二次覆工コンクリート層との間に形成された防水シート層及び覆工止水材層を備えるトンネル防水構造を形成するための充填材として、特に好適に使用することができ、例えば、前記一次覆工コンクリート層、前記防水シート層及び前記二次覆工コンクリート層を形成する工程（第１の工程）と、前記防水シート層と前記二次覆工コンクリート層との間及び／又は前記防水シート層と前記一次覆工コンクリート層との間に本発明のウレタンエラストマー充填材を注入して前記覆工止水材層を形成する工程（第２の工程）とを含む方法により、長期間にわたりトンネルの漏水をより確実に抑制することが可能なトンネル防水構造を施工することができる。
【００３３】
以下、図面を参照しながら、本発明のウレタンエラストマー充填材を用いてトンネル防水構造の施工する方法について説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３４】
図１は、本発明のウレタンエラストマー充填材を用いてトンネル防水構造を形成したトンネル（上側の一部）の一例を示す概略側断面図である。図１に示すトンネルは、トンネルの地山１の内面に形成された一次覆工コンクリート層２と、一次覆工コンクリート層２の内面に形成された防水シート層３と、防水シート層３の内面に形成された覆工止水材層４と、覆工止水材層４の内面に形成された二次覆工コンクリート層５とを備えている。
【００３５】
トンネル防水構造を施工する方法における前記第１の工程においては、一次覆工コンクリート層２、防水シート層３及び二次覆工コンクリート層５を形成する。一次覆工コンクリート層２、防水シート層３及び二次覆工コンクリート層５を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０００−３３７０９６号公報に記載の方法を採用することができる。
【００３６】
すなわち、先ず、トンネルの地山１の内面に一次覆工コンクリート層２を形成する。その方法としては、特に制限されないが、例えば、トンネルの地山１の内面側に成形用型枠を設け、成形用型枠にコンクリートを打設する方法を採用することができる。
【００３７】
次に、一次覆工コンクリート層２の内面側に防水シート層３を形成する。その方法としては、特に制限されないが、例えば、公知の防水シートを一次覆工コンクリート層２の内面に敷設する方法を採用することができる。また、このような防水シートの大きさや厚みは特に限定されない。さらに、このような防水シートの材質は、防水性を有し且つ溶着等で接合することが可能で材料であればよく、特に限定されない。また、一次覆工コンクリート層２と防水シート層３との間には、必要に応じて、緩衝材として不織布等を設けてもよい。
【００３８】
次に、防水シート層３の内面側に二次覆工コンクリート層５を形成する。その方法としては、特に制限されないが、例えば、防水シート層３の内面側に成形用型枠を設け、成形用型枠にコンクリートを打設する方法を採用することができる。また、その際に、特開２０００−３３７０９６号公報に記載の方法においては、防水シート層３と二次覆工コンクリート層５との間に前記本発明のウレタンエラストマー充填材を注入するための止水材注入孔６を形成する。その方法も、特に限定されないが、例えば、管内に棒状の心材を挿入した状態で、その管と心材とを二次覆工コンクリート内に埋設した後に心材のみを引き抜く方法を採用することができる。
【００３９】
トンネル防水構造を施工する方法における前記第２の工程においては、防水シート層３と二次覆工コンクリート層５との間に前記本発明のウレタンエラストマー充填材を注入して覆工止水材層４を形成する。このように覆工止水材層４を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、二次覆工コンクリート層５に形成された前記止水材注入孔６から前記本発明のウレタンエラストマー充填材を注入する方法を採用することができる。なお、本発明のウレタンエラストマー充填材は、前述したようにポットライフが十分に長く、常温（例えば１５〜３０℃）における粘度が十分に低いため、長時間の注入作業が可能であり、またポンプ等により充填材を容易に注入することができる。
【００４０】
なお、以上説明したトンネル防水構造を施工する方法においては、防水シート層３と二次覆工コンクリート層５との間にのみ覆工止水材層４を形成したが、防水シート層３と一次覆工コンクリート層２にとの間に覆工止水材層４を形成してもよく、防水シート層３と二次覆工コンクリート層５との間並びに防水シート層３と一次覆工コンクリート層２との間の双方に覆工止水材層４を形成してもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準であるものとする。また、実施例及び比較例において用いた原料は以下のとおりである。
【００４２】
（使用原料）
＜有機ポリイソシアネート＞
ＭＲ−２００：ポリメリックＭＤＩ、日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＭＲ−２００」。
【００４３】
＜ポリオール＞
ＰＰ−４００：ポリエーテルポリオール、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２、数平均分子量４００、三洋化成工業社製、商品名「ＰＰ−４００」。
Ｈ−２４：ヒマシ油系ポリオール、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９３２、伊藤製油社製、商品名「ＵＲＩＣ Ｈ−２４」。
ＧＰ−１０００：ヒマシ油系ポリオール、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００、三洋化成工業社製、商品名「サンニックスＧＰ−１０００」。
【００４４】
＜可塑剤＞
ＳＡＳ−２９６：芳香族炭化水素系可塑剤、芳香族分１００％、新日本石油社製、商品名「ＳＡＳ−２９６」。
ソルベッソ１００：芳香族炭化水素系可塑剤、芳香族分９９％、エクソン化学社製、商品名「ソルベッソ１００」。
ミネラルスピリットＡ：芳香族炭化水素系可塑剤、芳香族分約２０％、新日本石油社製、商品名「ミネラルスピリットＡ」。
スワゾール１８００：芳香族炭化水素系可塑剤、芳香族分９９％、丸善石油化学社製、商品名「スワゾール１８００」。
非炭化水素系可塑剤１：エステル系可塑剤、旭化成社製、商品名「エリーズＭ９０２０」。
非炭化水素系可塑剤２：カーボネート系可塑剤、旭硝子社製、商品名「アサヒネート」。
非炭化水素系可塑剤３：エーテル系可塑剤、三洋化成工業社製、商品名「ＳＫ−５００」。
流動パラフィン：脂肪族炭化水素系可塑剤、キシダ化学社製。
【００４５】
（実施例１〜８及び比較例１〜７）
＜ウレタンエラストマー充填材及び充填材成形体の作製＞
実施例１においては、以下のようにしてウレタンエラストマー充填材及び充填材シート状成形体を得た。すなわち、攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ＰＰ−４００を８００部、Ｈ−２４を５０部及びＳＡＳ−２９６を１５０部仕込み、温度２０℃において１時間混合してポリオールプレミックスを得た。その後、得られたポリオールプレミックスを温度２０℃となるように温度調整した。
【００４６】
次に、得られたポリオールプレミックス３００部と有機ポリイソシアネート（ＭＲ−２００）１５０部とを容器に仕込み、温度２０℃において１分間混合した後に、３０分間の減圧脱泡処理を施してウレタンエラストマー充填材（ポリウレタン樹脂組成物：ＰＵ−１）を得た。そして、得られた充填材をシート成形用の金型（厚み：２ｍｍ）に投入し、温度４５℃にて１日硬化せしめた後に脱型して充填材シート状成形体を得た。
【００４７】
また、実施例２〜８においては、ポリオールプレミックスの組成をそれぞれ表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、ウレタンエラストマー充填材（ＰＵ−２）〜（ＰＵ−８）及び充填材シート状成形体を得た。さらに、比較例１〜６においては、ポリオールプレミックスの組成をそれぞれ表２に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、ウレタンエラストマー充填材（ＰＵ−９）〜（ＰＵ−１４）及び充填材シート状成形体を得た。また、比較例７においては、ポリオールプレミックスの組成を表２に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、ウレタンエラストマー充填材（ＰＵ−１５）を作製し、充填材シート状成形体の作製を試みたが、シート表面に可塑剤がブリードしてしまい充填材シート状成形体を作製することができなかった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
＜ウレタンエラストマー充填材及び充填材成形体の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜６で得られたウレタンエラストマー充填材及び充填材成形体について、以下の方法により、ウレタンエラストマー充填材の粘度、並びに充填材成形体のＪＩＳ−Ａ硬度、耐アルカリ性、引張強度（ＴＢ）及び伸び（ＥＢ）を評価又は測定した。得られた結果を表３に示す。
【００５１】
（i）ウレタンエラストマー充填材の粘度の測定
実施例及び比較例で得られたウレタンエラストマー充填材について、Ｂ型回転粘度計を用いて、２０℃における粘度を測定した。なお、粘度については、混合直後の粘度及び混合後２０℃の雰囲気下にて１時間放置後の粘度をそれぞれ測定した。
【００５２】
（ii）充填材成形体のＪＩＳ−Ａ硬度の測定及び評価
実施例及び比較例で得られたウレタンエラストマー充填材１００ｇを成形用のカップに投入し、温度４５℃にて１日硬化せしめた後に脱型して充填材成形体を得た。そして、得られた充填材成形体のＪＩＳ−Ａ硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法に準拠した方法でタイプＡデュロメータ（ＪＩＳ−Ａ硬度計）を用いて測定した。なお、充填材成形体のＪＩＳ−Ａ硬度の評価については、ＪＩＳ−Ａ硬度（単位：Ｈｓ）が３０〜９０の範囲である場合を「○」と判定し、それ以外の場合を「×」と判定した。
【００５３】
（iii）充填材成形体の耐アルカリ性の評価
実施例及び比較例で得られた充填材シート状成形体の耐アルカリ性をＪＩＳ Ｋ７３１２に記載の方法に準拠した方法で評価した。すなわち、充填材シート状成形体を試料（大きさ：１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）とし、試料を温度７０℃、ＰＨ１３の飽和水酸化カルシウム水溶液に２８日間浸漬した。そして、浸漬前の試料の質量（ｍｂ）及び浸漬後の試料の質量（ｍａ）から飽和水酸化カルシウム水溶液への抽出物の質量比率〔△Ｅ＝｛（ｍｂ−ｍａ）／ｍｂ｝×１００〕を算出し、抽出物の質量比率（△Ｅ）が３％未満の場合を「○」と判定し、それ以外の場合を「×」と判定した。
【００５４】
（iv）充填材成形体の引張強度及び伸びの測定及び評価
実施例及び比較例で得られた充填材シート状成形体の引張強度及び伸びをＪＩＳ Ｋ７３１２に記載の方法に準拠した方法で測定した。なお、充填材シート状成形体の引張強度の評価については、引張強度が２MＰａ以上である場合を「○」と判定し、それ以外の場合を「×」と判定した。また、シート状成形体の伸びの評価については、伸びが１２０％以上である場合を「○」と判定し、それ以外の場合を「×」と判定した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３に示した結果から明らかなように、本発明のウレタンエラストマー充填材（実施例１〜８）は、２０℃における粘度が十分に低く、またポットライフが十分に長いことが確認された。また、本発明のウレタンエラストマー充填材（実施例１〜８）を用いて得られる充填材成形体は、優れた耐アルカリ性を有することが確認された。さらに、このような充填材成形体は、適度なＪＩＳ−Ａ硬度を有しており柔軟性に富むことから、優れた耐衝撃性を有することが確認された。また、このような充填材成形体は、優れた機械的強度（引張強度及び伸び）を有することも確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上説明したように、本発明によれば、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有する充填材成形体を形成することが可能であり、しかもポットライフが十分に長く、常温（例えば１５〜３０℃）における粘度が十分に低いために、長時間の注入作業が可能であり且つ微細な隙間に注入することが可能なウレタンエラストマー充填材を提供することが可能となる。
【００５８】
したがって、本発明のウレタンエラストマー充填材は、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有するために、土木や建築等の構造物の止水材、特にコンクリートの構造物の止水材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のウレタンエラストマー充填材を用いてトンネル防水構造を形成したトンネル（上側の一部）の一例を示す概略側断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１…地山、２…一次覆工コンクリート層、３…防水シート層、４…覆工止水材層、５…二次覆工コンクリート層、６…止水材注入孔。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数が２〜４であり且つ数平均分子量が１０００以下であるポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするポリオール（Ｂ）と、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とする芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）とを含有しており、前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内にあることを特徴とするウレタンエラストマー充填材。
【請求項２】
前記ポリオール（Ｂ）が、ヒマシ油系ポリオールを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のウレタンエラストマー充填材。
【請求項３】
トンネルの地山内面に形成された一次覆工コンクリート層、前記一次覆工コンクリート層の内面側に形成された二次覆工コンクリート層、並びに前記一次覆工コンクリート層と前記二次覆工コンクリート層との間に形成された防水シート層及び覆工止水材層を備えるトンネル防水構造を形成するための充填材であって、
有機ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数が２〜４であり且つ数平均分子量が１０００以下であるポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするポリオール（Ｂ）と、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とする芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）とを含有しており、前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内にあることを特徴とするウレタンエラストマー充填材。
【請求項４】
前記ポリオール（Ｂ）が、ヒマシ油系ポリオールを含有するものであることを特徴とする請求項３に記載のウレタンエラストマー充填材。
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数が２〜４であり且つ数平均分子量が１０００以下であるポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするポリオール（Ｂ）と、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とする芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）とを含有しており、前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内にあることを特徴とするウレタンエラストマー充填材。
【請求項２】
前記ポリオール（Ｂ）が、ヒマシ油系ポリオールを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のウレタンエラストマー充填材。
【請求項３】
トンネルの地山内面に形成された一次覆工コンクリート層、前記一次覆工コンクリート層の内面側に形成された二次覆工コンクリート層、並びに前記一次覆工コンクリート層と前記二次覆工コンクリート層との間に形成された防水シート層及び覆工止水材層を備えるトンネル防水構造を形成するための充填材であって、
有機ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数が２〜４であり且つ数平均分子量が１０００以下であるポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするポリオール（Ｂ）と、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とする芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）とを含有しており、前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内にあることを特徴とするウレタンエラストマー充填材。
【請求項４】
前記ポリオール（Ｂ）が、ヒマシ油系ポリオールを含有するものであることを特徴とする請求項３に記載のウレタンエラストマー充填材。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２４３１１（Ｐ２０１０−２４３１１Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８５７９７（Ｐ２００８−１８５７９７）
【出願日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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