ウレタン樹脂で被覆されてなる被覆粒状物
【課題】生物活性物質含有の被覆粒状物の被膜に用いられる樹脂を易分解性樹脂に置き換えることを課題とする。
【解決手段】芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が１５％以上（重量換算）の割合で分子内に有するポリエステルポリオール（好ましくはポリカプロラクトンポリオール）及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸（好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸）を反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【解決手段】芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が１５％以上（重量換算）の割合で分子内に有するポリエステルポリオール（好ましくはポリカプロラクトンポリオール）及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸（好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸）を反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂で被覆されてなる被覆粒状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業就労者の高年齢化、就労者数の減少等から、より省力型で植物の成長にあわせ所定の時期に生物活性物質（肥料、農薬）を溶出させるための生物活性物質を含有する被覆粒状物が求められ、実用化されている。ポリカプロラクトン等に代表される脂肪族ポリエステル樹脂は易分解性樹脂として知られるが、脂肪族ポリエステル樹脂のみで被覆されてなる被覆粒状物は生物活性物質の溶出コントロール性が不十分であり、例えば脂肪族ポリエステル樹脂と難分解性樹脂との混合物で被覆された被覆粒状物が検討がされている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００３】
【特許文献１】特公平７−５０５号
【特許文献２】特開平１１−１３０５７６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、地球環境への配慮から易分解性樹脂への注目が高まっている。本発明は、生物活性物質含有の被覆粒状物の被膜に用いられる樹脂を易分解性樹脂に置き換えることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、このような状況において鋭意検討を行った結果、芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸を反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物は、被覆を形成する樹脂が土壌中における分解性を有し、且つ生物活性物質の優れた溶出コントロール性を備えることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の発明を含む。
［発明１］
芳香族ポリイソシアネート、
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び
炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸を
反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
［発明２］
芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸の合計量に対して、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールが１０〜９０重量％であることを特徴とする発明１に記載された被覆粒状物。
［発明３］
芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸の合計量に対して、炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸が１〜３０重量％であることを特徴とする発明１又は２に記載された被覆粒状物。
［発明４］
芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸の合計量に対して、芳香族ポリイソシアネートが５〜４５重量％であることを特徴とする発明１〜３のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明５］
炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸が１２−ヒドロキシステアリン酸であることを特徴とする発明１〜４のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明６］
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールが分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオールであることを特徴とする発明１〜５のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明７］
ウレタン樹脂が沸点が１００℃以上の疎水性液状化合物を保持してなることを特徴とする発明１〜６のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明８］
ウレタン樹脂が流動パラフィンを保持してなることを特徴とする発明１〜６のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明９］
生物活性物質が肥料であることを特徴とする発明１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明１０］
生物活性物質が農薬であることを特徴とする発明１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明における生物活性物質含有の被覆粒状物は、土壌中における分解性を有する樹脂で被覆され、且つ優れた生物活性物質の溶出コントロール性を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における被覆粒状物（以下、本発明被覆粒状物と記す。）の被膜に用いられるウレタン樹脂（以下、本ウレタン樹脂と記す。）は、芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール（以下、本ポリエステルポリオールと記す。）及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸（以下、本ヒドロキシ脂肪酸と記す。）を反応させてなるウレタン樹脂である。
【０００９】
本発明において、芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸との合計量に対して、芳香族ポリイソシアネートは５〜４５重量％であることが好ましい。
本発明で用いられる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレン−１、５‐ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）またはその誘導体（イソシアヌレート体、ビウレット体、ウレトジオン体等の変性物）が挙げられる。本発明において、芳香族ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基がベンゼン環に１個の割合で直接結合している芳香族ポリイソシアネートが好ましく、そのような芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的にはＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ポリメリックＭＤＩが挙げられる。
【００１０】
本発明において、芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸との合計量に対して、好ましくは本ポリエステルポリオールは１０〜９０重量％であり、さらに好ましくは２５〜８０重量％である。
本発明で用いられる本ポリエステルポリオールとしては、例えば分子の何れかの末端が下記の式（１）又は式（２）の構造である脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨＲ−(ＣＨ2)p]m−ＯＨ 式（１）
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｐは０〜９の整数を表し、ｍは１以上の整数を表す。〕
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｑ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ2)r]n−ＯＨ 式（２）
〔式中、Ｑは炭素数１〜１０アルキレン基を表し、ｒは２〜１０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
【００１１】
分子の何れかの末端が式（１）の構造である本ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ポリオールに、ラクチドモノマー又はラクトンモノマーを開環重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
そのようなラクトン系ポリエステルポリオールとしては、具体的には低分子ポリオールに、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を開環重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１２】
分子の何れかの末端が式（２）の構造である本ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ジオールとジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。
そのような縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の低分子ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１３】
本ポリエステルポリオールは、式（１）又は式（２）で示される末端構造を１分子中に２〜３個有するポリエステルポリオール、即ち水酸基をポリエステルポリオール１分子当り２〜３個の割合で有するポリエステルポリオールであることが好ましい。
本ポリエステルポリオールは、分子量３００〜５０００のポリエステルポリオールであることが好ましい。
尚、本発明において複数種の化合物を含む混合物における分子量は、数平均分子量を意味する。ポリマーにおける数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、末端基定量法等の一般的な方法によって求めることが出来る。
また本発明において、本ポリエステルポリオールの水酸基当量とは、水酸基１個あたりの本ポリエステルポリオールの分子量を意味する。水酸基当量はポリエステルポリオールの水酸基価より算出することもできる。
【００１４】
本発明において、本ポリエステルポリオールとしては、好ましくは低分子ポリオールとε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるポリカプロラクトンポリオールである。
ポリカプロラクトンポリオールは、出発原料として用いる低分子ポリオールの種類およびε‐カプロラクトンの重合度により、得られるポリカプロラクトンポリオールの種類が異なる。以下に、１分子中の水酸基の数が２又は３個であるポリカプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオール）の典型的な構造を示す。該ポリカプロラクトンポリオールは１分子中に（１−オキソヘキサ−1，6−ジイル）オキシ構造（-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-）を１以上有するポリオールである。
【００１５】
〔上記の式中、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ1は２価の有機残基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基等）を表す。〕
【００１６】
〔上記の式中、ｍおよびｐは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ2は３価の有機残基（例えば、プロパン−１，２，３−トリイル基等）を表す。〕
【００１７】
ポリカプロラクトンポリオールの製造において、原料として用いられる低分子ポリオールは、１分子中に水酸基を２個有する化合物として例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールが挙げられ、１分子中に水酸基を３個有するポリオールとして例えば２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１１，３−プロパンジオール（トリメチロールプロパン）、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリエタノールアミンが挙げられる。
【００１８】
例えば、エチレングリコール１分子にε−カプロラクトン６分子が開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールの構造は、例えば以下の構造となる。
HO-[CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C(=O)-O]3-CH2-CH2-[O-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2]3-OH
このポリカプロラクトンポリオールにおけるオキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造の重量割合は３５％である。
（４４×６）／（６２＋１１４×６）＝０．３５４
［ε−カプロラクトン及びエチレングリコールの分子量は夫々１１４及び６２であり、オキシカルボニル部分構造は分子量換算で４４であるとした。］
【００１９】
また、このポリカプロラクトンポリオールにおける水酸基当量は３７３である。
（６２＋１１４×６）／２＝３７３
［ポリカプロラクトンポリオールの分子量を水酸基の数の２で除した。］
本発明で好ましく用いうるポリカプロラクトンポリオールの分子量は、特に制限はないが、３００〜５０００のものが好ましく、４００〜２５００のものが更に好ましい。本発明で好ましく用いうるポリカプロラクトンポリオールの水酸基当量は２００〜１２５０である。
【００２０】
本発明において、芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸との合計量に対して、本ヒドロキシ脂肪酸は１〜３０重量％であることが好ましい。
本発明で用いられる本ヒドロキシ脂肪酸としては、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１１−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデセン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸、２−ヒドロキシテトラコサン酸、ジヒドロキシミリスチン酸、ジヒドロキシパルミチン酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシアラキン酸、トリヒドロキシパルミチン酸等が挙げられる。
ウレタン樹脂を製造する点において、本ヒドロキシ脂肪酸の融点は低いほうが好ましく用いることができ、本発明においては本ヒドロキシ脂肪酸としては、１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。
【００２１】
本発明において、本ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールである場合、芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸との合計量に対して、ポリカプロラクトンポリオールは通常１０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜８０重量％である。
【００２２】
本発明において、芳香族ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数と、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸における活性水素のモル数との比率は、好ましくは１：０．９〜１：１．５であり、より好ましくは１：１〜１：１．２である。ここでいう活性水素とは、水酸基及びカルボン酸基の水素原子に相当する。
【００２３】
本ウレタン樹脂は通常、生物活性物質含有粒状物の表面又は生物活性物質含有粒状物を覆う被膜上にて、芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸を、必要により触媒の存在下に反応させることにより、製造する。
芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸の反応においては、特に制限はないが、例えば、全ての芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸を混合し、硬化・成型させる方法；芳香族ポリイソシアネートと一部の本ポリエステルポリオールとを予め混合して、ポリイソシアネート末端プレポリマーを調製した後に、残りの本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸を混合し、硬化・成型させる方法等の方法にて行うことができる。もしくは、少量の有機溶剤を併せて混合し、同時に反応と溶媒除去を行う方法も行うことができる。また、反応条件としては、任意に選択することができるが温度を高くすると水酸基とイソシアネート基の反応速度が上昇する。さらに、触媒を入れることによって、反応速度を加速することができる。
【００２４】
本ウレタン樹脂の製造において用いられる触媒としては、例えば、酢酸カリ、酢酸カルシウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチオチン酸、オクチル酸第一チン、ジ−ｎ−オクチルチンジラウレート、イソプロピルチタネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ホスフィン、Ｚｎネオデカノエート等の有機金属、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン触媒が挙げられる。
尚、芳香族ポリイソシアネートにおけるジイソシアネート基と本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸における活性水素を有する基（水酸基及びカルボキシル基）とが十分に反応する前の、芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸（更に必要に応じて添加される触媒）の流動性を有する混合物を未硬化ウレタン樹脂ともいう。
【００２５】
本発明被覆粒状物は、本ウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物であり、本ウレタン樹脂を用いた被覆は生物活性物質含有粒状物中の生物活性物質の溶出を抑制する。本発明において、生物活性物質含有粒状物に含有される生物活性物質としては、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調整剤、肥料、忌避剤等が挙げられる。
【００２６】
本発明における、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調整剤としては、フェニトロチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート］、フェンチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート］、ダイアジノン［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート］、クロルピリホス［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート］、アセフェート［Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート］、メチダチオン［Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、ジスルホトン［Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート］、ＤＤＶＰ［２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート］、スルプロホス［Ｏ−エチルＯ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート］、シアノホス［Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート］、ジオキサベンゾホス［２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド］、ジメトエート［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート］、フェントエート［エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート］、マラチオン［ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート］、トリクロルホン［ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート］、アジンホスメチル［Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、モノクロトホス［ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル）ホスフェート］、エチオン［Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエート）］等の有機リン系化合物、
ＢＰＭＣ［２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート］、ベンフラカルブ［エチル Ｎ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート］、プロポキスル［２−イソプロポキシフェニル−Ｎ−メチルカーバメート］、カルボスルファン［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート］、カルバリル［１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート］、メソミル［Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート］、エチオフェンカルブ［２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート］、アルジカルブ［２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシム］、オキサミル［Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド］、フェノチオカルブ［Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート］等のカーバメート系化合物、
エトフェンプロックス［２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、フェンバレレート［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、エスフェンバレレート［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、フェンプロパトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シペルメトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ペルメトリン［３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シハロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、デルタメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シクロプロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート］、フルバリネート［α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート］、ビフェンスリン［２−メチル−３−フェニルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ハルフェンプロックス［２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）メチルプロパン］、トラロメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シラフルオフェン［（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン］、ｄ−フェノトリン［３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、シフェノトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−レスメトリン［５−ベンジル−３−フリルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アクリナスリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレート］、シフルトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テフルトリン［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、トランスフルスリン［２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テトラメトリン［３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アレトリン［（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、プラレトリン［（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、エンペントリン［（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、イミプロスリン［２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−フラメトリン［５−（２−プロピニル）フルフリル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、５−（２−プロピニル）フルフリル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド系化合物、
ブプロフェジン［２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン］等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ［Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）］、チオシクラム［Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン］、ベンスルタップ［Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）］等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン［６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド］、γ−ＢＨＣ［１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン］、ジコホル［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル］等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン［１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、テフルベンズロン［１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、フルフェノクスロン［１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ［Ｎ，Ｎ′−｛（メチルイミノ）ジメチリジン｝−ジ−２，４−キシリジン］、クロルジメホルム［Ｎ′−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド］等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン［Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−ｔ−ブチルカルボジイミド］等のチオ尿素誘導体、Ｎ−フェニルピラゾール系化合物、
メトキサジアゾン［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン］、ブロモプロピレート［イソプロピル４，４′−ジブロモベンジレート］、テトラジホン［４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン］、キノメチオネート［Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート］、プロパルギット［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト］、フェンブタティンオキシド［ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド］、ヘキシチアゾクス［（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド］、クロフェンテジン［３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン］、ピリダベン［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン］、フェンピロキシメート［ｔｅｒｔ−ブチル （Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル］ベンゾエート］、デブフェンピラド［Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド］、ポリナクチンコンプレックス［テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン］、ピリミジフェン［５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］、５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、メチル １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン、（Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−〔１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン〕アニリン、１−〔Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕カルバモイル〕イミダゾール、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、４−〔３−（４−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルホリン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−２−キノキサリニルホスホロチオエート、Ｏ−（６−エトキシ−２−エチル−４−ピリミジニル）Ｏ，Ｏ−ジメチル ホスホロチオエート、２−ジエチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル ジメチルカーバメート、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル ｐ−トルエンスルホナート、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、２−クロロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−（２−クロロエトキシ）−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕フェニルメタンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕チオフェン−３−スルホンアミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−３−キノリンカルボン酸、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−５−エチル−３−ピリジンカルボン酸、メチル ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエート、メチル ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、Ｎ−（４−クロロフェニル）メチル−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ’−フェニルウレア、（ＲＳ）−２−シアノ−Ｎ−［（Ｒ）−１（２，４−ジクロロフェニル）エチル］−３，３−ジメチルブチルアミド、Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチルイソベンゾフラン−４−イル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキシアミド、Ｎ−［２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）−５−チアゾ−ルカルボキシアミド、２，２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−３−メチルシクロプロパンカルボキシアミド、メチル（Ｅ）−２−２−６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ−フェニル−３−メトキシアクリレイト、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、ジイソプロピル＝１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００２７】
本発明における肥料としては、植物栽培において養分を与えるために土壌に施される窒素、リン、カリウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、マンガン、ホウ素、鉄等の種々の元素を含有する成分であり、例えば、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）、グアニール尿素（ＧＵ）等の窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム、塩リン安等のリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム、リン酸カリウム等のカリウム質肥料成分；珪酸カルシウム等の珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰、炭酸カルシウム等のカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン、鉱さいマンガン等のマンガン質肥料成分；ホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素質肥料成分；鉄鋼スラグ等の含鉄肥料成分等を挙げることができる。
【００２８】
本発明における生物活性物質含有粒状物は、生物活性物質そのものであってもよいし、生物活性物質が担体に保持されたものであってもよい。また、生物活性物質含有粒状物は、複数の種類の生物活性物質が含有されていてもよい。また、１つの本発明被覆粒状物は、複数の生物活性物質含有粒状物を内核として含んでいてもよい。
生物活性物質を保持する担体としては、例えば、カオリナイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、蝋石、シリカ、含水珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸性白土等の鉱物質担体；セルロース、籾殻、澱粉、大豆粉等の植物質担体；乳糖、蔗糖、デキストリン、食塩、トリポリリン酸ナトリウム等の水溶性担体等が挙げられ、これらの担体は適宜組合わせて用いることが出来る。
本発明において、生物活性物質含有粒状物としては、肥料成分を含有してなる粒状肥料、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤等の農薬活性成分を含有してなる農薬粒剤、及び肥料成分及び農薬活性成分を含有してなる農薬含有粒状肥料等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、本発明被覆粒状物として、下記の態様が例示される。
芳香族ポリイソシアネート ５〜４５重量部、本ポリエステルポリオール １０〜９０重量部、及び１２−ヒドロキシステアリン酸 １〜３０重量部を反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
芳香族ポリイソシアネート ５〜４５重量部、本ポリエステルポリオール ２５〜８０重量部、及び１２−ヒドロキシステアリン酸 １〜３０重量部を反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
芳香族ポリイソシアネート ５〜４５重量部、ポリカプロラクトンポリオール １０〜９０重量部、及び１２−ヒドロキシステアリン酸 １〜３０重量部を反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
芳香族ポリイソシアネート ５〜４５重量部、ポリカプロラクトンポリオール ３０〜８０重量部、及び１２−ヒドロキシステアリン酸 １〜３０重量部を反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
芳香族ポリイソシアネート ５〜４５重量部、ポリカプロラクトンポリオール １０〜９０重量部、及び１２−ヒドロキシステアリン酸 １〜３０重量部を反応させてなるウレタン樹脂で、粒状肥料が被覆されてなる被覆粒状肥料。
芳香族ポリイソシアネート ５〜４５重量部、ポリカプロラクトンポリオール ３０〜８０重量部、及び１２−ヒドロキシステアリン酸 １〜３０重量部を反応させてなるウレタン樹脂で、粒状肥料が被覆されてなる被覆粒状肥料。
【００３０】
本発明被覆粒状物は、生物活性物質含有粒状物の周囲に本ウレタン樹脂を用いた被覆を形成することにより製造することができるが、被覆する方法として特に限定されない。例えば、(1)別途調製した本ウレタン樹脂の溶液又は乳化液を生物活性物質含有粒状物の周囲に吹き付けた後に、溶剤を除去して被覆する方法；(2)生物活性物質含有粒状物に、芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸を同時又は順次添加して、生物活性物質含有粒状物の表面にて、本ウレタン樹脂を調製して被覆する方法等が挙げられる。
本発明被覆粒状物における被膜が均質であれば、被膜に用いられる樹脂の使用量を少なくしても、所望の溶出抑制性能を得ることが出きる。その為、本ウレタン樹脂は生物活性物質含有の粒状物の表面上において芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸を無溶媒条件で反応させて製造されることが好ましい。このとき、本ヒドロキシ脂肪酸が１２−ヒドロキシステアリン酸の場合、１２−ヒドロキシステアリン酸は室温で固体であるため、通常は80〜１００℃程度に加熱溶融して、扱われる。
【００３１】
農業分野用途で用いられる本発明被覆粒状物としては、例えば被覆粒状肥料、被覆農薬粒剤、固体農薬含有マイクロカプセル、固体農薬含有マイクロスフィア等が挙げられる。
本ウレタン樹脂において、未硬化ウレタン樹脂がウレタン樹脂製造時の温度において、適度な期間、適度な流動性を有している場合、樹脂成型時において溶剤を使用することなく被覆することができる。
【００３２】
本発明被覆粒状物において、本ウレタン樹脂は沸点が１００℃以上の疎水性液状化合物（以下、本疎水性液状化合物と記す。）を保持してなることが、生物活性物質の溶出抑制性能の点から好ましい。本発明において、本疎水性液状化合物を保持してなる本ウレタン樹脂とは、本疎水性液状化合物を含浸又は表面に保持してなる本ウレタン樹脂を意味する。
本発明に用いられる２０℃で液状の疎水性液状化合物（以下、本疎水性液状化合物と記す。）としては、例えば流動パラフィンなどの鎖状炭化水素系液体、フェニルキシリルエタンやジスチリルキシレン等の芳香族系液体、大豆油や綿実油等の植物油、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０（商品名：エクソンモービル化学）等の石油系芳香族等が挙げられる。
本発明被覆粒状物において、本疎水性液状化合物が流動パラフィンであることが更に好ましい。
本発明被覆粒状物において、本疎水性液状化合物は、好ましくは０．０１〜２重量％（本発明被覆粒状物に対して）であり、一般的に本発明被覆粒状物の表面に本疎水性液状化合物が僅かに存在する程度添加するのが好ましい。
【００３３】
本発明被覆粒状物の製造方法について、被覆粒状肥料の製造方法を例に挙げて、更に詳しく説明する。
粒状肥料の粒子を、噴流動装置、回転パン、回転ドラム等の装置内にて、流動又は転動状態にする。粒子の大きさは特に制限がないが、通常０．１〜１５ｍｍであり、形状は球状が好ましいが、円柱状等の他の形状であってもよい。流動又は転動状態の該粒子を必要に応じて加熱する。次いで、芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸及び必要に応じて添加される触媒の混合物である未硬化ウレタン樹脂を、流動又は転動状態にある該粒子に添加する。添加方法としては、各成分を混合した後にすばやく添加するか、各成分を別々に添加する方法のいずれでもよい。その後、該粒子の流動又は転動状態を維持して、芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート基と本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸における活性水素を有する基との反応を進行させ、該粒子の表面で本ウレタン樹脂で被覆する。この一回の操作にて形成される被膜の厚みは通常１〜２０μｍとなるように、添加するウレタン樹脂の量を調整することが好ましい。更に被膜の厚みが必要である場合は、上記の操作を繰り返すことにより、本ウレタン樹脂の被膜の厚みを増加させることができる。
本発明被覆粒状物において、本ウレタン樹脂の被膜は通常１〜１０００μｍ、好ましくは８〜４００μｍの厚みであり、重量換算で通常１〜２０重量％（本発明被覆粒状物に対して）、好ましくは３〜１６重量％である。
本発明被覆粒状物は、通常粒径が０．１〜１５ｍｍの範囲である。
【００３４】
本ウレタン樹脂が本疎水性液状化合物を保持してなる場合は、本発明被覆粒状肥料は、上記の被覆粒状肥料の製造方法において、本疎水性液状化合物を未硬化ウレタン樹脂と同時に粒状肥料に添加する方法、本疎水性液状化合物を本ウレタン樹脂の被覆前に粒状肥料を添加する方法、及び、本疎水性液状化合物を本ウレタン樹脂の被覆後に本ウレタン樹脂で被覆された粒状肥料に添加する方法等で製造することができるが、好ましくは本ウレタン樹脂の被覆前に、本疎水性液状化合物を粒状肥料に添加する方法で製造する。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を製造例および試験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
参考例１（本ウレタン樹脂のフィルムの作製）
以下の要領にて、本ウレタン樹脂からなるフィルムを作製した。
表１〜２に記載の本ポリエステルポリオール、本ヒドロキシ脂肪酸及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（触媒）を約８０℃で均一に混合した後、芳香族ポリイソシアネートを添加し、すばやく混合し、厚さ約１２５μｍ(分解試験用)にセットしたアプリケーターを用いて、シート状に延展した。延展した樹脂は、７０℃で３時間静置して硬化させ、ウレタン樹脂からなるフィルム（Ａ）〜（Ｄ）を得た。
【００３７】
【表１】
上記の表１において、
ポリメリックＭＤＩ（Ｓｕｍｉｄｕｒ ４４Ｖ−１０、住化バイエルウレタン製）、
エチレングリコール（和光純薬製）、
ポリカプロラクトンジオールＡ（Ｐｌａｃｃｅｌ２０５、ダイセル化学製）、
ポリカプロラクトンジオールＢ（Ｐｌａｃｃｅｌ２１０、ダイセル化学製）、
ポリカプロラクトンジオールＣ（Ｐｌａｃｃｅｌ２２０、ダイセル化学製）、
１２−ヒドロキシステアリン酸（豊国製油製）、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ、化薬アクゾ製）。
【００３８】
参考例１（本ウレタン樹脂からなるフィルムの土壌中での分解）
フィルム（Ａ）〜（Ｄ）を、２０×２０ｍｍの大きさに切り、兵庫県内の畑地から取得した土壌（含水比２５．９％の埴壌土）に埋設し、２８℃の条件で保存した。尚、保存中、土壌に対して適宜水分を補給し、一定に保った。１ヶ月後、フィルムを回収し、水洗し、乾燥させた後、フィルムの重量減少率を測定した。結果を表２に記す。
【００３９】
試験例２（本ウレタン樹脂からなるフィルムを用いた尿素の膜透過）
膜透過実験装置（ビードレックス製、平板膜用）を用いて、フィルム（Ｂ）〜（Ｄ）及びフィルム（ａ）の尿素の膜透過性を測定した。膜透過実験装置の一方のセルに７２％尿素水溶液を５３ｍｌ、他方のセル(アクセプター側)にイオン交換水を５３ｍｌ入れ、それらのセルの間に該フィルムを挟みこみ、５０℃に保った。試験中、各セル内の溶液はスターラーにて攪拌しておいた。所定日数後にアクセプター側から水溶液をサンプリングし、フィルムを透過した尿素の量を測定した。下記の計算式により算出された各々の膜透過度より、フィルム（ａ）の膜透過度を１として求められる本ウレタン樹脂の各フィルムの相対膜透過度を表２に記す。
【００４０】
〔膜透過度（mol/(hr×m)）〕＝〔単位面積あたりの尿素透過モル量（mol/(hr×m2)）〕×〔膜厚(ｍ)〕
【００４１】
【表２】
【００４２】
実施例１（ポリウレタン樹脂で被覆された被覆粒状肥料の作製）
以下の要領にて、粒状尿素（大粒尿素、粒径約３ｍｍ、１ｇ当たりの粒数約６０個）１０００重量部に対して、表１記載の原料組成（Ｂ）〜（Ｄ）のウレタン樹脂１００重量部で被覆した被覆粒状肥料を作製した。
回転槽中で粒状尿素１０００重量部を転動状態にし、該粒状尿素を熱風により約７０℃まで加熱した。次に、１５ｇの流動パラフィンを添加し１０分間転動を継続した。更に転動状態を維持したまま、表１に記載の組成の未硬化ウレタン樹脂５重量部を添加した。添加した未硬化ウレタン樹脂は、表１に記載の本ポリエステルポリオール、本ヒドロキシ脂肪酸及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（触媒）を約８０℃で均一に混合した後、添加直前に芳香族ポリイソシアネートを加えて、すばやく混合したものである。該未硬化ウレタン樹脂を添加後、３分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。更に、未硬化ウレタン樹脂の添加、３分間の加熱条件下の転動状態の維持を繰り返して、添加した未硬化ウレタン樹脂の総量が１００重量部になるまで行った。その後、室温付近まで冷却し、被覆粒状尿素（Ｂ）〜（Ｄ）を得た。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明における生物活性物質含有の被覆粒状物は、土壌中における分解性を有する樹脂で被覆され、且つ優れた生物活性物質の溶出コントロール性を備えており、有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂で被覆されてなる被覆粒状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業就労者の高年齢化、就労者数の減少等から、より省力型で植物の成長にあわせ所定の時期に生物活性物質（肥料、農薬）を溶出させるための生物活性物質を含有する被覆粒状物が求められ、実用化されている。ポリカプロラクトン等に代表される脂肪族ポリエステル樹脂は易分解性樹脂として知られるが、脂肪族ポリエステル樹脂のみで被覆されてなる被覆粒状物は生物活性物質の溶出コントロール性が不十分であり、例えば脂肪族ポリエステル樹脂と難分解性樹脂との混合物で被覆された被覆粒状物が検討がされている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００３】
【特許文献１】特公平７−５０５号
【特許文献２】特開平１１−１３０５７６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、地球環境への配慮から易分解性樹脂への注目が高まっている。本発明は、生物活性物質含有の被覆粒状物の被膜に用いられる樹脂を易分解性樹脂に置き換えることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、このような状況において鋭意検討を行った結果、芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸を反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物は、被覆を形成する樹脂が土壌中における分解性を有し、且つ生物活性物質の優れた溶出コントロール性を備えることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の発明を含む。
［発明１］
芳香族ポリイソシアネート、
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び
炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸を
反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
［発明２］
芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸の合計量に対して、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールが１０〜９０重量％であることを特徴とする発明１に記載された被覆粒状物。
［発明３］
芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸の合計量に対して、炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸が１〜３０重量％であることを特徴とする発明１又は２に記載された被覆粒状物。
［発明４］
芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸の合計量に対して、芳香族ポリイソシアネートが５〜４５重量％であることを特徴とする発明１〜３のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明５］
炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸が１２−ヒドロキシステアリン酸であることを特徴とする発明１〜４のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明６］
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールが分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオールであることを特徴とする発明１〜５のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明７］
ウレタン樹脂が沸点が１００℃以上の疎水性液状化合物を保持してなることを特徴とする発明１〜６のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明８］
ウレタン樹脂が流動パラフィンを保持してなることを特徴とする発明１〜６のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明９］
生物活性物質が肥料であることを特徴とする発明１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明１０］
生物活性物質が農薬であることを特徴とする発明１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明における生物活性物質含有の被覆粒状物は、土壌中における分解性を有する樹脂で被覆され、且つ優れた生物活性物質の溶出コントロール性を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における被覆粒状物（以下、本発明被覆粒状物と記す。）の被膜に用いられるウレタン樹脂（以下、本ウレタン樹脂と記す。）は、芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール（以下、本ポリエステルポリオールと記す。）及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸（以下、本ヒドロキシ脂肪酸と記す。）を反応させてなるウレタン樹脂である。
【０００９】
本発明において、芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸との合計量に対して、芳香族ポリイソシアネートは５〜４５重量％であることが好ましい。
本発明で用いられる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレン−１、５‐ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）またはその誘導体（イソシアヌレート体、ビウレット体、ウレトジオン体等の変性物）が挙げられる。本発明において、芳香族ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基がベンゼン環に１個の割合で直接結合している芳香族ポリイソシアネートが好ましく、そのような芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的にはＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ポリメリックＭＤＩが挙げられる。
【００１０】
本発明において、芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸との合計量に対して、好ましくは本ポリエステルポリオールは１０〜９０重量％であり、さらに好ましくは２５〜８０重量％である。
本発明で用いられる本ポリエステルポリオールとしては、例えば分子の何れかの末端が下記の式（１）又は式（２）の構造である脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨＲ−(ＣＨ2)p]m−ＯＨ 式（１）
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｐは０〜９の整数を表し、ｍは１以上の整数を表す。〕
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｑ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ2)r]n−ＯＨ 式（２）
〔式中、Ｑは炭素数１〜１０アルキレン基を表し、ｒは２〜１０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
【００１１】
分子の何れかの末端が式（１）の構造である本ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ポリオールに、ラクチドモノマー又はラクトンモノマーを開環重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
そのようなラクトン系ポリエステルポリオールとしては、具体的には低分子ポリオールに、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を開環重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１２】
分子の何れかの末端が式（２）の構造である本ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ジオールとジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。
そのような縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の低分子ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１３】
本ポリエステルポリオールは、式（１）又は式（２）で示される末端構造を１分子中に２〜３個有するポリエステルポリオール、即ち水酸基をポリエステルポリオール１分子当り２〜３個の割合で有するポリエステルポリオールであることが好ましい。
本ポリエステルポリオールは、分子量３００〜５０００のポリエステルポリオールであることが好ましい。
尚、本発明において複数種の化合物を含む混合物における分子量は、数平均分子量を意味する。ポリマーにおける数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、末端基定量法等の一般的な方法によって求めることが出来る。
また本発明において、本ポリエステルポリオールの水酸基当量とは、水酸基１個あたりの本ポリエステルポリオールの分子量を意味する。水酸基当量はポリエステルポリオールの水酸基価より算出することもできる。
【００１４】
本発明において、本ポリエステルポリオールとしては、好ましくは低分子ポリオールとε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるポリカプロラクトンポリオールである。
ポリカプロラクトンポリオールは、出発原料として用いる低分子ポリオールの種類およびε‐カプロラクトンの重合度により、得られるポリカプロラクトンポリオールの種類が異なる。以下に、１分子中の水酸基の数が２又は３個であるポリカプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオール）の典型的な構造を示す。該ポリカプロラクトンポリオールは１分子中に（１−オキソヘキサ−1，6−ジイル）オキシ構造（-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-）を１以上有するポリオールである。
【００１５】
〔上記の式中、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ1は２価の有機残基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基等）を表す。〕
【００１６】
〔上記の式中、ｍおよびｐは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ2は３価の有機残基（例えば、プロパン−１，２，３−トリイル基等）を表す。〕
【００１７】
ポリカプロラクトンポリオールの製造において、原料として用いられる低分子ポリオールは、１分子中に水酸基を２個有する化合物として例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールが挙げられ、１分子中に水酸基を３個有するポリオールとして例えば２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１１，３−プロパンジオール（トリメチロールプロパン）、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリエタノールアミンが挙げられる。
【００１８】
例えば、エチレングリコール１分子にε−カプロラクトン６分子が開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールの構造は、例えば以下の構造となる。
HO-[CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C(=O)-O]3-CH2-CH2-[O-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2]3-OH
このポリカプロラクトンポリオールにおけるオキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造の重量割合は３５％である。
（４４×６）／（６２＋１１４×６）＝０．３５４
［ε−カプロラクトン及びエチレングリコールの分子量は夫々１１４及び６２であり、オキシカルボニル部分構造は分子量換算で４４であるとした。］
【００１９】
また、このポリカプロラクトンポリオールにおける水酸基当量は３７３である。
（６２＋１１４×６）／２＝３７３
［ポリカプロラクトンポリオールの分子量を水酸基の数の２で除した。］
本発明で好ましく用いうるポリカプロラクトンポリオールの分子量は、特に制限はないが、３００〜５０００のものが好ましく、４００〜２５００のものが更に好ましい。本発明で好ましく用いうるポリカプロラクトンポリオールの水酸基当量は２００〜１２５０である。
【００２０】
本発明において、芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸との合計量に対して、本ヒドロキシ脂肪酸は１〜３０重量％であることが好ましい。
本発明で用いられる本ヒドロキシ脂肪酸としては、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１１−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデセン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸、２−ヒドロキシテトラコサン酸、ジヒドロキシミリスチン酸、ジヒドロキシパルミチン酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシアラキン酸、トリヒドロキシパルミチン酸等が挙げられる。
ウレタン樹脂を製造する点において、本ヒドロキシ脂肪酸の融点は低いほうが好ましく用いることができ、本発明においては本ヒドロキシ脂肪酸としては、１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。
【００２１】
本発明において、本ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールである場合、芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸との合計量に対して、ポリカプロラクトンポリオールは通常１０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜８０重量％である。
【００２２】
本発明において、芳香族ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数と、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸における活性水素のモル数との比率は、好ましくは１：０．９〜１：１．５であり、より好ましくは１：１〜１：１．２である。ここでいう活性水素とは、水酸基及びカルボン酸基の水素原子に相当する。
【００２３】
本ウレタン樹脂は通常、生物活性物質含有粒状物の表面又は生物活性物質含有粒状物を覆う被膜上にて、芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸を、必要により触媒の存在下に反応させることにより、製造する。
芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸の反応においては、特に制限はないが、例えば、全ての芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸を混合し、硬化・成型させる方法；芳香族ポリイソシアネートと一部の本ポリエステルポリオールとを予め混合して、ポリイソシアネート末端プレポリマーを調製した後に、残りの本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸を混合し、硬化・成型させる方法等の方法にて行うことができる。もしくは、少量の有機溶剤を併せて混合し、同時に反応と溶媒除去を行う方法も行うことができる。また、反応条件としては、任意に選択することができるが温度を高くすると水酸基とイソシアネート基の反応速度が上昇する。さらに、触媒を入れることによって、反応速度を加速することができる。
【００２４】
本ウレタン樹脂の製造において用いられる触媒としては、例えば、酢酸カリ、酢酸カルシウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチオチン酸、オクチル酸第一チン、ジ−ｎ−オクチルチンジラウレート、イソプロピルチタネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ホスフィン、Ｚｎネオデカノエート等の有機金属、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン触媒が挙げられる。
尚、芳香族ポリイソシアネートにおけるジイソシアネート基と本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸における活性水素を有する基（水酸基及びカルボキシル基）とが十分に反応する前の、芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸（更に必要に応じて添加される触媒）の流動性を有する混合物を未硬化ウレタン樹脂ともいう。
【００２５】
本発明被覆粒状物は、本ウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物であり、本ウレタン樹脂を用いた被覆は生物活性物質含有粒状物中の生物活性物質の溶出を抑制する。本発明において、生物活性物質含有粒状物に含有される生物活性物質としては、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調整剤、肥料、忌避剤等が挙げられる。
【００２６】
本発明における、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調整剤としては、フェニトロチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート］、フェンチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート］、ダイアジノン［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート］、クロルピリホス［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート］、アセフェート［Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート］、メチダチオン［Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、ジスルホトン［Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート］、ＤＤＶＰ［２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート］、スルプロホス［Ｏ−エチルＯ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート］、シアノホス［Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート］、ジオキサベンゾホス［２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド］、ジメトエート［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート］、フェントエート［エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート］、マラチオン［ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート］、トリクロルホン［ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート］、アジンホスメチル［Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、モノクロトホス［ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル）ホスフェート］、エチオン［Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエート）］等の有機リン系化合物、
ＢＰＭＣ［２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート］、ベンフラカルブ［エチル Ｎ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート］、プロポキスル［２−イソプロポキシフェニル−Ｎ−メチルカーバメート］、カルボスルファン［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート］、カルバリル［１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート］、メソミル［Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート］、エチオフェンカルブ［２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート］、アルジカルブ［２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシム］、オキサミル［Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド］、フェノチオカルブ［Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート］等のカーバメート系化合物、
エトフェンプロックス［２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、フェンバレレート［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、エスフェンバレレート［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、フェンプロパトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シペルメトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ペルメトリン［３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シハロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、デルタメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シクロプロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート］、フルバリネート［α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート］、ビフェンスリン［２−メチル−３−フェニルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ハルフェンプロックス［２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）メチルプロパン］、トラロメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シラフルオフェン［（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン］、ｄ−フェノトリン［３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、シフェノトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−レスメトリン［５−ベンジル−３−フリルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アクリナスリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレート］、シフルトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テフルトリン［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、トランスフルスリン［２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テトラメトリン［３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アレトリン［（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、プラレトリン［（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、エンペントリン［（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、イミプロスリン［２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−フラメトリン［５−（２−プロピニル）フルフリル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、５−（２−プロピニル）フルフリル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド系化合物、
ブプロフェジン［２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン］等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ［Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）］、チオシクラム［Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン］、ベンスルタップ［Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）］等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン［６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド］、γ−ＢＨＣ［１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン］、ジコホル［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル］等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン［１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、テフルベンズロン［１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、フルフェノクスロン［１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ［Ｎ，Ｎ′−｛（メチルイミノ）ジメチリジン｝−ジ−２，４−キシリジン］、クロルジメホルム［Ｎ′−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド］等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン［Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−ｔ−ブチルカルボジイミド］等のチオ尿素誘導体、Ｎ−フェニルピラゾール系化合物、
メトキサジアゾン［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン］、ブロモプロピレート［イソプロピル４，４′−ジブロモベンジレート］、テトラジホン［４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン］、キノメチオネート［Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート］、プロパルギット［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト］、フェンブタティンオキシド［ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド］、ヘキシチアゾクス［（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド］、クロフェンテジン［３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン］、ピリダベン［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン］、フェンピロキシメート［ｔｅｒｔ−ブチル （Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル］ベンゾエート］、デブフェンピラド［Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド］、ポリナクチンコンプレックス［テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン］、ピリミジフェン［５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］、５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、メチル １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン、（Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−〔１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン〕アニリン、１−〔Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕カルバモイル〕イミダゾール、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、４−〔３−（４−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルホリン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−２−キノキサリニルホスホロチオエート、Ｏ−（６−エトキシ−２−エチル−４−ピリミジニル）Ｏ，Ｏ−ジメチル ホスホロチオエート、２−ジエチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル ジメチルカーバメート、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル ｐ−トルエンスルホナート、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、２−クロロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−（２−クロロエトキシ）−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕フェニルメタンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕チオフェン−３−スルホンアミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−３−キノリンカルボン酸、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−５−エチル−３−ピリジンカルボン酸、メチル ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエート、メチル ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、Ｎ−（４−クロロフェニル）メチル−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ’−フェニルウレア、（ＲＳ）−２−シアノ−Ｎ−［（Ｒ）−１（２，４−ジクロロフェニル）エチル］−３，３−ジメチルブチルアミド、Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチルイソベンゾフラン−４−イル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキシアミド、Ｎ−［２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）−５−チアゾ−ルカルボキシアミド、２，２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−３−メチルシクロプロパンカルボキシアミド、メチル（Ｅ）−２−２−６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ−フェニル−３−メトキシアクリレイト、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、ジイソプロピル＝１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００２７】
本発明における肥料としては、植物栽培において養分を与えるために土壌に施される窒素、リン、カリウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、マンガン、ホウ素、鉄等の種々の元素を含有する成分であり、例えば、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）、グアニール尿素（ＧＵ）等の窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム、塩リン安等のリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム、リン酸カリウム等のカリウム質肥料成分；珪酸カルシウム等の珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰、炭酸カルシウム等のカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン、鉱さいマンガン等のマンガン質肥料成分；ホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素質肥料成分；鉄鋼スラグ等の含鉄肥料成分等を挙げることができる。
【００２８】
本発明における生物活性物質含有粒状物は、生物活性物質そのものであってもよいし、生物活性物質が担体に保持されたものであってもよい。また、生物活性物質含有粒状物は、複数の種類の生物活性物質が含有されていてもよい。また、１つの本発明被覆粒状物は、複数の生物活性物質含有粒状物を内核として含んでいてもよい。
生物活性物質を保持する担体としては、例えば、カオリナイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、蝋石、シリカ、含水珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸性白土等の鉱物質担体；セルロース、籾殻、澱粉、大豆粉等の植物質担体；乳糖、蔗糖、デキストリン、食塩、トリポリリン酸ナトリウム等の水溶性担体等が挙げられ、これらの担体は適宜組合わせて用いることが出来る。
本発明において、生物活性物質含有粒状物としては、肥料成分を含有してなる粒状肥料、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤等の農薬活性成分を含有してなる農薬粒剤、及び肥料成分及び農薬活性成分を含有してなる農薬含有粒状肥料等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、本発明被覆粒状物として、下記の態様が例示される。
芳香族ポリイソシアネート ５〜４５重量部、本ポリエステルポリオール １０〜９０重量部、及び１２−ヒドロキシステアリン酸 １〜３０重量部を反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
芳香族ポリイソシアネート ５〜４５重量部、本ポリエステルポリオール ２５〜８０重量部、及び１２−ヒドロキシステアリン酸 １〜３０重量部を反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
芳香族ポリイソシアネート ５〜４５重量部、ポリカプロラクトンポリオール １０〜９０重量部、及び１２−ヒドロキシステアリン酸 １〜３０重量部を反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
芳香族ポリイソシアネート ５〜４５重量部、ポリカプロラクトンポリオール ３０〜８０重量部、及び１２−ヒドロキシステアリン酸 １〜３０重量部を反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
芳香族ポリイソシアネート ５〜４５重量部、ポリカプロラクトンポリオール １０〜９０重量部、及び１２−ヒドロキシステアリン酸 １〜３０重量部を反応させてなるウレタン樹脂で、粒状肥料が被覆されてなる被覆粒状肥料。
芳香族ポリイソシアネート ５〜４５重量部、ポリカプロラクトンポリオール ３０〜８０重量部、及び１２−ヒドロキシステアリン酸 １〜３０重量部を反応させてなるウレタン樹脂で、粒状肥料が被覆されてなる被覆粒状肥料。
【００３０】
本発明被覆粒状物は、生物活性物質含有粒状物の周囲に本ウレタン樹脂を用いた被覆を形成することにより製造することができるが、被覆する方法として特に限定されない。例えば、(1)別途調製した本ウレタン樹脂の溶液又は乳化液を生物活性物質含有粒状物の周囲に吹き付けた後に、溶剤を除去して被覆する方法；(2)生物活性物質含有粒状物に、芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸を同時又は順次添加して、生物活性物質含有粒状物の表面にて、本ウレタン樹脂を調製して被覆する方法等が挙げられる。
本発明被覆粒状物における被膜が均質であれば、被膜に用いられる樹脂の使用量を少なくしても、所望の溶出抑制性能を得ることが出きる。その為、本ウレタン樹脂は生物活性物質含有の粒状物の表面上において芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸を無溶媒条件で反応させて製造されることが好ましい。このとき、本ヒドロキシ脂肪酸が１２−ヒドロキシステアリン酸の場合、１２−ヒドロキシステアリン酸は室温で固体であるため、通常は80〜１００℃程度に加熱溶融して、扱われる。
【００３１】
農業分野用途で用いられる本発明被覆粒状物としては、例えば被覆粒状肥料、被覆農薬粒剤、固体農薬含有マイクロカプセル、固体農薬含有マイクロスフィア等が挙げられる。
本ウレタン樹脂において、未硬化ウレタン樹脂がウレタン樹脂製造時の温度において、適度な期間、適度な流動性を有している場合、樹脂成型時において溶剤を使用することなく被覆することができる。
【００３２】
本発明被覆粒状物において、本ウレタン樹脂は沸点が１００℃以上の疎水性液状化合物（以下、本疎水性液状化合物と記す。）を保持してなることが、生物活性物質の溶出抑制性能の点から好ましい。本発明において、本疎水性液状化合物を保持してなる本ウレタン樹脂とは、本疎水性液状化合物を含浸又は表面に保持してなる本ウレタン樹脂を意味する。
本発明に用いられる２０℃で液状の疎水性液状化合物（以下、本疎水性液状化合物と記す。）としては、例えば流動パラフィンなどの鎖状炭化水素系液体、フェニルキシリルエタンやジスチリルキシレン等の芳香族系液体、大豆油や綿実油等の植物油、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０（商品名：エクソンモービル化学）等の石油系芳香族等が挙げられる。
本発明被覆粒状物において、本疎水性液状化合物が流動パラフィンであることが更に好ましい。
本発明被覆粒状物において、本疎水性液状化合物は、好ましくは０．０１〜２重量％（本発明被覆粒状物に対して）であり、一般的に本発明被覆粒状物の表面に本疎水性液状化合物が僅かに存在する程度添加するのが好ましい。
【００３３】
本発明被覆粒状物の製造方法について、被覆粒状肥料の製造方法を例に挙げて、更に詳しく説明する。
粒状肥料の粒子を、噴流動装置、回転パン、回転ドラム等の装置内にて、流動又は転動状態にする。粒子の大きさは特に制限がないが、通常０．１〜１５ｍｍであり、形状は球状が好ましいが、円柱状等の他の形状であってもよい。流動又は転動状態の該粒子を必要に応じて加熱する。次いで、芳香族ポリイソシアネート、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸及び必要に応じて添加される触媒の混合物である未硬化ウレタン樹脂を、流動又は転動状態にある該粒子に添加する。添加方法としては、各成分を混合した後にすばやく添加するか、各成分を別々に添加する方法のいずれでもよい。その後、該粒子の流動又は転動状態を維持して、芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート基と本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸における活性水素を有する基との反応を進行させ、該粒子の表面で本ウレタン樹脂で被覆する。この一回の操作にて形成される被膜の厚みは通常１〜２０μｍとなるように、添加するウレタン樹脂の量を調整することが好ましい。更に被膜の厚みが必要である場合は、上記の操作を繰り返すことにより、本ウレタン樹脂の被膜の厚みを増加させることができる。
本発明被覆粒状物において、本ウレタン樹脂の被膜は通常１〜１０００μｍ、好ましくは８〜４００μｍの厚みであり、重量換算で通常１〜２０重量％（本発明被覆粒状物に対して）、好ましくは３〜１６重量％である。
本発明被覆粒状物は、通常粒径が０．１〜１５ｍｍの範囲である。
【００３４】
本ウレタン樹脂が本疎水性液状化合物を保持してなる場合は、本発明被覆粒状肥料は、上記の被覆粒状肥料の製造方法において、本疎水性液状化合物を未硬化ウレタン樹脂と同時に粒状肥料に添加する方法、本疎水性液状化合物を本ウレタン樹脂の被覆前に粒状肥料を添加する方法、及び、本疎水性液状化合物を本ウレタン樹脂の被覆後に本ウレタン樹脂で被覆された粒状肥料に添加する方法等で製造することができるが、好ましくは本ウレタン樹脂の被覆前に、本疎水性液状化合物を粒状肥料に添加する方法で製造する。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を製造例および試験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
参考例１（本ウレタン樹脂のフィルムの作製）
以下の要領にて、本ウレタン樹脂からなるフィルムを作製した。
表１〜２に記載の本ポリエステルポリオール、本ヒドロキシ脂肪酸及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（触媒）を約８０℃で均一に混合した後、芳香族ポリイソシアネートを添加し、すばやく混合し、厚さ約１２５μｍ(分解試験用)にセットしたアプリケーターを用いて、シート状に延展した。延展した樹脂は、７０℃で３時間静置して硬化させ、ウレタン樹脂からなるフィルム（Ａ）〜（Ｄ）を得た。
【００３７】
【表１】
上記の表１において、
ポリメリックＭＤＩ（Ｓｕｍｉｄｕｒ ４４Ｖ−１０、住化バイエルウレタン製）、
エチレングリコール（和光純薬製）、
ポリカプロラクトンジオールＡ（Ｐｌａｃｃｅｌ２０５、ダイセル化学製）、
ポリカプロラクトンジオールＢ（Ｐｌａｃｃｅｌ２１０、ダイセル化学製）、
ポリカプロラクトンジオールＣ（Ｐｌａｃｃｅｌ２２０、ダイセル化学製）、
１２−ヒドロキシステアリン酸（豊国製油製）、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ、化薬アクゾ製）。
【００３８】
参考例１（本ウレタン樹脂からなるフィルムの土壌中での分解）
フィルム（Ａ）〜（Ｄ）を、２０×２０ｍｍの大きさに切り、兵庫県内の畑地から取得した土壌（含水比２５．９％の埴壌土）に埋設し、２８℃の条件で保存した。尚、保存中、土壌に対して適宜水分を補給し、一定に保った。１ヶ月後、フィルムを回収し、水洗し、乾燥させた後、フィルムの重量減少率を測定した。結果を表２に記す。
【００３９】
試験例２（本ウレタン樹脂からなるフィルムを用いた尿素の膜透過）
膜透過実験装置（ビードレックス製、平板膜用）を用いて、フィルム（Ｂ）〜（Ｄ）及びフィルム（ａ）の尿素の膜透過性を測定した。膜透過実験装置の一方のセルに７２％尿素水溶液を５３ｍｌ、他方のセル(アクセプター側)にイオン交換水を５３ｍｌ入れ、それらのセルの間に該フィルムを挟みこみ、５０℃に保った。試験中、各セル内の溶液はスターラーにて攪拌しておいた。所定日数後にアクセプター側から水溶液をサンプリングし、フィルムを透過した尿素の量を測定した。下記の計算式により算出された各々の膜透過度より、フィルム（ａ）の膜透過度を１として求められる本ウレタン樹脂の各フィルムの相対膜透過度を表２に記す。
【００４０】
〔膜透過度（mol/(hr×m)）〕＝〔単位面積あたりの尿素透過モル量（mol/(hr×m2)）〕×〔膜厚(ｍ)〕
【００４１】
【表２】
【００４２】
実施例１（ポリウレタン樹脂で被覆された被覆粒状肥料の作製）
以下の要領にて、粒状尿素（大粒尿素、粒径約３ｍｍ、１ｇ当たりの粒数約６０個）１０００重量部に対して、表１記載の原料組成（Ｂ）〜（Ｄ）のウレタン樹脂１００重量部で被覆した被覆粒状肥料を作製した。
回転槽中で粒状尿素１０００重量部を転動状態にし、該粒状尿素を熱風により約７０℃まで加熱した。次に、１５ｇの流動パラフィンを添加し１０分間転動を継続した。更に転動状態を維持したまま、表１に記載の組成の未硬化ウレタン樹脂５重量部を添加した。添加した未硬化ウレタン樹脂は、表１に記載の本ポリエステルポリオール、本ヒドロキシ脂肪酸及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（触媒）を約８０℃で均一に混合した後、添加直前に芳香族ポリイソシアネートを加えて、すばやく混合したものである。該未硬化ウレタン樹脂を添加後、３分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。更に、未硬化ウレタン樹脂の添加、３分間の加熱条件下の転動状態の維持を繰り返して、添加した未硬化ウレタン樹脂の総量が１００重量部になるまで行った。その後、室温付近まで冷却し、被覆粒状尿素（Ｂ）〜（Ｄ）を得た。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明における生物活性物質含有の被覆粒状物は、土壌中における分解性を有する樹脂で被覆され、且つ優れた生物活性物質の溶出コントロール性を備えており、有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリイソシアネート、
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び
炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸を
反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【請求項２】
芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸の合計量に対して、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールが１０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１に記載された被覆粒状物。
【請求項３】
芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸の合計量に対して、炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸が１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載された被覆粒状物。
【請求項４】
芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸の合計量に対して、芳香族ポリイソシアネートが５〜４５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項５】
炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸が１２−ヒドロキシステアリン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項６】
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールが分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項７】
ウレタン樹脂が沸点が１００℃以上の疎水性液状化合物を保持してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項８】
ウレタン樹脂が流動パラフィンを保持してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項９】
生物活性物質が肥料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項１０】
生物活性物質が農薬であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項１】
芳香族ポリイソシアネート、
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び
炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸を
反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【請求項２】
芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸の合計量に対して、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールが１０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１に記載された被覆粒状物。
【請求項３】
芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸の合計量に対して、炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸が１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載された被覆粒状物。
【請求項４】
芳香族ポリイソシアネート、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸の合計量に対して、芳香族ポリイソシアネートが５〜４５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項５】
炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸が１２−ヒドロキシステアリン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項６】
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールが分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項７】
ウレタン樹脂が沸点が１００℃以上の疎水性液状化合物を保持してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項８】
ウレタン樹脂が流動パラフィンを保持してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項９】
生物活性物質が肥料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項１０】
生物活性物質が農薬であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
【公開番号】特開２００８−３１０１２（Ｐ２００８−３１０１２Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０７７３２（Ｐ２００６−２０７７３２）
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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