オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
【課題】より高い重合活性を示すオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）を含むオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、マグネシウム化合物（ｂ）にチタン化合物（ａ）を接触させる工程（α−１）を含む、前記オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
（Ｉ）
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３とＲ４は同一または異なってもよく、炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基であり、互いに結合していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【解決手段】チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）を含むオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、マグネシウム化合物（ｂ）にチタン化合物（ａ）を接触させる工程（α−１）を含む、前記オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
（Ｉ）
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３とＲ４は同一または異なってもよく、炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基であり、互いに結合していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分を用いるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン重合用固体触媒成分としてチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び内部電子供与体を含有する固体触媒成分が数多く提案されている。これら固体触媒成分を用いる触媒は、オレフィンの重合において高い重合活性を有するとともに、低分子量成分や無定形成分に代表される低温の有機溶媒に溶出する成分の含量（以後、ＣＸＳ成分と呼ぶ。）が少ない重合体が得られることが望まれる。特に、重合活性は生産性、あるいは重合体の品質に係わる触媒残渣量を大きく左右するものであり、当業者の間では長年にわたり重合活性の向上のため多大な努力が払われてきた。内部電子供与体がオレフィン重合用固体触媒成分の性能に大きく影響を与えることが知られており、マロン酸エステル化合物が有効であることが明らかにされている。
【０００３】
特許文献１には、ジアルコキシマグネシウムおよびマロン酸エステルを用い、特定の溶媒中で製造されるオレフィン重合用固体触媒成分が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、３価のチタン原子、マグネシウム原子、およびハロゲン原子を含有する固体成分から製造されるオレフィン重合用固体触媒成分が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２１２３１９号公報
【特許文献２】特開平２００４−９１５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のオレフィン重合用固体触媒の重合活性は、触媒残渣の除去が不要なレベルにあるといえども、生産性や重合体の品質のよりいっそうの向上のため、さらに高活性な固体触媒の製造方法を提供することが切望されている。本発明の課題は、より高い重合活性を示すオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）を含むオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、マグネシウム化合物（ｂ）にチタン化合物（ａ）を接触させる工程（α−１）を含む、前記オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法である。
【０００８】
【化１】
（Ｉ）
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３とＲ４は同一または異なって、炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基であり、互いに結合していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【０００９】
本発明はさらに、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および上記一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）を含むオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ｃ）に、チタン化合物（ａ）を接触させる工程（α−２）を含む前記オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法である。
【００１０】
本発明はさらにまた、上記のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、任意に外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法である。
【００１１】
本発明はさらにまた、上記の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来用いられてきた製造方法により製造されたオレフィン重合用固体触媒成分よりもさらに重合活性が高いオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）＞
本発明により提供されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法により得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）を含むオレフィン重合用固体触媒成分である。
【００１４】
【化２】
（Ｉ）
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３とＲ４は同一または異なってもよく、炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基であり、互いに結合していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【００１５】
一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が例示でき、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基；ベンジル基、およびフェネチル基のようなアラルキル基；フェニル基、トリル基、およびキシリル基のようなアリール基；ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられる。
【００１６】
なかでも一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２のハイドロカルビル基として好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖状または分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２のアルキル基である。
【００１７】
また一般式（Ｉ）におけるＲ３、Ｒ４のハイドロカルビル基として好ましくは炭素原子数２〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐状アルキル基である。
【００１８】
具体的には、ジメチルマロン酸ジメチル、ジメチルマロン酸ジエチル、ジメチルマロン酸ジイソプロピル、ジメチルマロン酸ジノルマルブチル、ジメチルマロン酸ジイソブチル、ジメチルマロン酸エチルメチル、ジメチルマロン酸ジシクロヘキシル、ジメチルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジエチルマロン酸ジメチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジイソプロピル、ジエチルマロン酸ジノルマルブチル、ジエチルマロン酸ジイソブチル、ジエチルマロン酸エチルメチル、ジエチルマロン酸ジシクロヘキシル、ジエチルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジイソプロピルマロン酸ジメチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジノルマルブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、ジイソプロピルマロン酸エチルメチル、ジイソプロピルマロン酸ジシクロヘキシル、ジイソプロピルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジノルマルブチルマロン酸ジメチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジイソプロピル、ジノルマルブチルマロン酸ジノルマルブチル、ジノルマルブチルマロン酸ジイソブチル、ジノルマルブチルマロン酸エチルメチル、ジノルマルブチルマロン酸ジシクロヘキシル、ジノルマルブチルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジノルマルブチル、ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸エチルメチル、ジイソブチルマロン酸ジシクロヘキシル、ジイソブチルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジメチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジイソプロピル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジノルマルブチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジイソブチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸エチルメチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジシクロヘキシル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジアミルマロン酸ジメチル、ジアミルマロン酸ジエチル、ジアミルマロン酸ジイソプロピル、ジアミルマロン酸ジノルマルブチル、ジアミルマロン酸ジイソブチル、ジアミルマロン酸エチルメチル、ジアミルマロン酸ジシクロヘキシル、ジアミルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジシクロヘキシルマロン酸ジメチル、ジシクロヘキシルマロン酸ジエチル、ジシクロヘキシルマロン酸ジイソプロピル、ジシクロヘキシルマロン酸ジノルマルブチル、ジシクロヘキシルマロン酸ジイソブチル、ジシクロヘキシルマロン酸エチルメチル、ジシクロヘキシルマロン酸ジシクロヘキシル、ジシクロヘキシルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、エチルノルマルブチルマロン酸ジメチル、エチルノルマルブチルマロン酸ジエチル、エチルノルマルブチルマロン酸ジイソプロピル、エチルノルマルブチルマロン酸ジノルマルブチル、エチルノルマルブチルマロン酸ジイソブチル、エチルノルマルブチルマロン酸エチルメチル、エチルノルマルブチルマロン酸ジシクロヘキシル、エチルノルマルブチルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、エチルイソブチルマロン酸ジメチル、エチルイソブチルマロン酸ジエチル、エチルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、エチルイソブチルマロン酸ジノルマルブチル、エチルイソブチルマロン酸ジイソブチル、エチルイソブチルマロン酸エチルメチル、エチルイソブチルマロン酸ジシクロヘキシル、エチルイソブチルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジフェニルマロン酸ジメチル、ジフェニルマロン酸ジエチル、ジフェニルマロン酸ジイソプロピル、ジフェニルマロン酸ジノルマルブチル、ジフェニルマロン酸ジイソブチル、ジフェニルマロン酸エチルメチル、ジフェニルマロン酸ジシクロヘキシル、ジフェニルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、メチルテキシルマロン酸ジメチル、メチルテキシルマロン酸ジエチル、メチルテキシルマロン酸ジイソプロピル、メチルテキシルマロン酸ジノルマルブチル、メチルテキシルマロン酸ジイソブチル、メチルテキシルマロン酸エチルメチル、メチルテキシルマロン酸ジシクロヘキシル、メチルテキシルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、イソブチルイソプロピルマロン酸ジメチル、イソブチルイソプロピルマロン酸ジエチル、イソブチルイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、イソブチルイソプロピルマロン酸ジノルマルブチル、イソブチルイソプロピルマロン酸ジイソブチル、イソブチルイソプロピルマロン酸エチルメチル、イソブチルイソプロピルマロン酸ジシクロヘキシル、イソブチルイソプロピルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、エチルフェニルマロン酸ジメチル、エチルフェニルマロン酸ジエチル、エチルフェニルマロン酸ジイソプロピル、エチルフェニルマロン酸ジノルマルブチル、エチルフェニルマロン酸ジイソブチル、エチルフェニルマロン酸エチルメチル、エチルフェニルマロン酸ジシクロヘキシル、エチルフェニルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ベンジルメチルマロン酸ジメチル、ベンジルメチルマロン酸ジエチル、ベンジルメチルマロン酸ジイソプロピル、ベンジルメチルマロン酸ジノルマルブチル、ベンジルメチルマロン酸ジイソブチル、ベンジルメチルマロン酸エチルメチル、ベンジルメチルマロン酸ジシクロヘキシル、ベンジルメチルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジベンジルマロン酸ジメチル、ジベンジルマロン酸ジエチル、ジベンジルマロン酸ジイソプロピル、ジベンジルマロン酸ジノルマルブチル、ジベンジルマロン酸ジイソブチル、ジベンジルマロン酸エチルメチル、ジベンジルマロン酸ジシクロヘキシル、ジベンジルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジアリルマロン酸ジメチル、ジアリルマロン酸ジエチル、ジアリルマロン酸ジイソプロピル、ジアリルマロン酸ジノルマルブチル、ジアリルマロン酸ジイソブチル、ジアリルマロン酸エチルメチル、ジアリルマロン酸ジシクロヘキシル、ジアリルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジメチル、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジイソプロピル、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジノルマルブチル、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジイソブチル、ビス（３−ブテニル）マロン酸エチルメチル、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジシクロヘキシル、ビス（３−ブテニル）マロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジメチル、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジイソプロピル、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジノルマルブチル、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジイソブチル、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸エチルメチル、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジシクロヘキシル、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジイソプロピル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジノルマルブチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸エチルメチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）が挙げられる。
【００１９】
なかでも好ましくはジエチルマロン酸エステル、ジイソプロピルマロン酸エステル、イソブチルイソプロピルマロン酸エステル、ジイソブチルマロン酸エステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸エステルであり、特に好ましくはジエチルマロン酸ジエチル、イソブチルイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチルである。
【００２０】
＜他の内部電子供与体（ｄ’）＞
本発明により提供されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法により得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）に加え、他の内部電子供与体（ｄ’）としてさらに１種類以上の芳香族カルボン酸エステルおよび／または１，３−ジエーテルを含んでいてもよい。
【００２１】
他の内部電子供与体（ｄ’）なる芳香族カルボン酸エステルは、芳香族カルボン酸とアルコールとがエステル結合した化合物であれば特に制限されないが、具体的には、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチルのような芳香族モノカルボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニルのような芳香族多価カルボン酸エステルを例示することができる。
【００２２】
他の内部電子供与体（ｄ’）なる１，３−ジエーテルは、Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃの結合を有する化合物であれば特に制限されないが、具体的には、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、および２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパンのような１，３−ジエーテルを例示することができる。
【００２３】
＜チタン化合物（ａ）＞
チタン原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシルオキシチタン、およびテトラフェノキシチタンのようなテトラアルコキシチタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、ｎ−プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロミドのようなアルコキシチタントリクロリド；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、およびジエトキシチタンジブロミドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、およびトリ−ｎ−ブトキシチタンクロリドのようなモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げられる。チタン化合物（ａ）として好ましくはテトラハロゲン化チタン、アルコキシチタントリクロリドであり、より好ましくテトラハロゲン化チタンであり、更に好ましくは四塩化チタンである。これらのチタン化合物（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
＜マグネシウム化合物（ｂ）＞
マグネシウム化合物（ｂ）としては、マグネシウム原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、マグネシウム原子の他に、ハイドロカルビル基、ハイドロカルビルオキシ基、および／またはハロゲン原子を含有する化合物を例示することができる。
【００２５】
マグネシウム化合物（ｂ）に含まれるハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基；ベンジル基およびフェネチル基のようなアラルキル基；フェニル基、ナフチル基、およびトリル基のようなアリール基；ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基を例示することができる。
【００２６】
マグネシウム化合物（ｂ）に含まれるハイドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、およびｎ−オクチルオキシ基のような直鎖状アルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、および２−エチルヘキシルオキシ基のような分岐状アルコキシ基；シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、およびシクロオクチルオキシ基のような環状アルコキシ基；ベンジルオキシ基およびフェネチルオキシ基のようなアラルキルオキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基、およびトリルオキシ基のようなアリールオキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、および５−ヘキセニルオキシ基のような直鎖状アルケニルオキシ基；イソブテニルオキシ基、および４−メチル−３−ペンテニルオキシ基のような分岐状アルケニルオキシ基；２−シクロヘキセニルオキシ基、および３−シクロヘキセニルオキシ基のような環状アルケニルオキシ基を例示することができる。
【００２７】
マグネシウム化合物（ｂ）に含まれるハロゲン原子としてはいかなるハロゲン原子を用いてもよい。
【００２８】
マグネシウム原子の他に、ハイドロカルビル基、ハイドロカルビルオキシ基、およびハロゲン原子を含有するマグネシウム化合物（ｂ）として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合物；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシルオキシマグネシウム、ジオクチルオキシマグネシウム、およびジシクロヘキシルオキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム化合物；メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムヨージド、イソプロピルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、ｔ−ブチルマグネシウムヨージド、ヘキシルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージドのようなアルキルマグネシウムハライド化合物；メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリド、およびヘキシルオキシマグネシウムクロリドのようなアルコキシマグネシウムクロリド；フェノキシマグネシウムクロリドのようなアリールオキシマグネシウムクロリド；フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム化合物を例示することができる。
【００２９】
さらに、マグネシウム化合物（ｂ）としては、ハイドロカルビル基、ハイドロカルビルオキシ基、およびハロゲン原子の他に、バナジウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子、ガリウム原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子のような金属原子；炭化水素、アルコール、エーテル、およびアミンのような有機化合物；二酸化炭素のような無機化合物を含む混合物をも例示することができる。
【００３０】
マグネシウム化合物（ｂ）はメタノール、エタノール、および２−エチルヘキサノールのようなアルコールまたはクロロベンゼン、トルエン、およびヘキサンのような溶媒に溶解していてもよく、固体状でも良い。
【００３１】
さらに、マグネシウム化合物（ｂ）は、担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、多孔質無機酸化物であり、特に好ましくは、ＳｉＯ２である。
【００３２】
担体として好ましくは、マグネシウム化合物（ｂ）を有効に固定化する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量が、０．３ｃｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。
【００３３】
マグネシウム化合物（ｂ）として好ましくは、ハロゲン化マグネシウム化合物（ｂ−１）、ジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）である。
【００３４】
ハロゲン化マグネシウム化合物（ｂ−１）として好ましくは、塩化マグネシウムである。
【００３５】
塩化マグネシウムは市販のものをそのまま用いてもよく、市販のものをアルコールに溶解した後溶媒中に滴下する方法で製造してもよい。
【００３６】
ジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）として好ましくは炭素原子数１〜２０のジアルコキシマグネシウムであり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のジアルコキシマグネシウムであり、特に好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムである。
【００３７】
ジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）の製造方法としては、例えば、金属マグネシウムとアルコールを触媒の存在下接触させる方法を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびオクタノールが挙げられる。触媒としては、ヨウ素、塩素、および臭素のようなハロゲン；ヨウ化マグネシウム、および塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；１，２−ジブロモエタンのようなα，β−ジハロアルカンが挙げられ、好ましくはヨウ素である。
【００３８】
＜固体成分（ｃ）＞
３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ｃ）としては、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を有する固体成分である限りいかなるものであってもよい。
【００３９】
固体成分（ｃ）に含まれるハイドロカルビルオキシ基に特に制限はないが、具体的にはマグネシウム化合物（ｂ）に含まれるハイドロカルビルオキシ基と同じものを例示することができる。好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基である。
【００４０】
３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ｃ）は、いかなる製造方法で合成されてもよい。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）の存在下に、チタン化合物（ｃ−２）を、有機マグネシウム化合物（ｃ−３）で還元する方法が挙げられる。
【００４１】
さらに、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）の存在下に、チタン化合物（ｃ−２）を、有機マグネシウム化合物（ｃ−３）で還元反応時に、任意のエステル基を有する化合物（ｃ−４）を共存させてもよい。
【００４２】
＜Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）＞
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）は、ケイ素原子を含有する化合物であれば特に制限はないが、下式（ｉｖ）から（ｖｉ）で表わされる化合物を例示することができる。
Ｓｉ（ＯＲ５）ｔＲ６（４−ｔ）・・・（ｉｖ）
Ｒ７（Ｒ８２ＳｉＯ）ｕＳｉＲ９３・・・（ｖ）
（Ｒ１０２ＳｉＯ）ｖ・・・（ｖｉ）
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立した炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子であり、ｔは０＜ｔ≦４を満たす整数であり、ｕは１〜１０００の整数であり；ｖは２〜１０００の整数である］
【００４３】
式（ｉｖ）から（ｖｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；ならびにアリル基およびベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。
【００４４】
式（ｉｖ）から（ｖｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００４５】
式（ｉｖ）から（ｖｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、およびテトラフェノキシシランのようなテトラアルコキシシラン；エチルトリエトキシシラン、およびフェニルトリエトキシシランのようなモノアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、およびジエチルジシクロペンチルオキシシランのようなジアルキルジアルコキシシラン；トリエチルエトキシシラン、トリメチルシクロヘキシルオキシシラン、およびトリメチルフェノキシシランのようなトリアルキルモノアルコキシシラン；ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、およびヘキサプロピルジシロキサンのようなジシロキサン；オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、およびフェニルヒドロポリシロキサンのようなポリシロキサンを例示することができる。
【００４６】
式（ｉｖ）から（ｖｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）の中でも、好ましくは式（ｉｖ）におけるｔが１≦ｔ≦４を満たす化合物であり、より好ましくは、ｔが４であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００４７】
＜チタン化合物（ｃ−２）＞
チタン化合物（ｃ−２）としては、チタン原子を含有する化合物であれば特に制限はないが、下式（ｖｉｉ）で表される化合物を例示することができる。
【００４８】
【化３】
（ｖｉｉ）
［ただし、式（ｖｉｉ）において、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｒ１１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ３はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、Ｘ３は互いに同じであっても異なっていてもよい］
【００４９】
式（ｖｉｉ）で示すチタン化合物（ｃ−２）におけるＲ１１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。Ｒ１１は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００５０】
式（ｖｉｉ）におけるＸ３のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
式（ｖｉｉ）におけるＸ３の炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基は、好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１０の直鎖状アルコキシ基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルコキシ基である。
【００５１】
式（ｖｉｉ）におけるｍの値として好ましくは１、２または４である。
【００５２】
式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物（ｃ−２）の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタナート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタナート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタナート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタナート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、およびテトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができ、より好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
【００５３】
＜有機マグネシウム化合物（ｃ−３）＞
有機マグネシウム化合物（ｃ−３）は、マグネシウム原子−Ｃの結合を有する化合物であれば特に制限はないが、下式（ｖｉｉｉ）または（ｉｘ）で表わされる化合物を例示することができ、より好ましくは式（ｖｉｉｉ）で表されるグリニャール化合物である。
Ｒ１２ＭｇＸ４・・・（ｖｉｉｉ）
Ｒ１３Ｒ１４Ｍｇ・・・（ｉｘ）
［Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｘ４はハロゲン原子を表わす］
【００５４】
式（ｖｉｉｉ）におけるＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４のハイドロカルビル基は特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、およびベンジル基のような、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルケニル基を例示することができる。
【００５５】
式（ｖｉｉｉ）におけるＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４としてより好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００５６】
式（ｖｉｉｉ）におけるＸ４は特に制限はないが、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。より好ましくは塩素原子である。
【００５７】
式（ｖｉｉｉ）で表されるグリニャール化合物として具体的には、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ペンチルマグネシウムクロリド、イソアミルマグネシウムクロリド、シクロペンチルマグネシウムクロリド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、ｎ−オクチルマグネシウムクロリド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、およびベンジルマグネシウムクロリドを例示でき、好ましくはエチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、およびイソブチルマグネシウムクロリドであり、特に好ましくはｎ−ブチルマグネシウムクロリドである。
【００５８】
上記グリニャール化合物は、そのままでも、溶媒に溶解していてもよく、より好ましくはエーテル化合物を溶媒として溶解した状態である。
【００５９】
上記エーテル化合物は、Ｃ−Ｏ−Ｃの結合を有する化合物であれば特に制限はないが、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルおよびジイソアミルエーテルのようなジアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフランのような環状エーテルを例示できる。好ましくはジアルキルエーテルであり、より好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルまたはジイソブチルエーテルである。
【００６０】
＜エステル基を有する化合物（ｃ−４）＞
エステル基を有する化合物（ｃ−４）としてはいかなるエステル化合物を用いてもよい。例えば、モノまたは多価のカルボン酸エステルを挙げることができ、より具体的には飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、および芳香族モノカルボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステルを例示することができる。
【００６１】
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチルのような飽和脂肪族カルボン酸エステル；アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルのような不飽和脂肪族カルボン酸エステル；安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチルのような芳香族モノカルボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルのような芳香族ポリカルボン酸エステルを例示することができる。中でも好ましくは、フタル酸エステルのような芳香族ジカルボン酸エステルである。
【００６２】
還元反応における溶媒として特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素化合物；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、およびジイソアミルエーテルようなジアルキルエーテル；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。
【００６３】
還元反応における溶媒として好ましくは、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、および脂環式炭化水素化合物であり、より好ましくは脂肪族炭化水素化合物、および脂環式炭化水素化合物であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素化合物であり、特に好ましくはヘキサン、およびヘプタンである。
【００６４】
還元反応において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）の使用量は、使用されるチタン化合物（ｃ−２）中の総チタン原子１ｍｏｌあたり、ケイ素原子が通常１〜５００ｍｏｌ、好ましくは１〜３００ｍｏｌ、特に好ましくは３〜１００ｍｏｌとなる量である。
【００６５】
還元反応において、有機マグネシウム化合物（ｃ−３）の使用量は、使用される有機マグネシウム化合物（ｃ−３）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、上記チタン原子と上記ケイ素原子との和が通常０．１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．２〜５．０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌとなる量である。
【００６６】
還元反応におけるチタン化合物（ｃ−２）、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）および有機マグネシウム化合物（ｃ−３）の使用量はまた、得られる固体成分（ｃ）中のマグネシウム原子の量が、該前駆体中のチタン原子１ｍｏｌあたり、１〜５１ｍｏｌ、好ましくは２〜３１ｍｏｌ、特に好ましくは４〜２６ｍｏｌとなるように経験的に決定してもよい。
【００６７】
還元反応において、エステル基を有する化合物（ｃ−４）の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．０５〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜６０ｍｏｌ、特に好ましくは０．２〜３０ｍｏｌである。
【００６８】
還元反応において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）、チタン化合物（ｃ−２）および溶媒を含有する溶液中に有機マグネシウム化合物（ｃ−３）を加えるときの温度は、通常−５０〜１００℃であり、好ましくは−３０〜７０℃であり、特に好ましくは−２５〜５０℃の範囲である。有機マグネシウム化合物（ｃ−３）を加えるときの時間は特に限定されず、通常３０分〜６時間程度である。良好な形態の触媒を得る観点から、有機マグネシウム化合物（ｃ−３）は連続的に加えられるのが好ましい。該反応をさらに進めるために、５〜１２０℃での反応を追加してもよい。
【００６９】
さらに、担体物質に担持させるため、還元反応時に担体物質を存在させてもよい。担体としてはマグネシウム化合物（ｂ）における担体と同じものを例示することができる。
【００７０】
得られる固体成分（ｃ）は溶媒で洗浄してもよい。該溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの中で、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。
【００７１】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）と、一般式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物（ｃ−２）と、任意にエステル基を有する化合物（ｃ−４）と、有機マグネシウム化合物（ｃ−３）を加えると、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応が進行するので、該チタン化合物のチタン原子は４価から３価に還元される。本発明においては、実質上全ての４価のチタン原子が３価に還元されるのが好ましい。得られた固体成分（ｃ）は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性または極めて弱い結晶性を有し、好ましくは非晶性の構造である。
【００７２】
＜オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法＞
本発明により提供されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法は、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、マグネシウム化合物（ｂ）にチタン化合物（ａ）を接触させる工程（α−１）を含むことを特徴とする。
また別の様態としては、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ｃ）にチタン化合物（ａ）を接触させる工程（α−２）を含むことを特徴とする。
上記特徴を有する限り、本発明より提供されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法は特に制限されない。
【００７３】
マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）に対し接触させる、チタン化合物（ａ）以外の成分として具体的には、一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）、内部電子供与体前駆体（ｅ）、他の内部電子供与体（ｄ’）、およびハロゲン化金属化合物（ｇ）を例示することができる。
【００７４】
＜内部電子供与体前駆体（ｅ）＞
他の成分と反応して上述の一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）に変化することのできる化合物であれば特に制限されないが、先にあげた内部電子供与体（ｄ）の酸ハライド、酸無水物、パーフルオロアルキルエステルなどが挙げられる。好ましくは酸ハライドであり、さらに好ましくは酸クロリドである。
【００７５】
具体的には、ジメチルマロン酸ジフルオリド、ジメチルマロン酸ジクロリド、ジメチルマロン酸ジブロミド、ジメチルマロン酸ジヨージド、ジメチルマロン酸無水物、ジメチルマロン酸ジトリフラート、ジエチルマロン酸ジフルオリド、ジエチルマロン酸ジクロリド、ジエチルマロン酸ジブロミド、ジエチルマロン酸ジヨージド、ジエチルマロン酸無水物、ジエチルマロン酸ジトリフラート、ジイソプロピルマロン酸ジフルオリド、ジイソプロピルマロン酸ジクロリド、ジイソプロピルマロン酸ジブロミド、ジイソプロピルマロン酸ジヨージド、ジイソプロピルマロン酸無水物、ジイソプロピルマロン酸ジトリフラート、ジノルマルブチルマロン酸ジフルオリド、ジノルマルブチルマロン酸ジクロリド、ジノルマルブチルマロン酸ジブロミド、ジノルマルブチルマロン酸ジヨージド、ジノルマルブチルマロン酸無水物、ジノルマルブチルマロン酸ジトリフラート、ジイソブチルマロン酸ジフルオリド、ジイソブチルマロン酸ジクロリド、ジイソブチルマロン酸ジブロミド、ジイソブチルマロン酸ジヨージド、ジイソブチルマロン酸無水物、ジイソブチルマロン酸ジトリフラート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジフルオリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジクロリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジブロミド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジヨージド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸無水物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジトリフラート、ジアミルマロン酸ジフルオリド、ジアミルマロン酸ジクロリド、ジアミルマロン酸ジブロミド、ジアミルマロン酸ジヨージド、ジアミルマロン酸無水物、ジアミルマロン酸ジトリフラート、ジシクロヘキシルマロン酸ジフルオリド、ジシクロヘキシルマロン酸ジクロリド、ジシクロヘキシルマロン酸ジブロミド、ジシクロヘキシルマロン酸ジヨージド、ジシクロヘキシルマロン酸無水物、ジシクロヘキシルマロン酸ジトリフラート、エチルノルマルブチルマロン酸ジフルオリド、エチルノルマルブチルマロン酸ジクロリド、エチルノルマルブチルマロン酸ジブロミド、エチルノルマルブチルマロン酸ジヨージド、エチルノルマルブチルマロン酸無水物、エチルノルマルブチルマロン酸ジトリフラート、エチルイソブチルマロン酸ジフルオリド、エチルイソブチルマロン酸ジクロリド、エチルイソブチルマロン酸ジブロミド、エチルイソブチルマロン酸ジヨージド、エチルイソブチルマロン酸無水物、エチルイソブチルマロン酸ジトリフラート、ジフェニルマロン酸ジフルオリド、ジフェニルマロン酸ジクロリド、ジフェニルマロン酸ジブロミド、ジフェニルマロン酸ジヨージド、ジフェニルマロン酸無水物、ジフェニルマロン酸ジトリフラート、メチルテキシルマロン酸ジフルオリド、メチルテキシルマロン酸ジクロリド、メチルテキシルマロン酸ジブロミド、メチルテキシルマロン酸ジヨージド、メチルテキシルマロン酸無水物、メチルテキシルマロン酸ジトリフラート、イソブチルイソプロピルマロン酸ジフルオリド、イソブチルイソプロピルマロン酸ジクロリド、イソブチルイソプロピルマロン酸ジブロミド、イソブチルイソプロピルマロン酸ジヨージド、イソブチルイソプロピルマロン酸無水物、イソブチルイソプロピルマロン酸ジトリフラート、エチルフェニルマロン酸ジフルオリド、エチルフェニルマロン酸ジクロリド、エチルフェニルマロン酸ジブロミド、エチルフェニルマロン酸ジヨージド、エチルフェニルマロン酸無水物、エチルフェニルマロン酸ジトリフラート、ベンジルメチルマロン酸ジフルオリド、ベンジルメチルマロン酸ジクロリド、ベンジルメチルマロン酸ジブロミド、ベンジルメチルマロン酸ジヨージド、ベンジルメチルマロン酸無水物、ベンジルメチルマロン酸ジトリフラート、ジベンジルマロン酸ジフルオリド、ジベンジルマロン酸ジクロリド、ジベンジルマロン酸ジブロミド、ジベンジルマロン酸ジヨージド、ジベンジルマロン酸無水物、ジベンジルマロン酸ジトリフラート、ジアリルマロン酸ジフルオリド、ジアリルマロン酸ジクロリド、ジアリルマロン酸ジブロミド、ジアリルマロン酸ジヨージド、ジアリルマロン酸無水物、ジアリルマロン酸ジトリフラート、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジフルオリド、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジクロリド、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジブロミド、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジヨージド、ビス（３−ブテニル）マロン酸無水物、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジトリフラート、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジフルオリド、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジクロリド、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジブロミド、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジヨージド、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸無水物、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジトリフラート、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジフルオリド、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジブロミド、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジヨージド、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジトリフラートが挙げられる。
【００７６】
なかでも好ましくは、ジエチルマロン酸ジクロリド、イソブチルイソプロピルマロン酸ジクロリド、およびジイソブチルマロン酸ジクロリドである。
【００７７】
＜ハロゲン化金属化合物（ｇ）＞
ハロゲン化金属化合物（ｇ）は下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物である。
ＭＲ１５ｍ−ｃＸ２ｃ・・・（ｉｉｉ）
［式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を表し；Ｒ１５は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシ基を表し；Ｘ２はハロゲン原子を表し；ｍはＭの原子価を表す。ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する整数を表す。］
【００７８】
一般式（ｉｉｉ）におけるＭの第１３族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍの第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
【００７９】
一般式（ｉｉｉ）におけるＲ１５のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基が挙げられる。
【００８０】
一般式（ｉｉｉ）におけるＲ１５のハイドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、およびドデシルオキシ基のような直鎖状または分岐状のアルコキシ基；シクロヘキシルオキシ基およびシクロペンチルオキシ基のような環状アルコキシ基；フェノキシ基、ジメチルフェニルオキシ基およびナフチルオキシ基のようなアリールオキシ基を例示することができる。
【００８１】
一般式（ｉｉｉ）におけるＲ１５として、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリールオキシ基である。
【００８２】
一般式（ｉｉｉ）におけるＸ３としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００８３】
一般式（ｉｉｉ）におけるｍはＭの原子価であり、第１３族元素のときｍは３であり、第１４族元素のときｍは４である。
【００８４】
一般式（ｉｉｉ）におけるｃは０＜ｃ≦ｍを満足する整数を表し、Ｍが第４族元素および第１４族元素のときｃは０＜ｃ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｃは０＜ｃ≦３を満足する整数を表す。Ｍが第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｃは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍが第１３族元素の場合の好ましいｃは３である。
【００８５】
一般式（ｉｉｉ）で表される化合物のクロロ化アルミニウム化合物またはクロロ化ケイ素化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
【００８６】
マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）に対してチタン化合物（ａ）や、その他の成分を接触させる方法は特に制限されないが、公知の方法としては、以下の方法を例示することができる。
［スラリー法］
溶媒中に分散した固体状のマグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）と、チタン化合物（ａ）やその他の成分とを混合する方法
［粉砕混合法］
固体状のマグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）と、チタン化合物（ａ）やその他の成分とを溶媒の存在下で機械的に粉砕混合する方法
［溶液法］
溶媒に溶解したマグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）と、チタン化合物（ａ）やその他の成分とを混合する工程（溶液法）を例示することができる。
【００８７】
スラリー法において用いる装置に特に制限はないが、公知の方法としては、攪拌翼を具備する反応容器による方法を例示することができる。
【００８８】
粉砕混合法において用いる装置に特に制限はないが、公知の方法としては、ボールミルや振動ミルによる方法を例示することができる。
【００８９】
溶液法において用いる装置に特に制限はないが、公知の方法としては、攪拌翼を具備する反応容器による方法や、スプレードライヤーによる方法を例示することができる。
【００９０】
＜工程（α−１）＞
工程（α−１）は、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、マグネシウム化合物（ｂ）にチタン化合物（ａ）が実質的に接触している限り特に制限されず、いかなる方法であってもよい。
【００９１】
ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）としては、芳香環上に少なくとも１つのハロゲン原子が結合している限り特に限定されるものではないが、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化ナフタレン、ハロゲン化フラン、ハロゲン化チオフェン、ハロゲン化ピロール、ハロゲン化ピリジン、ハロゲン化ビアリールやそれらに炭化水素置換基を導入した化合物が挙げられる。より好ましくはハロゲン化ベンゼンである。
【００９２】
具体的には、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−クロロフルオロベンゼン、ｏ−ブロモクロロベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−クロロフルオロベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−クロロフルオロベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン、ｏ−フルオロトルエン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−フルオロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｐ−ヨードトルエン、ｏ−エチルフルオロベンゼン、ｏ−クロロエチルベンゼン、ｏ−ブロモエチルベンゼン、ｏ−エチルヨードベンゼン、ｍ−エチルフルオロベンゼン、ｍ−クロロエチルベンゼン、ｍ−ブロモエチルベンゼン、ｍ−エチルヨードベンゼン、ｐ−エチルフルオロベンゼン、ｐ−クロロエチルベンゼン、ｐ−ブロモエチルベンゼン、ｐ−エチルヨードベンゼン、フルオロナフタレン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ヨードナフタレン、ジフルオロナフタレン、ジクロロナフタレン、ジブロモナフタレン、ジヨードナフタレン、クロロフラン、クロロチオフェン、クロロピロール、クロロピリジン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、２，２‘−ジクロロビフェニル、２，４−ジクロロビフェニルが挙げられる。特に好ましくは、クロロベンゼンである。
【００９３】
工程（α−１）で用いられる溶媒は、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）以外の溶媒を含むことができる。ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）以外の溶媒としては特に制限されず、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素化合物；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、およびジイソアミルエーテルようなジアルキルエーテル；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素化合物；エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールのようなアルコールを例示することができる。
【００９４】
ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）は１種類だけを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）以外の溶媒は、用いなくてもよく、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
溶媒としては、スラリー法において好ましくは、芳香族炭化水素化合物およびハロゲン化芳香族化合物（ｆ）であり、特に好ましくはクロロベンゼン単独、およびトルエンとクロロベンゼンの混合溶媒である。共粉砕法において好ましくはハロゲン化炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、およびハロゲン化芳香族化合物（ｆ）であり、特に好ましくはクロロベンゼン単独、および１，２−ジクロロエタンとクロロベンゼンの混合溶媒である。溶液法において好ましくは、アルコール、および脂肪族炭化水素化合物またはハロゲン化芳香族炭化水素化合物（ｆ）とアルコールとの混合物であり、より好ましくはハロゲン化芳香族炭化水素化合物（ｆ）と２−エチルヘキシルアルコールとの混合溶媒である。
【００９６】
工程（α−１）においては、チタン化合物（ａ）の他に、任意の成分を共存させてもよい。任意の成分として具体的には、内部電子供与体（ｄ）、内部電子供与体前駆体（ｅ）、他の内部電子供与体（ｄ’）、およびハロゲン化金属化合物（ｇ）を例示することができる。
【００９７】
工程（α−１）における、チタン化合物（ａ）とハロゲン化金属化合物（ｇ）の合計使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｂ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。
【００９８】
工程（α−１）における一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｂ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。
【００９９】
工程（α−１）を行う温度は特に制限されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１７０℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、特に好ましくは５０〜１３０℃の範囲である。
【０１００】
工程（α−１）を行う時間は特に制限されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
【０１０１】
スラリー法におけるマグネシウム化合物（ｂ）の使用量は、溶媒１ｍｌあたり通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。
【０１０２】
＜工程（α−２）＞
工程（α−２）は、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、固体成分（ｃ）にチタン化合物（ａ）が実質的に接触している限り特に制限されない。具体的な実施方法としては、マグネシウム化合物（ｂ）のかわりに固体成分（ｃ）を用いる、工程（α−１）の例示と同様の方法を例示することができる。
【０１０３】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法を構成する、工程（α−１）および工程（α−２）以外の工程は特に制限されず、いかなる工程であってもよい。公知の方法としては、以下の工程を例示することができる。
［工程（α−３）］
ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含まない溶媒中で、マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）にチタン化合物（ａ）を接触させる工程
［工程（β）］
マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）にハロゲン化金属化合物（ｇ）を接触させる工程
［工程（γ）］
マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）に内部電子供与体（ｄ）および／または内部電子供与体前駆体（ｅ）を接触させる工程
［工程（ω）］
マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）を溶媒で洗浄する工程
【０１０４】
工程（α−３）は、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含まない溶媒中で、マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）にチタン化合物（ａ）が実質的に接触している限り特に制限されず、いかなる方法であってもよい。
【０１０５】
工程（α−３）における溶媒としては、工程（α−１）に例示された、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）以外の溶媒を例示することができる。具体的な実施方法としては、溶媒にハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を用いないことの他は、工程（α−１）の例示と同様の方法を例示することができる。
【０１０６】
工程（β）は、マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）にハロゲン化金属化合物（ｇ）が接触しており、かつ、チタン化合物（ａ）が共存していない限り、いかなる方法であってもよい。
【０１０７】
工程（β）においては、内部電子供与体（ｄ）が共存していてもよく、内部電子供与体前駆体（ｅ）が共存していてもよく、他の内部電子供与体（ｄ’）が共存していてもよい。
【０１０８】
工程（γ）は、マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）に内部電子供与体（ｄ）および／または内部電子供与体前駆体（ｅ）が接触しており、かつ、チタン化合物（ａ）およびハロゲン化金属化合物（ｇ）が存在していない限り、いかなる方法であってもよい。
【０１０９】
工程（γ）においては、他の内部電子供与体（ｄ’）が共存していてもよい。
【０１１０】
マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）は、任意に、接触処理の後または前に溶媒で洗浄してよい。該溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの中で、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。
【０１１１】
本発明により提供されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法においては、工程（α−１）および（α−２）のいずれか片方を、少なくとも１回は行わなければならない。工程（α−３）、（β）、（γ）、（ω）、および例示されていない任意の工程は、行わなくともよく、１回だけ行ってもよく、複数回行ってもよい。工程を行う順序は特に制限されず、いかなる順序で行ってもよい。
【０１１２】
マグネシウム化合物（ｂ）がジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）である場合におけるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法として好ましくは、工程（α−１）と工程（α−３）を合計２回以上実施する方法である。
【０１１３】
マグネシウム化合物（ｂ）が固体成分（ｃ）である場合におけるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法として好ましくは、内部電子供与体前駆体（ｅ）を用いて工程（γ）を行った後に、工程（α−２）を行い、さらに工程（α−３）を行う方法である。
【０１１４】
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、公知方法によって有機アルミニウム化合物（Ｂ）および任意の外部電子供与体（Ｃ）と反応させることにより、オレフィン重合用固体触媒を形成する。
【０１１５】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、米国特許６９０３０４１号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【０１１６】
本発明で任意に用いられる外部電子供与体（Ｃ）としては、特開平７−２１６０１７公報、特開２００６−９６９３６公報、特開２００９−１７３８７０公報、および特開２０１０−１６８５４５公報に記載の電子供与体を例示することができる。好ましくは酸素含有化合物および窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。
【０１１７】
外部電子供与体（Ｃ）としてのアルコキシケイ素は、下式（ｘｉ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１６ｈＳｉ（ＯＲ１７）４−ｈ・・・（ｘｉ）
［式中、Ｒ１６は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ１７は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。ｈは０≦ｈ＜４を満たす整数を表し、Ｒ１６およびＲ１７が複数存在する場合、それぞれのＲ１６およびＲ１７は同じか又は異なる。］
【０１１８】
外部電子供与体（Ｃ）としてのエーテルは、より好ましくは環状エーテル化合物である。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくともひとつのＣ−Ｏ−Ｃの結合を有する複素環式化合物であり、更に好ましくは環構造内に少なくともひとつのＣ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃの結合を有する環状エーテル化合物である。
【０１１９】
外部電子供与体（Ｃ）は、特に好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、１，３−ジオキソラン、または１，３−ジオキサンである。
【０１２０】
外部電子供与体（Ｃ）は、１種類を用いても、あるいは２種以上の組合せを用いてもよい。
【０１２１】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、任意に外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる方法は、オレフィン重合用固体触媒が生成される限り、特に限定されない。接触は溶媒の存在下または不在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、これらを別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してもよい。
【０１２２】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィンとして、エチレンおよび炭素原子数３以上の１−オレフィンを例示することができる。１−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンもしくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの組合せの共重合であり、より好ましくはプロピレンの単独重合である。上記の複数種のオレフィンの組合せは、プロピレン以外の２種類またはそれ以上の種類の１−オレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を含んでいてもよい。
【０１２３】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造されるオレフィン重合体は、好ましくはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ペンテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、または、これらを多段重合して得られる共重合体である。
【０１２４】
本発明にかかるオレフィン重合用固体触媒を形成させるための方法は、以下の工程からなる方法の方が好ましい場合がある：
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体（Ｃ）を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）
（２）予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程。
【０１２５】
本発明における「固体触媒成分」という用語は、上記の「固体触媒成分」のみならず、「予備重合触媒成分」や「両者の組合せ」をも意味する。
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
【０１２６】
上記工程（１）で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量は、工程（１）で用いられる固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌ当たり、通常０．５〜７００ｍｏｌ、好ましくは０．８〜５００ｍｏｌ、特に好ましくは１〜２００ｍｏｌである。
予備重合されるオレフィンの量は、工程（１）で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０１２７】
上記工程（１）のスラリー重合におけるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／リットル−溶媒である。
予備重合の温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、好ましくは２分間から１５時間である
【０１２８】
予備重合における、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを供給した後、オレフィンを供給する方法；および
（２）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法。
【０１２９】
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法；および
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法。
予備重合で用いられる外部電子供与体（Ｃ）の量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌに対して、通常０．０１〜４００ｍｏｌ、好ましくは０．０２〜２００ｍｏｌ、特に好ましくは、０．０３〜１００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌに対して、通常０．００３〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜２ｍｏｌである。
【０１３０】
予備重合における、外部電子供与体（Ｃ）を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１） 外部電子供与体（Ｃ）を単独で供給する方法；および
（２） 外部電子供与体（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を供給する方法。
予備重合については、上記特開平１１−３２２８３３号公報にも記載されている。
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌあたり、通常１〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは５〜６００ｍｏｌである。
本重合時の外部電子供与体（Ｃ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌあたり、通常０．００１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
【０１３１】
本重合の温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、気相重合法を例示することができる。
【０１３２】
本重合で得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤（例えば、水素や、ジメチル亜鉛およびジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛）を用いてもよい。
【０１３３】
本発明によれば、重合活性がさらに高い、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒を得ることが出来る。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。
【０１３５】
＜触媒の分析＞
固体触媒成分の組成分析についてはそれぞれ次のように実施した。即ち、チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ｍｇを２規定の希硫酸約３０ｍｌで分解、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ｍｌを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線によって求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約２ｇを水１００ｍｌで分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。内部電子供与体（ｄ）の含量は、固体触媒成分約３００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解後、溶液中の内部電子供与体（ｄ）量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【０１３６】
＜ポリマーの分析＞
オレフィン重合体の２０℃キシレン可溶成分量（以下ＣＸＳと略す）は以下のように測定した。１ｇの重合体を２００ｍｌの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存した重合体の重量百分率をＣＸＳ（単位＝重量％）とした。
上記のオレフィン重合体の極限粘度（以下［η］と略す；単位＝ｄｌ／ｇ）はテトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
【０１３７】
＜実施例１＞
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、球状のジエトキシマグネシウム（マグネシウム化合物（ｂ））５ｇとクロロベンゼン（ハロゲン化芳香族化合物（ｆ））４０ｍｌを加えた。四塩化チタン（チタン化合物（ａ））１０ｍｌを加え、およびジエチルマロン酸ジクロリド（内部電子供与体前駆体（ｅ））１．５ｍｌを投入し、１１０℃にて１時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１１０℃にてトルエン５０ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン４０ｍｌを投入した。これに四塩化チタン１０ｍｌを投入し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１１０℃にてトルエン５０ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン５０ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ）６．５８ｇを得た。該固体触媒成分はジエチルマロン酸ジエチル（内部電子供与体（ｄ））４．２重量％を含んでいた。その他の分析結果は表１に示す。
【０１３８】
（２）プロピレンの重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にした。トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物（Ｂ））２．６３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（外部電子供与体（Ｃ））０．２６ｍｍｏｌ、および（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）５．９５ｍｇを加えた。次いで、プロピレン７８０ｇと水素０．２ＭＰａを加えた。オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、２１２ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３５７００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表１に示す。
【０１３９】
＜比較例１＞
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
クロロベンゼンの代わりにトルエンを用いた他は実施例１（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）５．５０ｇを得た。分析結果を表１に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を５．６０ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は２１１００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表１に示す。
【０１４０】
＜実施例２＞
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにジエチルマロン酸ジエチル（内部電子供与体（ｄ））を用いた他は実施例１（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）６．４４ｇを得た。分析結果を表１に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を５．２８ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は４４５００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表１に示す。
【０１４１】
＜比較例２＞
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにジエチルマロン酸ジエチルを用い、クロロベンゼンの代わりにトルエンを用いた他は実施例１（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）５．７１ｇを得た。分析結果を表１に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を４．５６ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は１０２００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表１に示す。
【０１４２】
＜実施例３＞
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにイソブチルイソプロピルマロン酸ジエチル（内部電子供与体（ｄ））を用いた他は実施例１（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）５．８９ｇを得た。分析結果を表１に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を５．７９ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は５６６００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表１に示す。
【０１４３】
＜比較例３＞
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにイソブチルイソプロピルマロン酸ジエチルを用い、クロロベンゼンの代わりにトルエンを用いた他は実施例１（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）５．４１ｇを得た。分析結果を表１に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を２．８１ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は３３２００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表１に示す。
【０１４４】
＜実施例４＞
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにジイソブチルマロン酸ジエチル（内部電子供与体（ｄ））を用いた他は実施例１（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）５．５９ｇを得た。分析結果を表１に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を３．３５ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は６２８００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表１に示す。
【０１４５】
＜比較例４＞
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにジイソブチルマロン酸ジエチルを用い、クロロベンゼンの変わりにトルエンを用い、試薬および溶媒の使用量をすべて２倍にしたことの他は、実施例１（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）１１．９２ｇを得た。その他の分析結果は表１に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を２．３１ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は４８９００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
［実施例５］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（１）に記載の固体成分（ｃ）スラリーを、該固体成分が８．００ｇになるように加えた。静置後、スラリー濃度が０．４０ｇ−固体成分／ｍｌ−溶媒となるようにトルエンを抜き出した。１００℃へ昇温し、ジエチルマロン酸ジクロリド（内部電子供与体前駆体（ｅ））１．６ｍｌを加え、同温度で３０分攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入した。
【０１４８】
その後、室温にてクロロベンゼン１０ｍｌで４回洗浄し、クロロベンゼン１５ｍｌを加えることで溶媒をクロロベンゼン（ハロゲン化芳香族化合物（ｆ））に入れ替えた。
【０１４９】
その後、６５℃にて四塩化チタン（チタン化合物（ａ））１６ｍｌおよびジエチルマロン酸ジエチル（内部電子供与体（ｄ））１．６ｍｌを投入し、１１５℃で３時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入した。これに四塩化チタン６．４ｍｌを投入し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄した。これに四塩化チタン６．４ｍｌを投入し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン４０ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン４０ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ）６．３２ｇを得た。該固体触媒成分は、ジエチルマロン酸ジエチル１２．６重量％を含んでいた。その他の分析結果は表２に示す。
【０１５０】
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を３．８１ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は２６２００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表２に示す。
【０１５１】
［実施例６］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにジエチルマロン酸ジエチルを用いた他は実施例５（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）７．１０ｇを得た。分析結果を表２に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を１１．２７ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は２２０００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表２に示す。
【０１５２】
［比較例５］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
クロロベンゼンを用いなかった他は実施例５（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）６．２５ｇを得た。分析結果を表１に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を８．８５ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は２１７００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表２に示す。
【０１５３】
［比較例６］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにフタル酸クロリドを用い、ジエチルマロン酸ジエチルの代わりにフタル酸ジイソブチルを用いた他は実施例５（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）６．４０ｇを得た。分析結果を表２に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を８．０３ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は１６９００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表２に示す。
【０１５４】
［比較例７］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにマロン酸ジクロリドを用い、ジエチルマロン酸ジエチルの代わりにｎ−ブチルマロン酸ジエチルを用い、クロロベンゼンを用いなかった他は実施例５（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）８．３７ｇを得た。分析結果を表２に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を８．７２ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行ったが、重合体はほとんど得られなかった
【０１５５】
【表２】
−： 得られた重合体量が少なく、分析できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分を用いるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン重合用固体触媒成分としてチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び内部電子供与体を含有する固体触媒成分が数多く提案されている。これら固体触媒成分を用いる触媒は、オレフィンの重合において高い重合活性を有するとともに、低分子量成分や無定形成分に代表される低温の有機溶媒に溶出する成分の含量（以後、ＣＸＳ成分と呼ぶ。）が少ない重合体が得られることが望まれる。特に、重合活性は生産性、あるいは重合体の品質に係わる触媒残渣量を大きく左右するものであり、当業者の間では長年にわたり重合活性の向上のため多大な努力が払われてきた。内部電子供与体がオレフィン重合用固体触媒成分の性能に大きく影響を与えることが知られており、マロン酸エステル化合物が有効であることが明らかにされている。
【０００３】
特許文献１には、ジアルコキシマグネシウムおよびマロン酸エステルを用い、特定の溶媒中で製造されるオレフィン重合用固体触媒成分が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、３価のチタン原子、マグネシウム原子、およびハロゲン原子を含有する固体成分から製造されるオレフィン重合用固体触媒成分が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２１２３１９号公報
【特許文献２】特開平２００４−９１５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のオレフィン重合用固体触媒の重合活性は、触媒残渣の除去が不要なレベルにあるといえども、生産性や重合体の品質のよりいっそうの向上のため、さらに高活性な固体触媒の製造方法を提供することが切望されている。本発明の課題は、より高い重合活性を示すオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）を含むオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、マグネシウム化合物（ｂ）にチタン化合物（ａ）を接触させる工程（α−１）を含む、前記オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法である。
【０００８】
【化１】
（Ｉ）
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３とＲ４は同一または異なって、炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基であり、互いに結合していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【０００９】
本発明はさらに、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および上記一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）を含むオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ｃ）に、チタン化合物（ａ）を接触させる工程（α−２）を含む前記オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法である。
【００１０】
本発明はさらにまた、上記のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、任意に外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法である。
【００１１】
本発明はさらにまた、上記の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来用いられてきた製造方法により製造されたオレフィン重合用固体触媒成分よりもさらに重合活性が高いオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）＞
本発明により提供されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法により得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）を含むオレフィン重合用固体触媒成分である。
【００１４】
【化２】
（Ｉ）
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３とＲ４は同一または異なってもよく、炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基であり、互いに結合していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【００１５】
一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が例示でき、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基；ベンジル基、およびフェネチル基のようなアラルキル基；フェニル基、トリル基、およびキシリル基のようなアリール基；ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられる。
【００１６】
なかでも一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２のハイドロカルビル基として好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖状または分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２のアルキル基である。
【００１７】
また一般式（Ｉ）におけるＲ３、Ｒ４のハイドロカルビル基として好ましくは炭素原子数２〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐状アルキル基である。
【００１８】
具体的には、ジメチルマロン酸ジメチル、ジメチルマロン酸ジエチル、ジメチルマロン酸ジイソプロピル、ジメチルマロン酸ジノルマルブチル、ジメチルマロン酸ジイソブチル、ジメチルマロン酸エチルメチル、ジメチルマロン酸ジシクロヘキシル、ジメチルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジエチルマロン酸ジメチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジイソプロピル、ジエチルマロン酸ジノルマルブチル、ジエチルマロン酸ジイソブチル、ジエチルマロン酸エチルメチル、ジエチルマロン酸ジシクロヘキシル、ジエチルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジイソプロピルマロン酸ジメチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジノルマルブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、ジイソプロピルマロン酸エチルメチル、ジイソプロピルマロン酸ジシクロヘキシル、ジイソプロピルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジノルマルブチルマロン酸ジメチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジイソプロピル、ジノルマルブチルマロン酸ジノルマルブチル、ジノルマルブチルマロン酸ジイソブチル、ジノルマルブチルマロン酸エチルメチル、ジノルマルブチルマロン酸ジシクロヘキシル、ジノルマルブチルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジノルマルブチル、ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸エチルメチル、ジイソブチルマロン酸ジシクロヘキシル、ジイソブチルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジメチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジイソプロピル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジノルマルブチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジイソブチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸エチルメチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジシクロヘキシル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジアミルマロン酸ジメチル、ジアミルマロン酸ジエチル、ジアミルマロン酸ジイソプロピル、ジアミルマロン酸ジノルマルブチル、ジアミルマロン酸ジイソブチル、ジアミルマロン酸エチルメチル、ジアミルマロン酸ジシクロヘキシル、ジアミルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジシクロヘキシルマロン酸ジメチル、ジシクロヘキシルマロン酸ジエチル、ジシクロヘキシルマロン酸ジイソプロピル、ジシクロヘキシルマロン酸ジノルマルブチル、ジシクロヘキシルマロン酸ジイソブチル、ジシクロヘキシルマロン酸エチルメチル、ジシクロヘキシルマロン酸ジシクロヘキシル、ジシクロヘキシルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、エチルノルマルブチルマロン酸ジメチル、エチルノルマルブチルマロン酸ジエチル、エチルノルマルブチルマロン酸ジイソプロピル、エチルノルマルブチルマロン酸ジノルマルブチル、エチルノルマルブチルマロン酸ジイソブチル、エチルノルマルブチルマロン酸エチルメチル、エチルノルマルブチルマロン酸ジシクロヘキシル、エチルノルマルブチルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、エチルイソブチルマロン酸ジメチル、エチルイソブチルマロン酸ジエチル、エチルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、エチルイソブチルマロン酸ジノルマルブチル、エチルイソブチルマロン酸ジイソブチル、エチルイソブチルマロン酸エチルメチル、エチルイソブチルマロン酸ジシクロヘキシル、エチルイソブチルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジフェニルマロン酸ジメチル、ジフェニルマロン酸ジエチル、ジフェニルマロン酸ジイソプロピル、ジフェニルマロン酸ジノルマルブチル、ジフェニルマロン酸ジイソブチル、ジフェニルマロン酸エチルメチル、ジフェニルマロン酸ジシクロヘキシル、ジフェニルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、メチルテキシルマロン酸ジメチル、メチルテキシルマロン酸ジエチル、メチルテキシルマロン酸ジイソプロピル、メチルテキシルマロン酸ジノルマルブチル、メチルテキシルマロン酸ジイソブチル、メチルテキシルマロン酸エチルメチル、メチルテキシルマロン酸ジシクロヘキシル、メチルテキシルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、イソブチルイソプロピルマロン酸ジメチル、イソブチルイソプロピルマロン酸ジエチル、イソブチルイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、イソブチルイソプロピルマロン酸ジノルマルブチル、イソブチルイソプロピルマロン酸ジイソブチル、イソブチルイソプロピルマロン酸エチルメチル、イソブチルイソプロピルマロン酸ジシクロヘキシル、イソブチルイソプロピルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、エチルフェニルマロン酸ジメチル、エチルフェニルマロン酸ジエチル、エチルフェニルマロン酸ジイソプロピル、エチルフェニルマロン酸ジノルマルブチル、エチルフェニルマロン酸ジイソブチル、エチルフェニルマロン酸エチルメチル、エチルフェニルマロン酸ジシクロヘキシル、エチルフェニルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ベンジルメチルマロン酸ジメチル、ベンジルメチルマロン酸ジエチル、ベンジルメチルマロン酸ジイソプロピル、ベンジルメチルマロン酸ジノルマルブチル、ベンジルメチルマロン酸ジイソブチル、ベンジルメチルマロン酸エチルメチル、ベンジルメチルマロン酸ジシクロヘキシル、ベンジルメチルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジベンジルマロン酸ジメチル、ジベンジルマロン酸ジエチル、ジベンジルマロン酸ジイソプロピル、ジベンジルマロン酸ジノルマルブチル、ジベンジルマロン酸ジイソブチル、ジベンジルマロン酸エチルメチル、ジベンジルマロン酸ジシクロヘキシル、ジベンジルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジアリルマロン酸ジメチル、ジアリルマロン酸ジエチル、ジアリルマロン酸ジイソプロピル、ジアリルマロン酸ジノルマルブチル、ジアリルマロン酸ジイソブチル、ジアリルマロン酸エチルメチル、ジアリルマロン酸ジシクロヘキシル、ジアリルマロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジメチル、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジイソプロピル、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジノルマルブチル、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジイソブチル、ビス（３−ブテニル）マロン酸エチルメチル、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジシクロヘキシル、ビス（３−ブテニル）マロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジメチル、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジイソプロピル、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジノルマルブチル、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジイソブチル、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸エチルメチル、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジシクロヘキシル、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジイソプロピル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジノルマルブチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸エチルメチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）が挙げられる。
【００１９】
なかでも好ましくはジエチルマロン酸エステル、ジイソプロピルマロン酸エステル、イソブチルイソプロピルマロン酸エステル、ジイソブチルマロン酸エステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸エステルであり、特に好ましくはジエチルマロン酸ジエチル、イソブチルイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチルである。
【００２０】
＜他の内部電子供与体（ｄ’）＞
本発明により提供されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法により得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）に加え、他の内部電子供与体（ｄ’）としてさらに１種類以上の芳香族カルボン酸エステルおよび／または１，３−ジエーテルを含んでいてもよい。
【００２１】
他の内部電子供与体（ｄ’）なる芳香族カルボン酸エステルは、芳香族カルボン酸とアルコールとがエステル結合した化合物であれば特に制限されないが、具体的には、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチルのような芳香族モノカルボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニルのような芳香族多価カルボン酸エステルを例示することができる。
【００２２】
他の内部電子供与体（ｄ’）なる１，３−ジエーテルは、Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃの結合を有する化合物であれば特に制限されないが、具体的には、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、および２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパンのような１，３−ジエーテルを例示することができる。
【００２３】
＜チタン化合物（ａ）＞
チタン原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシルオキシチタン、およびテトラフェノキシチタンのようなテトラアルコキシチタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、ｎ−プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロミドのようなアルコキシチタントリクロリド；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、およびジエトキシチタンジブロミドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、およびトリ−ｎ−ブトキシチタンクロリドのようなモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げられる。チタン化合物（ａ）として好ましくはテトラハロゲン化チタン、アルコキシチタントリクロリドであり、より好ましくテトラハロゲン化チタンであり、更に好ましくは四塩化チタンである。これらのチタン化合物（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
＜マグネシウム化合物（ｂ）＞
マグネシウム化合物（ｂ）としては、マグネシウム原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、マグネシウム原子の他に、ハイドロカルビル基、ハイドロカルビルオキシ基、および／またはハロゲン原子を含有する化合物を例示することができる。
【００２５】
マグネシウム化合物（ｂ）に含まれるハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基；ベンジル基およびフェネチル基のようなアラルキル基；フェニル基、ナフチル基、およびトリル基のようなアリール基；ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基を例示することができる。
【００２６】
マグネシウム化合物（ｂ）に含まれるハイドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、およびｎ−オクチルオキシ基のような直鎖状アルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、および２−エチルヘキシルオキシ基のような分岐状アルコキシ基；シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、およびシクロオクチルオキシ基のような環状アルコキシ基；ベンジルオキシ基およびフェネチルオキシ基のようなアラルキルオキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基、およびトリルオキシ基のようなアリールオキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、および５−ヘキセニルオキシ基のような直鎖状アルケニルオキシ基；イソブテニルオキシ基、および４−メチル−３−ペンテニルオキシ基のような分岐状アルケニルオキシ基；２−シクロヘキセニルオキシ基、および３−シクロヘキセニルオキシ基のような環状アルケニルオキシ基を例示することができる。
【００２７】
マグネシウム化合物（ｂ）に含まれるハロゲン原子としてはいかなるハロゲン原子を用いてもよい。
【００２８】
マグネシウム原子の他に、ハイドロカルビル基、ハイドロカルビルオキシ基、およびハロゲン原子を含有するマグネシウム化合物（ｂ）として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合物；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシルオキシマグネシウム、ジオクチルオキシマグネシウム、およびジシクロヘキシルオキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム化合物；メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムヨージド、イソプロピルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、ｔ−ブチルマグネシウムヨージド、ヘキシルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージドのようなアルキルマグネシウムハライド化合物；メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリド、およびヘキシルオキシマグネシウムクロリドのようなアルコキシマグネシウムクロリド；フェノキシマグネシウムクロリドのようなアリールオキシマグネシウムクロリド；フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム化合物を例示することができる。
【００２９】
さらに、マグネシウム化合物（ｂ）としては、ハイドロカルビル基、ハイドロカルビルオキシ基、およびハロゲン原子の他に、バナジウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子、ガリウム原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子のような金属原子；炭化水素、アルコール、エーテル、およびアミンのような有機化合物；二酸化炭素のような無機化合物を含む混合物をも例示することができる。
【００３０】
マグネシウム化合物（ｂ）はメタノール、エタノール、および２−エチルヘキサノールのようなアルコールまたはクロロベンゼン、トルエン、およびヘキサンのような溶媒に溶解していてもよく、固体状でも良い。
【００３１】
さらに、マグネシウム化合物（ｂ）は、担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、多孔質無機酸化物であり、特に好ましくは、ＳｉＯ２である。
【００３２】
担体として好ましくは、マグネシウム化合物（ｂ）を有効に固定化する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量が、０．３ｃｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。
【００３３】
マグネシウム化合物（ｂ）として好ましくは、ハロゲン化マグネシウム化合物（ｂ−１）、ジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）である。
【００３４】
ハロゲン化マグネシウム化合物（ｂ−１）として好ましくは、塩化マグネシウムである。
【００３５】
塩化マグネシウムは市販のものをそのまま用いてもよく、市販のものをアルコールに溶解した後溶媒中に滴下する方法で製造してもよい。
【００３６】
ジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）として好ましくは炭素原子数１〜２０のジアルコキシマグネシウムであり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のジアルコキシマグネシウムであり、特に好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムである。
【００３７】
ジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）の製造方法としては、例えば、金属マグネシウムとアルコールを触媒の存在下接触させる方法を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびオクタノールが挙げられる。触媒としては、ヨウ素、塩素、および臭素のようなハロゲン；ヨウ化マグネシウム、および塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；１，２−ジブロモエタンのようなα，β−ジハロアルカンが挙げられ、好ましくはヨウ素である。
【００３８】
＜固体成分（ｃ）＞
３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ｃ）としては、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を有する固体成分である限りいかなるものであってもよい。
【００３９】
固体成分（ｃ）に含まれるハイドロカルビルオキシ基に特に制限はないが、具体的にはマグネシウム化合物（ｂ）に含まれるハイドロカルビルオキシ基と同じものを例示することができる。好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基である。
【００４０】
３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ｃ）は、いかなる製造方法で合成されてもよい。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）の存在下に、チタン化合物（ｃ−２）を、有機マグネシウム化合物（ｃ−３）で還元する方法が挙げられる。
【００４１】
さらに、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）の存在下に、チタン化合物（ｃ−２）を、有機マグネシウム化合物（ｃ−３）で還元反応時に、任意のエステル基を有する化合物（ｃ−４）を共存させてもよい。
【００４２】
＜Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）＞
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）は、ケイ素原子を含有する化合物であれば特に制限はないが、下式（ｉｖ）から（ｖｉ）で表わされる化合物を例示することができる。
Ｓｉ（ＯＲ５）ｔＲ６（４−ｔ）・・・（ｉｖ）
Ｒ７（Ｒ８２ＳｉＯ）ｕＳｉＲ９３・・・（ｖ）
（Ｒ１０２ＳｉＯ）ｖ・・・（ｖｉ）
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立した炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子であり、ｔは０＜ｔ≦４を満たす整数であり、ｕは１〜１０００の整数であり；ｖは２〜１０００の整数である］
【００４３】
式（ｉｖ）から（ｖｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；ならびにアリル基およびベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。
【００４４】
式（ｉｖ）から（ｖｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００４５】
式（ｉｖ）から（ｖｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、およびテトラフェノキシシランのようなテトラアルコキシシラン；エチルトリエトキシシラン、およびフェニルトリエトキシシランのようなモノアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、およびジエチルジシクロペンチルオキシシランのようなジアルキルジアルコキシシラン；トリエチルエトキシシラン、トリメチルシクロヘキシルオキシシラン、およびトリメチルフェノキシシランのようなトリアルキルモノアルコキシシラン；ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、およびヘキサプロピルジシロキサンのようなジシロキサン；オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、およびフェニルヒドロポリシロキサンのようなポリシロキサンを例示することができる。
【００４６】
式（ｉｖ）から（ｖｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）の中でも、好ましくは式（ｉｖ）におけるｔが１≦ｔ≦４を満たす化合物であり、より好ましくは、ｔが４であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００４７】
＜チタン化合物（ｃ−２）＞
チタン化合物（ｃ−２）としては、チタン原子を含有する化合物であれば特に制限はないが、下式（ｖｉｉ）で表される化合物を例示することができる。
【００４８】
【化３】
（ｖｉｉ）
［ただし、式（ｖｉｉ）において、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｒ１１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ３はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、Ｘ３は互いに同じであっても異なっていてもよい］
【００４９】
式（ｖｉｉ）で示すチタン化合物（ｃ−２）におけるＲ１１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。Ｒ１１は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００５０】
式（ｖｉｉ）におけるＸ３のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
式（ｖｉｉ）におけるＸ３の炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基は、好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１０の直鎖状アルコキシ基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルコキシ基である。
【００５１】
式（ｖｉｉ）におけるｍの値として好ましくは１、２または４である。
【００５２】
式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物（ｃ−２）の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタナート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタナート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタナート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタナート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、およびテトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができ、より好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
【００５３】
＜有機マグネシウム化合物（ｃ−３）＞
有機マグネシウム化合物（ｃ−３）は、マグネシウム原子−Ｃの結合を有する化合物であれば特に制限はないが、下式（ｖｉｉｉ）または（ｉｘ）で表わされる化合物を例示することができ、より好ましくは式（ｖｉｉｉ）で表されるグリニャール化合物である。
Ｒ１２ＭｇＸ４・・・（ｖｉｉｉ）
Ｒ１３Ｒ１４Ｍｇ・・・（ｉｘ）
［Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｘ４はハロゲン原子を表わす］
【００５４】
式（ｖｉｉｉ）におけるＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４のハイドロカルビル基は特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、およびベンジル基のような、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルケニル基を例示することができる。
【００５５】
式（ｖｉｉｉ）におけるＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４としてより好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００５６】
式（ｖｉｉｉ）におけるＸ４は特に制限はないが、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。より好ましくは塩素原子である。
【００５７】
式（ｖｉｉｉ）で表されるグリニャール化合物として具体的には、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ペンチルマグネシウムクロリド、イソアミルマグネシウムクロリド、シクロペンチルマグネシウムクロリド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、ｎ−オクチルマグネシウムクロリド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、およびベンジルマグネシウムクロリドを例示でき、好ましくはエチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、およびイソブチルマグネシウムクロリドであり、特に好ましくはｎ−ブチルマグネシウムクロリドである。
【００５８】
上記グリニャール化合物は、そのままでも、溶媒に溶解していてもよく、より好ましくはエーテル化合物を溶媒として溶解した状態である。
【００５９】
上記エーテル化合物は、Ｃ−Ｏ−Ｃの結合を有する化合物であれば特に制限はないが、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルおよびジイソアミルエーテルのようなジアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフランのような環状エーテルを例示できる。好ましくはジアルキルエーテルであり、より好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルまたはジイソブチルエーテルである。
【００６０】
＜エステル基を有する化合物（ｃ−４）＞
エステル基を有する化合物（ｃ−４）としてはいかなるエステル化合物を用いてもよい。例えば、モノまたは多価のカルボン酸エステルを挙げることができ、より具体的には飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、および芳香族モノカルボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステルを例示することができる。
【００６１】
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチルのような飽和脂肪族カルボン酸エステル；アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルのような不飽和脂肪族カルボン酸エステル；安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチルのような芳香族モノカルボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルのような芳香族ポリカルボン酸エステルを例示することができる。中でも好ましくは、フタル酸エステルのような芳香族ジカルボン酸エステルである。
【００６２】
還元反応における溶媒として特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素化合物；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、およびジイソアミルエーテルようなジアルキルエーテル；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。
【００６３】
還元反応における溶媒として好ましくは、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、および脂環式炭化水素化合物であり、より好ましくは脂肪族炭化水素化合物、および脂環式炭化水素化合物であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素化合物であり、特に好ましくはヘキサン、およびヘプタンである。
【００６４】
還元反応において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）の使用量は、使用されるチタン化合物（ｃ−２）中の総チタン原子１ｍｏｌあたり、ケイ素原子が通常１〜５００ｍｏｌ、好ましくは１〜３００ｍｏｌ、特に好ましくは３〜１００ｍｏｌとなる量である。
【００６５】
還元反応において、有機マグネシウム化合物（ｃ−３）の使用量は、使用される有機マグネシウム化合物（ｃ−３）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、上記チタン原子と上記ケイ素原子との和が通常０．１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．２〜５．０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌとなる量である。
【００６６】
還元反応におけるチタン化合物（ｃ−２）、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）および有機マグネシウム化合物（ｃ−３）の使用量はまた、得られる固体成分（ｃ）中のマグネシウム原子の量が、該前駆体中のチタン原子１ｍｏｌあたり、１〜５１ｍｏｌ、好ましくは２〜３１ｍｏｌ、特に好ましくは４〜２６ｍｏｌとなるように経験的に決定してもよい。
【００６７】
還元反応において、エステル基を有する化合物（ｃ−４）の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．０５〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜６０ｍｏｌ、特に好ましくは０．２〜３０ｍｏｌである。
【００６８】
還元反応において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）、チタン化合物（ｃ−２）および溶媒を含有する溶液中に有機マグネシウム化合物（ｃ−３）を加えるときの温度は、通常−５０〜１００℃であり、好ましくは−３０〜７０℃であり、特に好ましくは−２５〜５０℃の範囲である。有機マグネシウム化合物（ｃ−３）を加えるときの時間は特に限定されず、通常３０分〜６時間程度である。良好な形態の触媒を得る観点から、有機マグネシウム化合物（ｃ−３）は連続的に加えられるのが好ましい。該反応をさらに進めるために、５〜１２０℃での反応を追加してもよい。
【００６９】
さらに、担体物質に担持させるため、還元反応時に担体物質を存在させてもよい。担体としてはマグネシウム化合物（ｂ）における担体と同じものを例示することができる。
【００７０】
得られる固体成分（ｃ）は溶媒で洗浄してもよい。該溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの中で、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。
【００７１】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）と、一般式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物（ｃ−２）と、任意にエステル基を有する化合物（ｃ−４）と、有機マグネシウム化合物（ｃ−３）を加えると、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応が進行するので、該チタン化合物のチタン原子は４価から３価に還元される。本発明においては、実質上全ての４価のチタン原子が３価に還元されるのが好ましい。得られた固体成分（ｃ）は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性または極めて弱い結晶性を有し、好ましくは非晶性の構造である。
【００７２】
＜オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法＞
本発明により提供されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法は、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、マグネシウム化合物（ｂ）にチタン化合物（ａ）を接触させる工程（α−１）を含むことを特徴とする。
また別の様態としては、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ｃ）にチタン化合物（ａ）を接触させる工程（α−２）を含むことを特徴とする。
上記特徴を有する限り、本発明より提供されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法は特に制限されない。
【００７３】
マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）に対し接触させる、チタン化合物（ａ）以外の成分として具体的には、一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）、内部電子供与体前駆体（ｅ）、他の内部電子供与体（ｄ’）、およびハロゲン化金属化合物（ｇ）を例示することができる。
【００７４】
＜内部電子供与体前駆体（ｅ）＞
他の成分と反応して上述の一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）に変化することのできる化合物であれば特に制限されないが、先にあげた内部電子供与体（ｄ）の酸ハライド、酸無水物、パーフルオロアルキルエステルなどが挙げられる。好ましくは酸ハライドであり、さらに好ましくは酸クロリドである。
【００７５】
具体的には、ジメチルマロン酸ジフルオリド、ジメチルマロン酸ジクロリド、ジメチルマロン酸ジブロミド、ジメチルマロン酸ジヨージド、ジメチルマロン酸無水物、ジメチルマロン酸ジトリフラート、ジエチルマロン酸ジフルオリド、ジエチルマロン酸ジクロリド、ジエチルマロン酸ジブロミド、ジエチルマロン酸ジヨージド、ジエチルマロン酸無水物、ジエチルマロン酸ジトリフラート、ジイソプロピルマロン酸ジフルオリド、ジイソプロピルマロン酸ジクロリド、ジイソプロピルマロン酸ジブロミド、ジイソプロピルマロン酸ジヨージド、ジイソプロピルマロン酸無水物、ジイソプロピルマロン酸ジトリフラート、ジノルマルブチルマロン酸ジフルオリド、ジノルマルブチルマロン酸ジクロリド、ジノルマルブチルマロン酸ジブロミド、ジノルマルブチルマロン酸ジヨージド、ジノルマルブチルマロン酸無水物、ジノルマルブチルマロン酸ジトリフラート、ジイソブチルマロン酸ジフルオリド、ジイソブチルマロン酸ジクロリド、ジイソブチルマロン酸ジブロミド、ジイソブチルマロン酸ジヨージド、ジイソブチルマロン酸無水物、ジイソブチルマロン酸ジトリフラート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジフルオリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジクロリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジブロミド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジヨージド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸無水物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジトリフラート、ジアミルマロン酸ジフルオリド、ジアミルマロン酸ジクロリド、ジアミルマロン酸ジブロミド、ジアミルマロン酸ジヨージド、ジアミルマロン酸無水物、ジアミルマロン酸ジトリフラート、ジシクロヘキシルマロン酸ジフルオリド、ジシクロヘキシルマロン酸ジクロリド、ジシクロヘキシルマロン酸ジブロミド、ジシクロヘキシルマロン酸ジヨージド、ジシクロヘキシルマロン酸無水物、ジシクロヘキシルマロン酸ジトリフラート、エチルノルマルブチルマロン酸ジフルオリド、エチルノルマルブチルマロン酸ジクロリド、エチルノルマルブチルマロン酸ジブロミド、エチルノルマルブチルマロン酸ジヨージド、エチルノルマルブチルマロン酸無水物、エチルノルマルブチルマロン酸ジトリフラート、エチルイソブチルマロン酸ジフルオリド、エチルイソブチルマロン酸ジクロリド、エチルイソブチルマロン酸ジブロミド、エチルイソブチルマロン酸ジヨージド、エチルイソブチルマロン酸無水物、エチルイソブチルマロン酸ジトリフラート、ジフェニルマロン酸ジフルオリド、ジフェニルマロン酸ジクロリド、ジフェニルマロン酸ジブロミド、ジフェニルマロン酸ジヨージド、ジフェニルマロン酸無水物、ジフェニルマロン酸ジトリフラート、メチルテキシルマロン酸ジフルオリド、メチルテキシルマロン酸ジクロリド、メチルテキシルマロン酸ジブロミド、メチルテキシルマロン酸ジヨージド、メチルテキシルマロン酸無水物、メチルテキシルマロン酸ジトリフラート、イソブチルイソプロピルマロン酸ジフルオリド、イソブチルイソプロピルマロン酸ジクロリド、イソブチルイソプロピルマロン酸ジブロミド、イソブチルイソプロピルマロン酸ジヨージド、イソブチルイソプロピルマロン酸無水物、イソブチルイソプロピルマロン酸ジトリフラート、エチルフェニルマロン酸ジフルオリド、エチルフェニルマロン酸ジクロリド、エチルフェニルマロン酸ジブロミド、エチルフェニルマロン酸ジヨージド、エチルフェニルマロン酸無水物、エチルフェニルマロン酸ジトリフラート、ベンジルメチルマロン酸ジフルオリド、ベンジルメチルマロン酸ジクロリド、ベンジルメチルマロン酸ジブロミド、ベンジルメチルマロン酸ジヨージド、ベンジルメチルマロン酸無水物、ベンジルメチルマロン酸ジトリフラート、ジベンジルマロン酸ジフルオリド、ジベンジルマロン酸ジクロリド、ジベンジルマロン酸ジブロミド、ジベンジルマロン酸ジヨージド、ジベンジルマロン酸無水物、ジベンジルマロン酸ジトリフラート、ジアリルマロン酸ジフルオリド、ジアリルマロン酸ジクロリド、ジアリルマロン酸ジブロミド、ジアリルマロン酸ジヨージド、ジアリルマロン酸無水物、ジアリルマロン酸ジトリフラート、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジフルオリド、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジクロリド、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジブロミド、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジヨージド、ビス（３−ブテニル）マロン酸無水物、ビス（３−ブテニル）マロン酸ジトリフラート、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジフルオリド、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジクロリド、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジブロミド、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジヨージド、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸無水物、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジトリフラート、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジフルオリド、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジブロミド、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジヨージド、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジトリフラートが挙げられる。
【００７６】
なかでも好ましくは、ジエチルマロン酸ジクロリド、イソブチルイソプロピルマロン酸ジクロリド、およびジイソブチルマロン酸ジクロリドである。
【００７７】
＜ハロゲン化金属化合物（ｇ）＞
ハロゲン化金属化合物（ｇ）は下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物である。
ＭＲ１５ｍ−ｃＸ２ｃ・・・（ｉｉｉ）
［式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を表し；Ｒ１５は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシ基を表し；Ｘ２はハロゲン原子を表し；ｍはＭの原子価を表す。ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する整数を表す。］
【００７８】
一般式（ｉｉｉ）におけるＭの第１３族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍの第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
【００７９】
一般式（ｉｉｉ）におけるＲ１５のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基が挙げられる。
【００８０】
一般式（ｉｉｉ）におけるＲ１５のハイドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、およびドデシルオキシ基のような直鎖状または分岐状のアルコキシ基；シクロヘキシルオキシ基およびシクロペンチルオキシ基のような環状アルコキシ基；フェノキシ基、ジメチルフェニルオキシ基およびナフチルオキシ基のようなアリールオキシ基を例示することができる。
【００８１】
一般式（ｉｉｉ）におけるＲ１５として、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリールオキシ基である。
【００８２】
一般式（ｉｉｉ）におけるＸ３としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００８３】
一般式（ｉｉｉ）におけるｍはＭの原子価であり、第１３族元素のときｍは３であり、第１４族元素のときｍは４である。
【００８４】
一般式（ｉｉｉ）におけるｃは０＜ｃ≦ｍを満足する整数を表し、Ｍが第４族元素および第１４族元素のときｃは０＜ｃ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｃは０＜ｃ≦３を満足する整数を表す。Ｍが第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｃは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍが第１３族元素の場合の好ましいｃは３である。
【００８５】
一般式（ｉｉｉ）で表される化合物のクロロ化アルミニウム化合物またはクロロ化ケイ素化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
【００８６】
マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）に対してチタン化合物（ａ）や、その他の成分を接触させる方法は特に制限されないが、公知の方法としては、以下の方法を例示することができる。
［スラリー法］
溶媒中に分散した固体状のマグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）と、チタン化合物（ａ）やその他の成分とを混合する方法
［粉砕混合法］
固体状のマグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）と、チタン化合物（ａ）やその他の成分とを溶媒の存在下で機械的に粉砕混合する方法
［溶液法］
溶媒に溶解したマグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）と、チタン化合物（ａ）やその他の成分とを混合する工程（溶液法）を例示することができる。
【００８７】
スラリー法において用いる装置に特に制限はないが、公知の方法としては、攪拌翼を具備する反応容器による方法を例示することができる。
【００８８】
粉砕混合法において用いる装置に特に制限はないが、公知の方法としては、ボールミルや振動ミルによる方法を例示することができる。
【００８９】
溶液法において用いる装置に特に制限はないが、公知の方法としては、攪拌翼を具備する反応容器による方法や、スプレードライヤーによる方法を例示することができる。
【００９０】
＜工程（α−１）＞
工程（α−１）は、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、マグネシウム化合物（ｂ）にチタン化合物（ａ）が実質的に接触している限り特に制限されず、いかなる方法であってもよい。
【００９１】
ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）としては、芳香環上に少なくとも１つのハロゲン原子が結合している限り特に限定されるものではないが、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化ナフタレン、ハロゲン化フラン、ハロゲン化チオフェン、ハロゲン化ピロール、ハロゲン化ピリジン、ハロゲン化ビアリールやそれらに炭化水素置換基を導入した化合物が挙げられる。より好ましくはハロゲン化ベンゼンである。
【００９２】
具体的には、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−クロロフルオロベンゼン、ｏ−ブロモクロロベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−クロロフルオロベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−クロロフルオロベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン、ｏ−フルオロトルエン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−フルオロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｐ−ヨードトルエン、ｏ−エチルフルオロベンゼン、ｏ−クロロエチルベンゼン、ｏ−ブロモエチルベンゼン、ｏ−エチルヨードベンゼン、ｍ−エチルフルオロベンゼン、ｍ−クロロエチルベンゼン、ｍ−ブロモエチルベンゼン、ｍ−エチルヨードベンゼン、ｐ−エチルフルオロベンゼン、ｐ−クロロエチルベンゼン、ｐ−ブロモエチルベンゼン、ｐ−エチルヨードベンゼン、フルオロナフタレン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ヨードナフタレン、ジフルオロナフタレン、ジクロロナフタレン、ジブロモナフタレン、ジヨードナフタレン、クロロフラン、クロロチオフェン、クロロピロール、クロロピリジン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、２，２‘−ジクロロビフェニル、２，４−ジクロロビフェニルが挙げられる。特に好ましくは、クロロベンゼンである。
【００９３】
工程（α−１）で用いられる溶媒は、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）以外の溶媒を含むことができる。ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）以外の溶媒としては特に制限されず、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素化合物；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、およびジイソアミルエーテルようなジアルキルエーテル；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素化合物；エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールのようなアルコールを例示することができる。
【００９４】
ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）は１種類だけを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）以外の溶媒は、用いなくてもよく、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
溶媒としては、スラリー法において好ましくは、芳香族炭化水素化合物およびハロゲン化芳香族化合物（ｆ）であり、特に好ましくはクロロベンゼン単独、およびトルエンとクロロベンゼンの混合溶媒である。共粉砕法において好ましくはハロゲン化炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、およびハロゲン化芳香族化合物（ｆ）であり、特に好ましくはクロロベンゼン単独、および１，２−ジクロロエタンとクロロベンゼンの混合溶媒である。溶液法において好ましくは、アルコール、および脂肪族炭化水素化合物またはハロゲン化芳香族炭化水素化合物（ｆ）とアルコールとの混合物であり、より好ましくはハロゲン化芳香族炭化水素化合物（ｆ）と２−エチルヘキシルアルコールとの混合溶媒である。
【００９６】
工程（α−１）においては、チタン化合物（ａ）の他に、任意の成分を共存させてもよい。任意の成分として具体的には、内部電子供与体（ｄ）、内部電子供与体前駆体（ｅ）、他の内部電子供与体（ｄ’）、およびハロゲン化金属化合物（ｇ）を例示することができる。
【００９７】
工程（α−１）における、チタン化合物（ａ）とハロゲン化金属化合物（ｇ）の合計使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｂ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。
【００９８】
工程（α−１）における一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｂ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。
【００９９】
工程（α−１）を行う温度は特に制限されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１７０℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、特に好ましくは５０〜１３０℃の範囲である。
【０１００】
工程（α−１）を行う時間は特に制限されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
【０１０１】
スラリー法におけるマグネシウム化合物（ｂ）の使用量は、溶媒１ｍｌあたり通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。
【０１０２】
＜工程（α−２）＞
工程（α−２）は、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、固体成分（ｃ）にチタン化合物（ａ）が実質的に接触している限り特に制限されない。具体的な実施方法としては、マグネシウム化合物（ｂ）のかわりに固体成分（ｃ）を用いる、工程（α−１）の例示と同様の方法を例示することができる。
【０１０３】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法を構成する、工程（α−１）および工程（α−２）以外の工程は特に制限されず、いかなる工程であってもよい。公知の方法としては、以下の工程を例示することができる。
［工程（α−３）］
ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含まない溶媒中で、マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）にチタン化合物（ａ）を接触させる工程
［工程（β）］
マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）にハロゲン化金属化合物（ｇ）を接触させる工程
［工程（γ）］
マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）に内部電子供与体（ｄ）および／または内部電子供与体前駆体（ｅ）を接触させる工程
［工程（ω）］
マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）を溶媒で洗浄する工程
【０１０４】
工程（α−３）は、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含まない溶媒中で、マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）にチタン化合物（ａ）が実質的に接触している限り特に制限されず、いかなる方法であってもよい。
【０１０５】
工程（α−３）における溶媒としては、工程（α−１）に例示された、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）以外の溶媒を例示することができる。具体的な実施方法としては、溶媒にハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を用いないことの他は、工程（α−１）の例示と同様の方法を例示することができる。
【０１０６】
工程（β）は、マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）にハロゲン化金属化合物（ｇ）が接触しており、かつ、チタン化合物（ａ）が共存していない限り、いかなる方法であってもよい。
【０１０７】
工程（β）においては、内部電子供与体（ｄ）が共存していてもよく、内部電子供与体前駆体（ｅ）が共存していてもよく、他の内部電子供与体（ｄ’）が共存していてもよい。
【０１０８】
工程（γ）は、マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）に内部電子供与体（ｄ）および／または内部電子供与体前駆体（ｅ）が接触しており、かつ、チタン化合物（ａ）およびハロゲン化金属化合物（ｇ）が存在していない限り、いかなる方法であってもよい。
【０１０９】
工程（γ）においては、他の内部電子供与体（ｄ’）が共存していてもよい。
【０１１０】
マグネシウム化合物（ｂ）または固体成分（ｃ）は、任意に、接触処理の後または前に溶媒で洗浄してよい。該溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの中で、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。
【０１１１】
本発明により提供されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法においては、工程（α−１）および（α−２）のいずれか片方を、少なくとも１回は行わなければならない。工程（α−３）、（β）、（γ）、（ω）、および例示されていない任意の工程は、行わなくともよく、１回だけ行ってもよく、複数回行ってもよい。工程を行う順序は特に制限されず、いかなる順序で行ってもよい。
【０１１２】
マグネシウム化合物（ｂ）がジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）である場合におけるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法として好ましくは、工程（α−１）と工程（α−３）を合計２回以上実施する方法である。
【０１１３】
マグネシウム化合物（ｂ）が固体成分（ｃ）である場合におけるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法として好ましくは、内部電子供与体前駆体（ｅ）を用いて工程（γ）を行った後に、工程（α−２）を行い、さらに工程（α−３）を行う方法である。
【０１１４】
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、公知方法によって有機アルミニウム化合物（Ｂ）および任意の外部電子供与体（Ｃ）と反応させることにより、オレフィン重合用固体触媒を形成する。
【０１１５】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、米国特許６９０３０４１号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【０１１６】
本発明で任意に用いられる外部電子供与体（Ｃ）としては、特開平７−２１６０１７公報、特開２００６−９６９３６公報、特開２００９−１７３８７０公報、および特開２０１０−１６８５４５公報に記載の電子供与体を例示することができる。好ましくは酸素含有化合物および窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。
【０１１７】
外部電子供与体（Ｃ）としてのアルコキシケイ素は、下式（ｘｉ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１６ｈＳｉ（ＯＲ１７）４−ｈ・・・（ｘｉ）
［式中、Ｒ１６は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ１７は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。ｈは０≦ｈ＜４を満たす整数を表し、Ｒ１６およびＲ１７が複数存在する場合、それぞれのＲ１６およびＲ１７は同じか又は異なる。］
【０１１８】
外部電子供与体（Ｃ）としてのエーテルは、より好ましくは環状エーテル化合物である。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくともひとつのＣ−Ｏ−Ｃの結合を有する複素環式化合物であり、更に好ましくは環構造内に少なくともひとつのＣ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃの結合を有する環状エーテル化合物である。
【０１１９】
外部電子供与体（Ｃ）は、特に好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、１，３−ジオキソラン、または１，３−ジオキサンである。
【０１２０】
外部電子供与体（Ｃ）は、１種類を用いても、あるいは２種以上の組合せを用いてもよい。
【０１２１】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、任意に外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる方法は、オレフィン重合用固体触媒が生成される限り、特に限定されない。接触は溶媒の存在下または不在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、これらを別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してもよい。
【０１２２】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィンとして、エチレンおよび炭素原子数３以上の１−オレフィンを例示することができる。１−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンもしくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの組合せの共重合であり、より好ましくはプロピレンの単独重合である。上記の複数種のオレフィンの組合せは、プロピレン以外の２種類またはそれ以上の種類の１−オレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を含んでいてもよい。
【０１２３】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造されるオレフィン重合体は、好ましくはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ペンテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、または、これらを多段重合して得られる共重合体である。
【０１２４】
本発明にかかるオレフィン重合用固体触媒を形成させるための方法は、以下の工程からなる方法の方が好ましい場合がある：
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体（Ｃ）を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）
（２）予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程。
【０１２５】
本発明における「固体触媒成分」という用語は、上記の「固体触媒成分」のみならず、「予備重合触媒成分」や「両者の組合せ」をも意味する。
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
【０１２６】
上記工程（１）で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量は、工程（１）で用いられる固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌ当たり、通常０．５〜７００ｍｏｌ、好ましくは０．８〜５００ｍｏｌ、特に好ましくは１〜２００ｍｏｌである。
予備重合されるオレフィンの量は、工程（１）で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０１２７】
上記工程（１）のスラリー重合におけるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／リットル−溶媒である。
予備重合の温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、好ましくは２分間から１５時間である
【０１２８】
予備重合における、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを供給した後、オレフィンを供給する方法；および
（２）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法。
【０１２９】
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法；および
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法。
予備重合で用いられる外部電子供与体（Ｃ）の量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌに対して、通常０．０１〜４００ｍｏｌ、好ましくは０．０２〜２００ｍｏｌ、特に好ましくは、０．０３〜１００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌに対して、通常０．００３〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜２ｍｏｌである。
【０１３０】
予備重合における、外部電子供与体（Ｃ）を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１） 外部電子供与体（Ｃ）を単独で供給する方法；および
（２） 外部電子供与体（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を供給する方法。
予備重合については、上記特開平１１−３２２８３３号公報にも記載されている。
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌあたり、通常１〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは５〜６００ｍｏｌである。
本重合時の外部電子供与体（Ｃ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌあたり、通常０．００１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
【０１３１】
本重合の温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、気相重合法を例示することができる。
【０１３２】
本重合で得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤（例えば、水素や、ジメチル亜鉛およびジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛）を用いてもよい。
【０１３３】
本発明によれば、重合活性がさらに高い、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒を得ることが出来る。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。
【０１３５】
＜触媒の分析＞
固体触媒成分の組成分析についてはそれぞれ次のように実施した。即ち、チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ｍｇを２規定の希硫酸約３０ｍｌで分解、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ｍｌを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線によって求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約２ｇを水１００ｍｌで分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。内部電子供与体（ｄ）の含量は、固体触媒成分約３００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解後、溶液中の内部電子供与体（ｄ）量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【０１３６】
＜ポリマーの分析＞
オレフィン重合体の２０℃キシレン可溶成分量（以下ＣＸＳと略す）は以下のように測定した。１ｇの重合体を２００ｍｌの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存した重合体の重量百分率をＣＸＳ（単位＝重量％）とした。
上記のオレフィン重合体の極限粘度（以下［η］と略す；単位＝ｄｌ／ｇ）はテトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
【０１３７】
＜実施例１＞
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、球状のジエトキシマグネシウム（マグネシウム化合物（ｂ））５ｇとクロロベンゼン（ハロゲン化芳香族化合物（ｆ））４０ｍｌを加えた。四塩化チタン（チタン化合物（ａ））１０ｍｌを加え、およびジエチルマロン酸ジクロリド（内部電子供与体前駆体（ｅ））１．５ｍｌを投入し、１１０℃にて１時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１１０℃にてトルエン５０ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン４０ｍｌを投入した。これに四塩化チタン１０ｍｌを投入し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１１０℃にてトルエン５０ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン５０ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ）６．５８ｇを得た。該固体触媒成分はジエチルマロン酸ジエチル（内部電子供与体（ｄ））４．２重量％を含んでいた。その他の分析結果は表１に示す。
【０１３８】
（２）プロピレンの重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にした。トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物（Ｂ））２．６３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（外部電子供与体（Ｃ））０．２６ｍｍｏｌ、および（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）５．９５ｍｇを加えた。次いで、プロピレン７８０ｇと水素０．２ＭＰａを加えた。オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、２１２ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３５７００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表１に示す。
【０１３９】
＜比較例１＞
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
クロロベンゼンの代わりにトルエンを用いた他は実施例１（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）５．５０ｇを得た。分析結果を表１に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を５．６０ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は２１１００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表１に示す。
【０１４０】
＜実施例２＞
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにジエチルマロン酸ジエチル（内部電子供与体（ｄ））を用いた他は実施例１（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）６．４４ｇを得た。分析結果を表１に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を５．２８ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は４４５００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表１に示す。
【０１４１】
＜比較例２＞
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにジエチルマロン酸ジエチルを用い、クロロベンゼンの代わりにトルエンを用いた他は実施例１（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）５．７１ｇを得た。分析結果を表１に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を４．５６ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は１０２００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表１に示す。
【０１４２】
＜実施例３＞
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにイソブチルイソプロピルマロン酸ジエチル（内部電子供与体（ｄ））を用いた他は実施例１（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）５．８９ｇを得た。分析結果を表１に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を５．７９ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は５６６００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表１に示す。
【０１４３】
＜比較例３＞
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにイソブチルイソプロピルマロン酸ジエチルを用い、クロロベンゼンの代わりにトルエンを用いた他は実施例１（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）５．４１ｇを得た。分析結果を表１に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を２．８１ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は３３２００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表１に示す。
【０１４４】
＜実施例４＞
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにジイソブチルマロン酸ジエチル（内部電子供与体（ｄ））を用いた他は実施例１（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）５．５９ｇを得た。分析結果を表１に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を３．３５ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は６２８００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表１に示す。
【０１４５】
＜比較例４＞
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにジイソブチルマロン酸ジエチルを用い、クロロベンゼンの変わりにトルエンを用い、試薬および溶媒の使用量をすべて２倍にしたことの他は、実施例１（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）１１．９２ｇを得た。その他の分析結果は表１に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を２．３１ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は４８９００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
［実施例５］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（１）に記載の固体成分（ｃ）スラリーを、該固体成分が８．００ｇになるように加えた。静置後、スラリー濃度が０．４０ｇ−固体成分／ｍｌ−溶媒となるようにトルエンを抜き出した。１００℃へ昇温し、ジエチルマロン酸ジクロリド（内部電子供与体前駆体（ｅ））１．６ｍｌを加え、同温度で３０分攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入した。
【０１４８】
その後、室温にてクロロベンゼン１０ｍｌで４回洗浄し、クロロベンゼン１５ｍｌを加えることで溶媒をクロロベンゼン（ハロゲン化芳香族化合物（ｆ））に入れ替えた。
【０１４９】
その後、６５℃にて四塩化チタン（チタン化合物（ａ））１６ｍｌおよびジエチルマロン酸ジエチル（内部電子供与体（ｄ））１．６ｍｌを投入し、１１５℃で３時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入した。これに四塩化チタン６．４ｍｌを投入し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄した。これに四塩化チタン６．４ｍｌを投入し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン４０ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン４０ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ）６．３２ｇを得た。該固体触媒成分は、ジエチルマロン酸ジエチル１２．６重量％を含んでいた。その他の分析結果は表２に示す。
【０１５０】
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を３．８１ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は２６２００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表２に示す。
【０１５１】
［実施例６］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにジエチルマロン酸ジエチルを用いた他は実施例５（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）７．１０ｇを得た。分析結果を表２に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を１１．２７ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は２２０００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表２に示す。
【０１５２】
［比較例５］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
クロロベンゼンを用いなかった他は実施例５（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）６．２５ｇを得た。分析結果を表１に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を８．８５ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は２１７００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表２に示す。
【０１５３】
［比較例６］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにフタル酸クロリドを用い、ジエチルマロン酸ジエチルの代わりにフタル酸ジイソブチルを用いた他は実施例５（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）６．４０ｇを得た。分析結果を表２に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を８．０３ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行った。重合活性は１６９００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。得られた結果を表２に示す。
【０１５４】
［比較例７］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
ジエチルマロン酸ジクロリドの代わりにマロン酸ジクロリドを用い、ジエチルマロン酸ジエチルの代わりにｎ−ブチルマロン酸ジエチルを用い、クロロベンゼンを用いなかった他は実施例５（１）と同様に行ったところ、固体触媒成分（Ａ）８．３７ｇを得た。分析結果を表２に示す。
（２）プロピレンの重合
（１）で得た固体触媒成分（Ａ）を８．７２ｍｇ用いた他は実施例１（２）と同様に行ったが、重合体はほとんど得られなかった
【０１５５】
【表２】
−： 得られた重合体量が少なく、分析できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）を含むオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、マグネシウム化合物（ｂ）にチタン化合物（ａ）を接触させる工程（α−１）を含む、前記オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
（Ｉ）
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３とＲ４は同一または異なってもよく、炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基であり、互いに結合していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【請求項２】
マグネシウム化合物（ｂ）がハロゲン化マグネシウム（ｂ−１）である請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項３】
マグネシウム化合物（ｂ）がジアルコキシマグネシウム（ｂ−２）である請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項４】
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および上記一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）を含むオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ｃ）に、チタン化合物（ａ）を接触させる工程（α−２）を含む前記オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項５】
固体成分（ｃ）が、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）の存在下、一般式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物（ｃ−２）を、有機マグネシウム化合物（ｃ−３）で還元して得られる請求項４に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
（ｖｉｉ）
［式中、ｍは１〜２０の整数を表し；Ｒ１１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ3はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基をそれぞれ表し、複数のＸ3は同一または異なってもよい。］
【請求項６】
工程（α−１）または工程（α−２）を、一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）存在下で行う請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）のＲ１およびＲ２が同一または異なってもよくメチル基、またはエチル基であり、かつ、Ｒ３およびＲ４が炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐状アルキル基である請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項８】
ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）がハロゲン化ベンゼンである請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項９】
内部電子供与体（ｄ）に加え、他の内部電子供与体（ｄ’）としてさらに１種類以上の芳香族カルボン酸エステルおよび／または１，３−ジエーテルを含む請求項１〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１のいずれかに記載の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１３】
オレフィンが、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンである請求項１２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）を含むオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、マグネシウム化合物（ｂ）にチタン化合物（ａ）を接触させる工程（α−１）を含む、前記オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
（Ｉ）
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３とＲ４は同一または異なってもよく、炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基であり、互いに結合していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【請求項２】
マグネシウム化合物（ｂ）がハロゲン化マグネシウム（ｂ−１）である請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項３】
マグネシウム化合物（ｂ）がジアルコキシマグネシウム（ｂ−２）である請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項４】
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および上記一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）を含むオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）を含む溶媒中で、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ｃ）に、チタン化合物（ａ）を接触させる工程（α−２）を含む前記オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項５】
固体成分（ｃ）が、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１）の存在下、一般式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物（ｃ−２）を、有機マグネシウム化合物（ｃ−３）で還元して得られる請求項４に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
（ｖｉｉ）
［式中、ｍは１〜２０の整数を表し；Ｒ１１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ3はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基をそれぞれ表し、複数のＸ3は同一または異なってもよい。］
【請求項６】
工程（α−１）または工程（α−２）を、一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（ｄ）存在下で行う請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）のＲ１およびＲ２が同一または異なってもよくメチル基、またはエチル基であり、かつ、Ｒ３およびＲ４が炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐状アルキル基である請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項８】
ハロゲン化芳香族化合物（ｆ）がハロゲン化ベンゼンである請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項９】
内部電子供与体（ｄ）に加え、他の内部電子供与体（ｄ’）としてさらに１種類以上の芳香族カルボン酸エステルおよび／または１，３−ジエーテルを含む請求項１〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１のいずれかに記載の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１３】
オレフィンが、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンである請求項１２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１５８６３９（Ｐ２０１２−１５８６３９Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７６５１（Ｐ２０１１−１７６５１）
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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