エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
【課題】その硬化物において熱履歴後の耐熱性変化が少なく、かつ、低熱膨張性を発現するエポキシ樹脂、該性能を有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、熱履歴後の耐熱性変化が少なく低熱膨張性に優れるプリント配線基板を提供すること
【解決手段】ビスフェノールのジグリシジルエーテル（Ａ）と、ビスフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂をＣ１３−ＮＭＲで測定した場合に、１５１〜１５８ｐｐｍに出現するピーク(ｂ)の積分値と、１５１〜１５３ｐｐｍに出現するピーク(ａ)の積分値との比率［（ａ）／（ｂ）］が０．０５〜０．１４の範囲であることを特徴とする新規エポキシ樹脂を主剤として使用。
【解決手段】ビスフェノールのジグリシジルエーテル（Ａ）と、ビスフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂をＣ１３−ＮＭＲで測定した場合に、１５１〜１５８ｐｐｍに出現するピーク(ｂ)の積分値と、１５１〜１５３ｐｐｍに出現するピーク(ａ)の積分値との比率［（ａ）／（ｂ）］が０．０５〜０．１４の範囲であることを特徴とする新規エポキシ樹脂を主剤として使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られる硬化物の熱履歴後の耐熱性変化が少なく、低熱膨張性に優れ、プリント配線基板、半導体封止材、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来る硬化性樹脂組成物、その硬化物、エポキシ樹脂、及び前記硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられている他、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これらの各種用途のうち、プリント配線板の分野では、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、半導体装置の配線ピッチの狭小化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだボールにより半導体装置と基板とを接合させるフリップチップ接続方式が広く用いられている。このフリップチップ接続方式では、配線板と半導体との間にはんだボールを配置、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であるため、はんだリフロー時に配線版自体が高熱環境に晒され、配線板の熱収縮により、配線板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、配線の接続不良を起こす場合があった。その為、プリント配線板に用いられる絶縁材料には、低熱膨張率の材料が求められている。
【０００４】
加えて、近年、環境問題に対する法規制等により、鉛を使用しない高融点はんだが主流となっており、この鉛フリーはんだは従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０〜４０℃高くなることから、硬化性樹脂組成物にはこれまで以上に高い耐熱性が要求されている。
プリント配線板は、エポキシ樹脂を主剤とした硬化性樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的であり高耐熱化、低熱膨張化を達成するためにエポキシ樹脂の改良が求められている。
【０００５】
このような要求に対応するために、エポキシ樹脂構造中の芳香属性を高めて耐熱性を向上させるべくビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を用いる技術が知られており、例えば下記特許文献１にはビスフェノールＡノボラック型Ａノボラック型エポキシ樹脂の高分子量化を図り、耐熱性の一層の向上を図る技術が知られている。
【０００６】
然し乍ら、特許文献１のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、高分子量化に伴い３次元的な架橋度が高くなり、エポキシ樹脂中のエポキシ基の反応性が低くなり、熱履歴後の耐熱性変化が生じやすくなる他、熱線膨張性にも低いものとならざるを得ないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６４−９０２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において熱履歴後の耐熱性変化が少なく、かつ、低熱膨張性を発現するエポキシ樹脂、該性能を有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、熱履歴後の耐熱性変化が少なく低熱膨張性に優れるプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ビスフェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化した樹脂構造を有するエポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂を１３Ｃ−ＮＭＲで測定した場合に、特定の２つのピーク比率が所定範囲内となる場合に、熱履歴後の耐熱変化が少なく、かつ、耐熱膨張性に優れるエポキシ樹脂となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ビスフェノールのジグリシジルエーテル（Ａ）と、ビスフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂混合物をＣ１３−ＮＭＲで測定した場合に、１５１〜１５８ｐｐｍに出現するピーク(ｂ)の積分値と、１５１〜１５３ｐｐｍに出現するピーク(ａ)の積分値との比率［（ａ）／（ｂ）］が０．０５〜０．１４の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
【００１１】
本発明は、更に、前記したエポキシ樹脂、及び硬化剤を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１２】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
【００１３】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、その硬化物において熱履歴後の耐熱性変化が少なく、かつ、低熱膨張性を発現するエポキシ樹脂、該性能を有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、熱履歴後の耐熱性変化が少なく低熱膨張性に優れるプリント配線基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１で得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−２）のＣ１３−ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、実施例２で得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートである。
【図４】図４は、実施例２で得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−４）のＣ１３−ＮＭＲチャートである。
【図５】図５は、実施例３で得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−６）のＧＰＣチャートである。
【図６】図６は、実施例３で得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−６）のＣ１３−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、前記したとおり、ビスフェノールのジグリシジルエーテル（Ａ）と、ビスフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｂ）とを含有する混合物であって、Ｃ１３−ＮＭＲで測定した場合に、１５１〜１５８ｐｐｍに出現するピーク(ｂ)の積分値と、１５１〜１５３ｐｐｍに出現するピーク(ａ)の積分値との比率［（ａ）／（ｂ）］が０．０５〜０．１４の範囲であることを特徴とするものである。
【００１７】
ここで、１３Ｃ−ＮＭＲにおけるピーク（ｂ）の積分値は、具体的には、エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基の結合する全ての炭素原子に基づくピークの積分値であり、他方、ピーク（ａ）の積分値とは、具体的には、下記構造式Ｉ
【００１８】
【化１】
（式中、Ｇｌはグリシジル基を、Ｘは、原料ビスフェノールがビスフェノールＦの場合はメチレン基を、ビスフェノールＡの場合は、２，２−プロピレン基を、ビスフェノールＳの場合はスルホニル基をそれぞれ表す）で示される様に、グリシジルオキシ基が結合する芳香核の２，４，６−位に結合部位を有する芳香核における、グリシジルオキシ基の結合する炭素原子に基づくピークの積分値である。よって、これらの比率［（ａ）／（ｂ）］が０．０５〜０．１４の範囲にある場合には、エポキシ樹脂中に前記構造式Ｉで表される構造部位が少なくなり、全体としてリニア優位な樹脂構造を形成する。従って、本発明のエポキシ樹脂の前駆体フェノール樹脂が、ビスフェノールとビスフェノールノボラックとの混合物であるにも拘わらず、比較的リニア優位な樹脂構造となり、硬化反応時におけるエポキシ基の反応性が高まり熱履歴後の耐熱性変化、例えば、ＤＭＡ法によるガラス転移点を２回測定した場合の変化（ΔＴｇ）の少ないエポキシ樹脂となる。また、エポキシ樹脂の芳香環の重なりや、エポキシ基の反応性向上に伴い、硬化物における線膨張係数も低いものとなる。
【００１９】
ここで、前記エポキシ樹脂は、具体的には、前記した通り、ビスフェノールのジグリシジルエーテル（Ａ）と、ビスフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｂ）とを含有するものであり、具体的には、下記の条件で測定されるＧＰＣ測定の面積比率において、エポキシ樹脂中のビスフェノールのジグリシジルエーテル（Ａ）の存在割合が５〜４０％となる割合であることがΔＴｇの少ないエポキシ樹脂となる点から好ましい。
【００２０】
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００２１】
ここで、ビスフェノールのジグリシジルエーテル（Ａ）は、具体的には、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等が挙げられる。本発明では、特に低粘度と高耐熱性を両立させる点でビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが好ましい。
【００２２】
他方、本発明のエポキシ樹脂を構成する、ビスフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｂ）は、具体的には、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールがメチレン結合を介して結節した所謂ビスフェノールノボラック樹脂をグリシジルエーテル化した構造を有するものである。本発明では、前記ビスフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｂ）が、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂であることが低粘度と高耐熱性を両立させる点で好ましい。
【００２３】
また、前記エポキシ樹脂は、その軟化点が５０〜１００℃の範囲にあることが成形性、基材への含浸性の点から好ましい。また、ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２０００の範囲であって、かつ、ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）とＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）との比率［（Ｍｗ）／（Ｍｎ）］が１．５〜１５．０の範囲であることが、やはり、同様に成形性、基材への含浸性の点から好ましい。本発明では分子量分布が［（Ｍｗ）／（Ｍｎ）］が１．５〜１５．０と狭いことから、熱履歴後の耐熱性変化が少ないものとなる。斯かる効果が顕著な点から、数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜１３００の範囲であって、かつ、ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）とＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）との比率［（Ｍｗ）／（Ｍｎ）］が２．０〜１０．０となる範囲であることが好ましい。
【００２４】
ここで、上記数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は前記した条件によるＧＰＣによって測定される値である。
【００２５】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールと、ホルムアルデヒドとを、酸触媒及び水の存在下に反応させてビスフェノールノボラック樹脂を製造する工程（工程１）、次いで、工程１に引き続きビスフェノールノボラック樹脂にエピハロヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化してエポキシ樹脂を製造する工程（工程２）とを必須の製造工程としており、かつ、前記工程１にける反応系内の水の量を、ビスフェノール、ホルムアルデヒド、及び水の総量に対して２５〜５０質量％となる範囲で反応させることにより、ビスフェノールのジグリシジルエーテル（Ａ）と、ビスフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｂ）とを含有する混合物であるエポキシ樹脂を工業的に製造することができる。本発明では、工程１における反応系内の水の量を２５〜５０質量％となる範囲に調節することにより、最終的に得られるエポキシ樹脂において前記構造単位ＩＩの存在割合を増加させることができると共に、分子量分布を狭いものとすることができ、熱履歴後の耐熱性や耐熱膨張性を飛躍的に改善させることができる。
【００２６】
ここで、工程１で用いるビスフェノールは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。本発明では、特に低粘度と高耐熱性を両立させる点でビスフェノールＦが好ましい。他方、ここで用いるホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。
【００２７】
また、工程１におけるビスフェノールとホルムアルデヒドとの反応は、具体的には、ビスフェノールと、ホルムアルデヒドとを触媒及び水の存在下、加熱する方法が挙げられる。ここで、ビスフェノールとホルムアルデヒドとの反応割合は、ビスフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒドが０．０１〜１．０モルとなる割合であることが最終的に得られるエポキシ樹脂の耐熱性を高レベルに保持しつつ、適度な粘度を有し、成形性、基材への含浸性が良好なものとなる点から好ましい。また、ここで用いる触媒としては、特に限定されるものではないが、酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、０．０１〜１０．０質量％なる範囲であることが好ましい。
【００２８】
また、反応温度としては通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。
【００２９】
本発明の工程１で得られる中間生成物は、ビスフェノールノボラックと、未反応成分として残存するビスフェノールとの混合物となる。ここで、工程１の反応における反応系内の水分量を、ビスフェノール、ホルムアルデヒド、及び水の総質量中、２５〜５０質量％となる範囲とすることにより、該中間生成物の分子量分布を狭くすることができる。
【００３０】
ここで、反応系内の水分量は、原料としてホルマリンを使用する場合には、それに由来する水、更に必要により水を系内に加えることにより調整することができる。
【００３１】
また、工程１の反応を行う際、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。
【００３２】
また得られるフェノール化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
【００３３】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにしたのちシュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。
【００３４】
中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、未反応原料や有機溶剤、副生物を留去し生成物の濃縮を行い、目的とするビスフェノールノボラック樹脂を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用することもできる。反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入すると、無機塩や異物類を精製除去することができる点でより好ましい。
【００３５】
次いで、前記工程２は、工程１で得られたビスフェノールノボラック及びビスフェノールの混合物と、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とするエポキシ樹脂を製造する工程である。斯かる工程２は、具体的には、前記混合物中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２〜１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９〜２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００３６】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリンの全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００３７】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール化合物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とする本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３９】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物は、以上詳述したエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするものである。
【００４０】
ここで用いる硬化剤は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが低熱膨張性の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、レゾルシンノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）が低熱膨張性に優れることから好ましい。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と硬化剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００４３】
また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、前記した本発明のエポキシ樹脂を単独で用いてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂成分の全質量に対して前記した本発明のエポキシ樹脂が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲で他のエポキシ樹脂を併用することができる。
【００４５】
ここで前記エポキシ樹脂と併用され得る他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでもフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂（ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物）等が耐熱性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。
【００４６】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００４７】
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００４８】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００４９】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００５０】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００５１】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００５２】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５３】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００５４】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００５５】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン化合物およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００５６】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００５７】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５８】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００５９】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６０】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００６１】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００６２】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００６３】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００６４】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００６５】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００６６】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００６７】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００６８】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６９】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００７０】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、熱履歴後の耐熱性変化が小さい、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【００７５】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物の硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００８１】
ここで、多層プリント配線板のスルホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００８２】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【００８３】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００８４】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００８５】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００８６】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【００８７】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【００８８】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【００８９】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【００９０】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【００９１】
従って、該エポキシ樹脂を用いることによって、硬化物とした際、熱履歴後の耐熱性変化が少なく、低熱膨張率を発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該エポキシ樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【００９２】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点及びＧＰＣ、ＮＭＲは以下の条件にて測定した。
【００９３】
１）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
【００９４】
２）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
３）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
【００９５】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールF２００質量部（１．００モル）、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液４７．２質量部（０．６６モル）、水６０質量部、蓚酸０．６質量部（０．００６８モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１００℃に昇温し３時間攪拌した。その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去し、ビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−１）２０５部得た。得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−１）の水酸基当量は１０５グラム/当量、軟化点１００℃であった。得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−１）のＣ１３−ＮＭＲにおけるピークの積分値の比（ａ／ｂ）は０．１１であった。
【００９６】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−１）１０５質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−２）１５３質量部を得た。得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は１８８グラム／当量、軟化点は６８℃、数平均分子量（Ｍｎ）は９９６、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４５５、比率［（Ｍｗ）／（Ｍｎ）］は４．５、Ｃ１３−ＮＭＲにおける、ピークの積分値の比ａ／ｂは０．０９であった。また、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−２）中のビスフェノールＦジグリシジルエーテルの含有率は、ＧＰＣ測定による面積比率基準で１１．７％であった。該エポキシ樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００９７】
実施例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールF２００質量部（１．００モル）、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液３９．３質量部（０．５５モル）、水６０質量部、蓚酸０．６質量部（０．００６８モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１００℃に昇温し３時間攪拌した。その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去し、ビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−３）２０３部得た。得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−３）の水酸基当量は１０５グラム/当量、軟化点は８７℃であった。得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−３）のＣ１３−ＮＭＲにおけるピークの積分値の比（ａ／ｂ）は０．０７であった。
【００９８】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−３）１０５質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−４）１５３質量部を得た。得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−４）のエポキシ当量は１８８グラム／当量、軟化点は５６℃、数平均分子量（Ｍｎ）は６４４、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０８、比率［（Ｍｗ）／（Ｍｎ）］は１．９、Ｃ１３−ＮＭＲにおける、ピークの積分値の比ａ／ｂは０．０６であった。また、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−４）中のビスフェノールＦジグリシジルエーテルの含有率は、ＧＰＣ測定による面積比率基準で２３．０％であった。該エポキシ樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートを図３に、Ｃ１３−ＮＭＲチャートを図４に示す。
【００９９】
実施例３
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールF２００質量部（１．００モル）、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液５３．６質量部（０．７５モル）、水６０質量部、蓚酸０．６質量部（０．００６８モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１００℃に昇温し３時間攪拌した。その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去し、ビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−５）２０６部得た。得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−５）の水酸基当量は１０５グラム/当量、軟化点は１１５℃であった。得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−５）のＣ１３−ＮＭＲにおけるピークの積分値の比（ａ／ｂ）は０．１３であった。
【０１００】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−５）１０５質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−６）１５３質量部を得た。得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−６）のエポキシ当量は１８８グラム／当量、軟化点は７９℃、数平均分子量（Ｍｎ）は１２０１、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０１３１、比率［（Ｍｗ）／（Ｍｎ）］は８．４、Ｃ１３−ＮＭＲにおける、ピークの積分値の比ａ／ｂは０．１２であった。また、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−６）中のビスフェノールＦジグリシジルエーテルの含有率は、ＧＰＣ測定による面積比率基準で１０．０％であった。該エポキシ樹脂（Ａ−６）のＧＰＣチャートを図５に、Ｃ１３−ＮＭＲチャートを図６に示す。
【０１０１】
比較例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールF２００質量部（１．００モル）、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液４７．２質量部（０．６６モル）、蓚酸０．６質量部（０．００６８モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１００℃に昇温し３時間攪拌した。その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去し、ビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−７）２０５部得た。得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−７）の水酸基当量は１０５グラム/当量であった。
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−７）１０５質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−８）１５３質量部を得た。得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−８）のエポキシ当量は１８８グラム／当量、数平均分子量（Ｍｎ）は９２５、重量平均分子量（Ｍｗ）６７５３は、比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．３、Ｃ１３−ＮＭＲにおける、ピークの積分値の比ａ／ｂは０．１７であった。
【０１０２】
実施例４〜６、比較例２
下記表２記載の配合に従い、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂として（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−８）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で熱膨張率、及び熱履歴による耐熱性変化を評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製 ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６ プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
＜熱履歴による耐熱性変化（耐熱性の変化量：ΔＴｇ）：ＤＭＡ（第１回測定、第２回測定のＴｇ差）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、以下の温度条件で２回、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度（Ｔｇ）を測定した。
温度条件
第１回測定：２５℃から２５０℃まで３℃／ｍｉｎで昇温
第２回測定：２５℃から２５０℃まで３℃／ｍｉｎで昇温
それぞれ得られた温度差をΔＴｇとして評価した。
【０１０４】
＜熱膨張率＞
積層板を５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ−６１００）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：１０℃／分で２回
測定温度範囲：−５０℃から３００℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、４０℃から６０℃の温度範囲における平均線膨張率を熱膨張係数として評価した。
【０１０５】
【表１】
表１中の略号は以下の通りである。
ＴＤ−２０９０：フェノールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ）
２Ｅ４ＭＺ：硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られる硬化物の熱履歴後の耐熱性変化が少なく、低熱膨張性に優れ、プリント配線基板、半導体封止材、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来る硬化性樹脂組成物、その硬化物、エポキシ樹脂、及び前記硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられている他、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これらの各種用途のうち、プリント配線板の分野では、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、半導体装置の配線ピッチの狭小化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだボールにより半導体装置と基板とを接合させるフリップチップ接続方式が広く用いられている。このフリップチップ接続方式では、配線板と半導体との間にはんだボールを配置、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であるため、はんだリフロー時に配線版自体が高熱環境に晒され、配線板の熱収縮により、配線板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、配線の接続不良を起こす場合があった。その為、プリント配線板に用いられる絶縁材料には、低熱膨張率の材料が求められている。
【０００４】
加えて、近年、環境問題に対する法規制等により、鉛を使用しない高融点はんだが主流となっており、この鉛フリーはんだは従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０〜４０℃高くなることから、硬化性樹脂組成物にはこれまで以上に高い耐熱性が要求されている。
プリント配線板は、エポキシ樹脂を主剤とした硬化性樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的であり高耐熱化、低熱膨張化を達成するためにエポキシ樹脂の改良が求められている。
【０００５】
このような要求に対応するために、エポキシ樹脂構造中の芳香属性を高めて耐熱性を向上させるべくビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を用いる技術が知られており、例えば下記特許文献１にはビスフェノールＡノボラック型Ａノボラック型エポキシ樹脂の高分子量化を図り、耐熱性の一層の向上を図る技術が知られている。
【０００６】
然し乍ら、特許文献１のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、高分子量化に伴い３次元的な架橋度が高くなり、エポキシ樹脂中のエポキシ基の反応性が低くなり、熱履歴後の耐熱性変化が生じやすくなる他、熱線膨張性にも低いものとならざるを得ないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６４−９０２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において熱履歴後の耐熱性変化が少なく、かつ、低熱膨張性を発現するエポキシ樹脂、該性能を有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、熱履歴後の耐熱性変化が少なく低熱膨張性に優れるプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ビスフェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化した樹脂構造を有するエポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂を１３Ｃ−ＮＭＲで測定した場合に、特定の２つのピーク比率が所定範囲内となる場合に、熱履歴後の耐熱変化が少なく、かつ、耐熱膨張性に優れるエポキシ樹脂となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ビスフェノールのジグリシジルエーテル（Ａ）と、ビスフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂混合物をＣ１３−ＮＭＲで測定した場合に、１５１〜１５８ｐｐｍに出現するピーク(ｂ)の積分値と、１５１〜１５３ｐｐｍに出現するピーク(ａ)の積分値との比率［（ａ）／（ｂ）］が０．０５〜０．１４の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
【００１１】
本発明は、更に、前記したエポキシ樹脂、及び硬化剤を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１２】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
【００１３】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、その硬化物において熱履歴後の耐熱性変化が少なく、かつ、低熱膨張性を発現するエポキシ樹脂、該性能を有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、熱履歴後の耐熱性変化が少なく低熱膨張性に優れるプリント配線基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１で得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−２）のＣ１３−ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、実施例２で得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートである。
【図４】図４は、実施例２で得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−４）のＣ１３−ＮＭＲチャートである。
【図５】図５は、実施例３で得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−６）のＧＰＣチャートである。
【図６】図６は、実施例３で得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−６）のＣ１３−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、前記したとおり、ビスフェノールのジグリシジルエーテル（Ａ）と、ビスフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｂ）とを含有する混合物であって、Ｃ１３−ＮＭＲで測定した場合に、１５１〜１５８ｐｐｍに出現するピーク(ｂ)の積分値と、１５１〜１５３ｐｐｍに出現するピーク(ａ)の積分値との比率［（ａ）／（ｂ）］が０．０５〜０．１４の範囲であることを特徴とするものである。
【００１７】
ここで、１３Ｃ−ＮＭＲにおけるピーク（ｂ）の積分値は、具体的には、エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基の結合する全ての炭素原子に基づくピークの積分値であり、他方、ピーク（ａ）の積分値とは、具体的には、下記構造式Ｉ
【００１８】
【化１】
（式中、Ｇｌはグリシジル基を、Ｘは、原料ビスフェノールがビスフェノールＦの場合はメチレン基を、ビスフェノールＡの場合は、２，２−プロピレン基を、ビスフェノールＳの場合はスルホニル基をそれぞれ表す）で示される様に、グリシジルオキシ基が結合する芳香核の２，４，６−位に結合部位を有する芳香核における、グリシジルオキシ基の結合する炭素原子に基づくピークの積分値である。よって、これらの比率［（ａ）／（ｂ）］が０．０５〜０．１４の範囲にある場合には、エポキシ樹脂中に前記構造式Ｉで表される構造部位が少なくなり、全体としてリニア優位な樹脂構造を形成する。従って、本発明のエポキシ樹脂の前駆体フェノール樹脂が、ビスフェノールとビスフェノールノボラックとの混合物であるにも拘わらず、比較的リニア優位な樹脂構造となり、硬化反応時におけるエポキシ基の反応性が高まり熱履歴後の耐熱性変化、例えば、ＤＭＡ法によるガラス転移点を２回測定した場合の変化（ΔＴｇ）の少ないエポキシ樹脂となる。また、エポキシ樹脂の芳香環の重なりや、エポキシ基の反応性向上に伴い、硬化物における線膨張係数も低いものとなる。
【００１９】
ここで、前記エポキシ樹脂は、具体的には、前記した通り、ビスフェノールのジグリシジルエーテル（Ａ）と、ビスフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｂ）とを含有するものであり、具体的には、下記の条件で測定されるＧＰＣ測定の面積比率において、エポキシ樹脂中のビスフェノールのジグリシジルエーテル（Ａ）の存在割合が５〜４０％となる割合であることがΔＴｇの少ないエポキシ樹脂となる点から好ましい。
【００２０】
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００２１】
ここで、ビスフェノールのジグリシジルエーテル（Ａ）は、具体的には、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等が挙げられる。本発明では、特に低粘度と高耐熱性を両立させる点でビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが好ましい。
【００２２】
他方、本発明のエポキシ樹脂を構成する、ビスフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｂ）は、具体的には、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールがメチレン結合を介して結節した所謂ビスフェノールノボラック樹脂をグリシジルエーテル化した構造を有するものである。本発明では、前記ビスフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｂ）が、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂であることが低粘度と高耐熱性を両立させる点で好ましい。
【００２３】
また、前記エポキシ樹脂は、その軟化点が５０〜１００℃の範囲にあることが成形性、基材への含浸性の点から好ましい。また、ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２０００の範囲であって、かつ、ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）とＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）との比率［（Ｍｗ）／（Ｍｎ）］が１．５〜１５．０の範囲であることが、やはり、同様に成形性、基材への含浸性の点から好ましい。本発明では分子量分布が［（Ｍｗ）／（Ｍｎ）］が１．５〜１５．０と狭いことから、熱履歴後の耐熱性変化が少ないものとなる。斯かる効果が顕著な点から、数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜１３００の範囲であって、かつ、ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）とＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）との比率［（Ｍｗ）／（Ｍｎ）］が２．０〜１０．０となる範囲であることが好ましい。
【００２４】
ここで、上記数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は前記した条件によるＧＰＣによって測定される値である。
【００２５】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールと、ホルムアルデヒドとを、酸触媒及び水の存在下に反応させてビスフェノールノボラック樹脂を製造する工程（工程１）、次いで、工程１に引き続きビスフェノールノボラック樹脂にエピハロヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化してエポキシ樹脂を製造する工程（工程２）とを必須の製造工程としており、かつ、前記工程１にける反応系内の水の量を、ビスフェノール、ホルムアルデヒド、及び水の総量に対して２５〜５０質量％となる範囲で反応させることにより、ビスフェノールのジグリシジルエーテル（Ａ）と、ビスフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｂ）とを含有する混合物であるエポキシ樹脂を工業的に製造することができる。本発明では、工程１における反応系内の水の量を２５〜５０質量％となる範囲に調節することにより、最終的に得られるエポキシ樹脂において前記構造単位ＩＩの存在割合を増加させることができると共に、分子量分布を狭いものとすることができ、熱履歴後の耐熱性や耐熱膨張性を飛躍的に改善させることができる。
【００２６】
ここで、工程１で用いるビスフェノールは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。本発明では、特に低粘度と高耐熱性を両立させる点でビスフェノールＦが好ましい。他方、ここで用いるホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。
【００２７】
また、工程１におけるビスフェノールとホルムアルデヒドとの反応は、具体的には、ビスフェノールと、ホルムアルデヒドとを触媒及び水の存在下、加熱する方法が挙げられる。ここで、ビスフェノールとホルムアルデヒドとの反応割合は、ビスフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒドが０．０１〜１．０モルとなる割合であることが最終的に得られるエポキシ樹脂の耐熱性を高レベルに保持しつつ、適度な粘度を有し、成形性、基材への含浸性が良好なものとなる点から好ましい。また、ここで用いる触媒としては、特に限定されるものではないが、酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、０．０１〜１０．０質量％なる範囲であることが好ましい。
【００２８】
また、反応温度としては通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。
【００２９】
本発明の工程１で得られる中間生成物は、ビスフェノールノボラックと、未反応成分として残存するビスフェノールとの混合物となる。ここで、工程１の反応における反応系内の水分量を、ビスフェノール、ホルムアルデヒド、及び水の総質量中、２５〜５０質量％となる範囲とすることにより、該中間生成物の分子量分布を狭くすることができる。
【００３０】
ここで、反応系内の水分量は、原料としてホルマリンを使用する場合には、それに由来する水、更に必要により水を系内に加えることにより調整することができる。
【００３１】
また、工程１の反応を行う際、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。
【００３２】
また得られるフェノール化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
【００３３】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにしたのちシュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。
【００３４】
中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、未反応原料や有機溶剤、副生物を留去し生成物の濃縮を行い、目的とするビスフェノールノボラック樹脂を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用することもできる。反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入すると、無機塩や異物類を精製除去することができる点でより好ましい。
【００３５】
次いで、前記工程２は、工程１で得られたビスフェノールノボラック及びビスフェノールの混合物と、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とするエポキシ樹脂を製造する工程である。斯かる工程２は、具体的には、前記混合物中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２〜１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９〜２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００３６】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリンの全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００３７】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール化合物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とする本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３９】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物は、以上詳述したエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするものである。
【００４０】
ここで用いる硬化剤は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが低熱膨張性の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、レゾルシンノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）が低熱膨張性に優れることから好ましい。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と硬化剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００４３】
また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、前記した本発明のエポキシ樹脂を単独で用いてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂成分の全質量に対して前記した本発明のエポキシ樹脂が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲で他のエポキシ樹脂を併用することができる。
【００４５】
ここで前記エポキシ樹脂と併用され得る他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでもフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂（ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物）等が耐熱性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。
【００４６】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００４７】
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００４８】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００４９】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００５０】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００５１】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００５２】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５３】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００５４】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００５５】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン化合物およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００５６】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００５７】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５８】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００５９】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６０】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００６１】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００６２】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００６３】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００６４】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００６５】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００６６】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００６７】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００６８】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６９】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００７０】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、熱履歴後の耐熱性変化が小さい、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【００７５】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物の硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００８１】
ここで、多層プリント配線板のスルホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００８２】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【００８３】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００８４】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００８５】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００８６】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【００８７】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【００８８】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【００８９】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【００９０】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【００９１】
従って、該エポキシ樹脂を用いることによって、硬化物とした際、熱履歴後の耐熱性変化が少なく、低熱膨張率を発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該エポキシ樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【００９２】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点及びＧＰＣ、ＮＭＲは以下の条件にて測定した。
【００９３】
１）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
【００９４】
２）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
３）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
【００９５】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールF２００質量部（１．００モル）、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液４７．２質量部（０．６６モル）、水６０質量部、蓚酸０．６質量部（０．００６８モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１００℃に昇温し３時間攪拌した。その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去し、ビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−１）２０５部得た。得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−１）の水酸基当量は１０５グラム/当量、軟化点１００℃であった。得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−１）のＣ１３−ＮＭＲにおけるピークの積分値の比（ａ／ｂ）は０．１１であった。
【００９６】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−１）１０５質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−２）１５３質量部を得た。得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は１８８グラム／当量、軟化点は６８℃、数平均分子量（Ｍｎ）は９９６、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４５５、比率［（Ｍｗ）／（Ｍｎ）］は４．５、Ｃ１３−ＮＭＲにおける、ピークの積分値の比ａ／ｂは０．０９であった。また、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−２）中のビスフェノールＦジグリシジルエーテルの含有率は、ＧＰＣ測定による面積比率基準で１１．７％であった。該エポキシ樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００９７】
実施例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールF２００質量部（１．００モル）、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液３９．３質量部（０．５５モル）、水６０質量部、蓚酸０．６質量部（０．００６８モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１００℃に昇温し３時間攪拌した。その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去し、ビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−３）２０３部得た。得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−３）の水酸基当量は１０５グラム/当量、軟化点は８７℃であった。得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−３）のＣ１３−ＮＭＲにおけるピークの積分値の比（ａ／ｂ）は０．０７であった。
【００９８】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−３）１０５質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−４）１５３質量部を得た。得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−４）のエポキシ当量は１８８グラム／当量、軟化点は５６℃、数平均分子量（Ｍｎ）は６４４、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０８、比率［（Ｍｗ）／（Ｍｎ）］は１．９、Ｃ１３−ＮＭＲにおける、ピークの積分値の比ａ／ｂは０．０６であった。また、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−４）中のビスフェノールＦジグリシジルエーテルの含有率は、ＧＰＣ測定による面積比率基準で２３．０％であった。該エポキシ樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートを図３に、Ｃ１３−ＮＭＲチャートを図４に示す。
【００９９】
実施例３
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールF２００質量部（１．００モル）、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液５３．６質量部（０．７５モル）、水６０質量部、蓚酸０．６質量部（０．００６８モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１００℃に昇温し３時間攪拌した。その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去し、ビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−５）２０６部得た。得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−５）の水酸基当量は１０５グラム/当量、軟化点は１１５℃であった。得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−５）のＣ１３−ＮＭＲにおけるピークの積分値の比（ａ／ｂ）は０．１３であった。
【０１００】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−５）１０５質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−６）１５３質量部を得た。得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−６）のエポキシ当量は１８８グラム／当量、軟化点は７９℃、数平均分子量（Ｍｎ）は１２０１、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０１３１、比率［（Ｍｗ）／（Ｍｎ）］は８．４、Ｃ１３−ＮＭＲにおける、ピークの積分値の比ａ／ｂは０．１２であった。また、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−６）中のビスフェノールＦジグリシジルエーテルの含有率は、ＧＰＣ測定による面積比率基準で１０．０％であった。該エポキシ樹脂（Ａ−６）のＧＰＣチャートを図５に、Ｃ１３−ＮＭＲチャートを図６に示す。
【０１０１】
比較例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールF２００質量部（１．００モル）、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液４７．２質量部（０．６６モル）、蓚酸０．６質量部（０．００６８モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１００℃に昇温し３時間攪拌した。その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去し、ビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−７）２０５部得た。得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−７）の水酸基当量は１０５グラム/当量であった。
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたビスフェノールＦノボラック樹脂（Ａ−７）１０５質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−８）１５３質量部を得た。得られたビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−８）のエポキシ当量は１８８グラム／当量、数平均分子量（Ｍｎ）は９２５、重量平均分子量（Ｍｗ）６７５３は、比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．３、Ｃ１３−ＮＭＲにおける、ピークの積分値の比ａ／ｂは０．１７であった。
【０１０２】
実施例４〜６、比較例２
下記表２記載の配合に従い、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂として（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−８）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で熱膨張率、及び熱履歴による耐熱性変化を評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製 ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６ プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
＜熱履歴による耐熱性変化（耐熱性の変化量：ΔＴｇ）：ＤＭＡ（第１回測定、第２回測定のＴｇ差）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、以下の温度条件で２回、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度（Ｔｇ）を測定した。
温度条件
第１回測定：２５℃から２５０℃まで３℃／ｍｉｎで昇温
第２回測定：２５℃から２５０℃まで３℃／ｍｉｎで昇温
それぞれ得られた温度差をΔＴｇとして評価した。
【０１０４】
＜熱膨張率＞
積層板を５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ−６１００）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：１０℃／分で２回
測定温度範囲：−５０℃から３００℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、４０℃から６０℃の温度範囲における平均線膨張率を熱膨張係数として評価した。
【０１０５】
【表１】
表１中の略号は以下の通りである。
ＴＤ−２０９０：フェノールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ）
２Ｅ４ＭＺ：硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールのジグリシジルエーテル（Ａ）と、ビスフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂をＣ１３−ＮＭＲで測定した場合に、１５１〜１５８ｐｐｍに出現するピーク(ｂ)の積分値と、１５１〜１５３ｐｐｍに出現するピーク(ａ)の積分値との比率［（ａ）／（ｂ）］が０．０５〜０．１４の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項２】
軟化点が５０〜１００℃の範囲にある請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
前記ビスフェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２０００の範囲であって、かつ、ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）とＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）との比率［（Ｍｗ）／（Ｍｎ）］が１．５〜１５．０となる範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項５】
ビスフェノールと、ホルムアルデヒドとを、酸触媒及び水の存在下に反応させて、中間生成物を製造する工程（工程１）、次いで、前記中間生成物にエピハロヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化してエポキシ樹脂混合物を製造する工程（工程２）とを必須の製造工程としており、かつ、前記工程１における反応系内の水の量を、ビスフェノール、ホルムアルデヒド、及び水の総質量に対して２５〜５０質量％となる範囲で反応させるものであることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂、及び硬化剤を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項６記載の硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
【請求項１】
ビスフェノールのジグリシジルエーテル（Ａ）と、ビスフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂をＣ１３−ＮＭＲで測定した場合に、１５１〜１５８ｐｐｍに出現するピーク(ｂ)の積分値と、１５１〜１５３ｐｐｍに出現するピーク(ａ)の積分値との比率［（ａ）／（ｂ）］が０．０５〜０．１４の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項２】
軟化点が５０〜１００℃の範囲にある請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
前記ビスフェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２０００の範囲であって、かつ、ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）とＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）との比率［（Ｍｗ）／（Ｍｎ）］が１．５〜１５．０となる範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項５】
ビスフェノールと、ホルムアルデヒドとを、酸触媒及び水の存在下に反応させて、中間生成物を製造する工程（工程１）、次いで、前記中間生成物にエピハロヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化してエポキシ樹脂混合物を製造する工程（工程２）とを必須の製造工程としており、かつ、前記工程１における反応系内の水の量を、ビスフェノール、ホルムアルデヒド、及び水の総質量に対して２５〜５０質量％となる範囲で反応させるものであることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂、及び硬化剤を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項６記載の硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−８７２１２（Ｐ２０１３−８７２１２Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９６６７（Ｐ２０１１−２２９６６７）
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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