エンジンオイル組成物用摩擦調整剤
【課題】摩擦調整剤として使用できる新規化合物を提供すること。
【解決手段】アセト酢酸アルキルを、炭素数１０〜２４のヒドロキシ置換脂肪族ヒドロカルビルスルフィド、炭素数１０〜２４のエトキシル化第一脂肪族アミン、及び炭素数１０〜２４のエトキシル化第一脂肪族エーテルアミンからなる群から選択されるいずれかの化合物でエステル交換して形成されるケトエステルを提供する。
【解決手段】アセト酢酸アルキルを、炭素数１０〜２４のヒドロキシ置換脂肪族ヒドロカルビルスルフィド、炭素数１０〜２４のエトキシル化第一脂肪族アミン、及び炭素数１０〜２４のエトキシル化第一脂肪族エーテルアミンからなる群から選択されるいずれかの化合物でエステル交換して形成されるケトエステルを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ乗用車のエンジンに有用な潤滑油に関する。より詳細には本発明は特定の摩擦調整剤を使用することによって燃費と燃費の保持性が向上した潤滑油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第4,839,072号（１９８９年６月１３日発行、Gutierrez等）には、摩擦調整剤としての使用をはじめとして、潤滑油用添加剤としてポリオレフィンコハク酸イミドポリアミンアセト酢酸アルキル付加物を使用することが開示されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、特定のアセト酢酸アルキル誘導体を摩擦調整剤として使用することによって、この摩擦調整添加剤を含有する潤滑油についての摩擦係数の調査からわかるように、燃費ならびに燃費の保持性が向上するという発見に基づくものである。
本発明によると、潤滑粘度のオイルと摩擦調整剤とを含む潤滑油組成物であって、摩擦調整剤が、
（ａ）アセト酢酸アルキルと炭素数１０〜２４の脂肪族第一アミンとを反応させて形成されるケトアミド、及び
（ｂ）炭素数１０〜２４の脂肪族第一アルコール、炭素数１０〜２４のヒドロキシ置換脂肪族ヒドロカルビルスルフィド、炭素数１０〜２４のエトキシル化第一脂肪族アミン、及び炭素数１０〜２４のエトキシル化第一脂肪族エーテルアミンからなる群から選択される化合物で、アセト酢酸アルキルをエステル交換することによって形成されるケトエステル、
からなる群から選ばれる潤滑油組成物が見出された。
上記のサブパラグラフ（ｂ）で述べたケトエステルは、すべて新規な化合物と考えられており、本発明のさらなる実施態様を形成している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明の摩擦調整剤を形成する際に使用されるアセト酢酸アルキルは、式Ｒ1Ｃ（：Ｏ）ＣＨ2Ｃ（：Ｏ）ＯＲ2で表され、式中Ｒ1及びＲ2はＣ1〜Ｃ12（炭素原子数１〜１２個）のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を表す。本発明による摩擦調整剤の調製においては、通常はケト型及びエノール型の互変体として存在するアセト酢酸エチル（ＥＡＡ）が好ましい。アセト酢酸メチルも好ましい。
ケトアミド型摩擦調整剤は、炭素数１０〜２４のヒドロカルビル基が分岐又は直鎖のアルキル基又はアルケニル基である炭素数１０〜２４の脂肪族第一アミンに、アセト酢酸アルキルを反応させて形成する。この反応は約１００℃で約２時間、さらに約１５０℃で２時間行えばよい。およそ等モル量のアミンとアセト酢酸アルキルを用いる。炭素数１１〜１４の３級アルキル第一アミンの混合物（なかでも「Ｐｒｉｍｅｎｅ ８１Ｒ」として市販されているもの）がオレイルアミンと同様に好ましいアミンである。
【０００５】
本発明で用いられる摩擦調整剤の第２の概括的なカテゴリーは、アセト酢酸アルキルのエステル交換によって形成されるケトエステルである。この摩擦調整剤は新規化合物とみなされる。第１のケトエステル型摩擦調整剤は、アセト酢酸アルキルを炭素数１０〜２４の脂肪族第一アルコールでエステル交換して形成したものである。炭素数１０〜２４の基としては、分岐又は直鎖のアルキル基又はアルケニル基がよい。等モル量のアルコールとアセトアセテートとを窒素雰囲気下約１００℃でおよそ４時間かけて反応させて調製すればよい。好ましくは、アセト酢酸エチルをオレイルアルコールでエステル交換して生成した化合物である。
次の摩擦調整剤のグループとしては、炭素数１０〜２４のヒドロキシ置換脂肪族ヒドロカルビル（分岐又は直鎖のアルキル又はアルケニル）スルフィドをアセト酢酸アルキルでエステル交換して形成したものである。この反応は、等モル量を１００℃で約２時間、さらに約１５０℃で２時間行えばよい。特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルドデシルスルフィドをアセト酢酸エチルでエステル交換して形成した摩擦調整剤である。
【０００６】
本発明による摩擦調整剤の次のカテゴリーは、エトキシル化した炭素数１０〜２４の分岐又は直鎖のアルキル又はアルケニル第一脂肪族アミンを、アセト酢酸アルキルでエステル交換して形成したものである。エトキシル化度は、１モルのアミンに対して１〜６、好ましくはおよそ２モルのエチレンオキシドとなる。この摩擦調整剤は、エトキシル化アミンのヒドロキシル官能基１モル当量に対して１モル当量のアセト酢酸アルキルを反応させて形成すればよい。この反応は１００℃で約２時間、さらに、エタノールの蒸留が終わるまで１５０℃で２時間行えばよい。好ましい実施例としては、ジタロウアミン２モルのエトキシレートをアセト酢酸エチルでエステル交換して形成したものである。
本発明による摩擦調整剤の最後の態様は、エトキシル化エーテル第一脂肪族の炭素数１０〜２４の分岐又は直鎖のアルキル又はアルケニルアミンをアセト酢酸アルキルでエステル交換して形成したものである。エトキシル化度は、１モルのエーテルアミンに対して１〜６、好ましくはおよそ２モルのエチレンオキシドとなる。モル比は、これもまた、エーテルアミンのヒドロキシル官能基１モル当量に対して１モル当量のアセト酢酸アルキルとなる。この反応も１００℃で約２時間、さらにエタノールの蒸留が終わるまで１５０℃で２時間行えばよい。この摩擦調整剤の好ましい実施例としては、炭素数１６〜１８のアルキル第一エーテルアミン混合物の２モルのエトキシレートをアセト酢酸エチルでエステル交換して形成したものである。
一般的に、これらの摩擦調整剤は潤滑油中、０．０５〜２重量％、好ましくは０．０２〜１重量％、さらに好ましくは０．３〜０．５重量％の割合で使用される。
【０００７】
本発明においてベースストックとして有用な天然油としては、動物油や植物油（例えばヒマシ油、ラード油）、液状石油系オイル、及びパラフィン系、ナフテン系及びパラフィン−ナフテン混合系の水素化精製、溶剤処理又は酸処理した鉱物系潤滑油が挙げられる。石炭又はケツ岩から誘導される潤滑粘度のオイルも有用な基油である。
末端水酸基をエステル化、エーテル化等で改質した酸化アルキレンポリマー及び共重合体並びにそれらの誘導体は、本発明におけるベースストックとして有用な既知の合成潤滑油のグループの一つである。例として、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを重合して得られるポリオキシアルキレンポリマーや、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテル及びアリールエーテル（例えば、平均分子量１０００のメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量５００〜１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量１０００〜１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル）；並びに上記のモノカルボン酸エステルやポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、炭素数３〜８の脂肪酸エステル混合物、及び炭素数１３のオキソ酸ジエステルが挙げられる。
【０００８】
本発明において有用な合成潤滑油のもう一つの好適なグループとして、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と各種アルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルが挙げられる。このようなエステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、及び１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコールと２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させて形成した複合エステルが挙げられる。
合成油として有用なエステルには、炭素数５〜１２のモノカルボン酸とポリオールからなるエステル、並びにネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、及びトリペンタエリトリトールのようなポリオールエステルが含まれる。
ポリアルキルシロキサンオイル、ポリアリールシロキサンオイル、ポリアルコキシシロキサンオイル、又はポリアリールオキシシロキサンオイル及びシリケートオイルといったシリコン系オイルによって、合成潤滑油のもう一つの有用なグループが形成される。これらの中には、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ターシャリーブチルフェニル）シリケート、ヘキサ（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン類、及びポリ（メチルフェニル）シロキサン類が含まれる。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル（例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル）、及び高分子テトラヒドロフランが挙げられる。
【０００９】
本発明の潤滑油においては、未精製、精製、及び再精製オイルを使用することができる。未精製オイルとは、精製処理をせずに天然又は合成資源から直接得たオイルである。例えば、レトルト操作で直接得たケツ岩油、蒸留から直接得た石油系オイル、又はエステル化工程から直接得たエステルオイルがそれ以上の処理をせずに使用される場合、未精製オイルといえよう。精製オイルとは、一つ以上の特性を改善するために一種以上の精製工程でさらに処理を行ったことを除けば未精製オイルと同様である。このような精製技術の多く、例えば、蒸留、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、濾過、及び浸出などは、この分野の当業者には既知の技術である。再精製オイルとは、精製オイル作成の際に使用するプロセスと同様のプロセスをすでに実際に使用した精製オイルに適用して得る。このような再精製オイルは、再生オイル、又は再加工オイルとしても知られており、使用済みの添加剤やオイルの分解生成物を除去する技術を用いた処理を付加する場合が多い。
本発明の組成物は、主として、乗用車のエンジン用クランクケース潤滑油の処方に用いられる。下記に挙げる添加剤（付加的な摩擦調整剤も含む）は、通常、それぞれの付帯的機能が正常に発揮できるような量で用いられる。各成分の代表的な量も以下に挙げる。すべての値は、潤滑油組成物全体における有効成分の質量パーセントで記載されている。
【００１０】
【表１】
【００１１】
各添加剤は、従来の方法でベースストックに調合しておいてもよい。それぞれの成分を所望の濃度でベースストックに分散又は溶解させることによって、ベースストックに直接添加することができる。この調合は室温又は加温して行ってもよい。
好ましくは、粘度改質剤と流動点降下剤を除くすべての添加剤を調合して本明細書で添加剤パッケージと呼ぶ濃縮液又は添加剤パッケージにしてもよく、後から添加剤パッケージをベースストックに調合して最終製品である潤滑油を作成する。このような濃縮液を使用することは従来行われている。一般に、濃縮液と所定の量の潤滑油基油とを混合してできる最終処方において、添加剤が所望の濃度となるような量を適宜含有させて濃縮液を処方する。
濃縮液は米国特許第4.938,880号記載の方法に従って作成すると便利である。この特許には、無灰分散剤と金属洗浄剤のプレミックスを少なくとも約２００℃で前もって混合して作成しておくことが記載されている。その後、このプレミックスを少なくとも８５℃まで冷却してから他の添加剤成分を加える。
最終製品となるクランクケース潤滑油処方には、添加剤パッケージの濃縮液が２〜２０質量％、好ましくは４〜１５質量％用いられているとよく、残りがベースストックとなる。
【００１２】
磨耗や燃焼中にオイルが酸化して発生するオイル不溶物は、無灰分散剤によってオイルに懸濁した状態で保たれる。無灰分散剤は、スラッジの沈殿やワニスの形成、とりわけガソリンエンジンにおけるこれらの問題を防止する際に特に有利である。
無灰分散剤としては、油溶性の高分子炭化水素ポリマーに、分散粒子と結びつくことができる一種以上の官能基が付されたものが挙げられる。一般的に、高分子ポリマーが、アミン、アルコール、アミド、又はエステルの極性部位によって官能化したもので、橋かけ基を介して官能化している場合も多い。無灰分散剤は、例えば、長鎖の炭化水素置換のモノ及びジカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性の塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン；長鎖の炭化水素化合物のチオカルボキシレート誘導体；ポリアミンが直接結合した長鎖の脂肪族炭化水素化合物；並びに長鎖の置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと縮合して形成したマンニッヒ縮合物から選択すればよい。
分散剤における油溶性の高分子炭化水素ポリマーは、一般に、オレフィンポリマー又はポリエンから誘導されるもので、特に炭素数２〜１８のオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−１、スチレン）、代表的なものとしては炭素数２〜５のオレフィンであるが、このようなオレフィンがモル比で過半数をしめる（即ち、５０モル％より多い）ポリマーから誘導される。油溶性の高分子炭化水素ポリマーは、ホモポリマー（例えば、ポリプロピレン又はポリイソブチレン）、或いはこのようなオレフィン二種以上からなる共重合体（例えば、エチレンとプロピレン又はブチレンのようなアルファオレフィンとの共重合体、又は二種の異なるアルファオレフィンの共重合体）であるとよい。この他の共重合体としては、例えば１〜１０モル％といった少ないモル比を占める共重合体用モノマーが炭素数３〜２２の非共役ジオレフィンのようなα，ω−ジエンとなる共重合体（例えば、イソブチレンとブタジエンの共重合体、又はエチレン、プロピレン及び１，４−ヘキサジエン又は５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合体）が挙げられる。ポリイソブテニル（数平均分子量Ｍｎが４００〜２５００、好ましくは９５０〜２２００）コハク酸イミド分散剤が好ましい。
【００１３】
粘度改質剤（ＶＭ）の機能は、潤滑油に対し低温及び高温操作性を付与することである。使用するＶＭは、このような単独の機能をもっているものでも、多機能型のものでもよい。
分散剤としても機能する多機能型粘度改質剤も既知である。好適な粘度改質剤としては、ポリイソブチレン、エチレン、プロピレン及び高級アルファオレフィンの共重合体、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、メタクリレート共重合体、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物との共重合体、スチレンとアクリル酸エステルとのインターポリマー、及び、スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、イソプレン／ブタジエンの部分的に水素添加された共重合体、並びに、ブタジエンやイソプレンの部分的に水素添加されたホモポリマーやイソプレン／ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００１４】
金属含有又は灰を形成する洗浄剤を含有してもよく、これは、堆積物を減らしたり取り除く洗浄剤として、また、酸中和剤又は防錆剤としての両方の機能があるので、摩耗や腐蝕を抑制しエンジンの寿命を延ばすことができる。洗浄剤は一般に、極性ヘッドに疎水性の長いテールを有し、極性ヘッドは酸有機化合物の金属塩を含む。この塩は、正塩又は中性塩と通常呼ばれる塩において実質的な理論量の金属を含有しているとよく、ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６で測定されるような全塩基価（ＴＢＮ）が通常０〜８０の範囲となろう。酸化物又は水酸化物のような金属化合物を過剰にして二酸化炭素のような酸性気体と反応させることによって、大量の金属塩基を含有させることが可能である。こうしてできた過塩基性洗浄剤においては、金属塩基（例えば炭酸塩）ミセルの外側の層が中和された洗浄剤となっている。このような過塩基性洗浄剤のＴＢＮは、１５０以上、一般的には２５０〜４５０以上であるとよい。
【００１５】
他の摩擦調整剤としては、油溶性アミン類、アミド類、イミダゾリン類、アミンオキシド類、アミドアミン類、ニトリル類、アルカノールアミド類、アルコキシル化アミン及びエーテルアミン、ポリオールエステル類、ポリカルボン酸エステル類、モリブデン化合物類等が挙げられる。
使用可能な洗浄剤としては、金属、とりわけナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム等のアルカリ金属の油溶性の中性及び過塩基性スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート、及びナフテネート、並びに油溶性カルボネートが挙げられる。なかでも中性又は過塩基性カルシウム及びマグネシウムフェネート並びにカルシウム及びマグネシウムスルホネートが好ましい。
【００１６】
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、磨耗防止剤及び酸化防止剤として使用されることが多い。金属としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル若しくは銅がよい。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛塩（ＺＤＤＰ）がもっとも一般的に潤滑油中に使用され、潤滑油組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２重量％の割合で使用される。上記亜鉛塩は既知の方法によって調製することができ、まず最初に通常は一種以上のアルコール又はフェノールをＰ2Ｓ5と反応させてジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、次に形成したＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和させて調製すればよい。例えば、ジチオリン酸は第１級アルコールと第２級アルコールとの混合物を反応させて作製すればよい。或いは、ジチオリン酸のヒドロカルビル基がすべて２級の特性であるものと、ジチオリン酸のヒドロカルビル基がすべて１級の特性であるものとの複合ジチオリン酸を調製することもできる。亜鉛塩を作製するには、いずれの塩基性又は中性の亜鉛化合物も使用できるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩がもっとも一般的に使用される。市販の添加剤には、中和反応において塩基性亜鉛化合物が過剰に使用されることを考え過剰量の亜鉛を含有したものが多い。
【００１７】
酸化防止剤又は抗酸化剤は、使用中におけるベースストックの劣化傾向を抑制するものであるが、この劣化は、スラッジや金属表面に付着するワニス状の堆積物といった酸化による生成物、並びに粘度の上昇によってわかる。このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、好ましくは炭素原子数５〜１２のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、ノニルフェノール硫化カルシウム、無灰の油溶性フェネートや硫化フェネート、ホスホ硫化又は硫化炭化水素化合物、亜リン酸エステル、チオカルバミン酸金属塩、米国特許第4,867,890号記載の油溶性銅化合物、及びモリブデン含有化合物が挙げられる。
防錆剤としては、非イオン系ポリオキシアルキレンポリオールやそのエステル類、ポリオキシアルキレンフェノール類、及びアニオン系アルキルスルホン酸類から選択して使用できる。
銅や鉛を含む腐食抑制剤は使用してもよいが、一般に本発明の処方に関しては必要ない。このような化合物としては、通常、炭素原子５〜５０個を含むチアジアゾール多硫化物、その誘導体、重合体が挙げられる。米国特許第2,719,125号、同第2,719,126号及び同第3,087,932号に記載されているような１，３，４−チアジアゾール誘導体が代表的である。この他にも同様の物質が、米国特許第3,821,236号、同第3,904,537号、同第4,097,387号、同第4,107,059号、同第4,136,043号、同第4,188,299号、同第4,193,882号に記載されている。英国特許明細書第1,560,830号に記載されているようなチアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェン酸アミド類もこの他の腐食抑制剤添加剤である。ベンゾトリアゾール誘導体もこの種の添加剤である。これらの化合物を潤滑油組成物に添加する際は、有効成分が０．２重量％をこえない程度に含有させることが好ましい。
【００１８】
少量の解乳化成分を用いてもよい。好ましい解乳化成分についてはＥＰ330,522号に記載されている。これは、ビスエポキシドを多価アルコールと反応させて得た付加物にアルキレンオキシドを反応させて生成する。解乳化剤は、有効成分０．１質量％をこえない程度で使用するとよい。有効成分０．００１〜０．０５質量％の処方割合がちょうどよい。
流動点降下剤、これは潤滑油流動性向上剤として知られているが、流体が流れ出す最低温度、又は流体を流出させることができる最低温度を低下させる。このような添加剤はよく知られている。流体の低温流動性を向上させるこの添加剤の代表的なものとしては、炭素数８〜１８のジアルキルフマレートと酢酸ビニルの共重合体類、ポリアルキルメタクリレート類等が挙げられる。
気泡の抑制は、ポリシロキサン系の消泡剤、例えばシリコーン油又はポリジメチルシロキサンをはじめとする多くの化合物によって達成できる。
【００１９】
本発明を以下の実施例を参照してさらに説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。すべてのパーセントは重量基準であり、「ａ．ｉ．」は、担体又は希釈液を考慮せずに添加剤の有効成分量を示すものである。
ＨＦＲＲ（High Frequency Reciprocating Rig）手法を用いてオイルの摩擦係数特性を評価した。装置は、ＰＣＳインストラメンツ社製造の「ＡＵＴＯＨＦＲ」と呼ばれるものである。テストプロトコルを下記の表に示す。
【００２０】
ＨＦＲＲプロトコル
【表２】
【実施例】
【００２１】
実施例１〜６：摩擦調整剤の調製
１．ＥＡＡ（アセト酢酸エチル）のオレイルアルコールによるエステル交換
５００グラム（１．８６モル）の市販のオレイルアルコールと２４１．８グラム（１．８６モル）のＥＡＡを反応フラスコに充填し、攪拌しながらフラスコを穏やかに窒素で洗い流し１００℃までゆっくり加熱した。エタノール副生成物をディーンスターク（Dean Stark） トラップを使って蒸留して回収した。ほとんどのアルコール分が回収された段階で、反応温度を１５０℃まであげて反応を終了させ未反応のＥＡＡをなくした。約８６グラムのエタノールを４時間の反応で回収した。赤外線スペクトル（ＩＲ）からケトエステル構造による特性バンドがわかる。また、ＩＲとＧＣ分析から、留出物がエタノールであることが確認された。
２．２−ヒドロキシエチルドデシルスルフィド（ＨＥＤＤＳ）のエステル交換
実施例１と同様の方法で、１５００グラム（２．０３モル）のＨＥＤＤＳと２８３グラム（２．２モル）のＥＡＡを１００℃で２時間、さらに１５０℃で２時間反応させた。約９４グラムのエタノールを反応終了までに回収した。生成物の赤外線スペクトル（ＩＲ）によるとケトエステル構造による強い吸収帯が見られる。分析の結果、イオウ分は９．５６％であったが、理論値ではイオウは９．７０％である。
【００２２】
３．エトキシル化（２モルのエチレンオキシド）ジタロウアミンのエステル交換 実施例１と同様の方法で、１５００グラム（１．３９モル）のアミンと３９８グラム（３．６モル）のＥＡＡを１００℃で２時間、さらにエタノールの留出が止まるまで１５０℃で２時間反応させた。その後、未反応のＥＡＡを除去するために反応混合物を１６０℃で１時間にわたり蒸留した。ケトエステル構造の存在が赤外スペクトル（ＩＲ）により確認された。分析の結果、窒素分は３．２５％であった。
４．エトキシル化エーテルアミンのエステル交換
実施例１と同様の方法で、１５００グラム（１．２モル）のエトキシル化（２モルのエチレンオキシド）した炭素数１６〜１８のエーテルアミンと３４４グラム（３．６モル）のＥＡＡを１００℃で２時間、さらにエタノールの留出が止まるまで１５０℃で２時間反応させた。その後、未反応のＥＡＡを除去するため反応混合物を１６０℃で１時間にわたり蒸留した。ケトエステル構造の存在が赤外スペクトル（ＩＲ）により確認された。窒素の分析値は２．６％であった。
【００２３】
５．「Ｐｒｉｍｅｎｅ ８１Ｒ」とＥＡＡから誘導したケトアミド
５００グラム（２．６３モル）の「Ｐｒｉｍｅｎｅ ８１Ｒ」（炭素数１１〜１４の３級アルキル第一アミンの混合物）と３６８グラム（２．８３モル）のＥＡＡを反応フラスコに充填し、２時間にわたり１００℃までゆっくり加熱し、さらに１５０℃で２時間加熱した。反応の終了時点で約１２０グラムのエタノールを回収した。その後、反応混合物を１６０℃で１時間にわたり蒸留し回収した。所望のケトアミド構造による強い吸収帯が赤外スペクトルにより示される。取り出された生成物の窒素の分析値は５．３％であったが、理論値は５．１２％である。
６．オレイルアミンとＥＡＡから誘導したケトアミド
実施例５と同様の方法で５５００グラム（１．８３モル）のオレイルアミンと２６０グラム（２．０モル）のＥＡＡを１００℃で２時間、さらに１５０℃で２時間反応させた。８５グラムのエタノールを回収した。混合物を１６０℃で蒸留し回収した。ケトアミド構造による強い吸収帯が赤外スペクトルにより示された。窒素の分析値は３．８３％である。
【００２４】
実施例７：摩擦についての調査
実施例１〜６で調製した各摩擦調整剤を０．４重量％の濃度でオイルに添加して評価した。オイルＡは、数平均分子量（Ｍｎ）２１００のポリイソブテニルコハク酸イミド分散剤（ａ．ｉ．６４％）を４．０％と、過塩基性スルホン酸カルシウム（ａ．ｉ．５５％）を１．５％と、硫化カルシウムフェナート（ａ．ｉ．４６％）を０．５％と、中性スルホン酸カルシウム（ａ．ｉ．５７％）を０．３％と、ジノニルジフェニルアミンを０．５％と、硫化モリブデン酸化防止剤（ａ．ｉ．４７％）を０．２％と、ＺＤＤＰ（ａ．ｉ．７５％、炭素数８と４のアルコールから）を０．５８％と、第２のＺＤＤＰ（ａ．ｉ．７４％、炭素数４と５のアルコールから）を０．５８％と、オレフィン共重合体粘度改質剤を８．８％と、残りの鉱物油からなる。オイルＢは、過塩基性スルホン酸カルシウムを１．１８％の過塩基性スルホン酸マグネシウム（ａ．ｉ．５８％）に変えた以外はオイルＡと同じであった。ＨＦＲＲのデータを下記の表に示す。摩擦調整剤の機能が、マグネシウム含有オイルにおいてより優れている場合がある。高温、例えば１２０℃又は１４０℃において摩擦係数が低いのは、摩擦調整剤に起因して境界摩擦が減少していることを示している。
【００２５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ乗用車のエンジンに有用な潤滑油に関する。より詳細には本発明は特定の摩擦調整剤を使用することによって燃費と燃費の保持性が向上した潤滑油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第4,839,072号（１９８９年６月１３日発行、Gutierrez等）には、摩擦調整剤としての使用をはじめとして、潤滑油用添加剤としてポリオレフィンコハク酸イミドポリアミンアセト酢酸アルキル付加物を使用することが開示されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、特定のアセト酢酸アルキル誘導体を摩擦調整剤として使用することによって、この摩擦調整添加剤を含有する潤滑油についての摩擦係数の調査からわかるように、燃費ならびに燃費の保持性が向上するという発見に基づくものである。
本発明によると、潤滑粘度のオイルと摩擦調整剤とを含む潤滑油組成物であって、摩擦調整剤が、
（ａ）アセト酢酸アルキルと炭素数１０〜２４の脂肪族第一アミンとを反応させて形成されるケトアミド、及び
（ｂ）炭素数１０〜２４の脂肪族第一アルコール、炭素数１０〜２４のヒドロキシ置換脂肪族ヒドロカルビルスルフィド、炭素数１０〜２４のエトキシル化第一脂肪族アミン、及び炭素数１０〜２４のエトキシル化第一脂肪族エーテルアミンからなる群から選択される化合物で、アセト酢酸アルキルをエステル交換することによって形成されるケトエステル、
からなる群から選ばれる潤滑油組成物が見出された。
上記のサブパラグラフ（ｂ）で述べたケトエステルは、すべて新規な化合物と考えられており、本発明のさらなる実施態様を形成している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明の摩擦調整剤を形成する際に使用されるアセト酢酸アルキルは、式Ｒ1Ｃ（：Ｏ）ＣＨ2Ｃ（：Ｏ）ＯＲ2で表され、式中Ｒ1及びＲ2はＣ1〜Ｃ12（炭素原子数１〜１２個）のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を表す。本発明による摩擦調整剤の調製においては、通常はケト型及びエノール型の互変体として存在するアセト酢酸エチル（ＥＡＡ）が好ましい。アセト酢酸メチルも好ましい。
ケトアミド型摩擦調整剤は、炭素数１０〜２４のヒドロカルビル基が分岐又は直鎖のアルキル基又はアルケニル基である炭素数１０〜２４の脂肪族第一アミンに、アセト酢酸アルキルを反応させて形成する。この反応は約１００℃で約２時間、さらに約１５０℃で２時間行えばよい。およそ等モル量のアミンとアセト酢酸アルキルを用いる。炭素数１１〜１４の３級アルキル第一アミンの混合物（なかでも「Ｐｒｉｍｅｎｅ ８１Ｒ」として市販されているもの）がオレイルアミンと同様に好ましいアミンである。
【０００５】
本発明で用いられる摩擦調整剤の第２の概括的なカテゴリーは、アセト酢酸アルキルのエステル交換によって形成されるケトエステルである。この摩擦調整剤は新規化合物とみなされる。第１のケトエステル型摩擦調整剤は、アセト酢酸アルキルを炭素数１０〜２４の脂肪族第一アルコールでエステル交換して形成したものである。炭素数１０〜２４の基としては、分岐又は直鎖のアルキル基又はアルケニル基がよい。等モル量のアルコールとアセトアセテートとを窒素雰囲気下約１００℃でおよそ４時間かけて反応させて調製すればよい。好ましくは、アセト酢酸エチルをオレイルアルコールでエステル交換して生成した化合物である。
次の摩擦調整剤のグループとしては、炭素数１０〜２４のヒドロキシ置換脂肪族ヒドロカルビル（分岐又は直鎖のアルキル又はアルケニル）スルフィドをアセト酢酸アルキルでエステル交換して形成したものである。この反応は、等モル量を１００℃で約２時間、さらに約１５０℃で２時間行えばよい。特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルドデシルスルフィドをアセト酢酸エチルでエステル交換して形成した摩擦調整剤である。
【０００６】
本発明による摩擦調整剤の次のカテゴリーは、エトキシル化した炭素数１０〜２４の分岐又は直鎖のアルキル又はアルケニル第一脂肪族アミンを、アセト酢酸アルキルでエステル交換して形成したものである。エトキシル化度は、１モルのアミンに対して１〜６、好ましくはおよそ２モルのエチレンオキシドとなる。この摩擦調整剤は、エトキシル化アミンのヒドロキシル官能基１モル当量に対して１モル当量のアセト酢酸アルキルを反応させて形成すればよい。この反応は１００℃で約２時間、さらに、エタノールの蒸留が終わるまで１５０℃で２時間行えばよい。好ましい実施例としては、ジタロウアミン２モルのエトキシレートをアセト酢酸エチルでエステル交換して形成したものである。
本発明による摩擦調整剤の最後の態様は、エトキシル化エーテル第一脂肪族の炭素数１０〜２４の分岐又は直鎖のアルキル又はアルケニルアミンをアセト酢酸アルキルでエステル交換して形成したものである。エトキシル化度は、１モルのエーテルアミンに対して１〜６、好ましくはおよそ２モルのエチレンオキシドとなる。モル比は、これもまた、エーテルアミンのヒドロキシル官能基１モル当量に対して１モル当量のアセト酢酸アルキルとなる。この反応も１００℃で約２時間、さらにエタノールの蒸留が終わるまで１５０℃で２時間行えばよい。この摩擦調整剤の好ましい実施例としては、炭素数１６〜１８のアルキル第一エーテルアミン混合物の２モルのエトキシレートをアセト酢酸エチルでエステル交換して形成したものである。
一般的に、これらの摩擦調整剤は潤滑油中、０．０５〜２重量％、好ましくは０．０２〜１重量％、さらに好ましくは０．３〜０．５重量％の割合で使用される。
【０００７】
本発明においてベースストックとして有用な天然油としては、動物油や植物油（例えばヒマシ油、ラード油）、液状石油系オイル、及びパラフィン系、ナフテン系及びパラフィン−ナフテン混合系の水素化精製、溶剤処理又は酸処理した鉱物系潤滑油が挙げられる。石炭又はケツ岩から誘導される潤滑粘度のオイルも有用な基油である。
末端水酸基をエステル化、エーテル化等で改質した酸化アルキレンポリマー及び共重合体並びにそれらの誘導体は、本発明におけるベースストックとして有用な既知の合成潤滑油のグループの一つである。例として、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを重合して得られるポリオキシアルキレンポリマーや、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテル及びアリールエーテル（例えば、平均分子量１０００のメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量５００〜１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量１０００〜１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル）；並びに上記のモノカルボン酸エステルやポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、炭素数３〜８の脂肪酸エステル混合物、及び炭素数１３のオキソ酸ジエステルが挙げられる。
【０００８】
本発明において有用な合成潤滑油のもう一つの好適なグループとして、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と各種アルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルが挙げられる。このようなエステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、及び１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコールと２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させて形成した複合エステルが挙げられる。
合成油として有用なエステルには、炭素数５〜１２のモノカルボン酸とポリオールからなるエステル、並びにネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、及びトリペンタエリトリトールのようなポリオールエステルが含まれる。
ポリアルキルシロキサンオイル、ポリアリールシロキサンオイル、ポリアルコキシシロキサンオイル、又はポリアリールオキシシロキサンオイル及びシリケートオイルといったシリコン系オイルによって、合成潤滑油のもう一つの有用なグループが形成される。これらの中には、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ターシャリーブチルフェニル）シリケート、ヘキサ（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン類、及びポリ（メチルフェニル）シロキサン類が含まれる。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル（例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル）、及び高分子テトラヒドロフランが挙げられる。
【０００９】
本発明の潤滑油においては、未精製、精製、及び再精製オイルを使用することができる。未精製オイルとは、精製処理をせずに天然又は合成資源から直接得たオイルである。例えば、レトルト操作で直接得たケツ岩油、蒸留から直接得た石油系オイル、又はエステル化工程から直接得たエステルオイルがそれ以上の処理をせずに使用される場合、未精製オイルといえよう。精製オイルとは、一つ以上の特性を改善するために一種以上の精製工程でさらに処理を行ったことを除けば未精製オイルと同様である。このような精製技術の多く、例えば、蒸留、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、濾過、及び浸出などは、この分野の当業者には既知の技術である。再精製オイルとは、精製オイル作成の際に使用するプロセスと同様のプロセスをすでに実際に使用した精製オイルに適用して得る。このような再精製オイルは、再生オイル、又は再加工オイルとしても知られており、使用済みの添加剤やオイルの分解生成物を除去する技術を用いた処理を付加する場合が多い。
本発明の組成物は、主として、乗用車のエンジン用クランクケース潤滑油の処方に用いられる。下記に挙げる添加剤（付加的な摩擦調整剤も含む）は、通常、それぞれの付帯的機能が正常に発揮できるような量で用いられる。各成分の代表的な量も以下に挙げる。すべての値は、潤滑油組成物全体における有効成分の質量パーセントで記載されている。
【００１０】
【表１】
【００１１】
各添加剤は、従来の方法でベースストックに調合しておいてもよい。それぞれの成分を所望の濃度でベースストックに分散又は溶解させることによって、ベースストックに直接添加することができる。この調合は室温又は加温して行ってもよい。
好ましくは、粘度改質剤と流動点降下剤を除くすべての添加剤を調合して本明細書で添加剤パッケージと呼ぶ濃縮液又は添加剤パッケージにしてもよく、後から添加剤パッケージをベースストックに調合して最終製品である潤滑油を作成する。このような濃縮液を使用することは従来行われている。一般に、濃縮液と所定の量の潤滑油基油とを混合してできる最終処方において、添加剤が所望の濃度となるような量を適宜含有させて濃縮液を処方する。
濃縮液は米国特許第4.938,880号記載の方法に従って作成すると便利である。この特許には、無灰分散剤と金属洗浄剤のプレミックスを少なくとも約２００℃で前もって混合して作成しておくことが記載されている。その後、このプレミックスを少なくとも８５℃まで冷却してから他の添加剤成分を加える。
最終製品となるクランクケース潤滑油処方には、添加剤パッケージの濃縮液が２〜２０質量％、好ましくは４〜１５質量％用いられているとよく、残りがベースストックとなる。
【００１２】
磨耗や燃焼中にオイルが酸化して発生するオイル不溶物は、無灰分散剤によってオイルに懸濁した状態で保たれる。無灰分散剤は、スラッジの沈殿やワニスの形成、とりわけガソリンエンジンにおけるこれらの問題を防止する際に特に有利である。
無灰分散剤としては、油溶性の高分子炭化水素ポリマーに、分散粒子と結びつくことができる一種以上の官能基が付されたものが挙げられる。一般的に、高分子ポリマーが、アミン、アルコール、アミド、又はエステルの極性部位によって官能化したもので、橋かけ基を介して官能化している場合も多い。無灰分散剤は、例えば、長鎖の炭化水素置換のモノ及びジカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性の塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン；長鎖の炭化水素化合物のチオカルボキシレート誘導体；ポリアミンが直接結合した長鎖の脂肪族炭化水素化合物；並びに長鎖の置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと縮合して形成したマンニッヒ縮合物から選択すればよい。
分散剤における油溶性の高分子炭化水素ポリマーは、一般に、オレフィンポリマー又はポリエンから誘導されるもので、特に炭素数２〜１８のオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−１、スチレン）、代表的なものとしては炭素数２〜５のオレフィンであるが、このようなオレフィンがモル比で過半数をしめる（即ち、５０モル％より多い）ポリマーから誘導される。油溶性の高分子炭化水素ポリマーは、ホモポリマー（例えば、ポリプロピレン又はポリイソブチレン）、或いはこのようなオレフィン二種以上からなる共重合体（例えば、エチレンとプロピレン又はブチレンのようなアルファオレフィンとの共重合体、又は二種の異なるアルファオレフィンの共重合体）であるとよい。この他の共重合体としては、例えば１〜１０モル％といった少ないモル比を占める共重合体用モノマーが炭素数３〜２２の非共役ジオレフィンのようなα，ω−ジエンとなる共重合体（例えば、イソブチレンとブタジエンの共重合体、又はエチレン、プロピレン及び１，４−ヘキサジエン又は５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合体）が挙げられる。ポリイソブテニル（数平均分子量Ｍｎが４００〜２５００、好ましくは９５０〜２２００）コハク酸イミド分散剤が好ましい。
【００１３】
粘度改質剤（ＶＭ）の機能は、潤滑油に対し低温及び高温操作性を付与することである。使用するＶＭは、このような単独の機能をもっているものでも、多機能型のものでもよい。
分散剤としても機能する多機能型粘度改質剤も既知である。好適な粘度改質剤としては、ポリイソブチレン、エチレン、プロピレン及び高級アルファオレフィンの共重合体、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、メタクリレート共重合体、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物との共重合体、スチレンとアクリル酸エステルとのインターポリマー、及び、スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、イソプレン／ブタジエンの部分的に水素添加された共重合体、並びに、ブタジエンやイソプレンの部分的に水素添加されたホモポリマーやイソプレン／ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００１４】
金属含有又は灰を形成する洗浄剤を含有してもよく、これは、堆積物を減らしたり取り除く洗浄剤として、また、酸中和剤又は防錆剤としての両方の機能があるので、摩耗や腐蝕を抑制しエンジンの寿命を延ばすことができる。洗浄剤は一般に、極性ヘッドに疎水性の長いテールを有し、極性ヘッドは酸有機化合物の金属塩を含む。この塩は、正塩又は中性塩と通常呼ばれる塩において実質的な理論量の金属を含有しているとよく、ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６で測定されるような全塩基価（ＴＢＮ）が通常０〜８０の範囲となろう。酸化物又は水酸化物のような金属化合物を過剰にして二酸化炭素のような酸性気体と反応させることによって、大量の金属塩基を含有させることが可能である。こうしてできた過塩基性洗浄剤においては、金属塩基（例えば炭酸塩）ミセルの外側の層が中和された洗浄剤となっている。このような過塩基性洗浄剤のＴＢＮは、１５０以上、一般的には２５０〜４５０以上であるとよい。
【００１５】
他の摩擦調整剤としては、油溶性アミン類、アミド類、イミダゾリン類、アミンオキシド類、アミドアミン類、ニトリル類、アルカノールアミド類、アルコキシル化アミン及びエーテルアミン、ポリオールエステル類、ポリカルボン酸エステル類、モリブデン化合物類等が挙げられる。
使用可能な洗浄剤としては、金属、とりわけナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム等のアルカリ金属の油溶性の中性及び過塩基性スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート、及びナフテネート、並びに油溶性カルボネートが挙げられる。なかでも中性又は過塩基性カルシウム及びマグネシウムフェネート並びにカルシウム及びマグネシウムスルホネートが好ましい。
【００１６】
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、磨耗防止剤及び酸化防止剤として使用されることが多い。金属としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル若しくは銅がよい。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛塩（ＺＤＤＰ）がもっとも一般的に潤滑油中に使用され、潤滑油組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２重量％の割合で使用される。上記亜鉛塩は既知の方法によって調製することができ、まず最初に通常は一種以上のアルコール又はフェノールをＰ2Ｓ5と反応させてジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、次に形成したＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和させて調製すればよい。例えば、ジチオリン酸は第１級アルコールと第２級アルコールとの混合物を反応させて作製すればよい。或いは、ジチオリン酸のヒドロカルビル基がすべて２級の特性であるものと、ジチオリン酸のヒドロカルビル基がすべて１級の特性であるものとの複合ジチオリン酸を調製することもできる。亜鉛塩を作製するには、いずれの塩基性又は中性の亜鉛化合物も使用できるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩がもっとも一般的に使用される。市販の添加剤には、中和反応において塩基性亜鉛化合物が過剰に使用されることを考え過剰量の亜鉛を含有したものが多い。
【００１７】
酸化防止剤又は抗酸化剤は、使用中におけるベースストックの劣化傾向を抑制するものであるが、この劣化は、スラッジや金属表面に付着するワニス状の堆積物といった酸化による生成物、並びに粘度の上昇によってわかる。このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、好ましくは炭素原子数５〜１２のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、ノニルフェノール硫化カルシウム、無灰の油溶性フェネートや硫化フェネート、ホスホ硫化又は硫化炭化水素化合物、亜リン酸エステル、チオカルバミン酸金属塩、米国特許第4,867,890号記載の油溶性銅化合物、及びモリブデン含有化合物が挙げられる。
防錆剤としては、非イオン系ポリオキシアルキレンポリオールやそのエステル類、ポリオキシアルキレンフェノール類、及びアニオン系アルキルスルホン酸類から選択して使用できる。
銅や鉛を含む腐食抑制剤は使用してもよいが、一般に本発明の処方に関しては必要ない。このような化合物としては、通常、炭素原子５〜５０個を含むチアジアゾール多硫化物、その誘導体、重合体が挙げられる。米国特許第2,719,125号、同第2,719,126号及び同第3,087,932号に記載されているような１，３，４−チアジアゾール誘導体が代表的である。この他にも同様の物質が、米国特許第3,821,236号、同第3,904,537号、同第4,097,387号、同第4,107,059号、同第4,136,043号、同第4,188,299号、同第4,193,882号に記載されている。英国特許明細書第1,560,830号に記載されているようなチアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェン酸アミド類もこの他の腐食抑制剤添加剤である。ベンゾトリアゾール誘導体もこの種の添加剤である。これらの化合物を潤滑油組成物に添加する際は、有効成分が０．２重量％をこえない程度に含有させることが好ましい。
【００１８】
少量の解乳化成分を用いてもよい。好ましい解乳化成分についてはＥＰ330,522号に記載されている。これは、ビスエポキシドを多価アルコールと反応させて得た付加物にアルキレンオキシドを反応させて生成する。解乳化剤は、有効成分０．１質量％をこえない程度で使用するとよい。有効成分０．００１〜０．０５質量％の処方割合がちょうどよい。
流動点降下剤、これは潤滑油流動性向上剤として知られているが、流体が流れ出す最低温度、又は流体を流出させることができる最低温度を低下させる。このような添加剤はよく知られている。流体の低温流動性を向上させるこの添加剤の代表的なものとしては、炭素数８〜１８のジアルキルフマレートと酢酸ビニルの共重合体類、ポリアルキルメタクリレート類等が挙げられる。
気泡の抑制は、ポリシロキサン系の消泡剤、例えばシリコーン油又はポリジメチルシロキサンをはじめとする多くの化合物によって達成できる。
【００１９】
本発明を以下の実施例を参照してさらに説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。すべてのパーセントは重量基準であり、「ａ．ｉ．」は、担体又は希釈液を考慮せずに添加剤の有効成分量を示すものである。
ＨＦＲＲ（High Frequency Reciprocating Rig）手法を用いてオイルの摩擦係数特性を評価した。装置は、ＰＣＳインストラメンツ社製造の「ＡＵＴＯＨＦＲ」と呼ばれるものである。テストプロトコルを下記の表に示す。
【００２０】
ＨＦＲＲプロトコル
【表２】
【実施例】
【００２１】
実施例１〜６：摩擦調整剤の調製
１．ＥＡＡ（アセト酢酸エチル）のオレイルアルコールによるエステル交換
５００グラム（１．８６モル）の市販のオレイルアルコールと２４１．８グラム（１．８６モル）のＥＡＡを反応フラスコに充填し、攪拌しながらフラスコを穏やかに窒素で洗い流し１００℃までゆっくり加熱した。エタノール副生成物をディーンスターク（Dean Stark） トラップを使って蒸留して回収した。ほとんどのアルコール分が回収された段階で、反応温度を１５０℃まであげて反応を終了させ未反応のＥＡＡをなくした。約８６グラムのエタノールを４時間の反応で回収した。赤外線スペクトル（ＩＲ）からケトエステル構造による特性バンドがわかる。また、ＩＲとＧＣ分析から、留出物がエタノールであることが確認された。
２．２−ヒドロキシエチルドデシルスルフィド（ＨＥＤＤＳ）のエステル交換
実施例１と同様の方法で、１５００グラム（２．０３モル）のＨＥＤＤＳと２８３グラム（２．２モル）のＥＡＡを１００℃で２時間、さらに１５０℃で２時間反応させた。約９４グラムのエタノールを反応終了までに回収した。生成物の赤外線スペクトル（ＩＲ）によるとケトエステル構造による強い吸収帯が見られる。分析の結果、イオウ分は９．５６％であったが、理論値ではイオウは９．７０％である。
【００２２】
３．エトキシル化（２モルのエチレンオキシド）ジタロウアミンのエステル交換 実施例１と同様の方法で、１５００グラム（１．３９モル）のアミンと３９８グラム（３．６モル）のＥＡＡを１００℃で２時間、さらにエタノールの留出が止まるまで１５０℃で２時間反応させた。その後、未反応のＥＡＡを除去するために反応混合物を１６０℃で１時間にわたり蒸留した。ケトエステル構造の存在が赤外スペクトル（ＩＲ）により確認された。分析の結果、窒素分は３．２５％であった。
４．エトキシル化エーテルアミンのエステル交換
実施例１と同様の方法で、１５００グラム（１．２モル）のエトキシル化（２モルのエチレンオキシド）した炭素数１６〜１８のエーテルアミンと３４４グラム（３．６モル）のＥＡＡを１００℃で２時間、さらにエタノールの留出が止まるまで１５０℃で２時間反応させた。その後、未反応のＥＡＡを除去するため反応混合物を１６０℃で１時間にわたり蒸留した。ケトエステル構造の存在が赤外スペクトル（ＩＲ）により確認された。窒素の分析値は２．６％であった。
【００２３】
５．「Ｐｒｉｍｅｎｅ ８１Ｒ」とＥＡＡから誘導したケトアミド
５００グラム（２．６３モル）の「Ｐｒｉｍｅｎｅ ８１Ｒ」（炭素数１１〜１４の３級アルキル第一アミンの混合物）と３６８グラム（２．８３モル）のＥＡＡを反応フラスコに充填し、２時間にわたり１００℃までゆっくり加熱し、さらに１５０℃で２時間加熱した。反応の終了時点で約１２０グラムのエタノールを回収した。その後、反応混合物を１６０℃で１時間にわたり蒸留し回収した。所望のケトアミド構造による強い吸収帯が赤外スペクトルにより示される。取り出された生成物の窒素の分析値は５．３％であったが、理論値は５．１２％である。
６．オレイルアミンとＥＡＡから誘導したケトアミド
実施例５と同様の方法で５５００グラム（１．８３モル）のオレイルアミンと２６０グラム（２．０モル）のＥＡＡを１００℃で２時間、さらに１５０℃で２時間反応させた。８５グラムのエタノールを回収した。混合物を１６０℃で蒸留し回収した。ケトアミド構造による強い吸収帯が赤外スペクトルにより示された。窒素の分析値は３．８３％である。
【００２４】
実施例７：摩擦についての調査
実施例１〜６で調製した各摩擦調整剤を０．４重量％の濃度でオイルに添加して評価した。オイルＡは、数平均分子量（Ｍｎ）２１００のポリイソブテニルコハク酸イミド分散剤（ａ．ｉ．６４％）を４．０％と、過塩基性スルホン酸カルシウム（ａ．ｉ．５５％）を１．５％と、硫化カルシウムフェナート（ａ．ｉ．４６％）を０．５％と、中性スルホン酸カルシウム（ａ．ｉ．５７％）を０．３％と、ジノニルジフェニルアミンを０．５％と、硫化モリブデン酸化防止剤（ａ．ｉ．４７％）を０．２％と、ＺＤＤＰ（ａ．ｉ．７５％、炭素数８と４のアルコールから）を０．５８％と、第２のＺＤＤＰ（ａ．ｉ．７４％、炭素数４と５のアルコールから）を０．５８％と、オレフィン共重合体粘度改質剤を８．８％と、残りの鉱物油からなる。オイルＢは、過塩基性スルホン酸カルシウムを１．１８％の過塩基性スルホン酸マグネシウム（ａ．ｉ．５８％）に変えた以外はオイルＡと同じであった。ＨＦＲＲのデータを下記の表に示す。摩擦調整剤の機能が、マグネシウム含有オイルにおいてより優れている場合がある。高温、例えば１２０℃又は１４０℃において摩擦係数が低いのは、摩擦調整剤に起因して境界摩擦が減少していることを示している。
【００２５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセト酢酸アルキルを、炭素数１０〜２４のヒドロキシ置換脂肪族ヒドロカルビルスルフィド、炭素数１０〜２４のエトキシル化第一脂肪族アミン、及び炭素数１０〜２４のエトキシル化第一脂肪族エーテルアミンからなる群から選択されるいずれかの化合物でエステル交換して形成されるケトエステル。
【請求項２】
アセト酢酸アルキルがアセト酢酸メチル又はアセト酢酸エチルである請求項１記載のケトエステル。
【請求項３】
ヒドロカルビルスルフィドが２−ヒドロキシエチルドデシルスルフィドである請求項１記載のケトエステル。
【請求項４】
エトキシル化第一アミンがジタロウアミンの２モルのエトキシレートである請求項１記載のケトエステル。
【請求項５】
エトキシル化エーテルアミンが炭素数１６〜１８のアルキル第一エーテルアミン混合物の２モルのエトキシレートである請求項１記載のケトエステル。
【請求項１】
アセト酢酸アルキルを、炭素数１０〜２４のヒドロキシ置換脂肪族ヒドロカルビルスルフィド、炭素数１０〜２４のエトキシル化第一脂肪族アミン、及び炭素数１０〜２４のエトキシル化第一脂肪族エーテルアミンからなる群から選択されるいずれかの化合物でエステル交換して形成されるケトエステル。
【請求項２】
アセト酢酸アルキルがアセト酢酸メチル又はアセト酢酸エチルである請求項１記載のケトエステル。
【請求項３】
ヒドロカルビルスルフィドが２−ヒドロキシエチルドデシルスルフィドである請求項１記載のケトエステル。
【請求項４】
エトキシル化第一アミンがジタロウアミンの２モルのエトキシレートである請求項１記載のケトエステル。
【請求項５】
エトキシル化エーテルアミンが炭素数１６〜１８のアルキル第一エーテルアミン混合物の２モルのエトキシレートである請求項１記載のケトエステル。
【公開番号】特開２００７−２１７４２０（Ｐ２００７−２１７４２０Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０６８１１（Ｐ２００７−１０６８１１）
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【分割の表示】特願２００２−５６１５８０（Ｐ２００２−５６１５８０）の分割
【原出願日】平成１３年１１月１６日（２００１．１１．１６）
【出願人】（５０００１０８７５）インフィニューム インターナショナル リミテッド (132)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【分割の表示】特願２００２−５６１５８０（Ｐ２００２−５６１５８０）の分割
【原出願日】平成１３年１１月１６日（２００１．１１．１６）
【出願人】（５０００１０８７５）インフィニューム インターナショナル リミテッド (132)
【Ｆターム（参考）】
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