オルガノポリシロキサンの製造方法
【課題】完全非水系で、酸性触媒の残留がなく、低コストにオルガノポリシロキサンを製造するための方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）（ａ）加水分解性基を含有しないオルガノシロキサンと、
（ｂ）加水分解性基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン（（ａ）、（ｂ）成分の少なくとも一方はヒドロシリル基を含有する）を超強酸性触媒の存在下で水の非存在下において反応を行い、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る工程、
（Ｂ）得られた反応液にＭｇ及び／又はＡｌを含む結晶性層状無機化合物のみを添加して、一回の中和で超強酸性触媒を中和する工程、
（Ｃ）超強酸性触媒の中和物を除去して、
加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る工程、
（Ｄ）加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと不飽和結合を有する少なくとも一種の有機化合物とを付加反応させる工程
を含むオルガノポリシロキサンの製造方法。
【解決手段】（Ａ）（ａ）加水分解性基を含有しないオルガノシロキサンと、
（ｂ）加水分解性基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン（（ａ）、（ｂ）成分の少なくとも一方はヒドロシリル基を含有する）を超強酸性触媒の存在下で水の非存在下において反応を行い、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る工程、
（Ｂ）得られた反応液にＭｇ及び／又はＡｌを含む結晶性層状無機化合物のみを添加して、一回の中和で超強酸性触媒を中和する工程、
（Ｃ）超強酸性触媒の中和物を除去して、
加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る工程、
（Ｄ）加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと不飽和結合を有する少なくとも一種の有機化合物とを付加反応させる工程
を含むオルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中にアルコキシシリル基等の加水分解性基が珪素原子に結合したオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、不飽和結合を有する有機化合物とを付加反応させるオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法は、まず、ヒドロシリル基を含有するオルガノシロキサンと他のオルガノシロキサンとを酸性触媒下で平衡化し、しかる後に触媒を中和処理、ろ過精製して、目的物を取得するのが一般的な方法であった。しかし、この方法は、酸性下での平衡化に多量の酸性触媒が必要となるため、平衡化終了後の処理が煩雑となる。すなわち、水洗でまず酸を粗方除去した後、次に中和剤で処理して酸を完全に取り除く必要があった。また、この方法では、分子内にアルコキシ基を持つオルガノハイドロジェンポリシロキサンを合成しようとした場合、水洗時にアルコキシシリル基が加水分解を受けてしまう。また、加水分解を避けるために非水系で中和を行う場合には、中和剤の量が大量となり、中和塩の除去に時間がかかるだけではなく、中和後のオルガノハイドロジェンポリシロキサンには酸根（硫黄、ハロゲン、りん等）が完全に取りきれずに残留するという問題があった。
【０００３】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと不飽和基を有する有機化合物とを、白金触媒下、ハイドロシリレーション反応（≡ＳｉＨ＋ＣＨ2＝ＣＨ− → ≡ＳｉＣＨ2−ＣＨ2−）を行って、有用な有機基を有するオルガノポリシロキサンを製造する技術が報告されている（特許第２５９９２３７号公報：特許文献１参照）。この技術を使えば、アルコキシ基と他の有用な有機基を同時に有するオルガノポリシロキサンを製造することができる。
【０００４】
例えば、下記式（Ａ）で示されるアルコキシ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記式（Ｂ）で示される不飽和基を有する有機化合物からは、一般式（Ｃ）で示されるアルコキシ基と他の有機基を同時に有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【０００５】
【化１】
（上式において、Ｒは水素原子又は任意の有機基、ｐ，ｑは自然数である。）
【０００６】
但し、このハイドロシリレーション反応は、白金触媒下で進行するため、酸根（硫黄、ハロゲン、りん等）のような触媒毒が存在すると反応率が低下する。このため、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造時において、平衡化終了後、酸性触媒を完全に除去することが不可欠となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２５９９２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、完全非水系で、酸性触媒の残留がなく、低コストにアルコキシ基等の加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを製造する方法により得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンと不飽和結合を有する有機化合物とを付加反応させるオルガノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、酸性触媒として超強酸を使用することにより、触媒の添加量を極少量に抑えることができることを見出した。これにより、平衡化後の中和処理において、前もって水洗で触媒を粗方除去する必要がなくなり、直接、少量の特定塩基性中和剤で中和、ろ過するのみで、触媒を完全に除去することが可能となって、完全非水系で製造することができるため、加水分解性基としてアルコキシ基を用いた場合、アルコキシシリル基が加水分解を受けることがなく、分子内にアルコキシ基等の加水分解性基を持つオルガノハイドロジェンポリシロキサンを有利に合成できることを知見した。また、得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ハイドロシリレーションの触媒毒となる酸根（硫黄、ハロゲン、りん等）の残留がないため、不飽和二重結合を有する物質とのハイドロシリレーションを効率的に行うことができ、アルコキシ基等の加水分解性基と有用な有機基を同時に有するオルガノポリシロキサンを得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）（ａ）１分子中に加水分解性基を含有しない少なくとも１種のオルガノシロキサンと、
（ｂ）１分子中に少なくとも１個の加水分解性基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン（但し、（ａ）、（ｂ）成分の少なくとも一方はヒドロシリル基を含有する。）を超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において反応を行い、加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る工程、
（Ｂ）得られた加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む反応液に周期表２族及び／又は１３族の元素を含む無機塩基性中和剤及び／又は吸着剤として（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物１００質量部に対し、０．００１〜１質量部のＭｇ及び／又はＡｌを含む結晶性層状無機化合物のみを添加して、一回の中和及び／又は吸着操作で前記超強酸性触媒を中和及び／又は吸着する工程、
（Ｃ）前記超強酸性触媒の中和物及び／又は吸着物を除去して、
加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る工程、及び
（Ｄ）加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式（４）で表される不飽和結合を有する少なくとも一種の有機化合物とを付加反応させる工程
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ15 （４）
（式中、Ｒ15は水素原子又は有機基である。）
を含むことを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項２〕
（ａ）成分と（ｂ）成分との質量割合が１：０．０１〜１：５０である請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項３〕
周期表２族及び／又は１３族の元素を含む無機塩基性中和剤及び／又は吸着剤の添加量が、超強酸性触媒の添加量に対して１〜１０倍量である請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項４〕
加水分解性基がアルコキシ基又はアシロキシ基である請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項５〕
（ａ）オルガノシロキサンが、下記一般式（１）で表わされる環状オルガノシロキサン、又は下記一般式（２）で表わされる鎖状のオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）m （１）
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ−（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）n−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10 （２）
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は同一でも異なってもよく、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。ｍは３以上の整数、ｎは０以上の整数である。）
〔請求項６〕
（ｂ）オルガノシラン又はオルガノシロキサンが、下記一般式（３）で表わされる１分子中に少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するシラン化合物又はその部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14Ｓｉ （３）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の置換基を有していてもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれる基である。）
〔請求項７〕
前記超強酸性触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸及び／又はフルオロスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項８〕
前記塩基性中和剤及び／又は吸着剤が、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項９〕
一般式（４）で表される有機化合物が、下記一般式（５）〜（１０）から選ばれる請求項１〜８のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣaＨ2a+1 （５）
（式中、ａは正の整数である。）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣbＨ2bＯ）cＲ16 （６）
（式中、ｂは２又は３、ｃは自然数であり、Ｒ16は水素原子又はＣＨ3基である。）
【化２】
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法では、超強酸触媒を使用するため、極少量の触媒添加量で平衡化を行うことが可能となる。このため、平衡化終了後の中和処理において、一旦水洗で触媒を粗方洗い流す必要はなく、直接、少量の特定固体塩基性中和剤で中和、ろ過するのみで完全に触媒の除去が可能となる。完全非水系で製造することができるため、例えば加水分解性基としてアルコキシ基を用いた場合、アルコキシシリル基が加水分解を受けることがなく、分子内にアルコキシ基を持つオルガノハイドロジェンポリシロキサンを有利に合成できる。また、得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ハイドロシリレーションの触媒毒となる酸根（硫黄、ハロゲン、りん等）の残留がないため、不飽和二重結合を有する物質とハイドロシリレーションを行うことができ、アルコキシ基と有用な有機基を同時に有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、詳しく説明する。
本発明のアルコキシ基等の加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法は、
（Ａ）（ａ）１分子中に加水分解性基を含有しない少なくとも１種のオルガノシロキサンと、
（ｂ）１分子中に少なくとも１個の加水分解性基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン
（但し、（ａ）、（ｂ）成分の少なくとも一方はヒドロシリル基を含有する。）を超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において平衡化反応を行い、加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る工程、
（Ｂ）得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む反応液に周期表２族及び／又は１３族の元素を含む塩基性中和剤及び／又は吸着剤を添加して前記超強酸性触媒を中和及び／又は吸着する工程、及び
（Ｃ）前記超強酸性触媒の中和物及び／又は吸着物を除去する工程
を含む。
ここで、上記工程（Ａ）は、実質的に水の非存在下において平衡化反応を行うものであり、また、工程（Ｂ）、（Ｃ）も当然に実質的に水の非存在下において処理を行うものである。なお、実質的に水の非存在下とは、系全体中、水の含有量が０．５質量％以下、特に０．０５質量％以下であることを示す。
【００１３】
本発明における（ａ）成分のオルガノシロキサンは、１分子中に加水分解性基を含有しないものであれば特に限定はないが、下記一般式（１）で表わされる環状オルガノシロキサン、又は下記一般式（２）で表わされる鎖状のオルガノシロキサンであることが望ましい。
（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）m （１）
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ−（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）n−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10 （２）
（ここで、Ｒ1〜Ｒ10は同一でも異なってもよく、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。ｍは３以上の整数、ｎは０以上の整数である。）
【００１４】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ10の置換基を有してもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基において、炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基などが例示でき、また置換可能な置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子等を例示することができる。
また、ｍは３以上、好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜６の整数、ｎは０以上、好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜１０の整数である。
【００１５】
なお、（ａ）成分としては、２５℃における動粘度が０．１ｍ2／ｓ以下、特に０．０５ｍ2／ｓ以下のものが好ましい。粘度が高すぎると（ｂ）成分との反応性が低下することがある。
【００１６】
上記オルガノシロキサンとして、具体的には、ジメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等の鎖状シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヒドロシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン等が例示される。
【００１７】
（ｂ）成分の１分子中に少なくとも１つの加水分解性基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンとしては、下記一般式（３）で表わされる１分子中に少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するシラン化合物又はその部分加水分解縮合物であることが望ましい。
Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14Ｓｉ （３）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の置換基を有していてもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる。）
【００１８】
上記式中、Ｒ11〜Ｒ14の炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。またＲ12〜Ｒ14の炭素数１〜１０の置換基を有していてもよい１価炭化水素基としては、上述したＲ1〜Ｒ10の置換基を有してもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基と同様のものが例示できる。
【００１９】
上記オルガノシラン又はオルガノシロキサンとして、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及びこれらシランの単独、もしくは複数を組み合わせた部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００２０】
但し、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の少なくとも一方には、必ずヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を含まなければならない。
上記（ａ）成分と（ｂ）成分の混合割合としては、質量比で好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１：０．０１〜１：５０、より好ましくは１：０．０２〜１：４０、特に好ましくは１：０．１〜１：１０である。
【００２１】
本発明においては、前記（ａ）成分と（ｂ）成分を、超強酸性触媒を前記（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物１００質量部に対して好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、特に好ましくは０．０１〜０．１質量部の存在下に反応させる。超強酸性触媒の使用量が少なすぎると平衡化反応が十分進まないことがあり、多すぎると反応後の中和処理が煩雑となることがある。
【００２２】
ここで使用する超強酸性触媒は、硫酸よりも酸性が強い触媒であり、具体的にはトリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸等が挙げられ、これらの中でも反応性が高く、比較的低温で使用することができるトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
【００２３】
平衡化反応の温度は、特に限定されないが、室温〜１５０℃が好ましく、特には室温〜８０℃が好ましい。また、平衡化に要する時間は、３〜２４時間程度である。
【００２４】
平衡化反応終了後、非水系で前記超強酸性触媒を取り除く。その方法として、本発明においては、周期表２族及び／又は１３族の元素を含む塩基性中和剤及び／又は吸着剤を使用して取り除く。
【００２５】
この塩基性中和剤及び／又は吸着剤としては、周期表２族及び／又は１３族の元素を含む酸化物、炭酸塩等が例示され、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等の無機酸化物や、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで示される商品名キョーワード５００（協和化学製）のような結晶性層状化合物が例示でき、中でも上記キョーワード５００のような結晶性層状化合物が好ましい。特にＭｇ、Ｃａ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する無機化合物が好ましい。
【００２６】
該塩基性中和剤及び／又は吸着剤の使用量は、系内を中性化できる量であれば良く、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜１質量部である。より好ましくは超強酸性触媒の添加量に対して１〜１０倍量、特に２〜６倍量である。塩基性中和剤及び／又は吸着剤の使用量が少なすぎると触媒の吸着除去が不十分となることがあり、多すぎると必要以上添加することになり、経済的に無駄であると共に後述する超強酸性触媒の中和物及び／又は吸着物の除去が煩雑となることがある。
【００２７】
上記中和反応終了後は、前記超強酸性触媒の中和物及び／又は吸着物である固形物をろ過して取り除くことにより、目的とする加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得ることができる。
この場合、得られた加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その一分子中にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を少なくとも１個、好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上有し、この加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける加水分解性基の数は１以上、好ましくは２以上である。
【００２８】
上記工程により得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、そのまま不飽和結合を有する少なくとも１種の有機化合物、白金触媒、及び、必要により溶剤と混合し、加熱することにより、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと不飽和結合を有する少なくとも一種の有機化合物とのハイドロシリレーション反応が進行し、目的とするオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００２９】
ここで使用する不飽和結合を有する有機化合物は、特に限定はないが、下記一般式（４）で示される化合物が好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ15 （４）
（式中、Ｒ15は水素原子又は有機基である。）
【００３０】
なお、有機基としては、主鎖が酸素原子で中断されてもよい好ましくは炭素数１〜４０のアルキル基（ポリエーテル結合も含む）やアルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクロイル基等の反応性基などが例示される。この場合、これら反応性基とＣＨ2−ＣＨとの間には好ましくは炭素数１〜４０、特に１〜６のアルキレン基が介在してもよい。
【００３１】
上記化合物としては、例えば、下記一般式（５）〜（１０）で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣaＨ2a+1 （５）
（式中、ａは正の整数であり、好ましくは１〜４０の整数である。）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣbＨ2bＯ）cＲ16 （６）
（式中、ｂは２又は３、ｃは自然数、好ましくは１〜３０であり、Ｒ16は水素原子又はＣＨ3基である。）
【化３】
【００３２】
なお、このハイドロシリレーション反応は公知の方法、条件で行われ、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと不飽和結合を有する有機化合物との反応割合は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基と不飽和結合を有する有機化合物の不飽和基のモル比（ＳｉＨ基／不飽和基）が、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．５、特に好ましくは０．８〜１．２である。また、白金触媒の使用量は、白金金属として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと不飽和結合を有する有機化合物との合計量に対し、０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍとすることが好ましい。上記ハイドロシリレーション反応は、通常室温〜１５０℃、特に室温〜１００℃で行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９６ｇ、テトラメチルテトラヒドロシクロテトラシロキサン４８ｇ及びテトラメトキシシラン１５．２ｇを仕込んだ後、トリフルオロメタンスルホン酸０．１８ｇ（５００ｐｐｍ）を添加し、撹拌下、５０℃で、１０時間反応させた。
反応を終了し、室温に戻した後、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで示される固体塩基性中和剤（商品名キョーワード５００：協和化学製）１．０８ｇを系内に添加し、２時間撹拌して、トリフルオロメタンスルホン酸の中和処理を行った後、ろ過精製を行った。
ここで、ろ過精製後のサンプルに関し、ＧＰＣ測定を行った。表１にその結果を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
反応後において、原料ピークのわずかな残留はみられるが、平衡化物のピーク面積が全体の約９割を占めていた。トリフルオロメタンスルホン酸の極少量添加により、平衡化は十分に進んでいる。
また、リトマス試験紙にて液性を確認したところ、中性を示し、中和が完結していた。
更に、サンプルのＩＲ測定を行ったところ、−ＯＣＨ3基のピークが確認され、−ＯＨ基のピークは存在しなかった。そこで、サンプル中の−ＯＣＨ3基含有率を調べるため、29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行った結果、−ＯＣＨ3基は全体の７．６ｍｏｌ％の割合で含有されていると推定された。
【００３７】
次に、上記により得られたサンプル３００ｇへ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＣＨ3で示される化合物４１７ｇ及び、塩化白金酸のエタノール溶液（Ｐｔ濃度：３．０質量％）０．０８ｇを加え、撹拌を加えながら、９０℃で、５時間ハイドロシリレーション反応を行った。
ここで、反応前後におけるサンプル中の≡ＳｉＨ含有量を次の方法により測定した。
サンプル１ｇをブタノール１０ｇで希釈し、撹拌を加えながら、２０質量％ＮａＯＨ水溶液を２０ｇ加えた。このときに発生する水素ガス（≡ＳｉＨ＋Ｈ2Ｏ → ≡Ｓｉ−ＯＨ＋Ｈ2↑）の量から、サンプル中≡ＳｉＨ含有量を算出した。そして、次の式により、ハイドロシリレーションの反応率を算出した。
反応率＝［（反応前の≡ＳｉＨ結合含有量）−（反応後の≡ＳｉＨ結合含有量）］／（反応前の≡ＳｉＨ結合含有量）×１００（％）
表２に、その結果を示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
ハイドロシリレーション反応により、≡ＳｉＨの９６％が、≡Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＣＨ3へ変換されている。
【００４０】
＜比較例１＞
トリフルオロメタンスルホン酸にかえて、メタンスルホン酸を０．１８ｇ（５００ｐｐｍ）加えた他は、実施例の場合と全く同様にして反応させた。
ここで、ろ過精製後のサンプルに関し、ＧＰＣ測定を行った。表３にその結果を示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
平衡化物のピーク面積は、全体の約１０％しか存在せず、原料ピークが約９割を占めていた。メタンスルホン酸の濃度が５００ｐｐｍでは、平衡化はほとんど進行していない。
【００４３】
＜比較例２＞
トリフルオロメタンスルホン酸にかえて、メタンスルホン酸を１１ｇ（３質量％）加えた他は、実施例の場合と全く同様にして反応させた。
ここで、ろ過精製後のサンプルに関し、ＧＰＣ測定を行った。表４にその結果を示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】
メタンスルホン酸を３質量％添加した場合、平衡化が進行し、平衡化物のピーク面積は、全体の８割を超えていた。
次に、リトマス試験紙にて液性を確認したところ、酸性を示した。そこで、水洗によるメタンスルホン酸の除去を試みた。系内に水１４０ｇを加え、室温で２時間撹拌後、静置により廃酸分離を行った。その結果として、水洗の過程において、サンプルの粘度が次第に上昇し、ついにはゲル化が起こった。
メタンスルホン酸の存在下、水を加えたことにより、アルコキシ基の加水分解縮合が起こったためと考えられる。
【００４６】
＜比較例３＞
中和剤をＭｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏにかえて、ＮａＨＣＯ3を１０倍量（１０．８ｇ）加えた他は、実施例の場合と全く同様にして操作を行った。
ここで、ろ過精製後のサンプルに関し、リトマス試験紙にて液性を確認したところ、酸性を示し、中和が完結していなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中にアルコキシシリル基等の加水分解性基が珪素原子に結合したオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、不飽和結合を有する有機化合物とを付加反応させるオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法は、まず、ヒドロシリル基を含有するオルガノシロキサンと他のオルガノシロキサンとを酸性触媒下で平衡化し、しかる後に触媒を中和処理、ろ過精製して、目的物を取得するのが一般的な方法であった。しかし、この方法は、酸性下での平衡化に多量の酸性触媒が必要となるため、平衡化終了後の処理が煩雑となる。すなわち、水洗でまず酸を粗方除去した後、次に中和剤で処理して酸を完全に取り除く必要があった。また、この方法では、分子内にアルコキシ基を持つオルガノハイドロジェンポリシロキサンを合成しようとした場合、水洗時にアルコキシシリル基が加水分解を受けてしまう。また、加水分解を避けるために非水系で中和を行う場合には、中和剤の量が大量となり、中和塩の除去に時間がかかるだけではなく、中和後のオルガノハイドロジェンポリシロキサンには酸根（硫黄、ハロゲン、りん等）が完全に取りきれずに残留するという問題があった。
【０００３】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと不飽和基を有する有機化合物とを、白金触媒下、ハイドロシリレーション反応（≡ＳｉＨ＋ＣＨ2＝ＣＨ− → ≡ＳｉＣＨ2−ＣＨ2−）を行って、有用な有機基を有するオルガノポリシロキサンを製造する技術が報告されている（特許第２５９９２３７号公報：特許文献１参照）。この技術を使えば、アルコキシ基と他の有用な有機基を同時に有するオルガノポリシロキサンを製造することができる。
【０００４】
例えば、下記式（Ａ）で示されるアルコキシ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記式（Ｂ）で示される不飽和基を有する有機化合物からは、一般式（Ｃ）で示されるアルコキシ基と他の有機基を同時に有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【０００５】
【化１】
（上式において、Ｒは水素原子又は任意の有機基、ｐ，ｑは自然数である。）
【０００６】
但し、このハイドロシリレーション反応は、白金触媒下で進行するため、酸根（硫黄、ハロゲン、りん等）のような触媒毒が存在すると反応率が低下する。このため、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造時において、平衡化終了後、酸性触媒を完全に除去することが不可欠となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２５９９２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、完全非水系で、酸性触媒の残留がなく、低コストにアルコキシ基等の加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを製造する方法により得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンと不飽和結合を有する有機化合物とを付加反応させるオルガノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、酸性触媒として超強酸を使用することにより、触媒の添加量を極少量に抑えることができることを見出した。これにより、平衡化後の中和処理において、前もって水洗で触媒を粗方除去する必要がなくなり、直接、少量の特定塩基性中和剤で中和、ろ過するのみで、触媒を完全に除去することが可能となって、完全非水系で製造することができるため、加水分解性基としてアルコキシ基を用いた場合、アルコキシシリル基が加水分解を受けることがなく、分子内にアルコキシ基等の加水分解性基を持つオルガノハイドロジェンポリシロキサンを有利に合成できることを知見した。また、得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ハイドロシリレーションの触媒毒となる酸根（硫黄、ハロゲン、りん等）の残留がないため、不飽和二重結合を有する物質とのハイドロシリレーションを効率的に行うことができ、アルコキシ基等の加水分解性基と有用な有機基を同時に有するオルガノポリシロキサンを得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）（ａ）１分子中に加水分解性基を含有しない少なくとも１種のオルガノシロキサンと、
（ｂ）１分子中に少なくとも１個の加水分解性基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン（但し、（ａ）、（ｂ）成分の少なくとも一方はヒドロシリル基を含有する。）を超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において反応を行い、加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る工程、
（Ｂ）得られた加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む反応液に周期表２族及び／又は１３族の元素を含む無機塩基性中和剤及び／又は吸着剤として（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物１００質量部に対し、０．００１〜１質量部のＭｇ及び／又はＡｌを含む結晶性層状無機化合物のみを添加して、一回の中和及び／又は吸着操作で前記超強酸性触媒を中和及び／又は吸着する工程、
（Ｃ）前記超強酸性触媒の中和物及び／又は吸着物を除去して、
加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る工程、及び
（Ｄ）加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式（４）で表される不飽和結合を有する少なくとも一種の有機化合物とを付加反応させる工程
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ15 （４）
（式中、Ｒ15は水素原子又は有機基である。）
を含むことを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項２〕
（ａ）成分と（ｂ）成分との質量割合が１：０．０１〜１：５０である請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項３〕
周期表２族及び／又は１３族の元素を含む無機塩基性中和剤及び／又は吸着剤の添加量が、超強酸性触媒の添加量に対して１〜１０倍量である請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項４〕
加水分解性基がアルコキシ基又はアシロキシ基である請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項５〕
（ａ）オルガノシロキサンが、下記一般式（１）で表わされる環状オルガノシロキサン、又は下記一般式（２）で表わされる鎖状のオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）m （１）
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ−（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）n−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10 （２）
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は同一でも異なってもよく、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。ｍは３以上の整数、ｎは０以上の整数である。）
〔請求項６〕
（ｂ）オルガノシラン又はオルガノシロキサンが、下記一般式（３）で表わされる１分子中に少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するシラン化合物又はその部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14Ｓｉ （３）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の置換基を有していてもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれる基である。）
〔請求項７〕
前記超強酸性触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸及び／又はフルオロスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項８〕
前記塩基性中和剤及び／又は吸着剤が、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項９〕
一般式（４）で表される有機化合物が、下記一般式（５）〜（１０）から選ばれる請求項１〜８のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣaＨ2a+1 （５）
（式中、ａは正の整数である。）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣbＨ2bＯ）cＲ16 （６）
（式中、ｂは２又は３、ｃは自然数であり、Ｒ16は水素原子又はＣＨ3基である。）
【化２】
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法では、超強酸触媒を使用するため、極少量の触媒添加量で平衡化を行うことが可能となる。このため、平衡化終了後の中和処理において、一旦水洗で触媒を粗方洗い流す必要はなく、直接、少量の特定固体塩基性中和剤で中和、ろ過するのみで完全に触媒の除去が可能となる。完全非水系で製造することができるため、例えば加水分解性基としてアルコキシ基を用いた場合、アルコキシシリル基が加水分解を受けることがなく、分子内にアルコキシ基を持つオルガノハイドロジェンポリシロキサンを有利に合成できる。また、得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ハイドロシリレーションの触媒毒となる酸根（硫黄、ハロゲン、りん等）の残留がないため、不飽和二重結合を有する物質とハイドロシリレーションを行うことができ、アルコキシ基と有用な有機基を同時に有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、詳しく説明する。
本発明のアルコキシ基等の加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法は、
（Ａ）（ａ）１分子中に加水分解性基を含有しない少なくとも１種のオルガノシロキサンと、
（ｂ）１分子中に少なくとも１個の加水分解性基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン
（但し、（ａ）、（ｂ）成分の少なくとも一方はヒドロシリル基を含有する。）を超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において平衡化反応を行い、加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る工程、
（Ｂ）得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む反応液に周期表２族及び／又は１３族の元素を含む塩基性中和剤及び／又は吸着剤を添加して前記超強酸性触媒を中和及び／又は吸着する工程、及び
（Ｃ）前記超強酸性触媒の中和物及び／又は吸着物を除去する工程
を含む。
ここで、上記工程（Ａ）は、実質的に水の非存在下において平衡化反応を行うものであり、また、工程（Ｂ）、（Ｃ）も当然に実質的に水の非存在下において処理を行うものである。なお、実質的に水の非存在下とは、系全体中、水の含有量が０．５質量％以下、特に０．０５質量％以下であることを示す。
【００１３】
本発明における（ａ）成分のオルガノシロキサンは、１分子中に加水分解性基を含有しないものであれば特に限定はないが、下記一般式（１）で表わされる環状オルガノシロキサン、又は下記一般式（２）で表わされる鎖状のオルガノシロキサンであることが望ましい。
（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）m （１）
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ−（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）n−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10 （２）
（ここで、Ｒ1〜Ｒ10は同一でも異なってもよく、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。ｍは３以上の整数、ｎは０以上の整数である。）
【００１４】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ10の置換基を有してもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基において、炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基などが例示でき、また置換可能な置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子等を例示することができる。
また、ｍは３以上、好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜６の整数、ｎは０以上、好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜１０の整数である。
【００１５】
なお、（ａ）成分としては、２５℃における動粘度が０．１ｍ2／ｓ以下、特に０．０５ｍ2／ｓ以下のものが好ましい。粘度が高すぎると（ｂ）成分との反応性が低下することがある。
【００１６】
上記オルガノシロキサンとして、具体的には、ジメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等の鎖状シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヒドロシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン等が例示される。
【００１７】
（ｂ）成分の１分子中に少なくとも１つの加水分解性基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンとしては、下記一般式（３）で表わされる１分子中に少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するシラン化合物又はその部分加水分解縮合物であることが望ましい。
Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14Ｓｉ （３）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の置換基を有していてもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる。）
【００１８】
上記式中、Ｒ11〜Ｒ14の炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。またＲ12〜Ｒ14の炭素数１〜１０の置換基を有していてもよい１価炭化水素基としては、上述したＲ1〜Ｒ10の置換基を有してもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基と同様のものが例示できる。
【００１９】
上記オルガノシラン又はオルガノシロキサンとして、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及びこれらシランの単独、もしくは複数を組み合わせた部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００２０】
但し、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の少なくとも一方には、必ずヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を含まなければならない。
上記（ａ）成分と（ｂ）成分の混合割合としては、質量比で好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１：０．０１〜１：５０、より好ましくは１：０．０２〜１：４０、特に好ましくは１：０．１〜１：１０である。
【００２１】
本発明においては、前記（ａ）成分と（ｂ）成分を、超強酸性触媒を前記（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物１００質量部に対して好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、特に好ましくは０．０１〜０．１質量部の存在下に反応させる。超強酸性触媒の使用量が少なすぎると平衡化反応が十分進まないことがあり、多すぎると反応後の中和処理が煩雑となることがある。
【００２２】
ここで使用する超強酸性触媒は、硫酸よりも酸性が強い触媒であり、具体的にはトリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸等が挙げられ、これらの中でも反応性が高く、比較的低温で使用することができるトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
【００２３】
平衡化反応の温度は、特に限定されないが、室温〜１５０℃が好ましく、特には室温〜８０℃が好ましい。また、平衡化に要する時間は、３〜２４時間程度である。
【００２４】
平衡化反応終了後、非水系で前記超強酸性触媒を取り除く。その方法として、本発明においては、周期表２族及び／又は１３族の元素を含む塩基性中和剤及び／又は吸着剤を使用して取り除く。
【００２５】
この塩基性中和剤及び／又は吸着剤としては、周期表２族及び／又は１３族の元素を含む酸化物、炭酸塩等が例示され、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等の無機酸化物や、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで示される商品名キョーワード５００（協和化学製）のような結晶性層状化合物が例示でき、中でも上記キョーワード５００のような結晶性層状化合物が好ましい。特にＭｇ、Ｃａ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する無機化合物が好ましい。
【００２６】
該塩基性中和剤及び／又は吸着剤の使用量は、系内を中性化できる量であれば良く、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜１質量部である。より好ましくは超強酸性触媒の添加量に対して１〜１０倍量、特に２〜６倍量である。塩基性中和剤及び／又は吸着剤の使用量が少なすぎると触媒の吸着除去が不十分となることがあり、多すぎると必要以上添加することになり、経済的に無駄であると共に後述する超強酸性触媒の中和物及び／又は吸着物の除去が煩雑となることがある。
【００２７】
上記中和反応終了後は、前記超強酸性触媒の中和物及び／又は吸着物である固形物をろ過して取り除くことにより、目的とする加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得ることができる。
この場合、得られた加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その一分子中にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を少なくとも１個、好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上有し、この加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける加水分解性基の数は１以上、好ましくは２以上である。
【００２８】
上記工程により得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、そのまま不飽和結合を有する少なくとも１種の有機化合物、白金触媒、及び、必要により溶剤と混合し、加熱することにより、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと不飽和結合を有する少なくとも一種の有機化合物とのハイドロシリレーション反応が進行し、目的とするオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００２９】
ここで使用する不飽和結合を有する有機化合物は、特に限定はないが、下記一般式（４）で示される化合物が好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ15 （４）
（式中、Ｒ15は水素原子又は有機基である。）
【００３０】
なお、有機基としては、主鎖が酸素原子で中断されてもよい好ましくは炭素数１〜４０のアルキル基（ポリエーテル結合も含む）やアルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクロイル基等の反応性基などが例示される。この場合、これら反応性基とＣＨ2−ＣＨとの間には好ましくは炭素数１〜４０、特に１〜６のアルキレン基が介在してもよい。
【００３１】
上記化合物としては、例えば、下記一般式（５）〜（１０）で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣaＨ2a+1 （５）
（式中、ａは正の整数であり、好ましくは１〜４０の整数である。）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣbＨ2bＯ）cＲ16 （６）
（式中、ｂは２又は３、ｃは自然数、好ましくは１〜３０であり、Ｒ16は水素原子又はＣＨ3基である。）
【化３】
【００３２】
なお、このハイドロシリレーション反応は公知の方法、条件で行われ、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと不飽和結合を有する有機化合物との反応割合は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基と不飽和結合を有する有機化合物の不飽和基のモル比（ＳｉＨ基／不飽和基）が、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．５、特に好ましくは０．８〜１．２である。また、白金触媒の使用量は、白金金属として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと不飽和結合を有する有機化合物との合計量に対し、０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍとすることが好ましい。上記ハイドロシリレーション反応は、通常室温〜１５０℃、特に室温〜１００℃で行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９６ｇ、テトラメチルテトラヒドロシクロテトラシロキサン４８ｇ及びテトラメトキシシラン１５．２ｇを仕込んだ後、トリフルオロメタンスルホン酸０．１８ｇ（５００ｐｐｍ）を添加し、撹拌下、５０℃で、１０時間反応させた。
反応を終了し、室温に戻した後、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで示される固体塩基性中和剤（商品名キョーワード５００：協和化学製）１．０８ｇを系内に添加し、２時間撹拌して、トリフルオロメタンスルホン酸の中和処理を行った後、ろ過精製を行った。
ここで、ろ過精製後のサンプルに関し、ＧＰＣ測定を行った。表１にその結果を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
反応後において、原料ピークのわずかな残留はみられるが、平衡化物のピーク面積が全体の約９割を占めていた。トリフルオロメタンスルホン酸の極少量添加により、平衡化は十分に進んでいる。
また、リトマス試験紙にて液性を確認したところ、中性を示し、中和が完結していた。
更に、サンプルのＩＲ測定を行ったところ、−ＯＣＨ3基のピークが確認され、−ＯＨ基のピークは存在しなかった。そこで、サンプル中の−ＯＣＨ3基含有率を調べるため、29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行った結果、−ＯＣＨ3基は全体の７．６ｍｏｌ％の割合で含有されていると推定された。
【００３７】
次に、上記により得られたサンプル３００ｇへ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＣＨ3で示される化合物４１７ｇ及び、塩化白金酸のエタノール溶液（Ｐｔ濃度：３．０質量％）０．０８ｇを加え、撹拌を加えながら、９０℃で、５時間ハイドロシリレーション反応を行った。
ここで、反応前後におけるサンプル中の≡ＳｉＨ含有量を次の方法により測定した。
サンプル１ｇをブタノール１０ｇで希釈し、撹拌を加えながら、２０質量％ＮａＯＨ水溶液を２０ｇ加えた。このときに発生する水素ガス（≡ＳｉＨ＋Ｈ2Ｏ → ≡Ｓｉ−ＯＨ＋Ｈ2↑）の量から、サンプル中≡ＳｉＨ含有量を算出した。そして、次の式により、ハイドロシリレーションの反応率を算出した。
反応率＝［（反応前の≡ＳｉＨ結合含有量）−（反応後の≡ＳｉＨ結合含有量）］／（反応前の≡ＳｉＨ結合含有量）×１００（％）
表２に、その結果を示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
ハイドロシリレーション反応により、≡ＳｉＨの９６％が、≡Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＣＨ3へ変換されている。
【００４０】
＜比較例１＞
トリフルオロメタンスルホン酸にかえて、メタンスルホン酸を０．１８ｇ（５００ｐｐｍ）加えた他は、実施例の場合と全く同様にして反応させた。
ここで、ろ過精製後のサンプルに関し、ＧＰＣ測定を行った。表３にその結果を示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
平衡化物のピーク面積は、全体の約１０％しか存在せず、原料ピークが約９割を占めていた。メタンスルホン酸の濃度が５００ｐｐｍでは、平衡化はほとんど進行していない。
【００４３】
＜比較例２＞
トリフルオロメタンスルホン酸にかえて、メタンスルホン酸を１１ｇ（３質量％）加えた他は、実施例の場合と全く同様にして反応させた。
ここで、ろ過精製後のサンプルに関し、ＧＰＣ測定を行った。表４にその結果を示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】
メタンスルホン酸を３質量％添加した場合、平衡化が進行し、平衡化物のピーク面積は、全体の８割を超えていた。
次に、リトマス試験紙にて液性を確認したところ、酸性を示した。そこで、水洗によるメタンスルホン酸の除去を試みた。系内に水１４０ｇを加え、室温で２時間撹拌後、静置により廃酸分離を行った。その結果として、水洗の過程において、サンプルの粘度が次第に上昇し、ついにはゲル化が起こった。
メタンスルホン酸の存在下、水を加えたことにより、アルコキシ基の加水分解縮合が起こったためと考えられる。
【００４６】
＜比較例３＞
中和剤をＭｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏにかえて、ＮａＨＣＯ3を１０倍量（１０．８ｇ）加えた他は、実施例の場合と全く同様にして操作を行った。
ここで、ろ過精製後のサンプルに関し、リトマス試験紙にて液性を確認したところ、酸性を示し、中和が完結していなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）１分子中に加水分解性基を含有しない少なくとも１種のオルガノシロキサンと、
（ｂ）１分子中に少なくとも１個の加水分解性基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン（但し、（ａ）、（ｂ）成分の少なくとも一方はヒドロシリル基を含有する。）を超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において反応を行い、加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る工程、
（Ｂ）得られた加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む反応液に周期表２族及び／又は１３族の元素を含む無機塩基性中和剤及び／又は吸着剤として（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物１００質量部に対し、０．００１〜１質量部のＭｇ及び／又はＡｌを含む結晶性層状無機化合物のみを添加して、一回の中和及び／又は吸着操作で前記超強酸性触媒を中和及び／又は吸着する工程、
（Ｃ）前記超強酸性触媒の中和物及び／又は吸着物を除去して、
加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る工程、及び
（Ｄ）加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式（４）で表される不飽和結合を有する少なくとも一種の有機化合物とを付加反応させる工程
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ15 （４）
（式中、Ｒ15は水素原子又は有機基である。）
を含むことを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
（ａ）成分と（ｂ）成分との質量割合が１：０．０１〜１：５０である請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
周期表２族及び／又は１３族の元素を含む無機塩基性中和剤及び／又は吸着剤の添加量が、超強酸性触媒の添加量に対して１〜１０倍量である請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
加水分解性基がアルコキシ基又はアシロキシ基である請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
（ａ）オルガノシロキサンが、下記一般式（１）で表わされる環状オルガノシロキサン、又は下記一般式（２）で表わされる鎖状のオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）m （１）
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ−（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）n−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10 （２）
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は同一でも異なってもよく、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。ｍは３以上の整数、ｎは０以上の整数である。）
【請求項６】
（ｂ）オルガノシラン又はオルガノシロキサンが、下記一般式（３）で表わされる１分子中に少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するシラン化合物又はその部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14Ｓｉ （３）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の置換基を有していてもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれる基である。）
【請求項７】
前記超強酸性触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸及び／又はフルオロスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項８】
前記塩基性中和剤及び／又は吸着剤が、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項９】
一般式（４）で表される有機化合物が、下記一般式（５）〜（１０）から選ばれる請求項１〜８のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣaＨ2a+1 （５）
（式中、ａは正の整数である。）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣbＨ2bＯ）cＲ16 （６）
（式中、ｂは２又は３、ｃは自然数であり、Ｒ16は水素原子又はＣＨ3基である。）
【化１】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）１分子中に加水分解性基を含有しない少なくとも１種のオルガノシロキサンと、
（ｂ）１分子中に少なくとも１個の加水分解性基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン（但し、（ａ）、（ｂ）成分の少なくとも一方はヒドロシリル基を含有する。）を超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において反応を行い、加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る工程、
（Ｂ）得られた加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む反応液に周期表２族及び／又は１３族の元素を含む無機塩基性中和剤及び／又は吸着剤として（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物１００質量部に対し、０．００１〜１質量部のＭｇ及び／又はＡｌを含む結晶性層状無機化合物のみを添加して、一回の中和及び／又は吸着操作で前記超強酸性触媒を中和及び／又は吸着する工程、
（Ｃ）前記超強酸性触媒の中和物及び／又は吸着物を除去して、
加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る工程、及び
（Ｄ）加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式（４）で表される不飽和結合を有する少なくとも一種の有機化合物とを付加反応させる工程
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ15 （４）
（式中、Ｒ15は水素原子又は有機基である。）
を含むことを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
（ａ）成分と（ｂ）成分との質量割合が１：０．０１〜１：５０である請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
周期表２族及び／又は１３族の元素を含む無機塩基性中和剤及び／又は吸着剤の添加量が、超強酸性触媒の添加量に対して１〜１０倍量である請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
加水分解性基がアルコキシ基又はアシロキシ基である請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
（ａ）オルガノシロキサンが、下記一般式（１）で表わされる環状オルガノシロキサン、又は下記一般式（２）で表わされる鎖状のオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）m （１）
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ−（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）n−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10 （２）
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は同一でも異なってもよく、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。ｍは３以上の整数、ｎは０以上の整数である。）
【請求項６】
（ｂ）オルガノシラン又はオルガノシロキサンが、下記一般式（３）で表わされる１分子中に少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するシラン化合物又はその部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14Ｓｉ （３）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の置換基を有していてもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれる基である。）
【請求項７】
前記超強酸性触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸及び／又はフルオロスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項８】
前記塩基性中和剤及び／又は吸着剤が、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項９】
一般式（４）で表される有機化合物が、下記一般式（５）〜（１０）から選ばれる請求項１〜８のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣaＨ2a+1 （５）
（式中、ａは正の整数である。）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣbＨ2bＯ）cＲ16 （６）
（式中、ｂは２又は３、ｃは自然数であり、Ｒ16は水素原子又はＣＨ3基である。）
【化１】
【公開番号】特開２０１３−１０９７２（Ｐ２０１３−１０９７２Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３０４０５（Ｐ２０１２−２３０４０５）
【出願日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【分割の表示】特願２００８−１９１７４１（Ｐ２００８−１９１７４１）の分割
【原出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【分割の表示】特願２００８−１９１７４１（Ｐ２００８−１９１７４１）の分割
【原出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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