エポキシ化熱可塑性重合体及びその製造方法
【課題】 エポキシ化熱可塑性重合体の粘着性、ブロッキング性等による取扱状の煩雑さを克服し、作業性に優れたエポキシ化熱可塑性重合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 ２５℃のトルエンに不溶な殻状表面層が形成されてなることを特徴とするエポキシ化粒状熱可塑性重合体、及び水媒体中で粒状熱可塑性重合体を、エポキシ化剤又は該エポキシ化剤とエポキシ化反応促進用溶剤、及びリン酸系化合物の存在下にエポキシ化してエポキシ化粒状熱可塑性重合体とする第一工程、該エポキシ化粒状熱可塑性重合体の水洗、又は中和と水洗のための第二工程、及び第一工程で使用されることのあるエポキシ化反応促進用溶剤の除去のための必要に応じて設けられる第三工程とからなることを特徴とする前記エポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法。
【解決手段】 ２５℃のトルエンに不溶な殻状表面層が形成されてなることを特徴とするエポキシ化粒状熱可塑性重合体、及び水媒体中で粒状熱可塑性重合体を、エポキシ化剤又は該エポキシ化剤とエポキシ化反応促進用溶剤、及びリン酸系化合物の存在下にエポキシ化してエポキシ化粒状熱可塑性重合体とする第一工程、該エポキシ化粒状熱可塑性重合体の水洗、又は中和と水洗のための第二工程、及び第一工程で使用されることのあるエポキシ化反応促進用溶剤の除去のための必要に応じて設けられる第三工程とからなることを特徴とする前記エポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
第１群の発明は、主として塗料組成物、合成樹脂、ゴム組成物、接着剤等の改質剤として使用される、耐溶剤性の殻状表面層を持つ、エポキシ化粒状熱可塑性重合体及びその製造方法に関する。
さらに詳しくは、ジエン系重合体等の分子鎖中にある二重結合を利用してエポキシ化するに際し、粒状の上記熱可塑性重合体を用い、これを水に分散、懸濁させた状態でエポキシ化を行うことにより、該粒状熱可塑性重合体に、溶剤に不溶な殻状表面層が形成された、エポキシ化粒状熱可塑性重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
第２群の発明は、塗料成分、樹脂改質剤、ゴム改質剤、接着剤成分等に使用されるエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
より詳しくは、熱可塑性重合体の分子中にある二重結合をエポキシ化するに際し、熱可塑性重合体を水に分散又は懸濁させた状態で行う、上記各種用途に使用されるエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
更に加えて、例えばペレット状形態で分散状態にある熱可塑性重合体を、使用する反応促進剤の特性、種類、量等を規定することにより、水中でのブロッキングを防止する分散系を維持した状態でエポキシ化反応を行うことを可能とし、エポキシ化熱可塑性重合体を固形分濃度の高い状態で、しかもペレット、クラム、パウダー等の状態で回収することを可能としたエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、エポキシ化対象のジエン系重合体を酸化してエポキシ化ジエン系重合体を得る方法としては、次の方法が知られている。
（１）過酸化水素と蟻酸、酢酸などの低級カルボン酸とを反応させ過カルボン酸を製造し、該過カルボン酸をエポキシ化剤として反応系に加え、溶剤の存在下又は非存在下にエポキシ化反応を行う方法。
（２）オスミウムの塩、タングステン酸等の触媒及び溶媒の存在下、過酸化水素を用いてエポキシ化する方法。
【０００４】
上記（１）及び（２）の方法は、いずれもエポキシ化反応を効率的に行うために、エポキシ化対象ジエン系重合体を溶媒に溶解させて行うことが特徴である。
しかしながら、溶媒への溶解工程、エポキシ化反応後の副生成物であるカルボン酸類の除去のための水洗処理及び脱溶媒操作工程の煩雑さが有り、生成物の回収には困難を極める。特に、エポキシ化対象ジエン系重合体がゴム系重合体であるときは、エポキシ化した生成物が高粘性を持ち、取扱時の作業性が著しく悪い問題点を有する。更にエポキシ化した重合体の形態に関しても、エポキシ化後に粉末、クラム、ペレット等、成形用原料化できないベール形態になるケースもあり、改質剤として添加、混練使用する場合の使用態様が制限されることが多い。
【０００５】
エポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関しては、例えば特開平８−１２００２２号公報では、（１）ジエン系重合体又はその部分水添物と有機溶剤とを混合し、重合体の有機溶剤スラリー若しくは有機溶剤溶液を得る工程、（２）エポキシ化剤を用いてジエン系重合体に存在する不飽和炭素−炭素結合をエポキシ化する工程、（３）前記エポキシ化反応後の溶液を中和及び／又は水洗する工程、（４）重合体の濃度が５〜５０重量％のエポキシ化ブロック共重合体の溶液を、界面活性剤の存在下、有機溶媒の沸点で、又該溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上、１２０℃以下の温度でストリッピングし、重合体が水中に分散したスラリーを得る工程、（５）前記諸工程を経て得られた、水分を含むエポキシ化ジエンブロック共重合体のクラムを脱水し、含水率を１〜３０重量％にする工程、及び（６）前記諸工程を経て得られたエポキシ化ジエンブロック共重合体を乾燥し、含水率を１重量％以下にする工程を経てエポキシ化ジエン系重合体を得る方法が提案されている。
【０００６】
また、特開平９−６０４７９号公報では、前記（６）の乾燥工程において、スクリュー押出機式絞り脱水機を利用するエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を開示し、特開平９−９５５１２号公報では、前記工程（３）で得られたエポキシ化ブロック共重合体を蒸発機に供給し、直接有機溶剤を蒸発させて除去するエポキシ化ジエンブロック共重合体の製造方法が提案されている。また、特開平８−１０４７０９号公報ではゲル含有量を改善すべくその方法を提案している。しかし、これらの方法では大型の設備を要する点で経済的ではないので工業的実施は難しい。
【０００７】
また、これらの方法はすべて溶媒に原料である重合体を溶解させた後にエポキシ化する均一法によるエポキシ化ブロック共重合体に関する発明であり、これらの製造方法における特徴は、特にゲル含有量の少ない品質を持つ変性重合体の製造方法に関するものである。更に、これらの方法で得られたエポキシ化ブロック共重合体は軟化点が比較的低いために、製造、加工、輸送、使用する間に、例えばエポキシ化ブロック共重合体のペレットが相互に表面でブロッキングしたり、または相互に強固に接着し合い、取扱いに支障を来すという問題がある。
【０００８】
更にその改善方法として、特開平９−１６５４１８号公報では、有機溶剤系に有機系重合体ペレット等を分散若しくは懸濁させて不均一系でエポキシ化する方法が提案されているが、有機溶剤として酢酸エチル、ヘキサン等を使用しており、原料樹脂を溶解又は膨潤してしまう有機溶剤であるため、ペレット等が一部、溶解又は膨潤し、反応器の中で該ペレットがブロッキング状態（塊状態）となってしまうため、エポキシ化物の排出工程等における設備的問題がある。
又、エポキシ化の進行と共に溶剤に溶解する重合体原料もあり、上記同様にエポキシ化の進行と共にペレット同士がブロッキングしてしまう問題が発生する。なお、反応系に使用される溶剤として多量の有機溶剤を使用しており、その回収の作業に関する観点からも課題がある。
【０００９】
特開平９−６７５０２号公報では得られたエポキシ化共重合体に対してブロッキング防止剤を後工程において添加する方法を提案している。
特開平９−２０８６１７号公報においては、化学変性ジエン系重合体組成物、及びその製造方法として水中に０．０５〜１０μｍという微粒子状態にある重合体をエポキシ化し組成物を製造する方法を提案しているが、組成物としての製造方法であり、エポキシ化重合体の回収性に関する点又は該エポキシ化重合体のブロッキング性改良などの点に関しては言及されていない。
特開平１０−３１６７１５号公報には、重合体中のイソプレン単位がトランス−１，４結合により結合しているイソプレン系重合体の水性分散液を過酢酸によりエポキシ化し、分散液としての機械的安定性および塗膜の接着性に優れた、エポキシ変性イソプレン系重合体を含有する重合体の水分散液を得ることが記載されている。
特開２０００−４４７０８号公報には、未加硫または加硫ゴム製品を、過酸存在化の水溶液で表面処理することにより、ゴム製品表面層をエポキシ化し、非粘着性、滑性、その他のバリア的効果を付与するゴム製品の表面処理方法に関する発明が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１２００２２号公報
【特許文献２】特開平９−６０４７９号公報
【特許文献３】特開平９−９５５１２号公報
【特許文献４】特開平８−１０４７０９号公報
【特許文献５】特開平９−１６５４１８号公報
【特許文献６】特開平９−６７５０２号公報
【特許文献７】特開平９−２０８６１７号公報
【特許文献８】特開平１０−３１６７１５号公報
【特許文献９】特開２０００−４４７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
第１群の発明は、前記の従来技術の問題点に鑑み、ジエン系重合体等の熱可塑性重合体をエポキシ化し、合成樹脂一般の改質剤等として、又合成樹脂組成物の一成分として使用でき、しかも従来の該エポキシ化物が通常有していた粘着性等に基づく取扱上の煩雑性を克服した、エポキシ化粒状熱可塑性重合体及びその製造方法を提供することを解決課題とする。
なお、上記製造方法に関しては、従来行われて来たエポキシ変性方法、即ち、前記ジエン系重合体等の熱可塑性重合体を溶媒に溶解してエポキシ化を行う方法に代わる方法を提供しようとするものである。
【００１２】
また、第２群の発明では、エポキシ化対象の熱可塑性重合体を酸化してエポキシ化熱可塑性重合体を得るに際して、エポキシ化対象熱可塑性重合体を溶媒に溶解させて行う場合の諸問題の発生を避けることを前提とし、より具体的にはエポキシ化対象熱可塑性重合体の固体状でのエポキシ化反応、生成、精製方法を提供することを課題とする。
【００１３】
なお、本発明は第１群の発明であるが、本明細書においては、参考のために第２群の発明についても詳細に記載する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１群の発明の発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ化反応段階において、熱可塑性重合体の表面に耐溶剤性を付与することにより、ブロッキング、粘着等の問題を解決したエポキシ化粒状熱可塑性重合体が得られる製造方法を見出した。
具体的には熱可塑性重合体のペレット、パウダー等の粒状体を、そのまま水に分散ないし懸濁させた系において、過酢酸、リン酸系化合物及び好ましくは更に反応促進剤を用いてエポキシ化し、且つ該粒状体に耐溶剤性、具体的には２５℃のトルエンに不溶の殻状表面層を形成させることにより、水中でのエポキシ化反応が分散した形で進行させることができるばかりか、エポキシ化に供した重合体の外観形態を保持したまま乾燥が実施できることになり、最終の変性粒状熱可塑性重合体に該殻状表面層が形成され、粒状体間にブロッキング状態の発生しにくいエポキシ化熱可塑性重合体を製造できることを見出し、本発明（第１群の発明）を完成するに至った。第１群の発明の要旨は以下の通りである。
【００１５】
本発明の第１は、２５℃のトルエンに不溶な殻状表面層が形成されてなることを特徴とするエポキシ化粒状熱可塑性重合体に関する。
【００１６】
本発明の第２は、熱可塑性重合体の球換算粒子径が０．０５〜７ｍｍの範囲であることを特徴とする上記第１の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体に関する。
【００１７】
本発明の第３は、熱可塑性重合体がジエン系重合体である上記第１又は２の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体に関する。
【００１８】
本発明の第４は、ジエン系重合体が、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジエン系重合体である上記第３の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体に関する。
【００１９】
本発明の第５は、エポキシ化粒状熱可塑性重合体のオキシラン酸素濃度が０．３〜５．０重量％である上記第１〜４のいずれかの発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体に関する。
【００２０】
本発明の第６は、エポキシ化粒状熱可塑性重合体のゲル含有量が０．１重量％以上である上記第１〜５のいずれかの発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体に関する。
【００２１】
本発明の第７は、水媒体中で粒状熱可塑性重合体を、エポキシ化剤又は該エポキシ化剤とエポキシ化反応促進用溶剤、及びリン酸系化合物の存在下にエポキシ化してエポキシ化粒状熱可塑性重合体とする第一工程、該エポキシ化粒状熱可塑性重合体の水洗、又は中和と水洗のための第二工程、及び第一工程で使用されることのあるエポキシ化反応促進用溶剤の除去のための必要に応じて設けられる第三工程とからなる上記第１の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【００２２】
本発明の第８は、第一工程でのエポキシ化剤として過酢酸を使用する上記第７の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【００２３】
本発明の第９は、第一工程で使用されることのあるエポキシ化反応促進用溶剤のＳＰ値が１０以下である上記第７又は８の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【００２４】
本発明の第１０は、第二工程における水洗、又は中和と水洗が、第三工程へ供給する重合体の分離のための固液分離操作である上記第７の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【００２５】
本発明の第１１は、第三工程における溶剤の除去が、第二工程で得られた重合体の粒状形状を保持したまま乾燥させることにより行われる上記第７の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【００２６】
本発明の第１２は、エポキシ化粒状熱可塑性重合体中のオキシラン酸素濃度が０．３〜５．０重量％である上記第７〜１１のいずれかの発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【００２７】
本発明の第１３は、エポキシ化粒状熱可塑性重合体のゲル含有量が０．５重量％以上である上記第７〜１２のいずれかの発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【００２８】
第２群の発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジエン系重合体をそのペレット、パウダー等の固形状のまま水に分散ないし懸濁させた状態で、好ましくは、原料のジエン系重合体に対して溶解パラメーター値（ＳＰ値）を規定した系において、エポキシ化反応を行うことにより、水中でのエポキシ化反応をペレット等のブロッキングを起こさせることなく進行させ、且つエポキシ化ジエン系重合体をペレット、クラム、パウダー等の固体状態で得ることができることを見出し、第２群の発明を完成するに至った。第２群の発明の要旨は、以下の通りである。
第２群の発明の第１は、固体状の熱可塑性重合体（Ａ）を水（Ｂ）に分散又は懸濁させた状態下、過酸化物（Ｃ）を使用して、該分散又は懸濁状態を維持しながら該熱可塑性重合体（Ａ）をエポキシ化することを特徴とするエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第２は、熱可塑性重合体（Ａ）の球換算粒子径が０．０５〜７ｍｍの範囲である本発明の第１のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第３は、熱可塑性重合体（Ａ）が、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、及びこれらのジエン系重合体もしくは共重合体の部分水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体である本発明の第１又は第２のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第４、過酸化物（Ｃ）の他に、更に反応促進剤（Ｄ）を用いる本発明の第１〜３のいずれかのエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第５は、反応促進剤（Ｄ）として、熱可塑性重合体（Ａ）を溶解又は膨潤させることができる１以上の有機溶剤を使用する本発明の第４のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第６は、反応促進剤（Ｄ）として、溶解性パラメーターが９．０未満の有機溶剤を使用し、且つ、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｂ）５０〜１０００重量部及び反応促進剤（Ｄ）０．５〜２０重量部を使用する本発明の第４又は５のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第７は、反応促進剤（Ｄ）が、シクロヘキサン、トルエン及びキシレンからなる群から選ばれる１以上の単独又は混合溶剤である本発明の第６のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第８は、熱可塑性重合体（Ａ）がスチレン−ブタジエン共重合体であり、且つ一般式ａ−（ｂ−ａ）n（但し、ｎ≧１、ａはポリスチレン、ｂはポリブタジエン又はその部分水添物を示す。）で表される直鎖状又は分岐状の重合体であり、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｂ）５０〜１０００重量部及び溶解性パラメーターが９．０以上の有機溶剤である反応促進剤（Ｄ）０．５〜３０重量部を使用する本発明の第４又は５のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第９は、熱可塑性重合体（Ａ）が、（ｉ）一般式（ａ−ｂ）m（但し、ｍ≧２であり、ａはポリスチレン、ｂはポリブタジエン又はその部分水添物を示す。以下、同じ。）で表されるスチレン−ブタジエン共重合体、（ｉｉ）一般式ａ−（ｂ−ａ）n（但し、ｎ≧１）及び上記一般式（ａ−ｂ）mでそれぞれ表されるスチレン−ブタジエン共重合体の混合物、（ｉｉｉ）ブタジエン重合体、（ｉｖ）イソプレン重合体、（ｖ）スチレン−イソプレン共重合体、（ｖｉ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、（ｖｉｉ）エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー及び（ｉｉｘ）これら（ｉ）〜（ｖｉｉ）の内から任意に選ばれる１以上の部分水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体、共重合体、共重合体の混合物又はこれらの混合物であり、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｂ）５０〜１０００重量部及び溶解性パラメーターが９．０以上の有機溶剤である反応促進剤（Ｄ）０．５〜１００重量部を使用する本発明の第４又は５のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第１０は、反応促進剤（Ｄ）が、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、メチルエチルケトン及びクロロホルムからなる群から選ばれる１以上の単独又は混合溶剤である本発明の第８又は９のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
本発明の第１１は、過酸化物（Ｃ）として過酢酸、又は過酸化水素を用いて誘導される他の過カルボン酸を使用する本発明の第１〜１０のいずれかのエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第１２は、過酸化物（Ｃ）として過酢酸を使用する本発明の第１１のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第１３は、過酸化物（Ｃ）を反応促進剤（Ｄ）で希釈して使用する本発明の第３〜１２のいずれかのエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第１４は、熱可塑性重合体（Ａ）のエポキシ化反応温度が１０〜７０℃である本発明の第１〜１３のいずれかのエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第１５は、エポキシ化熱可塑性重合体中のエポキシ基に由来するオキシラン酸素濃度を０．１〜５．０重量％の範囲に制御して行う本発明の第１〜１４のいずれかのエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第１６は、エポキシ化熱可塑性重合体のゲル含有量を５重量％以下に制御して行う本発明の第１〜１５のいずれかのエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２９】
第１群の発明に係るエポキシ化粒状熱可塑性重合体及びその製造方法は、次の様な特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。即ち、本発明に係るエポキシ化粒状熱可塑性重合体は、２５℃のトルエンに不溶な殻状表面層を持つ特有の構造を有しており、この構造は、エポキシ化した熱可塑性重合体自体の持つ粘着性、ブロッキング性等に基づく取扱性、作業性等の問題を解決するものである。また、上記特有の表面構造の形成であるので、粒状物相互間のブロッキング等は避けられ、他の樹脂改質用等の目的で粒状体として使用でき、僅かなゲル状物を含むものの他の樹脂との均一な分散状態が支障無く得られることが可能になった。
第２群の発明のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法によると、常温で固体状を呈している、分子中に二重結合を持つジエン系の樹脂又はゴム系重合体等のエポキシ化対象熱可塑性重合体を、水に分散または鹸濁させてエポキシ化すればよく、溶媒に溶解させる必要はなく、不均一な系でブロッキングを起こすことも無く、容易にエポキシ化することができる有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、第１群の発明の内容を詳細に説明する。
本発明の製造方法に係るエポキシ化対象の熱可塑性重合体は、固体状の樹脂又は固体状のゴム系重合体のいずれでもよいが、ゴム系重合体が従来の溶媒への溶解法ではより困難であった点を考慮すると本発明の適用効果の大きい点では特に好適である。又、当該エポキシ化対象の熱可塑性重合体は、分子内にジエン系モノマーに基づく二重結合を持つものであれば特に制限はない。
【００３１】
本発明に係るエポキシ化対象の熱可塑性重合体の内の単独重合体の具体例としては、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム、脂環式ジエン単量体の重合体であるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）樹脂等が挙げられる。又、上記熱可塑性重合体の内の共重合体の代表的形態例としては、２種以上のジエン系モノマーの混合物から得られるランダム共重合体、２種以上のジエン系単独重合体のブロック共重合体の他、少なくとも１種のジエン系モノマーと他の共重合性モノマー、例えばビニル芳香族炭化水素系化合物、オレフィン系化合物との共重合体が挙げられる。
【００３２】
上記熱可塑性重合体の内の共重合体の具体例について説明する。
本発明に係る熱可塑性重合体を構成する単量体の代表例としてはブタジエン及びイソプレンを挙げることができるので、以下熱可塑性重合体としては、この両者を中心にして説明する。
ブタジエン又はイソプレンと共重合させる他の単量体としては、他の共役ジエン、ビニル化合物等を挙げることができる。
ブタジエンと共重合させることができる他の共役ジエンとしては、例えばイソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これら他の共役ジエンは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
又、イソプレンと共重合させることができる他の共役ジエンとしては、例えばブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これら他の共役ジエンは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
更に、ブタジエン又はイソプレンと共重合させることができるビニル化合物としては、例えばスチレンの他、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン；ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシ置換スチレン；ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル等の不飽和モノカルボン酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；３−（トリメチルシロキサニルジメチルシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−〔トリス（トリメチルシロキサニル）シリル〕プロピル（メタ）アクリレート、ジ−〔３−（メタ）アクリロイルプロピル〕ジメチルシリルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有シロキサニル化合物；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチレン（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリストール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は、例えば、１〜３）等の３価以上の多価アルコールのジ−、トリ−又はテトラ（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアノ化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ポリカルボン酸（無水物）類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノ−又はジ−エステル類；（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物の他、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。これらのビニル化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
本発明に係る熱可塑性重合体に属する共重合体の代表例であるブタジエンの共重合体及びイソプレンの共重合体は、共重合体の代表的形態として既に説明したごとく、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。
しかし、本発明においてエポキシ化される熱可塑性重合体としては、ブタジエンとスチレンとのランダム共重合体、ブタジエンと（メタ）アクリロニトリルとのランダム共重合体、ブタジエンとスチレンとのブロック共重合体、イソプレンとスチレンとのランダム共重合体、イソプレンと（メタ）アクリロニトリルとのランダム共重合体、イソプレンとスチレンとのブロック共重合体の他、ブタジエンとイソプレンとの共重合体が好ましい。ブタジエンとイソプレンとの共重合体は、場合によりスチレン、（メタ）アクリロニトリル等のビニル化合物を含有することもできる。
【００３５】
ブタジエンの共重合体におけるブタジエンの含有率及びイソプレンの共重合体におけるイソプレンの含有率は、通常、０．５〜９９．５重量％、好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは５〜９０重量％である。具体的共重合体としてのブタジエンとイソプレンとの共重合体においては、ブタジエンの含有率は、通常、０．５〜９９．５重量％、好ましくは１〜９５重量％、更に好ましくは５〜９０重量％であり、イソプレンの含有率は、通常、０．５〜９９．５重量％、好ましくは１〜９５重量％、更に好ましくは５〜９０重量％であり、場合により使用されるビニル化合物の含有率は、通常、０〜９９重量％、好ましくは０〜９５重量％、更に好ましくは０〜９０重量％である。
本発明に係るエポキシ化対象重合体としてのブタジエンの単独重合体若しくは共重合体、及びイソプレンの共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５，０００，０００、特に好ましくは５，０００〜５００，０００である。
【００３６】
本発明に係るエポキシ化対象重合体が共重合体である場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよく、又他の共重合性モノマーとの共重合体の場合もあることは既に述べたが、共重合体がランダム共重合体の場合はエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が好ましく、しかもその物性中、ヨウ素価が１０程度のものから５００程度のものまで広く、エポキシ化対象熱可塑性重合体として好適に使用できる。
【００３７】
本発明に係るエポキシ化対象重合体がブロック共重合体の場合、共重合体の組成は例えば、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリアクリロニトリル−ポリブタジエンブロック共重合体（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、これらのジエン系重合体についてはジエン成分の一部が水素添加された部分水素添加品を使用しても差し支えない。これらブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状などいずれの構造であってもよい。又、ブロック共重合体の平均分子量は、特に制限はないが、低分子量の有機溶剤類に溶解しない程度のものが好ましい。一般的には数平均分子量が１００００〜３０００００の範囲のものが好ましい。エポキシ化対象熱可塑性重合体となる樹脂またはゴム系重合体の末端基については、特に制限はない。
【００３８】
本発明に係るエポキシ化対象熱可塑性重合体である樹脂又はゴム系重合体は、エポキシ化反応温度で固体状であることが必要である。ここにエポキシ化反応温度で固体状であるとは、該反応温度で撹拌により実質的に形状が変化しないで粉末又は粒状等の形態を有する状態を呈していること、逆に言えばこの反応温度で形状の変化する液体状またはペースト状を呈してはいないことを意味する。
【００３９】
なお、エポキシ化対象熱可塑性重合体は、市販されているペレットの形態が取扱い、及び製造方法に関する本発明の第二工程での固液分離の容易さの点から好ましい。ペレットの大きさとしては、球換算基準で平均粒径が０．０５〜７ｍｍの範囲が好ましく、特に０．１〜７ｍｍの範囲がより好ましい。ここで球換算粒子径は、該熱可塑性樹脂の平均体積と同じ体積を有する球の直径として定義される。エポキシ化反応を効率的に行うためには、粉砕してエポキシ化対象熱可塑性重合体の表面積を大きくしておいてもよい。粉砕の方法は、通常の粉砕機で粉砕する方法によってもよいが、エポキシ化対象有機系重合体がゴム系重合体である場合には、凍結粉砕法によって粉砕することが好ましい。この場合でも粉粒状体の粒径は、上記と同様の点から該平均粒径が０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。ペレットの形状としては特に限定されず、球状、立方体状、直方体状、円柱状、角柱状、円錐状、角錐状、半球状、ラグビーボール状、卵型状、繭型状等各種形状又はこれらの組み合わせであってもよい。何れの形状であっても、球換算基準の平均粒径は上記の範囲にあるものが好ましい。
【００４０】
第１群の発明に係る製造方法について説明する。
本発明の製造工程は、水媒体中で粒状熱可塑性重合体を、過酸等のエポキシ化剤又は該エポキシ化剤とエポキシ化反応促進用溶剤の存在下にエポキシ化してエポキシ化粒状熱可塑性重合体とする第一工程、該エポキシ化粒状熱可塑性重合体の水洗、又は中和と水洗のための第二工程、及び第一工程で使用されることのあるエポキシ化反応促進用溶剤の除去のための必要に応じて設けられる第三工程とからなるエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法からなる。
第一工程でのエポキシ化反応工程では粒状熱可塑性重合体の分散媒として水が用いられるが、エポキシ化剤としては好ましくは過酢酸が、単独で又はその有機溶剤と共に使用され、リン酸系化合物、更に反応促進剤として有機溶剤が好ましく使用される。なお、過酢酸の溶媒である有機溶剤が反応促進剤としての有機溶剤を兼ねてもよい。
第二工程においては、水洗又は中和と水洗工程を含み、固液分離により重合体を分離し、第三工程へ供給する。
続く第三工程においては、第二工程で得られた重合体の粒状外形を保持したまま乾燥させることにより、エポキシ化された殻状表面層を有する粒状変性熱可塑性重合体を回収する。
なお、第一工程における過酸の添加によるエポキシ化反応においては、少なくとも粒状重合体の表面においては副生カルボン酸との反応に伴うエポキシ基の開環、引き続いての水酸基とエポキシ基の架橋及びまたはジエン成分の過酸によるラジカル架橋と推定される架橋反応が起こり、耐溶剤性（例えば２５℃のトルエンに対しての耐性）に優れ、かつ化学的に安定な殻状表面層が形成されている。この殻状表面層は粒状体間のブロッキング等を抑え、エポキシ化粒状熱可塑性重合体の取扱性の向上に貢献している。
リン酸系化合物は、エポキシ化粒状熱可塑性重合体の殻状表面層の形成に効果を有するのでエポキシ化反応の際に用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の特徴は、上記のようにして得られた、２５℃のトルエンに不溶な殻状表面層が形成されてなることを特徴とするエポキシ化粒状熱可塑性重合体が得られることである。このような殻状表面層の形成が、水分散系でのエポキシ化反応中の粒状熱可塑性重合体間のブロッキングを防止すると共に、乾燥処理中での粒状熱可塑性重合体のブロッキング、更には製品として輸送、保管、使用中のブロッキングをも防止することができるものと考えられる。
【００４２】
エポキシ化反応を行う際に反応促進剤として好ましく使用される有機溶剤は、エポキシ化対象重合体の種類、エポキシ化の反応条件によって異なるが、エポキシ化剤である過酸化物を固体状態であるジエン系重合体等の内部に浸透運搬し、内部までエポキシ化させる機能があり、選択基準としては、エポキシ化対象重合体を溶解、膨潤し、その内部まで浸透できる有機溶剤であることであり、溶解性パラメーター（ＳＰ）値が１０以下の有機溶剤が好ましく選択される。溶解性パラメーター値が１０を超える有機溶剤は、エポキシ化対象の重合体に対する溶解、膨潤、浸透能力が小さく、反応促進剤として機能しない。
【００４３】
エポキシ化反応を行う際に好ましく使用される有機溶剤としては、ヘキサン、オクタンなどの直鎖又は分岐鎖状炭化水素類、又はそれらのアルキル置換誘導体類；シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、又はそれらのアルキル置換誘導体類；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類又はアルキル置換芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン等の複素環式化合物が挙げられる。これらの内、エポキシ化剤としての過酸化物を溶解して使用できるとか、エポキシ化対象重合体の溶解性及びその後の有機溶剤回収の容易性等の観点から、シクロヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等が好ましいが、これらの１種類又は２種類以上の混合系でも使用可能である。
【００４４】
エポキシ化反応を行う際の反応促進剤は上述のようにエポキシ化対象重合体に対して溶解、膨潤及び浸透作用を有することから、使用量を増やすと重合体同士のブロッキングが発生し本発明の特徴である水分散系での反応を進行させることができなくなる。つまりペレット表面の溶解が起こり、有機系重合体同士のブロッキングが発生し、攪拌不能、反応容器からの製品取り出しが出来なくなってしまう。ブロッキングの発生は、粒状熱可塑性重合体の種類、該粒状熱可塑性重合体に対する水の使用割合、反応温度にも影響され、反応促進剤のみに依存するものではない。従って、その使用量は、ブロッキングが起こらない条件を考慮して決められる。粒状熱可塑性重合体１００重量部に対する水の使用割合は、通常５０〜１０００重量部の範囲であり、この場合の大凡の反応促進剤の使用割合は１００重量部以下、特には８０重量部以下の範囲が好ましい。
【００４５】
エポキシ化剤として使用される過酸化物としては、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸等の過カルボン酸化合物が挙げられる。これらの過酸化物は、過酸化水素を用いて誘導された、水分を含む過酸化物を用いた系でもエポキシ化は可能である。中でも過酢酸がエポキシ化を効率的に進行させる見地から好ましい。
過カルボン酸類をエポキシ化剤として使用する場合には、過カルボン酸類を溶媒に溶解して使用することが好ましい。過カルボン酸類の溶媒としては、ヘキサン等の炭化水素類、酢酸エチル等の有機酸エステル類、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エポキシ化反応に及ぼすこれら溶媒の効果としては、上記の反応促進剤と同様であり、エポキシ化対象熱可塑性重合体の内部に浸透してエポキシ化反応を促進するものであり、従って、これら溶媒を使用することが望ましい。但し、ここで過酸化物の溶媒として使用される有機溶剤が、反応促進剤としても機能する有機溶剤の場合には、その使用量は、本発明の前記反応促進剤の使用量に加えて考える必要がある。
【００４６】
過酸化水素又は過酸化水素を用いて誘導された過酸化物を用いる系では、予め過酸化水素と蟻酸、酢酸などの低級カルボン酸とを反応させて過カルボン酸を製造し、得られた過カルボン酸を固体状の熱可塑性重合体、水媒体及びエポキシ化反応促進用溶剤からなる反応系にエポキシ化剤として加え、エポキシ化反応を行う方法と、オスミウムの塩、タングステン酸等の触媒及び溶媒の存在下、過酸化水素を使用してエポキシ化する方法がある。この場合に使用できる溶媒としては、上に挙げたものと同じものが充当できる。
【００４７】
本発明において、エポキシ化反応の際、好ましく用いられるリン酸系化合物としては、無機リン酸及び有機リン酸及びそれらの塩、好ましくは酸性リン酸エステルもしくはその塩が含まれる。無機リン酸としては、次亜リン酸、メタ亜リン酸、オルソ亜リン酸、メタリン酸、オルソリン酸、ピロ亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸及びそれらの塩化合物が挙げられる。適当な酸性リン酸エステルの例としては、リン酸モノメチル、リン酸モノイソプロピル、リン酸モノブチル、リン酸モノアミル、リン酸モノ２−エチルヘキシル、リン酸モノノニル、リン酸モノイソデシル、リン酸モノセチル、リン酸モノミリスチル、リン酸モノフェニル及びリン酸モノベンジル、ジブチルフォスフェート、ジ−２−ヘキシルホスフェート等のジアルキルホスフェート類、ジブチルハイドロジェンホスファイト等がある。ここで有用なリン酸には、工業的な入手のし易さから、水和されたリン酸から純粋なリン酸、即ち、約７０％〜約１００％のリン酸、好ましくは約８５％以上のリン酸が包含される。種々の縮合された形態のリン酸等価物、例えばリン酸の重合部分無水物またはエステル、ピロリン酸、トリポリリン酸等が用いられる。これらの内、トリポリリン酸のナトリウム塩、リン酸エステル及びその塩が好ましく用いられる。これらのリン酸系化合物の使用量は、粒状熱可塑性重合体１００重量部に対して、０．００５〜１重量部、更には０．０１〜０．５重量部が好ましい。
【００４８】
本発明に係る製造方法によりエポキシ化する際、得られるエポキシ化物のオキシラン酸素濃度は、エポキシ化対象熱可塑性重合体の二重結合量とエポキシ化剤との反応モル比を変えることにより、調節することが可能である。この反応モル比は、１．０〜３．０の範囲で選ぶことが好ましく、１．１〜２．５の範囲で選ぶことが特に好ましい。本発明の製造方法により得られるエポキシ化粒状熱可塑性重合体中のオキシラン酸素濃度は、０．３〜５．０重量％であることが好ましい。
又、本発明に係る製造方法によりエポキシ化する際、得られるエポキシ化物に由来するゲルは、本製造方法によるエポキシ化が表面から進行するため、粒状体の表面に多く発生し、該表面に殻状表面層を形成する。該ゲル含有量は２５℃のトルエンに対する不溶解分の割合（エポキシ化粒状熱可塑性重合体試料全体に対する割合。以下、同様。）として評価される。ゲルの含有量は０．１重量％以上、更には０．３重量％以上、特に０．５重量％以上が好ましい。上限は他の樹脂の改質樹脂として本発明のエポキシ化物を用いるので、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下となるように、下記エポキシ化の諸条件を調整する。
【００４９】
本発明に係る製造方法に従い、エポキシ化対象熱可塑性重合体をエポキシ化する際の反応温度は、エポキシ化対象熱可塑性重合体の種類、表面積の大小、溶媒の種類、エポキシ化剤の種類・量、反応時間にもよるが、１０〜７０℃の範囲で選ぶことができる。反応温度が１０℃未満の場合は、反応速度が遅く実用的でない。逆に７０℃を超えると、過酸化物の自己分解が著しくなり好ましくない。更には、エポキシ化対象熱可塑性重合体表面の有機溶剤による溶解が進行し、ブロッキングを発生するため問題がある。特に好ましい反応温度は、３０〜６０℃の範囲である。
反応系の圧力は大気圧下が普通であるが、やや減圧下でもよく、又やや加圧下であってもよい。
【００５０】
本発明に係る製造方法に従い、エポキシ化対象熱可塑性重合体をエポキシ化する際の反応時間は、エポキシ化対象熱可塑性重合体の種類、表面積の大小、溶媒の種類、エポキシ化剤の種類・量、反応温度にもよっても変わるが、通常１〜２４時間の範囲で選ぶことができる。反応時間が１時間未満の場合には、二重結合の転化率が低く実用的でなく、逆に２４時間以上になると、例えば、過酸化物として過酢酸を用いた場合には、熱可塑性重合体の副反応が発生するため、収率低下の原因となり好ましくない。尚、エポキシ化剤及び／又は反応促進剤は全量を一度に仕込んでもよいが、数回に分けて、且つ連続的（滴下も含む）に仕込むことが好ましい。
【００５１】
本発明に係る製造方法によると、エポキシ化反応終了後の反応液は、生成物のエポキシ化熱可塑性重合体が粒状固体として水又は有機溶剤、通常は水に分散ないし懸濁した状態であり、又該粒状固体表面には特定の有機溶剤不溶の殻状表面層が形成され、カルボン酸が水又は溶媒に溶解した懸濁液として得られる。懸濁液から粒状固体を呈する生成物のエポキシ化物を分離、回収するには、ろ過、遠心分離等の方法によればよい。分離・回収した粒状固体を呈する生成物のエポキシ化物は、水で洗浄して表面付着の溶媒、カルボン酸等を除去する。
【００５２】
上記方法により分離した粒状固体のエポキシ化熱可塑性重合体に対して、耐熱安定剤を添加した後に次工程である溶剤除去工程に移ることが好ましい。溶剤を除去する際に重合体が酸化劣化や熱的劣化を防止する上で有効であるからである。これら耐熱安定剤はそのまま粒状の固形の生成物に添加してもよく、又炭化水素溶媒に溶解して添加してもよい。
耐熱安定剤としては、フェノール系、リン系などの従来公知のものが使用できる。これらの耐熱安定剤は、重合体１００重量部に対して０．０１〜３重量部の使用が好ましいが、更に好ましくは０．０５〜３重量部であり、特に好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。
上記フェノール系安定剤は２種以上組合せて使用することもできる。フェノール系安定剤の使用量が０．０１重量部未満の場合には熱安定性及び色調の改良効果が低く、逆に３重量部を超えても本発明の範囲以上の効果が発揮されない。
【００５３】
次に得られた生成物を乾燥し、表面が特定の有機溶剤に対する耐性のある、架橋した殻状表面層を持つエポキシ化粒状熱可塑性重合体を得るが、ここに生成物の乾燥とは、真空乾燥機、熱風乾燥機等の少なくとも１種の乾燥機を使用し、得られた粒状熱可塑性重合体から有機溶剤を直接除去し、含水率を１重量％未満にすることを云うが、本発明に係る製造方法では上記重合体の粒状形態を保持したまま乾燥する方法であればよく、特に限定されるものではない。
なお、本発明に係る架橋されたエポキシ変性粒状熱可塑性重合体の製造方法においては、該重合体に目的に応じて種々の添加剤、例えばオイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機又は無機繊維、カーボンブラック等の補強剤、他の熱可塑性樹脂等が添加されるが、これら添加剤は、前記乾燥工程に入る前に添加されることが好ましい。
【００５４】
次に第２群の発明について説明する。
本発明に係る製造方法は、固体状の熱可塑性重合体（Ａ）を水（Ｂ）に分散又は懸濁させてた状態下で、エポキシ化剤として過酸化物（Ｃ）を使用し、好ましくは更に反応促進剤（Ｄ）を使用し、エポキシ化反応中は該固体状の重合体の分散状態等を維持しつつ、しかも反応前後又は反応中の重合体にはブロッキングを起こさせることなくエポキシ化する方法である。
【００５５】
本発明で用いる熱可塑性重合体（Ａ）は、前記第１群の発明においてエポキシ化対象の熱可塑性重合体として説明したことが適用できる。また、エポキシ化反応を行う際に随意に使用される反応促進剤（Ｄ）は、エポキシ化対象熱可塑性重合体（Ａ）の種類、エポキシ化の反応条件によって異なるが、前記、第１群の発明で説明した反応促進剤が使用できる。また、本発明で用いられるエポキシ化剤としての過酸化物（Ｃ）も、第１群の発明で用いられるエポキシ化剤としての過酸化物と同じものが同様の使用態様で使用できる。水（Ｂ）は、エポキシ化反応系において分散媒として用いる。特に制限はないが好ましくは、脱イオン水である。
【００５６】
本発明においては、熱可塑性重合体（Ａ）、水（Ｂ）及び反応促進剤（Ｄ）の仕込み比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５０〜１０００重量部、（Ｄ）０．５〜２０重量部であることが好ましい。この場合、（Ｂ）成分が５０重量部未満であるとエポキシ化対象熱可塑性重合体を十分に分散ないし懸濁させることができず、１０００重量部を超えると系中の過酸化物の濃度が低くなり、エポキシ化反応時間が長くかかり効率的ではなくなる恐れがある。
【００５７】
前記反応促進剤（Ｄ）中、エポキシ化剤としての過酸化物（Ｃ）を溶解して使用できる点、エポキシ化対象熱可塑性重合体の溶解性、及びエポキシ化反応後の操作である有機溶剤（反応促進剤）の回収の容易性等の観点等から、例えば、シクロヘキサン（溶解性パラメーター値、即ちＳＰ値８．２）、酢酸エチル（ＳＰ値９．１）、クロロホルム（ＳＰ値９．３）、トルエン（ＳＰ値８．９）、キシレン（ＳＰ値８．８）、メチルエチルケトン（ＳＰ値９．３）、ベンゼン（ＳＰ値９．２）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値９．１）等が好ましく、又これらの内の１種類又は２種類以上からなる混合溶剤でも使用可能である。また、これら反応促進剤（Ｄ）としての有機溶剤は、エポキシ化対象熱可塑性重合体の種類により選択されることが好ましい。該有機溶剤は固体状態である熱可塑性重合体の内部に浸透することによって、同時にエポキシ化剤の過酸化物を該内部にまで運搬し、熱可塑性重合体の内部までエポキシ化させる機能があり、選択基準としては、熱可塑性重合体を溶解、膨潤、浸透できる有機溶剤を選択する。
【００５８】
エポキシ化反応を行う際の随意に使用する反応促進剤（有機溶剤）（Ｄ）の使用量は、その溶解性パラメーター値が９．０未満の場合には、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることが好ましい。この場合、反応促進剤（Ｄ）の仕込み量が０．５重量部未満の場合には、熱可塑性重合体（Ａ）と過酸化物（Ｃ）との反応に対する反応促進剤としての量が不充分で、エポキシ化反応が長くかかり効率的ではない。又、２０重量部を超過する場合には、エポキシ化反応重合体のペレットまたは粉末（以下、実施例を除き、単に「ペレット」と称する。）表面の溶解が起こり、熱可塑性重合体ペレット同士のブロッキングが発生し、エポキシ化反応中の攪拌操作による分散が困難となってしまう場合があり、分散状態でのエポキシ化反応が不充分となりやすく、しかも反応容器からのエポキシ化生成物の取り出しが困難になることがある。
【００５９】
反応促進剤の溶解性パラメーター値が９．０以上の場合には、後記のように熱可塑性重合体（Ａ）の種類によっては反応促進剤（Ｄ）の量を増やしてもブロッキング現象を起こすことなく反応を進行させることが可能である。
例えば、熱可塑性重合体（Ａ）がスチレン−ブタジエン共重合体であり、且つ一般式ａ−（ｂ−ａ）n（但し、ｎ≧１、ａはポリスチレン、ｂはポリブタジエン又はその部分水添物を示す。）で表される直鎖状又は分岐状の重合体の場合には、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｂ）５０〜１０００重量部及び反応促進剤（Ｄ）０．５〜３０重量部を使用する系で実施することが好ましい。
この場合、反応促進剤（Ｄ）の仕込み量が０．５重量部未満の場合には、熱可塑性重合体（Ａ）と過酸化物（Ｃ）との反応に対する反応促進剤としての量が不充分で、エポキシ化反応が長くかかり効率を損ねることがある。
又、３０重量部を超過する場合には、エポキシ化反応重合体のペレット表面の溶解が起こり、熱可塑性重合体同士のブロッキングが発生し、エポキシ化反応中の攪拌操作による分散が困難となってしまう場合があり、分散状態でのエポキシ化反応が不充分となりやすく、しかも反応容器からのエポキシ化生成物の取り出しが困難になることがある。
【００６０】
また、使用する熱可塑性重合体がスチレン−ブタジエン共重合体であり、且つ一般式（ａ−ｂ）m（但し、ｍ≧２、ａ及びｂは前記と同じ。）で表される重合体である場合、若しくは前記と同じ一般式（ａ−ｂ）m及びａ−（ｂ−ａ）n（但し、ｎ≧１、ａ及びｂは前記と同じ。）の混合物で構成されている場合においては、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｂ）５０〜１０００重量部及び反応促進剤（Ｄ）０．５〜１００重量部とすることが好ましい。
この理由は、一般式で示されるように、（ａ−ｂ）m（但し、ｍ≧２、ａはポリスチレン、ｂはポリブタジエン又はその部分水添物を示す。）のジブロック構造を有しており、一般式ａ−（ｂ−ａ）n（但し、ｎ≧１、ａ及びｂは前記と同じ。）のトリブロック構造の場合の分子末端がポリスチレン構造になるのに対して、分子末端がポリブタジエン構造となっている。即ち、トリブロック構造の場合は両末端構造がポリスチレン構造であるのに比べ、ジブロック構造の場合は一の末端がブタジエン構造になっているため、反応促進剤（Ｄ）による溶解性が異なり、結果として反応促進剤を増やすことが可能である。
【００６１】
この理由について考察するに、分子構造とＳＰ値との関係から見ると、一般式（ａ−ｂ）mの構造を有する、分子末端がポリブタジエン構造を有する場合はＳＰ値が８．４であり、反応促進剤としてＳＰ値が９．０以上のものを使用する場合には両者のＳＰ値差が大きく、その結果溶解性が劣り、ブロッキングを発生しなくなるから、反応促進剤の使用量を増やすことが可能となっていると考えられる。
逆に、一般式ａ−（ｂ−ａ）nの構造を有する、分子末端がポリスチレン構造の場合は、そのＳＰ値が９．１であり、反応促進剤としてＳＰ値が９．０以上のものを使用する場合には両者のＳＰ値差が小さく、その結果溶解性に富むことから、ブロッキングを引き起こしてしまうと考えられる。従って、この場合は反応促進剤の使用量の上限は、小さくなる。
【００６２】
又、使用する熱可塑性重合体（Ａ）がブタジエン重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー及びこれら熱可塑性重合体の部分水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体の場合においても、ＳＰ値９．０以上の有機溶剤とはＳＰ値差が大きく、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｂ）５０〜１０００重量部、反応促進剤（Ｄ）０．５〜１００重量部とすることができるものと考えられる。
【００６３】
本発明に係る製造方法によりエポキシ化する際、得られるエポキシ化物のオキシラン酸素濃度は、エポキシ化対象熱可塑性重合体の二重結合量とエポキシ化剤との反応モル比を変えることにより、調節することが可能である。この反応モル比は、得られるエポキシ化物のオキシラン酸素濃度の水準により変るが、エポキシ化対象熱可塑性重合体に含まれる二重結合量に対する過酸化物純分の反応モル比を、１．０〜３．０の範囲で選ぶことができ、特に１．１〜２．５の範囲で選ぶことが好ましい。なお、得られるエポキシ化熱可塑性重合体中のオキシラン酸素濃度は、０．１〜５．０重量％の範囲に制御されることが好ましい。
また、得られるエポキシ化熱可塑性重合体のゲル含有量は２５℃のトルエンに対する不溶解分の割合（エポキシ化熱可塑性重合体試料全体に対する割合）として、５重量％以下になるように反応条件を制御して行うことが好ましい。なお、製造に関する反応条件に関しては、前記、第１群の発明において記載した反応温度、反応系の圧力、反応時間が適用できる。
【００６４】
本発明に係る製造方法によると、エポキシ化反応終了後の反応液は、生成物のエポキシ化熱可塑性重合体が水に固体状で分散ないし懸濁した状態であり、有機溶剤やカルボン酸が水に溶解した懸濁液として得られる。分散液又は懸濁液から固体状を呈する生成物のエポキシ化物を分離・回収するには、ろ過、遠心分離等の方法によればよい。分離・回収した固体状を呈する生成物のエポキシ化物は、水で洗浄して表面付着の溶媒、カルボン酸などが除去される。
【００６５】
上記方法により分離した固体状の重合体に対して、耐熱安定剤を添加した後に次工程である溶剤除去工程に移ることが好ましい。これは溶媒を除去する際に重合体が酸化劣化や熱的劣化を受けることを防止する上で有効であるためである。耐熱安定剤はそのまま固形の生成物に添加してもよく、又、炭化水素系溶媒に溶解して添加してもよい。耐熱安定剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤等の従来公知のものが使用できる。
【００６６】
これらの耐熱安定剤は、重合体１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部の範囲で使用される。又、上記フェノール系安定剤等は２種以上組合せて使用することもできる。フェノール系安定剤等の使用量が０．０１重量部未満の場合には、熱安定性及び色調の改良効果が認められず、逆に３重量部を超えると、本発明の上記範囲内の効果以上の効果が発揮されない。
【００６７】
次に得られた生成物を乾燥し、製品化する。ここに生成物を乾燥するとは、スクリュー押出機型乾燥機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機及び熱風乾燥機の内の少なくとも１種の乾燥機により、生成物の含水率を１重量％未満にすることを云う。上記乾燥機の内、特に好適な乾燥機はスクリュー押出機型乾燥機であり、中でも１軸又は２軸等の多軸スクリューベント押出機型乾燥機が好ましい。
【００６８】
本発明における脱水工程と乾燥工程は、脱水機と乾燥機とが一体化された装置で実施することもできる。この様な装置として好適なものは、脱水用のスリットを少なくとも１個、好ましくは２〜４個有し、脱気用のベント部を少なくとも１個、好ましくは２〜４個有する２軸以上のベント押出機が挙げられる。
【００６９】
本発明の方法においては、目的に応じて種々の添加剤を重合体に添加することができる。例えば、オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機繊維・無機繊維、カーボンブラック等の補強剤の他、他の熱可塑性樹脂等も添加剤として使用できる。なお、これら添加剤は、乾燥工程に投入する前に添加することが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の記載内容に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
なお、エポキシ化された生成物についてのオキシラン酸素濃度及びゲル含有量は、以下に記載の方法で測定した。
オキシラン酸素濃度：ＡＳＴＭ−１６５２に従って測定した。
ゲル含有量：１０ｍｌのトルエンにエポキシ化熱可塑性共重合体を約０．１ｇ加え、２５℃にて３時間攪拌溶解した後、得られた溶液を２００メッシュの金網に通し、金網を通過しないゲル分の乾燥重量を測定し、エポキシ化熱可塑性共重合体の重量に対する重量％を求めた。
【００７１】
（実施例１）
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた容量３リットルの４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００〕のペレット（球換算粒子径３．５ｍｍ）３００ｇ、水５００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを水中によく分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液４２ｇとトリポリリン酸ナトリウム塩０．０２ｇの混合溶液を０．５時間かけて連続的に滴下し、撹拌下４０℃で４時間（過酢酸溶液の滴下開始より計測。以下、断りのない限り同様）エポキシ化を行った。
続いて、過酢酸３０％の酢酸エチル溶液４２ｇを０．５時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後２時間エポキシ化反応を行い、更に過酢酸３０％の酢酸エチル溶液８４ｇを１時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後反応を１０時間行った。これらの反応は、ペレット同士のブロッキングを生じさせることなく進行した。
反応終了後、反応液から固形物をろ過、回収し、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下、１２０℃で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ変性ＳＢＳ３００ｇを得た。このようにして得た変性ＳＢＳの個々のペレットは、２５℃トルエンに不溶な殻状表面層で覆われた構造を有しており（２５℃のトルエンにペレットをゆっくり溶解させた際、ペレット表面に殻状の不溶ゲルが残ったことにより確認した。）、該殻状表面層に由来するゲル含有量は１２．０重量％、溶解部分のオキシラン酸素濃度は１．５重量％であった。また、ペレットの混練後のオキシラン酸素濃度は１．７４％であった（ペレット全体のオキシラン酸素濃度の平均値を示す）。
【００７２】
（実施例２）
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００〕ペレット（球換算粒子径３．５ｍｍ）３００ｇ、水６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液４２ｇとトリポリリン酸ナトリウム塩０．０２ｇの混合溶液を０．５時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後撹拌下４０℃で４時間エポキシ化を行った。
続いて、過酢酸３０％の酢酸エチル溶液４２ｇとトリポリリン酸ナトリウム塩０．０２ｇの混合溶液を０．５時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後２時間エポキシ化反応を行い、更に過酢酸３０％の酢酸エチル溶液８４ｇを１時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後反応を１０時間行ったが、反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から粒状固形物をろ過、回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下、１２０℃で水や残存する溶媒を取り除き、２５℃トルエンに不溶の殻状表面層を有するエポキシ変性ＳＢＳ３００ｇを得た。該変性ＳＢＳは、上記トルエンに不溶な殻状表面層で覆われた構造を有しており（実施例１と同様に確認した。）、ゲル成分含有量が７．８重量％、溶解部分のオキシラン酸素濃度は２．１重量％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は２．２３％であった。
【００７３】
（実施例３）
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔旭化成（株）製；商品名アサフレックス８１０〕ペレット（球換算粒子径：３．８ｍｍ）３００ｇ、水５００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液６３ｇとトリポリリン酸ナトリウム塩０．０３ｇの混合溶液を０．５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後撹拌下４０℃で５時間エポキシ化を行い、その時点で酢酸エチル５４ｇを０．５時間かけて連続的に滴下し、合計で１２時間反応を行った。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物ペレットをろ過、回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した該ペレットを減圧下、１２０℃で水及び残存する溶媒を取り除き、２５℃のトルエンに不溶の殻状表面層を有する（実施例１と同様に確認した。）エポキシ変性ＳＢＳペレット３００ｇを得た。該ＳＢＳは、ゲル含有量が３．２重量％、溶解部分のオキシラン酸素濃度が１．０重量％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は１．１１％であった。
【００７４】
（実施例４）
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）のブロック共重合体〔シェル（株）製；商品名クレイトンＤ１１１７〕のペレット（球換算粒子径：３．９ｍｍ）３００ｇ、水６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＩＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６４ｇとトリポリリン酸ナトリウム塩０．０９ｇの混合溶液を２時間かけてを連続的に滴下し、撹拌下４０℃で６時間エポキシ化を行った。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物ペレットをろ過、回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した該ペレットを減圧下、１２０℃に加熱し、水や残存する溶媒を取り除き、表面が２５℃トルエンに対して不溶の殻状表面層が形成された（実施例１と同様に確認した。）エポキシ変性ＳＩＳ重合体ペレット３００ｇを得た。該変性ペレットのゲル含有量が１４．５重量％、溶解部分のオキシラン酸素濃度が１．４重量％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は１．７２％であった。
【００７５】
（実施例５）
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリアクリロニトリル−ポリブタジエン（ＮＢＲ）〔日本ゼオン（株）製；Ｎｉｐｏｌ ＮＢＲ ＤＮ２１４〕のペレット（球換算粒子径：３．４ｍｍ）３００ｇ、水６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、該ペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液６３ｇとトリポリリン酸ナトリウム塩０．０３ｇの混合溶液を１時間かけて連続的に滴下し、撹拌下４０℃で８時間エポキシ化を行った。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物のペレットをろ過、回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した該ペレットを減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、表面に、２５℃のトルエンに不溶の殻状表面層が形成された（実施例１と同様に確認した。）エポキシ変性ＮＢＲ重合体２９９ｇを得た。該ＮＢＲ重合体は、ゲル成分含有量が２．５重量％、溶解部分のオキシラン酸素濃度が１．１重量％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は１．２１％であった。
【００７６】
（参考例１）
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた容量１リットルの４つ口丸底フラスコに、ヨウ素価１０のエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）のペレットの粉砕品であって、７．５メッシュパス品（ＧＰＣ法による数平均分子量５３００）を１００ｇ、及び溶媒としての水を２００ｇ仕込み、撹拌してよく混合し、該ＥＰＤＭ粉砕品を分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、この温度に維持しながら、純度３０％の過酢酸酢酸エチル溶液１２．０ｇとシクロヘキサン１０ｇを滴下ロートを用いて約３０分かけてフラスコに滴下、反応させ、更にこの温度で８時間反応させた（促進剤のＳＰ値は両溶剤の加重平均値で８．６であり、使用量は原料重合体１００重量部に対し１８．４重量部に相当。以下の実施例、比較例でも混合溶剤の場合は同様に算出した）。反応は塊を生じることなく進行し、反応終了後、ろ過により固形物を回収し、反応液と同量の脱イオン水で水洗した。更に、水等を除去するため減圧下に乾燥させ、エポキシ化されたＥＰＤＭ９９．０ｇを得た。得られたエポキシ化されたＥＰＤＭは、オキシラン酸素濃度が０．５％、ゲル含有量が０．１％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度（粒子全体のオキシラン酸素濃度の平均値を示す。）は０．５２％であった。
【００７７】
（参考例２）
参考例１で使用したものと同じ４つ口丸底フラスコに、ヨウ素価１０のエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）の市販のペレット品（ＧＰＣ法による数平均分子量５３００）（球換算粒子径：２．３ｍｍ）を１００ｇ、溶媒としての水を２００ｇ仕込み、撹拌してよく混合し、ＥＰＤＭペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、この温度に維持しながら、純度３０％の過酢酸酢酸エチル溶液１２．０ｇとシクロヘキサン１０ｇを滴下ロートを用いて約３０分かけて滴下、反応させ、更にこの温度で８時間反応させた（促進剤のＳＰ値は８．６であり、使用量は１８．４重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後、ろ過により固形物を回収し、反応液と同量の脱イオン水で水洗した。更に、水等を除去するため減圧下に乾燥させ、エポキシ化されたＥＰＤＭ１００ｇ（原料と実質同重量）を得た。得られたエポキシ化されたＥＰＤＭは、オキシラン酸素濃度が０．５％、ゲル含有量は０．０８％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は０．２％であった。
【００７８】
（参考例３）
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた容量３リットルの４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００〕ペレット（球換算粒子径：３．５ｍｍ）３００ｇ、水５００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液４２ｇを０．５時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、撹拌下４０℃で８時間エポキシ化を行った（促進剤のＳＰ値は９．１であり、使用量は９．８重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、オキシラン酸素濃度が０．７０％、ゲル含有量が０．３６％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は０．７５％であった。
【００７９】
（参考例４）
参考例３で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００〕ペレット（球換算粒子径：３．５ｍｍ）３００ｇ、水５００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を３０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液４２ｇを０．５時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、撹拌下３０℃で９時間エポキシ化を行った（促進剤のＳＰ値は９．１であり、使用量は９．８重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、オキシラン酸素濃度が０．５５％、ゲル含有量が０．０４％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は０．５６％であった。
【００８０】
（参考例５）
参考例３で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００〕ペレット（球換算粒子径：３．５ｍｍ）３００ｇ、水５００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸１５％の水溶液１６８ｇを２時間かけて連続的に滴下し、更にシクロヘキサン３０ｇを０．２５時間かけて滴下し、滴下終了後、撹拌下４０℃で６時間エポキシ化を行った（促進剤のＳＰ値は８．２であり、使用量は１０重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、オキシラン酸素濃度が１．０％、ゲル含有量が０．８８％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は１．１０％であった。
【００８１】
（参考例６）
参考例３で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔旭化成（株）製；商品名アサフレックス８１０〕ペレット（球換算粒子径：３．８ｍｍ）３００ｇ、水５００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液８４ｇを１時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後に、撹拌下４０℃で７時間エポキシ化を行った（促進剤のＳＰ値は９．１であり、使用量は１９．６重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、オキシラン酸素濃度が０．８９％、ゲル含有量０．３％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は０．９１％であった。
【００８２】
（参考例７）
参考例３で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔シェル（株）製；商品名クレイトンＤ１１１８，ジブロック含有量８０％〕クラム（球換算粒子径：４．３ｍｍ）３００ｇ、水６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液４２ｇを０．５時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、撹拌下４０℃で６時間エポキシ化を行った（促進剤のＳＰ値は９．１であり、使用量は９．８重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ重合体３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、オキシラン酸素濃度が０．７５％、ゲル含有量が０．０３％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は０．７７％であった。
【００８３】
（参考例８）
参考例３で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔シェル（株）製；商品名クレイトンＤ１１１８〕クラム（球換算粒子径：４．３ｍｍ）３００ｇ、水６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１２６ｇを１５時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、撹拌下４０℃で６時間エポキシ化を行った（促進剤のＳＰ値は９．１であり、使用量は２９．４重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ重合体３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、オキシラン酸素濃度が２．２％、ゲル含有量が１．１％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は２．３５％であった。
【００８４】
（参考例９）
参考例４で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）のブロック共重合体〔シェル（株）製；商品名クレイトンＤ１１１７〕ペレット（球換算粒子径：３．９ｍｍ）３００ｇ、水６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＩＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６４ｇを２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、撹拌下４０℃で６時間エポキシ化を行った（促進剤のＳＰ値は９．１であり、使用量は３８．２重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＩＳ重合体３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＩＳは、オキシラン酸素濃度が２．２％、ゲル含有量が３．５％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は２．４１％であった。
【００８５】
（参考例１０）
参考例３で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）のブロック共重合体〔シェル（株）製；商品名クレイトンＤ１１１７〕ペレット（球換算粒子径：３．９ｍｍ）３００ｇ、水６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＩＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸１５％の水溶液１６８ｇを２時間かけて連続的に滴下し、更にシクロヘキサン３０ｇを０．２５時間かけて滴下し、滴下終了後、撹拌下４０℃で６時間エポキシ化を行った（促進剤のＳＰ値は８．２であり、使用量は１０重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＩＳ重合体３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＩＳは、オキシラン酸素濃度が１．３％、ゲル含有量が１．５％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は１．４２％であった。
【００８６】
（参考比較例１）
参考例３で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００〕ペレット（球換算粒子径：３．５ｍｍ）３００ｇ、水５００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液１６８ｇを２時間かけて連続的に滴下したところ、滴下終了後ペレット同士がブロッキングを生じ、攪拌機が停止したため反応を中止した（促進剤のＳＰ値は９．１であり、使用量は３９．２重量部）。
【００８７】
（参考比較例２）
参考例３で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔旭化成（株）製；商品名アサフレックス８１０〕ペレット（球換算粒子径：３．８ｍｍ）３００ｇ、水５００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液１６８ｇを２時間かけて連続的に滴下したところ、滴下終了後ペレット同士がブロッキングを生じ、攪拌機が停止したため反応を中止した（促進剤のＳＰ値は９．１であり、使用量は３９．２重量部）。
【技術分野】
【０００１】
第１群の発明は、主として塗料組成物、合成樹脂、ゴム組成物、接着剤等の改質剤として使用される、耐溶剤性の殻状表面層を持つ、エポキシ化粒状熱可塑性重合体及びその製造方法に関する。
さらに詳しくは、ジエン系重合体等の分子鎖中にある二重結合を利用してエポキシ化するに際し、粒状の上記熱可塑性重合体を用い、これを水に分散、懸濁させた状態でエポキシ化を行うことにより、該粒状熱可塑性重合体に、溶剤に不溶な殻状表面層が形成された、エポキシ化粒状熱可塑性重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
第２群の発明は、塗料成分、樹脂改質剤、ゴム改質剤、接着剤成分等に使用されるエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
より詳しくは、熱可塑性重合体の分子中にある二重結合をエポキシ化するに際し、熱可塑性重合体を水に分散又は懸濁させた状態で行う、上記各種用途に使用されるエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
更に加えて、例えばペレット状形態で分散状態にある熱可塑性重合体を、使用する反応促進剤の特性、種類、量等を規定することにより、水中でのブロッキングを防止する分散系を維持した状態でエポキシ化反応を行うことを可能とし、エポキシ化熱可塑性重合体を固形分濃度の高い状態で、しかもペレット、クラム、パウダー等の状態で回収することを可能としたエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、エポキシ化対象のジエン系重合体を酸化してエポキシ化ジエン系重合体を得る方法としては、次の方法が知られている。
（１）過酸化水素と蟻酸、酢酸などの低級カルボン酸とを反応させ過カルボン酸を製造し、該過カルボン酸をエポキシ化剤として反応系に加え、溶剤の存在下又は非存在下にエポキシ化反応を行う方法。
（２）オスミウムの塩、タングステン酸等の触媒及び溶媒の存在下、過酸化水素を用いてエポキシ化する方法。
【０００４】
上記（１）及び（２）の方法は、いずれもエポキシ化反応を効率的に行うために、エポキシ化対象ジエン系重合体を溶媒に溶解させて行うことが特徴である。
しかしながら、溶媒への溶解工程、エポキシ化反応後の副生成物であるカルボン酸類の除去のための水洗処理及び脱溶媒操作工程の煩雑さが有り、生成物の回収には困難を極める。特に、エポキシ化対象ジエン系重合体がゴム系重合体であるときは、エポキシ化した生成物が高粘性を持ち、取扱時の作業性が著しく悪い問題点を有する。更にエポキシ化した重合体の形態に関しても、エポキシ化後に粉末、クラム、ペレット等、成形用原料化できないベール形態になるケースもあり、改質剤として添加、混練使用する場合の使用態様が制限されることが多い。
【０００５】
エポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関しては、例えば特開平８−１２００２２号公報では、（１）ジエン系重合体又はその部分水添物と有機溶剤とを混合し、重合体の有機溶剤スラリー若しくは有機溶剤溶液を得る工程、（２）エポキシ化剤を用いてジエン系重合体に存在する不飽和炭素−炭素結合をエポキシ化する工程、（３）前記エポキシ化反応後の溶液を中和及び／又は水洗する工程、（４）重合体の濃度が５〜５０重量％のエポキシ化ブロック共重合体の溶液を、界面活性剤の存在下、有機溶媒の沸点で、又該溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上、１２０℃以下の温度でストリッピングし、重合体が水中に分散したスラリーを得る工程、（５）前記諸工程を経て得られた、水分を含むエポキシ化ジエンブロック共重合体のクラムを脱水し、含水率を１〜３０重量％にする工程、及び（６）前記諸工程を経て得られたエポキシ化ジエンブロック共重合体を乾燥し、含水率を１重量％以下にする工程を経てエポキシ化ジエン系重合体を得る方法が提案されている。
【０００６】
また、特開平９−６０４７９号公報では、前記（６）の乾燥工程において、スクリュー押出機式絞り脱水機を利用するエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を開示し、特開平９−９５５１２号公報では、前記工程（３）で得られたエポキシ化ブロック共重合体を蒸発機に供給し、直接有機溶剤を蒸発させて除去するエポキシ化ジエンブロック共重合体の製造方法が提案されている。また、特開平８−１０４７０９号公報ではゲル含有量を改善すべくその方法を提案している。しかし、これらの方法では大型の設備を要する点で経済的ではないので工業的実施は難しい。
【０００７】
また、これらの方法はすべて溶媒に原料である重合体を溶解させた後にエポキシ化する均一法によるエポキシ化ブロック共重合体に関する発明であり、これらの製造方法における特徴は、特にゲル含有量の少ない品質を持つ変性重合体の製造方法に関するものである。更に、これらの方法で得られたエポキシ化ブロック共重合体は軟化点が比較的低いために、製造、加工、輸送、使用する間に、例えばエポキシ化ブロック共重合体のペレットが相互に表面でブロッキングしたり、または相互に強固に接着し合い、取扱いに支障を来すという問題がある。
【０００８】
更にその改善方法として、特開平９−１６５４１８号公報では、有機溶剤系に有機系重合体ペレット等を分散若しくは懸濁させて不均一系でエポキシ化する方法が提案されているが、有機溶剤として酢酸エチル、ヘキサン等を使用しており、原料樹脂を溶解又は膨潤してしまう有機溶剤であるため、ペレット等が一部、溶解又は膨潤し、反応器の中で該ペレットがブロッキング状態（塊状態）となってしまうため、エポキシ化物の排出工程等における設備的問題がある。
又、エポキシ化の進行と共に溶剤に溶解する重合体原料もあり、上記同様にエポキシ化の進行と共にペレット同士がブロッキングしてしまう問題が発生する。なお、反応系に使用される溶剤として多量の有機溶剤を使用しており、その回収の作業に関する観点からも課題がある。
【０００９】
特開平９−６７５０２号公報では得られたエポキシ化共重合体に対してブロッキング防止剤を後工程において添加する方法を提案している。
特開平９−２０８６１７号公報においては、化学変性ジエン系重合体組成物、及びその製造方法として水中に０．０５〜１０μｍという微粒子状態にある重合体をエポキシ化し組成物を製造する方法を提案しているが、組成物としての製造方法であり、エポキシ化重合体の回収性に関する点又は該エポキシ化重合体のブロッキング性改良などの点に関しては言及されていない。
特開平１０−３１６７１５号公報には、重合体中のイソプレン単位がトランス−１，４結合により結合しているイソプレン系重合体の水性分散液を過酢酸によりエポキシ化し、分散液としての機械的安定性および塗膜の接着性に優れた、エポキシ変性イソプレン系重合体を含有する重合体の水分散液を得ることが記載されている。
特開２０００−４４７０８号公報には、未加硫または加硫ゴム製品を、過酸存在化の水溶液で表面処理することにより、ゴム製品表面層をエポキシ化し、非粘着性、滑性、その他のバリア的効果を付与するゴム製品の表面処理方法に関する発明が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１２００２２号公報
【特許文献２】特開平９−６０４７９号公報
【特許文献３】特開平９−９５５１２号公報
【特許文献４】特開平８−１０４７０９号公報
【特許文献５】特開平９−１６５４１８号公報
【特許文献６】特開平９−６７５０２号公報
【特許文献７】特開平９−２０８６１７号公報
【特許文献８】特開平１０−３１６７１５号公報
【特許文献９】特開２０００−４４７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
第１群の発明は、前記の従来技術の問題点に鑑み、ジエン系重合体等の熱可塑性重合体をエポキシ化し、合成樹脂一般の改質剤等として、又合成樹脂組成物の一成分として使用でき、しかも従来の該エポキシ化物が通常有していた粘着性等に基づく取扱上の煩雑性を克服した、エポキシ化粒状熱可塑性重合体及びその製造方法を提供することを解決課題とする。
なお、上記製造方法に関しては、従来行われて来たエポキシ変性方法、即ち、前記ジエン系重合体等の熱可塑性重合体を溶媒に溶解してエポキシ化を行う方法に代わる方法を提供しようとするものである。
【００１２】
また、第２群の発明では、エポキシ化対象の熱可塑性重合体を酸化してエポキシ化熱可塑性重合体を得るに際して、エポキシ化対象熱可塑性重合体を溶媒に溶解させて行う場合の諸問題の発生を避けることを前提とし、より具体的にはエポキシ化対象熱可塑性重合体の固体状でのエポキシ化反応、生成、精製方法を提供することを課題とする。
【００１３】
なお、本発明は第１群の発明であるが、本明細書においては、参考のために第２群の発明についても詳細に記載する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１群の発明の発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ化反応段階において、熱可塑性重合体の表面に耐溶剤性を付与することにより、ブロッキング、粘着等の問題を解決したエポキシ化粒状熱可塑性重合体が得られる製造方法を見出した。
具体的には熱可塑性重合体のペレット、パウダー等の粒状体を、そのまま水に分散ないし懸濁させた系において、過酢酸、リン酸系化合物及び好ましくは更に反応促進剤を用いてエポキシ化し、且つ該粒状体に耐溶剤性、具体的には２５℃のトルエンに不溶の殻状表面層を形成させることにより、水中でのエポキシ化反応が分散した形で進行させることができるばかりか、エポキシ化に供した重合体の外観形態を保持したまま乾燥が実施できることになり、最終の変性粒状熱可塑性重合体に該殻状表面層が形成され、粒状体間にブロッキング状態の発生しにくいエポキシ化熱可塑性重合体を製造できることを見出し、本発明（第１群の発明）を完成するに至った。第１群の発明の要旨は以下の通りである。
【００１５】
本発明の第１は、２５℃のトルエンに不溶な殻状表面層が形成されてなることを特徴とするエポキシ化粒状熱可塑性重合体に関する。
【００１６】
本発明の第２は、熱可塑性重合体の球換算粒子径が０．０５〜７ｍｍの範囲であることを特徴とする上記第１の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体に関する。
【００１７】
本発明の第３は、熱可塑性重合体がジエン系重合体である上記第１又は２の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体に関する。
【００１８】
本発明の第４は、ジエン系重合体が、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジエン系重合体である上記第３の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体に関する。
【００１９】
本発明の第５は、エポキシ化粒状熱可塑性重合体のオキシラン酸素濃度が０．３〜５．０重量％である上記第１〜４のいずれかの発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体に関する。
【００２０】
本発明の第６は、エポキシ化粒状熱可塑性重合体のゲル含有量が０．１重量％以上である上記第１〜５のいずれかの発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体に関する。
【００２１】
本発明の第７は、水媒体中で粒状熱可塑性重合体を、エポキシ化剤又は該エポキシ化剤とエポキシ化反応促進用溶剤、及びリン酸系化合物の存在下にエポキシ化してエポキシ化粒状熱可塑性重合体とする第一工程、該エポキシ化粒状熱可塑性重合体の水洗、又は中和と水洗のための第二工程、及び第一工程で使用されることのあるエポキシ化反応促進用溶剤の除去のための必要に応じて設けられる第三工程とからなる上記第１の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【００２２】
本発明の第８は、第一工程でのエポキシ化剤として過酢酸を使用する上記第７の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【００２３】
本発明の第９は、第一工程で使用されることのあるエポキシ化反応促進用溶剤のＳＰ値が１０以下である上記第７又は８の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【００２４】
本発明の第１０は、第二工程における水洗、又は中和と水洗が、第三工程へ供給する重合体の分離のための固液分離操作である上記第７の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【００２５】
本発明の第１１は、第三工程における溶剤の除去が、第二工程で得られた重合体の粒状形状を保持したまま乾燥させることにより行われる上記第７の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【００２６】
本発明の第１２は、エポキシ化粒状熱可塑性重合体中のオキシラン酸素濃度が０．３〜５．０重量％である上記第７〜１１のいずれかの発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【００２７】
本発明の第１３は、エポキシ化粒状熱可塑性重合体のゲル含有量が０．５重量％以上である上記第７〜１２のいずれかの発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【００２８】
第２群の発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジエン系重合体をそのペレット、パウダー等の固形状のまま水に分散ないし懸濁させた状態で、好ましくは、原料のジエン系重合体に対して溶解パラメーター値（ＳＰ値）を規定した系において、エポキシ化反応を行うことにより、水中でのエポキシ化反応をペレット等のブロッキングを起こさせることなく進行させ、且つエポキシ化ジエン系重合体をペレット、クラム、パウダー等の固体状態で得ることができることを見出し、第２群の発明を完成するに至った。第２群の発明の要旨は、以下の通りである。
第２群の発明の第１は、固体状の熱可塑性重合体（Ａ）を水（Ｂ）に分散又は懸濁させた状態下、過酸化物（Ｃ）を使用して、該分散又は懸濁状態を維持しながら該熱可塑性重合体（Ａ）をエポキシ化することを特徴とするエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第２は、熱可塑性重合体（Ａ）の球換算粒子径が０．０５〜７ｍｍの範囲である本発明の第１のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第３は、熱可塑性重合体（Ａ）が、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、及びこれらのジエン系重合体もしくは共重合体の部分水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体である本発明の第１又は第２のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第４、過酸化物（Ｃ）の他に、更に反応促進剤（Ｄ）を用いる本発明の第１〜３のいずれかのエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第５は、反応促進剤（Ｄ）として、熱可塑性重合体（Ａ）を溶解又は膨潤させることができる１以上の有機溶剤を使用する本発明の第４のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第６は、反応促進剤（Ｄ）として、溶解性パラメーターが９．０未満の有機溶剤を使用し、且つ、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｂ）５０〜１０００重量部及び反応促進剤（Ｄ）０．５〜２０重量部を使用する本発明の第４又は５のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第７は、反応促進剤（Ｄ）が、シクロヘキサン、トルエン及びキシレンからなる群から選ばれる１以上の単独又は混合溶剤である本発明の第６のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第８は、熱可塑性重合体（Ａ）がスチレン−ブタジエン共重合体であり、且つ一般式ａ−（ｂ−ａ）n（但し、ｎ≧１、ａはポリスチレン、ｂはポリブタジエン又はその部分水添物を示す。）で表される直鎖状又は分岐状の重合体であり、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｂ）５０〜１０００重量部及び溶解性パラメーターが９．０以上の有機溶剤である反応促進剤（Ｄ）０．５〜３０重量部を使用する本発明の第４又は５のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第９は、熱可塑性重合体（Ａ）が、（ｉ）一般式（ａ−ｂ）m（但し、ｍ≧２であり、ａはポリスチレン、ｂはポリブタジエン又はその部分水添物を示す。以下、同じ。）で表されるスチレン−ブタジエン共重合体、（ｉｉ）一般式ａ−（ｂ−ａ）n（但し、ｎ≧１）及び上記一般式（ａ−ｂ）mでそれぞれ表されるスチレン−ブタジエン共重合体の混合物、（ｉｉｉ）ブタジエン重合体、（ｉｖ）イソプレン重合体、（ｖ）スチレン−イソプレン共重合体、（ｖｉ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、（ｖｉｉ）エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー及び（ｉｉｘ）これら（ｉ）〜（ｖｉｉ）の内から任意に選ばれる１以上の部分水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体、共重合体、共重合体の混合物又はこれらの混合物であり、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｂ）５０〜１０００重量部及び溶解性パラメーターが９．０以上の有機溶剤である反応促進剤（Ｄ）０．５〜１００重量部を使用する本発明の第４又は５のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第１０は、反応促進剤（Ｄ）が、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、メチルエチルケトン及びクロロホルムからなる群から選ばれる１以上の単独又は混合溶剤である本発明の第８又は９のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
本発明の第１１は、過酸化物（Ｃ）として過酢酸、又は過酸化水素を用いて誘導される他の過カルボン酸を使用する本発明の第１〜１０のいずれかのエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第１２は、過酸化物（Ｃ）として過酢酸を使用する本発明の第１１のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第１３は、過酸化物（Ｃ）を反応促進剤（Ｄ）で希釈して使用する本発明の第３〜１２のいずれかのエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第１４は、熱可塑性重合体（Ａ）のエポキシ化反応温度が１０〜７０℃である本発明の第１〜１３のいずれかのエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第１５は、エポキシ化熱可塑性重合体中のエポキシ基に由来するオキシラン酸素濃度を０．１〜５．０重量％の範囲に制御して行う本発明の第１〜１４のいずれかのエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
第２群の発明の第１６は、エポキシ化熱可塑性重合体のゲル含有量を５重量％以下に制御して行う本発明の第１〜１５のいずれかのエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２９】
第１群の発明に係るエポキシ化粒状熱可塑性重合体及びその製造方法は、次の様な特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。即ち、本発明に係るエポキシ化粒状熱可塑性重合体は、２５℃のトルエンに不溶な殻状表面層を持つ特有の構造を有しており、この構造は、エポキシ化した熱可塑性重合体自体の持つ粘着性、ブロッキング性等に基づく取扱性、作業性等の問題を解決するものである。また、上記特有の表面構造の形成であるので、粒状物相互間のブロッキング等は避けられ、他の樹脂改質用等の目的で粒状体として使用でき、僅かなゲル状物を含むものの他の樹脂との均一な分散状態が支障無く得られることが可能になった。
第２群の発明のエポキシ化熱可塑性重合体の製造方法によると、常温で固体状を呈している、分子中に二重結合を持つジエン系の樹脂又はゴム系重合体等のエポキシ化対象熱可塑性重合体を、水に分散または鹸濁させてエポキシ化すればよく、溶媒に溶解させる必要はなく、不均一な系でブロッキングを起こすことも無く、容易にエポキシ化することができる有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、第１群の発明の内容を詳細に説明する。
本発明の製造方法に係るエポキシ化対象の熱可塑性重合体は、固体状の樹脂又は固体状のゴム系重合体のいずれでもよいが、ゴム系重合体が従来の溶媒への溶解法ではより困難であった点を考慮すると本発明の適用効果の大きい点では特に好適である。又、当該エポキシ化対象の熱可塑性重合体は、分子内にジエン系モノマーに基づく二重結合を持つものであれば特に制限はない。
【００３１】
本発明に係るエポキシ化対象の熱可塑性重合体の内の単独重合体の具体例としては、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム、脂環式ジエン単量体の重合体であるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）樹脂等が挙げられる。又、上記熱可塑性重合体の内の共重合体の代表的形態例としては、２種以上のジエン系モノマーの混合物から得られるランダム共重合体、２種以上のジエン系単独重合体のブロック共重合体の他、少なくとも１種のジエン系モノマーと他の共重合性モノマー、例えばビニル芳香族炭化水素系化合物、オレフィン系化合物との共重合体が挙げられる。
【００３２】
上記熱可塑性重合体の内の共重合体の具体例について説明する。
本発明に係る熱可塑性重合体を構成する単量体の代表例としてはブタジエン及びイソプレンを挙げることができるので、以下熱可塑性重合体としては、この両者を中心にして説明する。
ブタジエン又はイソプレンと共重合させる他の単量体としては、他の共役ジエン、ビニル化合物等を挙げることができる。
ブタジエンと共重合させることができる他の共役ジエンとしては、例えばイソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これら他の共役ジエンは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
又、イソプレンと共重合させることができる他の共役ジエンとしては、例えばブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これら他の共役ジエンは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
更に、ブタジエン又はイソプレンと共重合させることができるビニル化合物としては、例えばスチレンの他、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン；ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシ置換スチレン；ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル等の不飽和モノカルボン酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；３−（トリメチルシロキサニルジメチルシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−〔トリス（トリメチルシロキサニル）シリル〕プロピル（メタ）アクリレート、ジ−〔３−（メタ）アクリロイルプロピル〕ジメチルシリルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有シロキサニル化合物；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチレン（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリストール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は、例えば、１〜３）等の３価以上の多価アルコールのジ−、トリ−又はテトラ（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアノ化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ポリカルボン酸（無水物）類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノ−又はジ−エステル類；（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物の他、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。これらのビニル化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
本発明に係る熱可塑性重合体に属する共重合体の代表例であるブタジエンの共重合体及びイソプレンの共重合体は、共重合体の代表的形態として既に説明したごとく、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。
しかし、本発明においてエポキシ化される熱可塑性重合体としては、ブタジエンとスチレンとのランダム共重合体、ブタジエンと（メタ）アクリロニトリルとのランダム共重合体、ブタジエンとスチレンとのブロック共重合体、イソプレンとスチレンとのランダム共重合体、イソプレンと（メタ）アクリロニトリルとのランダム共重合体、イソプレンとスチレンとのブロック共重合体の他、ブタジエンとイソプレンとの共重合体が好ましい。ブタジエンとイソプレンとの共重合体は、場合によりスチレン、（メタ）アクリロニトリル等のビニル化合物を含有することもできる。
【００３５】
ブタジエンの共重合体におけるブタジエンの含有率及びイソプレンの共重合体におけるイソプレンの含有率は、通常、０．５〜９９．５重量％、好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは５〜９０重量％である。具体的共重合体としてのブタジエンとイソプレンとの共重合体においては、ブタジエンの含有率は、通常、０．５〜９９．５重量％、好ましくは１〜９５重量％、更に好ましくは５〜９０重量％であり、イソプレンの含有率は、通常、０．５〜９９．５重量％、好ましくは１〜９５重量％、更に好ましくは５〜９０重量％であり、場合により使用されるビニル化合物の含有率は、通常、０〜９９重量％、好ましくは０〜９５重量％、更に好ましくは０〜９０重量％である。
本発明に係るエポキシ化対象重合体としてのブタジエンの単独重合体若しくは共重合体、及びイソプレンの共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５，０００，０００、特に好ましくは５，０００〜５００，０００である。
【００３６】
本発明に係るエポキシ化対象重合体が共重合体である場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよく、又他の共重合性モノマーとの共重合体の場合もあることは既に述べたが、共重合体がランダム共重合体の場合はエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が好ましく、しかもその物性中、ヨウ素価が１０程度のものから５００程度のものまで広く、エポキシ化対象熱可塑性重合体として好適に使用できる。
【００３７】
本発明に係るエポキシ化対象重合体がブロック共重合体の場合、共重合体の組成は例えば、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリアクリロニトリル−ポリブタジエンブロック共重合体（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、これらのジエン系重合体についてはジエン成分の一部が水素添加された部分水素添加品を使用しても差し支えない。これらブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状などいずれの構造であってもよい。又、ブロック共重合体の平均分子量は、特に制限はないが、低分子量の有機溶剤類に溶解しない程度のものが好ましい。一般的には数平均分子量が１００００〜３０００００の範囲のものが好ましい。エポキシ化対象熱可塑性重合体となる樹脂またはゴム系重合体の末端基については、特に制限はない。
【００３８】
本発明に係るエポキシ化対象熱可塑性重合体である樹脂又はゴム系重合体は、エポキシ化反応温度で固体状であることが必要である。ここにエポキシ化反応温度で固体状であるとは、該反応温度で撹拌により実質的に形状が変化しないで粉末又は粒状等の形態を有する状態を呈していること、逆に言えばこの反応温度で形状の変化する液体状またはペースト状を呈してはいないことを意味する。
【００３９】
なお、エポキシ化対象熱可塑性重合体は、市販されているペレットの形態が取扱い、及び製造方法に関する本発明の第二工程での固液分離の容易さの点から好ましい。ペレットの大きさとしては、球換算基準で平均粒径が０．０５〜７ｍｍの範囲が好ましく、特に０．１〜７ｍｍの範囲がより好ましい。ここで球換算粒子径は、該熱可塑性樹脂の平均体積と同じ体積を有する球の直径として定義される。エポキシ化反応を効率的に行うためには、粉砕してエポキシ化対象熱可塑性重合体の表面積を大きくしておいてもよい。粉砕の方法は、通常の粉砕機で粉砕する方法によってもよいが、エポキシ化対象有機系重合体がゴム系重合体である場合には、凍結粉砕法によって粉砕することが好ましい。この場合でも粉粒状体の粒径は、上記と同様の点から該平均粒径が０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。ペレットの形状としては特に限定されず、球状、立方体状、直方体状、円柱状、角柱状、円錐状、角錐状、半球状、ラグビーボール状、卵型状、繭型状等各種形状又はこれらの組み合わせであってもよい。何れの形状であっても、球換算基準の平均粒径は上記の範囲にあるものが好ましい。
【００４０】
第１群の発明に係る製造方法について説明する。
本発明の製造工程は、水媒体中で粒状熱可塑性重合体を、過酸等のエポキシ化剤又は該エポキシ化剤とエポキシ化反応促進用溶剤の存在下にエポキシ化してエポキシ化粒状熱可塑性重合体とする第一工程、該エポキシ化粒状熱可塑性重合体の水洗、又は中和と水洗のための第二工程、及び第一工程で使用されることのあるエポキシ化反応促進用溶剤の除去のための必要に応じて設けられる第三工程とからなるエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法からなる。
第一工程でのエポキシ化反応工程では粒状熱可塑性重合体の分散媒として水が用いられるが、エポキシ化剤としては好ましくは過酢酸が、単独で又はその有機溶剤と共に使用され、リン酸系化合物、更に反応促進剤として有機溶剤が好ましく使用される。なお、過酢酸の溶媒である有機溶剤が反応促進剤としての有機溶剤を兼ねてもよい。
第二工程においては、水洗又は中和と水洗工程を含み、固液分離により重合体を分離し、第三工程へ供給する。
続く第三工程においては、第二工程で得られた重合体の粒状外形を保持したまま乾燥させることにより、エポキシ化された殻状表面層を有する粒状変性熱可塑性重合体を回収する。
なお、第一工程における過酸の添加によるエポキシ化反応においては、少なくとも粒状重合体の表面においては副生カルボン酸との反応に伴うエポキシ基の開環、引き続いての水酸基とエポキシ基の架橋及びまたはジエン成分の過酸によるラジカル架橋と推定される架橋反応が起こり、耐溶剤性（例えば２５℃のトルエンに対しての耐性）に優れ、かつ化学的に安定な殻状表面層が形成されている。この殻状表面層は粒状体間のブロッキング等を抑え、エポキシ化粒状熱可塑性重合体の取扱性の向上に貢献している。
リン酸系化合物は、エポキシ化粒状熱可塑性重合体の殻状表面層の形成に効果を有するのでエポキシ化反応の際に用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の特徴は、上記のようにして得られた、２５℃のトルエンに不溶な殻状表面層が形成されてなることを特徴とするエポキシ化粒状熱可塑性重合体が得られることである。このような殻状表面層の形成が、水分散系でのエポキシ化反応中の粒状熱可塑性重合体間のブロッキングを防止すると共に、乾燥処理中での粒状熱可塑性重合体のブロッキング、更には製品として輸送、保管、使用中のブロッキングをも防止することができるものと考えられる。
【００４２】
エポキシ化反応を行う際に反応促進剤として好ましく使用される有機溶剤は、エポキシ化対象重合体の種類、エポキシ化の反応条件によって異なるが、エポキシ化剤である過酸化物を固体状態であるジエン系重合体等の内部に浸透運搬し、内部までエポキシ化させる機能があり、選択基準としては、エポキシ化対象重合体を溶解、膨潤し、その内部まで浸透できる有機溶剤であることであり、溶解性パラメーター（ＳＰ）値が１０以下の有機溶剤が好ましく選択される。溶解性パラメーター値が１０を超える有機溶剤は、エポキシ化対象の重合体に対する溶解、膨潤、浸透能力が小さく、反応促進剤として機能しない。
【００４３】
エポキシ化反応を行う際に好ましく使用される有機溶剤としては、ヘキサン、オクタンなどの直鎖又は分岐鎖状炭化水素類、又はそれらのアルキル置換誘導体類；シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、又はそれらのアルキル置換誘導体類；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類又はアルキル置換芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン等の複素環式化合物が挙げられる。これらの内、エポキシ化剤としての過酸化物を溶解して使用できるとか、エポキシ化対象重合体の溶解性及びその後の有機溶剤回収の容易性等の観点から、シクロヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等が好ましいが、これらの１種類又は２種類以上の混合系でも使用可能である。
【００４４】
エポキシ化反応を行う際の反応促進剤は上述のようにエポキシ化対象重合体に対して溶解、膨潤及び浸透作用を有することから、使用量を増やすと重合体同士のブロッキングが発生し本発明の特徴である水分散系での反応を進行させることができなくなる。つまりペレット表面の溶解が起こり、有機系重合体同士のブロッキングが発生し、攪拌不能、反応容器からの製品取り出しが出来なくなってしまう。ブロッキングの発生は、粒状熱可塑性重合体の種類、該粒状熱可塑性重合体に対する水の使用割合、反応温度にも影響され、反応促進剤のみに依存するものではない。従って、その使用量は、ブロッキングが起こらない条件を考慮して決められる。粒状熱可塑性重合体１００重量部に対する水の使用割合は、通常５０〜１０００重量部の範囲であり、この場合の大凡の反応促進剤の使用割合は１００重量部以下、特には８０重量部以下の範囲が好ましい。
【００４５】
エポキシ化剤として使用される過酸化物としては、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸等の過カルボン酸化合物が挙げられる。これらの過酸化物は、過酸化水素を用いて誘導された、水分を含む過酸化物を用いた系でもエポキシ化は可能である。中でも過酢酸がエポキシ化を効率的に進行させる見地から好ましい。
過カルボン酸類をエポキシ化剤として使用する場合には、過カルボン酸類を溶媒に溶解して使用することが好ましい。過カルボン酸類の溶媒としては、ヘキサン等の炭化水素類、酢酸エチル等の有機酸エステル類、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エポキシ化反応に及ぼすこれら溶媒の効果としては、上記の反応促進剤と同様であり、エポキシ化対象熱可塑性重合体の内部に浸透してエポキシ化反応を促進するものであり、従って、これら溶媒を使用することが望ましい。但し、ここで過酸化物の溶媒として使用される有機溶剤が、反応促進剤としても機能する有機溶剤の場合には、その使用量は、本発明の前記反応促進剤の使用量に加えて考える必要がある。
【００４６】
過酸化水素又は過酸化水素を用いて誘導された過酸化物を用いる系では、予め過酸化水素と蟻酸、酢酸などの低級カルボン酸とを反応させて過カルボン酸を製造し、得られた過カルボン酸を固体状の熱可塑性重合体、水媒体及びエポキシ化反応促進用溶剤からなる反応系にエポキシ化剤として加え、エポキシ化反応を行う方法と、オスミウムの塩、タングステン酸等の触媒及び溶媒の存在下、過酸化水素を使用してエポキシ化する方法がある。この場合に使用できる溶媒としては、上に挙げたものと同じものが充当できる。
【００４７】
本発明において、エポキシ化反応の際、好ましく用いられるリン酸系化合物としては、無機リン酸及び有機リン酸及びそれらの塩、好ましくは酸性リン酸エステルもしくはその塩が含まれる。無機リン酸としては、次亜リン酸、メタ亜リン酸、オルソ亜リン酸、メタリン酸、オルソリン酸、ピロ亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸及びそれらの塩化合物が挙げられる。適当な酸性リン酸エステルの例としては、リン酸モノメチル、リン酸モノイソプロピル、リン酸モノブチル、リン酸モノアミル、リン酸モノ２−エチルヘキシル、リン酸モノノニル、リン酸モノイソデシル、リン酸モノセチル、リン酸モノミリスチル、リン酸モノフェニル及びリン酸モノベンジル、ジブチルフォスフェート、ジ−２−ヘキシルホスフェート等のジアルキルホスフェート類、ジブチルハイドロジェンホスファイト等がある。ここで有用なリン酸には、工業的な入手のし易さから、水和されたリン酸から純粋なリン酸、即ち、約７０％〜約１００％のリン酸、好ましくは約８５％以上のリン酸が包含される。種々の縮合された形態のリン酸等価物、例えばリン酸の重合部分無水物またはエステル、ピロリン酸、トリポリリン酸等が用いられる。これらの内、トリポリリン酸のナトリウム塩、リン酸エステル及びその塩が好ましく用いられる。これらのリン酸系化合物の使用量は、粒状熱可塑性重合体１００重量部に対して、０．００５〜１重量部、更には０．０１〜０．５重量部が好ましい。
【００４８】
本発明に係る製造方法によりエポキシ化する際、得られるエポキシ化物のオキシラン酸素濃度は、エポキシ化対象熱可塑性重合体の二重結合量とエポキシ化剤との反応モル比を変えることにより、調節することが可能である。この反応モル比は、１．０〜３．０の範囲で選ぶことが好ましく、１．１〜２．５の範囲で選ぶことが特に好ましい。本発明の製造方法により得られるエポキシ化粒状熱可塑性重合体中のオキシラン酸素濃度は、０．３〜５．０重量％であることが好ましい。
又、本発明に係る製造方法によりエポキシ化する際、得られるエポキシ化物に由来するゲルは、本製造方法によるエポキシ化が表面から進行するため、粒状体の表面に多く発生し、該表面に殻状表面層を形成する。該ゲル含有量は２５℃のトルエンに対する不溶解分の割合（エポキシ化粒状熱可塑性重合体試料全体に対する割合。以下、同様。）として評価される。ゲルの含有量は０．１重量％以上、更には０．３重量％以上、特に０．５重量％以上が好ましい。上限は他の樹脂の改質樹脂として本発明のエポキシ化物を用いるので、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下となるように、下記エポキシ化の諸条件を調整する。
【００４９】
本発明に係る製造方法に従い、エポキシ化対象熱可塑性重合体をエポキシ化する際の反応温度は、エポキシ化対象熱可塑性重合体の種類、表面積の大小、溶媒の種類、エポキシ化剤の種類・量、反応時間にもよるが、１０〜７０℃の範囲で選ぶことができる。反応温度が１０℃未満の場合は、反応速度が遅く実用的でない。逆に７０℃を超えると、過酸化物の自己分解が著しくなり好ましくない。更には、エポキシ化対象熱可塑性重合体表面の有機溶剤による溶解が進行し、ブロッキングを発生するため問題がある。特に好ましい反応温度は、３０〜６０℃の範囲である。
反応系の圧力は大気圧下が普通であるが、やや減圧下でもよく、又やや加圧下であってもよい。
【００５０】
本発明に係る製造方法に従い、エポキシ化対象熱可塑性重合体をエポキシ化する際の反応時間は、エポキシ化対象熱可塑性重合体の種類、表面積の大小、溶媒の種類、エポキシ化剤の種類・量、反応温度にもよっても変わるが、通常１〜２４時間の範囲で選ぶことができる。反応時間が１時間未満の場合には、二重結合の転化率が低く実用的でなく、逆に２４時間以上になると、例えば、過酸化物として過酢酸を用いた場合には、熱可塑性重合体の副反応が発生するため、収率低下の原因となり好ましくない。尚、エポキシ化剤及び／又は反応促進剤は全量を一度に仕込んでもよいが、数回に分けて、且つ連続的（滴下も含む）に仕込むことが好ましい。
【００５１】
本発明に係る製造方法によると、エポキシ化反応終了後の反応液は、生成物のエポキシ化熱可塑性重合体が粒状固体として水又は有機溶剤、通常は水に分散ないし懸濁した状態であり、又該粒状固体表面には特定の有機溶剤不溶の殻状表面層が形成され、カルボン酸が水又は溶媒に溶解した懸濁液として得られる。懸濁液から粒状固体を呈する生成物のエポキシ化物を分離、回収するには、ろ過、遠心分離等の方法によればよい。分離・回収した粒状固体を呈する生成物のエポキシ化物は、水で洗浄して表面付着の溶媒、カルボン酸等を除去する。
【００５２】
上記方法により分離した粒状固体のエポキシ化熱可塑性重合体に対して、耐熱安定剤を添加した後に次工程である溶剤除去工程に移ることが好ましい。溶剤を除去する際に重合体が酸化劣化や熱的劣化を防止する上で有効であるからである。これら耐熱安定剤はそのまま粒状の固形の生成物に添加してもよく、又炭化水素溶媒に溶解して添加してもよい。
耐熱安定剤としては、フェノール系、リン系などの従来公知のものが使用できる。これらの耐熱安定剤は、重合体１００重量部に対して０．０１〜３重量部の使用が好ましいが、更に好ましくは０．０５〜３重量部であり、特に好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。
上記フェノール系安定剤は２種以上組合せて使用することもできる。フェノール系安定剤の使用量が０．０１重量部未満の場合には熱安定性及び色調の改良効果が低く、逆に３重量部を超えても本発明の範囲以上の効果が発揮されない。
【００５３】
次に得られた生成物を乾燥し、表面が特定の有機溶剤に対する耐性のある、架橋した殻状表面層を持つエポキシ化粒状熱可塑性重合体を得るが、ここに生成物の乾燥とは、真空乾燥機、熱風乾燥機等の少なくとも１種の乾燥機を使用し、得られた粒状熱可塑性重合体から有機溶剤を直接除去し、含水率を１重量％未満にすることを云うが、本発明に係る製造方法では上記重合体の粒状形態を保持したまま乾燥する方法であればよく、特に限定されるものではない。
なお、本発明に係る架橋されたエポキシ変性粒状熱可塑性重合体の製造方法においては、該重合体に目的に応じて種々の添加剤、例えばオイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機又は無機繊維、カーボンブラック等の補強剤、他の熱可塑性樹脂等が添加されるが、これら添加剤は、前記乾燥工程に入る前に添加されることが好ましい。
【００５４】
次に第２群の発明について説明する。
本発明に係る製造方法は、固体状の熱可塑性重合体（Ａ）を水（Ｂ）に分散又は懸濁させてた状態下で、エポキシ化剤として過酸化物（Ｃ）を使用し、好ましくは更に反応促進剤（Ｄ）を使用し、エポキシ化反応中は該固体状の重合体の分散状態等を維持しつつ、しかも反応前後又は反応中の重合体にはブロッキングを起こさせることなくエポキシ化する方法である。
【００５５】
本発明で用いる熱可塑性重合体（Ａ）は、前記第１群の発明においてエポキシ化対象の熱可塑性重合体として説明したことが適用できる。また、エポキシ化反応を行う際に随意に使用される反応促進剤（Ｄ）は、エポキシ化対象熱可塑性重合体（Ａ）の種類、エポキシ化の反応条件によって異なるが、前記、第１群の発明で説明した反応促進剤が使用できる。また、本発明で用いられるエポキシ化剤としての過酸化物（Ｃ）も、第１群の発明で用いられるエポキシ化剤としての過酸化物と同じものが同様の使用態様で使用できる。水（Ｂ）は、エポキシ化反応系において分散媒として用いる。特に制限はないが好ましくは、脱イオン水である。
【００５６】
本発明においては、熱可塑性重合体（Ａ）、水（Ｂ）及び反応促進剤（Ｄ）の仕込み比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５０〜１０００重量部、（Ｄ）０．５〜２０重量部であることが好ましい。この場合、（Ｂ）成分が５０重量部未満であるとエポキシ化対象熱可塑性重合体を十分に分散ないし懸濁させることができず、１０００重量部を超えると系中の過酸化物の濃度が低くなり、エポキシ化反応時間が長くかかり効率的ではなくなる恐れがある。
【００５７】
前記反応促進剤（Ｄ）中、エポキシ化剤としての過酸化物（Ｃ）を溶解して使用できる点、エポキシ化対象熱可塑性重合体の溶解性、及びエポキシ化反応後の操作である有機溶剤（反応促進剤）の回収の容易性等の観点等から、例えば、シクロヘキサン（溶解性パラメーター値、即ちＳＰ値８．２）、酢酸エチル（ＳＰ値９．１）、クロロホルム（ＳＰ値９．３）、トルエン（ＳＰ値８．９）、キシレン（ＳＰ値８．８）、メチルエチルケトン（ＳＰ値９．３）、ベンゼン（ＳＰ値９．２）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値９．１）等が好ましく、又これらの内の１種類又は２種類以上からなる混合溶剤でも使用可能である。また、これら反応促進剤（Ｄ）としての有機溶剤は、エポキシ化対象熱可塑性重合体の種類により選択されることが好ましい。該有機溶剤は固体状態である熱可塑性重合体の内部に浸透することによって、同時にエポキシ化剤の過酸化物を該内部にまで運搬し、熱可塑性重合体の内部までエポキシ化させる機能があり、選択基準としては、熱可塑性重合体を溶解、膨潤、浸透できる有機溶剤を選択する。
【００５８】
エポキシ化反応を行う際の随意に使用する反応促進剤（有機溶剤）（Ｄ）の使用量は、その溶解性パラメーター値が９．０未満の場合には、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることが好ましい。この場合、反応促進剤（Ｄ）の仕込み量が０．５重量部未満の場合には、熱可塑性重合体（Ａ）と過酸化物（Ｃ）との反応に対する反応促進剤としての量が不充分で、エポキシ化反応が長くかかり効率的ではない。又、２０重量部を超過する場合には、エポキシ化反応重合体のペレットまたは粉末（以下、実施例を除き、単に「ペレット」と称する。）表面の溶解が起こり、熱可塑性重合体ペレット同士のブロッキングが発生し、エポキシ化反応中の攪拌操作による分散が困難となってしまう場合があり、分散状態でのエポキシ化反応が不充分となりやすく、しかも反応容器からのエポキシ化生成物の取り出しが困難になることがある。
【００５９】
反応促進剤の溶解性パラメーター値が９．０以上の場合には、後記のように熱可塑性重合体（Ａ）の種類によっては反応促進剤（Ｄ）の量を増やしてもブロッキング現象を起こすことなく反応を進行させることが可能である。
例えば、熱可塑性重合体（Ａ）がスチレン−ブタジエン共重合体であり、且つ一般式ａ−（ｂ−ａ）n（但し、ｎ≧１、ａはポリスチレン、ｂはポリブタジエン又はその部分水添物を示す。）で表される直鎖状又は分岐状の重合体の場合には、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｂ）５０〜１０００重量部及び反応促進剤（Ｄ）０．５〜３０重量部を使用する系で実施することが好ましい。
この場合、反応促進剤（Ｄ）の仕込み量が０．５重量部未満の場合には、熱可塑性重合体（Ａ）と過酸化物（Ｃ）との反応に対する反応促進剤としての量が不充分で、エポキシ化反応が長くかかり効率を損ねることがある。
又、３０重量部を超過する場合には、エポキシ化反応重合体のペレット表面の溶解が起こり、熱可塑性重合体同士のブロッキングが発生し、エポキシ化反応中の攪拌操作による分散が困難となってしまう場合があり、分散状態でのエポキシ化反応が不充分となりやすく、しかも反応容器からのエポキシ化生成物の取り出しが困難になることがある。
【００６０】
また、使用する熱可塑性重合体がスチレン−ブタジエン共重合体であり、且つ一般式（ａ−ｂ）m（但し、ｍ≧２、ａ及びｂは前記と同じ。）で表される重合体である場合、若しくは前記と同じ一般式（ａ−ｂ）m及びａ−（ｂ−ａ）n（但し、ｎ≧１、ａ及びｂは前記と同じ。）の混合物で構成されている場合においては、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｂ）５０〜１０００重量部及び反応促進剤（Ｄ）０．５〜１００重量部とすることが好ましい。
この理由は、一般式で示されるように、（ａ−ｂ）m（但し、ｍ≧２、ａはポリスチレン、ｂはポリブタジエン又はその部分水添物を示す。）のジブロック構造を有しており、一般式ａ−（ｂ−ａ）n（但し、ｎ≧１、ａ及びｂは前記と同じ。）のトリブロック構造の場合の分子末端がポリスチレン構造になるのに対して、分子末端がポリブタジエン構造となっている。即ち、トリブロック構造の場合は両末端構造がポリスチレン構造であるのに比べ、ジブロック構造の場合は一の末端がブタジエン構造になっているため、反応促進剤（Ｄ）による溶解性が異なり、結果として反応促進剤を増やすことが可能である。
【００６１】
この理由について考察するに、分子構造とＳＰ値との関係から見ると、一般式（ａ−ｂ）mの構造を有する、分子末端がポリブタジエン構造を有する場合はＳＰ値が８．４であり、反応促進剤としてＳＰ値が９．０以上のものを使用する場合には両者のＳＰ値差が大きく、その結果溶解性が劣り、ブロッキングを発生しなくなるから、反応促進剤の使用量を増やすことが可能となっていると考えられる。
逆に、一般式ａ−（ｂ−ａ）nの構造を有する、分子末端がポリスチレン構造の場合は、そのＳＰ値が９．１であり、反応促進剤としてＳＰ値が９．０以上のものを使用する場合には両者のＳＰ値差が小さく、その結果溶解性に富むことから、ブロッキングを引き起こしてしまうと考えられる。従って、この場合は反応促進剤の使用量の上限は、小さくなる。
【００６２】
又、使用する熱可塑性重合体（Ａ）がブタジエン重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー及びこれら熱可塑性重合体の部分水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体の場合においても、ＳＰ値９．０以上の有機溶剤とはＳＰ値差が大きく、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｂ）５０〜１０００重量部、反応促進剤（Ｄ）０．５〜１００重量部とすることができるものと考えられる。
【００６３】
本発明に係る製造方法によりエポキシ化する際、得られるエポキシ化物のオキシラン酸素濃度は、エポキシ化対象熱可塑性重合体の二重結合量とエポキシ化剤との反応モル比を変えることにより、調節することが可能である。この反応モル比は、得られるエポキシ化物のオキシラン酸素濃度の水準により変るが、エポキシ化対象熱可塑性重合体に含まれる二重結合量に対する過酸化物純分の反応モル比を、１．０〜３．０の範囲で選ぶことができ、特に１．１〜２．５の範囲で選ぶことが好ましい。なお、得られるエポキシ化熱可塑性重合体中のオキシラン酸素濃度は、０．１〜５．０重量％の範囲に制御されることが好ましい。
また、得られるエポキシ化熱可塑性重合体のゲル含有量は２５℃のトルエンに対する不溶解分の割合（エポキシ化熱可塑性重合体試料全体に対する割合）として、５重量％以下になるように反応条件を制御して行うことが好ましい。なお、製造に関する反応条件に関しては、前記、第１群の発明において記載した反応温度、反応系の圧力、反応時間が適用できる。
【００６４】
本発明に係る製造方法によると、エポキシ化反応終了後の反応液は、生成物のエポキシ化熱可塑性重合体が水に固体状で分散ないし懸濁した状態であり、有機溶剤やカルボン酸が水に溶解した懸濁液として得られる。分散液又は懸濁液から固体状を呈する生成物のエポキシ化物を分離・回収するには、ろ過、遠心分離等の方法によればよい。分離・回収した固体状を呈する生成物のエポキシ化物は、水で洗浄して表面付着の溶媒、カルボン酸などが除去される。
【００６５】
上記方法により分離した固体状の重合体に対して、耐熱安定剤を添加した後に次工程である溶剤除去工程に移ることが好ましい。これは溶媒を除去する際に重合体が酸化劣化や熱的劣化を受けることを防止する上で有効であるためである。耐熱安定剤はそのまま固形の生成物に添加してもよく、又、炭化水素系溶媒に溶解して添加してもよい。耐熱安定剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤等の従来公知のものが使用できる。
【００６６】
これらの耐熱安定剤は、重合体１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部の範囲で使用される。又、上記フェノール系安定剤等は２種以上組合せて使用することもできる。フェノール系安定剤等の使用量が０．０１重量部未満の場合には、熱安定性及び色調の改良効果が認められず、逆に３重量部を超えると、本発明の上記範囲内の効果以上の効果が発揮されない。
【００６７】
次に得られた生成物を乾燥し、製品化する。ここに生成物を乾燥するとは、スクリュー押出機型乾燥機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機及び熱風乾燥機の内の少なくとも１種の乾燥機により、生成物の含水率を１重量％未満にすることを云う。上記乾燥機の内、特に好適な乾燥機はスクリュー押出機型乾燥機であり、中でも１軸又は２軸等の多軸スクリューベント押出機型乾燥機が好ましい。
【００６８】
本発明における脱水工程と乾燥工程は、脱水機と乾燥機とが一体化された装置で実施することもできる。この様な装置として好適なものは、脱水用のスリットを少なくとも１個、好ましくは２〜４個有し、脱気用のベント部を少なくとも１個、好ましくは２〜４個有する２軸以上のベント押出機が挙げられる。
【００６９】
本発明の方法においては、目的に応じて種々の添加剤を重合体に添加することができる。例えば、オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機繊維・無機繊維、カーボンブラック等の補強剤の他、他の熱可塑性樹脂等も添加剤として使用できる。なお、これら添加剤は、乾燥工程に投入する前に添加することが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の記載内容に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
なお、エポキシ化された生成物についてのオキシラン酸素濃度及びゲル含有量は、以下に記載の方法で測定した。
オキシラン酸素濃度：ＡＳＴＭ−１６５２に従って測定した。
ゲル含有量：１０ｍｌのトルエンにエポキシ化熱可塑性共重合体を約０．１ｇ加え、２５℃にて３時間攪拌溶解した後、得られた溶液を２００メッシュの金網に通し、金網を通過しないゲル分の乾燥重量を測定し、エポキシ化熱可塑性共重合体の重量に対する重量％を求めた。
【００７１】
（実施例１）
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた容量３リットルの４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００〕のペレット（球換算粒子径３．５ｍｍ）３００ｇ、水５００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを水中によく分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液４２ｇとトリポリリン酸ナトリウム塩０．０２ｇの混合溶液を０．５時間かけて連続的に滴下し、撹拌下４０℃で４時間（過酢酸溶液の滴下開始より計測。以下、断りのない限り同様）エポキシ化を行った。
続いて、過酢酸３０％の酢酸エチル溶液４２ｇを０．５時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後２時間エポキシ化反応を行い、更に過酢酸３０％の酢酸エチル溶液８４ｇを１時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後反応を１０時間行った。これらの反応は、ペレット同士のブロッキングを生じさせることなく進行した。
反応終了後、反応液から固形物をろ過、回収し、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下、１２０℃で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ変性ＳＢＳ３００ｇを得た。このようにして得た変性ＳＢＳの個々のペレットは、２５℃トルエンに不溶な殻状表面層で覆われた構造を有しており（２５℃のトルエンにペレットをゆっくり溶解させた際、ペレット表面に殻状の不溶ゲルが残ったことにより確認した。）、該殻状表面層に由来するゲル含有量は１２．０重量％、溶解部分のオキシラン酸素濃度は１．５重量％であった。また、ペレットの混練後のオキシラン酸素濃度は１．７４％であった（ペレット全体のオキシラン酸素濃度の平均値を示す）。
【００７２】
（実施例２）
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００〕ペレット（球換算粒子径３．５ｍｍ）３００ｇ、水６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液４２ｇとトリポリリン酸ナトリウム塩０．０２ｇの混合溶液を０．５時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後撹拌下４０℃で４時間エポキシ化を行った。
続いて、過酢酸３０％の酢酸エチル溶液４２ｇとトリポリリン酸ナトリウム塩０．０２ｇの混合溶液を０．５時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後２時間エポキシ化反応を行い、更に過酢酸３０％の酢酸エチル溶液８４ｇを１時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後反応を１０時間行ったが、反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から粒状固形物をろ過、回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下、１２０℃で水や残存する溶媒を取り除き、２５℃トルエンに不溶の殻状表面層を有するエポキシ変性ＳＢＳ３００ｇを得た。該変性ＳＢＳは、上記トルエンに不溶な殻状表面層で覆われた構造を有しており（実施例１と同様に確認した。）、ゲル成分含有量が７．８重量％、溶解部分のオキシラン酸素濃度は２．１重量％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は２．２３％であった。
【００７３】
（実施例３）
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔旭化成（株）製；商品名アサフレックス８１０〕ペレット（球換算粒子径：３．８ｍｍ）３００ｇ、水５００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液６３ｇとトリポリリン酸ナトリウム塩０．０３ｇの混合溶液を０．５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後撹拌下４０℃で５時間エポキシ化を行い、その時点で酢酸エチル５４ｇを０．５時間かけて連続的に滴下し、合計で１２時間反応を行った。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物ペレットをろ過、回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した該ペレットを減圧下、１２０℃で水及び残存する溶媒を取り除き、２５℃のトルエンに不溶の殻状表面層を有する（実施例１と同様に確認した。）エポキシ変性ＳＢＳペレット３００ｇを得た。該ＳＢＳは、ゲル含有量が３．２重量％、溶解部分のオキシラン酸素濃度が１．０重量％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は１．１１％であった。
【００７４】
（実施例４）
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）のブロック共重合体〔シェル（株）製；商品名クレイトンＤ１１１７〕のペレット（球換算粒子径：３．９ｍｍ）３００ｇ、水６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＩＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６４ｇとトリポリリン酸ナトリウム塩０．０９ｇの混合溶液を２時間かけてを連続的に滴下し、撹拌下４０℃で６時間エポキシ化を行った。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物ペレットをろ過、回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した該ペレットを減圧下、１２０℃に加熱し、水や残存する溶媒を取り除き、表面が２５℃トルエンに対して不溶の殻状表面層が形成された（実施例１と同様に確認した。）エポキシ変性ＳＩＳ重合体ペレット３００ｇを得た。該変性ペレットのゲル含有量が１４．５重量％、溶解部分のオキシラン酸素濃度が１．４重量％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は１．７２％であった。
【００７５】
（実施例５）
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリアクリロニトリル−ポリブタジエン（ＮＢＲ）〔日本ゼオン（株）製；Ｎｉｐｏｌ ＮＢＲ ＤＮ２１４〕のペレット（球換算粒子径：３．４ｍｍ）３００ｇ、水６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、該ペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液６３ｇとトリポリリン酸ナトリウム塩０．０３ｇの混合溶液を１時間かけて連続的に滴下し、撹拌下４０℃で８時間エポキシ化を行った。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物のペレットをろ過、回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した該ペレットを減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、表面に、２５℃のトルエンに不溶の殻状表面層が形成された（実施例１と同様に確認した。）エポキシ変性ＮＢＲ重合体２９９ｇを得た。該ＮＢＲ重合体は、ゲル成分含有量が２．５重量％、溶解部分のオキシラン酸素濃度が１．１重量％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は１．２１％であった。
【００７６】
（参考例１）
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた容量１リットルの４つ口丸底フラスコに、ヨウ素価１０のエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）のペレットの粉砕品であって、７．５メッシュパス品（ＧＰＣ法による数平均分子量５３００）を１００ｇ、及び溶媒としての水を２００ｇ仕込み、撹拌してよく混合し、該ＥＰＤＭ粉砕品を分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、この温度に維持しながら、純度３０％の過酢酸酢酸エチル溶液１２．０ｇとシクロヘキサン１０ｇを滴下ロートを用いて約３０分かけてフラスコに滴下、反応させ、更にこの温度で８時間反応させた（促進剤のＳＰ値は両溶剤の加重平均値で８．６であり、使用量は原料重合体１００重量部に対し１８．４重量部に相当。以下の実施例、比較例でも混合溶剤の場合は同様に算出した）。反応は塊を生じることなく進行し、反応終了後、ろ過により固形物を回収し、反応液と同量の脱イオン水で水洗した。更に、水等を除去するため減圧下に乾燥させ、エポキシ化されたＥＰＤＭ９９．０ｇを得た。得られたエポキシ化されたＥＰＤＭは、オキシラン酸素濃度が０．５％、ゲル含有量が０．１％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度（粒子全体のオキシラン酸素濃度の平均値を示す。）は０．５２％であった。
【００７７】
（参考例２）
参考例１で使用したものと同じ４つ口丸底フラスコに、ヨウ素価１０のエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）の市販のペレット品（ＧＰＣ法による数平均分子量５３００）（球換算粒子径：２．３ｍｍ）を１００ｇ、溶媒としての水を２００ｇ仕込み、撹拌してよく混合し、ＥＰＤＭペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、この温度に維持しながら、純度３０％の過酢酸酢酸エチル溶液１２．０ｇとシクロヘキサン１０ｇを滴下ロートを用いて約３０分かけて滴下、反応させ、更にこの温度で８時間反応させた（促進剤のＳＰ値は８．６であり、使用量は１８．４重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後、ろ過により固形物を回収し、反応液と同量の脱イオン水で水洗した。更に、水等を除去するため減圧下に乾燥させ、エポキシ化されたＥＰＤＭ１００ｇ（原料と実質同重量）を得た。得られたエポキシ化されたＥＰＤＭは、オキシラン酸素濃度が０．５％、ゲル含有量は０．０８％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は０．２％であった。
【００７８】
（参考例３）
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた容量３リットルの４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００〕ペレット（球換算粒子径：３．５ｍｍ）３００ｇ、水５００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液４２ｇを０．５時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、撹拌下４０℃で８時間エポキシ化を行った（促進剤のＳＰ値は９．１であり、使用量は９．８重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、オキシラン酸素濃度が０．７０％、ゲル含有量が０．３６％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は０．７５％であった。
【００７９】
（参考例４）
参考例３で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００〕ペレット（球換算粒子径：３．５ｍｍ）３００ｇ、水５００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を３０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液４２ｇを０．５時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、撹拌下３０℃で９時間エポキシ化を行った（促進剤のＳＰ値は９．１であり、使用量は９．８重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、オキシラン酸素濃度が０．５５％、ゲル含有量が０．０４％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は０．５６％であった。
【００８０】
（参考例５）
参考例３で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００〕ペレット（球換算粒子径：３．５ｍｍ）３００ｇ、水５００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸１５％の水溶液１６８ｇを２時間かけて連続的に滴下し、更にシクロヘキサン３０ｇを０．２５時間かけて滴下し、滴下終了後、撹拌下４０℃で６時間エポキシ化を行った（促進剤のＳＰ値は８．２であり、使用量は１０重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、オキシラン酸素濃度が１．０％、ゲル含有量が０．８８％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は１．１０％であった。
【００８１】
（参考例６）
参考例３で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔旭化成（株）製；商品名アサフレックス８１０〕ペレット（球換算粒子径：３．８ｍｍ）３００ｇ、水５００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液８４ｇを１時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後に、撹拌下４０℃で７時間エポキシ化を行った（促進剤のＳＰ値は９．１であり、使用量は１９．６重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、オキシラン酸素濃度が０．８９％、ゲル含有量０．３％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は０．９１％であった。
【００８２】
（参考例７）
参考例３で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔シェル（株）製；商品名クレイトンＤ１１１８，ジブロック含有量８０％〕クラム（球換算粒子径：４．３ｍｍ）３００ｇ、水６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液４２ｇを０．５時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、撹拌下４０℃で６時間エポキシ化を行った（促進剤のＳＰ値は９．１であり、使用量は９．８重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ重合体３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、オキシラン酸素濃度が０．７５％、ゲル含有量が０．０３％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は０．７７％であった。
【００８３】
（参考例８）
参考例３で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔シェル（株）製；商品名クレイトンＤ１１１８〕クラム（球換算粒子径：４．３ｍｍ）３００ｇ、水６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１２６ｇを１５時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、撹拌下４０℃で６時間エポキシ化を行った（促進剤のＳＰ値は９．１であり、使用量は２９．４重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ重合体３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、オキシラン酸素濃度が２．２％、ゲル含有量が１．１％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は２．３５％であった。
【００８４】
（参考例９）
参考例４で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）のブロック共重合体〔シェル（株）製；商品名クレイトンＤ１１１７〕ペレット（球換算粒子径：３．９ｍｍ）３００ｇ、水６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＩＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６４ｇを２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、撹拌下４０℃で６時間エポキシ化を行った（促進剤のＳＰ値は９．１であり、使用量は３８．２重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＩＳ重合体３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＩＳは、オキシラン酸素濃度が２．２％、ゲル含有量が３．５％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は２．４１％であった。
【００８５】
（参考例１０）
参考例３で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）のブロック共重合体〔シェル（株）製；商品名クレイトンＤ１１１７〕ペレット（球換算粒子径：３．９ｍｍ）３００ｇ、水６００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＩＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸１５％の水溶液１６８ｇを２時間かけて連続的に滴下し、更にシクロヘキサン３０ｇを０．２５時間かけて滴下し、滴下終了後、撹拌下４０℃で６時間エポキシ化を行った（促進剤のＳＰ値は８．２であり、使用量は１０重量部）。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＩＳ重合体３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＩＳは、オキシラン酸素濃度が１．３％、ゲル含有量が１．５％であった。また、混練後のオキシラン酸素濃度は１．４２％であった。
【００８６】
（参考比較例１）
参考例３で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００〕ペレット（球換算粒子径：３．５ｍｍ）３００ｇ、水５００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液１６８ｇを２時間かけて連続的に滴下したところ、滴下終了後ペレット同士がブロッキングを生じ、攪拌機が停止したため反応を中止した（促進剤のＳＰ値は９．１であり、使用量は３９．２重量部）。
【００８７】
（参考比較例２）
参考例３で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体〔旭化成（株）製；商品名アサフレックス８１０〕ペレット（球換算粒子径：３．８ｍｍ）３００ｇ、水５００ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液１６８ｇを２時間かけて連続的に滴下したところ、滴下終了後ペレット同士がブロッキングを生じ、攪拌機が停止したため反応を中止した（促進剤のＳＰ値は９．１であり、使用量は３９．２重量部）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃のトルエンに不溶な殻状表面層が形成されてなることを特徴とするエポキシ化粒状熱可塑性重合体。
【請求項２】
熱可塑性重合体の球換算粒子径が０．０５〜７ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体。
【請求項３】
熱可塑性重合体がジエン系重合体である請求項１又は２記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体。
【請求項４】
ジエン系重合体が、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジエン系重合体である請求項３記載ののエポキシ化粒状熱可塑性重合体。
【請求項５】
エポキシ化粒状熱可塑性重合体のオキシラン酸素濃度が０．３〜５．０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体。
【請求項６】
エポキシ化粒状熱可塑性重合体のゲル含有量が０．１重量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体。
【請求項７】
水媒体中で粒状熱可塑性重合体を、エポキシ化剤又は該エポキシ化剤とエポキシ化反応促進用溶剤、及びリン酸系化合物の存在下にエポキシ化してエポキシ化粒状熱可塑性重合体とする第一工程、該エポキシ化粒状熱可塑性重合体の水洗、又は中和と水洗のための第二工程、及び第一工程で使用されることのあるエポキシ化反応促進用溶剤の除去のための必要に応じて設けられる第三工程とからなる請求項１記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項８】
第一工程でのエポキシ化剤として過酢酸を使用する請求項７記載ののエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項９】
第一工程で使用されることのあるエポキシ化反応促進用溶剤のＳＰ値が１０以下である請求項７又は８に記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１０】
第二工程における水洗、又は中和と水洗が、第三工程へ供給する重合体の分離のための固液分離操作である上記第７の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１１】
本発明の第１１は、第三工程における溶剤の除去が、第二工程で得られた重合体の粒状形状を保持したまま乾燥させることにより行われる請求項７記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１２】
エポキシ化粒状熱可塑性重合体中のオキシラン酸素濃度が０．３〜５．０重量％である請求項７〜１１のいずれかに記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１３】
エポキシ化粒状熱可塑性重合体のゲル含有量が０．５重量％以上である請求項７〜１２のいずれかに記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１】
２５℃のトルエンに不溶な殻状表面層が形成されてなることを特徴とするエポキシ化粒状熱可塑性重合体。
【請求項２】
熱可塑性重合体の球換算粒子径が０．０５〜７ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体。
【請求項３】
熱可塑性重合体がジエン系重合体である請求項１又は２記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体。
【請求項４】
ジエン系重合体が、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジエン系重合体である請求項３記載ののエポキシ化粒状熱可塑性重合体。
【請求項５】
エポキシ化粒状熱可塑性重合体のオキシラン酸素濃度が０．３〜５．０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体。
【請求項６】
エポキシ化粒状熱可塑性重合体のゲル含有量が０．１重量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体。
【請求項７】
水媒体中で粒状熱可塑性重合体を、エポキシ化剤又は該エポキシ化剤とエポキシ化反応促進用溶剤、及びリン酸系化合物の存在下にエポキシ化してエポキシ化粒状熱可塑性重合体とする第一工程、該エポキシ化粒状熱可塑性重合体の水洗、又は中和と水洗のための第二工程、及び第一工程で使用されることのあるエポキシ化反応促進用溶剤の除去のための必要に応じて設けられる第三工程とからなる請求項１記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項８】
第一工程でのエポキシ化剤として過酢酸を使用する請求項７記載ののエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項９】
第一工程で使用されることのあるエポキシ化反応促進用溶剤のＳＰ値が１０以下である請求項７又は８に記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１０】
第二工程における水洗、又は中和と水洗が、第三工程へ供給する重合体の分離のための固液分離操作である上記第７の発明のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１１】
本発明の第１１は、第三工程における溶剤の除去が、第二工程で得られた重合体の粒状形状を保持したまま乾燥させることにより行われる請求項７記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１２】
エポキシ化粒状熱可塑性重合体中のオキシラン酸素濃度が０．３〜５．０重量％である請求項７〜１１のいずれかに記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１３】
エポキシ化粒状熱可塑性重合体のゲル含有量が０．５重量％以上である請求項７〜１２のいずれかに記載のエポキシ化粒状熱可塑性重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３３２３８９（Ｐ２００７−３３２３８９Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４３３７８（Ｐ２００７−２４３３７８）
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【分割の表示】特願２００２−５４１９５７（Ｐ２００２−５４１９５７）の分割
【原出願日】平成１３年１１月１２日（２００１．１１．１２）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【分割の表示】特願２００２−５４１９５７（Ｐ２００２−５４１９５７）の分割
【原出願日】平成１３年１１月１２日（２００１．１１．１２）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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