エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料の製造方法
【課題】成形性に優れ、フィラメントワインディング法と引き抜き成形法のいずれにも使用可能なエポキシ樹脂組成物およびそれを用いて高温での機械特性に優れた繊維強化複合材料を提供する。
【解決手段】環状脂肪族エポキシ化合物およびトリグリシジルアミノフェノールから選ばれる化合物を含むエポキシ樹脂（Ａ）、ナジック酸類無水物および一分子中に酸無水物基を２個以上有する多価酸無水物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、イミダゾール誘導体を含む硬化促進剤（Ｃ）を含み、５０℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物。
【解決手段】環状脂肪族エポキシ化合物およびトリグリシジルアミノフェノールから選ばれる化合物を含むエポキシ樹脂（Ａ）、ナジック酸類無水物および一分子中に酸無水物基を２個以上有する多価酸無水物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、イミダゾール誘導体を含む硬化促進剤（Ｃ）を含み、５０℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空・宇宙分野、輸送機器・産業機械分野、土木・建築分野、スポーツ・レジャー分野などで広く使用できるエポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維などの強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂等のマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性など機械物性に優れるため、航空・宇宙分野、輸送機器・産業機械分野、土木・建築分野、スポーツ・レジャー分野などで広く応用されてきた。この中で、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂としては、優れた耐熱性、弾性率および耐薬品性を有し、かつ硬化収縮が小さいエポキシ樹脂が最もよく用いられている。
【０００３】
また、繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワイディング法、引き抜き成形法、ＲＴＭ法（レジン・トランスファー・モールディング法）などの各種方式が適用される。この中で、フィラメントワインディング法や引き抜き成形法は、製造できる形状には制限があるものの、比較的低コストで大量に繊維強化複合材料を製造できる方法として有益である。
【０００４】
従来から、フィラメントワインディング法や引き抜き成形法に用いられるエポキシ樹脂としては低粘度の液状エポキシ樹脂を酸無水物硬化剤やアミン系硬化剤で硬化させる例が多く、近年の各適用分野の耐熱性向上要求に応えるべく、多官能エポキシ樹脂や芳香族アミン硬化剤を用いた樹脂が検討されているが、耐熱性と成形性の両立が困難であり、また、フィラメントワインディング法と引き抜き成形法の両方に使用できる樹脂ではなかった。（例えば、特許文献１、特許文献２）
【特許文献１】特許第３５３１８４５号
【特許文献２】特開平５−１１７４１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、成形性に優れ、フィラメントワインディング法と引き抜き成形法のいずれにも使用可能なエポキシ樹脂組成物およびそれを用いて高温での機械特性に優れた繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はかかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。
すなわち、
（１）（Ａ）環状脂肪族エポキシ化合物およびトリグリシジルアミノフェノールから選ばれる化合物を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）ナジック酸類無水物および一分子中に酸無水物基を２個以上有する多価酸無水物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）イミダゾール誘導体を含む硬化促進剤を含んでなり、５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上で、５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物。
（２）引き揃えた強化繊維束を、前記（１）に記載の繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通して、繊維束に前記液状エポキシ樹脂組成物を含浸させ、マンドレルに巻き付けた後、マンドレル上で樹脂を硬化させ、その後マンドレルを抜き取る繊維強化複合材料の製造方法。
（３）引き揃えた強化繊維束を、前記（１）に記載の繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通し、スクイーズダイ及び、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつ硬化させる工程を有する繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、成形性に優れ、フィラメントワインディング法と引き抜き成形法のいずれにも使用可能なエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた高温での機械特性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）環状脂肪族エポキシ化合物およびトリグリシジルアミノフェノールから選ばれる化合物を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）ナジック酸類無水物および一分子中に酸無水物基を２個以上有する多価酸無水物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）イミダゾール誘導体を含む硬化促進剤を含んでなり、５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上で、５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする繊維強化複合材料用液状エポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
本発明における構成要素（Ａ）は、環状脂肪族エポキシ化合物およびトリグリシジルアミノフェノールから選ばれる化合物を含むエポキシ樹脂である。これら、環状脂肪族エポキシ化合物およびトリグリシジルアミノフェノールから選ばれる化合物を用いることで、低粘度で成形性に優れ、耐熱性の高い硬化物が得られる。
【００１０】
本発明における構成要素（Ａ）は、環状脂肪族エポキシ化合物およびトリグリシジルアミノフェノールから選ばれる化合物を含んでいれば、その量の多少は問わないが、エポキシ樹脂中に１５重量％以上含まれることが好ましく、２５重量％以上含まれることがさらに好ましい。含有量の増加すれば耐熱性を一段と向上できることから好ましい。
【００１１】
ここで、環状脂肪族エポキシ化合物とは、１，２−エポキシシクロアルカンを部分構造として有するエポキシ樹脂を意味する。具体例としては、ビニルシクロヘキサンジエポキシド（ダウケミカル（株）社製ＥＲＬ−４２０６）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）社製“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン（ダウケミカル（株）社製ＥＲＬ−４２３４）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ダウケミカル（株）社製ＥＲＬ−４２９９）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
また、トリグリシジルアミノフェノールとしては、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ジャパンエポキシレジン（株）社製“ｊＥＲ”（登録商標）６３０）、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）社製“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０６００）などがあげられるが、これらに限定される物ではない。
【００１３】
また、本発明における構成成分（Ａ）には、上述以外のエポキシ樹脂を配合してもかまわない。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明における構成要素（Ｂ）は、ナジック酸類無水物および一分子中に酸無水物基を２個以上有する多価酸無水物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤である。これら、ナジック酸類無水物および一分子中に酸無水物基を２個以上有する多価酸無水物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることで、低粘度で成形性に優れ、耐熱性の高い硬化物が得られる。
【００１５】
本発明における構成要素（Ｂ）は、ナジック酸類無水物および一分子中に酸無水物基を２個以上有する多価酸無水物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいれば、その量の多少は問わないが、エポキシ樹脂硬化剤中に１５重量％以上含まれることが好ましく、２５重量％以上含まれることがさらに好ましい。含有量の増加は耐熱性を一段と向上できる。
【００１６】
ここで、ナジック酸類無水物とは、ノルボルネンまたはノルボルナンを部分構造として有する酸無水物を意味する。具体例としてはナジック酸無水物（日本化薬社製“カヤハード”（登録商標）ＣＤ）、メチルナジック酸無水物（日本化薬社製“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ）、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
また、一分子中に酸無水物基を２個以上有する多価酸無水物から選ばれる化合物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、ブタンテトラカルボン酸二無水物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
また、本発明における構成成分（Ｂ）には、上述以外のエポキシ樹脂硬化剤を配合してもかまわない。配合できる硬化剤としてはアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤などエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば種類を問わないが、硬化反応の制御の容易さから酸無水物系硬化剤が好ましい。具体的には、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明における構成要素（Ｃ）は、イミダゾール誘導体を含む硬化促進剤である。これら、イミダゾール誘導体を用いることで、硬化性と粘度の安定性のバランスが取れ、優れた耐熱性と成形性が得られる。
【００２０】
ここで、イミダゾール誘導体とは、分子中にイミダゾール環を有する化合物を意味する。具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾールなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。また、イミダゾール誘導体の中では、一位に置換基を有するイミダゾール誘導体が、粘度の安定性に優れ、特に好ましく使用され、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾールなどが好ましい。
【００２１】
本発明における構成要素（Ｃ）の配合量は、構成要素（Ａ）１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲内である。０．１重量部より少ないと硬化が不十分となることがあり、１０重量部より多いとポットライフが低下したり、機械特性が低下する場合がある。
【００２２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記成要素以外の添加剤に、界面活性剤、内部離型剤、色素、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含むこともできる。
【００２３】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上で、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがフィラメントワインディング法と引き抜き成形法のいずれにも使用可能とするために必要である。粘度が５０ｍＰａ・ｓより低いと成形時に強化繊維束に樹脂が十分に保持されず、粘度が５００ｍＰａ・ｓより高いと成形時に強化繊維束に樹脂が十分に含浸されず、いずれも機械特性が低下する。
【００２４】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の粘度は、ＩＳＯ ２８８４−１における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に従い求める。
【００２５】
本発明における繊維強化複合材料に使用される強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維、バサルト繊維、チラノ繊維、ＰＢＯ繊維等が好ましいが、特に強度、弾性率に優れていることから炭素繊維を使用するのが好ましい。炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系を問わず用いることができ、ＪＩＳ Ｒ ７６０１（１９８６）に記載の方法によるストランド引張試験における引張弾性率が１５０ＧＰａ以上、９５０ＧＰａ以下の物が好ましく使用できる。
【００２６】
本発明の繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物は、粘度がフィラメントワインディング成形法において繊維束に対する含浸性に優れた領域にあり、その経時変化も小さいので、一般的なフィラメントワインディング成形法を用い、成形後に加熱硬化させて、繊維強化複合材料とする成形方法に好ましく用いることができる。
【００２７】
一般的なフィラメントワインディング成形法としては、まず、強化繊維束を引き揃え、これをエポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通して、繊維束に樹脂を含浸させ、マンドレルにその軸方向に対して種々の角度で螺旋状に巻き付ける。次に、表面を表層材などで巻締め、余剰の樹脂を絞り出した後、硬化炉等を用いてマンドレル上で樹脂を硬化させ、マンドレルから成形品を抜き取って繊維強化複合材料を得る。
【００２８】
ここで含浸槽は、１０〜８０℃に保たれていることが好ましい。より好ましくは、２０〜６０℃である。含浸槽の温度が８０℃以上では、エポキシ樹脂組成物の粘度安定性が悪くなることがある。また、含浸槽の温度が１０℃以下では、繊維への含浸が悪くなることがある。
【００２９】
なお、前記はフィラメントワインディング法の一例を示したものであり、これに限定されるものではない。
【００３０】
ここで、得られた繊維強化複合材料のＷｆは、ＪＩＳ Ｋ７０７５（１９９１）に記載の燃焼法に基づいて、燃焼前後の重量を測定することにより求めることができる。
【００３１】
本発明のフィラメントワインディング成形法で成形される繊維強化複合材料は、軽量であり、強度や弾性率などの機械特性が優れ、かつ、耐熱性にも優れるため、自動車用プロペラシャフト、ＣＮＧタンク、フライホイールをはじめとした各種産業機械部品やゴルフシャフト、釣り竿などスポーツ・レジャー製品に好適である。
【００３２】
本発明の繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物は、粘度が引き抜き成形法において繊維束に対する含浸性に優れた領域にあり、その経時変化も小さいので、一般的な引き抜き成形法を行い、引き抜き成形と平行して、または引き抜き成形後に加熱硬化させて、繊維強化複合材料とする成形方法に好ましく用いることができる。
【００３３】
一般的な引き抜き成形法としては、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通し、スクイーズダイ及び、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつ硬化させる。さらに、アフターキュアオーブン内にて硬化させ、繊維強化複合材料を得る。なお前記は引き抜き成形法の一例を示したものであり、これに限定されるものではない。
【００３４】
含浸槽は、１０〜８０℃に保たれていることが好ましい。より好ましくは、２０〜６０℃である。含浸槽の温度が８０℃以上では、エポキシ樹脂組成物の粘度安定性が悪くなることがある。また、含浸槽の温度が１０℃以下では、繊維への含浸が悪くなることがある。
【００３５】
金型の温度は１００〜２５０℃であることが好ましい。より好ましくは１２０〜２２０℃である。１００℃以下では金型内での硬化不良を起こすことがあり、２５０℃以上ではエポキシ樹脂組成物の分解反応が起こることがある。
【００３６】
金型内の滞留時間としては、３０秒から５分であることが好ましい、滞留時間が３０秒以下では金型内での硬化が不十分であり、外観が悪くなることがある。また、５分以上であると金型内で完全に硬化し、引き抜けなくなることがある。
【００３７】
耐熱性を向上させたり、エポキシ基の反応を完結させるために、アフターキュアを行っても良い。アフターキュアは、金型を通過後、アフターキュアオーブンを設置して、オンラインでキュアしても良いし、巻き取り後、オーブンに入れてキュアしてもよい。アフターキュアの温度は、耐熱性や物性の観点から１３０〜２２０℃であることが好ましい。より好ましくは、１４０〜２００℃である。１３０℃以下であると、樹脂のガラス転移温度を超えないため反応が進みにくくなることがあり、アフターキュアの時間がかかり生産性が落ちることがある。一方、２２０℃以上であると、熱により変形したりすることがある。アフターキュア時間は、キュア温度にもよるが、５分から１０時間であることが好ましい。５分よりも短いと十分に反応が完結しないことがあり、１０時間よりも長いと、生産性が悪くなる。
【００３８】
本発明の引き抜き成形品の炭素繊維の重量含有率（Ｗｆ）は、軽量かつ高強度・高弾性率な特徴を十分に引き出すために５０〜９０％であることが好ましい。さらに好ましくは６０〜８５％である。５０％以下であると、本発明の軽量かつ高強度・高弾性率の特徴が得にくく、９０％以上であると、樹脂の強化繊維束への含浸が不十分になり内部にボイドが発生することがある。
【００３９】
ここで、得られた繊維強化複合材料のＷｆは、ＪＩＳ Ｋ７０７５（１９９１）に記載の燃焼法に基づいて、燃焼前後の重量を測定することにより求めることができる。
【００４０】
引き抜き成形法で成形される炭素繊維強化複合材料は、軽量であり、強度や弾性率などの機械特性が優れ、かつ、耐熱性にも優れるため、土木・建築用の補強材や産業機械の部品などに好適である。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜樹脂原料＞
・エポキシ樹脂
“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業（株）製
ＥＲＬ４２９９：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ダウケミカル（株）製
“ｊＥＲ”（登録商標）６３０：トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジャパンエポキシレジン（株）製
“ｊＥＲ”（登録商標）８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製
・酸無水物硬化剤
“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ：メチルナジック酸無水物、日本化薬（株）製
“リカシッド”（登録商標）ＭＴＡ−１５：グリセロールビスアンヒドロトリメリテート／“リカシッド”（登録商標）ＭＨ７００＝３３／６７（重量比）の混合物、新日本理化（株）製
ピロメリット酸二無水物：シグマ・アルドリッチ・ジャパン（株）製
“リカシッド”（登録商標）ＭＨ７００：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０（重量比）の混合物、新日本理化（株）製
・硬化促進剤
“ｊＥＲキュア”（登録商標）ＥＭＩ２４：２−エチル−４−メチルイミダゾール、ジャパンエポキシレジン（株）製
“ｊＥＲキュア”（登録商標）ＢＭＩ１２：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、ジャパンエポキシレジン（株）製
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン、北興化学工業（株）製
＜強化繊維＞
“トレカ”（登録商標）Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ：炭素繊維、東レ（株）製。
【００４２】
（１）樹脂組成物の調製
表１に示す硬化剤に硬化促進剤を添加し、５０℃に加温して溶解させた。次に、この溶液を５０℃に保持し、さらに、５０℃に加温したエポキシ樹脂を加えて、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４３】
（２）樹脂組成物の粘度測定
ＩＳＯ ２８８４−１における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に従い、エポキシ樹脂組成物を調整し、調整直後と５０℃の恒温装置内に調整後４時間放置した粘度をそれぞれ５０℃にて測定した。装置は東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここで、ローターは１°３４′×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ３とした。
【００４４】
（３）フィラメントワインディング成形品（プロペラシャフト）の作製
図１および図２を参照しながら説明する。東レ株式会社製炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋを３本引き揃え、（１）で調製した樹脂組成物を５０℃に温調して含浸槽で含浸させながら、フィラメントワインディング法によって、φ７０ｍｍのマンドレルにその軸方向に対し内層に８５°の螺旋巻き層２ａ０．２ｍｍを形成した後、主層２ｂとして±１２°で厚さ１ｍｍを螺旋巻きした後、±４５°にて厚さ０．５ｍｍ、更に±１２°で厚さ１ｍｍの螺旋巻きした後、最外層を８５°の螺旋巻き層２ｃ０．２ｍｍを実施した。主層は合計２．９ｍｍで構成される。なお、継手の装着部となる、本体筒の両端部の１１０ｍｍの長さに相当する部分には、継手との接合強度を向上させるために、軸方向に対し±８３°で構成される厚みが２．５ｍｍからなる補強層２ｄを形成した。補強層２ｄは、厚さ２．５ｍｍ、軸方向長さ６０ｍｍのストレート部および軸中央方向に向かった長さ５０ｍｍのテーパー部にて形成されている。
【００４５】
その後、硬化炉にて硬化を実施した。硬化温度は１００℃×２ｈｒ＋２００℃×４ｈｒにて実施しＦＲＰ製円筒体２を得た。
【００４６】
（４）フィラメントワインディング成形品のガラス転移温度
成形品硬化物のガラス転移温度の測定は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度をガラス転移温度とした。
【００４７】
（５）フィラメントワインディング成形品のねじり強度測定
図１および図２を参照しながら説明する。ＦＲＰ製円筒体２の両端部に、接合される金属製継手３はセレーション部３ａを有する。セレーションは、ピッチ約２ｍｍ、歯高さ０．９ｍｍ、先端Ｒ０．０４ｍｍ、歯先角９０度のセレーションを用い、外径は７４．４５ｍｍに加工した。従って直径で０．４０ｍｍの圧入代を有している。この金属製継手３をＦＲＰ製円筒体２と圧入接合し、プロペラシャフト１とした後、ねじり試験機にかけて評価した。
図５は、ねじり試験の概要を示す。両端にねじり試験用継ぎ手４ａ、４ｂが圧入されたねじり試験用ＦＲＰ本体筒４はねじり試験機のフランジ部に固定される。このとき、一方の可動部フランジ５ａは油圧による回転駆動部を有しており試験体へのトルク負荷が可能となる。他方の固定部フランジ５ｂは試験器ベースに固定され、フランジ部に連結されたロードセル５ｃからトルクを検出することができる。また、本発明では試験温度が重要であることから、図５に示す恒温槽６を用い所定の温度に調節・保持後、ねじり試験を実施した。雰囲気温度は図中６ａの温度計より検出した。ねじり試験時の試験速度、温度設定は図中８にしめす制御装置により設定される。
【００４８】
（６）フィラメントワインディング成形品のボイド観察
成形品を切断し、断面を耐水ペーパー＃２４０、４００、８００で適宜研磨後、デジタル顕微鏡（ＣＣＤ）で５０倍の倍率で撮影した。撮影した断面の正常部とボイド（空隙部）の面積率を測定し、ボイド率が１％未満の物を◎、１〜３％の物を○、３〜５％の物を△、５％を超える物を×と判定した。
【００４９】
（７）引き抜き成形品の作製
（１）で調製した樹脂組成物を、２５℃の含浸槽に２時間滞留させた。この樹脂組成物の入った含浸槽に強化繊維として東レ株式会社製炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋを１１２本ひき通して樹脂を含浸させ、次いでこれを型材に挿通し、１７０℃で２分加熱硬化させ、１５０℃で１５分でアフターキュアを行い、幅１００ｍｍ、厚み１．４ｍｍの繊維強化複合材料を得た。
【００５０】
（８）引き抜き成形品のガラス転移温度
成形品硬化物のガラス転移温度の測定は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度をガラス転移温度とした。
【００５１】
（９）引き抜き成形品の引っ張り強度測定
（７）で作製した成形品から繊維方向に長さ２００ｍｍ、幅１２．５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７０７３（１９８８）に準拠して、恒温槽を用い、１５０℃に調温した後、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で引っ張り試験を行い引っ張り強度を算出した。引っ張り強度はＷｆ（繊維重量含有率）８０％に規格化した。
【００５２】
（１０）引き抜き成形品のボイド観察
成形品を切断し、断面を耐水ペーパー＃２４０、４００、８００で適宜研磨後、デジタル顕微鏡（ＣＣＤ）で５０倍の倍率で撮影した。撮影した断面の正常部とボイド（空隙部）の面積率を測定し、ボイド率が１％未満の物を◎、１〜３％の物を○、３〜５％の物を△、５％を超える物を×と判定した。
【００５３】
（１１）引き抜き成形品の繊維重量含有率
上記（５）の方法で作成した炭素繊維強化複合材料を、ＪＩＳ Ｋ７０７５（１９９１）に記載の燃焼法を用いて、燃焼前後の重量を測定することにより重量含有率を求めた。
【００５４】
実施例１〜７と比較例１〜３との比較により、本発明の繊維強化複合材料用液状エポキシ樹脂組成物は低粘度で粘度の安定性に優れ、フィラメントワインディング成形や引き抜き成形に好適で、これらの方法で製造した繊維強化複合材料が、高温での機械特性に優れることがわかる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１〜７の樹脂組成物は、いずれも調製直後および４時間放置後ともに５０℃の粘度が低く、フィラメントワインディング成形性や引き抜き成形性に優れている。また、実施例１〜７のフィラメントワインディング成形品は、Ｔｇが高く、１５０℃ねじり強度に優れ、ボイドも少ない。さらに、実施例１〜７の引き抜き成形品は、Ｔｇが高く、１５０℃引っ張り強度に優れ、ボイドも少ない。また、１位に置換基を有するイミダゾールを硬化促進剤に用いた実施例２〜７の樹脂組成物は、４時間放置後の粘度及び調製直後からの粘度変化率が小さく、成形性や各成形品のボイドの少なさで特に優れている。
【００５７】
一方、本発明の構成成分（Ａ）に該当するエポキシ樹脂を含まない比較例１では粘度が高く、成形性に劣り、各成形品はＴｇが低く、１５０℃ねじり強度や引っ張り強度が劣り、ボイド発生量も多い。
【００５８】
また、本発明の構成成分（Ｂ）に該当する硬化剤を含まない比較例２では粘度は低く、成形性には優れるものの、成形品のＴｇが低く、１５０℃でのねじり強度や引っ張り強度が非常に劣っている。
【００５９】
さらに、本発明の構成成分（Ｃ）に該当する硬化促進剤を含まない比較例３は、粘度変化率が大きく、４時間放置後の粘度が高く、成形性がやや悪い。また、成形品のＴｇも低めで１５０℃でのねじり強度や引っ張り強度がやや劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明のプロペラシャフトの一例の要部を示す概略断面図である。
【図２】本発明のプロペラシャフトのＦＲＰ製本体筒の構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】ねじり試験の様子を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ プロペラシャフト
２ ＦＲＰ製円筒体
２ａ 内層
２ｂ 主層
２ｃ 外層
２ｄ 補強層
３ 金属製継手
３ａ セレーション部
４ ねじり試験用ＦＲＰ本体筒
４ａ、ｂ ねじり試験用継ぎ手
５ ねじり試験機
５ａ 可動部フランジ
５ｂ 固定部フランジ
５ｃ ロードセル
５ｄ 回転部
６ 恒温槽
６ａ 温度検出部
７ 油圧ポンプ
８ 制御装置
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、成形性に優れ、フィラメントワインディング法と引き抜き成形法のいずれにも使用可能なエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた高温での機械特性に優れた繊維強化複合材料が得られる。中でもプロペラシャフトなどの自動車部品、ロボットアームなど産業機械部品、土木建築向けの補修・補強剤などに好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空・宇宙分野、輸送機器・産業機械分野、土木・建築分野、スポーツ・レジャー分野などで広く使用できるエポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維などの強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂等のマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性など機械物性に優れるため、航空・宇宙分野、輸送機器・産業機械分野、土木・建築分野、スポーツ・レジャー分野などで広く応用されてきた。この中で、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂としては、優れた耐熱性、弾性率および耐薬品性を有し、かつ硬化収縮が小さいエポキシ樹脂が最もよく用いられている。
【０００３】
また、繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワイディング法、引き抜き成形法、ＲＴＭ法（レジン・トランスファー・モールディング法）などの各種方式が適用される。この中で、フィラメントワインディング法や引き抜き成形法は、製造できる形状には制限があるものの、比較的低コストで大量に繊維強化複合材料を製造できる方法として有益である。
【０００４】
従来から、フィラメントワインディング法や引き抜き成形法に用いられるエポキシ樹脂としては低粘度の液状エポキシ樹脂を酸無水物硬化剤やアミン系硬化剤で硬化させる例が多く、近年の各適用分野の耐熱性向上要求に応えるべく、多官能エポキシ樹脂や芳香族アミン硬化剤を用いた樹脂が検討されているが、耐熱性と成形性の両立が困難であり、また、フィラメントワインディング法と引き抜き成形法の両方に使用できる樹脂ではなかった。（例えば、特許文献１、特許文献２）
【特許文献１】特許第３５３１８４５号
【特許文献２】特開平５−１１７４１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、成形性に優れ、フィラメントワインディング法と引き抜き成形法のいずれにも使用可能なエポキシ樹脂組成物およびそれを用いて高温での機械特性に優れた繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はかかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。
すなわち、
（１）（Ａ）環状脂肪族エポキシ化合物およびトリグリシジルアミノフェノールから選ばれる化合物を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）ナジック酸類無水物および一分子中に酸無水物基を２個以上有する多価酸無水物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）イミダゾール誘導体を含む硬化促進剤を含んでなり、５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上で、５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物。
（２）引き揃えた強化繊維束を、前記（１）に記載の繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通して、繊維束に前記液状エポキシ樹脂組成物を含浸させ、マンドレルに巻き付けた後、マンドレル上で樹脂を硬化させ、その後マンドレルを抜き取る繊維強化複合材料の製造方法。
（３）引き揃えた強化繊維束を、前記（１）に記載の繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通し、スクイーズダイ及び、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつ硬化させる工程を有する繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、成形性に優れ、フィラメントワインディング法と引き抜き成形法のいずれにも使用可能なエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた高温での機械特性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）環状脂肪族エポキシ化合物およびトリグリシジルアミノフェノールから選ばれる化合物を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）ナジック酸類無水物および一分子中に酸無水物基を２個以上有する多価酸無水物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）イミダゾール誘導体を含む硬化促進剤を含んでなり、５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上で、５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする繊維強化複合材料用液状エポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
本発明における構成要素（Ａ）は、環状脂肪族エポキシ化合物およびトリグリシジルアミノフェノールから選ばれる化合物を含むエポキシ樹脂である。これら、環状脂肪族エポキシ化合物およびトリグリシジルアミノフェノールから選ばれる化合物を用いることで、低粘度で成形性に優れ、耐熱性の高い硬化物が得られる。
【００１０】
本発明における構成要素（Ａ）は、環状脂肪族エポキシ化合物およびトリグリシジルアミノフェノールから選ばれる化合物を含んでいれば、その量の多少は問わないが、エポキシ樹脂中に１５重量％以上含まれることが好ましく、２５重量％以上含まれることがさらに好ましい。含有量の増加すれば耐熱性を一段と向上できることから好ましい。
【００１１】
ここで、環状脂肪族エポキシ化合物とは、１，２−エポキシシクロアルカンを部分構造として有するエポキシ樹脂を意味する。具体例としては、ビニルシクロヘキサンジエポキシド（ダウケミカル（株）社製ＥＲＬ−４２０６）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）社製“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン（ダウケミカル（株）社製ＥＲＬ−４２３４）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ダウケミカル（株）社製ＥＲＬ−４２９９）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
また、トリグリシジルアミノフェノールとしては、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ジャパンエポキシレジン（株）社製“ｊＥＲ”（登録商標）６３０）、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）社製“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０６００）などがあげられるが、これらに限定される物ではない。
【００１３】
また、本発明における構成成分（Ａ）には、上述以外のエポキシ樹脂を配合してもかまわない。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明における構成要素（Ｂ）は、ナジック酸類無水物および一分子中に酸無水物基を２個以上有する多価酸無水物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤である。これら、ナジック酸類無水物および一分子中に酸無水物基を２個以上有する多価酸無水物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることで、低粘度で成形性に優れ、耐熱性の高い硬化物が得られる。
【００１５】
本発明における構成要素（Ｂ）は、ナジック酸類無水物および一分子中に酸無水物基を２個以上有する多価酸無水物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいれば、その量の多少は問わないが、エポキシ樹脂硬化剤中に１５重量％以上含まれることが好ましく、２５重量％以上含まれることがさらに好ましい。含有量の増加は耐熱性を一段と向上できる。
【００１６】
ここで、ナジック酸類無水物とは、ノルボルネンまたはノルボルナンを部分構造として有する酸無水物を意味する。具体例としてはナジック酸無水物（日本化薬社製“カヤハード”（登録商標）ＣＤ）、メチルナジック酸無水物（日本化薬社製“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ）、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
また、一分子中に酸無水物基を２個以上有する多価酸無水物から選ばれる化合物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、ブタンテトラカルボン酸二無水物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
また、本発明における構成成分（Ｂ）には、上述以外のエポキシ樹脂硬化剤を配合してもかまわない。配合できる硬化剤としてはアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤などエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば種類を問わないが、硬化反応の制御の容易さから酸無水物系硬化剤が好ましい。具体的には、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明における構成要素（Ｃ）は、イミダゾール誘導体を含む硬化促進剤である。これら、イミダゾール誘導体を用いることで、硬化性と粘度の安定性のバランスが取れ、優れた耐熱性と成形性が得られる。
【００２０】
ここで、イミダゾール誘導体とは、分子中にイミダゾール環を有する化合物を意味する。具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾールなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。また、イミダゾール誘導体の中では、一位に置換基を有するイミダゾール誘導体が、粘度の安定性に優れ、特に好ましく使用され、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾールなどが好ましい。
【００２１】
本発明における構成要素（Ｃ）の配合量は、構成要素（Ａ）１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲内である。０．１重量部より少ないと硬化が不十分となることがあり、１０重量部より多いとポットライフが低下したり、機械特性が低下する場合がある。
【００２２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記成要素以外の添加剤に、界面活性剤、内部離型剤、色素、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含むこともできる。
【００２３】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上で、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがフィラメントワインディング法と引き抜き成形法のいずれにも使用可能とするために必要である。粘度が５０ｍＰａ・ｓより低いと成形時に強化繊維束に樹脂が十分に保持されず、粘度が５００ｍＰａ・ｓより高いと成形時に強化繊維束に樹脂が十分に含浸されず、いずれも機械特性が低下する。
【００２４】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の粘度は、ＩＳＯ ２８８４−１における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に従い求める。
【００２５】
本発明における繊維強化複合材料に使用される強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維、バサルト繊維、チラノ繊維、ＰＢＯ繊維等が好ましいが、特に強度、弾性率に優れていることから炭素繊維を使用するのが好ましい。炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系を問わず用いることができ、ＪＩＳ Ｒ ７６０１（１９８６）に記載の方法によるストランド引張試験における引張弾性率が１５０ＧＰａ以上、９５０ＧＰａ以下の物が好ましく使用できる。
【００２６】
本発明の繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物は、粘度がフィラメントワインディング成形法において繊維束に対する含浸性に優れた領域にあり、その経時変化も小さいので、一般的なフィラメントワインディング成形法を用い、成形後に加熱硬化させて、繊維強化複合材料とする成形方法に好ましく用いることができる。
【００２７】
一般的なフィラメントワインディング成形法としては、まず、強化繊維束を引き揃え、これをエポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通して、繊維束に樹脂を含浸させ、マンドレルにその軸方向に対して種々の角度で螺旋状に巻き付ける。次に、表面を表層材などで巻締め、余剰の樹脂を絞り出した後、硬化炉等を用いてマンドレル上で樹脂を硬化させ、マンドレルから成形品を抜き取って繊維強化複合材料を得る。
【００２８】
ここで含浸槽は、１０〜８０℃に保たれていることが好ましい。より好ましくは、２０〜６０℃である。含浸槽の温度が８０℃以上では、エポキシ樹脂組成物の粘度安定性が悪くなることがある。また、含浸槽の温度が１０℃以下では、繊維への含浸が悪くなることがある。
【００２９】
なお、前記はフィラメントワインディング法の一例を示したものであり、これに限定されるものではない。
【００３０】
ここで、得られた繊維強化複合材料のＷｆは、ＪＩＳ Ｋ７０７５（１９９１）に記載の燃焼法に基づいて、燃焼前後の重量を測定することにより求めることができる。
【００３１】
本発明のフィラメントワインディング成形法で成形される繊維強化複合材料は、軽量であり、強度や弾性率などの機械特性が優れ、かつ、耐熱性にも優れるため、自動車用プロペラシャフト、ＣＮＧタンク、フライホイールをはじめとした各種産業機械部品やゴルフシャフト、釣り竿などスポーツ・レジャー製品に好適である。
【００３２】
本発明の繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物は、粘度が引き抜き成形法において繊維束に対する含浸性に優れた領域にあり、その経時変化も小さいので、一般的な引き抜き成形法を行い、引き抜き成形と平行して、または引き抜き成形後に加熱硬化させて、繊維強化複合材料とする成形方法に好ましく用いることができる。
【００３３】
一般的な引き抜き成形法としては、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通し、スクイーズダイ及び、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつ硬化させる。さらに、アフターキュアオーブン内にて硬化させ、繊維強化複合材料を得る。なお前記は引き抜き成形法の一例を示したものであり、これに限定されるものではない。
【００３４】
含浸槽は、１０〜８０℃に保たれていることが好ましい。より好ましくは、２０〜６０℃である。含浸槽の温度が８０℃以上では、エポキシ樹脂組成物の粘度安定性が悪くなることがある。また、含浸槽の温度が１０℃以下では、繊維への含浸が悪くなることがある。
【００３５】
金型の温度は１００〜２５０℃であることが好ましい。より好ましくは１２０〜２２０℃である。１００℃以下では金型内での硬化不良を起こすことがあり、２５０℃以上ではエポキシ樹脂組成物の分解反応が起こることがある。
【００３６】
金型内の滞留時間としては、３０秒から５分であることが好ましい、滞留時間が３０秒以下では金型内での硬化が不十分であり、外観が悪くなることがある。また、５分以上であると金型内で完全に硬化し、引き抜けなくなることがある。
【００３７】
耐熱性を向上させたり、エポキシ基の反応を完結させるために、アフターキュアを行っても良い。アフターキュアは、金型を通過後、アフターキュアオーブンを設置して、オンラインでキュアしても良いし、巻き取り後、オーブンに入れてキュアしてもよい。アフターキュアの温度は、耐熱性や物性の観点から１３０〜２２０℃であることが好ましい。より好ましくは、１４０〜２００℃である。１３０℃以下であると、樹脂のガラス転移温度を超えないため反応が進みにくくなることがあり、アフターキュアの時間がかかり生産性が落ちることがある。一方、２２０℃以上であると、熱により変形したりすることがある。アフターキュア時間は、キュア温度にもよるが、５分から１０時間であることが好ましい。５分よりも短いと十分に反応が完結しないことがあり、１０時間よりも長いと、生産性が悪くなる。
【００３８】
本発明の引き抜き成形品の炭素繊維の重量含有率（Ｗｆ）は、軽量かつ高強度・高弾性率な特徴を十分に引き出すために５０〜９０％であることが好ましい。さらに好ましくは６０〜８５％である。５０％以下であると、本発明の軽量かつ高強度・高弾性率の特徴が得にくく、９０％以上であると、樹脂の強化繊維束への含浸が不十分になり内部にボイドが発生することがある。
【００３９】
ここで、得られた繊維強化複合材料のＷｆは、ＪＩＳ Ｋ７０７５（１９９１）に記載の燃焼法に基づいて、燃焼前後の重量を測定することにより求めることができる。
【００４０】
引き抜き成形法で成形される炭素繊維強化複合材料は、軽量であり、強度や弾性率などの機械特性が優れ、かつ、耐熱性にも優れるため、土木・建築用の補強材や産業機械の部品などに好適である。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜樹脂原料＞
・エポキシ樹脂
“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業（株）製
ＥＲＬ４２９９：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ダウケミカル（株）製
“ｊＥＲ”（登録商標）６３０：トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジャパンエポキシレジン（株）製
“ｊＥＲ”（登録商標）８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製
・酸無水物硬化剤
“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ：メチルナジック酸無水物、日本化薬（株）製
“リカシッド”（登録商標）ＭＴＡ−１５：グリセロールビスアンヒドロトリメリテート／“リカシッド”（登録商標）ＭＨ７００＝３３／６７（重量比）の混合物、新日本理化（株）製
ピロメリット酸二無水物：シグマ・アルドリッチ・ジャパン（株）製
“リカシッド”（登録商標）ＭＨ７００：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０（重量比）の混合物、新日本理化（株）製
・硬化促進剤
“ｊＥＲキュア”（登録商標）ＥＭＩ２４：２−エチル−４−メチルイミダゾール、ジャパンエポキシレジン（株）製
“ｊＥＲキュア”（登録商標）ＢＭＩ１２：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、ジャパンエポキシレジン（株）製
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン、北興化学工業（株）製
＜強化繊維＞
“トレカ”（登録商標）Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ：炭素繊維、東レ（株）製。
【００４２】
（１）樹脂組成物の調製
表１に示す硬化剤に硬化促進剤を添加し、５０℃に加温して溶解させた。次に、この溶液を５０℃に保持し、さらに、５０℃に加温したエポキシ樹脂を加えて、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４３】
（２）樹脂組成物の粘度測定
ＩＳＯ ２８８４−１における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に従い、エポキシ樹脂組成物を調整し、調整直後と５０℃の恒温装置内に調整後４時間放置した粘度をそれぞれ５０℃にて測定した。装置は東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここで、ローターは１°３４′×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ３とした。
【００４４】
（３）フィラメントワインディング成形品（プロペラシャフト）の作製
図１および図２を参照しながら説明する。東レ株式会社製炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋを３本引き揃え、（１）で調製した樹脂組成物を５０℃に温調して含浸槽で含浸させながら、フィラメントワインディング法によって、φ７０ｍｍのマンドレルにその軸方向に対し内層に８５°の螺旋巻き層２ａ０．２ｍｍを形成した後、主層２ｂとして±１２°で厚さ１ｍｍを螺旋巻きした後、±４５°にて厚さ０．５ｍｍ、更に±１２°で厚さ１ｍｍの螺旋巻きした後、最外層を８５°の螺旋巻き層２ｃ０．２ｍｍを実施した。主層は合計２．９ｍｍで構成される。なお、継手の装着部となる、本体筒の両端部の１１０ｍｍの長さに相当する部分には、継手との接合強度を向上させるために、軸方向に対し±８３°で構成される厚みが２．５ｍｍからなる補強層２ｄを形成した。補強層２ｄは、厚さ２．５ｍｍ、軸方向長さ６０ｍｍのストレート部および軸中央方向に向かった長さ５０ｍｍのテーパー部にて形成されている。
【００４５】
その後、硬化炉にて硬化を実施した。硬化温度は１００℃×２ｈｒ＋２００℃×４ｈｒにて実施しＦＲＰ製円筒体２を得た。
【００４６】
（４）フィラメントワインディング成形品のガラス転移温度
成形品硬化物のガラス転移温度の測定は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度をガラス転移温度とした。
【００４７】
（５）フィラメントワインディング成形品のねじり強度測定
図１および図２を参照しながら説明する。ＦＲＰ製円筒体２の両端部に、接合される金属製継手３はセレーション部３ａを有する。セレーションは、ピッチ約２ｍｍ、歯高さ０．９ｍｍ、先端Ｒ０．０４ｍｍ、歯先角９０度のセレーションを用い、外径は７４．４５ｍｍに加工した。従って直径で０．４０ｍｍの圧入代を有している。この金属製継手３をＦＲＰ製円筒体２と圧入接合し、プロペラシャフト１とした後、ねじり試験機にかけて評価した。
図５は、ねじり試験の概要を示す。両端にねじり試験用継ぎ手４ａ、４ｂが圧入されたねじり試験用ＦＲＰ本体筒４はねじり試験機のフランジ部に固定される。このとき、一方の可動部フランジ５ａは油圧による回転駆動部を有しており試験体へのトルク負荷が可能となる。他方の固定部フランジ５ｂは試験器ベースに固定され、フランジ部に連結されたロードセル５ｃからトルクを検出することができる。また、本発明では試験温度が重要であることから、図５に示す恒温槽６を用い所定の温度に調節・保持後、ねじり試験を実施した。雰囲気温度は図中６ａの温度計より検出した。ねじり試験時の試験速度、温度設定は図中８にしめす制御装置により設定される。
【００４８】
（６）フィラメントワインディング成形品のボイド観察
成形品を切断し、断面を耐水ペーパー＃２４０、４００、８００で適宜研磨後、デジタル顕微鏡（ＣＣＤ）で５０倍の倍率で撮影した。撮影した断面の正常部とボイド（空隙部）の面積率を測定し、ボイド率が１％未満の物を◎、１〜３％の物を○、３〜５％の物を△、５％を超える物を×と判定した。
【００４９】
（７）引き抜き成形品の作製
（１）で調製した樹脂組成物を、２５℃の含浸槽に２時間滞留させた。この樹脂組成物の入った含浸槽に強化繊維として東レ株式会社製炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋを１１２本ひき通して樹脂を含浸させ、次いでこれを型材に挿通し、１７０℃で２分加熱硬化させ、１５０℃で１５分でアフターキュアを行い、幅１００ｍｍ、厚み１．４ｍｍの繊維強化複合材料を得た。
【００５０】
（８）引き抜き成形品のガラス転移温度
成形品硬化物のガラス転移温度の測定は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度をガラス転移温度とした。
【００５１】
（９）引き抜き成形品の引っ張り強度測定
（７）で作製した成形品から繊維方向に長さ２００ｍｍ、幅１２．５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７０７３（１９８８）に準拠して、恒温槽を用い、１５０℃に調温した後、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で引っ張り試験を行い引っ張り強度を算出した。引っ張り強度はＷｆ（繊維重量含有率）８０％に規格化した。
【００５２】
（１０）引き抜き成形品のボイド観察
成形品を切断し、断面を耐水ペーパー＃２４０、４００、８００で適宜研磨後、デジタル顕微鏡（ＣＣＤ）で５０倍の倍率で撮影した。撮影した断面の正常部とボイド（空隙部）の面積率を測定し、ボイド率が１％未満の物を◎、１〜３％の物を○、３〜５％の物を△、５％を超える物を×と判定した。
【００５３】
（１１）引き抜き成形品の繊維重量含有率
上記（５）の方法で作成した炭素繊維強化複合材料を、ＪＩＳ Ｋ７０７５（１９９１）に記載の燃焼法を用いて、燃焼前後の重量を測定することにより重量含有率を求めた。
【００５４】
実施例１〜７と比較例１〜３との比較により、本発明の繊維強化複合材料用液状エポキシ樹脂組成物は低粘度で粘度の安定性に優れ、フィラメントワインディング成形や引き抜き成形に好適で、これらの方法で製造した繊維強化複合材料が、高温での機械特性に優れることがわかる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１〜７の樹脂組成物は、いずれも調製直後および４時間放置後ともに５０℃の粘度が低く、フィラメントワインディング成形性や引き抜き成形性に優れている。また、実施例１〜７のフィラメントワインディング成形品は、Ｔｇが高く、１５０℃ねじり強度に優れ、ボイドも少ない。さらに、実施例１〜７の引き抜き成形品は、Ｔｇが高く、１５０℃引っ張り強度に優れ、ボイドも少ない。また、１位に置換基を有するイミダゾールを硬化促進剤に用いた実施例２〜７の樹脂組成物は、４時間放置後の粘度及び調製直後からの粘度変化率が小さく、成形性や各成形品のボイドの少なさで特に優れている。
【００５７】
一方、本発明の構成成分（Ａ）に該当するエポキシ樹脂を含まない比較例１では粘度が高く、成形性に劣り、各成形品はＴｇが低く、１５０℃ねじり強度や引っ張り強度が劣り、ボイド発生量も多い。
【００５８】
また、本発明の構成成分（Ｂ）に該当する硬化剤を含まない比較例２では粘度は低く、成形性には優れるものの、成形品のＴｇが低く、１５０℃でのねじり強度や引っ張り強度が非常に劣っている。
【００５９】
さらに、本発明の構成成分（Ｃ）に該当する硬化促進剤を含まない比較例３は、粘度変化率が大きく、４時間放置後の粘度が高く、成形性がやや悪い。また、成形品のＴｇも低めで１５０℃でのねじり強度や引っ張り強度がやや劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明のプロペラシャフトの一例の要部を示す概略断面図である。
【図２】本発明のプロペラシャフトのＦＲＰ製本体筒の構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】ねじり試験の様子を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ プロペラシャフト
２ ＦＲＰ製円筒体
２ａ 内層
２ｂ 主層
２ｃ 外層
２ｄ 補強層
３ 金属製継手
３ａ セレーション部
４ ねじり試験用ＦＲＰ本体筒
４ａ、ｂ ねじり試験用継ぎ手
５ ねじり試験機
５ａ 可動部フランジ
５ｂ 固定部フランジ
５ｃ ロードセル
５ｄ 回転部
６ 恒温槽
６ａ 温度検出部
７ 油圧ポンプ
８ 制御装置
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、成形性に優れ、フィラメントワインディング法と引き抜き成形法のいずれにも使用可能なエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた高温での機械特性に優れた繊維強化複合材料が得られる。中でもプロペラシャフトなどの自動車部品、ロボットアームなど産業機械部品、土木建築向けの補修・補強剤などに好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状脂肪族エポキシ化合物およびトリグリシジルアミノフェノールから選ばれる化合物を含むエポキシ樹脂（Ａ）、ナジック酸類無水物および一分子中に酸無水物基を２個以上有する多価酸無水物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、イミダゾール誘導体を含む硬化促進剤（Ｃ）を含み、５０℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
引き揃えた強化繊維束を、請求項１に記載の繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通して、繊維束に前記液状エポキシ樹脂組成物を含浸させ、マンドレルに巻き付けた後、マンドレル上で樹脂を硬化させ、その後マンドレルを抜き取る繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項３】
引き揃えた強化繊維束を、請求項１に記載の繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通し、スクイーズダイ及び、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつ硬化させる工程を有する繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１】
環状脂肪族エポキシ化合物およびトリグリシジルアミノフェノールから選ばれる化合物を含むエポキシ樹脂（Ａ）、ナジック酸類無水物および一分子中に酸無水物基を２個以上有する多価酸無水物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、イミダゾール誘導体を含む硬化促進剤（Ｃ）を含み、５０℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
引き揃えた強化繊維束を、請求項１に記載の繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通して、繊維束に前記液状エポキシ樹脂組成物を含浸させ、マンドレルに巻き付けた後、マンドレル上で樹脂を硬化させ、その後マンドレルを抜き取る繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項３】
引き揃えた強化繊維束を、請求項１に記載の繊維強化複合材料成形用液状エポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通し、スクイーズダイ及び、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつ硬化させる工程を有する繊維強化複合材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−８８３４２（Ｐ２００８−８８３４２Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７２６２８（Ｐ２００６−２７２６２８）
【出願日】平成１８年１０月４日（２００６．１０．４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月４日（２００６．１０．４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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