エネルギ線硬化ウォーターボーン組成物
エネルギ線硬化ウォーターボーン組成物は、少なくとも１種の両親媒性の樹枝状ポリマーと、少なくとも１種の非両親媒性のエネルギ線硬化オリゴマーまたはポリマーと、水と、を含み、さらに、オプションとしてＵＶ、ＩＲまたはＥＢ等のエネルギ線による硬化を開始および／または促進する少なくとも１種の開始剤を含む。前記少なくとも１種の両親媒性の樹枝状ポリマーは、末端ヒドロキシル基を有する多価樹枝状コアポリマーと、少なくとも１つのカルボン酸と、モノアルキル化ポリエチレングリコールをジカルボン酸または無水物に添加することによって得られた少なくとも１つのアダクトと、から生成される。ジカルボン酸または無水物の各々は、多価樹枝状コアポリマーにおける末端ヒドロキシル基に結合されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、エマルジョン（乳濁液）、分散液（dispersion：分散体）または溶液のようなウォーターボーン（waterborne：水媒介、水性）エネルギ線（照射線）硬化組成物（radiation curable composition）に関し、少なくとも１種の両親媒性樹枝状ポリマー（amphiphilic dendritic polymer）と、例えば不飽和ポリエステルまたはポリエーテルおよび／またはアクリル（acrylic）オリゴマー（oligomer）またはポリマーのような少なくとも１種の非両親媒性エネルギ線硬化（non-amphiphilic radiation curable）オリゴマーまたはポリマーと、を含むそのようなエネルギ線（照射線）硬化組成物に関する。他の特徴として、本発明は、非両親媒性エネルギ線硬化オリゴマーまたはポリマー用の分散樹脂（dispersing resin）として前記両親媒性樹枝状ポリマーの使用に関し、コーティング（被覆）およびインクの形での前記エネルギ線硬化ウォーターボーン組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばオリゴマーまたはポリマーのようなウォーターボーン・コーティングまたは樹脂は、使用前に水で希釈されるものである。主要な揮発性物質が水であっても、多くの場合のウォーターボーン・コーティングは幾分かの溶剤を含んでいる。ラテックス・コーティングは、建築用材の市場において、内装用および外装用に平坦な半光沢および光沢コーティングとして優勢的である。ウォーターボーン系（waterborne system：水媒介系）は、また水溶性または分散性樹脂系（dispersible resin system）をベース（基剤、基材）とした工業用メンテナンス・コーティングにおいても使用される。別のクラス（級、種類）には、ウォーターボーン・アルキド（alkyd）およびポリエステルが含まれる。もはやコーティングにおいて使用される主たるクラスの樹脂は存在しないが、アルキドは依然として非常に重要で、広範囲のタイプのアルキドが製造されている。
【０００３】
エネルギ線硬化組成物は、周知技術であり、例えば、家具およびパッケージ（包装、梱包）材料用並びに接着剤用のプリント・インク、ペイント（塗料）およびラッカーに使用される。他の適用例に例えば歯科用材料が含まれる。エネルギ線硬化組成物は、揮発性溶剤を含まないので、環境に適しており、好ましいものである。これらの組成物は、さらに、例えば紫外線（ＵＶ）または電子ビーム（ＥＢ）に曝されると、急速に硬化し、完全に固化する。この組成物は、殆どの場合、通常アクリレート（アクリル酸塩：acrylate）またはマレエート（マレイン酸塩：maleate）のような不飽和を有する１種以上のオリゴマーまたはポリマーを含んでいる。これらのオリゴマーおよびポリマーは、通常、高粘度であり、適用可能な粘度を得るために種々のモノマーで希釈される。そのモノマーは、典型的には、例えば、モノ、ジ、トリまたは多官能アルコールのエステル、およびアクリル酸（acrylic acid）およびスチレンのような、ビニルモノマーである。アクリル酸の名称は、以下では４種の一般的に得られる不飽和酸のいずれか、即ち、プロペン酸（propenoic acid）（アクリル酸（acrylic acid）、ビニルギ酸（vinyl formic acid））、２−メチルピロペン酸（2-methylpropenoic acid）（メタクリル酸（methacrylic acid））、およびシス型（イソクロトン酸）（cis (isocrotonic acid)）およびトランス型（クロトン酸）（trans form（crotonic acid））の２-ブテン酸（2-butenoic acid）（クロトン酸（crotonic acid）またはβ−メチルアクリル酸（β-methyl acrylic acid））のいずれか、および前記４種の不飽和酸のいずれかから誘導されたアクリル酸系誘導体（acrylic）およびアクリレート（acrylate）のいずれか、として理解される。
【０００４】
不飽和ポリエステルは、例えば複合物質（composite）、ペイント、ラッカーおよび類似のバインダー（結合剤）の形で使用される硬化性および／または乾燥性の高分子化合物である。不飽和ポリエステルは、実質的に、例えばマレイン酸／無水物および／またはフマル酸のような不飽和酸、例えばフタル酸／無水物のような飽和酸をベース（基剤、基材）としたものであり、これらの酸／無水物は典型的には、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールのような脂肪族の飽和ジオールでエステル化されている。不飽和アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールのアリルエーテル（allyl ethers）もまた一般的に使用できる。少量の多官能アルコールを含ませることもできる。不飽和ポリエステルの架橋は、過酸化物（peroxide）およびコバルト塩を付加することによって、または紫外線（ＵＶ）、赤外線（ＩＲ）または電子ビーム（ＥＢ）で硬化させるために開始剤（initiator）を付加することによって、行われる。例えば、鋳造（casting）、成形（moulding）、ゲルコート（gelcoat）およびＵＶ硬化形パテ（ＵＶ curable putty）等の適用例では、不飽和ポリエステルの使用には、通常、スチレン（styrene）および／または４−第３ブチルスチレン（４-tert.butylstyrene）のようなある程度の量のビニルモノマーが関係する。
【０００５】
アクリル（acrylic）、メタクリル（methacrylic）および／またはクロトン（crotonic）オリゴマーおよびポリマーをベース（基剤、基材）とする保護および装飾用ペイントおよびラッカー、にかわ（glue）およびその他の乾燥および硬化性組成物は、多くの適用例において重要性が増している。この重要性の増加は、例えば短い硬化時間、優れたフィルム特性、溶剤が非常に少ないか存在しないことのような前記ポリマーの有用性および特有の性質によるものである。前記およびその他の適用例におけるアクリル組成物は、しばしば多くの種々の成分、例えば１種以上のポリエステルアクリレート（polyester acrylate）、アクリル変性フマル酸エステル（acrylic modified fumarate ester）、ウレタンアクリレート（urethane acrylate）、エポキシアクリレート（epoxy acrylate）および／またはグリシジルアクリレート（glycidyl acrylate）、および１種以上の官能モノマー、例えばアルコールおよびアクリル酸のエステルを含んでいる。官能モノマーは、モノマーであることに加えて、前記オリゴマーおよびポリマーに対する粘度低減用希釈剤としても作用する。例えばフィルム形成、硬化および乾燥等のアクリレートの特性は、例えば分子量、分子構造、さらに前記アクリレートの化学的および物理的構造によって決定される。
【０００６】
エネルギ線硬化性系（radiation curable system）およびアクリルモノマーの組成および技術は、例えば、エヌ．エス．アレン（N. S. Allen）、エム．エス．ジョンソン（N. S. Johnson）、ピー．ケイ．ティー．オルドリング（P.K.T. Oldring）およびエス．サリム（S. Salim）著、“Chemistry & Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints”（コーティング、インクおよびペイント用のＵＶおよびＥＢ配合物用の化学技術）、Ｖｏｌ．２：“Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations”（ＵＶおよびＥＢ硬化配合物用のプレポリマーおよび反応性希釈剤）、１９９１、Selective Industrial Training Associates Ltd.、英国 ロンドン発行、でさらに詳述されている。
【非特許文献１】N. S. Allen, N. S. Johnson, P. K. T. Oldring, S. Salim 、Chemistry & Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints、Vol.2:“Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations” 1991 Selective Industrial Training Associates Ltd., London. U.K.
【０００７】
オリゴマーの粘度を低下させるためにモノマーの代わりに水を使用することによって、興味のある代替物を提供することができる。モノマーを架橋することなく硬化された分散系（dispersions：分散液、分散体）の優れた特性を得ることができ、また特有の特性および／または性能を得るためにモノマーの使用は避けることができない。ウォーターボーン系（waterborne system）を製造するための２つの主な技法（処理方法）は、（ａ）外部乳化（external emulsification）（樹脂が１種以上の乳化剤を使用して水中で乳化される）と、（ｂ）内部または自己乳化可能系（self emulsifiable system）（樹脂が、中和できるカルボキシル基のような基の形に生成されることによって変性され（modified）、樹脂を水中で乳化可能にする）と、である。
【０００８】
ウォーターボーンのエネルギ線硬化系は、１００％の液体系に比して容易に噴霧されるコーティング（溶射皮膜：sprayed coating）、低収縮、および改善された接着性（付着性：adhesion）を有しおよび呈し、およびモノマーの含有量が低減またはゼロになるという特性を有しおよび呈する。例えばスチレンおよびアクリルモノマーのようなビニルモノマーは、概して強い反応性があり、このような潜在的な危険性があり、皮膚や目に刺激を与え、且つ過敏物質（sensitiser：感作体）となる可能性があり、アレルギーを引き起こし、無力症（provoking asthenia）を誘発し、強く且つ不快な臭気を持ち、そのすべての結果、用途が制限され、または使用が禁止されている。
【０００９】
例えばセルロースエステルのようなセルロースを基剤としたウォーターボーンのエネルギ線硬化性系は、例えばUS 5,254,603、EP 0 426 085、DE 24 36 614、US 3,615,792、およびWO 01/16239に開示されている。エネルギ線硬化ポリエステルは、例えばＥＰ 0 982 339，EP 0 425 947、およびDE 33 40 489に開示されている。ＥＰ 0 982 339には、例えばアクリル化ペンタエリトリトールエトキシレート（acrylated pentaerythritol ethoxylate）のような、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（acid number）を呈する未反応酸基を有する水による希釈可能なエネルギ線硬化乳化樹脂（water dilutable radiation curable emulsifying resin）と、アクリル酸およびアクリル酸以外のカルボン酸と反応した例えばトリメチロールプロパンエトキシレート（trimethylolpropane ethoxylate）のような、エステルおよび／またはエーテル基を有する水による希釈不可能なエネルギ線硬化ポリマーと、を混合または予備（事前）凝縮（プレコンデンス：pre-condensing）することによって得られた、ウォーターボーンのエネルギ線硬化ポリエステル組成物（waterbome radiation curable polyester composition）が、開示されている。EP 0 425 947には、少なくとも1種の重合可能な不飽和物（polymerisable unsaturation）を含む水で希釈可能なバインダー（結合剤）が開示されている。このバインダーは、少なくとも1種のポリオキシアルキレングリコール（polyoxyalkylene glycol）、アルコキシ化トリオール（alkoxylated triol）、アルコキシ化３−６官能アルコール（alkoxylated 3-6 functional alcohol）、ポリカルボン酸（polycarboxylic acid）および不飽和モノカルボン酸（unsaturated monocarboxylic acid）を凝縮することによって得られる。DE 33 40 586には、ジカルボン酸（dicarboxylic acid）、ポリエーテルジオール（polyether diol）、アルコキシ化トリオール（alkoxylated triol）およびアクリル酸（acrylic acid）の無水物を凝縮することによって調整された水性乳化可能なエネルギ線硬化ポリエステル（water emulsifiable radiation curable polyester）が、開示されている。さらに別の種のウォーターボーンのエネルギ線硬化樹脂がEP 0 574 775に開示されている。ここでは、（メト）アクリルプレポリマー（(meth)acrylic prepolymer）および水性乳化可能な不飽和ポリエステル（water emulsifiable unsaturated polyester）を多官能イソシアネート（polyfunctional isocyanate）と反応させることによって乳化可能（emulsifiable）で且つ重合可能（polymerisable）なバインダーが得られる。
【特許文献１】US 5,254,603
【特許文献２】EP 0 426 085
【特許文献３】DE 24 36 614
【特許文献４】US 3,615,792
【特許文献５】WO 01/16239
【特許文献６】EP 0 982 339
【特許文献７】EP 0 425 947
【特許文献８】DE 33 40 489
【特許文献９】DE 33 40 586
【特許文献１０】EP 0 574 775
【００１０】
ウォーターボーンのエネルギ線硬化性系については、さらに、C. Decker et al、“UV Radiation Curing of Waterborne Coatings”（ウォーターボーン・コーティングのＵＶ 線硬化）、Advances in Coatings Technology、ACT ’02、International Conference、Katowise、Poland、Nov. 5-8, 2002、pp. 11／1, 11／3〜11／10；W.D. Davis et al、“Development and Application of Waterborne Radiation Curable Coatings”（ウォーターボーンのエネルギ線硬化コーティングの開発および応用）、Waterborne Coatings and Adhesives、Special Publication（ISSN0260-6291）、Royal Society of Chemistry、1995、pp. 81-94；Frank J. Kosnik et al 、“Approaches to Water-Based Radiation Curable Coatings” （水を基剤とするエネルギ線硬化コーティング）、Proceedings of the Water-Borne and Higher-Solids Coatings Symposium、New Orleans、 USA、Feb. 1-3、1989、pp. 204-11、において議論されている。
【非特許文献１】C. Decker et al、“UV Radiation Curing of Waterborne Coatings”、Advances in Coatings Technology、ACT ’02、International Conference、Katowise、Poland、Nov. 5-8, 2002、pp. 11／1, 11／3〜11／10
【非特許文献２】W.D. Davis et al、“Development and Application of Waterborne Radiation Curable Coatings”、Waterborne Coatings and Adhesives、Special Publication（ISSN0260-6291）、Royal Society of Chemistry、1995、pp. 81-94
【非特許文献３】Frank J. Kosnik et al 、“Approaches to Water-Based Radiation Curable Coatings”、Proceedings of the Water-Borne and Higher-Solids Coatings Symposium、New Orleans、 USA、Feb. 1-3、1989、pp. 204-11
【発明の開示】
【００１１】
本発明のエネルギ線硬化組成物は、表面活性化合物（surface active compound）を形成するために樹枝状構造（dendritic structure）を使用しているので、ウォーターボーン・エネルギ線硬化性系（waterborne radiation curable system）という新しいカテゴリーに属するものである。樹枝状構造は、全く予想外なことに、光硬化性のようなオプションとして（任意随時に）硬化可能であるという利点を有する乳化剤（emulsifier）として作用する。本発明のエネルギ線硬化組成物は、界面活性剤を使用した外部乳化ウォーターボーン系とは違って、充分に架橋可能な系（crosslinkable system）を実現することができる。さらに、本発明のエネルギ線硬化組成物は前記モノマーの使用を低減または排除し、従って前述の欠点を低減または解消することができる。
【００１２】
本発明は、例えば、エマルジョン、分散体または溶液のような新規なウォーターボーン（水媒介）エネルギ線硬化組成物（waterborne radiation curable composition）を開示するものであり、そのウォーターボーン・エネルギ線硬化組成物は、典型的には通常の非ウォーターボーン系で使用される、例えば、不飽和ポリエステルまたはポリエーテル、前記ポリエステルまたはポリエーテルアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、前記アクリル、メタクリルまたはβ−メチルアクリル変性マレエートポリエステル（maleate polyester）、前記エポキシアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、前記グリシジルアクリレート（glycidyl acrylate）、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、および前記ウレタンアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレートのような、非両親媒性エネルギ線硬化オリゴマーおよび／またはポリマーに対する分散剤として、オプションとして且つ好ましくは、エネルギ線で硬化する両親媒性樹枝状ポリマーを含む。
【００１３】
本発明のウォーターボーン組成物は、少なくとも１種の両親媒性の樹枝状ポリマーと、少なくとも１種の非両親媒性のエネルギ線硬化オリゴマーまたはポリマーと、水と、さらにオプションとして例えばＵＶ、ＩＲまたはＥＢのようなエネルギ線硬化を開始および／または促進する少なくとも１種の開始剤とを含んでいる。前記ウォーターボーン組成物は、オプションとして少なくとも１種の追加のオリゴマー、ポリマーおよび／またはモノマー、および／または、少なくとも１種の追加成分（組成物）、例えば、ピグメント（顔料）、増量剤（充填剤：filler）、希釈剤、例えば反応性希釈剤、合着性剤（coalescent agent）、および／または添加剤、例えば中和、流動性および／またはレベリング（水平化）添加剤（levelling additive）を含む。
【００１４】
両親媒性樹枝状ポリマーは、非イオン性で且つ自己乳化性である。また、両親媒性樹枝状ポリマーは、樹枝状コアポリマー（dendritic core polymer）から組み立てられて生成され、末端ヒドロキシル基を有し、カルボン酸を含む疎水性鎖（hydrophobic chain）と親水性ポリエチレングリコール鎖（hydrophilic polyethylene glycol chain）との組み合わせによって連鎖延長されたものである。親水性樹枝状ポリマーは、本発明の組成物中で、典型的には非ウォーターボーン系で使用される、例えば、不飽和ポリエステルまたはポリエーテル、ポリエステルおよびポリエーテルアクリレート、アクリル変性マレエートエステルおよびポリエステル、エポキシアクリレート、グリシジルアクリレートおよび／またはウレタンアクリレートの乳化用の分散樹脂（dispersing resin）および安定剤として使用される。前記不飽和ポリエステル、前記ポリエステルおよびポリエーテルアクリレート、および前記アクリル変性マレエートエステルおよびポリエステルは、その樹枝状種（dendritic species）を含んでいる。アクリレートは、ここでおよび以下の記載では、上に述べたものとして理解されるものであり、それによって、アクリレートおよびアクリル酸系誘導体（acrylic）は、アクリレート、メタクリレート、β−メチルアクリレート（クロトネート（(crotonate)、イソクロトネート（isocrotonate））、アクリル酸系誘導体（acrylic）、メタクリル酸系誘導体（methacrylic）およびβ−メチルアクリル酸系誘導体（acrylic）（クロトン（crotonic）、イソクロトン（isocrotonic））を含む。
【００１５】
その両親媒性の樹枝状ポリマーは、少なくとも４つの末端ヒドロキシル基（terminal hydroxyl）を有し、従って少なくとも４、例えば８、１６、３２または６４のヒドロキシル官能価（functionality）（ｆ）を有する１つの多価樹枝状コアポリマー（polyhydric dendritic core polymer）と、少なくとも１つ最大でもｆ−１個（１個〜ｆ−１個）の前記末端ヒドロキシル基に結合された少なくとも１つのモノカルボン酸と、モノアルキル化ポリエチレングリコールを、同様に少なくとも1つ最大でもｆ−１個（１個〜ｆ−１個）の前記末端ヒドロキシル基に結合された１つのジカルボン酸または１つの対応する無水物に添加することによって得られた少なくとも1つのアダクト（adduct：付加化合物）と、から組み立てられ生成される。
【００１６】
前記両親媒性樹枝状ポリマーの樹枝状コアポリマーは、種々の実施形態では、例えば、 WO 93/17060、WO 93/18079、WO 96/07688、WO 96/12754、WO 99/00439、WO 99/00440、WO 00/56802およびWO 02/40572に開示されているような多価樹枝状コアポリマーである。前記多価樹枝状コアポリマーは、これらの実施形態では、少なくとも1つのジ、トリまたは多価モノカルボン酸を、１つのジ、トリまたは多価コア分子に、コア分子と、前記ジ、トリまたは多価コア分子に結合された少なくとも1つの分枝世代（branching generation）とを含む多価樹枝状ポリマーを生成するようなモル比で付加することによって得られることが最も好ましく、または、１つのジ、トリまたは多価化合物のオキセタンを少なくとも1つ、を、１つのジ、トリまたは多価コア分子に、１つのコア分子と、前記ジ、トリまたは多価コア分子に結合された少なくとも1つの世代（branching generation）とを含む多価樹枝状ポリマーを生成するようなモル比で開環付加（ring opening addition）することによって得られるものである。
【特許文献１１】WO 93/17060
【特許文献１２】WO 93/18079
【特許文献１３】WO 96/07688
【特許文献１４】WO 96/12754
【特許文献１５】WO 99/00439
【特許文献１６】WO 99/00440
【特許文献１７】WO 00/56802
【特許文献１８】WO 02/40572
【００１７】
前記ジ、トリまたは多価コア分子は、最も好ましくは、１，ω−ジオール（1,ω-diol）、５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン（5-hydroxy-１,3-dioxan）、５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン（5-hydroxyalkyl-1,3-dioxane）、５−アルキル−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン（5-alkyl-5-hydroxyalkyl-1, 3-dioxane）、５，５−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−ジオキサン（5,5-di(hydroxyalkyl)-1,3-dioxan）、２−アルキル−1，３−プロパンジオール(2-alkyl-1,3-propanediol）、２，２−ジアルキル−1，３−プロパンジオール（2,2-dialkyl-1,3-propanediol）、２−ヒドロキシ−1，３−プロパンジオール（2-hydroxy-1,3-propanediol）、２−ヒドロキシ−２−アルキル−1，３−プロパンジオール（2-hydroxy-2-alkyl-1,3-propanediol）、２−ヒドロキシアルキル−２−アルキル−1，３−プロパンジオール（2-hydroxyalkyl-2-alkyl-1,3-propanediol）、２，２−ジ（ヒドロキシアルキル）−1，３−プロパンジオール（2,2-di(hydroxyalkyl)-l,3-propanediol）、前記ジ、トリまたは多価アルコールのダイマー（二量体）、トリマー（三量体）またはポリマー（重合体）、または、少なくとも1つのアルキレンオキシド（alkylene oxide）と前記ジ、トリまたは多価アルコール、または前記ダイマー、トリマーまたはポリマー（重合体）との間の反応生成物である。
【００１８】
前記ジ、トリまたは多価モノカルボン酸は、最も好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸（2,2-dimethylolpropionic acid）、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（α,α-bis (hydroxymethyl)butyric acid）、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸（α,α,α-tris (hydroxymethyl)acetic acid）、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸（α,α-ビス（ヒドロキシメチル）バレリアン酸）（α,α-bis(hydroxymethyl)valeric acid）、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（α,α-bis(hydroxymethyl)propionic acid）、α，β−ジヒドロキシ-プロピオン酸（α,β-dihydroxy-propionic acid）および／または３，５−ジヒドロキシ安息香酸（3,5-dihydroxybenzoic acid）である。
【００１９】
前記オキセタンは、最も好ましくは、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン（3-alkyl-3-(hydroxyalkyl)oxetane）、３，３−ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン（3,3-di(hydroxy-alkyl)oxetane）、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタン（3-alkyl-3-(hydroxyalkoxyalkyl)oxetane）、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタン（3-alkyl-3-(hydroxyalkoxyalkyl)oxetane）、または、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３，３-ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタンまたは３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタンのダイマー（dimer）、トリマー（trimer）またはポリマー（polymer）である。
【００２０】
前記多価樹枝状コアポリマーに反応によって付加された前記モノカルボン酸は、両親媒性の樹枝状ポリマーの実施形態では、最も好ましくはその主炭素鎖（main carbon chain）中に例えば８〜２４個、例えば８〜１２個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖（linear：直線状）または分枝（branched）不飽和または飽和カルボン酸、例えば、ラウリン酸（lauric acid）、トール油脂肪酸（tall oil fatty acid）、大豆油脂肪酸（soybean fatty acid）、ベニバナ油脂肪酸（safflower fatty acid）、ヒマワリ油脂肪酸（sunflower fatty acid）、綿実油脂肪酸（cottonseed fatty acid）、ヒマシ油脂肪酸（castor fatty acid）、オレイン酸（oleic acid）、リノール酸（linoleic acid）、リノレン酸（linolenic acid）、ステアリン酸（stearic）および／またはイソステアリン酸（isostearic）である。
【００２１】
例えば、エネルギ線硬化部位（座、サイト）を与える前記モノカルボン酸の別の実施形態は、例えばビニル（vinyl）および／またはアリル官能カルボン酸（allyl functional carboxylic acid）のような不飽和酸の中から発見される。好都合なビニルおよび／またはアリル官能カルボン酸として、アクリル酸（acrylic acid）、メタクリル酸（methacrylic）、β−メチルアクリル酸（β-methyl acrylic acid）（クロトン酸（crotonic acid）／イソクロトン酸（isocrotonic acid））、およびアリルオキシカルボン酸（allyloxycarboxylic acid）を例示することができる。前記ビニルおよび／またはアリル官能性カルボン酸は、８〜２４個の炭素原子を有する前述のモノカルボン酸の中の１種以上のものと組み合わせて使用されることが好ましい。
【００２２】
前記多価樹枝状ポリマーに反応によって付加された前記アダクトは、好ましくはおよび利点として、少なくとも５００、例えば５００〜２５００または７００〜１５００の分子量を有する少なくとも1つのモノアルキル化ポリエチレングリコール（monoalkylated polyethylene glycol）と、少なくとも1つの直鎖（直線状）または分枝脂肪族（aliphatic）、脂環式（cycloaliphatic）または芳香族（aromatic）の飽和または不飽和ジカルボン酸（dicarboxylic acid）、または、例えばフマル酸（fumaric acid）、無水マレイン酸（maleic anhydride）、無水コハク酸（succinic anhydride）および／またはグルタル酸（glutaric acid）のような対応する無水物と、から組み立てられ生成される。前記モノアルキル化ポリエチレングリコールは、最も好ましくはモノメチル化ポリエチレングリコール（monomethylated polyethylene glycol）である。
【００２３】
本発明のウォーターボーン組成物における両親媒性の樹枝状ポリマーと非両親媒性エネルギ線硬化オリゴマーまたはポリマーの好ましい重量比は、１：９９と９９：１の間、例えば５０：５０、１０：９０、２０：８０、７０：３０．９０：１０、８０：２０、または７０：３０である。最も好ましい重量比は、典型的には、両親媒性樹枝状ポリマーの重量が２０〜３０％、非両親媒性オリゴマーまたはポリマーの重量が７０〜８０％である。
【００２４】
本発明のウォーターボーン組成物中にオプションとして（任意選択的に）含まれる前記少なくとも１種の開始剤は、好ましくは、ＵＶ硬化を開始および／または促進させる光開始剤（photoinitiator）であり、好ましくは、固形ポリマー、オリゴマー、モノマー、およびその他の含有フィルム形成成分に関して計算された重量百分率で、例えば０．１〜５重量％、好ましくは１〜５重量％混合される。従って、本発明のエネルギ線硬化組成物は、その最も好ましい実施形態では、ＵＶ硬化組成物である。
【００２５】
他の特徴として、本発明は、例えば、前記不飽和ポリエステル（unsaturated polyester）またはポリエーテル（polyether）、前記ポリエステルまたはポリエーテルアクリレート（polyether acrylate）、メタクリレート（methacrylate）またはβ−メチルアクリレート（β-methyl acrylate）、前記アクリル、メタクリルまたはβ−メチルアクリル変性マレエートポリエステル（β-methyl acrylic modified maleate polyesters）、前記エポキシアクリレート（epoxy acrylate）、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、前記グリシジルアクリレート（glycidyl acrylate）、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、および前記ウレタンアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレートのような、非両親媒性エネルギ線硬化オリゴマーおよびポリマーに対する水分散樹脂として、および、例えばＵＶ硬化プリント用インクおよび工業用コーティングのようなウォーターボーン・エネルギ線硬化コーティングおよびインク組成物における成分として、明細書に記載した両親媒性樹枝状ポリマーの使用に関する。
【００２６】
さらに別の特徴では、本発明は、例えばＵＶ硬化プリント用インクおよび工業用コーティングのようなウォーターボーン・エネルギ線硬化コーティングおよびインクにおける、明細書に記載したウォーターボーン・エネルギ線硬化組成物の使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
当業者にとっては、さらに詳細な説明を必要とすることなく、前述の説明に基づいて本発明を最大限に利用することができるものと信じる。従って、次の好ましい特定の実施形態は単なる例示として解釈すべきであり、如何なる意味においてもここで開示した説明の残りの部分を制限するものではない。以下の説明で、例１〜６は、本発明に含まれる組成物の調製、本発明の樹脂組成物の実施形態、およびＵＶ硬化コーティングにおける前記実施形態の評価を説明している。表1は前記評価から得られた結果を示している。
【００２８】
例1： 例３で使用されるポリアルコキシ化アダクト（polyalkoxylated adduct）の合成法。
例２： 例３で使用される脂肪酸変性樹枝状ポリエステル（fatty acid modified dendritic polyester）の合成法。
例３： 例２で得られた脂肪酸変性樹枝状ポリマーと例1で得られたポリアルコキシ化アダクトから組み立てられ生成される、本発明の実施形態による両親媒性樹枝状ポリマーの合成法。
例４： アクリル基（アクリレート基：acrylate group）を含む両親媒性樹枝状ポリマーの合成法。
例５： 非両親媒性アクリレート樹脂状ポリエステル（non-amphiphilic acrylate dendritic polyester）の合成法。
例６： 例３で得られた製品を含む、本発明の実施形態によるウォーターボーンＵＶ硬化ポリエステル組成物の調整法。
例７： 例３で得られた製品を含む、本発明の実施形態によるウォーターボーンＵＶ硬化ウレタン組成物の調整法。
例８： 例４および５で得られた製品を含むウォーターボーンＵＶ硬化ポリエステル組成物の調整法。
例９： ＵＶ硬化コーティングにおける例６、７および８で得られた組成物の評価。
【００２９】
例１
４５０ｇのモノメチル化ポリエチレングリコール（monomethylated polyethylene glycol）（分子量７５０ｇ／モル）と５８．８ｇの無水マレイン酸（maleic anhydride）とを、撹拌機と窒素導入口とを備えた１ｌ（１リットル）の反応フラスコに充填し、窒素を除いた状態で（under nitrogen purge）１２０℃に加熱した。全ての無水マレイン酸が反応させられるまで、その反応を前記の温度で継続させた。
【００３０】
例２
２４６ｇのボルトーン（Boltorn（登録商標））Ｈ２０（１７５０ｇ／モルの分子量と、４９５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するヒドロキシ官能樹枝状ポリエステル、ペルストルプ スペシャルティ ケミカルズ アーベー（Perstorp Specialty Chemicals AB））と、４４０ｇのヒマワリ油脂肪酸（sunflower fatty acid）とを、撹拌機とディーン・スターク（Dean Stark）ウォータートラップ（ドレントラップ、排水機：water trap）を備えた１ｌ（１リットル）の反応フラスコに充填し、１２５℃に加熱した。次に、０．６８ｇの安息香酸（benzoic acid）、０．０７ｇのファスカット（Fascat（登録商標））４１００（エステル化触媒）、およびキシレンを加え、温度を１９０℃に上昇させ、この状態を約５時間維持した。５時間後に酸価（acid number）は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇになり、真空でキシレンを取除いた。室温に冷却することによってその反応を停止させた。得られた製品のヒドロキシル価（hydroxyl value）は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３１】
例３
例２で得られた樹枝状生成物を４５０ｇ、例１で得られたアダクトを２４９．９ｇ、キシレン（共沸溶剤：azeotropic solvent）を５９ｇ、およびファスカット（Fascat（登録商標））４１００（エステル化触媒、エルフ オートケム（Elf Autochem））を０．７ｇを、撹拌機、温度計、凝縮器（コンデンサー）、およびディーン・スターク（Dean Stark）ウォータートラップ（ドレントラップ、排水機：water trap）を備えた２ｌ（２リットル）の反応フラスコに充填した。反応混合物を２４０℃に加熱し、１０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い酸価（acid value）が得られるまで、その反応を前記の温度で継続させた。
【００３２】
例４
５０ｇのボルトーン（Boltorn（登録商標））Ｈ２０（１７５０ｇ／モルの分子量と、４９５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するヒドロキシ官能樹枝状ポリエステル、ペルストルプ スペシャルティ ケミカルズ アーベー（Perstorp Specialty Chemicals AB））、１１．５ｇのアクリル酸、５１ｇのヒマワリ酸（sunflower acid）、４０ｇのトルエン、０．８ｇのメタンスルホン酸（methane sulphonic acid）、および０．０５ｇのメトキシフェノール（methoxyphenol）を、撹拌機とディーン・スターク・ウォータートラップを備えた５００ｍｌ（５００ミリリットル）の反応フラスコに充填し、１２５℃に加熱して還流（reflux）させた。８時間反応を継続し、１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（acid value）が測定された。次に例１で得られたアダクトを７０ｇを反応フラスコに充填した。１０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い酸価（acid number）に到達するまで、その反応を前記の温度で継続させた。反応性生物は６０℃に冷却され、真空でトルエンを取除いた。
【００３３】
例５
１００ｇのボルトーン（Boltorn（登録商標））Ｈ２００３（脂肪酸変性ヒドロキシ官能樹枝状ポリエステル（fatty acid modified hydroxyfunctional polyester）、ペルストルプ スペシャルティ ケミカルズ アーベー（Perstorp Specialty Chemicals AB））、４１ｇのアクリル酸、１．６ｇのメタンスルホン酸（methane sulphonic acid）、０．０８ｇのメトキシフェノール（methoxyphenol）、および１００ｇのトルエンを、撹拌機とディーン・スターク・ウォータートラップを備えた５００ｍｌの反応フラスコに充填し、１２０℃に加熱して還流（reflux）させた。その反応を８時間継続させ、次いで反応混合物を室温に冷却した。反応混合物をＫＯＨ（４％）の水溶液（aqueous solution）で中和し、分離した。有機相（organic phase）を水で２回洗浄し、さらにトルエンを真空下で蒸発させた。
【００３４】
例６
例３で得られた両親媒性樹枝状ポリマー２０ｇと、ポリエステルアクリレートオリゴマー（polyester acrylate oligomer）（エベクリル（Ebecryl（登録商標））、ＥＢ ６５７，ＵＣＢ）８０ｇとを丸底フラスコに充填して混合した。ジメチルエタノールアミン（dimethyl ethanolamine）を用いてその混合物をｐＨ７．５に中和し、撹拌しながら７０℃に加熱した。１５分かけて１００ｇの水をゆっくりと且つ連続的に加えて混合した。最終のエマルジョンは５０％の固形分を含み、２５℃で８０ｍＰａｓの粘度を有していた。このエマルジョンは室温で少なくとも１ヶ月間安定していた。
【００３５】
例７
例３で得られた両親媒性樹枝状ポリマー２０ｇと、ウレタンアクリレートオリゴマー（urethane acrylate oligomer）（エベクリル（Ebecryl（登録商標））、ＥＢ ５１２９，ＵＣＢ）８０ｇとを丸底フラスコに充填して混合した。その混合物を撹拌しながら７０℃に加熱し、１５分かけて１００ｇの水をゆっくりと且つ連続的に加えて混合した。最終のエマルジョンは５０％の固形分を含み、２５℃で２２０ｍＰａｓの粘度を有していた。このエマルジョンは室温で少なくとも１ヶ月間安定していた。
【００３６】
例８
例４で得られた両親媒性樹枝状ポリマー１０ｇと、例５で得られた樹枝状アクリレートポリマー（dendritic acrylate polymer）９０ｇとを丸底フラスコに充填して混合した。ジメチルエタノールアミン（dimethyl ethanol amine）を用いて、その混合物をｐＨ７になるように中和し、撹拌しながら７０℃に加熱した。１５分かけて１００ｇの温水をゆっくりと且つ連続的に加えた。最終のエマルジョンは５０％の固形分を含み、２５℃で１５０ｍＰａｓの粘度を有していた。
【００３７】
例９
固形ポリマーおよびオリゴマーを基準として計算された３重量％の光開始剤（photo initiator）（ダロキュア（Darocure（登録商標））1173、チバ スペシャティ ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals））を、例６、７および８で得られたエマルジョン中に加えて混合した。ガラスパネル上にフィルムを形成し（フィルム厚：６０μm、湿潤）、オーブン中で１０分間、７０℃で水分を飛ばして除去（蒸発分離）した。コーティングを８０Ｗ／ｃｍのＵＶ球の下で、２０ｍ／分の速度で５回通過させることによって空気中で硬化させ、ＭＥＫ-rubs（ＭＥＫ-ラブス）（メチルエチルケトン・ラブス（methyl ethyl ketone rubs）、ASTM D4366-95による振動子高度（強度）（ケーニッヒ振動子）（Koenig pendulum））、ASTM E-643によるエリクセン・フレキシビリティ（Erichsen flexibility）によって特性を調べた。その結果を次の表1に示す。
【００３８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、エマルジョン（乳濁液）、分散液（dispersion：分散体）または溶液のようなウォーターボーン（waterborne：水媒介、水性）エネルギ線（照射線）硬化組成物（radiation curable composition）に関し、少なくとも１種の両親媒性樹枝状ポリマー（amphiphilic dendritic polymer）と、例えば不飽和ポリエステルまたはポリエーテルおよび／またはアクリル（acrylic）オリゴマー（oligomer）またはポリマーのような少なくとも１種の非両親媒性エネルギ線硬化（non-amphiphilic radiation curable）オリゴマーまたはポリマーと、を含むそのようなエネルギ線（照射線）硬化組成物に関する。他の特徴として、本発明は、非両親媒性エネルギ線硬化オリゴマーまたはポリマー用の分散樹脂（dispersing resin）として前記両親媒性樹枝状ポリマーの使用に関し、コーティング（被覆）およびインクの形での前記エネルギ線硬化ウォーターボーン組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばオリゴマーまたはポリマーのようなウォーターボーン・コーティングまたは樹脂は、使用前に水で希釈されるものである。主要な揮発性物質が水であっても、多くの場合のウォーターボーン・コーティングは幾分かの溶剤を含んでいる。ラテックス・コーティングは、建築用材の市場において、内装用および外装用に平坦な半光沢および光沢コーティングとして優勢的である。ウォーターボーン系（waterborne system：水媒介系）は、また水溶性または分散性樹脂系（dispersible resin system）をベース（基剤、基材）とした工業用メンテナンス・コーティングにおいても使用される。別のクラス（級、種類）には、ウォーターボーン・アルキド（alkyd）およびポリエステルが含まれる。もはやコーティングにおいて使用される主たるクラスの樹脂は存在しないが、アルキドは依然として非常に重要で、広範囲のタイプのアルキドが製造されている。
【０００３】
エネルギ線硬化組成物は、周知技術であり、例えば、家具およびパッケージ（包装、梱包）材料用並びに接着剤用のプリント・インク、ペイント（塗料）およびラッカーに使用される。他の適用例に例えば歯科用材料が含まれる。エネルギ線硬化組成物は、揮発性溶剤を含まないので、環境に適しており、好ましいものである。これらの組成物は、さらに、例えば紫外線（ＵＶ）または電子ビーム（ＥＢ）に曝されると、急速に硬化し、完全に固化する。この組成物は、殆どの場合、通常アクリレート（アクリル酸塩：acrylate）またはマレエート（マレイン酸塩：maleate）のような不飽和を有する１種以上のオリゴマーまたはポリマーを含んでいる。これらのオリゴマーおよびポリマーは、通常、高粘度であり、適用可能な粘度を得るために種々のモノマーで希釈される。そのモノマーは、典型的には、例えば、モノ、ジ、トリまたは多官能アルコールのエステル、およびアクリル酸（acrylic acid）およびスチレンのような、ビニルモノマーである。アクリル酸の名称は、以下では４種の一般的に得られる不飽和酸のいずれか、即ち、プロペン酸（propenoic acid）（アクリル酸（acrylic acid）、ビニルギ酸（vinyl formic acid））、２−メチルピロペン酸（2-methylpropenoic acid）（メタクリル酸（methacrylic acid））、およびシス型（イソクロトン酸）（cis (isocrotonic acid)）およびトランス型（クロトン酸）（trans form（crotonic acid））の２-ブテン酸（2-butenoic acid）（クロトン酸（crotonic acid）またはβ−メチルアクリル酸（β-methyl acrylic acid））のいずれか、および前記４種の不飽和酸のいずれかから誘導されたアクリル酸系誘導体（acrylic）およびアクリレート（acrylate）のいずれか、として理解される。
【０００４】
不飽和ポリエステルは、例えば複合物質（composite）、ペイント、ラッカーおよび類似のバインダー（結合剤）の形で使用される硬化性および／または乾燥性の高分子化合物である。不飽和ポリエステルは、実質的に、例えばマレイン酸／無水物および／またはフマル酸のような不飽和酸、例えばフタル酸／無水物のような飽和酸をベース（基剤、基材）としたものであり、これらの酸／無水物は典型的には、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールのような脂肪族の飽和ジオールでエステル化されている。不飽和アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールのアリルエーテル（allyl ethers）もまた一般的に使用できる。少量の多官能アルコールを含ませることもできる。不飽和ポリエステルの架橋は、過酸化物（peroxide）およびコバルト塩を付加することによって、または紫外線（ＵＶ）、赤外線（ＩＲ）または電子ビーム（ＥＢ）で硬化させるために開始剤（initiator）を付加することによって、行われる。例えば、鋳造（casting）、成形（moulding）、ゲルコート（gelcoat）およびＵＶ硬化形パテ（ＵＶ curable putty）等の適用例では、不飽和ポリエステルの使用には、通常、スチレン（styrene）および／または４−第３ブチルスチレン（４-tert.butylstyrene）のようなある程度の量のビニルモノマーが関係する。
【０００５】
アクリル（acrylic）、メタクリル（methacrylic）および／またはクロトン（crotonic）オリゴマーおよびポリマーをベース（基剤、基材）とする保護および装飾用ペイントおよびラッカー、にかわ（glue）およびその他の乾燥および硬化性組成物は、多くの適用例において重要性が増している。この重要性の増加は、例えば短い硬化時間、優れたフィルム特性、溶剤が非常に少ないか存在しないことのような前記ポリマーの有用性および特有の性質によるものである。前記およびその他の適用例におけるアクリル組成物は、しばしば多くの種々の成分、例えば１種以上のポリエステルアクリレート（polyester acrylate）、アクリル変性フマル酸エステル（acrylic modified fumarate ester）、ウレタンアクリレート（urethane acrylate）、エポキシアクリレート（epoxy acrylate）および／またはグリシジルアクリレート（glycidyl acrylate）、および１種以上の官能モノマー、例えばアルコールおよびアクリル酸のエステルを含んでいる。官能モノマーは、モノマーであることに加えて、前記オリゴマーおよびポリマーに対する粘度低減用希釈剤としても作用する。例えばフィルム形成、硬化および乾燥等のアクリレートの特性は、例えば分子量、分子構造、さらに前記アクリレートの化学的および物理的構造によって決定される。
【０００６】
エネルギ線硬化性系（radiation curable system）およびアクリルモノマーの組成および技術は、例えば、エヌ．エス．アレン（N. S. Allen）、エム．エス．ジョンソン（N. S. Johnson）、ピー．ケイ．ティー．オルドリング（P.K.T. Oldring）およびエス．サリム（S. Salim）著、“Chemistry & Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints”（コーティング、インクおよびペイント用のＵＶおよびＥＢ配合物用の化学技術）、Ｖｏｌ．２：“Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations”（ＵＶおよびＥＢ硬化配合物用のプレポリマーおよび反応性希釈剤）、１９９１、Selective Industrial Training Associates Ltd.、英国 ロンドン発行、でさらに詳述されている。
【非特許文献１】N. S. Allen, N. S. Johnson, P. K. T. Oldring, S. Salim 、Chemistry & Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints、Vol.2:“Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations” 1991 Selective Industrial Training Associates Ltd., London. U.K.
【０００７】
オリゴマーの粘度を低下させるためにモノマーの代わりに水を使用することによって、興味のある代替物を提供することができる。モノマーを架橋することなく硬化された分散系（dispersions：分散液、分散体）の優れた特性を得ることができ、また特有の特性および／または性能を得るためにモノマーの使用は避けることができない。ウォーターボーン系（waterborne system）を製造するための２つの主な技法（処理方法）は、（ａ）外部乳化（external emulsification）（樹脂が１種以上の乳化剤を使用して水中で乳化される）と、（ｂ）内部または自己乳化可能系（self emulsifiable system）（樹脂が、中和できるカルボキシル基のような基の形に生成されることによって変性され（modified）、樹脂を水中で乳化可能にする）と、である。
【０００８】
ウォーターボーンのエネルギ線硬化系は、１００％の液体系に比して容易に噴霧されるコーティング（溶射皮膜：sprayed coating）、低収縮、および改善された接着性（付着性：adhesion）を有しおよび呈し、およびモノマーの含有量が低減またはゼロになるという特性を有しおよび呈する。例えばスチレンおよびアクリルモノマーのようなビニルモノマーは、概して強い反応性があり、このような潜在的な危険性があり、皮膚や目に刺激を与え、且つ過敏物質（sensitiser：感作体）となる可能性があり、アレルギーを引き起こし、無力症（provoking asthenia）を誘発し、強く且つ不快な臭気を持ち、そのすべての結果、用途が制限され、または使用が禁止されている。
【０００９】
例えばセルロースエステルのようなセルロースを基剤としたウォーターボーンのエネルギ線硬化性系は、例えばUS 5,254,603、EP 0 426 085、DE 24 36 614、US 3,615,792、およびWO 01/16239に開示されている。エネルギ線硬化ポリエステルは、例えばＥＰ 0 982 339，EP 0 425 947、およびDE 33 40 489に開示されている。ＥＰ 0 982 339には、例えばアクリル化ペンタエリトリトールエトキシレート（acrylated pentaerythritol ethoxylate）のような、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（acid number）を呈する未反応酸基を有する水による希釈可能なエネルギ線硬化乳化樹脂（water dilutable radiation curable emulsifying resin）と、アクリル酸およびアクリル酸以外のカルボン酸と反応した例えばトリメチロールプロパンエトキシレート（trimethylolpropane ethoxylate）のような、エステルおよび／またはエーテル基を有する水による希釈不可能なエネルギ線硬化ポリマーと、を混合または予備（事前）凝縮（プレコンデンス：pre-condensing）することによって得られた、ウォーターボーンのエネルギ線硬化ポリエステル組成物（waterbome radiation curable polyester composition）が、開示されている。EP 0 425 947には、少なくとも1種の重合可能な不飽和物（polymerisable unsaturation）を含む水で希釈可能なバインダー（結合剤）が開示されている。このバインダーは、少なくとも1種のポリオキシアルキレングリコール（polyoxyalkylene glycol）、アルコキシ化トリオール（alkoxylated triol）、アルコキシ化３−６官能アルコール（alkoxylated 3-6 functional alcohol）、ポリカルボン酸（polycarboxylic acid）および不飽和モノカルボン酸（unsaturated monocarboxylic acid）を凝縮することによって得られる。DE 33 40 586には、ジカルボン酸（dicarboxylic acid）、ポリエーテルジオール（polyether diol）、アルコキシ化トリオール（alkoxylated triol）およびアクリル酸（acrylic acid）の無水物を凝縮することによって調整された水性乳化可能なエネルギ線硬化ポリエステル（water emulsifiable radiation curable polyester）が、開示されている。さらに別の種のウォーターボーンのエネルギ線硬化樹脂がEP 0 574 775に開示されている。ここでは、（メト）アクリルプレポリマー（(meth)acrylic prepolymer）および水性乳化可能な不飽和ポリエステル（water emulsifiable unsaturated polyester）を多官能イソシアネート（polyfunctional isocyanate）と反応させることによって乳化可能（emulsifiable）で且つ重合可能（polymerisable）なバインダーが得られる。
【特許文献１】US 5,254,603
【特許文献２】EP 0 426 085
【特許文献３】DE 24 36 614
【特許文献４】US 3,615,792
【特許文献５】WO 01/16239
【特許文献６】EP 0 982 339
【特許文献７】EP 0 425 947
【特許文献８】DE 33 40 489
【特許文献９】DE 33 40 586
【特許文献１０】EP 0 574 775
【００１０】
ウォーターボーンのエネルギ線硬化性系については、さらに、C. Decker et al、“UV Radiation Curing of Waterborne Coatings”（ウォーターボーン・コーティングのＵＶ 線硬化）、Advances in Coatings Technology、ACT ’02、International Conference、Katowise、Poland、Nov. 5-8, 2002、pp. 11／1, 11／3〜11／10；W.D. Davis et al、“Development and Application of Waterborne Radiation Curable Coatings”（ウォーターボーンのエネルギ線硬化コーティングの開発および応用）、Waterborne Coatings and Adhesives、Special Publication（ISSN0260-6291）、Royal Society of Chemistry、1995、pp. 81-94；Frank J. Kosnik et al 、“Approaches to Water-Based Radiation Curable Coatings” （水を基剤とするエネルギ線硬化コーティング）、Proceedings of the Water-Borne and Higher-Solids Coatings Symposium、New Orleans、 USA、Feb. 1-3、1989、pp. 204-11、において議論されている。
【非特許文献１】C. Decker et al、“UV Radiation Curing of Waterborne Coatings”、Advances in Coatings Technology、ACT ’02、International Conference、Katowise、Poland、Nov. 5-8, 2002、pp. 11／1, 11／3〜11／10
【非特許文献２】W.D. Davis et al、“Development and Application of Waterborne Radiation Curable Coatings”、Waterborne Coatings and Adhesives、Special Publication（ISSN0260-6291）、Royal Society of Chemistry、1995、pp. 81-94
【非特許文献３】Frank J. Kosnik et al 、“Approaches to Water-Based Radiation Curable Coatings”、Proceedings of the Water-Borne and Higher-Solids Coatings Symposium、New Orleans、 USA、Feb. 1-3、1989、pp. 204-11
【発明の開示】
【００１１】
本発明のエネルギ線硬化組成物は、表面活性化合物（surface active compound）を形成するために樹枝状構造（dendritic structure）を使用しているので、ウォーターボーン・エネルギ線硬化性系（waterborne radiation curable system）という新しいカテゴリーに属するものである。樹枝状構造は、全く予想外なことに、光硬化性のようなオプションとして（任意随時に）硬化可能であるという利点を有する乳化剤（emulsifier）として作用する。本発明のエネルギ線硬化組成物は、界面活性剤を使用した外部乳化ウォーターボーン系とは違って、充分に架橋可能な系（crosslinkable system）を実現することができる。さらに、本発明のエネルギ線硬化組成物は前記モノマーの使用を低減または排除し、従って前述の欠点を低減または解消することができる。
【００１２】
本発明は、例えば、エマルジョン、分散体または溶液のような新規なウォーターボーン（水媒介）エネルギ線硬化組成物（waterborne radiation curable composition）を開示するものであり、そのウォーターボーン・エネルギ線硬化組成物は、典型的には通常の非ウォーターボーン系で使用される、例えば、不飽和ポリエステルまたはポリエーテル、前記ポリエステルまたはポリエーテルアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、前記アクリル、メタクリルまたはβ−メチルアクリル変性マレエートポリエステル（maleate polyester）、前記エポキシアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、前記グリシジルアクリレート（glycidyl acrylate）、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、および前記ウレタンアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレートのような、非両親媒性エネルギ線硬化オリゴマーおよび／またはポリマーに対する分散剤として、オプションとして且つ好ましくは、エネルギ線で硬化する両親媒性樹枝状ポリマーを含む。
【００１３】
本発明のウォーターボーン組成物は、少なくとも１種の両親媒性の樹枝状ポリマーと、少なくとも１種の非両親媒性のエネルギ線硬化オリゴマーまたはポリマーと、水と、さらにオプションとして例えばＵＶ、ＩＲまたはＥＢのようなエネルギ線硬化を開始および／または促進する少なくとも１種の開始剤とを含んでいる。前記ウォーターボーン組成物は、オプションとして少なくとも１種の追加のオリゴマー、ポリマーおよび／またはモノマー、および／または、少なくとも１種の追加成分（組成物）、例えば、ピグメント（顔料）、増量剤（充填剤：filler）、希釈剤、例えば反応性希釈剤、合着性剤（coalescent agent）、および／または添加剤、例えば中和、流動性および／またはレベリング（水平化）添加剤（levelling additive）を含む。
【００１４】
両親媒性樹枝状ポリマーは、非イオン性で且つ自己乳化性である。また、両親媒性樹枝状ポリマーは、樹枝状コアポリマー（dendritic core polymer）から組み立てられて生成され、末端ヒドロキシル基を有し、カルボン酸を含む疎水性鎖（hydrophobic chain）と親水性ポリエチレングリコール鎖（hydrophilic polyethylene glycol chain）との組み合わせによって連鎖延長されたものである。親水性樹枝状ポリマーは、本発明の組成物中で、典型的には非ウォーターボーン系で使用される、例えば、不飽和ポリエステルまたはポリエーテル、ポリエステルおよびポリエーテルアクリレート、アクリル変性マレエートエステルおよびポリエステル、エポキシアクリレート、グリシジルアクリレートおよび／またはウレタンアクリレートの乳化用の分散樹脂（dispersing resin）および安定剤として使用される。前記不飽和ポリエステル、前記ポリエステルおよびポリエーテルアクリレート、および前記アクリル変性マレエートエステルおよびポリエステルは、その樹枝状種（dendritic species）を含んでいる。アクリレートは、ここでおよび以下の記載では、上に述べたものとして理解されるものであり、それによって、アクリレートおよびアクリル酸系誘導体（acrylic）は、アクリレート、メタクリレート、β−メチルアクリレート（クロトネート（(crotonate)、イソクロトネート（isocrotonate））、アクリル酸系誘導体（acrylic）、メタクリル酸系誘導体（methacrylic）およびβ−メチルアクリル酸系誘導体（acrylic）（クロトン（crotonic）、イソクロトン（isocrotonic））を含む。
【００１５】
その両親媒性の樹枝状ポリマーは、少なくとも４つの末端ヒドロキシル基（terminal hydroxyl）を有し、従って少なくとも４、例えば８、１６、３２または６４のヒドロキシル官能価（functionality）（ｆ）を有する１つの多価樹枝状コアポリマー（polyhydric dendritic core polymer）と、少なくとも１つ最大でもｆ−１個（１個〜ｆ−１個）の前記末端ヒドロキシル基に結合された少なくとも１つのモノカルボン酸と、モノアルキル化ポリエチレングリコールを、同様に少なくとも1つ最大でもｆ−１個（１個〜ｆ−１個）の前記末端ヒドロキシル基に結合された１つのジカルボン酸または１つの対応する無水物に添加することによって得られた少なくとも1つのアダクト（adduct：付加化合物）と、から組み立てられ生成される。
【００１６】
前記両親媒性樹枝状ポリマーの樹枝状コアポリマーは、種々の実施形態では、例えば、 WO 93/17060、WO 93/18079、WO 96/07688、WO 96/12754、WO 99/00439、WO 99/00440、WO 00/56802およびWO 02/40572に開示されているような多価樹枝状コアポリマーである。前記多価樹枝状コアポリマーは、これらの実施形態では、少なくとも1つのジ、トリまたは多価モノカルボン酸を、１つのジ、トリまたは多価コア分子に、コア分子と、前記ジ、トリまたは多価コア分子に結合された少なくとも1つの分枝世代（branching generation）とを含む多価樹枝状ポリマーを生成するようなモル比で付加することによって得られることが最も好ましく、または、１つのジ、トリまたは多価化合物のオキセタンを少なくとも1つ、を、１つのジ、トリまたは多価コア分子に、１つのコア分子と、前記ジ、トリまたは多価コア分子に結合された少なくとも1つの世代（branching generation）とを含む多価樹枝状ポリマーを生成するようなモル比で開環付加（ring opening addition）することによって得られるものである。
【特許文献１１】WO 93/17060
【特許文献１２】WO 93/18079
【特許文献１３】WO 96/07688
【特許文献１４】WO 96/12754
【特許文献１５】WO 99/00439
【特許文献１６】WO 99/00440
【特許文献１７】WO 00/56802
【特許文献１８】WO 02/40572
【００１７】
前記ジ、トリまたは多価コア分子は、最も好ましくは、１，ω−ジオール（1,ω-diol）、５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン（5-hydroxy-１,3-dioxan）、５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン（5-hydroxyalkyl-1,3-dioxane）、５−アルキル−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン（5-alkyl-5-hydroxyalkyl-1, 3-dioxane）、５，５−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−ジオキサン（5,5-di(hydroxyalkyl)-1,3-dioxan）、２−アルキル−1，３−プロパンジオール(2-alkyl-1,3-propanediol）、２，２−ジアルキル−1，３−プロパンジオール（2,2-dialkyl-1,3-propanediol）、２−ヒドロキシ−1，３−プロパンジオール（2-hydroxy-1,3-propanediol）、２−ヒドロキシ−２−アルキル−1，３−プロパンジオール（2-hydroxy-2-alkyl-1,3-propanediol）、２−ヒドロキシアルキル−２−アルキル−1，３−プロパンジオール（2-hydroxyalkyl-2-alkyl-1,3-propanediol）、２，２−ジ（ヒドロキシアルキル）−1，３−プロパンジオール（2,2-di(hydroxyalkyl)-l,3-propanediol）、前記ジ、トリまたは多価アルコールのダイマー（二量体）、トリマー（三量体）またはポリマー（重合体）、または、少なくとも1つのアルキレンオキシド（alkylene oxide）と前記ジ、トリまたは多価アルコール、または前記ダイマー、トリマーまたはポリマー（重合体）との間の反応生成物である。
【００１８】
前記ジ、トリまたは多価モノカルボン酸は、最も好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸（2,2-dimethylolpropionic acid）、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（α,α-bis (hydroxymethyl)butyric acid）、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸（α,α,α-tris (hydroxymethyl)acetic acid）、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸（α,α-ビス（ヒドロキシメチル）バレリアン酸）（α,α-bis(hydroxymethyl)valeric acid）、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（α,α-bis(hydroxymethyl)propionic acid）、α，β−ジヒドロキシ-プロピオン酸（α,β-dihydroxy-propionic acid）および／または３，５−ジヒドロキシ安息香酸（3,5-dihydroxybenzoic acid）である。
【００１９】
前記オキセタンは、最も好ましくは、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン（3-alkyl-3-(hydroxyalkyl)oxetane）、３，３−ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン（3,3-di(hydroxy-alkyl)oxetane）、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタン（3-alkyl-3-(hydroxyalkoxyalkyl)oxetane）、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタン（3-alkyl-3-(hydroxyalkoxyalkyl)oxetane）、または、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３，３-ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタンまたは３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタンのダイマー（dimer）、トリマー（trimer）またはポリマー（polymer）である。
【００２０】
前記多価樹枝状コアポリマーに反応によって付加された前記モノカルボン酸は、両親媒性の樹枝状ポリマーの実施形態では、最も好ましくはその主炭素鎖（main carbon chain）中に例えば８〜２４個、例えば８〜１２個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖（linear：直線状）または分枝（branched）不飽和または飽和カルボン酸、例えば、ラウリン酸（lauric acid）、トール油脂肪酸（tall oil fatty acid）、大豆油脂肪酸（soybean fatty acid）、ベニバナ油脂肪酸（safflower fatty acid）、ヒマワリ油脂肪酸（sunflower fatty acid）、綿実油脂肪酸（cottonseed fatty acid）、ヒマシ油脂肪酸（castor fatty acid）、オレイン酸（oleic acid）、リノール酸（linoleic acid）、リノレン酸（linolenic acid）、ステアリン酸（stearic）および／またはイソステアリン酸（isostearic）である。
【００２１】
例えば、エネルギ線硬化部位（座、サイト）を与える前記モノカルボン酸の別の実施形態は、例えばビニル（vinyl）および／またはアリル官能カルボン酸（allyl functional carboxylic acid）のような不飽和酸の中から発見される。好都合なビニルおよび／またはアリル官能カルボン酸として、アクリル酸（acrylic acid）、メタクリル酸（methacrylic）、β−メチルアクリル酸（β-methyl acrylic acid）（クロトン酸（crotonic acid）／イソクロトン酸（isocrotonic acid））、およびアリルオキシカルボン酸（allyloxycarboxylic acid）を例示することができる。前記ビニルおよび／またはアリル官能性カルボン酸は、８〜２４個の炭素原子を有する前述のモノカルボン酸の中の１種以上のものと組み合わせて使用されることが好ましい。
【００２２】
前記多価樹枝状ポリマーに反応によって付加された前記アダクトは、好ましくはおよび利点として、少なくとも５００、例えば５００〜２５００または７００〜１５００の分子量を有する少なくとも1つのモノアルキル化ポリエチレングリコール（monoalkylated polyethylene glycol）と、少なくとも1つの直鎖（直線状）または分枝脂肪族（aliphatic）、脂環式（cycloaliphatic）または芳香族（aromatic）の飽和または不飽和ジカルボン酸（dicarboxylic acid）、または、例えばフマル酸（fumaric acid）、無水マレイン酸（maleic anhydride）、無水コハク酸（succinic anhydride）および／またはグルタル酸（glutaric acid）のような対応する無水物と、から組み立てられ生成される。前記モノアルキル化ポリエチレングリコールは、最も好ましくはモノメチル化ポリエチレングリコール（monomethylated polyethylene glycol）である。
【００２３】
本発明のウォーターボーン組成物における両親媒性の樹枝状ポリマーと非両親媒性エネルギ線硬化オリゴマーまたはポリマーの好ましい重量比は、１：９９と９９：１の間、例えば５０：５０、１０：９０、２０：８０、７０：３０．９０：１０、８０：２０、または７０：３０である。最も好ましい重量比は、典型的には、両親媒性樹枝状ポリマーの重量が２０〜３０％、非両親媒性オリゴマーまたはポリマーの重量が７０〜８０％である。
【００２４】
本発明のウォーターボーン組成物中にオプションとして（任意選択的に）含まれる前記少なくとも１種の開始剤は、好ましくは、ＵＶ硬化を開始および／または促進させる光開始剤（photoinitiator）であり、好ましくは、固形ポリマー、オリゴマー、モノマー、およびその他の含有フィルム形成成分に関して計算された重量百分率で、例えば０．１〜５重量％、好ましくは１〜５重量％混合される。従って、本発明のエネルギ線硬化組成物は、その最も好ましい実施形態では、ＵＶ硬化組成物である。
【００２５】
他の特徴として、本発明は、例えば、前記不飽和ポリエステル（unsaturated polyester）またはポリエーテル（polyether）、前記ポリエステルまたはポリエーテルアクリレート（polyether acrylate）、メタクリレート（methacrylate）またはβ−メチルアクリレート（β-methyl acrylate）、前記アクリル、メタクリルまたはβ−メチルアクリル変性マレエートポリエステル（β-methyl acrylic modified maleate polyesters）、前記エポキシアクリレート（epoxy acrylate）、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、前記グリシジルアクリレート（glycidyl acrylate）、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、および前記ウレタンアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレートのような、非両親媒性エネルギ線硬化オリゴマーおよびポリマーに対する水分散樹脂として、および、例えばＵＶ硬化プリント用インクおよび工業用コーティングのようなウォーターボーン・エネルギ線硬化コーティングおよびインク組成物における成分として、明細書に記載した両親媒性樹枝状ポリマーの使用に関する。
【００２６】
さらに別の特徴では、本発明は、例えばＵＶ硬化プリント用インクおよび工業用コーティングのようなウォーターボーン・エネルギ線硬化コーティングおよびインクにおける、明細書に記載したウォーターボーン・エネルギ線硬化組成物の使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
当業者にとっては、さらに詳細な説明を必要とすることなく、前述の説明に基づいて本発明を最大限に利用することができるものと信じる。従って、次の好ましい特定の実施形態は単なる例示として解釈すべきであり、如何なる意味においてもここで開示した説明の残りの部分を制限するものではない。以下の説明で、例１〜６は、本発明に含まれる組成物の調製、本発明の樹脂組成物の実施形態、およびＵＶ硬化コーティングにおける前記実施形態の評価を説明している。表1は前記評価から得られた結果を示している。
【００２８】
例1： 例３で使用されるポリアルコキシ化アダクト（polyalkoxylated adduct）の合成法。
例２： 例３で使用される脂肪酸変性樹枝状ポリエステル（fatty acid modified dendritic polyester）の合成法。
例３： 例２で得られた脂肪酸変性樹枝状ポリマーと例1で得られたポリアルコキシ化アダクトから組み立てられ生成される、本発明の実施形態による両親媒性樹枝状ポリマーの合成法。
例４： アクリル基（アクリレート基：acrylate group）を含む両親媒性樹枝状ポリマーの合成法。
例５： 非両親媒性アクリレート樹脂状ポリエステル（non-amphiphilic acrylate dendritic polyester）の合成法。
例６： 例３で得られた製品を含む、本発明の実施形態によるウォーターボーンＵＶ硬化ポリエステル組成物の調整法。
例７： 例３で得られた製品を含む、本発明の実施形態によるウォーターボーンＵＶ硬化ウレタン組成物の調整法。
例８： 例４および５で得られた製品を含むウォーターボーンＵＶ硬化ポリエステル組成物の調整法。
例９： ＵＶ硬化コーティングにおける例６、７および８で得られた組成物の評価。
【００２９】
例１
４５０ｇのモノメチル化ポリエチレングリコール（monomethylated polyethylene glycol）（分子量７５０ｇ／モル）と５８．８ｇの無水マレイン酸（maleic anhydride）とを、撹拌機と窒素導入口とを備えた１ｌ（１リットル）の反応フラスコに充填し、窒素を除いた状態で（under nitrogen purge）１２０℃に加熱した。全ての無水マレイン酸が反応させられるまで、その反応を前記の温度で継続させた。
【００３０】
例２
２４６ｇのボルトーン（Boltorn（登録商標））Ｈ２０（１７５０ｇ／モルの分子量と、４９５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するヒドロキシ官能樹枝状ポリエステル、ペルストルプ スペシャルティ ケミカルズ アーベー（Perstorp Specialty Chemicals AB））と、４４０ｇのヒマワリ油脂肪酸（sunflower fatty acid）とを、撹拌機とディーン・スターク（Dean Stark）ウォータートラップ（ドレントラップ、排水機：water trap）を備えた１ｌ（１リットル）の反応フラスコに充填し、１２５℃に加熱した。次に、０．６８ｇの安息香酸（benzoic acid）、０．０７ｇのファスカット（Fascat（登録商標））４１００（エステル化触媒）、およびキシレンを加え、温度を１９０℃に上昇させ、この状態を約５時間維持した。５時間後に酸価（acid number）は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇになり、真空でキシレンを取除いた。室温に冷却することによってその反応を停止させた。得られた製品のヒドロキシル価（hydroxyl value）は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３１】
例３
例２で得られた樹枝状生成物を４５０ｇ、例１で得られたアダクトを２４９．９ｇ、キシレン（共沸溶剤：azeotropic solvent）を５９ｇ、およびファスカット（Fascat（登録商標））４１００（エステル化触媒、エルフ オートケム（Elf Autochem））を０．７ｇを、撹拌機、温度計、凝縮器（コンデンサー）、およびディーン・スターク（Dean Stark）ウォータートラップ（ドレントラップ、排水機：water trap）を備えた２ｌ（２リットル）の反応フラスコに充填した。反応混合物を２４０℃に加熱し、１０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い酸価（acid value）が得られるまで、その反応を前記の温度で継続させた。
【００３２】
例４
５０ｇのボルトーン（Boltorn（登録商標））Ｈ２０（１７５０ｇ／モルの分子量と、４９５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するヒドロキシ官能樹枝状ポリエステル、ペルストルプ スペシャルティ ケミカルズ アーベー（Perstorp Specialty Chemicals AB））、１１．５ｇのアクリル酸、５１ｇのヒマワリ酸（sunflower acid）、４０ｇのトルエン、０．８ｇのメタンスルホン酸（methane sulphonic acid）、および０．０５ｇのメトキシフェノール（methoxyphenol）を、撹拌機とディーン・スターク・ウォータートラップを備えた５００ｍｌ（５００ミリリットル）の反応フラスコに充填し、１２５℃に加熱して還流（reflux）させた。８時間反応を継続し、１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（acid value）が測定された。次に例１で得られたアダクトを７０ｇを反応フラスコに充填した。１０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い酸価（acid number）に到達するまで、その反応を前記の温度で継続させた。反応性生物は６０℃に冷却され、真空でトルエンを取除いた。
【００３３】
例５
１００ｇのボルトーン（Boltorn（登録商標））Ｈ２００３（脂肪酸変性ヒドロキシ官能樹枝状ポリエステル（fatty acid modified hydroxyfunctional polyester）、ペルストルプ スペシャルティ ケミカルズ アーベー（Perstorp Specialty Chemicals AB））、４１ｇのアクリル酸、１．６ｇのメタンスルホン酸（methane sulphonic acid）、０．０８ｇのメトキシフェノール（methoxyphenol）、および１００ｇのトルエンを、撹拌機とディーン・スターク・ウォータートラップを備えた５００ｍｌの反応フラスコに充填し、１２０℃に加熱して還流（reflux）させた。その反応を８時間継続させ、次いで反応混合物を室温に冷却した。反応混合物をＫＯＨ（４％）の水溶液（aqueous solution）で中和し、分離した。有機相（organic phase）を水で２回洗浄し、さらにトルエンを真空下で蒸発させた。
【００３４】
例６
例３で得られた両親媒性樹枝状ポリマー２０ｇと、ポリエステルアクリレートオリゴマー（polyester acrylate oligomer）（エベクリル（Ebecryl（登録商標））、ＥＢ ６５７，ＵＣＢ）８０ｇとを丸底フラスコに充填して混合した。ジメチルエタノールアミン（dimethyl ethanolamine）を用いてその混合物をｐＨ７．５に中和し、撹拌しながら７０℃に加熱した。１５分かけて１００ｇの水をゆっくりと且つ連続的に加えて混合した。最終のエマルジョンは５０％の固形分を含み、２５℃で８０ｍＰａｓの粘度を有していた。このエマルジョンは室温で少なくとも１ヶ月間安定していた。
【００３５】
例７
例３で得られた両親媒性樹枝状ポリマー２０ｇと、ウレタンアクリレートオリゴマー（urethane acrylate oligomer）（エベクリル（Ebecryl（登録商標））、ＥＢ ５１２９，ＵＣＢ）８０ｇとを丸底フラスコに充填して混合した。その混合物を撹拌しながら７０℃に加熱し、１５分かけて１００ｇの水をゆっくりと且つ連続的に加えて混合した。最終のエマルジョンは５０％の固形分を含み、２５℃で２２０ｍＰａｓの粘度を有していた。このエマルジョンは室温で少なくとも１ヶ月間安定していた。
【００３６】
例８
例４で得られた両親媒性樹枝状ポリマー１０ｇと、例５で得られた樹枝状アクリレートポリマー（dendritic acrylate polymer）９０ｇとを丸底フラスコに充填して混合した。ジメチルエタノールアミン（dimethyl ethanol amine）を用いて、その混合物をｐＨ７になるように中和し、撹拌しながら７０℃に加熱した。１５分かけて１００ｇの温水をゆっくりと且つ連続的に加えた。最終のエマルジョンは５０％の固形分を含み、２５℃で１５０ｍＰａｓの粘度を有していた。
【００３７】
例９
固形ポリマーおよびオリゴマーを基準として計算された３重量％の光開始剤（photo initiator）（ダロキュア（Darocure（登録商標））1173、チバ スペシャティ ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals））を、例６、７および８で得られたエマルジョン中に加えて混合した。ガラスパネル上にフィルムを形成し（フィルム厚：６０μm、湿潤）、オーブン中で１０分間、７０℃で水分を飛ばして除去（蒸発分離）した。コーティングを８０Ｗ／ｃｍのＵＶ球の下で、２０ｍ／分の速度で５回通過させることによって空気中で硬化させ、ＭＥＫ-rubs（ＭＥＫ-ラブス）（メチルエチルケトン・ラブス（methyl ethyl ketone rubs）、ASTM D4366-95による振動子高度（強度）（ケーニッヒ振動子）（Koenig pendulum））、ASTM E-643によるエリクセン・フレキシビリティ（Erichsen flexibility）によって特性を調べた。その結果を次の表1に示す。
【００３８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の両親媒性の樹枝状ポリマーと、少なくとも１種の非両親媒性のエネルギ線硬化オリゴマーまたはポリマーと、水と、を含み、さらに、オプションとしてＵＶ、ＩＲまたはＥＢ等のエネルギ線による硬化を開始および／または促進する少なくとも１種の開始剤、オプションとして少なくとも１種の追加のオリゴマー、ポリマーおよび／またはモノマー、および／または、オプションとして、ピグメント、増量剤、反応性希釈剤等の希釈剤、および／または、中和、流動および／またはレベリング添加剤等の添加剤、等の少なくとも１種の追加成分と、を含み、
前記少なくとも１種の両親媒性の樹枝状ポリマーは、少なくとも４つの末端ヒドロキシル基を有し、従って少なくとも４、例えば８、１６または３２のヒドロキシル官能価（ｆ）を有する多価樹枝状コアポリマーと、少なくとも１つ最大でもｆ−１個の前記末端ヒドロキシル基に結合された少なくとも１つのモノカルボン酸と、少なくとも１つのモノアルキル化ポリエチレングリコールを少なくとも１つ最大でもｆ−１個の前記末端ヒドロキシル基に結合された少なくとも１つのジカルボン酸または少なくとも１つの対応する無水物に添加することによって得られた少なくとも１つのアダクトと、から生成され、
前記少なくとも１種の非両親媒性のエネルギ線硬化オリゴマーまたはポリマーは、少なくとも１種の不飽和ポリエステルまたはポリエーテル、少なくとも１種のポリエステルまたはポリエーテルアクリレート、メタクリルレートまたはβ−メチルアクリレート、少なくとも１種のアクリル、メタクリルまたはβ−メチルアクリル変性フマル酸エステルまたはポリエステル、少なくとも１種のウレタンアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、少なくとも１種のエポキシアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、および／または、少なくとも１種のグリシジルアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレートである、
ことを特徴とするエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項２】
前記両親媒性の樹枝状ポリマーがエネルギ線硬化性であることを特徴とする、請求項１に記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項３】
前記多価樹枝状コアポリマーは、少なくとも１つのジ、トリまたは多価モノカルボン酸を、ジ、トリまたは多価コア分子に、コア分子と、前記ジ、トリまたは多価コア分子に結合された少なくとも１つの分枝世代とを含む多価樹枝状ポリマーを生成するモル比で加えることによって得られるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項４】
前記多価樹枝状コアポリマーは、少なくとも１つの、ジ、トリまたは多価化合物のオキセタンを、ジ、トリまたは多価コア分子に、コア分子と、前記ジ、トリまたは多価コア分子に結合された少なくとも１つの分枝世代とを含む多価樹枝状ポリマーを生成するモル比で開環付加することによって得られるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のモノアルキル化ポリエチレングリコールは、少なくとも５００の分子量、例えば５００〜２５００または７００〜１５００の分子量を有するものであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種のモノアルキル化ポリエチレングリコールが、モノメチル化ポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのジカルボン酸または無水物が、フマル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸および／またはグルタル酸であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのカルボン酸は、主炭素鎖中に８〜２４個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖または分枝飽和または不飽和カルボン酸であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つのモノカルボン酸は、ラウリン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ベニバナ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸および／またはイソステアリン酸であることを特徴とする、請求項８記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのモノカルボン酸は、ビニルおよび／またはアリル官能カルボン酸であることを特徴とする、請求項８または９に記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのモノカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸および／またはβ−メチルアクリル酸であることを特徴とする、請求項１０に記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項１２】
前記両親媒性の樹枝状ポリマーと前記非両親媒性エネルギ線硬化オリゴマーまたはポリマーの重量比は１：９９と９９：１の間、例えば５０：５０、１０：９０、２０：８０、７０：３０．９０：１０、８０：２０または７０：３０であることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の不飽和ポリエステルまたはポリエーテル、前記ポリエステルまたは、ポリエーテルアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、前記アクリル、メタクリルまたはβ−メチルアクリル変性フマル酸エステルまたはポリエステルは、それらの樹枝状の種であることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の開始剤が少なくとも１つの光開始剤であることを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項１５】
前記オプションの少なくとも１種の開始剤は、前記樹脂組成物中に含まれるまたはオプションとして含まれる固体ポリマー、オリゴマーおよびモノマーに対して計算された０．１〜５重量％、好ましくは１〜５重量％の量存在する光開始剤であることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項１６】
前記樹脂組成物はＵＶ硬化樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項１７】
非両親媒性エネルギ線硬化オリゴマーまたはポリマーに対する水分散樹脂としての、請求項１乃至１１のいずれかに記載の両親媒性樹枝状ポリマーの使用。
【請求項１８】
前記非両親媒性エネルギ線硬化オリゴマーまたはポリマーは、不飽和ポリエステルまたはポリエーテル、ポリエステルまたはポリエーテルアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、アクリル、メタクリルまたはβ−メチルアクリル変性フマル酸エステル、ウレタンアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、エポキシアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、および／またはグリシジルアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレートである、請求項１７に記載の両親媒性樹枝状ポリマーの使用。
【請求項１９】
ＵＶ硬化性工業用コーティングまたはＵＶ硬化性プリント用インクのようなエネルギ線硬化コーティングまたはインク組成物の形での、請求項１乃至１１のいずれかに記載の両親媒性樹枝状ポリマーの使用。
【請求項２０】
ＵＶ硬化性工業用コーティングまたはＵＶ硬化性プリント用インクのようなウォーターボーン・エネルギ線硬化コーティングまたはインク組成物の形での、請求項１乃至１６のいずれかに記載のウォーターボーン・エネルギ線硬化組成物の使用。
【請求項１】
少なくとも１種の両親媒性の樹枝状ポリマーと、少なくとも１種の非両親媒性のエネルギ線硬化オリゴマーまたはポリマーと、水と、を含み、さらに、オプションとしてＵＶ、ＩＲまたはＥＢ等のエネルギ線による硬化を開始および／または促進する少なくとも１種の開始剤、オプションとして少なくとも１種の追加のオリゴマー、ポリマーおよび／またはモノマー、および／または、オプションとして、ピグメント、増量剤、反応性希釈剤等の希釈剤、および／または、中和、流動および／またはレベリング添加剤等の添加剤、等の少なくとも１種の追加成分と、を含み、
前記少なくとも１種の両親媒性の樹枝状ポリマーは、少なくとも４つの末端ヒドロキシル基を有し、従って少なくとも４、例えば８、１６または３２のヒドロキシル官能価（ｆ）を有する多価樹枝状コアポリマーと、少なくとも１つ最大でもｆ−１個の前記末端ヒドロキシル基に結合された少なくとも１つのモノカルボン酸と、少なくとも１つのモノアルキル化ポリエチレングリコールを少なくとも１つ最大でもｆ−１個の前記末端ヒドロキシル基に結合された少なくとも１つのジカルボン酸または少なくとも１つの対応する無水物に添加することによって得られた少なくとも１つのアダクトと、から生成され、
前記少なくとも１種の非両親媒性のエネルギ線硬化オリゴマーまたはポリマーは、少なくとも１種の不飽和ポリエステルまたはポリエーテル、少なくとも１種のポリエステルまたはポリエーテルアクリレート、メタクリルレートまたはβ−メチルアクリレート、少なくとも１種のアクリル、メタクリルまたはβ−メチルアクリル変性フマル酸エステルまたはポリエステル、少なくとも１種のウレタンアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、少なくとも１種のエポキシアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、および／または、少なくとも１種のグリシジルアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレートである、
ことを特徴とするエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項２】
前記両親媒性の樹枝状ポリマーがエネルギ線硬化性であることを特徴とする、請求項１に記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項３】
前記多価樹枝状コアポリマーは、少なくとも１つのジ、トリまたは多価モノカルボン酸を、ジ、トリまたは多価コア分子に、コア分子と、前記ジ、トリまたは多価コア分子に結合された少なくとも１つの分枝世代とを含む多価樹枝状ポリマーを生成するモル比で加えることによって得られるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項４】
前記多価樹枝状コアポリマーは、少なくとも１つの、ジ、トリまたは多価化合物のオキセタンを、ジ、トリまたは多価コア分子に、コア分子と、前記ジ、トリまたは多価コア分子に結合された少なくとも１つの分枝世代とを含む多価樹枝状ポリマーを生成するモル比で開環付加することによって得られるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のモノアルキル化ポリエチレングリコールは、少なくとも５００の分子量、例えば５００〜２５００または７００〜１５００の分子量を有するものであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種のモノアルキル化ポリエチレングリコールが、モノメチル化ポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのジカルボン酸または無水物が、フマル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸および／またはグルタル酸であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのカルボン酸は、主炭素鎖中に８〜２４個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖または分枝飽和または不飽和カルボン酸であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つのモノカルボン酸は、ラウリン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ベニバナ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸および／またはイソステアリン酸であることを特徴とする、請求項８記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのモノカルボン酸は、ビニルおよび／またはアリル官能カルボン酸であることを特徴とする、請求項８または９に記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのモノカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸および／またはβ−メチルアクリル酸であることを特徴とする、請求項１０に記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項１２】
前記両親媒性の樹枝状ポリマーと前記非両親媒性エネルギ線硬化オリゴマーまたはポリマーの重量比は１：９９と９９：１の間、例えば５０：５０、１０：９０、２０：８０、７０：３０．９０：１０、８０：２０または７０：３０であることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の不飽和ポリエステルまたはポリエーテル、前記ポリエステルまたは、ポリエーテルアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、前記アクリル、メタクリルまたはβ−メチルアクリル変性フマル酸エステルまたはポリエステルは、それらの樹枝状の種であることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の開始剤が少なくとも１つの光開始剤であることを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項１５】
前記オプションの少なくとも１種の開始剤は、前記樹脂組成物中に含まれるまたはオプションとして含まれる固体ポリマー、オリゴマーおよびモノマーに対して計算された０．１〜５重量％、好ましくは１〜５重量％の量存在する光開始剤であることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項１６】
前記樹脂組成物はＵＶ硬化樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれかに記載のエネルギ線硬化ウォーターボーン組成物。
【請求項１７】
非両親媒性エネルギ線硬化オリゴマーまたはポリマーに対する水分散樹脂としての、請求項１乃至１１のいずれかに記載の両親媒性樹枝状ポリマーの使用。
【請求項１８】
前記非両親媒性エネルギ線硬化オリゴマーまたはポリマーは、不飽和ポリエステルまたはポリエーテル、ポリエステルまたはポリエーテルアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、アクリル、メタクリルまたはβ−メチルアクリル変性フマル酸エステル、ウレタンアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、エポキシアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレート、および／またはグリシジルアクリレート、メタクリレートまたはβ−メチルアクリレートである、請求項１７に記載の両親媒性樹枝状ポリマーの使用。
【請求項１９】
ＵＶ硬化性工業用コーティングまたはＵＶ硬化性プリント用インクのようなエネルギ線硬化コーティングまたはインク組成物の形での、請求項１乃至１１のいずれかに記載の両親媒性樹枝状ポリマーの使用。
【請求項２０】
ＵＶ硬化性工業用コーティングまたはＵＶ硬化性プリント用インクのようなウォーターボーン・エネルギ線硬化コーティングまたはインク組成物の形での、請求項１乃至１６のいずれかに記載のウォーターボーン・エネルギ線硬化組成物の使用。
【公表番号】特表２００７−５１０７９２（Ｐ２００７−５１０７９２Ａ）
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３９４３０（Ｐ２００６−５３９４３０）
【出願日】平成１６年１１月４日（２００４．１１．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００４／００１６０２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７３９６
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５０２４５６２８６）ペルストルプ スペシヤルテイ ケミカルズ アーベー (12)
【氏名又は名称原語表記】Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢ
【住所又は居所原語表記】Ｓ−２８４ ８０ Ｐｅｒｓｔｏｒｐ， Ｓｗｅｄｅｎ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月４日（２００４．１１．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００４／００１６０２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７３９６
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５０２４５６２８６）ペルストルプ スペシヤルテイ ケミカルズ アーベー (12)
【氏名又は名称原語表記】Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢ
【住所又は居所原語表記】Ｓ−２８４ ８０ Ｐｅｒｓｔｏｒｐ， Ｓｗｅｄｅｎ
【Ｆターム（参考）】
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