オレフィン重合触媒のための内部供与体
固体チタン触媒成分、固体チタン触媒成分を含有する触媒系、および固体チタン触媒成分の製造方法を開示する。該固体チタン触媒成分は、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する、内部電子供与体化合物を含有する。該触媒系には、固体チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物、および有機ケイ素化合物を含有することができる。また、α−オレフィンの重合、または共重合方法も開示する。該方法は、オレフィンを、固体チタン触媒成分を含有する触媒系と接触させることを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、固体チタン触媒成分、固体チタン触媒成分を含有する触媒系、固体チタン触媒成分の製造方法、および固体チタン触媒成分を含有する触媒系を使用する、α−オレフィンの重合、または共重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、単一のオレフィンに由来するポリマー類である。ポリオレフィンの既知の製造方法は、チーグラー・ナッタ触媒の使用を伴う。これらの触媒は、遷移金属ハロゲン化物を用いてビニルモノマーを重合し、立体規則性ポリマーを生成する。
【０００３】
種々のチーグラー・ナッタ重合触媒が存在する。これらの触媒は、異なる特性を有し、および／または様々な性質を有するポリオレフィンの産生をもたらす。例えば、ある触媒は、高活性を有する一方、他の触媒は、低活性を有し、同様に、ある触媒は、寿命が長い一方、他の触媒は、寿命が短い。さらに、チーグラー・ナッタ重合触媒を用いて製造されたポリオレフィンは、立体規則性、分子量分布、衝撃強度、溶解流動性、剛性、ヒートシール性（ｈｅａｔ ｓｅａｌａｂｉｌｉｔｙ）、イソタクティシティ（高立体規則性）等の点で異なる。
【０００４】
沈殿法によって製造される有用なチーグラー・ナッタ重合触媒は、有機マグネシウム化合物出発材料を用いて製造される。有機マグネシウム化合物は、所望の球状触媒粒子の形成をもたらす。有機マグネシウム化合物出発材料を非常に低価格のハロゲン化マグネシウムと交換することにより、制御が困難であり、かつ非球形である形態か、または噴霧凝結法（ＭｇＣｌ2をエタノールと混合し、加熱して混合物を形成し、次いで、ノズルを介して冷却液体またはガスに噴霧するプロセス）等の高額なプロセスの使用を有する、触媒粒子をもたらす。
【発明の概要】
【０００５】
以下は、本発明の幾つかの態様の基本的な理解を提供するために、本発明の簡単な概要を示す。本概要は、本発明の広範囲に及ぶ概説ではない。本発明の鍵となるもしくは重要な要素を確認する、または本発明の範囲を詳しく説明することを意図するものではない。むしろ、本概要の唯一の目的は、以下に示されるより詳細な説明のための前置きとして簡単な形態において、本発明の幾つかの概念を示すことである。
【０００６】
本発明は、オレフィン重合用の固体チタン触媒成分、オレフィン重合触媒系、固体チタン触媒成分の製造方法、ならびに固体チタン触媒成分の使用を伴うオレフィンの重合方法および共重合方法を提供する。固体チタン触媒成分は、チタン化合物と、マグネシウム化合物と、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する内部電子供与体化合物と、を含有する。該触媒系には、固体チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物、および有機ケイ素化合物を含有することができる。チタン触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化合物を、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する、内部電子供与体化合物と接触させることによって製造することができる。
【０００７】
本発明はまた、オレフィンの重合方法または共重合方法も提供する。該方法は、固体チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物、および有機ケイ素化合物を含有する触媒系と、オレフィンを接触させることを伴う。固体チタン触媒成分は、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する、内部電子供与体化合物を含有する。
【０００８】
前述および関連目的を達成するために、本発明は、以下に十分に記載され、かつおよび特許請求の範囲において特に指摘される特性を伴う。以下の説明および付属される図は、本発明のある例示的な態様および実施を詳細に記述する。しかしながら、これらは、本発明の原理を採用し得る種々の方法の幾つかを示したものである。本発明の他の目的、有利な点、および新規な特性は、図面と併せて考える場合、以下の本発明の詳細な説明から明確になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一態様に従うオレフィン重合システムの高レベルの概略図である。
【図２】本発明の一態様に従うオレフィン重合反応器の概略図である。
【図３】本発明の一態様に従うインパクトコポリマーの高レベルの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、オレフィン重合用の固体チタン触媒成分（例えば、触媒支持体）、オレフィン重合触媒系、固体チタン触媒成分の製造方法、ならびに固体チタン触媒成分の使用を伴うオレフィンの重合および共重合方法に関する。
【００１１】
本発明のある態様は、チタン化合物と、マグネシウム化合物と、内部電子供与体化合物とを含有する、固体チタン触媒成分である。内部電子供与体化合物は、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する。少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する内部電子供与体化合物の使用は、高触媒活性、高水素反応、および所望の／制御可能なキシレン可溶分値、所望の／制御可能なメルトフローインデックス等を有する、ポリオレフィンを生成する能力といった、結果として得られる触媒の良好なパフォーマンス特性に寄与することができる。
【００１２】
本発明の固体チタン触媒成分は、チタン化合物と、マグネシウム化合物と、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する内部電子供与体化合物とを含有する、高い活性触媒成分である。固体チタン触媒成分の調製に使用されるチタン化合物としては、例えば、式（Ｉ）によって表される、四価チタン化合物が挙げられ、
【００１３】
【化１】
【００１４】
式中、各Ｒは、独立して、炭化水素基、好ましくは、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、０≦ｇ≦４である。チタン化合物の特定の例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、およびＴｉｌ4等の四ハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、およびＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3等の三ハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、およびＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2等の二ハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、およびＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ等の一ハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、およびＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4等のテトラアルコキシチタンが挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、チタン化合物、特に、四ハロゲン化チタンを含有するハロゲンが、一部の例において好ましい。これらのチタン化合物は、単独で、または炭化水素化合物もしくはハロゲン化炭化水素の溶液中で、使用され得る。
【００１６】
固体チタン触媒成分の調製に使用されるマグネシウム化合物には、例えば、還元性を有さないマグネシウム化合物が含まれる。一実施形態では、還元性を有さないマグネシウム化合物は、マグネシウム化合物を含有するハロゲンである。還元性を有さないマグネシウム化合物の特定の例には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、およびフッ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム：塩化メトキシマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化イソプロポキシマグネシウム、塩化ブトキシマグネシウム、および塩化オクトキシマグネシウム等のハロゲン化アルコキシマグネシウム；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、および２−エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウムおよびジメチルフェノキシマグネシウム等のアリールオキシマグネシウム；ならびに、ラウリン酸マグネシウムおよびステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩が含まれる。これらのマグネシウム化合物は、液体または固体の状態であり得る。
【００１７】
一態様において、塩化マグネシウム、塩化アルコキシマグネシウム、および塩化アリールオキシマグネシウム等のマグネシウム化合物を含有するハロゲンが採用される。
【００１８】
固体チタン触媒成分を調製する時、内部電子供与体を使用／添加することができる。固体チタン触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化合物を、内部電子供与体と、接触させることによって製造することができる。一実施形態では、固体チタン触媒成分は、内部電子供与体の存在下で、マグネシウム化合物およびチタン化合物を接触させることによって製造される。別の実施形態では、固体チタン触媒成分は、任意に、チタン化合物を用いて、および任意に、内部電子供与体を用いて、マグネシウム系触媒支持体を形成することによって、ならびに、マグネシウム系触媒支持体を、チタン化合物および内部電子供与体と接触させることによって製造される。
【００１９】
内部電子供与体は、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する。即ち、内部電子供与体化合物は、その構造中に、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する。
【００２０】
少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する、内部電子供与体の例としては、以下の式（ＩＩ）の化合物が挙げられ、
【００２１】
【化２】
【００２２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々、置換もしくは非置換炭化水素基を表す。一実施形態では、置換もしくは非置換炭化水素基は、１〜約３０個の炭素原子を含む。別の実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々、直鎖もしくは分岐鎖の、１〜約１８個の炭素原子を含有するアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含有する脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含有するアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含有するアルキルアリール基、および約７〜約１８個の炭素原子を含有するアリールアルキル基を表す。なお別の実施形態において、Ｒ1、Ｃ1、およびＲ2は、約５〜約１４個の炭素原子を含有する、置換もしくは非置換の環状もしくは多環状構造の一部である。さらになお別の実施形態では、環状もしくは多環状構造は、直鎖もしくは分岐鎖の、１〜約１８個の炭素原子を含有するアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含有する脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含有するアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含有するアルキルアリール基、および約７〜約１８個の炭素原子を含有するアリールアルキル基から成る群より選択される、１つ以上の置換を有する。
【００２３】
少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する、内部電子供与体の特定の例としては、９−（メチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン；９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン；９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン；９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（２エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（４−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（３−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（２−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレンを含む、９−（アルキルカルボニル）−９′−アルコキシメチルフルオレンが挙げられる。
【００２４】
追加の例としては、１−（エチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２メチル−シクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチル−シクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジ−シクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキシル、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン，１−（ヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（エチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロパンカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチル−シクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン，１−（ヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（エチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチル−シクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチル−シクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、ｉ−（ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−３−エチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ブチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−ブチルカルボニル−１′−メトキシメチルシクロヘキシル、２，５−ジメチル−３−ペンチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−ペンチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ネオペンチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ヘキシルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−２−エチルヘキシルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタンｌ、２，５−ジメチル−３−オクチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−オクチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、および２，５−ジメチル−３−ｉ−ノニルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタンが挙げられる。
【００２５】
一実施形態では、固体チタン触媒化合物は、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する、内部電子供与体を含むが、他の内部電子供与体は含まない。別の実施形態では、固体チタン触媒化合物は、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する、内部電子供与体に加えて、他の内部電子供与体を含む。例えば、固体チタン触媒成分を調製する時、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する、内部電子供与体に加えて、他の内部電子供与体を使用／添加することができる。
【００２６】
他の内部電子供与体の例には、有機酸エステル等の酸素含有電子供与体が含まれる。特定の例としては、ブチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジエチル１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジ−２−エチルヘキシル１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、安息香酸エチルエチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、安息香酸エチルエトキシ、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチ、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニルが挙げられる。
【００２７】
内部電子供与体は、個別に、または組み合わせて使用してよい。内部電子供与体を採用する際には、出発材料として直接使用する必要はないが、チタン触媒成分を調製する経過において、電子供与体に変換可能な化合物を出発材料として使用してもよい。
【００２８】
固体チタン触媒化合物を製造する場合、エポキシ化合物を使用することができる。例えば、固体チタン触媒成分は、エポキシ化合物とマグネシウム化合物を接触させることによって調製される。エポキシ化合物には、モノマー、ダイマー、オリゴマー、およびポリマーの形態で少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物が含まれる。エポキシ化合物の例には、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物等が含まれる。脂肪族エポキシ化合物の例には、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物、ケト基を有する脂肪族エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、エステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、第３級アミノ基を有する脂肪族エポキシ化合物、シアノ基を有する脂肪族エポキシ化合物等が含まれる。脂環式エポキシ化合物の例には、ハロゲン化脂環式エポキシ化合物、ケト基を有する脂環式エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物、エステル結合を有する脂環式エポキシ化合物、第３級アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物、シアノ基を有する脂環式エポキシ化合物等が含まれる。芳香族エポキシ化合物の例には、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ケト基を有する芳香族エポキシ化合物、エーテル結合を有する芳香族エポキシ化合物、エステル結合を有する芳香族エポキシ化合物、第３級アミノ基を有する芳香族エポキシ化合物、シアノ基を有するエポキシ化合物等が含まれる。
【００２９】
エポキシ化合物の特定の例には、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２−エポキシ−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−２−フルオロベンゼン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−クロロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−３−クロロベンゼン等が含まれる。ハロゲン化脂環式エポキシ化合物の特定の例には、４−フルオロ−１，２−シクロヘキセンオキシド、６−クロロ−２，３−エポキシビジクロ［２．２．１］ヘプタン等が含まれる。ハロゲン化芳香族エポキシ化合物の特定の例には、４−フルオロスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリフルオロベンゼン等が含まれる。
【００３０】
一実施形態では、固体チタン触媒成分を形成する場合、界面活性剤を使用する。界面活性剤は、固体チタン触媒成分および触媒系の多くの有益な性質に寄与することができる。界面活性剤の一般例には、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアルキルメタクリル酸塩等が含まれる。ポリアルキルメタクリル酸は、少なくとも２つの異なるメタクリル酸モノマー、少なくとも３つの異なるメタクリル酸モノマー等といった、１つ以上のメタクリル酸モノマーを含有し得る、ポリマーである。さらに、アクリル酸およびメタクリル酸ポリマーは、ポリマー界面活性剤が、少なくとも約４０重量％のアクリル酸およびメタクリル酸モノマーを含有する限り、アクリル酸およびメタクリル酸モノマー以外のモノマーを含有し得る。
【００３１】
一実施形態では、非イオン界面活性剤および／または陰イオン界面活性剤を使用することができる。非イオン界面活性剤および／または陰イオン界面活性剤の例には、リン酸エステル、スルホン酸アルキル、スルホン酸アルキルアリール、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノール、エトキシ化アルコール、カルボン酸エステル、脂肪アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アルデヒド、脂肪酸ケトン、脂肪酸ニトリル、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、無水コハク酸、無水フタル酸、ロジン、テルペン、フェノール等が含まれる。実際に、幾つかの無水界面活性剤が有効である。場合によっては、無水界面活性剤の不在は、微小の触媒支持粒子の形成を生じる一方、過度の使用は、時には、針と称されるわら形状の材料を作成する。
【００３２】
固体チタン触媒成分は、高活性チタン触媒成分を調製するために使用される既知の方法によって、マグネシウム化合物、チタン化合物、および内部電子供与体を接触させることによって形成することができる。
【００３３】
固体チタン触媒成分の生成方法の幾つかの例を、以下に簡潔に説明する。
（１）任意に、内部電子供与体を有するマグネシウム系触媒支持体を、液相中で、チタン化合物と反応させる。
（２）マグネシウム系触媒支持体およびチタン化合物を、内部電子供与体の存在下で反応させ、固体チタン錯体を沈殿させる。
（３）（２）で得られた反応生成物を、チタン化合物とさらに反応させる。
（４）（１）または（２）で得られた反応生成物を、内部電子供与体およびチタン化合物とさらに反応させる。
（５）（１）〜（４）で得られた反応生成物を、ハロゲン、ハロゲン化合物、または芳香族炭化水素で処理する。
（６）マグネシウム系触媒支持体を、任意の内部電子供与体、チタン化合物、および／またはハロゲン含有炭化水素と反応させる。
（７）マグネシウム系触媒支持体を、液相中で、チタン化合物と接触させ、濾過し、洗浄する。反応生成物を、内部電子供与体およびチタン化合物とさらに反応させ、次いで、有機媒体中の追加のチタン化合物で活性化する。
【００３４】
実施例（２）、（３）、（４）、および（５）に従い、固体チタン触媒成分を製造する実施形態では、マグネシウム系溶液を、液体チタンテトラハロゲン化物等のチタン化合物と混合し、任意に補助的な沈殿剤の存在下で、固体沈殿物を形成する。その固体の沈殿の前、間、または後に、ポリカルボン酸エステルが添加され得、固体上に装填され得る。
【００３５】
固体沈殿のプロセスは、３つの方法のうちの少なくとも１つによって実行することができる。一方法は、摂氏約−４０℃〜摂氏約０℃の範囲の温度で、マグネシウム系溶液と液体チタンテトラハロゲン化物等のチタン化合物を混合する一方、温度は、摂氏約６０℃〜摂氏約１００℃のような摂氏約３０℃〜摂氏約１２０℃の範囲までゆっくりと上昇させることを伴う。第２の方法は、低温または室温で、マグネシウム系溶液にチタン化合物を滴下し、直ちに固体を析出することを伴う。第３の方法は、マグネシウム系溶液に第１のチタン化合物を滴下し、マグネシウム支持体と第２のチタン化合物を混合することを伴う。これらの方法において、内部電子供与体は、望ましくは、反応系に存在することができる。マグネシウム系溶液を得た後、あるいはマグネシウム系触媒支持体を形成した後のいずれかで、内部電子供与体を添加することができる。代替として、補助的な沈殿剤を添加して、マグネシウム系触媒支持体を形成することができる。
【００３６】
触媒前駆体を以下の方法で形成することができる。トルエン等の溶媒中で、マグネシウムおよびチタンの含有溶液が、摂氏−２５℃から摂氏約０℃までの比較的低温で、ＴｉＣｌ4等のハロゲン化剤を添加した後に見出される。次いで、油相が形成され、これは、摂氏約４０度まで安定している炭化水素相中に分散することができる。結果として得られるマグネシウム材料は、この時点で半固体となり、ここで、粒子形態が判断される。その半固体は、摂氏約４０℃〜摂氏約８０℃で固体に変換する。
【００３７】
均一の固体粒子を容易に得るために、沈殿のプロセスをゆっくりと実行することができる。低温または室温で、チタンハロゲン化物を滴下する第２の方法が適用される場合、該プロセスが、約１時間〜約６時間の期間にわたり行われ得る。低速手段で温度を上昇させる第１の方法が適用される場合、温度上昇率は、１時間当たり摂氏約４℃〜摂氏約１００℃の範囲であり得る。
【００３８】
最初に、固体沈殿物を混合物から分離する。このようにして得られた固体沈殿物では、種々の錯体および副生成物を得られ得るため、場合によっては、更なる処理を必要とし得る。一実施形態では、固体沈殿物を、チタン化合物で処理し、実質的には、固体沈殿物から副生成物を除去する。
【００３９】
固体沈殿物を、不活性希釈剤で洗浄し、次いで、チタン化合物、またはチタン化合物と不活性希釈剤との混合物で処理することができる。この処理で使用されるチタン化合物は、固体沈殿物を形成するために使用されるチタン化合物と同一、または異なるものであり得る。使用されるチタン化合物の量は、支持体中のマグネシウム化合物１モル当たり約１〜約２０モル、例えば、約２〜約１５モルである。処理温度は、摂氏約５０℃〜摂氏約１５０℃、例えば、摂氏約６０℃〜摂氏約１００℃の範囲である。チタンテトラハロゲン化物と不活性希釈剤との混合物を使用して、固体沈殿物を処理する場合、処理溶液中のチタンテトラハロゲン化物の容量％は、約１０％〜約１００％であり、残りは、不活性希釈剤である。
【００４０】
処理された固体は、不活性希釈剤でさらに洗浄して、無効のチタン化合物および他の副生成物を除去することができる。本明細書に使用される不活性希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、および他の炭化水素が可能である。
【００４１】
チタン化合物および任意に不活性希釈剤で固体沈殿物を処理することによって、固体沈殿物中の副生成物を、固体沈殿物から除去することができる。一実施形態では、約２回以上５回以下で、固体沈殿物を、チタン化合物および任意に不活性希釈剤で処理する。
【００４２】
不活性希釈剤で固体沈殿物を処理することによって、固体沈殿物中の遊離チタン化合物を固体沈殿物から除去することができる。その結果、結果として得られる固体沈殿物は、実質的に、遊離チタン化合物を含有しない。一実施形態では、固体沈殿物は、濾液が、約１００ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで、不活性希釈剤で繰り返し処理される。別の実施形態では、濾液が、約５０ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで、固体沈殿物を、不活性希釈剤で繰り返し処理する。なお別の実施形態では、濾液が、約１０ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで、固体沈殿物を、不活性希釈剤で繰り返し処理する。一実施形態では、約３回以上７回以下で、固体沈殿物を、不活性希釈剤で処理する。
【００４３】
一実施形態、特に上述の実施例（２）後の実施形態では、固体触媒成分は、以下の化学組成を有する。約０．５〜約６．０重量％のチタン、約１０〜約２５重量％のマグネシウム、約４０〜約７０重量％のハロゲン、約１〜約２５重量％の内部電子供与体、および任意に約０〜約１５重量％の不活性希釈剤。
【００４４】
固体チタン触媒成分を調製するのに使用される構成成分の量は、調製方法によって異なり得る。一実施形態では、固体チタン触媒成分を製造するために使用されるマグネシウム化合物１モル当たり、約０．０１〜約５モルの内部電子供与体、および約０．０１〜約５００モルのチタン化合物が使用される。別の実施形態では、固体チタン触媒成分を製造するために使用されるマグネシウム化合物１モル当たり、約０．０５〜約２モルの内部電子供与体、および約０．０５〜約３００モルのチタン化合物が使用される。
【００４５】
一実施形態では、固体チタン触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比率は、約４〜約２００であり、内部電子供与体／チタンのモル比は、約０．０１〜約１０であり、マグネシウム／チタンの原子比率は、約１〜約１００である。別の実施形態では、固体チタン触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比率は、約５〜約１００であり、内部電子供与体／チタンのモル比は、約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタンの原子比率は、約２〜約５０である。
【００４６】
結果として得られた固体チタン触媒成分は、一般的に、商業用のハロゲン化マグネシウムよりも小さな結晶サイズのハロゲン化マグネシウムを含有し、通常、約６０〜１，０００ｍ2／ｇ、または約１００〜８００ｍ2／ｇ等の少なくとも約５０ｍ2／ｇの特定の表面積を有する。上の成分は、固体チタン触媒成分の一体構造を形成するように統一されるため、固体チタン触媒成分の組成は、例えば、ヘキサンで洗浄することによって、実質的に変化しない。
【００４７】
無機または有機化合物、例えば、ケイ素化合物、アルミニウム化合物等で希釈した後、固体チタン触媒成分を使用し得る。
【００４８】
本発明において使用することができる、固体チタン触媒成分の調製方法は、米国特許および米国特許公開第４，７７１，０２３号、第４，７８４，９８３号、第４，８２９，０３８号、第４，８６１，８４７号、第４，９９０，４７９号、第５，１７７，０４３号、第５，１９４，５３１号、第５，２４４，９８９号、第５，４３８，１１０号、第５，４８９，６３４号、第５，５７６，２５９号、第５，７６７，２１５号、第５，７７３，５３７号、第５，９０５，０５０号、第６，３２３，１５２号、第６，４３７，０６１号、第６，４６９，１１２号、第６，９６２，８８９号、第７，１３５，５３１号、第７，１５３，８０３号、第７，２７１，１１９号、第２００４２４２４０６号、第２００４／０２４２４０７号、および第２００７／００２１５７３号に説明されており、これらは、この点で、参照することにより、本明細書に組み込まれる。
【００４９】
本触媒系は、固体チタン触媒成分に加えて少なくとも１つの有機アルミニウム化合物を含有し得る。分子中に少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する化合物は、有機アルミニウム化合物として使用することができる。有機アルミニウム化合物の例には、以下の式（ＩＩＩ）の化合物が含まれる。
【００５０】
【化３】
【００５１】
式（ＩＩＩ）中では、各Ｒは独立して、通常、１〜約１５個の炭素原子、または１〜約４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子（ｍ＜３、０≦ｐ＜３、およびｍ＋ｐ＝３）を表す。
【００５２】
式（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物の特定の例には、トリエチルアルミニウムおよびトリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシドおよびブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ2.53Ａｌ（ＯＲ4）0.5で表される平均組成物を有する、部分的にアルコキシル化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、およびジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハロゲン化物；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、およびエチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハロゲン化物；部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、およびブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハロゲン化物；ジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、例えば、エチルアルミニウムジヒドリドおよびプロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド；およびエチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、およびエチルアルミニウムエトキシブロミド等の、部分的にアルコキシル化され、およびハロゲン化されたアルミニウムが含まれる。
【００５３】
有機アルミニウム化合物触媒成分は、アルミニウムのチタンに対するモル比（固体触媒成分から）が、約５〜約１，０００である量で、本発明の触媒系において使用される。別の実施形態では、触媒系における、アルミニウムのチタンに対するモル比は、約１０〜約７００．である。なお別の実施形態において、触媒系における、アルミニウムのチタンに対するモル比は、約２５〜約４００である。
【００５４】
本触媒系は、固体チタン触媒成分に加えて少なくとも１つの有機ケイ素化合物を含有し得る。この有機ケイ素化合物は、時として、外部電子供与体と称される。有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの炭化水素リガンド（炭化水素基）を有するケイ素を含有する。炭化水素基の一般例には、シクロアルキル基、（シクロアルキル）メチレン基、アルケン基、芳香族基等が含まれる。
【００５５】
オレフィン重合用のチーグラー・ナッタ触媒系の１成分として作用する外部電子供与体として使用された場合には、有機ケイ素化合物は、制御可能な分子量分布および制御可能な結晶化度を有するが、触媒活性に関して高い性能を維持し、および立体規則性が高度なポリマーの収率を維持するポリマー（少なくとも、その一部がポリオレフィンである）を得るための機能に寄与する。
【００５６】
有機ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物の有機ケイ素化合物に対するモル比が、約２〜約９０である量で、触媒系において使用される。別の実施形態では、有機アルミニウム化合物の有機ケイ素化合物に対するモル比は、約５〜約７０である。なお別の実施形態では、有機アルミニウム化合物の有機ケイ素化合物に対するモル比は、約７〜約３５である。
【００５７】
一実施形態では、有機ケイ素化合物は、式（ＩＶ）で表され、
【００５８】
【化４】
【００５９】
式中、各ＲおよびＲ′は独立して、炭化水素基を表し、ｎは、０≦ｎ＜４である。
【００６０】
式（Ｖ）の有機ケイ素化合物の特定の例には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ガンマ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルネントリメトキシシラン、２−ノルボラントリエトキシシラン、２−ノルボルネンメチルジメトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、トリメチルフェノキシシラン、およびメチルトリアリルオキシシランが含まれる。
【００６１】
本発明の別の態様では、有機ケイ素化合物は、式（Ｖ）で表され、
【００６２】
【化５】
【００６３】
上述の式（ＶＩ）では、０＜ｍ＜２等の０＜ｍ＜３であり、各Ｒは独立して、環状炭化水素基または置換環状炭化水素基を表す。Ｒ基の特定の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチル、３−プロピルシクロペンチル、３−イソプロピルシクロペンチル、３−ブチルシクロペンチル、３−ターシャリーブチルシクロペンチル、２，２−ジメチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５−トリメチルシクロペンチル、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、１−シクロペンチルプロピル、１−メチル−１−シクロペンチルエチル、シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、２−メチル−１−シクロペンテニル、２−メチル−３−シクロペンテニル、３−メチル−３−シクロペンテニル、２−エチル−３−シクロペンテニル、２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、１，３−シクロペンタジエニル、２，４−シクロペンタジエニル、１，４−シクロペンタジエニル、２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル、２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル、２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−インデニル、１−メチル−２−インデニル、１，３−ジメチル−２−インデニル、インダニル、２−メチルインダニル、２−インダニル、１，３−ジメチル−２−インダニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル、フルオレニル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、ｎ−ブチルシクロヘキシル、ターシャリー−ブチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、およびトリメチルシクロヘキシルが含まれる。
【００６４】
式（Ｖ）において、Ｒ′およびＲ′′は、同一もしくは異なり、各々炭化水素を表す。Ｒ′およびＲ′′の例は、３個以上の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキル基である。さらに、Ｒ′およびＲ′′は、アルキル基等によって架橋結合されても良い。有機ケイ素化合物の一般例は、式（ＶＩ）のもので、ここで、Ｒがシクロペンチル基、Ｒ′がメチル基等のアルキル基またはシクロペンチ基、Ｒ′′がアルキル基、特にメチル基またはエチル基である。
【００６５】
式（ＶＩ）の有機ケイ素化合物の特定の例には、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリエトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエチルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、およびフルオレニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ターシャリー−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、およびインデニルフルオレニルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、およびジインデニルシクロペンチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン；ならびにエチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランが含まれる。
【００６６】
本発明に従うオレフィンの重合は、上述の触媒系の存在下で実行される。一般的に述べると、オレフィンは、所望のポリマー生成物を形成するように、好適な条件の下で、上述の触媒系と接触される。一実施形態では、上述の予備重合は、主要な重合の前に実行される。別の実施形態では、重合は、予備重合なく実行される。なお別の実施形態では、コポリマーの形成は、少なくとも２つの重合領域を使用して実行される。
【００６７】
予備重合では、固体チタン触媒成分は、通常、有機アルミニウム化合物の少なくとも一部と組み合わせて採用される。これは、有機ケイ素化合物（外部電子供与体）の一部または全体の存在下で、行われ得る。予備重合において使用される本触媒系の濃度は、主要な重合の反応系のものよりもはるかに高いものであり得る。
【００６８】
予備重合では、予備重合における固体チタン触媒成分の濃度は、通常、下述の不活性炭化水素媒体の１リットル当たりとして計算して、約０．０１〜約２００ミリモル、好ましくは、約０．０５〜約１００ミリモルの範囲になる。一実施形態では、予備重合は、オレフィンおよび上述の触媒系構成成分を不活性炭化水素媒体に添加し、かつ、軽度の条件下で、オレフィンと反応させることによって実行される。
【００６９】
不活性炭化水素媒体の特定の例には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、およびケロシン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；塩化エチレンおよびクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ならびにこれらの混合物が含まれる。本発明では、液体オレフィンは、部分的または全部の不活性炭化水素媒体の代わりとして使用され得る。
【００７０】
予備重合に使用されたオレフィンは、主要な重合に使用されるべきオレフィンと同一、または異なるものであり得る。
【００７１】
予備重合用の反応温度は、不活性炭化水素媒体中に実質的には溶解しない得られる予備ポリマーに対して十分である。一実施形態では、この温度は、摂氏約−２０℃〜摂氏約１００℃の範囲である。別の実施形態では、この温度は、摂氏約−１０度〜摂氏約８０度である。なお別の実施形態では、この温度は、摂氏約０度〜摂氏約４０度である。
【００７２】
任意に、水素等の分子量制御剤が、予備重合に使用されてもよい。分子量制御剤は、予備重合によって得られるポリマーが、固有粘度を有するような量で使用され、かつ、摂氏１３５度で、少なくとも約０．２ｄｌ／ｇ、および好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇのデカリン中で測定される。
【００７３】
一実施形態では、予備重合は、望ましくは、本触媒系のチタン触媒成分の１グラム当たり約０．１ｇ〜約１，０００ｇのポリマーが形成されるように実行される。別の実施形態では、予備重合は、望ましくは、チタン触媒成分の１グラム当たり約０．３ｇ〜約５００のポリマーが形成されるように実行される。予備重合によって形成されるポリマーの量が、多すぎる場合、主要な重合においてオレフィンポリマーを産生する効率は、時として、低下し得、得られるオレフィンポリマーを、フィルムまたは別の物品に成形する場合、斑点が成形品に生じる傾向がある。予備重合は、バッチ方式または連続方式で行われ得る。
【００７４】
上述のように予備重合を行った後、あるいは予備重合を全く行わなかった後、オレフィンの主要な重合は、固体チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物、および有機ケイ素化合物（外部電子供与体）から形成された上述のオレフィン重合触媒系の存在下で実行される。
【００７５】
主要な重合において使用可能なオレフィンの例は、エチレン、ポリピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセン、およびビニルシクロヘキサン等の２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンである。本発明のプロセスにおいて、これらのα−オレフィンは、単独でまたは任意に組み合わせて使用され得る。
【００７６】
一実施形態では、プロピレンまたは１−ブテンは、単独重合されるか、または主成分としてプロピレンまたは１−ブテンを含有する混合オレフィンが共重合される。この混合オレフィンを使用する場合、主成分としてプロピレンまたは１−ブテンの割合は、通常、少なくとも約５０モル％、好ましくは、少なくとも約７０モル％である。
【００７７】
予備重合を行うことによって、主要な重合における本触媒系は、活性の程度において調節され得る。この調節は、かさ密度の高い粉末状のポリマーを得る傾向がある。さらに、予備重合が実行される際、得られるポリマーの流体形状は、球形になり、スラリー重合の場合には、該スラリーが卓越した特性を得る一方、ガス相重合の場合には、ポリマー播床は、卓越した特性を得る。さらに、これらの実施形態では、少なくとも約３個の炭素原子を有するα−オレフィンを重合することによって、触媒効率が高い高立体規則性指標を有するポリマーを産生することができる。したがって、プロピレンコポリマーを産生する場合、得られるコポリマー粉末またはコポリマーは、扱いやすい。
【００７８】
これらのオレフィンの単独重合または共重合では、共役ジエンまたは非共役ジエン等のポリ不飽和化合物は、コモノマーとして使用され得る。コモノマーの例には、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アルキル、およびアクリル酸アルキルが含まれる。一実施形態では、これらのコモノマーには、熱可塑性モノマーおよびエラストマーモノマーが含まれる。
【００７９】
本発明のプロセスにおいて、オレフィンの主要な重合は、通常、ガス相または液相において実行される。
【００８０】
一実施形態では、重合（主要な重合）は、Ｔｉ原子として計算して、チタン触媒成分を、重合領域の容量の１リットル当たり約０．００１〜約０．７５ミリモルの量で含有し、有機アルミニウム化合物を、チタン触媒成分中のチタン原子の１モル当たり約１〜約２，０００モルの量で含有し、および有機ケイ素化合物（外部供与体）を、有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算して、有機アルミニウム化合物中の金属原子の１モル当たり約０．００１〜約１０モルの量で含有する、触媒系を採用する。別の実施形態では、重合は、Ｔｉ原子として計算して、チタン触媒成分を、重合領域の容量の１リットル当たり約０．００５〜約０．５ミリモルの量で含有し、有機アルミニウム化合物を、チタン触媒成分中のチタン原子の１モル当たり約５〜約５００モルの量で含有し、および有機アルミニウム化合物を、有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算して、有機アルミニウム化合物中の金属原子の１モル当たり約０．０１〜約２モルの量で含有する、触媒系を採用する。なお別の実施形態では、重合は、有機ケイ素化合物を、有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算して、有機アルミニウム化合物中の金属原子の１モル当たり約０．０５〜約１モルの量で含有する、触媒系を採用する。
【００８１】
有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物を予備重合において部分的に使用する場合、予備重合に供される触媒系は、残りの触媒系成分と共に使用される。予備重合に供される触媒系は、予備重合生成物を含有し得る。
【００８２】
重合時の水素の使用は、得られるポリマーの分子量を促進し、制御するのに貢献し、得られるポリマーは、高いメルトフローレートを有し得る。この場合には、得られるポリマーの立体規則性指標および触媒系の活性は、本発明の方法に従い増大する。一実施形態では、重合温度は、摂氏約２０℃〜摂氏約２００℃の範囲である。別の実施形態では、重合温度は、摂氏約５０℃〜摂氏約１８０℃の範囲である。一実施形態では、重合圧力は、一般的には、約大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。別の実施形態では、重合圧力は、一般的には、約２ｋｇ／ｃｍ2〜約５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。主要な重合は、バッチ方式、半連続方式、または連続方式で行われ得る。その重合はまた、異なる反応条件下で、２工程以上で実行してもよい。
【００８３】
このようにして得られるオレフィンポリマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、またはインパクトコポリマーであってよい。インパクトコポリマーは、ポリオレフィンホモポリマーとポリオレフィンゴムとの緊密な混合物を含有する。ポリオレフィンゴムの例には、エチレンプロピレンメチレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）およびエチレンプロピレンジエンメチレンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）が含まれる。
【００８４】
本触媒系を使用することによって得られるオレフィンポリマーは、微小量の非晶質ポリマー成分、ひいては、少量の炭化水素可溶成分を有する。したがって、この得られるポリマーから成形されるフィルムは、低表面粘着性を有する。
【００８５】
この重合プロセスによって得られるポリオレフィンは、粒子サイズ分布、粒子径、およびかさ密度において優れており、得られるコポリオレフィンは、成分分布が狭い。インパクトコポリマーでは、優れた流動性、低い温度抵抗性、および硬さと弾性の所望のバランスを得ることができる。
【００８６】
一実施形態では、プロピレンおよび２個または約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンは、上述の触媒系の存在下で、共重合される。本触媒系は、上述の予備重合に供されるものであり得る。別の実施形態では、プロピレンおよびエチレンゴムは、直列に連結される２つの反応器中で形成され、インパクトコポリマーを形成する。
【００８７】
２個の炭素原子を有するα−オレフィンは、エチレンであり、約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、１−テトラデセン等である。
【００８８】
主要な重合では、プロピレンは、２つ以上のこのようなα−オレフィンで共重合され得る。例えば、エチレンおよび１−ブテンとプロピレンを共重合することが可能である。一実施形態では、プロピレンは、エチレン、１−ブテン、またはエチレンおよび１−ブテンと共重合される。
【００８９】
プロピレンおよび別のα−オレフィンのブロック共重合は、２工程で行われ得る。第１の工程における重合は、プロピレンの単独重合または他のα−オレフィンとプロピレンの共重合であり得る。一実施形態では、第１の工程において、重合されるモノマーの量は、約５０〜約９５重量％である。別の実施形態では、第１の工程において、重合されるモノマーの量は、約６０〜約９０重量％である。本発明では、必要とされる場合、同一のまたは異なる重合条件下で、２工程以上において、この第１の工程の重合が実行され得る。
【００９０】
一実施形態では、望ましくは、他のα−オレフィン（単数または複数）に対するプロピレンのモル比が約１０／９０〜約９０／１０になるように、第２の工程における重合が実行される。別の実施形態では、望ましくは、他のα−オレフィン（単数または複数）に対するプロピレンのモル比が約２０／８０〜約８０／２０になるように、第２の工程における重合が実行される。なお別の実施形態において、望ましくは、他のα−オレフィン（単数または複数）に対するプロピレンのモル比が約３０／７０〜約７０／３０になるように、第２の工程における重合が実行される。別のα−オレフィンの結晶性ポリマーまたはコポリマーの生成は、第２の重合工程において提供され得る。
【００９１】
このようにして得られるプロピレンコポリマーは、ランダムコポリマーまたは上述のブロックコポリマーであり得る。このプロピレンコポリマーは、一般的には、２個または約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンに由来する約７〜約５０モル％のユニットを含有する。一実施形態では、プロピレンランダムコポリマーは、２個または約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンに由来する約７〜約２０モル％のユニットを含有する。別の実施形態では、プロピレンブロックコポリマーは、２個または４〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンに由来する約１０〜約５０モル％のユニットを含有する。
【００９２】
別の一実施形態では、本触媒系を用いて製造されたコポリマーは、約５０重量％〜約９９重量％のポリ−α−オレフィンおよび約１重量％〜約５０重量％のコモノマー（熱可塑性モノマーおよびエラストマーモノマー等）を含有する。別の実施形態では、本触媒系を用いて製造されたコポリマーは、約７５重量％〜約９８重量％のポリ−α−オレフィンおよび約２重量％〜約２５重量％のコモノマーを含有する。
【００９３】
使用することができるポリ不飽和化合物、重合の方法、触媒系の量および重合条件への言及がない場合、上述の実施形態と同一の説明が適用されると理解されたい。
【００９４】
本発明の触媒／方法は、場合によっては、キシレン可溶性（ＸＳ）が約０．５％〜約１０％であるポリ−α−オレフィンの生成をもたらすことができる。別の実施形態では、キシレン可溶性（ＸＳ）が約１．５％〜約６％であるポリ−α−オレフィンを、本発明に従い生成する。ＸＳとは、キシレンに溶解する固体ポリマーの百分率を指す。低ＸＳ％値は、概して、高アイソタクチックポリマー（即ち、高い結晶性）に対応し、高ＸＳ％値は、概して、低アイソタクチックポリマーに対応する。
【００９５】
一実施形態では、本発明の触媒系の触媒効率（触媒１グラム当たり生成されるポリマーのキログラム数として測定される）は、少なくとも約３０である。別の実施形態では、本発明の触媒系の触媒効率は、少なくとも約６０である。
【００９６】
本発明の触媒／方法は、場合によっては、約０．１〜約１００のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらすことができる。ＭＦＩは、ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８に従って測定される。別の実施形態では、約５〜約３０のＭＦＩを有するポリ−α−オレフィンを、本発明に従って生成する。一実施形態では、インパクトポリプロピレンエチレンプロピレンゴム製品は、約４〜約１０のＭＦＩを有する。別の実施形態では、インパクトポリプロピレンエチレンプロピレンゴム製品は、約５〜約９のＭＦＩを有する。場合によっては、比較的高いＭＦＩは、比較的高い触媒効率が得られることを示す。
【００９７】
本発明の触媒／方法は、場合によっては、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのかさ密度（ＢＤ）を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらすことができる。別の実施形態では、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するポリ−α−オレフィンは、本発明に従って生成される。
【００９８】
一実施形態では、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのＢＤを有するインパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム製品は、本発明に従って生成される。別の実施形態では、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するインパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム製品は、本発明に従って生成される。
【００９９】
本発明の触媒／方法は、比較的狭い分子量分布を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらす。一実施形態では、本触媒系を用いて製造されるポリプロピレンポリマーのＭｗ／Ｍｎは、約２〜約６である。別の実施形態では、本触媒系を用いて製造されるポリプロピレンポリマーのＭｗ／Ｍｎは、約３〜約５である。
【０１００】
本発明は、プロピレンブロックコポリマーの生成をもたらすことができ、ならびに卓越した溶解−流動性、成形性、剛性と弾性の所望のバランス、ポリマー粒子のサイズ、形状、サイズ分布および分子量分布、良好な立体特異性の制御、高い触媒効率を伴う衝撃強度にわたる良好な制御、および／または良好な操作性のうちの１つもしくは複数を有する、ポリプロピレン系のインパクトコポリマーを含むインパクトコポリマーの生成をもたらすことができる。本発明に従う固体チタン触媒成分を含有する触媒系の採用により、高い触媒効率を有すると共に、卓越した溶解流動性、押出性、成形性、剛性−弾性、および衝撃強度のうちの１つもしくは複数を有する触媒が得られる。
【０１０１】
これから、重合オレフィン用の系の例を説明する。図１を参照して、重合オレフィン用の系１０の高レベルの概略図を示す。入口１２を使用して、反応器１４に、触媒系成分、オレフィン、任意のコモノマー、水素ガス、流体媒体、ｐＨ調節剤、界面活性剤、および任意の他の添加剤を導入する。１個の入口のみが示されているが、多数の入口が採用されることもある。反応器１４は、オレフィンを重合することができる任意の好適なビヒクルである。反応器１４の例には、単一反応器、２台以上の一連の反応器、スラリー反応器、固定床反応器、ガス相反応器、流動床ガス反応器、ループ反応器、複数領域循環反応器等が含まれる。重合が完了するか、またはポリオレフィンが生成されると、コレクター１８に導かれる、出口１６を介して、反応器１４からポリマー生成物が除去される。コレクター１８は、加熱、押出、成形等の下流プロセスを含んでもよい。
【０１０２】
図２を参照して、ポリオレフィンを製造するための図１の反応器１４、および図３の反応器４４として採用することができる複数領域循環反応器２０の概略図である。複数領域循環反応器２０は、液体バリアを使用することにより、２方側で異なるガス相重合条件を許容する、単一の反応器ループで一連の別個の反応器を代用するものである。複数領域循環反応器２０において、第１の領域でオレフィンモノマー、および任意に１種もしくは複数種のコモノマーの豊富化が開始される。第２の領域は、水素ガスが豊富であり、かつ、高速ガス流が、成長する樹脂粒子をばらばらに分割する。これらの２つの領域は、異なる分子量および／またはモノマー組成物の樹脂を生成する。ポリマー顆粒は、これらが該ループを循環するに従い成長し、各ポリマー部分の交互する層をタマネギ状に形成する。各ポリマー粒子は、双方のポリマー部分の密接な結合を構成する。
【０１０３】
操作において、ポリマー粒子は、該ループの上昇側２４中の流動ガスを通過し、降下側２６の液体モノマーを通って降下する。同一または異なるモノマー（および任意に１種もしくは複数種のコモノマー）を、２台の反応器の脚部に加えることができる。反応器は、上述の触媒系を使用する。
【０１０４】
液体／気体分離領域３０では、水素ガスが除去されて冷却および再循環される。次いで、ポリマー粒子は、降下側２６の頂部に詰め込まれ、これらが降下する。このセクションに、モノマーが液体として導入される。降下側２６の頂部の条件は、連続する通路におけるモノマーの異なる組み合わせおよび／または割合によって変化可能である。
【０１０５】
図３を参照して、重合オレフィン用の別の系４０の高レベルの概略図を示す。この系は、インパクトコポリマーを製造するのに最適である。単一反応器、一連の反応器、または複数領域循環反応器等の反応器４４は、上述の触媒系を含有する、下流のガス相または流動床反応器４８と組み合わされており、従来の触媒系を使用して製造されたインパクトコポリマーよりも、所望の衝撃／剛性バランスのある、またはより柔らかい、インパクトコポリマーを製造するものである。入口４２を使用して、反応器４４に、触媒系成分、オレフィン、任意のコモノマー、水素ガス、流体媒体、ｐＨ調節剤、界面活性剤、および任意の他の添加剤を導入する。１個の入口のみが示されているが、多数の入口が採用されることもある。輸送手段４６を通って、第１の反応器４４で製造されたポリオレフィンは、第２の反応器４８に送られる。触媒系成分、オレフィン、任意のコモノマー、流体媒体、および任意の他の添加剤を導入するために、供給手段５０が使用される。第２の反応器４８は、触媒系成分を含有し得るか、または含有し得ない。また、１個の入口のみが示されているが、多数の入口が採用されることもある。第２の重合が完了するか、またはインパクトコポリマーが生成されると、ポリマー生成物は、コレクター５４に導かれる出口５２を介して、第２の反応器４８から除去される。コレクター５４は、加熱、押出、成形等の下流プロセスを含んでもよい。第１の反応器４４および第２の反応器４８の少なくとも１台は、本発明に従う触媒系を含有する。
【０１０６】
インパクトコポリマーを製造する場合、第１の反応器でポリプロピレンを形成することができ、この一方で、第２の反応器でエチレンプロピレンゴムを形成することができる。この重合において、第２の反応器内のエチレンプロピレンゴムは、第１の反応器内で形成されたポリプロピレンのマトリックス（および特に孔内で）と共に形成される。それ故に、インパクトコポリマーの緊密な混合物が形成され、ここで、このポリマー生成物は、単一ポリマー生成物として発生する。このような密接した混合物は、ポリプロピレン生成物をエチレンプロピレンゴム生成物と単に混合しただけでは製造することができない。
【０１０７】
いかなる図面にも示されていないが、任意にメモリとコントローラーが装備されたプロセッサを使用した、連続的または間欠的テストに基づいたフィードバックを任意に使用して、該システムと反応器を制御することができる。例えば、プロセッサは、反応に関して事前にセットされたデータに基づいて、および／または反応中、発生したテスト／測定データに基づいて、重合プロセスをモニターおよび／または制御するために、１台もしくは複数台の反応器、入口、出口、反応器と連結したテスト／測定システム等と接続され得る。該プロセッサによって指示されるように、コントローラーは、バルブ、流動速度、システムに入る材料の量、反応の条件（温度、反応時間、ｐＨ等）等を制御することができる。このプロセッサは、重合プロセスの種々の態様に関するデータを含むメモリおよび／または重合プロセスに伴うシステムを含有し得るか、またはこれらと連結され得る。
【０１０８】
以下の例は、本発明を例示する。以下の実施例、および明細書および請求項について、別途示されない限り、全ての部分および百分率は、質量によるものであり、温度は、全て摂氏であり、圧力は、大気圧または大気圧付近である。
【実施例１】
【０１０９】
２５０ｍｌのバッチ反応器に、窒素下で、無水塩化マグネシウム（３．３ｇ）、無水フタル酸（０．８ｇ）、トルエン（５０．９２ｇ）、エピクロルヒドリン（６．４１ｇ）、およびリン酸トリブチル（６．７０ｇ）を導入する。摂氏６０度で、４００ｒｐｍにて撹拌しながら、混合物を２時間加熱した。次いで、反応混合物を摂氏−３０度まで冷却し、反応器の温度を摂氏−２６度以下に維持しながら、３７．７５ｍｌのＴｉＣｌ4をゆっくりと添加した。添加した後、撹拌速度を２００ｒｐｍまで減速し、温度を、摂氏−２６度から摂氏０度に１時間昇温し、次いで、摂氏０度から摂氏８５度に１時間昇温した。
【０１１０】
混合物を摂氏８５度で３０分間保持し、次いで、１．１ｇの９−（ｎ−ブチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを添加した（母液添加）。混合物を摂氏８５度で１時間かき混ぜ、次いで、濾過した。固体を３８ｍｌのトルエン中に再懸濁し、０．４３ｇの９−（ｎ−ブチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを反応器に添加した（トルエン添加）。混合物を摂氏８５度で２００ｒｐｍにて１時間撹拌した。濾過し、６５ｍｌのトルエンで２回洗浄した後、混合物を、Ｎ2下で、トルエン中に一晩中放置した。
【０１１１】
トルエンを濾過して除いた後、６６．２５ｍｌの１０容量％ トルエン中のＴｉＣｌ4を添加し、ａ次いで、摂氏９５度まで加熱し、４００ｒｐｍにて１時間撹拌しながら保持した（第１の活性化添加）。固体を濾過し、次いで、６６．２５ｍｌの１０容量％ トルエン中のＴｉＣｌ4に再懸濁した。混合物を、摂氏１１０度で３０分間保持し、その後、固体を再度濾過した。この行為をあと２回繰り返した。最終触媒を、６５ｍｌのヘキサンで４回洗浄し、次いで、ヘキサン中で反応器から取り出した。
【０１１２】
３．４リットルの反応器中でプロピレン重合を行った。窒素下で、反応器を摂氏１００度で１時間浄化した。室温で、１．５ｍｌの２５重量％ ヘプタン中のトリエチルアルミニウムを反応器に添加した。次いで、１．０ｍｌの０．０７６８Ｍ シクロヘキシルメチルジメトキシシラン溶液、１ｍｌの１重量％ 触媒スラリーの順次で、反応器に添加した。反応器を、Ｈ2で３．５ｐｓｉｇまで加圧し、次いで、１５００ｍｌのプロピレンで充填した。反応器を摂氏７０度まで加熱し、次いで、１時間保持した。保持終了時、反応器を空にし、ポリマーを回収した。
【０１１３】
ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表１に要約する。ＣＥは、ポリプロピレン（ＰＰ）を生成するための触媒効率を指し、ＸＳは、キシレン可溶性を指し、ＭＦＩは、メルトフローインデックスを指す。
【０１１４】
【表１】
【実施例２】
【０１１５】
１．２ｇの９−（ｎ−ブチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンをトルエン添加工程において添加し、０．３ｇの９−（ｎ−ブチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを第１の活性化工程において添加することを除いて、触媒を実施例１と同一の条件下で合成する。
【０１１６】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表２に要約する。
【０１１７】
【表２】
【実施例３】
【０１１８】
０．４ｇのフタル酸ジイソオクチルを母液添加工程において添加し、１．２ｇの９−（ｎ−ブチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンをトルエン添加工程において添加し、０．３ｇのフタル酸ジイソオクチルを第１の活性化工程において添加することを除いて、触媒を実施例１と同一の条件下で合成する。
【０１１９】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表３に要約する。
【０１２０】
【表３】
【実施例４】
【０１２１】
１．３６ｇの９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを母液添加工程において添加し、０．５３ｇの９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンをトルエン添加工程において添加し、供与体を第１の活性化工程において添加しないことを除いて、触媒を実施例１と同一の条件下で合成する。
【０１２２】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表４に要約する。
【０１２３】
【表４】
【実施例５】
【０１２４】
１．３６ｇの９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを母液添加工程において添加し、０．５３ｇの９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンをトルエン添加工程において添加し、０．３ｇの９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを第１の活性化工程において添加することを除いて、触媒を実施例１と同一の条件下で合成する。
【０１２５】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表５に要約する。
【０１２６】
【表５】
【実施例６】
【０１２７】
第１の活性化工程を摂氏１０５度で保持することを除いて、実施例４と同一の条件下で、触媒を合成する。
【０１２８】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表６に要約する。
【０１２９】
【表６】
【実施例７】
【０１３０】
第１の活性化工程を摂氏１０５度で保持することを除いて、実施例５と同一の条件下で、触媒を合成する。
【０１３１】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表７に要約する。
【０１３２】
【表７】
【実施例８】
【０１３３】
１，０１ｇの９−（エチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを母液添加工程において添加し、０．３８ｇの９−（エチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンをトルエン添加工程において添加することを除いて、実施例４と同一の条件下で、触媒を合成する。
【０１３４】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表８に要約する。
【０１３５】
【表８】
【実施例９】
【０１３６】
０．２０ｇの９−（エチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを第１の活性化工程において添加することを除いて、実施例８と同一の条件下で、触媒を合成する。
【０１３７】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表９に要約する。
【０１３８】
【表９】
【実施例１０】
【０１３９】
０．９６ｇの９−（メチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを母液添加工程において添加し、０．３６ｇの９−（メチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンをトルエン添加工程において添加することを除いて、実施例４と同一の条件下で、触媒を合成する。
【０１４０】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表１０に要約する。
【０１４１】
【表１０】
【０１４２】
上述しているものには、開示情報の実施例が含まれる。勿論、開示情報を説明する目的で全ての考えられる成分または方法を説明することは不可能であるが、当業者であれば、開示情報の多くの更なる組み合わせおよび置換が可能であると認識されよう。したがって、開示情報は、添付した請求項の精神および範囲内に含まれる全てのこのような変更、修正、および変形を包含することを意図する。さらに、「含む」、「有する」、「伴う」という用語、またはこれらの変形が、詳細な説明、あるいは請求項のいずれかで使用される範囲内において、かかる用語は、請求項内において移行語として用いる際に、「を備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が解釈されるのと同様の手段において、「を備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を含むことを意図する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、固体チタン触媒成分、固体チタン触媒成分を含有する触媒系、固体チタン触媒成分の製造方法、および固体チタン触媒成分を含有する触媒系を使用する、α−オレフィンの重合、または共重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、単一のオレフィンに由来するポリマー類である。ポリオレフィンの既知の製造方法は、チーグラー・ナッタ触媒の使用を伴う。これらの触媒は、遷移金属ハロゲン化物を用いてビニルモノマーを重合し、立体規則性ポリマーを生成する。
【０００３】
種々のチーグラー・ナッタ重合触媒が存在する。これらの触媒は、異なる特性を有し、および／または様々な性質を有するポリオレフィンの産生をもたらす。例えば、ある触媒は、高活性を有する一方、他の触媒は、低活性を有し、同様に、ある触媒は、寿命が長い一方、他の触媒は、寿命が短い。さらに、チーグラー・ナッタ重合触媒を用いて製造されたポリオレフィンは、立体規則性、分子量分布、衝撃強度、溶解流動性、剛性、ヒートシール性（ｈｅａｔ ｓｅａｌａｂｉｌｉｔｙ）、イソタクティシティ（高立体規則性）等の点で異なる。
【０００４】
沈殿法によって製造される有用なチーグラー・ナッタ重合触媒は、有機マグネシウム化合物出発材料を用いて製造される。有機マグネシウム化合物は、所望の球状触媒粒子の形成をもたらす。有機マグネシウム化合物出発材料を非常に低価格のハロゲン化マグネシウムと交換することにより、制御が困難であり、かつ非球形である形態か、または噴霧凝結法（ＭｇＣｌ2をエタノールと混合し、加熱して混合物を形成し、次いで、ノズルを介して冷却液体またはガスに噴霧するプロセス）等の高額なプロセスの使用を有する、触媒粒子をもたらす。
【発明の概要】
【０００５】
以下は、本発明の幾つかの態様の基本的な理解を提供するために、本発明の簡単な概要を示す。本概要は、本発明の広範囲に及ぶ概説ではない。本発明の鍵となるもしくは重要な要素を確認する、または本発明の範囲を詳しく説明することを意図するものではない。むしろ、本概要の唯一の目的は、以下に示されるより詳細な説明のための前置きとして簡単な形態において、本発明の幾つかの概念を示すことである。
【０００６】
本発明は、オレフィン重合用の固体チタン触媒成分、オレフィン重合触媒系、固体チタン触媒成分の製造方法、ならびに固体チタン触媒成分の使用を伴うオレフィンの重合方法および共重合方法を提供する。固体チタン触媒成分は、チタン化合物と、マグネシウム化合物と、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する内部電子供与体化合物と、を含有する。該触媒系には、固体チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物、および有機ケイ素化合物を含有することができる。チタン触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化合物を、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する、内部電子供与体化合物と接触させることによって製造することができる。
【０００７】
本発明はまた、オレフィンの重合方法または共重合方法も提供する。該方法は、固体チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物、および有機ケイ素化合物を含有する触媒系と、オレフィンを接触させることを伴う。固体チタン触媒成分は、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する、内部電子供与体化合物を含有する。
【０００８】
前述および関連目的を達成するために、本発明は、以下に十分に記載され、かつおよび特許請求の範囲において特に指摘される特性を伴う。以下の説明および付属される図は、本発明のある例示的な態様および実施を詳細に記述する。しかしながら、これらは、本発明の原理を採用し得る種々の方法の幾つかを示したものである。本発明の他の目的、有利な点、および新規な特性は、図面と併せて考える場合、以下の本発明の詳細な説明から明確になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一態様に従うオレフィン重合システムの高レベルの概略図である。
【図２】本発明の一態様に従うオレフィン重合反応器の概略図である。
【図３】本発明の一態様に従うインパクトコポリマーの高レベルの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、オレフィン重合用の固体チタン触媒成分（例えば、触媒支持体）、オレフィン重合触媒系、固体チタン触媒成分の製造方法、ならびに固体チタン触媒成分の使用を伴うオレフィンの重合および共重合方法に関する。
【００１１】
本発明のある態様は、チタン化合物と、マグネシウム化合物と、内部電子供与体化合物とを含有する、固体チタン触媒成分である。内部電子供与体化合物は、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する。少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する内部電子供与体化合物の使用は、高触媒活性、高水素反応、および所望の／制御可能なキシレン可溶分値、所望の／制御可能なメルトフローインデックス等を有する、ポリオレフィンを生成する能力といった、結果として得られる触媒の良好なパフォーマンス特性に寄与することができる。
【００１２】
本発明の固体チタン触媒成分は、チタン化合物と、マグネシウム化合物と、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する内部電子供与体化合物とを含有する、高い活性触媒成分である。固体チタン触媒成分の調製に使用されるチタン化合物としては、例えば、式（Ｉ）によって表される、四価チタン化合物が挙げられ、
【００１３】
【化１】
【００１４】
式中、各Ｒは、独立して、炭化水素基、好ましくは、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、０≦ｇ≦４である。チタン化合物の特定の例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、およびＴｉｌ4等の四ハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、およびＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3等の三ハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、およびＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2等の二ハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、およびＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ等の一ハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、およびＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4等のテトラアルコキシチタンが挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、チタン化合物、特に、四ハロゲン化チタンを含有するハロゲンが、一部の例において好ましい。これらのチタン化合物は、単独で、または炭化水素化合物もしくはハロゲン化炭化水素の溶液中で、使用され得る。
【００１６】
固体チタン触媒成分の調製に使用されるマグネシウム化合物には、例えば、還元性を有さないマグネシウム化合物が含まれる。一実施形態では、還元性を有さないマグネシウム化合物は、マグネシウム化合物を含有するハロゲンである。還元性を有さないマグネシウム化合物の特定の例には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、およびフッ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム：塩化メトキシマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化イソプロポキシマグネシウム、塩化ブトキシマグネシウム、および塩化オクトキシマグネシウム等のハロゲン化アルコキシマグネシウム；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、および２−エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウムおよびジメチルフェノキシマグネシウム等のアリールオキシマグネシウム；ならびに、ラウリン酸マグネシウムおよびステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩が含まれる。これらのマグネシウム化合物は、液体または固体の状態であり得る。
【００１７】
一態様において、塩化マグネシウム、塩化アルコキシマグネシウム、および塩化アリールオキシマグネシウム等のマグネシウム化合物を含有するハロゲンが採用される。
【００１８】
固体チタン触媒成分を調製する時、内部電子供与体を使用／添加することができる。固体チタン触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化合物を、内部電子供与体と、接触させることによって製造することができる。一実施形態では、固体チタン触媒成分は、内部電子供与体の存在下で、マグネシウム化合物およびチタン化合物を接触させることによって製造される。別の実施形態では、固体チタン触媒成分は、任意に、チタン化合物を用いて、および任意に、内部電子供与体を用いて、マグネシウム系触媒支持体を形成することによって、ならびに、マグネシウム系触媒支持体を、チタン化合物および内部電子供与体と接触させることによって製造される。
【００１９】
内部電子供与体は、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する。即ち、内部電子供与体化合物は、その構造中に、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する。
【００２０】
少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する、内部電子供与体の例としては、以下の式（ＩＩ）の化合物が挙げられ、
【００２１】
【化２】
【００２２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々、置換もしくは非置換炭化水素基を表す。一実施形態では、置換もしくは非置換炭化水素基は、１〜約３０個の炭素原子を含む。別の実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々、直鎖もしくは分岐鎖の、１〜約１８個の炭素原子を含有するアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含有する脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含有するアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含有するアルキルアリール基、および約７〜約１８個の炭素原子を含有するアリールアルキル基を表す。なお別の実施形態において、Ｒ1、Ｃ1、およびＲ2は、約５〜約１４個の炭素原子を含有する、置換もしくは非置換の環状もしくは多環状構造の一部である。さらになお別の実施形態では、環状もしくは多環状構造は、直鎖もしくは分岐鎖の、１〜約１８個の炭素原子を含有するアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含有する脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含有するアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含有するアルキルアリール基、および約７〜約１８個の炭素原子を含有するアリールアルキル基から成る群より選択される、１つ以上の置換を有する。
【００２３】
少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する、内部電子供与体の特定の例としては、９−（メチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン；９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン；９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン；９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（２エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（４−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（３−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（２−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレンを含む、９−（アルキルカルボニル）−９′−アルコキシメチルフルオレンが挙げられる。
【００２４】
追加の例としては、１−（エチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２メチル−シクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチル−シクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジ−シクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、５−ジメチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキシル、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン，１−（ヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（エチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロパンカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチル−シクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン，１−（ヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（エチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチル−シクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチル−シクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、ｉ−（ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２、６−ジメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−３−エチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ブチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−ブチルカルボニル−１′−メトキシメチルシクロヘキシル、２，５−ジメチル−３−ペンチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−ペンチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ネオペンチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ヘキシルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−２−エチルヘキシルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタンｌ、２，５−ジメチル−３−オクチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−オクチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、および２，５−ジメチル−３−ｉ−ノニルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタンが挙げられる。
【００２５】
一実施形態では、固体チタン触媒化合物は、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する、内部電子供与体を含むが、他の内部電子供与体は含まない。別の実施形態では、固体チタン触媒化合物は、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する、内部電子供与体に加えて、他の内部電子供与体を含む。例えば、固体チタン触媒成分を調製する時、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する、内部電子供与体に加えて、他の内部電子供与体を使用／添加することができる。
【００２６】
他の内部電子供与体の例には、有機酸エステル等の酸素含有電子供与体が含まれる。特定の例としては、ブチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジエチル１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジ−２−エチルヘキシル１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、安息香酸エチルエチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、安息香酸エチルエトキシ、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチ、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニルが挙げられる。
【００２７】
内部電子供与体は、個別に、または組み合わせて使用してよい。内部電子供与体を採用する際には、出発材料として直接使用する必要はないが、チタン触媒成分を調製する経過において、電子供与体に変換可能な化合物を出発材料として使用してもよい。
【００２８】
固体チタン触媒化合物を製造する場合、エポキシ化合物を使用することができる。例えば、固体チタン触媒成分は、エポキシ化合物とマグネシウム化合物を接触させることによって調製される。エポキシ化合物には、モノマー、ダイマー、オリゴマー、およびポリマーの形態で少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物が含まれる。エポキシ化合物の例には、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物等が含まれる。脂肪族エポキシ化合物の例には、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物、ケト基を有する脂肪族エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、エステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、第３級アミノ基を有する脂肪族エポキシ化合物、シアノ基を有する脂肪族エポキシ化合物等が含まれる。脂環式エポキシ化合物の例には、ハロゲン化脂環式エポキシ化合物、ケト基を有する脂環式エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物、エステル結合を有する脂環式エポキシ化合物、第３級アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物、シアノ基を有する脂環式エポキシ化合物等が含まれる。芳香族エポキシ化合物の例には、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ケト基を有する芳香族エポキシ化合物、エーテル結合を有する芳香族エポキシ化合物、エステル結合を有する芳香族エポキシ化合物、第３級アミノ基を有する芳香族エポキシ化合物、シアノ基を有するエポキシ化合物等が含まれる。
【００２９】
エポキシ化合物の特定の例には、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２−エポキシ−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−２−フルオロベンゼン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−クロロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−３−クロロベンゼン等が含まれる。ハロゲン化脂環式エポキシ化合物の特定の例には、４−フルオロ−１，２−シクロヘキセンオキシド、６−クロロ−２，３−エポキシビジクロ［２．２．１］ヘプタン等が含まれる。ハロゲン化芳香族エポキシ化合物の特定の例には、４−フルオロスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリフルオロベンゼン等が含まれる。
【００３０】
一実施形態では、固体チタン触媒成分を形成する場合、界面活性剤を使用する。界面活性剤は、固体チタン触媒成分および触媒系の多くの有益な性質に寄与することができる。界面活性剤の一般例には、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアルキルメタクリル酸塩等が含まれる。ポリアルキルメタクリル酸は、少なくとも２つの異なるメタクリル酸モノマー、少なくとも３つの異なるメタクリル酸モノマー等といった、１つ以上のメタクリル酸モノマーを含有し得る、ポリマーである。さらに、アクリル酸およびメタクリル酸ポリマーは、ポリマー界面活性剤が、少なくとも約４０重量％のアクリル酸およびメタクリル酸モノマーを含有する限り、アクリル酸およびメタクリル酸モノマー以外のモノマーを含有し得る。
【００３１】
一実施形態では、非イオン界面活性剤および／または陰イオン界面活性剤を使用することができる。非イオン界面活性剤および／または陰イオン界面活性剤の例には、リン酸エステル、スルホン酸アルキル、スルホン酸アルキルアリール、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノール、エトキシ化アルコール、カルボン酸エステル、脂肪アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アルデヒド、脂肪酸ケトン、脂肪酸ニトリル、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、無水コハク酸、無水フタル酸、ロジン、テルペン、フェノール等が含まれる。実際に、幾つかの無水界面活性剤が有効である。場合によっては、無水界面活性剤の不在は、微小の触媒支持粒子の形成を生じる一方、過度の使用は、時には、針と称されるわら形状の材料を作成する。
【００３２】
固体チタン触媒成分は、高活性チタン触媒成分を調製するために使用される既知の方法によって、マグネシウム化合物、チタン化合物、および内部電子供与体を接触させることによって形成することができる。
【００３３】
固体チタン触媒成分の生成方法の幾つかの例を、以下に簡潔に説明する。
（１）任意に、内部電子供与体を有するマグネシウム系触媒支持体を、液相中で、チタン化合物と反応させる。
（２）マグネシウム系触媒支持体およびチタン化合物を、内部電子供与体の存在下で反応させ、固体チタン錯体を沈殿させる。
（３）（２）で得られた反応生成物を、チタン化合物とさらに反応させる。
（４）（１）または（２）で得られた反応生成物を、内部電子供与体およびチタン化合物とさらに反応させる。
（５）（１）〜（４）で得られた反応生成物を、ハロゲン、ハロゲン化合物、または芳香族炭化水素で処理する。
（６）マグネシウム系触媒支持体を、任意の内部電子供与体、チタン化合物、および／またはハロゲン含有炭化水素と反応させる。
（７）マグネシウム系触媒支持体を、液相中で、チタン化合物と接触させ、濾過し、洗浄する。反応生成物を、内部電子供与体およびチタン化合物とさらに反応させ、次いで、有機媒体中の追加のチタン化合物で活性化する。
【００３４】
実施例（２）、（３）、（４）、および（５）に従い、固体チタン触媒成分を製造する実施形態では、マグネシウム系溶液を、液体チタンテトラハロゲン化物等のチタン化合物と混合し、任意に補助的な沈殿剤の存在下で、固体沈殿物を形成する。その固体の沈殿の前、間、または後に、ポリカルボン酸エステルが添加され得、固体上に装填され得る。
【００３５】
固体沈殿のプロセスは、３つの方法のうちの少なくとも１つによって実行することができる。一方法は、摂氏約−４０℃〜摂氏約０℃の範囲の温度で、マグネシウム系溶液と液体チタンテトラハロゲン化物等のチタン化合物を混合する一方、温度は、摂氏約６０℃〜摂氏約１００℃のような摂氏約３０℃〜摂氏約１２０℃の範囲までゆっくりと上昇させることを伴う。第２の方法は、低温または室温で、マグネシウム系溶液にチタン化合物を滴下し、直ちに固体を析出することを伴う。第３の方法は、マグネシウム系溶液に第１のチタン化合物を滴下し、マグネシウム支持体と第２のチタン化合物を混合することを伴う。これらの方法において、内部電子供与体は、望ましくは、反応系に存在することができる。マグネシウム系溶液を得た後、あるいはマグネシウム系触媒支持体を形成した後のいずれかで、内部電子供与体を添加することができる。代替として、補助的な沈殿剤を添加して、マグネシウム系触媒支持体を形成することができる。
【００３６】
触媒前駆体を以下の方法で形成することができる。トルエン等の溶媒中で、マグネシウムおよびチタンの含有溶液が、摂氏−２５℃から摂氏約０℃までの比較的低温で、ＴｉＣｌ4等のハロゲン化剤を添加した後に見出される。次いで、油相が形成され、これは、摂氏約４０度まで安定している炭化水素相中に分散することができる。結果として得られるマグネシウム材料は、この時点で半固体となり、ここで、粒子形態が判断される。その半固体は、摂氏約４０℃〜摂氏約８０℃で固体に変換する。
【００３７】
均一の固体粒子を容易に得るために、沈殿のプロセスをゆっくりと実行することができる。低温または室温で、チタンハロゲン化物を滴下する第２の方法が適用される場合、該プロセスが、約１時間〜約６時間の期間にわたり行われ得る。低速手段で温度を上昇させる第１の方法が適用される場合、温度上昇率は、１時間当たり摂氏約４℃〜摂氏約１００℃の範囲であり得る。
【００３８】
最初に、固体沈殿物を混合物から分離する。このようにして得られた固体沈殿物では、種々の錯体および副生成物を得られ得るため、場合によっては、更なる処理を必要とし得る。一実施形態では、固体沈殿物を、チタン化合物で処理し、実質的には、固体沈殿物から副生成物を除去する。
【００３９】
固体沈殿物を、不活性希釈剤で洗浄し、次いで、チタン化合物、またはチタン化合物と不活性希釈剤との混合物で処理することができる。この処理で使用されるチタン化合物は、固体沈殿物を形成するために使用されるチタン化合物と同一、または異なるものであり得る。使用されるチタン化合物の量は、支持体中のマグネシウム化合物１モル当たり約１〜約２０モル、例えば、約２〜約１５モルである。処理温度は、摂氏約５０℃〜摂氏約１５０℃、例えば、摂氏約６０℃〜摂氏約１００℃の範囲である。チタンテトラハロゲン化物と不活性希釈剤との混合物を使用して、固体沈殿物を処理する場合、処理溶液中のチタンテトラハロゲン化物の容量％は、約１０％〜約１００％であり、残りは、不活性希釈剤である。
【００４０】
処理された固体は、不活性希釈剤でさらに洗浄して、無効のチタン化合物および他の副生成物を除去することができる。本明細書に使用される不活性希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、および他の炭化水素が可能である。
【００４１】
チタン化合物および任意に不活性希釈剤で固体沈殿物を処理することによって、固体沈殿物中の副生成物を、固体沈殿物から除去することができる。一実施形態では、約２回以上５回以下で、固体沈殿物を、チタン化合物および任意に不活性希釈剤で処理する。
【００４２】
不活性希釈剤で固体沈殿物を処理することによって、固体沈殿物中の遊離チタン化合物を固体沈殿物から除去することができる。その結果、結果として得られる固体沈殿物は、実質的に、遊離チタン化合物を含有しない。一実施形態では、固体沈殿物は、濾液が、約１００ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで、不活性希釈剤で繰り返し処理される。別の実施形態では、濾液が、約５０ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで、固体沈殿物を、不活性希釈剤で繰り返し処理する。なお別の実施形態では、濾液が、約１０ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで、固体沈殿物を、不活性希釈剤で繰り返し処理する。一実施形態では、約３回以上７回以下で、固体沈殿物を、不活性希釈剤で処理する。
【００４３】
一実施形態、特に上述の実施例（２）後の実施形態では、固体触媒成分は、以下の化学組成を有する。約０．５〜約６．０重量％のチタン、約１０〜約２５重量％のマグネシウム、約４０〜約７０重量％のハロゲン、約１〜約２５重量％の内部電子供与体、および任意に約０〜約１５重量％の不活性希釈剤。
【００４４】
固体チタン触媒成分を調製するのに使用される構成成分の量は、調製方法によって異なり得る。一実施形態では、固体チタン触媒成分を製造するために使用されるマグネシウム化合物１モル当たり、約０．０１〜約５モルの内部電子供与体、および約０．０１〜約５００モルのチタン化合物が使用される。別の実施形態では、固体チタン触媒成分を製造するために使用されるマグネシウム化合物１モル当たり、約０．０５〜約２モルの内部電子供与体、および約０．０５〜約３００モルのチタン化合物が使用される。
【００４５】
一実施形態では、固体チタン触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比率は、約４〜約２００であり、内部電子供与体／チタンのモル比は、約０．０１〜約１０であり、マグネシウム／チタンの原子比率は、約１〜約１００である。別の実施形態では、固体チタン触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比率は、約５〜約１００であり、内部電子供与体／チタンのモル比は、約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタンの原子比率は、約２〜約５０である。
【００４６】
結果として得られた固体チタン触媒成分は、一般的に、商業用のハロゲン化マグネシウムよりも小さな結晶サイズのハロゲン化マグネシウムを含有し、通常、約６０〜１，０００ｍ2／ｇ、または約１００〜８００ｍ2／ｇ等の少なくとも約５０ｍ2／ｇの特定の表面積を有する。上の成分は、固体チタン触媒成分の一体構造を形成するように統一されるため、固体チタン触媒成分の組成は、例えば、ヘキサンで洗浄することによって、実質的に変化しない。
【００４７】
無機または有機化合物、例えば、ケイ素化合物、アルミニウム化合物等で希釈した後、固体チタン触媒成分を使用し得る。
【００４８】
本発明において使用することができる、固体チタン触媒成分の調製方法は、米国特許および米国特許公開第４，７７１，０２３号、第４，７８４，９８３号、第４，８２９，０３８号、第４，８６１，８４７号、第４，９９０，４７９号、第５，１７７，０４３号、第５，１９４，５３１号、第５，２４４，９８９号、第５，４３８，１１０号、第５，４８９，６３４号、第５，５７６，２５９号、第５，７６７，２１５号、第５，７７３，５３７号、第５，９０５，０５０号、第６，３２３，１５２号、第６，４３７，０６１号、第６，４６９，１１２号、第６，９６２，８８９号、第７，１３５，５３１号、第７，１５３，８０３号、第７，２７１，１１９号、第２００４２４２４０６号、第２００４／０２４２４０７号、および第２００７／００２１５７３号に説明されており、これらは、この点で、参照することにより、本明細書に組み込まれる。
【００４９】
本触媒系は、固体チタン触媒成分に加えて少なくとも１つの有機アルミニウム化合物を含有し得る。分子中に少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する化合物は、有機アルミニウム化合物として使用することができる。有機アルミニウム化合物の例には、以下の式（ＩＩＩ）の化合物が含まれる。
【００５０】
【化３】
【００５１】
式（ＩＩＩ）中では、各Ｒは独立して、通常、１〜約１５個の炭素原子、または１〜約４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子（ｍ＜３、０≦ｐ＜３、およびｍ＋ｐ＝３）を表す。
【００５２】
式（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物の特定の例には、トリエチルアルミニウムおよびトリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシドおよびブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ2.53Ａｌ（ＯＲ4）0.5で表される平均組成物を有する、部分的にアルコキシル化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、およびジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハロゲン化物；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、およびエチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハロゲン化物；部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、およびブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハロゲン化物；ジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、例えば、エチルアルミニウムジヒドリドおよびプロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド；およびエチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、およびエチルアルミニウムエトキシブロミド等の、部分的にアルコキシル化され、およびハロゲン化されたアルミニウムが含まれる。
【００５３】
有機アルミニウム化合物触媒成分は、アルミニウムのチタンに対するモル比（固体触媒成分から）が、約５〜約１，０００である量で、本発明の触媒系において使用される。別の実施形態では、触媒系における、アルミニウムのチタンに対するモル比は、約１０〜約７００．である。なお別の実施形態において、触媒系における、アルミニウムのチタンに対するモル比は、約２５〜約４００である。
【００５４】
本触媒系は、固体チタン触媒成分に加えて少なくとも１つの有機ケイ素化合物を含有し得る。この有機ケイ素化合物は、時として、外部電子供与体と称される。有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの炭化水素リガンド（炭化水素基）を有するケイ素を含有する。炭化水素基の一般例には、シクロアルキル基、（シクロアルキル）メチレン基、アルケン基、芳香族基等が含まれる。
【００５５】
オレフィン重合用のチーグラー・ナッタ触媒系の１成分として作用する外部電子供与体として使用された場合には、有機ケイ素化合物は、制御可能な分子量分布および制御可能な結晶化度を有するが、触媒活性に関して高い性能を維持し、および立体規則性が高度なポリマーの収率を維持するポリマー（少なくとも、その一部がポリオレフィンである）を得るための機能に寄与する。
【００５６】
有機ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物の有機ケイ素化合物に対するモル比が、約２〜約９０である量で、触媒系において使用される。別の実施形態では、有機アルミニウム化合物の有機ケイ素化合物に対するモル比は、約５〜約７０である。なお別の実施形態では、有機アルミニウム化合物の有機ケイ素化合物に対するモル比は、約７〜約３５である。
【００５７】
一実施形態では、有機ケイ素化合物は、式（ＩＶ）で表され、
【００５８】
【化４】
【００５９】
式中、各ＲおよびＲ′は独立して、炭化水素基を表し、ｎは、０≦ｎ＜４である。
【００６０】
式（Ｖ）の有機ケイ素化合物の特定の例には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ガンマ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルネントリメトキシシラン、２−ノルボラントリエトキシシラン、２−ノルボルネンメチルジメトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、トリメチルフェノキシシラン、およびメチルトリアリルオキシシランが含まれる。
【００６１】
本発明の別の態様では、有機ケイ素化合物は、式（Ｖ）で表され、
【００６２】
【化５】
【００６３】
上述の式（ＶＩ）では、０＜ｍ＜２等の０＜ｍ＜３であり、各Ｒは独立して、環状炭化水素基または置換環状炭化水素基を表す。Ｒ基の特定の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチル、３−プロピルシクロペンチル、３−イソプロピルシクロペンチル、３−ブチルシクロペンチル、３−ターシャリーブチルシクロペンチル、２，２−ジメチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５−トリメチルシクロペンチル、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、１−シクロペンチルプロピル、１−メチル−１−シクロペンチルエチル、シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、２−メチル−１−シクロペンテニル、２−メチル−３−シクロペンテニル、３−メチル−３−シクロペンテニル、２−エチル−３−シクロペンテニル、２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、１，３−シクロペンタジエニル、２，４−シクロペンタジエニル、１，４−シクロペンタジエニル、２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル、２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル、２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−インデニル、１−メチル−２−インデニル、１，３−ジメチル−２−インデニル、インダニル、２−メチルインダニル、２−インダニル、１，３−ジメチル−２−インダニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル、フルオレニル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、ｎ−ブチルシクロヘキシル、ターシャリー−ブチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、およびトリメチルシクロヘキシルが含まれる。
【００６４】
式（Ｖ）において、Ｒ′およびＲ′′は、同一もしくは異なり、各々炭化水素を表す。Ｒ′およびＲ′′の例は、３個以上の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキル基である。さらに、Ｒ′およびＲ′′は、アルキル基等によって架橋結合されても良い。有機ケイ素化合物の一般例は、式（ＶＩ）のもので、ここで、Ｒがシクロペンチル基、Ｒ′がメチル基等のアルキル基またはシクロペンチ基、Ｒ′′がアルキル基、特にメチル基またはエチル基である。
【００６５】
式（ＶＩ）の有機ケイ素化合物の特定の例には、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリエトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエチルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、およびフルオレニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ターシャリー−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、およびインデニルフルオレニルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、およびジインデニルシクロペンチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン；ならびにエチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランが含まれる。
【００６６】
本発明に従うオレフィンの重合は、上述の触媒系の存在下で実行される。一般的に述べると、オレフィンは、所望のポリマー生成物を形成するように、好適な条件の下で、上述の触媒系と接触される。一実施形態では、上述の予備重合は、主要な重合の前に実行される。別の実施形態では、重合は、予備重合なく実行される。なお別の実施形態では、コポリマーの形成は、少なくとも２つの重合領域を使用して実行される。
【００６７】
予備重合では、固体チタン触媒成分は、通常、有機アルミニウム化合物の少なくとも一部と組み合わせて採用される。これは、有機ケイ素化合物（外部電子供与体）の一部または全体の存在下で、行われ得る。予備重合において使用される本触媒系の濃度は、主要な重合の反応系のものよりもはるかに高いものであり得る。
【００６８】
予備重合では、予備重合における固体チタン触媒成分の濃度は、通常、下述の不活性炭化水素媒体の１リットル当たりとして計算して、約０．０１〜約２００ミリモル、好ましくは、約０．０５〜約１００ミリモルの範囲になる。一実施形態では、予備重合は、オレフィンおよび上述の触媒系構成成分を不活性炭化水素媒体に添加し、かつ、軽度の条件下で、オレフィンと反応させることによって実行される。
【００６９】
不活性炭化水素媒体の特定の例には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、およびケロシン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；塩化エチレンおよびクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ならびにこれらの混合物が含まれる。本発明では、液体オレフィンは、部分的または全部の不活性炭化水素媒体の代わりとして使用され得る。
【００７０】
予備重合に使用されたオレフィンは、主要な重合に使用されるべきオレフィンと同一、または異なるものであり得る。
【００７１】
予備重合用の反応温度は、不活性炭化水素媒体中に実質的には溶解しない得られる予備ポリマーに対して十分である。一実施形態では、この温度は、摂氏約−２０℃〜摂氏約１００℃の範囲である。別の実施形態では、この温度は、摂氏約−１０度〜摂氏約８０度である。なお別の実施形態では、この温度は、摂氏約０度〜摂氏約４０度である。
【００７２】
任意に、水素等の分子量制御剤が、予備重合に使用されてもよい。分子量制御剤は、予備重合によって得られるポリマーが、固有粘度を有するような量で使用され、かつ、摂氏１３５度で、少なくとも約０．２ｄｌ／ｇ、および好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇのデカリン中で測定される。
【００７３】
一実施形態では、予備重合は、望ましくは、本触媒系のチタン触媒成分の１グラム当たり約０．１ｇ〜約１，０００ｇのポリマーが形成されるように実行される。別の実施形態では、予備重合は、望ましくは、チタン触媒成分の１グラム当たり約０．３ｇ〜約５００のポリマーが形成されるように実行される。予備重合によって形成されるポリマーの量が、多すぎる場合、主要な重合においてオレフィンポリマーを産生する効率は、時として、低下し得、得られるオレフィンポリマーを、フィルムまたは別の物品に成形する場合、斑点が成形品に生じる傾向がある。予備重合は、バッチ方式または連続方式で行われ得る。
【００７４】
上述のように予備重合を行った後、あるいは予備重合を全く行わなかった後、オレフィンの主要な重合は、固体チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物、および有機ケイ素化合物（外部電子供与体）から形成された上述のオレフィン重合触媒系の存在下で実行される。
【００７５】
主要な重合において使用可能なオレフィンの例は、エチレン、ポリピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセン、およびビニルシクロヘキサン等の２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンである。本発明のプロセスにおいて、これらのα−オレフィンは、単独でまたは任意に組み合わせて使用され得る。
【００７６】
一実施形態では、プロピレンまたは１−ブテンは、単独重合されるか、または主成分としてプロピレンまたは１−ブテンを含有する混合オレフィンが共重合される。この混合オレフィンを使用する場合、主成分としてプロピレンまたは１−ブテンの割合は、通常、少なくとも約５０モル％、好ましくは、少なくとも約７０モル％である。
【００７７】
予備重合を行うことによって、主要な重合における本触媒系は、活性の程度において調節され得る。この調節は、かさ密度の高い粉末状のポリマーを得る傾向がある。さらに、予備重合が実行される際、得られるポリマーの流体形状は、球形になり、スラリー重合の場合には、該スラリーが卓越した特性を得る一方、ガス相重合の場合には、ポリマー播床は、卓越した特性を得る。さらに、これらの実施形態では、少なくとも約３個の炭素原子を有するα−オレフィンを重合することによって、触媒効率が高い高立体規則性指標を有するポリマーを産生することができる。したがって、プロピレンコポリマーを産生する場合、得られるコポリマー粉末またはコポリマーは、扱いやすい。
【００７８】
これらのオレフィンの単独重合または共重合では、共役ジエンまたは非共役ジエン等のポリ不飽和化合物は、コモノマーとして使用され得る。コモノマーの例には、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アルキル、およびアクリル酸アルキルが含まれる。一実施形態では、これらのコモノマーには、熱可塑性モノマーおよびエラストマーモノマーが含まれる。
【００７９】
本発明のプロセスにおいて、オレフィンの主要な重合は、通常、ガス相または液相において実行される。
【００８０】
一実施形態では、重合（主要な重合）は、Ｔｉ原子として計算して、チタン触媒成分を、重合領域の容量の１リットル当たり約０．００１〜約０．７５ミリモルの量で含有し、有機アルミニウム化合物を、チタン触媒成分中のチタン原子の１モル当たり約１〜約２，０００モルの量で含有し、および有機ケイ素化合物（外部供与体）を、有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算して、有機アルミニウム化合物中の金属原子の１モル当たり約０．００１〜約１０モルの量で含有する、触媒系を採用する。別の実施形態では、重合は、Ｔｉ原子として計算して、チタン触媒成分を、重合領域の容量の１リットル当たり約０．００５〜約０．５ミリモルの量で含有し、有機アルミニウム化合物を、チタン触媒成分中のチタン原子の１モル当たり約５〜約５００モルの量で含有し、および有機アルミニウム化合物を、有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算して、有機アルミニウム化合物中の金属原子の１モル当たり約０．０１〜約２モルの量で含有する、触媒系を採用する。なお別の実施形態では、重合は、有機ケイ素化合物を、有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算して、有機アルミニウム化合物中の金属原子の１モル当たり約０．０５〜約１モルの量で含有する、触媒系を採用する。
【００８１】
有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物を予備重合において部分的に使用する場合、予備重合に供される触媒系は、残りの触媒系成分と共に使用される。予備重合に供される触媒系は、予備重合生成物を含有し得る。
【００８２】
重合時の水素の使用は、得られるポリマーの分子量を促進し、制御するのに貢献し、得られるポリマーは、高いメルトフローレートを有し得る。この場合には、得られるポリマーの立体規則性指標および触媒系の活性は、本発明の方法に従い増大する。一実施形態では、重合温度は、摂氏約２０℃〜摂氏約２００℃の範囲である。別の実施形態では、重合温度は、摂氏約５０℃〜摂氏約１８０℃の範囲である。一実施形態では、重合圧力は、一般的には、約大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。別の実施形態では、重合圧力は、一般的には、約２ｋｇ／ｃｍ2〜約５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。主要な重合は、バッチ方式、半連続方式、または連続方式で行われ得る。その重合はまた、異なる反応条件下で、２工程以上で実行してもよい。
【００８３】
このようにして得られるオレフィンポリマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、またはインパクトコポリマーであってよい。インパクトコポリマーは、ポリオレフィンホモポリマーとポリオレフィンゴムとの緊密な混合物を含有する。ポリオレフィンゴムの例には、エチレンプロピレンメチレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）およびエチレンプロピレンジエンメチレンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）が含まれる。
【００８４】
本触媒系を使用することによって得られるオレフィンポリマーは、微小量の非晶質ポリマー成分、ひいては、少量の炭化水素可溶成分を有する。したがって、この得られるポリマーから成形されるフィルムは、低表面粘着性を有する。
【００８５】
この重合プロセスによって得られるポリオレフィンは、粒子サイズ分布、粒子径、およびかさ密度において優れており、得られるコポリオレフィンは、成分分布が狭い。インパクトコポリマーでは、優れた流動性、低い温度抵抗性、および硬さと弾性の所望のバランスを得ることができる。
【００８６】
一実施形態では、プロピレンおよび２個または約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンは、上述の触媒系の存在下で、共重合される。本触媒系は、上述の予備重合に供されるものであり得る。別の実施形態では、プロピレンおよびエチレンゴムは、直列に連結される２つの反応器中で形成され、インパクトコポリマーを形成する。
【００８７】
２個の炭素原子を有するα−オレフィンは、エチレンであり、約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、１−テトラデセン等である。
【００８８】
主要な重合では、プロピレンは、２つ以上のこのようなα−オレフィンで共重合され得る。例えば、エチレンおよび１−ブテンとプロピレンを共重合することが可能である。一実施形態では、プロピレンは、エチレン、１−ブテン、またはエチレンおよび１−ブテンと共重合される。
【００８９】
プロピレンおよび別のα−オレフィンのブロック共重合は、２工程で行われ得る。第１の工程における重合は、プロピレンの単独重合または他のα−オレフィンとプロピレンの共重合であり得る。一実施形態では、第１の工程において、重合されるモノマーの量は、約５０〜約９５重量％である。別の実施形態では、第１の工程において、重合されるモノマーの量は、約６０〜約９０重量％である。本発明では、必要とされる場合、同一のまたは異なる重合条件下で、２工程以上において、この第１の工程の重合が実行され得る。
【００９０】
一実施形態では、望ましくは、他のα−オレフィン（単数または複数）に対するプロピレンのモル比が約１０／９０〜約９０／１０になるように、第２の工程における重合が実行される。別の実施形態では、望ましくは、他のα−オレフィン（単数または複数）に対するプロピレンのモル比が約２０／８０〜約８０／２０になるように、第２の工程における重合が実行される。なお別の実施形態において、望ましくは、他のα−オレフィン（単数または複数）に対するプロピレンのモル比が約３０／７０〜約７０／３０になるように、第２の工程における重合が実行される。別のα−オレフィンの結晶性ポリマーまたはコポリマーの生成は、第２の重合工程において提供され得る。
【００９１】
このようにして得られるプロピレンコポリマーは、ランダムコポリマーまたは上述のブロックコポリマーであり得る。このプロピレンコポリマーは、一般的には、２個または約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンに由来する約７〜約５０モル％のユニットを含有する。一実施形態では、プロピレンランダムコポリマーは、２個または約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンに由来する約７〜約２０モル％のユニットを含有する。別の実施形態では、プロピレンブロックコポリマーは、２個または４〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンに由来する約１０〜約５０モル％のユニットを含有する。
【００９２】
別の一実施形態では、本触媒系を用いて製造されたコポリマーは、約５０重量％〜約９９重量％のポリ−α−オレフィンおよび約１重量％〜約５０重量％のコモノマー（熱可塑性モノマーおよびエラストマーモノマー等）を含有する。別の実施形態では、本触媒系を用いて製造されたコポリマーは、約７５重量％〜約９８重量％のポリ−α−オレフィンおよび約２重量％〜約２５重量％のコモノマーを含有する。
【００９３】
使用することができるポリ不飽和化合物、重合の方法、触媒系の量および重合条件への言及がない場合、上述の実施形態と同一の説明が適用されると理解されたい。
【００９４】
本発明の触媒／方法は、場合によっては、キシレン可溶性（ＸＳ）が約０．５％〜約１０％であるポリ−α−オレフィンの生成をもたらすことができる。別の実施形態では、キシレン可溶性（ＸＳ）が約１．５％〜約６％であるポリ−α−オレフィンを、本発明に従い生成する。ＸＳとは、キシレンに溶解する固体ポリマーの百分率を指す。低ＸＳ％値は、概して、高アイソタクチックポリマー（即ち、高い結晶性）に対応し、高ＸＳ％値は、概して、低アイソタクチックポリマーに対応する。
【００９５】
一実施形態では、本発明の触媒系の触媒効率（触媒１グラム当たり生成されるポリマーのキログラム数として測定される）は、少なくとも約３０である。別の実施形態では、本発明の触媒系の触媒効率は、少なくとも約６０である。
【００９６】
本発明の触媒／方法は、場合によっては、約０．１〜約１００のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらすことができる。ＭＦＩは、ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８に従って測定される。別の実施形態では、約５〜約３０のＭＦＩを有するポリ−α−オレフィンを、本発明に従って生成する。一実施形態では、インパクトポリプロピレンエチレンプロピレンゴム製品は、約４〜約１０のＭＦＩを有する。別の実施形態では、インパクトポリプロピレンエチレンプロピレンゴム製品は、約５〜約９のＭＦＩを有する。場合によっては、比較的高いＭＦＩは、比較的高い触媒効率が得られることを示す。
【００９７】
本発明の触媒／方法は、場合によっては、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのかさ密度（ＢＤ）を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらすことができる。別の実施形態では、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するポリ−α−オレフィンは、本発明に従って生成される。
【００９８】
一実施形態では、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのＢＤを有するインパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム製品は、本発明に従って生成される。別の実施形態では、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するインパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム製品は、本発明に従って生成される。
【００９９】
本発明の触媒／方法は、比較的狭い分子量分布を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらす。一実施形態では、本触媒系を用いて製造されるポリプロピレンポリマーのＭｗ／Ｍｎは、約２〜約６である。別の実施形態では、本触媒系を用いて製造されるポリプロピレンポリマーのＭｗ／Ｍｎは、約３〜約５である。
【０１００】
本発明は、プロピレンブロックコポリマーの生成をもたらすことができ、ならびに卓越した溶解−流動性、成形性、剛性と弾性の所望のバランス、ポリマー粒子のサイズ、形状、サイズ分布および分子量分布、良好な立体特異性の制御、高い触媒効率を伴う衝撃強度にわたる良好な制御、および／または良好な操作性のうちの１つもしくは複数を有する、ポリプロピレン系のインパクトコポリマーを含むインパクトコポリマーの生成をもたらすことができる。本発明に従う固体チタン触媒成分を含有する触媒系の採用により、高い触媒効率を有すると共に、卓越した溶解流動性、押出性、成形性、剛性−弾性、および衝撃強度のうちの１つもしくは複数を有する触媒が得られる。
【０１０１】
これから、重合オレフィン用の系の例を説明する。図１を参照して、重合オレフィン用の系１０の高レベルの概略図を示す。入口１２を使用して、反応器１４に、触媒系成分、オレフィン、任意のコモノマー、水素ガス、流体媒体、ｐＨ調節剤、界面活性剤、および任意の他の添加剤を導入する。１個の入口のみが示されているが、多数の入口が採用されることもある。反応器１４は、オレフィンを重合することができる任意の好適なビヒクルである。反応器１４の例には、単一反応器、２台以上の一連の反応器、スラリー反応器、固定床反応器、ガス相反応器、流動床ガス反応器、ループ反応器、複数領域循環反応器等が含まれる。重合が完了するか、またはポリオレフィンが生成されると、コレクター１８に導かれる、出口１６を介して、反応器１４からポリマー生成物が除去される。コレクター１８は、加熱、押出、成形等の下流プロセスを含んでもよい。
【０１０２】
図２を参照して、ポリオレフィンを製造するための図１の反応器１４、および図３の反応器４４として採用することができる複数領域循環反応器２０の概略図である。複数領域循環反応器２０は、液体バリアを使用することにより、２方側で異なるガス相重合条件を許容する、単一の反応器ループで一連の別個の反応器を代用するものである。複数領域循環反応器２０において、第１の領域でオレフィンモノマー、および任意に１種もしくは複数種のコモノマーの豊富化が開始される。第２の領域は、水素ガスが豊富であり、かつ、高速ガス流が、成長する樹脂粒子をばらばらに分割する。これらの２つの領域は、異なる分子量および／またはモノマー組成物の樹脂を生成する。ポリマー顆粒は、これらが該ループを循環するに従い成長し、各ポリマー部分の交互する層をタマネギ状に形成する。各ポリマー粒子は、双方のポリマー部分の密接な結合を構成する。
【０１０３】
操作において、ポリマー粒子は、該ループの上昇側２４中の流動ガスを通過し、降下側２６の液体モノマーを通って降下する。同一または異なるモノマー（および任意に１種もしくは複数種のコモノマー）を、２台の反応器の脚部に加えることができる。反応器は、上述の触媒系を使用する。
【０１０４】
液体／気体分離領域３０では、水素ガスが除去されて冷却および再循環される。次いで、ポリマー粒子は、降下側２６の頂部に詰め込まれ、これらが降下する。このセクションに、モノマーが液体として導入される。降下側２６の頂部の条件は、連続する通路におけるモノマーの異なる組み合わせおよび／または割合によって変化可能である。
【０１０５】
図３を参照して、重合オレフィン用の別の系４０の高レベルの概略図を示す。この系は、インパクトコポリマーを製造するのに最適である。単一反応器、一連の反応器、または複数領域循環反応器等の反応器４４は、上述の触媒系を含有する、下流のガス相または流動床反応器４８と組み合わされており、従来の触媒系を使用して製造されたインパクトコポリマーよりも、所望の衝撃／剛性バランスのある、またはより柔らかい、インパクトコポリマーを製造するものである。入口４２を使用して、反応器４４に、触媒系成分、オレフィン、任意のコモノマー、水素ガス、流体媒体、ｐＨ調節剤、界面活性剤、および任意の他の添加剤を導入する。１個の入口のみが示されているが、多数の入口が採用されることもある。輸送手段４６を通って、第１の反応器４４で製造されたポリオレフィンは、第２の反応器４８に送られる。触媒系成分、オレフィン、任意のコモノマー、流体媒体、および任意の他の添加剤を導入するために、供給手段５０が使用される。第２の反応器４８は、触媒系成分を含有し得るか、または含有し得ない。また、１個の入口のみが示されているが、多数の入口が採用されることもある。第２の重合が完了するか、またはインパクトコポリマーが生成されると、ポリマー生成物は、コレクター５４に導かれる出口５２を介して、第２の反応器４８から除去される。コレクター５４は、加熱、押出、成形等の下流プロセスを含んでもよい。第１の反応器４４および第２の反応器４８の少なくとも１台は、本発明に従う触媒系を含有する。
【０１０６】
インパクトコポリマーを製造する場合、第１の反応器でポリプロピレンを形成することができ、この一方で、第２の反応器でエチレンプロピレンゴムを形成することができる。この重合において、第２の反応器内のエチレンプロピレンゴムは、第１の反応器内で形成されたポリプロピレンのマトリックス（および特に孔内で）と共に形成される。それ故に、インパクトコポリマーの緊密な混合物が形成され、ここで、このポリマー生成物は、単一ポリマー生成物として発生する。このような密接した混合物は、ポリプロピレン生成物をエチレンプロピレンゴム生成物と単に混合しただけでは製造することができない。
【０１０７】
いかなる図面にも示されていないが、任意にメモリとコントローラーが装備されたプロセッサを使用した、連続的または間欠的テストに基づいたフィードバックを任意に使用して、該システムと反応器を制御することができる。例えば、プロセッサは、反応に関して事前にセットされたデータに基づいて、および／または反応中、発生したテスト／測定データに基づいて、重合プロセスをモニターおよび／または制御するために、１台もしくは複数台の反応器、入口、出口、反応器と連結したテスト／測定システム等と接続され得る。該プロセッサによって指示されるように、コントローラーは、バルブ、流動速度、システムに入る材料の量、反応の条件（温度、反応時間、ｐＨ等）等を制御することができる。このプロセッサは、重合プロセスの種々の態様に関するデータを含むメモリおよび／または重合プロセスに伴うシステムを含有し得るか、またはこれらと連結され得る。
【０１０８】
以下の例は、本発明を例示する。以下の実施例、および明細書および請求項について、別途示されない限り、全ての部分および百分率は、質量によるものであり、温度は、全て摂氏であり、圧力は、大気圧または大気圧付近である。
【実施例１】
【０１０９】
２５０ｍｌのバッチ反応器に、窒素下で、無水塩化マグネシウム（３．３ｇ）、無水フタル酸（０．８ｇ）、トルエン（５０．９２ｇ）、エピクロルヒドリン（６．４１ｇ）、およびリン酸トリブチル（６．７０ｇ）を導入する。摂氏６０度で、４００ｒｐｍにて撹拌しながら、混合物を２時間加熱した。次いで、反応混合物を摂氏−３０度まで冷却し、反応器の温度を摂氏−２６度以下に維持しながら、３７．７５ｍｌのＴｉＣｌ4をゆっくりと添加した。添加した後、撹拌速度を２００ｒｐｍまで減速し、温度を、摂氏−２６度から摂氏０度に１時間昇温し、次いで、摂氏０度から摂氏８５度に１時間昇温した。
【０１１０】
混合物を摂氏８５度で３０分間保持し、次いで、１．１ｇの９−（ｎ−ブチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを添加した（母液添加）。混合物を摂氏８５度で１時間かき混ぜ、次いで、濾過した。固体を３８ｍｌのトルエン中に再懸濁し、０．４３ｇの９−（ｎ−ブチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを反応器に添加した（トルエン添加）。混合物を摂氏８５度で２００ｒｐｍにて１時間撹拌した。濾過し、６５ｍｌのトルエンで２回洗浄した後、混合物を、Ｎ2下で、トルエン中に一晩中放置した。
【０１１１】
トルエンを濾過して除いた後、６６．２５ｍｌの１０容量％ トルエン中のＴｉＣｌ4を添加し、ａ次いで、摂氏９５度まで加熱し、４００ｒｐｍにて１時間撹拌しながら保持した（第１の活性化添加）。固体を濾過し、次いで、６６．２５ｍｌの１０容量％ トルエン中のＴｉＣｌ4に再懸濁した。混合物を、摂氏１１０度で３０分間保持し、その後、固体を再度濾過した。この行為をあと２回繰り返した。最終触媒を、６５ｍｌのヘキサンで４回洗浄し、次いで、ヘキサン中で反応器から取り出した。
【０１１２】
３．４リットルの反応器中でプロピレン重合を行った。窒素下で、反応器を摂氏１００度で１時間浄化した。室温で、１．５ｍｌの２５重量％ ヘプタン中のトリエチルアルミニウムを反応器に添加した。次いで、１．０ｍｌの０．０７６８Ｍ シクロヘキシルメチルジメトキシシラン溶液、１ｍｌの１重量％ 触媒スラリーの順次で、反応器に添加した。反応器を、Ｈ2で３．５ｐｓｉｇまで加圧し、次いで、１５００ｍｌのプロピレンで充填した。反応器を摂氏７０度まで加熱し、次いで、１時間保持した。保持終了時、反応器を空にし、ポリマーを回収した。
【０１１３】
ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表１に要約する。ＣＥは、ポリプロピレン（ＰＰ）を生成するための触媒効率を指し、ＸＳは、キシレン可溶性を指し、ＭＦＩは、メルトフローインデックスを指す。
【０１１４】
【表１】
【実施例２】
【０１１５】
１．２ｇの９−（ｎ−ブチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンをトルエン添加工程において添加し、０．３ｇの９−（ｎ−ブチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを第１の活性化工程において添加することを除いて、触媒を実施例１と同一の条件下で合成する。
【０１１６】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表２に要約する。
【０１１７】
【表２】
【実施例３】
【０１１８】
０．４ｇのフタル酸ジイソオクチルを母液添加工程において添加し、１．２ｇの９−（ｎ−ブチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンをトルエン添加工程において添加し、０．３ｇのフタル酸ジイソオクチルを第１の活性化工程において添加することを除いて、触媒を実施例１と同一の条件下で合成する。
【０１１９】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表３に要約する。
【０１２０】
【表３】
【実施例４】
【０１２１】
１．３６ｇの９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを母液添加工程において添加し、０．５３ｇの９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンをトルエン添加工程において添加し、供与体を第１の活性化工程において添加しないことを除いて、触媒を実施例１と同一の条件下で合成する。
【０１２２】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表４に要約する。
【０１２３】
【表４】
【実施例５】
【０１２４】
１．３６ｇの９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを母液添加工程において添加し、０．５３ｇの９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンをトルエン添加工程において添加し、０．３ｇの９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを第１の活性化工程において添加することを除いて、触媒を実施例１と同一の条件下で合成する。
【０１２５】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表５に要約する。
【０１２６】
【表５】
【実施例６】
【０１２７】
第１の活性化工程を摂氏１０５度で保持することを除いて、実施例４と同一の条件下で、触媒を合成する。
【０１２８】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表６に要約する。
【０１２９】
【表６】
【実施例７】
【０１３０】
第１の活性化工程を摂氏１０５度で保持することを除いて、実施例５と同一の条件下で、触媒を合成する。
【０１３１】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表７に要約する。
【０１３２】
【表７】
【実施例８】
【０１３３】
１，０１ｇの９−（エチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを母液添加工程において添加し、０．３８ｇの９−（エチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンをトルエン添加工程において添加することを除いて、実施例４と同一の条件下で、触媒を合成する。
【０１３４】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表８に要約する。
【０１３５】
【表８】
【実施例９】
【０１３６】
０．２０ｇの９−（エチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを第１の活性化工程において添加することを除いて、実施例８と同一の条件下で、触媒を合成する。
【０１３７】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表９に要約する。
【０１３８】
【表９】
【実施例１０】
【０１３９】
０．９６ｇの９−（メチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンを母液添加工程において添加し、０．３６ｇの９−（メチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレンをトルエン添加工程において添加することを除いて、実施例４と同一の条件下で、触媒を合成する。
【０１４０】
プロピレン重合は、実施例１と同一である。ポリマー生成物の特性およびプロセスを、表１０に要約する。
【０１４１】
【表１０】
【０１４２】
上述しているものには、開示情報の実施例が含まれる。勿論、開示情報を説明する目的で全ての考えられる成分または方法を説明することは不可能であるが、当業者であれば、開示情報の多くの更なる組み合わせおよび置換が可能であると認識されよう。したがって、開示情報は、添付した請求項の精神および範囲内に含まれる全てのこのような変更、修正、および変形を包含することを意図する。さらに、「含む」、「有する」、「伴う」という用語、またはこれらの変形が、詳細な説明、あるいは請求項のいずれかで使用される範囲内において、かかる用語は、請求項内において移行語として用いる際に、「を備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が解釈されるのと同様の手段において、「を備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を含むことを意図する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合用の固体チタン触媒成分であって、
チタン化合物と、
マグネシウム化合物と、
少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含む内部電子供与体化合物と、を含む触媒成分。
【請求項２】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、１〜約３０個の炭素原子を含む、置換もしくは非置換炭化水素基である）で表される化合物を含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、直鎖もしくは分岐鎖の、１〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルキルアリール基、または約７〜約１８個の炭素原子を含むアリールアルキル基である）で表される化合物を含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、置換もしくは非置換炭化水素基であり、Ｒ1、Ｃ1、およびＲ2は、約５〜約１４個の炭素原子を含む、置換もしくは非置換の環状もしくは多環状構造の一部である）で表される化合物を含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
前記環状もしくは多環状構造は、直鎖もしくは分岐鎖の、１〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルキルアリール基、および約７〜約１８個の炭素原子を含むアリールアルキル基から成る群より選択される、１つ以上の置換を含む、請求項４に記載の触媒系。
【請求項６】
前記内部電子供与体化合物は、９−（メチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−ブトキシιメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン；９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン；９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（２エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（４−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（３−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、および９−（２−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレンを含む、９−（アルキルカルボニル）−９′−アルコキシメチルフルオレンから成る群より選択される、少なくとも１つを含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項７】
オレフィン重合用の触媒系であって、
内部電子供与体化合物を含む固体チタン触媒成分であって、前記内部電子供与体化合物 は少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含む、固体チタン触媒成分と、
有機アルミニウム化合物と、
有機ケイ素化合物を含む触媒系。
【請求項８】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、１〜約３０個の炭素原子を含む、置換もしくは非置換炭化水素基である）で表される化合物を含む、請求項７に記載の触媒系。
【請求項９】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、直鎖もしくは分岐鎖の、１〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルキルアリール基、または約７〜約１８個の炭素原子を含むアリールアルキル基である）で表される化合物を含む、請求項７に記載の触媒系。
【請求項１０】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、置換もしくは非置換炭化水素基であり、Ｒ1、Ｃ1、およびＲ2は、約５〜約１４個の炭素原子を含む、置換もしくは非置換の環状もしくは多環状構造の一部である）で表される化合物を含む、請求項７に記載の触媒系。
【請求項１１】
前記環状もしくは多環状構造は、直鎖もしくは分岐鎖の、１〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルキルアリール基、および約７〜約１８個の炭素原子を含むアリールアルキル基から成る群より選択される、１つ以上の置換を含む、請求項１０に記載の触媒系。
【請求項１２】
前記内部電子供与体化合物は、９−（メチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン；９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン；９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（２エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン−９−エトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（４−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（３−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、および９−（２−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレンを含む、９−（アルキルカルボニル）−９′−アルコキシメチルフルオレンから成る群より選択される、少なくとも１つを含む、請求項７に記載の触媒系。
【請求項１３】
オレフィン重合用の触媒系のための固体チタン触媒成分の製造方法であって、
マグネシウム化合物およびチタン化合物を、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含む、内部電子供与体化合物と接触させることを含む、方法。
【請求項１４】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、１〜約３０個の炭素原子を含む、置換もしくは非置換炭化水素基である）で表される化合物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、直鎖もしくは分岐鎖の１〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルキルアリール基、または約７〜約１８個の炭素原子を含むアリールアルキル基である）で表される化合物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4 同一もしくは異なり、各々独立して、置換もしくは非置換炭化水素基であり、Ｒ1、Ｃ1、およびＲ2は、約５〜約１４個の炭素原子を含む、置換もしくは非置換の環状もしくは多環状構造の一部である）で表される化合物を含む、請求項１３に記載の触媒系。
【請求項１７】
オレフィンの重合、または共重合方法であって、
オレフィンを、内部電子供与体化合物を含む固体チタン触媒成分であって、前記内部電子供与体化合物は、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基と、少なくとも１つのアルミニウム炭素結合を有する有機アルミニウム化合物と、有機ケイ素化合物を含む触媒系と接触させることを含む、方法。
【請求項１８】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、１〜約３０個の炭素原子を含む、置換もしくは非置換炭化水素基である）で表される化合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、直鎖もしくは分岐鎖の１〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルキルアリール基、または約７〜約１８個の炭素原子を含むアリールアルキル基である）で表される化合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4 同一もしくは異なり、各々独立して、置換もしくは非置換炭化水素基であり、Ｒ1、Ｃ1、およびＲ2は、約５〜約１４個の炭素原子を含む、置換もしくは非置換の環状もしくは多環状構造の一部である）で表される化合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１】
オレフィン重合用の固体チタン触媒成分であって、
チタン化合物と、
マグネシウム化合物と、
少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含む内部電子供与体化合物と、を含む触媒成分。
【請求項２】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、１〜約３０個の炭素原子を含む、置換もしくは非置換炭化水素基である）で表される化合物を含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、直鎖もしくは分岐鎖の、１〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルキルアリール基、または約７〜約１８個の炭素原子を含むアリールアルキル基である）で表される化合物を含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、置換もしくは非置換炭化水素基であり、Ｒ1、Ｃ1、およびＲ2は、約５〜約１４個の炭素原子を含む、置換もしくは非置換の環状もしくは多環状構造の一部である）で表される化合物を含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
前記環状もしくは多環状構造は、直鎖もしくは分岐鎖の、１〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルキルアリール基、および約７〜約１８個の炭素原子を含むアリールアルキル基から成る群より選択される、１つ以上の置換を含む、請求項４に記載の触媒系。
【請求項６】
前記内部電子供与体化合物は、９−（メチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−ブトキシιメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン；９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン；９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（２エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（４−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（３−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、および９−（２−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレンを含む、９−（アルキルカルボニル）−９′−アルコキシメチルフルオレンから成る群より選択される、少なくとも１つを含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項７】
オレフィン重合用の触媒系であって、
内部電子供与体化合物を含む固体チタン触媒成分であって、前記内部電子供与体化合物 は少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含む、固体チタン触媒成分と、
有機アルミニウム化合物と、
有機ケイ素化合物を含む触媒系。
【請求項８】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、１〜約３０個の炭素原子を含む、置換もしくは非置換炭化水素基である）で表される化合物を含む、請求項７に記載の触媒系。
【請求項９】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、直鎖もしくは分岐鎖の、１〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルキルアリール基、または約７〜約１８個の炭素原子を含むアリールアルキル基である）で表される化合物を含む、請求項７に記載の触媒系。
【請求項１０】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、置換もしくは非置換炭化水素基であり、Ｒ1、Ｃ1、およびＲ2は、約５〜約１４個の炭素原子を含む、置換もしくは非置換の環状もしくは多環状構造の一部である）で表される化合物を含む、請求項７に記載の触媒系。
【請求項１１】
前記環状もしくは多環状構造は、直鎖もしくは分岐鎖の、１〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルキルアリール基、および約７〜約１８個の炭素原子を含むアリールアルキル基から成る群より選択される、１つ以上の置換を含む、請求項１０に記載の触媒系。
【請求項１２】
前記内部電子供与体化合物は、９−（メチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン；９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン；９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（２エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン−９−エトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（４−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（３−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、および９−（２−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレンを含む、９−（アルキルカルボニル）−９′−アルコキシメチルフルオレンから成る群より選択される、少なくとも１つを含む、請求項７に記載の触媒系。
【請求項１３】
オレフィン重合用の触媒系のための固体チタン触媒成分の製造方法であって、
マグネシウム化合物およびチタン化合物を、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含む、内部電子供与体化合物と接触させることを含む、方法。
【請求項１４】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、１〜約３０個の炭素原子を含む、置換もしくは非置換炭化水素基である）で表される化合物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、直鎖もしくは分岐鎖の１〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルキルアリール基、または約７〜約１８個の炭素原子を含むアリールアルキル基である）で表される化合物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4 同一もしくは異なり、各々独立して、置換もしくは非置換炭化水素基であり、Ｒ1、Ｃ1、およびＲ2は、約５〜約１４個の炭素原子を含む、置換もしくは非置換の環状もしくは多環状構造の一部である）で表される化合物を含む、請求項１３に記載の触媒系。
【請求項１７】
オレフィンの重合、または共重合方法であって、
オレフィンを、内部電子供与体化合物を含む固体チタン触媒成分であって、前記内部電子供与体化合物は、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基と、少なくとも１つのアルミニウム炭素結合を有する有機アルミニウム化合物と、有機ケイ素化合物を含む触媒系と接触させることを含む、方法。
【請求項１８】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、１〜約３０個の炭素原子を含む、置換もしくは非置換炭化水素基である）で表される化合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、各々独立して、直鎖もしくは分岐鎖の１〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルキルアリール基、または約７〜約１８個の炭素原子を含むアリールアルキル基である）で表される化合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記内部電子供与体化合物は、式（ＩＩ）
【化１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4 同一もしくは異なり、各々独立して、置換もしくは非置換炭化水素基であり、Ｒ1、Ｃ1、およびＲ2は、約５〜約１４個の炭素原子を含む、置換もしくは非置換の環状もしくは多環状構造の一部である）で表される化合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５２９５５４（Ｐ２０１２−５２９５５４Ａ）
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１４９２５（Ｐ２０１２−５１４９２５）
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４６６８４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４４０７９
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５０７２７６１５１）ビーエーエスエフ コーポレーション (47)
【住所又は居所原語表記】１００ Ｃａｍｐｕｓ Ｄｒｉｖｅ， Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ， ＮＪ ０７９３２， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４６６８４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４４０７９
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５０７２７６１５１）ビーエーエスエフ コーポレーション (47)
【住所又は居所原語表記】１００ Ｃａｍｐｕｓ Ｄｒｉｖｅ， Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ， ＮＪ ０７９３２， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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