エチレン系グラフト変性物及びグラフト変性組成物
【課題】機械的性能と成形加工性をバランスよく高め、他の材料との接着性を向上させ、高速成形下又は薄膜厚下での高接着強度を実現して、シーラントや接着材或いは積層材料として有用な、ポリエチレン系重合体を提供する。
【解決手段】密度、ＭＦＲおよび流動の活性化エネルギーなどが特定の条件を満たし、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入され、さらにグラフト変性されたエチレン系重合体、或いは当エチレン系重合体と、他のポリオレフィン系樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーを含む、グラフト変性組成物。
【解決手段】密度、ＭＦＲおよび流動の活性化エネルギーなどが特定の条件を満たし、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入され、さらにグラフト変性されたエチレン系重合体、或いは当エチレン系重合体と、他のポリオレフィン系樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーを含む、グラフト変性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、エチレン系グラフト変性物及びグラフト変性組成物に関し、詳しくは、ポリマー主鎖における長鎖分岐と短鎖分岐の構造が制御された新規なエチレン系重合体又はその組成物を、特定の官能基を有するモノマーにてグラフト変性した変性物であって、溶融弾性や流動特性と機械的強度に優れた特徴を有し、特に加工時の成形性が優れ、各種基材に対する優れた接着性を有するシーラントや接着材などとして有用なグラフト変性物及びグラフト変性組成物に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエチレン樹脂は強度が大きく、耐薬品性や耐腐食性が高く、安価であるなどという理由から、射出成形、押出成形、吹込成形などでフィルム、容器、ブロー瓶などの広範囲な用途に使用されている。そして、さらにガス遮断性材料などの基材と積層することにより、上記特性に加えてガス遮断性などの性質を付加させることができ、包装用材料や容器とすることが有用となる。
しかし、これら積層に際しては、ポリエチレン樹脂は分子内に極性基を持たないので、他の合成樹脂や金属或いは木材などの異種材料への接着強度が極めて低いか、接着しないという欠点がある。この問題点を改良するため、不飽和カルボン酸などを付加して極性官能基を導入し、接着を付与する変性法が以前からなされている。さらに、ポリエチレン系重合体を固形ゴムなどとブレンドし或いは共重合体とし、さらにエチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸などで変性することも行われている。
【０００３】
これらの改良法はある程度の成果は上げているが、近年に要求されつつある高速成形下や薄膜厚下での高接着強度は充分に満たしていない。昨今においては、メタロセン系触媒を用いた変性ポリエチレン樹脂組成物が開示され（例えば、特許文献１）、接着強度は改良されているが、成形加工性に難点を有している。一方、長鎖分岐を導入したメタロセン触媒から製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体が開示されているが（特許文献２）、成形加工性と機械的強度の双方にバランスのとれた材料には至っていないのが現状である。また、これらの変性物又はその組成物は改質剤や相溶化剤などとしても使用されているが、昨今においては、リサイクル性やより軽量化や高速化などにおいて、より一層の性能の向上が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２０６９４６号公報
【特許文献２】特開平９−７７９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、前記の従来技術の状況を踏まえて、ポリエチレン系重合体における機械的性能と成形加工性をバランスよく高め、他の材料との接着性を向上させ、高速成形下又は薄膜厚下での高接着強度を実現して、シーラントや接着材或いは積層材料として有用な、ポリエチレン系重合体を開発実現することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ところで、本願の出願人においては、エチレン系重合体の成形加工性と機械強度を共に充分にバランス良く向上させ、さらに、各種のいずれの成形方法にも適した優れた成形加工性をも得ることを目指し、エチレン系重合体の主要な特徴である優れた機械物性や透明性などの光学特性及び耐熱性を確保するために、重合触媒としてシングルサイト触媒としてのメタロセン触媒を使用することが必要であると考え、また、機械物性を損なわずに成形加工性を向上させるには、エチレン系重合体のポリマー主鎖における長鎖及び短鎖の分岐の構造や分岐個数が関連すると認識して、かかる新規なエチレン系重合体としての基本的な要件を見い出すに至り、成形加工性においては、溶融流動特性が剪断応力下での溶融樹脂圧に関わる押出し性に関与し、伸長変形時の溶融弾性が成形安定性に関与することからして、エチレン重合体の特性として流動の活性化エネルギーと伸長粘度を規定することにより、機械物性を損なわずに成形加工性をさらに向上させることができる、新たな発明を創作することができて、先の発明としての特願２００４−１８１９１８号を出願したところである。
【０００７】
また、予期し得ぬことであるが、ポリマー主鎖における必要な長短鎖の分岐の構造や分岐個数は、特定のメタロセン触媒を二種組み合わせ、より好ましくは非共役ポリエンの存在下に長鎖分岐の生成を伴う錯体及び実質上長鎖分岐の生成を伴わない錯体を使用して、重合反応を行えばよいことまでも知見することができ、さらに、二種のメタロセン触媒の非共役ポリエンに対する反応性の差異及び生成重合体間のメルトフローレートの相関規定までも採用して利用することまで実現することができた。
【０００８】
本願の発明者は、かかる先願発明における、エチレン系重合体の改良の成果を踏まえて、機械的性質と成形加工性が共にバランスよく優れたエチレン系重合体材料を利用すべく、先願発明における新規なエチレン系重合体の他の材料への接着性を高めることをも目指し、グラフト変性法を採用すれば、前記の発明の課題を解決して、特に機械的強度と成形加工性がバランス良く向上され、接着性能にも優れた樹脂材料を実現できることを見い出すことができた。かかる新規なエチレン系変性樹脂材料は、さらに性能を補完するために、他の樹脂成分とブレンドしても、或いはエチレン系重合体の組成物をグラフト変性しても、好適に使用されうる。
【０００９】
かくして、本願発明の変性樹脂材料のエチレン系重合体においては、二種（又は三種以上の複数）の錯体を有すメタロセン触媒により、炭素数１〜２０の短鎖分岐（ＳＣＢ）と炭素数２０を超える長鎖分岐（ＬＣＢ）をエチレン系重合体の高分子主鎖に導入し、その様な重合体として必要な密度とメルトフローレートも規定される。
なお、優れた成形加工性とは、高い押出し特性と高い成形安定性とを兼ね備えることであり、換言すれば、高剪断応力下で粘度が低く、伸長変形を受ける際に溶融弾性が高くなることであり、このような観点から成形加工性を向上するために、エチレン系重合体の特性としての流動の活性化エネルギーと伸長粘度及びそれらの相関が具体的に規定される。
【００１０】
本願発明においては、グラフト変性材料としては、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体が、ａ：カルボン酸基又は酸無水物基含有モノマー、ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、該樹脂成分１ｇ当り１０−８〜１０−３ｍｏｌであることを特徴とするグラフト変性物、或いは、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体を成分とする、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー組成物が、ａ：カルボン酸基又は酸無水物基含有モノマー、ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、該樹脂成分１ｇ当り１０−８〜１０−３ｍｏｌであることを特徴とするグラフト変性物として供用される。
【００１１】
以上において、本願発明の創作に至る経緯と、発明の構成の特徴について、総
括的に記述したので、ここで本願発明の構成の全体を記載すると、本願の発明は次の発明単位群からなるものである。［１］に記載の発明が基本願発明であり、それら以外の発明は、基本願発明に付随的な要件を加え、或いは実施態様化するものである。
【００１２】
［１］以下のａ）〜ｄ）の条件を満たし、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体が、ａ：カルボン酸基又は酸無水物基含有モノマー、ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、該樹脂成分１ｇ当り１０−８〜１０−３ｍｏｌであることを特徴とするグラフト変性物。
ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に基づいて測定された密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３ である。
ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の条件Ｄに基づき、温度１９０℃において加重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分である。
ｃ）流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５である。
【数１】
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
ｄ）伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが下記の式（２）を満たす。
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（２）
［２］以下のａ）〜ｄ）の条件を満たし、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体（Ａ）１００〜５重量％と他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）０〜９５重量％からなるグラフト変性組成物において、（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくても1種の樹脂成分が、ａ：カルボン酸基又は酸無水物基含有モノマー、ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、該樹脂成分１ｇ当り１０−８〜１０−３ｍｏｌのグラフト変性物であることを特徴とするグラフト変性組成物。
ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に基づいて測定された密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３ である。
ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の条件Ｄに基づき、温度１９０℃において加重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分である。
ｃ）流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５である。
【数２】
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
ｄ）伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが下記の式（２）を満たす。
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（２）
［３］エチレン系重合体が、メタロセン系触媒の存在下で製造されたエチレン重合体又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、或いはそれらに非共役ポリエンが共重合された共重合体であることを特徴とする、［１］又［２］におけるグラフト変性物又はグラフト変性組成物。
［４］エチレン系重合体において、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐の、高分子主鎖への導入を、二種又は複数種のメタロセン触媒により各々の触媒に応じて行うことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるグラフト変性物又はグラフト変性組成物。
［５］エチレン系重合体が非共役ポリエンの共存下において重合され、非共役ポリエンの濃度を制御することにより長鎖分岐成分の分岐構造が制御されたことを特徴とする、［４］におけるグラフト物又はグラフト変性組成物。
［６］グラフト変性物が、グラフト変性された（Ａ）成分、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分のいずれかからなることを特徴とする、［２］〜［５］のいずれかにおけるグラフト変性組成物成物。
［７］グラフト変性物が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性物であることを特徴とする、［２］〜［５］のいずれかにおけるグラフト変性組成物。
［８］グラフト変性物が、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ｂ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性物と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂又は未変性熱可塑性エラストマーとからなることを特徴とする、［２］〜［５］のいずれかにおけるグラフト変性組成物。
［９］グラフト変性物が、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分からなるグラフト変性物と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂又は熱可塑性エラストマーとからなることを特徴とする、［２］〜［５］のいずれかにおけるグラフト変性組成物。
［１０］ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高圧ラジカル法によるポリエチレンの少なくとも１種のポリエチレンであることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかにおけるグラフト変性物又はグラフト変性組成物。
［１１］［１］〜［９］のいずれかにおけるグラフト変性物又はグラフト変性組成物からなる層を含む積層体。
［１２］ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、木材、繊維及び金属箔から選ばれた少なくとも１種の基材からなる層を含むことを特徴とする、［１０］における積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本願発明においては、ポリエチレン系重合体における機械的性能と成形加工性をバランスよく高め、他の材料との接着性を向上させ、高速成形下又は薄膜厚下での高接着強度を実現して、シーラントや接着材或いは積層材料として有用な、ポリエチレン系重合体を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下において、本願の発明についての発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
１．エチレン系重合体（Ａ）
本願発明に係るエチレン系重合体は、優れた機械物性と成形加工性とを共に充分にバランス良く向上させるためにエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、望ましくは二種の錯体を有すメタロセン触媒により、炭素数１〜２０の短鎖分岐（ＳＣＢ）と炭素数２０を超える長鎖分岐（ＬＣＢ）をエチレン系重合体（Ａ）の高分子主鎖に導入し、併せて、その様な重合体として必要な密度とメルトフローレートも規定する。
エチレン系重合体の密度は、重合条件の調整、或いはエチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンの種類及び量を変えることにより調整可能である。また、本願発明に係るエチレン系重合体のＭＦＲは、重合の際に通常一般の連鎖移動剤や水素を使用することにより調整可能である。
【００１５】
ａ）ＪＩＳ Ｋ−７１１２に基づいて測定された密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３ であり、好ましくは０．８９０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３ 、より好ましくは０．８９５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲で選択される。密度が、０．８８０未満では機械的強度が低下する惧れが生じる。また、密度が、０．９７０ｇ／ｃｍ３ を超えるものは、工業的に生産が難しい。
ｂ）ＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１−条件７に基づき、温度１９０℃において加重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、成形加工性が悪く、１００ｇ／１０分を超える場合には機械的強度が低下する惧れが生じる。
【００１６】
さらに、エチレン系重合体においては、ｃ）流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５の範囲であり、
【数３】
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
ｄ）伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが、
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（２）
を満足し、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体である。
【００１７】
２．活性化エネルギー及び伸長粘度の規定
成形加工性においては、溶融流動特性が剪断応力下での溶融樹脂圧に関わる押出し性に関与し、伸長変形時の溶融弾性が成形安定性に関与することから鑑みて、シーラント材用のエチレン系重合体の特性において、流動の活性化エネルギーと伸長粘度を下記のように実験式として規定して、機械物性を損なわずに成形加工性をさらに向上させることができる。
【００１８】
（１）活性化エネルギー
流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５である。
【数４】
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
【００１９】
ここで、活性化エネルギーの実施可能要件を説明すると、流動の活性化エネルギーにおいて、（ｉ）理論的な根拠としては、流動の活性化エネルギーは、例えば「高分子学会 高分子実験学編集委員会編 高分子実験学 第９巻 力学的性質Ｉ 共立出版株式会社発行（１９８５年） 第２５〜第２８頁」に記載されており、粘弾性周波数依存性を測定し、時間−温度重ね合わせの原理によるシフトファクターａＴ から流動の活性化エネルギーを求めることができる。
（ｉｉ）流動の活性化エネルギーの測定法としては、ある基準温度で測定した貯蔵弾性率(縦軸)と角速度(横軸)との関係のグラフを固定しておき、別の測定温度で測定したデータを横軸に平行に移動させると、基準温度のデータと重ね合わせることができ、シフトファクターａＴ は、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ式に従い、各測定温度のデータを基準温度のデータと重ね合わせるようにシフトさせる量Ｌｏｇ（ａＴ）を、その測定温度（絶対温度）の逆数１／Ｔ に対してプロットして得られる直線の勾配より、流動の活性化エネルギーを求めることができる。
【００２０】
（ｉｉｉ）具体的な測定においては、試験に供する樹脂を１８０℃で直径２５ｍｍ、厚み１ｍｍの円形にプレス成形したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置は、Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ社製ＵＤＳ−２００型回転式レオメータ及び２５ｍｍφパラレルプレートを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で温度（１４０℃，１７０℃，１９０℃，２１０℃及び２３０℃）における動的粘弾性を測定した。
歪み量：１０％ 測定周波数範囲：６．２２×１０−３〜６．２２×１０２ ｒａｄ／ｓ（２１０℃及び２３０℃は、６．２２×１０−２〜６．２２×１０２ｒａｄ／ｓ）
１９０℃を基準温度として、５つの温度条件の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率 Ｇ”を、時間−温度重ね合わせの原理に従って重ね合わせ、シフトファクターａＴ を求めた。このシフトファクターを絶対温度の逆数に対してプロットし、その傾きから流動の活性化エネルギーＥａを計算した。
【００２１】
活性化エネルギーにおいて、（ｉ）数式の理論的な根拠としては、前記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］は、本願発明のエチレン重合体が長鎖分岐を有しないと仮定した場合の流動の活性化エネルギーであり、「Ｊ．Ｆ．Ｖｅｇａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．３１ Ｎｏ．１１ ３６３９−３６４７（１９９８）に記載された理論に基づき求めた近似式である。
【００２２】
（ｉｉ）活性化エネルギーの測定は、具体的には、本願発明の重合体を日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型ＮＭＲ装置及びＣ１０型プローブを用い、以下の条件で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、「Ｅｒｉｃ Ｔ．Ｈｓｉｅｈ ＆ Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１５，３５３−３６０（１９８２）」及び「Ｅｒｉｃ Ｔ．Ｈｓｉｅｈ ＆ Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１５，１４０２−１４０６（１９８２）」に基づき、ＳＢＣ［個数／１，０００Ｃ］及びＢ（炭素数）を求め、式（１）にＳＣＢ及びＢを代入して活性化エネルギーＥａＬ求めた。
パルス幅：８．０μｓ（フリップ角：４０°） パルス繰り返し時間：５秒 積算回数：５，０００回以上 溶媒及び内部標準：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6 ／ヘキサメチルジシロキサン（混合比：３０／１０／１）
測定温度：１２０℃ 試料濃度：０．３ｇ／ｍｌ
【００２３】
さらに、本願発明の数値規定ΔＥａの実施化要件について説明すると、数値規定ΔＥａは、長鎖分岐の濃度を表す規定である。例えば、「Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ ＆ Ｈ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．３２ ８４５４（１９９９）」 に示されるように、流動の活性化エネルギーＥａが長鎖分岐の濃度に関して一次関数で表されることは良く知られている。ただし、Ｅａは短鎖分岐の影響も受けるため、Ｅaを長鎖分岐の濃度のみのパラメータとするには、短鎖分岐の影響を排除しなければならない。
【００２４】
そこで、本願発明においては、同種かつ同数の長鎖分岐をもたないものの活性化エネルギーＥａＬとの差ΔＥａをもって長鎖分岐の濃度を表す規定とした。すなわち、上記で求めた流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差を流動の活性化エネルギー差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］とし、ΔＥａは、長鎖分岐がない場合は０であるが、長鎖分岐の濃度が高くなるに従い大きな値を示す。したがって、本発明においては、ΔＥａが０より大きいとき、炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されているものとする。
【００２５】
一方、単に長鎖分岐の濃度を高くすれば、それに伴って溶融流動特性は良くなるものの、同時に機械強度を損ねる惧れがある。他方、長鎖分岐を全くあるいは殆ど持たないものの流動特性は悪い。したがって、ΔＥａは適度な範囲であることが望ましく、具体的には、１．５ＫＪ／ｍｏｌ以上１２．５ＫＪ／ｍｏｌ以下であることが望ましい。ΔＥａの下限は好ましくは１．６ＫＪ／ｍｏｌである。ΔＥａの上限は好ましくは１１．０ＫＪ／ｍｏｌ、より好ましくは１０．０ＫＪ／ｍｏｌである。この範囲を外れると成形性と機械的物性のバランスが悪くなり不都合である。
流動の活性化エネルギー差ΔＥａを上記範囲とするためには、後述する本願発明の製造方法を採用することにより達成することができ、すなわち上記範囲内の調整は、触媒の種類と使用割合、非共役ポリエンの使用量及び重合条件を適宜変更することにより可能である。
【００２６】
（２）伸長粘度
本願発明に係るエチレン系重合体においては、伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが下記の式（２）を満たす。
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（２）
ここで伸長粘度λｍａｘの実施化要件を説明すると、伸長粘度λｍａｘは、以下のようにして求めることができる。
「尾崎邦宏 村井朝 別所信夫 金鳳植 日本レオロジー学会誌 ４巻 １６６（１９７６）」の記載の方法に基づき、動的粘弾性測定結果から次式（３）に示される粘度成長関数η+γ→0(t)を求める。
η+γ→0(t)＝t×{Ｇ”（ω）＋1.12×Ｇ”（ω／2）−0.02Ｇ’（ω）} 式（３）
ただしω＝１／ｔとする
ここで、Ｇ’（ω）は各速度ωの関数としての貯蔵弾性率、Ｇ”（ω）は各速度ωの関数としての損失弾性率、Ｇ”（ω／２）はω／２の関数としての損失弾性率、ｔは時間である。
一方、非定常一軸伸長粘度曲線ηＥ（ｔ）において、歪の大きさが２．５以上で伸長粘度が最大となる点における時間をｔｍａｘとし、下記式（４）により伸長粘度パラメータλを求める。λについての概念図を図２に示した。
λ＝ηＥ（ｔｍａｘ）／3η+γ→0（ｔｍａｘ） 式（４）
歪速度（設定値：１．０，０．３，０．１ｓ−１）におけるλ値を求め、その中の最大値を伸長粘度λｍａｘとする。
【００２７】
本願発明のエチレン系重合体は、伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが式（２）を満たすことが必要である。式（２）を満たさないと成形性と機械的物性のバランスが悪くなり好ましくない。式（２）を満たすためには、後述する本願発明の製造方法を採用することにより達成することができ、式（２）の範囲内の調整は、触媒の種類と使用割合、非共役ポリエンの使用量及び重合条件を適宜変更することにより可能である。
【００２８】
本願発明の伸長粘度λｍａｘは、伸長粘度における歪硬化、すなわち溶融状態を保つ特定の温度で一定の歪み速度にて粘度を測定して得られる規定である。λｍａｘの値が大きいと弾性発現である歪硬化が強く、λｍａｘの値が小さいと歪硬化が弱いことを示す。成形方法及び成形条件により最適なλｍａｘの値は異なるが、ΔＥａとの関係が式（５）を満たすことが望ましく、より望ましくは式（６）を満たすことであり、さらに望ましくは式（７）を満たすことである。
１００≧λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（５）
１００≧λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０９６３×ΔＥａ） 式（６）
５０≧λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０９６３×ΔＥａ） 式（７）
λｍａｘが上記式の下限よりも小さい場合は、ＬＣＢの濃度に見合った溶融弾性が得られていないため、成形安定性が低くかつ機械強度が劣る。一方、λｍａｘが１００を超える場合は、成形品に過剰な残留応力や異方性が生じ、耐衝撃性能や耐ストレスクラック性などの長期性能に問題が生ずる場合が多くなる
【００２９】
３．その他の特性値
本願発明のエチレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜９、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５に範囲にあることが望ましい。
上記分子量分布が２未満では、成形加工性が悪くなる惧れが生じ、分子量分布が８を超える場合には、低分子量成分が多くなり、機械的強度等が低下する惧れが生じる。
【００３０】
ＧＰＣによる分子量分布の測定
ウォーターズ社製１５０C型を使用し、下記の条件で測定を行い、分子量および分子量分布を求めた。
カラム：ＳｈｏｗｄｅｘＨＴ−Ｇ及び同ＨＴ−８０６Ｍ×２本 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン 温度：１４０℃ 流量：１．０ｍｌ／分
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレンで行った。（Ｓ−７３００ Ｓ−３９００ Ｓ−１９５０ Ｓ−１４６０ Ｓ−１０１０ Ｓ−５６５ Ｓ−１５２ Ｓ−６６．０ Ｓ−２８．５ Ｓ−５．０５ の各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液）
ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの測定を行い、溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似した。なお、ポリスチレンとポリエチレンの分子量の換算には次式を用いた。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
【００３１】
４．メタロセン触媒
（１）基本的な要件
本願発明のエチレン系重合体（Ａ）を得るために用いる触媒について具体的に説明するが、本願発明は以下に例示する遷移金属化合物に何ら限定されるものではない。
本願発明のエチレン系重合体において、機械物性を損なわずに成形加工性を向上させるには、エチレン系重合体のポリマー主鎖における長短鎖の分岐の構造や分岐個数が関連し、ポリマー主鎖における必要な長短鎖の分岐の構造や分岐個数の実現は、特定のメタロセン触媒を二種又は複数種組み合わせ、より好ましくは非共役ポリエンの存在下に長鎖分岐の生成を伴う錯体及び実質上長鎖分岐の生成を伴わない錯体を使用して、重合反応を行えばよく、二種の錯体を有すメタロセン触媒により、炭素数１〜２０の短鎖分岐（ＳＣＢ）と炭素数２０を超える長鎖分岐（ＬＣＢ）をエチレン系重合体の高分子主鎖に導入する。
【００３２】
（１）錯体Ａ及びＢ
本願発明の二種の錯体を有すメタロセン触媒において採用される一方の錯体Ａは、中心遷移金属に配位子が２つ以上配位した構造のもので、（ｉ）助触媒の共存下、水素及び非共役ポリエンが存在しない条件で重合を行った場合に得られる重合体のメルトフローレートＭＦＲ−Ａが好ましくは２g／１０分以下、さらに好ましくは０．４g／１０分以下となる遷移金属化合物であればよい。
他方の錯体Ｂは、中心遷移金属に配位子が２つ以上配位した構造のもので、（ｉｉ）上記の（ｉ）と同条件で重合を行った場合に得られる重合体のメルトフローレートＭＦＲ−Ｂが好ましくはＭＦＲ−Ａの１０倍以上となる遷移金属化合物であればよい。
【００３３】
そして、（ｉｉｉ）錯体Ａ及び助触媒の存在下、水素が存在せず、非共役ポリエンがエチレンに対し０．０１ｍｏｌ％存在した条件で重合を行った場合に得られる重合体のＭＦＲを「ＭＦＲ−Ａ＋」とし、前記錯体Ａの代わりに錯体Ｂを使用して同条件で重合を行った場合に得られる重合体のＭＦＲを「ＭＦＲ−Ｂ＋」とすると、好ましくは下記式（８）、さらに好ましくは下記式（９）を満たすことが必要である。
｛（ＭＦＲ−Ａ＋）／（ＭＦＲ−Ａ）｝／｛（ＭＦＲ−Ｂ＋）／（ＭＦＲ−Ｂ）｝＜０．８ 式（８）
｛（ＭＦＲ−Ａ＋）／（ＭＦＲ−Ａ）｝／｛（ＭＦＲ−Ｂ＋）／（ＭＦＲ−Ｂ）｝＜０．３ 式（９）
【００３４】
さらに、本願発明の錯体Ａは長鎖分岐を有する重合体を与える遷移金属化合物が好適であり、また、本願発明の錯体Ｂは長鎖分岐を有しない重合体を与える遷移金属化合物が好適である。本願発明にいう長鎖分岐とは、炭素数２０を越える分岐とし、該分岐部分の分子量は重量分子量として１，１００以上とした。
錯体Ａに由来する重合体成分[Ａ]と錯体Ｂに由来する重合体成分[Ｂ]の量比は、好ましくは[Ａ]／[Ｂ]＝１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。重合体成分[Ａ]と重合体成分[Ｂ]の比率は、錯体Ａ及び助触媒、並びに錯体Ｂ及び助触媒からなる触媒でそれぞれ重合したときの重合活性から計算することができる。
上記範囲を外れるとエチレン重合体の成形加工性と機械物性のバランスが損なわれ好ましくない。
【００３５】
一般的な長鎖分岐の導入方法としては、重合時のβ水素脱離によるマクロモノマーの生成と再挿入を起こしやすい錯体を用いる方法があり、触媒の錯体の例としては、架橋インデンを配位子とした錯体が挙げられる。しかし、このような錯体(特に加工性改良に有効と考えられる長鎖分岐構造を生成する錯体)を単独に用いた場合、得られるポリマーのＭＦＲは、ポリマー構造からして必然的に低下し、実用範囲を大きく下回るものとなってしまう。その対策として、分子量を低くするために連鎖移動剤（水素）を重合時に用いる方法がとられるが、必要とされる長鎖分岐成分の分子量も低下するため加工性改良の効果が薄れてしまい、長鎖分岐ポリマーを生成する錯体を単独で使用することは好ましくない。
本願発明においては、加工性改良に有効な長鎖分岐構造を維持しながら、実用的なＭＦＲの重合体を得るために、低いＭＦＲの長鎖分岐ポリマーを生成する特定の錯体と、比較的ＭＦＲの高いポリマーを生成する特定の錯体とを組み合わせ、特定条件で重合を行うことにより、高分子量成分（低ＭＦＲ成分）に優先的に長鎖分岐を導入することにより、バランスの良いエチレン重合体が得られる。このような新しい知見はメタロセン触媒分野において画期的なものといえる。
【００３６】
なお、本願発明においては、特定の錯体を別々に用いて２種類の重合体を製造し、その２種類の重合体を混合することでも本願発明の目的を達成できるが、特定の２種類の遷移金属化合物を一触媒として使用し、その触媒によりエチレン系重合体を製造することにより、重合結果として物性が大きく異なる２種類の重合体を均一に混合することが可能となり、均質性の優れたものを製造できる。
【００３７】
さらに、本願発明者らは発明の目的達成のため、上記の錯体を２種類（３種以上の複数でもよい）用いた触媒に対し、重合時に非共役ポリエンを共存させる検討を行い、その結果ごく少量の非共役ポリエンを共存させることにより、加工性の指標となる物性値が大幅に改善されることも新たに発見した。このことは用いた錯体の非共役ポリエンに対する反応性の差が大きく関与しており、上記の２種類の錯体の組み合わせを選択する際に、非共役ポリエンに対する反応性を考慮した「所定条件を満たす錯体を、所定条件で組み合わせる」ことでより効果が増し、また、このような組み合わせの触媒を用いた場合、非共役ポリエン濃度により、エチレン重合体の特性も制御できることがわかった。
【００３８】
（２）錯体Ａの例示
本願発明に用いる錯体Ａは、重合反応に用いた場合、ＬＣＢの生成を伴う錯体であり、このような遷移金属化合物の例示としては、錯体Ａが下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物である。
ML１ｎＲ１ｘ-n 一般式（１）
［式中、Ｍは周期律表４族の遷移金属を表し、Ｌ１はＭに配位する配位子であり、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、下記の化合物［１］で示されるベンゾインデニル基又は置換ベンゾインデニル基、下記の化合物[２]で示されるジベンゾインデニル基又は置換ジベンゾインデニルのいずれか一種類を2個以上有し、Ｒ１は炭化水素基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水素原子を表す。ｘは遷移金属Ｍの原子価であり、ｎは2≦ｎ≦ｘである。］
【００３９】
【化１】
化合物［１］
【化２】
化合物［２］
ここで置換基Ｒ２〜Ｒ１５ は炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０の炭化水素置換基を有するトリアルキル珪素基又は水素原子である。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基；トリチル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基、スチリル基などのアリールアルケニル基が挙げられる。これらは分岐があってもよい。
さらに、２つのシクロペンタジエニル骨格の有する配位子が、炭化水素基、シリレン基、置換シリレン基で架橋された、エチレンビス（インデニル）基、エチレンビス(４，５，６，７−テトラヒドロインデニル)基、ジメチルシリレンビス（インデニル）基なども有効である。
【００４０】
これら錯体Ａの具体例を一部例示すると、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＣl２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、(ＢｚＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(ＤＢＩ)２ＺｒＣｌ２、(ＤＢＩ)２ＺｒＢｒ２、（ＤＢＩ)２ＺｒＭｅ２、（ＤＢＩ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、（ＤＢＩ)２ＺｒＢｚ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)2ＺｒＢｒ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)３ＺｒＨ、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)３ＺｒＨ、(ＢｚＩＮＤ)３ＺｒＨ、(ＤＢＩ)３ＺｒＨ、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＢｚＩＮＤ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＤＢＩ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨなどが挙げられる。
ここで、Ｃｐｄはシクロぺンタジエニル基を、Ｂｚはベンジル基を、ＩＮＤはインデニル基を、ＢｚＩＮＤはベンゾインデニル基を、ＤＢＩはジベンゾインデニル基を表す。
【００４１】
（３）錯体Ｂの例示
本願発明に用いる錯体Ｂは、重合に用いた場合、実質的にＬＣＢの生成を伴わない錯体であり、錯体Ｂが下記の一般式（２）で表される遷移金属化合物である。このような遷移金属化合物の配位子としては上記の錯体Ａで用いられる配位子以外のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基が挙げられ、置換基の数に制限はなく、炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数１〜３０の炭化水素置換基を有するトリアルキル珪素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。
ML２ｎＲ１ｘ-n 一般式（２）
［式中、Ｍは周期律表４族の遷移金属を表し、Ｌ２はＭに配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を表し、複数個結合している場合は異なっていてもよい。Ｒ１は炭化水素基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水素原子を表す。ｘは遷移金属Ｍの原子価であり、ｎは２≦ｎ≦ｘである。］炭化水素基の具体例としては、前述した錯体Ａの場合と同一である。
【００４２】
錯体Ｂの具体例の一部を例示すると、(Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(Ｃｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(Ｃｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(Ｃｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(Ｃｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＭｅＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＭｅＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＭｅＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＭｅＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＭｅＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＰｒＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＰｒＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＰｒＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＰｒＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＰｒＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＢｕＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＢｕＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＢｕＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＢｕＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＢｕＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＩＮＤ)２ＺｒＣl２、(ＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、(ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(ＭｅＩＮＤ)２ＺｒＣl２、(ＭｅＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、(ＭｅＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、(ＭｅＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＭｅＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(ＩＮＤ)（ＭｅＣｐｄ）ＺｒＣｌ２、(ＩＮＤ)（ＭｅＣｐｄ）ＺｒＢｒ２、(Ｃｐｄ)３ＺｒＨ、(ＭｅＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＰｒＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＢｕＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＭｅＰｒＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＭｅＢｕＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＩＮＤ)３ＺｒＨ、(ＭｅＩＮＤ)３ＺｒＨ、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)３ＺｒＨ、(Ｃｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＭｅＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＰｒＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＢｕＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＭｅＩＮＤ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２（ＩＮＤ）ＺｒＨ、(ＩＮＤ)２（ＢｚＩＮＤ）ＺｒＨ、(ＩＮＤ)２（ＤＢＩ）ＺｒＨ、(ＩＮＤ)２（Ｍｅ２Ｃｐｄ)ＺｒＨなどが挙げられる。
【００４３】
（４）錯体Ａと錯体Ｂの組み合わせの例示
本願発明では２種の遷移金属化合物（錯体Ａと錯体Ｂ）を所定の条件を満たす組み合わせで触媒として用いる。具体的な組み合わせを以下に例示する。
(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＣｌ２、 (１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＣｌ２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＣｌ２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、(ＤＢＩ)２ＺｒＣｌ２と（ＢｕＣｐｄ）２ＺｒＣｌ２、(ＤＢＩ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２と（ＢｕＣｐｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２と（ＢｕＣｐｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２と（ＢｕＣｐｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)３ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)３ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(ＢｚＩＮＤ)３ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(ＤＢＩ)３ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(ＢｚＩＮＤ)２（ＩＮＤ）ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(ＤＢＩ)２（ＩＮＤ）ＺｒＨと（ＭｅＰｒＣｐｄ）３ＺｒＨなどの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
（５）錯体の合成法
以上の錯体の例示の中で、配位子を３つ有する遷移金属化合物を示したが、これらの殆どは、これまで知られていない新規な化合物である。以下に化合物の合成方法について２つの例を［合成方法１］及び［合成方法２］として示す。ただし、これらの遷移金属化合物の合成法はこれらの方法に限るものではない。
【００４５】
［合成方法１］
下記の化合物ａ）、ｂ)及びｃ）を相互に接触させることにより製造する。
ａ） Ｌ１Ｌ２Ｍ１Ｘ１２
ｂ） Ｌ３Ｈ
ｃ） ＬｉＲ
ここで、Ｌ１、Ｌ２ 及びＬ３はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基を表す。置換基は炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、同一のシクロペンタジエニル環に結合した置換基はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成してもよい。Ｍ１は周期律表４族の遷移金属を表し、好ましくはジルコニウムである。Ｘ１ はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表し、２つのＸ１ は同一でも異なってもよい。好ましくは塩素か臭素であり、特に好ましくは塩素である。Ｒはエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基を表す。これらは分岐があってもよい。好ましくはｎ−ブチル基である。
【００４６】
化合物ａ）、ｂ)及びｃ）を接触させる場合は、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素、或いはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下に、撹拌下又は非撹拌下で行われる。接触順序には特に制限は無いが、具体的には以下の順序で行うことが望ましい。
化合物ａ）とｃ）を接触させた後、ｂ）を接触させる。接触に際しては、各成分を一度に添加してもよいし、一定時間をかけて添加してもよいし、分割して添加してもよい。また各成分の接触を複数回行ってもよい。
化合物ａ）とｃ）の接触は通常−１００〜０℃、好ましくは−８０〜−４０℃の温度にて、好ましくは５分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜３時間行うことが望ましい。その後、好ましくは−３０℃〜３０℃、さらに好ましくは０℃〜１０℃付近まで昇温した後、生じたＬｉＣｌなどのハロゲン化アルカリ金属を濾過によって除く。さらに化合物ｂ）を接触させた後、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは２０℃〜８０℃の温度にて、好ましくは５分〜３日、さらに好ましくは１時間〜２４時間撹拌する。反応溶液中の溶媒を除いた後、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、本願発明の新規な遷移金属化合物を得ることができる。
化合物ａ）、ｂ）、ｃ）を接触させ加熱撹拌した後、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素溶液から濾過することによりＬｉＣｌを反応溶液から除くこともできる。また、反応溶液から溶媒を除いた後、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒で洗浄してＬｉＣｌを除くこともできる。
化合物ａ）〜ｃ）の使用割合は、化合物ａ）１モルに対して化合物ｂ）を好ましくは１〜５０モル、さらに好ましくは２〜８モルの割合で、化合物ｃ）を通常２モルの割合で用いることができる。
【００４７】
［合成方法２］
下記の化合物ｄ）とｅ）を相互に接触させることにより製造することができる。
ｄ） Ｉｎｄ３ＺｒＨ
ｅ） Ｌ４−Ｈ
ここで、Ｌ４はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基を表す。置換基は炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、同一のシクロペンタジエニル環に結合した置換基はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成してもよい。
【００４８】
化合物ｄ）とｅ）を接触させる場合は、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素、或いはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下に、撹拌下又は非撹拌下で行われる。
化合物ｄ）とｅ）の接触は通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃の温度にて、好ましくは１分〜３時間、さらに好ましくは１０分〜１時間行うことが望ましい。その後、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは２０℃〜１１０℃付近まで昇温し、好ましくは５分〜３日、さらに好ましくは１時間〜２４時間撹拌する。反応溶液中の溶媒を除いた後、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、新規な遷移金属化合物を得ることができる。
化合物ｄ）とｅ）の使用割合は、化合物ｄ）１モルに対して化合物ｅ）を好ましくは１〜５０モル、さらに好ましくは２〜８モルの割合で用いることができる。
なお、化合物ｄ）のＩｎｄ３ＺｒＨは前記の合成方法１により得ることができる。
【００４９】
さらに、本願発明においては、配位子を３つ有する遷移金属にアルキルアルミが結合した下記の化合物が使用されるが、これらもまた、これまで殆ど知られていない新規な化合物である。
Ｌ５３Ｍ２−Ｈ−Ｍ３Ｒ３
ここでＬ５はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子で、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基を表す。Ｍ２は周期律表４族の遷移金属を表し、好ましくはジルコニウムである。Ｍ３は周期律表１３族の化合物で、好ましくはアルミニウムかホウ素である。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基を表す。これらは分岐があってもよい。好ましくはｉ−ブチル基である。
以下に上記化合物の合成方法の例を［合成方法３］として示すが、合成方法はこれに限るものではない。
【００５０】
［合成方法３］
下記化合物 ｆ）、ｇ）、ｈ）を相互に接触させることにより製造する。
ｆ） Ｉｎｄ３ＺｒＨ
ｇ） Ｌ６−Ｈ
ｈ） ＡｌＲ３
ここで、Ｌ６はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基を表す。置換基は炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、同一のシクロペンタジエニル環に結合した置換基はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成してもよい。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基を表し、これらは分岐があってもよい。好ましくはｉ−ブチル基である。
【００５１】
化合物ｆ）、ｇ）、ｈ）を接触させる場合は、通常は、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素、或いはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下に、撹拌下又は非撹拌下で行われる。
化合物ｆ）、ｇ）、ｈ）の接触は通常−８０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度にて、好ましくは１分〜４８時間、さらに好ましくは１０分〜６時間行うことが望ましい。反応溶液中の溶媒を除いた後（必要な場合は減圧して濃縮する）、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄することにより、新規な遷移金属化合物を得ることができる。
化合物ｆ）、ｇ）、ｈ）の使用割合は、化合物ｆ）１モルに対して化合物ｇ）を好ましくは０〜５０モル、さらに好ましくは０〜８モル、ｈ）を１〜３モルの割合で用いることができる。
なお、化合物ｆ）のＩｎｄ３ＺｒＨは、前述の合成方法により得ることができる。
【００５２】
（６）メタロセン触媒の他の成分
本願発明のエチレン系重合体は、上記のように２種類の遷移金属化合物を、次に示す有機アルミニウムオキシ化合物、或いは遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、又はこれらの混合物との組み合わせで、オレフィン重合用触媒として重合反応に用いる。
【００５３】
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常は不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記の一般式で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
ＲｔＡｌＸ３−ｔ
式中、Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは１≦ｔ≦３の整数を示す。
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０.２５／１〜１.２／１、特に、０.５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などに含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサンは、有機アルミニウムオキシ化合物として好適である。
有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また有機アルミニウムオキシ化合物を不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
【００５４】
遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物の具体例を摘記すると、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランが挙げられる。
これらの中でも、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが例示される。
【００５５】
ボレート化合物を具体的に表すと第１の例は、次の一般式で示される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］＋［ＢＲ４］−
式中、Ｌは中性ルイス塩基、Ｈは水素原子、［Ｌ−Ｈ］はアンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウムなどのブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムが例示できる。
アニリウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。また、ホスフォニウムとしてはトリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
Ｒは６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などに代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが好ましい。
【００５６】
上記の一般式で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例示することができる。
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレートなどがより好ましい。
【００５７】
ボレート化合物の第２の例は、次の一般式で表される。
［Ｌ´］＋［ＢＲ４］−
式中、Ｌ´はカルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトンなどが挙げられる。Ｒは段落００５１の一般式におけるＲの定義と同じである。
【００５８】
上記の化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートなどを例示することができる。
これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００５９】
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、或いはこれらの遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、又はこれらの混合物からなるオレフィン重合用触媒は、担体に担持させて固体触媒として使用することができる。
担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が使用される。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素物質、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表１〜８族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａl２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種単独ないしは複合酸化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本願発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。また、本願発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどが好適である。金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体はいずれも本願発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００６０】
これら無機物担体は通常２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中又は窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０.８〜１.５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては特に制限はないが、通常は平均粒径は好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ、比表面積は好ましくは１５０〜１，０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積は好ましくは０.３〜２.５ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは０.５〜２.０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は好ましくは０.２０〜０.５０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０.２５〜０.４５ｇ／ｃｍ３ を有す無機物担体を用いるのが好ましい。
上記した無機物担体はそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後に、用いることができる。
【００６１】
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物又はこれらの混合物と担体からオレフィン類重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（Ｉ）２種類の遷移金属化合物を混合し、次に助触媒と接触させ、その後担体と接触させる。
（ＩＩ）１種類の遷移金属化合物と助触媒を接触させ、次に他の遷移金属化合物と接触させ、その後担体と接触させる。
（ＩＩＩ）１種類の遷移金属化合物と助触媒を接触させ、次に担体と接触させ、その後他の遷移金属化合物を接触させる。
（ＩＶ）２種の遷移金属化合物と担体を接触させ、その後助触媒を接触させる。
（Ｖ）助触媒と担体を接触させ、その後２種の遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の中で（Ｉ）、(ＩＩ)、（ＩＩＩ）、（Ｖ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素の存在下に、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、好ましくは１０分〜５０時間、さらに好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。
また、遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体の接触に際しては、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、或いは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、濃縮乾燥などの手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本願発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００６２】
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物及び担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１〜１００,０００、好ましくは５〜１，０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を用いる場合、遷移金属化合物の遷移金属に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常０.０１〜１００モル、好ましくは０.１〜５０モル、さらに好ましくは０.２〜１０モルの範囲で選択することが望ましい。
担体の使用量は、遷移金属化合物中の遷移金属０.０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０.００１〜０.５ミリモル当たり、さらに好ましくは０.０１〜０.１ミリモル当たり１ｇである。
遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を前記接触方法（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン類重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃で、好ましくは１分〜５０時間、さらに好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
なお、オレフィン類重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＶＩ)遷移金属化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と接触させる。
（ＶＩＩ）有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の場合も成分比、接触条件及び溶媒除去条件は前記と同様の条件が使用できる。
【００６３】
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物は、層状珪酸塩に担持することで触媒とすることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては次のような化学処理が挙げられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理及び層状珪酸塩の結晶構造と化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）塩酸、硫酸などを用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３などを用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期律表第２族から第７族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリンなどの有機物処理が挙げられる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
層状珪酸塩は、全ての工程の前後又は中間のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別などによって粒子性状を制御することができる。
層状珪酸塩はそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【００６４】
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物を層状珪酸塩に担持するには、遷移金属化合物と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩＩＩ）２種の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を接触させた後、担体（層状珪酸塩）と接触させる。
（ＩＸ）２種の遷移金属化合物と担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（Ｘ）１種類の遷移金属化合物と担体を接触させ、次に担体と有機アルミニウムを接触させ、その後他の遷移金属化合物を接触させる。
（ＸＩ）有機アルミニウムオキシ化合物と担体を接触させた後、２種の遷移金属化合物とを接触させる。
これらの接触方法の中で、特に（ＶＩＩＩ)と（ＸＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素の存在下に、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物、担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。遷移金属化合物の担持量は、層状珪酸塩１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０.００１〜０.５ミリモル、さらに好ましくは０.０１〜０.１ミリモルである。有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０.０１〜１００モル、好ましくは０.１〜５０モル、さらに好ましくは０.２〜１０モルの範囲であることが望ましい。
担持及び溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。このようにして得られるオレフィン類重合用触媒は、粒子形状の調整などのために必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００６５】
５．非共役ポリエン共存下での重合
本願発明のエチレン系重合体（Ａ）を得る際に、前記した特定の二種のメタロセン触媒の使用下において、少量のα，ω−非共役ジエンなどの非共役ポリエンの共存下、エチレンの単独重合又は他のオレフィンとの共重合を行うことにより、機械強度を損なわずに加工性の優れたポリエチレン組成物を生成させることができる。
ここでいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、スチレン類似体及び極性基含有オレフィン類が包含される。
【００６６】
本願発明では、非共役ポリエン共存下での重合で、非共役ポリエン濃度を制御することで長鎖分岐成分の構造制御をする方法を見出し、ポリエチレン組成物の加工性を大幅に向上させることに成功した。使用可能な非共役ポリエンは炭素数５〜２４であり、好ましくは末端二重結合を２つ以上有する炭素数６〜１８の非共役ジエン、非共役トリエンである。好ましい具体的には、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、１，５，９−デカトリエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンなどが例示され、さらに好ましくは、１，７−オクタジエンが挙げられる。
本願発明における非共役ポリエンの使用量は、重合系内のエチレンに対し０〜１ｍｏｌ％で、好ましくは０〜０．５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０.０００１〜０．０５ｍｏｌ％の範囲である。非共役ポリエンの使用量が１ｍｏｌ％を超えるとエチレン重合体の成形加工性と機械物性のバランスが損なわれ好ましくない。
なお、図１に本願発明の錯体Ａ及びＢを使用して重合されるポリマーのＭＦＲの差異と、ポリエンを共存させたときの反応性の差異を示す概念がグラフ図として図示されている。ポリエンを共存させないときに１０倍以上のＭＦＲの差が有り、ポリエンを共存させると錯体ＡによるＭＦＲの低下度合いが錯体Ｂによるものよりも大きいことが示されている。
【００６７】
６．共重合モノマー
本願発明のエチレン系重合体（Ａ）においては、α−オレフィン類、環状オレフィン類、スチレン類似体及び極性基含有オレフィン類と共重合することができる。
α−オレフィン類には、炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンなどが例示される。２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、α−オレフィンの量は全モノマーの４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下の範囲で選ばれる。
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本願発明で使用可能であり、これには例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
本願発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
【００６８】
７．重合方法
本願発明のエチレン系重合体（Ａ）を得るための重合反応は、前記したメタロセン触媒の存在下に、スラリー重合、溶液重合、又は気相重合にて行うことができる。スラリー重合又は気相重合が好ましく、実質的に酸素と水分を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などから選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、オレフィンを重合させる。この時の重合条件は、温度は好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１００℃、圧力は好ましくは常圧〜７ＭＰａ、さらに好ましくは常圧〜３ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては好ましくは５分〜１０時間、さらに好ましくは５分〜５時間が採用される。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく重合を実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマーとコモノマー濃度、非共役ジエン濃度、重合圧力、重合温度などの重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００６９】
８．他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）
本願発明の組成物におけるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、イオン重合で製造されるポリエチレン樹脂（ｂ１）、高圧ラジカル法エチレン（共）重合体（ｂ２）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ３）などの炭素数３以上のα-オレフィンの単独もしくは交互共重合体を包含する。
上記イオン重合で製造されるポリエチレン樹脂（ｂ１）とは、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲のエチレン単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される高密度ポリエチレン樹脂、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３未満、ＭＦＲが０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される線状低密度ポリエチレン樹脂、密度０．８６〜０.９１ｇ／ｃｍ３未満、ＭＦＲが０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される線状超低密度ポリエチレン樹脂を包含するものである。
【００７０】
上記のα−オレフィンとしては、直鎖又は分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどを挙げることができる。また、それらを２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が経済性の観点から好適である。
【００７１】
上記のイオン重合で製造されるポリエチレン樹脂（ｂ１）は、特に製造触媒やプロセスなどに限定されるものではなく、文献成書『ポリエチレン技術読本』（松浦一雄・三上尚孝編著 工業調査会刊行 ２００１年）のｐ．１２３〜１６０、ｐ．１６３〜１９６などに記載されている方法により製造することが可能である。即ち、チーグラー系触媒、シングルサイト系触媒などを使用して、スラリー法、溶液法、気相法の各重合様式にて、各種の、重合器、重合条件、触媒にて製造することが可能である。
本願発明に係るポリエチレン樹脂（ｂ１）は、有機アルミニウムオキシ化合物とシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体である場合には、さらに好適である。本願発明に係るポリエチレン樹脂（ｂ１）は、上記条件を満たしていれば、２種類以上のポリエチレン樹脂（ｂ１）を混合したものであってもよい。
【００７２】
本願発明に係る高圧ラジカル法エチレン（共）重合体（ｂ２）とは、高圧ラジカル重合法によるエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン樹脂）、エチレン・ビニルエステル共重合体及びエチレンとα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体などが挙げられ、これら低密度ポリエチレン樹脂などは公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法とオートクレーブ法のいずれの方法で製造してもよい。
【００７３】
上記の低密度ポリエチレン樹脂は、密度０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは、密度０，９１５〜０，９３０ｇ／ｃｍ３０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが好適に使用される。
上記のエチレン・ビニルエステル共重合体は、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。
上記のエチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレン・（メタ）アクリル酸又はそのアルキルエステル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体などの二元共重合体又は多元共重合体などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【００７４】
上記のポリプロピレン系樹脂（ｂ３）としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体、例えばプロピレンとエチレンとのブロック共重合体、ランダム共重合体などを包含するものである。
【００７５】
９．熱可塑性エラストマー
本願発明の組成物成分の熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーなどの各種熱可塑性エラストマー、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴムなどの天然又は合成ゴムが包含される。これらの中でも、以下に詳細を説明するオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが好ましい。
【００７６】
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などの密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３の非晶性もしくは微結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリブテン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンとＥＰＤＭ及び所望によりポリエチレンを架橋剤の存在下に架橋した部分架橋物または完全架橋物などが挙げられる。
【００７７】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）などのブロック共重合体、或いはスチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）などのブロック共重合体の部分又は完全水添物などが挙げられる。
【００７８】
１０．ポリオレフィン組成物
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合割合は通常（Ａ）成分１００〜５重量％、
（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）０〜９５重量％であるが、好ましくは（Ｂ）成分９５重量％以下、（Ｃ）成分５０重量％以下（ただし（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）である。（Ａ）成分のエチレン（共）重合体が５重量％未満では、本願の目的である溶融弾性、流動特性が改善されない。また、（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーは、５０重量％を超えると成形体の強度が弱くなり好ましくない。上記範囲の内では、特に接着強度を維持し、溶融弾性、流動特性を重視する場合は（Ａ）成分単独或いは４０重量％以上で用いるのが好ましい。
【００７９】
本願発明の変性物においては、エチレン系重合体ポリマー主鎖における長鎖分岐と短鎖分岐の構造が制御されて、引張強度や衝撃強度などの機械的強度及び卓越した流動特性と溶融弾性を有し、成形加工性の優れた物性を有する新規なエチレン系重合体（Ａ）を用いて、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び/又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）と特定の配合比率で適宜組み合わせたグラフト変性物及びその変性組成物であり、種々の基材との接着強度が高く、溶融特性（流動特性、溶融弾性）、機械的特性（衝撃強度、引張強度）が優れ、成形加工性がよいので、高速成形、軽量化ができる。また、成形品の引張強度、ダート衝撃強度などをも改良できるものであって、積層体、多層容器などに成形され、食品包装材、燃料タンクなどの種々の用途に活用される。
また、本願発明の変性物は、無機又は有機充填剤と熱可塑性樹脂との相溶分散剤或いは、エンジニアリングプラスチック、ポリオレフィンなどの改質剤、相溶化剤としても顕著な効果を有している。
【００８０】
１１．グラフト変性
本願発明においては上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分を目的に応じて、単独で或いは複数を組み合わせた組成物の形で特定のモノマーでグラフト変性して用いられる。
グラフト変性をする樹脂成分に関しては、接着強度を重視する場合は樹脂成分全体をグラフト変性して用いられるが、色相等の外観や経済性を重視する場合は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも一種類を未変性の状態で配合するのが望ましい。これらグラフト変性物と未変性樹脂との配合比は１００：０〜１：９９であり特に限定されないが、組成物中のモノマー濃度は後述する範囲に入る必要がある。
【００８１】
１）グラフト変性物と未変性オレフィン系樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーの組み合わせ方法の第１は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性物と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性オレフィン系樹脂又はエラストマーの組合せである。
２）グラフト変性物と未変性オレフィン系樹脂の組み合わせ方法の第２は、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ｂ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性物と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性オレフィン系樹脂又はエラストマーの組み合わせである（ただし、上記１）、２）において、（Ａ）成分は変性、未変性のいずれか一方において必須成分とする）。
３）組み合わせ方法の第３は、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分からなるグラフト変性物と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂又はエラストマーの組み合わせである。
４）組み合わせ方法の第４は、グラフト変性された（Ａ）成分、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分と未変性オレフィン系樹脂成分及び／又はエラストマーの組み合わせである。
【００８２】
グラフト変性とは重合された樹脂成分をラジカル開始剤の存在下に反応性モノマーを押出機内で反応させる溶融法、或いは溶液中で反応させる溶液法などでグラフト変性するものである。
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族、ジクミル化合物などが挙げられる。該有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどが好適に用いられる。
【００８３】
本願発明においてグラフトに用いられるモノマーは、ａ：カルボン酸基または酸無水基含有モノマー、ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーである。
【００８４】
ａ：カルボン酸基又は酸無水基含有モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸などの不飽和モノカルボン酸があげられる。
ｂ：エステル基含有モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてはアクリル酸メチルを挙げることができる。
ｃ：ヒドロキシル基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ｄ：アミノ基含有モノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ｅ：シラン基含有モノマーとしては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランなどの不飽和シラン化合物が挙げられる。
【００８５】
これらグラフトに用いられるモノマーの中では、ａ：カルボン酸基又は酸無水基含有モノマーであるマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸又はこれらの無水物が好ましく、特に無水マレイン酸が基材との接着強度、充填剤の改質性、樹脂との相溶性、経済性などの観点から好ましく使用される。
グラフトモノマー濃度は、樹脂成分１ｇに対して１０−８〜１０−３ｍｏｌ、好ましくは１０−７〜１０−４ｍｏｌの範囲であることが必要である。グラフトモノマー濃度が１０−８ｍｏｌ未満では積層基材の接着強度や充填材との親和性が劣り、１０−３ｍｏｌを超える濃度では、組成物中に“焼け”や“ゲル”が生じる惧れがあり、かつ経済的でない。
【００８６】
１２．その他
本願発明に使用される無機充填剤としては、従来公知の粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状又は中空状および繊維状のものなどが挙げられ、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪砂カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化硼素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填材、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルムフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バルーン、軽石などの中空充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイド繊維、アスベスト、ウォラストナイトなどの鉱物繊維が使用できる。また有機充填剤としては、木粉、合成樹脂、有機繊維などが挙げられる。これらは単独でも混合物でもよく、目的にあわせて種類と配合量が選択されるが、一般的には、０．０１〜８０重量％位の範囲で選択される。これらはその目的により使い分けることができる。さらに、これらの分散性を向上させるために、シランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、脂肪酸の金属塩などで表面処理を施した物を使用してもよい。
【００８７】
本願発明のグラフト変性物又はその変性組成物は、エンジニアリングプラスチック、ポリオレフィン樹脂などの改質剤や相溶化剤として有用に活用される。これらエンジニアリングプラスチックとしては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳなどのポリスチレン系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテル・エテルケトン、ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などの１種又は２種以上が挙げられる。
【００８８】
その使用目的により本願発明の主旨を逸脱しない範囲において、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、滑剤、顔料、紫外線吸収剤、耐候剤、核剤、発泡剤などの添加剤を配合しても良い。
【００８９】
本願発明における変性物、その変性組成物は各種材料との接着性或いは親和性が良好で、各種基材と積層したり、各種充填材を配合して用いるのに適したものである。積層体としてはポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、木材、繊維及び金属箔等から選ばれた少なくとも１種類からなる層と積層され、フィルム状、シート状、チューブ状、中空容器などの形状が成形され、食品包装材、薬品、化粧品などの分野で有効に使われるものである。
【００９０】
本願発明の変性組成物は、一軸押出機、二軸押出機、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混練、造粒することによって得られる。この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練、造粒方法を選択することが好ましく、特に二軸押出機などの連続性がある混練機を用いて、混練、造粒することが経済性の面から好ましい。
【００９１】
本願発明の積層体は、エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、金属箔、木材、織布、不織布などとの積層体であり、ポリエチレンの有する良好な加工性、耐水性、耐薬品性、柔軟性などの特性と他の材料の有する特性、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、金属箔などの良好なガス遮断性、ポリスチレン、金属箔などの剛性或いは木材、織布、不織布など強度を兼ね備えた材料との積層体を挙げることができる。
【００９２】
基材としてはまず各種のポリオレフィン系樹脂が用いられ、この例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン単独重合体、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの相互共重合体、エチレンと酢酸ビニル共重合体などのエチレンとビニルエステルとの共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンと不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルなどとの共重合体及びそれらの混合物などがあげられる。その他の基材としてエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレンなどの合成樹脂類、紙、ベニヤ、合板などの木材、炭素繊維や無機質材料から成る各種繊維、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅などの金属類があげられる。
前記の中でも特にエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、金属箔などとの積層体はガス遮断性の優れた食品或いは薬剤保存用容器や包装体として用いられる場合には、これらの材料との接着強度が強く最も好ましいものである。またこれらは、例えば調理や殺菌のための煮沸、或いは用途によっては屋外や自動車内の高温にさらされる使用にも耐える必要があり比較的高温でも接着強度の低下が少ないことが要求される。
【００９３】
本願発明の積層体の形態は、フィルム状、板状、管状、箔状、織布状或いは瓶、容器、射出成形品などいずれでもよく、特に限定されない。
本願発明の積層体の製造方法としては、予め成形されたフィルム、シートに押出ラミネーション法、ドライラミネーション法、サンドラミネーション法などにより積層する方法、或いは多層ダイを用いて押出機で溶融された樹脂をダイス先端で接合させ積層構造とする多層インフレーション法、多層Ｔダイなどの共押出成形法の他に、多層ブロー成形法、射出成形法、プレス成形法などの通常の成形法が適用され、特に限定されないものである。
エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステルとの積層体は本願発明の変性物組成物の成形性が良好であることから共押出成形が適しており、本願発明の変性物組成物のヒートシール性、耐衝撃強度、耐水性、耐薬品性とエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステルのガス遮断性の双方を兼ね備えたものである。また金属箔との積層はラミネーション法で成形するのが好ましい。
積層体は、外層にエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物や金属箔、内層に変性組成物からなる層とすると上記特性が生かされ特に好ましい。またこれらは少なくとも上記の二層を含むものであって、さらに別の層、例えば内側にポリオレフィン系樹脂からなる層を構成するなどにより経済性の上から有利となる。具体的な層構成としては、ＥＶＯＨ／接着、Ａｌ／接着、Ａｌ／接着／ＰＯ、ＥＶＯＨ／接着／ＰＯ、ＰＯ／接着／ＥＶＯＨ／接着／ＰＯ或いはＥＶＯＨ／接着／ＰＯ／接着／ＥＶＯＨ、などが考えられる（ＥＶＯＨ：エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、Ａｌ：アルミニウム箔、ＰＯ：ポリオレフィン系樹脂を表し、接着は本発明の変性物、変性組成物を指す）。
本願発明の成形体としては、上記積層体、該積層体を使用した食品包装材、袋、食用油などの食品容器、バッグインボックス用袋、紙容器或いは燃料用容器などが挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下において、各実施例、比較例を対照しながら、本願発明をより詳細にかつ具体的に説明して、本願発明の構成と効果をより明らかにし、本願発明の構成の各要件の合理性と有意性とを立証する。
［重合体の物性測定］
各実施例及び各比較例で得られた重合体の物性測定は、以下に説明する方法で行った。
１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の条件Ｄ（温度１９０℃・荷重２１．１８Ｎ）に従い測定した。
２）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に従い測定した。
３）ＧＰＣによる分子量及び分子量分布測定
ウォーターズ社製１５０C型を使用し、下記の条件で測定を行い、分子量および分子量分布を求めた。
カラム：ＳｈｏｗｄｅｘＨＴ−Ｇ及び同ＨＴ−８０６Ｍ×２本 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン 温度：１４０℃ 流量：１．０ｍｌ／分
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレンで行った。（Ｓ−７３００ Ｓ−３９００ Ｓ−１９５０ Ｓ−１４６０ Ｓ−１０１０ Ｓ−５６５ Ｓ−１５２ Ｓ−６６．０ Ｓ−２８．５ Ｓ−５．０５ の各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液）
ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの測定を行い、溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似した。なお、ポリスチレンとポリエチレンの分子量の換算には次式を用いた。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
４）主鎖１，０００Ｃあたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型ＮＭＲ装置及びＣ１０型プローブを用い、以下の条件で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
パルス幅：８．０μｓ（フリップ角＝４０°） パルス繰り返し時間：５秒
積算回数：５，０００回以上 溶媒及び内部標準：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６ ／ヘキサメチルジシロキサン（混合比：３０／１０／１）
測定温度：１２０℃ 試料濃度：０．３ｇ／ｍｌ
得られたスペクトルの解析は、例えば、エチレン／１−ブテン共重合体については「Ｅｒｉｃ Ｔ．Ｈｓｉｅｈ ＆ Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１５，３５３−３６０（１９８２）」、エチレン／１−ヘキセン共重合体については、「Ｅｒｉｃ Ｔ．Ｈｓｉｅｈ ＆ Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１５，１４０２−１４０６（１９８２）」の文献に従って行い、ＳＣＢ及びＢを求めた。
５）流動の活性化エネルギーＥａ
試験に供する重合体を１８０℃で直径２５ｍｍ・厚み１ｍｍの円形にプレス成形したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置は、Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ社製ＵＤＳ−２００型回転式レオメータ及び２５ｍｍφパラレルプレートを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で温度（１４０℃，１７０℃，１９０℃，２１０℃及び２３０℃）における動的粘弾性を測定した。
歪み量：１０％ 測定周波数範囲：６．２２×１０−３〜６．２２×１０２ ｒａｄ／ｓ（２１０℃及び２３０℃は、６．２２×１０−２〜６．２２×１０２ ｒａｄ／ｓ）
１９０℃を基準温度として、５つの温度条件の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率 Ｇ”を、時間−温度重ね合わせの原理に従って重ね合わせ、シフトファクターａＴ を求めた。このシフトファクターを絶対温度の逆数に対してプロットし、その傾きから流動の活性化エネルギーＥａを計算した（段落００１９〜００２０に記載した方法による）。なお、炭素数２０を超える長鎖分岐の存在はΔＥａの値で確認した。
６）伸張粘度λｍａｘ
試験に供する重合体を１９０℃で熱プレスして１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍのシートを作成し、このシートから７ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍに打ち抜いたものをサンプルとした。レオメトリック社製ＲＭＥ型一軸伸長粘度測定装置を用いて１４０℃、歪速度(設定値：１．０，０．３，０．１ｓ−１)における非定常一軸伸長粘度曲線を測定した。次に、流動の活性化エネルギーと同様の条件で測定した１４０℃における動的粘弾性測定データから、段落００２６に記載した式（３）と（４）及び計算方法を使用して、λｍａｘを算出した。
【００９５】
［重合用触媒の調製］
錯体調製及び触媒調製に用いたトルエンやヘキサンは脱気後にモキュラーシーブ３Ａで脱水したものを用いた。メチルアルミノキサンＭＡＯは、アルベマール社２０ｗｔ％トルエン溶液品（Ａｌ濃度が約２．９ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。固体触媒の担体として用いたシリカは、表面積２９０ｍ２、細孔容積１ｍｌ／ｇ、平均粒径４５μｍの物を用い、６５０℃で７時間焼成したものを用いた。ベンゾインデンは４，５−ベンゾインデンと６，７−ベンゾインデンの混合物であり、「Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｃｅ（１９６７）３ ９８７−９９２」に基づき合成されたものを用いた。
【００９６】
［遷移金属錯体の合成］
（トリスインデニルジルコニウムハイドライド（錯体１）の調製）
窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコにビスインデニルジルコニウムジクロライド（Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２）の１ｍｍｏｌ（０．３９ｇ）をトルエン３０ｍｌに懸濁し、寒剤（ドライアイス−エタノール）で−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を２ｍｍｏｌ加える。この混合溶液を寒剤から出して温度をゆっくり上げ、０℃付近でインデンを４ｍｍｏｌ加える。さらに室温まで温度を上げ３０分反応する。反応後析出したリチウムクロライド(ＬｉＣｌ)を濾別する。濾液をさらに５０℃で１２時間反応させ析出した沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄し、錯体１を収率６４％で得た。
（トリスベンゾインデニルジルコニウムハイドライド（錯体２）の調製）
窒素雰囲気下、５０ｍｌナス型フラスコにトリスインデニルジルコニウムハイドライドの０．３１ｍｍｏｌ（０．１４ｇ）をヘキサン５ｍｌに懸濁し、ベンゾインデン（ＢｅｎｚＩｎｄ）１．２ｍｍｏｌ加え、５０℃で２時間反応させた。溶媒を除いた後、析出した固体をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、錯体２を収率８３％で得た。
【００９７】
［固体触媒の調製］
錯体１の４６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と錯体２の１１８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌナスフラスコに入れ、これにトルエン２０ｍｌとメチルアルミノキサントルエン溶液を１４ｍｌ（Ａｌで４０ｍｍｏｌ）加えた後、予め３００ｍｌの磁気誘導撹拌機を備えたフラスコに１０ｇのシリカを入れて脱気しておいたものに、上記混合液を添加した。その後減圧下で溶媒を除去することで流動性の良い固体触媒を得た。
【００９８】
[重合体Ａの調製]
表１に示す所定の温度、コモノマー／エチレンモル比、水素／エチレンモル比、窒素濃度３０ｍｏｌ％のガス組成、圧力０．８ＭＰａで準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ）に上記固体触媒を間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。得られた重合体（ａ１、ａ２）の物性を表２に記載した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
[使用材料]
１）重合体（ｂ１）
チタン系触媒を用いて気相法で製造されたエチレン・１−ブテン共重合体（商品名：ノバテックＬＬ、ＵＦ２３０ 日本ポリエチレン（株）製）を用い、実施例１と同様にして材料物性及び成形性を評価した。重合体（ｂ１）の物性を表２に記載した。
２）重合体（ｂ２）
メタロセン系触媒を用いて気相法で製造されたエチレン・１−ヘキセン共重合体６（商品名：ハーモレックス、ＮＦ３５４Ａ 日本ポリエチレン（株）製）を用い、実施例１と同様にして材料物性を評価した。重合体（ｂ２）の物性を表２に記載した。
３）ゴム
ゴム成分（ｃ１）としてエチレン−プロピレンゴム（商品名：ＥＰ−０１、日本合成ゴム（株））、ムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００℃）＝１９、プロピレン含有量 ＝２２ｗｔ％、硬さ（ＪＩＳ−Ａ）＝７３を使用した。
【０１０１】
【表２】
*1 式（1）計算値： ＥａＬ＝24.3＋（1.4×B＋5.2）×｛1−exp（−SCB/10.7）｝
*2 式（2）計算値：λmax≧ 1.2exp(0.0721×ΔEa）
【０１０２】
[変性物ペレットの製造]
１）ポリエチレン変性物（ＡＩ、ＡＩＩ）ペレットの製造）
上記のポリエチレン樹脂（ａ１）又は（ａ２）１００重量部に、無水マレイン酸１．５重量部及び２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ１．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、グラフト化率０．７重量％のペレット状のポリエチレン変性物（ＡＩ）、(ＡＩＩ)のペレットを得、その結果を表３に示した。
２）ポリエチレン変性物（ＢＩ、ＢＩＩ）ペレットの製造）
重合体（ｂ１）、（ｂ２）についても同様の手法でポリエチレン変性物（ＢＩ）、（ＢＩＩ）を得、結果を表３に示した。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
[ポリエチレン変性組成物の製造例]
１）上記ポリエチレン変性物（ＡＩ）２０重量％と、未変性の（ａ１）６０重量％、ゴム（ｃ）２０重量％の比率で混合し、さらにはペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１部、ハイドロタルサイト０．０５部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、表４に記載の変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。
２）ポリエチレン変性物（ＡＩＩ）、（ＢＩ）及び（ＢＩＩ）も同様にしてポリエチレン変性組成物を製造し、その結果を表４に示した。
【０１０５】
［実施例１〜４］及び［比較例１〜４］
[変性ポリエチレン樹脂組成物を用いた積層体の製造例]
上記変性組成物及び６−ナイロン樹脂を用い、（株）クリエイトプラスチック製４０ｍｍφ多層Ｔダイフィルム成形機（ダイス幅２００ｍｍ リップ１ｍｍ）を用い、成形温度２３５℃にて、チルロール温度２５℃・引取速度１４ｍ／ｍｉｎの条件で、厚さ６０μｍの２種３層キャストフィルムを製造した。この多層フィルムの層構成は、外層側（チルロール面接触側）よりポリエチレン変性組成物層／６−ナイロン樹脂層（東レ（株）製アミランＣＭ１０２１ＦＳ）／ポリエチレン変性組成物層であり、層厚は３０μｍ／１５μｍ／１５μｍである。
上記成形法にて得られた多層フィルムをＭＤ方向に１５ｍｍ幅で短冊状に切り出し、変性ポリエチレン樹脂組成物層／６−ナイロン樹脂層間の接着強度を測定した。接着強度の測定は、東洋ボールドウィン（株）製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−５００を用い、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ剥離を行なう方法により行った。その結果を表４に示した。
【０１０６】
[３００ｇヒートシール温度測定方法]
東洋精機製熱盤式ヒートシーラーにて、シール圧力２ｋｇ／ｃｍ２、シール時間１秒でヒートシールし、引張試験機にてヒートシール強度を測定する。このヒートシール強度が３００ｇ／１５ｍｍとなる温度を３００ｇヒートシール温度とする。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
［実施例と比較例の結果の評価］
実施例１に示す変性組成物を用いた2種３層のフィルムの接着性を測定したところ、接着力が８５０ｇ／１５ｍｍ幅と非常に高い接着力を示した。また、押出機の樹脂圧力も２０ＭＰaと低く運転性も良好であった。また、３００ｇヒートシール温度を測定したところ７７℃と低温ヒートシール性に優れるものであった。
実施例２においては、接着力が９００ｇ／１５ｍｍ幅と非常に高い接着力を示した。また、押出機の樹脂圧力も２１ＭＰaと低く運転性も良好であった。また、３００ｇヒートシール温度を測定したところ７８℃と低温ヒートシール性に優れるものであった。
実施例３においても実施例１と同じように接着力が８７０ｇ／１５ｍｍ幅と非常に高い接着力を示した。また、押出機の樹脂圧力も１８ＭＰaと低く運転性も良好であった。また、３００ｇヒートシール温度を測定したところ７８℃と低温ヒートシール性に優れるものであった。
実施例４においても実施例１と同じように接着力が９１０ｇ／１５ｍｍ幅と非常に高い接着力を示した。また、押出機の樹脂圧力も１９ＭＰaと低く運転性も良好であった。また、３００ｇヒートシール温度を測定したところ７９℃と低温ヒートシール性に優れるものであった。
比較例１に示す変性組成物を用いた2種３層のフィルムの接着性を測定したところ、８００ｇ／１５ｍｍ幅と比較的高いものの、押出機の樹脂圧力が４５ＭＰaと高く成形性が悪いものであった。
比較例２においては、接着力が８００ｇ／１５ｍｍ幅と比較的高いものの、押出機の樹脂圧力が４８ＭＰaと高く成形性が悪いものであった。
比較例３においては接着力が４００ｇ／１５ｍｍ幅と低いものであった。低温ヒートシール性も劣り、押出機の樹脂圧力も３０ＭＰaと高く成形性が悪いものであった。
比較例４においては、接着力が４５０ｇ／１５ｍｍ幅と低いものであった。低温ヒートシール性も劣り、押出機の樹脂圧力も３２ＭＰaと高く成形性が悪いものであった。
以上の結果からして、各比較例にみられる従来技術に対して、本願発明の変性物の卓越性が明らかであり、本願発明の構成の有意性と合理性が立証されている。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本願発明の錯体Ａ及びＢを使用して重合されるポリマーのＭＦＲの差異と、ポリエンを共存させたときの両錯体の反応性の差異の概念を示すグラフ図である。
【図２】本願発明の伸長粘度規定λｍａｘを求めるための、非定常一軸伸張粘度曲線を表すグラフ図である。
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、エチレン系グラフト変性物及びグラフト変性組成物に関し、詳しくは、ポリマー主鎖における長鎖分岐と短鎖分岐の構造が制御された新規なエチレン系重合体又はその組成物を、特定の官能基を有するモノマーにてグラフト変性した変性物であって、溶融弾性や流動特性と機械的強度に優れた特徴を有し、特に加工時の成形性が優れ、各種基材に対する優れた接着性を有するシーラントや接着材などとして有用なグラフト変性物及びグラフト変性組成物に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエチレン樹脂は強度が大きく、耐薬品性や耐腐食性が高く、安価であるなどという理由から、射出成形、押出成形、吹込成形などでフィルム、容器、ブロー瓶などの広範囲な用途に使用されている。そして、さらにガス遮断性材料などの基材と積層することにより、上記特性に加えてガス遮断性などの性質を付加させることができ、包装用材料や容器とすることが有用となる。
しかし、これら積層に際しては、ポリエチレン樹脂は分子内に極性基を持たないので、他の合成樹脂や金属或いは木材などの異種材料への接着強度が極めて低いか、接着しないという欠点がある。この問題点を改良するため、不飽和カルボン酸などを付加して極性官能基を導入し、接着を付与する変性法が以前からなされている。さらに、ポリエチレン系重合体を固形ゴムなどとブレンドし或いは共重合体とし、さらにエチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸などで変性することも行われている。
【０００３】
これらの改良法はある程度の成果は上げているが、近年に要求されつつある高速成形下や薄膜厚下での高接着強度は充分に満たしていない。昨今においては、メタロセン系触媒を用いた変性ポリエチレン樹脂組成物が開示され（例えば、特許文献１）、接着強度は改良されているが、成形加工性に難点を有している。一方、長鎖分岐を導入したメタロセン触媒から製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体が開示されているが（特許文献２）、成形加工性と機械的強度の双方にバランスのとれた材料には至っていないのが現状である。また、これらの変性物又はその組成物は改質剤や相溶化剤などとしても使用されているが、昨今においては、リサイクル性やより軽量化や高速化などにおいて、より一層の性能の向上が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２０６９４６号公報
【特許文献２】特開平９−７７９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、前記の従来技術の状況を踏まえて、ポリエチレン系重合体における機械的性能と成形加工性をバランスよく高め、他の材料との接着性を向上させ、高速成形下又は薄膜厚下での高接着強度を実現して、シーラントや接着材或いは積層材料として有用な、ポリエチレン系重合体を開発実現することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ところで、本願の出願人においては、エチレン系重合体の成形加工性と機械強度を共に充分にバランス良く向上させ、さらに、各種のいずれの成形方法にも適した優れた成形加工性をも得ることを目指し、エチレン系重合体の主要な特徴である優れた機械物性や透明性などの光学特性及び耐熱性を確保するために、重合触媒としてシングルサイト触媒としてのメタロセン触媒を使用することが必要であると考え、また、機械物性を損なわずに成形加工性を向上させるには、エチレン系重合体のポリマー主鎖における長鎖及び短鎖の分岐の構造や分岐個数が関連すると認識して、かかる新規なエチレン系重合体としての基本的な要件を見い出すに至り、成形加工性においては、溶融流動特性が剪断応力下での溶融樹脂圧に関わる押出し性に関与し、伸長変形時の溶融弾性が成形安定性に関与することからして、エチレン重合体の特性として流動の活性化エネルギーと伸長粘度を規定することにより、機械物性を損なわずに成形加工性をさらに向上させることができる、新たな発明を創作することができて、先の発明としての特願２００４−１８１９１８号を出願したところである。
【０００７】
また、予期し得ぬことであるが、ポリマー主鎖における必要な長短鎖の分岐の構造や分岐個数は、特定のメタロセン触媒を二種組み合わせ、より好ましくは非共役ポリエンの存在下に長鎖分岐の生成を伴う錯体及び実質上長鎖分岐の生成を伴わない錯体を使用して、重合反応を行えばよいことまでも知見することができ、さらに、二種のメタロセン触媒の非共役ポリエンに対する反応性の差異及び生成重合体間のメルトフローレートの相関規定までも採用して利用することまで実現することができた。
【０００８】
本願の発明者は、かかる先願発明における、エチレン系重合体の改良の成果を踏まえて、機械的性質と成形加工性が共にバランスよく優れたエチレン系重合体材料を利用すべく、先願発明における新規なエチレン系重合体の他の材料への接着性を高めることをも目指し、グラフト変性法を採用すれば、前記の発明の課題を解決して、特に機械的強度と成形加工性がバランス良く向上され、接着性能にも優れた樹脂材料を実現できることを見い出すことができた。かかる新規なエチレン系変性樹脂材料は、さらに性能を補完するために、他の樹脂成分とブレンドしても、或いはエチレン系重合体の組成物をグラフト変性しても、好適に使用されうる。
【０００９】
かくして、本願発明の変性樹脂材料のエチレン系重合体においては、二種（又は三種以上の複数）の錯体を有すメタロセン触媒により、炭素数１〜２０の短鎖分岐（ＳＣＢ）と炭素数２０を超える長鎖分岐（ＬＣＢ）をエチレン系重合体の高分子主鎖に導入し、その様な重合体として必要な密度とメルトフローレートも規定される。
なお、優れた成形加工性とは、高い押出し特性と高い成形安定性とを兼ね備えることであり、換言すれば、高剪断応力下で粘度が低く、伸長変形を受ける際に溶融弾性が高くなることであり、このような観点から成形加工性を向上するために、エチレン系重合体の特性としての流動の活性化エネルギーと伸長粘度及びそれらの相関が具体的に規定される。
【００１０】
本願発明においては、グラフト変性材料としては、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体が、ａ：カルボン酸基又は酸無水物基含有モノマー、ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、該樹脂成分１ｇ当り１０−８〜１０−３ｍｏｌであることを特徴とするグラフト変性物、或いは、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体を成分とする、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー組成物が、ａ：カルボン酸基又は酸無水物基含有モノマー、ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、該樹脂成分１ｇ当り１０−８〜１０−３ｍｏｌであることを特徴とするグラフト変性物として供用される。
【００１１】
以上において、本願発明の創作に至る経緯と、発明の構成の特徴について、総
括的に記述したので、ここで本願発明の構成の全体を記載すると、本願の発明は次の発明単位群からなるものである。［１］に記載の発明が基本願発明であり、それら以外の発明は、基本願発明に付随的な要件を加え、或いは実施態様化するものである。
【００１２】
［１］以下のａ）〜ｄ）の条件を満たし、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体が、ａ：カルボン酸基又は酸無水物基含有モノマー、ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、該樹脂成分１ｇ当り１０−８〜１０−３ｍｏｌであることを特徴とするグラフト変性物。
ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に基づいて測定された密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３ である。
ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の条件Ｄに基づき、温度１９０℃において加重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分である。
ｃ）流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５である。
【数１】
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
ｄ）伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが下記の式（２）を満たす。
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（２）
［２］以下のａ）〜ｄ）の条件を満たし、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体（Ａ）１００〜５重量％と他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）０〜９５重量％からなるグラフト変性組成物において、（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくても1種の樹脂成分が、ａ：カルボン酸基又は酸無水物基含有モノマー、ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、該樹脂成分１ｇ当り１０−８〜１０−３ｍｏｌのグラフト変性物であることを特徴とするグラフト変性組成物。
ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に基づいて測定された密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３ である。
ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の条件Ｄに基づき、温度１９０℃において加重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分である。
ｃ）流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５である。
【数２】
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
ｄ）伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが下記の式（２）を満たす。
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（２）
［３］エチレン系重合体が、メタロセン系触媒の存在下で製造されたエチレン重合体又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、或いはそれらに非共役ポリエンが共重合された共重合体であることを特徴とする、［１］又［２］におけるグラフト変性物又はグラフト変性組成物。
［４］エチレン系重合体において、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐の、高分子主鎖への導入を、二種又は複数種のメタロセン触媒により各々の触媒に応じて行うことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるグラフト変性物又はグラフト変性組成物。
［５］エチレン系重合体が非共役ポリエンの共存下において重合され、非共役ポリエンの濃度を制御することにより長鎖分岐成分の分岐構造が制御されたことを特徴とする、［４］におけるグラフト物又はグラフト変性組成物。
［６］グラフト変性物が、グラフト変性された（Ａ）成分、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分のいずれかからなることを特徴とする、［２］〜［５］のいずれかにおけるグラフト変性組成物成物。
［７］グラフト変性物が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性物であることを特徴とする、［２］〜［５］のいずれかにおけるグラフト変性組成物。
［８］グラフト変性物が、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ｂ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性物と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂又は未変性熱可塑性エラストマーとからなることを特徴とする、［２］〜［５］のいずれかにおけるグラフト変性組成物。
［９］グラフト変性物が、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分からなるグラフト変性物と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂又は熱可塑性エラストマーとからなることを特徴とする、［２］〜［５］のいずれかにおけるグラフト変性組成物。
［１０］ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高圧ラジカル法によるポリエチレンの少なくとも１種のポリエチレンであることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかにおけるグラフト変性物又はグラフト変性組成物。
［１１］［１］〜［９］のいずれかにおけるグラフト変性物又はグラフト変性組成物からなる層を含む積層体。
［１２］ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、木材、繊維及び金属箔から選ばれた少なくとも１種の基材からなる層を含むことを特徴とする、［１０］における積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本願発明においては、ポリエチレン系重合体における機械的性能と成形加工性をバランスよく高め、他の材料との接着性を向上させ、高速成形下又は薄膜厚下での高接着強度を実現して、シーラントや接着材或いは積層材料として有用な、ポリエチレン系重合体を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下において、本願の発明についての発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
１．エチレン系重合体（Ａ）
本願発明に係るエチレン系重合体は、優れた機械物性と成形加工性とを共に充分にバランス良く向上させるためにエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、望ましくは二種の錯体を有すメタロセン触媒により、炭素数１〜２０の短鎖分岐（ＳＣＢ）と炭素数２０を超える長鎖分岐（ＬＣＢ）をエチレン系重合体（Ａ）の高分子主鎖に導入し、併せて、その様な重合体として必要な密度とメルトフローレートも規定する。
エチレン系重合体の密度は、重合条件の調整、或いはエチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンの種類及び量を変えることにより調整可能である。また、本願発明に係るエチレン系重合体のＭＦＲは、重合の際に通常一般の連鎖移動剤や水素を使用することにより調整可能である。
【００１５】
ａ）ＪＩＳ Ｋ−７１１２に基づいて測定された密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３ であり、好ましくは０．８９０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３ 、より好ましくは０．８９５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲で選択される。密度が、０．８８０未満では機械的強度が低下する惧れが生じる。また、密度が、０．９７０ｇ／ｃｍ３ を超えるものは、工業的に生産が難しい。
ｂ）ＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１−条件７に基づき、温度１９０℃において加重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、成形加工性が悪く、１００ｇ／１０分を超える場合には機械的強度が低下する惧れが生じる。
【００１６】
さらに、エチレン系重合体においては、ｃ）流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５の範囲であり、
【数３】
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
ｄ）伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが、
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（２）
を満足し、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体である。
【００１７】
２．活性化エネルギー及び伸長粘度の規定
成形加工性においては、溶融流動特性が剪断応力下での溶融樹脂圧に関わる押出し性に関与し、伸長変形時の溶融弾性が成形安定性に関与することから鑑みて、シーラント材用のエチレン系重合体の特性において、流動の活性化エネルギーと伸長粘度を下記のように実験式として規定して、機械物性を損なわずに成形加工性をさらに向上させることができる。
【００１８】
（１）活性化エネルギー
流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５である。
【数４】
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
【００１９】
ここで、活性化エネルギーの実施可能要件を説明すると、流動の活性化エネルギーにおいて、（ｉ）理論的な根拠としては、流動の活性化エネルギーは、例えば「高分子学会 高分子実験学編集委員会編 高分子実験学 第９巻 力学的性質Ｉ 共立出版株式会社発行（１９８５年） 第２５〜第２８頁」に記載されており、粘弾性周波数依存性を測定し、時間−温度重ね合わせの原理によるシフトファクターａＴ から流動の活性化エネルギーを求めることができる。
（ｉｉ）流動の活性化エネルギーの測定法としては、ある基準温度で測定した貯蔵弾性率(縦軸)と角速度(横軸)との関係のグラフを固定しておき、別の測定温度で測定したデータを横軸に平行に移動させると、基準温度のデータと重ね合わせることができ、シフトファクターａＴ は、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ式に従い、各測定温度のデータを基準温度のデータと重ね合わせるようにシフトさせる量Ｌｏｇ（ａＴ）を、その測定温度（絶対温度）の逆数１／Ｔ に対してプロットして得られる直線の勾配より、流動の活性化エネルギーを求めることができる。
【００２０】
（ｉｉｉ）具体的な測定においては、試験に供する樹脂を１８０℃で直径２５ｍｍ、厚み１ｍｍの円形にプレス成形したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置は、Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ社製ＵＤＳ−２００型回転式レオメータ及び２５ｍｍφパラレルプレートを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で温度（１４０℃，１７０℃，１９０℃，２１０℃及び２３０℃）における動的粘弾性を測定した。
歪み量：１０％ 測定周波数範囲：６．２２×１０−３〜６．２２×１０２ ｒａｄ／ｓ（２１０℃及び２３０℃は、６．２２×１０−２〜６．２２×１０２ｒａｄ／ｓ）
１９０℃を基準温度として、５つの温度条件の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率 Ｇ”を、時間−温度重ね合わせの原理に従って重ね合わせ、シフトファクターａＴ を求めた。このシフトファクターを絶対温度の逆数に対してプロットし、その傾きから流動の活性化エネルギーＥａを計算した。
【００２１】
活性化エネルギーにおいて、（ｉ）数式の理論的な根拠としては、前記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］は、本願発明のエチレン重合体が長鎖分岐を有しないと仮定した場合の流動の活性化エネルギーであり、「Ｊ．Ｆ．Ｖｅｇａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．３１ Ｎｏ．１１ ３６３９−３６４７（１９９８）に記載された理論に基づき求めた近似式である。
【００２２】
（ｉｉ）活性化エネルギーの測定は、具体的には、本願発明の重合体を日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型ＮＭＲ装置及びＣ１０型プローブを用い、以下の条件で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、「Ｅｒｉｃ Ｔ．Ｈｓｉｅｈ ＆ Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１５，３５３−３６０（１９８２）」及び「Ｅｒｉｃ Ｔ．Ｈｓｉｅｈ ＆ Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１５，１４０２−１４０６（１９８２）」に基づき、ＳＢＣ［個数／１，０００Ｃ］及びＢ（炭素数）を求め、式（１）にＳＣＢ及びＢを代入して活性化エネルギーＥａＬ求めた。
パルス幅：８．０μｓ（フリップ角：４０°） パルス繰り返し時間：５秒 積算回数：５，０００回以上 溶媒及び内部標準：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6 ／ヘキサメチルジシロキサン（混合比：３０／１０／１）
測定温度：１２０℃ 試料濃度：０．３ｇ／ｍｌ
【００２３】
さらに、本願発明の数値規定ΔＥａの実施化要件について説明すると、数値規定ΔＥａは、長鎖分岐の濃度を表す規定である。例えば、「Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ ＆ Ｈ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．３２ ８４５４（１９９９）」 に示されるように、流動の活性化エネルギーＥａが長鎖分岐の濃度に関して一次関数で表されることは良く知られている。ただし、Ｅａは短鎖分岐の影響も受けるため、Ｅaを長鎖分岐の濃度のみのパラメータとするには、短鎖分岐の影響を排除しなければならない。
【００２４】
そこで、本願発明においては、同種かつ同数の長鎖分岐をもたないものの活性化エネルギーＥａＬとの差ΔＥａをもって長鎖分岐の濃度を表す規定とした。すなわち、上記で求めた流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差を流動の活性化エネルギー差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］とし、ΔＥａは、長鎖分岐がない場合は０であるが、長鎖分岐の濃度が高くなるに従い大きな値を示す。したがって、本発明においては、ΔＥａが０より大きいとき、炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されているものとする。
【００２５】
一方、単に長鎖分岐の濃度を高くすれば、それに伴って溶融流動特性は良くなるものの、同時に機械強度を損ねる惧れがある。他方、長鎖分岐を全くあるいは殆ど持たないものの流動特性は悪い。したがって、ΔＥａは適度な範囲であることが望ましく、具体的には、１．５ＫＪ／ｍｏｌ以上１２．５ＫＪ／ｍｏｌ以下であることが望ましい。ΔＥａの下限は好ましくは１．６ＫＪ／ｍｏｌである。ΔＥａの上限は好ましくは１１．０ＫＪ／ｍｏｌ、より好ましくは１０．０ＫＪ／ｍｏｌである。この範囲を外れると成形性と機械的物性のバランスが悪くなり不都合である。
流動の活性化エネルギー差ΔＥａを上記範囲とするためには、後述する本願発明の製造方法を採用することにより達成することができ、すなわち上記範囲内の調整は、触媒の種類と使用割合、非共役ポリエンの使用量及び重合条件を適宜変更することにより可能である。
【００２６】
（２）伸長粘度
本願発明に係るエチレン系重合体においては、伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが下記の式（２）を満たす。
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（２）
ここで伸長粘度λｍａｘの実施化要件を説明すると、伸長粘度λｍａｘは、以下のようにして求めることができる。
「尾崎邦宏 村井朝 別所信夫 金鳳植 日本レオロジー学会誌 ４巻 １６６（１９７６）」の記載の方法に基づき、動的粘弾性測定結果から次式（３）に示される粘度成長関数η+γ→0(t)を求める。
η+γ→0(t)＝t×{Ｇ”（ω）＋1.12×Ｇ”（ω／2）−0.02Ｇ’（ω）} 式（３）
ただしω＝１／ｔとする
ここで、Ｇ’（ω）は各速度ωの関数としての貯蔵弾性率、Ｇ”（ω）は各速度ωの関数としての損失弾性率、Ｇ”（ω／２）はω／２の関数としての損失弾性率、ｔは時間である。
一方、非定常一軸伸長粘度曲線ηＥ（ｔ）において、歪の大きさが２．５以上で伸長粘度が最大となる点における時間をｔｍａｘとし、下記式（４）により伸長粘度パラメータλを求める。λについての概念図を図２に示した。
λ＝ηＥ（ｔｍａｘ）／3η+γ→0（ｔｍａｘ） 式（４）
歪速度（設定値：１．０，０．３，０．１ｓ−１）におけるλ値を求め、その中の最大値を伸長粘度λｍａｘとする。
【００２７】
本願発明のエチレン系重合体は、伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが式（２）を満たすことが必要である。式（２）を満たさないと成形性と機械的物性のバランスが悪くなり好ましくない。式（２）を満たすためには、後述する本願発明の製造方法を採用することにより達成することができ、式（２）の範囲内の調整は、触媒の種類と使用割合、非共役ポリエンの使用量及び重合条件を適宜変更することにより可能である。
【００２８】
本願発明の伸長粘度λｍａｘは、伸長粘度における歪硬化、すなわち溶融状態を保つ特定の温度で一定の歪み速度にて粘度を測定して得られる規定である。λｍａｘの値が大きいと弾性発現である歪硬化が強く、λｍａｘの値が小さいと歪硬化が弱いことを示す。成形方法及び成形条件により最適なλｍａｘの値は異なるが、ΔＥａとの関係が式（５）を満たすことが望ましく、より望ましくは式（６）を満たすことであり、さらに望ましくは式（７）を満たすことである。
１００≧λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（５）
１００≧λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０９６３×ΔＥａ） 式（６）
５０≧λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０９６３×ΔＥａ） 式（７）
λｍａｘが上記式の下限よりも小さい場合は、ＬＣＢの濃度に見合った溶融弾性が得られていないため、成形安定性が低くかつ機械強度が劣る。一方、λｍａｘが１００を超える場合は、成形品に過剰な残留応力や異方性が生じ、耐衝撃性能や耐ストレスクラック性などの長期性能に問題が生ずる場合が多くなる
【００２９】
３．その他の特性値
本願発明のエチレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜９、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５に範囲にあることが望ましい。
上記分子量分布が２未満では、成形加工性が悪くなる惧れが生じ、分子量分布が８を超える場合には、低分子量成分が多くなり、機械的強度等が低下する惧れが生じる。
【００３０】
ＧＰＣによる分子量分布の測定
ウォーターズ社製１５０C型を使用し、下記の条件で測定を行い、分子量および分子量分布を求めた。
カラム：ＳｈｏｗｄｅｘＨＴ−Ｇ及び同ＨＴ−８０６Ｍ×２本 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン 温度：１４０℃ 流量：１．０ｍｌ／分
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレンで行った。（Ｓ−７３００ Ｓ−３９００ Ｓ−１９５０ Ｓ−１４６０ Ｓ−１０１０ Ｓ−５６５ Ｓ−１５２ Ｓ−６６．０ Ｓ−２８．５ Ｓ−５．０５ の各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液）
ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの測定を行い、溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似した。なお、ポリスチレンとポリエチレンの分子量の換算には次式を用いた。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
【００３１】
４．メタロセン触媒
（１）基本的な要件
本願発明のエチレン系重合体（Ａ）を得るために用いる触媒について具体的に説明するが、本願発明は以下に例示する遷移金属化合物に何ら限定されるものではない。
本願発明のエチレン系重合体において、機械物性を損なわずに成形加工性を向上させるには、エチレン系重合体のポリマー主鎖における長短鎖の分岐の構造や分岐個数が関連し、ポリマー主鎖における必要な長短鎖の分岐の構造や分岐個数の実現は、特定のメタロセン触媒を二種又は複数種組み合わせ、より好ましくは非共役ポリエンの存在下に長鎖分岐の生成を伴う錯体及び実質上長鎖分岐の生成を伴わない錯体を使用して、重合反応を行えばよく、二種の錯体を有すメタロセン触媒により、炭素数１〜２０の短鎖分岐（ＳＣＢ）と炭素数２０を超える長鎖分岐（ＬＣＢ）をエチレン系重合体の高分子主鎖に導入する。
【００３２】
（１）錯体Ａ及びＢ
本願発明の二種の錯体を有すメタロセン触媒において採用される一方の錯体Ａは、中心遷移金属に配位子が２つ以上配位した構造のもので、（ｉ）助触媒の共存下、水素及び非共役ポリエンが存在しない条件で重合を行った場合に得られる重合体のメルトフローレートＭＦＲ−Ａが好ましくは２g／１０分以下、さらに好ましくは０．４g／１０分以下となる遷移金属化合物であればよい。
他方の錯体Ｂは、中心遷移金属に配位子が２つ以上配位した構造のもので、（ｉｉ）上記の（ｉ）と同条件で重合を行った場合に得られる重合体のメルトフローレートＭＦＲ−Ｂが好ましくはＭＦＲ−Ａの１０倍以上となる遷移金属化合物であればよい。
【００３３】
そして、（ｉｉｉ）錯体Ａ及び助触媒の存在下、水素が存在せず、非共役ポリエンがエチレンに対し０．０１ｍｏｌ％存在した条件で重合を行った場合に得られる重合体のＭＦＲを「ＭＦＲ−Ａ＋」とし、前記錯体Ａの代わりに錯体Ｂを使用して同条件で重合を行った場合に得られる重合体のＭＦＲを「ＭＦＲ−Ｂ＋」とすると、好ましくは下記式（８）、さらに好ましくは下記式（９）を満たすことが必要である。
｛（ＭＦＲ−Ａ＋）／（ＭＦＲ−Ａ）｝／｛（ＭＦＲ−Ｂ＋）／（ＭＦＲ−Ｂ）｝＜０．８ 式（８）
｛（ＭＦＲ−Ａ＋）／（ＭＦＲ−Ａ）｝／｛（ＭＦＲ−Ｂ＋）／（ＭＦＲ−Ｂ）｝＜０．３ 式（９）
【００３４】
さらに、本願発明の錯体Ａは長鎖分岐を有する重合体を与える遷移金属化合物が好適であり、また、本願発明の錯体Ｂは長鎖分岐を有しない重合体を与える遷移金属化合物が好適である。本願発明にいう長鎖分岐とは、炭素数２０を越える分岐とし、該分岐部分の分子量は重量分子量として１，１００以上とした。
錯体Ａに由来する重合体成分[Ａ]と錯体Ｂに由来する重合体成分[Ｂ]の量比は、好ましくは[Ａ]／[Ｂ]＝１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。重合体成分[Ａ]と重合体成分[Ｂ]の比率は、錯体Ａ及び助触媒、並びに錯体Ｂ及び助触媒からなる触媒でそれぞれ重合したときの重合活性から計算することができる。
上記範囲を外れるとエチレン重合体の成形加工性と機械物性のバランスが損なわれ好ましくない。
【００３５】
一般的な長鎖分岐の導入方法としては、重合時のβ水素脱離によるマクロモノマーの生成と再挿入を起こしやすい錯体を用いる方法があり、触媒の錯体の例としては、架橋インデンを配位子とした錯体が挙げられる。しかし、このような錯体(特に加工性改良に有効と考えられる長鎖分岐構造を生成する錯体)を単独に用いた場合、得られるポリマーのＭＦＲは、ポリマー構造からして必然的に低下し、実用範囲を大きく下回るものとなってしまう。その対策として、分子量を低くするために連鎖移動剤（水素）を重合時に用いる方法がとられるが、必要とされる長鎖分岐成分の分子量も低下するため加工性改良の効果が薄れてしまい、長鎖分岐ポリマーを生成する錯体を単独で使用することは好ましくない。
本願発明においては、加工性改良に有効な長鎖分岐構造を維持しながら、実用的なＭＦＲの重合体を得るために、低いＭＦＲの長鎖分岐ポリマーを生成する特定の錯体と、比較的ＭＦＲの高いポリマーを生成する特定の錯体とを組み合わせ、特定条件で重合を行うことにより、高分子量成分（低ＭＦＲ成分）に優先的に長鎖分岐を導入することにより、バランスの良いエチレン重合体が得られる。このような新しい知見はメタロセン触媒分野において画期的なものといえる。
【００３６】
なお、本願発明においては、特定の錯体を別々に用いて２種類の重合体を製造し、その２種類の重合体を混合することでも本願発明の目的を達成できるが、特定の２種類の遷移金属化合物を一触媒として使用し、その触媒によりエチレン系重合体を製造することにより、重合結果として物性が大きく異なる２種類の重合体を均一に混合することが可能となり、均質性の優れたものを製造できる。
【００３７】
さらに、本願発明者らは発明の目的達成のため、上記の錯体を２種類（３種以上の複数でもよい）用いた触媒に対し、重合時に非共役ポリエンを共存させる検討を行い、その結果ごく少量の非共役ポリエンを共存させることにより、加工性の指標となる物性値が大幅に改善されることも新たに発見した。このことは用いた錯体の非共役ポリエンに対する反応性の差が大きく関与しており、上記の２種類の錯体の組み合わせを選択する際に、非共役ポリエンに対する反応性を考慮した「所定条件を満たす錯体を、所定条件で組み合わせる」ことでより効果が増し、また、このような組み合わせの触媒を用いた場合、非共役ポリエン濃度により、エチレン重合体の特性も制御できることがわかった。
【００３８】
（２）錯体Ａの例示
本願発明に用いる錯体Ａは、重合反応に用いた場合、ＬＣＢの生成を伴う錯体であり、このような遷移金属化合物の例示としては、錯体Ａが下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物である。
ML１ｎＲ１ｘ-n 一般式（１）
［式中、Ｍは周期律表４族の遷移金属を表し、Ｌ１はＭに配位する配位子であり、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、下記の化合物［１］で示されるベンゾインデニル基又は置換ベンゾインデニル基、下記の化合物[２]で示されるジベンゾインデニル基又は置換ジベンゾインデニルのいずれか一種類を2個以上有し、Ｒ１は炭化水素基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水素原子を表す。ｘは遷移金属Ｍの原子価であり、ｎは2≦ｎ≦ｘである。］
【００３９】
【化１】
化合物［１］
【化２】
化合物［２］
ここで置換基Ｒ２〜Ｒ１５ は炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０の炭化水素置換基を有するトリアルキル珪素基又は水素原子である。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基；トリチル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基、スチリル基などのアリールアルケニル基が挙げられる。これらは分岐があってもよい。
さらに、２つのシクロペンタジエニル骨格の有する配位子が、炭化水素基、シリレン基、置換シリレン基で架橋された、エチレンビス（インデニル）基、エチレンビス(４，５，６，７−テトラヒドロインデニル)基、ジメチルシリレンビス（インデニル）基なども有効である。
【００４０】
これら錯体Ａの具体例を一部例示すると、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＣl２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、(ＢｚＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(ＤＢＩ)２ＺｒＣｌ２、(ＤＢＩ)２ＺｒＢｒ２、（ＤＢＩ)２ＺｒＭｅ２、（ＤＢＩ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、（ＤＢＩ)２ＺｒＢｚ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)2ＺｒＢｒ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)３ＺｒＨ、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)３ＺｒＨ、(ＢｚＩＮＤ)３ＺｒＨ、(ＤＢＩ)３ＺｒＨ、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＢｚＩＮＤ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＤＢＩ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨなどが挙げられる。
ここで、Ｃｐｄはシクロぺンタジエニル基を、Ｂｚはベンジル基を、ＩＮＤはインデニル基を、ＢｚＩＮＤはベンゾインデニル基を、ＤＢＩはジベンゾインデニル基を表す。
【００４１】
（３）錯体Ｂの例示
本願発明に用いる錯体Ｂは、重合に用いた場合、実質的にＬＣＢの生成を伴わない錯体であり、錯体Ｂが下記の一般式（２）で表される遷移金属化合物である。このような遷移金属化合物の配位子としては上記の錯体Ａで用いられる配位子以外のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基が挙げられ、置換基の数に制限はなく、炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数１〜３０の炭化水素置換基を有するトリアルキル珪素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。
ML２ｎＲ１ｘ-n 一般式（２）
［式中、Ｍは周期律表４族の遷移金属を表し、Ｌ２はＭに配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を表し、複数個結合している場合は異なっていてもよい。Ｒ１は炭化水素基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水素原子を表す。ｘは遷移金属Ｍの原子価であり、ｎは２≦ｎ≦ｘである。］炭化水素基の具体例としては、前述した錯体Ａの場合と同一である。
【００４２】
錯体Ｂの具体例の一部を例示すると、(Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(Ｃｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(Ｃｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(Ｃｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(Ｃｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＭｅＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＭｅＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＭｅＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＭｅＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＭｅＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＰｒＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＰｒＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＰｒＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＰｒＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＰｒＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＢｕＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＢｕＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＢｕＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＢｕＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＢｕＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＩＮＤ)２ＺｒＣl２、(ＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、(ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(ＭｅＩＮＤ)２ＺｒＣl２、(ＭｅＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、(ＭｅＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、(ＭｅＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＭｅＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(ＩＮＤ)（ＭｅＣｐｄ）ＺｒＣｌ２、(ＩＮＤ)（ＭｅＣｐｄ）ＺｒＢｒ２、(Ｃｐｄ)３ＺｒＨ、(ＭｅＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＰｒＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＢｕＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＭｅＰｒＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＭｅＢｕＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＩＮＤ)３ＺｒＨ、(ＭｅＩＮＤ)３ＺｒＨ、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)３ＺｒＨ、(Ｃｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＭｅＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＰｒＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＢｕＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＭｅＩＮＤ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２（ＩＮＤ）ＺｒＨ、(ＩＮＤ)２（ＢｚＩＮＤ）ＺｒＨ、(ＩＮＤ)２（ＤＢＩ）ＺｒＨ、(ＩＮＤ)２（Ｍｅ２Ｃｐｄ)ＺｒＨなどが挙げられる。
【００４３】
（４）錯体Ａと錯体Ｂの組み合わせの例示
本願発明では２種の遷移金属化合物（錯体Ａと錯体Ｂ）を所定の条件を満たす組み合わせで触媒として用いる。具体的な組み合わせを以下に例示する。
(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＣｌ２、 (１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＣｌ２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＣｌ２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、(ＤＢＩ)２ＺｒＣｌ２と（ＢｕＣｐｄ）２ＺｒＣｌ２、(ＤＢＩ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２と（ＢｕＣｐｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２と（ＢｕＣｐｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２と（ＢｕＣｐｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)３ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)３ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(ＢｚＩＮＤ)３ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(ＤＢＩ)３ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(ＢｚＩＮＤ)２（ＩＮＤ）ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(ＤＢＩ)２（ＩＮＤ）ＺｒＨと（ＭｅＰｒＣｐｄ）３ＺｒＨなどの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
（５）錯体の合成法
以上の錯体の例示の中で、配位子を３つ有する遷移金属化合物を示したが、これらの殆どは、これまで知られていない新規な化合物である。以下に化合物の合成方法について２つの例を［合成方法１］及び［合成方法２］として示す。ただし、これらの遷移金属化合物の合成法はこれらの方法に限るものではない。
【００４５】
［合成方法１］
下記の化合物ａ）、ｂ)及びｃ）を相互に接触させることにより製造する。
ａ） Ｌ１Ｌ２Ｍ１Ｘ１２
ｂ） Ｌ３Ｈ
ｃ） ＬｉＲ
ここで、Ｌ１、Ｌ２ 及びＬ３はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基を表す。置換基は炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、同一のシクロペンタジエニル環に結合した置換基はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成してもよい。Ｍ１は周期律表４族の遷移金属を表し、好ましくはジルコニウムである。Ｘ１ はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表し、２つのＸ１ は同一でも異なってもよい。好ましくは塩素か臭素であり、特に好ましくは塩素である。Ｒはエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基を表す。これらは分岐があってもよい。好ましくはｎ−ブチル基である。
【００４６】
化合物ａ）、ｂ)及びｃ）を接触させる場合は、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素、或いはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下に、撹拌下又は非撹拌下で行われる。接触順序には特に制限は無いが、具体的には以下の順序で行うことが望ましい。
化合物ａ）とｃ）を接触させた後、ｂ）を接触させる。接触に際しては、各成分を一度に添加してもよいし、一定時間をかけて添加してもよいし、分割して添加してもよい。また各成分の接触を複数回行ってもよい。
化合物ａ）とｃ）の接触は通常−１００〜０℃、好ましくは−８０〜−４０℃の温度にて、好ましくは５分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜３時間行うことが望ましい。その後、好ましくは−３０℃〜３０℃、さらに好ましくは０℃〜１０℃付近まで昇温した後、生じたＬｉＣｌなどのハロゲン化アルカリ金属を濾過によって除く。さらに化合物ｂ）を接触させた後、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは２０℃〜８０℃の温度にて、好ましくは５分〜３日、さらに好ましくは１時間〜２４時間撹拌する。反応溶液中の溶媒を除いた後、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、本願発明の新規な遷移金属化合物を得ることができる。
化合物ａ）、ｂ）、ｃ）を接触させ加熱撹拌した後、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素溶液から濾過することによりＬｉＣｌを反応溶液から除くこともできる。また、反応溶液から溶媒を除いた後、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒で洗浄してＬｉＣｌを除くこともできる。
化合物ａ）〜ｃ）の使用割合は、化合物ａ）１モルに対して化合物ｂ）を好ましくは１〜５０モル、さらに好ましくは２〜８モルの割合で、化合物ｃ）を通常２モルの割合で用いることができる。
【００４７】
［合成方法２］
下記の化合物ｄ）とｅ）を相互に接触させることにより製造することができる。
ｄ） Ｉｎｄ３ＺｒＨ
ｅ） Ｌ４−Ｈ
ここで、Ｌ４はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基を表す。置換基は炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、同一のシクロペンタジエニル環に結合した置換基はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成してもよい。
【００４８】
化合物ｄ）とｅ）を接触させる場合は、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素、或いはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下に、撹拌下又は非撹拌下で行われる。
化合物ｄ）とｅ）の接触は通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃の温度にて、好ましくは１分〜３時間、さらに好ましくは１０分〜１時間行うことが望ましい。その後、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは２０℃〜１１０℃付近まで昇温し、好ましくは５分〜３日、さらに好ましくは１時間〜２４時間撹拌する。反応溶液中の溶媒を除いた後、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、新規な遷移金属化合物を得ることができる。
化合物ｄ）とｅ）の使用割合は、化合物ｄ）１モルに対して化合物ｅ）を好ましくは１〜５０モル、さらに好ましくは２〜８モルの割合で用いることができる。
なお、化合物ｄ）のＩｎｄ３ＺｒＨは前記の合成方法１により得ることができる。
【００４９】
さらに、本願発明においては、配位子を３つ有する遷移金属にアルキルアルミが結合した下記の化合物が使用されるが、これらもまた、これまで殆ど知られていない新規な化合物である。
Ｌ５３Ｍ２−Ｈ−Ｍ３Ｒ３
ここでＬ５はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子で、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基を表す。Ｍ２は周期律表４族の遷移金属を表し、好ましくはジルコニウムである。Ｍ３は周期律表１３族の化合物で、好ましくはアルミニウムかホウ素である。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基を表す。これらは分岐があってもよい。好ましくはｉ−ブチル基である。
以下に上記化合物の合成方法の例を［合成方法３］として示すが、合成方法はこれに限るものではない。
【００５０】
［合成方法３］
下記化合物 ｆ）、ｇ）、ｈ）を相互に接触させることにより製造する。
ｆ） Ｉｎｄ３ＺｒＨ
ｇ） Ｌ６−Ｈ
ｈ） ＡｌＲ３
ここで、Ｌ６はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基を表す。置換基は炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、同一のシクロペンタジエニル環に結合した置換基はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成してもよい。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基を表し、これらは分岐があってもよい。好ましくはｉ−ブチル基である。
【００５１】
化合物ｆ）、ｇ）、ｈ）を接触させる場合は、通常は、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素、或いはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下に、撹拌下又は非撹拌下で行われる。
化合物ｆ）、ｇ）、ｈ）の接触は通常−８０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度にて、好ましくは１分〜４８時間、さらに好ましくは１０分〜６時間行うことが望ましい。反応溶液中の溶媒を除いた後（必要な場合は減圧して濃縮する）、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄することにより、新規な遷移金属化合物を得ることができる。
化合物ｆ）、ｇ）、ｈ）の使用割合は、化合物ｆ）１モルに対して化合物ｇ）を好ましくは０〜５０モル、さらに好ましくは０〜８モル、ｈ）を１〜３モルの割合で用いることができる。
なお、化合物ｆ）のＩｎｄ３ＺｒＨは、前述の合成方法により得ることができる。
【００５２】
（６）メタロセン触媒の他の成分
本願発明のエチレン系重合体は、上記のように２種類の遷移金属化合物を、次に示す有機アルミニウムオキシ化合物、或いは遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、又はこれらの混合物との組み合わせで、オレフィン重合用触媒として重合反応に用いる。
【００５３】
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常は不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記の一般式で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
ＲｔＡｌＸ３−ｔ
式中、Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは１≦ｔ≦３の整数を示す。
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０.２５／１〜１.２／１、特に、０.５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などに含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサンは、有機アルミニウムオキシ化合物として好適である。
有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また有機アルミニウムオキシ化合物を不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
【００５４】
遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物の具体例を摘記すると、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランが挙げられる。
これらの中でも、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが例示される。
【００５５】
ボレート化合物を具体的に表すと第１の例は、次の一般式で示される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］＋［ＢＲ４］−
式中、Ｌは中性ルイス塩基、Ｈは水素原子、［Ｌ−Ｈ］はアンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウムなどのブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムが例示できる。
アニリウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。また、ホスフォニウムとしてはトリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
Ｒは６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などに代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが好ましい。
【００５６】
上記の一般式で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例示することができる。
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレートなどがより好ましい。
【００５７】
ボレート化合物の第２の例は、次の一般式で表される。
［Ｌ´］＋［ＢＲ４］−
式中、Ｌ´はカルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトンなどが挙げられる。Ｒは段落００５１の一般式におけるＲの定義と同じである。
【００５８】
上記の化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートなどを例示することができる。
これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００５９】
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、或いはこれらの遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、又はこれらの混合物からなるオレフィン重合用触媒は、担体に担持させて固体触媒として使用することができる。
担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が使用される。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素物質、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表１〜８族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａl２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種単独ないしは複合酸化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本願発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。また、本願発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどが好適である。金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体はいずれも本願発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００６０】
これら無機物担体は通常２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中又は窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０.８〜１.５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては特に制限はないが、通常は平均粒径は好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ、比表面積は好ましくは１５０〜１，０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積は好ましくは０.３〜２.５ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは０.５〜２.０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は好ましくは０.２０〜０.５０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０.２５〜０.４５ｇ／ｃｍ３ を有す無機物担体を用いるのが好ましい。
上記した無機物担体はそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後に、用いることができる。
【００６１】
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物又はこれらの混合物と担体からオレフィン類重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（Ｉ）２種類の遷移金属化合物を混合し、次に助触媒と接触させ、その後担体と接触させる。
（ＩＩ）１種類の遷移金属化合物と助触媒を接触させ、次に他の遷移金属化合物と接触させ、その後担体と接触させる。
（ＩＩＩ）１種類の遷移金属化合物と助触媒を接触させ、次に担体と接触させ、その後他の遷移金属化合物を接触させる。
（ＩＶ）２種の遷移金属化合物と担体を接触させ、その後助触媒を接触させる。
（Ｖ）助触媒と担体を接触させ、その後２種の遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の中で（Ｉ）、(ＩＩ)、（ＩＩＩ）、（Ｖ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素の存在下に、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、好ましくは１０分〜５０時間、さらに好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。
また、遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体の接触に際しては、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、或いは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、濃縮乾燥などの手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本願発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００６２】
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物及び担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１〜１００,０００、好ましくは５〜１，０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を用いる場合、遷移金属化合物の遷移金属に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常０.０１〜１００モル、好ましくは０.１〜５０モル、さらに好ましくは０.２〜１０モルの範囲で選択することが望ましい。
担体の使用量は、遷移金属化合物中の遷移金属０.０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０.００１〜０.５ミリモル当たり、さらに好ましくは０.０１〜０.１ミリモル当たり１ｇである。
遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を前記接触方法（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン類重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃で、好ましくは１分〜５０時間、さらに好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
なお、オレフィン類重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＶＩ)遷移金属化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と接触させる。
（ＶＩＩ）有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の場合も成分比、接触条件及び溶媒除去条件は前記と同様の条件が使用できる。
【００６３】
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物は、層状珪酸塩に担持することで触媒とすることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては次のような化学処理が挙げられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理及び層状珪酸塩の結晶構造と化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）塩酸、硫酸などを用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３などを用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期律表第２族から第７族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリンなどの有機物処理が挙げられる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
層状珪酸塩は、全ての工程の前後又は中間のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別などによって粒子性状を制御することができる。
層状珪酸塩はそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【００６４】
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物を層状珪酸塩に担持するには、遷移金属化合物と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩＩＩ）２種の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を接触させた後、担体（層状珪酸塩）と接触させる。
（ＩＸ）２種の遷移金属化合物と担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（Ｘ）１種類の遷移金属化合物と担体を接触させ、次に担体と有機アルミニウムを接触させ、その後他の遷移金属化合物を接触させる。
（ＸＩ）有機アルミニウムオキシ化合物と担体を接触させた後、２種の遷移金属化合物とを接触させる。
これらの接触方法の中で、特に（ＶＩＩＩ)と（ＸＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素の存在下に、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物、担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。遷移金属化合物の担持量は、層状珪酸塩１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０.００１〜０.５ミリモル、さらに好ましくは０.０１〜０.１ミリモルである。有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０.０１〜１００モル、好ましくは０.１〜５０モル、さらに好ましくは０.２〜１０モルの範囲であることが望ましい。
担持及び溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。このようにして得られるオレフィン類重合用触媒は、粒子形状の調整などのために必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００６５】
５．非共役ポリエン共存下での重合
本願発明のエチレン系重合体（Ａ）を得る際に、前記した特定の二種のメタロセン触媒の使用下において、少量のα，ω−非共役ジエンなどの非共役ポリエンの共存下、エチレンの単独重合又は他のオレフィンとの共重合を行うことにより、機械強度を損なわずに加工性の優れたポリエチレン組成物を生成させることができる。
ここでいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、スチレン類似体及び極性基含有オレフィン類が包含される。
【００６６】
本願発明では、非共役ポリエン共存下での重合で、非共役ポリエン濃度を制御することで長鎖分岐成分の構造制御をする方法を見出し、ポリエチレン組成物の加工性を大幅に向上させることに成功した。使用可能な非共役ポリエンは炭素数５〜２４であり、好ましくは末端二重結合を２つ以上有する炭素数６〜１８の非共役ジエン、非共役トリエンである。好ましい具体的には、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、１，５，９−デカトリエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンなどが例示され、さらに好ましくは、１，７−オクタジエンが挙げられる。
本願発明における非共役ポリエンの使用量は、重合系内のエチレンに対し０〜１ｍｏｌ％で、好ましくは０〜０．５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０.０００１〜０．０５ｍｏｌ％の範囲である。非共役ポリエンの使用量が１ｍｏｌ％を超えるとエチレン重合体の成形加工性と機械物性のバランスが損なわれ好ましくない。
なお、図１に本願発明の錯体Ａ及びＢを使用して重合されるポリマーのＭＦＲの差異と、ポリエンを共存させたときの反応性の差異を示す概念がグラフ図として図示されている。ポリエンを共存させないときに１０倍以上のＭＦＲの差が有り、ポリエンを共存させると錯体ＡによるＭＦＲの低下度合いが錯体Ｂによるものよりも大きいことが示されている。
【００６７】
６．共重合モノマー
本願発明のエチレン系重合体（Ａ）においては、α−オレフィン類、環状オレフィン類、スチレン類似体及び極性基含有オレフィン類と共重合することができる。
α−オレフィン類には、炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンなどが例示される。２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、α−オレフィンの量は全モノマーの４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下の範囲で選ばれる。
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本願発明で使用可能であり、これには例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
本願発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
【００６８】
７．重合方法
本願発明のエチレン系重合体（Ａ）を得るための重合反応は、前記したメタロセン触媒の存在下に、スラリー重合、溶液重合、又は気相重合にて行うことができる。スラリー重合又は気相重合が好ましく、実質的に酸素と水分を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などから選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、オレフィンを重合させる。この時の重合条件は、温度は好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１００℃、圧力は好ましくは常圧〜７ＭＰａ、さらに好ましくは常圧〜３ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては好ましくは５分〜１０時間、さらに好ましくは５分〜５時間が採用される。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく重合を実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマーとコモノマー濃度、非共役ジエン濃度、重合圧力、重合温度などの重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００６９】
８．他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）
本願発明の組成物におけるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、イオン重合で製造されるポリエチレン樹脂（ｂ１）、高圧ラジカル法エチレン（共）重合体（ｂ２）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ３）などの炭素数３以上のα-オレフィンの単独もしくは交互共重合体を包含する。
上記イオン重合で製造されるポリエチレン樹脂（ｂ１）とは、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲のエチレン単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される高密度ポリエチレン樹脂、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３未満、ＭＦＲが０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される線状低密度ポリエチレン樹脂、密度０．８６〜０.９１ｇ／ｃｍ３未満、ＭＦＲが０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される線状超低密度ポリエチレン樹脂を包含するものである。
【００７０】
上記のα−オレフィンとしては、直鎖又は分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどを挙げることができる。また、それらを２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が経済性の観点から好適である。
【００７１】
上記のイオン重合で製造されるポリエチレン樹脂（ｂ１）は、特に製造触媒やプロセスなどに限定されるものではなく、文献成書『ポリエチレン技術読本』（松浦一雄・三上尚孝編著 工業調査会刊行 ２００１年）のｐ．１２３〜１６０、ｐ．１６３〜１９６などに記載されている方法により製造することが可能である。即ち、チーグラー系触媒、シングルサイト系触媒などを使用して、スラリー法、溶液法、気相法の各重合様式にて、各種の、重合器、重合条件、触媒にて製造することが可能である。
本願発明に係るポリエチレン樹脂（ｂ１）は、有機アルミニウムオキシ化合物とシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体である場合には、さらに好適である。本願発明に係るポリエチレン樹脂（ｂ１）は、上記条件を満たしていれば、２種類以上のポリエチレン樹脂（ｂ１）を混合したものであってもよい。
【００７２】
本願発明に係る高圧ラジカル法エチレン（共）重合体（ｂ２）とは、高圧ラジカル重合法によるエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン樹脂）、エチレン・ビニルエステル共重合体及びエチレンとα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体などが挙げられ、これら低密度ポリエチレン樹脂などは公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法とオートクレーブ法のいずれの方法で製造してもよい。
【００７３】
上記の低密度ポリエチレン樹脂は、密度０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは、密度０，９１５〜０，９３０ｇ／ｃｍ３０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが好適に使用される。
上記のエチレン・ビニルエステル共重合体は、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。
上記のエチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレン・（メタ）アクリル酸又はそのアルキルエステル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体などの二元共重合体又は多元共重合体などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【００７４】
上記のポリプロピレン系樹脂（ｂ３）としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体、例えばプロピレンとエチレンとのブロック共重合体、ランダム共重合体などを包含するものである。
【００７５】
９．熱可塑性エラストマー
本願発明の組成物成分の熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーなどの各種熱可塑性エラストマー、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴムなどの天然又は合成ゴムが包含される。これらの中でも、以下に詳細を説明するオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが好ましい。
【００７６】
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などの密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３の非晶性もしくは微結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリブテン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンとＥＰＤＭ及び所望によりポリエチレンを架橋剤の存在下に架橋した部分架橋物または完全架橋物などが挙げられる。
【００７７】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）などのブロック共重合体、或いはスチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）などのブロック共重合体の部分又は完全水添物などが挙げられる。
【００７８】
１０．ポリオレフィン組成物
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合割合は通常（Ａ）成分１００〜５重量％、
（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）０〜９５重量％であるが、好ましくは（Ｂ）成分９５重量％以下、（Ｃ）成分５０重量％以下（ただし（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）である。（Ａ）成分のエチレン（共）重合体が５重量％未満では、本願の目的である溶融弾性、流動特性が改善されない。また、（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーは、５０重量％を超えると成形体の強度が弱くなり好ましくない。上記範囲の内では、特に接着強度を維持し、溶融弾性、流動特性を重視する場合は（Ａ）成分単独或いは４０重量％以上で用いるのが好ましい。
【００７９】
本願発明の変性物においては、エチレン系重合体ポリマー主鎖における長鎖分岐と短鎖分岐の構造が制御されて、引張強度や衝撃強度などの機械的強度及び卓越した流動特性と溶融弾性を有し、成形加工性の優れた物性を有する新規なエチレン系重合体（Ａ）を用いて、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び/又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）と特定の配合比率で適宜組み合わせたグラフト変性物及びその変性組成物であり、種々の基材との接着強度が高く、溶融特性（流動特性、溶融弾性）、機械的特性（衝撃強度、引張強度）が優れ、成形加工性がよいので、高速成形、軽量化ができる。また、成形品の引張強度、ダート衝撃強度などをも改良できるものであって、積層体、多層容器などに成形され、食品包装材、燃料タンクなどの種々の用途に活用される。
また、本願発明の変性物は、無機又は有機充填剤と熱可塑性樹脂との相溶分散剤或いは、エンジニアリングプラスチック、ポリオレフィンなどの改質剤、相溶化剤としても顕著な効果を有している。
【００８０】
１１．グラフト変性
本願発明においては上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分を目的に応じて、単独で或いは複数を組み合わせた組成物の形で特定のモノマーでグラフト変性して用いられる。
グラフト変性をする樹脂成分に関しては、接着強度を重視する場合は樹脂成分全体をグラフト変性して用いられるが、色相等の外観や経済性を重視する場合は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも一種類を未変性の状態で配合するのが望ましい。これらグラフト変性物と未変性樹脂との配合比は１００：０〜１：９９であり特に限定されないが、組成物中のモノマー濃度は後述する範囲に入る必要がある。
【００８１】
１）グラフト変性物と未変性オレフィン系樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーの組み合わせ方法の第１は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性物と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性オレフィン系樹脂又はエラストマーの組合せである。
２）グラフト変性物と未変性オレフィン系樹脂の組み合わせ方法の第２は、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ｂ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性物と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性オレフィン系樹脂又はエラストマーの組み合わせである（ただし、上記１）、２）において、（Ａ）成分は変性、未変性のいずれか一方において必須成分とする）。
３）組み合わせ方法の第３は、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分からなるグラフト変性物と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂又はエラストマーの組み合わせである。
４）組み合わせ方法の第４は、グラフト変性された（Ａ）成分、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分と未変性オレフィン系樹脂成分及び／又はエラストマーの組み合わせである。
【００８２】
グラフト変性とは重合された樹脂成分をラジカル開始剤の存在下に反応性モノマーを押出機内で反応させる溶融法、或いは溶液中で反応させる溶液法などでグラフト変性するものである。
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族、ジクミル化合物などが挙げられる。該有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどが好適に用いられる。
【００８３】
本願発明においてグラフトに用いられるモノマーは、ａ：カルボン酸基または酸無水基含有モノマー、ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーである。
【００８４】
ａ：カルボン酸基又は酸無水基含有モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸などの不飽和モノカルボン酸があげられる。
ｂ：エステル基含有モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてはアクリル酸メチルを挙げることができる。
ｃ：ヒドロキシル基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ｄ：アミノ基含有モノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ｅ：シラン基含有モノマーとしては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランなどの不飽和シラン化合物が挙げられる。
【００８５】
これらグラフトに用いられるモノマーの中では、ａ：カルボン酸基又は酸無水基含有モノマーであるマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸又はこれらの無水物が好ましく、特に無水マレイン酸が基材との接着強度、充填剤の改質性、樹脂との相溶性、経済性などの観点から好ましく使用される。
グラフトモノマー濃度は、樹脂成分１ｇに対して１０−８〜１０−３ｍｏｌ、好ましくは１０−７〜１０−４ｍｏｌの範囲であることが必要である。グラフトモノマー濃度が１０−８ｍｏｌ未満では積層基材の接着強度や充填材との親和性が劣り、１０−３ｍｏｌを超える濃度では、組成物中に“焼け”や“ゲル”が生じる惧れがあり、かつ経済的でない。
【００８６】
１２．その他
本願発明に使用される無機充填剤としては、従来公知の粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状又は中空状および繊維状のものなどが挙げられ、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪砂カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化硼素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填材、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルムフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バルーン、軽石などの中空充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイド繊維、アスベスト、ウォラストナイトなどの鉱物繊維が使用できる。また有機充填剤としては、木粉、合成樹脂、有機繊維などが挙げられる。これらは単独でも混合物でもよく、目的にあわせて種類と配合量が選択されるが、一般的には、０．０１〜８０重量％位の範囲で選択される。これらはその目的により使い分けることができる。さらに、これらの分散性を向上させるために、シランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、脂肪酸の金属塩などで表面処理を施した物を使用してもよい。
【００８７】
本願発明のグラフト変性物又はその変性組成物は、エンジニアリングプラスチック、ポリオレフィン樹脂などの改質剤や相溶化剤として有用に活用される。これらエンジニアリングプラスチックとしては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳなどのポリスチレン系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテル・エテルケトン、ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などの１種又は２種以上が挙げられる。
【００８８】
その使用目的により本願発明の主旨を逸脱しない範囲において、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、滑剤、顔料、紫外線吸収剤、耐候剤、核剤、発泡剤などの添加剤を配合しても良い。
【００８９】
本願発明における変性物、その変性組成物は各種材料との接着性或いは親和性が良好で、各種基材と積層したり、各種充填材を配合して用いるのに適したものである。積層体としてはポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、木材、繊維及び金属箔等から選ばれた少なくとも１種類からなる層と積層され、フィルム状、シート状、チューブ状、中空容器などの形状が成形され、食品包装材、薬品、化粧品などの分野で有効に使われるものである。
【００９０】
本願発明の変性組成物は、一軸押出機、二軸押出機、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混練、造粒することによって得られる。この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練、造粒方法を選択することが好ましく、特に二軸押出機などの連続性がある混練機を用いて、混練、造粒することが経済性の面から好ましい。
【００９１】
本願発明の積層体は、エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、金属箔、木材、織布、不織布などとの積層体であり、ポリエチレンの有する良好な加工性、耐水性、耐薬品性、柔軟性などの特性と他の材料の有する特性、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、金属箔などの良好なガス遮断性、ポリスチレン、金属箔などの剛性或いは木材、織布、不織布など強度を兼ね備えた材料との積層体を挙げることができる。
【００９２】
基材としてはまず各種のポリオレフィン系樹脂が用いられ、この例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン単独重合体、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの相互共重合体、エチレンと酢酸ビニル共重合体などのエチレンとビニルエステルとの共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンと不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルなどとの共重合体及びそれらの混合物などがあげられる。その他の基材としてエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレンなどの合成樹脂類、紙、ベニヤ、合板などの木材、炭素繊維や無機質材料から成る各種繊維、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅などの金属類があげられる。
前記の中でも特にエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、金属箔などとの積層体はガス遮断性の優れた食品或いは薬剤保存用容器や包装体として用いられる場合には、これらの材料との接着強度が強く最も好ましいものである。またこれらは、例えば調理や殺菌のための煮沸、或いは用途によっては屋外や自動車内の高温にさらされる使用にも耐える必要があり比較的高温でも接着強度の低下が少ないことが要求される。
【００９３】
本願発明の積層体の形態は、フィルム状、板状、管状、箔状、織布状或いは瓶、容器、射出成形品などいずれでもよく、特に限定されない。
本願発明の積層体の製造方法としては、予め成形されたフィルム、シートに押出ラミネーション法、ドライラミネーション法、サンドラミネーション法などにより積層する方法、或いは多層ダイを用いて押出機で溶融された樹脂をダイス先端で接合させ積層構造とする多層インフレーション法、多層Ｔダイなどの共押出成形法の他に、多層ブロー成形法、射出成形法、プレス成形法などの通常の成形法が適用され、特に限定されないものである。
エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステルとの積層体は本願発明の変性物組成物の成形性が良好であることから共押出成形が適しており、本願発明の変性物組成物のヒートシール性、耐衝撃強度、耐水性、耐薬品性とエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステルのガス遮断性の双方を兼ね備えたものである。また金属箔との積層はラミネーション法で成形するのが好ましい。
積層体は、外層にエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物や金属箔、内層に変性組成物からなる層とすると上記特性が生かされ特に好ましい。またこれらは少なくとも上記の二層を含むものであって、さらに別の層、例えば内側にポリオレフィン系樹脂からなる層を構成するなどにより経済性の上から有利となる。具体的な層構成としては、ＥＶＯＨ／接着、Ａｌ／接着、Ａｌ／接着／ＰＯ、ＥＶＯＨ／接着／ＰＯ、ＰＯ／接着／ＥＶＯＨ／接着／ＰＯ或いはＥＶＯＨ／接着／ＰＯ／接着／ＥＶＯＨ、などが考えられる（ＥＶＯＨ：エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、Ａｌ：アルミニウム箔、ＰＯ：ポリオレフィン系樹脂を表し、接着は本発明の変性物、変性組成物を指す）。
本願発明の成形体としては、上記積層体、該積層体を使用した食品包装材、袋、食用油などの食品容器、バッグインボックス用袋、紙容器或いは燃料用容器などが挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下において、各実施例、比較例を対照しながら、本願発明をより詳細にかつ具体的に説明して、本願発明の構成と効果をより明らかにし、本願発明の構成の各要件の合理性と有意性とを立証する。
［重合体の物性測定］
各実施例及び各比較例で得られた重合体の物性測定は、以下に説明する方法で行った。
１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の条件Ｄ（温度１９０℃・荷重２１．１８Ｎ）に従い測定した。
２）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に従い測定した。
３）ＧＰＣによる分子量及び分子量分布測定
ウォーターズ社製１５０C型を使用し、下記の条件で測定を行い、分子量および分子量分布を求めた。
カラム：ＳｈｏｗｄｅｘＨＴ−Ｇ及び同ＨＴ−８０６Ｍ×２本 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン 温度：１４０℃ 流量：１．０ｍｌ／分
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレンで行った。（Ｓ−７３００ Ｓ−３９００ Ｓ−１９５０ Ｓ−１４６０ Ｓ−１０１０ Ｓ−５６５ Ｓ−１５２ Ｓ−６６．０ Ｓ−２８．５ Ｓ−５．０５ の各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液）
ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの測定を行い、溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似した。なお、ポリスチレンとポリエチレンの分子量の換算には次式を用いた。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
４）主鎖１，０００Ｃあたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型ＮＭＲ装置及びＣ１０型プローブを用い、以下の条件で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
パルス幅：８．０μｓ（フリップ角＝４０°） パルス繰り返し時間：５秒
積算回数：５，０００回以上 溶媒及び内部標準：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６ ／ヘキサメチルジシロキサン（混合比：３０／１０／１）
測定温度：１２０℃ 試料濃度：０．３ｇ／ｍｌ
得られたスペクトルの解析は、例えば、エチレン／１−ブテン共重合体については「Ｅｒｉｃ Ｔ．Ｈｓｉｅｈ ＆ Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１５，３５３−３６０（１９８２）」、エチレン／１−ヘキセン共重合体については、「Ｅｒｉｃ Ｔ．Ｈｓｉｅｈ ＆ Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１５，１４０２−１４０６（１９８２）」の文献に従って行い、ＳＣＢ及びＢを求めた。
５）流動の活性化エネルギーＥａ
試験に供する重合体を１８０℃で直径２５ｍｍ・厚み１ｍｍの円形にプレス成形したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置は、Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ社製ＵＤＳ−２００型回転式レオメータ及び２５ｍｍφパラレルプレートを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で温度（１４０℃，１７０℃，１９０℃，２１０℃及び２３０℃）における動的粘弾性を測定した。
歪み量：１０％ 測定周波数範囲：６．２２×１０−３〜６．２２×１０２ ｒａｄ／ｓ（２１０℃及び２３０℃は、６．２２×１０−２〜６．２２×１０２ ｒａｄ／ｓ）
１９０℃を基準温度として、５つの温度条件の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率 Ｇ”を、時間−温度重ね合わせの原理に従って重ね合わせ、シフトファクターａＴ を求めた。このシフトファクターを絶対温度の逆数に対してプロットし、その傾きから流動の活性化エネルギーＥａを計算した（段落００１９〜００２０に記載した方法による）。なお、炭素数２０を超える長鎖分岐の存在はΔＥａの値で確認した。
６）伸張粘度λｍａｘ
試験に供する重合体を１９０℃で熱プレスして１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍのシートを作成し、このシートから７ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍに打ち抜いたものをサンプルとした。レオメトリック社製ＲＭＥ型一軸伸長粘度測定装置を用いて１４０℃、歪速度(設定値：１．０，０．３，０．１ｓ−１)における非定常一軸伸長粘度曲線を測定した。次に、流動の活性化エネルギーと同様の条件で測定した１４０℃における動的粘弾性測定データから、段落００２６に記載した式（３）と（４）及び計算方法を使用して、λｍａｘを算出した。
【００９５】
［重合用触媒の調製］
錯体調製及び触媒調製に用いたトルエンやヘキサンは脱気後にモキュラーシーブ３Ａで脱水したものを用いた。メチルアルミノキサンＭＡＯは、アルベマール社２０ｗｔ％トルエン溶液品（Ａｌ濃度が約２．９ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。固体触媒の担体として用いたシリカは、表面積２９０ｍ２、細孔容積１ｍｌ／ｇ、平均粒径４５μｍの物を用い、６５０℃で７時間焼成したものを用いた。ベンゾインデンは４，５−ベンゾインデンと６，７−ベンゾインデンの混合物であり、「Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｃｅ（１９６７）３ ９８７−９９２」に基づき合成されたものを用いた。
【００９６】
［遷移金属錯体の合成］
（トリスインデニルジルコニウムハイドライド（錯体１）の調製）
窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコにビスインデニルジルコニウムジクロライド（Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２）の１ｍｍｏｌ（０．３９ｇ）をトルエン３０ｍｌに懸濁し、寒剤（ドライアイス−エタノール）で−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を２ｍｍｏｌ加える。この混合溶液を寒剤から出して温度をゆっくり上げ、０℃付近でインデンを４ｍｍｏｌ加える。さらに室温まで温度を上げ３０分反応する。反応後析出したリチウムクロライド(ＬｉＣｌ)を濾別する。濾液をさらに５０℃で１２時間反応させ析出した沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄し、錯体１を収率６４％で得た。
（トリスベンゾインデニルジルコニウムハイドライド（錯体２）の調製）
窒素雰囲気下、５０ｍｌナス型フラスコにトリスインデニルジルコニウムハイドライドの０．３１ｍｍｏｌ（０．１４ｇ）をヘキサン５ｍｌに懸濁し、ベンゾインデン（ＢｅｎｚＩｎｄ）１．２ｍｍｏｌ加え、５０℃で２時間反応させた。溶媒を除いた後、析出した固体をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、錯体２を収率８３％で得た。
【００９７】
［固体触媒の調製］
錯体１の４６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と錯体２の１１８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌナスフラスコに入れ、これにトルエン２０ｍｌとメチルアルミノキサントルエン溶液を１４ｍｌ（Ａｌで４０ｍｍｏｌ）加えた後、予め３００ｍｌの磁気誘導撹拌機を備えたフラスコに１０ｇのシリカを入れて脱気しておいたものに、上記混合液を添加した。その後減圧下で溶媒を除去することで流動性の良い固体触媒を得た。
【００９８】
[重合体Ａの調製]
表１に示す所定の温度、コモノマー／エチレンモル比、水素／エチレンモル比、窒素濃度３０ｍｏｌ％のガス組成、圧力０．８ＭＰａで準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ）に上記固体触媒を間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。得られた重合体（ａ１、ａ２）の物性を表２に記載した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
[使用材料]
１）重合体（ｂ１）
チタン系触媒を用いて気相法で製造されたエチレン・１−ブテン共重合体（商品名：ノバテックＬＬ、ＵＦ２３０ 日本ポリエチレン（株）製）を用い、実施例１と同様にして材料物性及び成形性を評価した。重合体（ｂ１）の物性を表２に記載した。
２）重合体（ｂ２）
メタロセン系触媒を用いて気相法で製造されたエチレン・１−ヘキセン共重合体６（商品名：ハーモレックス、ＮＦ３５４Ａ 日本ポリエチレン（株）製）を用い、実施例１と同様にして材料物性を評価した。重合体（ｂ２）の物性を表２に記載した。
３）ゴム
ゴム成分（ｃ１）としてエチレン−プロピレンゴム（商品名：ＥＰ−０１、日本合成ゴム（株））、ムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００℃）＝１９、プロピレン含有量 ＝２２ｗｔ％、硬さ（ＪＩＳ−Ａ）＝７３を使用した。
【０１０１】
【表２】
*1 式（1）計算値： ＥａＬ＝24.3＋（1.4×B＋5.2）×｛1−exp（−SCB/10.7）｝
*2 式（2）計算値：λmax≧ 1.2exp(0.0721×ΔEa）
【０１０２】
[変性物ペレットの製造]
１）ポリエチレン変性物（ＡＩ、ＡＩＩ）ペレットの製造）
上記のポリエチレン樹脂（ａ１）又は（ａ２）１００重量部に、無水マレイン酸１．５重量部及び２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ１．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、グラフト化率０．７重量％のペレット状のポリエチレン変性物（ＡＩ）、(ＡＩＩ)のペレットを得、その結果を表３に示した。
２）ポリエチレン変性物（ＢＩ、ＢＩＩ）ペレットの製造）
重合体（ｂ１）、（ｂ２）についても同様の手法でポリエチレン変性物（ＢＩ）、（ＢＩＩ）を得、結果を表３に示した。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
[ポリエチレン変性組成物の製造例]
１）上記ポリエチレン変性物（ＡＩ）２０重量％と、未変性の（ａ１）６０重量％、ゴム（ｃ）２０重量％の比率で混合し、さらにはペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１部、ハイドロタルサイト０．０５部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、表４に記載の変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。
２）ポリエチレン変性物（ＡＩＩ）、（ＢＩ）及び（ＢＩＩ）も同様にしてポリエチレン変性組成物を製造し、その結果を表４に示した。
【０１０５】
［実施例１〜４］及び［比較例１〜４］
[変性ポリエチレン樹脂組成物を用いた積層体の製造例]
上記変性組成物及び６−ナイロン樹脂を用い、（株）クリエイトプラスチック製４０ｍｍφ多層Ｔダイフィルム成形機（ダイス幅２００ｍｍ リップ１ｍｍ）を用い、成形温度２３５℃にて、チルロール温度２５℃・引取速度１４ｍ／ｍｉｎの条件で、厚さ６０μｍの２種３層キャストフィルムを製造した。この多層フィルムの層構成は、外層側（チルロール面接触側）よりポリエチレン変性組成物層／６−ナイロン樹脂層（東レ（株）製アミランＣＭ１０２１ＦＳ）／ポリエチレン変性組成物層であり、層厚は３０μｍ／１５μｍ／１５μｍである。
上記成形法にて得られた多層フィルムをＭＤ方向に１５ｍｍ幅で短冊状に切り出し、変性ポリエチレン樹脂組成物層／６−ナイロン樹脂層間の接着強度を測定した。接着強度の測定は、東洋ボールドウィン（株）製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−５００を用い、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ剥離を行なう方法により行った。その結果を表４に示した。
【０１０６】
[３００ｇヒートシール温度測定方法]
東洋精機製熱盤式ヒートシーラーにて、シール圧力２ｋｇ／ｃｍ２、シール時間１秒でヒートシールし、引張試験機にてヒートシール強度を測定する。このヒートシール強度が３００ｇ／１５ｍｍとなる温度を３００ｇヒートシール温度とする。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
［実施例と比較例の結果の評価］
実施例１に示す変性組成物を用いた2種３層のフィルムの接着性を測定したところ、接着力が８５０ｇ／１５ｍｍ幅と非常に高い接着力を示した。また、押出機の樹脂圧力も２０ＭＰaと低く運転性も良好であった。また、３００ｇヒートシール温度を測定したところ７７℃と低温ヒートシール性に優れるものであった。
実施例２においては、接着力が９００ｇ／１５ｍｍ幅と非常に高い接着力を示した。また、押出機の樹脂圧力も２１ＭＰaと低く運転性も良好であった。また、３００ｇヒートシール温度を測定したところ７８℃と低温ヒートシール性に優れるものであった。
実施例３においても実施例１と同じように接着力が８７０ｇ／１５ｍｍ幅と非常に高い接着力を示した。また、押出機の樹脂圧力も１８ＭＰaと低く運転性も良好であった。また、３００ｇヒートシール温度を測定したところ７８℃と低温ヒートシール性に優れるものであった。
実施例４においても実施例１と同じように接着力が９１０ｇ／１５ｍｍ幅と非常に高い接着力を示した。また、押出機の樹脂圧力も１９ＭＰaと低く運転性も良好であった。また、３００ｇヒートシール温度を測定したところ７９℃と低温ヒートシール性に優れるものであった。
比較例１に示す変性組成物を用いた2種３層のフィルムの接着性を測定したところ、８００ｇ／１５ｍｍ幅と比較的高いものの、押出機の樹脂圧力が４５ＭＰaと高く成形性が悪いものであった。
比較例２においては、接着力が８００ｇ／１５ｍｍ幅と比較的高いものの、押出機の樹脂圧力が４８ＭＰaと高く成形性が悪いものであった。
比較例３においては接着力が４００ｇ／１５ｍｍ幅と低いものであった。低温ヒートシール性も劣り、押出機の樹脂圧力も３０ＭＰaと高く成形性が悪いものであった。
比較例４においては、接着力が４５０ｇ／１５ｍｍ幅と低いものであった。低温ヒートシール性も劣り、押出機の樹脂圧力も３２ＭＰaと高く成形性が悪いものであった。
以上の結果からして、各比較例にみられる従来技術に対して、本願発明の変性物の卓越性が明らかであり、本願発明の構成の有意性と合理性が立証されている。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本願発明の錯体Ａ及びＢを使用して重合されるポリマーのＭＦＲの差異と、ポリエンを共存させたときの両錯体の反応性の差異の概念を示すグラフ図である。
【図２】本願発明の伸長粘度規定λｍａｘを求めるための、非定常一軸伸張粘度曲線を表すグラフ図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のａ）〜ｄ）の条件を満たし、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体が、ａ：カルボン酸基又は酸無水物基含有モノマー、ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、該樹脂成分１ｇ当り１０-8〜１０-3ｍｏｌであることを特徴とするグラフト変性物。
ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に基づいて測定された密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 である。
ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の条件Ｄに基づき、温度１９０℃において加重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分である。
ｃ）流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａL［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５である。
【数１】
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
ｄ）伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが下記の式（２）を満たす。
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（２）
【請求項２】
以下のａ）〜ｄ）の条件を満たし、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体（Ａ）１００〜５重量％と他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）０〜９５重量％からなるグラフト変性組成物において、（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくても１種の樹脂成分が、ａ：カルボン酸基又は酸無水物基含有モノマー、ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、該樹脂成分１ｇ当り１０-8〜１０-3ｍｏｌのグラフト変性物であることを特徴とするグラフト変性組成物。
ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に基づいて測定された密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 である。
ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の条件Ｄに基づき、温度１９０℃において加重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分である。
ｃ）流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａL［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５である。
【数２】
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
ｄ）伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが下記の式（２）を満たす。
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（２）
【請求項３】
エチレン系重合体が、メタロセン系触媒の存在下で製造されたエチレン重合体又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、或いはそれらに非共役ポリエンが共重合された共重合体であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたグラフト変性物又はグラフト変性組成物。
【請求項４】
エチレン系重合体において、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐の、高分子主鎖への導入を、二種又は複数種のメタロセン触媒により各々の触媒に応じて行うことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたグラフト変性物又はグラフト変性組成物。
【請求項５】
エチレン系重合体が非共役ポリエンの共存下において重合され、非共役ポリエンの濃度を制御することにより長鎖分岐成分の分岐構造が制御されたことを特徴とする、請求項４に記載されたグラフト物又はグラフト変性組成物。
【請求項６】
グラフト変性物が、グラフト変性された（Ａ）成分、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分のいずれかからなることを特徴とする、請求項２〜請求項５のいずれかに記載されたグラフト変性組成物。
【請求項７】
グラフト変性物が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性物であることを特徴とする、請求項２〜請求項５のいずれかに記載されたグラフト変性組成物。
【請求項８】
グラフト変性物が、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ｂ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性物と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂又は未変性熱可塑性エラストマーとからなることを特徴とする、請求項２〜請求項５のいずれかに記載されたグラフト変性組成物。
【請求項９】
グラフト変性物が、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分からなるグラフト変性物と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂又は熱可塑性エラストマーとからなることを特徴とする、請求項２〜請求項５のいずれかに記載されたグラフト変性組成物。
【請求項１０】
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高圧ラジカル法によるポリエチレンの少なくとも１種のポリエチレンであることを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれかに記載されたグラフト変性物又はグラフト変性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載されたグラフト変性物又はグラフト変性組成物からなる層を含む積層体。
【請求項１２】
ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、木材、繊維及び金属箔から選ばれた少なくとも１種の基材からなる層を含むことを特徴とする、請求項１１に記載された積層体。
【請求項１】
以下のａ）〜ｄ）の条件を満たし、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体が、ａ：カルボン酸基又は酸無水物基含有モノマー、ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、該樹脂成分１ｇ当り１０-8〜１０-3ｍｏｌであることを特徴とするグラフト変性物。
ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に基づいて測定された密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 である。
ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の条件Ｄに基づき、温度１９０℃において加重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分である。
ｃ）流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａL［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５である。
【数１】
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
ｄ）伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが下記の式（２）を満たす。
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（２）
【請求項２】
以下のａ）〜ｄ）の条件を満たし、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたエチレン系重合体（Ａ）１００〜５重量％と他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）０〜９５重量％からなるグラフト変性組成物において、（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくても１種の樹脂成分が、ａ：カルボン酸基又は酸無水物基含有モノマー、ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、該樹脂成分１ｇ当り１０-8〜１０-3ｍｏｌのグラフト変性物であることを特徴とするグラフト変性組成物。
ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に基づいて測定された密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 である。
ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の条件Ｄに基づき、温度１９０℃において加重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分である。
ｃ）流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａL［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５である。
【数２】
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
ｄ）伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが下記の式（２）を満たす。
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（２）
【請求項３】
エチレン系重合体が、メタロセン系触媒の存在下で製造されたエチレン重合体又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、或いはそれらに非共役ポリエンが共重合された共重合体であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたグラフト変性物又はグラフト変性組成物。
【請求項４】
エチレン系重合体において、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐の、高分子主鎖への導入を、二種又は複数種のメタロセン触媒により各々の触媒に応じて行うことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたグラフト変性物又はグラフト変性組成物。
【請求項５】
エチレン系重合体が非共役ポリエンの共存下において重合され、非共役ポリエンの濃度を制御することにより長鎖分岐成分の分岐構造が制御されたことを特徴とする、請求項４に記載されたグラフト物又はグラフト変性組成物。
【請求項６】
グラフト変性物が、グラフト変性された（Ａ）成分、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分のいずれかからなることを特徴とする、請求項２〜請求項５のいずれかに記載されたグラフト変性組成物。
【請求項７】
グラフト変性物が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性物であることを特徴とする、請求項２〜請求項５のいずれかに記載されたグラフト変性組成物。
【請求項８】
グラフト変性物が、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ｂ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性物と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂又は未変性熱可塑性エラストマーとからなることを特徴とする、請求項２〜請求項５のいずれかに記載されたグラフト変性組成物。
【請求項９】
グラフト変性物が、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分からなるグラフト変性物と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂又は熱可塑性エラストマーとからなることを特徴とする、請求項２〜請求項５のいずれかに記載されたグラフト変性組成物。
【請求項１０】
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高圧ラジカル法によるポリエチレンの少なくとも１種のポリエチレンであることを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれかに記載されたグラフト変性物又はグラフト変性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載されたグラフト変性物又はグラフト変性組成物からなる層を含む積層体。
【請求項１２】
ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、木材、繊維及び金属箔から選ばれた少なくとも１種の基材からなる層を含むことを特徴とする、請求項１１に記載された積層体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１７７１８９（Ｐ２００７−１７７１８９Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３８０４８８（Ｐ２００５−３８０４８８）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
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