オレフィン重合用の新しい触媒構造
架橋が２個のシクロペンタジエニルあるいは芳香族基に懸けられた架橋触媒成分。このＣｐあるいは芳香族基はこの架橋の同一あるいは、異なるヘテロ原子に結合し、このヘテロ原子は金属にも結合する。この架橋された成分を共触媒と接触させることにより、触媒系を製造することができる。この系によりオレフィンの重合に触媒作用を及ぼすことができる。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は２００２年１１月２１日出願の米国特許出願番号１０／３０１，８８４および２００３年１０月２３日出願の特許出願番号１０／６９２，０６８からの優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は触媒成分、触媒系、オレフィン重合、ポリマー組成物と、そしてこのようなポリマー組成物から製造される物品とに関する。特に本発明はＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を有する触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
よく知られているように、ポリオレフィンを製造するのに種々の方法および触媒が存在する。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系はアルミニウムアルキルを共触媒とする遷移金属化合物を使用する。
【０００４】
１９８０年代には、メタロセンおよびアルミニウムアルキル成分を含み、遷移金属化合物が２個以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）環の配位子を有するオレフィン重合用のメタロセン触媒が商業化された。従って、チタノセン、ジルコノセンおよびハフノセンはすべてポリオレフィンの製造用にメタロセン含有触媒系において遷移金属成分として使用されてきた。メタロセン触媒はアルミニウムアルキルよりもむしろアルモキサンを共触媒として、ポリオレフィンの製造用の高活性のメタロセン触媒系を提供することができる。
【０００５】
チーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒に加えて、多数の「非メタロセン」型の触媒がオレフィンの重合に示唆された。具体的には、例えば（非特許文献１）において、Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋらは、３族金属触媒、例えばスカンジウムおよびイットリウム錯体；希土類金属触媒、例えば置換シクロペンタジエニル配位子により安定化されたランタニドおよびアクチニドベースの触媒；炭素ベースの配位子（アルキル配位子、アリル配位子、Ｃｐ類似体などの）を含むカチオン性４族金属錯体、窒素ベースの配位子（単独の、あるいは他の配位子と組み合わせたアミド配位子、単独の、あるいは他の配位子と組み合わせたアミジネート配位子、およびβ−ジケチメート配位子などの）を含むもの、および酸素ベースの配位子（単独の、あるいは他の配位子と組み合わせたアルコキシド配位子、更なる供与体と共のビス−アルコキシドなどの）を含むもの；中性の４族金属錯体；５族金属触媒；６族金属触媒；８族金属触媒；９族金属触媒；１０族金属触媒；１３族金属触媒を含む多数のオレフィン触媒系を概観している。
【０００６】
加えて、（非特許文献２）において、Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋらはエチレンの重合用の特定の鉄およびコバルト触媒を開示している。
【０００７】
（特許文献１）は、２，６−ピリジンカルボキサアルデヒドビス（イミン）および２，６−ジアシルピリジンビス（イミン）の選択された鉄錯体をプロピレン重合用の触媒として開示している。（特許文献２）はヘテロ原子の架橋性Ｒ基Ｒ５およびＲ７を含んでなる架橋を有する触媒錯体を開示し、これらの錯体が「特にエチレン単独の重合に、あるいはエチレンと高級１−オレフィンとの共重合に」有用であると教示している（２頁、２８−２９行）。この架橋されたＲ基Ｒ５およびＲ７は水素、ハロゲン、およびヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルまたは置換ヘテロヒドロカルビルから独立に選択される。キラル錯体を高タクティシティ、結晶性ポリプロピレンの製造に好適なものとするための教示または示唆はない。
【０００８】
次の特許は架橋メタロセン触媒系を開示する：（特許文献３）；（特許文献４）；（特許文献５）；（特許文献６）；（特許文献７）；（特許文献８）；（特許文献９）；（特許文献１０）；および、（特許文献１１）。
【特許文献１】ＷＯ９８／３０６１２（１９９８年７月１６日公開）
【特許文献２】ＷＯ９９／１２９８１（１９９９年３月１８日公開）
【特許文献３】米国特許第５，１４５，８１９号明細書（１９９２年９月８日Ｗｉｎｔｅｒらに発行）
【特許文献４】米国特許第５，１５８，９２０号明細書（１９９２年１０月２７日Ｒａｚａｖｉらに発行）
【特許文献５】米国特許第５，２４３，００１号明細書（１９９３年９月７日Ｗｉｎｔｅｒらに発行）
【特許文献６】米国特許第６，００２，０３３号明細書（１９９９年１２月１４日Ｒａｚａｖｉらに発行）
【特許文献７】米国特許第６，０６６，５８８号明細書（２０００年５月２３日Ｒａｚａｖｉらに発行）
【特許文献８】米国特許第６，１７７，５２９Ｂ１号明細書（２００１年１月２３日Ｒａｚａｖｉらに発行）
【特許文献９】米国特許第６，１９４，３４３Ｂ１号明細書（２００１年２月２７日Ｃｏｌｌｉｎｓらに発行）
【特許文献１０】米国特許第６，２１１，１１０Ｂ１号明細書（２００１年４月３日Ｓａｎｔｉらに発行）
【特許文献１１】米国特許第６，２６８，５１８Ｂ１号明細書（２００１年７月３１日Ｒｅｓｃｏｎｉらに発行）
【非特許文献１】Ｔｈｅ Ｓｅａｒｃｈ ｆｏｒ Ｎｅｗ−Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｌｉｆｅ Ｂｅｙｏｎｄ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９９，３８，４２８−４４７
【非特許文献２】Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｃｏｂａｌｔ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｂｅａｒｉｎｇ ２，６−Ｂｉｓ（Ｉｍｉｎｏ）Ｐｙｒｉｄｙｌ Ｌｉｇａｎｄｓ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，８７２８−８７４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の進歩にも拘わらず、触媒組成物、このような組成物の製造方法、このような組成物を用いる重合方法、ポリマー組成物、およびこのようなポリマー組成物から製造される物品に対する必要性が当業界には存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一つの態様によれば、式
【００１１】
【化１】
【００１２】
（ここで、Ｍは金属であり；各ＸはＭに共有結合またはイオン結合により結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なってもよく；Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であり；ＲＢはシクロペンタジエニルあるいは芳香族環Ｒ１およびＲ２の間の構造的架橋であり、そして前記環に立体的剛性を付与し、そしてＭに結合する少なくとも１つのヘテロ原子を含んでなり、Ｒ１およびＲ２の各々はＲＢの同一の、あるいは異なるヘテロ原子に結合し、このヘテロ原子はＭにも結合し；ＺはＭの配位数であり、そして４よりも大きいか、あるいは４に等しく；ｍはＭとＲＢのヘテロ原子の間の結合数であり、そして立体的剛性を付与するには２に等しいか２より大きく；そしてＲ１、Ｒ２およびＲＢは触媒成分にＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を付与するように選択される）
を有する架橋化合物が提供される。この触媒成分はキラルあるいは非キラルであることができる。ある態様においては、キラルである触媒成分を有することが望ましい可能性がある。
【００１３】
本発明のもう一つの態様によれば、式Ｍ（Ｘ）２の金属化合物を式
【００１４】
【化２】
【００１５】
（ここで、ＲＢ、Ｒ１およびＲ２は上記で定義した通りである）
の架橋化合物と接触させることを含んでなる架橋メタロセン化合物を製造する方法が提供される。
【００１６】
本発明のもう一つの態様によれば、式
【００１７】
【化３】
【００１８】
（ここで、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびＺは上記で定義した通りである）
を有する活性化された架橋メタロセン化合物を含んでなる触媒系が提供される。
【００１９】
本発明の更なるもう一つの態様によれば、賦活剤を式
【００２０】
【化４】
【００２１】
（ここで、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびＺは上記で定義した通りである）
を有する架橋メタロセン化合物と接触することを含んでなる触媒系を製造する方法が提供される。
【００２２】
本発明の更なるもう一つの態様によれば、オレフィンモノマーまたはモノマーの混合物を式
【００２３】
【化５】
【００２４】
（ここで、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびＺは上記で定義した通りである）
を有する活性化された架橋メタロセン化合物の存在下で接触させることを含んでなるポリオレフィンを形成する方法が提供される。
【００２５】
上記の態様のすべてに対して、詳細な説明で述べるようにＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびＺを変えることにより、種々の更なる態様が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の一つの態様においては、本発明の架橋メタロセン触媒成分は式
【００２７】
【化６】
【００２８】
（ここで、Ｍは金属であり；各ＸはＭに共有結合またはイオン結合により結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なってもよく；Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であり；ＲＢはシクロペンタジエニルあるいは芳香族環Ｒ１およびＲ２の間の構造的架橋であり、そして前記環に立体的剛性を付与し、そしてＭに結合する少なくとも１つのヘテロ原子を含んでなり、Ｒ１およびＲ２の各々はＲＢの同一の、あるいは異なるヘテロ原子に結合し、このヘテロ原子はＭにも結合し；ＺはＭの配位数であり、そして４よりも大きいか、あるいは４に等しく；ｍはＭとＲＢのヘテロ原子の間の結合数であり、そしてＭの周りの結合数はその配位数Ｚを超えることができないためにｍ立体的剛性を付与するには≧２であり；Ｒ１、Ｒ２およびＲＢは触媒成分にＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を付与するように選択される）
により表され得る。この触媒成分はキラルあるいは非キラルであることができる。ある態様においては、キラルである触媒成分を有することが望ましい可能性がある。
【００２９】
本発明の金属Ｍはメタロセン触媒中で金属成分として有用ないかなる好適な金属であることもできる。非限定的な例として、Ｍはメタロセン触媒中で金属成分として有用であると先行技術で既知であるいかなる金属からも選択され得る。ＭはＭに結合する置換基の数に少なくとも等しい配位数Ｚ、すなわちＲＢヘテロ原子−金属結合のｍ数プラス２（両方のＸに対して）を有するように選択される。Ｍは遷移金属、ランタニドおよびアクチニドの中から選択され得る。Ｍは３ｄ、４ｄあるいは５ｄ族の遷移金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔの中から選択され得る。ある態様においては、ＭはＦｅ、ＣｏおよびＮｉの中から望ましくは選択され得る。Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、あるいは異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であると一般に記述され得る。
【００３０】
非限定的な例として、Ｒ１およびＲ２はメタロセン触媒中で有用であると当業界で既知であるいかなる置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルまたは芳香族環の中から選択され得る。Ｒ１およびＲ２としての使用に好適な炭化水素基の非限定的な例を下記の例に示す。非限定的な例として、Ｒ１およびＲ２は（Ｃ５（Ｒ’）４）（ここで、各Ｒ’は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そしてＲ’は水素または１−２０個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のヒドロカルビル基である）の形のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環として記述され得る。
【００３１】
Ｒ’としての使用に好適なヒドロカルビル基の非限定的な例は、非置換および置換のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールあるいはアリールアルキル基を含む。好適なヒドロカルビル基の更に特定の非限定的な例は、非置換および置換のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニル、メチレン、エチレン、プロピレン、および他の類似の基を含む。
【００３２】
ＲＢはシクロペンタジエニルあるいは芳香族環Ｒ１とＲ２の間の構造的架橋として作用し、そしてこの環に立体的剛性を付与し、Ｍに結合するｎ個のヘテロ原子（「ＨＡ」）を含んでなる。Ｍに結合するヘテロ原子の数はｎ≧１、ｎ≧２であることができ、そしてある態様においてはｎ≧３を有することが望ましい可能性がある。好適な構造的架橋ＲＢの例は実施例に示される。
【００３３】
構造的架橋ＲＢ中で有用なヘテロ原子は、「配位」結合、すなわち、このヘテロ原子から孤立電子対の供与により形成される結合により金属Ｍに配位可能であるいかなるものも含む。ＲＢがＭに結合する１個以上のヘテロ原子を含んでなる場合には、これらは同一のヘテロ原子または異なるヘテロ原子であることができる。好適なヘテロ原子の非限定的な例はＯ、Ｎ、Ｓ、およびＰを含む。ある態様においてはこのヘテロ原子は望ましくはＮである。
【００３４】
Ｒ１はＲＢのヘテロ原子に結合し、このヘテロ原子は直接にあるいは異なるヘテロ原子を通し間接的にＭにも結合する。同様に、Ｒ２はＲＢのヘテロ原子にも結合し、このヘテロ原子は直接にあるいは異なるヘテロ原子を通し間接的にＭにも結合する。Ｒ１およびＲ２は同一のヘテロ原子に結合し、これはＭにも結合してもよく、あるいは異なるヘテロ原子に結合し、この異なるヘテロ原子はＭにも結合してもよい。このＲ１−Ｒ２−ＲＢ部分の構造はこの触媒の対称性を妨害しないいかなるものであることができる。例えば、このＲ１−Ｒ２−ＲＢ部分は次の立体配置を有することができ、そしてなお本発明の請求の範囲内である。
【００３５】
【化７】
【００３６】
ある態様においては、４個のヘテロ原子を有する架橋基は本発明の範囲内である。本発明の一つの態様によれば、Ｒ１、Ｒ２およびＲＢはＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を有する触媒成分を提供するように選択される。触媒製造業者に有用であることが既知のＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を損なわないＲ１、Ｒ２およびＲＢのいかなる立体配置も本発明により使用され得る。この触媒成分はキラルあるいは非キラルであることができる。ある態様においては、キラルである触媒成分を有することが望ましい可能性がある。
【００３７】
各Ｘは触媒での使用が知られている原子または基であってもよく、そして一般にＭに共有結合またはイオン結合により結合している。普通各Ｘは同一であるが、同一であるかあるいは異なってもよい。非限定的な例として、Ｘはハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレート、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、置換あるいは非置換のヒドロカルビル、およびヘテロヒドロカルビルの中から選択され得る。このような原子または基の非限定的な例は、クロリド、ブロミド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トキシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートである。ＸがハライドまたはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである場合には、これは望ましい可能性がある。ある態様においては、Ｘはクロリドであることが望ましい。この架橋された触媒成分は架橋中間体をＭ（Ｘ）２の形の化合物と接触させることにより一般に製造される。更なる詳細を実施例に示す。
【００３８】
本発明は、１つ以上の上述の架橋された触媒成分および１つ以上の賦活剤および／または共触媒（下記に更に詳細に述べるような）または賦活剤および／または共触媒の反応生成物、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）および場合によってはアルキル化剤／掃去剤、例えばトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を含んでなる触媒系を更に含む。上述のメタロセン触媒成分はメタロセン技術で既知のように担持されてもよい。典型的な担体は、タルク、無機酸化物、粘土、および粘土鉱物、イオン交換された層状化合物、珪藻土、ケイ酸塩、ゼオライトまたはポリオレフィンなどの樹脂状担体材料などの担体であり得る。特定の無機酸化物は、単独で、あるいは他の無機酸化物、例えばマグネシア、チタニア、ジルコニアなどと組み合わせて使用されるシリカおよびアルミナを含む。四塩化チタンなどの非メタロセン遷移金属化合物は担持された触媒成分にも組み込まれ得る。担体として使用される無機酸化物は、３０−６００ミクロンの、望ましくは３０−１００ミクロンの範囲の平均粒子サイズ、グラム当り５０−１，０００平方メートルの、望ましくはグラム当り１００−４００平方メートルの表面積、および０．５−３．５ｃｃ／ｇの、望ましくは約０．５−２ｃｃ／ｇの細孔容積を有するものとして特徴づけ得る。
【００３９】
本発明の架橋された触媒は活性な触媒系を生み出すために、ある形の賦活剤と組み合わせて使用され得る。用語「賦活剤」は、１つ以上の触媒のオレフィンのポリオレフィンへの重合能を増強する能力のある任意の化合物または成分、または化合物もしくは成分の組み合わせ物であると本明細書では定義される。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）などのアルキルアルモキサンはメタロセン賦活剤として普通使用される。一般に、アルキルアルモキサンは約５〜４０個の繰り返し単位を含む。
【００４０】
アルモキサン溶液、特にメチルアルモキサン溶液は種々の濃度を有する溶液として商業的供給元から入手可能である。アルモキサンを製造する種々の方法が存在し、その非限定的な例は各々が引用により本明細書に全体で組み込まれている、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１０３，０３１号およびＥＰ−Ａ−０ ５６１ ４７６、ＥＰ０ ２７９ ５８６、ＥＰ−Ａ−０ ５９４ ２１８およびＷＯ９４／１０１８０に述べられている（本明細書で使用するように、特記しない限り「溶液」はサスペンジョンを含むいかなる混合物も指す）。
【００４１】
この架橋された触媒を活性化するためにイオン化賦活剤も使用され得る。これらの賦活剤は中性あるいはイオン性であり、あるいはこの中性触媒化合物をイオン化するトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの化合物である。このようなイオン化化合物は活性プロトンを含有するか、あるいはこのイオン化化合物の残りのイオンと会合しているが、非配位の、あるいは単にゆるく配位した一部の他のカチオンを含有し得る。賦活剤の組み合わせ物、例えばアルモキサンおよびイオン化賦活剤の組み合わせも使用し得る。例えばＷＯ９４／０７９２８を参照のこと。
【００４２】
非配位性アニオンにより活性化されるメタロセンカチオンからなる配位重合用イオン性触媒の記述が初期の研究でＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００３、ＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００４および米国特許第５，１９８，４０１号およびＷＯ−Ａ−９２／００３３３（引用により本明細書に組み込まれている）に見られる。これらは、アニオン前駆体によりメタロセン（ビスＣｐおよびモノＣｐ）をプロトン化し、遷移金属からアルキル／ハイドライド基を引き抜き、それによってカチオン性とし、そして非配位性アニオンにより電荷バランスのとれたものにするという望ましい製造方法を教示している。好適なイオン性塩は、限定ではないが、フッ化アリール構成成分、例えばフェニル、ビフェニルおよびナフチルを有するテトラキス置換ボレートまたはアルミニウム塩を含む。
【００４３】
用語非配位性アニオン（ＮＣＡ）は、カチオンに配位しないかあるいはカチオンに弱く配位するのみで、中性ルイス塩基による置換に充分不安定なアニオンを意味する。適合する非配位性アニオンは初期に形成される錯体が分解する場合、分解して中性にならないものである。更には、このアニオンはアニオン性の置換基またはフラグメントをカチオンに移動し、アニオンから中性の四配位メタロセン化合物および中性の副生成物を形成させることはない。
【００４４】
活性プロトンを含有しないが、活性メタロセンカチオンおよび非配位性アニオンの両方を生成させる能力のあるイオン化イオン性化合物の使用も既知である。例えばＥＰ−Ａ−０ ４２６ ６３７およびＥＰ−Ａ−０ ５７３ ４０３（引用により本明細書に組み込まれている）を参照のこと。このイオン性触媒を製造する更なる方法は、初期には中性ルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオンおよびアニオンを形成するイオン化アニオン前駆体を使用するものである。例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの使用であり、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２（引用により本明細書に組み込まれている）を参照のこと。アニオン基と共に金属性酸化性基を含有するアニオン前駆体により遷移金属化合物の金属中心を酸化することにより、付加重合用のイオン性触媒も製造可能である。ＥＰ−Ａ−０ ４９５ ３７５（引用により本明細書に組み込まれている）を参照のこと。
【００４５】
この金属配位子が標準条件下でイオン化引き抜き能力のないハロゲン部分を含む場合（例えば、ビス−シクロペンタジエニル二塩化ジルコニウム）には、これらを有機金属化合物、例えばリチウムあるいはアルミニウムハイドライドあるいはアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬などによる既知のアルキル化反応によって転化することができる。活性化アニオン性化合物の添加の前または添加と共にアルキルアルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物とを反応させることを記述する系内の方法については、ＥＰ−Ａ−０ ５００ ９４４およびＥＰ−Ａ１−０ ５７０ ９８２（引用により本明細書に組み込まれている）を参照のこと。
【００４６】
メタロセンカチオンおよびＮＣＡを含んでなるイオン性触媒を担持するための望ましい方法が米国特許第５，６４３，８４７号；第６，１４３，６８６号；および第６，２２８，７９５号（すべて引用により本明細書に全体で組み込まれている）に述べられている。これらのＮＣＡ担持方法は、シリカ表面上に存在するヒドロキシル反応性官能基と反応し、このルイス酸が共有結合するようになるような充分に強いルイス酸である中性アニオン前駆体を使用することを一般に含んでなる。
【００４７】
加えて、メタロセン担持触媒組成物に対する賦活剤がＮＣＡである場合には、望ましくは最初にＮＣＡを担体組成物に添加し、続いて架橋メタロセン触媒を添加する。賦活剤がＭＡＯである場合には、望ましくはＭＡＯおよび架橋メタロセン触媒を一緒に溶液中に溶解する。次に、この担体をＭＡＯ／メタロセン触媒溶液と接触させる。他の方法および添加順序は当業者には明白であろう。
【００４８】
本発明の触媒は、少なくとも２個の炭素原子を有するα−オレフィンの重合またはα−オレフィンの混合物の共重合に使用可能である。例えば、本発明の触媒は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテンおよびこれらの混合物の触媒に有用であることができる。本発明の触媒をプロピレンの重合に使用して、例えば高結晶性ポリプロピレンなどのポリプロピレンを製造することができる。
【００４９】
この重合条件および、適用可能である場合には、予備重合の条件は当業界で既知であり、そして本明細書で詳細に述べる必要はない。一般に、α−オレフィンモノマーまたはα−オレフィンの混合物のいずれかを上述の触媒系の存在下重合条件下で一緒に接触させることにより、重合が行われる。本発明の特定の態様として、そしてこれらの実施および利点を実証するために次の実施例を示す。
［実施例］
これらの実施例は本発明のいくつかの態様を単に例示するために提供されるものであり、またこの明細書またはこの特許請求の範囲を制限する意図はなく、制限するものでない。これらの実施例においては、空気／水分敏感性材料のすべての取り扱いを標準のシュレンクライン技術を用いる慣用の真空／不活性雰囲気ラインで行った。
【実施例１】
【００５０】
下記に示すような式の配位子中間体Ａの合成にはＷＯ９９／１２９８１に述べられている手順を使用した。
【００５１】
【化８】
【００５２】
２，６−ジイソプロピルアニリン（３．４６ｍｌ、１８．４ミリモル）を２，６−ジアセチルピリジン（１．５ｇ、９．２ミリモル）の無水エタノール（２５ｍｌ）溶液に滴加して加えた。数滴の氷酢酸を添加し、そしてこの溶液を４８時間還流した。この溶液を半分の容積に濃縮し、そして７８℃まで冷却することによって、中間体Ａを淡黄色結晶（８０％）として得た。中間体Ｃ３３Ｈ４３Ｎ３に対する計算値はＣ８２．３％；Ｈ８．９％；Ｎ８．７％である。生成した中間体の測定された結果はＣ８１．９％；Ｈ８．５％；Ｎ８．７％であった。高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢＭＳ）の結果はＭ＋（４８１）である。ＮＭＲ分析の結果は、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．６Ｂ７．９［ｍ，３Ｈ，Ｃ５Ｈ３Ｎ］、７．２Ｂ６．９［ｍ，６Ｈ，Ｃ６（ＣＨＭｅ２）Ｈ３］、２．７３［ｓｅｐｔ，４Ｈ，ＣＨＭｅ２］、２．２６［ｓ，６Ｈ，Ｃ５Ｈ３Ｎ（ＣＭｅＮＡｒ）２］および１．１６［ｍ，２４Ｈ，ＣＨＭｅ２］である。
【実施例２】
【００５３】
２５０ｍｇ、１．０９等量の中間体Ａ、および９５ｍｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを攪拌棒を収めた１０ｍｌのシュレンクフラスコの中に秤取した。このフラスコをシュレンクマニホルド上に配置し、アルゴンにより３回置換し、そして攪拌しながら１０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。２時間後、ＴＨＦを真空下で除去した。得られた深青色の固体（下記の式）をエーテルにより２回洗浄し、そして真空下で乾燥した。
【００５４】
【化９】
【実施例３】
【００５５】
この実施例はＣ２／クラスＡ対称性を有する配位子の創製を示す。２，６−ジイソプロピルアニリンをインデンにより置き換えたことを除き、同一の一般的な合成は実施例１に従う。
【００５６】
１−アミノ−インデン（１８．４ミリモル）を２，６−ジアセチルピリジン（９．２ミリモル）の無水エタノール（５０ｍｌ）溶液に添加した。数滴の氷酢酸を添加し、そしてこの溶液を４８時間還流した。この溶液を半分の容積に濃縮し、そしてこの溶液を室温まで冷却し、濾過することによって、下記に示す中間体を得た。
【００５７】
【化１０】
【実施例４】
【００５８】
実施例２と同一の一般的な合成を使用することにより、実施例３の配位子からの触媒（対称性Ｃ２／クラスＡを有する中間体）を合成して、下記に示す触媒成分を与える。
【００５９】
【化１１】
【実施例５】
【００６０】
この実施例はＣ２／クラスＢ対称性を有する配位子の創製を示す。この配位子に対する合成の最初の部分は上記の実施例１のそれと異なる。この合成の最初の部分は、Ｌｅｕｃｋａｒｔ−Ｗａｌｌａｃｈ反応を使用することによりこのジアセチルピリジンをジアミンに還元することから出発する。下記のスキーム１においては、カルボニルのアミンへの還元についての一般的な反応を示す。
【００６１】
【化１２】
【実施例６】
【００６２】
この実施例はカルボニルのアミンへの還元、特に１−フェニルエチルアミンの合成を例示する（定性有機分析を含むＶｏｇｅｌ’ｓ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ Ｅｄ，Ｆｕｒｎｉｓｓ，Ｂ．Ｓ．ら，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｔｈａｍｅｓ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｌｏｎｇｍａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ，１９７８）。１２６ｇ（２．０モル）のギ酸アンモニウム、７２ｇ（０．６モル）のアセトフェノンおよび数片の多孔質磁器を短い分留カラムを取り付けたクライゼン蒸留器頭部を設けた２５０ｍｌのフラスコに添加し；このフラスコのほぼ底まで延びた温度計を挿入し、そして側腕に下降蒸留するために短い凝縮器を配置した。このフラスコを加熱した（加熱マントルによるか、あるいは空気バッチ中で）；この混合物は最初２層に融解し、そして蒸留が起こった。この混合物は１５０−１５５℃で均一になり、そして若干の発泡を伴って反応が起こった。温度が１８５℃に達するまで加熱を継続した（約２時間）；アセトフェノン、水および炭酸アンモニウムが留出する。加熱を１８５℃で中止し、アセトフェノンの上層を留出物から分離し、そして乾燥せずにフラスコに戻した。この混合物を１８０−１８５℃で３時間加熱し、そして冷却した；２０ｍｌ量のトルエンによる抽出によりアセトフェノンを留出物から回収してもよい。この反応混合物を２５０ｍｌの分液漏斗に移し、２つの７５ｍｌ量の水と振って、ホルムアミドとギ酸アンモニウムを除去した。この粗（１−フェニルエチル）ホルムアミドを元の反応フラスコに移し、そしてこの水層を２つの２０ｍｌ量のトルエンにより抽出した。このトルエン抽出物をこのフラスコに移し、７５ｍｌの濃塩酸および数片の多孔質磁器を添加した。約４０ｍｌのトルエンを捕集するまでこの混合物を慎重に加熱し、そして更に４０分間還流下で穏やかに沸騰させた；未変化のアセトフェノンの僅かな層を除いて、加水分解が１−フェニルエチルアミン塩酸塩に迅速に進行した。この反応混合物を冷却し、そして４回の２０ｍｌ量のトルエンによる抽出によって、アセトフェノンを除去した。この酸水溶液を水蒸気蒸留の装置を取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコに移し、６２．５ｇの水酸化ナトリウムの溶液を１２５ｍｌの水に慎重に添加し、そして水蒸気蒸留した：容積がほぼ一定に留まるようにこの蒸留フラスコを加熱した。このアミンの大部分は最初の５００ｍｌの留出物中に含まれた；留出物が僅かに微アルカリ性となったならば、この操作を中止する。この留出物を５つの２５ｍｌ量のトルエンにより抽出し、この抽出物を水酸化ナトリウムペレットにより乾燥し、分留した。トルエンを１１１℃で蒸留し、続いてフェニルエチルアミンを蒸留する。後者を沸点１８０−１９０℃の留分として捕集した（この生成物の大部分は１８４−１８６℃で蒸留した（３））；収量は４３ｇ（５９％）であった。
【実施例７】
【００６３】
この実施例は２，６−（１，１’−ジエチルヒドロキシイミノ）−ピリジン（ジオキシム）の合成を例示する（スキーム２）。ヒドロキシルアミン塩酸塩（０．９８ｇ；１４．１ミリモル）およびピリジン（５ｍＬ）をアルゴン下でフラスコ中に入れ、マグネチックスターラーを設けた。２，６−ジアセチルピリジン（１、０ｇ；６．１ミリモル）を添加し、そしてこの混合物を８時間還流し、室温で２日間攪拌した。ピリジンを真空下で除去した。水（２０ｍＬ）をこの残渣に添加した。この白色固体を少量の水により洗浄した。このジオキシムを真空下で一夜乾燥して、白色粉末（１．０８ｇ；５．６ミリモル；９２％）を得、これを更に精製せずに使用した。ＮＭＲ分析の結果は、１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）、δ：７．８１（ｄ，２Ｈ，Ｈｍｅｔａ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．７０（ｔ，１Ｈ，Ｈｐａｒａ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、２．７９（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）、２．３３（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）である。
【００６４】
【化１３】
【実施例８】
【００６５】
次の合成手順（スキーム３）を使用することにより、実施例７において得られたようなジオキシムのジアミンへの還元を行う。
【００６６】
２，６−（１，１’−ジエチルアミノ）−ピリジン（ジアミン）の合成。この２，６−（１，１’−ジエチルヒドロキシイミノ）−ピリジン（５００ｍｇ；２．６ミリモル）をアルゴン下に設置し、そしてマグネチックスターラーを備えたフラスコに加え、そしてエタノール（１０ｍＬ）および酢酸（６ｍＬ）中に溶解した。亜鉛粉末（６ｇ；９４ミリモル）を１０分間かけて滴加して加えた。１時間の攪拌後白色沈澱が現れた。この混合物を室温で２４時間攪拌した。非溶解の亜鉛を濾過により除去し、そして少量のエタノールにより洗浄した。この濾液を真空下で濃縮した。少量の水を添加し、蒸発し、いかなる残存酢酸も除去した。すべてのＺｎ（ＯＨ）２が再溶解するまで飽和水酸化カリウム水溶液（ほぼ５６ｍＬ）を添加することにより、この混合物を強塩基性（ｐＨ＞１２）とした。この水層を分液漏斗に移し、そして４回の２０ｍＬ量のジエチルエーテルにより抽出した。この合体した有機留分をＭｇＳＯ４上で乾燥し、そしてこの溶媒を真空下で除去して、無色のオイル（３１０ｍｇ；１．８７ミリモル；７２％）を得た。ＮＭＲ分析の結果は、１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）、δ：７．５９（ｔ，１Ｈ，Ｈｐａｒａ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｈｍｅｔａ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、４．０７（ｑ，２Ｈ，ＣＨ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．７９（ｓ，４Ｈ，ＮＨ２）、１．３８（ｄ，６Ｈ，Ｍｅ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）である。
【００６７】
【化１４】
【実施例９】
【００６８】
この実施例は実施例７で得られたジアミンとケトンとを反応（スキーム４）させることにより、対称性Ｃ２／クラスＢを有する触媒用の配位子を与える。
【００６９】
【化１５】
【実施例１０】
【００７０】
この実施例はジアミンとβ−テトラロンとの反応に基づくＣ２／クラスＢ対称性の触媒用のビス−イミンの合成（スキーム５）を例示する。
【００７１】
攪拌棒を備えた１００ｍＬの丸底フラスコ中で、このジアミン（０．５０ｇ、３．０３ミリモル）およびこのβ−テトラロン（０．８５ｍＬ、６．４３ミリモル）を２５℃でフラスコに添加し、そして混合物は透明な暗黄色液体を生じた。次に、このフラスコを真空下に置き、３回アルゴンにより置換し、次にアルゴン下で放置した。１０分間攪拌後、この混合物は淡黄色固体タールを生成し、攪拌が極めて困難になった。２５ｍＬのエタノールを添加して、混合物の攪拌を助けた。透明な黄橙色溶液を得た。２５℃で２時間攪拌した後、溶媒を真空下で除去し、淡黄色の起泡性固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析は、この生成物が大部分所望のビス−イミン配位子であることを示した（７８％収量）。ＮＭＲ分析の結果は、１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃ１２，３５℃）、δ：７．６３（ｔ，１Ｈ）、７．２１（ｄ，４Ｈ）、６．９６（ｔ，４Ｈ）、６．８０（ｔ，２Ｈ）、６．７７（ｍ，２Ｈ）、５．１４（ｄ，２Ｈ）、４．６４（ｄ，２Ｈ）、２．８０（ｔ，４Ｈ）、２．３６（ｔ，４Ｈ）、１．５５（ｄ，６Ｈ，Ｍｅ）である。
【００７２】
【化１６】
【実施例１１】
【００７３】
この実施例はジアミンとシクロヘキサノンとの反応（スキーム６）に基づくＣ２／クラスＢ対称性の触媒用のビス−イミンの合成を例示する。実施例９に述べた手順をビス−イミンの合成に使用した。
【００７４】
【化１７】
【実施例１２】
【００７５】
この実施例はジアミンとメシチルアルデヒドとの反応（スキーム７）に基づくＣ２／クラスＢ対称性の触媒用のビス−イミンの合成を例示する。実施例９で述べた手順をビス−イミンの合成に使用した。ビス−イミン：ＮＭＲ分析の結果は、１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，３５℃）、δ：８．７（ｓ，２Ｈ，ＨＣＮ）、７．６６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈｐａｒａ）、（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈｍｅｔａ）、６．８８（ｓ，４Ｈｍｅｔａ，Ｍｅｓ）、４．６３（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＨＣＨ３，）２．４２（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３ｏｒｔｈｏ，Ｍｅｓ）、２．２８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３ｐａｒａ，Ｍｅｓ）、１．６３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，Ｍｅ）である。
【００７６】
【化１８】
【実施例１３】
【００７７】
対称性Ｃ２／クラスＢの触媒を製造するもう一つの触媒合成手順は、ＷＯ９８／３０６１２に述べられているものと同一の手順（この構造中でＲ基および二重結合の位置が異なることを除き）であり、そして次の反応式に示すものである。
【００７８】
【化１９】
【００７９】
実施例９の配位子（１．０５等量）および水和あるいは無水の形の金属塩を不活性雰囲気下でシュレンクフラスコ中に一緒に添加し、次にＴＨＦを装填した。この混合物を数時間あるいは検出可能な未反応塩が観察されなくなるまで攪拌する。この混合物を空気中で濾過し、この固体をＥｔ２Ｏにより洗浄し、そして真空下で乾燥する。
【実施例１４】
【００８０】
ＣＳ／クラスＢ対称性またはＣ１／クラスＢ対称性の触媒用の配位子を合成するために、Ｃ２／クラスＢ対称性に使用したものと類似の手順を使用する。違いは２つの異なるケトンのみをジアミンと反応させることである。この合成に対する一般的な手順を下記の式（スキーム８）に示す。
【００８１】
【化２０】
【実施例１５】
【００８２】
Ｃ２／クラスＣ対称性の触媒用の配位子を合成するために、Ｃ２／クラスＢ対称性に使用したものと類似の手順を使用する。違いは１つのアセチル基のみを２，６−ジアセチルアニリン上で還元することである。この合成に対する一般的な手順をアセチルの１つのみがアミンに還元される下記の式に示す。
【００８３】
【化２１】
【実施例１６】
【００８４】
この実施例においては、実施例１４のアミンをケトンと反応させて、この窒素にＲ基二重結合を付与する。
【００８５】
【化２２】
【実施例１７】
【００８６】
この実施例においては、アミンを実施例１５のモノ−アセチル中間体と反応させて、下記の式に示すような窒素に単結合を有するＲ基を付与する。
【００８７】
【化２３】
【実施例１８】
【００８８】
次に、実施例１３の述べた手順により触媒を合成する。
【００８９】
単結合、二重結合の、あるいは１つの単結合と１つの二重結合を有する窒素原子に結合する異なるＲ基を単純に使用することにより、Ｃ１およびＣＳに対する対称性も得てもよい。表１に示す構造について異なる対称性に対するいくつかの例を表１に要約する。
【００９０】
本明細書に引用されているいかなる特許、特許出願、物品、書籍、論文、およびいかなる他の出版物はこれらの教示または示唆のすべてについて引用によりここに組み込まれる。
【００９１】
【表１】
【００９２】
Ｃ２対称の鉄錯体のＸ線データ
鉄錯体の固体状態の構造は単結晶のＸ線回折法により決定したものである。この選択された結晶学的データを表２に要約し、そして構造を実施例４の式で記述し、下記の表に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
【００９６】
本発明の例示的な態様を特殊な例をもって述べてきたが、当業者には本発明の範囲を逸脱せずに種々の他の改変が明白であり、そして容易に行われ得ることは理解されるであろう。従って、添付の特許請求の範囲は本明細書に説明した実施例および説明に限定されることを意図するものでなく、特許請求の範囲は本発明が関連する当業者によりこれらの均等物として取り扱われるすべての特徴を含んで本発明に存する特許性のある新規性のすべての特徴を包含するものと解釈されることを意図するものである。
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は２００２年１１月２１日出願の米国特許出願番号１０／３０１，８８４および２００３年１０月２３日出願の特許出願番号１０／６９２，０６８からの優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は触媒成分、触媒系、オレフィン重合、ポリマー組成物と、そしてこのようなポリマー組成物から製造される物品とに関する。特に本発明はＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を有する触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
よく知られているように、ポリオレフィンを製造するのに種々の方法および触媒が存在する。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系はアルミニウムアルキルを共触媒とする遷移金属化合物を使用する。
【０００４】
１９８０年代には、メタロセンおよびアルミニウムアルキル成分を含み、遷移金属化合物が２個以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）環の配位子を有するオレフィン重合用のメタロセン触媒が商業化された。従って、チタノセン、ジルコノセンおよびハフノセンはすべてポリオレフィンの製造用にメタロセン含有触媒系において遷移金属成分として使用されてきた。メタロセン触媒はアルミニウムアルキルよりもむしろアルモキサンを共触媒として、ポリオレフィンの製造用の高活性のメタロセン触媒系を提供することができる。
【０００５】
チーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒に加えて、多数の「非メタロセン」型の触媒がオレフィンの重合に示唆された。具体的には、例えば（非特許文献１）において、Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋらは、３族金属触媒、例えばスカンジウムおよびイットリウム錯体；希土類金属触媒、例えば置換シクロペンタジエニル配位子により安定化されたランタニドおよびアクチニドベースの触媒；炭素ベースの配位子（アルキル配位子、アリル配位子、Ｃｐ類似体などの）を含むカチオン性４族金属錯体、窒素ベースの配位子（単独の、あるいは他の配位子と組み合わせたアミド配位子、単独の、あるいは他の配位子と組み合わせたアミジネート配位子、およびβ−ジケチメート配位子などの）を含むもの、および酸素ベースの配位子（単独の、あるいは他の配位子と組み合わせたアルコキシド配位子、更なる供与体と共のビス−アルコキシドなどの）を含むもの；中性の４族金属錯体；５族金属触媒；６族金属触媒；８族金属触媒；９族金属触媒；１０族金属触媒；１３族金属触媒を含む多数のオレフィン触媒系を概観している。
【０００６】
加えて、（非特許文献２）において、Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋらはエチレンの重合用の特定の鉄およびコバルト触媒を開示している。
【０００７】
（特許文献１）は、２，６−ピリジンカルボキサアルデヒドビス（イミン）および２，６−ジアシルピリジンビス（イミン）の選択された鉄錯体をプロピレン重合用の触媒として開示している。（特許文献２）はヘテロ原子の架橋性Ｒ基Ｒ５およびＲ７を含んでなる架橋を有する触媒錯体を開示し、これらの錯体が「特にエチレン単独の重合に、あるいはエチレンと高級１−オレフィンとの共重合に」有用であると教示している（２頁、２８−２９行）。この架橋されたＲ基Ｒ５およびＲ７は水素、ハロゲン、およびヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルまたは置換ヘテロヒドロカルビルから独立に選択される。キラル錯体を高タクティシティ、結晶性ポリプロピレンの製造に好適なものとするための教示または示唆はない。
【０００８】
次の特許は架橋メタロセン触媒系を開示する：（特許文献３）；（特許文献４）；（特許文献５）；（特許文献６）；（特許文献７）；（特許文献８）；（特許文献９）；（特許文献１０）；および、（特許文献１１）。
【特許文献１】ＷＯ９８／３０６１２（１９９８年７月１６日公開）
【特許文献２】ＷＯ９９／１２９８１（１９９９年３月１８日公開）
【特許文献３】米国特許第５，１４５，８１９号明細書（１９９２年９月８日Ｗｉｎｔｅｒらに発行）
【特許文献４】米国特許第５，１５８，９２０号明細書（１９９２年１０月２７日Ｒａｚａｖｉらに発行）
【特許文献５】米国特許第５，２４３，００１号明細書（１９９３年９月７日Ｗｉｎｔｅｒらに発行）
【特許文献６】米国特許第６，００２，０３３号明細書（１９９９年１２月１４日Ｒａｚａｖｉらに発行）
【特許文献７】米国特許第６，０６６，５８８号明細書（２０００年５月２３日Ｒａｚａｖｉらに発行）
【特許文献８】米国特許第６，１７７，５２９Ｂ１号明細書（２００１年１月２３日Ｒａｚａｖｉらに発行）
【特許文献９】米国特許第６，１９４，３４３Ｂ１号明細書（２００１年２月２７日Ｃｏｌｌｉｎｓらに発行）
【特許文献１０】米国特許第６，２１１，１１０Ｂ１号明細書（２００１年４月３日Ｓａｎｔｉらに発行）
【特許文献１１】米国特許第６，２６８，５１８Ｂ１号明細書（２００１年７月３１日Ｒｅｓｃｏｎｉらに発行）
【非特許文献１】Ｔｈｅ Ｓｅａｒｃｈ ｆｏｒ Ｎｅｗ−Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｌｉｆｅ Ｂｅｙｏｎｄ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９９，３８，４２８−４４７
【非特許文献２】Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｃｏｂａｌｔ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｂｅａｒｉｎｇ ２，６−Ｂｉｓ（Ｉｍｉｎｏ）Ｐｙｒｉｄｙｌ Ｌｉｇａｎｄｓ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，８７２８−８７４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の進歩にも拘わらず、触媒組成物、このような組成物の製造方法、このような組成物を用いる重合方法、ポリマー組成物、およびこのようなポリマー組成物から製造される物品に対する必要性が当業界には存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一つの態様によれば、式
【００１１】
【化１】
【００１２】
（ここで、Ｍは金属であり；各ＸはＭに共有結合またはイオン結合により結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なってもよく；Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であり；ＲＢはシクロペンタジエニルあるいは芳香族環Ｒ１およびＲ２の間の構造的架橋であり、そして前記環に立体的剛性を付与し、そしてＭに結合する少なくとも１つのヘテロ原子を含んでなり、Ｒ１およびＲ２の各々はＲＢの同一の、あるいは異なるヘテロ原子に結合し、このヘテロ原子はＭにも結合し；ＺはＭの配位数であり、そして４よりも大きいか、あるいは４に等しく；ｍはＭとＲＢのヘテロ原子の間の結合数であり、そして立体的剛性を付与するには２に等しいか２より大きく；そしてＲ１、Ｒ２およびＲＢは触媒成分にＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を付与するように選択される）
を有する架橋化合物が提供される。この触媒成分はキラルあるいは非キラルであることができる。ある態様においては、キラルである触媒成分を有することが望ましい可能性がある。
【００１３】
本発明のもう一つの態様によれば、式Ｍ（Ｘ）２の金属化合物を式
【００１４】
【化２】
【００１５】
（ここで、ＲＢ、Ｒ１およびＲ２は上記で定義した通りである）
の架橋化合物と接触させることを含んでなる架橋メタロセン化合物を製造する方法が提供される。
【００１６】
本発明のもう一つの態様によれば、式
【００１７】
【化３】
【００１８】
（ここで、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびＺは上記で定義した通りである）
を有する活性化された架橋メタロセン化合物を含んでなる触媒系が提供される。
【００１９】
本発明の更なるもう一つの態様によれば、賦活剤を式
【００２０】
【化４】
【００２１】
（ここで、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびＺは上記で定義した通りである）
を有する架橋メタロセン化合物と接触することを含んでなる触媒系を製造する方法が提供される。
【００２２】
本発明の更なるもう一つの態様によれば、オレフィンモノマーまたはモノマーの混合物を式
【００２３】
【化５】
【００２４】
（ここで、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびＺは上記で定義した通りである）
を有する活性化された架橋メタロセン化合物の存在下で接触させることを含んでなるポリオレフィンを形成する方法が提供される。
【００２５】
上記の態様のすべてに対して、詳細な説明で述べるようにＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびＺを変えることにより、種々の更なる態様が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の一つの態様においては、本発明の架橋メタロセン触媒成分は式
【００２７】
【化６】
【００２８】
（ここで、Ｍは金属であり；各ＸはＭに共有結合またはイオン結合により結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なってもよく；Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であり；ＲＢはシクロペンタジエニルあるいは芳香族環Ｒ１およびＲ２の間の構造的架橋であり、そして前記環に立体的剛性を付与し、そしてＭに結合する少なくとも１つのヘテロ原子を含んでなり、Ｒ１およびＲ２の各々はＲＢの同一の、あるいは異なるヘテロ原子に結合し、このヘテロ原子はＭにも結合し；ＺはＭの配位数であり、そして４よりも大きいか、あるいは４に等しく；ｍはＭとＲＢのヘテロ原子の間の結合数であり、そしてＭの周りの結合数はその配位数Ｚを超えることができないためにｍ立体的剛性を付与するには≧２であり；Ｒ１、Ｒ２およびＲＢは触媒成分にＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を付与するように選択される）
により表され得る。この触媒成分はキラルあるいは非キラルであることができる。ある態様においては、キラルである触媒成分を有することが望ましい可能性がある。
【００２９】
本発明の金属Ｍはメタロセン触媒中で金属成分として有用ないかなる好適な金属であることもできる。非限定的な例として、Ｍはメタロセン触媒中で金属成分として有用であると先行技術で既知であるいかなる金属からも選択され得る。ＭはＭに結合する置換基の数に少なくとも等しい配位数Ｚ、すなわちＲＢヘテロ原子−金属結合のｍ数プラス２（両方のＸに対して）を有するように選択される。Ｍは遷移金属、ランタニドおよびアクチニドの中から選択され得る。Ｍは３ｄ、４ｄあるいは５ｄ族の遷移金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔの中から選択され得る。ある態様においては、ＭはＦｅ、ＣｏおよびＮｉの中から望ましくは選択され得る。Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、あるいは異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であると一般に記述され得る。
【００３０】
非限定的な例として、Ｒ１およびＲ２はメタロセン触媒中で有用であると当業界で既知であるいかなる置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルまたは芳香族環の中から選択され得る。Ｒ１およびＲ２としての使用に好適な炭化水素基の非限定的な例を下記の例に示す。非限定的な例として、Ｒ１およびＲ２は（Ｃ５（Ｒ’）４）（ここで、各Ｒ’は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そしてＲ’は水素または１−２０個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のヒドロカルビル基である）の形のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環として記述され得る。
【００３１】
Ｒ’としての使用に好適なヒドロカルビル基の非限定的な例は、非置換および置換のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールあるいはアリールアルキル基を含む。好適なヒドロカルビル基の更に特定の非限定的な例は、非置換および置換のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニル、メチレン、エチレン、プロピレン、および他の類似の基を含む。
【００３２】
ＲＢはシクロペンタジエニルあるいは芳香族環Ｒ１とＲ２の間の構造的架橋として作用し、そしてこの環に立体的剛性を付与し、Ｍに結合するｎ個のヘテロ原子（「ＨＡ」）を含んでなる。Ｍに結合するヘテロ原子の数はｎ≧１、ｎ≧２であることができ、そしてある態様においてはｎ≧３を有することが望ましい可能性がある。好適な構造的架橋ＲＢの例は実施例に示される。
【００３３】
構造的架橋ＲＢ中で有用なヘテロ原子は、「配位」結合、すなわち、このヘテロ原子から孤立電子対の供与により形成される結合により金属Ｍに配位可能であるいかなるものも含む。ＲＢがＭに結合する１個以上のヘテロ原子を含んでなる場合には、これらは同一のヘテロ原子または異なるヘテロ原子であることができる。好適なヘテロ原子の非限定的な例はＯ、Ｎ、Ｓ、およびＰを含む。ある態様においてはこのヘテロ原子は望ましくはＮである。
【００３４】
Ｒ１はＲＢのヘテロ原子に結合し、このヘテロ原子は直接にあるいは異なるヘテロ原子を通し間接的にＭにも結合する。同様に、Ｒ２はＲＢのヘテロ原子にも結合し、このヘテロ原子は直接にあるいは異なるヘテロ原子を通し間接的にＭにも結合する。Ｒ１およびＲ２は同一のヘテロ原子に結合し、これはＭにも結合してもよく、あるいは異なるヘテロ原子に結合し、この異なるヘテロ原子はＭにも結合してもよい。このＲ１−Ｒ２−ＲＢ部分の構造はこの触媒の対称性を妨害しないいかなるものであることができる。例えば、このＲ１−Ｒ２−ＲＢ部分は次の立体配置を有することができ、そしてなお本発明の請求の範囲内である。
【００３５】
【化７】
【００３６】
ある態様においては、４個のヘテロ原子を有する架橋基は本発明の範囲内である。本発明の一つの態様によれば、Ｒ１、Ｒ２およびＲＢはＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を有する触媒成分を提供するように選択される。触媒製造業者に有用であることが既知のＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を損なわないＲ１、Ｒ２およびＲＢのいかなる立体配置も本発明により使用され得る。この触媒成分はキラルあるいは非キラルであることができる。ある態様においては、キラルである触媒成分を有することが望ましい可能性がある。
【００３７】
各Ｘは触媒での使用が知られている原子または基であってもよく、そして一般にＭに共有結合またはイオン結合により結合している。普通各Ｘは同一であるが、同一であるかあるいは異なってもよい。非限定的な例として、Ｘはハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレート、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、置換あるいは非置換のヒドロカルビル、およびヘテロヒドロカルビルの中から選択され得る。このような原子または基の非限定的な例は、クロリド、ブロミド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トキシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートである。ＸがハライドまたはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである場合には、これは望ましい可能性がある。ある態様においては、Ｘはクロリドであることが望ましい。この架橋された触媒成分は架橋中間体をＭ（Ｘ）２の形の化合物と接触させることにより一般に製造される。更なる詳細を実施例に示す。
【００３８】
本発明は、１つ以上の上述の架橋された触媒成分および１つ以上の賦活剤および／または共触媒（下記に更に詳細に述べるような）または賦活剤および／または共触媒の反応生成物、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）および場合によってはアルキル化剤／掃去剤、例えばトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を含んでなる触媒系を更に含む。上述のメタロセン触媒成分はメタロセン技術で既知のように担持されてもよい。典型的な担体は、タルク、無機酸化物、粘土、および粘土鉱物、イオン交換された層状化合物、珪藻土、ケイ酸塩、ゼオライトまたはポリオレフィンなどの樹脂状担体材料などの担体であり得る。特定の無機酸化物は、単独で、あるいは他の無機酸化物、例えばマグネシア、チタニア、ジルコニアなどと組み合わせて使用されるシリカおよびアルミナを含む。四塩化チタンなどの非メタロセン遷移金属化合物は担持された触媒成分にも組み込まれ得る。担体として使用される無機酸化物は、３０−６００ミクロンの、望ましくは３０−１００ミクロンの範囲の平均粒子サイズ、グラム当り５０−１，０００平方メートルの、望ましくはグラム当り１００−４００平方メートルの表面積、および０．５−３．５ｃｃ／ｇの、望ましくは約０．５−２ｃｃ／ｇの細孔容積を有するものとして特徴づけ得る。
【００３９】
本発明の架橋された触媒は活性な触媒系を生み出すために、ある形の賦活剤と組み合わせて使用され得る。用語「賦活剤」は、１つ以上の触媒のオレフィンのポリオレフィンへの重合能を増強する能力のある任意の化合物または成分、または化合物もしくは成分の組み合わせ物であると本明細書では定義される。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）などのアルキルアルモキサンはメタロセン賦活剤として普通使用される。一般に、アルキルアルモキサンは約５〜４０個の繰り返し単位を含む。
【００４０】
アルモキサン溶液、特にメチルアルモキサン溶液は種々の濃度を有する溶液として商業的供給元から入手可能である。アルモキサンを製造する種々の方法が存在し、その非限定的な例は各々が引用により本明細書に全体で組み込まれている、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１０３，０３１号およびＥＰ−Ａ−０ ５６１ ４７６、ＥＰ０ ２７９ ５８６、ＥＰ−Ａ−０ ５９４ ２１８およびＷＯ９４／１０１８０に述べられている（本明細書で使用するように、特記しない限り「溶液」はサスペンジョンを含むいかなる混合物も指す）。
【００４１】
この架橋された触媒を活性化するためにイオン化賦活剤も使用され得る。これらの賦活剤は中性あるいはイオン性であり、あるいはこの中性触媒化合物をイオン化するトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの化合物である。このようなイオン化化合物は活性プロトンを含有するか、あるいはこのイオン化化合物の残りのイオンと会合しているが、非配位の、あるいは単にゆるく配位した一部の他のカチオンを含有し得る。賦活剤の組み合わせ物、例えばアルモキサンおよびイオン化賦活剤の組み合わせも使用し得る。例えばＷＯ９４／０７９２８を参照のこと。
【００４２】
非配位性アニオンにより活性化されるメタロセンカチオンからなる配位重合用イオン性触媒の記述が初期の研究でＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００３、ＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００４および米国特許第５，１９８，４０１号およびＷＯ−Ａ−９２／００３３３（引用により本明細書に組み込まれている）に見られる。これらは、アニオン前駆体によりメタロセン（ビスＣｐおよびモノＣｐ）をプロトン化し、遷移金属からアルキル／ハイドライド基を引き抜き、それによってカチオン性とし、そして非配位性アニオンにより電荷バランスのとれたものにするという望ましい製造方法を教示している。好適なイオン性塩は、限定ではないが、フッ化アリール構成成分、例えばフェニル、ビフェニルおよびナフチルを有するテトラキス置換ボレートまたはアルミニウム塩を含む。
【００４３】
用語非配位性アニオン（ＮＣＡ）は、カチオンに配位しないかあるいはカチオンに弱く配位するのみで、中性ルイス塩基による置換に充分不安定なアニオンを意味する。適合する非配位性アニオンは初期に形成される錯体が分解する場合、分解して中性にならないものである。更には、このアニオンはアニオン性の置換基またはフラグメントをカチオンに移動し、アニオンから中性の四配位メタロセン化合物および中性の副生成物を形成させることはない。
【００４４】
活性プロトンを含有しないが、活性メタロセンカチオンおよび非配位性アニオンの両方を生成させる能力のあるイオン化イオン性化合物の使用も既知である。例えばＥＰ−Ａ−０ ４２６ ６３７およびＥＰ−Ａ−０ ５７３ ４０３（引用により本明細書に組み込まれている）を参照のこと。このイオン性触媒を製造する更なる方法は、初期には中性ルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオンおよびアニオンを形成するイオン化アニオン前駆体を使用するものである。例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの使用であり、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２（引用により本明細書に組み込まれている）を参照のこと。アニオン基と共に金属性酸化性基を含有するアニオン前駆体により遷移金属化合物の金属中心を酸化することにより、付加重合用のイオン性触媒も製造可能である。ＥＰ−Ａ−０ ４９５ ３７５（引用により本明細書に組み込まれている）を参照のこと。
【００４５】
この金属配位子が標準条件下でイオン化引き抜き能力のないハロゲン部分を含む場合（例えば、ビス−シクロペンタジエニル二塩化ジルコニウム）には、これらを有機金属化合物、例えばリチウムあるいはアルミニウムハイドライドあるいはアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬などによる既知のアルキル化反応によって転化することができる。活性化アニオン性化合物の添加の前または添加と共にアルキルアルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物とを反応させることを記述する系内の方法については、ＥＰ−Ａ−０ ５００ ９４４およびＥＰ−Ａ１−０ ５７０ ９８２（引用により本明細書に組み込まれている）を参照のこと。
【００４６】
メタロセンカチオンおよびＮＣＡを含んでなるイオン性触媒を担持するための望ましい方法が米国特許第５，６４３，８４７号；第６，１４３，６８６号；および第６，２２８，７９５号（すべて引用により本明細書に全体で組み込まれている）に述べられている。これらのＮＣＡ担持方法は、シリカ表面上に存在するヒドロキシル反応性官能基と反応し、このルイス酸が共有結合するようになるような充分に強いルイス酸である中性アニオン前駆体を使用することを一般に含んでなる。
【００４７】
加えて、メタロセン担持触媒組成物に対する賦活剤がＮＣＡである場合には、望ましくは最初にＮＣＡを担体組成物に添加し、続いて架橋メタロセン触媒を添加する。賦活剤がＭＡＯである場合には、望ましくはＭＡＯおよび架橋メタロセン触媒を一緒に溶液中に溶解する。次に、この担体をＭＡＯ／メタロセン触媒溶液と接触させる。他の方法および添加順序は当業者には明白であろう。
【００４８】
本発明の触媒は、少なくとも２個の炭素原子を有するα−オレフィンの重合またはα−オレフィンの混合物の共重合に使用可能である。例えば、本発明の触媒は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテンおよびこれらの混合物の触媒に有用であることができる。本発明の触媒をプロピレンの重合に使用して、例えば高結晶性ポリプロピレンなどのポリプロピレンを製造することができる。
【００４９】
この重合条件および、適用可能である場合には、予備重合の条件は当業界で既知であり、そして本明細書で詳細に述べる必要はない。一般に、α−オレフィンモノマーまたはα−オレフィンの混合物のいずれかを上述の触媒系の存在下重合条件下で一緒に接触させることにより、重合が行われる。本発明の特定の態様として、そしてこれらの実施および利点を実証するために次の実施例を示す。
［実施例］
これらの実施例は本発明のいくつかの態様を単に例示するために提供されるものであり、またこの明細書またはこの特許請求の範囲を制限する意図はなく、制限するものでない。これらの実施例においては、空気／水分敏感性材料のすべての取り扱いを標準のシュレンクライン技術を用いる慣用の真空／不活性雰囲気ラインで行った。
【実施例１】
【００５０】
下記に示すような式の配位子中間体Ａの合成にはＷＯ９９／１２９８１に述べられている手順を使用した。
【００５１】
【化８】
【００５２】
２，６−ジイソプロピルアニリン（３．４６ｍｌ、１８．４ミリモル）を２，６−ジアセチルピリジン（１．５ｇ、９．２ミリモル）の無水エタノール（２５ｍｌ）溶液に滴加して加えた。数滴の氷酢酸を添加し、そしてこの溶液を４８時間還流した。この溶液を半分の容積に濃縮し、そして７８℃まで冷却することによって、中間体Ａを淡黄色結晶（８０％）として得た。中間体Ｃ３３Ｈ４３Ｎ３に対する計算値はＣ８２．３％；Ｈ８．９％；Ｎ８．７％である。生成した中間体の測定された結果はＣ８１．９％；Ｈ８．５％；Ｎ８．７％であった。高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢＭＳ）の結果はＭ＋（４８１）である。ＮＭＲ分析の結果は、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．６Ｂ７．９［ｍ，３Ｈ，Ｃ５Ｈ３Ｎ］、７．２Ｂ６．９［ｍ，６Ｈ，Ｃ６（ＣＨＭｅ２）Ｈ３］、２．７３［ｓｅｐｔ，４Ｈ，ＣＨＭｅ２］、２．２６［ｓ，６Ｈ，Ｃ５Ｈ３Ｎ（ＣＭｅＮＡｒ）２］および１．１６［ｍ，２４Ｈ，ＣＨＭｅ２］である。
【実施例２】
【００５３】
２５０ｍｇ、１．０９等量の中間体Ａ、および９５ｍｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを攪拌棒を収めた１０ｍｌのシュレンクフラスコの中に秤取した。このフラスコをシュレンクマニホルド上に配置し、アルゴンにより３回置換し、そして攪拌しながら１０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。２時間後、ＴＨＦを真空下で除去した。得られた深青色の固体（下記の式）をエーテルにより２回洗浄し、そして真空下で乾燥した。
【００５４】
【化９】
【実施例３】
【００５５】
この実施例はＣ２／クラスＡ対称性を有する配位子の創製を示す。２，６−ジイソプロピルアニリンをインデンにより置き換えたことを除き、同一の一般的な合成は実施例１に従う。
【００５６】
１−アミノ−インデン（１８．４ミリモル）を２，６−ジアセチルピリジン（９．２ミリモル）の無水エタノール（５０ｍｌ）溶液に添加した。数滴の氷酢酸を添加し、そしてこの溶液を４８時間還流した。この溶液を半分の容積に濃縮し、そしてこの溶液を室温まで冷却し、濾過することによって、下記に示す中間体を得た。
【００５７】
【化１０】
【実施例４】
【００５８】
実施例２と同一の一般的な合成を使用することにより、実施例３の配位子からの触媒（対称性Ｃ２／クラスＡを有する中間体）を合成して、下記に示す触媒成分を与える。
【００５９】
【化１１】
【実施例５】
【００６０】
この実施例はＣ２／クラスＢ対称性を有する配位子の創製を示す。この配位子に対する合成の最初の部分は上記の実施例１のそれと異なる。この合成の最初の部分は、Ｌｅｕｃｋａｒｔ−Ｗａｌｌａｃｈ反応を使用することによりこのジアセチルピリジンをジアミンに還元することから出発する。下記のスキーム１においては、カルボニルのアミンへの還元についての一般的な反応を示す。
【００６１】
【化１２】
【実施例６】
【００６２】
この実施例はカルボニルのアミンへの還元、特に１−フェニルエチルアミンの合成を例示する（定性有機分析を含むＶｏｇｅｌ’ｓ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ Ｅｄ，Ｆｕｒｎｉｓｓ，Ｂ．Ｓ．ら，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｔｈａｍｅｓ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｌｏｎｇｍａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ，１９７８）。１２６ｇ（２．０モル）のギ酸アンモニウム、７２ｇ（０．６モル）のアセトフェノンおよび数片の多孔質磁器を短い分留カラムを取り付けたクライゼン蒸留器頭部を設けた２５０ｍｌのフラスコに添加し；このフラスコのほぼ底まで延びた温度計を挿入し、そして側腕に下降蒸留するために短い凝縮器を配置した。このフラスコを加熱した（加熱マントルによるか、あるいは空気バッチ中で）；この混合物は最初２層に融解し、そして蒸留が起こった。この混合物は１５０−１５５℃で均一になり、そして若干の発泡を伴って反応が起こった。温度が１８５℃に達するまで加熱を継続した（約２時間）；アセトフェノン、水および炭酸アンモニウムが留出する。加熱を１８５℃で中止し、アセトフェノンの上層を留出物から分離し、そして乾燥せずにフラスコに戻した。この混合物を１８０−１８５℃で３時間加熱し、そして冷却した；２０ｍｌ量のトルエンによる抽出によりアセトフェノンを留出物から回収してもよい。この反応混合物を２５０ｍｌの分液漏斗に移し、２つの７５ｍｌ量の水と振って、ホルムアミドとギ酸アンモニウムを除去した。この粗（１−フェニルエチル）ホルムアミドを元の反応フラスコに移し、そしてこの水層を２つの２０ｍｌ量のトルエンにより抽出した。このトルエン抽出物をこのフラスコに移し、７５ｍｌの濃塩酸および数片の多孔質磁器を添加した。約４０ｍｌのトルエンを捕集するまでこの混合物を慎重に加熱し、そして更に４０分間還流下で穏やかに沸騰させた；未変化のアセトフェノンの僅かな層を除いて、加水分解が１−フェニルエチルアミン塩酸塩に迅速に進行した。この反応混合物を冷却し、そして４回の２０ｍｌ量のトルエンによる抽出によって、アセトフェノンを除去した。この酸水溶液を水蒸気蒸留の装置を取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコに移し、６２．５ｇの水酸化ナトリウムの溶液を１２５ｍｌの水に慎重に添加し、そして水蒸気蒸留した：容積がほぼ一定に留まるようにこの蒸留フラスコを加熱した。このアミンの大部分は最初の５００ｍｌの留出物中に含まれた；留出物が僅かに微アルカリ性となったならば、この操作を中止する。この留出物を５つの２５ｍｌ量のトルエンにより抽出し、この抽出物を水酸化ナトリウムペレットにより乾燥し、分留した。トルエンを１１１℃で蒸留し、続いてフェニルエチルアミンを蒸留する。後者を沸点１８０−１９０℃の留分として捕集した（この生成物の大部分は１８４−１８６℃で蒸留した（３））；収量は４３ｇ（５９％）であった。
【実施例７】
【００６３】
この実施例は２，６−（１，１’−ジエチルヒドロキシイミノ）−ピリジン（ジオキシム）の合成を例示する（スキーム２）。ヒドロキシルアミン塩酸塩（０．９８ｇ；１４．１ミリモル）およびピリジン（５ｍＬ）をアルゴン下でフラスコ中に入れ、マグネチックスターラーを設けた。２，６−ジアセチルピリジン（１、０ｇ；６．１ミリモル）を添加し、そしてこの混合物を８時間還流し、室温で２日間攪拌した。ピリジンを真空下で除去した。水（２０ｍＬ）をこの残渣に添加した。この白色固体を少量の水により洗浄した。このジオキシムを真空下で一夜乾燥して、白色粉末（１．０８ｇ；５．６ミリモル；９２％）を得、これを更に精製せずに使用した。ＮＭＲ分析の結果は、１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）、δ：７．８１（ｄ，２Ｈ，Ｈｍｅｔａ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．７０（ｔ，１Ｈ，Ｈｐａｒａ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、２．７９（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）、２．３３（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）である。
【００６４】
【化１３】
【実施例８】
【００６５】
次の合成手順（スキーム３）を使用することにより、実施例７において得られたようなジオキシムのジアミンへの還元を行う。
【００６６】
２，６−（１，１’−ジエチルアミノ）−ピリジン（ジアミン）の合成。この２，６−（１，１’−ジエチルヒドロキシイミノ）−ピリジン（５００ｍｇ；２．６ミリモル）をアルゴン下に設置し、そしてマグネチックスターラーを備えたフラスコに加え、そしてエタノール（１０ｍＬ）および酢酸（６ｍＬ）中に溶解した。亜鉛粉末（６ｇ；９４ミリモル）を１０分間かけて滴加して加えた。１時間の攪拌後白色沈澱が現れた。この混合物を室温で２４時間攪拌した。非溶解の亜鉛を濾過により除去し、そして少量のエタノールにより洗浄した。この濾液を真空下で濃縮した。少量の水を添加し、蒸発し、いかなる残存酢酸も除去した。すべてのＺｎ（ＯＨ）２が再溶解するまで飽和水酸化カリウム水溶液（ほぼ５６ｍＬ）を添加することにより、この混合物を強塩基性（ｐＨ＞１２）とした。この水層を分液漏斗に移し、そして４回の２０ｍＬ量のジエチルエーテルにより抽出した。この合体した有機留分をＭｇＳＯ４上で乾燥し、そしてこの溶媒を真空下で除去して、無色のオイル（３１０ｍｇ；１．８７ミリモル；７２％）を得た。ＮＭＲ分析の結果は、１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）、δ：７．５９（ｔ，１Ｈ，Ｈｐａｒａ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｈｍｅｔａ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、４．０７（ｑ，２Ｈ，ＣＨ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．７９（ｓ，４Ｈ，ＮＨ２）、１．３８（ｄ，６Ｈ，Ｍｅ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）である。
【００６７】
【化１４】
【実施例９】
【００６８】
この実施例は実施例７で得られたジアミンとケトンとを反応（スキーム４）させることにより、対称性Ｃ２／クラスＢを有する触媒用の配位子を与える。
【００６９】
【化１５】
【実施例１０】
【００７０】
この実施例はジアミンとβ−テトラロンとの反応に基づくＣ２／クラスＢ対称性の触媒用のビス−イミンの合成（スキーム５）を例示する。
【００７１】
攪拌棒を備えた１００ｍＬの丸底フラスコ中で、このジアミン（０．５０ｇ、３．０３ミリモル）およびこのβ−テトラロン（０．８５ｍＬ、６．４３ミリモル）を２５℃でフラスコに添加し、そして混合物は透明な暗黄色液体を生じた。次に、このフラスコを真空下に置き、３回アルゴンにより置換し、次にアルゴン下で放置した。１０分間攪拌後、この混合物は淡黄色固体タールを生成し、攪拌が極めて困難になった。２５ｍＬのエタノールを添加して、混合物の攪拌を助けた。透明な黄橙色溶液を得た。２５℃で２時間攪拌した後、溶媒を真空下で除去し、淡黄色の起泡性固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析は、この生成物が大部分所望のビス−イミン配位子であることを示した（７８％収量）。ＮＭＲ分析の結果は、１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃ１２，３５℃）、δ：７．６３（ｔ，１Ｈ）、７．２１（ｄ，４Ｈ）、６．９６（ｔ，４Ｈ）、６．８０（ｔ，２Ｈ）、６．７７（ｍ，２Ｈ）、５．１４（ｄ，２Ｈ）、４．６４（ｄ，２Ｈ）、２．８０（ｔ，４Ｈ）、２．３６（ｔ，４Ｈ）、１．５５（ｄ，６Ｈ，Ｍｅ）である。
【００７２】
【化１６】
【実施例１１】
【００７３】
この実施例はジアミンとシクロヘキサノンとの反応（スキーム６）に基づくＣ２／クラスＢ対称性の触媒用のビス−イミンの合成を例示する。実施例９に述べた手順をビス−イミンの合成に使用した。
【００７４】
【化１７】
【実施例１２】
【００７５】
この実施例はジアミンとメシチルアルデヒドとの反応（スキーム７）に基づくＣ２／クラスＢ対称性の触媒用のビス−イミンの合成を例示する。実施例９で述べた手順をビス−イミンの合成に使用した。ビス−イミン：ＮＭＲ分析の結果は、１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，３５℃）、δ：８．７（ｓ，２Ｈ，ＨＣＮ）、７．６６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈｐａｒａ）、（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈｍｅｔａ）、６．８８（ｓ，４Ｈｍｅｔａ，Ｍｅｓ）、４．６３（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＨＣＨ３，）２．４２（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３ｏｒｔｈｏ，Ｍｅｓ）、２．２８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３ｐａｒａ，Ｍｅｓ）、１．６３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，Ｍｅ）である。
【００７６】
【化１８】
【実施例１３】
【００７７】
対称性Ｃ２／クラスＢの触媒を製造するもう一つの触媒合成手順は、ＷＯ９８／３０６１２に述べられているものと同一の手順（この構造中でＲ基および二重結合の位置が異なることを除き）であり、そして次の反応式に示すものである。
【００７８】
【化１９】
【００７９】
実施例９の配位子（１．０５等量）および水和あるいは無水の形の金属塩を不活性雰囲気下でシュレンクフラスコ中に一緒に添加し、次にＴＨＦを装填した。この混合物を数時間あるいは検出可能な未反応塩が観察されなくなるまで攪拌する。この混合物を空気中で濾過し、この固体をＥｔ２Ｏにより洗浄し、そして真空下で乾燥する。
【実施例１４】
【００８０】
ＣＳ／クラスＢ対称性またはＣ１／クラスＢ対称性の触媒用の配位子を合成するために、Ｃ２／クラスＢ対称性に使用したものと類似の手順を使用する。違いは２つの異なるケトンのみをジアミンと反応させることである。この合成に対する一般的な手順を下記の式（スキーム８）に示す。
【００８１】
【化２０】
【実施例１５】
【００８２】
Ｃ２／クラスＣ対称性の触媒用の配位子を合成するために、Ｃ２／クラスＢ対称性に使用したものと類似の手順を使用する。違いは１つのアセチル基のみを２，６−ジアセチルアニリン上で還元することである。この合成に対する一般的な手順をアセチルの１つのみがアミンに還元される下記の式に示す。
【００８３】
【化２１】
【実施例１６】
【００８４】
この実施例においては、実施例１４のアミンをケトンと反応させて、この窒素にＲ基二重結合を付与する。
【００８５】
【化２２】
【実施例１７】
【００８６】
この実施例においては、アミンを実施例１５のモノ−アセチル中間体と反応させて、下記の式に示すような窒素に単結合を有するＲ基を付与する。
【００８７】
【化２３】
【実施例１８】
【００８８】
次に、実施例１３の述べた手順により触媒を合成する。
【００８９】
単結合、二重結合の、あるいは１つの単結合と１つの二重結合を有する窒素原子に結合する異なるＲ基を単純に使用することにより、Ｃ１およびＣＳに対する対称性も得てもよい。表１に示す構造について異なる対称性に対するいくつかの例を表１に要約する。
【００９０】
本明細書に引用されているいかなる特許、特許出願、物品、書籍、論文、およびいかなる他の出版物はこれらの教示または示唆のすべてについて引用によりここに組み込まれる。
【００９１】
【表１】
【００９２】
Ｃ２対称の鉄錯体のＸ線データ
鉄錯体の固体状態の構造は単結晶のＸ線回折法により決定したものである。この選択された結晶学的データを表２に要約し、そして構造を実施例４の式で記述し、下記の表に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
【００９６】
本発明の例示的な態様を特殊な例をもって述べてきたが、当業者には本発明の範囲を逸脱せずに種々の他の改変が明白であり、そして容易に行われ得ることは理解されるであろう。従って、添付の特許請求の範囲は本明細書に説明した実施例および説明に限定されることを意図するものでなく、特許請求の範囲は本発明が関連する当業者によりこれらの均等物として取り扱われるすべての特徴を含んで本発明に存する特許性のある新規性のすべての特徴を包含するものと解釈されることを意図するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
（ここで、Ｍは金属であり；各ＸはＭに共有結合またはイオン結合により結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なってもよく；Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であり；ＲＢはシクロペンタジエニルあるいは芳香族環Ｒ１およびＲ２の間の構造的架橋であり、そして前記環に立体的剛性を付与し、そしてＭに結合する少なくとも１つのヘテロ原子を含んでなり、Ｒ１およびＲ２の各々がＲＢの同一の、あるいは異なるヘテロ原子に結合し；ＺはＭの配位数であり、そして４よりも大きいかあるいは等しく；ｍはＭとＲＢのヘテロ原子の間の結合数であり、そして立体的剛性を付与するにはｍ≧２であり；そしてＲ１、Ｒ２およびＲＢが触媒成分にＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を付与するように選択される）
を有する架橋化合物。
【請求項２】
Ｍが遷移金属およびランタニド金属からなる群から選択され、前記ヘテロ原子がＯ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＲＢが少なくとも３個のヘテロ原子を含んでなり、そしてＲ１が前記ヘテロ原子の１つに結合し、そしてＲ２が前記ヘテロ原子の異なる１つに結合する請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ＭがＦｅ、ＣｏおよびＮｉの中から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ＭがＦｅであり、ＲＢがＭに結合する３個のヘテロ原子を含んでなり、そしてＲ１が前記３個のヘテロ原子の１つに結合し、そしてＲ２がＲ１が結合するヘテロ原子と異なるヘテロ原子に結合し；ＭがＦｅ、ＣｏおよびＮｉの中から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
各Ｘがハライドおよび置換あるいは非置換の炭化水素の中から独立に選択される請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
式Ｍ（Ｘ）２の金属化合物を式
【化２】
（ここで、Ｍは金属であり；各ＸはＭに共有結合またはイオン結合により結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なってもよく；Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であり；ＲＢはシクロペンタジエニルあるいは芳香族環Ｒ１およびＲ２の間の構造的架橋であり、そして前記環に立体的剛性を付与し、そしてＭに結合するのに好適な少なくとも１つのヘテロ原子を含んでなり、Ｒ１およびＲ２の各々がＲＢの同一のあるいは異なるヘテロ原子に結合し；そしてＲ１、Ｒ２およびＲＢが架橋メタロセン化合物にＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を付与するように選択される）
の架橋化合物ＲＢと接触させることを含んでなる架橋化合物を製造する方法。
【請求項８】
Ｍが遷移金属およびランタニド金属からなる群から選択され、前記ヘテロ原子がＯ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＲＢが３個のヘテロ原子を含んでなり、そしてＲ１が前記３個のヘテロ原子の１つに結合し、そしてＲ２が前記３個のヘテロ原子の異なる１つに結合する請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ＭがＦｅ、ＣｏおよびＮｉの中から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
ＭがＦｅであり、ＲＢが少なくとも３個のヘテロ原子を含んでなり、そしてＲ１が前記３個のヘテロ原子の１つに結合し、そしてＲ２がＲ１が結合するヘテロ原子と異なるヘテロ原子に結合し；ＭがＦｅ、ＣｏおよびＮｉの中から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
各Ｘがハライドおよび置換あるいは非置換の炭化水素の中から独立に選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
式
【化３】
（ここで、Ｍは金属であり；各ＸはＭに共有結合またはイオン結合により結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なってもよく；Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であり；ＲＢはシクロペンタジエニルあるいは芳香族環Ｒ１およびＲ２の間の構造的架橋であり、そして前記環に立体的剛性を付与し、そしてＭに結合する少なくとも１つのヘテロ原子を含んでなり、Ｒ１およびＲ２の各々はＲＢの同一の、あるいは異なるヘテロ原子に結合し、ヘテロ原子は又Ｍにも結合し；ＺはＭの配位数であり、そして４よりも大きいか、あるいは４に等しく；ｍはＭとＲＢのヘテロ原子の間の結合数であり、そして立体的剛性を付与するにはｍ≧２であり；そしてＲ１、Ｒ２およびＲＢは触媒成分にＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を付与するように選択される）
を有する活性化された架橋化合物を含んでなる触媒系。
【請求項１４】
Ｍが遷移金属およびランタニド金属からなる群から選択され、前記ヘテロ原子がＯ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選択される請求項１３に記載の系。
【請求項１５】
ＲＢがＭに結合する少なくとも３個のヘテロ原子を含んでなり、そしてＲ１が前記ヘテロ原子の１つに結合し、そしてＲ２が前記ヘテロ原子の異なる１つに結合する請求項１３に記載の系。
【請求項１６】
ＭがＦｅ、ＣｏおよびＮｉの中から選択される請求項１３に記載の系。
【請求項１７】
ＭがＦｅであり、ＲＢがＭに結合する３個のヘテロ原子を含んでなり、そしてＲ１が前記３個のヘテロ原子の１つに結合し、そしてＲ２がＲ１が結合するヘテロ原子と異なるヘテロ原子に結合し；
ＭがＦｅ、ＣｏおよびＮｉの中から選択される請求項１３に記載の系。
【請求項１８】
各Ｘがハライドおよび置換あるいは非置換の炭化水素の中から独立に選択される請求項１７に記載の系。
【請求項１９】
賦活剤を式
【化４】
（ここで、Ｍは金属であり；各ＸはＭに共有結合またはイオン結合により結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なってもよく；Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であり；ＲＢはシクロペンタジエニルあるいは芳香族環Ｒ１およびＲ２の間の構造的架橋であり、そして前記環に立体的剛性を付与し、そしてＭに結合する少なくとも１つのヘテロ原子を含んでなり、Ｒ１およびＲ２の各々がＲＢの同一の、あるいは異なるヘテロ原子に結合し、ヘテロ原子はＭにも結合し；ＺはＭの配位数であり、そして４よりも大きいか、あるいは４に等しく；ｍはＭとＲＢのヘテロ原子の間の結合数であり、そして立体的剛性を付与するにはｍ≧２であり；そしてＲ１、Ｒ２およびＲＢが触媒成分にＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を付与するように選択される）
を有する架橋化合物と接触させることを含んでなる触媒系を製造する方法。
【請求項２０】
オレフィンモノマーまたはモノマーの混合物を式
【化５】
（ここで、Ｍは金属であり；各ＸはＭに共有結合またはイオン結合により結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なってもよく；Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であり；ＲＢはシクロペンタジエニルあるいは芳香族環Ｒ１およびＲ２の間の構造的架橋であり、そして前記環に立体的剛性を付与し、そしてＭに結合する少なくとも１つのヘテロ原子を含んでなり、Ｒ１およびＲ２の各々はＲＢの同一の、あるいは異なるヘテロ原子に結合し、ヘテロ原子はＭにも結合し；ＺはＭの配位数であり、そして４よりも大きいか、あるいは４に等しく；ｍはＭとＲＢのヘテロ原子の間の結合数であり、そして立体的剛性を付与するにはｍ≧２であり；そして
Ｒ１、Ｒ２およびＲＢが触媒成分にＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を付与するように選択される）
を有する活性化された架橋化合物の存在下で接触させることを含んでなるポリオレフィンを形成する方法。
【請求項１】
式
【化１】
（ここで、Ｍは金属であり；各ＸはＭに共有結合またはイオン結合により結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なってもよく；Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であり；ＲＢはシクロペンタジエニルあるいは芳香族環Ｒ１およびＲ２の間の構造的架橋であり、そして前記環に立体的剛性を付与し、そしてＭに結合する少なくとも１つのヘテロ原子を含んでなり、Ｒ１およびＲ２の各々がＲＢの同一の、あるいは異なるヘテロ原子に結合し；ＺはＭの配位数であり、そして４よりも大きいかあるいは等しく；ｍはＭとＲＢのヘテロ原子の間の結合数であり、そして立体的剛性を付与するにはｍ≧２であり；そしてＲ１、Ｒ２およびＲＢが触媒成分にＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を付与するように選択される）
を有する架橋化合物。
【請求項２】
Ｍが遷移金属およびランタニド金属からなる群から選択され、前記ヘテロ原子がＯ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＲＢが少なくとも３個のヘテロ原子を含んでなり、そしてＲ１が前記ヘテロ原子の１つに結合し、そしてＲ２が前記ヘテロ原子の異なる１つに結合する請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ＭがＦｅ、ＣｏおよびＮｉの中から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ＭがＦｅであり、ＲＢがＭに結合する３個のヘテロ原子を含んでなり、そしてＲ１が前記３個のヘテロ原子の１つに結合し、そしてＲ２がＲ１が結合するヘテロ原子と異なるヘテロ原子に結合し；ＭがＦｅ、ＣｏおよびＮｉの中から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
各Ｘがハライドおよび置換あるいは非置換の炭化水素の中から独立に選択される請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
式Ｍ（Ｘ）２の金属化合物を式
【化２】
（ここで、Ｍは金属であり；各ＸはＭに共有結合またはイオン結合により結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なってもよく；Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であり；ＲＢはシクロペンタジエニルあるいは芳香族環Ｒ１およびＲ２の間の構造的架橋であり、そして前記環に立体的剛性を付与し、そしてＭに結合するのに好適な少なくとも１つのヘテロ原子を含んでなり、Ｒ１およびＲ２の各々がＲＢの同一のあるいは異なるヘテロ原子に結合し；そしてＲ１、Ｒ２およびＲＢが架橋メタロセン化合物にＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を付与するように選択される）
の架橋化合物ＲＢと接触させることを含んでなる架橋化合物を製造する方法。
【請求項８】
Ｍが遷移金属およびランタニド金属からなる群から選択され、前記ヘテロ原子がＯ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＲＢが３個のヘテロ原子を含んでなり、そしてＲ１が前記３個のヘテロ原子の１つに結合し、そしてＲ２が前記３個のヘテロ原子の異なる１つに結合する請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ＭがＦｅ、ＣｏおよびＮｉの中から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
ＭがＦｅであり、ＲＢが少なくとも３個のヘテロ原子を含んでなり、そしてＲ１が前記３個のヘテロ原子の１つに結合し、そしてＲ２がＲ１が結合するヘテロ原子と異なるヘテロ原子に結合し；ＭがＦｅ、ＣｏおよびＮｉの中から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
各Ｘがハライドおよび置換あるいは非置換の炭化水素の中から独立に選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
式
【化３】
（ここで、Ｍは金属であり；各ＸはＭに共有結合またはイオン結合により結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なってもよく；Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であり；ＲＢはシクロペンタジエニルあるいは芳香族環Ｒ１およびＲ２の間の構造的架橋であり、そして前記環に立体的剛性を付与し、そしてＭに結合する少なくとも１つのヘテロ原子を含んでなり、Ｒ１およびＲ２の各々はＲＢの同一の、あるいは異なるヘテロ原子に結合し、ヘテロ原子は又Ｍにも結合し；ＺはＭの配位数であり、そして４よりも大きいか、あるいは４に等しく；ｍはＭとＲＢのヘテロ原子の間の結合数であり、そして立体的剛性を付与するにはｍ≧２であり；そしてＲ１、Ｒ２およびＲＢは触媒成分にＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を付与するように選択される）
を有する活性化された架橋化合物を含んでなる触媒系。
【請求項１４】
Ｍが遷移金属およびランタニド金属からなる群から選択され、前記ヘテロ原子がＯ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選択される請求項１３に記載の系。
【請求項１５】
ＲＢがＭに結合する少なくとも３個のヘテロ原子を含んでなり、そしてＲ１が前記ヘテロ原子の１つに結合し、そしてＲ２が前記ヘテロ原子の異なる１つに結合する請求項１３に記載の系。
【請求項１６】
ＭがＦｅ、ＣｏおよびＮｉの中から選択される請求項１３に記載の系。
【請求項１７】
ＭがＦｅであり、ＲＢがＭに結合する３個のヘテロ原子を含んでなり、そしてＲ１が前記３個のヘテロ原子の１つに結合し、そしてＲ２がＲ１が結合するヘテロ原子と異なるヘテロ原子に結合し；
ＭがＦｅ、ＣｏおよびＮｉの中から選択される請求項１３に記載の系。
【請求項１８】
各Ｘがハライドおよび置換あるいは非置換の炭化水素の中から独立に選択される請求項１７に記載の系。
【請求項１９】
賦活剤を式
【化４】
（ここで、Ｍは金属であり；各ＸはＭに共有結合またはイオン結合により結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なってもよく；Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であり；ＲＢはシクロペンタジエニルあるいは芳香族環Ｒ１およびＲ２の間の構造的架橋であり、そして前記環に立体的剛性を付与し、そしてＭに結合する少なくとも１つのヘテロ原子を含んでなり、Ｒ１およびＲ２の各々がＲＢの同一の、あるいは異なるヘテロ原子に結合し、ヘテロ原子はＭにも結合し；ＺはＭの配位数であり、そして４よりも大きいか、あるいは４に等しく；ｍはＭとＲＢのヘテロ原子の間の結合数であり、そして立体的剛性を付与するにはｍ≧２であり；そしてＲ１、Ｒ２およびＲＢが触媒成分にＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を付与するように選択される）
を有する架橋化合物と接触させることを含んでなる触媒系を製造する方法。
【請求項２０】
オレフィンモノマーまたはモノマーの混合物を式
【化５】
（ここで、Ｍは金属であり；各ＸはＭに共有結合またはイオン結合により結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なってもよく；Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であり；ＲＢはシクロペンタジエニルあるいは芳香族環Ｒ１およびＲ２の間の構造的架橋であり、そして前記環に立体的剛性を付与し、そしてＭに結合する少なくとも１つのヘテロ原子を含んでなり、Ｒ１およびＲ２の各々はＲＢの同一の、あるいは異なるヘテロ原子に結合し、ヘテロ原子はＭにも結合し；ＺはＭの配位数であり、そして４よりも大きいか、あるいは４に等しく；ｍはＭとＲＢのヘテロ原子の間の結合数であり、そして立体的剛性を付与するにはｍ≧２であり；そして
Ｒ１、Ｒ２およびＲＢが触媒成分にＣ１、Ｃ２あるいはＣＳ対称性を付与するように選択される）
を有する活性化された架橋化合物の存在下で接触させることを含んでなるポリオレフィンを形成する方法。
【公表番号】特表２００６−５０７３４５（Ｐ２００６−５０７３４５Ａ）
【公表日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５５４２７（Ｐ２００４−５５５４２７）
【出願日】平成１５年１１月１２日（２００３．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３６０４９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４７９７２
【国際公開日】平成１６年６月１０日（２００４．６．１０）
【出願人】（５０５０４６１１２）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (9)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月１２日（２００３．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３６０４９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４７９７２
【国際公開日】平成１６年６月１０日（２００４．６．１０）
【出願人】（５０５０４６１１２）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (9)
【Ｆターム（参考）】
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