カチオン性エポキシ樹脂およびそれを含有するカチオン電着塗料組成物
【課題】作業性（特に、耐ジャンプアップ性、耐油ハジキ性、および干渉修復性）に優れたカチオン電着塗料組成物の提供。
【解決手段】主鎖中にポリアルキレンオキシド鎖を１０〜２６重量％の量で含み、その末端には長鎖脂肪酸基を０．５〜３．０重量％の量で含む数平均分子量２０００〜３５００を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物およびそれを含有するカチオン電着塗料組成物。
【解決手段】主鎖中にポリアルキレンオキシド鎖を１０〜２６重量％の量で含み、その末端には長鎖脂肪酸基を０．５〜３．０重量％の量で含む数平均分子量２０００〜３５００を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物およびそれを含有するカチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン性エポキシ樹脂、特にポリプロピレンオキシド鎖を主鎖中に所定の量で含みその末端に長鎖脂肪酸基を有するカチオン性エポキシ樹脂およびそれを含有するカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料を腐食化から保護し、その美観を維持するために、表面に塗装が施される。特に、電着塗装は、金属材料の表面に均一な塗膜を簡単かつ迅速に形成することが可能であることから、種々の金属材料（たとえば、自動車ボディあるいは金属部品）などに広く利用されている。
【０００３】
自動車のボディの塗装ラインにおいて、電着塗装は高度に条件が管理された状態で塗装がなされている。しかしながら、その他の小さな部品の電着塗装のラインは、いろいろな部品が混合された状態で搬入されて塗装されるので、塗装条件を各被塗物に応じて厳密に管理することは難しい。このような、塗装条件が管理されていない塗装条件下で電着塗装するためには、塗料自体がどのような条件下においても所定の性能を示すように作業性の良い塗料を利用することが必要である。
【０００４】
たとえば、電着塗装において印加される電圧を増大すると、電着塗装される膜厚が大きくなる。理想的には、これが電圧の大きさに比例して膜厚が大きくなるのであるが、実際には電圧を上げていくとある時点で急に膜厚が増える状態が発生する。これをジャンプアップと呼んでいる。自動車のボディの塗装ラインでは、電圧は高度に管理されているので、このジャンプアップについてはほとんど問題にならないのであるが、部品の塗装ラインでは電圧の管理がラフであることから、ジャンプアップにより膜厚の急激な増加を生み出すので、望ましくない。したがって、部品用の電着塗料においてこのジャンプアップが生じないようにすることが望まれている。
【０００５】
また、部品の塗装では、ハンガーと呼ばれる吊下げ装置に部品が吊下げられた状態で、順次電着塗料液中に導入されるが、塗料浸漬時に浮力により一瞬被塗物が浮いて、その時点で電流が流れなくなり、電位が逆転して、小さなガスが大量に発生することが起こる。この小さなガスによりピンホールが発生する。このことを干渉と呼んでいる。このようなピンホールの発生は当然電着塗膜において外観に不具合を与えるので、少ない方がよく、ピンホールが発生したとしてもの修復性がある電着塗膜を形成する必要がある。すなわち干渉修復性のよい塗膜の形成が望まれている。
【０００６】
また、さらに、小さく複雑な形状の部品では油が付着してそのまま電着浴にもたらされることがある。もちろん、そのような油を脱脂する工程は行なわれているのであるが、完全に取り除くことは難しく、油が存在したままでは、油ハジキという現象が起こり、塗膜欠陥を引き起こす。したがって、このような油ハジキを起こさない性能も望まれている。
【０００７】
上記三つの性能が良くなれば、作業性の良い塗料として部品の塗装に有効に用いられるものである。
【０００８】
特開２００１−３１７３９号公報（特許文献１）の実施例１では、ポリプロピレンオキシドが５モル付加したビスフェノールＡを用いたアミン変性エポキシ樹脂を、請求項１に記載のアミノポリエーテルと反応させた、アミン変性エポキシ樹脂が開示されている（実施例１および請求項１）。このアミン変性エポキシ樹脂は、電着塗膜に可撓性を付与することと、上塗りとの密着性を改善する。ここで用いられているアミノポリエーテルは特殊なものであり、作業性、特に油ハジキに不安が残る。
【０００９】
特開平２−１４２５６号公報（特許文献２）には、アルキレンオキシドのアルキル化ポリエーテルがカチオン電着塗料組成物中において添加剤として添加されている。この添加剤は不揮発性であり、厚膜の電着塗膜を形成するものであるが、これは添加剤そのものであり、塗膜形成のためのメインバインダーではない。
【特許文献１】特開２００１−３１７３９号公報
【特許文献２】特開平２−１４２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、作業性の良いカチオン電着塗料、すなわち耐ジャンプアップ性、耐油ハジキ性、および干渉修復性を同時に良好にするカチオン電着塗料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、カチオン電着塗料のメイン樹脂であるカチオン性エポキシ樹脂中に、ポリプロピレンオキシド鎖を導入し、しかもその末端に親油性のある長鎖脂肪酸基を導入することにより、上記ジャンプアップがなく、耐油ハジキ性に優れており、干渉修復性がよい作業性の良いカチオン電着塗料を提供することを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、主鎖中にポリアルキレンオキシド鎖を１０〜２６重量％の量で含み、その末端には長鎖脂肪酸基を０．５〜３．０重量％の量で含む数平均分子量２０００〜３５００を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、エポキシ樹脂と、ポリアルキレンオキシド鎖を全反応成分の１０〜２６重量％の量で含む鎖延長剤と、全反応成分の０．５〜３．０重量％の量の長鎖脂肪酸とを反応した後、その残存するエポキシ基に第１級アミンまたは第２級アミンを反応させてカチオン性基を導入することを特徴とする、主鎖中にポリアルキレンオキシド鎖を１０〜２６重量％の量で含み、その末端には長鎖脂肪酸基を０．５〜３．０重量％の量で含む数平均分子量２０００〜３５００を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は更に、（ａ）主鎖中にポリアルキレンオキシド鎖を１０〜２６重量％の量で含み、その末端には長鎖脂肪酸基を０．５〜３．０重量％の量で含む数平均分子量２０００〜３５００を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物、および（ｂ）硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物を提供する。
【００１５】
上記ポリアルキレンオキシド鎖はポリプロピレンオキシド鎖が好ましい。
【００１６】
上記ポリアルキレンオキシド鎖のアルキレンオキシドの繰返し単位数は好ましくは４〜１０個である。
【００１７】
上記カチオン電着塗料組成物は更に、アミノ基含有アクリル樹脂（ｃ）を含有してもよい。
【００１８】
上記カチオン電着塗料組成物は更に、マイクロゲル（ｄ）を含有してもよい。
【００１９】
前記アミノ基含有アクリル樹脂は、好ましくは（ｉ）エポキシ基を有するモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマーおよび（iii）その他のエチレン性不飽和モノマーを、モノマー合計量を１００重量％としてモノマー（i）１〜２０重量％、モノマー（ii）５〜５０重量％およびモノマー（iii）３０〜９５重量％の量で共重合させた後、エポキシ基に２級アミンを反応させてアミノ基を導入することにより得られ。
【００２０】
前記アミノ基含有アクリル樹脂は、また（iv）アミノ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマー、および（iii）その他のエチレン性不飽和モノマーを、モノマー合計量を１００重量％としてモノマー（iv）１〜２０重量％、モノマー（ii）５〜５０重量％およびモノマー（iii）３０〜９５重量％の量で共重合することによっても得られる。
【００２１】
上記カチオン性エポキシ樹脂組成物は上記カチオン性エポキシ樹脂組成物（ａ）５５〜７５重量％、硬化剤（ｂ）２０〜４０重量％、アミノ基含有アクリル樹脂（ｃ）０．５〜５重量％およびマイクロゲル（ｄ）１〜１０重量％（但し、重量％はカチオン電着塗料組成物の樹脂固形分重量に基づき、合計は１００重量％である。）を含有するのが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のカチオン性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いたカチオン電着塗料組成物では、広い意味で極めて作業性の良いカチオン電着塗料が得られる。特に、いろいろな部品が混合されて流れてくる塗装ラインにおいて、塗装条件を高度に管理する必要があまりなく、しかもジャンプアップがなく、耐油ハジキ性も優れており、干渉修復性も良好なカチオン電着塗料組成物が得られる。
【００２３】
本発明によれば、特に塗装条件を綿密に管理することもなく、優れた外観のカチオン電着塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
カチオン性エポキシ樹脂組成物
本発明のアミン変性エポキシ樹脂の樹脂骨格中には、ポリアルキレンオキシド鎖が１０〜２６重量％の量で含まれる。通常、このようなアミン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂を鎖延長する際に、アルキレンオキシドを用いることによりポリアルキレンオキシド鎖を導入する。ポリアルキレンオキシド鎖中のアルキレン基としては、炭素数が２〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基またはブチレン基であり、特に好ましくはプロピレン基である。エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂であって、典型的にはビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０から１９０）、エピコート１００１（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量４５０から５００）、エピコート１０１０（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはエピコート８０７（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１７０）などが挙げられる。
【００２５】
本発明では、必要に応じて他のジオール類またはジカルボン酸類を用いて鎖延長をしてもよい。そのようなジオール類の例としては、プロピレングリコール以外のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。また、適当なジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー酸などが挙げられる。エポキシ樹脂の鎖延長には、ジオール類やジカルボン酸類以外に、活性水素を１個有する化合物を用いてもよい。そのような活性水素を１個有する化合物としては、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ニトロフェノールなどのモノフェノール類：オキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノブチルまたはモノヘキシルエーテルなどのモノアルコール類：グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシプロピバリン酸、乳酸、クエン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；およびメルカプトエタノールなどのメルカプトアルカノール類が挙げられる。上記鎖延長は、ポリアルキレンオキシド鎖を導入した後でも良く、またポリアルキレンオキシド鎖の導入前でも良い。また、既にポリアルキレンオキシド鎖を含んでいるエポキシ樹脂を用いても良い。
【００２６】
上記鎖延長したエポキシ樹脂は、その少なくとも一部は長鎖脂肪酸基を導入するために、長鎖脂肪酸と反応させる。使用しうる長鎖脂肪酸は、炭素数８〜１８の脂肪酸、たとえばオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸が挙げられる。この中で、ステアリン酸、ラウリン酸およびオクタン酸が好ましい。ここで「長鎖脂肪酸基」とは、長鎖脂肪酸のカルボキシル基とエポキシ基との反応によって生成した長鎖脂肪酸の残基を言い、具体的には以下の式で示された部分をいう：
【化１】
（式中、Ｒは長鎖脂肪酸のアルキル鎖部分を示す。）
【００２７】
鎖延長したエポキシ樹脂は、カチオン性基を導入するためにアミン類と反応する。アミン類としては、一級アミン、二級アミンがある。その例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどの他、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの一級アミンをブロックした二級アミンがある。アミン類は複数のものを使用してもよい。この場合のアミン価としては、１０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇが好ましく、この範囲外だと、乳化性不良や電着性不良を引き起こす。
【００２８】
本発明のカチオン性エポキシ樹脂組成物は、ポリアルキレンオキシド鎖（特にプロピレンオキシド鎖）をエポキシ樹脂の総重量に対して１０〜２６重量％の量で含む。１０重量％より少ないと、耐ジャンプアップ性が悪くなり、２６重量％を超えると耐水性が悪くなる。
【００２９】
カチオン性エポキシ樹脂組成物の製造方法
本発明のカチオン性エポキシ樹脂組成物の製造方法は、まずエポキシ樹脂と、ポリアルキレンオキシドと、その他の鎖延長のための活性水素化合物と、長鎖脂肪酸とを所定量混合して、所定の温度、例えば１００〜２００℃で１〜６時間反応させ、次いで得られた樹脂の未反応のエポキシ基を更にアミン類と反応することによりカチオン性基を導入することを特徴とする。この製法において、ポリアルキレンオキシドの量は、全反応性分の１０〜２６重量％の量で配合する。上記のエポキシ樹脂と、ポリアルキレンオキシドと、鎖延長のための活性水素化合物及び長鎖脂肪酸の仕込み方は、同時に全てを仕込んでもよく、またいずれか２つを仕込で反応させた後、更に他の成分と反応させてもよい。
【００３０】
本発明のカチオン性エポキシ樹脂組成物は、前述のように鎖延長する際に、ポリアルキレンオキシドと必ず反応させることにより、カチオン性エポキシ樹脂骨格中にポリアルキレンオキシド鎖（通常、プロピレンオキシドが４〜１０個結合したもの）を導入したものとなるが、当然反応の状態が変わることにより、全てのアミン変性エポキシ樹脂がポリアルキレンオキシド鎖を有しているわけでなく、全くポリアルキレンオキシドの無いカチオン性エポキシ樹脂も形成される。即ち、前述のポリアルキレンオキシド鎖の量（１０〜２６重量％）は、平均量であると理解される。同じことは、他の反応成分についても言えるので、アミン変性エポキシ樹脂のすべてが長鎖脂肪酸残基を有しているわけではない。
【００３１】
長鎖脂肪酸基の量は、エポキシ樹脂の総重量に対し０．５〜３．０重量％である。長鎖脂肪酸の量が０．５重量％より少ないと、親油性が悪くなり、耐油ハジキが悪くなる。逆に３重量％を超えると硬化反応性が低下し、耐食性が悪化する。
【００３２】
本発明のカチオン性エポキシ樹脂は平均分子量２０００〜３５００である。分子量が２０００未満であると、耐食性が悪くなる。一方、３５００を超えると、塗膜の外観が悪くなる。
【００３３】
本発明のカチオン性エポキシ樹脂組成物はポリアルキレンオキシド鎖の存在量などから、種々の樹脂の混合物であって、樹脂の中にはポリアルキレンオキシド鎖が全く存在しないものも存在しうるし、また、末端の長鎖脂肪酸基もないものも存在する。いずれにしてもそれらの混合物の形で全体として必要な量が存在していればよい。
【００３４】
カチオン電着塗料組成物
つぎに、上記カチオン性エポキシ樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物について説明する。カチオン電着塗料組成物は、上記カチオン性エポキシ樹脂組成物、および（ｂ）硬化剤を主成分として含有する。また、必要に応じてアミノ基含有アクリル樹脂を配合してもよい。さらに顔料が配合される。そのそれぞれについて以下に説明する。
【００３５】
硬化剤
本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３６】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３７】
イソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００３８】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３９】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００４０】
硬化剤はバインダー成分中２０〜４０重量％である。硬化剤の含有量が２０重量％を下回ると得られる塗膜の防食性が低下し、４０重量％を上回るとバインダーを乳化することが難しくなる。
【００４１】
ここで、上記バインダー成分である、上記アミノ含有エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて下記アミノ基含有アクリル樹脂の３種の合計が１００重量％とする。
【００４２】
アミノ基含有アクリル樹脂
バインダー成分に配合するアミノ基含有アクリル樹脂は、（ｉ）エポキシ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマー、および（iii）その他のエチレン性不飽和モノマーの共重合し、得られた重合体のエポキシ基をアミンで開環することによって得ることができる。さらにエポキシ基含有アクリルモノマーの代わりに（iv）アミノ基含有アクリルモノマーを（ii）水酸基含有アクリルモノマーおよび（iii）その他のエチレン性不飽和モノマーと共重合することにより得ることもできる。
【００４３】
エポキシ基含有アクリルモノマー（ｉ）の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
水酸基含有アクリルモノマー（ii）の例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のようなアルキレンジオールのモノ（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００４５】
また、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブロピル（メタ）アクリルアミド等のような（メタ）アクリルアミド類も好ましく、さらにヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応生成物またはヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートと六員環カーボネートとの反応生成物も水酸基含有アクリルモノマー（ii）として好適に使用できる。
【００４６】
その他のエチレン性不飽和モノマー（iii）の例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどである。
【００４７】
エポキシ基との反応に使用し得る２級アミンは、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等であり、特に分子内にヒドロキシル基と２級アミノ基とを有するアミンが好ましい。また、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミン化物や２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールのメチルイソブチルケトンモノケチミン化物等も使用できる。
【００４８】
アミノ基含有アクリルモノマー（iv）の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等である。
【００４９】
アミノ基含有アクリル樹脂を製造する場合の各モノマー（i）、（ii）、（iii）および（iv）の量は特に限定的ではないが、モノマー合計量を１００重量％としてモノマー（ｉ）または（iv）１〜２０重量％、モノマー（ii）５〜５０重量％、モノマー（iii）３０〜９５重量％である。アミノ基含有アクリルモノマー（ｉ）または（iv）の量が少ないと、上塗り塗料との密着性が低下し、モノマー（ｉ）または（iv）の量が上記範囲より多いと、乳化性が悪化する。水酸基含有アクリルモノマー（ii）の量が上記範囲より少ないと、上塗り塗膜との密着性が低下し、モノマー（ii）の量が上記範囲より多いと、防食性が低下する。
【００５０】
重合は溶液重合法のような常法により行うことができる。共重合体の数平均分子量は１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００の範囲であり、場合によりドデシルメルカプタンやチオグリコ−ル酸２−エチルヘキシルのような連鎖移動剤を使用して重合度を調節する。
【００５１】
アミノ基含有アクリル重合体へハーフブロックジイソシアネートをウレタン結合により水酸基に付加し、自己架橋性を持たせてもよい。その場合ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネートを使用するのが好ましい。
【００５２】
ジイソシアネートの一方のイソシアネート基をブロックしてハーフブロックジイソシアネートとするために、公知のブロック剤を用いうる。ブロック剤の例は、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコ一ルモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、ノニルフェノール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム等のラクタム類などを使用することができる。
【００５３】
アミノ基含有アクリル樹脂は１０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇのアミン価を有することが好ましい。また、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましい。アミン価および水酸基価がこのような範囲となるようにモノマー組成を構成することは当業者に周知である。
【００５４】
アミノ基含有アクリル樹脂はバインダー成分中０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％である。アミノ基含有アクリル樹脂の含有量が０．５重量％を下回ると得られる塗膜の耐ハジキ性が低下し、５重量％を上回ると防食性が低下する。
【００５５】
マイクロゲル
本発明のカチオン電着塗料には、マイクロゲルを配合してもよい。本発明で用いるマイクロゲルは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、架橋性共重合モノマーとを公知の方法で水性媒体中で乳化重合することによって得られる。乳化重合は公知の乳化剤および／または分散剤を用いるのが好ましい。
【００５６】
マイクロゲルの製造に用いることのできるエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得るエチレン性不飽和結合を有する他のモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどがある。これらモノマーは二種類以上用いてもよい。
【００５７】
架橋性共重合モノマーとしては、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマーおよび／または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有モノマーを含む。
【００５８】
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては以下のような化合物がある。
【００５９】
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアクリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、トリアクリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン。
【００６０】
さらに架橋目的のモノマーとして分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、あるいは所望によりそれらと共に、相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基を有するモノマーを使用することもできる。例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコールなどのヒドロキシル基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナートなどのイソシアナート基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーなどがあげられる。しかしながらこれら以外にも相互に反応し得る基を各々担持する任意の組合わせの２種のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いることができる。
【００６１】
マイクロゲルを構成するエチレン性不飽和結合を有するモノマーは、硬化剤と反応し得る官能基を有するモノマーを含んでいてもよく、その例としては、カルボキシル基含有モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などがあり、ヒドロキシル基含有モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコールや含窒素系としてアクリル酸アミドやメタクリル酸アミドなどがある。
【００６２】
マイクロゲルは、カチオン電着塗料組成物中に固形分に基づいて、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の量で含有する。マイクロゲルが２０重量％を越えると、塗膜外観が悪くなる傾向にある。
【００６３】
顔料
本発明で用いられる電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００６４】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００６５】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００６６】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂ワニスとしては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂ワニスは５〜４０質量部、顔料は１０〜３０質量部の固形分比で用いる。
【００６７】
上記顔料分散用樹脂ワニスおよび顔料を、顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００６８】
上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分のほか、中和剤、水性媒体を含有する。
【００６９】
上記中和剤としては、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、スルファミン酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。中和剤の量は、少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量であればよい。
【００７０】
上記水性媒体としては、水並びに種々の有機溶剤であってよい。本発明での使用に適した溶剤の例としては、炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルエチレングリコールモノヘキシルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、並びにそれらの混合物が挙げられる。これらの溶剤の使用量はカチオン電着塗料組成物全体に対して約０．０１〜２５重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％である。
【００７１】
本発明において、バインダー成分として、本発明のカチオン性エポキシ樹脂組成物、アミノ基含有アクリル樹脂、および硬化剤を使用する。これらのバインダー成分のブレンド方法はいく通りかが存在する。通常は、カチオン性エポキシ樹脂組成物、アミノ基含有アクリル樹脂および硬化剤を混合し、その混合物を乳化してエマルションを調製することによりカチオン電着塗料組成物を調製する。本明細書中では、このバインダー成分を分散したメインエマルションを単に「メインエマルション」という。
【００７２】
メインエマルションは、例えば固形分２５〜５０重量％、好ましくは固形分３５〜４５重量％である。このメインエマルジョンの固形分はバインダー成分を主として含む。このバインダー成分がカチオン性エポキシ樹脂組成物、アミノ基含有アクリル樹脂および硬化剤からなる場合は、カチオン性エポキシ樹脂組成物５０〜８０重量％、アミノ基含有アクリル樹脂０．５〜５重量％、および硬化剤２０〜４０重量％であって、前記３種の合計が１００重量％である。
【００７３】
一般に電着塗料組成物は、最初バインダー成分を中和剤を含む水性媒体中に分散してメインエマルションをつくり、これへ顔料分散ペーストを添加し、混合して調製される。
【００７４】
上記電着塗料組成物は、触媒として、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物の触媒や、通常のウレタン開裂触媒を含んでもよい。その量は硬化剤の０．１〜１０重量％が通常である。この触媒は、通常顔料分散ペーストに含まれることが好ましい。
【００７５】
電着塗料組成物は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。消泡剤も、もちろん添加剤に含まれる。
【００７６】
電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００７７】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア/ｍ２〜１６０アンペア/ｍ２であり、電着塗装中に減少する傾向にある。
【００７８】
電着塗装方法は、被塗物をカチオン電着塗料中に浸漬し、被塗物を陰極として上記範囲の電圧を印加することによって、実施する。電着塗装された塗装物は、水洗の後、乾燥、焼付けされることによって、硬化電着塗膜が形成される。硬化は、昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付けることによって行われる。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれらに実施例に限定されるものと解してならない。実施例中特に断らないかぎり「％」および「部」は質量基準である。
【００８０】
製造例１
ブロックポリイソシアネート硬化剤の調製
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート１３２部を入れ、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）７３．５部を入れて希釈し、次いでジブチル錫ジラウレート０．１部を加えて、８０℃に昇温した。その後、内温が９０℃を超えないように制御しながら、ブチルジグリコール１６２部を徐々に添加した。ＩＲスペクトル測定により、イソシアネート基の吸収が実質上消失するまで８０℃で保持し、ブロックポリイソシアネート硬化剤３６７．５部（固形分８０％）を得た。
【００８１】
製造例２
顔料ペーストの調製
エポキシ系４級アンモニウム塩型顔料分散樹脂（固形分５０％）１２０．０部、５０％乳酸４．２部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水（調製する顔料ペーストの固形分が５６％となるような量）をサンドグラインドミルに入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料ペーストを得た。
【００８２】
製造例３
アミノ基含有アクリル樹脂の調製
環流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン５６．３部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。これへ、グリシジルメタクリレート１６．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．２部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４．８部、ｎ−ブチルメタクリレート５８．１部、ｔ−ブチルメタクリレート６．９部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１１５℃に約１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分保持し、固形分６５％のアクリル樹脂の溶液を得た。数平均分子量は６０００であった。
【００８３】
冷却後これへＮ−メチルエタノールアミン８．５部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応させ、固形分約６７％のアミノ基含有アクリル樹脂の溶液を得た。
【００８４】
実施例１
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４（ポリプロピレンオキサイド含有率８５％）の脂肪族エポキシ樹脂１５７．１部、ビスフェノールＡ２２２．４部、ベンジルジメチルアミン１部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０１．８部、ステアリン酸７．６部、ＭＩＢＫ７７．６部を加え、エポキシ当量が１１４０になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ５１．５部を加えて反応混合物を冷却し、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％ＭＩＢＫ溶液３８．５部とＮ−メチルエタノールアミン４３．１部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、カチオン性エポキシ樹脂１０００．０部（固形分８８％）を得た。
【００８５】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを１４．７％、末端脂肪酸を０．７５％含み、ＧＰＣ測定により数平均分子量は２，６００であった。
【００８６】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【００８７】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【００８８】
得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、リン酸亜鉛処理鋼板を浸漬して、浴温３０℃で膜厚２０μｍ得られる電圧で、３０分間カチオン電着した。得られた塗膜について、電着性（ジャンプアップ性）、耐食性、塗膜外観およびハジキ防止性について下記のように評価した。評価結果を表１に示す。表１には、カチオン性エポキシ樹脂の数平均分子量、プロピレンオキサイド量および脂肪酸量も合わせて記載した。
【００８９】
電着性（ジャンプアップ性）
得られたカチオン電着塗料を用いて、浴温３０℃にて、電圧１００Ｖ〜３５０Ｖの範囲で３分間電着を行った時、電圧−膜厚の関係が直線的であるものを合格とし、二次曲線的であるものを不合格とした。
【００９０】
耐食性
得られた電着塗膜にナイフで素地に達するクロスカットを入れて、塩水噴霧（５％食塩水、３５℃）を２４０時間行い、カット部からの発生錆の最大幅（単位：ｍｍ）が６ｍｍ以下を合格とした。
【００９１】
塗膜外観
得られた複層塗膜の表面粗さを、ハンディサーフＥ−３０Ａ（東京精密社製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に従って、表面粗度Ｒａ値を測定した。（カットオフ２．５ｍｍ）。なお表面粗度Ｒａは、粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）ともいわれ、ＪＩＳ Ｂ ０６０１において規定されるパラメーターである。Ｒａが０．４以下を合格とした。
【００９２】
ハジキ防止性
実施例ならびに比較例で得られたカチオン電着塗料を、りん酸亜鉛処理鋼板に対して、焼付け後の膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、塗装板を水洗した後、１０分間室温で放置した。その後、塗装板を上向きにして水平に置き、塗装板の中央部に直径１４ｍｍ、高さ５ｍｍのアルミ箔で作成したカップを両面テープで固定し、スポイドを用いてアルミ箔のカップの内部に水および防錆油を一滴づつ入れた。カップを付けた塗装板を水平に維持して、１６０℃で１５分間焼付けた。得られた硬化塗膜のハジキ防止性は、油飛散によって発生したクレータ状の塗膜の状態を、以下の評価基準により目視で評価した。３点以上が合格である。
５点：塗膜表面にクレータ等の異常がなく、平滑である。
４点：塗膜表面に直径２ｍｍ以下で浅いクレータがわずかに発生する。
３点：塗膜表面に直径３ｍｍ以下で浅いクレータが発生する。
２点：塗膜表面に直径３ｍｍより大で浅いクレータが発生する。
１点：塗膜表面に直径３ｍｍより大で深いクレータが多数発生する。
【００９３】
実施例２
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４(ポリプロピレンオキサイド含有率８５％)の脂肪族エポキシ樹脂１５７．７部、ビスフェノールＡ２１４．０部、ベンジルジメチルアミン０．２部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０３．３部、ステアリン酸７．６部、ＭＩＢＫ７７．２部を加え、エポキシ当量が１００６になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ５２．１部を加えて反応混合物を冷却し、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％ＭＩＢＫ溶液３８．６部とＮ−メチルエタノールアミン４９．２部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、力チオン性エポキシ樹脂１０００．０部（固形分８６％)を得た。
【００９４】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを１４．７％、末端脂肪酸を０．７５％含み、数平均分子量は２１００であった。
【００９５】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【００９６】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【００９７】
実施例３
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４(ポリプロピレンオキサイド含有率８５％)の脂肪族エポキシ樹脂２５２．８部、ビスフェノールＡ２１６．６部、ベンジルジメチルアミン０．２部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３００．８部、ステアリン酸３０．２部、ＭＩＢＫ７９．０部を加え、エポキシ当量が１７６３になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ４７．１部を加えて反応混合物を冷却し、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％ＭＩＢＫ溶液５０．４部とＮ−メチルエタノールアミン２２．９部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、カチオン性エポキシ樹脂１０００．０部(固形分８６％)を得た。
【００９８】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを２３．７％、末端脂肪酸を２．９６％含み、数平均分子量は３３００であった。
【００９９】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【０１００】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【０１０１】
比較例１
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４(ポリプロピレンオキサイド含有率８５％）の脂肪族エポキシ樹脂１５３．６部、ビスフェノールＡ１９９．７部、ベンジルジメチルアミン０．５部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２４．８部、ステアリン酸８．１部、ＭＩＢＫ７７．３部を加え、エポキシ当量が７８４になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ６２．２部を加えて反応混合物を冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン７３．８部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、カチオン性エポキシ樹脂１０００．０部（固形分８６％)を得た。
【０１０２】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを１４．４％、末端脂肪酸を０．７９％含み、数平均分子量は１５００であった。
【０１０３】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【０１０４】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【０１０５】
比較例２
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４(ポリプロピレンオキサイド含有率８５％)の脂肪族エポキシ樹脂１５６．４部、ビスフェノールＡ２３９．６部、ベンジルジメチルアミン０．４部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３８０．９部、ステアリン酸９．４部、ＭＩＢＫ７７．４部を加え、エポキシ当量が１８５９になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ３９．９部を加えて反応混合物を冷却し、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％ＭＩＢＫ溶液８２．１部とＮ−メチルエタノールアミン１４．０部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、カチオン性エポキシ樹脂１０００．０部(固形分８６％)を得た。
【０１０６】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを１４．７％、末端脂肪酸を０．９２％含み、数平均分子量は３８００であった。
【０１０７】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【０１０８】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【０１０９】
比較例３
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４(ポリプロピレンオキサイド含有率８５％)の脂肪族エポキシ樹脂５４．１部、ビスフェノールＡ２４４．１部、ベンジルジメチルアミン０．４部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０３．２部、ステアリン酸７．６部、ＭＩＢＫ７９．８部を加え、エポキシ当量が１１６８になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ６０．０部を加えて反応混合物を冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン５１．０部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、カチオン性エポキシ樹脂１０００．０部(固形分８６％)を得た。
【０１１０】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを５．０７％、末端脂肪酸を０．７５％含み、数平均分子量は２６００であった。
【０１１１】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【０１１２】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【０１１３】
比較例４
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４ (ポリプロピレンオキサイド含有率８５％)の脂肪族エポキシ樹脂３１２．４部、ビスフェノールＡ２０１．９部、ベンジルジメチルアミン０．４部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２６６．３部、ステアリン酸１０．１部、ＭＩＢＫ７７．９部を加え、エポキシ当量が１１７５になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ５１．４部を加えて反応混合物を冷却し、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％ＭＩＢＫ溶液３８．２部とＮ−メチルエタノールアミン４１．５部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、カチオン性エポキシ樹脂１０００．０部(固形分８６％)を得た。
【０１１４】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを２９．２７％、末端脂肪酸を０．９９％含み、数平均分子量は２６００であった。
【０１１５】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【０１１６】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【０１１７】
比較例５
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４ (ポリプロピレンオキサイド含有率８５％)の脂肪族エポキシ樹脂１５８．１部、ビスフェノールＡ２２３．８部、ベンジルジメチルアミン０．４部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０４．５部、ＭＩＢＫ７７．４部を加え、エポキシ当量が１０８３になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ５１．７部を加えて反応混合物を冷却し、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％ＭＩＢＫ溶液３８．７部とＮ−メチルエタノールアミン４５．４部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、カチオン性エポキシ樹脂１０００．０部(固形分８６％)を得た。
【０１１８】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを１４．８２％含み、数平均分子量は２６００であった。
【０１１９】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【０１２０】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【０１２１】
比較例６｀
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４(ポリプロピレンオキサイド含有率８５％)の脂肪族エポキシ樹脂１５４．６部、ビスフェノールＡ２１８．８部、ベンジルジメチルアミン０．２部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３９５．４部、ステアリン酸５２．５部、ＭＩＢＫ８１．１部を加え、エポキシ当量が１５６２になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ５８．８部を加えて反応混合物を冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン３８．７部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、カチオン性エポキシ樹脂１０００．０部(固形分８６％)を得た。
【０１２２】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを１４．４９％、末端脂肪酸を５．１４％含み、数平均分子量は２６００であった。
【０１２３】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【０１２４】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
本発明によれば、プロピレンオキシド鎖が主鎖中に存在することにより、樹脂が可塑性を有することになり、小さな気泡や、塗膜欠陥の原因に対し柔軟に対応することができ、塗膜が平滑化する。また、上述のように、長鎖脂肪酸基が存在するので、親油性も高く、油ハジキ性が良好になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン性エポキシ樹脂、特にポリプロピレンオキシド鎖を主鎖中に所定の量で含みその末端に長鎖脂肪酸基を有するカチオン性エポキシ樹脂およびそれを含有するカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料を腐食化から保護し、その美観を維持するために、表面に塗装が施される。特に、電着塗装は、金属材料の表面に均一な塗膜を簡単かつ迅速に形成することが可能であることから、種々の金属材料（たとえば、自動車ボディあるいは金属部品）などに広く利用されている。
【０００３】
自動車のボディの塗装ラインにおいて、電着塗装は高度に条件が管理された状態で塗装がなされている。しかしながら、その他の小さな部品の電着塗装のラインは、いろいろな部品が混合された状態で搬入されて塗装されるので、塗装条件を各被塗物に応じて厳密に管理することは難しい。このような、塗装条件が管理されていない塗装条件下で電着塗装するためには、塗料自体がどのような条件下においても所定の性能を示すように作業性の良い塗料を利用することが必要である。
【０００４】
たとえば、電着塗装において印加される電圧を増大すると、電着塗装される膜厚が大きくなる。理想的には、これが電圧の大きさに比例して膜厚が大きくなるのであるが、実際には電圧を上げていくとある時点で急に膜厚が増える状態が発生する。これをジャンプアップと呼んでいる。自動車のボディの塗装ラインでは、電圧は高度に管理されているので、このジャンプアップについてはほとんど問題にならないのであるが、部品の塗装ラインでは電圧の管理がラフであることから、ジャンプアップにより膜厚の急激な増加を生み出すので、望ましくない。したがって、部品用の電着塗料においてこのジャンプアップが生じないようにすることが望まれている。
【０００５】
また、部品の塗装では、ハンガーと呼ばれる吊下げ装置に部品が吊下げられた状態で、順次電着塗料液中に導入されるが、塗料浸漬時に浮力により一瞬被塗物が浮いて、その時点で電流が流れなくなり、電位が逆転して、小さなガスが大量に発生することが起こる。この小さなガスによりピンホールが発生する。このことを干渉と呼んでいる。このようなピンホールの発生は当然電着塗膜において外観に不具合を与えるので、少ない方がよく、ピンホールが発生したとしてもの修復性がある電着塗膜を形成する必要がある。すなわち干渉修復性のよい塗膜の形成が望まれている。
【０００６】
また、さらに、小さく複雑な形状の部品では油が付着してそのまま電着浴にもたらされることがある。もちろん、そのような油を脱脂する工程は行なわれているのであるが、完全に取り除くことは難しく、油が存在したままでは、油ハジキという現象が起こり、塗膜欠陥を引き起こす。したがって、このような油ハジキを起こさない性能も望まれている。
【０００７】
上記三つの性能が良くなれば、作業性の良い塗料として部品の塗装に有効に用いられるものである。
【０００８】
特開２００１−３１７３９号公報（特許文献１）の実施例１では、ポリプロピレンオキシドが５モル付加したビスフェノールＡを用いたアミン変性エポキシ樹脂を、請求項１に記載のアミノポリエーテルと反応させた、アミン変性エポキシ樹脂が開示されている（実施例１および請求項１）。このアミン変性エポキシ樹脂は、電着塗膜に可撓性を付与することと、上塗りとの密着性を改善する。ここで用いられているアミノポリエーテルは特殊なものであり、作業性、特に油ハジキに不安が残る。
【０００９】
特開平２−１４２５６号公報（特許文献２）には、アルキレンオキシドのアルキル化ポリエーテルがカチオン電着塗料組成物中において添加剤として添加されている。この添加剤は不揮発性であり、厚膜の電着塗膜を形成するものであるが、これは添加剤そのものであり、塗膜形成のためのメインバインダーではない。
【特許文献１】特開２００１−３１７３９号公報
【特許文献２】特開平２−１４２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、作業性の良いカチオン電着塗料、すなわち耐ジャンプアップ性、耐油ハジキ性、および干渉修復性を同時に良好にするカチオン電着塗料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、カチオン電着塗料のメイン樹脂であるカチオン性エポキシ樹脂中に、ポリプロピレンオキシド鎖を導入し、しかもその末端に親油性のある長鎖脂肪酸基を導入することにより、上記ジャンプアップがなく、耐油ハジキ性に優れており、干渉修復性がよい作業性の良いカチオン電着塗料を提供することを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、主鎖中にポリアルキレンオキシド鎖を１０〜２６重量％の量で含み、その末端には長鎖脂肪酸基を０．５〜３．０重量％の量で含む数平均分子量２０００〜３５００を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、エポキシ樹脂と、ポリアルキレンオキシド鎖を全反応成分の１０〜２６重量％の量で含む鎖延長剤と、全反応成分の０．５〜３．０重量％の量の長鎖脂肪酸とを反応した後、その残存するエポキシ基に第１級アミンまたは第２級アミンを反応させてカチオン性基を導入することを特徴とする、主鎖中にポリアルキレンオキシド鎖を１０〜２６重量％の量で含み、その末端には長鎖脂肪酸基を０．５〜３．０重量％の量で含む数平均分子量２０００〜３５００を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は更に、（ａ）主鎖中にポリアルキレンオキシド鎖を１０〜２６重量％の量で含み、その末端には長鎖脂肪酸基を０．５〜３．０重量％の量で含む数平均分子量２０００〜３５００を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物、および（ｂ）硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物を提供する。
【００１５】
上記ポリアルキレンオキシド鎖はポリプロピレンオキシド鎖が好ましい。
【００１６】
上記ポリアルキレンオキシド鎖のアルキレンオキシドの繰返し単位数は好ましくは４〜１０個である。
【００１７】
上記カチオン電着塗料組成物は更に、アミノ基含有アクリル樹脂（ｃ）を含有してもよい。
【００１８】
上記カチオン電着塗料組成物は更に、マイクロゲル（ｄ）を含有してもよい。
【００１９】
前記アミノ基含有アクリル樹脂は、好ましくは（ｉ）エポキシ基を有するモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマーおよび（iii）その他のエチレン性不飽和モノマーを、モノマー合計量を１００重量％としてモノマー（i）１〜２０重量％、モノマー（ii）５〜５０重量％およびモノマー（iii）３０〜９５重量％の量で共重合させた後、エポキシ基に２級アミンを反応させてアミノ基を導入することにより得られ。
【００２０】
前記アミノ基含有アクリル樹脂は、また（iv）アミノ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマー、および（iii）その他のエチレン性不飽和モノマーを、モノマー合計量を１００重量％としてモノマー（iv）１〜２０重量％、モノマー（ii）５〜５０重量％およびモノマー（iii）３０〜９５重量％の量で共重合することによっても得られる。
【００２１】
上記カチオン性エポキシ樹脂組成物は上記カチオン性エポキシ樹脂組成物（ａ）５５〜７５重量％、硬化剤（ｂ）２０〜４０重量％、アミノ基含有アクリル樹脂（ｃ）０．５〜５重量％およびマイクロゲル（ｄ）１〜１０重量％（但し、重量％はカチオン電着塗料組成物の樹脂固形分重量に基づき、合計は１００重量％である。）を含有するのが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のカチオン性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いたカチオン電着塗料組成物では、広い意味で極めて作業性の良いカチオン電着塗料が得られる。特に、いろいろな部品が混合されて流れてくる塗装ラインにおいて、塗装条件を高度に管理する必要があまりなく、しかもジャンプアップがなく、耐油ハジキ性も優れており、干渉修復性も良好なカチオン電着塗料組成物が得られる。
【００２３】
本発明によれば、特に塗装条件を綿密に管理することもなく、優れた外観のカチオン電着塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
カチオン性エポキシ樹脂組成物
本発明のアミン変性エポキシ樹脂の樹脂骨格中には、ポリアルキレンオキシド鎖が１０〜２６重量％の量で含まれる。通常、このようなアミン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂を鎖延長する際に、アルキレンオキシドを用いることによりポリアルキレンオキシド鎖を導入する。ポリアルキレンオキシド鎖中のアルキレン基としては、炭素数が２〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基またはブチレン基であり、特に好ましくはプロピレン基である。エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂であって、典型的にはビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０から１９０）、エピコート１００１（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量４５０から５００）、エピコート１０１０（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはエピコート８０７（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１７０）などが挙げられる。
【００２５】
本発明では、必要に応じて他のジオール類またはジカルボン酸類を用いて鎖延長をしてもよい。そのようなジオール類の例としては、プロピレングリコール以外のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。また、適当なジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー酸などが挙げられる。エポキシ樹脂の鎖延長には、ジオール類やジカルボン酸類以外に、活性水素を１個有する化合物を用いてもよい。そのような活性水素を１個有する化合物としては、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ニトロフェノールなどのモノフェノール類：オキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノブチルまたはモノヘキシルエーテルなどのモノアルコール類：グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシプロピバリン酸、乳酸、クエン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；およびメルカプトエタノールなどのメルカプトアルカノール類が挙げられる。上記鎖延長は、ポリアルキレンオキシド鎖を導入した後でも良く、またポリアルキレンオキシド鎖の導入前でも良い。また、既にポリアルキレンオキシド鎖を含んでいるエポキシ樹脂を用いても良い。
【００２６】
上記鎖延長したエポキシ樹脂は、その少なくとも一部は長鎖脂肪酸基を導入するために、長鎖脂肪酸と反応させる。使用しうる長鎖脂肪酸は、炭素数８〜１８の脂肪酸、たとえばオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸が挙げられる。この中で、ステアリン酸、ラウリン酸およびオクタン酸が好ましい。ここで「長鎖脂肪酸基」とは、長鎖脂肪酸のカルボキシル基とエポキシ基との反応によって生成した長鎖脂肪酸の残基を言い、具体的には以下の式で示された部分をいう：
【化１】
（式中、Ｒは長鎖脂肪酸のアルキル鎖部分を示す。）
【００２７】
鎖延長したエポキシ樹脂は、カチオン性基を導入するためにアミン類と反応する。アミン類としては、一級アミン、二級アミンがある。その例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどの他、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの一級アミンをブロックした二級アミンがある。アミン類は複数のものを使用してもよい。この場合のアミン価としては、１０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇが好ましく、この範囲外だと、乳化性不良や電着性不良を引き起こす。
【００２８】
本発明のカチオン性エポキシ樹脂組成物は、ポリアルキレンオキシド鎖（特にプロピレンオキシド鎖）をエポキシ樹脂の総重量に対して１０〜２６重量％の量で含む。１０重量％より少ないと、耐ジャンプアップ性が悪くなり、２６重量％を超えると耐水性が悪くなる。
【００２９】
カチオン性エポキシ樹脂組成物の製造方法
本発明のカチオン性エポキシ樹脂組成物の製造方法は、まずエポキシ樹脂と、ポリアルキレンオキシドと、その他の鎖延長のための活性水素化合物と、長鎖脂肪酸とを所定量混合して、所定の温度、例えば１００〜２００℃で１〜６時間反応させ、次いで得られた樹脂の未反応のエポキシ基を更にアミン類と反応することによりカチオン性基を導入することを特徴とする。この製法において、ポリアルキレンオキシドの量は、全反応性分の１０〜２６重量％の量で配合する。上記のエポキシ樹脂と、ポリアルキレンオキシドと、鎖延長のための活性水素化合物及び長鎖脂肪酸の仕込み方は、同時に全てを仕込んでもよく、またいずれか２つを仕込で反応させた後、更に他の成分と反応させてもよい。
【００３０】
本発明のカチオン性エポキシ樹脂組成物は、前述のように鎖延長する際に、ポリアルキレンオキシドと必ず反応させることにより、カチオン性エポキシ樹脂骨格中にポリアルキレンオキシド鎖（通常、プロピレンオキシドが４〜１０個結合したもの）を導入したものとなるが、当然反応の状態が変わることにより、全てのアミン変性エポキシ樹脂がポリアルキレンオキシド鎖を有しているわけでなく、全くポリアルキレンオキシドの無いカチオン性エポキシ樹脂も形成される。即ち、前述のポリアルキレンオキシド鎖の量（１０〜２６重量％）は、平均量であると理解される。同じことは、他の反応成分についても言えるので、アミン変性エポキシ樹脂のすべてが長鎖脂肪酸残基を有しているわけではない。
【００３１】
長鎖脂肪酸基の量は、エポキシ樹脂の総重量に対し０．５〜３．０重量％である。長鎖脂肪酸の量が０．５重量％より少ないと、親油性が悪くなり、耐油ハジキが悪くなる。逆に３重量％を超えると硬化反応性が低下し、耐食性が悪化する。
【００３２】
本発明のカチオン性エポキシ樹脂は平均分子量２０００〜３５００である。分子量が２０００未満であると、耐食性が悪くなる。一方、３５００を超えると、塗膜の外観が悪くなる。
【００３３】
本発明のカチオン性エポキシ樹脂組成物はポリアルキレンオキシド鎖の存在量などから、種々の樹脂の混合物であって、樹脂の中にはポリアルキレンオキシド鎖が全く存在しないものも存在しうるし、また、末端の長鎖脂肪酸基もないものも存在する。いずれにしてもそれらの混合物の形で全体として必要な量が存在していればよい。
【００３４】
カチオン電着塗料組成物
つぎに、上記カチオン性エポキシ樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物について説明する。カチオン電着塗料組成物は、上記カチオン性エポキシ樹脂組成物、および（ｂ）硬化剤を主成分として含有する。また、必要に応じてアミノ基含有アクリル樹脂を配合してもよい。さらに顔料が配合される。そのそれぞれについて以下に説明する。
【００３５】
硬化剤
本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３６】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３７】
イソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００３８】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３９】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００４０】
硬化剤はバインダー成分中２０〜４０重量％である。硬化剤の含有量が２０重量％を下回ると得られる塗膜の防食性が低下し、４０重量％を上回るとバインダーを乳化することが難しくなる。
【００４１】
ここで、上記バインダー成分である、上記アミノ含有エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて下記アミノ基含有アクリル樹脂の３種の合計が１００重量％とする。
【００４２】
アミノ基含有アクリル樹脂
バインダー成分に配合するアミノ基含有アクリル樹脂は、（ｉ）エポキシ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマー、および（iii）その他のエチレン性不飽和モノマーの共重合し、得られた重合体のエポキシ基をアミンで開環することによって得ることができる。さらにエポキシ基含有アクリルモノマーの代わりに（iv）アミノ基含有アクリルモノマーを（ii）水酸基含有アクリルモノマーおよび（iii）その他のエチレン性不飽和モノマーと共重合することにより得ることもできる。
【００４３】
エポキシ基含有アクリルモノマー（ｉ）の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
水酸基含有アクリルモノマー（ii）の例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のようなアルキレンジオールのモノ（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００４５】
また、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブロピル（メタ）アクリルアミド等のような（メタ）アクリルアミド類も好ましく、さらにヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応生成物またはヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートと六員環カーボネートとの反応生成物も水酸基含有アクリルモノマー（ii）として好適に使用できる。
【００４６】
その他のエチレン性不飽和モノマー（iii）の例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどである。
【００４７】
エポキシ基との反応に使用し得る２級アミンは、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等であり、特に分子内にヒドロキシル基と２級アミノ基とを有するアミンが好ましい。また、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミン化物や２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールのメチルイソブチルケトンモノケチミン化物等も使用できる。
【００４８】
アミノ基含有アクリルモノマー（iv）の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等である。
【００４９】
アミノ基含有アクリル樹脂を製造する場合の各モノマー（i）、（ii）、（iii）および（iv）の量は特に限定的ではないが、モノマー合計量を１００重量％としてモノマー（ｉ）または（iv）１〜２０重量％、モノマー（ii）５〜５０重量％、モノマー（iii）３０〜９５重量％である。アミノ基含有アクリルモノマー（ｉ）または（iv）の量が少ないと、上塗り塗料との密着性が低下し、モノマー（ｉ）または（iv）の量が上記範囲より多いと、乳化性が悪化する。水酸基含有アクリルモノマー（ii）の量が上記範囲より少ないと、上塗り塗膜との密着性が低下し、モノマー（ii）の量が上記範囲より多いと、防食性が低下する。
【００５０】
重合は溶液重合法のような常法により行うことができる。共重合体の数平均分子量は１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００の範囲であり、場合によりドデシルメルカプタンやチオグリコ−ル酸２−エチルヘキシルのような連鎖移動剤を使用して重合度を調節する。
【００５１】
アミノ基含有アクリル重合体へハーフブロックジイソシアネートをウレタン結合により水酸基に付加し、自己架橋性を持たせてもよい。その場合ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネートを使用するのが好ましい。
【００５２】
ジイソシアネートの一方のイソシアネート基をブロックしてハーフブロックジイソシアネートとするために、公知のブロック剤を用いうる。ブロック剤の例は、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコ一ルモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、ノニルフェノール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム等のラクタム類などを使用することができる。
【００５３】
アミノ基含有アクリル樹脂は１０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇのアミン価を有することが好ましい。また、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましい。アミン価および水酸基価がこのような範囲となるようにモノマー組成を構成することは当業者に周知である。
【００５４】
アミノ基含有アクリル樹脂はバインダー成分中０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％である。アミノ基含有アクリル樹脂の含有量が０．５重量％を下回ると得られる塗膜の耐ハジキ性が低下し、５重量％を上回ると防食性が低下する。
【００５５】
マイクロゲル
本発明のカチオン電着塗料には、マイクロゲルを配合してもよい。本発明で用いるマイクロゲルは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、架橋性共重合モノマーとを公知の方法で水性媒体中で乳化重合することによって得られる。乳化重合は公知の乳化剤および／または分散剤を用いるのが好ましい。
【００５６】
マイクロゲルの製造に用いることのできるエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得るエチレン性不飽和結合を有する他のモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどがある。これらモノマーは二種類以上用いてもよい。
【００５７】
架橋性共重合モノマーとしては、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマーおよび／または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有モノマーを含む。
【００５８】
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては以下のような化合物がある。
【００５９】
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアクリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、トリアクリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン。
【００６０】
さらに架橋目的のモノマーとして分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、あるいは所望によりそれらと共に、相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基を有するモノマーを使用することもできる。例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコールなどのヒドロキシル基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナートなどのイソシアナート基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーなどがあげられる。しかしながらこれら以外にも相互に反応し得る基を各々担持する任意の組合わせの２種のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いることができる。
【００６１】
マイクロゲルを構成するエチレン性不飽和結合を有するモノマーは、硬化剤と反応し得る官能基を有するモノマーを含んでいてもよく、その例としては、カルボキシル基含有モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などがあり、ヒドロキシル基含有モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコールや含窒素系としてアクリル酸アミドやメタクリル酸アミドなどがある。
【００６２】
マイクロゲルは、カチオン電着塗料組成物中に固形分に基づいて、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の量で含有する。マイクロゲルが２０重量％を越えると、塗膜外観が悪くなる傾向にある。
【００６３】
顔料
本発明で用いられる電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００６４】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００６５】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００６６】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂ワニスとしては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂ワニスは５〜４０質量部、顔料は１０〜３０質量部の固形分比で用いる。
【００６７】
上記顔料分散用樹脂ワニスおよび顔料を、顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００６８】
上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分のほか、中和剤、水性媒体を含有する。
【００６９】
上記中和剤としては、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、スルファミン酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。中和剤の量は、少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量であればよい。
【００７０】
上記水性媒体としては、水並びに種々の有機溶剤であってよい。本発明での使用に適した溶剤の例としては、炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルエチレングリコールモノヘキシルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、並びにそれらの混合物が挙げられる。これらの溶剤の使用量はカチオン電着塗料組成物全体に対して約０．０１〜２５重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％である。
【００７１】
本発明において、バインダー成分として、本発明のカチオン性エポキシ樹脂組成物、アミノ基含有アクリル樹脂、および硬化剤を使用する。これらのバインダー成分のブレンド方法はいく通りかが存在する。通常は、カチオン性エポキシ樹脂組成物、アミノ基含有アクリル樹脂および硬化剤を混合し、その混合物を乳化してエマルションを調製することによりカチオン電着塗料組成物を調製する。本明細書中では、このバインダー成分を分散したメインエマルションを単に「メインエマルション」という。
【００７２】
メインエマルションは、例えば固形分２５〜５０重量％、好ましくは固形分３５〜４５重量％である。このメインエマルジョンの固形分はバインダー成分を主として含む。このバインダー成分がカチオン性エポキシ樹脂組成物、アミノ基含有アクリル樹脂および硬化剤からなる場合は、カチオン性エポキシ樹脂組成物５０〜８０重量％、アミノ基含有アクリル樹脂０．５〜５重量％、および硬化剤２０〜４０重量％であって、前記３種の合計が１００重量％である。
【００７３】
一般に電着塗料組成物は、最初バインダー成分を中和剤を含む水性媒体中に分散してメインエマルションをつくり、これへ顔料分散ペーストを添加し、混合して調製される。
【００７４】
上記電着塗料組成物は、触媒として、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物の触媒や、通常のウレタン開裂触媒を含んでもよい。その量は硬化剤の０．１〜１０重量％が通常である。この触媒は、通常顔料分散ペーストに含まれることが好ましい。
【００７５】
電着塗料組成物は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。消泡剤も、もちろん添加剤に含まれる。
【００７６】
電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００７７】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア/ｍ２〜１６０アンペア/ｍ２であり、電着塗装中に減少する傾向にある。
【００７８】
電着塗装方法は、被塗物をカチオン電着塗料中に浸漬し、被塗物を陰極として上記範囲の電圧を印加することによって、実施する。電着塗装された塗装物は、水洗の後、乾燥、焼付けされることによって、硬化電着塗膜が形成される。硬化は、昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付けることによって行われる。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれらに実施例に限定されるものと解してならない。実施例中特に断らないかぎり「％」および「部」は質量基準である。
【００８０】
製造例１
ブロックポリイソシアネート硬化剤の調製
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート１３２部を入れ、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）７３．５部を入れて希釈し、次いでジブチル錫ジラウレート０．１部を加えて、８０℃に昇温した。その後、内温が９０℃を超えないように制御しながら、ブチルジグリコール１６２部を徐々に添加した。ＩＲスペクトル測定により、イソシアネート基の吸収が実質上消失するまで８０℃で保持し、ブロックポリイソシアネート硬化剤３６７．５部（固形分８０％）を得た。
【００８１】
製造例２
顔料ペーストの調製
エポキシ系４級アンモニウム塩型顔料分散樹脂（固形分５０％）１２０．０部、５０％乳酸４．２部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水（調製する顔料ペーストの固形分が５６％となるような量）をサンドグラインドミルに入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料ペーストを得た。
【００８２】
製造例３
アミノ基含有アクリル樹脂の調製
環流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン５６．３部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。これへ、グリシジルメタクリレート１６．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．２部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４．８部、ｎ−ブチルメタクリレート５８．１部、ｔ−ブチルメタクリレート６．９部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１１５℃に約１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分保持し、固形分６５％のアクリル樹脂の溶液を得た。数平均分子量は６０００であった。
【００８３】
冷却後これへＮ−メチルエタノールアミン８．５部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応させ、固形分約６７％のアミノ基含有アクリル樹脂の溶液を得た。
【００８４】
実施例１
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４（ポリプロピレンオキサイド含有率８５％）の脂肪族エポキシ樹脂１５７．１部、ビスフェノールＡ２２２．４部、ベンジルジメチルアミン１部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０１．８部、ステアリン酸７．６部、ＭＩＢＫ７７．６部を加え、エポキシ当量が１１４０になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ５１．５部を加えて反応混合物を冷却し、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％ＭＩＢＫ溶液３８．５部とＮ−メチルエタノールアミン４３．１部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、カチオン性エポキシ樹脂１０００．０部（固形分８８％）を得た。
【００８５】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを１４．７％、末端脂肪酸を０．７５％含み、ＧＰＣ測定により数平均分子量は２，６００であった。
【００８６】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【００８７】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【００８８】
得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、リン酸亜鉛処理鋼板を浸漬して、浴温３０℃で膜厚２０μｍ得られる電圧で、３０分間カチオン電着した。得られた塗膜について、電着性（ジャンプアップ性）、耐食性、塗膜外観およびハジキ防止性について下記のように評価した。評価結果を表１に示す。表１には、カチオン性エポキシ樹脂の数平均分子量、プロピレンオキサイド量および脂肪酸量も合わせて記載した。
【００８９】
電着性（ジャンプアップ性）
得られたカチオン電着塗料を用いて、浴温３０℃にて、電圧１００Ｖ〜３５０Ｖの範囲で３分間電着を行った時、電圧−膜厚の関係が直線的であるものを合格とし、二次曲線的であるものを不合格とした。
【００９０】
耐食性
得られた電着塗膜にナイフで素地に達するクロスカットを入れて、塩水噴霧（５％食塩水、３５℃）を２４０時間行い、カット部からの発生錆の最大幅（単位：ｍｍ）が６ｍｍ以下を合格とした。
【００９１】
塗膜外観
得られた複層塗膜の表面粗さを、ハンディサーフＥ−３０Ａ（東京精密社製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に従って、表面粗度Ｒａ値を測定した。（カットオフ２．５ｍｍ）。なお表面粗度Ｒａは、粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）ともいわれ、ＪＩＳ Ｂ ０６０１において規定されるパラメーターである。Ｒａが０．４以下を合格とした。
【００９２】
ハジキ防止性
実施例ならびに比較例で得られたカチオン電着塗料を、りん酸亜鉛処理鋼板に対して、焼付け後の膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、塗装板を水洗した後、１０分間室温で放置した。その後、塗装板を上向きにして水平に置き、塗装板の中央部に直径１４ｍｍ、高さ５ｍｍのアルミ箔で作成したカップを両面テープで固定し、スポイドを用いてアルミ箔のカップの内部に水および防錆油を一滴づつ入れた。カップを付けた塗装板を水平に維持して、１６０℃で１５分間焼付けた。得られた硬化塗膜のハジキ防止性は、油飛散によって発生したクレータ状の塗膜の状態を、以下の評価基準により目視で評価した。３点以上が合格である。
５点：塗膜表面にクレータ等の異常がなく、平滑である。
４点：塗膜表面に直径２ｍｍ以下で浅いクレータがわずかに発生する。
３点：塗膜表面に直径３ｍｍ以下で浅いクレータが発生する。
２点：塗膜表面に直径３ｍｍより大で浅いクレータが発生する。
１点：塗膜表面に直径３ｍｍより大で深いクレータが多数発生する。
【００９３】
実施例２
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４(ポリプロピレンオキサイド含有率８５％)の脂肪族エポキシ樹脂１５７．７部、ビスフェノールＡ２１４．０部、ベンジルジメチルアミン０．２部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０３．３部、ステアリン酸７．６部、ＭＩＢＫ７７．２部を加え、エポキシ当量が１００６になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ５２．１部を加えて反応混合物を冷却し、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％ＭＩＢＫ溶液３８．６部とＮ−メチルエタノールアミン４９．２部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、力チオン性エポキシ樹脂１０００．０部（固形分８６％)を得た。
【００９４】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを１４．７％、末端脂肪酸を０．７５％含み、数平均分子量は２１００であった。
【００９５】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【００９６】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【００９７】
実施例３
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４(ポリプロピレンオキサイド含有率８５％)の脂肪族エポキシ樹脂２５２．８部、ビスフェノールＡ２１６．６部、ベンジルジメチルアミン０．２部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３００．８部、ステアリン酸３０．２部、ＭＩＢＫ７９．０部を加え、エポキシ当量が１７６３になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ４７．１部を加えて反応混合物を冷却し、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％ＭＩＢＫ溶液５０．４部とＮ−メチルエタノールアミン２２．９部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、カチオン性エポキシ樹脂１０００．０部(固形分８６％)を得た。
【００９８】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを２３．７％、末端脂肪酸を２．９６％含み、数平均分子量は３３００であった。
【００９９】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【０１００】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【０１０１】
比較例１
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４(ポリプロピレンオキサイド含有率８５％）の脂肪族エポキシ樹脂１５３．６部、ビスフェノールＡ１９９．７部、ベンジルジメチルアミン０．５部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２４．８部、ステアリン酸８．１部、ＭＩＢＫ７７．３部を加え、エポキシ当量が７８４になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ６２．２部を加えて反応混合物を冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン７３．８部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、カチオン性エポキシ樹脂１０００．０部（固形分８６％)を得た。
【０１０２】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを１４．４％、末端脂肪酸を０．７９％含み、数平均分子量は１５００であった。
【０１０３】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【０１０４】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【０１０５】
比較例２
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４(ポリプロピレンオキサイド含有率８５％)の脂肪族エポキシ樹脂１５６．４部、ビスフェノールＡ２３９．６部、ベンジルジメチルアミン０．４部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３８０．９部、ステアリン酸９．４部、ＭＩＢＫ７７．４部を加え、エポキシ当量が１８５９になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ３９．９部を加えて反応混合物を冷却し、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％ＭＩＢＫ溶液８２．１部とＮ−メチルエタノールアミン１４．０部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、カチオン性エポキシ樹脂１０００．０部(固形分８６％)を得た。
【０１０６】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを１４．７％、末端脂肪酸を０．９２％含み、数平均分子量は３８００であった。
【０１０７】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【０１０８】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【０１０９】
比較例３
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４(ポリプロピレンオキサイド含有率８５％)の脂肪族エポキシ樹脂５４．１部、ビスフェノールＡ２４４．１部、ベンジルジメチルアミン０．４部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０３．２部、ステアリン酸７．６部、ＭＩＢＫ７９．８部を加え、エポキシ当量が１１６８になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ６０．０部を加えて反応混合物を冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン５１．０部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、カチオン性エポキシ樹脂１０００．０部(固形分８６％)を得た。
【０１１０】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを５．０７％、末端脂肪酸を０．７５％含み、数平均分子量は２６００であった。
【０１１１】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【０１１２】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【０１１３】
比較例４
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４ (ポリプロピレンオキサイド含有率８５％)の脂肪族エポキシ樹脂３１２．４部、ビスフェノールＡ２０１．９部、ベンジルジメチルアミン０．４部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２６６．３部、ステアリン酸１０．１部、ＭＩＢＫ７７．９部を加え、エポキシ当量が１１７５になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ５１．４部を加えて反応混合物を冷却し、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％ＭＩＢＫ溶液３８．２部とＮ−メチルエタノールアミン４１．５部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、カチオン性エポキシ樹脂１０００．０部(固形分８６％)を得た。
【０１１４】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを２９．２７％、末端脂肪酸を０．９９％含み、数平均分子量は２６００であった。
【０１１５】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【０１１６】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【０１１７】
比較例５
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４ (ポリプロピレンオキサイド含有率８５％)の脂肪族エポキシ樹脂１５８．１部、ビスフェノールＡ２２３．８部、ベンジルジメチルアミン０．４部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０４．５部、ＭＩＢＫ７７．４部を加え、エポキシ当量が１０８３になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ５１．７部を加えて反応混合物を冷却し、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％ＭＩＢＫ溶液３８．７部とＮ−メチルエタノールアミン４５．４部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、カチオン性エポキシ樹脂１０００．０部(固形分８６％)を得た。
【０１１８】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを１４．８２％含み、数平均分子量は２６００であった。
【０１１９】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【０１２０】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【０１２１】
比較例６｀
撹拌機、窒素導入管、冷却管、および温度計を装備した反応容器に、エポキシ当量２９４(ポリプロピレンオキサイド含有率８５％)の脂肪族エポキシ樹脂１５４．６部、ビスフェノールＡ２１８．８部、ベンジルジメチルアミン０．２部を入れ、１８０℃で１時間撹拌混合した後、１２０℃まで冷却し、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３９５．４部、ステアリン酸５２．５部、ＭＩＢＫ８１．１部を加え、エポキシ当量が１５６２になるまで反応させた。その後ＭＩＢＫ５８．８部を加えて反応混合物を冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン３８．７部を添加して、反応混合物を１１５℃で１時間保持することにより、カチオン性エポキシ樹脂１０００．０部(固形分８６％)を得た。
【０１２２】
得られた樹脂はプロピレンオキサイドを１４．４９％、末端脂肪酸を５．１４％含み、数平均分子量は２６００であった。
【０１２３】
このカチオン性エポキシ樹脂１０００．０部に、製造例１で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤４６０．７部と、製造例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂４９．１部を混合し、９０％工業用酢酸２９．２部、イオン交換水１３１．８部の混合溶液中に加え、十分撹拌した後、さらにイオン交換水２２４５．２部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオン性樹脂のエマルションを得た。
【０１２４】
上記で得られたエマルション２０２５ｇ、製造例２で得られた顔料ペースト４４４ｇ、イオン交換水２０２５ｇを混合することで、カチオン電着塗料組成物４０００ｇを得た。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
本発明によれば、プロピレンオキシド鎖が主鎖中に存在することにより、樹脂が可塑性を有することになり、小さな気泡や、塗膜欠陥の原因に対し柔軟に対応することができ、塗膜が平滑化する。また、上述のように、長鎖脂肪酸基が存在するので、親油性も高く、油ハジキ性が良好になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖中にポリアルキレンオキシド鎖を１０〜２６重量％の量で含み、その末端には長鎖脂肪酸基を０．５〜３．０重量％の量で含む数平均分子量２０００〜３５００を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアルキレンオキシド鎖がポリプロピレンオキシド鎖である請求項１記載のカチオン性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアルキレンオキシド鎖のアルキレンオキシドの繰返し単位数が４〜１０個である請求項１記載のカチオン性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂と、ポリアルキレンオキシド鎖を全反応成分の１０〜２６重量％の量で含む鎖延長剤と、全反応成分の０．５〜３．０重量％の量の長鎖脂肪酸とを反応した後、その残存するエポキシ基に第１級アミンまたは第２級アミンを反応させてカチオン性基を導入することを特徴とする、主鎖中にポリアルキレンオキシド鎖を１０〜２６重量％の量で含み、その末端には長鎖脂肪酸基を０．５〜３．０重量％の量で含む数平均分子量２０００〜３５００を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリアルキレンオキシドがポリプロピレンオキシドである請求項４記載のカチオン性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
ポリアルキレンオキシドのアルキレンオキシドの繰返し単位数が４〜１０個である請求項４記載のカチオン性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
（ａ）主鎖中にポリアルキレンオキシド鎖を１０〜２６重量％の量で含み、その末端には長鎖脂肪酸基を０．５〜３．０重量％の量で含む数平均分子量２０００〜３５００を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物および（ｂ）硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項８】
ポリアルキレンオキシド鎖がポリプロピレンオキシド鎖である請求項７記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項９】
ポリアルキレンオキシド鎖のアルキレンオキシドの繰返し単位数が４〜１０個である請求項７記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１０】
カチオン電着塗料組成物が更に、アミノ基含有アクリル樹脂（ｃ）を含有する請求項７記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１１】
カチオン電着塗料組成物が更に、マイクロゲル（ｄ）を含有する請求項７記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１２】
前記アミノ基含有アクリル樹脂が、（ｉ）エポキシ基を有するモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマーおよび（iii）その他のエチレン性不飽和モノマーを、モノマー合計量を１００重量％としてモノマー（i）１〜２０重量％、モノマー（ii）５〜５０重量％およびモノマー（iii）３０〜９５重量％の量で共重合させた後、エポキシ基に２級アミンを反応させてアミノ基を導入することにより得られる請求項１０記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１３】
前記アミノ基含有アクリル樹脂が、（iv）アミノ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマー、および（iii）その他のエチレン性不飽和モノマーを、モノマー合計量を１００重量％としてモノマー（iv）１〜２０重量％、モノマー（ii）５〜５０重量％およびモノマー（iii）３０〜９５重量％の量で共重合することによって得られる請求項１０記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１４】
カチオン性エポキシ樹脂組成物がカチオン性エポキシ樹脂組成物（ａ）５５〜７５重量％、硬化剤（ｂ）２０〜４０重量％、アミノ基含有アクリル樹脂（ｃ）０．５〜５重量％およびマイクロゲル（ｄ）１〜１０重量％（但し、重量％はカチオン電着塗料組成物の樹脂固形分重量に基づき、合計は１００重量％である。）を含有する請求項７記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１】
主鎖中にポリアルキレンオキシド鎖を１０〜２６重量％の量で含み、その末端には長鎖脂肪酸基を０．５〜３．０重量％の量で含む数平均分子量２０００〜３５００を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアルキレンオキシド鎖がポリプロピレンオキシド鎖である請求項１記載のカチオン性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアルキレンオキシド鎖のアルキレンオキシドの繰返し単位数が４〜１０個である請求項１記載のカチオン性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂と、ポリアルキレンオキシド鎖を全反応成分の１０〜２６重量％の量で含む鎖延長剤と、全反応成分の０．５〜３．０重量％の量の長鎖脂肪酸とを反応した後、その残存するエポキシ基に第１級アミンまたは第２級アミンを反応させてカチオン性基を導入することを特徴とする、主鎖中にポリアルキレンオキシド鎖を１０〜２６重量％の量で含み、その末端には長鎖脂肪酸基を０．５〜３．０重量％の量で含む数平均分子量２０００〜３５００を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリアルキレンオキシドがポリプロピレンオキシドである請求項４記載のカチオン性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
ポリアルキレンオキシドのアルキレンオキシドの繰返し単位数が４〜１０個である請求項４記載のカチオン性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
（ａ）主鎖中にポリアルキレンオキシド鎖を１０〜２６重量％の量で含み、その末端には長鎖脂肪酸基を０．５〜３．０重量％の量で含む数平均分子量２０００〜３５００を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物および（ｂ）硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項８】
ポリアルキレンオキシド鎖がポリプロピレンオキシド鎖である請求項７記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項９】
ポリアルキレンオキシド鎖のアルキレンオキシドの繰返し単位数が４〜１０個である請求項７記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１０】
カチオン電着塗料組成物が更に、アミノ基含有アクリル樹脂（ｃ）を含有する請求項７記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１１】
カチオン電着塗料組成物が更に、マイクロゲル（ｄ）を含有する請求項７記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１２】
前記アミノ基含有アクリル樹脂が、（ｉ）エポキシ基を有するモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマーおよび（iii）その他のエチレン性不飽和モノマーを、モノマー合計量を１００重量％としてモノマー（i）１〜２０重量％、モノマー（ii）５〜５０重量％およびモノマー（iii）３０〜９５重量％の量で共重合させた後、エポキシ基に２級アミンを反応させてアミノ基を導入することにより得られる請求項１０記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１３】
前記アミノ基含有アクリル樹脂が、（iv）アミノ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマー、および（iii）その他のエチレン性不飽和モノマーを、モノマー合計量を１００重量％としてモノマー（iv）１〜２０重量％、モノマー（ii）５〜５０重量％およびモノマー（iii）３０〜９５重量％の量で共重合することによって得られる請求項１０記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１４】
カチオン性エポキシ樹脂組成物がカチオン性エポキシ樹脂組成物（ａ）５５〜７５重量％、硬化剤（ｂ）２０〜４０重量％、アミノ基含有アクリル樹脂（ｃ）０．５〜５重量％およびマイクロゲル（ｄ）１〜１０重量％（但し、重量％はカチオン電着塗料組成物の樹脂固形分重量に基づき、合計は１００重量％である。）を含有する請求項７記載のカチオン電着塗料組成物。
【公開番号】特開２００８−２４８９３（Ｐ２００８−２４８９３Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０１９０３（Ｐ２００６−２０１９０３）
【出願日】平成１８年７月２５日（２００６．７．２５）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２５日（２００６．７．２５）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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