カチオン硬化型樹脂組成物
【課題】本発明は、常態強度と共に耐久強度に優れるカチオン硬化型樹脂組成物及びこのカチオン硬化型樹脂組成物を使用して組み立てた光学装置を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、
（１）エポキシ樹脂（成分Ａ）、反応性希釈剤（成分Ｂ）、カチオン重合開始剤（成分Ｃ）、フィラー（成分Ｄ）及びシランカップリング剤（成分Ｅ）を含有するカチオン硬化型樹脂組成物であって、
前記成分Ｄがウレタン樹脂フィラー（成分Ｄ１）を含むカチオン硬化型樹脂組成物、及び
（２）前記（１）記載のカチオン硬化型樹脂組成物を使用して組み立てた光学装置に関する。
【解決手段】本発明は、
（１）エポキシ樹脂（成分Ａ）、反応性希釈剤（成分Ｂ）、カチオン重合開始剤（成分Ｃ）、フィラー（成分Ｄ）及びシランカップリング剤（成分Ｅ）を含有するカチオン硬化型樹脂組成物であって、
前記成分Ｄがウレタン樹脂フィラー（成分Ｄ１）を含むカチオン硬化型樹脂組成物、及び
（２）前記（１）記載のカチオン硬化型樹脂組成物を使用して組み立てた光学装置に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ、光ピックアップ、光検出センサー、パソコン等のディスプレイ等の精密光学装置には、各装置の構成部品を固定する、又は、被覆する等のために光学装置用接着剤（以下、光学装置用接着剤ともいう）が使用される（例えば、特許文献１）。
光学装置用接着剤として、特許文献２には、光ピックアップの対物レンズを光学装置用接着剤で固定する際に、光学装置用接着剤の硬化時に対物レンズを歪ませない観点から、硬化物が一定の硬さ（柔らかさ）を有するカチオン硬化性樹脂組成物が開示されており、特許文献３には、液晶ディスプレイのシール剤として、バックライトの光漏れ防止、外光の侵入防止等の観点から好適な光硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２５１７７６号公報
【特許文献２】特開２０１１−０８００４４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２６６３０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「エポキシ樹脂ハンドブック」、２３６頁、昭和６２年１２月２５日、初版１刷発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年の小型化又は高性能化が日進月歩の精密光学装置は、構成部品自体の小型化と光学装置内の高集積化の中で、しかも、精密光学装置が高温・高湿度環境で使用される場合でも、長期間にわたる高精度な作動能力が要求されており、精密光学装置に使用される光学装置用接着剤にも、硬化後の室内環境での強度（以下、常態強度ともいう）だけでなく、高温・高湿度環境下での耐久性（以下、耐久強度という）も必要とされる。
さらに、光ピックアップのように、精密・小型に加え、コストの観点からの生産性が要請される光学装置に対しては、短時間で硬化すること（以下、硬化性ともいう）も求められる。
【０００６】
本発明は、常態強度と共に耐久強度に優れるカチオン硬化型樹脂組成物及びこのカチオン硬化型樹脂組成物を使用して組み立てた光学装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）エポキシ樹脂（成分Ａ）、反応性希釈剤（成分Ｂ）、カチオン重合開始剤（成分Ｃ）、フィラー（成分Ｄ）及びシランカップリング剤（成分Ｅ）を含有するカチオン硬化型樹脂組成物であって、
前記成分Ｄがウレタン樹脂フィラー（成分Ｄ１）を含むカチオン硬化型樹脂組成物、及び
（２）前記（１）記載のカチオン硬化型樹脂組成物を使用して組み立てた光学装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、常態強度と共に耐久強度に優れるカチオン硬化型樹脂組成物及びこのカチオン硬化型樹脂組成物を使用して組み立てた光学装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】押し抜き試験の上面図。
【図２】押し抜き試験の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のカチオン硬化型樹脂組成物（以下、カチオン硬化型樹脂組成物ともいう）は、
エポキシ樹脂（成分Ａ）、反応性希釈剤（成分Ｂ）、カチオン重合開始剤（成分Ｃ）、フィラー（成分Ｄ）及びシランカップリング剤（成分Ｅ）を含有するカチオン硬化型樹脂組成物であって、
前記成分Ｄがウレタン樹脂フィラー（成分Ｄ１）を含む。
【００１１】
（成分Ａ）
カチオン硬化型樹脂組成物における成分Ａはエポキシ樹脂であり、アクリル樹脂に比べて、酸素による硬化阻害がなく、また熱時弾性率も高いため（非特許文献１）、光検出器のような光学部品をハウジングに固定する際に光学部品が所定の位置から一定の精度で動かないこと（以下、固定精度ともいう）という観点から、光学装置用接着剤として好ましい。
【００１２】
成分Ａは、常態強度及び耐久強度に加えて固定精度を確保する観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリブタジエン型エポキシ樹脂、ポリイソプレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び脂肪族系エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のフェノール型エポキシ樹脂は、成分Ｃの存在下でカチオン硬化型樹脂組成物の硬化性を確保する観点とハロゲン低含有化の観点とから、不純物（例えば、合成に使用したエピクロロヒドリン、エポキシ基に閉環していないハロゲン含有の中間体等）を除去すべく精製したものを用いることが好ましい。フェノール型エポキシ樹脂の精製としては、例えば、蒸留による精製、シリカゲルやアルミナ等を用いたクロマトグラフィによる精製、共有結合で結合しているハロゲンを水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液で加水分解する精製などが挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の精製品として、ＤＩＣ社のＥＸＡ−８０６７を使用できる。
【００１４】
なお、電気腐食（電食性）低減、地球環境保全の観点から、カチオン硬化型樹脂組成物中、ハロゲン量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。成分ＡとしてＤＩＣ社のＥＸＡ−８０６７を用いると、低ハロゲン化も達成しうる。
【００１５】
脂環式エポキシ樹脂としては、固定精度を確保する観点から、分子量３００以上の脂環式エポキシ樹脂が好ましく、
ビニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、ダイセル化学工業社製ＣＥＬ２０００）、
１，２：８，９ジエポキシリモネン（例えば、ダイセル化学工業社製ＣＥＬ３０００）、
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、ダイセル化学工業社製ＣＥＬ２０２１Ｐ）、
２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロセキサン付加物（例えば、ダイセル化学工業社製ＥＨＰＥ３１５０）、
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、及び
水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
脂肪族エポキシ樹脂としては、固定精度を確保する観点から、分子量３００以上の脂環式エポキシ樹脂が好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
成分Ａとしては、固定精度を確保する観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製のエピクロン８５０またはエピクロン８６０）及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ＪＥＲ社製のＹＸ８０３４）がより好ましく、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（中でも、ＤＩＣ社製のエピクロン８６０）が更に好ましい。
【００１８】
（成分Ｂ）
カチオン硬化型樹脂組成物は、常態強度及び硬化性を確保する観点と、粘度を中心とする液性を調整して塗布作業性等を向上する観点から、反応性希釈剤である成分Ｂを含む。
成分Ｂとしては、常態強度及び硬化性を確保し、低粘度化して塗布作業性を向上し、併せて低収縮率化させる観点から、脂環式エポキシ樹脂（好ましくは分子量３００未満）、脂肪族エポキシ樹脂（好ましくは分子量３００未満）、オキセタン化合物、ビニル化合物などカチオン化可能な官能基を含んでいるものが好ましく、オキセタン化合物がより好ましい。
【００１９】
オキセタン化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、１，４−ビス〔｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン（ＸＤＯ）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、２−エチルヘキシルオキセタン（ＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、キシリレンビスオキセタン（ＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、３−エチル−〔｛（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。カッコ内は東亞合成社の品番を示す。それぞれのオキセタン化合物は、単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
（成分Ｃ）
カチオン硬化型樹脂組成物における成分Ｃは重合開始剤であり、光酸発生剤として作用し、常態強度及び耐久強度に加えて硬化性の観点から、好ましくはエネルギー線の照射によりルイス酸又はブレンステッド酸を発生する化合物であり、スルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩が好ましい。
【００２１】
スルホニウム塩として、常態強度及び耐久強度に加えて硬化性の観点から、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。
市販されているスルホニウム塩系カチオン重合開始剤としては、旭電化社製ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、サンアプロ社製ＣＰＩ−２１０Ｓなどが好ましく、旭電化社製ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２またはサンアプロ社製ＣＰＩ−２１０Ｓが更に好ましい。
これらの塩は、それぞれ単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
ヨードニウム塩として、常態強度及び耐久強度に加えて硬化性の観点から、
ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート等が好ましい。
市販されているヨードニウム塩系カチオン重合開始剤としては、ローディア社製ＰＩ２０７４が好ましい。
これらの塩は、それぞれ単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
（成分Ｄ及びＤ１）
カチオン硬化型樹脂組成物における成分Ｄは、ウレタン樹脂フィラーである成分Ｄ１を必須として含むフィラーである。
光学装置用接着剤には、従来から、硬化時の硬化収縮率を低減する目的で、フィラーが使用されてきたが、本発明においては、常態強度と耐久強度の両立という観点から、カチオン硬化型樹脂組成物の構成を設計すると、フィラーの中でも成分Ｄ１と後述するシランカップリング剤とが共存する場合に、極めて良好に常態強度と耐久強度の両立を達成できることが見出された。
【００２４】
成分Ｄ１は、例えば、ポリイソシアネートプレポリマーである原料樹脂と機能性薬剤とブリード調整剤とを混合して混合物とし、原料樹脂を懸濁重合または懸濁架橋することによって得られる。ポリイソシアネートプレポリマーとは、イソシアネート、またはジイソシアネートとポリオールとの反応物であって末端に反応性のイソシアネート基を有するものを指す。ポリオールは、内容的にはポリエステル系、ポリエーテル系、アクリルポリオール系のいずれでもよい。
成分Ｄ１の好ましい製造方法は、例えば、特開２００２−１７３４１０号公報に開示されている。
【００２５】
カチオン硬化型樹脂組成物の常態強度と耐久強度の両立の観点から、
成分Ｄ１の吸油量は、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは６０〜１８５であり、更に、硬化性の観点も考慮すると、更に好ましくは６５〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、更に好ましくは６５〜１２０ｍｌ／１００ｇであり、更に好ましくは６５〜１００ｍｌ／１００ｇであり、更に好ましくは６５〜９０ｍｌ／１００ｇである。
【００２６】
吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１−１３−２（２００４）に準拠し、煮あまに油をトルエンに変え、試料のサンプル量を４０ｇで行う。
（ｉ）試料４０ｇを測定板上の中央部に取り、トルエンをビュレットから１回に煮あまに油４、５滴に相当する量ずつ、徐々に試料の中央に滴下し、その都度全体をパレットナイフで十分に練り合わせ、液性を確認する。
（ｉｉ）上記（ｉ）において、液性を確認したときに全体に流動性がなければ、上記（ｉ）のトルエンの滴下と練り合わせ、及び液性の確認を繰返す。
（ｉｉｉ）上記（ｉ）又は（ｉｉ）において、液性を確認したときに流動性があれば、そのまま１時間放置して、液性を確認する。
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）において、１時間放置後に液性を確認したときに全体に流動性がなければ、上記（ｉ）のトルエンの滴下、練り合わせ、上記（ｉｉｉ）の液性の確認、１時間放置、液性の確認を繰返す。
（ｖ）上記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）において、１時間放置した後の液性を確認したときに全体に流動性があれば、終点とする。
【００２７】
成分Ｄ中の成分Ｄ１の含有量は、常態強度と耐久強度の両立の観点からは、
好ましくは１０〜１００重量％であり、より好ましくは７０〜１００重量％であり、更に好ましくは８０〜１００重量％であり、更に好ましくは９０〜１００重量％である。
【００２８】
成分Ｄを、成分Ｄ１と、成分Ｄ１と異なる硬化性に好適なフィラー（成分Ｄ２）とで構成すると、カチオン硬化型樹脂組成物は常態強度と耐久強度の両立に加えて、好適に硬化性を確保できる。
【００２９】
成分Ｄ２としては、カチオン硬化型樹脂組成物に良好な硬化性を付与する観点から、有機系フィラーが好ましく、
アクリル系フィラー、スチレン系フィラー、アクリル／スチレン共重合系フィラー、フッ素系樹脂フィラー、ポリエチレン系フィラー、ポリプロピレン系フィラー、及びシリコーン系フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機系フィラーが好ましく、
アクリル／スチレン共重合系フィラー、ポリエチレン系フィラー、及びポリプロピレン系フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機系フィラーがより好ましく、
アクリル／スチレン共重合系フィラーが更に好ましい。
【００３０】
カチオン硬化型樹脂組成物の常態強度、耐久強度及び硬化性の並立の観点から、
成分Ｄ１及びＤ２の合計量中、成分Ｄ１の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％であり、より好ましくは７０〜１００重量％であり、更に好ましくは８０〜１００重量％であり、更に好ましくは９０〜１００重量％であり、更に好ましくは１００重量％である（成分Ｄ中の成分Ｄ１及びＤ２がこれらの好適組成を有するカチオン硬化型樹脂組成物を第１の態様のカチオン硬化型樹脂組成物ともいう）。
【００３１】
第１の態様のカチオン硬化型樹脂組成物は、例えば、ＬＤ（レーザーダイオード）、光検出器（ＰＤ：フォトディデクタ）、レンズ、プリズムなどの光学部品やレンズ等の光学部品を搭載する光学モジュール等の光学装置を高い固定精度で迅速に固定できるので、組み立て用の光学装置用接着剤として有用である。その他に、ミラー等の光学部品の固定やサスペンションワイヤーの固定にも使用可能である。
【００３２】
カチオン硬化型樹脂組成物の常態強度、耐久強度及び硬化性の並立の観点から、
成分Ｄ１及びＤ２の合計量中の成分Ｄ１の含有量は、好ましくは１０重量％以上５０重量％未満であり、より好ましくは１５〜４５重量％であり、更に好ましくは２０〜４０重量％であり、更に好ましくは２５〜３５重量％である（成分Ｄ中の成分Ｄ１及びＤ２がこれらの組成を有するカチオン硬化型樹脂組成物を第２の態様のカチオン硬化型樹脂組成物ともいう）。
【００３３】
第２の態様のカチオン硬化型樹脂組成物は、例えば、特許文献１、特開２００７−３５２３８号公報、特開２００７−３１１００６号公報の段落００２３に記載の光ピックアップ装置において、スキューネジでアクチュエータの傾きを調整した後の固定等に好適に使用できる。
【００３４】
第１の態様のカチオン硬化型樹脂組成物が耐久強度及び硬化性を両立し、第２の態様のカチオン硬化型樹脂組成物が常態強度、耐久強度及び硬化性を並立する観点から、
成分Ｄ中、成分Ｄ１及びＤ２の合計量は、好ましくは５０〜１００重量％であり、より好ましくは６０〜１００重量％であり、更に好ましくは７０〜１００重量％であり、更に好ましくは８０〜１００重量％であり、更に好ましくは９０〜１００重量％であり、更に好ましくは１００重量％である。
【００３５】
カチオン硬化型樹脂組成物が耐久強度及び硬化性を両立する観点から、
成分Ｄの平均粒径は、好ましくは０．５〜１５０μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍであり、更に好ましくは５〜６０μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍであり、更に好ましくは１５〜３５μｍである。
なお、成分Ｄの平均粒径は、ＨＯＲＩＢＡ社製 レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２）により測定される。
【００３６】
（成分Ｅ）
カチオン硬化型樹脂組成物における成分Ｅはシランカップリング剤であり、カチオン硬化型樹脂組成物の常態強度と耐久強度の両立の観点から、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシランなどのトリアルコキシシラン類；及び
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのジアルコキシシラン類からなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤が好ましく、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のトリアルコキシシラン系シランカップリング剤が更に好ましく、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。
【００３７】
（その他の成分）
カチオン硬化型樹脂組成物は、本発明の効果を奏する範囲内で、光増感剤（成分Ｆ）、カチオン硬化型樹脂組成物を製造する際に各成分を個別に前もって希釈するのに必要な反応性又は非反応性の希釈剤などのその他の成分を含むことができる。但し、各成分を個別に前もって希釈するのに必要な反応性の希釈剤は成分Ｂに含める。
【００３８】
光増感剤である成分Ｆとしては、カチオン硬化型樹脂組成物の硬化性の観点から、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素など挙げられる。
成分Ｆとして、具体的には、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体；
ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体；
２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；
その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物などが挙げられる。これらの光増感剤は、単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
好ましい光増感剤は、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬製ＤＥＴＸ−Ｓ）である。
【００３９】
（カチオン硬化型樹脂組成物）
カチオン硬化型樹脂組成物は、各成分を、配合槽に添加して、好ましくは温度５０〜８０℃で、混合撹拌して調整できる。この場合、成分Ｃは、成分Ｅ又は４−ブチロラクトン等の溶剤に溶解又は分散して添加してもよい。
【００４０】
カチオン硬化型樹脂組成物の常態強度と耐久強度の両立の観点から、
成分Ａ及びＤの合計量中の成分Ｄの含有量は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％であり、
成分Ｃの含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、更に好ましくは４〜１０重量部、更に好ましくは６〜９重量部であり、
成分Ｅの含有量は、成分Ａ及びＣの合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部、更に好ましくは１．５〜６重量部、更に好ましくは２〜５重量部、更に好ましくは２〜４重量部である。
【００４１】
常態強度及び硬化性を確保する観点と、粘度を中心とする液性を調整して塗布作業性等を向上する観点とから、
成分Ｂの含有量は、成分Ａ及びＤの合計１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは５〜８５重量部、更に好ましくは５〜７０重量部、更に好ましくは５〜５５重量部、更に好ましくは１０〜４５重量部、更に好ましくは１５〜３５重量部である。
【００４２】
耐久強度及び硬化性の両立、又は、常態強度、耐久強度及び硬化性の並立の観点から、
成分Ａ〜Ｅの合計の含有量は、カチオン硬化型樹脂組成物中、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは８５〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％、更に好ましくは９８〜１００重量％、更に好ましくは９９〜１００重量％、更に好ましくは９９．５〜１００重量％である。
【００４３】
成分Ｆを含める場合、その含有量は、成分Ｃ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは０．２〜５０重量部、更に好ましくは０．３〜３５重量部、更に好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは１．５〜２０重量部、更に好ましくは１．６〜１７重量部である。
成分Ｃとしてヨウドニウム塩系ＰＩ２０７４を用いたときは、光増感剤ＤＥＴＸ−Ｓの使用が好適であり、
成分Ｃとしてスルホニウム塩系のＣＰＩ−２１０Ｓを使用した場合には、光増感剤を添加しなくても、硬化性に優れる。
【実施例】
【００４４】
実施例４〜６及び比較例１〜３の各組成物を以下の原材料を使用して製造した。
（１）成分Ａ（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ８６０）
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製ＹＸ−８０３４）
【００４５】
（２）成分Ｂ
３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））
キシリレンビスオキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））
【００４６】
（３）成分Ｃ（カチオン重合開始剤）
ローディア社製ＰＩ２０７４
【００４７】
（４）成分Ｄ１（成分Ｄ）（ウレタン樹脂フィラー）
根上工業社製Ｐ−４００Ｔ（平均粒径１６．５μｍ）
根上工業社製Ｃ−３００（平均粒径２１．０μｍ）
根上工業社製ＧＳ３５０Ｔ（平均粒径２０．０μｍ）
【００４８】
（５）成分Ｄ２（成分Ｄ）
アクリル−スチレン共重合体樹脂フィラー（根上工業社製ＧＳ３５０Ｔ（平均粒径２０．０μｍ））
アクリル−スチレン共重合体樹脂フィラー（根上工業社製ＢＳ３５０ＴＭ（平均粒径２９．４μｍ））
なお、表１中では「アクリル−スチレン」を「Ａｃ-Ｓｔ」と表記した。
【００４９】
（６）成分Ｅ（シランカップリング剤）
信越化学工業社製ＫＢＭ−４０３
【００５０】
表１に記載の配合に基づき、成分ＣであるＰＩ２０７４の３ｇを、成分ＥであるＫＢＭ−４０３の３ｇに溶かし、成分Ａ、成分Ｃの成分Ｅ溶液、成分Ｄ及び成分Ｂ（合計１２６ｇ）を、配合槽（ＮＯ．３００（近畿容器製）、容量３００ｍｌ、ポリエチレン製）に添加し、５０℃の下、撹拌機（ＲＷ２８（ＩＫＡ社製）、６００ｒｐｍ）で透明になるまで撹拌して、実施例１〜６の本発明のカチオン硬化型樹脂組成物と、比較例１〜３の組成物を調整した。
【００５１】
〔評価条件〕
実施例４〜６及び比較例１〜３の各組成物の硬化後の常態強度及び耐久強度を測定した。
【００５２】
（１）常態強度
幅×長さ×厚み＝２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのＡ５０５２Ｐグレードのアルミプレートの中央部に、幅×長さ×厚み＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのポリフェニレンサルファイド樹脂（ＤＩＣ社製ＦＺ３８０５−Ａ１）（以下、ＰＰＳ片ともいう）を乗せ、アルミプレートの長さ方向に垂直なＰＰＳ片の両サイドに、実施例４〜６及び比較例１〜３の各組成物を、片サイド当たり０．００３ｃｍ３点付着させる。点付着は、デジタルディスペンサーＭＬ−５０００ＸII（武蔵エンジニアリング社製）を用いてエアーコントロールされたシリンジから射出して行った（図１）。
次に、点付着した組成物に、高圧水銀ランプＬＣ８（浜松ホトニクス社製）で５００ｍＷ／ｃｍ２×１０ｓのエネルギー照射を行い、点付着した組成物を硬化させて押し抜き試験用サンプルとした。
押し抜き試験用サンプルの硬化した組成物で張り合わされているＰＰＳ片とアルミプレートの、ＰＰＳ片がないアルミプレートの面側の中央部に対して押し抜き試験をした際の最大圧縮強度（以下、押し抜き強度ともいう）を測定した（図２）。押し抜きは、１軸圧縮試験機（引張圧縮試験機テクノグラフＴＧ−１０ｋＮ、ミネベア社製）を使用し、直径３ｍｍのシリンダーを圧縮速度１０ｍｍ／分で前記中央部にあてがって押し抜いた。
点付着した組成物を硬化させた直後の押し抜き強度が、
２０Ｎ以上である場合を、常態強度が○、
１０以上２０未満である場合を、常態強度が△、
１０未満である場合を、常態強度が×
であると評価した。
【００５３】
（２）耐久強度
押し抜き試験用サンプルを、６５℃９５％ＲＨで１００時間の環境下で保存した後に、硬化した組成物で張り合わされているＰＰＳ片とアルミプレートの接着部分を目視観察する。接着部分のＰＰＳ片と硬化した組成物の界面に、
ウキ又はハガレがない場合を、耐久強度が○、
ウキ又はハガレがある場合を、耐久強度が×
であると評価した。
【００５４】
（３）硬化性
実施例４〜６及び比較例１〜３の各組成物の硬化性を試験した。
硬化性は、各組成物を１mm厚に塗布した後、浜松ホトニクス製ＵＶ照射機で、
５００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）を２．５秒間、５秒間、１０秒間、１５秒間、２０秒間又は３０秒間照射して、硬化状態を指触で確認した。指触により、
１５００ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギーの照射で固化する場合を◎、
３０００〜４５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの照射で固化する場合を○、
４５００ｍＪ／ｃｍ２超のエネルギーを照射してもゲル状の場合を△、
４５００ｍＪ／ｃｍ２超のエネルギーを照射しても液状の場合を×とした。
【００５５】
以上の結果を表１にまとめた。
【００５６】
【表１】
【００５７】
硬化性、常態強度及び耐久強度の評価結果を表１に記載した。
実施例１〜３のカチオン硬化型樹脂組成物は、実施例４〜６で試みた照射エネルギーの範囲では常態強度を○にすることができないと考えられる。
しかし、実施例１〜３のカチオン硬化型樹脂組成物は、常態強度が○になるようにエネルギーを照射して固化させることは、例えば、照度を強くしたり、照射時間を長くしたりすることによって可能であり、後述する実施例４〜６及び比較例１〜３の結果をみると、常態強度が○になるようにエネルギーを照射して固化させれば、耐久強度が○になる、即ち、常態強度と耐久強度が両立することが予想される。
実施例４〜６のカチオン硬化型樹脂組成物は、硬化性、常態強度及び耐久強度がいずれも○となっており、これらの性状が並立している。
比較例１〜３の組成物は、いずれも、耐久強度が×となっており、常態強度及び耐久強度が両立しない。
【符号の説明】
【００５８】
１：アルミプレート
２：ＰＰＳ片
３：実施例４〜６又は比較例１〜３の組成物
４：押し抜き試験時のシリンダーの押し抜き方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ、光ピックアップ、光検出センサー、パソコン等のディスプレイ等の精密光学装置には、各装置の構成部品を固定する、又は、被覆する等のために光学装置用接着剤（以下、光学装置用接着剤ともいう）が使用される（例えば、特許文献１）。
光学装置用接着剤として、特許文献２には、光ピックアップの対物レンズを光学装置用接着剤で固定する際に、光学装置用接着剤の硬化時に対物レンズを歪ませない観点から、硬化物が一定の硬さ（柔らかさ）を有するカチオン硬化性樹脂組成物が開示されており、特許文献３には、液晶ディスプレイのシール剤として、バックライトの光漏れ防止、外光の侵入防止等の観点から好適な光硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２５１７７６号公報
【特許文献２】特開２０１１−０８００４４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２６６３０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「エポキシ樹脂ハンドブック」、２３６頁、昭和６２年１２月２５日、初版１刷発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年の小型化又は高性能化が日進月歩の精密光学装置は、構成部品自体の小型化と光学装置内の高集積化の中で、しかも、精密光学装置が高温・高湿度環境で使用される場合でも、長期間にわたる高精度な作動能力が要求されており、精密光学装置に使用される光学装置用接着剤にも、硬化後の室内環境での強度（以下、常態強度ともいう）だけでなく、高温・高湿度環境下での耐久性（以下、耐久強度という）も必要とされる。
さらに、光ピックアップのように、精密・小型に加え、コストの観点からの生産性が要請される光学装置に対しては、短時間で硬化すること（以下、硬化性ともいう）も求められる。
【０００６】
本発明は、常態強度と共に耐久強度に優れるカチオン硬化型樹脂組成物及びこのカチオン硬化型樹脂組成物を使用して組み立てた光学装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）エポキシ樹脂（成分Ａ）、反応性希釈剤（成分Ｂ）、カチオン重合開始剤（成分Ｃ）、フィラー（成分Ｄ）及びシランカップリング剤（成分Ｅ）を含有するカチオン硬化型樹脂組成物であって、
前記成分Ｄがウレタン樹脂フィラー（成分Ｄ１）を含むカチオン硬化型樹脂組成物、及び
（２）前記（１）記載のカチオン硬化型樹脂組成物を使用して組み立てた光学装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、常態強度と共に耐久強度に優れるカチオン硬化型樹脂組成物及びこのカチオン硬化型樹脂組成物を使用して組み立てた光学装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】押し抜き試験の上面図。
【図２】押し抜き試験の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のカチオン硬化型樹脂組成物（以下、カチオン硬化型樹脂組成物ともいう）は、
エポキシ樹脂（成分Ａ）、反応性希釈剤（成分Ｂ）、カチオン重合開始剤（成分Ｃ）、フィラー（成分Ｄ）及びシランカップリング剤（成分Ｅ）を含有するカチオン硬化型樹脂組成物であって、
前記成分Ｄがウレタン樹脂フィラー（成分Ｄ１）を含む。
【００１１】
（成分Ａ）
カチオン硬化型樹脂組成物における成分Ａはエポキシ樹脂であり、アクリル樹脂に比べて、酸素による硬化阻害がなく、また熱時弾性率も高いため（非特許文献１）、光検出器のような光学部品をハウジングに固定する際に光学部品が所定の位置から一定の精度で動かないこと（以下、固定精度ともいう）という観点から、光学装置用接着剤として好ましい。
【００１２】
成分Ａは、常態強度及び耐久強度に加えて固定精度を確保する観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリブタジエン型エポキシ樹脂、ポリイソプレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び脂肪族系エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のフェノール型エポキシ樹脂は、成分Ｃの存在下でカチオン硬化型樹脂組成物の硬化性を確保する観点とハロゲン低含有化の観点とから、不純物（例えば、合成に使用したエピクロロヒドリン、エポキシ基に閉環していないハロゲン含有の中間体等）を除去すべく精製したものを用いることが好ましい。フェノール型エポキシ樹脂の精製としては、例えば、蒸留による精製、シリカゲルやアルミナ等を用いたクロマトグラフィによる精製、共有結合で結合しているハロゲンを水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液で加水分解する精製などが挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の精製品として、ＤＩＣ社のＥＸＡ−８０６７を使用できる。
【００１４】
なお、電気腐食（電食性）低減、地球環境保全の観点から、カチオン硬化型樹脂組成物中、ハロゲン量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。成分ＡとしてＤＩＣ社のＥＸＡ−８０６７を用いると、低ハロゲン化も達成しうる。
【００１５】
脂環式エポキシ樹脂としては、固定精度を確保する観点から、分子量３００以上の脂環式エポキシ樹脂が好ましく、
ビニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、ダイセル化学工業社製ＣＥＬ２０００）、
１，２：８，９ジエポキシリモネン（例えば、ダイセル化学工業社製ＣＥＬ３０００）、
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、ダイセル化学工業社製ＣＥＬ２０２１Ｐ）、
２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロセキサン付加物（例えば、ダイセル化学工業社製ＥＨＰＥ３１５０）、
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、及び
水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
脂肪族エポキシ樹脂としては、固定精度を確保する観点から、分子量３００以上の脂環式エポキシ樹脂が好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
成分Ａとしては、固定精度を確保する観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製のエピクロン８５０またはエピクロン８６０）及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ＪＥＲ社製のＹＸ８０３４）がより好ましく、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（中でも、ＤＩＣ社製のエピクロン８６０）が更に好ましい。
【００１８】
（成分Ｂ）
カチオン硬化型樹脂組成物は、常態強度及び硬化性を確保する観点と、粘度を中心とする液性を調整して塗布作業性等を向上する観点から、反応性希釈剤である成分Ｂを含む。
成分Ｂとしては、常態強度及び硬化性を確保し、低粘度化して塗布作業性を向上し、併せて低収縮率化させる観点から、脂環式エポキシ樹脂（好ましくは分子量３００未満）、脂肪族エポキシ樹脂（好ましくは分子量３００未満）、オキセタン化合物、ビニル化合物などカチオン化可能な官能基を含んでいるものが好ましく、オキセタン化合物がより好ましい。
【００１９】
オキセタン化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、１，４−ビス〔｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン（ＸＤＯ）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、２−エチルヘキシルオキセタン（ＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、キシリレンビスオキセタン（ＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、３−エチル−〔｛（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。カッコ内は東亞合成社の品番を示す。それぞれのオキセタン化合物は、単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
（成分Ｃ）
カチオン硬化型樹脂組成物における成分Ｃは重合開始剤であり、光酸発生剤として作用し、常態強度及び耐久強度に加えて硬化性の観点から、好ましくはエネルギー線の照射によりルイス酸又はブレンステッド酸を発生する化合物であり、スルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩が好ましい。
【００２１】
スルホニウム塩として、常態強度及び耐久強度に加えて硬化性の観点から、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。
市販されているスルホニウム塩系カチオン重合開始剤としては、旭電化社製ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、サンアプロ社製ＣＰＩ−２１０Ｓなどが好ましく、旭電化社製ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２またはサンアプロ社製ＣＰＩ−２１０Ｓが更に好ましい。
これらの塩は、それぞれ単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
ヨードニウム塩として、常態強度及び耐久強度に加えて硬化性の観点から、
ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート等が好ましい。
市販されているヨードニウム塩系カチオン重合開始剤としては、ローディア社製ＰＩ２０７４が好ましい。
これらの塩は、それぞれ単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
（成分Ｄ及びＤ１）
カチオン硬化型樹脂組成物における成分Ｄは、ウレタン樹脂フィラーである成分Ｄ１を必須として含むフィラーである。
光学装置用接着剤には、従来から、硬化時の硬化収縮率を低減する目的で、フィラーが使用されてきたが、本発明においては、常態強度と耐久強度の両立という観点から、カチオン硬化型樹脂組成物の構成を設計すると、フィラーの中でも成分Ｄ１と後述するシランカップリング剤とが共存する場合に、極めて良好に常態強度と耐久強度の両立を達成できることが見出された。
【００２４】
成分Ｄ１は、例えば、ポリイソシアネートプレポリマーである原料樹脂と機能性薬剤とブリード調整剤とを混合して混合物とし、原料樹脂を懸濁重合または懸濁架橋することによって得られる。ポリイソシアネートプレポリマーとは、イソシアネート、またはジイソシアネートとポリオールとの反応物であって末端に反応性のイソシアネート基を有するものを指す。ポリオールは、内容的にはポリエステル系、ポリエーテル系、アクリルポリオール系のいずれでもよい。
成分Ｄ１の好ましい製造方法は、例えば、特開２００２−１７３４１０号公報に開示されている。
【００２５】
カチオン硬化型樹脂組成物の常態強度と耐久強度の両立の観点から、
成分Ｄ１の吸油量は、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは６０〜１８５であり、更に、硬化性の観点も考慮すると、更に好ましくは６５〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、更に好ましくは６５〜１２０ｍｌ／１００ｇであり、更に好ましくは６５〜１００ｍｌ／１００ｇであり、更に好ましくは６５〜９０ｍｌ／１００ｇである。
【００２６】
吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１−１３−２（２００４）に準拠し、煮あまに油をトルエンに変え、試料のサンプル量を４０ｇで行う。
（ｉ）試料４０ｇを測定板上の中央部に取り、トルエンをビュレットから１回に煮あまに油４、５滴に相当する量ずつ、徐々に試料の中央に滴下し、その都度全体をパレットナイフで十分に練り合わせ、液性を確認する。
（ｉｉ）上記（ｉ）において、液性を確認したときに全体に流動性がなければ、上記（ｉ）のトルエンの滴下と練り合わせ、及び液性の確認を繰返す。
（ｉｉｉ）上記（ｉ）又は（ｉｉ）において、液性を確認したときに流動性があれば、そのまま１時間放置して、液性を確認する。
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）において、１時間放置後に液性を確認したときに全体に流動性がなければ、上記（ｉ）のトルエンの滴下、練り合わせ、上記（ｉｉｉ）の液性の確認、１時間放置、液性の確認を繰返す。
（ｖ）上記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）において、１時間放置した後の液性を確認したときに全体に流動性があれば、終点とする。
【００２７】
成分Ｄ中の成分Ｄ１の含有量は、常態強度と耐久強度の両立の観点からは、
好ましくは１０〜１００重量％であり、より好ましくは７０〜１００重量％であり、更に好ましくは８０〜１００重量％であり、更に好ましくは９０〜１００重量％である。
【００２８】
成分Ｄを、成分Ｄ１と、成分Ｄ１と異なる硬化性に好適なフィラー（成分Ｄ２）とで構成すると、カチオン硬化型樹脂組成物は常態強度と耐久強度の両立に加えて、好適に硬化性を確保できる。
【００２９】
成分Ｄ２としては、カチオン硬化型樹脂組成物に良好な硬化性を付与する観点から、有機系フィラーが好ましく、
アクリル系フィラー、スチレン系フィラー、アクリル／スチレン共重合系フィラー、フッ素系樹脂フィラー、ポリエチレン系フィラー、ポリプロピレン系フィラー、及びシリコーン系フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機系フィラーが好ましく、
アクリル／スチレン共重合系フィラー、ポリエチレン系フィラー、及びポリプロピレン系フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機系フィラーがより好ましく、
アクリル／スチレン共重合系フィラーが更に好ましい。
【００３０】
カチオン硬化型樹脂組成物の常態強度、耐久強度及び硬化性の並立の観点から、
成分Ｄ１及びＤ２の合計量中、成分Ｄ１の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％であり、より好ましくは７０〜１００重量％であり、更に好ましくは８０〜１００重量％であり、更に好ましくは９０〜１００重量％であり、更に好ましくは１００重量％である（成分Ｄ中の成分Ｄ１及びＤ２がこれらの好適組成を有するカチオン硬化型樹脂組成物を第１の態様のカチオン硬化型樹脂組成物ともいう）。
【００３１】
第１の態様のカチオン硬化型樹脂組成物は、例えば、ＬＤ（レーザーダイオード）、光検出器（ＰＤ：フォトディデクタ）、レンズ、プリズムなどの光学部品やレンズ等の光学部品を搭載する光学モジュール等の光学装置を高い固定精度で迅速に固定できるので、組み立て用の光学装置用接着剤として有用である。その他に、ミラー等の光学部品の固定やサスペンションワイヤーの固定にも使用可能である。
【００３２】
カチオン硬化型樹脂組成物の常態強度、耐久強度及び硬化性の並立の観点から、
成分Ｄ１及びＤ２の合計量中の成分Ｄ１の含有量は、好ましくは１０重量％以上５０重量％未満であり、より好ましくは１５〜４５重量％であり、更に好ましくは２０〜４０重量％であり、更に好ましくは２５〜３５重量％である（成分Ｄ中の成分Ｄ１及びＤ２がこれらの組成を有するカチオン硬化型樹脂組成物を第２の態様のカチオン硬化型樹脂組成物ともいう）。
【００３３】
第２の態様のカチオン硬化型樹脂組成物は、例えば、特許文献１、特開２００７−３５２３８号公報、特開２００７−３１１００６号公報の段落００２３に記載の光ピックアップ装置において、スキューネジでアクチュエータの傾きを調整した後の固定等に好適に使用できる。
【００３４】
第１の態様のカチオン硬化型樹脂組成物が耐久強度及び硬化性を両立し、第２の態様のカチオン硬化型樹脂組成物が常態強度、耐久強度及び硬化性を並立する観点から、
成分Ｄ中、成分Ｄ１及びＤ２の合計量は、好ましくは５０〜１００重量％であり、より好ましくは６０〜１００重量％であり、更に好ましくは７０〜１００重量％であり、更に好ましくは８０〜１００重量％であり、更に好ましくは９０〜１００重量％であり、更に好ましくは１００重量％である。
【００３５】
カチオン硬化型樹脂組成物が耐久強度及び硬化性を両立する観点から、
成分Ｄの平均粒径は、好ましくは０．５〜１５０μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍであり、更に好ましくは５〜６０μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍであり、更に好ましくは１５〜３５μｍである。
なお、成分Ｄの平均粒径は、ＨＯＲＩＢＡ社製 レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２）により測定される。
【００３６】
（成分Ｅ）
カチオン硬化型樹脂組成物における成分Ｅはシランカップリング剤であり、カチオン硬化型樹脂組成物の常態強度と耐久強度の両立の観点から、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシランなどのトリアルコキシシラン類；及び
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのジアルコキシシラン類からなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤が好ましく、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のトリアルコキシシラン系シランカップリング剤が更に好ましく、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。
【００３７】
（その他の成分）
カチオン硬化型樹脂組成物は、本発明の効果を奏する範囲内で、光増感剤（成分Ｆ）、カチオン硬化型樹脂組成物を製造する際に各成分を個別に前もって希釈するのに必要な反応性又は非反応性の希釈剤などのその他の成分を含むことができる。但し、各成分を個別に前もって希釈するのに必要な反応性の希釈剤は成分Ｂに含める。
【００３８】
光増感剤である成分Ｆとしては、カチオン硬化型樹脂組成物の硬化性の観点から、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素など挙げられる。
成分Ｆとして、具体的には、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体；
ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体；
２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；
その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物などが挙げられる。これらの光増感剤は、単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
好ましい光増感剤は、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬製ＤＥＴＸ−Ｓ）である。
【００３９】
（カチオン硬化型樹脂組成物）
カチオン硬化型樹脂組成物は、各成分を、配合槽に添加して、好ましくは温度５０〜８０℃で、混合撹拌して調整できる。この場合、成分Ｃは、成分Ｅ又は４−ブチロラクトン等の溶剤に溶解又は分散して添加してもよい。
【００４０】
カチオン硬化型樹脂組成物の常態強度と耐久強度の両立の観点から、
成分Ａ及びＤの合計量中の成分Ｄの含有量は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％であり、
成分Ｃの含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、更に好ましくは４〜１０重量部、更に好ましくは６〜９重量部であり、
成分Ｅの含有量は、成分Ａ及びＣの合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部、更に好ましくは１．５〜６重量部、更に好ましくは２〜５重量部、更に好ましくは２〜４重量部である。
【００４１】
常態強度及び硬化性を確保する観点と、粘度を中心とする液性を調整して塗布作業性等を向上する観点とから、
成分Ｂの含有量は、成分Ａ及びＤの合計１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは５〜８５重量部、更に好ましくは５〜７０重量部、更に好ましくは５〜５５重量部、更に好ましくは１０〜４５重量部、更に好ましくは１５〜３５重量部である。
【００４２】
耐久強度及び硬化性の両立、又は、常態強度、耐久強度及び硬化性の並立の観点から、
成分Ａ〜Ｅの合計の含有量は、カチオン硬化型樹脂組成物中、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは８５〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％、更に好ましくは９８〜１００重量％、更に好ましくは９９〜１００重量％、更に好ましくは９９．５〜１００重量％である。
【００４３】
成分Ｆを含める場合、その含有量は、成分Ｃ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは０．２〜５０重量部、更に好ましくは０．３〜３５重量部、更に好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは１．５〜２０重量部、更に好ましくは１．６〜１７重量部である。
成分Ｃとしてヨウドニウム塩系ＰＩ２０７４を用いたときは、光増感剤ＤＥＴＸ−Ｓの使用が好適であり、
成分Ｃとしてスルホニウム塩系のＣＰＩ−２１０Ｓを使用した場合には、光増感剤を添加しなくても、硬化性に優れる。
【実施例】
【００４４】
実施例４〜６及び比較例１〜３の各組成物を以下の原材料を使用して製造した。
（１）成分Ａ（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ８６０）
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製ＹＸ−８０３４）
【００４５】
（２）成分Ｂ
３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））
キシリレンビスオキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））
【００４６】
（３）成分Ｃ（カチオン重合開始剤）
ローディア社製ＰＩ２０７４
【００４７】
（４）成分Ｄ１（成分Ｄ）（ウレタン樹脂フィラー）
根上工業社製Ｐ−４００Ｔ（平均粒径１６．５μｍ）
根上工業社製Ｃ−３００（平均粒径２１．０μｍ）
根上工業社製ＧＳ３５０Ｔ（平均粒径２０．０μｍ）
【００４８】
（５）成分Ｄ２（成分Ｄ）
アクリル−スチレン共重合体樹脂フィラー（根上工業社製ＧＳ３５０Ｔ（平均粒径２０．０μｍ））
アクリル−スチレン共重合体樹脂フィラー（根上工業社製ＢＳ３５０ＴＭ（平均粒径２９．４μｍ））
なお、表１中では「アクリル−スチレン」を「Ａｃ-Ｓｔ」と表記した。
【００４９】
（６）成分Ｅ（シランカップリング剤）
信越化学工業社製ＫＢＭ−４０３
【００５０】
表１に記載の配合に基づき、成分ＣであるＰＩ２０７４の３ｇを、成分ＥであるＫＢＭ−４０３の３ｇに溶かし、成分Ａ、成分Ｃの成分Ｅ溶液、成分Ｄ及び成分Ｂ（合計１２６ｇ）を、配合槽（ＮＯ．３００（近畿容器製）、容量３００ｍｌ、ポリエチレン製）に添加し、５０℃の下、撹拌機（ＲＷ２８（ＩＫＡ社製）、６００ｒｐｍ）で透明になるまで撹拌して、実施例１〜６の本発明のカチオン硬化型樹脂組成物と、比較例１〜３の組成物を調整した。
【００５１】
〔評価条件〕
実施例４〜６及び比較例１〜３の各組成物の硬化後の常態強度及び耐久強度を測定した。
【００５２】
（１）常態強度
幅×長さ×厚み＝２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのＡ５０５２Ｐグレードのアルミプレートの中央部に、幅×長さ×厚み＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのポリフェニレンサルファイド樹脂（ＤＩＣ社製ＦＺ３８０５−Ａ１）（以下、ＰＰＳ片ともいう）を乗せ、アルミプレートの長さ方向に垂直なＰＰＳ片の両サイドに、実施例４〜６及び比較例１〜３の各組成物を、片サイド当たり０．００３ｃｍ３点付着させる。点付着は、デジタルディスペンサーＭＬ−５０００ＸII（武蔵エンジニアリング社製）を用いてエアーコントロールされたシリンジから射出して行った（図１）。
次に、点付着した組成物に、高圧水銀ランプＬＣ８（浜松ホトニクス社製）で５００ｍＷ／ｃｍ２×１０ｓのエネルギー照射を行い、点付着した組成物を硬化させて押し抜き試験用サンプルとした。
押し抜き試験用サンプルの硬化した組成物で張り合わされているＰＰＳ片とアルミプレートの、ＰＰＳ片がないアルミプレートの面側の中央部に対して押し抜き試験をした際の最大圧縮強度（以下、押し抜き強度ともいう）を測定した（図２）。押し抜きは、１軸圧縮試験機（引張圧縮試験機テクノグラフＴＧ−１０ｋＮ、ミネベア社製）を使用し、直径３ｍｍのシリンダーを圧縮速度１０ｍｍ／分で前記中央部にあてがって押し抜いた。
点付着した組成物を硬化させた直後の押し抜き強度が、
２０Ｎ以上である場合を、常態強度が○、
１０以上２０未満である場合を、常態強度が△、
１０未満である場合を、常態強度が×
であると評価した。
【００５３】
（２）耐久強度
押し抜き試験用サンプルを、６５℃９５％ＲＨで１００時間の環境下で保存した後に、硬化した組成物で張り合わされているＰＰＳ片とアルミプレートの接着部分を目視観察する。接着部分のＰＰＳ片と硬化した組成物の界面に、
ウキ又はハガレがない場合を、耐久強度が○、
ウキ又はハガレがある場合を、耐久強度が×
であると評価した。
【００５４】
（３）硬化性
実施例４〜６及び比較例１〜３の各組成物の硬化性を試験した。
硬化性は、各組成物を１mm厚に塗布した後、浜松ホトニクス製ＵＶ照射機で、
５００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）を２．５秒間、５秒間、１０秒間、１５秒間、２０秒間又は３０秒間照射して、硬化状態を指触で確認した。指触により、
１５００ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギーの照射で固化する場合を◎、
３０００〜４５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの照射で固化する場合を○、
４５００ｍＪ／ｃｍ２超のエネルギーを照射してもゲル状の場合を△、
４５００ｍＪ／ｃｍ２超のエネルギーを照射しても液状の場合を×とした。
【００５５】
以上の結果を表１にまとめた。
【００５６】
【表１】
【００５７】
硬化性、常態強度及び耐久強度の評価結果を表１に記載した。
実施例１〜３のカチオン硬化型樹脂組成物は、実施例４〜６で試みた照射エネルギーの範囲では常態強度を○にすることができないと考えられる。
しかし、実施例１〜３のカチオン硬化型樹脂組成物は、常態強度が○になるようにエネルギーを照射して固化させることは、例えば、照度を強くしたり、照射時間を長くしたりすることによって可能であり、後述する実施例４〜６及び比較例１〜３の結果をみると、常態強度が○になるようにエネルギーを照射して固化させれば、耐久強度が○になる、即ち、常態強度と耐久強度が両立することが予想される。
実施例４〜６のカチオン硬化型樹脂組成物は、硬化性、常態強度及び耐久強度がいずれも○となっており、これらの性状が並立している。
比較例１〜３の組成物は、いずれも、耐久強度が×となっており、常態強度及び耐久強度が両立しない。
【符号の説明】
【００５８】
１：アルミプレート
２：ＰＰＳ片
３：実施例４〜６又は比較例１〜３の組成物
４：押し抜き試験時のシリンダーの押し抜き方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（成分Ａ）、反応性希釈剤（成分Ｂ）、カチオン重合開始剤（成分Ｃ）、フィラー（成分Ｄ）及びシランカップリング剤（成分Ｅ）を含有するカチオン硬化型樹脂組成物であって、
前記成分Ｄがウレタン樹脂フィラー（成分Ｄ１）を含むカチオン硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分Ｄ１の吸油量が５０〜２００ｍｌ／１００ｇである請求項１記載のカチオン硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分Ｄ１の含有量が、成分Ｄ中、１０〜１００重量％である請求項１又は２記載のカチオン硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分Ｄの含有量が、前記成分Ａと前記成分Ｄの合計量中、１０〜７０重量％である請求項１〜３のいずれか１項記載のカチオン硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分Ｅの含有量が、前記成分Ａと前記成分Ｄの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部である請求項１〜４のいずれか１項記載のカチオン硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｂの含有量が、成分Ａ及びＣの合計１００重量部に対して、５〜１００重量部である請求項１〜５のいずれか１項記載のカチオン硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
光学装置組み立て用の光学装置用接着剤である請求項１〜６のいずれか１項記載のカチオン硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
前記光学装置が光ピックアップ装置である請求項７記載のカチオン硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７記載のカチオン硬化型樹脂組成物を使用して組み立てた光学装置。
【請求項１０】
請求項８記載のカチオン硬化型樹脂組成物を使用して組み立てた光ピックアップ装置。
【請求項１】
エポキシ樹脂（成分Ａ）、反応性希釈剤（成分Ｂ）、カチオン重合開始剤（成分Ｃ）、フィラー（成分Ｄ）及びシランカップリング剤（成分Ｅ）を含有するカチオン硬化型樹脂組成物であって、
前記成分Ｄがウレタン樹脂フィラー（成分Ｄ１）を含むカチオン硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分Ｄ１の吸油量が５０〜２００ｍｌ／１００ｇである請求項１記載のカチオン硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分Ｄ１の含有量が、成分Ｄ中、１０〜１００重量％である請求項１又は２記載のカチオン硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分Ｄの含有量が、前記成分Ａと前記成分Ｄの合計量中、１０〜７０重量％である請求項１〜３のいずれか１項記載のカチオン硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分Ｅの含有量が、前記成分Ａと前記成分Ｄの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部である請求項１〜４のいずれか１項記載のカチオン硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｂの含有量が、成分Ａ及びＣの合計１００重量部に対して、５〜１００重量部である請求項１〜５のいずれか１項記載のカチオン硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
光学装置組み立て用の光学装置用接着剤である請求項１〜６のいずれか１項記載のカチオン硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
前記光学装置が光ピックアップ装置である請求項７記載のカチオン硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７記載のカチオン硬化型樹脂組成物を使用して組み立てた光学装置。
【請求項１０】
請求項８記載のカチオン硬化型樹脂組成物を使用して組み立てた光ピックアップ装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−６７７３２（Ｐ２０１３−６７７３２Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７６６８（Ｐ２０１１−２０７６６８）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００１６２４３４）協立化学産業株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００１６２４３４）協立化学産業株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
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