オニウムボレート塩、光酸発生剤及び感光性樹脂組成物
【課題】光活性エネルギー線照射で強酸を発生するオニウムボレート塩を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるオニウムボレート塩。
[式（１）中、ＡはVIA族〜VIIA族の原子価mの原子、mは１又は２の整数、ｎは０〜３の整数。Ｒは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｄは下記一般式（２）で表される構造、
X−はオニウムの対イオンを表し、そのうち少なくとも１個はボレートアニオンである]
【解決手段】式（１）で表されるオニウムボレート塩。
[式（１）中、ＡはVIA族〜VIIA族の原子価mの原子、mは１又は２の整数、ｎは０〜３の整数。Ｒは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｄは下記一般式（２）で表される構造、
X−はオニウムの対イオンを表し、そのうち少なくとも１個はボレートアニオンである]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１に特定の構造を有するオニウムボレート塩に関し、第２に、光酸発生剤に、より詳しくは、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適な特定の構造を有するオニウムボレート塩を含有する光酸発生剤に関する。本発明は、第３に、当該光酸発生剤を含有する硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。本発明は、第４に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの作製方法に関する。本発明は、第５に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型のネガ型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱あるいは光、電子線などの活性エネルギー線照射によってエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させる光酸発生剤（光カチオン重合開始剤）としては、オニウム塩が知られており（特許文献１参照）、塗料、光造形、接着剤、レジスト等さまざまな用途で使用されている。
【０００３】
これらのカチオン重合性化合物を硬化させる光酸発生剤は、アニオンとしてＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−を含有するが、カチオン重合性能はアニオンの種類で異なり、ＢＦ4−＜ＰＦ6−＜ＡｓＦ6−＜ＳｂＦ6−の順に良くなる。これは活性エネルギー線照射（露光）により、光酸発生剤が分解して発生する酸の強度に対応し、ＨＢＦ4−＜ＨＰＦ6−＜ＨＡｓＦ6−＜ＨＳｂＦ6−の順に酸強度が高くなる。ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−を含有する光酸発生剤は、Ａｓ、Ｓｂの毒性の問題から、一部用途でＳｂＦ6−塩が使用されているのみである。ＢＦ4−塩は重合開始能がほとんどなく、ＰＦ6−塩が利用されているが、ＰＦ6−塩は重合性能が低いため、ＳｂＦ6−塩と同程度の重合性能を得るには後者の１０倍近い量を添加する必要があり、未反応の酸発生剤、酸発生剤に使用される溶剤量又は酸発生剤の分解残存量が多くなるため硬化物の物性が損なわれる。また酸発生剤の分解により副生するＨＦ量が多くなることから基材や設備等が腐食される問題もある。
【０００４】
これらを改善した光酸発生剤として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをアニオンとするオニウム塩（特許文献４参照）が知られており、ＳｂＦ6−に近いカチオン重合性能を有し、分解により副生するＨＦに由来する腐食は低減されているものの、その硬化物は基材への密着性が低いため剥離しやすい。またこのアニオンを高収率で得るには、超低温下（―７８℃）でリチオ化反応させるか、特殊引火性物質であるジエチルエーテルを用いたグリニャール反応させるか（特許文献３参照）であり、生産コストが高くなり、アニオンが高価であるため実用上問題があった。
【０００５】
また、近年、電子機器類の一層の小型化に伴い、半導体パッケージの高密度実装が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化や小型化、フリップチップ方式による２次元及び３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術の接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウエーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。
【０００６】
そのような高精度のフォトファブリケーションに使用される材料として、オキシムスルホナート化合物を酸発生剤として使用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物（特許文献４）やトリアリールスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として使用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物（非特許文献１、２、特許文献５、６）が提案されている。これは放射線照射（露光）により、光酸発生剤からパーフルオロアルキルスルホン酸等の酸が発生し、露光後の加熱処理により酸の拡散と酸触媒反応が促進されて、樹脂組成物中のベース樹脂のアルカリに対する溶解性を変化させるもので、露光前にアルカリ不溶であったベース樹脂がアルカリ可溶化するもので、ポジ型フォトレジストと呼ばれる。しかしながら、これらのレジスト組成物は特にパターン寸法が微細になると、アルカリ現像液で現像する際、基板との密着性が低く、パターン倒れやパターン剥離するなど問題があった。
【０００７】
更に、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜等には、耐熱性や機械的特性等に優れた感光性ポリイミド系樹脂が広く使用されている（特許文献７、８、９）が、これらの組成物においては、イミド化するために高温で加熱処理する閉環工程を必要としており、温度制御等プロセス条件が煩雑であり、硬化後の膜減りによる基盤の反りや高温による半導体素子の劣化など問題がある。これらを改善したものに、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１０、１１）。
露光により光酸発生剤から酸が発生し、架橋剤と主剤樹脂との反応を促進してアルカリ現像液に不溶となるネガ型フォトレジスト組成物であるが、トリアジン系の光酸発生剤は、発生する酸が塩酸や臭酸であり揮発しやすいため設備を汚染する問題があり、オキシムスルホナート系やトリアリールスルホニウム塩系の光酸発生剤を用いた組成物は上記ポジ型レジスト同様に、基材との密着性不良により、パターン倒れやパターン剥離するなど問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５０−１５１９９７号公報
【特許文献２】特開平６−１８４１７０号公報
【特許文献３】特開平６−２４７９８０号公報
【特許文献４】特開２０００−６６３８５号公報
【特許文献５】特開２００３−２３１６７３号公報
【特許文献６】特開２００２−１９３９２５号公報
【特許文献７】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献８】特開平０３−１８６８４７号公報
【特許文献９】特開平０８−５０３５４号公報
【特許文献１０】特開２００８−７７０５７号公報
【特許文献１１】ＷＯ２００８−１１７６１９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M.J. O’Brien、 J.V. Crivello、 SPIE Vol. 920、 Advances in Resist Technologyand Processing、 p42 (1988).
【非特許文献２】H.ITO、 SPIE Vol.920、 Advances in Resist Technology and Processing、p33、(1988).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の背景において、本発明の第１の目的は、安価でかつ光活性エネルギー線照射により分解して強酸を発生することが可能な特定の構造を有するオニウムボレート塩を提供することである。
本発明の第２の目的は、安価でかつ、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物に対する重合性能やポジ型レジストやネガ型レジスト組成物に対する触媒活性が高く、基材への密着性に優れた、特定の構造を有するオニウムボレート塩を含んでなる新たな酸発生剤を提供することである。
本発明の第３の目的は、上記酸発生剤を利用したエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第４の目的は、貯蔵安定性が良好で、かつ基材への密着性が優れたレジストを得ることが可能な、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの作製方法を提供することである。
本発明の第５の目的は、貯蔵安定性が良好で、かつ基材への密着性が優れたレジストを得ることが可能な、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討の結果、特定のオニウムボレート塩がこれらの要求を満たす優れた光酸発生剤であることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は一般式（１）で表されるオニウムボレート塩である。
【化１】
[式（１）中、ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の原子価mの原子を表し、mは１又は２の整数であり、ｎは０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、さらにＲはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、グリシジルオキシ、オキセタニルメチルオキシ、ビニロキシエトキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接又はＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合し、原子Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、
【化２】
式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、さらにＥは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ’は前記のものと同じ。
X−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当りｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は一般式（３）で表されるボレートアニオンであって、残りは他のアニオンであってもよい。
[
（Ｙ）ｂB（Ar）４‐b] （３）
一般式（３）において、Ｙは炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基であり、このアリール基又は複素環基は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、フェニル基及びベンゾイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、同一でも異なっていても良い。Ａｒは水素原子が少なくとも１つ以上、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を表す。ｂは1〜３の整数である。ｂ個のＹもしくは４−ｂ個のＡｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【００１２】
また本発明は、上記のオニウムボレート塩を含有することを特徴とする光酸発生剤である。
【００１３】
また本発明は、上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物である。
【００１４】
更に本発明は、上記エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。
【００１５】
更に本発明は、上記光酸発生剤と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含有することを特徴とする、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物である。
【００１６】
更に本発明は、上記の何れかの化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍのフォトレジスト層を積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法である。
【００１７】
更に本発明は、上記光酸発生剤と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含有することを特徴とする、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物である。
【００１８】
更に本発明は、上記何れかの化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のオニウムボレート塩は、ヒ素やアンチモンなどの毒性の問題がある元素を含有しない。また、本発明のオニウムボレート塩は、カチオン重合性化合物に対する溶解性に優れているのみならず、これらとカチオン重合性化合物からなる組成物は加熱又は光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射による硬化性に優れているとともに、ＨＦの遊離がないため基材や配線部を腐食せず、良好な基材との密着性、貯蔵安定性を有しており、安価で製造することができる。
【００２０】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及び化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、貯蔵安定性が高く、レジストパターン形状が良好で、密着性に優れパターンが剥離しない。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明のオニウムボレート塩を表す一般式（１）において、ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の原子を表し、有機基Ｒ及びＤと結合してオニウム[Ａ＋]を形成する。VIA族〜VIIA族の原子のうち好ましいのはカチオン重合開始能に優れるＳ（硫黄）、Ｉ（ヨウ素）及びＳｅ（セレン）であり、特に好ましいのはＳ及びＩである。ｍはＡの原子価を表し、１又は２の整数である。
【００２３】
ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数4〜３０の複素環基、炭素数1〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、グリシジルオキシ、オキセタニルメチルオキシ、ビニロキシエトキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合して原子Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
【００２４】
炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基及びナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノンなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
【００２５】
炭素数４〜３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などの複素原子を１〜３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としてはチエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜３０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。また、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−1−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１−デセニル、２−デセニル、８−デセニル、１−ドデセニル、２−ドデセニル、１０−ドデセニルなどの直鎖又は分岐状のものが挙げられる。さらに、炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル、１０−ドデシニルなどの直鎖又は分岐状のものが挙げられる。
【００２７】
上記の炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数２〜３０のアルキニル基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなど炭素数１〜１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなど炭素数１〜１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシなど炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイルなど炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイルなど炭素数７〜１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニルなど炭素数２〜１９の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなど炭素数２〜１９の直鎖又は分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（p−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（p−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（p−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ、４−（p−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオなど炭素数６〜２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオなど炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなど炭素数６〜１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなど炭素数４〜２０の複素環基；フェノキシ、ナフチルオキシなど炭素数６〜１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、sec−ブチルスルフィニル、tert−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなど炭素数1〜１８の直鎖又は分岐のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなど炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec−ブチルスルホニル、tert−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニルなど炭素数1〜１８の直鎖又は分岐のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなど炭素数の６〜１０のアリールスルホニル基；下記一般式で表されるアルキレンオキシ基（Ｑは水素原子又はメチル基を表し、ｋは１〜５の整数）；
【化３】
無置換のアミノ基並びに炭素数１〜５のアルキル及び／又は炭素数６〜１０のアリールでモノ置換もしくはジ置換されているアミノ基（炭素数１〜５のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる）；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
【００２８】
また２個以上のＲが互いに直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’ −（Ｒ’は炭素数1〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合して原子Ａを含む環構造を形成した例としては下記のものを挙げることができる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
[ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の原子、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−を表す。Ｒ’は前記と同じである。]
【００３１】
一般式（１）において、原子価ｍのVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の原子Ａに結合しているｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１個のＲは互いに同一であっても異なってもよいが、Ｒの少なくとも１つ、さらに好ましくはRのすべてが前記置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール又は炭素数４〜３０の複素環基である。
【００３２】
一般式（１）中のＤは下記一般式（２）の構造で表され、
【化５】
一般式（２）中のＥはメチレン、エチレン、プロピレンなど炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基；フェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレン、アントラセニレンなどの炭素数６〜２０のアリーレン基；ジベンゾフランジイル、ジベンゾチオフェンジイル、キサンテンジイル、フェノキサチインジイル、チアンスレンジイル、ビチオフェンジイル、ビフランジイル、チオキサントンジイル、キサントンジイル、カルバゾールジイル、アクリジンジイル、フェノチアジンジイル、フェナジンジイルなどの炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表す。ここで複素環化合物の２価の基とは複素環化合物の異なる２個の環炭素原子からおのおの１個の水素原子を除いてできる２価の基のことをいう。
【００３３】
前記アルキレン基、アリーレン基又は複素環化合物の２価の基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの炭素数１〜８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの炭素数１〜８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロヘキシルなど炭素数３〜８のシクロアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシなど炭素数は１〜８のアルコキシ基；フェニル、ナフチルなど炭素数６〜１０のアリール基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが挙げられる。
【００３４】
一般式（２）中のＧは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’ −（Ｒ’は前記と同じ）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン又はフェニレン基を表す。炭素数１〜３のアルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレンなどの直鎖又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。
【００３５】
一般式（２）中のａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ互いに同一であっても異なってもよい。
【００３６】
一般式（２）で表されるＤの代表例を以下に示す。
ａ＝０の場合
【化６】
ａ=１の場合
【化７】
ａ＝２の場合
【化８】
ａ=３の場合
【化９】
【００３７】
これらのＤのうち、以下に示す基が特に好ましい。
【化１０】
【００３８】
一般式（１）中のｎは[Ｄ−A＋Rm-１]結合の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。
【００３９】
一般式（１）中のオニウムイオン[A＋]として好ましいものはスルホニウム、ヨードニウム、セレニウムであるが、代表例としては以下のものが挙げられる。
【００４０】
スルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−（４−メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド、ビス〔４−｛ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−[ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ]フェニル｝スルフィド、ビス｛４−[ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ]フェニル｝スルフィド、ビス｛４−[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニオ]フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−[（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ]チオキサントン、２−[（ジフェニル）スルホニオ]チオキサントン、４−[４−（４−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−[４−（４−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウム、４−[４−（ベンゾイルフェニルチオ）]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−[４−（ベンゾイルフェニルチオ）]フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアントレニウム、５−フェニルチアントレニウム、５−トリルチアントレニウム、５−（４−エトキシフェニル）チアントレニウム、５−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアントレニウム、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル（４−ニトロフェナシル）スルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム、（４−アセトカルボニルオキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム、（２−ナフチル）メチルベンジルスルホニウム、（２−ナフチル）メチル［（１−エトキシカルボニル）エチル］スルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）メチルフェナシルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）メチルフェナシルスルホニウム、（４−アセトカルボニルオキシフェニル）メチルフェナシルスルホニウム、（２−ナフチル）メチルフェナシルスルホニウム、（２−ナフチル）オクタデシルフェナシルスルホニウム、（９−アントラセニル）メチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されている。
【００４１】
トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号、特開平７−６１９６４号、特開平８−１６５２９０号、特開平７−１０９１４号、特開平７−２５９２２号、特開平８−２７２０８号、特開平８−２７２０９号、特開平８−１６５２９０号、特開平８−３０１９９１号、特開平９−１４３２１２号、特開平９−２７８８１３号、特開平１０−７６８０号、特開平１０−２８７６４３号、特開平１０−２４５３７８号、特開平８−１５７５１０号、特開平１０−２０４０８３号、特開平８−２４５５６６号、特開平８−１５７４５１号、特開平７−３２４０６９号、特開平９−２６８２０５号、特開平９−２７８９３５号、特開２００１−２８８２０５号、特開平１１−８０１１８号、特開平１０−１８２８２５号、特開平１０−３３０３５３、特開平１０−１５２４９５、特開平５−２３９２１３号、特開平７−３３３８３４号、特開平９−１２５３７号、特開平８−３２５２５９号、特開平８−１６０６０６号、特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号）等；ジアリールスルホニウムに関しては、特開平７−３００５０４号、特開昭６４−４５３５７号、特開昭６４−２９４１９号等；モノアリールスルホニウムに関しては、特開平６−３４５７２６号、特開平８−３２５２２５号、特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号）、特開平２−１９６８１２号、特開平２−１４７０号、特開平３−２３７１０７号、特開平３−１７１０１号、特開平６−２２８０８６号、特開平１０−１５２４６９号、特開平７−３００５０５号、特開２００３−２７７３５３、特開２００３−２７７３５２等；トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平４−３０８５６３号、特開平５−１４０２１０号、特開平５−１４０２０９号、特開平５−２３０１８９号、特開平６−２７１５３２号、特開昭５８−３７００３号、特開平２−１７８３０３号、特開平１０−３３８６８８号、特開平９−３２８５０６号、特開平１１−２２８５３４号、特開平８−２７１０２号、特開平７−３３３８３４号、特開平５−２２２１６７号、特開平１１−２１３０７号、特開平１１−３５６１３号、米国特許第６０３１０１４号などが挙げられる。
【００４２】
ヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム、［４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム等が挙げられ、これらは、Macromolecules、10、1307(1977)、特開平６−１８４１７０号、米国特許第４２５６８２８号、米国特許第４３５１７０８号、特開昭５６−１３５５１９号、特開昭５８−３８３５０号、特開平１０−１９５１１７号、特開２００１−１３９５３９号、特開２０００−５１０５１６号、特開２０００−１１９３０６号などに記載されている。
【００４３】
セレニウムイオンとしてはトリフェニルセレニウム、トリ−ｐ−トリルセレニウム、トリ−ｏ−トリルセレニウム、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム、１−ナフチルジフェニルセレニウム、トリス（４−フルオロフェニル）セレニウム、トリ−１−ナフチルセレニウム、トリ−２−ナフチルセレニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）セレニウム、 ４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルセレニウム、
４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルセレニウムなどのトリアリールセレニウム；ジフェニルフェナシルセレニウム、ジフェニルベンジルセレニウム、ジフェニルメチルセレニウムなどのジアリールセレニウム；フェニルメチルベンジルセレニウム、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルセレニウム、フェニルメチルフェナシルセレニウム、（４−ヒドロキシフェニル）メチルフェナシルセレニウム、（４−メトキシフェニル）メチルフェナシルセレニウムなどのモノアリールセレニウム；ジメチルフェナシルセレニウム、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム、ジメチルベンジルセレニウム、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルセレニウムなどのトリアルキルセレニウムなどが挙げられ、これらは特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５１９７６号、特開昭５３−２２５９７号などに記載されている。
【００４４】
これらのオニウムのうちで好ましいものはスルホニウムとヨードニウムであり、さらに好ましいものは、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド、ビス〔４−｛ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−[ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ]フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９、１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−[（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ]チオキサントン、２−[（ジフェニル）スルホニオ]チオキサントン、４−[４−（４−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ]フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−[４−（ベンゾイルフェニルチオ）]フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアントレニウム、５−フェニルチアントレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム、（２−ナフチル）メチル［（１−エトキシカルボニル）エチル］スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）メチルフェナシルスルホニウム及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのスルホニウムイオン並びにジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム及び４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
特に好ましくは、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウムである。
【００４５】
本発明のオニウムボレート塩を表す一般式（１）においてＸ−は対イオンである。その個数は１分子当りｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は一般式（３）で表されるボレートアニオンであって、残りは他のアニオンであってもよい。
[
（Ｙ）ｂB（Ar）４‐b] ・・・・・・・（３）
他のアニオンとしては、従来公知のアニオンであればいかなるものでもよく、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン；ＯＨ−；ＣｌＯ4−；ＦＳＯ3−、ＣｌＳＯ3−、ＣＨ3ＳＯ3−、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3−、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3−、ＣＦ3ＳＯ3−などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ4−、ＳＯ42−などの硫酸イオン類；ＨＣＯ3−、ＣＯ32―、などの炭酸イオン類；Ｈ2ＰＯ4−、ＨＰＯ4 2―、ＰＯ43−などのリン酸イオン類； ＰＦ6−、ＰＦ5ＯＨ−、ＰＦ３（ＣＦ３）３−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、ＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３−などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ4−、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4−、Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4−などのホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ4−；ＢｉＦ6−などが挙げられる。その他にはＳｂＦ6−、ＳｂＦ5ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡｓＦ6−、ＡｓＦ5ＯＨ−などのフルオロヒ素酸イオン類が挙げられるが、これらは毒性の元素を含むため好ましくない。
【００４６】
一般式（３）で表されるボレートアニオンにおいて、Ｙは炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基であり、このアリール基又は複素環基は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、フェニル基及びベンゾイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。置換基の具体例としては前記Ｒについての具体例と同じである。置換基は複数有しても良いし、無置換でも良い。複数置換基を有する場合は、置換基が同一であっても良いし異なっていても良い。
【００４７】
Ｙとしては、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、特に好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【００４８】
一般式（３）においてＹの個数ｂは、１〜３の整数であり、好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１である。ｂ個のＹはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｙの個数が多くなると、カチオン重合開始能の低下や、レジストへの触媒能の低下のため好ましくない。
【００４９】
一般式（３）で表されるボレートアニオンにおいて、Ａｒは水素原子が少なくとも１つ以上、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を表す。４−ｂ個のＡｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は１〜８、好ましくは１〜４である。パーフルオロアルキル基の具体例としてはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロオクチルなどの直鎖パーフルオロアルキル基；ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロイソブチル、ノナフルオロ−sec−ブチル、ノナフルオロ−tert−ブチルなどの分岐パーフルオロアルキル基；さらにパーフルオロシクロプロピル、パーフルオロシクロブチル、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシルなどのパーフルオロシクロアルキル基などが挙げられる。
ここでパーフルオロアルコキシ基の炭素数は１〜８、好ましくは１〜４である。パーフルオロアルコキシ基の具体例としてはトリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ノナフルオロブトキシ、パーフルオロペンチルオキシ、パーフルオロオクチルオキシなどの直鎖パーフルオロアルコキシ基；ヘプタフルオロイソプロポキシ、ノナフルオロイソブトキシ、ノナフルオロ−sec−ブトキシ、ノナフルオロ−tert−ブトキシなどの分岐パーフルオロアルコキシ基などが挙げられる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
カチオン重合性能、レジストへの触媒能の観点から、Ａｒはパーフルオロアルキル基又はフッ素原子で置換されたフェニル基が好ましい。
【００５０】
特に好ましいＡｒの具体例は、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）、トリフルオロフェニル基（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）、テトラフルオロフェニル基（Ｃ６ＨＦ４）、トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）、ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ２ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）、ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ２ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）、フルオロ−トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ３Ｃ６Ｈ３Ｆ）、フルオロ−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２Ｆ）、フルオロ−ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ６Ｈ３Ｆ）、フルオロ−ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ３ＣＦ２）２Ｃ６Ｈ２Ｆ）などが挙げられる。
これらのうち、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）及びフルオロ−ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ３ＣＦ２）２Ｃ６Ｈ２Ｆ）が好ましい。
【００５１】
好ましいボレートアニオンの具体例としては[（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３]―及び[（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）３３]―が挙げられる。
【００５２】
本発明のオニウムホウ酸塩は、複分解法によって製造できる。複分解法は例えば、新実験化学講座14-Ｉ巻(1978年、丸善)p-448；Advance
in Polymer Science、62、1-48(1984)；新実験化学講座14-III巻(1978年、丸善)p1838-1846；有機硫黄化学(合成反応編、1982年、化学同人)、第8章、p237-280；日本化学雑誌、87、(5)、74(1966)
J.Org.Chem.、32、2580（1967）；
Tetrahedron Letters、36、3437(1973)；Bulletin de la Societe Chimique de France、 1、228(1976)、；Bulletin de la Societe Chimique de France 11、2571(1975)；Inorg.Chem.、10、1559(1971)；Chem.Ber.、93、2729(1960)；
J.Organomet.Chem.、54、255(1973)；”Organometallic Syntheses”、vol.1、Academic
Press、P138(1965)；Tetrahedron、39、4027(1983)；J.Amer.Chem.Soc.、103、758(1981)；
J.Chem.Soc.、Chem.Commun.、1971、930(1971)；J.Amer.Chem.Soc.、92、7207(1970) ；特開昭６４−４５３５７号、特開昭６１−２１２５５４号、特開昭６１−１００５５７号、特開平５−４９９６号、特開平７−８２２４４号、特開平７−８２２４５号、特開昭５８−２１０９０４号、特開平６−１８４１７０号などに記載されているが、まずオニウムのＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン塩；ＯＨ−塩；ＣｌＯ4−塩；ＦＳＯ3−、ＣｌＳＯ3−、ＣＨ3ＳＯ3−、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3−、ＣＦ3ＳＯ3−などのスルホン酸イオン類との塩；ＨＳＯ4−、ＳＯ42−などの硫酸イオン類との塩；ＨＣＯ3−、ＣＯ32―、などの炭酸イオン類との塩；Ｈ2ＰＯ4−、ＨＰＯ4 2―、ＰＯ43−などのリン酸イオン類との塩などを製造し、これを一般式（３）で表されるホウ酸アニオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は４級アンモニウム塩を理論量以上含む水溶液中に加えて複分解させる。これにより生成した本発明の塩は、結晶又は油状で分離してくるので、結晶はろ過により回収し、液状のものは分液又は適当な溶媒による抽出によって回収することができる。このようにして得られた本発明のオニウム塩は必要により再結晶又は水や溶媒による洗浄等の方法で精製することができる。
【００５３】
このようにして得られたオニウムホウ酸塩の構造は、一般的な分析手法、例えば、1Ｈ、13Ｃ、19Ｆ、10Ｂなどの各核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルあるいは元素分析などによって同定することができる。
【００５４】
上記の複分解反応に用いるホウ酸塩としてはアルカリ金属の塩が好ましい。このアルカリ金属塩は、例えば次の反応によって製造することができる。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
Y-MgBrのジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系液を室温まで冷却し、ボラン(式中Ｘはハロゲン基を表す)を投入し、２０〜６５℃で数分〜数時間反応させる(１段階目の反応)。反応混合物を室温まで冷却し、この反応液を別途調整したAr-MgBrエーテル系液（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）に滴下し、２０〜６５℃で数分〜数時間反応させ、反応を完結させる（２段階目の反応）。反応液をアルカリ金属の炭酸水素塩の飽和水溶液等に投入し、有機層を分取し、有機層を炭化水素系の溶媒（ヘキサン等）で洗浄し、残渣を減圧乾燥することによりアルカリ金属のホウ酸塩を固体または半固体状で得ることができる。必要により昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー、溶媒洗浄等の手段によって精製する。
【００５７】
本発明のオニウムボレート塩は、光酸発生剤（カチオン重合開始剤）として単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、従来公知の他の光酸発生剤（カチオン重合開始剤）と併用してもよい。他の光酸発生剤（カチオン重合開始剤）としては例えばスルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム、ホスホニウムなどのオニウムイオン類または遷移金属錯体イオンと各種アニオンの塩が挙げられる。
【００５８】
本発明のオニウムボレート塩の２種類以上を併用する場合の割合は任意であり、制限されるものではない。
他の光酸発生剤（カチオン重合開始剤）を併用する場合の使用割合は任意でよいが、通常本発明のオニウムボレート塩１００重量部に対し、他のカチオン重合開始剤は１０〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部である（以下の説明において、部は重量部を表す）。
【００５９】
本発明の光酸発生剤（カチオン重合開始剤）は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよく、溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
これらの溶剤類を使用する場合の使用割合は、通常、本発明の光酸発生剤１００部に対して、溶剤類１５〜１０００部、好ましくは３０〜５００部である。
【００６０】
本発明におけるエネルギー線硬化性組成物は、本発明の光酸発生剤とカチオン重合性化合物で構成される。
【００６１】
カチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる（特開平１１−０６０９９６号、特開平０９−３０２２６９号、特開２００３−０２６９９３号、特開２００２−２０６０１７号、特開平１１−３４９８９５号、特開平１０−２１２３４３号、特開２０００−１１９３０６号、特開平１０−６７８１２号、特開２０００−１８６０７１号、特開平０８−８５７７５号、特開平０８−１３４４０５号、特開２００８−２０８３８、特開２００８−２０８３９、特開２００８−２０８４１、特開２００８−２６６６０、特開２００８−２６６４４、特開２００７−２７７３２７、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）、色材、６８、（５）、２８６−２９３（１９９５）、ファインケミカル、２９、（１９）、５−１４（２０００）等）。
【００６２】
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【００６３】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
【００６５】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
【００６６】
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１、４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【００６７】
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【００６８】
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
芳香族モノビニルエーテルとしては、２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００７２】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００７３】
ビシクロオルトエステルとしては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７４】
スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００７５】
スピロオルトエステルとしては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【００７６】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００７７】
エネルギー線硬化性組成物中の本発明の光酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００部に対し、０．０５〜２０部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
【００７８】
本発明のエネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【００７９】
本発明のエネルギー線硬化性組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、硬化性を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、，９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン，２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン及び１、４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【００８０】
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、１〜３００部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００部である。
【００８１】
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【００８２】
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．５〜４０００００部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５００００部である。
【００８３】
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【００８４】
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５０〜６０００００部が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００００部である。
【００８５】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
【００８６】
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００部である。
【００８７】
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【００８８】
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．５〜４００００部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００００部である。
【００８９】
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
【００９０】
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００９１】
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００部である。
【００９２】
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記光酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
【００９３】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５０〜２００００００部が好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００００部である。
【００９４】
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【００９５】
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００部である。
【００９６】
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【００９７】
ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【００９８】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００部である。
【００９９】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１００】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
【０１０１】
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１〜２０部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０部である。
【０１０２】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、光酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、またはさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
【０１０３】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、本発明のスルホニウム塩の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【０１０４】
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０〜３０℃程度)で、０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０〜３０℃程度）〜１５０℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【０１０５】
本発明のエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられる。
【０１０６】
本発明のスルホニウム塩は、光照射によって強酸が発生することから、公知（特開２００３−２６７９６８号、特開２００３−２６１５２９号、特開２００２−１９３９２５号等）の化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤等としても使用できる。
【０１０７】
化学増幅型レジスト材料としては、（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト、（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト、並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。
【０１０８】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【０１０９】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物において、成分（Ａ）は、従来公知の他の光酸発生剤と併用してもよい。他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等を挙げることができる。
【０１１０】
従来公知の他の光酸発生剤として、好ましくは、オニウム化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群の１種以上が好ましい。
【０１１１】
そのような従来公知の他の光酸発生剤を併用する場合、その使用割合は任意でよいが、通常、上記オニウム塩の合計重量１００重量部に対し、他の光酸発生剤は１０〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部である。
【０１１２】
上記成分（Ａ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。
【０１１３】
＜酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に用いられる、前記「酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）」（本明細書において、「成分（Ｂ）」という。）は、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）、からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。
【０１１４】
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。
【０１１５】
【化１２】
【０１１６】
上記一般式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１１７】
更に、上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基、炭素数３〜６の環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基が好ましい。
【０１１８】
ここで、上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、tert−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基及びトリ−tert−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【０１１９】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記一般式（ｂ４）で表される樹脂を使用することができる。
【０１２０】
【化１３】
【０１２１】
上記一般式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１２２】
上記炭素数１〜６のアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基、炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１２３】
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記Ｒ１ｂに例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【０１２４】
更に、ポリヒドロキシスチレン樹脂（B２）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；マレイン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニルなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
【０１２５】
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される樹脂を使用することができる。
【０１２６】
【化１４】
【０１２７】
【化１５】
【０１２８】
上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ10ｂ〜Ｒ17ｂは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状フッ素化アルキル基若しくは炭素数３〜６の分枝鎖状フッ素化アルキル基を表し、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１である。
【０１２９】
一般式（ｂ８）、一般式（ｂ９）及び一般式（ｂ１０）において、Ｒ18ｂ、Ｒ20ｂ及びＲ21ｂは、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、一般式（ｂ８）において、各Ｒ19ｂは、相互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基又はＣＯＯＲ23ｂ基（但し、Ｒ23ｂは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状アルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。）を示し、一般式（ｂ１０）において、各Ｒ22ｂは、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基を示し、かつＲ22ｂの少なくとも１つが該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ22ｂが相互に結合して、それぞれが結合している共通の炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ22ｂは、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
【０１３０】
上記成分（Ｂ）の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。
【０１３１】
また、成分（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１００００〜６０００００であり、より好ましくは５００００〜６０００００であり、更に好ましくは２３００００〜５５００００である。このような重量平均分子量とすることにより、レジストの樹脂物性が優れたものとなる。
【０１３２】
更に、成分（Ｂ）は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、「分散度」とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、レジストのメッキ耐性及び樹脂物性が優れたものとなる。
【０１３３】
上記成分（Ｂ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形文中、５〜６０重量％とすることが好ましい。
【０１３４】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストの樹脂物性を向上させるために、更にアルカリ可溶性樹脂（本明細書において、「成分（Ｃ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｃ）としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂及びポリビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３５】
上記成分（Ｃ）の含有量は、上記成分（Ｂ）１００重量部に対して、５〜９５重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部とされる。５重量部以上とすることによりレジストの樹脂物性を向上させることができ、９５重量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１３６】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性などの向上のために、更に酸拡散制御剤（Ｄ）（本明細書において、「成分（Ｄ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｄ）としては、含窒素化合物が好ましく、更に必要に応じて、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０１３７】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤を更に含有させることもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
【０１３８】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させるために、界面活性剤を更に含有させることもできる。
【０１３９】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒を更に含有させることもできる。
【０１４０】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、感度を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。
【０１４１】
これらの増感剤の使用量は、上記オニウム塩の合計重量１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
【０１４２】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としての具体例は前記のものが挙げられる。
【０１４３】
これらの有機溶剤の使用量は、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を（例えば、スピンコート法）使用して得られるフォトレジスト層の膜厚が５μｍ以上となるよう、固形分濃度が３０重量％以上となる範囲が好ましい。
【０１４４】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
【０１４５】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、支持体上に、通常５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの膜厚のフォトレジスト層を形成するのに適している。このフォトレジスト積層体は、支持体上に本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなるフォトレジスト層が積層されているものである。
【０１４６】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
【０１４７】
上記フォトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度とすればよい。
【０１４８】
フォトレジスト層の膜厚は、通常５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲とすればよい。
【０１４９】
このようにして得られたフォトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られたフォトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、光又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を部位選択的に照射（露光）すればよい。
【０１５０】
ここに、「光」は、酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光であればよく、紫外線、可視光線、遠紫外線を包含し、また「放射線」は、Ｘ線、電子線、イオン線等を意味する。光又は放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー、ＬＥＤランプなどを用いることができる。また、放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１５１】
そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分のフォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。
【０１５２】
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
【０１５３】
このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液などを用いて除去する。
【０１５４】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物はドライフィルムとしても使用できる。このドライフィルムは、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の両面に保護膜が形成されたものである。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の膜厚は、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲とすればよい。また、保護膜は、特に限定されるものではなく、従来ドライフィルムに用いられている樹脂フィルムを用いることができる。一例としては、一方をポリエチレンテレフタレートフィルムとし、他方をポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムからなる群より選ばれる１種とすることができる。
【０１５５】
上記のような化学増幅型ポジ型ドライフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を一方の保護膜上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は６０〜１００℃で、５〜２０分間程度でよい。
【０１５６】
このようにして得られた化学増幅型ドライフィルムを用いてレジストパターンを形成するには、化学増幅型ポジ型ドライフィルムの一方の保護膜を剥離し、露出面を上記した支持体側に向けた状態で支持体上にラミネートし、フォトレジスト層を得、その後、プレベークを行ってレジストを乾燥させた後に、他方の保護膜を剥離すればよい。
【０１５７】
このようにして支持体上に得られたフォトレジスト層には、支持体上に直接に塗布することにより形成したフォトレジスト層に関して上記したのと同様の方法で、レジストパターンを形成することができる。
【０１５８】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）と、架橋剤（Ｇ）とを含有することを特徴とする。
【０１５９】
本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）は前記の成分（Ａ）と同じである。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」（以下、「フェノール樹脂（Ｆ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６０】
また、上記フェノール樹脂（Ｆ）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１６１】
架橋剤（Ｇ）
本発明における「架橋剤」（以下、「架橋剤（Ｇ）」ともいう。）は、前記フェノール樹脂（Ｆ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｇ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等を挙げることができる。
【０１６２】
これらの架橋剤（Ｇ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。
【０１６３】
本発明における架橋剤（Ｇ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。この架橋剤（Ｇ）の配合量が１〜１００重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
【０１６４】
架橋微粒子（Ｈ）
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子（以下、「架橋微粒子（Ｈ）」ともいう。）を更に含有させることができる。
【０１６５】
架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径は、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。
この架橋微粒子（Ｈ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【０１６６】
架橋微粒子（Ｈ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。この架橋微粒子（Ｈ）の配合量が０．５〜５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
【０１６７】
密着助剤（Ｉ）
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤（以下「密着助剤（Ｉ）」ともいう。）を含有させることができる。
上記密着助剤（Ｉ）としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１６８】
密着助剤（Ｉ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。この密着助剤の配合量が０．２〜１０重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。
【０１６９】
溶剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記載のものが挙げられる。
【０１７０】
他の添加剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、増感剤、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
【０１７１】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。
【０１７２】
本発明における硬化物は、前記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物が硬化されてなることを特徴とする。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性等に優れているため、その硬化物は、半導体素子、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
【０１７３】
本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【０１７４】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１００〜５００００Ｊ／ｍ２程度である。
【０１７５】
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【０１７６】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に８０〜２５０℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【０１７８】
（製造例１）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムの製造
脱気窒素置換した反応容器に、マグネシウム１．７部、テトラヒドロフラン２６．１部を仕込み水浴にて１８℃まで冷却する。ブロモペンタフルオロベンゼン１７．３部、テトラヒドロフラン２６．１部を滴下ロートに仕込み、系内温度が２５℃を超えないように滴下する。滴下終了後４５℃で２時間反応を継続した後、反応液を２０℃まで冷却する。その後、ジクロロフェニルボラン３．０部を滴下ロートより系内温度が２５℃を超えないように滴下する。滴下終了後６５℃で２時間反応を継続し反応を完結させる。
この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０部に加え、有機層を分取し、水層を酢酸エチル１０部で２回洗浄し、ここで得られた酢酸エチル層を先に分取した有機層に加えた。有機層を脱溶剤し、残渣をヘキサンで２回洗浄後の残渣を減圧乾燥することにより、目的物であるフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム１０．４部、収率９０％（純度９８％以上）で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより同定した｛１Ｈ−ＮＭＲ、ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；７．２０（２Ｈ、ｄ）、６．９５（２Ｈ、ｔ）、６．８５（１Ｈ、ｔ）｝。｛１９Ｆ−ＮＭＲ、ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２５（６Ｆ、ｄ）、−１５８．５（３Ｆ、ｔ）、−１６２．５（６Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１７９】
（製造例２）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムの製造
脱気窒素置換した反応容器に、マグネシウム１．７部、テトラヒドロフラン２６．１部を仕込み水浴にて１８℃まで冷却する。ブロモペンタフルオロベンゼン１７．３部、テトラヒドロフラン２６．１部を滴下ロートに仕込み、系内温度が２５℃を超えないように滴下する。滴下終了後４５℃で２時間反応を継続した後、反応液を２０℃まで冷却する。その後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．４部を滴下ロートより系内温度が２５℃を超えないように滴下する。滴下終了後６５℃で１２時間反応を継続する。
この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０部に加え、有機層を分取し、水層を酢酸エチル１０部で２回洗浄し、ここで得られた酢酸エチル層を先に分取した有機層に加えた。有機層を脱溶剤し、残渣をヘキサンで２回洗浄後の残渣を減圧乾燥することにより、目的物であるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムを５．８部、収率４０％（純度９８％以上）で得た。生成物は１９Ｆ−ＮＭＲにより同定した｛１９Ｆ−ＮＭＲ、ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２８（８Ｆ、ｄ）、−１５８（４Ｆ、ｔ）、−１６２．５（８Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１８０】
（実施例1） ４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
反応容器に、ジフェニルスルホキシド２．０部、ジフェニルスルフィド１．５部、メタンスルホン酸７．０部を仕込み、均一に混合した後、無水酢酸１．３部を滴下した。４０〜５０℃で５時間反応後、室温まで冷却した。この反応溶液を水酸化カリウム水溶液にて中和し、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムの１０質量％水溶液６１．０部の入った容器に滴下し、室温で１時間よく攪拌した。トルエン２０部を加え抽出し、水層を分離し、さらに有機層を水２０部で３回洗浄した。有機層から溶剤を留去し、得られた黄色の残渣にトルエン１０部を加えて溶解した。未反応原料及び副生成物等の不純物を除去するため、このトルエン溶液にヘキサン４４部を加え、１０℃で１時間よく攪拌後静置した。溶液は２層に分離するため、上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサン２５部を加え室温でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し、減圧乾燥して、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート７．２部を得た（収率７５％、純度９８％以上）。
生成物は１H−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより同定した｛１H−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；７．７２〜７．８７（１２Ｈ、ｍ）、７．５４〜７．６３（５Ｈ、ｍ）、７．４２（２Ｈ、ｄ、７．２０（２Ｈ、ｄ）、６．９５（２Ｈ、ｔ）、６．８５（１Ｈ、ｔ）｝｛１９Ｆ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２５（６Ｆ、ｄ）、−１５８．５（３Ｆ、ｔ）、−１６２．５（６Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１８１】
（実施例２）［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの合成
（１）４−（フェニルチオ）ビフェニルの合成
４−ブロモビフェニル３．０部、チオフェノール１．７部、ナトリウム−ｔ−ブトキシド２．５部、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１５部及び１−ブタノール６４．３部を均一混合し、１２０℃で２時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却後、ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、赤褐色結晶状の生成物を得た。これをジクロロメタン７０部に溶かし、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０部を加え、分液操作にて３回洗浄後、ジクロロメタン層を蒸留水７０部にてｐＨが中性になるまで洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、褐色結晶状の生成物を得た。これにヘキサン２０部を加え、超音波洗浄器でヘキサン中に分散し、約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することにより、褐色結晶状の４−（フェニルチオ）ビフェニルを収率８４％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）７．６〜７．７（４Ｈ、ｍ）、７．３〜７．５（１０Ｈ、ｍ）｝。
（２）４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルと４−（フェニルチオ）ビフェニルを含む混合物の合成
（１）で合成した４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部、アセトニトリル８．０部、硫酸０．０３７部及び３０％過酸化水素水溶液０．４３部を均一混合し、６５℃で３時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却後、ジクロロメタン３０部を加え、蒸留水４０部でｐＨが中性になるまで分液操作にて洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、褐色液状の４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルを５５％と４−（フェニルチオ）ビフェニルを４５％含む混合物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後、１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルの１Ｈ−ＮＭＲデータ：｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）７．７〜７．９（４Ｈ、ｍ）、７．３〜７．６（１０Ｈ、ｍ）｝。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
（３）［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの合成
（２）で合成した４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルを５５％と４−（フェニルチオ）ビフェニルを４５％含む混合物２．０部、（１）で合成した４−（フェニルチオ）ビフェニルを０．２４部、無水酢酸１．２部、トリフルオロメタンスルホン酸０．７２部及びアセトニトリル６．５部を均一混合し、６０℃で２時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水３０部中に投入し、ジクロロメタン３０部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去し、褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル１０部を加え、６０℃の水浴中で溶解させた後、ヘキサン３０部を加え撹拌した後、冷蔵庫（約５℃）で３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い、生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。
（複分解法）
このトリフレートをジクロロメタン２７部に溶かし、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムの１０質量％水溶液６１．０部に投入してから、室温（約２５℃）で３時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率８８％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ、ｄ）、７．６〜８．０（１７Ｈ、ｍ）、７．３〜７．６（８Ｈ、ｍ）｝７．２０（２Ｈ、ｄ）、６．９５（２Ｈ、ｔ）、６．８５（１Ｈ、ｔ）｝。｛１９Ｆ−ＮＭＲ、ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２５（６Ｆ、ｄ）、−１５８．５（３Ｆ、ｔ）、−１６２．５（６Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１８２】
（実施例３）［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
（１）２−（フェニルチオ）チオキサントンの合成
２−クロロチオキサントン１１．０部、チオフェノール４．９部、水酸化カリウム２．５部及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１６２部を均一混合し、１３０℃で９時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１：容量比）にて生成物を精製して、２−（フェニルチオ）チオキサントンを収率４５％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．４３（１Ｈ、ｄ）、８．２５（１Ｈ、ｓ）、７．７５〜７．９０（３Ｈ、ｍ）、７．６６（１Ｈ、ｄ）、７．６０（１Ｈ、ｔ）、７．４２〜７．４６（５Ｈ、ｍ）｝。
（２）２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントンの合成
（１）で合成した２−（フェニルチオ）チオキサントン１１．２部、アセトニトリル２１５部及び硫酸０．０２部を４０℃で撹拌しながら、これに３０％過酸化水素水溶液４．０部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１４時間反応させた後、反応溶液を室温(約２５℃)まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／３：容量比）にて生成物を精製して、２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントンを収率８３％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７５（１Ｈ、ｓ）、８．４５（１Ｈ、ｄ）、８．０１（２Ｈ、ｄ）、７．７５〜７．８５（４Ｈ、ｍ）、７．５３〜７．６２（４Ｈ、ｍ）｝。
（３）［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
（１）で合成した２−（フェニルチオ）チオキサントン４．３部、（２）で合成した２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン４．５部、無水酢酸４．１部及びアセトニトリル１１０部を４０℃で撹拌しながら、これにトリフルオロメタンスルホン酸２．４部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１時間反応させた後、反応溶液を室温(約２５℃)まで冷却し、蒸留水１５０部中に投入し、クロロホルムで抽出し、水相のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。クロロホルム相をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、トルエン５０部を加えて超音波洗浄器でトルエン中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄した。ついで、固体をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去することにより、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。このトリフレートをジクロロメタン２１２部に溶かし、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムの１０質量％水溶液１８０．０部中に投入してから、室温（約２５℃）で２時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率９５％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ、ｓ）、８．５４（１Ｈ、ｓ）、８．４６（２Ｈ、ｄ）、８．２７（１Ｈ、ｄ）、７．７６〜８．１０（１４Ｈ、ｍ）、７．６０〜７．６９（４Ｈ、ｍ）、７．２０（２Ｈ、ｄ）、６．９５（２Ｈ、ｔ）、６．８５（１Ｈ、ｔ）｝。｛１９Ｆ−ＮＭＲ、ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２５（６Ｆ、ｄ）、−１５８．５（３Ｆ、ｔ）、−１６２．５（６Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１８３】
（実施例４）ジ−ｐ−トリルヨードニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
（１）ジ−ｐ−トリルヨードニウムクロライドの合成
反応容器に氷６．４部及び硫酸２０部を仕込み、２０℃に冷却した。次いで氷酢酸３０部を仕込み、過硫酸アンモニウム４１部を２５℃以下で添加した。この混合物を１５℃に冷却した後、液温を２０℃に保ちながら、４−ヨウ化トルエン２１．８部とトルエン３６．８部との混合物を２時間かけて滴下した。２０℃で１５時間攪拌した後、３５重量％食塩水１３５部を加え、析出した固状生成物をろ別し、飽和食塩水、ついで水で洗浄した。さらにトルエン、ヘキサンにて洗浄した後、減圧乾燥した。アセトンから再結晶して、１５．９部のジ−ｐ−トリルヨードニウムクロライドを淡黄色結晶として得た（収率４６％）。
（２） ジ−ｐ−トリルヨードニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
上記で得たジ−ｐ−トリルヨードニウムクロライド２．８部をメタノール３８部に溶解し、これをフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムの１０重量％水溶液６１部の入った容器に滴下し、室温で３時間攪拌するとやや粘調な油状物が分離した。上澄み液を除き、油状物にジエチルエーテル２０部を入れて溶解させ、続いて水２０部で３回洗浄した後、有機層にヘキサン７５部を加えると白色固体が析出した。これをろ別し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して、６．３部のジ−ｐ−トリルヨードニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート得た（収率７８％、純度９８％以上）。
生成物は１H−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより同定した｛１H−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；７．８０（４Ｈ、ｄ）、７．４０（４Ｈ、ｄ）、７．２０（２Ｈ、ｄ）、６．９５（２Ｈ、ｔ）、６．８５（１Ｈ、ｔ）２．４５（６Ｈ、ｓ）。１９Ｆ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２５（６Ｆ、ｄ）、−１５８．５（３Ｆ、ｔ）、−１６２．５（６Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１８４】
（比較例１）４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの合成
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムの１０重量％水溶液６１．０部を、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムの１０重量％水溶液５６．０部、トルエンで抽出後の水洗回数を３回から１０回に変更した以外は実施例１と同様にして、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート５．３部を得た（収率６２％、純度９８％以上）。生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより同定した｛１H−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；７．７２〜７．８７（１２Ｈ、ｍ）、７．５４〜７．６３（５Ｈ、ｍ）、７．４２（２Ｈ、ｄ）｝｛１９Ｆ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２８（８Ｆ、ｄ）、−１５８（４Ｆ、ｔ）、−１６２．５（８Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１８５】
（比較例２）ＣＰＩ−１１０Ａ｛４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、サンアプロ社製｝を比較のスルホニウム塩とした。
【０１８６】
（比較例３）ＣＰＩ−１１０Ｐ｛４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、サンアプロ社製｝を比較のスルホニウム塩とした。
【０１８７】
（比較例４）ジ−ｐ−トリルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムの１０重量％水溶液６１．０部を、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムの１０重量％水溶液５６．０部、トルエンで抽出後の水洗回数を３回から１０回に変更した以外は実施例３と同様にして、ジ−ｐ−トリルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．０部を得た（収率７５％、純度９８％以上）。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより同定した｛１H−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；７．８０（４Ｈ、ｄ）、７．４０（４Ｈ、ｄ）、２．４５（６Ｈ、ｓ）。１９Ｆ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２８（８Ｆ、ｄ）、−１５８（４Ｆ、ｔ）、−１６２．５（８Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１８８】
（比較例５）ジ−ｐ−トリルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムの１０重量％水溶液６１．０部を、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウムの５重量％水溶液４５．０部に、ジエチルエーテル２０部を、酢酸エチル２０部とした以外は、実施例３と同様にして、ジ−ｐ−トリルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート３．７部を得た(収率８５％、純度９８％以上)。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。｛１H−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；７．８０（４Ｈ、ｄ）、７．４０（４Ｈ、ｄ）、２．４５（６Ｈ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、６５０ｃｍ−１付近にＳｂ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０１８９】
〔カチオン重合性の評価〕
（エネルギー線硬化性組成物の調製）
本発明、比較例の光酸発生剤を、表１に示した配合量(溶媒−１（プロピレンカーボネート）、増感剤（２、４―ジエチルチオキサントン）、カチオン重合性化合物であるエポキシド（３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダウケミカル株式会社製、ＵＶＲ−６１１０）)で均一混合して、エネルギー線硬化性組成物を調整した。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
＜光感応性（光硬化性）評価＞
上記で得たエネルギー線硬化性組成物をアプリケーター（４０μｍ）でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。ＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお、フィルターは３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製、３６５ｎｍ未満の光をカットするフィルター）とＬ−３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）を併用した。照射後、４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９）にて測定し、以下の基準により評価した（硬化後の塗膜厚は約４０μｍ）。
(判定基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり、鉛筆硬度を測定できない
【０１９２】
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・フィルター：３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製）
Ｌ−３４（株式会社ケンコー光学製）
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１４５ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：３００ｍＪ／ｃｍ２
【０１９３】
＜密着性評価＞
上記実施の光感応性試験で作成した硬化膜２ｃｍ×１ｃｍの範囲にセロテープ（登録商標）を貼り付けて強く圧着し、硬化膜と垂直に素早く剥離して、その後の状態を目視観察した。同様の操作を５回繰り返し、以下の基準により評価した。
（判定基準）
◎ ：５回とも硬化膜が基材から全く剥がれないもの
○ ：５回中１回だけわずかに剥がれが見られるもの
△ ：５回中２回以上わずかに剥がれが見られるか、１回だけ大きく剥がれるもの
×
：５回中２回以上大部分が剥がれるもの
【０１９４】
＜溶解性評価＞
実施例１〜４および比較例１〜５で得た各種オニウム塩の５０重量％プロピレンカーボネート溶液１部をカチオン重合性化合物であるシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４−ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサン、ＩＳＰ社製、商品名、ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ ＣＨＶＥ）及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（同上）各２０部に加え室温で均一に攪拌後、下記の基準により溶解性を評価した。
（判定基準）
外観
○：均一、透明
△：かすみ又は濁りが有る
×：白濁又は塩が分離
【０１９５】
＜貯蔵安定性評価＞
実施例１〜４および比較例１〜５で得た各種オニウム塩の５０重量％プロピレンカーボネート溶液１．５部を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（同上）５０部に加え、均一に混合した。この組成物の調整直後と８０℃で１ヶ月保存後の粘度を２５℃で測定し、下記の基準により評価した。尚、カチオン部がジ−ｐ−トリルヨードニウム（ＤＴＩ）のものは７０℃で５日保存後のものについて同様の測定を行い、貯蔵安定性を評価した。
（判定基準）
貯蔵後の粘度変化
○：初期粘度の２倍未満
△：初期粘度の２倍以上
×：ゲル化（固化）
【０１９６】
＜加水分解性評価（加水分解により副生するＨＦ量の定量）＞
実施例１〜４および比較例１〜５で得た各種オニウム塩１部を内装テフロン（登録商標）製の耐圧SUS容器に仕込み、水（超純水）を２５部加え、密閉下１６０℃で３日間加熱した。室温まで冷却後上澄みを分取し、イオンクロマトグラフィーによりFイオン量を定量して最初に加えた水中のFイオン濃度を算出し、下記の基準により評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
１６０℃×３日後の加熱試験後の水中Fイオン濃度
○：１００ｐｐｍ以下
△：１００〜１０００未満
×：１０００ｐｐｍ以上
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
※１：ＰＴＤＳ；４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム
※２：BＰＴＢＰＳ；［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム
※３：ＴＸＴＰＴＸＳ；［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム
※４：ＤＴＩ；ジ−ｐ−トリルヨードニウム
※５：ＣＨＶＥ；シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４−ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサン、IＳＰ社製、商品名、ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ ＣＨＶＥ)
※６：ＥＰ；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＤＯＷ社製、商品名、ＵＶＲ−６１１０）
※７：７０℃×５日後の評価結果
【０１９９】
表２から、本発明によって得られるオニウムホウ酸塩はエポキシ樹脂に対するカチオン重合開始能に優れ、カチオン重合性モノマーへの相溶性が良く、得られた硬化膜は基材との密着性が優れていることがわかる。またそれらを含有する硬化性組成物の貯蔵安定性が優れており、さらに本発明のホウ酸塩は耐加水分解性に優れ、遊離Ｆイオンを放出しないことがわかる。
【０２００】
〔ポジ型フォトレジスト組成物の評価〕
＜評価用試料の調製＞
表３に示す通り、光酸発生剤である成分（Ａ）１重量部、増感剤として２，４−ジエチルチオキサントン、樹脂成分（Ｂ）として、下記化学式（Resin-１）で示される樹脂４０重量部、及び樹脂成分（Ｃ）として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０重量部を、溶媒−２（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に均一に溶解させ、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分濃度４０重量％のポジ型フォトレジスト組成物（実施例Ｐ１〜Ｐ４）を調製した。
また比較例も表３に示した配合量で同様に行い、ポジ型フォトレジスト組成物（比較例Ｐ１〜Ｐ４）を調製した。
【０２０１】
【表３】
【０２０２】
【化１６】
【０２０３】
【化１７】
【０２０４】
＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、上記実施例Ｐ１〜Ｐ４および比較例Ｐ１〜Ｐ４で調製したポジ型レジスト組成物をスピンコートした後、乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、５分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１５μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に、それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。
【０２０５】
＜パターン形状評価(Ｌｂ／Ｌａ)＞
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した１５μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。
○：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
×：Ｌｂ／Ｌａ＜０．８５
【０２０６】
＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
【０２０７】
＜パターン形成評価(剥離性)＞
上記操作で、シリコンウエハー基板上に７μｍのＬ＆Ｓパターンを形成させ、パターンの剥離の程度を目視観察した。
○ ：パターンに全く剥離がみられない
×：レジストパターンを形成しない又は、パターンの一部が剥離する、又はパターンが倒れる
【０２０８】
上記条件にて実施した結果を表４に示す。
【０２０９】
【表４】
【０２１０】
表４に示される通り、実施例Ｐ１〜Ｐ４の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、７μｍのＬ＆Ｓパターン評価において、比較例Ｐ１〜Ｐ４のように従来の光酸発生剤を用いた場合よりもパターン形成性（剥離性）が優れていることがわかった。
【０２１１】
［ネガ型フォトレジスト組成物の評価］
＜評価用試料の調製＞
表５に示す通り、光酸発生剤である成分（Ｅ）1重量部、増感剤として2、4−ジエチルチオキサントン、フェノール樹脂である成分（Ｆ）として、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝１００００）を１００重量部、架橋剤である成分（Ｇ）として、ヘキサメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３９０」）を２０重量部、架橋微粒子である成分（Ｈ）として、ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（重量％）からなる共重合体（平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝−３８℃）を１０重量部、密着助剤である成分（Ｉ）として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「Ｓ５１０」）を５重量部を、溶剤−３（乳酸エチル）１４５重量部に均一に溶解して、本発明のネガ型フォトレジスト組成物（実施例Ｎ１〜Ｎ４）を調製した。
また比較例も表５に示した配合量で同様に行い、ポジ型フォトレジスト組成物（比較例Ｎ１〜Ｎ４）を調製した。
【０２１２】
【表５】
【０２１３】
＜感度評価＞
シリコンウェハー基盤上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、２分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１５μｍのラインアンドスペースパターンを得た。更に、現像前後の残膜の比率を示す残膜率が９５％以上のパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。
【０２１４】
＜パターン形状評価(Ｌｂ／Ｌａ)＞
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した１５μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。
○：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
×：Ｌｂ／Ｌａ＜０．８５
【０２１５】
＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
【０２１６】
＜パターン形成評価(剥離性)＞
上記操作で、シリコンウエハー基板上に７μｍのＬ＆Ｓパターンを形成させ、パターンの剥離の程度を目視観察した。
○ ：パターンに全く剥離がみられない
×：レジストパターンを形成しない又は、パターンの一部が剥離する、又はパターンが倒れる
【０２１７】
上記条件にて実施した結果を表６に示す。
【０２１８】
【表６】
【０２１９】
表６に示される通り、実施例Ｎ１〜Ｎ４の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、７μｍのＬ＆Ｓパターン評価において、比較例Ｎ１〜Ｎ４のように従来の光酸発生剤を用いた場合よりもパターン形成性（剥離性）が優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明のオニウムボレート塩は、塗料、コーティング剤、インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、感光性材料、各種接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、ナノインプリント材料、光造用、マイクロ光造形用材料等に使用される光酸発生剤として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１に特定の構造を有するオニウムボレート塩に関し、第２に、光酸発生剤に、より詳しくは、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適な特定の構造を有するオニウムボレート塩を含有する光酸発生剤に関する。本発明は、第３に、当該光酸発生剤を含有する硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。本発明は、第４に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの作製方法に関する。本発明は、第５に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型のネガ型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱あるいは光、電子線などの活性エネルギー線照射によってエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させる光酸発生剤（光カチオン重合開始剤）としては、オニウム塩が知られており（特許文献１参照）、塗料、光造形、接着剤、レジスト等さまざまな用途で使用されている。
【０００３】
これらのカチオン重合性化合物を硬化させる光酸発生剤は、アニオンとしてＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−を含有するが、カチオン重合性能はアニオンの種類で異なり、ＢＦ4−＜ＰＦ6−＜ＡｓＦ6−＜ＳｂＦ6−の順に良くなる。これは活性エネルギー線照射（露光）により、光酸発生剤が分解して発生する酸の強度に対応し、ＨＢＦ4−＜ＨＰＦ6−＜ＨＡｓＦ6−＜ＨＳｂＦ6−の順に酸強度が高くなる。ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−を含有する光酸発生剤は、Ａｓ、Ｓｂの毒性の問題から、一部用途でＳｂＦ6−塩が使用されているのみである。ＢＦ4−塩は重合開始能がほとんどなく、ＰＦ6−塩が利用されているが、ＰＦ6−塩は重合性能が低いため、ＳｂＦ6−塩と同程度の重合性能を得るには後者の１０倍近い量を添加する必要があり、未反応の酸発生剤、酸発生剤に使用される溶剤量又は酸発生剤の分解残存量が多くなるため硬化物の物性が損なわれる。また酸発生剤の分解により副生するＨＦ量が多くなることから基材や設備等が腐食される問題もある。
【０００４】
これらを改善した光酸発生剤として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをアニオンとするオニウム塩（特許文献４参照）が知られており、ＳｂＦ6−に近いカチオン重合性能を有し、分解により副生するＨＦに由来する腐食は低減されているものの、その硬化物は基材への密着性が低いため剥離しやすい。またこのアニオンを高収率で得るには、超低温下（―７８℃）でリチオ化反応させるか、特殊引火性物質であるジエチルエーテルを用いたグリニャール反応させるか（特許文献３参照）であり、生産コストが高くなり、アニオンが高価であるため実用上問題があった。
【０００５】
また、近年、電子機器類の一層の小型化に伴い、半導体パッケージの高密度実装が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化や小型化、フリップチップ方式による２次元及び３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術の接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウエーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。
【０００６】
そのような高精度のフォトファブリケーションに使用される材料として、オキシムスルホナート化合物を酸発生剤として使用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物（特許文献４）やトリアリールスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として使用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物（非特許文献１、２、特許文献５、６）が提案されている。これは放射線照射（露光）により、光酸発生剤からパーフルオロアルキルスルホン酸等の酸が発生し、露光後の加熱処理により酸の拡散と酸触媒反応が促進されて、樹脂組成物中のベース樹脂のアルカリに対する溶解性を変化させるもので、露光前にアルカリ不溶であったベース樹脂がアルカリ可溶化するもので、ポジ型フォトレジストと呼ばれる。しかしながら、これらのレジスト組成物は特にパターン寸法が微細になると、アルカリ現像液で現像する際、基板との密着性が低く、パターン倒れやパターン剥離するなど問題があった。
【０００７】
更に、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜等には、耐熱性や機械的特性等に優れた感光性ポリイミド系樹脂が広く使用されている（特許文献７、８、９）が、これらの組成物においては、イミド化するために高温で加熱処理する閉環工程を必要としており、温度制御等プロセス条件が煩雑であり、硬化後の膜減りによる基盤の反りや高温による半導体素子の劣化など問題がある。これらを改善したものに、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１０、１１）。
露光により光酸発生剤から酸が発生し、架橋剤と主剤樹脂との反応を促進してアルカリ現像液に不溶となるネガ型フォトレジスト組成物であるが、トリアジン系の光酸発生剤は、発生する酸が塩酸や臭酸であり揮発しやすいため設備を汚染する問題があり、オキシムスルホナート系やトリアリールスルホニウム塩系の光酸発生剤を用いた組成物は上記ポジ型レジスト同様に、基材との密着性不良により、パターン倒れやパターン剥離するなど問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５０−１５１９９７号公報
【特許文献２】特開平６−１８４１７０号公報
【特許文献３】特開平６−２４７９８０号公報
【特許文献４】特開２０００−６６３８５号公報
【特許文献５】特開２００３−２３１６７３号公報
【特許文献６】特開２００２−１９３９２５号公報
【特許文献７】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献８】特開平０３−１８６８４７号公報
【特許文献９】特開平０８−５０３５４号公報
【特許文献１０】特開２００８−７７０５７号公報
【特許文献１１】ＷＯ２００８−１１７６１９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M.J. O’Brien、 J.V. Crivello、 SPIE Vol. 920、 Advances in Resist Technologyand Processing、 p42 (1988).
【非特許文献２】H.ITO、 SPIE Vol.920、 Advances in Resist Technology and Processing、p33、(1988).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の背景において、本発明の第１の目的は、安価でかつ光活性エネルギー線照射により分解して強酸を発生することが可能な特定の構造を有するオニウムボレート塩を提供することである。
本発明の第２の目的は、安価でかつ、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物に対する重合性能やポジ型レジストやネガ型レジスト組成物に対する触媒活性が高く、基材への密着性に優れた、特定の構造を有するオニウムボレート塩を含んでなる新たな酸発生剤を提供することである。
本発明の第３の目的は、上記酸発生剤を利用したエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第４の目的は、貯蔵安定性が良好で、かつ基材への密着性が優れたレジストを得ることが可能な、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの作製方法を提供することである。
本発明の第５の目的は、貯蔵安定性が良好で、かつ基材への密着性が優れたレジストを得ることが可能な、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討の結果、特定のオニウムボレート塩がこれらの要求を満たす優れた光酸発生剤であることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は一般式（１）で表されるオニウムボレート塩である。
【化１】
[式（１）中、ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の原子価mの原子を表し、mは１又は２の整数であり、ｎは０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、さらにＲはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、グリシジルオキシ、オキセタニルメチルオキシ、ビニロキシエトキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接又はＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合し、原子Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、
【化２】
式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、さらにＥは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ’は前記のものと同じ。
X−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当りｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は一般式（３）で表されるボレートアニオンであって、残りは他のアニオンであってもよい。
[
（Ｙ）ｂB（Ar）４‐b] （３）
一般式（３）において、Ｙは炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基であり、このアリール基又は複素環基は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、フェニル基及びベンゾイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、同一でも異なっていても良い。Ａｒは水素原子が少なくとも１つ以上、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を表す。ｂは1〜３の整数である。ｂ個のＹもしくは４−ｂ個のＡｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【００１２】
また本発明は、上記のオニウムボレート塩を含有することを特徴とする光酸発生剤である。
【００１３】
また本発明は、上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物である。
【００１４】
更に本発明は、上記エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。
【００１５】
更に本発明は、上記光酸発生剤と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含有することを特徴とする、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物である。
【００１６】
更に本発明は、上記の何れかの化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍのフォトレジスト層を積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法である。
【００１７】
更に本発明は、上記光酸発生剤と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含有することを特徴とする、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物である。
【００１８】
更に本発明は、上記何れかの化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のオニウムボレート塩は、ヒ素やアンチモンなどの毒性の問題がある元素を含有しない。また、本発明のオニウムボレート塩は、カチオン重合性化合物に対する溶解性に優れているのみならず、これらとカチオン重合性化合物からなる組成物は加熱又は光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射による硬化性に優れているとともに、ＨＦの遊離がないため基材や配線部を腐食せず、良好な基材との密着性、貯蔵安定性を有しており、安価で製造することができる。
【００２０】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及び化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、貯蔵安定性が高く、レジストパターン形状が良好で、密着性に優れパターンが剥離しない。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明のオニウムボレート塩を表す一般式（１）において、ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の原子を表し、有機基Ｒ及びＤと結合してオニウム[Ａ＋]を形成する。VIA族〜VIIA族の原子のうち好ましいのはカチオン重合開始能に優れるＳ（硫黄）、Ｉ（ヨウ素）及びＳｅ（セレン）であり、特に好ましいのはＳ及びＩである。ｍはＡの原子価を表し、１又は２の整数である。
【００２３】
ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数4〜３０の複素環基、炭素数1〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、グリシジルオキシ、オキセタニルメチルオキシ、ビニロキシエトキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合して原子Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
【００２４】
炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基及びナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノンなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
【００２５】
炭素数４〜３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などの複素原子を１〜３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としてはチエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜３０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。また、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−1−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１−デセニル、２−デセニル、８−デセニル、１−ドデセニル、２−ドデセニル、１０−ドデセニルなどの直鎖又は分岐状のものが挙げられる。さらに、炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル、１０−ドデシニルなどの直鎖又は分岐状のものが挙げられる。
【００２７】
上記の炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数２〜３０のアルキニル基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなど炭素数１〜１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなど炭素数１〜１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシなど炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイルなど炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイルなど炭素数７〜１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニルなど炭素数２〜１９の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなど炭素数２〜１９の直鎖又は分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（p−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（p−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（p−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ、４−（p−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオなど炭素数６〜２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオなど炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなど炭素数６〜１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなど炭素数４〜２０の複素環基；フェノキシ、ナフチルオキシなど炭素数６〜１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、sec−ブチルスルフィニル、tert−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなど炭素数1〜１８の直鎖又は分岐のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなど炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec−ブチルスルホニル、tert−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニルなど炭素数1〜１８の直鎖又は分岐のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなど炭素数の６〜１０のアリールスルホニル基；下記一般式で表されるアルキレンオキシ基（Ｑは水素原子又はメチル基を表し、ｋは１〜５の整数）；
【化３】
無置換のアミノ基並びに炭素数１〜５のアルキル及び／又は炭素数６〜１０のアリールでモノ置換もしくはジ置換されているアミノ基（炭素数１〜５のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる）；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
【００２８】
また２個以上のＲが互いに直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’ −（Ｒ’は炭素数1〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合して原子Ａを含む環構造を形成した例としては下記のものを挙げることができる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
[ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の原子、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−を表す。Ｒ’は前記と同じである。]
【００３１】
一般式（１）において、原子価ｍのVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の原子Ａに結合しているｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１個のＲは互いに同一であっても異なってもよいが、Ｒの少なくとも１つ、さらに好ましくはRのすべてが前記置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール又は炭素数４〜３０の複素環基である。
【００３２】
一般式（１）中のＤは下記一般式（２）の構造で表され、
【化５】
一般式（２）中のＥはメチレン、エチレン、プロピレンなど炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基；フェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレン、アントラセニレンなどの炭素数６〜２０のアリーレン基；ジベンゾフランジイル、ジベンゾチオフェンジイル、キサンテンジイル、フェノキサチインジイル、チアンスレンジイル、ビチオフェンジイル、ビフランジイル、チオキサントンジイル、キサントンジイル、カルバゾールジイル、アクリジンジイル、フェノチアジンジイル、フェナジンジイルなどの炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表す。ここで複素環化合物の２価の基とは複素環化合物の異なる２個の環炭素原子からおのおの１個の水素原子を除いてできる２価の基のことをいう。
【００３３】
前記アルキレン基、アリーレン基又は複素環化合物の２価の基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの炭素数１〜８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの炭素数１〜８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロヘキシルなど炭素数３〜８のシクロアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシなど炭素数は１〜８のアルコキシ基；フェニル、ナフチルなど炭素数６〜１０のアリール基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが挙げられる。
【００３４】
一般式（２）中のＧは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’ −（Ｒ’は前記と同じ）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン又はフェニレン基を表す。炭素数１〜３のアルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレンなどの直鎖又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。
【００３５】
一般式（２）中のａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ互いに同一であっても異なってもよい。
【００３６】
一般式（２）で表されるＤの代表例を以下に示す。
ａ＝０の場合
【化６】
ａ=１の場合
【化７】
ａ＝２の場合
【化８】
ａ=３の場合
【化９】
【００３７】
これらのＤのうち、以下に示す基が特に好ましい。
【化１０】
【００３８】
一般式（１）中のｎは[Ｄ−A＋Rm-１]結合の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。
【００３９】
一般式（１）中のオニウムイオン[A＋]として好ましいものはスルホニウム、ヨードニウム、セレニウムであるが、代表例としては以下のものが挙げられる。
【００４０】
スルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−（４−メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド、ビス〔４−｛ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−[ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ]フェニル｝スルフィド、ビス｛４−[ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ]フェニル｝スルフィド、ビス｛４−[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニオ]フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−[（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ]チオキサントン、２−[（ジフェニル）スルホニオ]チオキサントン、４−[４−（４−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−[４−（４−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウム、４−[４−（ベンゾイルフェニルチオ）]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−[４−（ベンゾイルフェニルチオ）]フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアントレニウム、５−フェニルチアントレニウム、５−トリルチアントレニウム、５−（４−エトキシフェニル）チアントレニウム、５−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアントレニウム、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル（４−ニトロフェナシル）スルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム、（４−アセトカルボニルオキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム、（２−ナフチル）メチルベンジルスルホニウム、（２−ナフチル）メチル［（１−エトキシカルボニル）エチル］スルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）メチルフェナシルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）メチルフェナシルスルホニウム、（４−アセトカルボニルオキシフェニル）メチルフェナシルスルホニウム、（２−ナフチル）メチルフェナシルスルホニウム、（２−ナフチル）オクタデシルフェナシルスルホニウム、（９−アントラセニル）メチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されている。
【００４１】
トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号、特開平７−６１９６４号、特開平８−１６５２９０号、特開平７−１０９１４号、特開平７−２５９２２号、特開平８−２７２０８号、特開平８−２７２０９号、特開平８−１６５２９０号、特開平８−３０１９９１号、特開平９−１４３２１２号、特開平９−２７８８１３号、特開平１０−７６８０号、特開平１０−２８７６４３号、特開平１０−２４５３７８号、特開平８−１５７５１０号、特開平１０−２０４０８３号、特開平８−２４５５６６号、特開平８−１５７４５１号、特開平７−３２４０６９号、特開平９−２６８２０５号、特開平９−２７８９３５号、特開２００１−２８８２０５号、特開平１１−８０１１８号、特開平１０−１８２８２５号、特開平１０−３３０３５３、特開平１０−１５２４９５、特開平５−２３９２１３号、特開平７−３３３８３４号、特開平９−１２５３７号、特開平８−３２５２５９号、特開平８−１６０６０６号、特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号）等；ジアリールスルホニウムに関しては、特開平７−３００５０４号、特開昭６４−４５３５７号、特開昭６４−２９４１９号等；モノアリールスルホニウムに関しては、特開平６−３４５７２６号、特開平８−３２５２２５号、特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号）、特開平２−１９６８１２号、特開平２−１４７０号、特開平３−２３７１０７号、特開平３−１７１０１号、特開平６−２２８０８６号、特開平１０−１５２４６９号、特開平７−３００５０５号、特開２００３−２７７３５３、特開２００３−２７７３５２等；トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平４−３０８５６３号、特開平５−１４０２１０号、特開平５−１４０２０９号、特開平５−２３０１８９号、特開平６−２７１５３２号、特開昭５８−３７００３号、特開平２−１７８３０３号、特開平１０−３３８６８８号、特開平９−３２８５０６号、特開平１１−２２８５３４号、特開平８−２７１０２号、特開平７−３３３８３４号、特開平５−２２２１６７号、特開平１１−２１３０７号、特開平１１−３５６１３号、米国特許第６０３１０１４号などが挙げられる。
【００４２】
ヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム、［４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム等が挙げられ、これらは、Macromolecules、10、1307(1977)、特開平６−１８４１７０号、米国特許第４２５６８２８号、米国特許第４３５１７０８号、特開昭５６−１３５５１９号、特開昭５８−３８３５０号、特開平１０−１９５１１７号、特開２００１−１３９５３９号、特開２０００−５１０５１６号、特開２０００−１１９３０６号などに記載されている。
【００４３】
セレニウムイオンとしてはトリフェニルセレニウム、トリ−ｐ−トリルセレニウム、トリ−ｏ−トリルセレニウム、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム、１−ナフチルジフェニルセレニウム、トリス（４−フルオロフェニル）セレニウム、トリ−１−ナフチルセレニウム、トリ−２−ナフチルセレニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）セレニウム、 ４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルセレニウム、
４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルセレニウムなどのトリアリールセレニウム；ジフェニルフェナシルセレニウム、ジフェニルベンジルセレニウム、ジフェニルメチルセレニウムなどのジアリールセレニウム；フェニルメチルベンジルセレニウム、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルセレニウム、フェニルメチルフェナシルセレニウム、（４−ヒドロキシフェニル）メチルフェナシルセレニウム、（４−メトキシフェニル）メチルフェナシルセレニウムなどのモノアリールセレニウム；ジメチルフェナシルセレニウム、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム、ジメチルベンジルセレニウム、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルセレニウムなどのトリアルキルセレニウムなどが挙げられ、これらは特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５１９７６号、特開昭５３−２２５９７号などに記載されている。
【００４４】
これらのオニウムのうちで好ましいものはスルホニウムとヨードニウムであり、さらに好ましいものは、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド、ビス〔４−｛ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−[ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ]フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９、１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−[（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ]チオキサントン、２−[（ジフェニル）スルホニオ]チオキサントン、４−[４−（４−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ]フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−[４−（ベンゾイルフェニルチオ）]フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアントレニウム、５−フェニルチアントレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム、（２−ナフチル）メチル［（１−エトキシカルボニル）エチル］スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）メチルフェナシルスルホニウム及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのスルホニウムイオン並びにジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム及び４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
特に好ましくは、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウムである。
【００４５】
本発明のオニウムボレート塩を表す一般式（１）においてＸ−は対イオンである。その個数は１分子当りｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は一般式（３）で表されるボレートアニオンであって、残りは他のアニオンであってもよい。
[
（Ｙ）ｂB（Ar）４‐b] ・・・・・・・（３）
他のアニオンとしては、従来公知のアニオンであればいかなるものでもよく、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン；ＯＨ−；ＣｌＯ4−；ＦＳＯ3−、ＣｌＳＯ3−、ＣＨ3ＳＯ3−、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3−、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3−、ＣＦ3ＳＯ3−などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ4−、ＳＯ42−などの硫酸イオン類；ＨＣＯ3−、ＣＯ32―、などの炭酸イオン類；Ｈ2ＰＯ4−、ＨＰＯ4 2―、ＰＯ43−などのリン酸イオン類； ＰＦ6−、ＰＦ5ＯＨ−、ＰＦ３（ＣＦ３）３−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、ＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３−などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ4−、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4−、Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4−などのホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ4−；ＢｉＦ6−などが挙げられる。その他にはＳｂＦ6−、ＳｂＦ5ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡｓＦ6−、ＡｓＦ5ＯＨ−などのフルオロヒ素酸イオン類が挙げられるが、これらは毒性の元素を含むため好ましくない。
【００４６】
一般式（３）で表されるボレートアニオンにおいて、Ｙは炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基であり、このアリール基又は複素環基は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、フェニル基及びベンゾイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。置換基の具体例としては前記Ｒについての具体例と同じである。置換基は複数有しても良いし、無置換でも良い。複数置換基を有する場合は、置換基が同一であっても良いし異なっていても良い。
【００４７】
Ｙとしては、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、特に好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【００４８】
一般式（３）においてＹの個数ｂは、１〜３の整数であり、好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１である。ｂ個のＹはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｙの個数が多くなると、カチオン重合開始能の低下や、レジストへの触媒能の低下のため好ましくない。
【００４９】
一般式（３）で表されるボレートアニオンにおいて、Ａｒは水素原子が少なくとも１つ以上、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を表す。４−ｂ個のＡｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は１〜８、好ましくは１〜４である。パーフルオロアルキル基の具体例としてはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロオクチルなどの直鎖パーフルオロアルキル基；ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロイソブチル、ノナフルオロ−sec−ブチル、ノナフルオロ−tert−ブチルなどの分岐パーフルオロアルキル基；さらにパーフルオロシクロプロピル、パーフルオロシクロブチル、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシルなどのパーフルオロシクロアルキル基などが挙げられる。
ここでパーフルオロアルコキシ基の炭素数は１〜８、好ましくは１〜４である。パーフルオロアルコキシ基の具体例としてはトリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ノナフルオロブトキシ、パーフルオロペンチルオキシ、パーフルオロオクチルオキシなどの直鎖パーフルオロアルコキシ基；ヘプタフルオロイソプロポキシ、ノナフルオロイソブトキシ、ノナフルオロ−sec−ブトキシ、ノナフルオロ−tert−ブトキシなどの分岐パーフルオロアルコキシ基などが挙げられる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
カチオン重合性能、レジストへの触媒能の観点から、Ａｒはパーフルオロアルキル基又はフッ素原子で置換されたフェニル基が好ましい。
【００５０】
特に好ましいＡｒの具体例は、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）、トリフルオロフェニル基（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）、テトラフルオロフェニル基（Ｃ６ＨＦ４）、トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）、ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ２ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）、ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ２ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）、フルオロ−トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ３Ｃ６Ｈ３Ｆ）、フルオロ−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２Ｆ）、フルオロ−ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ６Ｈ３Ｆ）、フルオロ−ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ３ＣＦ２）２Ｃ６Ｈ２Ｆ）などが挙げられる。
これらのうち、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）及びフルオロ−ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ３ＣＦ２）２Ｃ６Ｈ２Ｆ）が好ましい。
【００５１】
好ましいボレートアニオンの具体例としては[（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３]―及び[（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）３３]―が挙げられる。
【００５２】
本発明のオニウムホウ酸塩は、複分解法によって製造できる。複分解法は例えば、新実験化学講座14-Ｉ巻(1978年、丸善)p-448；Advance
in Polymer Science、62、1-48(1984)；新実験化学講座14-III巻(1978年、丸善)p1838-1846；有機硫黄化学(合成反応編、1982年、化学同人)、第8章、p237-280；日本化学雑誌、87、(5)、74(1966)
J.Org.Chem.、32、2580（1967）；
Tetrahedron Letters、36、3437(1973)；Bulletin de la Societe Chimique de France、 1、228(1976)、；Bulletin de la Societe Chimique de France 11、2571(1975)；Inorg.Chem.、10、1559(1971)；Chem.Ber.、93、2729(1960)；
J.Organomet.Chem.、54、255(1973)；”Organometallic Syntheses”、vol.1、Academic
Press、P138(1965)；Tetrahedron、39、4027(1983)；J.Amer.Chem.Soc.、103、758(1981)；
J.Chem.Soc.、Chem.Commun.、1971、930(1971)；J.Amer.Chem.Soc.、92、7207(1970) ；特開昭６４−４５３５７号、特開昭６１−２１２５５４号、特開昭６１−１００５５７号、特開平５−４９９６号、特開平７−８２２４４号、特開平７−８２２４５号、特開昭５８−２１０９０４号、特開平６−１８４１７０号などに記載されているが、まずオニウムのＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン塩；ＯＨ−塩；ＣｌＯ4−塩；ＦＳＯ3−、ＣｌＳＯ3−、ＣＨ3ＳＯ3−、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3−、ＣＦ3ＳＯ3−などのスルホン酸イオン類との塩；ＨＳＯ4−、ＳＯ42−などの硫酸イオン類との塩；ＨＣＯ3−、ＣＯ32―、などの炭酸イオン類との塩；Ｈ2ＰＯ4−、ＨＰＯ4 2―、ＰＯ43−などのリン酸イオン類との塩などを製造し、これを一般式（３）で表されるホウ酸アニオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は４級アンモニウム塩を理論量以上含む水溶液中に加えて複分解させる。これにより生成した本発明の塩は、結晶又は油状で分離してくるので、結晶はろ過により回収し、液状のものは分液又は適当な溶媒による抽出によって回収することができる。このようにして得られた本発明のオニウム塩は必要により再結晶又は水や溶媒による洗浄等の方法で精製することができる。
【００５３】
このようにして得られたオニウムホウ酸塩の構造は、一般的な分析手法、例えば、1Ｈ、13Ｃ、19Ｆ、10Ｂなどの各核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルあるいは元素分析などによって同定することができる。
【００５４】
上記の複分解反応に用いるホウ酸塩としてはアルカリ金属の塩が好ましい。このアルカリ金属塩は、例えば次の反応によって製造することができる。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
Y-MgBrのジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系液を室温まで冷却し、ボラン(式中Ｘはハロゲン基を表す)を投入し、２０〜６５℃で数分〜数時間反応させる(１段階目の反応)。反応混合物を室温まで冷却し、この反応液を別途調整したAr-MgBrエーテル系液（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）に滴下し、２０〜６５℃で数分〜数時間反応させ、反応を完結させる（２段階目の反応）。反応液をアルカリ金属の炭酸水素塩の飽和水溶液等に投入し、有機層を分取し、有機層を炭化水素系の溶媒（ヘキサン等）で洗浄し、残渣を減圧乾燥することによりアルカリ金属のホウ酸塩を固体または半固体状で得ることができる。必要により昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー、溶媒洗浄等の手段によって精製する。
【００５７】
本発明のオニウムボレート塩は、光酸発生剤（カチオン重合開始剤）として単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、従来公知の他の光酸発生剤（カチオン重合開始剤）と併用してもよい。他の光酸発生剤（カチオン重合開始剤）としては例えばスルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム、ホスホニウムなどのオニウムイオン類または遷移金属錯体イオンと各種アニオンの塩が挙げられる。
【００５８】
本発明のオニウムボレート塩の２種類以上を併用する場合の割合は任意であり、制限されるものではない。
他の光酸発生剤（カチオン重合開始剤）を併用する場合の使用割合は任意でよいが、通常本発明のオニウムボレート塩１００重量部に対し、他のカチオン重合開始剤は１０〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部である（以下の説明において、部は重量部を表す）。
【００５９】
本発明の光酸発生剤（カチオン重合開始剤）は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよく、溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
これらの溶剤類を使用する場合の使用割合は、通常、本発明の光酸発生剤１００部に対して、溶剤類１５〜１０００部、好ましくは３０〜５００部である。
【００６０】
本発明におけるエネルギー線硬化性組成物は、本発明の光酸発生剤とカチオン重合性化合物で構成される。
【００６１】
カチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる（特開平１１−０６０９９６号、特開平０９−３０２２６９号、特開２００３−０２６９９３号、特開２００２−２０６０１７号、特開平１１−３４９８９５号、特開平１０−２１２３４３号、特開２０００−１１９３０６号、特開平１０−６７８１２号、特開２０００−１８６０７１号、特開平０８−８５７７５号、特開平０８−１３４４０５号、特開２００８−２０８３８、特開２００８−２０８３９、特開２００８−２０８４１、特開２００８−２６６６０、特開２００８−２６６４４、特開２００７−２７７３２７、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）、色材、６８、（５）、２８６−２９３（１９９５）、ファインケミカル、２９、（１９）、５−１４（２０００）等）。
【００６２】
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【００６３】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
【００６５】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
【００６６】
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１、４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【００６７】
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【００６８】
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
芳香族モノビニルエーテルとしては、２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００７２】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００７３】
ビシクロオルトエステルとしては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７４】
スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００７５】
スピロオルトエステルとしては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【００７６】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００７７】
エネルギー線硬化性組成物中の本発明の光酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００部に対し、０．０５〜２０部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
【００７８】
本発明のエネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【００７９】
本発明のエネルギー線硬化性組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、硬化性を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、，９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン，２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン及び１、４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【００８０】
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、１〜３００部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００部である。
【００８１】
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【００８２】
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．５〜４０００００部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５００００部である。
【００８３】
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【００８４】
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５０〜６０００００部が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００００部である。
【００８５】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
【００８６】
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００部である。
【００８７】
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【００８８】
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．５〜４００００部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００００部である。
【００８９】
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
【００９０】
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００９１】
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００部である。
【００９２】
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記光酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
【００９３】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５０〜２００００００部が好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００００部である。
【００９４】
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【００９５】
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００部である。
【００９６】
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【００９７】
ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【００９８】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００部である。
【００９９】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１００】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
【０１０１】
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１〜２０部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０部である。
【０１０２】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、光酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、またはさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
【０１０３】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、本発明のスルホニウム塩の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【０１０４】
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０〜３０℃程度)で、０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０〜３０℃程度）〜１５０℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【０１０５】
本発明のエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられる。
【０１０６】
本発明のスルホニウム塩は、光照射によって強酸が発生することから、公知（特開２００３−２６７９６８号、特開２００３−２６１５２９号、特開２００２−１９３９２５号等）の化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤等としても使用できる。
【０１０７】
化学増幅型レジスト材料としては、（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト、（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト、並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。
【０１０８】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【０１０９】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物において、成分（Ａ）は、従来公知の他の光酸発生剤と併用してもよい。他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等を挙げることができる。
【０１１０】
従来公知の他の光酸発生剤として、好ましくは、オニウム化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群の１種以上が好ましい。
【０１１１】
そのような従来公知の他の光酸発生剤を併用する場合、その使用割合は任意でよいが、通常、上記オニウム塩の合計重量１００重量部に対し、他の光酸発生剤は１０〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部である。
【０１１２】
上記成分（Ａ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。
【０１１３】
＜酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に用いられる、前記「酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）」（本明細書において、「成分（Ｂ）」という。）は、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）、からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。
【０１１４】
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。
【０１１５】
【化１２】
【０１１６】
上記一般式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１１７】
更に、上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基、炭素数３〜６の環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基が好ましい。
【０１１８】
ここで、上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、tert−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基及びトリ−tert−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【０１１９】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記一般式（ｂ４）で表される樹脂を使用することができる。
【０１２０】
【化１３】
【０１２１】
上記一般式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１２２】
上記炭素数１〜６のアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基、炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１２３】
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記Ｒ１ｂに例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【０１２４】
更に、ポリヒドロキシスチレン樹脂（B２）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；マレイン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニルなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
【０１２５】
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される樹脂を使用することができる。
【０１２６】
【化１４】
【０１２７】
【化１５】
【０１２８】
上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ10ｂ〜Ｒ17ｂは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状フッ素化アルキル基若しくは炭素数３〜６の分枝鎖状フッ素化アルキル基を表し、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１である。
【０１２９】
一般式（ｂ８）、一般式（ｂ９）及び一般式（ｂ１０）において、Ｒ18ｂ、Ｒ20ｂ及びＲ21ｂは、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、一般式（ｂ８）において、各Ｒ19ｂは、相互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基又はＣＯＯＲ23ｂ基（但し、Ｒ23ｂは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状アルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。）を示し、一般式（ｂ１０）において、各Ｒ22ｂは、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基を示し、かつＲ22ｂの少なくとも１つが該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ22ｂが相互に結合して、それぞれが結合している共通の炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ22ｂは、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
【０１３０】
上記成分（Ｂ）の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。
【０１３１】
また、成分（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１００００〜６０００００であり、より好ましくは５００００〜６０００００であり、更に好ましくは２３００００〜５５００００である。このような重量平均分子量とすることにより、レジストの樹脂物性が優れたものとなる。
【０１３２】
更に、成分（Ｂ）は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、「分散度」とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、レジストのメッキ耐性及び樹脂物性が優れたものとなる。
【０１３３】
上記成分（Ｂ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形文中、５〜６０重量％とすることが好ましい。
【０１３４】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストの樹脂物性を向上させるために、更にアルカリ可溶性樹脂（本明細書において、「成分（Ｃ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｃ）としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂及びポリビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３５】
上記成分（Ｃ）の含有量は、上記成分（Ｂ）１００重量部に対して、５〜９５重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部とされる。５重量部以上とすることによりレジストの樹脂物性を向上させることができ、９５重量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１３６】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性などの向上のために、更に酸拡散制御剤（Ｄ）（本明細書において、「成分（Ｄ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｄ）としては、含窒素化合物が好ましく、更に必要に応じて、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０１３７】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤を更に含有させることもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
【０１３８】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させるために、界面活性剤を更に含有させることもできる。
【０１３９】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒を更に含有させることもできる。
【０１４０】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、感度を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。
【０１４１】
これらの増感剤の使用量は、上記オニウム塩の合計重量１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
【０１４２】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としての具体例は前記のものが挙げられる。
【０１４３】
これらの有機溶剤の使用量は、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を（例えば、スピンコート法）使用して得られるフォトレジスト層の膜厚が５μｍ以上となるよう、固形分濃度が３０重量％以上となる範囲が好ましい。
【０１４４】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
【０１４５】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、支持体上に、通常５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの膜厚のフォトレジスト層を形成するのに適している。このフォトレジスト積層体は、支持体上に本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなるフォトレジスト層が積層されているものである。
【０１４６】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
【０１４７】
上記フォトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度とすればよい。
【０１４８】
フォトレジスト層の膜厚は、通常５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲とすればよい。
【０１４９】
このようにして得られたフォトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られたフォトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、光又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を部位選択的に照射（露光）すればよい。
【０１５０】
ここに、「光」は、酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光であればよく、紫外線、可視光線、遠紫外線を包含し、また「放射線」は、Ｘ線、電子線、イオン線等を意味する。光又は放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー、ＬＥＤランプなどを用いることができる。また、放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１５１】
そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分のフォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。
【０１５２】
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
【０１５３】
このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液などを用いて除去する。
【０１５４】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物はドライフィルムとしても使用できる。このドライフィルムは、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の両面に保護膜が形成されたものである。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の膜厚は、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲とすればよい。また、保護膜は、特に限定されるものではなく、従来ドライフィルムに用いられている樹脂フィルムを用いることができる。一例としては、一方をポリエチレンテレフタレートフィルムとし、他方をポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムからなる群より選ばれる１種とすることができる。
【０１５５】
上記のような化学増幅型ポジ型ドライフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を一方の保護膜上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は６０〜１００℃で、５〜２０分間程度でよい。
【０１５６】
このようにして得られた化学増幅型ドライフィルムを用いてレジストパターンを形成するには、化学増幅型ポジ型ドライフィルムの一方の保護膜を剥離し、露出面を上記した支持体側に向けた状態で支持体上にラミネートし、フォトレジスト層を得、その後、プレベークを行ってレジストを乾燥させた後に、他方の保護膜を剥離すればよい。
【０１５７】
このようにして支持体上に得られたフォトレジスト層には、支持体上に直接に塗布することにより形成したフォトレジスト層に関して上記したのと同様の方法で、レジストパターンを形成することができる。
【０１５８】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）と、架橋剤（Ｇ）とを含有することを特徴とする。
【０１５９】
本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）は前記の成分（Ａ）と同じである。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」（以下、「フェノール樹脂（Ｆ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６０】
また、上記フェノール樹脂（Ｆ）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１６１】
架橋剤（Ｇ）
本発明における「架橋剤」（以下、「架橋剤（Ｇ）」ともいう。）は、前記フェノール樹脂（Ｆ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｇ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等を挙げることができる。
【０１６２】
これらの架橋剤（Ｇ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。
【０１６３】
本発明における架橋剤（Ｇ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。この架橋剤（Ｇ）の配合量が１〜１００重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
【０１６４】
架橋微粒子（Ｈ）
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子（以下、「架橋微粒子（Ｈ）」ともいう。）を更に含有させることができる。
【０１６５】
架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径は、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。
この架橋微粒子（Ｈ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【０１６６】
架橋微粒子（Ｈ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。この架橋微粒子（Ｈ）の配合量が０．５〜５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
【０１６７】
密着助剤（Ｉ）
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤（以下「密着助剤（Ｉ）」ともいう。）を含有させることができる。
上記密着助剤（Ｉ）としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１６８】
密着助剤（Ｉ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。この密着助剤の配合量が０．２〜１０重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。
【０１６９】
溶剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記載のものが挙げられる。
【０１７０】
他の添加剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、増感剤、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
【０１７１】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。
【０１７２】
本発明における硬化物は、前記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物が硬化されてなることを特徴とする。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性等に優れているため、その硬化物は、半導体素子、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
【０１７３】
本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【０１７４】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１００〜５００００Ｊ／ｍ２程度である。
【０１７５】
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【０１７６】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に８０〜２５０℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【０１７８】
（製造例１）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムの製造
脱気窒素置換した反応容器に、マグネシウム１．７部、テトラヒドロフラン２６．１部を仕込み水浴にて１８℃まで冷却する。ブロモペンタフルオロベンゼン１７．３部、テトラヒドロフラン２６．１部を滴下ロートに仕込み、系内温度が２５℃を超えないように滴下する。滴下終了後４５℃で２時間反応を継続した後、反応液を２０℃まで冷却する。その後、ジクロロフェニルボラン３．０部を滴下ロートより系内温度が２５℃を超えないように滴下する。滴下終了後６５℃で２時間反応を継続し反応を完結させる。
この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０部に加え、有機層を分取し、水層を酢酸エチル１０部で２回洗浄し、ここで得られた酢酸エチル層を先に分取した有機層に加えた。有機層を脱溶剤し、残渣をヘキサンで２回洗浄後の残渣を減圧乾燥することにより、目的物であるフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム１０．４部、収率９０％（純度９８％以上）で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより同定した｛１Ｈ−ＮＭＲ、ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；７．２０（２Ｈ、ｄ）、６．９５（２Ｈ、ｔ）、６．８５（１Ｈ、ｔ）｝。｛１９Ｆ−ＮＭＲ、ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２５（６Ｆ、ｄ）、−１５８．５（３Ｆ、ｔ）、−１６２．５（６Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１７９】
（製造例２）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムの製造
脱気窒素置換した反応容器に、マグネシウム１．７部、テトラヒドロフラン２６．１部を仕込み水浴にて１８℃まで冷却する。ブロモペンタフルオロベンゼン１７．３部、テトラヒドロフラン２６．１部を滴下ロートに仕込み、系内温度が２５℃を超えないように滴下する。滴下終了後４５℃で２時間反応を継続した後、反応液を２０℃まで冷却する。その後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．４部を滴下ロートより系内温度が２５℃を超えないように滴下する。滴下終了後６５℃で１２時間反応を継続する。
この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０部に加え、有機層を分取し、水層を酢酸エチル１０部で２回洗浄し、ここで得られた酢酸エチル層を先に分取した有機層に加えた。有機層を脱溶剤し、残渣をヘキサンで２回洗浄後の残渣を減圧乾燥することにより、目的物であるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムを５．８部、収率４０％（純度９８％以上）で得た。生成物は１９Ｆ−ＮＭＲにより同定した｛１９Ｆ−ＮＭＲ、ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２８（８Ｆ、ｄ）、−１５８（４Ｆ、ｔ）、−１６２．５（８Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１８０】
（実施例1） ４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
反応容器に、ジフェニルスルホキシド２．０部、ジフェニルスルフィド１．５部、メタンスルホン酸７．０部を仕込み、均一に混合した後、無水酢酸１．３部を滴下した。４０〜５０℃で５時間反応後、室温まで冷却した。この反応溶液を水酸化カリウム水溶液にて中和し、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムの１０質量％水溶液６１．０部の入った容器に滴下し、室温で１時間よく攪拌した。トルエン２０部を加え抽出し、水層を分離し、さらに有機層を水２０部で３回洗浄した。有機層から溶剤を留去し、得られた黄色の残渣にトルエン１０部を加えて溶解した。未反応原料及び副生成物等の不純物を除去するため、このトルエン溶液にヘキサン４４部を加え、１０℃で１時間よく攪拌後静置した。溶液は２層に分離するため、上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサン２５部を加え室温でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し、減圧乾燥して、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート７．２部を得た（収率７５％、純度９８％以上）。
生成物は１H−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより同定した｛１H−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；７．７２〜７．８７（１２Ｈ、ｍ）、７．５４〜７．６３（５Ｈ、ｍ）、７．４２（２Ｈ、ｄ、７．２０（２Ｈ、ｄ）、６．９５（２Ｈ、ｔ）、６．８５（１Ｈ、ｔ）｝｛１９Ｆ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２５（６Ｆ、ｄ）、−１５８．５（３Ｆ、ｔ）、−１６２．５（６Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１８１】
（実施例２）［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの合成
（１）４−（フェニルチオ）ビフェニルの合成
４−ブロモビフェニル３．０部、チオフェノール１．７部、ナトリウム−ｔ−ブトキシド２．５部、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１５部及び１−ブタノール６４．３部を均一混合し、１２０℃で２時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却後、ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、赤褐色結晶状の生成物を得た。これをジクロロメタン７０部に溶かし、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０部を加え、分液操作にて３回洗浄後、ジクロロメタン層を蒸留水７０部にてｐＨが中性になるまで洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、褐色結晶状の生成物を得た。これにヘキサン２０部を加え、超音波洗浄器でヘキサン中に分散し、約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することにより、褐色結晶状の４−（フェニルチオ）ビフェニルを収率８４％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）７．６〜７．７（４Ｈ、ｍ）、７．３〜７．５（１０Ｈ、ｍ）｝。
（２）４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルと４−（フェニルチオ）ビフェニルを含む混合物の合成
（１）で合成した４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部、アセトニトリル８．０部、硫酸０．０３７部及び３０％過酸化水素水溶液０．４３部を均一混合し、６５℃で３時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却後、ジクロロメタン３０部を加え、蒸留水４０部でｐＨが中性になるまで分液操作にて洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、褐色液状の４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルを５５％と４−（フェニルチオ）ビフェニルを４５％含む混合物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後、１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルの１Ｈ−ＮＭＲデータ：｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）７．７〜７．９（４Ｈ、ｍ）、７．３〜７．６（１０Ｈ、ｍ）｝。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
（３）［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの合成
（２）で合成した４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルを５５％と４−（フェニルチオ）ビフェニルを４５％含む混合物２．０部、（１）で合成した４−（フェニルチオ）ビフェニルを０．２４部、無水酢酸１．２部、トリフルオロメタンスルホン酸０．７２部及びアセトニトリル６．５部を均一混合し、６０℃で２時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水３０部中に投入し、ジクロロメタン３０部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去し、褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル１０部を加え、６０℃の水浴中で溶解させた後、ヘキサン３０部を加え撹拌した後、冷蔵庫（約５℃）で３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い、生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。
（複分解法）
このトリフレートをジクロロメタン２７部に溶かし、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムの１０質量％水溶液６１．０部に投入してから、室温（約２５℃）で３時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率８８％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ、ｄ）、７．６〜８．０（１７Ｈ、ｍ）、７．３〜７．６（８Ｈ、ｍ）｝７．２０（２Ｈ、ｄ）、６．９５（２Ｈ、ｔ）、６．８５（１Ｈ、ｔ）｝。｛１９Ｆ−ＮＭＲ、ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２５（６Ｆ、ｄ）、−１５８．５（３Ｆ、ｔ）、−１６２．５（６Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１８２】
（実施例３）［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
（１）２−（フェニルチオ）チオキサントンの合成
２−クロロチオキサントン１１．０部、チオフェノール４．９部、水酸化カリウム２．５部及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１６２部を均一混合し、１３０℃で９時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１：容量比）にて生成物を精製して、２−（フェニルチオ）チオキサントンを収率４５％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．４３（１Ｈ、ｄ）、８．２５（１Ｈ、ｓ）、７．７５〜７．９０（３Ｈ、ｍ）、７．６６（１Ｈ、ｄ）、７．６０（１Ｈ、ｔ）、７．４２〜７．４６（５Ｈ、ｍ）｝。
（２）２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントンの合成
（１）で合成した２−（フェニルチオ）チオキサントン１１．２部、アセトニトリル２１５部及び硫酸０．０２部を４０℃で撹拌しながら、これに３０％過酸化水素水溶液４．０部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１４時間反応させた後、反応溶液を室温(約２５℃)まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／３：容量比）にて生成物を精製して、２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントンを収率８３％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７５（１Ｈ、ｓ）、８．４５（１Ｈ、ｄ）、８．０１（２Ｈ、ｄ）、７．７５〜７．８５（４Ｈ、ｍ）、７．５３〜７．６２（４Ｈ、ｍ）｝。
（３）［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
（１）で合成した２−（フェニルチオ）チオキサントン４．３部、（２）で合成した２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン４．５部、無水酢酸４．１部及びアセトニトリル１１０部を４０℃で撹拌しながら、これにトリフルオロメタンスルホン酸２．４部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１時間反応させた後、反応溶液を室温(約２５℃)まで冷却し、蒸留水１５０部中に投入し、クロロホルムで抽出し、水相のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。クロロホルム相をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、トルエン５０部を加えて超音波洗浄器でトルエン中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄した。ついで、固体をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去することにより、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。このトリフレートをジクロロメタン２１２部に溶かし、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムの１０質量％水溶液１８０．０部中に投入してから、室温（約２５℃）で２時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率９５％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ、ｓ）、８．５４（１Ｈ、ｓ）、８．４６（２Ｈ、ｄ）、８．２７（１Ｈ、ｄ）、７．７６〜８．１０（１４Ｈ、ｍ）、７．６０〜７．６９（４Ｈ、ｍ）、７．２０（２Ｈ、ｄ）、６．９５（２Ｈ、ｔ）、６．８５（１Ｈ、ｔ）｝。｛１９Ｆ−ＮＭＲ、ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２５（６Ｆ、ｄ）、−１５８．５（３Ｆ、ｔ）、−１６２．５（６Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１８３】
（実施例４）ジ−ｐ−トリルヨードニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
（１）ジ−ｐ−トリルヨードニウムクロライドの合成
反応容器に氷６．４部及び硫酸２０部を仕込み、２０℃に冷却した。次いで氷酢酸３０部を仕込み、過硫酸アンモニウム４１部を２５℃以下で添加した。この混合物を１５℃に冷却した後、液温を２０℃に保ちながら、４−ヨウ化トルエン２１．８部とトルエン３６．８部との混合物を２時間かけて滴下した。２０℃で１５時間攪拌した後、３５重量％食塩水１３５部を加え、析出した固状生成物をろ別し、飽和食塩水、ついで水で洗浄した。さらにトルエン、ヘキサンにて洗浄した後、減圧乾燥した。アセトンから再結晶して、１５．９部のジ−ｐ−トリルヨードニウムクロライドを淡黄色結晶として得た（収率４６％）。
（２） ジ−ｐ−トリルヨードニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
上記で得たジ−ｐ−トリルヨードニウムクロライド２．８部をメタノール３８部に溶解し、これをフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムの１０重量％水溶液６１部の入った容器に滴下し、室温で３時間攪拌するとやや粘調な油状物が分離した。上澄み液を除き、油状物にジエチルエーテル２０部を入れて溶解させ、続いて水２０部で３回洗浄した後、有機層にヘキサン７５部を加えると白色固体が析出した。これをろ別し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して、６．３部のジ−ｐ−トリルヨードニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート得た（収率７８％、純度９８％以上）。
生成物は１H−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより同定した｛１H−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；７．８０（４Ｈ、ｄ）、７．４０（４Ｈ、ｄ）、７．２０（２Ｈ、ｄ）、６．９５（２Ｈ、ｔ）、６．８５（１Ｈ、ｔ）２．４５（６Ｈ、ｓ）。１９Ｆ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２５（６Ｆ、ｄ）、−１５８．５（３Ｆ、ｔ）、−１６２．５（６Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１８４】
（比較例１）４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの合成
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムの１０重量％水溶液６１．０部を、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムの１０重量％水溶液５６．０部、トルエンで抽出後の水洗回数を３回から１０回に変更した以外は実施例１と同様にして、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート５．３部を得た（収率６２％、純度９８％以上）。生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより同定した｛１H−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；７．７２〜７．８７（１２Ｈ、ｍ）、７．５４〜７．６３（５Ｈ、ｍ）、７．４２（２Ｈ、ｄ）｝｛１９Ｆ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２８（８Ｆ、ｄ）、−１５８（４Ｆ、ｔ）、−１６２．５（８Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１８５】
（比較例２）ＣＰＩ−１１０Ａ｛４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、サンアプロ社製｝を比較のスルホニウム塩とした。
【０１８６】
（比較例３）ＣＰＩ−１１０Ｐ｛４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、サンアプロ社製｝を比較のスルホニウム塩とした。
【０１８７】
（比較例４）ジ−ｐ−トリルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムの１０重量％水溶液６１．０部を、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムの１０重量％水溶液５６．０部、トルエンで抽出後の水洗回数を３回から１０回に変更した以外は実施例３と同様にして、ジ−ｐ−トリルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．０部を得た（収率７５％、純度９８％以上）。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより同定した｛１H−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；７．８０（４Ｈ、ｄ）、７．４０（４Ｈ、ｄ）、２．４５（６Ｈ、ｓ）。１９Ｆ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２８（８Ｆ、ｄ）、−１５８（４Ｆ、ｔ）、−１６２．５（８Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１８８】
（比較例５）ジ−ｐ−トリルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムの１０重量％水溶液６１．０部を、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウムの５重量％水溶液４５．０部に、ジエチルエーテル２０部を、酢酸エチル２０部とした以外は、実施例３と同様にして、ジ−ｐ−トリルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート３．７部を得た(収率８５％、純度９８％以上)。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。｛１H−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；７．８０（４Ｈ、ｄ）、７．４０（４Ｈ、ｄ）、２．４５（６Ｈ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、６５０ｃｍ−１付近にＳｂ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０１８９】
〔カチオン重合性の評価〕
（エネルギー線硬化性組成物の調製）
本発明、比較例の光酸発生剤を、表１に示した配合量(溶媒−１（プロピレンカーボネート）、増感剤（２、４―ジエチルチオキサントン）、カチオン重合性化合物であるエポキシド（３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダウケミカル株式会社製、ＵＶＲ−６１１０）)で均一混合して、エネルギー線硬化性組成物を調整した。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
＜光感応性（光硬化性）評価＞
上記で得たエネルギー線硬化性組成物をアプリケーター（４０μｍ）でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。ＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお、フィルターは３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製、３６５ｎｍ未満の光をカットするフィルター）とＬ−３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）を併用した。照射後、４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９）にて測定し、以下の基準により評価した（硬化後の塗膜厚は約４０μｍ）。
(判定基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり、鉛筆硬度を測定できない
【０１９２】
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・フィルター：３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製）
Ｌ−３４（株式会社ケンコー光学製）
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１４５ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：３００ｍＪ／ｃｍ２
【０１９３】
＜密着性評価＞
上記実施の光感応性試験で作成した硬化膜２ｃｍ×１ｃｍの範囲にセロテープ（登録商標）を貼り付けて強く圧着し、硬化膜と垂直に素早く剥離して、その後の状態を目視観察した。同様の操作を５回繰り返し、以下の基準により評価した。
（判定基準）
◎ ：５回とも硬化膜が基材から全く剥がれないもの
○ ：５回中１回だけわずかに剥がれが見られるもの
△ ：５回中２回以上わずかに剥がれが見られるか、１回だけ大きく剥がれるもの
×
：５回中２回以上大部分が剥がれるもの
【０１９４】
＜溶解性評価＞
実施例１〜４および比較例１〜５で得た各種オニウム塩の５０重量％プロピレンカーボネート溶液１部をカチオン重合性化合物であるシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４−ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサン、ＩＳＰ社製、商品名、ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ ＣＨＶＥ）及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（同上）各２０部に加え室温で均一に攪拌後、下記の基準により溶解性を評価した。
（判定基準）
外観
○：均一、透明
△：かすみ又は濁りが有る
×：白濁又は塩が分離
【０１９５】
＜貯蔵安定性評価＞
実施例１〜４および比較例１〜５で得た各種オニウム塩の５０重量％プロピレンカーボネート溶液１．５部を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（同上）５０部に加え、均一に混合した。この組成物の調整直後と８０℃で１ヶ月保存後の粘度を２５℃で測定し、下記の基準により評価した。尚、カチオン部がジ−ｐ−トリルヨードニウム（ＤＴＩ）のものは７０℃で５日保存後のものについて同様の測定を行い、貯蔵安定性を評価した。
（判定基準）
貯蔵後の粘度変化
○：初期粘度の２倍未満
△：初期粘度の２倍以上
×：ゲル化（固化）
【０１９６】
＜加水分解性評価（加水分解により副生するＨＦ量の定量）＞
実施例１〜４および比較例１〜５で得た各種オニウム塩１部を内装テフロン（登録商標）製の耐圧SUS容器に仕込み、水（超純水）を２５部加え、密閉下１６０℃で３日間加熱した。室温まで冷却後上澄みを分取し、イオンクロマトグラフィーによりFイオン量を定量して最初に加えた水中のFイオン濃度を算出し、下記の基準により評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
１６０℃×３日後の加熱試験後の水中Fイオン濃度
○：１００ｐｐｍ以下
△：１００〜１０００未満
×：１０００ｐｐｍ以上
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
※１：ＰＴＤＳ；４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム
※２：BＰＴＢＰＳ；［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム
※３：ＴＸＴＰＴＸＳ；［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム
※４：ＤＴＩ；ジ−ｐ−トリルヨードニウム
※５：ＣＨＶＥ；シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４−ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサン、IＳＰ社製、商品名、ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ ＣＨＶＥ)
※６：ＥＰ；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＤＯＷ社製、商品名、ＵＶＲ−６１１０）
※７：７０℃×５日後の評価結果
【０１９９】
表２から、本発明によって得られるオニウムホウ酸塩はエポキシ樹脂に対するカチオン重合開始能に優れ、カチオン重合性モノマーへの相溶性が良く、得られた硬化膜は基材との密着性が優れていることがわかる。またそれらを含有する硬化性組成物の貯蔵安定性が優れており、さらに本発明のホウ酸塩は耐加水分解性に優れ、遊離Ｆイオンを放出しないことがわかる。
【０２００】
〔ポジ型フォトレジスト組成物の評価〕
＜評価用試料の調製＞
表３に示す通り、光酸発生剤である成分（Ａ）１重量部、増感剤として２，４−ジエチルチオキサントン、樹脂成分（Ｂ）として、下記化学式（Resin-１）で示される樹脂４０重量部、及び樹脂成分（Ｃ）として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０重量部を、溶媒−２（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に均一に溶解させ、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分濃度４０重量％のポジ型フォトレジスト組成物（実施例Ｐ１〜Ｐ４）を調製した。
また比較例も表３に示した配合量で同様に行い、ポジ型フォトレジスト組成物（比較例Ｐ１〜Ｐ４）を調製した。
【０２０１】
【表３】
【０２０２】
【化１６】
【０２０３】
【化１７】
【０２０４】
＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、上記実施例Ｐ１〜Ｐ４および比較例Ｐ１〜Ｐ４で調製したポジ型レジスト組成物をスピンコートした後、乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、５分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１５μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に、それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。
【０２０５】
＜パターン形状評価(Ｌｂ／Ｌａ)＞
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した１５μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。
○：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
×：Ｌｂ／Ｌａ＜０．８５
【０２０６】
＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
【０２０７】
＜パターン形成評価(剥離性)＞
上記操作で、シリコンウエハー基板上に７μｍのＬ＆Ｓパターンを形成させ、パターンの剥離の程度を目視観察した。
○ ：パターンに全く剥離がみられない
×：レジストパターンを形成しない又は、パターンの一部が剥離する、又はパターンが倒れる
【０２０８】
上記条件にて実施した結果を表４に示す。
【０２０９】
【表４】
【０２１０】
表４に示される通り、実施例Ｐ１〜Ｐ４の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、７μｍのＬ＆Ｓパターン評価において、比較例Ｐ１〜Ｐ４のように従来の光酸発生剤を用いた場合よりもパターン形成性（剥離性）が優れていることがわかった。
【０２１１】
［ネガ型フォトレジスト組成物の評価］
＜評価用試料の調製＞
表５に示す通り、光酸発生剤である成分（Ｅ）1重量部、増感剤として2、4−ジエチルチオキサントン、フェノール樹脂である成分（Ｆ）として、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝１００００）を１００重量部、架橋剤である成分（Ｇ）として、ヘキサメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３９０」）を２０重量部、架橋微粒子である成分（Ｈ）として、ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（重量％）からなる共重合体（平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝−３８℃）を１０重量部、密着助剤である成分（Ｉ）として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「Ｓ５１０」）を５重量部を、溶剤−３（乳酸エチル）１４５重量部に均一に溶解して、本発明のネガ型フォトレジスト組成物（実施例Ｎ１〜Ｎ４）を調製した。
また比較例も表５に示した配合量で同様に行い、ポジ型フォトレジスト組成物（比較例Ｎ１〜Ｎ４）を調製した。
【０２１２】
【表５】
【０２１３】
＜感度評価＞
シリコンウェハー基盤上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、２分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１５μｍのラインアンドスペースパターンを得た。更に、現像前後の残膜の比率を示す残膜率が９５％以上のパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。
【０２１４】
＜パターン形状評価(Ｌｂ／Ｌａ)＞
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した１５μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。
○：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
×：Ｌｂ／Ｌａ＜０．８５
【０２１５】
＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
【０２１６】
＜パターン形成評価(剥離性)＞
上記操作で、シリコンウエハー基板上に７μｍのＬ＆Ｓパターンを形成させ、パターンの剥離の程度を目視観察した。
○ ：パターンに全く剥離がみられない
×：レジストパターンを形成しない又は、パターンの一部が剥離する、又はパターンが倒れる
【０２１７】
上記条件にて実施した結果を表６に示す。
【０２１８】
【表６】
【０２１９】
表６に示される通り、実施例Ｎ１〜Ｎ４の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、７μｍのＬ＆Ｓパターン評価において、比較例Ｎ１〜Ｎ４のように従来の光酸発生剤を用いた場合よりもパターン形成性（剥離性）が優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明のオニウムボレート塩は、塗料、コーティング剤、インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、感光性材料、各種接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、ナノインプリント材料、光造用、マイクロ光造形用材料等に使用される光酸発生剤として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるオニウムボレート塩。
【化１】
[式（１）中、ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の原子価mの原子を表し、mは１又は２の整数であり、ｎは０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、さらにＲはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、グリシジルオキシ、オキセタニルメチルオキシ、ビニロキシエトキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合し、原子Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、
【化２】
式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、さらにＥは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ’は前記のものと同じ。
X−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当りｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は一般式（３）で表されるボレートアニオンであって、残りは他のアニオンであってもよい。
[
（Ｙ）ｂB（Ar）４‐b] ・・・・・・・（３）
一般式（３）において、Ｙは炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基であり、このアリール基又は複素環基は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、フェニル基及びベンゾイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、同一でも異なっていても良い。Ａｒは水素原子が少なくとも１つ以上、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を表す。ｂは1〜３の整数である。ｂ個のＹもしくは４−ｂ個のＡｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【請求項２】
ＡがＳ（硫黄）又はＩ（ヨウ素）である請求項１に記載のオニウムボレート塩。
【請求項３】
Ｒのうち少なくとも１つが炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基であり、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、グリシジルオキシ、オキセタニルメチルオキシ、ビニロキシエトキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい請求項１又は２に記載のオニウムボレート塩。
【請求項４】
Ｒのすべてが、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基であり、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、グリシジルオキシ、オキセタニルメチルオキシ、ビニロキシエトキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、それぞれ互いに同一であっても異なってもよい請求項１又は２に記載のオニウムボレート塩。
【請求項５】
Ｄが下記群から選ばれる少なくとも1種の基である請求項１〜４のいずれかに記載のオニウムボレート塩。
【化３】
【請求項６】
ｎが０又は１である請求項１〜５のいずれかに記載のオニウムボレート塩。
【請求項７】
一般式（１）のオニウムイオンが、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド、ビス〔４−｛ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−[ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ]フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−[（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ]チオキサントン、２−[（ジフェニル）スルホニオ]チオキサントン、４−[４−（４−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ]フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアントレニウム、５−フェニルチアントレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム、（２−ナフチル）メチル［（１−エトキシカルボニル）エチル］スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）メチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、［４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムである請求項１又は２に記載のオニウムボレート塩。
【請求項８】
一般式（３）で表されるボレートアニオンにおいてＹは置換基を有して良い炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基であり、Ａｒはパーフルオロアルキル基又はフッ素原子で置換されたフェニルである請求項１〜７のいずれかに記載のオニウムボレート塩。
【請求項９】
Ｙがフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基である請求項８に記載のオニウムボレート塩。
【請求項１０】
Ａｒがペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニル基である請求項８又は９に記載のオニウムボレート塩。
【請求項１１】
一般式（３）で表されるボレートアニオンにおいて、ｂが１である請求項８〜１０のいずれかに記載のオニウムボレート塩。
【請求項１２】
一般式（３）で表されるボレートアニオンが[（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３]―、又は[（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）３]―である請求項８に記載のオニウムボレート塩。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のオニウムボレート塩から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする光酸発生剤。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とからなることを特徴とするエネルギー線硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
【請求項１６】
請求項１３に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなる、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１７】
該成分（Ｂ）がノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含んでなるものである、請求項１６に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含んでなる、請求項１６又は１７に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍのフォトレジスト層を支持体上に積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程とを含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法。
【請求項２０】
請求項１３に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２１】
更に架橋微粒子成分（Ｈ）を含んでなる請求項２０に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２２】
更に密着助剤成分（Ｉ）を含んでなる請求項２１に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれかに記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
【請求項１】
一般式（１）で表されるオニウムボレート塩。
【化１】
[式（１）中、ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の原子価mの原子を表し、mは１又は２の整数であり、ｎは０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、さらにＲはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、グリシジルオキシ、オキセタニルメチルオキシ、ビニロキシエトキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合し、原子Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、
【化２】
式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、さらにＥは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ’は前記のものと同じ。
X−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当りｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は一般式（３）で表されるボレートアニオンであって、残りは他のアニオンであってもよい。
[
（Ｙ）ｂB（Ar）４‐b] ・・・・・・・（３）
一般式（３）において、Ｙは炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基であり、このアリール基又は複素環基は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、フェニル基及びベンゾイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、同一でも異なっていても良い。Ａｒは水素原子が少なくとも１つ以上、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を表す。ｂは1〜３の整数である。ｂ個のＹもしくは４−ｂ個のＡｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【請求項２】
ＡがＳ（硫黄）又はＩ（ヨウ素）である請求項１に記載のオニウムボレート塩。
【請求項３】
Ｒのうち少なくとも１つが炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基であり、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、グリシジルオキシ、オキセタニルメチルオキシ、ビニロキシエトキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい請求項１又は２に記載のオニウムボレート塩。
【請求項４】
Ｒのすべてが、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基であり、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、グリシジルオキシ、オキセタニルメチルオキシ、ビニロキシエトキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、それぞれ互いに同一であっても異なってもよい請求項１又は２に記載のオニウムボレート塩。
【請求項５】
Ｄが下記群から選ばれる少なくとも1種の基である請求項１〜４のいずれかに記載のオニウムボレート塩。
【化３】
【請求項６】
ｎが０又は１である請求項１〜５のいずれかに記載のオニウムボレート塩。
【請求項７】
一般式（１）のオニウムイオンが、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド、ビス〔４−｛ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−[ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ]フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−[（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ]チオキサントン、２−[（ジフェニル）スルホニオ]チオキサントン、４−[４−（４−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ]フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアントレニウム、５−フェニルチアントレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム、（２−ナフチル）メチル［（１−エトキシカルボニル）エチル］スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）メチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、［４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムである請求項１又は２に記載のオニウムボレート塩。
【請求項８】
一般式（３）で表されるボレートアニオンにおいてＹは置換基を有して良い炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基であり、Ａｒはパーフルオロアルキル基又はフッ素原子で置換されたフェニルである請求項１〜７のいずれかに記載のオニウムボレート塩。
【請求項９】
Ｙがフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基である請求項８に記載のオニウムボレート塩。
【請求項１０】
Ａｒがペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニル基である請求項８又は９に記載のオニウムボレート塩。
【請求項１１】
一般式（３）で表されるボレートアニオンにおいて、ｂが１である請求項８〜１０のいずれかに記載のオニウムボレート塩。
【請求項１２】
一般式（３）で表されるボレートアニオンが[（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３]―、又は[（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）３]―である請求項８に記載のオニウムボレート塩。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のオニウムボレート塩から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする光酸発生剤。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とからなることを特徴とするエネルギー線硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
【請求項１６】
請求項１３に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなる、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１７】
該成分（Ｂ）がノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含んでなるものである、請求項１６に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含んでなる、請求項１６又は１７に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍのフォトレジスト層を支持体上に積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程とを含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法。
【請求項２０】
請求項１３に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２１】
更に架橋微粒子成分（Ｈ）を含んでなる請求項２０に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２２】
更に密着助剤成分（Ｉ）を含んでなる請求項２１に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれかに記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
【公開番号】特開２０１１−２０１８０３（Ｐ２０１１−２０１８０３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６９７２３（Ｐ２０１０−６９７２３）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００１０６１３９）サンアプロ株式会社 (32)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００１０６１３９）サンアプロ株式会社 (32)
【Ｆターム（参考）】
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