エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物及びその製造方法
【課題】エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物合成時のジオール成分を特定の構造のものとすることにより、ガラス転位点が低く、かつ有機溶媒溶解性の高い新規な脂環式ポリエステルイミドとその原料であるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を提供し、樹脂の加工性を向上させる。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物。このエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物とジアミン類とを反応させた後、イミド化して得られる脂環式ポリエステルイミド。
（式（１）中、Ａは芳香族基を含まない２価の基、好ましくは脂肪族基又は少なくとも１つのヘテロ元素を含む環状構造を含む基を示す。ｘ，ｙはそれぞれ独立に、０、１又は２、好ましくは０を示す。）
【解決手段】下記一般式（１）で表されるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物。このエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物とジアミン類とを反応させた後、イミド化して得られる脂環式ポリエステルイミド。
（式（１）中、Ａは芳香族基を含まない２価の基、好ましくは脂肪族基又は少なくとも１つのヘテロ元素を含む環状構造を含む基を示す。ｘ，ｙはそれぞれ独立に、０、１又は２、好ましくは０を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物及びその製造方法に係り、特に、ガラス転位点が比較的低く、また、有機溶媒への溶解性に優れ、成形加工性に優れた脂環式ポリエステルイミドを提供し得るエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物及びその製造方法に関する。
本発明はまた、このエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を原料として得られる、成形加工性に優れた脂環式ポリエステルイミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。ポリイミドはまた製造方法の簡便さ、高い膜純度、物性改良のしやすさの点で、非常に有用な材料であり、近年様々な用途毎に適した機能性ポリイミドの材料設計がなされている。
【０００３】
多くのポリイミドは有機溶媒に不溶で、ガラス転位点以上でも溶融しないため、ポリイミドそのものを成型加工することは通常容易ではない。そのため、ポリイミドは一般に、無水ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性有機溶媒中で等モル反応させて、先ず高重合度のポリイミド前駆体を重合し、この溶液を膜などに成形し、２５０℃から３５０℃程度の温度をかけて加熱し、脱水閉環（イミド化）して製膜される。
【０００４】
ポリイミド／金属基板積層体をイミド化温度から室温へ冷却する過程で発生する熱応力はしばしばカーリング、膜の剥離、割れ等の深刻な問題を引き起こす。最近では電子回路の高密度化に伴い、多層配線基板が採用されるようになってきたが、たとえ膜の剥離や割れにまで至らなくても、多層基板における応力の残留はデバイスの信頼性を著しく低下させる。このため、熱応力を低減することも検討されているが、これら熱応力の低い樹脂は溶媒に対する溶解性が低く操作性が悪いという問題がある。
【０００５】
一方、ポリイミドが有機溶媒に可溶である場合、熱イミド化工程を必要としないため、金属基板上にポリイミドの有機溶媒溶液（ワニス）を塗布後、熱イミド化温度よりずっと低い温度で溶媒を蒸発・乾燥するだけでよく、金属基板／絶縁膜積層体における熱応力を低減することが可能である。しかしながら、有機溶媒に可溶で実用化されたポリイミドはごく限られており、多様な物性を持つポリイミドで溶媒に可溶なものの開発が待ち望まれている。
【０００６】
さらに、ポリイミドは一般に吸水率が高いことが知られている。絶縁層における吸水は絶縁膜の寸法変化や電気特性の低下等の深刻な問題を引き起こす。低吸水率を実現するための分子設計として、ポリイミド骨格へのエステル結合の導入が有効であると報告されている（非特許文献１）。
【０００７】
また、近年、特にマイクロプロセッサーの演算速度の高速化やクロック信号の立ち上がり時間の短縮化が情報処理・通信分野で重要な課題になってきているが、そのためには絶縁膜として使用されるポリイミド膜の誘電率を下げることが必要となる。また、電気配線長の短縮のための高密度配線及び多層基板化にとっても、絶縁膜の誘電率が低いほど絶縁層を薄くできる等の点で有利である。
【０００８】
ポリイミドの低誘電率化には骨格中へのフッ素置換基の導入が有効である（非特許文献２）。しかしながら、フッ素化モノマーの使用はコストの点で不利である。
また、芳香族単位を脂環族単位に置き換えてπ電子を減少することも低誘電率化に有効な手段である（非特許文献３）。
【０００９】
しかしながら、低誘電率（目標値として３．０以下）、低吸水性及び溶媒可溶性を同時に有し、かつハンダ耐熱性を保持するポリイミドを得ることは分子設計上容易ではなく、このような要求特性を満足する実用的な材料は今のところ知られていない。ポリイミド以外の低誘電率高分子材料や無機材料も検討されているが、誘電率、耐熱性及び靭性の点で要求特性が十分に満たされていないのが現状である。
【００１０】
さらに近年、光学材料用途へ展開する要望から、可視光領域で高い透明性を示すポリイミドの要求が高まっている。この透明性に加えて、耐熱性、可溶性、適度な靭性を兼ね備えたポリイミドが得られれば、液晶ディスプレーやＥＬディスプレー用フレキシブル基板や、内部に使用される各種光学特性部材として好適に使用することできるが、このような物性を兼ね備えた材料は知られていないのが現状である。
【００１１】
また、絶縁層としてのポリイミドにスルーホール形成や微細加工を施す目的で、ポリイミドあるいはその前駆体自身に感光性能を付与した感光性ポリイミドシステムが盛んに研究されている。一方、塩基性物質でポリイミドそのものにエッチングを施し、スルーホール形成等も行われている。しかしながら、後者ではアルカリによるポリイミド膜のエッチング速度が通常遅いために、エッチング液はエタノールアミン等特殊な塩基性物質に限られており、エタノールアミンを用いても全てのポリイミドに適用できるわけではない。上記要求特性を有し且つ、汎用の塩基性物質により容易にエッチングできるような材料が開発されれば、上記産業分野において極めて有益な材料を提供しうるが、そのような材料は現在のところ知られていない。
【００１２】
このような従来の問題点を解決し、高ガラス転位点、高透明性、低吸水率及びエッチング特性を併せ持ち、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜や積層板、フレキシブルプリント配線基板などの電子材料分野、液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板などの表示装置分野、レンズや回折格子、光導波路などの光学材料分野、バッファーコート膜や層間絶縁膜などの半導体分野、この他太陽電池用基板、感光材料等において有益な脂環式ポリエステルイミドを提供し得るエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物として、本出願人は先に、特定のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を提案した（特許文献１）。
【００１３】
このテトラカルボン酸無水物は、脂環式骨格を有する、エステル基を含有するなどの特徴があることから、この酸二無水物から合成されるポリイミド樹脂は、高い耐熱性を保ちつつ、高透明性、低誘電性、低吸水性、低熱膨張性、溶媒溶解性及びエッチング特性等の優れた特性を併せ持つ。このため、電気絶縁膜及びフレキシブルプリント配線基板などの電子材料用の樹脂や、液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、発光ダイオード用封止剤、光導波路等の光学材料用として利用可能である。
【特許文献１】特願２００６−３０８０８２号公報
【非特許文献１】高分子討論会予稿集，５３，４１１５（２００４）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５００１（１９９１）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，４９３３（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１で提案されるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物は、対応するカルボン酸の酸クロリドとジオール類との反応により得られるが、このようなエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を原料として得られる脂環式ポリエステルイミドの物性は、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の合成に用いたジオール類の構造に依存する。例えば、ジオールとしてヒドロキノンを用いて得られるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンや４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどと組み合わせて得られたポリエステルイミドは、ガラス転位点は２００℃以上と高く、かつ有機溶媒に対する溶解性が低いため、樹脂とした時の成形加工に問題がある。
【００１５】
本発明は、このような問題を解決するものであり、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物合成時のジオール成分を特定の構造のものとすることにより、ガラス転位点が低く、かつ有機溶媒の溶解性の高い新規な脂環式ポリエステルイミドとその原料であるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を提供し、樹脂の加工性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物合成時のジオールとして、芳香族基を含まないものを用いることにより、ガラス転位点が比較的低く、また、有機溶媒への溶解性に優れ、成形加工性に優れた脂環式ポリエステルイミドを得ることができることを見出した。
【００１７】
本発明は、上記知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１８】
［１］ 下記一般式（１）で表されるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物。
【化３】
（式（１）中、Ａは芳香族基を含まない２価の基を示す。ｘ，ｙはそれぞれ独立に、０、１又は２を示す。）
【００１９】
［２］ 一般式（１）中のＡが脂肪族基又は少なくとも１つのヘテロ元素を含む環状構造を含む基であることを特徴とする［１］に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物。
【００２０】
［３］ 下記一般式（２）で表される無水酸クロリドとジオールとを塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする［１］又は［２］に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の製造方法。
【化４】
（式（２）中、ｚは０、１又は２を示す。）
【００２１】
［４］ ［１］又は［２］に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物とジアミン類とを反応させた後、イミド化することを特徴とする脂環式ポリエステルイミドの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、前記一般式（１）のＡ部分に芳香族基を含まないことにより、好ましくは、Ａ部分が、脂肪族基又は少なくとも１つのヘテロ元素を含む環状構造を含む基であることにより、高透明性を維持した上で、ガラス転位点が比較的低く、また、有機溶媒への溶解性に優れ、成形加工性に優れた脂環式ポリエステルイミド、及びその原料であるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
【００２４】
［エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物］
本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００２５】
【化５】
（式（１）中、Ａは芳香族基を含まない２価の基を示す。ｘ，ｙはそれぞれ独立に、０、１又は２を示す。）
【００２６】
一般式（１）において、Ａは芳香族基を含まない基であれば良く、特に制限はないが、特に脂肪族基及び／又は少なくとも１つのヘテロ元素を含む環状構造を含む基であることが好ましく、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００２７】
＜脂肪族基＞
炭素数２〜１０のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられるが、必要以上に炭素数が大きくなると脂環式ポリエステルイミドの耐熱性が大幅に低下するので、好ましくは炭素数２〜５、特に好ましくは２〜３である。これらは、側鎖がついていても特に本発明の樹脂の物性に負の影響を与えなければ特に限定されない。これらの中でも好ましくは、直鎖の脂肪族基である。
【００２８】
＜少なくとも一つのヘテロ元素を含む環状構造を含む基＞
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられ、少なくとも一つのヘテロ元素を含む環状構造を含む基の例としては、下記一般式群（Ｚ）に示す構造のものが上げられる。
【００２９】
＜（Ｚ）群＞
【化６】
【００３０】
（一般式群（Ｚ）の中でＲは、水素又は、任意のアルキル基を表し、置換位置は構造的に可能な任意の位置である。）
この中でも、酸素原子が入ったものが樹脂とした時の性能がよく好ましい。
さらには、２，３−テトラヒドロフラニレン基、１，２−テトラヒドロピラニレン基、イソソルバイド基は、合成が容易な点で好ましい。
【００３１】
一般式（１）において、ｘ，ｙはそれぞれ独立に０、１又は２を示すが、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
【００３２】
［エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の製造方法］
上記一般式（１）で表される本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物は、下記一般式（２）で表される無水酸クロリドとジオールとを塩基性物質の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００３３】
【化７】
（式（２）中、ｚは０、１又は２を示す。）
【００３４】
なお、一般式（２）において、ｚはｘ，ｙと同義であり、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
【００３５】
本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の合成に用いるジオールは、ＨＯ−Ａ−ＯＨ（Ａは一般式（１）におけるＡと同義である。）で表されるものであり、具体的には、Ａが直鎖の脂肪族基であるものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１０のグリコール類が挙げられ、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物が少なくとも一つのヘテロ元素を含む環状構造を含む基であるものとして、２，３−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、２，３−ジヒドロキシテトラヒドロチオフェン、イソソルバイド等が挙げられる。
【００３６】
これらのジオール類は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３７】
このようなジオールと無水酸クロリドとの反応方法には特に制限はないが、例えば以下のようにして行う。
【００３８】
まず、反応試剤の反応容器への導入の方法であるが、ジオール類と塩基性物質を溶媒に溶解し、これに同一の溶媒に溶解した無水酸クロリドをゆっくりと滴下する方法、或いは、逆に必要に応じて溶媒に溶解した無水酸クロリド中にジオールと塩基性物質の混合溶液を滴下する方法、さらには、無水酸クロリドとジオールの混合溶液の中へ塩基性物質を滴下する方法、などが採用可能である。
【００３９】
反応の進行とともに白色沈殿が生じる。これを濾過後、沈殿を水で十分洗浄して生成した塩酸塩を除去し、ジエステルの沈殿を加温して真空乾燥することで、目的のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の粗生成物を収率よく得ることができる。さらに必要に応じて適当な溶媒で再結晶を行うことにより、純度の高められたエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を得ることもできる。
【００４０】
ジオールの使用量は、無水酸クロリドに対して、通常上限は０．６等量以下、好ましくは、０．５等量以下である。これより多く用いるとジオールの１つのみしかエステル化されていないハーフエステルもしくはハーフアミドが多く生成するので好ましくない。また下限は、０．３等量以上、好ましくは０．４５等量以上である。これより少ないと無水酸クロリドが系内に余るので好ましくはない。通常、ジオールは、無水酸クロリドに対して０．５等量程度使用される。
【００４１】
無水酸クロリドとジオールを反応させてエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を合成する際に使用可能な溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン-ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のエーテル溶媒、ピコリン、ピリジン等の芳香族アミン溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のようなケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の様な芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のような含ハロゲン溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のようなアミド系溶媒、ヘキサメチルホスホンアミド等のような含リン溶媒、ジメチルスルホオキシド等のような含イオウ溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のような含窒素溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等の水酸基を有する芳香族系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を得る反応における反応液中の溶質の濃度は、下限が１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、上限が５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下で行われる。副反応の制御、沈殿の濾過工程を考慮すると１０重量％以上４０重量％以下の範囲で行われるのがより好ましい。
【００４３】
本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の合成の際、採用される反応温度は下限が−１０℃以上、好ましくは−５℃以上、より好ましくは０℃以上、上限は３０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下で行われる。反応温度が３０℃よりも高いと一部副反応が起こり、収率が低下する恐れがあり、好ましくない。
【００４４】
反応は通常、常圧で行われるが、必要に応じて加圧下又は減圧下でも実施できる。また、通常、反応雰囲気は窒素下で行う。
【００４５】
反応容器は密閉型反応容器でも開放型反応容器でも良いが、反応系を不活性雰囲気に保つため、開放型の場合には不活性ガスでシールできるものを用いる。
【００４６】
反応の際、使用する塩基は反応の進行とともに発生する塩化水素を中和するために用いる。
この際使用される塩基の種類としては特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基を用いることができる。
【００４７】
上述の反応により生成した沈殿物は目的物と塩酸塩の混合物である。塩酸塩を分離除去するために、沈殿物をクロロホルムや酢酸エチル等で抽出溶解し、分液ロートを用いて有機層を水洗する方法も可能であるが、沈殿物を単に十分水洗するだけでも、塩酸塩を完全に除去することができる。塩酸塩の除去の判定は洗浄液に硝酸銀水溶液を添加し、塩化銀の白色沈殿の生成の有無を確認することで行う。
【００４８】
水洗操作の際、テトラカルボン酸無水物は一部加水分解を受けて、テトラカルボン酸に変化するが、これは、減圧下加熱処理をすることにより、容易に本発明のテトラカルボン酸無水物に戻すことができる。
【００４９】
その際採用される温度は、下限が５０℃以上、好ましくは１２０℃以上、上限が２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。
閉環処理に採用される減圧度は、下限の制限はなく、上限は０．１ＭＰａ以下、好ましくは０．０５ＭＰａ以下である。
【００５０】
また、加水分解によりテトラカルボン酸となった場合の再閉環の方法としては、上記した減圧下に加熱する方法の他に、有機酸の酸無水物と処理する方法も採用することができる。その際に使用される有機酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられるが、過剰に使用した際の除去の容易さから無水酢酸が好適に用いられる。
【００５１】
こうして得られた本発明のテトラカルボン酸無水物をさらに精製することも可能である。その場合の精製方法としては、再結晶、昇華、洗浄、活性炭処理、カラムクロマトグラフィーなど任意に行うことができる。またこれら精製法を繰り返しても、組み合わせて実施することも可能である。
【００５２】
再結晶の際に用いることのできる溶媒としては、テトラカルボン酸無水物が溶解する溶媒であれば特に制限なく使用することができる。
具体的には、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルホラン、ジメチルスルオキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒などが使用可能である。さらには、これらの良溶媒に加えてトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などの貧溶媒を添加して使用してもかまわない。貧溶媒を添加すると目的物の回収率を高めることができる。
再結晶の際に、酸無水物環の開環を防ぐために脱水剤を共存させてもよい。その際、使用可能な脱水剤の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００５３】
こうして得られる本発明のテトラカルボン酸無水物の純度は例えば示差屈折系検出器付液体高速クロマトグラフィ−などの分析で得られるピークの面積比として、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
【００５４】
不純物として含まれてくるものとしては、ジオールの片方のみがエステル化されたモノエステル体、精製時に閉環剤として無水酢酸などの酸無水物を使用した場合にはこの閉環剤などがある。これらの不純物は、酸無水物構造を１つ分子内に含有していることから、これらのものは、ジアミンと重合する際に重合停止剤として機能するため、なるべくテトラカルボン酸無水物から除去しておく必要がある。テトラカルボン酸無水物中に含まれる無水酢酸などの酸無水物の含量は、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下である。これらの不純物がこれ以上存在すると、ジアミンとの重合の際に重合度が上がらなくなる可能性がでてくる。
【００５５】
また、上記した無水酸クロリドとジオールのエステル化による本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の合成収率は、精製後で通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。
【００５６】
［脂環式ポリエステルイミドの製造］
上述のようにして製造された本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物は、脂環式ポリエステルイミド等の重合物の製造に好適に使用され、優れた重合反応性により、高特性の脂環式ポリエステルイミドを製造することができる。
【００５７】
脂環式ポリエステルイミドを製造するには、上述のようにして精製されたテトラカルボン酸無水物を、重合溶媒中で実質的に等モルのジアミン類と反応させることで、脂環式ポリエステルイミド前駆体を製造する。ここで、テトラカルボン酸無水物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
また、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の他に、他の構造の酸二無水物を混合して用いることも制限なく可能である。その際、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の他に用いるこのできる酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸などの１つのベンゼン環を有する芳香族酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ａ-ＢＰＤＡ)、３，３’’,４，４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、３，３’,４，４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸無水物(ＯＤＰＡ)、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二酸無水物(ａ−ＯＤＰＡ)、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二酸無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物(ＢＤＣＰ)、２，２’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物(ＢＤＣＦ)、２，２’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の２つのベンゼン環を有する芳香族酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等のナフタレン骨格を有する芳香族酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物などのアントラセン骨格を有する芳香族酸二無水物が例として挙げられる。
【００５９】
一方、加えて使用できる脂環式の酸無水物の例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物やエチレンテトラカルボン酸二無水物などの鎖状の脂肪族テトラカルボン酸二無水物や、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ水添物）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物などの脂環構造を有するテトラカルボン酸の二無水物などを挙げることができる。
これら酸二無水物と本発明のテトラカルボン酸無水物との使用割合は得ようとする樹脂の物性により任意に設定可能であるが、本発明のテトラカルボン酸無水物の使用量が５モル％以上が好ましく、さらに１０モル％以上使用することがより好ましい。
【００６０】
本発明に係る脂環式ポリエステルイミド前駆体を製造するために使用されるジアミンとしては、前駆体製造の際の重合反応性、脂環式ポリエステルイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で自由に選択可能である。具体的に使用可能なジアミンとしては例えば、芳香族ジアミンでは、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス （フツ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジフェニル−，４’−ジアミノジフェニル、４，４’ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフエニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフエニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス （３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス （４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキジ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル〉ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２一ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）へキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が例示でき、これらを２種以上併用することもできる。
【００６１】
脂肪族ジアミンとしては例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００６２】
さらには、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン基含有のジアミンも使用することができる。
これらジアミンの中でも芳香族ジアミンとしては、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミンなどの単核のフェニレンジアミン化合物、４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフエニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニル化合物が好ましく、中でも入手の容易性や得られる樹脂の物性が良好なことから、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルがより好ましい。脂肪族ジアミンとしては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンが環構造を有し入手も容易なのでより好ましく、さらには、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンが得られる樹脂の物性が良好なことからより好ましい。
これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６３】
テトラカルボン酸無水物とジアミンの比率は、モル比で１：０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様にこのモル比が１：１に近いほど得られるポリアミド酸の分子量は大きくなる。
【００６４】
反応温度は、あまり低すぎると試剤の溶解性が低下することと十分な反応速度が得られないこと、高すぎると反応の進行をコントロールしにくくなることから好ましくない。下限が−２０℃、好ましくは−１０℃、さらに好ましくは０℃、上限が１５０℃、好ましくは１００℃、さらに好ましくは６０℃が採用される。
反応時間は特に制限なく採用できるが十分な試剤の変換率を達成するためには、下限が１０分、好ましくは３０分、さらに好ましくは１時間、上限は特に制限はないが反応が終了すれば必要以上に反応時間を延ばす必要はない。例えば、１００時間、好ましくは５０
時間、さらに好ましくは３０時間が採用される。
【００６５】
重合反応は、溶媒を用いて行う。この際使用される溶媒としては、原料モノマーであるジアミンと本発明の脂環式テトラカルボン酸が溶媒と反応せず、且つこれら原料が溶解する溶媒であれば問題はなく、特にその構造は限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、カプロラクタム等のラクタム溶媒、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノ−ル、４−クロロフェノ−ル、４−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレアなどが好ましく採用される．さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフエノ−ル、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。中でも原料の溶解性が高いことからＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒が好ましい。
【００６６】
溶媒の使用量は、原料であるテトラカルボン酸無水物とジアミンの総量の重量濃度が以下の範囲に入るような量の溶媒が使用されるのが好ましい。すなわち濃度は、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、上限は特に制限はないものの、テトラカルボン酸無水物の溶解性の観点から、８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下が採用される。このテトラカルボン酸無水物の濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。目的とするポリエステルイミドに膜靭性を付与するためには、ポリエステルイミド前駆体の重合度はできるだけ高いことが好ましく、上記濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリイミド前駆体の十分な重合度が得られず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる恐れがあり好ましくない。ジアミンとして脂環式ジアミンを用いた場合、より高濃度では形成された塩が溶解、消失するまでに長い重合時間を必要とし、生産性の低下を招く恐れがある。
【００６７】
必要に応じて前駆体の製造の際に無機塩類を触媒として用いても良い。この際に用いられる無機塩類としては、たとえばＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化アルカリ金属塩、ＣａＣｌ２などのハロゲン化アルカリ土類金属、ＺｎＣｌ２などのハロゲン化金属類が挙げられる。これらのうち、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ２、ＺｎＣｌ２などの金属の塩化物が特に好ましい。
反応は、進行中攪拌しながら行うのが好ましい。
【００６８】
こうして得られる本発明の脂環式ポリエステルイミド前駆体の固有粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい固有粘度としては、下限が０．３ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは、０．７ｄＬ／ｇである。一方、上限は、５．０ｄＬ／ｇであり、好ましく３．０ｄＬ／ｇであり、より好ましくは２．０ｄＬ／ｇである。固有粘度は後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００６９】
脂環式ポリエステルイミドを合成する方法は、（ｉ）脂環式ポリエステルイミド前駆体から得る方法、及び（ii）脂環式ポリエステルイミド前駆体を介さずに得る方法が挙げられる。そして、（ｉ）脂環式ポリエステルイミド前駆体から得る方法としては、加熱イミド化法及び化学イミド化法がある。ただし、本発明の脂環式ポリエステルイミドの製造方法は、以下に記載される製法に特に制限されることはない。
【００７０】
（ｉ）脂環式ポリエステルイミド前駆体から得る方法
本発明の脂環式ポリエステルイミドは、上記の方法で得られた脂環式ポリエステルイミド前駆体を環化イミド化反応させることで製造することができる。
この際脂環式ポリエステルイミドの製造可能な形態は、フィルム、粉末、成型体及び溶液である。
【００７１】
脂環式ポリエステルイミドのフィルムは、例えば以下の様にして製造を行うことができる。まず、該脂環式ポリエステルイミド前駆体の重合溶液（ワニス）をガラス、銅、アルミニウム、シリコン、石英板、ステンレス板、カプトンフィルム等の基板上に流延して塗布する。塗布の方法としては、前述のようにして得られた脂環式ポリエステルイミド溶液を、上記した基板上に滴下し高さを固定した支持体などの上をなぞり溶液を伸ばすことにより均一な高さに塗布することができる。この際、ドクターブレードなどの機器を使用して行ってもかまわない。またこの他の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法など、溶液を所定の厚みで塗布できる手法であれば制限なく採用できる。
【００７２】
こうして塗布された塗膜には、溶媒が含まれているので、次に乾燥する。その際に採用される乾燥の温度は、通常下限が２０℃、好ましくは４０℃、さらに好ましくは、６０℃である。一方、上限は、２００℃、好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１００℃である。
【００７３】
乾燥の時間は、溶媒がある程度除去されるならば特に制限なく採用できるが、下限が１０分、好ましくは３０分、さらに好ましくは１時間、上限は特に制限はないが、５０時間、好ましくは３０時間、さらに好ましくは１０時間が採用される。
乾燥は減圧下に行っても良い。その際に採用される減圧度は、通常０．０５ＭＰａ以下、好ましくは０．０１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．００１ＭＰａ以下である。
【００７４】
こうして得られた乾燥された脂環式ポリエステルイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中高温度加熱してイミド化する。この方法を加熱イミド化と言う。
【００７５】
この時採用される温度は、下限が１８０℃、好ましくは２００℃、さらに好ましくは２５０℃である。一方、上限は５００℃、好ましくは４００℃、さらに好ましくは３５０℃で加熱する。加熱温度は１８０℃以下であると環化イミド化反応の環化反応が不完全であったりするため好ましくなく、また高すぎると生成した脂環式ポリイミドエステルフィルムが着色したりする可能性があるため好ましくない。またイミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化反応の温度が高すぎなければ空気中で行っても差し支えはない。加熱イミド化を減圧下に行う場合に採用される減圧度は、通常０．０５ＭＰａ以下、好ましくは０．０１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．００１ＭＰａ以下である。
【００７６】
加熱時間は環化イミド化が十分に進行する時間が採用されるが、通常、下限が５分、好ましくは１０分、さらに好ましくは２０分、上限は特に制限はないが、２０時間、好ましくは１０時間、さらに好ましくは５時間が採用される。
【００７７】
［脂環式ポリエステルイミドの物性］
このようにして製造される本発明の脂環式ポリエステルイミドは、後述の実施例３に示す如く、ＤＭＡｃ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等の有機溶媒に室温で高い溶解性を示し、またそのガラス転位点Ｔｇ（℃）は、通常下限が１００℃、好ましくは１１０℃、さらに好ましくは１２０℃であり、上限は通常２００℃、好ましくは１９０℃、さらに好ましくは１８０℃の範囲内であり、成形加工性に優れる。
【００７８】
なお、脂環式ポリエステルイミドのガラス転位点は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、テトラカルボン酸無水物のＮＭＲスペクトル、質量分析及びポリイミドのガラス転位点の測定方法は次の通りである。
【００８０】
＜プロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＨＭＲ）スペクトル＞
生成物を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、プロトンの共鳴周波数４００ＭＨｚＮＭＲ分光計を用いて測定した。
【００８１】
＜質量分析＞
日本電子社製質量分析計（ＪＭＳ−７００）を用い、イオン化モード ＦＡＢ法にて測定を行った。
【００８２】
＜ガラス転位点＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ６２２０）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転位点を求めた。
【００８３】
［実施例１］
核水素化トリメリット酸無水物クロリドの合成は以下のように行った。
窒素流通下、５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、核水素化トリメリット酸４０．９１ｇ（０．１８９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド４０．６ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、及びトルエン２００ｍｌを加えて溶解させた。これに塩化チオニル６４．３５ｇ（０．５４１ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気中、６０℃で４．５時間反応した。反応後、過剰の塩化チオニルとトルエンを減圧下留去し、内容物を１００ｇ程度まで濃縮した。この溶液にヘキサン３００ｍｌを加えて固体を析出させ、濾別後、室温で５時間真空乾燥し、核水素化トリメリット酸無水物クロリドを３２．９ｇ（収率８２．２％）得た。
【００８４】
次に、５０ｍＬ三つ口フラスコに、エチレングリコール０．４２１ｇ（６．８ｍｍｏｌ）及びピリジン１．１０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９ｍＬに溶解した。この中に核水素化トリメリット酸無水物クロリド３．０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６ｍＬに溶解させたものを室温で滴下した。滴下終了後、室温で１時間、更に５０℃に昇温して２時間反応した。反応後、ピリジン塩酸塩を濾別し、濾液を濃縮した。濃縮物を酢酸エチル２０ｍｌに溶解させ、５ｍｌの水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾別後、濾液を濃縮し、得られたオイルをトルエン／酢酸エチル（１／１）５ｍｌで再結し、生成物を１．７９ｇ（収率６２．５％）、白色粉末として得た。
【００８５】
この化合物は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び質量分析スペクトルにより、得られた生成物は下記式（１Ａ）の構造の目的とするエチレングリコール水素化トリメリット酸ジエステルであることが確認された。
【００８６】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ法）：（Ｍ＋Ｈ）＋に相当するｍ／ｚ＝４２３を確認
１Ｈ−ＮＭＲ（４０００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６）：
１．４６−１．５７（ｍ，２Ｈ），
１．４３−１．６１（ｍ，４Ｈ），
１．９６−２．００（ｍ，２Ｈ），
２．２７−２．４７（ｍ，６Ｈ），
３．２０−３．２６（ｍ，４Ｈ），
４．３０（ｓ，４Ｈ）
【００８７】
【化８】
【００８８】
［実施例２］
５０ｍＬ三つ口フラスコに、エリスリタン０．６９０ｇ（６．７６ｍｍｏｌ）及びピリジン１．０７ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９ｍＬに溶解した。この中に核水素化トリメリット酸無水物クロリド３．０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６ｍＬに溶解させたものを室温で滴下した。滴下終了後、室温で２時間、更に５０℃に昇温して２時間反応した。反応後、ピリジン塩酸塩を濾別し、濾液を濃縮した。濃縮物を酢酸エチル３０ｍｌに溶解させ、１０ｍｌの水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾別後、濾液を濃縮し、白色固体を３．００ｇ（収率９５．７％）を得た。
【００８９】
この化合物は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び質量分析スペクトルにより、下記式（１Ｂ）の構造の目的とするエリスリタン水素化トリメリット酸ジエステルであることが確認された。
【００９０】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ法）：（Ｍ＋Ｈ）＋に相当するｍ／ｚ＝４６５を確認
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６）：
１．３８−１．５６（ｍ，２Ｈ），
１．５４−１．７３（ｍ，２Ｈ），
１．７１−１．８６（ｍ，２Ｈ），
１．８９−２．０２（ｍ，２Ｈ），
２．２６−２．４５（ｍ，６Ｈ），
３．０９−３．３１（ｍ，４Ｈ），
３．７２−３．８４（ｍ，２Ｈ），
４．０１−４．１５（ｍ，２Ｈ），
５．２４−５．３８（ｍ，２Ｈ）
【００９１】
【化９】
【００９２】
［実施例３］
エチレングリコール水素化トリメリット酸エステルを原料とした脂環式ポリエステルイミドの製造を行った。
窒素流通下、１０ｍＬのフラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡと略す）９９．２ｍｇ（０．４９５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）８５０ｍｇを加えて室温にて攪拌し、溶解させた。この中へ実施例１で合成したエチレングリコール水素化トリメリット酸ジエステル２１４．５ｍｇ（０．５０７ｍｍｏｌ）を加え、６９時間攪拌した。その後、ＤＭＡｃ５．４ｇ、無水酢酸５６０ｍｇとピリジン２７７ｍｇを加えて室温で１時間、引き続き５０℃で２時間反応した。内容物を水１００ｍｌに投入し、析出物を濾別、メタノールで洗浄した後１００℃で５時間真空乾燥し、２５７ｍｇのポリエステルイミド粉末を得た。
【００９３】
合成したポリエステルイミド粉末をＤＭＡｃに溶解して２０％固形物濃度とし、ガラス板上に塗布した。このガラス板を８０℃で１時間、１５０℃で１時間加熱することによりポリエステルイミド膜を得た。ガラス転位点は１３０℃を示した。
また、ＤＭＡｃ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等の有機溶媒に室温で高い溶解性を示し、加工性が良好であることが確認された。
【００９４】
本実施例３で得られたポリエステルイミドは、以下の構造を有する。このもののＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中で測定したＮＭＲスペクトルは図１に示す。
【００９５】
【化１０】
【００９６】
［比較例１］
ヒドロキノン水素化トリメリット酸エステルを原料とした脂環式ポリイミドの製造を行った。
窒素流通下、５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、ヒドロキノン１３．８１ｇ（１２５ｍｍｏｌ）及びピリジン２０．２４ｇ（２５６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解し、氷浴で０℃に冷却した。この中に核水素化トリメリット酸無水物クロリド５５．４３ｇ（２５６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１１０ｍＬに溶解させたものを滴下した。滴下終了後、室温に戻して１５時間反応した。反応後、析出した白色固体を濾別し、水４０ｍｌで４回洗浄して塩酸塩を除去した。これを１２０℃で真空乾燥して生成物４７．８ｇ（収率８１．０％）を得た。
【００９７】
１Ｌの三つ口フラスコに、実施例１で得られたヒドロキノン水素化トリメリット酸ジエステル２３．９ｇと無水酢酸２００ｍｌと酢酸３００ｍｌを加え、１４０℃で溶解させた。これを室温で冷却し、析出した固体を濾別した後、１５０℃で真空乾燥し、目的物を１３．７ｇ得た。
【００９８】
５０ｍＬの三つ口フラスコにＯＤＡ ０．８０１ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ １０．７５ｇを加えて室温にて攪拌し、溶解させた。この中へ上記精製テトラカルボン酸無水物１．８８ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を加え、そのまま１時間攪拌した。次にＤＭＡｃ ６．３９ｇで希釈した後、引き続き１６時間攪拌した。この脂環式ポリエステルイミド前駆体の固有粘度は１．９９ｄＬ／ｇであり、極めて高重合体であった。その後、ＤＭＡｃ１３．６８ｇを加えて希釈し、無水酢酸５ｍｌとピリジン２．５ｍｌを加えて１００℃で４時間反応した。冷却後、内容物をメタノール２００ｍｌに投入し、析出物を濾別、メタノールで洗浄した後１００℃で５時間真空乾燥し、２．１８ｇのポリイミド粉末を得た。
【００９９】
合成したポリエステルイミド粉末をＤＭＡｃに溶解して２０％固形物濃度とし、ガラス板上に塗布した。このガラス板を８０℃で１時間、２００℃で１時間加熱することにより良好なポリエステルイミド膜を得た。
【０１００】
本比較例１で得られたポリエステルイミドは以下の構造を有し、ガラス転位点は２２０℃で、ＤＭＡｃ、Ｎ−メチルピロリドンには溶解したが、シクロヘキサノンには溶解せず、加工性に劣るものであった。
【０１０１】
【化１１】
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例３で得られたポリエステルイミドのＤＭＳＯ中で測定したＮＭＲスペクトルチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物及びその製造方法に係り、特に、ガラス転位点が比較的低く、また、有機溶媒への溶解性に優れ、成形加工性に優れた脂環式ポリエステルイミドを提供し得るエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物及びその製造方法に関する。
本発明はまた、このエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を原料として得られる、成形加工性に優れた脂環式ポリエステルイミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。ポリイミドはまた製造方法の簡便さ、高い膜純度、物性改良のしやすさの点で、非常に有用な材料であり、近年様々な用途毎に適した機能性ポリイミドの材料設計がなされている。
【０００３】
多くのポリイミドは有機溶媒に不溶で、ガラス転位点以上でも溶融しないため、ポリイミドそのものを成型加工することは通常容易ではない。そのため、ポリイミドは一般に、無水ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性有機溶媒中で等モル反応させて、先ず高重合度のポリイミド前駆体を重合し、この溶液を膜などに成形し、２５０℃から３５０℃程度の温度をかけて加熱し、脱水閉環（イミド化）して製膜される。
【０００４】
ポリイミド／金属基板積層体をイミド化温度から室温へ冷却する過程で発生する熱応力はしばしばカーリング、膜の剥離、割れ等の深刻な問題を引き起こす。最近では電子回路の高密度化に伴い、多層配線基板が採用されるようになってきたが、たとえ膜の剥離や割れにまで至らなくても、多層基板における応力の残留はデバイスの信頼性を著しく低下させる。このため、熱応力を低減することも検討されているが、これら熱応力の低い樹脂は溶媒に対する溶解性が低く操作性が悪いという問題がある。
【０００５】
一方、ポリイミドが有機溶媒に可溶である場合、熱イミド化工程を必要としないため、金属基板上にポリイミドの有機溶媒溶液（ワニス）を塗布後、熱イミド化温度よりずっと低い温度で溶媒を蒸発・乾燥するだけでよく、金属基板／絶縁膜積層体における熱応力を低減することが可能である。しかしながら、有機溶媒に可溶で実用化されたポリイミドはごく限られており、多様な物性を持つポリイミドで溶媒に可溶なものの開発が待ち望まれている。
【０００６】
さらに、ポリイミドは一般に吸水率が高いことが知られている。絶縁層における吸水は絶縁膜の寸法変化や電気特性の低下等の深刻な問題を引き起こす。低吸水率を実現するための分子設計として、ポリイミド骨格へのエステル結合の導入が有効であると報告されている（非特許文献１）。
【０００７】
また、近年、特にマイクロプロセッサーの演算速度の高速化やクロック信号の立ち上がり時間の短縮化が情報処理・通信分野で重要な課題になってきているが、そのためには絶縁膜として使用されるポリイミド膜の誘電率を下げることが必要となる。また、電気配線長の短縮のための高密度配線及び多層基板化にとっても、絶縁膜の誘電率が低いほど絶縁層を薄くできる等の点で有利である。
【０００８】
ポリイミドの低誘電率化には骨格中へのフッ素置換基の導入が有効である（非特許文献２）。しかしながら、フッ素化モノマーの使用はコストの点で不利である。
また、芳香族単位を脂環族単位に置き換えてπ電子を減少することも低誘電率化に有効な手段である（非特許文献３）。
【０００９】
しかしながら、低誘電率（目標値として３．０以下）、低吸水性及び溶媒可溶性を同時に有し、かつハンダ耐熱性を保持するポリイミドを得ることは分子設計上容易ではなく、このような要求特性を満足する実用的な材料は今のところ知られていない。ポリイミド以外の低誘電率高分子材料や無機材料も検討されているが、誘電率、耐熱性及び靭性の点で要求特性が十分に満たされていないのが現状である。
【００１０】
さらに近年、光学材料用途へ展開する要望から、可視光領域で高い透明性を示すポリイミドの要求が高まっている。この透明性に加えて、耐熱性、可溶性、適度な靭性を兼ね備えたポリイミドが得られれば、液晶ディスプレーやＥＬディスプレー用フレキシブル基板や、内部に使用される各種光学特性部材として好適に使用することできるが、このような物性を兼ね備えた材料は知られていないのが現状である。
【００１１】
また、絶縁層としてのポリイミドにスルーホール形成や微細加工を施す目的で、ポリイミドあるいはその前駆体自身に感光性能を付与した感光性ポリイミドシステムが盛んに研究されている。一方、塩基性物質でポリイミドそのものにエッチングを施し、スルーホール形成等も行われている。しかしながら、後者ではアルカリによるポリイミド膜のエッチング速度が通常遅いために、エッチング液はエタノールアミン等特殊な塩基性物質に限られており、エタノールアミンを用いても全てのポリイミドに適用できるわけではない。上記要求特性を有し且つ、汎用の塩基性物質により容易にエッチングできるような材料が開発されれば、上記産業分野において極めて有益な材料を提供しうるが、そのような材料は現在のところ知られていない。
【００１２】
このような従来の問題点を解決し、高ガラス転位点、高透明性、低吸水率及びエッチング特性を併せ持ち、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜や積層板、フレキシブルプリント配線基板などの電子材料分野、液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板などの表示装置分野、レンズや回折格子、光導波路などの光学材料分野、バッファーコート膜や層間絶縁膜などの半導体分野、この他太陽電池用基板、感光材料等において有益な脂環式ポリエステルイミドを提供し得るエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物として、本出願人は先に、特定のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を提案した（特許文献１）。
【００１３】
このテトラカルボン酸無水物は、脂環式骨格を有する、エステル基を含有するなどの特徴があることから、この酸二無水物から合成されるポリイミド樹脂は、高い耐熱性を保ちつつ、高透明性、低誘電性、低吸水性、低熱膨張性、溶媒溶解性及びエッチング特性等の優れた特性を併せ持つ。このため、電気絶縁膜及びフレキシブルプリント配線基板などの電子材料用の樹脂や、液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、発光ダイオード用封止剤、光導波路等の光学材料用として利用可能である。
【特許文献１】特願２００６−３０８０８２号公報
【非特許文献１】高分子討論会予稿集，５３，４１１５（２００４）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５００１（１９９１）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，４９３３（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１で提案されるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物は、対応するカルボン酸の酸クロリドとジオール類との反応により得られるが、このようなエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を原料として得られる脂環式ポリエステルイミドの物性は、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の合成に用いたジオール類の構造に依存する。例えば、ジオールとしてヒドロキノンを用いて得られるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンや４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどと組み合わせて得られたポリエステルイミドは、ガラス転位点は２００℃以上と高く、かつ有機溶媒に対する溶解性が低いため、樹脂とした時の成形加工に問題がある。
【００１５】
本発明は、このような問題を解決するものであり、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物合成時のジオール成分を特定の構造のものとすることにより、ガラス転位点が低く、かつ有機溶媒の溶解性の高い新規な脂環式ポリエステルイミドとその原料であるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を提供し、樹脂の加工性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物合成時のジオールとして、芳香族基を含まないものを用いることにより、ガラス転位点が比較的低く、また、有機溶媒への溶解性に優れ、成形加工性に優れた脂環式ポリエステルイミドを得ることができることを見出した。
【００１７】
本発明は、上記知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１８】
［１］ 下記一般式（１）で表されるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物。
【化３】
（式（１）中、Ａは芳香族基を含まない２価の基を示す。ｘ，ｙはそれぞれ独立に、０、１又は２を示す。）
【００１９】
［２］ 一般式（１）中のＡが脂肪族基又は少なくとも１つのヘテロ元素を含む環状構造を含む基であることを特徴とする［１］に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物。
【００２０】
［３］ 下記一般式（２）で表される無水酸クロリドとジオールとを塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする［１］又は［２］に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の製造方法。
【化４】
（式（２）中、ｚは０、１又は２を示す。）
【００２１】
［４］ ［１］又は［２］に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物とジアミン類とを反応させた後、イミド化することを特徴とする脂環式ポリエステルイミドの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、前記一般式（１）のＡ部分に芳香族基を含まないことにより、好ましくは、Ａ部分が、脂肪族基又は少なくとも１つのヘテロ元素を含む環状構造を含む基であることにより、高透明性を維持した上で、ガラス転位点が比較的低く、また、有機溶媒への溶解性に優れ、成形加工性に優れた脂環式ポリエステルイミド、及びその原料であるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
【００２４】
［エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物］
本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００２５】
【化５】
（式（１）中、Ａは芳香族基を含まない２価の基を示す。ｘ，ｙはそれぞれ独立に、０、１又は２を示す。）
【００２６】
一般式（１）において、Ａは芳香族基を含まない基であれば良く、特に制限はないが、特に脂肪族基及び／又は少なくとも１つのヘテロ元素を含む環状構造を含む基であることが好ましく、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００２７】
＜脂肪族基＞
炭素数２〜１０のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられるが、必要以上に炭素数が大きくなると脂環式ポリエステルイミドの耐熱性が大幅に低下するので、好ましくは炭素数２〜５、特に好ましくは２〜３である。これらは、側鎖がついていても特に本発明の樹脂の物性に負の影響を与えなければ特に限定されない。これらの中でも好ましくは、直鎖の脂肪族基である。
【００２８】
＜少なくとも一つのヘテロ元素を含む環状構造を含む基＞
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられ、少なくとも一つのヘテロ元素を含む環状構造を含む基の例としては、下記一般式群（Ｚ）に示す構造のものが上げられる。
【００２９】
＜（Ｚ）群＞
【化６】
【００３０】
（一般式群（Ｚ）の中でＲは、水素又は、任意のアルキル基を表し、置換位置は構造的に可能な任意の位置である。）
この中でも、酸素原子が入ったものが樹脂とした時の性能がよく好ましい。
さらには、２，３−テトラヒドロフラニレン基、１，２−テトラヒドロピラニレン基、イソソルバイド基は、合成が容易な点で好ましい。
【００３１】
一般式（１）において、ｘ，ｙはそれぞれ独立に０、１又は２を示すが、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
【００３２】
［エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の製造方法］
上記一般式（１）で表される本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物は、下記一般式（２）で表される無水酸クロリドとジオールとを塩基性物質の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００３３】
【化７】
（式（２）中、ｚは０、１又は２を示す。）
【００３４】
なお、一般式（２）において、ｚはｘ，ｙと同義であり、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
【００３５】
本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の合成に用いるジオールは、ＨＯ−Ａ−ＯＨ（Ａは一般式（１）におけるＡと同義である。）で表されるものであり、具体的には、Ａが直鎖の脂肪族基であるものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１０のグリコール類が挙げられ、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物が少なくとも一つのヘテロ元素を含む環状構造を含む基であるものとして、２，３−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、２，３−ジヒドロキシテトラヒドロチオフェン、イソソルバイド等が挙げられる。
【００３６】
これらのジオール類は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３７】
このようなジオールと無水酸クロリドとの反応方法には特に制限はないが、例えば以下のようにして行う。
【００３８】
まず、反応試剤の反応容器への導入の方法であるが、ジオール類と塩基性物質を溶媒に溶解し、これに同一の溶媒に溶解した無水酸クロリドをゆっくりと滴下する方法、或いは、逆に必要に応じて溶媒に溶解した無水酸クロリド中にジオールと塩基性物質の混合溶液を滴下する方法、さらには、無水酸クロリドとジオールの混合溶液の中へ塩基性物質を滴下する方法、などが採用可能である。
【００３９】
反応の進行とともに白色沈殿が生じる。これを濾過後、沈殿を水で十分洗浄して生成した塩酸塩を除去し、ジエステルの沈殿を加温して真空乾燥することで、目的のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の粗生成物を収率よく得ることができる。さらに必要に応じて適当な溶媒で再結晶を行うことにより、純度の高められたエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を得ることもできる。
【００４０】
ジオールの使用量は、無水酸クロリドに対して、通常上限は０．６等量以下、好ましくは、０．５等量以下である。これより多く用いるとジオールの１つのみしかエステル化されていないハーフエステルもしくはハーフアミドが多く生成するので好ましくない。また下限は、０．３等量以上、好ましくは０．４５等量以上である。これより少ないと無水酸クロリドが系内に余るので好ましくはない。通常、ジオールは、無水酸クロリドに対して０．５等量程度使用される。
【００４１】
無水酸クロリドとジオールを反応させてエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を合成する際に使用可能な溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン-ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のエーテル溶媒、ピコリン、ピリジン等の芳香族アミン溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のようなケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の様な芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のような含ハロゲン溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のようなアミド系溶媒、ヘキサメチルホスホンアミド等のような含リン溶媒、ジメチルスルホオキシド等のような含イオウ溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のような含窒素溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等の水酸基を有する芳香族系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を得る反応における反応液中の溶質の濃度は、下限が１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、上限が５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下で行われる。副反応の制御、沈殿の濾過工程を考慮すると１０重量％以上４０重量％以下の範囲で行われるのがより好ましい。
【００４３】
本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の合成の際、採用される反応温度は下限が−１０℃以上、好ましくは−５℃以上、より好ましくは０℃以上、上限は３０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下で行われる。反応温度が３０℃よりも高いと一部副反応が起こり、収率が低下する恐れがあり、好ましくない。
【００４４】
反応は通常、常圧で行われるが、必要に応じて加圧下又は減圧下でも実施できる。また、通常、反応雰囲気は窒素下で行う。
【００４５】
反応容器は密閉型反応容器でも開放型反応容器でも良いが、反応系を不活性雰囲気に保つため、開放型の場合には不活性ガスでシールできるものを用いる。
【００４６】
反応の際、使用する塩基は反応の進行とともに発生する塩化水素を中和するために用いる。
この際使用される塩基の種類としては特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基を用いることができる。
【００４７】
上述の反応により生成した沈殿物は目的物と塩酸塩の混合物である。塩酸塩を分離除去するために、沈殿物をクロロホルムや酢酸エチル等で抽出溶解し、分液ロートを用いて有機層を水洗する方法も可能であるが、沈殿物を単に十分水洗するだけでも、塩酸塩を完全に除去することができる。塩酸塩の除去の判定は洗浄液に硝酸銀水溶液を添加し、塩化銀の白色沈殿の生成の有無を確認することで行う。
【００４８】
水洗操作の際、テトラカルボン酸無水物は一部加水分解を受けて、テトラカルボン酸に変化するが、これは、減圧下加熱処理をすることにより、容易に本発明のテトラカルボン酸無水物に戻すことができる。
【００４９】
その際採用される温度は、下限が５０℃以上、好ましくは１２０℃以上、上限が２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。
閉環処理に採用される減圧度は、下限の制限はなく、上限は０．１ＭＰａ以下、好ましくは０．０５ＭＰａ以下である。
【００５０】
また、加水分解によりテトラカルボン酸となった場合の再閉環の方法としては、上記した減圧下に加熱する方法の他に、有機酸の酸無水物と処理する方法も採用することができる。その際に使用される有機酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられるが、過剰に使用した際の除去の容易さから無水酢酸が好適に用いられる。
【００５１】
こうして得られた本発明のテトラカルボン酸無水物をさらに精製することも可能である。その場合の精製方法としては、再結晶、昇華、洗浄、活性炭処理、カラムクロマトグラフィーなど任意に行うことができる。またこれら精製法を繰り返しても、組み合わせて実施することも可能である。
【００５２】
再結晶の際に用いることのできる溶媒としては、テトラカルボン酸無水物が溶解する溶媒であれば特に制限なく使用することができる。
具体的には、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルホラン、ジメチルスルオキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒などが使用可能である。さらには、これらの良溶媒に加えてトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などの貧溶媒を添加して使用してもかまわない。貧溶媒を添加すると目的物の回収率を高めることができる。
再結晶の際に、酸無水物環の開環を防ぐために脱水剤を共存させてもよい。その際、使用可能な脱水剤の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００５３】
こうして得られる本発明のテトラカルボン酸無水物の純度は例えば示差屈折系検出器付液体高速クロマトグラフィ−などの分析で得られるピークの面積比として、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
【００５４】
不純物として含まれてくるものとしては、ジオールの片方のみがエステル化されたモノエステル体、精製時に閉環剤として無水酢酸などの酸無水物を使用した場合にはこの閉環剤などがある。これらの不純物は、酸無水物構造を１つ分子内に含有していることから、これらのものは、ジアミンと重合する際に重合停止剤として機能するため、なるべくテトラカルボン酸無水物から除去しておく必要がある。テトラカルボン酸無水物中に含まれる無水酢酸などの酸無水物の含量は、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下である。これらの不純物がこれ以上存在すると、ジアミンとの重合の際に重合度が上がらなくなる可能性がでてくる。
【００５５】
また、上記した無水酸クロリドとジオールのエステル化による本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の合成収率は、精製後で通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。
【００５６】
［脂環式ポリエステルイミドの製造］
上述のようにして製造された本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物は、脂環式ポリエステルイミド等の重合物の製造に好適に使用され、優れた重合反応性により、高特性の脂環式ポリエステルイミドを製造することができる。
【００５７】
脂環式ポリエステルイミドを製造するには、上述のようにして精製されたテトラカルボン酸無水物を、重合溶媒中で実質的に等モルのジアミン類と反応させることで、脂環式ポリエステルイミド前駆体を製造する。ここで、テトラカルボン酸無水物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
また、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の他に、他の構造の酸二無水物を混合して用いることも制限なく可能である。その際、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の他に用いるこのできる酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸などの１つのベンゼン環を有する芳香族酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ａ-ＢＰＤＡ)、３，３’’,４，４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、３，３’,４，４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸無水物(ＯＤＰＡ)、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二酸無水物(ａ−ＯＤＰＡ)、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二酸無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物(ＢＤＣＰ)、２，２’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物(ＢＤＣＦ)、２，２’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の２つのベンゼン環を有する芳香族酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等のナフタレン骨格を有する芳香族酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物などのアントラセン骨格を有する芳香族酸二無水物が例として挙げられる。
【００５９】
一方、加えて使用できる脂環式の酸無水物の例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物やエチレンテトラカルボン酸二無水物などの鎖状の脂肪族テトラカルボン酸二無水物や、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ水添物）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物などの脂環構造を有するテトラカルボン酸の二無水物などを挙げることができる。
これら酸二無水物と本発明のテトラカルボン酸無水物との使用割合は得ようとする樹脂の物性により任意に設定可能であるが、本発明のテトラカルボン酸無水物の使用量が５モル％以上が好ましく、さらに１０モル％以上使用することがより好ましい。
【００６０】
本発明に係る脂環式ポリエステルイミド前駆体を製造するために使用されるジアミンとしては、前駆体製造の際の重合反応性、脂環式ポリエステルイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で自由に選択可能である。具体的に使用可能なジアミンとしては例えば、芳香族ジアミンでは、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス （フツ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジフェニル−，４’−ジアミノジフェニル、４，４’ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフエニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフエニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス （３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス （４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキジ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル〉ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２一ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）へキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が例示でき、これらを２種以上併用することもできる。
【００６１】
脂肪族ジアミンとしては例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００６２】
さらには、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン基含有のジアミンも使用することができる。
これらジアミンの中でも芳香族ジアミンとしては、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミンなどの単核のフェニレンジアミン化合物、４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフエニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニル化合物が好ましく、中でも入手の容易性や得られる樹脂の物性が良好なことから、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルがより好ましい。脂肪族ジアミンとしては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンが環構造を有し入手も容易なのでより好ましく、さらには、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンが得られる樹脂の物性が良好なことからより好ましい。
これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６３】
テトラカルボン酸無水物とジアミンの比率は、モル比で１：０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様にこのモル比が１：１に近いほど得られるポリアミド酸の分子量は大きくなる。
【００６４】
反応温度は、あまり低すぎると試剤の溶解性が低下することと十分な反応速度が得られないこと、高すぎると反応の進行をコントロールしにくくなることから好ましくない。下限が−２０℃、好ましくは−１０℃、さらに好ましくは０℃、上限が１５０℃、好ましくは１００℃、さらに好ましくは６０℃が採用される。
反応時間は特に制限なく採用できるが十分な試剤の変換率を達成するためには、下限が１０分、好ましくは３０分、さらに好ましくは１時間、上限は特に制限はないが反応が終了すれば必要以上に反応時間を延ばす必要はない。例えば、１００時間、好ましくは５０
時間、さらに好ましくは３０時間が採用される。
【００６５】
重合反応は、溶媒を用いて行う。この際使用される溶媒としては、原料モノマーであるジアミンと本発明の脂環式テトラカルボン酸が溶媒と反応せず、且つこれら原料が溶解する溶媒であれば問題はなく、特にその構造は限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、カプロラクタム等のラクタム溶媒、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノ−ル、４−クロロフェノ−ル、４−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレアなどが好ましく採用される．さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフエノ−ル、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。中でも原料の溶解性が高いことからＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒が好ましい。
【００６６】
溶媒の使用量は、原料であるテトラカルボン酸無水物とジアミンの総量の重量濃度が以下の範囲に入るような量の溶媒が使用されるのが好ましい。すなわち濃度は、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、上限は特に制限はないものの、テトラカルボン酸無水物の溶解性の観点から、８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下が採用される。このテトラカルボン酸無水物の濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。目的とするポリエステルイミドに膜靭性を付与するためには、ポリエステルイミド前駆体の重合度はできるだけ高いことが好ましく、上記濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリイミド前駆体の十分な重合度が得られず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる恐れがあり好ましくない。ジアミンとして脂環式ジアミンを用いた場合、より高濃度では形成された塩が溶解、消失するまでに長い重合時間を必要とし、生産性の低下を招く恐れがある。
【００６７】
必要に応じて前駆体の製造の際に無機塩類を触媒として用いても良い。この際に用いられる無機塩類としては、たとえばＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化アルカリ金属塩、ＣａＣｌ２などのハロゲン化アルカリ土類金属、ＺｎＣｌ２などのハロゲン化金属類が挙げられる。これらのうち、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ２、ＺｎＣｌ２などの金属の塩化物が特に好ましい。
反応は、進行中攪拌しながら行うのが好ましい。
【００６８】
こうして得られる本発明の脂環式ポリエステルイミド前駆体の固有粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい固有粘度としては、下限が０．３ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは、０．７ｄＬ／ｇである。一方、上限は、５．０ｄＬ／ｇであり、好ましく３．０ｄＬ／ｇであり、より好ましくは２．０ｄＬ／ｇである。固有粘度は後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００６９】
脂環式ポリエステルイミドを合成する方法は、（ｉ）脂環式ポリエステルイミド前駆体から得る方法、及び（ii）脂環式ポリエステルイミド前駆体を介さずに得る方法が挙げられる。そして、（ｉ）脂環式ポリエステルイミド前駆体から得る方法としては、加熱イミド化法及び化学イミド化法がある。ただし、本発明の脂環式ポリエステルイミドの製造方法は、以下に記載される製法に特に制限されることはない。
【００７０】
（ｉ）脂環式ポリエステルイミド前駆体から得る方法
本発明の脂環式ポリエステルイミドは、上記の方法で得られた脂環式ポリエステルイミド前駆体を環化イミド化反応させることで製造することができる。
この際脂環式ポリエステルイミドの製造可能な形態は、フィルム、粉末、成型体及び溶液である。
【００７１】
脂環式ポリエステルイミドのフィルムは、例えば以下の様にして製造を行うことができる。まず、該脂環式ポリエステルイミド前駆体の重合溶液（ワニス）をガラス、銅、アルミニウム、シリコン、石英板、ステンレス板、カプトンフィルム等の基板上に流延して塗布する。塗布の方法としては、前述のようにして得られた脂環式ポリエステルイミド溶液を、上記した基板上に滴下し高さを固定した支持体などの上をなぞり溶液を伸ばすことにより均一な高さに塗布することができる。この際、ドクターブレードなどの機器を使用して行ってもかまわない。またこの他の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法など、溶液を所定の厚みで塗布できる手法であれば制限なく採用できる。
【００７２】
こうして塗布された塗膜には、溶媒が含まれているので、次に乾燥する。その際に採用される乾燥の温度は、通常下限が２０℃、好ましくは４０℃、さらに好ましくは、６０℃である。一方、上限は、２００℃、好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１００℃である。
【００７３】
乾燥の時間は、溶媒がある程度除去されるならば特に制限なく採用できるが、下限が１０分、好ましくは３０分、さらに好ましくは１時間、上限は特に制限はないが、５０時間、好ましくは３０時間、さらに好ましくは１０時間が採用される。
乾燥は減圧下に行っても良い。その際に採用される減圧度は、通常０．０５ＭＰａ以下、好ましくは０．０１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．００１ＭＰａ以下である。
【００７４】
こうして得られた乾燥された脂環式ポリエステルイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中高温度加熱してイミド化する。この方法を加熱イミド化と言う。
【００７５】
この時採用される温度は、下限が１８０℃、好ましくは２００℃、さらに好ましくは２５０℃である。一方、上限は５００℃、好ましくは４００℃、さらに好ましくは３５０℃で加熱する。加熱温度は１８０℃以下であると環化イミド化反応の環化反応が不完全であったりするため好ましくなく、また高すぎると生成した脂環式ポリイミドエステルフィルムが着色したりする可能性があるため好ましくない。またイミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化反応の温度が高すぎなければ空気中で行っても差し支えはない。加熱イミド化を減圧下に行う場合に採用される減圧度は、通常０．０５ＭＰａ以下、好ましくは０．０１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．００１ＭＰａ以下である。
【００７６】
加熱時間は環化イミド化が十分に進行する時間が採用されるが、通常、下限が５分、好ましくは１０分、さらに好ましくは２０分、上限は特に制限はないが、２０時間、好ましくは１０時間、さらに好ましくは５時間が採用される。
【００７７】
［脂環式ポリエステルイミドの物性］
このようにして製造される本発明の脂環式ポリエステルイミドは、後述の実施例３に示す如く、ＤＭＡｃ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等の有機溶媒に室温で高い溶解性を示し、またそのガラス転位点Ｔｇ（℃）は、通常下限が１００℃、好ましくは１１０℃、さらに好ましくは１２０℃であり、上限は通常２００℃、好ましくは１９０℃、さらに好ましくは１８０℃の範囲内であり、成形加工性に優れる。
【００７８】
なお、脂環式ポリエステルイミドのガラス転位点は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、テトラカルボン酸無水物のＮＭＲスペクトル、質量分析及びポリイミドのガラス転位点の測定方法は次の通りである。
【００８０】
＜プロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＨＭＲ）スペクトル＞
生成物を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、プロトンの共鳴周波数４００ＭＨｚＮＭＲ分光計を用いて測定した。
【００８１】
＜質量分析＞
日本電子社製質量分析計（ＪＭＳ−７００）を用い、イオン化モード ＦＡＢ法にて測定を行った。
【００８２】
＜ガラス転位点＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ６２２０）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転位点を求めた。
【００８３】
［実施例１］
核水素化トリメリット酸無水物クロリドの合成は以下のように行った。
窒素流通下、５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、核水素化トリメリット酸４０．９１ｇ（０．１８９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド４０．６ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、及びトルエン２００ｍｌを加えて溶解させた。これに塩化チオニル６４．３５ｇ（０．５４１ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気中、６０℃で４．５時間反応した。反応後、過剰の塩化チオニルとトルエンを減圧下留去し、内容物を１００ｇ程度まで濃縮した。この溶液にヘキサン３００ｍｌを加えて固体を析出させ、濾別後、室温で５時間真空乾燥し、核水素化トリメリット酸無水物クロリドを３２．９ｇ（収率８２．２％）得た。
【００８４】
次に、５０ｍＬ三つ口フラスコに、エチレングリコール０．４２１ｇ（６．８ｍｍｏｌ）及びピリジン１．１０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９ｍＬに溶解した。この中に核水素化トリメリット酸無水物クロリド３．０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６ｍＬに溶解させたものを室温で滴下した。滴下終了後、室温で１時間、更に５０℃に昇温して２時間反応した。反応後、ピリジン塩酸塩を濾別し、濾液を濃縮した。濃縮物を酢酸エチル２０ｍｌに溶解させ、５ｍｌの水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾別後、濾液を濃縮し、得られたオイルをトルエン／酢酸エチル（１／１）５ｍｌで再結し、生成物を１．７９ｇ（収率６２．５％）、白色粉末として得た。
【００８５】
この化合物は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び質量分析スペクトルにより、得られた生成物は下記式（１Ａ）の構造の目的とするエチレングリコール水素化トリメリット酸ジエステルであることが確認された。
【００８６】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ法）：（Ｍ＋Ｈ）＋に相当するｍ／ｚ＝４２３を確認
１Ｈ−ＮＭＲ（４０００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６）：
１．４６−１．５７（ｍ，２Ｈ），
１．４３−１．６１（ｍ，４Ｈ），
１．９６−２．００（ｍ，２Ｈ），
２．２７−２．４７（ｍ，６Ｈ），
３．２０−３．２６（ｍ，４Ｈ），
４．３０（ｓ，４Ｈ）
【００８７】
【化８】
【００８８】
［実施例２］
５０ｍＬ三つ口フラスコに、エリスリタン０．６９０ｇ（６．７６ｍｍｏｌ）及びピリジン１．０７ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９ｍＬに溶解した。この中に核水素化トリメリット酸無水物クロリド３．０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６ｍＬに溶解させたものを室温で滴下した。滴下終了後、室温で２時間、更に５０℃に昇温して２時間反応した。反応後、ピリジン塩酸塩を濾別し、濾液を濃縮した。濃縮物を酢酸エチル３０ｍｌに溶解させ、１０ｍｌの水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾別後、濾液を濃縮し、白色固体を３．００ｇ（収率９５．７％）を得た。
【００８９】
この化合物は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び質量分析スペクトルにより、下記式（１Ｂ）の構造の目的とするエリスリタン水素化トリメリット酸ジエステルであることが確認された。
【００９０】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ法）：（Ｍ＋Ｈ）＋に相当するｍ／ｚ＝４６５を確認
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６）：
１．３８−１．５６（ｍ，２Ｈ），
１．５４−１．７３（ｍ，２Ｈ），
１．７１−１．８６（ｍ，２Ｈ），
１．８９−２．０２（ｍ，２Ｈ），
２．２６−２．４５（ｍ，６Ｈ），
３．０９−３．３１（ｍ，４Ｈ），
３．７２−３．８４（ｍ，２Ｈ），
４．０１−４．１５（ｍ，２Ｈ），
５．２４−５．３８（ｍ，２Ｈ）
【００９１】
【化９】
【００９２】
［実施例３］
エチレングリコール水素化トリメリット酸エステルを原料とした脂環式ポリエステルイミドの製造を行った。
窒素流通下、１０ｍＬのフラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡと略す）９９．２ｍｇ（０．４９５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）８５０ｍｇを加えて室温にて攪拌し、溶解させた。この中へ実施例１で合成したエチレングリコール水素化トリメリット酸ジエステル２１４．５ｍｇ（０．５０７ｍｍｏｌ）を加え、６９時間攪拌した。その後、ＤＭＡｃ５．４ｇ、無水酢酸５６０ｍｇとピリジン２７７ｍｇを加えて室温で１時間、引き続き５０℃で２時間反応した。内容物を水１００ｍｌに投入し、析出物を濾別、メタノールで洗浄した後１００℃で５時間真空乾燥し、２５７ｍｇのポリエステルイミド粉末を得た。
【００９３】
合成したポリエステルイミド粉末をＤＭＡｃに溶解して２０％固形物濃度とし、ガラス板上に塗布した。このガラス板を８０℃で１時間、１５０℃で１時間加熱することによりポリエステルイミド膜を得た。ガラス転位点は１３０℃を示した。
また、ＤＭＡｃ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等の有機溶媒に室温で高い溶解性を示し、加工性が良好であることが確認された。
【００９４】
本実施例３で得られたポリエステルイミドは、以下の構造を有する。このもののＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中で測定したＮＭＲスペクトルは図１に示す。
【００９５】
【化１０】
【００９６】
［比較例１］
ヒドロキノン水素化トリメリット酸エステルを原料とした脂環式ポリイミドの製造を行った。
窒素流通下、５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、ヒドロキノン１３．８１ｇ（１２５ｍｍｏｌ）及びピリジン２０．２４ｇ（２５６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解し、氷浴で０℃に冷却した。この中に核水素化トリメリット酸無水物クロリド５５．４３ｇ（２５６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１１０ｍＬに溶解させたものを滴下した。滴下終了後、室温に戻して１５時間反応した。反応後、析出した白色固体を濾別し、水４０ｍｌで４回洗浄して塩酸塩を除去した。これを１２０℃で真空乾燥して生成物４７．８ｇ（収率８１．０％）を得た。
【００９７】
１Ｌの三つ口フラスコに、実施例１で得られたヒドロキノン水素化トリメリット酸ジエステル２３．９ｇと無水酢酸２００ｍｌと酢酸３００ｍｌを加え、１４０℃で溶解させた。これを室温で冷却し、析出した固体を濾別した後、１５０℃で真空乾燥し、目的物を１３．７ｇ得た。
【００９８】
５０ｍＬの三つ口フラスコにＯＤＡ ０．８０１ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ １０．７５ｇを加えて室温にて攪拌し、溶解させた。この中へ上記精製テトラカルボン酸無水物１．８８ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を加え、そのまま１時間攪拌した。次にＤＭＡｃ ６．３９ｇで希釈した後、引き続き１６時間攪拌した。この脂環式ポリエステルイミド前駆体の固有粘度は１．９９ｄＬ／ｇであり、極めて高重合体であった。その後、ＤＭＡｃ１３．６８ｇを加えて希釈し、無水酢酸５ｍｌとピリジン２．５ｍｌを加えて１００℃で４時間反応した。冷却後、内容物をメタノール２００ｍｌに投入し、析出物を濾別、メタノールで洗浄した後１００℃で５時間真空乾燥し、２．１８ｇのポリイミド粉末を得た。
【００９９】
合成したポリエステルイミド粉末をＤＭＡｃに溶解して２０％固形物濃度とし、ガラス板上に塗布した。このガラス板を８０℃で１時間、２００℃で１時間加熱することにより良好なポリエステルイミド膜を得た。
【０１００】
本比較例１で得られたポリエステルイミドは以下の構造を有し、ガラス転位点は２２０℃で、ＤＭＡｃ、Ｎ−メチルピロリドンには溶解したが、シクロヘキサノンには溶解せず、加工性に劣るものであった。
【０１０１】
【化１１】
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例３で得られたポリエステルイミドのＤＭＳＯ中で測定したＮＭＲスペクトルチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物。
【化１】
（式（１）中、Ａは芳香族基を含まない２価の基を示す。ｘ，ｙはそれぞれ独立に、０、１又は２を示す。）
【請求項２】
一般式（１）中のＡが脂肪族基又は少なくとも１つのヘテロ元素を含む環状構造を含む基であることを特徴とする請求項１に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される無水酸クロリドとジオールとを塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の製造方法。
【化２】
（式（２）中、ｚは０、１又は２を示す。）
【請求項４】
請求項１又は２に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させた後、イミド化することを特徴とする脂環式ポリエステルイミドの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物。
【化１】
（式（１）中、Ａは芳香族基を含まない２価の基を示す。ｘ，ｙはそれぞれ独立に、０、１又は２を示す。）
【請求項２】
一般式（１）中のＡが脂肪族基又は少なくとも１つのヘテロ元素を含む環状構造を含む基であることを特徴とする請求項１に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される無水酸クロリドとジオールとを塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の製造方法。
【化２】
（式（２）中、ｚは０、１又は２を示す。）
【請求項４】
請求項１又は２に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させた後、イミド化することを特徴とする脂環式ポリエステルイミドの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１６３０８８（Ｐ２００８−１６３０８８Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５１５９６（Ｐ２００６−３５１５９６）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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