エチレンアミンの製造方法
本発明は、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとを触媒の存在下に反応器（１）中で反応させ、そして生ずる反応排出物を分離することによってエチレンアミンを製造する方法において、分離の際に、得られたエチレンジアミン（ＥＤＡ）を別個の反応器（２）中で触媒の存在下に反応させて、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を得て、そして生ずる反応排出物を、反応器１から生ずる反応排出物の分離に供給する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとを触媒の存在下で反応器（１）において反応させ、そして得られた反応排出物を分離することによってエチレンアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
エチレンアミンは、溶剤、安定化剤として、キレート形成剤、人工樹脂、医薬品、阻害剤及び界面活性物質の合成のために使用される。
【０００３】
特にジエチレントリアミン（ビス（２−アミノエチル）アミン；ＤＥＴＡ）は、着色剤用の溶剤として使用され、かつこれはイオン交換体、殺虫剤、酸化防止剤、腐蝕保護剤、錯形成剤、テキスタイル助剤及び（酸性）ガス用の吸収剤の製造のための出発材料である。
【０００４】
エチレンアミン、なかでもＤＥＴＡの製造について、文献に多くの方法が記載されている。
【０００５】
PEP Report No. 138, "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981の、特に７、８、１３〜１６、４３〜１０７、１１３、１１７頁によれば、ジクロロエタンとアンモニアとをモル比１：１５で反応させることで、形成されたエチレンアミンの割合の２０質量％より多くのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）が得られる。しかしながら４０質量％のエチレンジアミン（ＥＤＡ）の他に４０質量％の高級エチレンアミンが生ずる。
【０００６】
モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）をアンモニアでアミノ化することによって（例えば前記のPEP Reportを参照）、前記の高級エチレンアミン（すなわちトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の沸点より高い沸点を有するエチレンアミン）の形成を、エチレンジアミンのために十分に抑制することができる。しかしながら、副生成物として、前記の反応の際に、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）及びピペラジン（ＰＩＰ）が生ずる。前記の両方の生成物の市場での需要がエチレンジアミンとジエチレントリアミンに比べて不安定なので、エチレンジアミンとジエチレントリアミンの割合をアミノエチルエタノールアミンとピペリジンを犠牲にして高める幾つかの方法が開発された。
【０００７】
一般に、モノエタノールアミンを遷移金属触媒（例えばＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ触媒；ＵＳ４，０１４，９３３号（ＢＡＳＦ ＡＧ社））上で水素の存在下にモル過剰のアンモニア（ＮＨ３：ＭＥＯＡ＞６）と部分的にのみ（４０〜６０％）反応させることで達成される。
【０００８】
水の添加（ＵＳ３，７６６，１８４号）、水素量の変化（ＵＳ４，２３４，７３０号（Ｔｅｘａｃｏ社））及びＭＥＯＡ含量の制御（ＵＳ４，６４７，７０１号（ＵＣＣ社））によって、形成されたエチレンアミン中のピペラジンとアミノエチルエタノールアミンの割合を、ＭＥＯＡ転化率４０〜６０％で２０質量％未満に保持することに成功している。高いアンモニア過剰とＭＥＯＡの部分的な転化に限定して、形成されたエチレンアミン中のジエチレンアミンの割合は明らかに２０質量％未満である。
【０００９】
ジエチレントリアミンの狙いを定めた製造のために、ＧＢ−Ａ−２，１４７，８９６号（三井東圧社）では、モノエタノールアミンとエチレンジアミン及びアンモニア（ＥＤＡ：ＭＥＯＡ：ＮＨ３をモル比２：１：１８で）とをリン酸塩含有触媒の存在下で反応させることを記載している。ＭＥＯＡ転化率６５％の場合に、ＤＥＴＡ選択性＞９０％が記載されている。この場合の欠点は、アンモニアを過剰に使用せねばならないことと、高いＤＥＴＡ選択性はＥＤＡの存在下でのみ部分的なＭＥＯＡ転化率で達成されるにすぎないということである。前記の技術の一般的な問題は、更に、激しい反応条件（２８０〜３５０℃）下では、使用される触媒の寿命が低いことである。
【００１０】
前記の欠点を排除するために、多くの様々なリン酸塩含有触媒が特許出願されている（ＵＳ４，６８３，３３５号（Ｔｅｘａｃｏ社）、ＵＳ４，６１２，３９７号（Ｔｅｘａｃｏ社）、ＵＳ４，６０９，７６１号（Ｔｅｘａｃｏ社））。ヒドロキシエチルピペラジンを気相アミノ化してトリエチレンジアミンを得ることは別として、前記の触媒は今までに技術的に成果を収めることができていない。
【００１１】
リン酸塩触媒と比較して、エチレンジアミンとそれ自身（ＧＢ−Ａ１，５０８，４６０号（ＢＡＳＦ ＡＧ社）；ＵＳ４，５６８，７４６号（ＵＣＣ社））又はモノエタノールアミン（ＵＳ３，７１４，２５９号（Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）；ＵＳ４，５６８，７４６号）とは、遷移金属触媒上で水素雰囲気下に非常に穏やかな条件（１４０〜２１０℃）で反応させることができる。
【００１２】
ＵＳ３，７１４，２５９号に記載される条件下では、１ｋｇのＤＥＴＡ当たりに、約０．４５〜０．８４ｋｇのピペラジンとＡＥＥＡが形成される。
【００１３】
より高いＤＥＴＡ／ピペラジン比は、米国特許第４，５６８，７４６号においては、Ｎｉ／Ｒｅ触媒（ＤＥＴＡ／ＰＩＰ＝５．４〜８．９、２３〜３３％の転化率で）上で温度＞１７０℃において達成され、かつＧＢ−Ａ−１，５０８，４６０号においては、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｃｕ触媒（ＤＥＴＡ／ＰＩＰ＝１７〜２６、２３％の転化率で）上で温度＜１５０℃と有利な圧力２５〜４５バールで達成される。
【００１４】
ＵＳ５，４１０，０８６号（Ｂｕｒｇｅｓｓ社）は、液相中の水素濃度の調整によるＤＥＴＡ／ピペラジン比の制御を特許請求の範囲に含めている。
【００１５】
前記の技術（単独で）の欠点は、この場合にエチレンジアミンが生成しないことと、エチレンジアミンの縮合によって遊離されるアンモニアが使用物質として失われることである。
【００１６】
ＤＤ−Ａ−２１３２０６号は、モノエタノールアミンを水素化触媒上で予備反応帯域とその帯域と接続された主要反応帯域とでアミノ化することによって、ジ−及びポリエチレンポリアミンを製造する方法に関する。
【００１７】
ＤＤ−Ａ−２１７５０７号は、モノエタノールアミンを水素化触媒上で２つの反応段階でアミノ化するにあたり、第一の反応段階からの第一のアミノ化生成物を過剰のアンモニアの分離後に反応させて第二のアミノ化生成物を得ることによって、ジ−及びポリエチレンポリアミンを製造する方法を記載している。
【００１８】
ＥＰ−Ａ２−１９７６１１号（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．社）では、形成されたエチレンアミン中の高級エチレンアミンの割合を２つの直列に接続された反応器を使用することによって高める方法を記載している。
【００１９】
該方法を図１（添付物１）で概略を示す。ＥＰ−Ａ２−１９７６１１号中の図３も参照のこと。
【００２０】
第一の反応器において、ＭＥＯＡのアミノ化をアンモニアにより遷移金属触媒（Ｎｉ、Ｒｅ、担体）上で実施する。
【００２１】
その反応排出物を、高級エチレンアミンの割合を高めるために、同様に遷移金属触媒又はリン酸塩触媒が装填されている第二の反応器を介して送る。
【００２２】
生成物分布の制御と直鎖状エチレンアミンに関する選択性の向上のために、第二の反応器の前に、第二の反応器の反応排出物の後処理から由来し、ＭＥＯＡとＨ２Ｏも含有するエチレンジアミンを導入する。
【００２３】
前記の方法の欠点は、ＡＥＥＡが更に反応して、ＤＥＴＡではなく有利にはピペラジンが得られることと、ＥＤＡとＭＥＯＡとの反応によって付加的な量のＡＥＥＡが形成されることである。
【００２４】
本発明の課題は、エチレンアミンが特にエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）及び／又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）であるところのエチレンアミンの製造にあたり、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＡＥＥＡ及びピペラジンに関して９０％より高い全収率で、形成されるエチレンアミン中のジエチレントリアミンの割合が２０質量％より高く、かつ形成されたエチレンアミン中のピペラジンとアミノエチルエタノールアミンの割合が必要に応じて１５質量％未満に制限できる改善された経済的な製造方法を見出すことであった。
【００２５】
それに応じて、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとを触媒の存在下で反応器（１）において反応させ、そして得られた反応排出物を分離することによってエチレンアミンを製造する方法において、分離に際して得られたエチレンジアミン（ＥＤＡ）を別個の反応器（２）において触媒の存在下に反応させて、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を得て、そして得られた反応排出物を反応器１から生ずる反応排出物の分離に供給することを特徴とする方法が見出された。
【００２６】
該方法は以下の通りに実施できる。
【００２７】
モノエタノールアミンとアンモニアとの反応器１における反応は、当然のように２つ又はそれより多くの直列又は並列に接続された反応器に分けることもできるが、該反応は当業者に公知の方法に従って実施できる（例えばPEP Peport No. 138, "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981、第８１〜９９、１１７頁と冒頭に引用した文献を参照のこと）。
【００２８】
モノエタノールアミンとアンモニアとの反応は、反応器（１）中で、有利には遷移金属触媒上で、一般に１５０〜２５０バールで、かつ一般に１６０〜２１０℃で実施されるか、又は該反応は、ゼオライト触媒上で、一般に１〜２０バールで、かつ一般に２８０〜３８０℃で実施される。
【００２９】
反応器１は、有利には固定床反応器である。
【００３０】
触媒中で有利に使用される遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ又はＰｔ又は前記の金属の２種又はそれ以上の混合物であって、これらは酸化物担体（例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２）上に担持される。
【００３１】
有利なゼオライト触媒は、モルデナイト、フォージャサイト及びチャバサイトである。
【００３２】
直鎖状アミンとしてのＥＤＡ及びＤＥＴＡに関してできる限り高い選択性を達成するために、遷移金属触媒の場合に、一般にアンモニアとモノエタノールアミンとのモル比６〜２０、有利には８〜１５で作業され、そしてゼオライト触媒の場合に、一般に前記の比２０〜８０、有利には３０〜５０で作業される。
【００３３】
ＭＥＯＡ転化率は、一般に１０％〜８０％の範囲、有利には４０〜６０％の範囲に保持される。
【００３４】
所定の反応条件下で、有利には連続運転で、ＷＨＳＶ（単位時間当たりの質量空間速度（weight hourly space velocity））０．３〜０．６ｋｇ／（ｋｇ*時間）（１時間あたり触媒１ｋｇについてのＭＥＯＡのｋｇ）の範囲で、転化されたＭＥＯＡに関するＥＤＡ＋ＤＥＴＡについての選択性、有利には＞８０％、特に８３〜８５％が達成される。
【００３５】
触媒活性の保持のために、金属触媒を使用する場合には、有利には更に０．０５〜０．５質量％（反応器供給物Ｍ−ＯＡ＋ＮＨ３＋Ｈ２に対して）の水素を反応器１に導入する。
【００３６】
引き続き反応器排出物を、有利には２０〜３０バールに減圧する。この場合に生ずる“低圧水素”を、直接又はアンモニアの分離後に、ガス洗浄を介して反応器２のための供給物として（以下参照）使用することができる。
【００３７】
水素の分離後に残った反応排出物は、アンモニア、水、エチレンジアミン、ピペラジン、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）及び高級エチレンアミン（すなわちＴＥＴＡより高い沸点（同じ圧力下で）を有するエチレンアミン）を主に含有するか、又はそれらからなり、該排出物を蒸気圧に従って個々の成分に分離する。
【００３８】
これらの成分の多段階での分離は、有利には蒸留により、特に連続蒸留により行われる。かかる分離方法は、当業者に、例えば前記のPEP Report No. 138から公知である。
【００３９】
個々の生成物、とりわけ所望のエチレンアミンの蒸留による精製のために必要な蒸留塔は、当業者によって、彼らによく知られた方法と共に解釈できる（例えば分離段の数、還流比など）。
【００４０】
特に有利には、反応器１から生ずる反応排出物を２つの分離シーケンス（Trennsequenz）において多段蒸留によって分離し、その際、第一の分離シーケンス（分離シーケンス１）において、まずアンモニア、水及び場合により存在する水素を分離し、そして第二の分離シーケンス（分離シーケンス２）において、ＥＤＡ、ＰＩＰ、ＭＥＯＡ、ＤＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ、ＡＥＥＡ、ＴＥＴＡ及び高級エチレンアミンへの分離を行う（ＡＥＰ＝Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン；ＨＥＰ＝Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン）。
【００４１】
反応器１から生ずる反応排出物の分離の際に、場合により不完全な反応により生ずるモノエタノールアミンは反応器１に返送することが好ましい。
【００４２】
前記の分離に際して生ずるエチレンジアミン（ＥＤＡ）を、場合により必要に応じて部分量を貯蔵タンクに分岐させた後に、別個の反応器（２）に導入し、触媒の存在下に反応させてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を得る。
【００４３】
反応器２においてＥＤＡを反応させてＤＥＴＡを得ることは、当然のように２つ又はそれより多くの直列又は並列に接続された反応器に分けることもできるが、これは当業者に公知の方法（例えばＵＳ５，４１０，０８６号（Ｂｕｒｇｅｓｓ社）及びＧＢ−Ａ−１，５０８，４６０号（ＢＡＳＦ ＡＧ社）及びＷＯ−Ａ１−０３／０１０１２５号（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社）を参照のこと）に従って実施することができる。
【００４４】
エチレンジアミンを反応させてジエチレントリアミンを得ることは、有利には遷移金属触媒上で行われる。この場合に有利に使用される金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ又はＰｔ又は前記の金属の２種又はそれ以上の混合物であり、これらは酸化物触媒（例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２）上に担持される。
【００４５】
遷移金属触媒の代替として、前記の反応のために、形状選択的なゼオライト触媒又はリン酸塩触媒を使用することもできる。
【００４６】
遷移金属触媒上での反応は、一般に圧力１〜２００バール、有利には１〜３０バールで、かつ一般に温度範囲１３０〜１７０℃、有利には１４０〜１６０℃で行われる。
【００４７】
一実施態様では、反応器２をＭＥＯＡとＥＤＡとからなる混合物を用いて運転させることができ、その際、ＥＤＡはモル過剰で、例えばＥＤＡ：ＭＥＯＡのモル比＞５で使用される。しかしながら、ＥＤＡのみを使用することが好ましい。それというのも、本願ではＥＰ−Ａ２−１９７６１１号と比較して、付加的な量のＡＥＥＡの形成を反応器２において完全に抑えることができるからである。
【００４８】
触媒活性の保持のために、０．０１〜０．１５質量％の水素（反応器供給物ＥＤＡ＋Ｈ２に対して）を該反応器に導入することが好ましい。
【００４９】
有利には連続運転において、ＷＨＳＶ０．５〜１．５ｋｇ／ｋｇ*時間（１時間あたり触媒１ｋｇについてのＥＤＡのｋｇ）の場合に、転化率範囲１５〜３０％において、ＤＥＴＡに関する選択性（Ｓ）、有利には≧７５％、特に７５〜８５％が達成される。副生成物として、前記の反応の際に、少量のピペラジン（ＳＰＩＰは一般に８〜１３％）及びトリエチレンテトラミン（ＳＴＥＴＡは一般に５〜１０％）が生ずる。
【００５０】
ＥＤＡからＤＥＴＡへの別個の反応のアンモニア、場合により随意の水素を含有する反応排出物を、本発明による方法の一実施態様（変法１）において、反応器１の排出物と一緒にし、そして共に後処理する、従って前者の排出物を、反応器１から生ずる反応排出物の分離に、特に反応器１から生ずる反応排出物の分離の第一の分離シーケンス（分離シーケンス１）に供給する。
【００５１】
本発明による方法の前記変法１の方法様式は添付物２（図２）にある。
【００５２】
本発明による方法の更なる一実施態様（変法２）において、ＥＤＡからＤＥＴＡへの別個の反応の反応排出物から、まずアンモニア及び場合により水素を分離し（分離シーケンス３）、そしてエチレンアミンを含有する残りの反応排出物を、次いで反応器１から生ずる反応排出物の分離の第二の分離シーケンス（分離シーケンス２）に供給する。
【００５３】
本発明による方法の前記変法２の方法様式は添付物３（図３）にある。
【００５４】
本発明による方法の更なる特性の一実施態様（変法３、変法２の特定の一実施態様を表す）では、エチレンジアミンからジエチレントリアミンへの反応は、アンモニアの除去下に１つの反応塔において、有利には連続的に実施される。
【００５５】
未反応のエチレンジアミンの返送は、この場合に反応塔の還流を介して行われ、アンモニア及び場合により水素は頂部を介して分離され、そしてそれぞれ随意に本方法（反応器１）に返送される。
【００５６】
前記の変法の利点は、縮合平衡からのアンモニアの連続分離である。この場合に、反応温度は塔の圧力によって調整される。
【００５７】
本発明による方法の前記変法３の方法様式は添付物４（図４）にある。
【００５８】
反応塔の解釈（例えば塔区分における分離段階の数、濃縮部、回収部及び反応帯域、還流比など）は当業者によって、彼らによく知られた方法に従って行われる。
【００５９】
反応塔は、当業者に、例えばG.Kaibel et al., Chem.-Ing.-Tech. 50 (1978), Nr.8、第５８６〜５９２頁とそこに引用される文献及びＷＯ−Ａ１−９７／３５８３４号から公知である。
【００６０】
反応蒸留とも呼称される方法は、例えば教科書“Reactive Distillation”、Ｋ．ＳｕｎｄｍａｃｈｅｒとＡ．Ｋｉｅｎｌｅにより編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版（２００３年）においても詳説されている。
【００６１】
エチレンジアミンをアンモニアの除去下に反応塔中で不均一系触媒の存在下に連続的に反応させてエチレンアミン、特にジエチレントリアミンを得ることは、同一出願日のＢＡＳＦ ＡＧ社によるドイツ国並行特許出願の対象である。
【００６２】
使用可能な反応塔に関する方法様式の例は、添付物５にある。それに応じて、純粋なＥＤＡ又はＥＤＡ／ＰＩＰ混合物を水素と一緒に反応塔に触媒充填物の下方に連続的に供給し、そしてＤＥＴＡ、未反応のＥＤＡ、ＰＩＰ、ＴＥＴＡ及び高沸点物（ＳＳ、すなわちＤＥＴＡより高い沸点を有する成分）を含有する混合物が底部を介して得られる。アンモニア、水素及び低沸点物（ＬＳ、すなわちＤＥＴＡより低い沸点を有する成分）が頂部を介して分離される。
【００６３】
反応塔中においてＥＤＡを反応させてＤＥＴＡを得るための絶対圧力は、一般に１〜２０バール、有利には５〜１０バールに調整され、かつ触媒活性帯域（反応帯域）での温度は、一般に１００〜２００℃、有利には１４０〜１６０℃に調整される。
【００６４】
反応塔中における触媒活性帯域として、不均一系触媒を、有利には慣用の蒸留用充填物中に緩く注入するか、又は触媒活性表面を有する充填材料（薄膜触媒）を使用する。
【００６５】
触媒活性材料として、遷移金属（例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ及び／又はＰｔ）もゼオライト被覆又はリン酸塩触媒をも使用することができる。
【００６６】
遷移金属触媒の１種又は複数の金属を、酸化物担体（例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２）上に施与することが好ましい。
【００６７】
触媒活性帯域は、塔供給部上方に一般に５〜３０、有利には１０〜２０理論分離段からなり、かつ蒸留帯域は、触媒活性充填物の上方と下方にそれぞれ一般に５〜３０、有利には１０〜２０理論分離段からなる。
【００６８】
塔の還流：供給の質量比は、一般に０．５〜１０、有利には０．５〜２である。
【００６９】
触媒活性の保持のために、有利には触媒充填物の下方に水素を供給することが好ましい。この場合に有利な量は、ＥＤＡの供給量に対して、０．０１〜１質量％の水素である。
【００７０】
遊離されるアンモニア及び場合により水素は、頂部を介して分離され、そして反応生成物であるＤＥＴＡ、ピペラジン及び高級エチレンアミンは未反応のエチレンジアミンと一緒に底部を介して分離される。
【００７１】
この場合に、ＥＤＡ転化率は、底部温度により調整できる。
【００７２】
本発明による方法に関して特徴的なことは、縮合段階ＥＤＡ→ＤＥＴＡ（反応器２）をモノエタノールアミンを基礎とする慣用のエチレンアミン法に統合することによって、両方の反応排出物が一緒に後処理されることである。
【００７３】
後処理時に生ずる遊離されたアンモニアを、ＭＥＯＡ（反応器１）に返送してよく、そして排ガス水素は、場合によりＭＥＯＡのアミノ化で生ずるが、これを縮合反応器（反応器２）のための供給物として使用することができる。
【００７４】
反応器１と反応器２からの両方の排出物を後処理前に混合することと、アンモニア及び排ガス水素を利用可能なことは、エチレンアミン、特にＥＤＡとＤＥＴＡの生成物品質に悪影響を及ぼさないことが判明した。
【００７５】
ＥＰ−Ａ２−１９７６１１号による反応器１からの反応排出物の直接的な再処理と比較して、反応器２でのＥＤＡの選択的転化を介して、直鎖状エチレンアミン（ＥＤＡ＋ＤＥＴＡ）に関してかなり高い選択性が達成される。
【００７６】
実施例
実施例１
モノエタノールアミン、アンモニア及び水素（モル比ＭＥＯＡ：ＮＨ３：Ｈ２＝１：８：０．１４）からなる混合物を、ＷＨＳＶ０．４ｋｇ／ｋｇ／時間（１時間あたり１ｋｇの触媒あたりのＭＥＯＡのｋｇ）で、温度１７０℃及び圧力２００バールで、４質量％の銅、６質量％のコバルト及び８質量％のニッケル（それぞれ担持された触媒に対して）からなる酸化アルミニウム担体上の触媒が充填されている管形反応器（反応器１）に連続的に導入した。排出物として、６５．７質量％のアンモニア、４．４質量％の水、１５．５質量％のＭＥＯＡ、１０．９質量％のＥＤＡ、１．３質量％のＤＥＴＡ、０．９質量％のＡＥＥＡ、０．７４質量％のピペラジン及び０．５６質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミン（高級エチレンアミン＝ＴＥＴＡより高い沸点を有する（同じ圧力で）エチレンアミン）からなる混合物が得られた。
【００７７】
４質量％の銅、６質量％のコバルト及び８質量％のニッケル（それぞれ担持された触媒に対する）からなる酸化アルミニウム担体上の触媒が同様に充填されている第二の反応器（反応器２）において、ＷＨＳＶ０．７ｋｇ／ｋｇ／時間（１時間あたり１ｋｇの触媒についてのＥＤＡのｋｇ）で、エチレンジアミンと水素（モル比５０：１）からなる混合物を導入した。この場合に反応圧力を３０バールに、そして反応器温度を１５０℃に調整した。排出物として、５．１質量％のアンモニア、６９．９質量％のエチレンジアミン、１９．３質量％のジエチレントリアミン、２．６質量％のピペラジン及び３．１質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミンからなる混合物が得られた。
【００７８】
両方の反応器の排出物を一緒にし、そして多段階の連続蒸留によって個々の成分に分離する。この場合に生ずるエチレンジアミンを反応器２に８０％返送した場合に、２８質量％のエチレンジアミン、２４質量％の水、２８質量％のジエチレントリアミン、８質量％のピペラジン、６質量％のアミノエチルエタノールアミン及び６質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミンからなる生成物混合物が得られる。
【００７９】
アンモニア分離の前に生ずる低圧水素を触媒活性の保持のために反応器２に導入する。
【００８０】
エチレンジアミンを縮合してジエチレントリアミンを得たことにより遊離されたアンモニアをモノエタノールアミンのアミノ化（反応器１）に返送する。
【００８１】
実施例２
モノエタノールアミン、アンモニア及び水素（モル比ＭＥＯＡ：ＮＨ３：Ｈ２＝１：１０：０．１４）からなる混合物を、ＷＨＳＶ０．４ｋｇ／ｋｇ／時間（１時間あたり１ｋｇの触媒についてのＭＥＯＡのｋｇ）で、温度１７０℃及び圧力２００バールにおいて、実施例１と同様にＣｕ／Ｃｏ／Ｎｉ触媒が充填されている管形反応器中に連続的に導入した。排出物として、７０．７質量％のアンモニア、３．７質量％の水、１３．２質量％のＭＥＯＡ、９．５質量％のＥＤＡ、１．１質量％のＤＥＴＡ、０．６８質量％のＡＥＥＡ、０．５６質量％のピペラジン及び０．５６質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミンからなる混合物が得られた。
【００８２】
実施例１と同様にＣｕ／Ｃｏ／Ｎｉ触媒が同様に充填されている第二の反応器（反応器２）において、ＷＨＳＶ１．１ｋｇ／ｋｇ／時間（１時間あたり１ｋｇの触媒についてのＥＤＡのｋｇ）で、エチレンジアミン及び水素（モル比５０：１）からなる混合物を導入した。この場合に反応圧力を３０バールに、そして反応器温度を１６０℃に調整した。排出物として、４．２質量％のアンモニア、７５．０質量％のエチレンジアミン、１６．７質量％のジエチレントリアミン、２．６質量％のピペラジン及び１．５質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミンからなる混合物が得られた。
【００８３】
両方の反応器の排出物を一緒にし、そして連続蒸留によって個々の成分に分離する。この場合に生ずるエチレンジアミンを反応器２に６０％返送した場合に、３７質量％のエチレンジアミン、２４質量％の水、２３．４質量％のジエチレントリアミン、６質量％のピペラジン、４．４質量％のアミノエチルエタノールアミン及び５．２質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミンからなる生成物混合物が得られる。
【００８４】
アンモニア分離の前に生ずる低圧水素を触媒活性の保持のために反応器２に導入する。
【００８５】
エチレンジアミンを縮合してジエチレントリアミンを得たことにより遊離されたアンモニアをモノエタノールアミンのアミノ化（反応器１）に返送する。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、ＥＰ−Ａ２−１９７６１１号（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．社）で採用される方法様式を示す図である
【図２】図２は、本発明の変法１の方法様式を示す図である
【図３】図３は、本発明の変法２の方法様式を示す図である
【図４】図４は、本発明の変法３の方法様式を示す図である
【図５】図５は、本発明で使用可能な反応塔に関する方法様式の例を示す図である
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとを触媒の存在下で反応器（１）において反応させ、そして得られた反応排出物を分離することによってエチレンアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
エチレンアミンは、溶剤、安定化剤として、キレート形成剤、人工樹脂、医薬品、阻害剤及び界面活性物質の合成のために使用される。
【０００３】
特にジエチレントリアミン（ビス（２−アミノエチル）アミン；ＤＥＴＡ）は、着色剤用の溶剤として使用され、かつこれはイオン交換体、殺虫剤、酸化防止剤、腐蝕保護剤、錯形成剤、テキスタイル助剤及び（酸性）ガス用の吸収剤の製造のための出発材料である。
【０００４】
エチレンアミン、なかでもＤＥＴＡの製造について、文献に多くの方法が記載されている。
【０００５】
PEP Report No. 138, "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981の、特に７、８、１３〜１６、４３〜１０７、１１３、１１７頁によれば、ジクロロエタンとアンモニアとをモル比１：１５で反応させることで、形成されたエチレンアミンの割合の２０質量％より多くのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）が得られる。しかしながら４０質量％のエチレンジアミン（ＥＤＡ）の他に４０質量％の高級エチレンアミンが生ずる。
【０００６】
モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）をアンモニアでアミノ化することによって（例えば前記のPEP Reportを参照）、前記の高級エチレンアミン（すなわちトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の沸点より高い沸点を有するエチレンアミン）の形成を、エチレンジアミンのために十分に抑制することができる。しかしながら、副生成物として、前記の反応の際に、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）及びピペラジン（ＰＩＰ）が生ずる。前記の両方の生成物の市場での需要がエチレンジアミンとジエチレントリアミンに比べて不安定なので、エチレンジアミンとジエチレントリアミンの割合をアミノエチルエタノールアミンとピペリジンを犠牲にして高める幾つかの方法が開発された。
【０００７】
一般に、モノエタノールアミンを遷移金属触媒（例えばＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ触媒；ＵＳ４，０１４，９３３号（ＢＡＳＦ ＡＧ社））上で水素の存在下にモル過剰のアンモニア（ＮＨ３：ＭＥＯＡ＞６）と部分的にのみ（４０〜６０％）反応させることで達成される。
【０００８】
水の添加（ＵＳ３，７６６，１８４号）、水素量の変化（ＵＳ４，２３４，７３０号（Ｔｅｘａｃｏ社））及びＭＥＯＡ含量の制御（ＵＳ４，６４７，７０１号（ＵＣＣ社））によって、形成されたエチレンアミン中のピペラジンとアミノエチルエタノールアミンの割合を、ＭＥＯＡ転化率４０〜６０％で２０質量％未満に保持することに成功している。高いアンモニア過剰とＭＥＯＡの部分的な転化に限定して、形成されたエチレンアミン中のジエチレンアミンの割合は明らかに２０質量％未満である。
【０００９】
ジエチレントリアミンの狙いを定めた製造のために、ＧＢ−Ａ−２，１４７，８９６号（三井東圧社）では、モノエタノールアミンとエチレンジアミン及びアンモニア（ＥＤＡ：ＭＥＯＡ：ＮＨ３をモル比２：１：１８で）とをリン酸塩含有触媒の存在下で反応させることを記載している。ＭＥＯＡ転化率６５％の場合に、ＤＥＴＡ選択性＞９０％が記載されている。この場合の欠点は、アンモニアを過剰に使用せねばならないことと、高いＤＥＴＡ選択性はＥＤＡの存在下でのみ部分的なＭＥＯＡ転化率で達成されるにすぎないということである。前記の技術の一般的な問題は、更に、激しい反応条件（２８０〜３５０℃）下では、使用される触媒の寿命が低いことである。
【００１０】
前記の欠点を排除するために、多くの様々なリン酸塩含有触媒が特許出願されている（ＵＳ４，６８３，３３５号（Ｔｅｘａｃｏ社）、ＵＳ４，６１２，３９７号（Ｔｅｘａｃｏ社）、ＵＳ４，６０９，７６１号（Ｔｅｘａｃｏ社））。ヒドロキシエチルピペラジンを気相アミノ化してトリエチレンジアミンを得ることは別として、前記の触媒は今までに技術的に成果を収めることができていない。
【００１１】
リン酸塩触媒と比較して、エチレンジアミンとそれ自身（ＧＢ−Ａ１，５０８，４６０号（ＢＡＳＦ ＡＧ社）；ＵＳ４，５６８，７４６号（ＵＣＣ社））又はモノエタノールアミン（ＵＳ３，７１４，２５９号（Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）；ＵＳ４，５６８，７４６号）とは、遷移金属触媒上で水素雰囲気下に非常に穏やかな条件（１４０〜２１０℃）で反応させることができる。
【００１２】
ＵＳ３，７１４，２５９号に記載される条件下では、１ｋｇのＤＥＴＡ当たりに、約０．４５〜０．８４ｋｇのピペラジンとＡＥＥＡが形成される。
【００１３】
より高いＤＥＴＡ／ピペラジン比は、米国特許第４，５６８，７４６号においては、Ｎｉ／Ｒｅ触媒（ＤＥＴＡ／ＰＩＰ＝５．４〜８．９、２３〜３３％の転化率で）上で温度＞１７０℃において達成され、かつＧＢ−Ａ−１，５０８，４６０号においては、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｃｕ触媒（ＤＥＴＡ／ＰＩＰ＝１７〜２６、２３％の転化率で）上で温度＜１５０℃と有利な圧力２５〜４５バールで達成される。
【００１４】
ＵＳ５，４１０，０８６号（Ｂｕｒｇｅｓｓ社）は、液相中の水素濃度の調整によるＤＥＴＡ／ピペラジン比の制御を特許請求の範囲に含めている。
【００１５】
前記の技術（単独で）の欠点は、この場合にエチレンジアミンが生成しないことと、エチレンジアミンの縮合によって遊離されるアンモニアが使用物質として失われることである。
【００１６】
ＤＤ−Ａ−２１３２０６号は、モノエタノールアミンを水素化触媒上で予備反応帯域とその帯域と接続された主要反応帯域とでアミノ化することによって、ジ−及びポリエチレンポリアミンを製造する方法に関する。
【００１７】
ＤＤ−Ａ−２１７５０７号は、モノエタノールアミンを水素化触媒上で２つの反応段階でアミノ化するにあたり、第一の反応段階からの第一のアミノ化生成物を過剰のアンモニアの分離後に反応させて第二のアミノ化生成物を得ることによって、ジ−及びポリエチレンポリアミンを製造する方法を記載している。
【００１８】
ＥＰ−Ａ２−１９７６１１号（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．社）では、形成されたエチレンアミン中の高級エチレンアミンの割合を２つの直列に接続された反応器を使用することによって高める方法を記載している。
【００１９】
該方法を図１（添付物１）で概略を示す。ＥＰ−Ａ２−１９７６１１号中の図３も参照のこと。
【００２０】
第一の反応器において、ＭＥＯＡのアミノ化をアンモニアにより遷移金属触媒（Ｎｉ、Ｒｅ、担体）上で実施する。
【００２１】
その反応排出物を、高級エチレンアミンの割合を高めるために、同様に遷移金属触媒又はリン酸塩触媒が装填されている第二の反応器を介して送る。
【００２２】
生成物分布の制御と直鎖状エチレンアミンに関する選択性の向上のために、第二の反応器の前に、第二の反応器の反応排出物の後処理から由来し、ＭＥＯＡとＨ２Ｏも含有するエチレンジアミンを導入する。
【００２３】
前記の方法の欠点は、ＡＥＥＡが更に反応して、ＤＥＴＡではなく有利にはピペラジンが得られることと、ＥＤＡとＭＥＯＡとの反応によって付加的な量のＡＥＥＡが形成されることである。
【００２４】
本発明の課題は、エチレンアミンが特にエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）及び／又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）であるところのエチレンアミンの製造にあたり、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＡＥＥＡ及びピペラジンに関して９０％より高い全収率で、形成されるエチレンアミン中のジエチレントリアミンの割合が２０質量％より高く、かつ形成されたエチレンアミン中のピペラジンとアミノエチルエタノールアミンの割合が必要に応じて１５質量％未満に制限できる改善された経済的な製造方法を見出すことであった。
【００２５】
それに応じて、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとを触媒の存在下で反応器（１）において反応させ、そして得られた反応排出物を分離することによってエチレンアミンを製造する方法において、分離に際して得られたエチレンジアミン（ＥＤＡ）を別個の反応器（２）において触媒の存在下に反応させて、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を得て、そして得られた反応排出物を反応器１から生ずる反応排出物の分離に供給することを特徴とする方法が見出された。
【００２６】
該方法は以下の通りに実施できる。
【００２７】
モノエタノールアミンとアンモニアとの反応器１における反応は、当然のように２つ又はそれより多くの直列又は並列に接続された反応器に分けることもできるが、該反応は当業者に公知の方法に従って実施できる（例えばPEP Peport No. 138, "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981、第８１〜９９、１１７頁と冒頭に引用した文献を参照のこと）。
【００２８】
モノエタノールアミンとアンモニアとの反応は、反応器（１）中で、有利には遷移金属触媒上で、一般に１５０〜２５０バールで、かつ一般に１６０〜２１０℃で実施されるか、又は該反応は、ゼオライト触媒上で、一般に１〜２０バールで、かつ一般に２８０〜３８０℃で実施される。
【００２９】
反応器１は、有利には固定床反応器である。
【００３０】
触媒中で有利に使用される遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ又はＰｔ又は前記の金属の２種又はそれ以上の混合物であって、これらは酸化物担体（例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２）上に担持される。
【００３１】
有利なゼオライト触媒は、モルデナイト、フォージャサイト及びチャバサイトである。
【００３２】
直鎖状アミンとしてのＥＤＡ及びＤＥＴＡに関してできる限り高い選択性を達成するために、遷移金属触媒の場合に、一般にアンモニアとモノエタノールアミンとのモル比６〜２０、有利には８〜１５で作業され、そしてゼオライト触媒の場合に、一般に前記の比２０〜８０、有利には３０〜５０で作業される。
【００３３】
ＭＥＯＡ転化率は、一般に１０％〜８０％の範囲、有利には４０〜６０％の範囲に保持される。
【００３４】
所定の反応条件下で、有利には連続運転で、ＷＨＳＶ（単位時間当たりの質量空間速度（weight hourly space velocity））０．３〜０．６ｋｇ／（ｋｇ*時間）（１時間あたり触媒１ｋｇについてのＭＥＯＡのｋｇ）の範囲で、転化されたＭＥＯＡに関するＥＤＡ＋ＤＥＴＡについての選択性、有利には＞８０％、特に８３〜８５％が達成される。
【００３５】
触媒活性の保持のために、金属触媒を使用する場合には、有利には更に０．０５〜０．５質量％（反応器供給物Ｍ−ＯＡ＋ＮＨ３＋Ｈ２に対して）の水素を反応器１に導入する。
【００３６】
引き続き反応器排出物を、有利には２０〜３０バールに減圧する。この場合に生ずる“低圧水素”を、直接又はアンモニアの分離後に、ガス洗浄を介して反応器２のための供給物として（以下参照）使用することができる。
【００３７】
水素の分離後に残った反応排出物は、アンモニア、水、エチレンジアミン、ピペラジン、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）及び高級エチレンアミン（すなわちＴＥＴＡより高い沸点（同じ圧力下で）を有するエチレンアミン）を主に含有するか、又はそれらからなり、該排出物を蒸気圧に従って個々の成分に分離する。
【００３８】
これらの成分の多段階での分離は、有利には蒸留により、特に連続蒸留により行われる。かかる分離方法は、当業者に、例えば前記のPEP Report No. 138から公知である。
【００３９】
個々の生成物、とりわけ所望のエチレンアミンの蒸留による精製のために必要な蒸留塔は、当業者によって、彼らによく知られた方法と共に解釈できる（例えば分離段の数、還流比など）。
【００４０】
特に有利には、反応器１から生ずる反応排出物を２つの分離シーケンス（Trennsequenz）において多段蒸留によって分離し、その際、第一の分離シーケンス（分離シーケンス１）において、まずアンモニア、水及び場合により存在する水素を分離し、そして第二の分離シーケンス（分離シーケンス２）において、ＥＤＡ、ＰＩＰ、ＭＥＯＡ、ＤＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ、ＡＥＥＡ、ＴＥＴＡ及び高級エチレンアミンへの分離を行う（ＡＥＰ＝Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン；ＨＥＰ＝Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン）。
【００４１】
反応器１から生ずる反応排出物の分離の際に、場合により不完全な反応により生ずるモノエタノールアミンは反応器１に返送することが好ましい。
【００４２】
前記の分離に際して生ずるエチレンジアミン（ＥＤＡ）を、場合により必要に応じて部分量を貯蔵タンクに分岐させた後に、別個の反応器（２）に導入し、触媒の存在下に反応させてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を得る。
【００４３】
反応器２においてＥＤＡを反応させてＤＥＴＡを得ることは、当然のように２つ又はそれより多くの直列又は並列に接続された反応器に分けることもできるが、これは当業者に公知の方法（例えばＵＳ５，４１０，０８６号（Ｂｕｒｇｅｓｓ社）及びＧＢ−Ａ−１，５０８，４６０号（ＢＡＳＦ ＡＧ社）及びＷＯ−Ａ１−０３／０１０１２５号（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社）を参照のこと）に従って実施することができる。
【００４４】
エチレンジアミンを反応させてジエチレントリアミンを得ることは、有利には遷移金属触媒上で行われる。この場合に有利に使用される金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ又はＰｔ又は前記の金属の２種又はそれ以上の混合物であり、これらは酸化物触媒（例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２）上に担持される。
【００４５】
遷移金属触媒の代替として、前記の反応のために、形状選択的なゼオライト触媒又はリン酸塩触媒を使用することもできる。
【００４６】
遷移金属触媒上での反応は、一般に圧力１〜２００バール、有利には１〜３０バールで、かつ一般に温度範囲１３０〜１７０℃、有利には１４０〜１６０℃で行われる。
【００４７】
一実施態様では、反応器２をＭＥＯＡとＥＤＡとからなる混合物を用いて運転させることができ、その際、ＥＤＡはモル過剰で、例えばＥＤＡ：ＭＥＯＡのモル比＞５で使用される。しかしながら、ＥＤＡのみを使用することが好ましい。それというのも、本願ではＥＰ−Ａ２−１９７６１１号と比較して、付加的な量のＡＥＥＡの形成を反応器２において完全に抑えることができるからである。
【００４８】
触媒活性の保持のために、０．０１〜０．１５質量％の水素（反応器供給物ＥＤＡ＋Ｈ２に対して）を該反応器に導入することが好ましい。
【００４９】
有利には連続運転において、ＷＨＳＶ０．５〜１．５ｋｇ／ｋｇ*時間（１時間あたり触媒１ｋｇについてのＥＤＡのｋｇ）の場合に、転化率範囲１５〜３０％において、ＤＥＴＡに関する選択性（Ｓ）、有利には≧７５％、特に７５〜８５％が達成される。副生成物として、前記の反応の際に、少量のピペラジン（ＳＰＩＰは一般に８〜１３％）及びトリエチレンテトラミン（ＳＴＥＴＡは一般に５〜１０％）が生ずる。
【００５０】
ＥＤＡからＤＥＴＡへの別個の反応のアンモニア、場合により随意の水素を含有する反応排出物を、本発明による方法の一実施態様（変法１）において、反応器１の排出物と一緒にし、そして共に後処理する、従って前者の排出物を、反応器１から生ずる反応排出物の分離に、特に反応器１から生ずる反応排出物の分離の第一の分離シーケンス（分離シーケンス１）に供給する。
【００５１】
本発明による方法の前記変法１の方法様式は添付物２（図２）にある。
【００５２】
本発明による方法の更なる一実施態様（変法２）において、ＥＤＡからＤＥＴＡへの別個の反応の反応排出物から、まずアンモニア及び場合により水素を分離し（分離シーケンス３）、そしてエチレンアミンを含有する残りの反応排出物を、次いで反応器１から生ずる反応排出物の分離の第二の分離シーケンス（分離シーケンス２）に供給する。
【００５３】
本発明による方法の前記変法２の方法様式は添付物３（図３）にある。
【００５４】
本発明による方法の更なる特性の一実施態様（変法３、変法２の特定の一実施態様を表す）では、エチレンジアミンからジエチレントリアミンへの反応は、アンモニアの除去下に１つの反応塔において、有利には連続的に実施される。
【００５５】
未反応のエチレンジアミンの返送は、この場合に反応塔の還流を介して行われ、アンモニア及び場合により水素は頂部を介して分離され、そしてそれぞれ随意に本方法（反応器１）に返送される。
【００５６】
前記の変法の利点は、縮合平衡からのアンモニアの連続分離である。この場合に、反応温度は塔の圧力によって調整される。
【００５７】
本発明による方法の前記変法３の方法様式は添付物４（図４）にある。
【００５８】
反応塔の解釈（例えば塔区分における分離段階の数、濃縮部、回収部及び反応帯域、還流比など）は当業者によって、彼らによく知られた方法に従って行われる。
【００５９】
反応塔は、当業者に、例えばG.Kaibel et al., Chem.-Ing.-Tech. 50 (1978), Nr.8、第５８６〜５９２頁とそこに引用される文献及びＷＯ−Ａ１−９７／３５８３４号から公知である。
【００６０】
反応蒸留とも呼称される方法は、例えば教科書“Reactive Distillation”、Ｋ．ＳｕｎｄｍａｃｈｅｒとＡ．Ｋｉｅｎｌｅにより編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版（２００３年）においても詳説されている。
【００６１】
エチレンジアミンをアンモニアの除去下に反応塔中で不均一系触媒の存在下に連続的に反応させてエチレンアミン、特にジエチレントリアミンを得ることは、同一出願日のＢＡＳＦ ＡＧ社によるドイツ国並行特許出願の対象である。
【００６２】
使用可能な反応塔に関する方法様式の例は、添付物５にある。それに応じて、純粋なＥＤＡ又はＥＤＡ／ＰＩＰ混合物を水素と一緒に反応塔に触媒充填物の下方に連続的に供給し、そしてＤＥＴＡ、未反応のＥＤＡ、ＰＩＰ、ＴＥＴＡ及び高沸点物（ＳＳ、すなわちＤＥＴＡより高い沸点を有する成分）を含有する混合物が底部を介して得られる。アンモニア、水素及び低沸点物（ＬＳ、すなわちＤＥＴＡより低い沸点を有する成分）が頂部を介して分離される。
【００６３】
反応塔中においてＥＤＡを反応させてＤＥＴＡを得るための絶対圧力は、一般に１〜２０バール、有利には５〜１０バールに調整され、かつ触媒活性帯域（反応帯域）での温度は、一般に１００〜２００℃、有利には１４０〜１６０℃に調整される。
【００６４】
反応塔中における触媒活性帯域として、不均一系触媒を、有利には慣用の蒸留用充填物中に緩く注入するか、又は触媒活性表面を有する充填材料（薄膜触媒）を使用する。
【００６５】
触媒活性材料として、遷移金属（例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ及び／又はＰｔ）もゼオライト被覆又はリン酸塩触媒をも使用することができる。
【００６６】
遷移金属触媒の１種又は複数の金属を、酸化物担体（例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２）上に施与することが好ましい。
【００６７】
触媒活性帯域は、塔供給部上方に一般に５〜３０、有利には１０〜２０理論分離段からなり、かつ蒸留帯域は、触媒活性充填物の上方と下方にそれぞれ一般に５〜３０、有利には１０〜２０理論分離段からなる。
【００６８】
塔の還流：供給の質量比は、一般に０．５〜１０、有利には０．５〜２である。
【００６９】
触媒活性の保持のために、有利には触媒充填物の下方に水素を供給することが好ましい。この場合に有利な量は、ＥＤＡの供給量に対して、０．０１〜１質量％の水素である。
【００７０】
遊離されるアンモニア及び場合により水素は、頂部を介して分離され、そして反応生成物であるＤＥＴＡ、ピペラジン及び高級エチレンアミンは未反応のエチレンジアミンと一緒に底部を介して分離される。
【００７１】
この場合に、ＥＤＡ転化率は、底部温度により調整できる。
【００７２】
本発明による方法に関して特徴的なことは、縮合段階ＥＤＡ→ＤＥＴＡ（反応器２）をモノエタノールアミンを基礎とする慣用のエチレンアミン法に統合することによって、両方の反応排出物が一緒に後処理されることである。
【００７３】
後処理時に生ずる遊離されたアンモニアを、ＭＥＯＡ（反応器１）に返送してよく、そして排ガス水素は、場合によりＭＥＯＡのアミノ化で生ずるが、これを縮合反応器（反応器２）のための供給物として使用することができる。
【００７４】
反応器１と反応器２からの両方の排出物を後処理前に混合することと、アンモニア及び排ガス水素を利用可能なことは、エチレンアミン、特にＥＤＡとＤＥＴＡの生成物品質に悪影響を及ぼさないことが判明した。
【００７５】
ＥＰ−Ａ２−１９７６１１号による反応器１からの反応排出物の直接的な再処理と比較して、反応器２でのＥＤＡの選択的転化を介して、直鎖状エチレンアミン（ＥＤＡ＋ＤＥＴＡ）に関してかなり高い選択性が達成される。
【００７６】
実施例
実施例１
モノエタノールアミン、アンモニア及び水素（モル比ＭＥＯＡ：ＮＨ３：Ｈ２＝１：８：０．１４）からなる混合物を、ＷＨＳＶ０．４ｋｇ／ｋｇ／時間（１時間あたり１ｋｇの触媒あたりのＭＥＯＡのｋｇ）で、温度１７０℃及び圧力２００バールで、４質量％の銅、６質量％のコバルト及び８質量％のニッケル（それぞれ担持された触媒に対して）からなる酸化アルミニウム担体上の触媒が充填されている管形反応器（反応器１）に連続的に導入した。排出物として、６５．７質量％のアンモニア、４．４質量％の水、１５．５質量％のＭＥＯＡ、１０．９質量％のＥＤＡ、１．３質量％のＤＥＴＡ、０．９質量％のＡＥＥＡ、０．７４質量％のピペラジン及び０．５６質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミン（高級エチレンアミン＝ＴＥＴＡより高い沸点を有する（同じ圧力で）エチレンアミン）からなる混合物が得られた。
【００７７】
４質量％の銅、６質量％のコバルト及び８質量％のニッケル（それぞれ担持された触媒に対する）からなる酸化アルミニウム担体上の触媒が同様に充填されている第二の反応器（反応器２）において、ＷＨＳＶ０．７ｋｇ／ｋｇ／時間（１時間あたり１ｋｇの触媒についてのＥＤＡのｋｇ）で、エチレンジアミンと水素（モル比５０：１）からなる混合物を導入した。この場合に反応圧力を３０バールに、そして反応器温度を１５０℃に調整した。排出物として、５．１質量％のアンモニア、６９．９質量％のエチレンジアミン、１９．３質量％のジエチレントリアミン、２．６質量％のピペラジン及び３．１質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミンからなる混合物が得られた。
【００７８】
両方の反応器の排出物を一緒にし、そして多段階の連続蒸留によって個々の成分に分離する。この場合に生ずるエチレンジアミンを反応器２に８０％返送した場合に、２８質量％のエチレンジアミン、２４質量％の水、２８質量％のジエチレントリアミン、８質量％のピペラジン、６質量％のアミノエチルエタノールアミン及び６質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミンからなる生成物混合物が得られる。
【００７９】
アンモニア分離の前に生ずる低圧水素を触媒活性の保持のために反応器２に導入する。
【００８０】
エチレンジアミンを縮合してジエチレントリアミンを得たことにより遊離されたアンモニアをモノエタノールアミンのアミノ化（反応器１）に返送する。
【００８１】
実施例２
モノエタノールアミン、アンモニア及び水素（モル比ＭＥＯＡ：ＮＨ３：Ｈ２＝１：１０：０．１４）からなる混合物を、ＷＨＳＶ０．４ｋｇ／ｋｇ／時間（１時間あたり１ｋｇの触媒についてのＭＥＯＡのｋｇ）で、温度１７０℃及び圧力２００バールにおいて、実施例１と同様にＣｕ／Ｃｏ／Ｎｉ触媒が充填されている管形反応器中に連続的に導入した。排出物として、７０．７質量％のアンモニア、３．７質量％の水、１３．２質量％のＭＥＯＡ、９．５質量％のＥＤＡ、１．１質量％のＤＥＴＡ、０．６８質量％のＡＥＥＡ、０．５６質量％のピペラジン及び０．５６質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミンからなる混合物が得られた。
【００８２】
実施例１と同様にＣｕ／Ｃｏ／Ｎｉ触媒が同様に充填されている第二の反応器（反応器２）において、ＷＨＳＶ１．１ｋｇ／ｋｇ／時間（１時間あたり１ｋｇの触媒についてのＥＤＡのｋｇ）で、エチレンジアミン及び水素（モル比５０：１）からなる混合物を導入した。この場合に反応圧力を３０バールに、そして反応器温度を１６０℃に調整した。排出物として、４．２質量％のアンモニア、７５．０質量％のエチレンジアミン、１６．７質量％のジエチレントリアミン、２．６質量％のピペラジン及び１．５質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミンからなる混合物が得られた。
【００８３】
両方の反応器の排出物を一緒にし、そして連続蒸留によって個々の成分に分離する。この場合に生ずるエチレンジアミンを反応器２に６０％返送した場合に、３７質量％のエチレンジアミン、２４質量％の水、２３．４質量％のジエチレントリアミン、６質量％のピペラジン、４．４質量％のアミノエチルエタノールアミン及び５．２質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミンからなる生成物混合物が得られる。
【００８４】
アンモニア分離の前に生ずる低圧水素を触媒活性の保持のために反応器２に導入する。
【００８５】
エチレンジアミンを縮合してジエチレントリアミンを得たことにより遊離されたアンモニアをモノエタノールアミンのアミノ化（反応器１）に返送する。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、ＥＰ−Ａ２−１９７６１１号（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．社）で採用される方法様式を示す図である
【図２】図２は、本発明の変法１の方法様式を示す図である
【図３】図３は、本発明の変法２の方法様式を示す図である
【図４】図４は、本発明の変法３の方法様式を示す図である
【図５】図５は、本発明で使用可能な反応塔に関する方法様式の例を示す図である
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとを触媒の存在下に反応器（１）中で反応させ、そして生ずる反応排出物を分離することによってエチレンアミンを製造する方法において、分離の際に、得られたエチレンジアミン（ＥＤＡ）を別個の反応器（２）中で触媒の存在下に反応させて、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を得て、そして生ずる反応排出物を、反応器１から生ずる反応排出物の分離に供給することを特徴とするエチレンアミンの製造方法。
【請求項２】
エチレンアミンが、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）及び／又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）である、請求項１記載のエチレンアミンの製造方法。
【請求項３】
ＤＥＴＡの割合が２０質量％より高い、請求項１又は２記載のエチレンアミンの製造方法。
【請求項４】
反応器１中での反応を遷移金属触媒又はゼオライトの存在下に実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応器１中での遷移金属で触媒される反応を水素の存在下で実施する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応器１から生ずる反応排出物の分離を多段階の蒸留によって実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応器１から生ずる反応排出物の分離を２つの分離シーケンスにおいて多段階の蒸留によって実施し、その際、第一の分離シーケンスでまずアンモニア、水及び場合により存在する水素を分離し、そして第二の分離シーケンスでＥＤＡ、ＰＩＰ、ＭＥＯＡ、ＤＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ、ＡＥＥＡ、ＴＥＴＡ及び高級エチレンアミンへの分離を実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応器２中での反応を遷移金属触媒、ゼオライト又はリン酸塩触媒の存在下に実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応器２中での遷移金属で触媒される反応を水素の存在下で実施する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
反応器２から生ずるアンモニア及びＤＥＴＡを含有する反応排出物を、反応器１から生ずる反応排出物の分離の第一の分離シーケンスに供給する、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応器２から生ずる反応排出物から、アンモニア及び場合により水素を分離（分離シーケンス３）し、そして次いで反応排出物を、反応器１から生ずる反応排出物の分離の第二の分離シーケンスに供給する、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ＥＤＡからＤＥＴＡへの反応と、アンモニアの分離とを１つの反応塔において実施する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
反応器１から生ずる反応排出物の分離に際して生ずるアンモニアを反応器１に返送する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
反応器２の生ずる反応排出物から分離されたアンモニアもしくは反応塔から分離されたアンモニアを反応器１に返送する、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１】
モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとを触媒の存在下に反応器（１）中で反応させ、そして生ずる反応排出物を分離することによってエチレンアミンを製造する方法において、分離の際に、得られたエチレンジアミン（ＥＤＡ）を別個の反応器（２）中で触媒の存在下に反応させて、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を得て、そして生ずる反応排出物を、反応器１から生ずる反応排出物の分離に供給することを特徴とするエチレンアミンの製造方法。
【請求項２】
エチレンアミンが、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）及び／又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）である、請求項１記載のエチレンアミンの製造方法。
【請求項３】
ＤＥＴＡの割合が２０質量％より高い、請求項１又は２記載のエチレンアミンの製造方法。
【請求項４】
反応器１中での反応を遷移金属触媒又はゼオライトの存在下に実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応器１中での遷移金属で触媒される反応を水素の存在下で実施する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応器１から生ずる反応排出物の分離を多段階の蒸留によって実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応器１から生ずる反応排出物の分離を２つの分離シーケンスにおいて多段階の蒸留によって実施し、その際、第一の分離シーケンスでまずアンモニア、水及び場合により存在する水素を分離し、そして第二の分離シーケンスでＥＤＡ、ＰＩＰ、ＭＥＯＡ、ＤＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ、ＡＥＥＡ、ＴＥＴＡ及び高級エチレンアミンへの分離を実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応器２中での反応を遷移金属触媒、ゼオライト又はリン酸塩触媒の存在下に実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応器２中での遷移金属で触媒される反応を水素の存在下で実施する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
反応器２から生ずるアンモニア及びＤＥＴＡを含有する反応排出物を、反応器１から生ずる反応排出物の分離の第一の分離シーケンスに供給する、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応器２から生ずる反応排出物から、アンモニア及び場合により水素を分離（分離シーケンス３）し、そして次いで反応排出物を、反応器１から生ずる反応排出物の分離の第二の分離シーケンスに供給する、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ＥＤＡからＤＥＴＡへの反応と、アンモニアの分離とを１つの反応塔において実施する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
反応器１から生ずる反応排出物の分離に際して生ずるアンモニアを反応器１に返送する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
反応器２の生ずる反応排出物から分離されたアンモニアもしくは反応塔から分離されたアンモニアを反応器１に返送する、請求項１１又は１２記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００７−５００７３１（Ｐ２００７−５００７３１Ａ）
【公表日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２２２４８（Ｐ２００６−５２２２４８）
【出願日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７４７１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４５２３
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７４７１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４５２３
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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