オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
【課題】高い立体規則性を維持しながら、広くも狭くもない適度な分子量分布を有するオレフィン類重合体を高い収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類の重合方法を提供する。
【解決手段】チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記（１）；
Ｒ１ｎＸ（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３） （１）
で表される化合物（Ａ）を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分並びに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物から形成されるオレフィン類重合用触媒。
【解決手段】チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記（１）；
Ｒ１ｎＸ（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３） （１）
で表される化合物（Ａ）を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分並びに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物から形成されるオレフィン類重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合活性および立体規則性を高度に維持しながら、適度な分子量分布を有するオレフィン類重合体を高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）には、特定の電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有機アルミニウム化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた重合活性と立体特異性を発現することが記載され、上記特定の電子供与性成分として、特許文献２（特開昭５８−８３００６号公報）にはフタル酸エステルを用いることが開示されている。
【０００４】
また、例えば、特許文献３（特開２００４−９１５１３号公報）には、マロン酸ジエステルを特定の電子供与性成分として使用したオレフィン重合用固体触媒成分が開示されている。このようなマロン酸エステルを用いた固体触媒成分より構成される触媒系をプロピレン重合用に用いた場合、得られるポリプロピレンの立体規則性は、総じて充分高いレベルにはなく、高剛性を要求される射出成形体等への適用は困難であり、機械的強度の要求レベルがさほど高くない汎用樹脂への使用が主体となっていた。また、対水素活性が相対的に高いことから、シート等、低メルトフローが要求されるグレードを製造する際には、水素添加量の少ない状態でプロピレン重合を行なうため、重合活性が低下してしまうなどの課題を有し、更なる改善が必要とされていた。
【０００５】
一方、別の試みとして、炭素以外の骨格を有する電子供与体についても種々の検討がされている。例えば、特許文献４（特開２００８−５３３２４３号公報）には、窒素を含有する電子供与体を用いる技術、特許文献５（特開２０１０−５２９２６８号公報）には、供与性基としてスルホニル基を用いる技術が開示されている。しかし、これらの化合物を用いた技術では活性、立体規則性ともにさらなる改良が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献２】特開昭５８−８３００６号公報
【特許文献３】特開２００４−９１５１３号公報
【特許文献４】特開２００８−５３３２４３号公報
【特許文献５】特開２０１０−５２９２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
オレフィンの立体規則性重合に供される触媒としては、活性、立体規則性、分子量分布、活性の持続性、ＭＦＲ制御性（水素応答性）、嵩密度等様々な重合性能が必要であり、その用途により必要な性能には違いがあるため、特徴の異なる様々な固体触媒成分、ならびに触媒が必要とされている。汎用的に用いられる重合体の分子量分布は、たとえばMw／Mn値で４から６程度の間で制御できることが求められ、その範囲において他の性能が優れていること、すなわちある程度以上の結晶性と、ある程度以上の高い重合活性を示す固体触媒成分であることがもっとも実用性が高いとされている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記のニーズに応えるべく、成形性を損なわない適度なＭｗ／Ｍｎ値の分子量分布および高立体規則性のオレフィン類重合体を得ることができ、かつ高い重合活性を有する新規のオレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび特定の構造を有する化合物を含有するオレフィン重合用触媒が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）；
Ｒ１ｎＸ（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３） （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基、または炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基を示し、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数であり、ＸはＳｉ、Ｎ、Ｐのいずれかである。Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基、または炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。但し、該炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基は、結合末端がＣ＝Ｎ基であるもの、該炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基は、結合末端がカルボニル基であるもの、該炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基は、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものをそれぞれ除く。）で表わされるエステル化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、（Ｉ）前記固体触媒成分、（ＩＩ）下記一般式（２）；
Ｒ４ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示し、複数個ある場合は同一でも異なってもよく、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分およびオレフィン類重合用触媒を用いれば、高い立体規則性と、広くも狭くもない適度な分子量分布を有したオレフィン類重合体を、高い収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、単に「成分（Ｉ）」と言うことがある）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび、電子供与性化合物である上記一般式（１）で表される化合物（以下、単に「成分（Ａ）」とも言う。）を必須成分として含有する。
【００１６】
ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素またはヨウ素である。
【００１７】
上記一般式（１）中のＲ１において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素または臭素である。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３において、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基である。また、炭素数３〜２０の分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの２級炭素または３級炭素を有するアルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜１２の分岐アルキル基である。
【００１９】
また、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基としては、例えばアリル基、３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、１０−ドデセニル等が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基である。炭素数３〜２０の分岐アルケニル基としては、例えばイソプロペニル基、イソブテニル基、ｔ−ブテニル基、イソペンテニル基、ネオペンテニル基、２−エチル−３−ヘキセニル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜１２の分岐アルケニル基である。
【００２０】
また、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基としては、例えばハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ｎ−プロピル基、、ハロゲン化ｎ−ブチル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン化ｎ−ヘキシル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン化ｎ−オクチル基、ハロゲン化ノニル基、ハロゲン化デシル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基である。
【００２１】
また、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基としては、ハロゲン化イソプロピル基、ハロゲン化イソブチル基、ハロゲン化２−エチルヘキシル基、ハロゲン化ネオペンチル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基である。
【００２２】
また、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基としては、２−ハロゲン化ビニル基，３−ハロゲン化アリル基、３−ハロゲン化−２−ブテニル基、４−ハロゲン化−３−ブテニル基、パーハロゲン化−２−ブテニル基、６−ハロゲン化−４−ヘキセニル基、３−トリハロゲン化メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜１２のハロゲン置換アルケニル基である。
【００２３】
また、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基としては、３−トリハロゲン化−２−ブテニル基、２−ペンタハロゲン化エチル−３−ヘキセニル基、６−ハロゲン化−３−エチル−４−ヘキセニル基、３−ハロゲン化イソブテニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基である。
【００２４】
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３において、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１２のシクロアルキル基である。また、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネン基、等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルケニル基である。
【００２５】
また、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基としては、ハロゲン置換シクロプロピル基、ハロゲン置換シクロブチル基、ハロゲン置換シクロペンチル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンチル基、ハロゲン置換シクロヘキシル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキシル基、ハロゲン置換シクロヘプチル基、ハロゲン置換シクロオクチル基、ハロゲン置換シクロノニル基、ハロゲン置換シクロデシル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンチル等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基である。
また、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基としては、ハロゲン置換シクロプロペニル基、ハロゲン置換シクロブテニル基、ハロゲン置換シクロペンテニル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンテニル基、ハロゲン置換シクロヘキセニル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキセニル基、ハロゲン置換シクロヘプテニル基、ハロゲン置換シクロオクテニル基、ハロゲン置換シクロノネニル基、ハロゲン置換シクロデセニル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンテニル等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基である。
【００２６】
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３において、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、２−フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、１，８−ジメチルナフチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
【００２７】
また、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基としては、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル基、トリハロゲン化メチルフェニル基、パーハロゲン化ベンジル基、パーハロゲン化フェニル基、２−フェニル，２−ハロゲン化エチル基、パーハロゲン化ナフチル基、４−フェニル，２，３−ジハロゲン化ブチル基等が挙げられる。好ましくは６〜１２のハロゲン含有芳香族炭化水素基である。
【００２８】
また、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ３において、結合末端がＣ＝Ｎ基であるものは除く炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基としては、結合末端が炭素原子である基であり、例えば、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、エチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、プロピルアミノメチル基、ジプロピルアミノメチル基、メチルアミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、プロピルアミノエチル基、ジプロピルアミノエチル基、ブチルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ペンチルアミノエチル基、ジペンチルアミノエチル基、ヘキシルアミノエチル基、ヘキシルメチルアミノエチル基、ヘプチルメチルアミノエチル基、ジヘプチルアミノメチル基、オクチルメチルアミノメチル基、ジオクチルアミノエチル基、ノニルアミノメチル基、ジノニルアミノメチル基、デシルアミノメチル基、ジデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジシクロヘキシルアミノメチル基などのアルキルアミノアルキル基；フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジトリルアミノメチル基、ジナフチルアミノメチル基、メチルフェニルアミノエチル基などのアリールアミノアルキル基またはアルキルアリールアミノアルキル基；多環状アミノアルキル基；アニリノ基、ジメチルアミノフェニル基、ビスジメチルアミノフェニル基等のアミノ基含有芳香族炭化水素基；メチルイミノメチル、エチルイミノエチル、プロピルイミノメチル、ブチルイミノエチル、フェニルイミノメチルなどのイミノアルキル基等が挙げられる。
【００２９】
また、カルボニル基であるものを除く炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基としては、結合末端が炭素原子である基であり、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、イソブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基、イソブトキシエチル基などのエーテル基含有炭化水素基；フェノキシメチル基、メチルフェノキシメチル基、ジメチルフェノキメチル基、ナフトキシメチル基などのアリーロキシアルキル基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基；アセトキシメチル基などが挙げられる。好ましくは２〜１２の酸素原子含有炭化水素基である。
【００３０】
また、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ３において、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものは除く炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基としては、結合末端が炭素原子である基であり、例えばジメチルホスフィンメチル基、ジブチルホスフィノメチル基、ジシクロヘキシルホスフィノメチル基、ジメチルホスフィンエチル基、ジブチルホスフィノエチル基、ジシクロヘキシルホスフィノエチル基などのジアルキルホスフィノアルキル基；ジフェニルホスフィノメチル基、ジトリルホスフィノメチル基などのジアリールホスフィノアルキル基；ジメチルホスフフィノフェニル基、ジエチルホスフフィノフェニル基等のフォスフィノ基置換アリール基などが挙げられる。好ましくは２〜１２のリン含有炭化水素基である。
【００３１】
また、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ３において、炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基としては、例えば炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、シロキシアルキル基、炭化水素置換シリルアルキル基、炭化水素置換シリルアリール基などが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基等が挙げられる。
【００３２】
なお、上記一般式（１）中の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、分岐ハロゲン置換アルキル基、直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、分岐ハロゲン置換アルケニル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換シクロアルケニル基、ハロゲン置換芳香族炭化水素基のハロゲン種としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素、塩素または臭素、特に好ましくはフッ素、塩素である。
【００３３】
また、一般式（１）中、Ｒ１が複数ある場合は、互いに結合して環を形成していてもよく、複数のＲ１が結合することにより形成される環としては、例えば、フォスフォシクロアルキル環、フォスフォシクロアルキレン環、フォスフォフルオレニル環、シラシクロアルキル環、シラシクロアルキレン環、シラフルオラニル環、シラフルオレニル環、シラフェナントレニル環、シラインダニル環などが挙げられる。
【００３４】
また、一般式（１）中、ＸはＮ（窒素原子）、Ｐ（リン原子）およびＳｉ(ケイ素原子）のいずれかであり、Ｎの場合はｎが１であり、Ｐの場合はｎが１または３であり、Ｓｉの場合はｎが２である。
【００３５】
一般式（１）中、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基の中から選ばれるいずれかの基である。
【００３６】
一般式（１）で表される成分（Ａ）のうち、ＸがＮである場合の好ましい具体例としては、イミノジカルボン酸ジメチル、イミノジカルボン酸ジエチル、イミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、イミノジカルボン酸ジイソプロピル、イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、イミノジカルボン酸ジイソブチル、イミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００３７】
メチルイミノジカルボン酸ジメチル、メチルイミノジカルボン酸ジエチル、メチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、メチルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、メチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、メチルイミノジカルボン酸ジイソブチル、メチルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、メチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００３８】
エチルイミノジカルボン酸ジメチル、エチルイミノジカルボン酸ジエチル、エチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、エチルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、エチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、エチルイミノジカルボン酸ジイソブチル、エチルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、エチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００３９】
ｎ−プロピルイミノジカルボン酸ジメチル、ｎ−プロピルイミノジカルボン酸ジエチル、ｎ−プロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−プロピルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−プロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−プロピルイミノジカルボン酸ジイソブチル、ｎ−プロピルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｎ−プロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４０】
イソプロピルイミノジカルボン酸ジメチル、イソプロピルイミノジカルボン酸ジエチル、イソプロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、イソプロピルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、イソプロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、イソプロピルイミノジカルボン酸ジイソブチル、イソプロピルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、イソプロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４１】
ｔ−プロピルイミノジカルボン酸ジメチル、ｔ−プロピルイミノジカルボン酸ジエチル、ｔ−プロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｔ−プロピルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、ｔ−プロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｔ−プロピルイミノジカルボン酸ジイソブチル、ｔ−プロピルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｔ−プロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４２】
ｎ−ヘキシルイミノジカルボン酸ジメチル、ｎ−ヘキシルイミノジカルボン酸ジエチル、ｎ−ヘキシルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−ヘキシルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルイミノジカルボン酸ジイソブチル、ｎ−ヘキシルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４３】
フェニルイミノジカルボン酸ジメチル、フェニルイミノジカルボン酸ジエチル、フェニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、フェニルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、フェニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、フェニルイミノジカルボン酸ジイソブチル、フェニルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、フェニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４４】
ベンジルイミノジカルボン酸ジメチル、ベンジルイミノジカルボン酸ジエチル、ベンジルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ベンジルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、ベンジルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ベンジルイミノジカルボン酸ジイソブチル、ベンジルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ベンジルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４５】
ナフチルイミノジカルボン酸ジメチル、ナフチルイミノジカルボン酸ジエチル、ナフチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ナフチルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、ナフチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ナフチルイミノジカルボン酸ジイソブチル、ナフチルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ナフチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４６】
シクロヘキシルイミノジカルボン酸ジメチル、シクロヘキシルイミノジカルボン酸ジエチル、シクロヘキシルルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキシルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、シクロヘキシルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキシルイミノジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキシルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロヘキシルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
シクロペンチルイミノジカルボン酸ジメチル、シクロペンチルイミノジカルボン酸ジエチル、シクロペンチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロペンチルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、シクロペンチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロペンチルイミノジカルボン酸ジイソブチル、シクロペンチルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロペンチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４７】
シクロヘキセニルイミノジカルボン酸ジメチル、シクロヘキセニルイミノジカルボン酸ジエチル、シクロヘキセニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキセニルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、シクロヘキセニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキセニルイミノジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキセニルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロヘキセニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４８】
インデニルイミノジカルボン酸ジメチル、インデニルイミノジカルボン酸ジエチル、インデニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、インデニルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、インデニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、インデニルイミノジカルボン酸ジイソブチル、インデニルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、インデニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４９】
フルオレニルイミノジカルボン酸ジメチル、フルオレニルイミノジカルボン酸ジエチル、フルオレニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、フルオレニルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、フルオレニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、フルオレニルイミノジカルボン酸ジイソブチル、フルオレニルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、フルオレニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５０】
（ｐ−クロロフェニル）イミノジカルボン酸ジメチル、（ｐ−クロロフェニル）イミノジカルボン酸ジエチル、（ｐ−クロロフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−クロロフェニル）イミノジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−クロロフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−クロロフェニル）イミノジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−クロロフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−クロロフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５１】
（ｐ−メトキシフェニル）イミノジカルボン酸ジメチル、（ｐ−メトキシフェニル）イミノジカルボン酸ジエチル、（ｐ−メトキシフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−メトキシフェニル）イミノジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−メトキシフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−メトキシフェニル）イミノジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−メトキシフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−メトキシフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５２】
（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジメチル、（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジエチル、（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジイソプロピル、（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジイソブチル、（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５３】
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）イミノジカルボン酸ジメチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）イミノジカルボン酸ジエチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）イミノジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）イミノジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５４】
（ｐ−トリメチルシリルフェニル）イミノジカルボン酸ジメチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）イミノジカルボン酸ジエチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）イミノジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）イミノジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５５】
（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）イミノジカルボン酸ジメチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）イミノジカルボン酸ジエチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）イミノジカルボン酸ジイソプロピル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）イミノジカルボン酸ジイソブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）イミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、等が挙げられる。
【００５６】
ＸがＰの場合の具体例は、ホスフィンジカルボン酸ジメチル、ホスフィンジカルボン酸ジエチル、ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、ホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５７】
メチルホスフィンジカルボン酸ジメチル、メチルホスフィンジカルボン酸ジエチル、メチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、メチルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、メチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、メチルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、メチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、メチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５８】
エチルホスフィンジカルボン酸ジメチル、エチルホスフィンジカルボン酸ジエチル、エチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、エチルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、エチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、エチルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、エチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、エチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５９】
ｎ−プロピルホスフィンジカルボン酸ジメチル、ｎ−プロピルホスフィンジカルボン酸ジエチル、ｎ−プロピルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−プロピルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−プロピルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−プロピルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、ｎ−プロピルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｎ−プロピルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６０】
イソプロピルホスフィンジカルボン酸ジメチル、イソプロピルホスフィンジカルボン酸ジエチル、イソプロピルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、イソプロピルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、イソプロピルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、イソプロピルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、イソプロピルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、イソプロピルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６１】
ｎ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジメチル、ｎ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジエチル、ｎ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、ｎ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｎ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６２】
イソブチルホスフィンジカルボン酸ジメチル、イソブチルホスフィンジカルボン酸ジエチル、イソブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、イソブチルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、イソブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、イソブチルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、イソブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、イソブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６３】
ｔ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジメチル、ｔ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジエチル、ｔ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｔ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、ｔ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｔ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、ｔ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６４】
ｎ−ヘキシルホスフィンジカルボン酸ジメチル、ｎ−ヘキシルホスフィンジカルボン酸ジエチル、ｎ−ヘキシルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−ヘキシルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、ｎ−ヘキシルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６５】
フェニルホスフィンジカルボン酸ジメチル、フェニルホスフィンジカルボン酸ジエチル、フェニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、フェニルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、フェニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、フェニルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、フェニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、フェニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６６】
ベンジルホスフィンジカルボン酸ジメチル、ベンジルホスフィンジカルボン酸ジエチル、ベンジルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ベンジルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、ベンジルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ベンジルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、ベンジルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ベンジルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６７】
ナフチルホスフィンジカルボン酸ジメチル、ナフチルホスフィンジカルボン酸ジエチル、ナフチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ナフチルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、ナフチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ナフチルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、ナフチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ナフチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６８】
シクロヘキシルホスフィンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキシルホスフィンジカルボン酸ジエチル、シクロヘキシルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキシルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、シクロヘキシルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキシルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキシルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロヘキシルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６９】
シクロペンチルホスフィンジカルボン酸ジメチル、シクロペンチルホスフィンジカルボン酸ジエチル、シクロペンチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロペンチルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、シクロペンチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロペンチルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、シクロペンチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロペンチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７０】
シクロヘキセニルホスフィンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキセニルホスフィンジカルボン酸ジエチル、シクロヘキセニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキセニルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、シクロヘキセニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキセニルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキセニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロヘキセニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７１】
インデニルホスフィンジカルボン酸ジメチル、インデニルホスフィンジカルボン酸ジエチル、インデニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、インデニルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、インデニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、インデニルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、インデニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、インデニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７２】
フルオレニルホスフィンジカルボン酸ジメチル、フルオレニルホスフィンジカルボン酸ジエチル、フルオレニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、フルオレニルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、フルオレニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、フルオレニルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、フルオレニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、フルオレニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７３】
（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジメチル、（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジエチル、（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７４】
（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジメチル、（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジエチル、（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７５】
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジメチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジエチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７６】
（ｐ−トリメチルシリルフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジメチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジエチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７７】
（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）ホスフィンジカルボン酸ジメチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）ホスフィンジカルボン酸ジエチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）ホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）ホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、等が挙げられる。
【００７８】
ＸがＳｉの場合は、ｎは２であり、その具体例としては、シランジカルボン酸ジメチル、シランジカルボン酸ジエチル、シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シランジカルボン酸ジイソプロピル、シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シランジカルボン酸ジイソブチル、シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７９】
メチルシランジカルボン酸ジメチル、メチルシランジカルボン酸ジエチル、メチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、メチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、メチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、メチルシランジカルボン酸ジイソブチル、メチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、メチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８０】
エチルシランジカルボン酸ジメチル、エチルシランジカルボン酸ジエチル、エチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、エチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、エチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、エチルシランジカルボン酸ジイソブチル、エチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、エチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８１】
ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジメチル、ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジエチル、ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジイソブチル、ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８２】
イソプロピルシランジカルボン酸ジメチル、イソプロピルシランジカルボン酸ジエチル、イソプロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、イソプロピルシランジカルボン酸ジイソプロピル、イソプロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、イソプロピルシランジカルボン酸ジイソブチル、イソプロピルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、イソプロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８３】
ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジメチル、ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジエチル、ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８４】
イソブチルシランジカルボン酸ジメチル、イソブチルシランジカルボン酸ジエチル、イソブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、イソブチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、イソブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、イソブチルシランジカルボン酸ジイソブチル、イソブチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、イソブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８５】
ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジメチル、ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジエチル、ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８６】
ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジメチル、ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジエチル、ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジイソブチル、ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８７】
ジメチルシランジカルボン酸ジメチル、ジメチルシランジカルボン酸ジエチル、ジメチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジメチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジメチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジメチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジメチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジメチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８８】
ジエチルシランジカルボン酸ジメチル、ジエチルシランジカルボン酸ジエチル、ジエチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジエチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジエチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジエチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジエチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジエチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８９】
ジ−ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジメチル、ジ−ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジエチル、ジ−ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジ−ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジ−ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９０】
ジイソプロピルシランジカルボン酸ジメチル、ジイソプロピルシランジカルボン酸ジエチル、ジイソプロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジイソプロピルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジイソプロピルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジイソプロピルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジイソプロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９１】
ジ−ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジメチル、ジ−ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジ−ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジ−ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９２】
ジイソブチルシランジカルボン酸ジメチル、ジイソブチルシランジカルボン酸ジエチル、ジイソブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジイソブチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジイソブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジイソブチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジイソブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９３】
ジ−ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジメチル、ジ−ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジエチル、ジ−ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジ−ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジ−ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９４】
ジ−ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジメチル、ジ−ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジエチル、ジ−ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジ−ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９５】
フェニルシランジカルボン酸ジメチル、フェニルシランジカルボン酸ジエチル、フェニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、フェニルシランジカルボン酸ジイソプロピル、フェニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、フェニルシランジカルボン酸ジイソブチル、フェニルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、フェニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９６】
ベンジルシランジカルボン酸ジメチル、ベンジルシランジカルボン酸ジエチル、ベンジルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ベンジルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ベンジルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ベンジルシランジカルボン酸ジイソブチル、ベンジルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ベンジルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９７】
ナフチルシランジカルボン酸ジメチル、ナフチルシランジカルボン酸ジエチル、ナフチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ナフチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ナフチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ナフチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ナフチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ナフチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９８】
シクロヘキシルシランジカルボン酸ジメチル、シクロヘキシルシランジカルボン酸ジエチル、シクロヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキシルシランジカルボン酸ジイソプロピル、シクロヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキシルシランジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９９】
シクロペンチルシランジカルボン酸ジメチル、シクロペンチルシランジカルボン酸ジエチル、シクロペンチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロペンチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、シクロペンチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロペンチルシランジカルボン酸ジイソブチル、シクロペンチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロペンチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１００】
シクロヘキセニルシランジカルボン酸ジメチル、シクロヘキセニルシランジカルボン酸ジエチル、シクロヘキセニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキセニルシランジカルボン酸ジイソプロピル、シクロヘキセニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキセニルシランジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキセニルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロヘキセニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０１】
インデニルシランジカルボン酸ジメチル、インデニルシランジカルボン酸ジエチル、インデニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、インデニルシランジカルボン酸ジイソプロピル、インデニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、インデニルシランジカルボン酸ジイソブチル、インデニルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、インデニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０２】
フルオレニルシランジカルボン酸ジメチル、フルオレニルシランジカルボン酸ジエチル、フルオレニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、フルオレニルシランジカルボン酸ジイソプロピル、フルオレニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、フルオレニルシランジカルボン酸ジイソブチル、フルオレニルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、フルオレニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０３】
ジフェニルシランジカルボン酸ジメチル、ジフェニルシランジカルボン酸ジエチル、ジフェニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジフェニルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジフェニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジフェニルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジフェニルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジフェニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０４】
ジベンジルシランジカルボン酸ジメチル、ジベンジルシランジカルボン酸ジエチル、ジベンジルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジベンジルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジベンジルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジベンジルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジベンジルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジベンジルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０５】
ジナフチルシランジカルボン酸ジメチル、ジナフチルシランジカルボン酸ジエチル、ジナフチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジナフチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジナフチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジナフチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジナフチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジナフチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０６】
ジシクロヘキシルシランジカルボン酸ジメチル、ジシクロヘキシルシランジカルボン酸ジエチル、ジシクロヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジシクロヘキシルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジシクロヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジシクロヘキシルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジシクロヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジシクロヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０７】
ジシクロペンチルシランジカルボン酸ジメチル、ジシクロペンチルシランジカルボン酸ジエチル、ジシクロペンチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジシクロペンチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジシクロペンチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジシクロペンチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジシクロペンチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジシクロペンチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０８】
ジシクロヘキセニルシランジカルボン酸ジメチル、ジシクロヘキセニルシランジカルボン酸ジエチル、ジシクロヘキセニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジシクロヘキセニルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジシクロヘキセニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジシクロヘキセニルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジシクロヘキセニルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジシクロヘキセニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０９】
ビスインデニルシランジカルボン酸ジメチル、ビスインデニルシランジカルボン酸ジエチル、ビスインデニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ビスインデニルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ビスインデニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ビスインデニルシランジカルボン酸ジイソブチル、ビスインデニルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ビスインデニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
ビスフルオレニルシランジカルボン酸ジメチル、ビスフルオレニルシランジカルボン酸ジエチル、ビスフルオレニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ビスフルオレニルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ビスフルオレニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ビスフルオレニルシランジカルボン酸ジイソブチル、ビスフルオレニルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ビスフルオレニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１０】
（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジメチル、（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジエチル、（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１１】
（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジメチル、（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジエチル、（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１２】
（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジメチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジエチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１３】
ジ（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジメチル、ジ（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジエチル、ジ（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、ジ（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジイソブチル、ジ（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１４】
ジ（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジメチル、ジ（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジエチル、ジ（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、ジ（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジイソブチル、ジ（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１５】
ジ（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジメチル、ジ（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジエチル、ジ（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、ジ（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジイソブチル、ジ（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１６】
（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジメチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジエチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１７】
ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジメチル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジエチル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジイソブチル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１８】
（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジメチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジエチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジイソブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１９】
ジ（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジメチル、ジ（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジエチル、ジ（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、ジ（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジイソブチル、ジ（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１２０】
シクロペンチルメチルシランジカルボン酸ジメチル、シクロペンチルメチルシランジカルボン酸ジエチル、シクロペンチルメチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロペンチルメチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、シクロペンチルメチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロペンチルメチルシランジカルボン酸ジイソブチル、シクロペンチルメチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロペンチルメチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、等が挙げられる。なお、これらの化合物は単独または２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【０１２１】
一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいものは、Ｒ１が、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｘが窒素またはケイ素である化合物である。
【０１２２】
さらに好ましいものは、Ｒ２およびＲ３が、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかの基である化合物である。
【０１２３】
本発明における固体触媒成分（Ｉ）中には、前記一般式（１）で示される成分（Ａ）以外の電子供与性化合物（以下、電子供与性化合物（Ｄ）とも言う。）が含まれていてもよい。このような電子供与性化合物（Ｄ）としては、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、ジエーテル化合物類およびコハク酸エステル類、マレイン酸エステル類、マロン酸エステル類、グルタル酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、シクロへキセンジカルボン酸エステル類、フタル酸ジエステル類、などの有機酸エステルなどが挙げられる。このような電子供与性化合物（Ｄ）は、２種以上併用することもできる。
【０１２４】
本発明における固体触媒成分（Ｉ）中には、ポリシロキサン（以下、単に「成分（Ｅ）」とも言う。）が含まれていてもよい。ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【０１２５】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【０１２６】
また、本発明における固体触媒成分（Ｉ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、成分（Ａ）の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが０．１〜１０重量％、好ましくは０．５ 〜８．０重量％、より好ましくは１．０〜８．０重量％であり、マグネシウムが１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１３〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８９重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜７５重量％、また成分（Ａ）が合計０．５〜４０重量％、より好ましくは合計１〜３０重量％、特に好ましくは合計２〜２５重量％である。
【０１２７】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、必要に応じて前記チタン化合物以外のハロゲン化合物および前記一般式（１）の成分（Ａ）を、相互に接触させることで調製される。
【０１２８】
本発明の固体触媒成分の製造方法において使用されるマグネシウム化合物（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」とも言う。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。
【０１２９】
ジアルコキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させてなるものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、一種以上併用することもできる。
【０１３０】
更に、本発明の固体触媒成分の調製において、ジアルコキシマグネシウムを用いる場合は、顆粒状または粉末状であることが好ましく、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、重合時により良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【０１３１】
上記の球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【０１３２】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）で１〜２００μｍのものが好ましく、５〜１５０μｍのものがより好ましい。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。また、その粒度については、微粉および粗粉の少ない、粒度分布の狭いものが望ましい。具体的には、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、５μｍ以下の粒子が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものがより好ましい。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であるものが好ましく、５％以下であるものがより好ましい。
【０１３３】
更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
【０１３４】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
【０１３５】
本発明では、マグネシウム化合物（Ｂ）は、溶液状のマグネシウム化合物、またはマグネシウム化合物懸濁液のいずれも用いることができる。マグネシウム化合物（Ｂ）が固体である場合には、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシウム化合物とするか、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有さない溶媒に懸濁してマグネシウム化合物懸濁液として用いる。マグネシウム化合物（Ｂ）が液体である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いることができ、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にこれを溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いることもできる。
【０１３６】
固体のマグネシウム化合物（Ｂ）を可溶化しうる化合物としては、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子数が１〜１８のアルコール；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１〜１８のハロゲン含有アルコール；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテル；テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステルなどが挙げられ、中でも、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、２−エチルヘキサノールが特に好ましい。
【０１３７】
一方、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有さない媒体としては、マグネシウム化合物を溶解することがない、飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒が用いられる。飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全性や工業的汎用性が高いことから、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状または分岐脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの沸点５０〜２００℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物が挙げられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物が、好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
【０１３８】
本発明における成分（Ｉ）の調製に用いられるチタン化合物（Ｃ）（以下「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、例えば、一般式（６）；
Ｔｉ（ＯＲ１４）ｊＸ４−ｊ （６）
（Ｒ１４は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＯＲ１４基が複数存在する場合、複数のＲ１９は同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子であり、Ｘが複数存在する場合、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、ｊは０または１〜４の整数である。）で表わされる４価のチタン化合物を挙げることができる。
【０１３９】
前記一般式（６）で表わされる４価のチタン化合物は、アルコキシチタン、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。具体的には、チタンテトラフルオライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライドが挙げられる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく用いられ、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、これら一般式（６）で表わされる４価のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等に希釈して使用してもよい。
【０１４０】
本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製において、必要に応じて、上記チタン化合物（Ｃ）以外のハロゲン化合物を使用してもよい。ハロゲン化合物としては、四価のハロゲン含有ケイ素化合物が挙げられる。より具体的には、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）、テトラブロモシラン等のシランテトラハライド、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ｎ−ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シランが挙げられる。
【０１４１】
本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製で使用される成分（Ａ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の成分（Ａ）と同様であり、その説明を省略する。また、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製で必要に応じて使用される電子供与性化合物（Ｄ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の成分（Ａ）、電子供与性化合物（Ｄ）と同様であり、その説明を省略する。また、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製で必要に応じて使用されるポリシロキサン（Ｅ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）のポリシロキサン（Ｅ）と同様であり、その説明を省略する。
【０１４２】
本発明において、好適な固体触媒成分（Ｉ）の調製方法としては、例えば、還元性を有しない固体マグネシウム化合物、成分（Ａ）およびハロゲン化チタンを共粉砕する方法や、アルコール等の付加物を有するハロゲン化マグネシウム化合物、成分（Ａ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒の共存下、接触させる方法、ジアルコキシマグネシウム、成分（Ａ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒共存下で接触させる方法、還元性を有するマグネシウム化合物、成分（Ａ）およびハロゲン化チタンを接触させて固体触媒を析出させる方法などが挙げられる。
【０１４３】
以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）の具体的な調製方法を例示する。なお、以下の（１）〜（１６）の方法において、成分（Ａ）に加え、成分（Ａ）以外の電子供与性化合物（Ｄ）を併用してもよい。さらに、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。
【０１４４】
（１）ハロゲン化マグネシウムをアルコキシチタン化合物に溶解させた後、有機ケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、該固体生成物とハロゲン化チタンを反応させ、次いで成分（Ａ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、成分（Ｉ）に対し、さらに有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィン類で予備的な重合処理を行なうこともできる。
（２）ハロゲン化マグネシウム及びアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液にカルボン酸無水物を接触させ、次いでこの溶液に、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）を接触反応させて固体物を得、該固体物に更にハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジアルキルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物にアルコキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（Ａ）及びハロゲン化チタンを接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的な重合処理を行ない、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製することもできる。
（４）ジアルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液とハロゲン化チタンを接触した後昇温して固体物を析出させ、該固体物に成分（Ａ）を接触させ、更にハロゲン化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（Ａ）を接触させ、更に四塩化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（７）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させた後に昇温し、成分（Ａ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理することもできる。
（８）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触・反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。なおこの際、該固体成分とハロゲン化チタンとを２回以上接触させることもできる。
（９）ジアルコキシマグネシウム、塩化カルシウム及びアルコキシ基含有ケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）と接触反応させ、次いで更にハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１０）ジアルコキシマグネシウム及び成分（Ａ）を炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタンと接触、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１１）ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）と接触反応させ、その後更にハロゲン化チタンと接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１２）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させ、ハロゲン化チタンと接触させた後昇温し、成分（Ａ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１３）ジアルコキシマグネシウム、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液にハロゲン化チタン及び成分（Ａ）を接触反応させて固体物を得、更にこの固体物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物にハロゲン化チタンを接触反応させ、必要に応じハロゲン化チタンとの接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
（１４）塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物を炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、カルボン酸無水物及びハロゲン化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（Ａ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１５）ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及び成分（Ａ）を炭化水素溶媒の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更にハロゲン化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１６）ジアルコキシマグネシウムと成分（Ａ）を炭化水素溶媒に懸濁させた後、昇温してハロゲン化ケイ素と接触させ、その後ハロゲン化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してもよい。
【０１４５】
なお、オレフィン重合時の重合活性、生成ポリマーの立体規則性をさらに向上させるため、これら（１）〜（１６）の方法において、洗浄後の上記固体触媒成分（Ｉ）に、新たにハロゲン化チタンおよび炭化水素溶媒を２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第２次反応処理）を行った後、常温で液体の不活性有機溶媒で洗浄する操作を１〜１０回繰り返してもよい。
【０１４６】
本発明における成分（Ｉ）の調製方法としては、上記のいずれの方法であっても好適に用いることができ、中でも（１）、（３）、（４）、（５）、（７）、（８）または（１０）の方法が好ましく、（３）、（４）、（７）、（８）、（１０）の方法が、高立体規則性を有するオレフィン類重合用固体触媒成分が得られる点で特に好ましい。最も好ましい調製方法は、ジアルコキシマグネシウムおよび成分（Ａ）を、直鎖状炭化水素または分岐鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法である。
【０１４７】
得られたオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）は、該固体成分に対する重量比で１／３以下、好ましくは１／２０〜１／６になるまで残留する溶媒を除くことで粉末状固体成分とし、気流分級等の手段により該粉末固体成分に混在する粒径１１μｍ以下の微粉を除去することが好ましい。
【０１４８】
前記固体触媒成分（Ｉ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（Ｂ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（Ｃ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（Ａ）、または成分（Ａ）と電子供与性化合物（Ｄ）の合計量が、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、溶媒が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（Ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。
【０１４９】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、（Ｉ）固体触媒成分、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物（以下、単に「成分（Ｆ）」ということがある。）および（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物（以下、単に「成分（Ｇ）」ということがある。）を接触させることでオレフィン重合用触媒を形成し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行うことができる。
【０１５０】
（ＩＩ）の有機アルミニウム化合物としては、上記一般式（２）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ４は、エチル基またはイソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子、エトキシ基、フェノキシ基が好ましく、ｐは、２、２．５又は３が好ましく、３が特に好ましい。
【０１５１】
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられ、中でもジエチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられ、特に好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。これらのアルミニウム化合物は、１種あるいは２種以上が使用できる。
【０１５２】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、中でもＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物、等が挙げられる。
【０１５３】
上記のなかでも、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、１，３−ジエーテル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物、１，３−ジエーテル化合物から選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。
【０１５４】
上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（３）；Ｒ５ｑＳｉ（ＯＲ６）４−ｑ （３）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、あるいは置換基を有する芳香族炭化水素基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、および置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表わされる有機ケイ素化合物が挙げられる。
【０１５５】
上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物としては、下記一般式（４）；
（Ｒ７Ｒ８Ｎ）ｓＳｉＲ９４−ｓ （４）
（式中、Ｒ７とＲ８は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルキルオキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基あるいはアリールオキシ基を示し、Ｒ９が複数ある場合、複数のＲ９は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。
【０１５６】
上記のような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができ、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシランイソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、トリメチルシリルトリメトキシシラン、トリメチルシリルトリエトキシシラン等が挙げられ、中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、またはジエチルアミノトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。また、該有機ケイ素化合物は、一般式（３）で表わされる有機ケイ素化合物及び一般式（４）で表わされる有機ケイ素化合物から選択される１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１５７】
上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、１，３−ジエーテル化合物としては、下記一般式（５）；
Ｒ１０ＯＣＨ２ＣＲ１１Ｒ１２ＣＨ２ＯＲ1３ （５）
（式中、Ｒ１１とＲ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基またはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基のいずれかで、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０とＲ１３は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１５８】
具体的には、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等が挙げられ、中でも、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等が好ましく用いられる。
【０１５９】
また、上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物として、前記一般式（３）で表わされる有機ケイ素化合物、前記一般式（４）で表わされる有機ケイ素化合物および前記一般式（５）で表わされるジエーテル化合物の中から１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１６０】
本発明においては、前記オレフィン重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合もしくは共重合を行なう。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができ、中でもエチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいものはプロピレンである。
プロピレンの重合を行う場合、他のオレフィン類との共重合を行なうこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２ 種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【０１６１】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常は、成分（Ｆ）の有機アルミニウム化合物は固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。外部電子供与性化合物（Ｇ）は、成分（Ｆ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【０１６２】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｆ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｇ）を接触させた後に成分（Ｉ）を接触させることが望ましい。本発明におけるオレフィンの重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィンモノマーは、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に、重合反応は１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。
【０１６３】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【０１６４】
予備重合を行なうに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｆ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる。
【０１６５】
なお、成分（Ｇ）を組み合わせて予備重合を行なう場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｆ）を装入し、次いで成分（Ｇ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる方法が望ましい。
【０１６６】
プロピレンブロック共重合体を製造する場合は、２段階以上の多段重合により行い、通常第１段目で重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、第２段目でエチレン及びプロピレンを共重合することにより得られる。第２段目あるいはこれ以降の重合時にプロピレン以外のα−オレフィンを共存あるいは単独で重合させることも可能である。α−オレフィンの例としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。具体的には、第１段目でポリプロピレン部の割合が２０〜８０重量％になるように重合温度および時間を調整して重合を行ない、次いで第２段目において、エチレンおよびプロピレンあるいは他のα−オレフィンを導入し、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴム部割合が２０〜８０重量％になるように重合する。第１段目及び第２段目における重合温度は共に、２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、各重合段階での重合時間あるいは連続重合の場合、滞留時間は通常１分〜５時間である。
【０１６７】
重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられる。好ましい重合方法としては、バルク重合法、気相重合法である。
【０１６８】
上記一般式（１）で表される化合物は、二つのエステル基が、適当な距離と配位の方向に制御されてマグネシウム化合物上のある適当な部位に選択的に配位すると推定される。また、その効果で活性点を形成するチタン化合物の担持位置にも規制が加わり、結果として立体規則性や高活性を発するチタン活性点を選択的かつ多量に形成できることとなる。尚、二つのエステル基は、Ｘの電子的および立体的影響のため、一旦配位した部位から適度に外れやすいという特徴があり、そのために分子量分布が必要以上に狭くなる効果を防いでいると考えられる。そのため、本発明においては、電子供与性化合物として、固体触媒成分（Ｉ）が、上記一般式（１）で表される化合物を含有することにより、広くも狭くもない適度な分子量分布を有するオレフィン類重合体が、高収率で得られる。
【０１６９】
実施例
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【０１７０】
（製造例１）
〔ベンジルイミノジカルボン酸ジエチル（Ａ−１）の合成〕
アルゴン雰囲気下、ベンジルアルコール（３０ミリモル）、トリフェニルホスフィン（３３ミリモル）およびイミノジカルボン酸ジエチル（３０ミリモル）が入った無水ＴＨＦ（５００ｍｌ）にアゾジカルボン酸ジエチル（３３ミリモル）を０℃で滴下し、さらに室温で２４時間攪拌した後、３０ｍｌの水を加えて反応を停止した。有機層を回収し、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィを用いて目的物を得た。
【０１７１】
核磁気共鳴装置による１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析を行った結果、ケミカルシフト値は、それぞれ１．３５（ｔ，６Ｈ），４．３０（ｑ，４Ｈ），４．８７（ｓ，２Ｈ），７．１２〜７．４１（ｍ，５Ｈ）であり、このことから、得られた生成物がベンジルイミノジカルボン酸ジエチルであることを確認した。なお、ガスクロマトグラフィーによる測定を行なった結果、得られたベンジルイミノジカルボン酸ジエチルの純度は９７％であり、収率は７３％であった。
【０１７２】
（製造例２）
〔（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジメチル（Ａ−２）の合成〕
ｏ−ヨウ化ベンジルアルコール（３０ミリモル）、トリフェニルホスフィン（３３ミリモル）およびイミノジカルボン酸ジメチル（３０ミリモル）が入った無水ＴＨＦ（５００ｍｌ）にアゾジカルボン酸ジエチル（３３ミリモル）を０℃で滴下し、さらに室温で２４時間攪拌した後、３０ｍｌの水を加えて反応を停止した。有機層を回収し、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィを用いて目的物を得た。
【０１７３】
核磁気共鳴装置による１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析を行った結果、ケミカルシフト値は、それぞれ３．８０（ｓ，６Ｈ），４．８７（ｓ，２Ｈ），６．９４（ｔ，１Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ），７．２９（ｄ，１Ｈ），７．８１（ｄ，１Ｈ）であり、このことから、得られた生成物が（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジメチルであることを確認した。なお、ガスクロマトグラフィーによる測定を行なった結果、得られた（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジメチル純度は９８％であり、収率は、８３％であった。
【実施例１】
【０１７４】
〔固体触媒成分の合成〕
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積５００ｍｌのフラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ（８７．４ミリモル）を分取し、トルエン５５ｍｌを加えて懸濁状態とし、次いで該懸濁液に四塩化チタン３０ｍｌ、ベンジルイミノジカルボン酸ジエチル（Ａ−１）１５．３ミリモル（３．８ｇ）を加え、さらに昇温して１００℃とした。その後１００℃の温度を保持した状態で９０分反応させた。反応終了後、上澄みを抜き出しＴｉＣｌ４を２０ｍｌ追加し、さらに１００℃で２時間反応させた。反応終了後、反応生成物を１００℃のトルエン７５ｍｌで４回洗浄した。ついで４０℃のｎ−ヘプタン７５ｍｌで６回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分の固液を分離して固体分中のチタン含率を測定したところ２．７重量％であった。
【０１７５】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行なった。この時の固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合（ＸＳ）、生成重合体中のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）および生成重合体の分子量分布を表１に示した。
【０１７６】
（固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性）
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性（ｇ−ｐｐ／ｇ−触媒） ＝ 重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）
【０１７７】
（重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）の測定）
攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７〜１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その重量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（重量％）で求めた。
【０１７８】
（重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ））
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
【０１７９】
（重合体の分子量分布）
重合体の分子量分布は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ／Ｖ２０００）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
溶媒：ｏ-ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
カラム：昭和電工社製 ＵＴ−８０６×３本、ＨＴ−８０３×１本
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ−ＯＤＣＢ （１０ｍｇ／１０ｍｌ−ＯＤＣＢ）
注入量：０．５ｍｌ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【実施例２】
【０１８０】
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。結果を表１に示した。
【０１８１】
比較例１
ベンジルイミノジカルボン酸ジエチル（Ａ−１）１５．３ミリモルに代えて、ジイソブチルマロン酸ジエチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．９重量％であった。結果を表１に示した。
【０１８２】
比較例２
ベンジルイミノジカルボン酸ジエチル（Ａ−１）１５．３ミリモルに代えて、ジイソプロピルコハク酸ジエチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．１重量％であった。結果を表１に示した。
【０１８３】
比較例３
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、比較例２と同様にして、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。結果を表１に示した。
【実施例３】
【０１８４】
ベンジルイミノジカルボン酸ジエチル（Ａ−１）に代えて、同モルの（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジメチル（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。なお、得られた固体触媒成分のチタン含有率は３．０重量％であった。結果を表１に示した。
【実施例４】
【０１８５】
〔固体触媒成分の合成〕
窒素で充分に置換した５００ｍｌ丸底フラスコに、精製したｎ−ヘプタン１２０ｍｌを導入した。更に、無水塩化マグネシウム１５ｇ、テトラブトキシチタンを１０６ｍｌ添加して、９０℃で１．５時間反応させ均一な溶解液とした。次いで均一な溶解液を４０℃に冷却した。４０℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を２４ｍｌ添加し、５時間析出反応を行った。析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで、窒素で充分に置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、析出した固体生成物を４０ｇ導入し、更に精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様にした。ここに、ＳｉＣｌ４を１２ｍｌ添加して、９０℃で３時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。次いで、ベンジルイミノジカルボン酸ジエチル（Ａ−１）１０ミリモルを添加し、７０℃で１時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、精製したｎ−ヘプタンを１００ｍｌ導入した。ついで、ＴｉＣｌ４を２０ｍｌ加えた後、９５℃で３時間反応した。反応終了後、上澄みを抜き出し、さらにＴｉＣｌ４を２０ｍｌ追加し、１００℃で２時間反応した。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られた固体生成物を減圧乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。なお、得られた固体触媒成分のチタン含有率は３．２重量％であった。
【０１８６】
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例１の固体触媒成分に代えて、上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様にして、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。結果を表１に示した。
【０１８７】
比較例４
ベンジルイミノジカルボン酸ジエチル（Ａ−１）１５．３ミリモルに代えて、ジイソブチルマロン酸ジエチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例４と同様にして固体触媒成分を調製し、実施例１と同様にして、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。なお、得られた固体触媒成分のチタン含有率は３．４重量％であった。結果を表１に示した。
【０１８８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、高い立体規則性を維持しながら、広くも狭くもない適度な分子量分布を有するオレフィン類重合体を高い収率で得ることができる。従って、既存の成型機を活用可能な汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造においても有用性が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合活性および立体規則性を高度に維持しながら、適度な分子量分布を有するオレフィン類重合体を高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）には、特定の電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有機アルミニウム化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた重合活性と立体特異性を発現することが記載され、上記特定の電子供与性成分として、特許文献２（特開昭５８−８３００６号公報）にはフタル酸エステルを用いることが開示されている。
【０００４】
また、例えば、特許文献３（特開２００４−９１５１３号公報）には、マロン酸ジエステルを特定の電子供与性成分として使用したオレフィン重合用固体触媒成分が開示されている。このようなマロン酸エステルを用いた固体触媒成分より構成される触媒系をプロピレン重合用に用いた場合、得られるポリプロピレンの立体規則性は、総じて充分高いレベルにはなく、高剛性を要求される射出成形体等への適用は困難であり、機械的強度の要求レベルがさほど高くない汎用樹脂への使用が主体となっていた。また、対水素活性が相対的に高いことから、シート等、低メルトフローが要求されるグレードを製造する際には、水素添加量の少ない状態でプロピレン重合を行なうため、重合活性が低下してしまうなどの課題を有し、更なる改善が必要とされていた。
【０００５】
一方、別の試みとして、炭素以外の骨格を有する電子供与体についても種々の検討がされている。例えば、特許文献４（特開２００８−５３３２４３号公報）には、窒素を含有する電子供与体を用いる技術、特許文献５（特開２０１０−５２９２６８号公報）には、供与性基としてスルホニル基を用いる技術が開示されている。しかし、これらの化合物を用いた技術では活性、立体規則性ともにさらなる改良が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献２】特開昭５８−８３００６号公報
【特許文献３】特開２００４−９１５１３号公報
【特許文献４】特開２００８−５３３２４３号公報
【特許文献５】特開２０１０−５２９２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
オレフィンの立体規則性重合に供される触媒としては、活性、立体規則性、分子量分布、活性の持続性、ＭＦＲ制御性（水素応答性）、嵩密度等様々な重合性能が必要であり、その用途により必要な性能には違いがあるため、特徴の異なる様々な固体触媒成分、ならびに触媒が必要とされている。汎用的に用いられる重合体の分子量分布は、たとえばMw／Mn値で４から６程度の間で制御できることが求められ、その範囲において他の性能が優れていること、すなわちある程度以上の結晶性と、ある程度以上の高い重合活性を示す固体触媒成分であることがもっとも実用性が高いとされている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記のニーズに応えるべく、成形性を損なわない適度なＭｗ／Ｍｎ値の分子量分布および高立体規則性のオレフィン類重合体を得ることができ、かつ高い重合活性を有する新規のオレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび特定の構造を有する化合物を含有するオレフィン重合用触媒が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）；
Ｒ１ｎＸ（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３） （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基、または炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基を示し、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数であり、ＸはＳｉ、Ｎ、Ｐのいずれかである。Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基、または炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。但し、該炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基は、結合末端がＣ＝Ｎ基であるもの、該炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基は、結合末端がカルボニル基であるもの、該炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基は、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものをそれぞれ除く。）で表わされるエステル化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、（Ｉ）前記固体触媒成分、（ＩＩ）下記一般式（２）；
Ｒ４ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示し、複数個ある場合は同一でも異なってもよく、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分およびオレフィン類重合用触媒を用いれば、高い立体規則性と、広くも狭くもない適度な分子量分布を有したオレフィン類重合体を、高い収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、単に「成分（Ｉ）」と言うことがある）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび、電子供与性化合物である上記一般式（１）で表される化合物（以下、単に「成分（Ａ）」とも言う。）を必須成分として含有する。
【００１６】
ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素またはヨウ素である。
【００１７】
上記一般式（１）中のＲ１において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素または臭素である。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３において、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基である。また、炭素数３〜２０の分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの２級炭素または３級炭素を有するアルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜１２の分岐アルキル基である。
【００１９】
また、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基としては、例えばアリル基、３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、１０−ドデセニル等が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基である。炭素数３〜２０の分岐アルケニル基としては、例えばイソプロペニル基、イソブテニル基、ｔ−ブテニル基、イソペンテニル基、ネオペンテニル基、２−エチル−３−ヘキセニル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜１２の分岐アルケニル基である。
【００２０】
また、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基としては、例えばハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ｎ−プロピル基、、ハロゲン化ｎ−ブチル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン化ｎ−ヘキシル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン化ｎ−オクチル基、ハロゲン化ノニル基、ハロゲン化デシル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基である。
【００２１】
また、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基としては、ハロゲン化イソプロピル基、ハロゲン化イソブチル基、ハロゲン化２−エチルヘキシル基、ハロゲン化ネオペンチル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基である。
【００２２】
また、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基としては、２−ハロゲン化ビニル基，３−ハロゲン化アリル基、３−ハロゲン化−２−ブテニル基、４−ハロゲン化−３−ブテニル基、パーハロゲン化−２−ブテニル基、６−ハロゲン化−４−ヘキセニル基、３−トリハロゲン化メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜１２のハロゲン置換アルケニル基である。
【００２３】
また、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基としては、３−トリハロゲン化−２−ブテニル基、２−ペンタハロゲン化エチル−３−ヘキセニル基、６−ハロゲン化−３−エチル−４−ヘキセニル基、３−ハロゲン化イソブテニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基である。
【００２４】
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３において、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１２のシクロアルキル基である。また、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネン基、等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルケニル基である。
【００２５】
また、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基としては、ハロゲン置換シクロプロピル基、ハロゲン置換シクロブチル基、ハロゲン置換シクロペンチル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンチル基、ハロゲン置換シクロヘキシル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキシル基、ハロゲン置換シクロヘプチル基、ハロゲン置換シクロオクチル基、ハロゲン置換シクロノニル基、ハロゲン置換シクロデシル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンチル等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基である。
また、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基としては、ハロゲン置換シクロプロペニル基、ハロゲン置換シクロブテニル基、ハロゲン置換シクロペンテニル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンテニル基、ハロゲン置換シクロヘキセニル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキセニル基、ハロゲン置換シクロヘプテニル基、ハロゲン置換シクロオクテニル基、ハロゲン置換シクロノネニル基、ハロゲン置換シクロデセニル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンテニル等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基である。
【００２６】
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３において、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、２−フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、１，８−ジメチルナフチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
【００２７】
また、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基としては、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル基、トリハロゲン化メチルフェニル基、パーハロゲン化ベンジル基、パーハロゲン化フェニル基、２−フェニル，２−ハロゲン化エチル基、パーハロゲン化ナフチル基、４−フェニル，２，３−ジハロゲン化ブチル基等が挙げられる。好ましくは６〜１２のハロゲン含有芳香族炭化水素基である。
【００２８】
また、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ３において、結合末端がＣ＝Ｎ基であるものは除く炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基としては、結合末端が炭素原子である基であり、例えば、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、エチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、プロピルアミノメチル基、ジプロピルアミノメチル基、メチルアミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、プロピルアミノエチル基、ジプロピルアミノエチル基、ブチルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ペンチルアミノエチル基、ジペンチルアミノエチル基、ヘキシルアミノエチル基、ヘキシルメチルアミノエチル基、ヘプチルメチルアミノエチル基、ジヘプチルアミノメチル基、オクチルメチルアミノメチル基、ジオクチルアミノエチル基、ノニルアミノメチル基、ジノニルアミノメチル基、デシルアミノメチル基、ジデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジシクロヘキシルアミノメチル基などのアルキルアミノアルキル基；フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジトリルアミノメチル基、ジナフチルアミノメチル基、メチルフェニルアミノエチル基などのアリールアミノアルキル基またはアルキルアリールアミノアルキル基；多環状アミノアルキル基；アニリノ基、ジメチルアミノフェニル基、ビスジメチルアミノフェニル基等のアミノ基含有芳香族炭化水素基；メチルイミノメチル、エチルイミノエチル、プロピルイミノメチル、ブチルイミノエチル、フェニルイミノメチルなどのイミノアルキル基等が挙げられる。
【００２９】
また、カルボニル基であるものを除く炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基としては、結合末端が炭素原子である基であり、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、イソブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基、イソブトキシエチル基などのエーテル基含有炭化水素基；フェノキシメチル基、メチルフェノキシメチル基、ジメチルフェノキメチル基、ナフトキシメチル基などのアリーロキシアルキル基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基；アセトキシメチル基などが挙げられる。好ましくは２〜１２の酸素原子含有炭化水素基である。
【００３０】
また、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ３において、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものは除く炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基としては、結合末端が炭素原子である基であり、例えばジメチルホスフィンメチル基、ジブチルホスフィノメチル基、ジシクロヘキシルホスフィノメチル基、ジメチルホスフィンエチル基、ジブチルホスフィノエチル基、ジシクロヘキシルホスフィノエチル基などのジアルキルホスフィノアルキル基；ジフェニルホスフィノメチル基、ジトリルホスフィノメチル基などのジアリールホスフィノアルキル基；ジメチルホスフフィノフェニル基、ジエチルホスフフィノフェニル基等のフォスフィノ基置換アリール基などが挙げられる。好ましくは２〜１２のリン含有炭化水素基である。
【００３１】
また、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ３において、炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基としては、例えば炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、シロキシアルキル基、炭化水素置換シリルアルキル基、炭化水素置換シリルアリール基などが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基等が挙げられる。
【００３２】
なお、上記一般式（１）中の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、分岐ハロゲン置換アルキル基、直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、分岐ハロゲン置換アルケニル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換シクロアルケニル基、ハロゲン置換芳香族炭化水素基のハロゲン種としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素、塩素または臭素、特に好ましくはフッ素、塩素である。
【００３３】
また、一般式（１）中、Ｒ１が複数ある場合は、互いに結合して環を形成していてもよく、複数のＲ１が結合することにより形成される環としては、例えば、フォスフォシクロアルキル環、フォスフォシクロアルキレン環、フォスフォフルオレニル環、シラシクロアルキル環、シラシクロアルキレン環、シラフルオラニル環、シラフルオレニル環、シラフェナントレニル環、シラインダニル環などが挙げられる。
【００３４】
また、一般式（１）中、ＸはＮ（窒素原子）、Ｐ（リン原子）およびＳｉ(ケイ素原子）のいずれかであり、Ｎの場合はｎが１であり、Ｐの場合はｎが１または３であり、Ｓｉの場合はｎが２である。
【００３５】
一般式（１）中、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基の中から選ばれるいずれかの基である。
【００３６】
一般式（１）で表される成分（Ａ）のうち、ＸがＮである場合の好ましい具体例としては、イミノジカルボン酸ジメチル、イミノジカルボン酸ジエチル、イミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、イミノジカルボン酸ジイソプロピル、イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、イミノジカルボン酸ジイソブチル、イミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００３７】
メチルイミノジカルボン酸ジメチル、メチルイミノジカルボン酸ジエチル、メチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、メチルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、メチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、メチルイミノジカルボン酸ジイソブチル、メチルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、メチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００３８】
エチルイミノジカルボン酸ジメチル、エチルイミノジカルボン酸ジエチル、エチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、エチルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、エチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、エチルイミノジカルボン酸ジイソブチル、エチルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、エチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００３９】
ｎ−プロピルイミノジカルボン酸ジメチル、ｎ−プロピルイミノジカルボン酸ジエチル、ｎ−プロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−プロピルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−プロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−プロピルイミノジカルボン酸ジイソブチル、ｎ−プロピルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｎ−プロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４０】
イソプロピルイミノジカルボン酸ジメチル、イソプロピルイミノジカルボン酸ジエチル、イソプロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、イソプロピルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、イソプロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、イソプロピルイミノジカルボン酸ジイソブチル、イソプロピルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、イソプロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４１】
ｔ−プロピルイミノジカルボン酸ジメチル、ｔ−プロピルイミノジカルボン酸ジエチル、ｔ−プロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｔ−プロピルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、ｔ−プロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｔ−プロピルイミノジカルボン酸ジイソブチル、ｔ−プロピルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｔ−プロピルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４２】
ｎ−ヘキシルイミノジカルボン酸ジメチル、ｎ−ヘキシルイミノジカルボン酸ジエチル、ｎ−ヘキシルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−ヘキシルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルイミノジカルボン酸ジイソブチル、ｎ−ヘキシルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４３】
フェニルイミノジカルボン酸ジメチル、フェニルイミノジカルボン酸ジエチル、フェニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、フェニルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、フェニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、フェニルイミノジカルボン酸ジイソブチル、フェニルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、フェニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４４】
ベンジルイミノジカルボン酸ジメチル、ベンジルイミノジカルボン酸ジエチル、ベンジルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ベンジルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、ベンジルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ベンジルイミノジカルボン酸ジイソブチル、ベンジルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ベンジルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４５】
ナフチルイミノジカルボン酸ジメチル、ナフチルイミノジカルボン酸ジエチル、ナフチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ナフチルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、ナフチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ナフチルイミノジカルボン酸ジイソブチル、ナフチルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ナフチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４６】
シクロヘキシルイミノジカルボン酸ジメチル、シクロヘキシルイミノジカルボン酸ジエチル、シクロヘキシルルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキシルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、シクロヘキシルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキシルイミノジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキシルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロヘキシルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
シクロペンチルイミノジカルボン酸ジメチル、シクロペンチルイミノジカルボン酸ジエチル、シクロペンチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロペンチルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、シクロペンチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロペンチルイミノジカルボン酸ジイソブチル、シクロペンチルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロペンチルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４７】
シクロヘキセニルイミノジカルボン酸ジメチル、シクロヘキセニルイミノジカルボン酸ジエチル、シクロヘキセニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキセニルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、シクロヘキセニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキセニルイミノジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキセニルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロヘキセニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４８】
インデニルイミノジカルボン酸ジメチル、インデニルイミノジカルボン酸ジエチル、インデニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、インデニルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、インデニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、インデニルイミノジカルボン酸ジイソブチル、インデニルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、インデニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００４９】
フルオレニルイミノジカルボン酸ジメチル、フルオレニルイミノジカルボン酸ジエチル、フルオレニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、フルオレニルイミノジカルボン酸ジイソプロピル、フルオレニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、フルオレニルイミノジカルボン酸ジイソブチル、フルオレニルイミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、フルオレニルイミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５０】
（ｐ−クロロフェニル）イミノジカルボン酸ジメチル、（ｐ−クロロフェニル）イミノジカルボン酸ジエチル、（ｐ−クロロフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−クロロフェニル）イミノジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−クロロフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−クロロフェニル）イミノジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−クロロフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−クロロフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５１】
（ｐ−メトキシフェニル）イミノジカルボン酸ジメチル、（ｐ−メトキシフェニル）イミノジカルボン酸ジエチル、（ｐ−メトキシフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−メトキシフェニル）イミノジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−メトキシフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−メトキシフェニル）イミノジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−メトキシフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−メトキシフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５２】
（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジメチル、（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジエチル、（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジイソプロピル、（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジイソブチル、（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５３】
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）イミノジカルボン酸ジメチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）イミノジカルボン酸ジエチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）イミノジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）イミノジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５４】
（ｐ−トリメチルシリルフェニル）イミノジカルボン酸ジメチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）イミノジカルボン酸ジエチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）イミノジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）イミノジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５５】
（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）イミノジカルボン酸ジメチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）イミノジカルボン酸ジエチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）イミノジカルボン酸ジイソプロピル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）イミノジカルボン酸ジイソブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）イミノジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）イミノジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、等が挙げられる。
【００５６】
ＸがＰの場合の具体例は、ホスフィンジカルボン酸ジメチル、ホスフィンジカルボン酸ジエチル、ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、ホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５７】
メチルホスフィンジカルボン酸ジメチル、メチルホスフィンジカルボン酸ジエチル、メチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、メチルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、メチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、メチルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、メチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、メチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５８】
エチルホスフィンジカルボン酸ジメチル、エチルホスフィンジカルボン酸ジエチル、エチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、エチルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、エチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、エチルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、エチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、エチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００５９】
ｎ−プロピルホスフィンジカルボン酸ジメチル、ｎ−プロピルホスフィンジカルボン酸ジエチル、ｎ−プロピルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−プロピルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−プロピルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−プロピルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、ｎ−プロピルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｎ−プロピルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６０】
イソプロピルホスフィンジカルボン酸ジメチル、イソプロピルホスフィンジカルボン酸ジエチル、イソプロピルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、イソプロピルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、イソプロピルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、イソプロピルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、イソプロピルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、イソプロピルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６１】
ｎ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジメチル、ｎ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジエチル、ｎ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、ｎ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｎ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６２】
イソブチルホスフィンジカルボン酸ジメチル、イソブチルホスフィンジカルボン酸ジエチル、イソブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、イソブチルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、イソブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、イソブチルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、イソブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、イソブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６３】
ｔ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジメチル、ｔ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジエチル、ｔ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｔ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、ｔ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｔ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、ｔ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６４】
ｎ−ヘキシルホスフィンジカルボン酸ジメチル、ｎ−ヘキシルホスフィンジカルボン酸ジエチル、ｎ−ヘキシルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−ヘキシルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、ｎ−ヘキシルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６５】
フェニルホスフィンジカルボン酸ジメチル、フェニルホスフィンジカルボン酸ジエチル、フェニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、フェニルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、フェニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、フェニルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、フェニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、フェニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６６】
ベンジルホスフィンジカルボン酸ジメチル、ベンジルホスフィンジカルボン酸ジエチル、ベンジルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ベンジルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、ベンジルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ベンジルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、ベンジルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ベンジルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６７】
ナフチルホスフィンジカルボン酸ジメチル、ナフチルホスフィンジカルボン酸ジエチル、ナフチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ナフチルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、ナフチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ナフチルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、ナフチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ナフチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６８】
シクロヘキシルホスフィンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキシルホスフィンジカルボン酸ジエチル、シクロヘキシルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキシルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、シクロヘキシルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキシルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキシルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロヘキシルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００６９】
シクロペンチルホスフィンジカルボン酸ジメチル、シクロペンチルホスフィンジカルボン酸ジエチル、シクロペンチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロペンチルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、シクロペンチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロペンチルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、シクロペンチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロペンチルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７０】
シクロヘキセニルホスフィンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキセニルホスフィンジカルボン酸ジエチル、シクロヘキセニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキセニルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、シクロヘキセニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキセニルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキセニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロヘキセニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７１】
インデニルホスフィンジカルボン酸ジメチル、インデニルホスフィンジカルボン酸ジエチル、インデニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、インデニルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、インデニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、インデニルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、インデニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、インデニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７２】
フルオレニルホスフィンジカルボン酸ジメチル、フルオレニルホスフィンジカルボン酸ジエチル、フルオレニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、フルオレニルホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、フルオレニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、フルオレニルホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、フルオレニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、フルオレニルホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７３】
（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジメチル、（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジエチル、（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７４】
（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジメチル、（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジエチル、（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７５】
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジメチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジエチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７６】
（ｐ−トリメチルシリルフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジメチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジエチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７７】
（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）ホスフィンジカルボン酸ジメチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）ホスフィンジカルボン酸ジエチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）ホスフィンジカルボン酸ジイソプロピル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）ホスフィンジカルボン酸ジイソブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル）ホスフィンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、等が挙げられる。
【００７８】
ＸがＳｉの場合は、ｎは２であり、その具体例としては、シランジカルボン酸ジメチル、シランジカルボン酸ジエチル、シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シランジカルボン酸ジイソプロピル、シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シランジカルボン酸ジイソブチル、シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００７９】
メチルシランジカルボン酸ジメチル、メチルシランジカルボン酸ジエチル、メチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、メチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、メチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、メチルシランジカルボン酸ジイソブチル、メチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、メチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８０】
エチルシランジカルボン酸ジメチル、エチルシランジカルボン酸ジエチル、エチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、エチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、エチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、エチルシランジカルボン酸ジイソブチル、エチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、エチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８１】
ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジメチル、ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジエチル、ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジイソブチル、ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８２】
イソプロピルシランジカルボン酸ジメチル、イソプロピルシランジカルボン酸ジエチル、イソプロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、イソプロピルシランジカルボン酸ジイソプロピル、イソプロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、イソプロピルシランジカルボン酸ジイソブチル、イソプロピルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、イソプロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８３】
ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジメチル、ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジエチル、ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８４】
イソブチルシランジカルボン酸ジメチル、イソブチルシランジカルボン酸ジエチル、イソブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、イソブチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、イソブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、イソブチルシランジカルボン酸ジイソブチル、イソブチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、イソブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８５】
ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジメチル、ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジエチル、ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８６】
ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジメチル、ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジエチル、ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジイソブチル、ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８７】
ジメチルシランジカルボン酸ジメチル、ジメチルシランジカルボン酸ジエチル、ジメチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジメチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジメチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジメチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジメチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジメチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８８】
ジエチルシランジカルボン酸ジメチル、ジエチルシランジカルボン酸ジエチル、ジエチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジエチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジエチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジエチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジエチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジエチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００８９】
ジ−ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジメチル、ジ−ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジエチル、ジ−ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジ−ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジ−ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−プロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９０】
ジイソプロピルシランジカルボン酸ジメチル、ジイソプロピルシランジカルボン酸ジエチル、ジイソプロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジイソプロピルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジイソプロピルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジイソプロピルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジイソプロピルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９１】
ジ−ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジメチル、ジ−ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジ−ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジ−ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９２】
ジイソブチルシランジカルボン酸ジメチル、ジイソブチルシランジカルボン酸ジエチル、ジイソブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジイソブチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジイソブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジイソブチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジイソブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９３】
ジ−ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジメチル、ジ−ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジエチル、ジ−ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジ−ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジ−ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９４】
ジ−ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジメチル、ジ−ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジエチル、ジ−ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジ−ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９５】
フェニルシランジカルボン酸ジメチル、フェニルシランジカルボン酸ジエチル、フェニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、フェニルシランジカルボン酸ジイソプロピル、フェニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、フェニルシランジカルボン酸ジイソブチル、フェニルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、フェニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９６】
ベンジルシランジカルボン酸ジメチル、ベンジルシランジカルボン酸ジエチル、ベンジルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ベンジルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ベンジルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ベンジルシランジカルボン酸ジイソブチル、ベンジルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ベンジルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９７】
ナフチルシランジカルボン酸ジメチル、ナフチルシランジカルボン酸ジエチル、ナフチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ナフチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ナフチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ナフチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ナフチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ナフチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９８】
シクロヘキシルシランジカルボン酸ジメチル、シクロヘキシルシランジカルボン酸ジエチル、シクロヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキシルシランジカルボン酸ジイソプロピル、シクロヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキシルシランジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【００９９】
シクロペンチルシランジカルボン酸ジメチル、シクロペンチルシランジカルボン酸ジエチル、シクロペンチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロペンチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、シクロペンチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロペンチルシランジカルボン酸ジイソブチル、シクロペンチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロペンチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１００】
シクロヘキセニルシランジカルボン酸ジメチル、シクロヘキセニルシランジカルボン酸ジエチル、シクロヘキセニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキセニルシランジカルボン酸ジイソプロピル、シクロヘキセニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキセニルシランジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキセニルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロヘキセニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０１】
インデニルシランジカルボン酸ジメチル、インデニルシランジカルボン酸ジエチル、インデニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、インデニルシランジカルボン酸ジイソプロピル、インデニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、インデニルシランジカルボン酸ジイソブチル、インデニルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、インデニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０２】
フルオレニルシランジカルボン酸ジメチル、フルオレニルシランジカルボン酸ジエチル、フルオレニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、フルオレニルシランジカルボン酸ジイソプロピル、フルオレニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、フルオレニルシランジカルボン酸ジイソブチル、フルオレニルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、フルオレニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０３】
ジフェニルシランジカルボン酸ジメチル、ジフェニルシランジカルボン酸ジエチル、ジフェニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジフェニルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジフェニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジフェニルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジフェニルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジフェニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０４】
ジベンジルシランジカルボン酸ジメチル、ジベンジルシランジカルボン酸ジエチル、ジベンジルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジベンジルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジベンジルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジベンジルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジベンジルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジベンジルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０５】
ジナフチルシランジカルボン酸ジメチル、ジナフチルシランジカルボン酸ジエチル、ジナフチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジナフチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジナフチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジナフチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジナフチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジナフチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０６】
ジシクロヘキシルシランジカルボン酸ジメチル、ジシクロヘキシルシランジカルボン酸ジエチル、ジシクロヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジシクロヘキシルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジシクロヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジシクロヘキシルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジシクロヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジシクロヘキシルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０７】
ジシクロペンチルシランジカルボン酸ジメチル、ジシクロペンチルシランジカルボン酸ジエチル、ジシクロペンチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジシクロペンチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジシクロペンチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジシクロペンチルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジシクロペンチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジシクロペンチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０８】
ジシクロヘキセニルシランジカルボン酸ジメチル、ジシクロヘキセニルシランジカルボン酸ジエチル、ジシクロヘキセニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジシクロヘキセニルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ジシクロヘキセニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジシクロヘキセニルシランジカルボン酸ジイソブチル、ジシクロヘキセニルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジシクロヘキセニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１０９】
ビスインデニルシランジカルボン酸ジメチル、ビスインデニルシランジカルボン酸ジエチル、ビスインデニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ビスインデニルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ビスインデニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ビスインデニルシランジカルボン酸ジイソブチル、ビスインデニルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ビスインデニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
ビスフルオレニルシランジカルボン酸ジメチル、ビスフルオレニルシランジカルボン酸ジエチル、ビスフルオレニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ビスフルオレニルシランジカルボン酸ジイソプロピル、ビスフルオレニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ビスフルオレニルシランジカルボン酸ジイソブチル、ビスフルオレニルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ビスフルオレニルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１０】
（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジメチル、（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジエチル、（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１１】
（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジメチル、（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジエチル、（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１２】
（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジメチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジエチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１３】
ジ（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジメチル、ジ（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジエチル、ジ（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、ジ（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジイソブチル、ジ（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ（ｐ−クロロフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１４】
ジ（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジメチル、ジ（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジエチル、ジ（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、ジ（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジイソブチル、ジ（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ（ｐ−メトキシフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１５】
ジ（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジメチル、ジ（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジエチル、ジ（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、ジ（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジイソブチル、ジ（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ（ｐ−ジエチルアミノフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１６】
（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジメチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジエチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジイソブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１７】
ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジメチル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジエチル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジイソブチル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１８】
（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジメチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジエチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジイソブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１１９】
ジ（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジメチル、ジ（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジエチル、ジ（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、ジ（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジイソプロピル、ジ（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジイソブチル、ジ（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、ジ（ビス（ジメチルフォスフィノ）エチル） シランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
【０１２０】
シクロペンチルメチルシランジカルボン酸ジメチル、シクロペンチルメチルシランジカルボン酸ジエチル、シクロペンチルメチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロペンチルメチルシランジカルボン酸ジイソプロピル、シクロペンチルメチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロペンチルメチルシランジカルボン酸ジイソブチル、シクロペンチルメチルシランジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、シクロペンチルメチルシランジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、等が挙げられる。なお、これらの化合物は単独または２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【０１２１】
一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいものは、Ｒ１が、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｘが窒素またはケイ素である化合物である。
【０１２２】
さらに好ましいものは、Ｒ２およびＲ３が、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかの基である化合物である。
【０１２３】
本発明における固体触媒成分（Ｉ）中には、前記一般式（１）で示される成分（Ａ）以外の電子供与性化合物（以下、電子供与性化合物（Ｄ）とも言う。）が含まれていてもよい。このような電子供与性化合物（Ｄ）としては、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、ジエーテル化合物類およびコハク酸エステル類、マレイン酸エステル類、マロン酸エステル類、グルタル酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、シクロへキセンジカルボン酸エステル類、フタル酸ジエステル類、などの有機酸エステルなどが挙げられる。このような電子供与性化合物（Ｄ）は、２種以上併用することもできる。
【０１２４】
本発明における固体触媒成分（Ｉ）中には、ポリシロキサン（以下、単に「成分（Ｅ）」とも言う。）が含まれていてもよい。ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【０１２５】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【０１２６】
また、本発明における固体触媒成分（Ｉ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、成分（Ａ）の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが０．１〜１０重量％、好ましくは０．５ 〜８．０重量％、より好ましくは１．０〜８．０重量％であり、マグネシウムが１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１３〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８９重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜７５重量％、また成分（Ａ）が合計０．５〜４０重量％、より好ましくは合計１〜３０重量％、特に好ましくは合計２〜２５重量％である。
【０１２７】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、必要に応じて前記チタン化合物以外のハロゲン化合物および前記一般式（１）の成分（Ａ）を、相互に接触させることで調製される。
【０１２８】
本発明の固体触媒成分の製造方法において使用されるマグネシウム化合物（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」とも言う。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。
【０１２９】
ジアルコキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させてなるものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、一種以上併用することもできる。
【０１３０】
更に、本発明の固体触媒成分の調製において、ジアルコキシマグネシウムを用いる場合は、顆粒状または粉末状であることが好ましく、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、重合時により良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【０１３１】
上記の球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【０１３２】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）で１〜２００μｍのものが好ましく、５〜１５０μｍのものがより好ましい。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。また、その粒度については、微粉および粗粉の少ない、粒度分布の狭いものが望ましい。具体的には、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、５μｍ以下の粒子が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものがより好ましい。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であるものが好ましく、５％以下であるものがより好ましい。
【０１３３】
更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
【０１３４】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
【０１３５】
本発明では、マグネシウム化合物（Ｂ）は、溶液状のマグネシウム化合物、またはマグネシウム化合物懸濁液のいずれも用いることができる。マグネシウム化合物（Ｂ）が固体である場合には、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシウム化合物とするか、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有さない溶媒に懸濁してマグネシウム化合物懸濁液として用いる。マグネシウム化合物（Ｂ）が液体である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いることができ、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にこれを溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いることもできる。
【０１３６】
固体のマグネシウム化合物（Ｂ）を可溶化しうる化合物としては、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子数が１〜１８のアルコール；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１〜１８のハロゲン含有アルコール；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテル；テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステルなどが挙げられ、中でも、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、２−エチルヘキサノールが特に好ましい。
【０１３７】
一方、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有さない媒体としては、マグネシウム化合物を溶解することがない、飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒が用いられる。飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全性や工業的汎用性が高いことから、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状または分岐脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの沸点５０〜２００℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物が挙げられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物が、好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
【０１３８】
本発明における成分（Ｉ）の調製に用いられるチタン化合物（Ｃ）（以下「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、例えば、一般式（６）；
Ｔｉ（ＯＲ１４）ｊＸ４−ｊ （６）
（Ｒ１４は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＯＲ１４基が複数存在する場合、複数のＲ１９は同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子であり、Ｘが複数存在する場合、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、ｊは０または１〜４の整数である。）で表わされる４価のチタン化合物を挙げることができる。
【０１３９】
前記一般式（６）で表わされる４価のチタン化合物は、アルコキシチタン、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。具体的には、チタンテトラフルオライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライドが挙げられる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく用いられ、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、これら一般式（６）で表わされる４価のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等に希釈して使用してもよい。
【０１４０】
本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製において、必要に応じて、上記チタン化合物（Ｃ）以外のハロゲン化合物を使用してもよい。ハロゲン化合物としては、四価のハロゲン含有ケイ素化合物が挙げられる。より具体的には、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）、テトラブロモシラン等のシランテトラハライド、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ｎ−ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シランが挙げられる。
【０１４１】
本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製で使用される成分（Ａ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の成分（Ａ）と同様であり、その説明を省略する。また、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製で必要に応じて使用される電子供与性化合物（Ｄ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の成分（Ａ）、電子供与性化合物（Ｄ）と同様であり、その説明を省略する。また、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製で必要に応じて使用されるポリシロキサン（Ｅ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）のポリシロキサン（Ｅ）と同様であり、その説明を省略する。
【０１４２】
本発明において、好適な固体触媒成分（Ｉ）の調製方法としては、例えば、還元性を有しない固体マグネシウム化合物、成分（Ａ）およびハロゲン化チタンを共粉砕する方法や、アルコール等の付加物を有するハロゲン化マグネシウム化合物、成分（Ａ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒の共存下、接触させる方法、ジアルコキシマグネシウム、成分（Ａ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒共存下で接触させる方法、還元性を有するマグネシウム化合物、成分（Ａ）およびハロゲン化チタンを接触させて固体触媒を析出させる方法などが挙げられる。
【０１４３】
以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）の具体的な調製方法を例示する。なお、以下の（１）〜（１６）の方法において、成分（Ａ）に加え、成分（Ａ）以外の電子供与性化合物（Ｄ）を併用してもよい。さらに、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。
【０１４４】
（１）ハロゲン化マグネシウムをアルコキシチタン化合物に溶解させた後、有機ケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、該固体生成物とハロゲン化チタンを反応させ、次いで成分（Ａ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、成分（Ｉ）に対し、さらに有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィン類で予備的な重合処理を行なうこともできる。
（２）ハロゲン化マグネシウム及びアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液にカルボン酸無水物を接触させ、次いでこの溶液に、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）を接触反応させて固体物を得、該固体物に更にハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジアルキルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物にアルコキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（Ａ）及びハロゲン化チタンを接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的な重合処理を行ない、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製することもできる。
（４）ジアルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液とハロゲン化チタンを接触した後昇温して固体物を析出させ、該固体物に成分（Ａ）を接触させ、更にハロゲン化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（Ａ）を接触させ、更に四塩化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（７）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させた後に昇温し、成分（Ａ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理することもできる。
（８）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触・反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。なおこの際、該固体成分とハロゲン化チタンとを２回以上接触させることもできる。
（９）ジアルコキシマグネシウム、塩化カルシウム及びアルコキシ基含有ケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）と接触反応させ、次いで更にハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１０）ジアルコキシマグネシウム及び成分（Ａ）を炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタンと接触、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１１）ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）と接触反応させ、その後更にハロゲン化チタンと接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１２）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させ、ハロゲン化チタンと接触させた後昇温し、成分（Ａ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１３）ジアルコキシマグネシウム、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液にハロゲン化チタン及び成分（Ａ）を接触反応させて固体物を得、更にこの固体物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物にハロゲン化チタンを接触反応させ、必要に応じハロゲン化チタンとの接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
（１４）塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物を炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、カルボン酸無水物及びハロゲン化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（Ａ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１５）ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及び成分（Ａ）を炭化水素溶媒の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更にハロゲン化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１６）ジアルコキシマグネシウムと成分（Ａ）を炭化水素溶媒に懸濁させた後、昇温してハロゲン化ケイ素と接触させ、その後ハロゲン化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してもよい。
【０１４５】
なお、オレフィン重合時の重合活性、生成ポリマーの立体規則性をさらに向上させるため、これら（１）〜（１６）の方法において、洗浄後の上記固体触媒成分（Ｉ）に、新たにハロゲン化チタンおよび炭化水素溶媒を２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第２次反応処理）を行った後、常温で液体の不活性有機溶媒で洗浄する操作を１〜１０回繰り返してもよい。
【０１４６】
本発明における成分（Ｉ）の調製方法としては、上記のいずれの方法であっても好適に用いることができ、中でも（１）、（３）、（４）、（５）、（７）、（８）または（１０）の方法が好ましく、（３）、（４）、（７）、（８）、（１０）の方法が、高立体規則性を有するオレフィン類重合用固体触媒成分が得られる点で特に好ましい。最も好ましい調製方法は、ジアルコキシマグネシウムおよび成分（Ａ）を、直鎖状炭化水素または分岐鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法である。
【０１４７】
得られたオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）は、該固体成分に対する重量比で１／３以下、好ましくは１／２０〜１／６になるまで残留する溶媒を除くことで粉末状固体成分とし、気流分級等の手段により該粉末固体成分に混在する粒径１１μｍ以下の微粉を除去することが好ましい。
【０１４８】
前記固体触媒成分（Ｉ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（Ｂ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（Ｃ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（Ａ）、または成分（Ａ）と電子供与性化合物（Ｄ）の合計量が、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、溶媒が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（Ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。
【０１４９】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、（Ｉ）固体触媒成分、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物（以下、単に「成分（Ｆ）」ということがある。）および（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物（以下、単に「成分（Ｇ）」ということがある。）を接触させることでオレフィン重合用触媒を形成し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行うことができる。
【０１５０】
（ＩＩ）の有機アルミニウム化合物としては、上記一般式（２）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ４は、エチル基またはイソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子、エトキシ基、フェノキシ基が好ましく、ｐは、２、２．５又は３が好ましく、３が特に好ましい。
【０１５１】
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられ、中でもジエチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられ、特に好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。これらのアルミニウム化合物は、１種あるいは２種以上が使用できる。
【０１５２】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、中でもＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物、等が挙げられる。
【０１５３】
上記のなかでも、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、１，３−ジエーテル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物、１，３−ジエーテル化合物から選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。
【０１５４】
上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（３）；Ｒ５ｑＳｉ（ＯＲ６）４−ｑ （３）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、あるいは置換基を有する芳香族炭化水素基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、および置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表わされる有機ケイ素化合物が挙げられる。
【０１５５】
上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物としては、下記一般式（４）；
（Ｒ７Ｒ８Ｎ）ｓＳｉＲ９４−ｓ （４）
（式中、Ｒ７とＲ８は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルキルオキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基あるいはアリールオキシ基を示し、Ｒ９が複数ある場合、複数のＲ９は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。
【０１５６】
上記のような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができ、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシランイソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、トリメチルシリルトリメトキシシラン、トリメチルシリルトリエトキシシラン等が挙げられ、中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、またはジエチルアミノトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。また、該有機ケイ素化合物は、一般式（３）で表わされる有機ケイ素化合物及び一般式（４）で表わされる有機ケイ素化合物から選択される１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１５７】
上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、１，３−ジエーテル化合物としては、下記一般式（５）；
Ｒ１０ＯＣＨ２ＣＲ１１Ｒ１２ＣＨ２ＯＲ1３ （５）
（式中、Ｒ１１とＲ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基またはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基のいずれかで、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０とＲ１３は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１５８】
具体的には、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等が挙げられ、中でも、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等が好ましく用いられる。
【０１５９】
また、上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物として、前記一般式（３）で表わされる有機ケイ素化合物、前記一般式（４）で表わされる有機ケイ素化合物および前記一般式（５）で表わされるジエーテル化合物の中から１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１６０】
本発明においては、前記オレフィン重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合もしくは共重合を行なう。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができ、中でもエチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいものはプロピレンである。
プロピレンの重合を行う場合、他のオレフィン類との共重合を行なうこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２ 種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【０１６１】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常は、成分（Ｆ）の有機アルミニウム化合物は固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。外部電子供与性化合物（Ｇ）は、成分（Ｆ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【０１６２】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｆ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｇ）を接触させた後に成分（Ｉ）を接触させることが望ましい。本発明におけるオレフィンの重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィンモノマーは、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に、重合反応は１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。
【０１６３】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【０１６４】
予備重合を行なうに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｆ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる。
【０１６５】
なお、成分（Ｇ）を組み合わせて予備重合を行なう場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｆ）を装入し、次いで成分（Ｇ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる方法が望ましい。
【０１６６】
プロピレンブロック共重合体を製造する場合は、２段階以上の多段重合により行い、通常第１段目で重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、第２段目でエチレン及びプロピレンを共重合することにより得られる。第２段目あるいはこれ以降の重合時にプロピレン以外のα−オレフィンを共存あるいは単独で重合させることも可能である。α−オレフィンの例としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。具体的には、第１段目でポリプロピレン部の割合が２０〜８０重量％になるように重合温度および時間を調整して重合を行ない、次いで第２段目において、エチレンおよびプロピレンあるいは他のα−オレフィンを導入し、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴム部割合が２０〜８０重量％になるように重合する。第１段目及び第２段目における重合温度は共に、２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、各重合段階での重合時間あるいは連続重合の場合、滞留時間は通常１分〜５時間である。
【０１６７】
重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられる。好ましい重合方法としては、バルク重合法、気相重合法である。
【０１６８】
上記一般式（１）で表される化合物は、二つのエステル基が、適当な距離と配位の方向に制御されてマグネシウム化合物上のある適当な部位に選択的に配位すると推定される。また、その効果で活性点を形成するチタン化合物の担持位置にも規制が加わり、結果として立体規則性や高活性を発するチタン活性点を選択的かつ多量に形成できることとなる。尚、二つのエステル基は、Ｘの電子的および立体的影響のため、一旦配位した部位から適度に外れやすいという特徴があり、そのために分子量分布が必要以上に狭くなる効果を防いでいると考えられる。そのため、本発明においては、電子供与性化合物として、固体触媒成分（Ｉ）が、上記一般式（１）で表される化合物を含有することにより、広くも狭くもない適度な分子量分布を有するオレフィン類重合体が、高収率で得られる。
【０１６９】
実施例
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【０１７０】
（製造例１）
〔ベンジルイミノジカルボン酸ジエチル（Ａ−１）の合成〕
アルゴン雰囲気下、ベンジルアルコール（３０ミリモル）、トリフェニルホスフィン（３３ミリモル）およびイミノジカルボン酸ジエチル（３０ミリモル）が入った無水ＴＨＦ（５００ｍｌ）にアゾジカルボン酸ジエチル（３３ミリモル）を０℃で滴下し、さらに室温で２４時間攪拌した後、３０ｍｌの水を加えて反応を停止した。有機層を回収し、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィを用いて目的物を得た。
【０１７１】
核磁気共鳴装置による１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析を行った結果、ケミカルシフト値は、それぞれ１．３５（ｔ，６Ｈ），４．３０（ｑ，４Ｈ），４．８７（ｓ，２Ｈ），７．１２〜７．４１（ｍ，５Ｈ）であり、このことから、得られた生成物がベンジルイミノジカルボン酸ジエチルであることを確認した。なお、ガスクロマトグラフィーによる測定を行なった結果、得られたベンジルイミノジカルボン酸ジエチルの純度は９７％であり、収率は７３％であった。
【０１７２】
（製造例２）
〔（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジメチル（Ａ−２）の合成〕
ｏ−ヨウ化ベンジルアルコール（３０ミリモル）、トリフェニルホスフィン（３３ミリモル）およびイミノジカルボン酸ジメチル（３０ミリモル）が入った無水ＴＨＦ（５００ｍｌ）にアゾジカルボン酸ジエチル（３３ミリモル）を０℃で滴下し、さらに室温で２４時間攪拌した後、３０ｍｌの水を加えて反応を停止した。有機層を回収し、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィを用いて目的物を得た。
【０１７３】
核磁気共鳴装置による１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析を行った結果、ケミカルシフト値は、それぞれ３．８０（ｓ，６Ｈ），４．８７（ｓ，２Ｈ），６．９４（ｔ，１Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ），７．２９（ｄ，１Ｈ），７．８１（ｄ，１Ｈ）であり、このことから、得られた生成物が（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジメチルであることを確認した。なお、ガスクロマトグラフィーによる測定を行なった結果、得られた（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジメチル純度は９８％であり、収率は、８３％であった。
【実施例１】
【０１７４】
〔固体触媒成分の合成〕
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積５００ｍｌのフラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ（８７．４ミリモル）を分取し、トルエン５５ｍｌを加えて懸濁状態とし、次いで該懸濁液に四塩化チタン３０ｍｌ、ベンジルイミノジカルボン酸ジエチル（Ａ−１）１５．３ミリモル（３．８ｇ）を加え、さらに昇温して１００℃とした。その後１００℃の温度を保持した状態で９０分反応させた。反応終了後、上澄みを抜き出しＴｉＣｌ４を２０ｍｌ追加し、さらに１００℃で２時間反応させた。反応終了後、反応生成物を１００℃のトルエン７５ｍｌで４回洗浄した。ついで４０℃のｎ−ヘプタン７５ｍｌで６回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分の固液を分離して固体分中のチタン含率を測定したところ２．７重量％であった。
【０１７５】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行なった。この時の固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合（ＸＳ）、生成重合体中のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）および生成重合体の分子量分布を表１に示した。
【０１７６】
（固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性）
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性（ｇ−ｐｐ／ｇ−触媒） ＝ 重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）
【０１７７】
（重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）の測定）
攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７〜１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その重量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（重量％）で求めた。
【０１７８】
（重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ））
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
【０１７９】
（重合体の分子量分布）
重合体の分子量分布は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ／Ｖ２０００）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
溶媒：ｏ-ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
カラム：昭和電工社製 ＵＴ−８０６×３本、ＨＴ−８０３×１本
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ−ＯＤＣＢ （１０ｍｇ／１０ｍｌ−ＯＤＣＢ）
注入量：０．５ｍｌ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【実施例２】
【０１８０】
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。結果を表１に示した。
【０１８１】
比較例１
ベンジルイミノジカルボン酸ジエチル（Ａ−１）１５．３ミリモルに代えて、ジイソブチルマロン酸ジエチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．９重量％であった。結果を表１に示した。
【０１８２】
比較例２
ベンジルイミノジカルボン酸ジエチル（Ａ−１）１５．３ミリモルに代えて、ジイソプロピルコハク酸ジエチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．１重量％であった。結果を表１に示した。
【０１８３】
比較例３
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、比較例２と同様にして、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。結果を表１に示した。
【実施例３】
【０１８４】
ベンジルイミノジカルボン酸ジエチル（Ａ−１）に代えて、同モルの（（２−ヨウ化フェニル）メチル）イミノジカルボン酸ジメチル（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。なお、得られた固体触媒成分のチタン含有率は３．０重量％であった。結果を表１に示した。
【実施例４】
【０１８５】
〔固体触媒成分の合成〕
窒素で充分に置換した５００ｍｌ丸底フラスコに、精製したｎ−ヘプタン１２０ｍｌを導入した。更に、無水塩化マグネシウム１５ｇ、テトラブトキシチタンを１０６ｍｌ添加して、９０℃で１．５時間反応させ均一な溶解液とした。次いで均一な溶解液を４０℃に冷却した。４０℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を２４ｍｌ添加し、５時間析出反応を行った。析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで、窒素で充分に置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、析出した固体生成物を４０ｇ導入し、更に精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様にした。ここに、ＳｉＣｌ４を１２ｍｌ添加して、９０℃で３時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。次いで、ベンジルイミノジカルボン酸ジエチル（Ａ−１）１０ミリモルを添加し、７０℃で１時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、精製したｎ−ヘプタンを１００ｍｌ導入した。ついで、ＴｉＣｌ４を２０ｍｌ加えた後、９５℃で３時間反応した。反応終了後、上澄みを抜き出し、さらにＴｉＣｌ４を２０ｍｌ追加し、１００℃で２時間反応した。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られた固体生成物を減圧乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。なお、得られた固体触媒成分のチタン含有率は３．２重量％であった。
【０１８６】
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例１の固体触媒成分に代えて、上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様にして、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。結果を表１に示した。
【０１８７】
比較例４
ベンジルイミノジカルボン酸ジエチル（Ａ−１）１５．３ミリモルに代えて、ジイソブチルマロン酸ジエチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例４と同様にして固体触媒成分を調製し、実施例１と同様にして、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。なお、得られた固体触媒成分のチタン含有率は３．４重量％であった。結果を表１に示した。
【０１８８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、高い立体規則性を維持しながら、広くも狭くもない適度な分子量分布を有するオレフィン類重合体を高い収率で得ることができる。従って、既存の成型機を活用可能な汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造においても有用性が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記一般式（１）；
Ｒ１ｎＸ（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３） （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基、または炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基を示し、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数であり、ＸはＳｉ、Ｎ、Ｐのいずれかである。Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基、または炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ３における該炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基は、結合末端がＣ＝Ｎ基であるもの、該炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基は、結合末端がカルボニル基であるもの、該炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基は、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものをそれぞれ除く。）で表わされるエステル化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ２またはＲ３が、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項４】
（Ｉ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（ＩＩ）下記一般式（２）； Ｒ４ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示し、複数個ある場合は同一でも異なってもよく、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物および
（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項５】
前記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物が、下記一般式（３）；
Ｒ５ｑＳｉ（ＯＲ６）４−ｑ （３）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、あるいは置換基を有する芳香族炭化水素基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、および置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。） で表される有機ケイ素化合物下記一般式（４）；
（Ｒ７Ｒ８Ｎ）ｓＳｉＲ９４−ｓ （４）
（式中、Ｒ７とＲ８は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルキルオキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基あるいはアリールオキシ基を示し、Ｒ９が複数ある場合、複数のＲ９は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）で表されるアミノシラン化合物から選択される少なくとも１種または２種以上であることを特徴とする請求項４記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項６】
前記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物が、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、トリメチルシリルトリメトキシシラン、またはトリメチルシリルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項５記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項７】
前記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物が、下記一般式（５）；
Ｒ１０ＯＣＨ２ＣＲ１１Ｒ１２ＣＨ２ＯＲ1３ （５）
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０およびＲ１３は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、、または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。）であることを特徴とする請求項４記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項８】
前記ジエーテル化合物が、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンまたは９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンであることを特徴とする請求項７記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項９】
請求項４〜請求項８のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【請求項１】
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記一般式（１）；
Ｒ１ｎＸ（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３） （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基、または炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基を示し、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数であり、ＸはＳｉ、Ｎ、Ｐのいずれかである。Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基、または炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ３における該炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基は、結合末端がＣ＝Ｎ基であるもの、該炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基は、結合末端がカルボニル基であるもの、該炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基は、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものをそれぞれ除く。）で表わされるエステル化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ２またはＲ３が、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基あるいは分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項４】
（Ｉ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（ＩＩ）下記一般式（２）； Ｒ４ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示し、複数個ある場合は同一でも異なってもよく、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物および
（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項５】
前記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物が、下記一般式（３）；
Ｒ５ｑＳｉ（ＯＲ６）４−ｑ （３）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、あるいは置換基を有する芳香族炭化水素基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、および置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。） で表される有機ケイ素化合物下記一般式（４）；
（Ｒ７Ｒ８Ｎ）ｓＳｉＲ９４−ｓ （４）
（式中、Ｒ７とＲ８は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルキルオキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基あるいはアリールオキシ基を示し、Ｒ９が複数ある場合、複数のＲ９は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）で表されるアミノシラン化合物から選択される少なくとも１種または２種以上であることを特徴とする請求項４記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項６】
前記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物が、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、トリメチルシリルトリメトキシシラン、またはトリメチルシリルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項５記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項７】
前記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物が、下記一般式（５）；
Ｒ１０ＯＣＨ２ＣＲ１１Ｒ１２ＣＨ２ＯＲ1３ （５）
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０およびＲ１３は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、、または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。）であることを特徴とする請求項４記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項８】
前記ジエーテル化合物が、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンまたは９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンであることを特徴とする請求項７記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項９】
請求項４〜請求項８のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６７７００（Ｐ２０１３−６７７００Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０６０５６（Ｐ２０１１−２０６０５６）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
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