エチレン−α−オレフィン共重合体
【課題】機械的強度と加工時における押出し負荷のバランスに優れ、高い温度領域での引き取り性が良好なエチレン系重合体を提供すること。
【解決手段】エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体であって、該エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布が５．５〜１２であり、流動の活性化エネルギーが５０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、該共重合体の温度１５０℃における最大巻き取り速度をＭＴＶ150と表し、該共重合体の温度１９０℃における最大巻き取り速度をＭＴＶ190と表すとき、ＭＴＶ150が４０ｍ／ｍｉｎ以上であり、ＭＴＶ190に対するＭＴＶ150の比が１未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
【解決手段】エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体であって、該エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布が５．５〜１２であり、流動の活性化エネルギーが５０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、該共重合体の温度１５０℃における最大巻き取り速度をＭＴＶ150と表し、該共重合体の温度１９０℃における最大巻き取り速度をＭＴＶ190と表すとき、ＭＴＶ150が４０ｍ／ｍｉｎ以上であり、ＭＴＶ190に対するＭＴＶ150の比が１未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体、該共重合体を含有する樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体は、インフレーション成形、Ｔダイキャスト成形、ブロー成形、射出成形などの種々の成形方法により、フィルムやシート、ボトル等に成形され、種々の用途に用いられている。このようなエチレン系重合体には、押出機による溶融押出時にモータ負荷が小さいこと、インフレーション成形時にバブルが安定すること、ブロー成形時にパリソンが垂れないことなど、成形性に優れることが求められている。例えば、メチルアルモキサンを担持したシリカと特定のメタロセン錯体とトリイソブチルアルミニウムとからなる重合触媒によりエチレンを重合してなる重合体、特定のメタロセン錯体とメチルアルモキサンとを担持したシリカとトリイソブチルアルミニウムとからなる重合触媒によりエチレンを重合してなる重合体などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ジエチル亜鉛にペンタフルオロフェノールを接触させた後、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカを接触させ、次に水を接触させてなる助触媒担体と、トリイソブチルアルミニウムとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドとから形成されてなる触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合してなる重合体、（例えば、特許文献２参照。）、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカにジエチル亜鉛を接触させた後、ペンタフルオロフェノールを接触させ、次に水を接触させてなる助触媒担体と、トリイソブチルアルミニウムとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドとから形成されてなる触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合してなる重合体（例えば、特許文献３，４参照。）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２１３３０９号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１４１２号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９７６０号公報
【特許文献４】特開２００５−９７４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のエチレン系重合体は、機械的強度と、加工時における押出し負荷および高い温度領域での引き取り性のバランスにおいて、充分ではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、機械的強度と加工時における押出し負荷のバランスに優れ、高い温度領域での引き取り性が良好なエチレン系重合体を提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、機械的強度と加工時における押出し負荷のバランスに優れ、高い温度領域での引き取り性が良好なエチレン系重合体を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有するエチレン−α−オレフィン共重合体であって、該エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布が５．５〜１２であり、流動の活性化エネルギーが５０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、該共重合体の温度１５０℃における最大巻き取り速度をＭＴＶ150と表し、該共重合体の温度１９０℃における最大巻き取り速度をＭＴＶ190と表すとき、ＭＴＶ150が４０ｍ／ｍｉｎ以上であり、ＭＴＶ190に対するＭＴＶ150の比が１未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体にかかるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。該炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等があげられる。より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常５０重量％以上である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常５０重量％以下である。
【０００９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とに加え、本発明の効果を損なわない範囲において、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を有していてもよく、該単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン；１，４−ペンタジエン、1，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物などがあげられる。
【００１０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分である。機械的強度が良好な成形体を得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲは好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは３ｇ／１０以下であり、更により好ましくは２ｇ／１０以下であり、最も好ましくは１ｇ／１０以下である。また、加工性の観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００１２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。該密度は、機械的強度が良好な成形体を得るためには、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、更に好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。また、該密度は、剛性が良好な成形体を得るためには、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定されたＡ法に従って測定される。
【００１３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．５〜１２である。機械的強度が良好な成形体を得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布は好ましくは１１以下であり、より好ましくは８以下である。また、加工性の観点から、好ましくは６以上である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌ）は、流動性の観点から、好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で成形が容易なエチレン−α−オレフィン共重合体とするためには、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のポリスチレン換算のｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、２．０〜３．０であることが好ましい。機械的強度が良好な成形体を得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｚ／Ｍｗは好ましくは２．６以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．４以下である。また、加工性の観点から、Ｍｚ／Ｍｗは、好ましくは２．１以上であり、より好ましくは２．２以上、更に好ましくは２．３以上である。
【００１６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の温度１５０℃における最大巻き取り速度（ＭＴＶ150）は、加工性の観点から４０ｍ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは４５ｍ／ｍｉｎ以上であり、更に好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上であり、更により好ましくは５５ｍ／ｍｉｎ以上である。
【００１７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の温度１９０℃における最大巻き取り速度をＭＴＶ190とするとき、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＭＴＶ190に対するＭＴＶ150の比、すなわちＭＴＶ150／ＭＴＶ190）は、１未満である。
※ちょっとクレームにあわせました。
このような本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、高い温度領域での引き取り性に優れる。
【００１８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のη*0.1／η*100は、５〜１００であることが好ましい。η*0.1／η*100は、加工性を高める観点から、好ましくは６以上であり、より好ましくは８以上である。また、機械的強度が良好な成形体を得るためには、η*0.1／η*100は好ましくは８０以下であり、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下である。なお、η*100とはエチレン−α−オレフィン共重合体の温度１９０℃および角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（単位：Ｐａ・秒）であり、η*0.1とはエチレン−α−オレフィン共重合体の温度１９０℃および角周波数０．１ｒａｄ／秒における動的複素粘度（単位：Ｐａ・秒）である。η*0.1、η*100は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用いて測定される。
※η*100の定義が次の段落にしかなく、η*0.1の定義はなかったので、追記しました。実施例に記載があるので、国内は優先権主張出願しなくても大丈夫だと思います。
【００１９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のη*100は、１２００Ｐａ・秒以下であることが好ましい。η*100は加工性を高める観点から、好ましくは１１００Ｐａ・秒以下であり、より好ましくは１０００Ｐａ・秒以下であり、更に好ましくは９００Ｐａ・秒以下である。また、機械的強度が良好な成形体を得るためには、η*100は好ましくは６００Ｐａ・秒以上であり、より好ましくは７５０Ｐａ・秒以上であり、更に好ましくは８００Ｐａ・秒以上、最も好ましくは８５０Ｐａ・秒以上である。
【００２０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は２０〜１５０であることが好ましい。加工性を高める観点から、３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましく、６０以上であることが更により好ましい。また、成形体の強度の観点から、ＭＦＲＲは好ましくは１４０以下であり、更に好ましくは１３０以下である。メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値で除した値である。
【００２１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のΔＴ１／２は１〜５℃であることが好ましい。該エチレン−α−オレフィン共重合体を用いてシュリンクフィルムを製造する場合、該フィルムがシュリンクしやすくするためには、ΔＴ１／２は好ましくは４℃以下であり、より好ましくは３℃以下であり、更に好ましくは２．５℃以下である。また、耐熱性の観点からΔＴ１／２は好ましくは１．２℃以上である。
【００２２】
エチレン−α−オレフィン共重合体のΔＴ１／２は、次の方法で求めることができる。まず、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて、エチレン−α−オレフィン共重合体の融点Ｔｍ（単位：℃）と融解エンタルピーΔＨ（単位：Ｊ／ｇ）を測定する。ここでいう融点とは、試料６〜１２ｍｇをアルミパンに詰めたサンプルを１５０℃で５分間保持した後に５℃／分で２０℃まで降温し、２０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピーク温度をいう。複数ピークが有る場合、その中で最も高い吸熱量（単位：ｍＷ）を示す融解ピーク位置の温度を最高融点Ｔｍａｘ（単位：℃）とする。Ｔｍａｘにおける吸熱量と融解曲線のベースライン吸熱量との中間の吸熱量の値をＱとするとき、吸熱曲線上における吸熱量がＱとなる温度のうち最も高い温度の値とＴｍａｘの差分値を、高温側半値幅ΔＴ１／２と定義する。
【００２３】
Ｔmaxより高温側で観測された融解熱量の積分値をΔＨhigh（単位：Ｊ／ｇ）とする。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の測定範囲全域で観測された融解熱量ΔＨに対するΔＨhighの割合（ΔＨhigh／ΔＨ）は、０．０５〜０．５０であることが好ましい。
耐熱性の観点からΔＨhigh／ΔＨは、より好ましくは０．１０以上である。また、該エチレン−α−オレフィン共重合体を用いてシュリンクフィルムを製造する場合、該フィルムがシュリンクしやすくするためには、ΔＨhigh／ΔＨは、より好ましくは０．４０以下であり、更に好ましくは０．３０以下であり、更により好ましくは０．２５以下であり、最も好ましくは０．２０以下である。また、観測される融解ピーク温度は好ましくは１つである。
【００２４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、ジエチル亜鉛（以下、成分（ａ）と称する。）と、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（以下、成分（ｂ）と称する。）と、水（以下、成分（ｃ）と称する。）と、無機化合物粒子（以下、成分（ｄ）と称する。）とをトルエン溶媒中で接触させて得られる固体粒子状の助触媒担体（以下、成分（Ａ）と称する。）と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２つ有し、該２つの配位子がアルキレン基やシリレン基等の架橋基で結合した構造を有するメタロセン錯体（以下、成分（Ｂ）と称する。）と、有機アルミニウム化合物（以下、成分（Ｃ）と称する。）を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２５】
また、成分（ｄ）は必要に応じて１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）（以下、成分（ｅ）と称する。）で接触処理してもよい。
【００２６】
固体粒子状の助触媒担体として成分（Ａ）を使用することにより、温度１５０℃における最大巻き取り速度（ＭＴＶ150）と温度１９０℃における最大巻き取り速度（ＭＴＶ190）との比（ＭＴＶ150／ＭＴＶ190）が１未満である本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を製造することができる。
【００２７】
成分（ｄ）の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。
【００２８】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
０．５＜ｙ＋２ｚ＜５ （１）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．５〜４の数であり、より好ましくは０．６〜３の数であり、さらに好ましくは０．８〜２．５の数であり、最も好ましくは１〜２の数である。上記式（１）におけるｚは、０より大きい正の数であり、ｙおよび上記式（１）によって決定される範囲を任意にとることができる。
【００２９】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を接触させる順序としては、以下の順序があげられる。
＜１＞成分（ｄ）と成分（ａ）を接触させ、次に成分（ｂ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
＜２＞成分（ｄ）と成分（ｂ）を接触させ、次に成分（ａ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）を接触させる順序としては、以下の順序があげられる。
＜３＞成分（ｄ）と成分（ｅ）とを接触させた後、成分（ａ）を接触させ、次に成分（ｂ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
＜４＞成分（ｄ）と成分（ｅ）とを接触させた後、成分（ｂ）を接触させ、次に成分（ａ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
接触順序として好ましくは＜１＞である。
【００３０】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）の接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【００３１】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン錯体として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００３２】
上記成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムである。
【００３３】
成分（Ｂ）のメタロセン錯体の使用量は、成分（Ａ）の助触媒担体１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子モル数に対する成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜５０００である。
【００３４】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００３５】
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
【００３６】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で各成分を供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３８】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用してもよい。
【００３９】
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃、更に好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは７０〜１００℃である。重合温度を高くすることにより、エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれる高分子量成分に含まれる長鎖分岐を多く有する分子の量を低減する、あるいはエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を狭くすることができる。
【００４０】
エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応器内に水素を分子量調節剤として添加してもよい。また、重合反応器内に不活性ガスを添加してもよい。エチレン−α−オレフィン共重合体のη*0.1／η*100を大きくする観点からは、重合反応器内の水素濃度を低くすることが好ましく、η*0.1／η*100を小さくする観点からは、水素濃度を高くすることが好ましい。
【００４１】
エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を広げる目的で、多段重合を行ってもよい。
【００４２】
エチレン−α−オレフィン共重合体の最大巻き取り速度を調節する目的で、重合反応器内に水素を添加してもよい。エチレン−α−オレフィン共重合体の最大巻き取り速度（ＭＴＶ150）を大きくする観点からは、重合反応器内の水素濃度を高くすることが好ましく、最大巻き取り速度（ＭＴＶ150）を小さくする観点からは、水素濃度を低くすることが好ましい。
【００４３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、添加剤を含有させてもよい。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
【００４４】
以下、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と称することもある。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、他の樹脂とともに使用することができる。他の樹脂としては、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とは異なるエチレン系樹脂や、プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂等が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）の含有量としては、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）の合計を１００重量％として、光学特性を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が５重量％以上、エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が９５重量％以下であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が１０重量％以上、エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が９０重量％以下であることが好ましい。また、光学特性を高める観点からは、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が９５重量％以下、エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が５重量％以上であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が７０重量％以下、エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が３０重量％以上であることが好ましく、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が５０重量％以下、エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が５０重量％以上であることがより好ましい。
【００４５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、機械的強度と、加工時における押出し負荷および高い温度領域での巻き取り性のバランスに優れ得る。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体および該共重合体を含む材料は、公知の成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形法やＴダイフィルム成形法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、各種成形体（フィルム、シート、ボトル、トレー等）に成形される。成形方法としては、インフレーションフィルム成形法が好適に用いられ、得られる成形体は、食品包装や表面保護などの種々の用途に用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
【００４７】
実施例および比較例での各項目の測定値は、次の方法に従って測定した。
【００４８】
サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を１０００ｐｐｍ以上の適量を適時配合し調製した。
【００４９】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００５０】
（２）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００５１】
（３）Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたポリスチレン換算のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを算出し、ＭｚとＭｗとの比をＭｚ／Ｍｗとした。
装置 ：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
測定温度 ：１４０℃
キャリア ：オルトジクロロベンゼン
流量 ：１．０ｍＬ／分
注入量 ：５００μＬ
【００５２】
（４）η*0.1／η*100
歪制御型の回転式粘度計（レオメーター）を用いて、下記の条件で角周波数０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒までの動的複素粘度を測定した後、角周波数０．１ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*0.1）を角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100）で除した値（η*0.1／η*100）を求めた。歪制御型回転レオメーターとしてはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＲＥＳを用いた。
温度 ：１９０℃
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素
【００５３】
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
流動の活性化エネルギーＥａは、歪制御型の回転式粘度計（レオメーター）を用いて、下記の条件（ａ）〜（ｄ）で測定される各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データを温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトする際のシフトファクター（ａＴ）のアレニウス型方程式：ｌｏｇ（ａＴ）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ０）（Ｒは気体定数、Ｔ０は基準温度４６３Ｋである。）から算出した。計算ソフトウェアには、Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａＴ）−（１／Ｔ）における直線近似時の相関係数ｒ２が０．９９以上の場合のＥａ値を採用した。測定は窒素下で実施した。
条件（ａ）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍ
条件（ｂ）ストレイン：５％
条件（ｃ）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
条件（ｄ）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
【００５４】
（６）引張衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
成形温度１９０℃、予熱時間１０分、圧縮時間５分、圧縮圧力５ＭＰａの条件で圧縮成形された厚み２ｍｍのシートの引張衝撃強度を、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６８に従って測定した。この値が大きいほど機械的強度に優れる。
【００５５】
（７）最大巻き取り速度（ＭＴＶ；単位はｍ／分）
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用いて、温度が１５０℃および１９０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分（剪断速度７．４ｓｅｃ-1）で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における巻き取り速度（ＭＴＶ；単位はｍ／分）を測定した。この値が大きいほど高速加工性に優れることを示す。
【００５６】
（８）メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１１.８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定したメルトフローレート値を、荷重２１.１８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定した値で除した値をＭＦＲＲとした。この値が大きいほど成形加工時の押出トルクが低くなり、加工性に優れることを示す。
【００５７】
実施例１
（１）助触媒担体の調製
２個のフィンガーバッフルと翼径３５ｍｍの３枚後退翼を装着した槽径５８ｍｍの２００ｍｌセパラブルフラスコを窒素置換し、溶媒としてトルエン６０ｍｌ、粒子（ｄ）として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）１０．６ｇを入れて撹拌した。次に、ジエチル亜鉛濃度が２ｍｍｏｌ／ｍｌであるジエチル亜鉛のヘキサン溶液２１．１ｍｌを前記フラスコに投入し、攪拌した。その後、前記フラスコを５℃に冷却した後、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール濃度が２．２２ｍｍｏｌ／ｍｌである１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールのトルエン溶液１９．３ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、水０．３８ｍｌをフラスコ内の温度を２２℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間、４０℃で１時間攪拌した。攪拌停止後静置し、ガラスフィルターを用いてフラスコ内の上澄み液を抜き出し、固体成分を得た。得られた固体成分を４０℃でトルエン７０ｍｌにて２回、室温でヘキサン７０ｍｌで１回、洗浄を行った。得られた固体成分を減圧下、２３℃で１時間乾燥を行うことにより付加重合用助触媒担体（Ａ１）１６．５ｇを得た。
【００５８】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２９ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２５０ｍＬ、ブタンを１０３１ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．５７ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を４．０ｍＬ投入した。次にオートクレーブにラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を０．７５ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ａ１）８．９ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は1.33ｍｏｌ％であった（平均して重合中のオートクレーブ内の水素濃度は1.45ｍｏｌ％であった）。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１５８．１ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００５９】
実施例２
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０３３ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２７０ｍＬ、ブタンを１０２０ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．８６ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．０ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ａ１）６．４ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．２９ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は１．７９ｍｏｌ％であった（平均して系内の水素濃度は１．８２ｍｏｌ％であった）。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１７６．６ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００６０】
実施例３
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２１ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２８０ｍＬ、ブタンを１０１２ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．０８ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を４．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド濃度が１μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を１．０ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ａ１）４．１ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．２４ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は１．２１ｍｏｌ％であった（平均して系内の水素濃度は１．１５ｍｏｌ％であった）。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１２１．３ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００６１】
実施例４
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０３０ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２８０ｍＬ、ブタンを１０２０ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．４１ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．０ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ａ１）６．０ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は１．７２ｍｏｌ％であった（平均して系内の水素濃度は１．５７ｍｏｌ％であった）。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１６８．４ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００６２】
実施例５
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２９ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２５０ｍＬ、ブタンを１０３１ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．４１ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．０ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ａ１）８．９ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は１．３１ｍｏｌ％であった（平均して系内の水素濃度は１．３６ｍｏｌ％であった）。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１０８．２ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００６３】
実施例６
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２７ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２５０ｍＬ、ブタンを１０３３ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．４２ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１．０μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ａ１）８．７ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３０ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は１．３３ｍｏｌ％であった（平均して系内の水素濃度は１．３８ｍｏｌ％であった）。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１４０．２ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００６４】
実施例７
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２１ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２８０ｍＬ、ブタンを１０１２ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．０９ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１．０μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ａ１）８．３ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．２４ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は０．９８ｍｏｌ％であった（平均して系内の水素濃度は１．０３ｍｏｌ％であった）。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１８５．６ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００６５】
実施例８
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２１ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２８０ｍＬ、ブタンを１０１２ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．１５ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１．０μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ａ１）６．５ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．２４ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は１．１８ｍｏｌ％であった（平均して系内の水素濃度は１．１６ｍｏｌ％であった）。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１５５．８ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００６６】
比較例１
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン５００ｍｌと、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）５０．１ｇとを入れて撹拌した。その後、反応器を５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン２８．５ｍｌとトルエン３８．３ｍｌとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン５００ｍｌで６回、ヘキサン５００ｍｌで２回、洗浄を行った。その後、固体成分を、２３℃、減圧下、１時間乾燥することにより、表面処理されたシリカゲル５２．２ｇを得た。
【００６７】
（２）助触媒担体の調製
減圧乾燥後、窒素で置換した１００ｍｌの４つ口フラスコに、上記比較例１（１）で得られた表面処理されたシリカゲル５．３８ｇと、トルエン３７．５ｍｌとを投入した。次に、ジエチル亜鉛濃度が２ｍｍｏｌ／ｍｌであるジエチル亜鉛のヘキサン溶液１３．５ｍｌを投入し、攪拌した。その後、フラスコを５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール濃度が２．４２ｍｍｏｌ／ｍｌである３，４，５−トリフルオロフェノールのトルエン溶液５．５６ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、水０．３６ｍｌをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌停止後静置し、上澄み液３０ｍｌを抜き出し、トルエン３０ｍｌを投入し、９５℃に昇温し、４時間攪拌し、攪拌後、上澄み液を抜き出し、固体成分を得た。得られた固体成分をトルエン３０ｍｌで４回、ヘキサン３０ｍｌで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで固体成分を得た。以下、該固体成分を助触媒担体（Ａ２）と称する。
【００６８】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１９ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２６５ｍＬ、ブタンを１０２１ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．１６ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を０．５ｍＬ投入し、続いて、上記比較例１（２）で調製した助触媒担体（Ａ２）４０．０ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．１８ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は１．１６ｍｏｌ％であった（平均して重合中の系内の水素濃度は１．１６ｍｏｌ％であった）。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１４６．７ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表２に示した。
【００６９】
比較例２
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１１ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン３００ｍＬ、ブタンを９９９ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝０．６０７ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を０．５ｍＬ投入し、続いて、特開２００３―１７１４１２の実施例３３に記載されている成分（Ａ）と同様の方法で合成した助触媒担体５０．０ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．１０３ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は０．６９ｍｏｌ％であった（平均して重合中の系内の水素濃度は０．６５ｍｏｌ％であった）。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１０４．９ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表２に示した。
【００７０】
比較例３
特開２００４−１４９７６０の実施例５に記載のエチレン・1−ブテン・１−ヘキセン共重合体の物性を表２に示した。
【００７１】
比較例４
特開２００６−３０７１３８の実施例２に記載のエチレン・１−ヘキセン共重合体の物性を表２に示した。表２に記載した各物性値は、酸化防止剤を添加していないエチレン・１−ヘキセン共重合体について測定した値である。
【００７２】
比較例５
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン２２ｋｇ、粒子（ｄ）として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．５５ｋｇを入れて、撹拌した。その後、反応器を５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．８２３ｋｇとトルエン１．２９ｋｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン２６ｋｇで６回、洗浄を行った。
その後、トルエン４．７ｋｇを加え、一晩静置してトルエンスラリーを得た。
【００７３】
（２）助触媒担体（Ａ３）の調製
上記比較例５（１）で得られたトルエンスラリー）へ、32ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液４．９２ｋｇを投入し、攪拌した。その後、フラスコを５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．９４４ｋｇと溶媒としてトルエン１．７２ｋｇの混合溶液を、フラスコの温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、水０．１７２ｋｇをフラスコの温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間攪拌し、一晩静値した。反応物スラリーを８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量が１４リットルとなるまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．２ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン２６ｋｇで４回、ヘキサン２０ｋｇで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで助触媒担体（Ａ３）４．１０ｋｇを得た。
【００７４】
（２）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。
次に上記助触媒担体(Ａ３)０．７０ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．７ｋｇ／Ｈｒと０．８リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．２ｋｇ／Ｈｒと９．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（Ａ３）１ｇ当り２３．８ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。
【００７５】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、エチレン−１−ヘキセン共重合パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０．５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．２０％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比を１．６７％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間３．８ｈｒであった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合パウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表２に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体、該共重合体を含有する樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体は、インフレーション成形、Ｔダイキャスト成形、ブロー成形、射出成形などの種々の成形方法により、フィルムやシート、ボトル等に成形され、種々の用途に用いられている。このようなエチレン系重合体には、押出機による溶融押出時にモータ負荷が小さいこと、インフレーション成形時にバブルが安定すること、ブロー成形時にパリソンが垂れないことなど、成形性に優れることが求められている。例えば、メチルアルモキサンを担持したシリカと特定のメタロセン錯体とトリイソブチルアルミニウムとからなる重合触媒によりエチレンを重合してなる重合体、特定のメタロセン錯体とメチルアルモキサンとを担持したシリカとトリイソブチルアルミニウムとからなる重合触媒によりエチレンを重合してなる重合体などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ジエチル亜鉛にペンタフルオロフェノールを接触させた後、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカを接触させ、次に水を接触させてなる助触媒担体と、トリイソブチルアルミニウムとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドとから形成されてなる触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合してなる重合体、（例えば、特許文献２参照。）、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカにジエチル亜鉛を接触させた後、ペンタフルオロフェノールを接触させ、次に水を接触させてなる助触媒担体と、トリイソブチルアルミニウムとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドとから形成されてなる触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合してなる重合体（例えば、特許文献３，４参照。）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２１３３０９号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１４１２号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９７６０号公報
【特許文献４】特開２００５−９７４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のエチレン系重合体は、機械的強度と、加工時における押出し負荷および高い温度領域での引き取り性のバランスにおいて、充分ではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、機械的強度と加工時における押出し負荷のバランスに優れ、高い温度領域での引き取り性が良好なエチレン系重合体を提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、機械的強度と加工時における押出し負荷のバランスに優れ、高い温度領域での引き取り性が良好なエチレン系重合体を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有するエチレン−α−オレフィン共重合体であって、該エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布が５．５〜１２であり、流動の活性化エネルギーが５０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、該共重合体の温度１５０℃における最大巻き取り速度をＭＴＶ150と表し、該共重合体の温度１９０℃における最大巻き取り速度をＭＴＶ190と表すとき、ＭＴＶ150が４０ｍ／ｍｉｎ以上であり、ＭＴＶ190に対するＭＴＶ150の比が１未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体にかかるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。該炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等があげられる。より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常５０重量％以上である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常５０重量％以下である。
【０００９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とに加え、本発明の効果を損なわない範囲において、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を有していてもよく、該単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン；１，４−ペンタジエン、1，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物などがあげられる。
【００１０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分である。機械的強度が良好な成形体を得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲは好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは３ｇ／１０以下であり、更により好ましくは２ｇ／１０以下であり、最も好ましくは１ｇ／１０以下である。また、加工性の観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００１２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。該密度は、機械的強度が良好な成形体を得るためには、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、更に好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。また、該密度は、剛性が良好な成形体を得るためには、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定されたＡ法に従って測定される。
【００１３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．５〜１２である。機械的強度が良好な成形体を得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布は好ましくは１１以下であり、より好ましくは８以下である。また、加工性の観点から、好ましくは６以上である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌ）は、流動性の観点から、好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で成形が容易なエチレン−α−オレフィン共重合体とするためには、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のポリスチレン換算のｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、２．０〜３．０であることが好ましい。機械的強度が良好な成形体を得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｚ／Ｍｗは好ましくは２．６以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．４以下である。また、加工性の観点から、Ｍｚ／Ｍｗは、好ましくは２．１以上であり、より好ましくは２．２以上、更に好ましくは２．３以上である。
【００１６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の温度１５０℃における最大巻き取り速度（ＭＴＶ150）は、加工性の観点から４０ｍ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは４５ｍ／ｍｉｎ以上であり、更に好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上であり、更により好ましくは５５ｍ／ｍｉｎ以上である。
【００１７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の温度１９０℃における最大巻き取り速度をＭＴＶ190とするとき、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＭＴＶ190に対するＭＴＶ150の比、すなわちＭＴＶ150／ＭＴＶ190）は、１未満である。
※ちょっとクレームにあわせました。
このような本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、高い温度領域での引き取り性に優れる。
【００１８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のη*0.1／η*100は、５〜１００であることが好ましい。η*0.1／η*100は、加工性を高める観点から、好ましくは６以上であり、より好ましくは８以上である。また、機械的強度が良好な成形体を得るためには、η*0.1／η*100は好ましくは８０以下であり、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下である。なお、η*100とはエチレン−α−オレフィン共重合体の温度１９０℃および角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（単位：Ｐａ・秒）であり、η*0.1とはエチレン−α−オレフィン共重合体の温度１９０℃および角周波数０．１ｒａｄ／秒における動的複素粘度（単位：Ｐａ・秒）である。η*0.1、η*100は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用いて測定される。
※η*100の定義が次の段落にしかなく、η*0.1の定義はなかったので、追記しました。実施例に記載があるので、国内は優先権主張出願しなくても大丈夫だと思います。
【００１９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のη*100は、１２００Ｐａ・秒以下であることが好ましい。η*100は加工性を高める観点から、好ましくは１１００Ｐａ・秒以下であり、より好ましくは１０００Ｐａ・秒以下であり、更に好ましくは９００Ｐａ・秒以下である。また、機械的強度が良好な成形体を得るためには、η*100は好ましくは６００Ｐａ・秒以上であり、より好ましくは７５０Ｐａ・秒以上であり、更に好ましくは８００Ｐａ・秒以上、最も好ましくは８５０Ｐａ・秒以上である。
【００２０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は２０〜１５０であることが好ましい。加工性を高める観点から、３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましく、６０以上であることが更により好ましい。また、成形体の強度の観点から、ＭＦＲＲは好ましくは１４０以下であり、更に好ましくは１３０以下である。メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値で除した値である。
【００２１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のΔＴ１／２は１〜５℃であることが好ましい。該エチレン−α−オレフィン共重合体を用いてシュリンクフィルムを製造する場合、該フィルムがシュリンクしやすくするためには、ΔＴ１／２は好ましくは４℃以下であり、より好ましくは３℃以下であり、更に好ましくは２．５℃以下である。また、耐熱性の観点からΔＴ１／２は好ましくは１．２℃以上である。
【００２２】
エチレン−α−オレフィン共重合体のΔＴ１／２は、次の方法で求めることができる。まず、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて、エチレン−α−オレフィン共重合体の融点Ｔｍ（単位：℃）と融解エンタルピーΔＨ（単位：Ｊ／ｇ）を測定する。ここでいう融点とは、試料６〜１２ｍｇをアルミパンに詰めたサンプルを１５０℃で５分間保持した後に５℃／分で２０℃まで降温し、２０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピーク温度をいう。複数ピークが有る場合、その中で最も高い吸熱量（単位：ｍＷ）を示す融解ピーク位置の温度を最高融点Ｔｍａｘ（単位：℃）とする。Ｔｍａｘにおける吸熱量と融解曲線のベースライン吸熱量との中間の吸熱量の値をＱとするとき、吸熱曲線上における吸熱量がＱとなる温度のうち最も高い温度の値とＴｍａｘの差分値を、高温側半値幅ΔＴ１／２と定義する。
【００２３】
Ｔmaxより高温側で観測された融解熱量の積分値をΔＨhigh（単位：Ｊ／ｇ）とする。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の測定範囲全域で観測された融解熱量ΔＨに対するΔＨhighの割合（ΔＨhigh／ΔＨ）は、０．０５〜０．５０であることが好ましい。
耐熱性の観点からΔＨhigh／ΔＨは、より好ましくは０．１０以上である。また、該エチレン−α−オレフィン共重合体を用いてシュリンクフィルムを製造する場合、該フィルムがシュリンクしやすくするためには、ΔＨhigh／ΔＨは、より好ましくは０．４０以下であり、更に好ましくは０．３０以下であり、更により好ましくは０．２５以下であり、最も好ましくは０．２０以下である。また、観測される融解ピーク温度は好ましくは１つである。
【００２４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、ジエチル亜鉛（以下、成分（ａ）と称する。）と、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（以下、成分（ｂ）と称する。）と、水（以下、成分（ｃ）と称する。）と、無機化合物粒子（以下、成分（ｄ）と称する。）とをトルエン溶媒中で接触させて得られる固体粒子状の助触媒担体（以下、成分（Ａ）と称する。）と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２つ有し、該２つの配位子がアルキレン基やシリレン基等の架橋基で結合した構造を有するメタロセン錯体（以下、成分（Ｂ）と称する。）と、有機アルミニウム化合物（以下、成分（Ｃ）と称する。）を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２５】
また、成分（ｄ）は必要に応じて１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）（以下、成分（ｅ）と称する。）で接触処理してもよい。
【００２６】
固体粒子状の助触媒担体として成分（Ａ）を使用することにより、温度１５０℃における最大巻き取り速度（ＭＴＶ150）と温度１９０℃における最大巻き取り速度（ＭＴＶ190）との比（ＭＴＶ150／ＭＴＶ190）が１未満である本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を製造することができる。
【００２７】
成分（ｄ）の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。
【００２８】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
０．５＜ｙ＋２ｚ＜５ （１）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．５〜４の数であり、より好ましくは０．６〜３の数であり、さらに好ましくは０．８〜２．５の数であり、最も好ましくは１〜２の数である。上記式（１）におけるｚは、０より大きい正の数であり、ｙおよび上記式（１）によって決定される範囲を任意にとることができる。
【００２９】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を接触させる順序としては、以下の順序があげられる。
＜１＞成分（ｄ）と成分（ａ）を接触させ、次に成分（ｂ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
＜２＞成分（ｄ）と成分（ｂ）を接触させ、次に成分（ａ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）を接触させる順序としては、以下の順序があげられる。
＜３＞成分（ｄ）と成分（ｅ）とを接触させた後、成分（ａ）を接触させ、次に成分（ｂ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
＜４＞成分（ｄ）と成分（ｅ）とを接触させた後、成分（ｂ）を接触させ、次に成分（ａ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
接触順序として好ましくは＜１＞である。
【００３０】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）の接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【００３１】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン錯体として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００３２】
上記成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムである。
【００３３】
成分（Ｂ）のメタロセン錯体の使用量は、成分（Ａ）の助触媒担体１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子モル数に対する成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜５０００である。
【００３４】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００３５】
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
【００３６】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で各成分を供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３８】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用してもよい。
【００３９】
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃、更に好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは７０〜１００℃である。重合温度を高くすることにより、エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれる高分子量成分に含まれる長鎖分岐を多く有する分子の量を低減する、あるいはエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を狭くすることができる。
【００４０】
エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応器内に水素を分子量調節剤として添加してもよい。また、重合反応器内に不活性ガスを添加してもよい。エチレン−α−オレフィン共重合体のη*0.1／η*100を大きくする観点からは、重合反応器内の水素濃度を低くすることが好ましく、η*0.1／η*100を小さくする観点からは、水素濃度を高くすることが好ましい。
【００４１】
エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を広げる目的で、多段重合を行ってもよい。
【００４２】
エチレン−α−オレフィン共重合体の最大巻き取り速度を調節する目的で、重合反応器内に水素を添加してもよい。エチレン−α−オレフィン共重合体の最大巻き取り速度（ＭＴＶ150）を大きくする観点からは、重合反応器内の水素濃度を高くすることが好ましく、最大巻き取り速度（ＭＴＶ150）を小さくする観点からは、水素濃度を低くすることが好ましい。
【００４３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、添加剤を含有させてもよい。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
【００４４】
以下、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と称することもある。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、他の樹脂とともに使用することができる。他の樹脂としては、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とは異なるエチレン系樹脂や、プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂等が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）の含有量としては、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）の合計を１００重量％として、光学特性を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が５重量％以上、エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が９５重量％以下であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が１０重量％以上、エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が９０重量％以下であることが好ましい。また、光学特性を高める観点からは、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が９５重量％以下、エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が５重量％以上であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が７０重量％以下、エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が３０重量％以上であることが好ましく、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が５０重量％以下、エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が５０重量％以上であることがより好ましい。
【００４５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、機械的強度と、加工時における押出し負荷および高い温度領域での巻き取り性のバランスに優れ得る。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体および該共重合体を含む材料は、公知の成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形法やＴダイフィルム成形法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、各種成形体（フィルム、シート、ボトル、トレー等）に成形される。成形方法としては、インフレーションフィルム成形法が好適に用いられ、得られる成形体は、食品包装や表面保護などの種々の用途に用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
【００４７】
実施例および比較例での各項目の測定値は、次の方法に従って測定した。
【００４８】
サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を１０００ｐｐｍ以上の適量を適時配合し調製した。
【００４９】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００５０】
（２）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００５１】
（３）Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたポリスチレン換算のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを算出し、ＭｚとＭｗとの比をＭｚ／Ｍｗとした。
装置 ：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
測定温度 ：１４０℃
キャリア ：オルトジクロロベンゼン
流量 ：１．０ｍＬ／分
注入量 ：５００μＬ
【００５２】
（４）η*0.1／η*100
歪制御型の回転式粘度計（レオメーター）を用いて、下記の条件で角周波数０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒までの動的複素粘度を測定した後、角周波数０．１ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*0.1）を角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100）で除した値（η*0.1／η*100）を求めた。歪制御型回転レオメーターとしてはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＲＥＳを用いた。
温度 ：１９０℃
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素
【００５３】
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
流動の活性化エネルギーＥａは、歪制御型の回転式粘度計（レオメーター）を用いて、下記の条件（ａ）〜（ｄ）で測定される各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データを温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトする際のシフトファクター（ａＴ）のアレニウス型方程式：ｌｏｇ（ａＴ）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ０）（Ｒは気体定数、Ｔ０は基準温度４６３Ｋである。）から算出した。計算ソフトウェアには、Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａＴ）−（１／Ｔ）における直線近似時の相関係数ｒ２が０．９９以上の場合のＥａ値を採用した。測定は窒素下で実施した。
条件（ａ）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍ
条件（ｂ）ストレイン：５％
条件（ｃ）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
条件（ｄ）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
【００５４】
（６）引張衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
成形温度１９０℃、予熱時間１０分、圧縮時間５分、圧縮圧力５ＭＰａの条件で圧縮成形された厚み２ｍｍのシートの引張衝撃強度を、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６８に従って測定した。この値が大きいほど機械的強度に優れる。
【００５５】
（７）最大巻き取り速度（ＭＴＶ；単位はｍ／分）
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用いて、温度が１５０℃および１９０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分（剪断速度７．４ｓｅｃ-1）で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における巻き取り速度（ＭＴＶ；単位はｍ／分）を測定した。この値が大きいほど高速加工性に優れることを示す。
【００５６】
（８）メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１１.８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定したメルトフローレート値を、荷重２１.１８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定した値で除した値をＭＦＲＲとした。この値が大きいほど成形加工時の押出トルクが低くなり、加工性に優れることを示す。
【００５７】
実施例１
（１）助触媒担体の調製
２個のフィンガーバッフルと翼径３５ｍｍの３枚後退翼を装着した槽径５８ｍｍの２００ｍｌセパラブルフラスコを窒素置換し、溶媒としてトルエン６０ｍｌ、粒子（ｄ）として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）１０．６ｇを入れて撹拌した。次に、ジエチル亜鉛濃度が２ｍｍｏｌ／ｍｌであるジエチル亜鉛のヘキサン溶液２１．１ｍｌを前記フラスコに投入し、攪拌した。その後、前記フラスコを５℃に冷却した後、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール濃度が２．２２ｍｍｏｌ／ｍｌである１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールのトルエン溶液１９．３ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、水０．３８ｍｌをフラスコ内の温度を２２℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間、４０℃で１時間攪拌した。攪拌停止後静置し、ガラスフィルターを用いてフラスコ内の上澄み液を抜き出し、固体成分を得た。得られた固体成分を４０℃でトルエン７０ｍｌにて２回、室温でヘキサン７０ｍｌで１回、洗浄を行った。得られた固体成分を減圧下、２３℃で１時間乾燥を行うことにより付加重合用助触媒担体（Ａ１）１６．５ｇを得た。
【００５８】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２９ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２５０ｍＬ、ブタンを１０３１ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．５７ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を４．０ｍＬ投入した。次にオートクレーブにラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を０．７５ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ａ１）８．９ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は1.33ｍｏｌ％であった（平均して重合中のオートクレーブ内の水素濃度は1.45ｍｏｌ％であった）。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１５８．１ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００５９】
実施例２
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０３３ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２７０ｍＬ、ブタンを１０２０ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．８６ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．０ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ａ１）６．４ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．２９ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は１．７９ｍｏｌ％であった（平均して系内の水素濃度は１．８２ｍｏｌ％であった）。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１７６．６ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００６０】
実施例３
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２１ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２８０ｍＬ、ブタンを１０１２ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．０８ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を４．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド濃度が１μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を１．０ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ａ１）４．１ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．２４ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は１．２１ｍｏｌ％であった（平均して系内の水素濃度は１．１５ｍｏｌ％であった）。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１２１．３ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００６１】
実施例４
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０３０ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２８０ｍＬ、ブタンを１０２０ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．４１ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．０ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ａ１）６．０ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は１．７２ｍｏｌ％であった（平均して系内の水素濃度は１．５７ｍｏｌ％であった）。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１６８．４ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００６２】
実施例５
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２９ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２５０ｍＬ、ブタンを１０３１ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．４１ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．０ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ａ１）８．９ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は１．３１ｍｏｌ％であった（平均して系内の水素濃度は１．３６ｍｏｌ％であった）。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１０８．２ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００６３】
実施例６
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２７ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２５０ｍＬ、ブタンを１０３３ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．４２ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１．０μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ａ１）８．７ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３０ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は１．３３ｍｏｌ％であった（平均して系内の水素濃度は１．３８ｍｏｌ％であった）。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１４０．２ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００６４】
実施例７
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２１ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２８０ｍＬ、ブタンを１０１２ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．０９ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１．０μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ａ１）８．３ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．２４ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は０．９８ｍｏｌ％であった（平均して系内の水素濃度は１．０３ｍｏｌ％であった）。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１８５．６ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００６５】
実施例８
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２１ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２８０ｍＬ、ブタンを１０１２ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．１５ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１．０μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ａ１）６．５ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．２４ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は１．１８ｍｏｌ％であった（平均して系内の水素濃度は１．１６ｍｏｌ％であった）。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１５５．８ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００６６】
比較例１
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン５００ｍｌと、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）５０．１ｇとを入れて撹拌した。その後、反応器を５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン２８．５ｍｌとトルエン３８．３ｍｌとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン５００ｍｌで６回、ヘキサン５００ｍｌで２回、洗浄を行った。その後、固体成分を、２３℃、減圧下、１時間乾燥することにより、表面処理されたシリカゲル５２．２ｇを得た。
【００６７】
（２）助触媒担体の調製
減圧乾燥後、窒素で置換した１００ｍｌの４つ口フラスコに、上記比較例１（１）で得られた表面処理されたシリカゲル５．３８ｇと、トルエン３７．５ｍｌとを投入した。次に、ジエチル亜鉛濃度が２ｍｍｏｌ／ｍｌであるジエチル亜鉛のヘキサン溶液１３．５ｍｌを投入し、攪拌した。その後、フラスコを５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール濃度が２．４２ｍｍｏｌ／ｍｌである３，４，５−トリフルオロフェノールのトルエン溶液５．５６ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、水０．３６ｍｌをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌停止後静置し、上澄み液３０ｍｌを抜き出し、トルエン３０ｍｌを投入し、９５℃に昇温し、４時間攪拌し、攪拌後、上澄み液を抜き出し、固体成分を得た。得られた固体成分をトルエン３０ｍｌで４回、ヘキサン３０ｍｌで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで固体成分を得た。以下、該固体成分を助触媒担体（Ａ２）と称する。
【００６８】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１９ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２６５ｍＬ、ブタンを１０２１ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．１６ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を０．５ｍＬ投入し、続いて、上記比較例１（２）で調製した助触媒担体（Ａ２）４０．０ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．１８ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は１．１６ｍｏｌ％であった（平均して重合中の系内の水素濃度は１．１６ｍｏｌ％であった）。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１４６．７ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表２に示した。
【００６９】
比較例２
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１１ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン３００ｍＬ、ブタンを９９９ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝０．６０７ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を０．５ｍＬ投入し、続いて、特開２００３―１７１４１２の実施例３３に記載されている成分（Ａ）と同様の方法で合成した助触媒担体５０．０ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．１０３ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。１８０分重合した後の系内の水素濃度は０．６９ｍｏｌ％であった（平均して重合中の系内の水素濃度は０．６５ｍｏｌ％であった）。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１０４．９ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表２に示した。
【００７０】
比較例３
特開２００４−１４９７６０の実施例５に記載のエチレン・1−ブテン・１−ヘキセン共重合体の物性を表２に示した。
【００７１】
比較例４
特開２００６−３０７１３８の実施例２に記載のエチレン・１−ヘキセン共重合体の物性を表２に示した。表２に記載した各物性値は、酸化防止剤を添加していないエチレン・１−ヘキセン共重合体について測定した値である。
【００７２】
比較例５
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン２２ｋｇ、粒子（ｄ）として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．５５ｋｇを入れて、撹拌した。その後、反応器を５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．８２３ｋｇとトルエン１．２９ｋｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン２６ｋｇで６回、洗浄を行った。
その後、トルエン４．７ｋｇを加え、一晩静置してトルエンスラリーを得た。
【００７３】
（２）助触媒担体（Ａ３）の調製
上記比較例５（１）で得られたトルエンスラリー）へ、32ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液４．９２ｋｇを投入し、攪拌した。その後、フラスコを５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．９４４ｋｇと溶媒としてトルエン１．７２ｋｇの混合溶液を、フラスコの温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、水０．１７２ｋｇをフラスコの温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間攪拌し、一晩静値した。反応物スラリーを８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量が１４リットルとなるまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．２ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン２６ｋｇで４回、ヘキサン２０ｋｇで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで助触媒担体（Ａ３）４．１０ｋｇを得た。
【００７４】
（２）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。
次に上記助触媒担体(Ａ３)０．７０ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．７ｋｇ／Ｈｒと０．８リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．２ｋｇ／Ｈｒと９．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（Ａ３）１ｇ当り２３．８ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。
【００７５】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、エチレン−１−ヘキセン共重合パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０．５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．２０％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比を１．６７％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間３．８ｈｒであった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合パウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表２に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体であって、該エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布が５．５〜１２であり、流動の活性化エネルギーが５０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、該共重合体の温度１５０℃における最大巻き取り速度をＭＴＶ150と表し、該共重合体の温度１９０℃における最大巻き取り速度をＭＴＶ190と表すとき、ＭＴＶ150が４０ｍ／ｍｉｎ以上であり、ＭＴＶ190に対するＭＴＶ150の比が１未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体であって、該エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布が５．５〜１２であり、流動の活性化エネルギーが５０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、該共重合体の温度１５０℃における最大巻き取り速度をＭＴＶ150と表し、該共重合体の温度１９０℃における最大巻き取り速度をＭＴＶ190と表すとき、ＭＴＶ150が４０ｍ／ｍｉｎ以上であり、ＭＴＶ190に対するＭＴＶ150の比が１未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【公開番号】特開２０１１−１４４３５９（Ｐ２０１１−１４４３５９Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７２３５０（Ｐ２０１０−２７２３５０）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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