カチオン電着塗料組成物
【課題】つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性、防食性及び機械安定性に優れたカチオン電着塗料組成物を提供する。
【解決手段】炭素数８以上のモノカルボン酸（ａ１）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つエポキシ当量が３００〜２，５００のエポキシ樹脂（ａ２）と、アミノ基含有化合物（ａ３）とを反応させることにより生成されたアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）；エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ｂ１）と、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）と、アミノ基含有化合物（ｂ３）とを反応させることにより生成されたキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）；並びにブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）：を、所定量含むカチオン電着塗料組成物。
【解決手段】炭素数８以上のモノカルボン酸（ａ１）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つエポキシ当量が３００〜２，５００のエポキシ樹脂（ａ２）と、アミノ基含有化合物（ａ３）とを反応させることにより生成されたアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）；エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ｂ１）と、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）と、アミノ基含有化合物（ｂ３）とを反応させることにより生成されたキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）；並びにブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）：を、所定量含むカチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性、防食性及び機械安定性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料は、塗装作業性に優れ且つ耐食性が良好なことから、自動車ボディ等の金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。近年、自動車ボディ等の金属製品では、耐食性の向上を目的とした合金化溶融亜鉛メッキ鋼板が多く使用され、さらに、自動車ボディの衝突安全性向上の面から、袋構造部等において補強部材が重なり合った構造が多く用いられている。そのような袋構造部では、電着塗装時の電気が流れにくく、電流密度が低下するので、電着塗膜が形成しにくく、つきまわり性が低下することがあった。
【０００３】
このような袋構造の内板膜厚を確保して耐食性を得るために、種々の電着塗装条件が検討されているが、内板膜厚（例えば、１０μｍ）を確保するために電着塗装の電圧を上げると、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の外板面にクレタリング（ガスピンホール）が発生し、一方、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の外板面にクレタリングが発生しないように電着塗装の電圧を設定すると、内板膜厚を確保できないという問題点を抱えていた。
【０００４】
従来、エポキシ当量が１８０〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ）に、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）を反応させることにより生成させたキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクル成分として含有するカチオン性塗料組成物によって、防食性、付着性、防錆鋼板の電着塗装適性及び塗料安定性に優れることが開示されている（特許文献１）。
【０００５】
他に、ポリアルキレンオキシド鎖を１０〜２６重量％の量で含み、その末端には長鎖脂肪酸基を０．５〜３．０重量％の量で含む数平均分子量２０００〜３５００を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有するカチオン電着塗料組成物は、仕上り性に優れることが開示されている（特許文献２）。
【０００６】
しかし、特許文献１及び２に記載のカチオン電着塗料組成物は、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、つきまわり性、仕上り性、防食性のバランスが不十分であり、上記いずれかの性能に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２１５４７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性、防食性及び機械安定性に優れるカチオン電着塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）と、特定のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）とを含み、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、それらの固形分の総質量を基準にして、それぞれ、４０〜７０質量％、１〜４０質量％及び１０〜４０質量％含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
［態様１］
炭素数８以上のモノカルボン酸（ａ１）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つエポキシ当量が３００〜２，５００のエポキシ樹脂（ａ２）と、アミノ基含有化合物（ａ３）とを反応させることにより生成されたアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）；
エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ｂ１）と、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）と、アミノ基含有化合物（ｂ３）とを反応させることにより生成されたキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）；並びに
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）：
を含むカチオン電着塗料組成物であって、
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、それらの固形分の総質量を基準にして、それぞれ、４０〜７０質量％、１〜４０質量％及び１０〜４０質量％含有することを特徴とする、
上記カチオン電着塗料組成物。
【００１１】
［態様２］
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、モノカルボン酸（ａ１）と、エポキシ樹脂（ａ２）とを反応させることにより生成された変性エポキシ樹脂（Ａ１）に、アミノ基含有化合物（ａ３）とを反応させることにより生成された樹脂である、態様１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００１２】
［態様３］
変性エポキシ樹脂（Ａ１）が、モノカルボン酸（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）を、［モノカルボン酸（ａ１）中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基］の当量比が０．０５〜０．５となるような割合で反応させることにより得られた樹脂である、態様２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００１３】
［態様４］
モノカルボン酸（ａ１）が、飽和及び不飽和脂肪族モノカルボン酸、並びにヒドロキシモノカルボン酸から成る群から選択される少なくとも１種である、態様１〜３のいずれか１つに記載のカチオン電着塗料組成物。
［態様５］
態様１〜４のいずれか１つに記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装された物品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れる。さらに、本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗装ラインにおいて長期間に亘って使用した場合でも、機械安定性に優れ、塗面異常（ハジキ、ヘコミ、ブツ等）の不具合がなく、仕上り性が良好である。
【００１５】
本発明のカチオン電着塗料組成物中のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）により、電着時の析出塗膜の融着性が良好となる。また、析出塗膜が疎水性のため、分極抵抗値が高くなる。具体的には、電着塗膜の融着性が良好なため高電圧を印加することが可能となり、分極抵抗値も高いため、「つきまわり性」が向上する。
【００１６】
さらに、本発明のカチオン電着塗料組成物中のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）によって、塗膜の被塗物への密着性が良好となるので、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装時に発生するスパークにも耐え得る丈夫な析出膜を形成することができ、「合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性」に優れ、かつ仕上り性及び防食性が良好な塗装物品を得ることができる。
【００１７】
さらに、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）と、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が良好であることから、本発明のカチオン電着塗料組成物が塗料安定性に優れ、仕上り性に優れる塗膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、４枚ボックス法つきまわり試験用治具の模式図である。
【図２】図２は、つきまわり試験用装置の模式図である。
【図３】図３は、ラボＵＦ装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）と、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）とを含み、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、それらの固形分の総質量を基準にして、それぞれ、４０〜７０質量％、１〜４０質量％及び１０〜４０質量％含有することを特徴とする。
以下、各成分について、詳しく説明する。
【００２０】
＜アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）＞
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、炭素数８以上のモノカルボン酸（ａ１）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ当量が３００〜２，５００のエポキシ樹脂（ａ２）と、アミノ基含有化合物（ａ３）とを反応させることにより生成された樹脂である。具体的には、炭素数８以上のモノカルボン酸（ａ１）と１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２）とを反応させることにより生成された変性エポキシ樹脂（Ａ１）に、アミノ基含有化合物（ａ３）を反応させて得ることができる。
【００２１】
［モノカルボン酸（ａ１）］
モノカルボン酸（ａ１）は、８以上の炭素数を有する。モノカルボン酸（ａ１）としては、１分子当たりカルボキシル基を１つ有する化合物であれば、特に制限されないが、例えば、炭化水素鎖、例えば、芳香族鎖又は脂肪族鎖（例えば、飽和脂肪族鎖、不飽和脂肪族鎖等）にカルボキシル基が１つ結合したものが挙げられ、上記炭化水素鎖は、ヒドロキシル基によって置換されていてもよい。具体的には、モノカルボン酸（ａ１）として、芳香族モノカルボン酸、飽和及び不飽和脂肪族モノカルボン酸、並びにヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
モノカルボン酸（ａ１）の炭素数が８未満であると、融着性、分極抵抗値等が低く、つきまわり性の向上効果が不十分となる傾向がある。
【００２２】
上記芳香族モノカルボン酸としては、例えば、エチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。上記飽和及び不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エライジン酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸等、並びに魚油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、及びやし油脂肪酸から成る群から選択される少なくとも１種の天然油脂から得られる乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸等を挙げることができる。上記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。モノカルボン酸（ａ１）としては、これらに加えて、その他の芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸等も適宜使用できる。
【００２３】
［エポキシ樹脂（ａ２）］
エポキシ樹脂（ａ２）は、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有し且つエポキシ当量が３００〜２，５００である樹脂である。上記エポキシ当量は、３００〜２，０００であることが好ましい。エポキシ樹脂（ａ２）は、好ましくは６００〜４，０００、そしてより好ましくは６００〜３，５００の数平均分子量を有する。エポキシ樹脂（ａ２）は、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ当量が３００未満であると、防食性が低下する傾向があり、そしてエポキシ当量が２，５００を超えると、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装性が低下する傾向がある。
【００２４】
なお、本明細書において、「数平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、溶離液テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分、測定温度４０℃で、ＧＰＣにより測定した数平均分子量を、ポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。ＧＰＣ装置としては「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、商品名）を使用し、分離カラムとして「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（全て、東ソー株式会社製）の４本を使用する。
【００２５】
エポキシ樹脂（ａ２）の製造のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２若しくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００２６】
また、エポキシ樹脂（ａ２）としては、下記式：
【化１】
（式中、ｎ＝０〜８である）
の、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるものが好適である。
【００２７】
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１の商品名で市販されているものが挙げられる。
なお、変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、モノカルボン酸（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とを混合して、所望による反応触媒としての、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、又はテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等の存在下で、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃の温度で、１〜６時間、好ましくは１〜５時間の間反応させることによって製造することができる。
【００２８】
変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、モノカルボン酸（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）を、［モノカルボン酸（ａ１）中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基］の当量比が０．０５〜０．５となるような割合で反応させて得られるものが、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性のために好ましい。
【００２９】
変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造において、溶剤を用いることができる。用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
［アミノ基含有化合物（ａ３）］
本発明に使用するアミノ基含有化合物（ａ３）は、変性エポキシ樹脂（Ａ１）をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有する成分である。そのようなアミノ基含有化合物（ａ３）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ−又はジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジン等の環状アミン等が挙げられる。これらアミンのうち、１級アミンをケチミン化したアミンも、併せて用いることができる。
【００３１】
本発明のカチオン電着塗料組成物において使用されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記変性エポキシ樹脂（Ａ１）にアミノ基含有化合物（ａ３）を付加反応させることにより製造することができる。
【００３２】
上記付加反応における各成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、一般的には、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用される変性エポキシ樹脂（Ａ１）と、アミノ基含有化合物（ａ３）との固形分の総質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ１）が７０〜９５質量％、好ましくは７５〜９３質量％であり、そしてアミノ基含有化合物（ａ３）が５〜３０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。
【００３３】
なお、上記付加反応は、通常、好適な溶媒中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で、１〜６時間、好ましくは１〜５時間行われる。
【００３４】
上記反応における溶媒としては、従来から公知の有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物、又はこれらの混合物等を用いることができる。
【００３５】
＜キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）＞
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ｂ１）と、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）と、アミノ基含有化合物（ｂ３）とを反応させることにより生成された樹脂である。
【００３６】
［エポキシ樹脂（ｂ１）］
エポキシ樹脂（ｂ１）は、エポキシ当量が１８０〜２，５００の範囲内にある樹脂であり、そして１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する樹脂である。上記エポキシ当量は、好ましくは４００〜１，５００の範囲内にある。エポキシ樹脂（ｂ１）は、好ましくは４００〜４，０００、そしてより好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有する。エポキシ樹脂（ｂ１）としては、エポキシ樹脂（ａ２）と同様のエポキシ樹脂を用いることができ、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
エポキシ樹脂（ｂ１）において、エポキシ当量が１８０未満であると、防食性が低下する傾向があり、そしてエポキシ当量が２，５００を超えると、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装性が低下する傾向がある。
【００３７】
［キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）］
キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、フェノール性水酸基を有し、そして当該フェノール性水酸基が、エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基と反応して、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）を可塑化（変性）することができる。
【００３８】
キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、例えば、キシレン、ホルムアルデヒド、及びフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。上記ホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等を例示することができる。
【００３９】
さらに、上記フェノール類には２個又は３個の反応サイトを有する１価又は２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール類（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール）、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、ｐ−フェニルフェノール、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。上記フェノール類としては、特に、フェノール、クレゾール類が好適である。
【００４０】
上述のキシレン、ホルムアルデヒド及びフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒として、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられ、特に、硫酸が好適である。上記酸性触媒の使用量は、通常、ホルムアルデヒド水溶液中の水により希釈され、水溶液中の濃度として１０〜５０質量％の範囲内である。
【００４１】
上記縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、８０〜１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
【００４２】
上記条件下で、キシレン、ホルムアルデヒド及びフェノール類を、酸性触媒の存在下で加熱し、反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。また、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、キシレン及びホルムアルデヒドから予め製造されたキシレンホルムアルデヒド樹脂に、さらにフェノール類と酸性触媒の存在下で反応させることによっても得ることもできる。
【００４３】
キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、好ましくは２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、より好ましくは２５〜３０，０００、そしてさらに好ましくは３０〜１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の粘度を有する。また、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）のフェノール性の水酸基価は、好ましくは１〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４４】
［アミノ基含有化合物（ｂ３）］
アミノ基含有化合物（ｂ３）は、エポキシ樹脂（ｂ１）にアミノ基を導入して、カチオン化するためのカチオン性付与成分であり、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）に用いたアミノ基含有化合物（ａ３）と同様のアミノ基含有化合物であることができる。
【００４５】
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、本発明のカチオン電着塗料組成物において樹脂成分として使用され、エポキシ樹脂（ｂ１）に、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）をそれ自体既知の方法で反応させることにより製造することができる。
【００４６】
エポキシ樹脂（ｂ１）に対するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）の反応は任意の順序で行うことができる。
【００４７】
キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）の、エポキシ樹脂（ｂ１）に対する付加反応は、通常、好適な溶媒中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で、１〜６時間、好ましくは１〜５時間行うことができる。上記好適な溶媒としては、従来から公知の有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００４８】
上記付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（ｂ１）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）の３成分の固形分の総質量を基準にして、以下の範囲内が適当である。
【００４９】
エポキシ樹脂（ｂ１）は、５０〜９０質量％、好ましくは５０〜８５質量％、さらに好ましくは５３〜８３質量％であり、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、５〜４５質量％、好ましくは６〜４３質量％、さらに好ましくは６〜４０質量％であり、そしてアミノ基含有化合物（ｂ３）は、５〜２５質量％、好ましくは６〜２０質量％、さらに好ましくは６〜１８質量％である。
【００５０】
＜ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）＞
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及びキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と組合せることにより、熱硬化性のカチオン電着塗料を調製することができる。
【００５１】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）とブロック剤との付加反応生成物である。ポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；あるいはこれらの組合せを挙げることができる。
【００５２】
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性のためにより好ましい。
【００５３】
一方、上記ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加して、当該イソシアネート基をブロックするものであり、そして付加によって生成したブロック化ポリイソシアネート化合物は、常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常１００〜２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して、遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００５４】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物；等が挙げられる。
【００５５】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、それらの固形分の総質量を基準にして、それぞれ、４０〜７０質量％（好ましくは５０〜７０質量％）、１〜４０質量％（好ましくは２〜３０質量％）及び１０〜４０質量％（好ましくは１５〜３５質量％）含有することが、機械安定性が良好で、かつつきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性、防食性に優れた塗装物品を得るために必要である。上記範囲を外れると、塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損なう場合があるので好ましくない。
【００５６】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、硬化触媒、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤及び有機溶剤等をさらに含むことができる。上記硬化触媒は、基体樹脂であるアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）との架橋反応を促進するために有効である。
【００５７】
本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及びキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、並びに所望による、界面活性剤、表面調整剤、芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物等の各種添加剤及び有機溶剤等を十分に混合して樹脂混合物を得て、次いで、通常、水性媒体中の上記調合樹脂を水溶性有機カルボン酸で中和して、上記樹脂混合物を水溶化又は水分散化して、エマルションを得ることにより製造することができる。なお、上記樹脂混合物の中和には、一般的には、公知の酸を用いることができるが、特に、酢酸、ギ酸、乳酸、又はこれらの混合物が好適である。
【００５８】
また、上記界面活性剤としては、例えば、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が、８〜１８、好ましくは１０〜１５の範囲内にあるアセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤があげられる。
【００５９】
また、上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール；エーテル系、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル；ケトン系、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン；エステル系、例えば、エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
カチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）等を分散したエマルションと、別個に製造された顔料分散ペーストを混合することにより製造することが好ましい。
【００６１】
上記顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料等をあらかじめ微細粒子に分散したものであり、そして例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類、並びに所望によるビスマス化合物を配合し、次いで配合物をボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理することにより調製されることができる。
【００６２】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが挙げられ、例えば、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、界面活性剤等、並びに３級アミン型、４級アンモニウム塩型、３級スルホニウム塩型等の樹脂が挙げられる。顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部あたり、１〜１５０質量部、特に１０〜１００質量部の範囲内が好適である。
【００６３】
上記顔料には、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；が挙げられる。
【００６４】
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、上記顔料分散ペーストは、ビスマス化合物を含むことができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等が挙げられる。
【００６５】
また、硬化性向上を目的として、上記顔料分散ペーストに、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を添加することができる。しかし、上記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を採用及び／又は増量し、そして所望により微細化（ナノ化）することにより、上記有機錫化合物を含有せずとも、本発明のカチオン電着塗料組成物の硬化性を向上させることができる。
【００６６】
上記顔料成分、並びにビスマス化合物及び／又は有機錫化合物の合計配合量は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の合計固形分１００質量部あたり、１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、金属であれば特に制限はなく、例えば、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等に用いられる金属鋼板が挙げられる。
【００６７】
上記金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛−鉄二層メッキ鋼板、有機複合メッキ鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
【００６８】
本発明のカチオン電着塗料組成物を、電着塗装によって所望の金属表面に塗装することができる。電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度を５〜４０質量％に調整し、ｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整し、そして通常、浴温１５〜３５℃に調整した、電着塗料組成物からなる電着浴内で、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件において、被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で、電着塗装された物品を十分に水洗する。電着塗装された塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍの範囲内とすることができる。
【００６９】
また、電着塗装された塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の乾燥設備を用いて、１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間、塗装物表面の温度が１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃になるように電着塗膜を加熱することにより行われる。上記焼付け乾燥により、電着された塗膜を硬化させることができる。
【００７０】
なお、本発明のカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた硬化塗膜を形成するものであり、例えば、自動車車体、自動車部品、家電製品、建設機材及び鋼構造物等における塗料として有用である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７２】
［製造例１］基体樹脂溶液Ｎｏ．１の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部に、ビスフェノールＡ ４００部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させて生成物ａ1を得た。次に、生成物ａ1に、大豆油脂肪酸（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１４０℃でエポキシ当量１３７０になるまで反応させて、生成物ａ2を得た。
なお、大豆油脂肪酸及びｊＥＲ８２８ＥＬを、［大豆油脂肪酸中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基］の当量比が０．３４となるような割合で配合し、反応させた。
【００７３】
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル２１０部、ジエタノールアミン８０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（有効成分８４％）を、生成物ａ2に加え、１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトン１４５部を加え、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）である、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。基体樹脂溶液Ｎｏ．１は、アミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量１，９００を有していた。
【００７４】
［製造例２］基体樹脂溶液Ｎｏ．２の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部に、ビスフェノールＡ ４００部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させて生成物ｂ1を得た。次に、生成物ｂ1に、やし油脂肪酸（酸価２６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２５部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１４０℃でエポキシ当量１３００になるまで反応させて、生成物ｂ2を得た。
なお、やし油脂肪酸及びｊＥＲ８２８ＥＬを、［やし油脂肪酸（モノカルボン酸）中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基］の当量比が０．３４となるような割合で配合し、反応させた。
【００７５】
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、ジエタノールアミン８０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（有効成分８４％）を、生成物ｂ2に加え、１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトン１４５部を加え、樹脂固形分８０質量％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。基体樹脂溶液Ｎｏ．２は、アミン価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量１，９００を有していた。
【００７６】
［製造例３］基体樹脂溶液Ｎｏ．３の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部に、ビスフェノールＡ４００部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させて生成物ｃ1を得た。次に、生成物ｃ1に、ひまし油脂肪酸（酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１４０℃でエポキシ当量１２４０になるまで反応させて、生成物ｃ2を得た。
なお、ひまし油脂肪酸及びｊＥＲ８２８ＥＬを、［ひまし油脂肪酸中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基］の当量比が０．２９となるような割合で配合し、反応させた。
【００７７】
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、ジエタノールアミン９０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（有効成分８４％）を、生成物ｃ2に加え１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトン１５５部を加え、樹脂固形分８０質量％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂溶液Ｎｏ．３を得た。基体樹脂溶液Ｎｏ．３は、アミン価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量２，０００を有していた。
【００７８】
［製造例４］基体樹脂溶液Ｎｏ．４の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。反応終了後、静置して樹脂相を溶解しているキシレン溶液と、硫酸水相とを分離し、樹脂相を３回水洗し、そして２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間処理して未反応メタキシレンを留去し、粘度１０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂４８０部を得た。
【００７９】
別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を充填し、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
【００８０】
次に、上記フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂３００部、ジエタノールアミン１３７部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（有効成分８４％）を、上記別のフラスコに添加し、１２０℃で４時間反応させ、次いでエチレングリコールモノブチルエーテル２５０部、メチルイソブチルケトン１５３部をさらに添加し、樹脂固形分８０質量％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂溶液Ｎｏ．４を得た。基体樹脂溶液Ｎｏ．４は、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量２，０００を有していた。
【００８１】
［製造例５］基体樹脂溶液Ｎｏ．５の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部、ビスフェノールＡ ３９０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を充填し、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミン１４７部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（有効成分８４％）を上記フラスコに添加し、１２０℃で４時間反応させ、次いでエチレングリコールモノブチルエーテル２００部、メチルイソブチルケトン１５５部を添加し、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂溶液Ｎｏ．５を得た。基体樹脂溶液Ｎｏ．５は、アミン価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量２，０００を有していた。
【００８２】
［製造例６］硬化剤溶液Ｎｏ．１の製造
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１３０部を充填し、７０℃に昇温した。上記反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル２４０部を、１時間かけて、滴下しながら加え、次いで１００℃に昇温し、保持した。経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分が８０％の硬化剤溶液Ｎｏ．１を得た。
【００８３】
［製造例７］硬化剤溶液Ｎｏ．２の製造
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート２２２部及びメチルイソブチルケトン１００部を充填し、５０℃に昇温した。この中に、メチルエチルケトキシム１７４部をゆっくり加えた後、６０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、固形分８０％の硬化剤溶液Ｎｏ．２を得た。
【００８４】
＜エマルションの製造＞
［製造例８］エマルションＮｏ．１の製造
製造例１で得られた基体樹脂溶液Ｎｏ．１ ６２．５部（固形分５０部）と、製造例４で得られた基体樹脂溶液Ｎｏ．４ ２５．０部（固形分２０部）と、製造例６で得られた硬化剤溶液Ｎｏ．１ ３７．５部（固形分３０部）と、１０％酢酸１３部とを均一に攪拌し、混合物を生成させた。次いで上記混合物に、強攪拌しながら、脱イオン水１５６．０部を約１５分かけて滴下して、エマルションＮｏ．１を得た。
【００８５】
［製造例９〜１７］エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０の製造
次の表１の配合とした以外は製造例８と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０を得た。
【００８６】
【表１】
【００８７】
［製造例１８］顔料分散用樹脂の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させて、生成物ｄ1を得た。
【００８８】
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を、生成物ｄ1に加え、１２０℃で４時間反応させ、次いでメチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。アンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂は、アンモニウム塩濃度０．７８ｍｍｏｌ／ｇを有していた。
【００８９】
［製造例１９］顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
製造１８で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を混合し、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００９０】
＜カチオン電着塗料の製造＞
［実施例１］
エマルションＮｏ．１ ２９４部（固形分１００部）と、５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１ ５２．４部（固形分２８．８部）と、脱イオン水２９７．６部とを混合し、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
【００９１】
［実施例２〜６］
次の表２に示す配合とした以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を製造した。
【００９２】
【表２】
【００９３】
［比較例１〜４］
次の表３に示す配合とした以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０を製造した。
【００９４】
【表３】
【００９５】
試験板の作成：
実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を、化成処理（パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）、又は同様の化成処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）に電着塗装することにより試験板を作成した。得られた試験板を、下記の評価方法に従って試験した。結果を表４及び表５に示す。
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
（注１）つきまわり性：図１に示す４枚ボックス法つきまわり試験用治具１を用いて評価する。４枚ボックス法つきまわり試験用治具１では、４枚の鋼板（１０ｃｍ×１５ｃｍ）が２ｃｍ間隔で配置され、４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板、左から２枚目の鋼板、及び左から３枚目の鋼板は、それぞれ、直径８ｃｍの円形の孔２を有する。また、最も左側の鋼板の、向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２枚目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」とし、左から３枚目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」とし、そして最も右側の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｇ面」及び「Ｈ面」とする。この中で、Ａ面を「外板」とし、Ｇ面を「内板」とする。
【００９９】
次いで、図２に示す、電着塗料浴４中に、４枚ボックス法つきまわり試験用治具１、電源、及び対向電極５を含むつきまわり試験用装置３を用いて、電着塗料浴４の温度３０℃、Ａ面と対向電極５との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板の硬化膜厚１５μｍとなるような電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板の硬化膜厚、内板の硬化膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板の硬化膜厚／外板の硬化膜厚×１００）で評価した。
【０１００】
（注２）合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を、電着塗料浴の陰極として浸漬し、鋼板と電極との極間距離が１０ｃｍである以外は、つきまわり性と同様の条件にて電着塗装した。得られた塗膜を１７０℃で２０分間焼付けて硬化させ、焼付け後のテストピースのピンホール数（試験面：１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を数えた。
【０１０１】
各評価については、
◎：ピンホールなし、
○：小さいピンホール（ガスヘコ）が１個（中塗り塗膜にて隠蔽可能なレベル）である、
△：ピンホールが２〜９個である、
×：ピンホールが１０個以上である、
ことを表している。
【０１０２】
（注３）仕上り性：上記電着塗装適性と同様の条件で塗装して、硬化膜厚１５μｍの塗板を得た。上記塗板の表面粗度を、ＪＩＳ Ｂ ０６５１に準じて、サーフテスト３０１（株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）を用いて、中心線平均粗さ（Ｒａ）値として評価した。
【０１０３】
各評価については、
◎：Ｒａ値が、０．２３μｍ未満、
○：Ｒａ値が、０．２３以上且つ０．３０μｍ未満、
△：Ｒａ値が、０．３０以上且つ０．４０μｍ未満、
×：Ｒａ値が、０．４０μｍ超、
であることを表している。
【０１０４】
（注４）防食性：上記合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性と同様の条件で塗装して、硬化膜厚２０μｍの試験板を得た。次に、上記試験板上の塗膜に、試験板の素地に達するようにカッターナイフでクロスカットキズを入れ、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの錆又はフクレの幅を評価した。
【０１０５】
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎：カット部から片側２．５ｍｍ以下、
○：カット部から片側２．５ｍｍ超且つ３．０ｍｍ以下、
△：カット部から片側３．０ｍｍ超且つ３．５ｍｍ以下、
×：カット部から片側３．５ｍｍ超、
であることを表している。
【０１０６】
（注５）機械安定性：図３に示すＵＦ装置により評価する。図４に示すＵＦ装置６は、循環用モータ７、循環用モータ８、ＵＦ膜９及び輸液管を備えている。また、図４における矢印は、カチオン電着塗料の流れる方向を示している。さらに、符号１０、１１及び１２は、それぞれ、電着塗料の供給用配管、分別された塗料の排出用配管、及び分別された濾液の排出用配管を示している。本実施例では、ＵＦ膜９として、ラボ実験用のＵＦ膜 ＮＴＵ−２１２（日東電工社製、商品名、ＵＦ膜）を用いる。
【０１０７】
カチオン電着塗料を、２５分間循環させた後、さらにカチオン電着塗料の循環を５分間閉塞させてＵＦ膜にシェアをかけ、濾液の透過量を測定する。次いで、当該測定後のカチオン電着塗料で、Ｌ字形の冷延鋼板（水平部５×５ｃｍ、垂直部５×５ｃｍ、化成処理）を、水平部の乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装する。次いで、得られた塗膜を１７０℃で２０分間焼付けて硬化させ、焼付け後の試験板水平部の「ハジキ」、「ヘコミ」及び「ブツ」の数を数える。
【０１０８】
各評価については、
◎：ハジキ、ヘコミ及びブツなし、
○：小さいヘコミが１個（中塗り塗膜にて隠蔽可能なレベル）であり、
△：ハジキ、ヘコミ及びブツの合計が２〜９個であり、
×：ハジキ、ヘコミ及びブツの合計が１０個以上である、
ことを表している。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた塗装物品を提供できる。
【符号の説明】
【０１１０】
１ ４枚ボックス法つきまわり試験用治具
２ 円形の孔
３ つきまわり試験用装置
４ 電着塗料浴
５ 対向電極
６ ＵＦ装置
７ 浴
８ 循環用モータ
９ ＵＦ膜
１０ 電着塗料の供給用配管
１１ 分別された塗料の排出用配管
１２ 分別された濾液の排出用配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性、防食性及び機械安定性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料は、塗装作業性に優れ且つ耐食性が良好なことから、自動車ボディ等の金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。近年、自動車ボディ等の金属製品では、耐食性の向上を目的とした合金化溶融亜鉛メッキ鋼板が多く使用され、さらに、自動車ボディの衝突安全性向上の面から、袋構造部等において補強部材が重なり合った構造が多く用いられている。そのような袋構造部では、電着塗装時の電気が流れにくく、電流密度が低下するので、電着塗膜が形成しにくく、つきまわり性が低下することがあった。
【０００３】
このような袋構造の内板膜厚を確保して耐食性を得るために、種々の電着塗装条件が検討されているが、内板膜厚（例えば、１０μｍ）を確保するために電着塗装の電圧を上げると、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の外板面にクレタリング（ガスピンホール）が発生し、一方、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の外板面にクレタリングが発生しないように電着塗装の電圧を設定すると、内板膜厚を確保できないという問題点を抱えていた。
【０００４】
従来、エポキシ当量が１８０〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ）に、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）を反応させることにより生成させたキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクル成分として含有するカチオン性塗料組成物によって、防食性、付着性、防錆鋼板の電着塗装適性及び塗料安定性に優れることが開示されている（特許文献１）。
【０００５】
他に、ポリアルキレンオキシド鎖を１０〜２６重量％の量で含み、その末端には長鎖脂肪酸基を０．５〜３．０重量％の量で含む数平均分子量２０００〜３５００を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有するカチオン電着塗料組成物は、仕上り性に優れることが開示されている（特許文献２）。
【０００６】
しかし、特許文献１及び２に記載のカチオン電着塗料組成物は、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、つきまわり性、仕上り性、防食性のバランスが不十分であり、上記いずれかの性能に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２１５４７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性、防食性及び機械安定性に優れるカチオン電着塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）と、特定のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）とを含み、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、それらの固形分の総質量を基準にして、それぞれ、４０〜７０質量％、１〜４０質量％及び１０〜４０質量％含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
［態様１］
炭素数８以上のモノカルボン酸（ａ１）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つエポキシ当量が３００〜２，５００のエポキシ樹脂（ａ２）と、アミノ基含有化合物（ａ３）とを反応させることにより生成されたアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）；
エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ｂ１）と、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）と、アミノ基含有化合物（ｂ３）とを反応させることにより生成されたキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）；並びに
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）：
を含むカチオン電着塗料組成物であって、
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、それらの固形分の総質量を基準にして、それぞれ、４０〜７０質量％、１〜４０質量％及び１０〜４０質量％含有することを特徴とする、
上記カチオン電着塗料組成物。
【００１１】
［態様２］
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、モノカルボン酸（ａ１）と、エポキシ樹脂（ａ２）とを反応させることにより生成された変性エポキシ樹脂（Ａ１）に、アミノ基含有化合物（ａ３）とを反応させることにより生成された樹脂である、態様１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００１２】
［態様３］
変性エポキシ樹脂（Ａ１）が、モノカルボン酸（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）を、［モノカルボン酸（ａ１）中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基］の当量比が０．０５〜０．５となるような割合で反応させることにより得られた樹脂である、態様２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００１３】
［態様４］
モノカルボン酸（ａ１）が、飽和及び不飽和脂肪族モノカルボン酸、並びにヒドロキシモノカルボン酸から成る群から選択される少なくとも１種である、態様１〜３のいずれか１つに記載のカチオン電着塗料組成物。
［態様５］
態様１〜４のいずれか１つに記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装された物品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れる。さらに、本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗装ラインにおいて長期間に亘って使用した場合でも、機械安定性に優れ、塗面異常（ハジキ、ヘコミ、ブツ等）の不具合がなく、仕上り性が良好である。
【００１５】
本発明のカチオン電着塗料組成物中のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）により、電着時の析出塗膜の融着性が良好となる。また、析出塗膜が疎水性のため、分極抵抗値が高くなる。具体的には、電着塗膜の融着性が良好なため高電圧を印加することが可能となり、分極抵抗値も高いため、「つきまわり性」が向上する。
【００１６】
さらに、本発明のカチオン電着塗料組成物中のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）によって、塗膜の被塗物への密着性が良好となるので、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装時に発生するスパークにも耐え得る丈夫な析出膜を形成することができ、「合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性」に優れ、かつ仕上り性及び防食性が良好な塗装物品を得ることができる。
【００１７】
さらに、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）と、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が良好であることから、本発明のカチオン電着塗料組成物が塗料安定性に優れ、仕上り性に優れる塗膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、４枚ボックス法つきまわり試験用治具の模式図である。
【図２】図２は、つきまわり試験用装置の模式図である。
【図３】図３は、ラボＵＦ装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）と、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）とを含み、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、それらの固形分の総質量を基準にして、それぞれ、４０〜７０質量％、１〜４０質量％及び１０〜４０質量％含有することを特徴とする。
以下、各成分について、詳しく説明する。
【００２０】
＜アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）＞
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、炭素数８以上のモノカルボン酸（ａ１）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ当量が３００〜２，５００のエポキシ樹脂（ａ２）と、アミノ基含有化合物（ａ３）とを反応させることにより生成された樹脂である。具体的には、炭素数８以上のモノカルボン酸（ａ１）と１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２）とを反応させることにより生成された変性エポキシ樹脂（Ａ１）に、アミノ基含有化合物（ａ３）を反応させて得ることができる。
【００２１】
［モノカルボン酸（ａ１）］
モノカルボン酸（ａ１）は、８以上の炭素数を有する。モノカルボン酸（ａ１）としては、１分子当たりカルボキシル基を１つ有する化合物であれば、特に制限されないが、例えば、炭化水素鎖、例えば、芳香族鎖又は脂肪族鎖（例えば、飽和脂肪族鎖、不飽和脂肪族鎖等）にカルボキシル基が１つ結合したものが挙げられ、上記炭化水素鎖は、ヒドロキシル基によって置換されていてもよい。具体的には、モノカルボン酸（ａ１）として、芳香族モノカルボン酸、飽和及び不飽和脂肪族モノカルボン酸、並びにヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
モノカルボン酸（ａ１）の炭素数が８未満であると、融着性、分極抵抗値等が低く、つきまわり性の向上効果が不十分となる傾向がある。
【００２２】
上記芳香族モノカルボン酸としては、例えば、エチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。上記飽和及び不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エライジン酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸等、並びに魚油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、及びやし油脂肪酸から成る群から選択される少なくとも１種の天然油脂から得られる乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸等を挙げることができる。上記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。モノカルボン酸（ａ１）としては、これらに加えて、その他の芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸等も適宜使用できる。
【００２３】
［エポキシ樹脂（ａ２）］
エポキシ樹脂（ａ２）は、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有し且つエポキシ当量が３００〜２，５００である樹脂である。上記エポキシ当量は、３００〜２，０００であることが好ましい。エポキシ樹脂（ａ２）は、好ましくは６００〜４，０００、そしてより好ましくは６００〜３，５００の数平均分子量を有する。エポキシ樹脂（ａ２）は、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ当量が３００未満であると、防食性が低下する傾向があり、そしてエポキシ当量が２，５００を超えると、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装性が低下する傾向がある。
【００２４】
なお、本明細書において、「数平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、溶離液テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分、測定温度４０℃で、ＧＰＣにより測定した数平均分子量を、ポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。ＧＰＣ装置としては「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、商品名）を使用し、分離カラムとして「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（全て、東ソー株式会社製）の４本を使用する。
【００２５】
エポキシ樹脂（ａ２）の製造のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２若しくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００２６】
また、エポキシ樹脂（ａ２）としては、下記式：
【化１】
（式中、ｎ＝０〜８である）
の、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるものが好適である。
【００２７】
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１の商品名で市販されているものが挙げられる。
なお、変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、モノカルボン酸（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とを混合して、所望による反応触媒としての、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、又はテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等の存在下で、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃の温度で、１〜６時間、好ましくは１〜５時間の間反応させることによって製造することができる。
【００２８】
変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、モノカルボン酸（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）を、［モノカルボン酸（ａ１）中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基］の当量比が０．０５〜０．５となるような割合で反応させて得られるものが、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性のために好ましい。
【００２９】
変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造において、溶剤を用いることができる。用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
［アミノ基含有化合物（ａ３）］
本発明に使用するアミノ基含有化合物（ａ３）は、変性エポキシ樹脂（Ａ１）をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有する成分である。そのようなアミノ基含有化合物（ａ３）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ−又はジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジン等の環状アミン等が挙げられる。これらアミンのうち、１級アミンをケチミン化したアミンも、併せて用いることができる。
【００３１】
本発明のカチオン電着塗料組成物において使用されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記変性エポキシ樹脂（Ａ１）にアミノ基含有化合物（ａ３）を付加反応させることにより製造することができる。
【００３２】
上記付加反応における各成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、一般的には、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用される変性エポキシ樹脂（Ａ１）と、アミノ基含有化合物（ａ３）との固形分の総質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ１）が７０〜９５質量％、好ましくは７５〜９３質量％であり、そしてアミノ基含有化合物（ａ３）が５〜３０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。
【００３３】
なお、上記付加反応は、通常、好適な溶媒中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で、１〜６時間、好ましくは１〜５時間行われる。
【００３４】
上記反応における溶媒としては、従来から公知の有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物、又はこれらの混合物等を用いることができる。
【００３５】
＜キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）＞
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ｂ１）と、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）と、アミノ基含有化合物（ｂ３）とを反応させることにより生成された樹脂である。
【００３６】
［エポキシ樹脂（ｂ１）］
エポキシ樹脂（ｂ１）は、エポキシ当量が１８０〜２，５００の範囲内にある樹脂であり、そして１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する樹脂である。上記エポキシ当量は、好ましくは４００〜１，５００の範囲内にある。エポキシ樹脂（ｂ１）は、好ましくは４００〜４，０００、そしてより好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有する。エポキシ樹脂（ｂ１）としては、エポキシ樹脂（ａ２）と同様のエポキシ樹脂を用いることができ、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
エポキシ樹脂（ｂ１）において、エポキシ当量が１８０未満であると、防食性が低下する傾向があり、そしてエポキシ当量が２，５００を超えると、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装性が低下する傾向がある。
【００３７】
［キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）］
キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、フェノール性水酸基を有し、そして当該フェノール性水酸基が、エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基と反応して、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）を可塑化（変性）することができる。
【００３８】
キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、例えば、キシレン、ホルムアルデヒド、及びフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。上記ホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等を例示することができる。
【００３９】
さらに、上記フェノール類には２個又は３個の反応サイトを有する１価又は２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール類（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール）、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、ｐ−フェニルフェノール、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。上記フェノール類としては、特に、フェノール、クレゾール類が好適である。
【００４０】
上述のキシレン、ホルムアルデヒド及びフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒として、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられ、特に、硫酸が好適である。上記酸性触媒の使用量は、通常、ホルムアルデヒド水溶液中の水により希釈され、水溶液中の濃度として１０〜５０質量％の範囲内である。
【００４１】
上記縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、８０〜１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
【００４２】
上記条件下で、キシレン、ホルムアルデヒド及びフェノール類を、酸性触媒の存在下で加熱し、反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。また、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、キシレン及びホルムアルデヒドから予め製造されたキシレンホルムアルデヒド樹脂に、さらにフェノール類と酸性触媒の存在下で反応させることによっても得ることもできる。
【００４３】
キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、好ましくは２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、より好ましくは２５〜３０，０００、そしてさらに好ましくは３０〜１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の粘度を有する。また、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）のフェノール性の水酸基価は、好ましくは１〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４４】
［アミノ基含有化合物（ｂ３）］
アミノ基含有化合物（ｂ３）は、エポキシ樹脂（ｂ１）にアミノ基を導入して、カチオン化するためのカチオン性付与成分であり、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）に用いたアミノ基含有化合物（ａ３）と同様のアミノ基含有化合物であることができる。
【００４５】
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、本発明のカチオン電着塗料組成物において樹脂成分として使用され、エポキシ樹脂（ｂ１）に、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）をそれ自体既知の方法で反応させることにより製造することができる。
【００４６】
エポキシ樹脂（ｂ１）に対するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）の反応は任意の順序で行うことができる。
【００４７】
キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）の、エポキシ樹脂（ｂ１）に対する付加反応は、通常、好適な溶媒中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で、１〜６時間、好ましくは１〜５時間行うことができる。上記好適な溶媒としては、従来から公知の有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００４８】
上記付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（ｂ１）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）の３成分の固形分の総質量を基準にして、以下の範囲内が適当である。
【００４９】
エポキシ樹脂（ｂ１）は、５０〜９０質量％、好ましくは５０〜８５質量％、さらに好ましくは５３〜８３質量％であり、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、５〜４５質量％、好ましくは６〜４３質量％、さらに好ましくは６〜４０質量％であり、そしてアミノ基含有化合物（ｂ３）は、５〜２５質量％、好ましくは６〜２０質量％、さらに好ましくは６〜１８質量％である。
【００５０】
＜ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）＞
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及びキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と組合せることにより、熱硬化性のカチオン電着塗料を調製することができる。
【００５１】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）とブロック剤との付加反応生成物である。ポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；あるいはこれらの組合せを挙げることができる。
【００５２】
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性のためにより好ましい。
【００５３】
一方、上記ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加して、当該イソシアネート基をブロックするものであり、そして付加によって生成したブロック化ポリイソシアネート化合物は、常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常１００〜２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して、遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００５４】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物；等が挙げられる。
【００５５】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、それらの固形分の総質量を基準にして、それぞれ、４０〜７０質量％（好ましくは５０〜７０質量％）、１〜４０質量％（好ましくは２〜３０質量％）及び１０〜４０質量％（好ましくは１５〜３５質量％）含有することが、機械安定性が良好で、かつつきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性、防食性に優れた塗装物品を得るために必要である。上記範囲を外れると、塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損なう場合があるので好ましくない。
【００５６】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、硬化触媒、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤及び有機溶剤等をさらに含むことができる。上記硬化触媒は、基体樹脂であるアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）との架橋反応を促進するために有効である。
【００５７】
本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及びキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、並びに所望による、界面活性剤、表面調整剤、芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物等の各種添加剤及び有機溶剤等を十分に混合して樹脂混合物を得て、次いで、通常、水性媒体中の上記調合樹脂を水溶性有機カルボン酸で中和して、上記樹脂混合物を水溶化又は水分散化して、エマルションを得ることにより製造することができる。なお、上記樹脂混合物の中和には、一般的には、公知の酸を用いることができるが、特に、酢酸、ギ酸、乳酸、又はこれらの混合物が好適である。
【００５８】
また、上記界面活性剤としては、例えば、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が、８〜１８、好ましくは１０〜１５の範囲内にあるアセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤があげられる。
【００５９】
また、上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール；エーテル系、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル；ケトン系、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン；エステル系、例えば、エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
カチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）等を分散したエマルションと、別個に製造された顔料分散ペーストを混合することにより製造することが好ましい。
【００６１】
上記顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料等をあらかじめ微細粒子に分散したものであり、そして例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類、並びに所望によるビスマス化合物を配合し、次いで配合物をボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理することにより調製されることができる。
【００６２】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが挙げられ、例えば、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、界面活性剤等、並びに３級アミン型、４級アンモニウム塩型、３級スルホニウム塩型等の樹脂が挙げられる。顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部あたり、１〜１５０質量部、特に１０〜１００質量部の範囲内が好適である。
【００６３】
上記顔料には、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；が挙げられる。
【００６４】
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、上記顔料分散ペーストは、ビスマス化合物を含むことができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等が挙げられる。
【００６５】
また、硬化性向上を目的として、上記顔料分散ペーストに、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を添加することができる。しかし、上記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を採用及び／又は増量し、そして所望により微細化（ナノ化）することにより、上記有機錫化合物を含有せずとも、本発明のカチオン電着塗料組成物の硬化性を向上させることができる。
【００６６】
上記顔料成分、並びにビスマス化合物及び／又は有機錫化合物の合計配合量は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の合計固形分１００質量部あたり、１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、金属であれば特に制限はなく、例えば、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等に用いられる金属鋼板が挙げられる。
【００６７】
上記金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛−鉄二層メッキ鋼板、有機複合メッキ鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
【００６８】
本発明のカチオン電着塗料組成物を、電着塗装によって所望の金属表面に塗装することができる。電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度を５〜４０質量％に調整し、ｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整し、そして通常、浴温１５〜３５℃に調整した、電着塗料組成物からなる電着浴内で、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件において、被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で、電着塗装された物品を十分に水洗する。電着塗装された塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍの範囲内とすることができる。
【００６９】
また、電着塗装された塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の乾燥設備を用いて、１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間、塗装物表面の温度が１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃になるように電着塗膜を加熱することにより行われる。上記焼付け乾燥により、電着された塗膜を硬化させることができる。
【００７０】
なお、本発明のカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた硬化塗膜を形成するものであり、例えば、自動車車体、自動車部品、家電製品、建設機材及び鋼構造物等における塗料として有用である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７２】
［製造例１］基体樹脂溶液Ｎｏ．１の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部に、ビスフェノールＡ ４００部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させて生成物ａ1を得た。次に、生成物ａ1に、大豆油脂肪酸（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１４０℃でエポキシ当量１３７０になるまで反応させて、生成物ａ2を得た。
なお、大豆油脂肪酸及びｊＥＲ８２８ＥＬを、［大豆油脂肪酸中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基］の当量比が０．３４となるような割合で配合し、反応させた。
【００７３】
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル２１０部、ジエタノールアミン８０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（有効成分８４％）を、生成物ａ2に加え、１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトン１４５部を加え、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）である、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。基体樹脂溶液Ｎｏ．１は、アミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量１，９００を有していた。
【００７４】
［製造例２］基体樹脂溶液Ｎｏ．２の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部に、ビスフェノールＡ ４００部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させて生成物ｂ1を得た。次に、生成物ｂ1に、やし油脂肪酸（酸価２６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２５部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１４０℃でエポキシ当量１３００になるまで反応させて、生成物ｂ2を得た。
なお、やし油脂肪酸及びｊＥＲ８２８ＥＬを、［やし油脂肪酸（モノカルボン酸）中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基］の当量比が０．３４となるような割合で配合し、反応させた。
【００７５】
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、ジエタノールアミン８０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（有効成分８４％）を、生成物ｂ2に加え、１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトン１４５部を加え、樹脂固形分８０質量％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。基体樹脂溶液Ｎｏ．２は、アミン価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量１，９００を有していた。
【００７６】
［製造例３］基体樹脂溶液Ｎｏ．３の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部に、ビスフェノールＡ４００部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させて生成物ｃ1を得た。次に、生成物ｃ1に、ひまし油脂肪酸（酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加え、１４０℃でエポキシ当量１２４０になるまで反応させて、生成物ｃ2を得た。
なお、ひまし油脂肪酸及びｊＥＲ８２８ＥＬを、［ひまし油脂肪酸中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基］の当量比が０．２９となるような割合で配合し、反応させた。
【００７７】
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、ジエタノールアミン９０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（有効成分８４％）を、生成物ｃ2に加え１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトン１５５部を加え、樹脂固形分８０質量％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂溶液Ｎｏ．３を得た。基体樹脂溶液Ｎｏ．３は、アミン価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量２，０００を有していた。
【００７８】
［製造例４］基体樹脂溶液Ｎｏ．４の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。反応終了後、静置して樹脂相を溶解しているキシレン溶液と、硫酸水相とを分離し、樹脂相を３回水洗し、そして２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間処理して未反応メタキシレンを留去し、粘度１０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂４８０部を得た。
【００７９】
別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を充填し、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
【００８０】
次に、上記フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂３００部、ジエタノールアミン１３７部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（有効成分８４％）を、上記別のフラスコに添加し、１２０℃で４時間反応させ、次いでエチレングリコールモノブチルエーテル２５０部、メチルイソブチルケトン１５３部をさらに添加し、樹脂固形分８０質量％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂溶液Ｎｏ．４を得た。基体樹脂溶液Ｎｏ．４は、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量２，０００を有していた。
【００８１】
［製造例５］基体樹脂溶液Ｎｏ．５の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部、ビスフェノールＡ ３９０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を充填し、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミン１４７部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部（有効成分８４％）を上記フラスコに添加し、１２０℃で４時間反応させ、次いでエチレングリコールモノブチルエーテル２００部、メチルイソブチルケトン１５５部を添加し、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂溶液Ｎｏ．５を得た。基体樹脂溶液Ｎｏ．５は、アミン価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量２，０００を有していた。
【００８２】
［製造例６］硬化剤溶液Ｎｏ．１の製造
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１３０部を充填し、７０℃に昇温した。上記反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル２４０部を、１時間かけて、滴下しながら加え、次いで１００℃に昇温し、保持した。経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分が８０％の硬化剤溶液Ｎｏ．１を得た。
【００８３】
［製造例７］硬化剤溶液Ｎｏ．２の製造
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート２２２部及びメチルイソブチルケトン１００部を充填し、５０℃に昇温した。この中に、メチルエチルケトキシム１７４部をゆっくり加えた後、６０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、固形分８０％の硬化剤溶液Ｎｏ．２を得た。
【００８４】
＜エマルションの製造＞
［製造例８］エマルションＮｏ．１の製造
製造例１で得られた基体樹脂溶液Ｎｏ．１ ６２．５部（固形分５０部）と、製造例４で得られた基体樹脂溶液Ｎｏ．４ ２５．０部（固形分２０部）と、製造例６で得られた硬化剤溶液Ｎｏ．１ ３７．５部（固形分３０部）と、１０％酢酸１３部とを均一に攪拌し、混合物を生成させた。次いで上記混合物に、強攪拌しながら、脱イオン水１５６．０部を約１５分かけて滴下して、エマルションＮｏ．１を得た。
【００８５】
［製造例９〜１７］エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０の製造
次の表１の配合とした以外は製造例８と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０を得た。
【００８６】
【表１】
【００８７】
［製造例１８］顔料分散用樹脂の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させて、生成物ｄ1を得た。
【００８８】
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を、生成物ｄ1に加え、１２０℃で４時間反応させ、次いでメチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。アンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂は、アンモニウム塩濃度０．７８ｍｍｏｌ／ｇを有していた。
【００８９】
［製造例１９］顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
製造１８で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を混合し、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００９０】
＜カチオン電着塗料の製造＞
［実施例１］
エマルションＮｏ．１ ２９４部（固形分１００部）と、５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１ ５２．４部（固形分２８．８部）と、脱イオン水２９７．６部とを混合し、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
【００９１】
［実施例２〜６］
次の表２に示す配合とした以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を製造した。
【００９２】
【表２】
【００９３】
［比較例１〜４］
次の表３に示す配合とした以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０を製造した。
【００９４】
【表３】
【００９５】
試験板の作成：
実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を、化成処理（パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）、又は同様の化成処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）に電着塗装することにより試験板を作成した。得られた試験板を、下記の評価方法に従って試験した。結果を表４及び表５に示す。
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
（注１）つきまわり性：図１に示す４枚ボックス法つきまわり試験用治具１を用いて評価する。４枚ボックス法つきまわり試験用治具１では、４枚の鋼板（１０ｃｍ×１５ｃｍ）が２ｃｍ間隔で配置され、４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板、左から２枚目の鋼板、及び左から３枚目の鋼板は、それぞれ、直径８ｃｍの円形の孔２を有する。また、最も左側の鋼板の、向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２枚目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」とし、左から３枚目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」とし、そして最も右側の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｇ面」及び「Ｈ面」とする。この中で、Ａ面を「外板」とし、Ｇ面を「内板」とする。
【００９９】
次いで、図２に示す、電着塗料浴４中に、４枚ボックス法つきまわり試験用治具１、電源、及び対向電極５を含むつきまわり試験用装置３を用いて、電着塗料浴４の温度３０℃、Ａ面と対向電極５との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板の硬化膜厚１５μｍとなるような電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板の硬化膜厚、内板の硬化膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板の硬化膜厚／外板の硬化膜厚×１００）で評価した。
【０１００】
（注２）合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を、電着塗料浴の陰極として浸漬し、鋼板と電極との極間距離が１０ｃｍである以外は、つきまわり性と同様の条件にて電着塗装した。得られた塗膜を１７０℃で２０分間焼付けて硬化させ、焼付け後のテストピースのピンホール数（試験面：１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を数えた。
【０１０１】
各評価については、
◎：ピンホールなし、
○：小さいピンホール（ガスヘコ）が１個（中塗り塗膜にて隠蔽可能なレベル）である、
△：ピンホールが２〜９個である、
×：ピンホールが１０個以上である、
ことを表している。
【０１０２】
（注３）仕上り性：上記電着塗装適性と同様の条件で塗装して、硬化膜厚１５μｍの塗板を得た。上記塗板の表面粗度を、ＪＩＳ Ｂ ０６５１に準じて、サーフテスト３０１（株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）を用いて、中心線平均粗さ（Ｒａ）値として評価した。
【０１０３】
各評価については、
◎：Ｒａ値が、０．２３μｍ未満、
○：Ｒａ値が、０．２３以上且つ０．３０μｍ未満、
△：Ｒａ値が、０．３０以上且つ０．４０μｍ未満、
×：Ｒａ値が、０．４０μｍ超、
であることを表している。
【０１０４】
（注４）防食性：上記合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性と同様の条件で塗装して、硬化膜厚２０μｍの試験板を得た。次に、上記試験板上の塗膜に、試験板の素地に達するようにカッターナイフでクロスカットキズを入れ、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの錆又はフクレの幅を評価した。
【０１０５】
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎：カット部から片側２．５ｍｍ以下、
○：カット部から片側２．５ｍｍ超且つ３．０ｍｍ以下、
△：カット部から片側３．０ｍｍ超且つ３．５ｍｍ以下、
×：カット部から片側３．５ｍｍ超、
であることを表している。
【０１０６】
（注５）機械安定性：図３に示すＵＦ装置により評価する。図４に示すＵＦ装置６は、循環用モータ７、循環用モータ８、ＵＦ膜９及び輸液管を備えている。また、図４における矢印は、カチオン電着塗料の流れる方向を示している。さらに、符号１０、１１及び１２は、それぞれ、電着塗料の供給用配管、分別された塗料の排出用配管、及び分別された濾液の排出用配管を示している。本実施例では、ＵＦ膜９として、ラボ実験用のＵＦ膜 ＮＴＵ−２１２（日東電工社製、商品名、ＵＦ膜）を用いる。
【０１０７】
カチオン電着塗料を、２５分間循環させた後、さらにカチオン電着塗料の循環を５分間閉塞させてＵＦ膜にシェアをかけ、濾液の透過量を測定する。次いで、当該測定後のカチオン電着塗料で、Ｌ字形の冷延鋼板（水平部５×５ｃｍ、垂直部５×５ｃｍ、化成処理）を、水平部の乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装する。次いで、得られた塗膜を１７０℃で２０分間焼付けて硬化させ、焼付け後の試験板水平部の「ハジキ」、「ヘコミ」及び「ブツ」の数を数える。
【０１０８】
各評価については、
◎：ハジキ、ヘコミ及びブツなし、
○：小さいヘコミが１個（中塗り塗膜にて隠蔽可能なレベル）であり、
△：ハジキ、ヘコミ及びブツの合計が２〜９個であり、
×：ハジキ、ヘコミ及びブツの合計が１０個以上である、
ことを表している。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた塗装物品を提供できる。
【符号の説明】
【０１１０】
１ ４枚ボックス法つきまわり試験用治具
２ 円形の孔
３ つきまわり試験用装置
４ 電着塗料浴
５ 対向電極
６ ＵＦ装置
７ 浴
８ 循環用モータ
９ ＵＦ膜
１０ 電着塗料の供給用配管
１１ 分別された塗料の排出用配管
１２ 分別された濾液の排出用配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８以上のモノカルボン酸（ａ１）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つエポキシ当量が３００〜２，５００のエポキシ樹脂（ａ２）と、アミノ基含有化合物（ａ３）とを反応させることにより生成されたアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）；
エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ｂ１）と、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）と、アミノ基含有化合物（ｂ３）とを反応させることにより生成されたキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）；並びに
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）；
を含むカチオン電着塗料組成物であって、
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、それらの固形分の総質量を基準にして、それぞれ、４０〜７０質量％、１〜４０質量％及び１０〜４０質量％含有することを特徴とする、
前記カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、モノカルボン酸（ａ１）と、エポキシ樹脂（ａ２）とを反応させることにより生成された変性エポキシ樹脂（Ａ１）に、アミノ基含有化合物（ａ３）を反応させることにより生成された樹脂である、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
変性エポキシ樹脂（Ａ１）が、モノカルボン酸（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）を、［モノカルボン酸（ａ１）中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基］の当量比が０．０５〜０．５となるような割合で反応させることにより得られた樹脂である、請求項２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
モノカルボン酸（ａ１）が、飽和及び不飽和脂肪族モノカルボン酸、並びにヒドロキシモノカルボン酸から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装された物品。
【請求項１】
炭素数８以上のモノカルボン酸（ａ１）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つエポキシ当量が３００〜２，５００のエポキシ樹脂（ａ２）と、アミノ基含有化合物（ａ３）とを反応させることにより生成されたアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）；
エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ｂ１）と、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）と、アミノ基含有化合物（ｂ３）とを反応させることにより生成されたキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）；並びに
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）；
を含むカチオン電着塗料組成物であって、
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を、それらの固形分の総質量を基準にして、それぞれ、４０〜７０質量％、１〜４０質量％及び１０〜４０質量％含有することを特徴とする、
前記カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、モノカルボン酸（ａ１）と、エポキシ樹脂（ａ２）とを反応させることにより生成された変性エポキシ樹脂（Ａ１）に、アミノ基含有化合物（ａ３）を反応させることにより生成された樹脂である、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
変性エポキシ樹脂（Ａ１）が、モノカルボン酸（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）を、［モノカルボン酸（ａ１）中のカルボキシル基］／［エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基］の当量比が０．０５〜０．５となるような割合で反応させることにより得られた樹脂である、請求項２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
モノカルボン酸（ａ１）が、飽和及び不飽和脂肪族モノカルボン酸、並びにヒドロキシモノカルボン酸から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装された物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２６１０１１（Ｐ２０１０−２６１０１１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２２７１（Ｐ２０１０−２２２７１）
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]