カルボン酸系重合体の製造方法
【課題】レドックス開始剤の濃度が低い場合でも速やかにカルボン酸系重合体の重合を進行させるようにする。
【解決手段】α−不飽和カルボン酸及び／又はその塩を含有するモノマーの水溶液、亜硫酸塩を含有する水溶液、並びに酸素を含有するガスを用いてモノマーを重合させるカルボン酸系重合体の製造方法であって、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、該反応液のｐＨが５．０〜１０．０、及び重合率が１０％以上の状態を反応履歴に有する。
【解決手段】α−不飽和カルボン酸及び／又はその塩を含有するモノマーの水溶液、亜硫酸塩を含有する水溶液、並びに酸素を含有するガスを用いてモノマーを重合させるカルボン酸系重合体の製造方法であって、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、該反応液のｐＨが５．０〜１０．０、及び重合率が１０％以上の状態を反応履歴に有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボン酸系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸系重合体は、洗剤用ビルダー、分散剤、スケール防止剤等として好適に使用されている。
【０００３】
かかるカルボン酸系重合体の製造方法として、特許文献１及び２には、第１重合反応工程において、α−不飽和カルボン酸又はその塩を含有するｐＨ５〜９のモノマーの水溶液、亜硫酸塩を含有する水溶液、及び酸素を含有するガスを流通式混合器に導入してモノマーを重合させ、 第２重合反応工程において、第１重合反応工程で得られた未反応のモノマーを含有する反応生成物を更に重合させるカルボン酸系重合体の製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、アクリル酸系モノマーを、重合系のｐＨを６〜９の範囲に保ちながら水溶液重合法により重合させることが開示されている。
【０００５】
特許文献４には、アクリル酸単量体又はアクリル酸塩単量体を主体とするアクリル系単量体を水性媒体中で重合させてポリアクリル系重合体を連続的に製造するにあたり、第１反応器として槽型反応器である連続反応装置を用い、その第１反応器における反応液のｐＨ値を３．５以下に管理することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５２９１１号公報
【特許文献２】特開２００８−１２０９３９号公報
【特許文献３】特開平５−８６１２５号公報
【特許文献４】特開２００３−４０９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、モノマー及びレドックス開始剤を供給しながら半回分操作でカルボン酸系重合体を製造する場合、レドックス開始剤の濃度が低い初期段階の重合反応に関して上記特許文献１〜４にはｐＨ等の重合条件が開示されていない。
【０００８】
半回分操作で重合体を製造する際に初期段階の重合反応が速やかに進行しない場合、反応中期で急激な重合反応を起こすことがある。このため重合物の分子量や分子量分布が制御できなくなるだけでなく、重合による発熱で反応槽の温度が上昇して温度制御が不能となる危険性がある。
【０００９】
本発明の課題は、レドックス開始剤の濃度が低い場合でも速やかにカルボン酸系重合体の重合を進行させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、α−不飽和カルボン酸及び／又はその塩を含有するモノマーの水溶液、亜硫酸塩を含有する水溶液、並びに酸素を含有するガスを用いてモノマーを重合させるカルボン酸系重合体の製造方法であって、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、該反応液のｐＨが５．０〜１０．０、及び重合率が１０％以上の状態を反応履歴に有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、該反応液のｐＨが５．０〜１０．０、及び重合率が１０％以上の状態を反応履歴に有することにより、速やかにカルボン酸系重合体の重合を進行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】循環型反応装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態では、亜硫酸塩と酸素を含むガスとからなるレドックス開始剤を用いた半回分操作の場合を例示するが、特にこれに限定されるものではない。
【００１４】
（循環型反応装置）
図１は、本実施形態に係るカルボン酸系重合体（以下、「重合体」という。）の製造方法において用いることができる循環型反応装置１０の一例を示す。
【００１５】
上記循環型反応装置１０は、撹拌機能及び温度調節機能を有する反応槽１１に、外部循環ライン１２の両端が接続されている。外部循環ライン１２には循環ポンプ１３（送液手段）が介設されており、この循環ポンプ１３が反応槽１１内の反応液を槽下部から槽上部に向かって外部循環ライン１２内を送液することにより循環させる。
【００１６】
外部循環ライン１２には、循環ポンプ１３の下流側に、亜硫酸塩供給源から延びた亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給源（例えば、コンプレッサーやブロアー設備等）から延びた酸素含有ガス供給管１５がそれぞれ接続されている。この亜硫酸塩供給管１４が反応液に対して亜硫酸塩を溶解した水溶液を供給すると共に酸素含有ガス供給管１５が反応液に対して酸素を含有するガスを供給することにより、反応液に対して亜硫酸塩と酸素とからなるレドックス開始剤を供給する。従って、これらの亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給管１５が重合開始剤供給手段を構成する。
【００１７】
外部循環ライン１２には、亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給管１５の接続部が上流側に配置されるように流通式混合器１６が介設されている。この流通式混合器１６が外部循環ライン１２を流通する反応液と酸素含有ガスとの気液混合を行う。このように流通式混合器１６の上流側に酸素含有ガス供給管１５の接続部が配置されていることにより、気液の分散性を高めると共に循環する反応液への酸素の溶解性を高めることができる。
【００１８】
流通式混合器１６としては、例えば、スタティックミキサー、オリフィスミキサー等の静止型混合器；エジェクター等の噴流ノズル；ラインミキサー等の管路攪拌機等が挙げられる。これらの中では、少ないガス量においても高い混合性能を発揮させることができる観点及び設備の耐久性、メンテナンス等の観点から、静止型混合器が好ましい。静止型混合器としては例えば「分散君」（株式会社フジキン社製）を好ましく用いることができる。
【００１９】
外部循環ライン１２には、流通式混合器１６の下流側の部分に、熱交換器１７が設けられている。この熱交換器１７が外部循環ライン１２における流通式混合器１６よりも下流側の部分を流通する気液混合流体の温度調節を行う。
【００２０】
外部循環ライン１２には、流通式混合器１６の下流側に、コントロールバルブ１８が設けられている。このコントロールバルブ１８が外部循環ライン１２における流通式混合器１６よりも下流側の部分を流通する気液混合流体の流量を調節することにより、気液混合流体にかける循環ライン戻り部圧力を設定する。
【００２１】
反応槽１１には、その槽上部に、モノマー供給源から延びたモノマー供給管１９が接続されている。このモノマー供給管１９が反応槽１１内の反応液に対してモノマーを供給する。従って、このモノマー供給管１９がモノマー供給手段を構成する。
【００２２】
なお、上記循環型反応装置１０において、反応槽１１や外部循環ライン１２には、モノマーを中和する中和剤を供給するための中和剤供給ラインが設けられていてもよい。
【００２３】
（重合体の製造方法）
本実施形態に係る重合体の製造方法は、上記循環型反応装置１０を用い、反応槽１１内における反応系中の反応液に対して、モノマー供給管１９からモノマーを連続供給又は間欠供給すると共に、亜硫酸塩供給管１４からの亜硫酸塩及び酸素含有ガス供給管１５からの酸素からなるレドックス開始剤を連続供給することにより、モノマーを重合させて半回分操作により重合体を製造するものである。
【００２４】
そして、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、該反応液のｐＨが５．０〜１０．０、及び重合率が１０％以上の状態を反応履歴に有する。上記重合率は１５％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましく、４０％以上が特に好ましい。
【００２５】
これにより、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであるといった半回分操作での初期段階のようにレドックス開始剤の濃度が低い場合であっても、反応液のｐＨが５．０〜１０．０であれば重合開始が容易化されるものと考えられ、一旦、重合が開始して重合率が１０％以上となれば、その後は速やかに重合体の重合を進行させることができる。
【００２６】
上記状態は、亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの全範囲において実現される必要はない。従って、亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲における少なくとも一時において、反応液のｐＨが５．０〜１０．０、及び重合率が１０％以上という状態が実現されればよく、その場合、その他の濃度においては反応液のｐＨが５．０〜１０．０の範囲から外れてもよい。但し、重合体の重合をより速やかに進行させる観点からは、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであるとき、反応液のｐＨを５．０〜１０．０に制御することが好ましい。
【００２７】
上記状態は、反応液に、モノマー、亜硫酸塩、及び酸素のうち少なくとも１つを添加しつつ混合する操作過程において実現されてもよく、また、その添加混合操作後の熟成過程において実現されてもよい。
【００２８】
ここで、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度は、反応のある時点における反応液の総体積をＡ（Ｌ）とし、その時点までに反応液に導入した亜硫酸塩の総モル数をＢ（ｍｏｌ）としたときに、Ｂ／Ａ（ｍｏｌ／Ｌ）として求められる。また、重合体の重合率は下記式（１）で表される。
【００２９】
【数１】
【００３０】
半回分操作での重合初期段階においては反応液に導入されたモノマーの濃度は、例えば０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。反応液に導入されたモノマーの濃度は、反応のある時点における反応液の総体積をＡ（Ｌ）とし、その時点までに反応液に導入したモノマーの総モル数をＣ（ｍｏｌ）としたときに、Ｃ／Ａ（ｍｏｌ／Ｌ）として求められる。
【００３１】
＜モノマー＞
モノマーは反応液に対してモノマー水溶液として供給する。
【００３２】
モノマーは、反応原料であって、α−不飽和カルボン酸及び／又はその塩である。α−不飽和カルボン酸及び／又はその塩の中では、単独重合又は共重合に適しているということから、アクリル酸及び／又はその塩を必須成分とするモノマーが好ましい。アクリル酸は、無水アクリル酸又はアクリル酸を６０質量％以上を含有するアクリル酸水溶液として用いることができる。アクリル酸水溶液は、一部乃至全部を中和したアクリル酸アルカリ金属塩の水溶液、例えば、アクリル酸ナトリウム水溶液、アクリル酸カリウム水溶液等であってもよい。
【００３３】
モノマーには、α−不飽和カルボン酸及び／又はその塩と共重合可能な親水性モノマー、例えば、マレイン酸、アクリルアミド、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル等が含有されていてもよい。全モノマーにおける親水性モノマーの含有量は、重合反応速度を高めると共に、分子量の制御を容易にする観点から０〜３０モル％とすることが好ましい。
【００３４】
モノマー水溶液中のモノマー濃度は、１０〜１００質量％とすることが好ましく、３０〜１００質量％とすることがより好ましい。
【００３５】
モノマー水溶液の温度は、水溶液として取り扱う観点から５℃以上、また、反応開始前のモノマーの重合を抑制する観点から３０℃以下とすることが好ましい。これらの観点から、モノマー水溶液の温度は５〜３０℃とすることが好ましい。なお、マレイン酸を共重合させる場合、マレイン酸塩を水溶液として用いるときには、そのマレイン酸塩水溶液の温度は５０〜９０℃とすることが好ましい。
【００３６】
モノマー水溶液には、その他にｐＨ調整剤等が含まれていてもよい。
【００３７】
＜レドックス開始剤＞
レドックス開始剤は、亜硫酸塩と酸素とからなる。亜硫酸塩は反応液に対して亜硫酸塩水溶液として供給する。酸素は反応液に対して酸素含有ガスとして供給する。
【００３８】
亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素マグネシウム等が挙げられる。これらの中では、還元作用の強い亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。
【００３９】
亜硫酸塩水溶液中の亜硫酸塩の濃度は、生産性の観点から１〜４０質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。
【００４０】
亜硫酸塩水溶液の供給量は、使用用途に適した分子量の制御を容易にすると共に、亜硫酸塩とα−不飽和カルボン酸及び／又はその塩との付加反応物質（以下、「付加物」という。）の生成を抑制する観点から、モノマー１モルに対して亜硫酸イオン（ＨＳＯ３−）０．００８〜０．１モルとなる量とすることが好ましい。
【００４１】
亜硫酸塩水溶液には、その他にｐＨ調整剤等が含まれていてもよい。
【００４２】
また、酸素含有ガスとしては、一般的に空気が挙げられるものの、純酸素や純酸素を不活性ガスで希釈したガスであってもよい。
【００４３】
酸素含有ガス中の酸素濃度は、亜硫酸塩との反応性の観点から１０容量％以上とすることが好ましく、２０容量％以上とすることがより好ましい。また、反応を安定化させる観点からは、酸素含有ガスを定圧且つ定容量で供給することが好ましい。
【００４４】
外部循環ライン１２を有する循環型反応装置１０を用いて反応をおこなう場合、外部循環ライン１２に導入される反応流体における単位時間当たりの反応液流量に対する酸素含有ガス流量の比（酸素含有ガスの標準状態（２７３Ｋ、１０１．３ｋＰａ）の体積を反応液の体積で除した値（以下、「液ガス比」という。）は、反応液に対する酸素含有ガスの溶解度を高め、開始剤効率の高い重合反応を行う観点から０．１以上とすることが好ましく、０．５以上とすることがより好ましい。一方、混合部における圧力損失を低減させると共に酸素含有ガスを供給するコンプレッサー等の酸素含有ガス供給源の負荷を低減する観点から５０以下とすることが好ましく、２０以下とすることがより好ましい。これらの観点から、液ガス比は０．１〜５０とすることが好ましく 、０．５〜２０ とすることがより好ましい。
【００４５】
＜反応液のｐＨ制御＞
本実施形態に係る重合体の製造方法では、上記の通り、重合体の重合をより速やかに進行させる観点から、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであるとき、該反応液のｐＨを５．０〜１０．０に制御することが好ましく、５．５〜１０．０に制御することがより好ましく、５．５〜９．５に制御することが好ましく、６．０〜９．５に制御することが特に好ましい。
【００４６】
ｐＨ制御手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、モノマー水溶液及び／又は亜硫酸塩水溶液のｐＨ調整を予め行っておく手段、反応液にｐＨ調整剤を添加する手段等が挙げられる。
【００４７】
＜モノマー供給時間＞
モノマー供給時間は、反応による発熱制御の観点から０．５時間以上とすることが好ましく、１時間以上とすることがより好ましい。また生産性の観点から５０時間以下とすることが好ましく、３０時間以下とすることがより好ましい。
【００４８】
＜反応温度＞
反応温度は、重合体の分子鎖の分岐や色相劣化を抑制すると共に付加物の生成を抑制する観点から５０℃以下とすることが好ましく、４５℃以下とすることがより好ましい。一方、得られる反応生成物を重合体水溶液として取扱う観点から２０℃以上とすることが好ましく、２５℃以上とすることがより好ましい。これらの観点から、反応温度は２０〜５０℃とすることが好ましく、２５〜４５℃とすることがより好ましい。
【００４９】
＜原料供給方法＞
モノマー及び／又はレドックス開始剤の反応原料は、反応液へ一定の供給速度で供給してもよく、また、半回分式操作では反応後期に反応液が増粘してガス中の酸素の反応液への溶解速度が低下し、反応液中のモノマー濃度が増加する場合があるため、途中で供給速度を変更してもよい。反応原料の供給速度を途中で変更する場合は、反応初期から段階的に供給速度を低下させることが好ましい。
【００５０】
＜重合体＞
得られる重合体の重合率は９８％以上であることが好ましい。
【００５１】
また、かかる高い重合度の重合体が得られるという観点から、モノマー及びレドックス開始剤の供給を停止した後、反応液を熟成させて未反応モノマーの低減を図ることが好ましい。熟成時間は例えば１〜１０時間である。
【００５２】
未反応モノマーの含有量は、重合体の品質及び収率を高める観点から、重合体固形分に対して１．５ 質量％以下であることが好ましく、１．０ 質量％以下であることがより好ましい。また、付加物の含有量は、重合体の品質及び収率を高める観点から、重合体固形分に対して４．０質量％以下であることが好ましい。なお、未反応モノマーの含有量及び付加物の含有量は、重合体水溶液についてＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による測定を行い、既知濃度の未反応モノマー及び付加物の検量線に基づいて求められる濃度から算出することができる。
【００５３】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、分散性及び吸着性を高める観点から、通常、１０００〜１０００００であることが好ましく、重合体を洗剤用ビルダー、分散剤、スケール防止剤等に用いる場合には２０００〜３００００ であることが好ましい。また、分子量分布の指標となる下記式（２）で表される分散指数は７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
【００５４】
【数２】
【００５５】
（その他の実施形態）
本実施形態では、亜硫酸塩と酸素を含むガスとからなるレドックス開始剤を用いた半回分操作の場合を示したが、特にこれに限定されるものではなく、回分操作で重合する場合、連続操作で重合する場合であってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例１〜５及び比較例１の重合体の製造を行った。それぞれの結果については表１にも示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（実施例１）
撹拌機、温度計、冷却機、空気導入管、ｐＨ計、及び滴下ノズルを具備した容量１Ｌのフラスコを準備し、それに水３０６ｇを仕込んで２５℃の水浴中に保持した。また、容量１００ｍｌのビーカーを準備し、それに９８％アクリル酸２７．８ｇ（０．３７８ｍｏｌ）と水３４．１ｇとを仕込んで混合液とし、さらに、氷冷下で５０％水酸化ナトリウム２９．４ｇを加えることによりｐＨを６．４としたモノマー水溶液を調製した。
【００５９】
そして、フラスコ内の水に空気導入管より空気を１Ｌ／ｍｉｎの割合で吹き込みながら、モノマー水溶液を定量ポンプにより４５分で滴下した。また、それと同時に、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１４．９ｇを別の定量ポンプにより４５分で滴下した。
【００６０】
モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下終了後、空気導入管より空気を１Ｌ／ｍｉｎの割合で吹き込みながら反応液の入ったフラスコを水浴中に３０分間保持して熟成を行った。
【００６１】
滴下終了時までに反応液に導入されたモノマーの濃度は０．９２ｍｏｌ／Ｌである。
【００６２】
反応液に導入された亜硫酸水素ナトリウムの濃度は、滴下開始から１５分後が０．０１４ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から３０分後が０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、及び滴下開始から４５分後の滴下終了時が０．０３５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６３】
反応液のｐＨは、モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下前が８．８、滴下開始から１５分後が６．７、滴下開始から３０分後が６．８、滴下開始から４５分後の滴下終了時が６．９、及び３０分の熟成終了時が７．２であった。
【００６４】
滴下中、滴下終了時、及び熟成終了時のそれぞれの水溶液について、ＨＰＬＣによる測定を行い、既知濃度の未反応モノマーの検量線に基づいて求めた水溶液中の未反応モノマーの濃度からその含有量を算出し、上記式（１）に基づいて重合体の重合率を求めた（他の実施例等も同様）。
【００６５】
重合体の重合率は、滴下開始から３０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．８）が４６．２％、滴下開始から４５分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．９）の滴下終了時が５９．１％、及び３０分の熟成終了時（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ７．２）が８８．０％であった。
【００６６】
なお、ＨＰＬＣの測定条件は以下の通りとした。
・カラム：東ソー社製 商品名:TSK-GEL ODS-80TS
・移動相:０．０２ｍｏｌ／Ｌリン二水素カリウムにリン酸を加えてｐＨを２．５に調整した水溶液
・検出器：紫外線検出器（波長：２１０ｎｍ）
・カラム温度：３０℃
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料：固形分０．８ｇを含む重合体水溶液にイオン交換水を添加し、総液量が２００ｍＬとなるように調製し、この調製液から１０μＬを分取してカラムに注入した。
【００６７】
（実施例２）
モノマー水溶液として、９８％アクリル酸２７．０ｇ（０．３６７ｍｏｌ）と水３４．１ｇとの混合液に、氷冷下で５０％水酸化ナトリウム２９．３ｇを加えることによりｐＨを８．１としたものを用い、また、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下量を１５．３ｇとしたことを除いて実施例１と同様にして重合体を製造した。
【００６８】
滴下終了時までに反応液に導入されたモノマーの濃度は０．８９ｍｏｌ／Ｌである。
【００６９】
反応液に導入された亜硫酸水素ナトリウムの濃度は、滴下開始から１５分後が０．０１４ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から３０分後が０．０２６ｍｏｌ／Ｌ、及び滴下開始から４５分後の滴下終了時が０．０３６ｍｏｌ／Ｌである。
【００７０】
反応液のｐＨは、モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下前が８．９、滴下開始から１５分後が７．２、滴下開始から３０分後が７．６、滴下開始から４５分後の滴下終了時が７．７、及び３０分の熟成終了時が８．１であった。
【００７１】
重合体の重合率は、滴下開始から３０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．２６ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ７．６）が６１．２％、滴下開始から４５分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３６ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ７．７）の滴下終了時が７６．５％、及び３０分の熟成終了時（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３６ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ８．１）が９７．４％であった。
【００７２】
（実施例３）
撹拌機、温度計、冷却機、空気導入管、ｐＨ計、及び滴下ノズルを具備した容量１Ｌのフラスコを準備し、それに水６４３ｇを仕込んで２５℃の水浴中に保持した。また、容量２００ｍｌのビーカーを準備し、それに８０％アクリル酸３２．５ｇ（０．３６１ｍｏｌ）と水１１．１ｇとを仕込んで混合液とし、さらに、氷冷下で３２％水酸化ナトリウム４３．４ｇを加えることによりｐＨを６．５としたモノマー水溶液を調製した。また同様に、８０％アクリル酸６１．０ｇ（０．６７７ｍｏｌ）と水２０．９ｇとを仕込んで混合液とし、さらに、氷冷下で３２％水酸化ナトリウム２０．８ｇを加えることによりｐＨを４．０としたモノマー水溶液を調製した。
【００７３】
フラスコ内の水に空気導入管より空気を１Ｌ／ｍｉｎの割合で吹き込みながら、ｐＨ６．５に調整したモノマー水溶液を定量ポンプにより２０分で滴下した後に、ｐＨ４．０に調整したモノマー水溶液を定量ポンプにより２５分で滴下した。また、それと同時に、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１６．４ｇを別の定量ポンプにより４５分で滴下した。
【００７４】
モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下終了後、空気導入管より空気を１Ｌ／ｍｉｎの割合で吹き込みながら反応液の入ったフラスコを水浴中に３０分間保持して熟成を行った。
【００７５】
滴下終了時までに反応液に導入されたモノマーの濃度は１．２２ｍｏｌ／Ｌである。
【００７６】
反応液に導入された亜硫酸水素ナトリウムの濃度は、滴下開始から１０分後が０．００８ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から２０分後が０．０１６ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から３０分後が０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、及び滴下開始から４５分後の滴下終了時が０．０３７ｍｏｌ／Ｌである。
【００７７】
反応液のｐＨは、モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下前が５．０、滴下開始から１０分後が５．８、滴下開始から２０分後が６．３、滴下開始から３０分後が４．６、滴下開始から４５分後の滴下終了時が４．２、及び３０分の熟成終了時が４．２であった。
【００７８】
重合体の重合率は、滴下開始から１０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．００８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ５．８）が０％、滴下開始から２０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０１６ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．３）が１２．５％、滴下開始から３０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．６）が１８．３％、滴下開始から４５分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３７ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．２）の滴下終了時が１４．５％、及び３０分の熟成終了時（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３７ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．２）が１５．０％であった。
【００７９】
（実施例４）
８０％アクリル酸３８．９ｇ（０．４３２ｍｏｌ）と水１３．３ｇとを仕込んで混合液とし、さらに、氷冷下で３２％水酸化ナトリウム３３．９ｇを加えることによりｐＨを５．０としたモノマー水溶液を２０分で滴下した後に、８０％アクリル酸３９．３ｇ（０．４３６ｍｏｌ）と水１３．３ｇとを仕込んで混合液とし、さらに、氷冷下で３２％水酸化ナトリウム５３．３ｇを加えることによりｐＨを７．０としたモノマー水溶液を２５分で滴下し、また、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下量を１５．３ｇとしたことを除いて実施例２と同様にして重合体を製造した。
【００８０】
滴下終了時までに反応液に導入されたモノマーの濃度は１．０２ｍｏｌ／Ｌである。
【００８１】
反応液に導入された亜硫酸水素ナトリウムの濃度は、滴下開始から１０分後が０．００８ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から２０分後が０．０１６ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から３０分後が０．０２３ｍｏｌ／Ｌ、及び滴下開始から４５分後の滴下終了時が０．０３５ｍｏｌ／Ｌである。
【００８２】
反応液のｐＨは、モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下前が５．０、滴下開始から１０分後が４．３、滴下開始から２０分後が４．３、滴下開始から３０分後が４．６、滴下開始から４５分後の滴下終了時が５．０、及び３０分の熟成終了時が５．６であった。
【００８３】
重合体の重合率は、滴下開始から１０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．００８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．３）が０％、滴下開始から２０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０１６ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．３）が０％、滴下開始から３０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０２３ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．６）が０％、滴下開始から４５分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ５．０）の滴下終了時が１１．８％、及び３０分の熟成終了時（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ５．６）が６６．１％であった。
【００８４】
（実施例５）
図１と同様の構成の外部循環ライン１２を付帯した３００Ｌの反応槽１１を備えた循環型反応装置１０を用いた。外部循環ライン１２には、液の流れ方向に順に、循環ポンプ１３、流通式混合器１６としての静止型混合器（株式会社フジキン社製、商品名：分散君１５Ｄ型、流路孔の縮流部流路内径３ｍｍ、２ユニット）、熱交換器１７、及びコントロールバルブ１８が付帯していた。外部循環ライン１２の循環ポンプ１３と流通式混合器１６との間には、酸素含有ガス供給管１５及び亜硫酸塩供給管１４が接続されていた。反応槽１１には、傾斜パドル撹拌翼が付帯し、また、モノマー供給管１９が接続されていた。
【００８５】
反応槽１１にイオン交換水６８．６ｋｇを仕込んだ後に、反応槽１１の傾斜パドル撹拌翼の撹拌回転数を１３５ｒｐｍに、また循環する反応液流量Ｑを４００Ｌ／ｈにそれぞれ設定し、槽内の液温を３５℃に調整した。
【００８６】
反応槽１１に、モノマー供給管１９から濃度９８質量％のアクリル酸を３．７ｋｇ／ｈで、また濃度５０質量％の苛性ソーダを３．９ｋｇ／ｈでそれぞれ一定速度で供給した。同時に外部循環ライン１２に、亜硫酸塩供給管１４から３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を０．６８ｋｇ／ｈで、また酸素含有ガス供給管１５から酸素含有ガスとして空気を２,２００ＮＬ／ｈでそれぞれ一定速度で供給し、モノマー供給時間Ｔを１４時間として重合反応を行った。外部循環ライン１２に導入される反応流体における単位時間当たりの反応液流量に対する標準状態での酸素含有ガス流量の体積比は５．５であった。循環ライン戻り部圧力による気液混合流体への加圧は行わなかった。この間、槽内の液温は３５℃に制御した。
【００８７】
続いて同じ３５℃の温度で２時間の熟成反応を行ない重合反応を終了した。反応液の全液量Ｖ（モノマー供給時間中の平均値）は１２７Ｌであったことから、単位時間あたりの平均循環回数Ｎは３．１回／ｈであり、従って、モノマー供給時間における反応液の平均循環回数は４４回であった。
【００８８】
反応液に導入された亜硫酸水素ナトリウムの濃度は、滴下開始１時間後が０．０３０ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始２時間後が０．０５４ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から１４時間後の滴下終了時が０．１７ｍｏｌ／Ｌである。また反応液に導入されたモノマー濃度は、滴下開始１時間後が０．６５ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始２時間後が１．１８ｍｏｌ／Ｌ、滴下終了時が３．８２ｍｏｌ／Ｌである。
【００８９】
反応液のｐＨは、モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下前が８．２、滴下開始から１時間後が７．９、滴下開始から２時間後が７．２、滴下開始から１４時間後の滴下終了時が６．５、及び２時間の熟成終了時が６．６であった。
【００９０】
重合体の重合率は、滴下開始２時間後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０５４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ７．２）が９１．４％、滴下終了時（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．１７ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．５）が９９．１％、熟成終了時（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．１７ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．６）が９９．９％であった。
【００９１】
（比較例１）
モノマー水溶液として、９８％アクリル酸３０．０ｇ（０．４０８ｍｏｌ）と水３６．９ｇとの混合液に、氷冷下で５０％水酸化ナトリウム２４．２ｇを加えることによりｐＨを５．２としたものを用い、また、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下量を１６．１ｇとしたことを除いて実施例１と同様にして重合体を製造した。
【００９２】
滴下終了時までに反応液に導入されたモノマーの濃度は０．９９ｍｏｌ／Ｌである。
【００９３】
反応液に導入された亜硫酸水素ナトリウムの濃度は、滴下開始から１５分後が０．０１６ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から３０分後が０．０２８ｍｏｌ／Ｌ、及び滴下開始から４５分後の滴下終了時が０．０３７ｍｏｌ／Ｌである。
【００９４】
反応液のｐＨは、モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下前が８．９、滴下開始から１５分後が５．０、滴下開始から３０分後が４．８、滴下開始から４５分後の滴下終了時が４．６、及び３０分の熟成終了時が４．７であった。
【００９５】
重合体の重合率は、滴下開始から３０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０２８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．８）が０％、滴下開始から４５分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３７ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．６）の滴下終了時が０％、及び３０分の熟成終了時（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３７ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．７）が１．４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明はカルボン酸系重合体の製造方法について有用である。
【符号の説明】
【００９７】
１０ 循環型反応装置
１１ 反応槽
１２ 外部循環ライン
１３ 循環ポンプ
１４ 亜硫酸塩供給管
１５ 酸素含有ガス供給管
１６ 流通式混合器
１７ 熱交換器
１８ コントロールバルブ
１９ モノマー供給管
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボン酸系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸系重合体は、洗剤用ビルダー、分散剤、スケール防止剤等として好適に使用されている。
【０００３】
かかるカルボン酸系重合体の製造方法として、特許文献１及び２には、第１重合反応工程において、α−不飽和カルボン酸又はその塩を含有するｐＨ５〜９のモノマーの水溶液、亜硫酸塩を含有する水溶液、及び酸素を含有するガスを流通式混合器に導入してモノマーを重合させ、 第２重合反応工程において、第１重合反応工程で得られた未反応のモノマーを含有する反応生成物を更に重合させるカルボン酸系重合体の製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、アクリル酸系モノマーを、重合系のｐＨを６〜９の範囲に保ちながら水溶液重合法により重合させることが開示されている。
【０００５】
特許文献４には、アクリル酸単量体又はアクリル酸塩単量体を主体とするアクリル系単量体を水性媒体中で重合させてポリアクリル系重合体を連続的に製造するにあたり、第１反応器として槽型反応器である連続反応装置を用い、その第１反応器における反応液のｐＨ値を３．５以下に管理することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５２９１１号公報
【特許文献２】特開２００８−１２０９３９号公報
【特許文献３】特開平５−８６１２５号公報
【特許文献４】特開２００３−４０９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、モノマー及びレドックス開始剤を供給しながら半回分操作でカルボン酸系重合体を製造する場合、レドックス開始剤の濃度が低い初期段階の重合反応に関して上記特許文献１〜４にはｐＨ等の重合条件が開示されていない。
【０００８】
半回分操作で重合体を製造する際に初期段階の重合反応が速やかに進行しない場合、反応中期で急激な重合反応を起こすことがある。このため重合物の分子量や分子量分布が制御できなくなるだけでなく、重合による発熱で反応槽の温度が上昇して温度制御が不能となる危険性がある。
【０００９】
本発明の課題は、レドックス開始剤の濃度が低い場合でも速やかにカルボン酸系重合体の重合を進行させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、α−不飽和カルボン酸及び／又はその塩を含有するモノマーの水溶液、亜硫酸塩を含有する水溶液、並びに酸素を含有するガスを用いてモノマーを重合させるカルボン酸系重合体の製造方法であって、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、該反応液のｐＨが５．０〜１０．０、及び重合率が１０％以上の状態を反応履歴に有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、該反応液のｐＨが５．０〜１０．０、及び重合率が１０％以上の状態を反応履歴に有することにより、速やかにカルボン酸系重合体の重合を進行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】循環型反応装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態では、亜硫酸塩と酸素を含むガスとからなるレドックス開始剤を用いた半回分操作の場合を例示するが、特にこれに限定されるものではない。
【００１４】
（循環型反応装置）
図１は、本実施形態に係るカルボン酸系重合体（以下、「重合体」という。）の製造方法において用いることができる循環型反応装置１０の一例を示す。
【００１５】
上記循環型反応装置１０は、撹拌機能及び温度調節機能を有する反応槽１１に、外部循環ライン１２の両端が接続されている。外部循環ライン１２には循環ポンプ１３（送液手段）が介設されており、この循環ポンプ１３が反応槽１１内の反応液を槽下部から槽上部に向かって外部循環ライン１２内を送液することにより循環させる。
【００１６】
外部循環ライン１２には、循環ポンプ１３の下流側に、亜硫酸塩供給源から延びた亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給源（例えば、コンプレッサーやブロアー設備等）から延びた酸素含有ガス供給管１５がそれぞれ接続されている。この亜硫酸塩供給管１４が反応液に対して亜硫酸塩を溶解した水溶液を供給すると共に酸素含有ガス供給管１５が反応液に対して酸素を含有するガスを供給することにより、反応液に対して亜硫酸塩と酸素とからなるレドックス開始剤を供給する。従って、これらの亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給管１５が重合開始剤供給手段を構成する。
【００１７】
外部循環ライン１２には、亜硫酸塩供給管１４及び酸素含有ガス供給管１５の接続部が上流側に配置されるように流通式混合器１６が介設されている。この流通式混合器１６が外部循環ライン１２を流通する反応液と酸素含有ガスとの気液混合を行う。このように流通式混合器１６の上流側に酸素含有ガス供給管１５の接続部が配置されていることにより、気液の分散性を高めると共に循環する反応液への酸素の溶解性を高めることができる。
【００１８】
流通式混合器１６としては、例えば、スタティックミキサー、オリフィスミキサー等の静止型混合器；エジェクター等の噴流ノズル；ラインミキサー等の管路攪拌機等が挙げられる。これらの中では、少ないガス量においても高い混合性能を発揮させることができる観点及び設備の耐久性、メンテナンス等の観点から、静止型混合器が好ましい。静止型混合器としては例えば「分散君」（株式会社フジキン社製）を好ましく用いることができる。
【００１９】
外部循環ライン１２には、流通式混合器１６の下流側の部分に、熱交換器１７が設けられている。この熱交換器１７が外部循環ライン１２における流通式混合器１６よりも下流側の部分を流通する気液混合流体の温度調節を行う。
【００２０】
外部循環ライン１２には、流通式混合器１６の下流側に、コントロールバルブ１８が設けられている。このコントロールバルブ１８が外部循環ライン１２における流通式混合器１６よりも下流側の部分を流通する気液混合流体の流量を調節することにより、気液混合流体にかける循環ライン戻り部圧力を設定する。
【００２１】
反応槽１１には、その槽上部に、モノマー供給源から延びたモノマー供給管１９が接続されている。このモノマー供給管１９が反応槽１１内の反応液に対してモノマーを供給する。従って、このモノマー供給管１９がモノマー供給手段を構成する。
【００２２】
なお、上記循環型反応装置１０において、反応槽１１や外部循環ライン１２には、モノマーを中和する中和剤を供給するための中和剤供給ラインが設けられていてもよい。
【００２３】
（重合体の製造方法）
本実施形態に係る重合体の製造方法は、上記循環型反応装置１０を用い、反応槽１１内における反応系中の反応液に対して、モノマー供給管１９からモノマーを連続供給又は間欠供給すると共に、亜硫酸塩供給管１４からの亜硫酸塩及び酸素含有ガス供給管１５からの酸素からなるレドックス開始剤を連続供給することにより、モノマーを重合させて半回分操作により重合体を製造するものである。
【００２４】
そして、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、該反応液のｐＨが５．０〜１０．０、及び重合率が１０％以上の状態を反応履歴に有する。上記重合率は１５％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましく、４０％以上が特に好ましい。
【００２５】
これにより、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであるといった半回分操作での初期段階のようにレドックス開始剤の濃度が低い場合であっても、反応液のｐＨが５．０〜１０．０であれば重合開始が容易化されるものと考えられ、一旦、重合が開始して重合率が１０％以上となれば、その後は速やかに重合体の重合を進行させることができる。
【００２６】
上記状態は、亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの全範囲において実現される必要はない。従って、亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲における少なくとも一時において、反応液のｐＨが５．０〜１０．０、及び重合率が１０％以上という状態が実現されればよく、その場合、その他の濃度においては反応液のｐＨが５．０〜１０．０の範囲から外れてもよい。但し、重合体の重合をより速やかに進行させる観点からは、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであるとき、反応液のｐＨを５．０〜１０．０に制御することが好ましい。
【００２７】
上記状態は、反応液に、モノマー、亜硫酸塩、及び酸素のうち少なくとも１つを添加しつつ混合する操作過程において実現されてもよく、また、その添加混合操作後の熟成過程において実現されてもよい。
【００２８】
ここで、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度は、反応のある時点における反応液の総体積をＡ（Ｌ）とし、その時点までに反応液に導入した亜硫酸塩の総モル数をＢ（ｍｏｌ）としたときに、Ｂ／Ａ（ｍｏｌ／Ｌ）として求められる。また、重合体の重合率は下記式（１）で表される。
【００２９】
【数１】
【００３０】
半回分操作での重合初期段階においては反応液に導入されたモノマーの濃度は、例えば０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。反応液に導入されたモノマーの濃度は、反応のある時点における反応液の総体積をＡ（Ｌ）とし、その時点までに反応液に導入したモノマーの総モル数をＣ（ｍｏｌ）としたときに、Ｃ／Ａ（ｍｏｌ／Ｌ）として求められる。
【００３１】
＜モノマー＞
モノマーは反応液に対してモノマー水溶液として供給する。
【００３２】
モノマーは、反応原料であって、α−不飽和カルボン酸及び／又はその塩である。α−不飽和カルボン酸及び／又はその塩の中では、単独重合又は共重合に適しているということから、アクリル酸及び／又はその塩を必須成分とするモノマーが好ましい。アクリル酸は、無水アクリル酸又はアクリル酸を６０質量％以上を含有するアクリル酸水溶液として用いることができる。アクリル酸水溶液は、一部乃至全部を中和したアクリル酸アルカリ金属塩の水溶液、例えば、アクリル酸ナトリウム水溶液、アクリル酸カリウム水溶液等であってもよい。
【００３３】
モノマーには、α−不飽和カルボン酸及び／又はその塩と共重合可能な親水性モノマー、例えば、マレイン酸、アクリルアミド、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル等が含有されていてもよい。全モノマーにおける親水性モノマーの含有量は、重合反応速度を高めると共に、分子量の制御を容易にする観点から０〜３０モル％とすることが好ましい。
【００３４】
モノマー水溶液中のモノマー濃度は、１０〜１００質量％とすることが好ましく、３０〜１００質量％とすることがより好ましい。
【００３５】
モノマー水溶液の温度は、水溶液として取り扱う観点から５℃以上、また、反応開始前のモノマーの重合を抑制する観点から３０℃以下とすることが好ましい。これらの観点から、モノマー水溶液の温度は５〜３０℃とすることが好ましい。なお、マレイン酸を共重合させる場合、マレイン酸塩を水溶液として用いるときには、そのマレイン酸塩水溶液の温度は５０〜９０℃とすることが好ましい。
【００３６】
モノマー水溶液には、その他にｐＨ調整剤等が含まれていてもよい。
【００３７】
＜レドックス開始剤＞
レドックス開始剤は、亜硫酸塩と酸素とからなる。亜硫酸塩は反応液に対して亜硫酸塩水溶液として供給する。酸素は反応液に対して酸素含有ガスとして供給する。
【００３８】
亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素マグネシウム等が挙げられる。これらの中では、還元作用の強い亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。
【００３９】
亜硫酸塩水溶液中の亜硫酸塩の濃度は、生産性の観点から１〜４０質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。
【００４０】
亜硫酸塩水溶液の供給量は、使用用途に適した分子量の制御を容易にすると共に、亜硫酸塩とα−不飽和カルボン酸及び／又はその塩との付加反応物質（以下、「付加物」という。）の生成を抑制する観点から、モノマー１モルに対して亜硫酸イオン（ＨＳＯ３−）０．００８〜０．１モルとなる量とすることが好ましい。
【００４１】
亜硫酸塩水溶液には、その他にｐＨ調整剤等が含まれていてもよい。
【００４２】
また、酸素含有ガスとしては、一般的に空気が挙げられるものの、純酸素や純酸素を不活性ガスで希釈したガスであってもよい。
【００４３】
酸素含有ガス中の酸素濃度は、亜硫酸塩との反応性の観点から１０容量％以上とすることが好ましく、２０容量％以上とすることがより好ましい。また、反応を安定化させる観点からは、酸素含有ガスを定圧且つ定容量で供給することが好ましい。
【００４４】
外部循環ライン１２を有する循環型反応装置１０を用いて反応をおこなう場合、外部循環ライン１２に導入される反応流体における単位時間当たりの反応液流量に対する酸素含有ガス流量の比（酸素含有ガスの標準状態（２７３Ｋ、１０１．３ｋＰａ）の体積を反応液の体積で除した値（以下、「液ガス比」という。）は、反応液に対する酸素含有ガスの溶解度を高め、開始剤効率の高い重合反応を行う観点から０．１以上とすることが好ましく、０．５以上とすることがより好ましい。一方、混合部における圧力損失を低減させると共に酸素含有ガスを供給するコンプレッサー等の酸素含有ガス供給源の負荷を低減する観点から５０以下とすることが好ましく、２０以下とすることがより好ましい。これらの観点から、液ガス比は０．１〜５０とすることが好ましく 、０．５〜２０ とすることがより好ましい。
【００４５】
＜反応液のｐＨ制御＞
本実施形態に係る重合体の製造方法では、上記の通り、重合体の重合をより速やかに進行させる観点から、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであるとき、該反応液のｐＨを５．０〜１０．０に制御することが好ましく、５．５〜１０．０に制御することがより好ましく、５．５〜９．５に制御することが好ましく、６．０〜９．５に制御することが特に好ましい。
【００４６】
ｐＨ制御手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、モノマー水溶液及び／又は亜硫酸塩水溶液のｐＨ調整を予め行っておく手段、反応液にｐＨ調整剤を添加する手段等が挙げられる。
【００４７】
＜モノマー供給時間＞
モノマー供給時間は、反応による発熱制御の観点から０．５時間以上とすることが好ましく、１時間以上とすることがより好ましい。また生産性の観点から５０時間以下とすることが好ましく、３０時間以下とすることがより好ましい。
【００４８】
＜反応温度＞
反応温度は、重合体の分子鎖の分岐や色相劣化を抑制すると共に付加物の生成を抑制する観点から５０℃以下とすることが好ましく、４５℃以下とすることがより好ましい。一方、得られる反応生成物を重合体水溶液として取扱う観点から２０℃以上とすることが好ましく、２５℃以上とすることがより好ましい。これらの観点から、反応温度は２０〜５０℃とすることが好ましく、２５〜４５℃とすることがより好ましい。
【００４９】
＜原料供給方法＞
モノマー及び／又はレドックス開始剤の反応原料は、反応液へ一定の供給速度で供給してもよく、また、半回分式操作では反応後期に反応液が増粘してガス中の酸素の反応液への溶解速度が低下し、反応液中のモノマー濃度が増加する場合があるため、途中で供給速度を変更してもよい。反応原料の供給速度を途中で変更する場合は、反応初期から段階的に供給速度を低下させることが好ましい。
【００５０】
＜重合体＞
得られる重合体の重合率は９８％以上であることが好ましい。
【００５１】
また、かかる高い重合度の重合体が得られるという観点から、モノマー及びレドックス開始剤の供給を停止した後、反応液を熟成させて未反応モノマーの低減を図ることが好ましい。熟成時間は例えば１〜１０時間である。
【００５２】
未反応モノマーの含有量は、重合体の品質及び収率を高める観点から、重合体固形分に対して１．５ 質量％以下であることが好ましく、１．０ 質量％以下であることがより好ましい。また、付加物の含有量は、重合体の品質及び収率を高める観点から、重合体固形分に対して４．０質量％以下であることが好ましい。なお、未反応モノマーの含有量及び付加物の含有量は、重合体水溶液についてＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による測定を行い、既知濃度の未反応モノマー及び付加物の検量線に基づいて求められる濃度から算出することができる。
【００５３】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、分散性及び吸着性を高める観点から、通常、１０００〜１０００００であることが好ましく、重合体を洗剤用ビルダー、分散剤、スケール防止剤等に用いる場合には２０００〜３００００ であることが好ましい。また、分子量分布の指標となる下記式（２）で表される分散指数は７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
【００５４】
【数２】
【００５５】
（その他の実施形態）
本実施形態では、亜硫酸塩と酸素を含むガスとからなるレドックス開始剤を用いた半回分操作の場合を示したが、特にこれに限定されるものではなく、回分操作で重合する場合、連続操作で重合する場合であってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例１〜５及び比較例１の重合体の製造を行った。それぞれの結果については表１にも示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（実施例１）
撹拌機、温度計、冷却機、空気導入管、ｐＨ計、及び滴下ノズルを具備した容量１Ｌのフラスコを準備し、それに水３０６ｇを仕込んで２５℃の水浴中に保持した。また、容量１００ｍｌのビーカーを準備し、それに９８％アクリル酸２７．８ｇ（０．３７８ｍｏｌ）と水３４．１ｇとを仕込んで混合液とし、さらに、氷冷下で５０％水酸化ナトリウム２９．４ｇを加えることによりｐＨを６．４としたモノマー水溶液を調製した。
【００５９】
そして、フラスコ内の水に空気導入管より空気を１Ｌ／ｍｉｎの割合で吹き込みながら、モノマー水溶液を定量ポンプにより４５分で滴下した。また、それと同時に、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１４．９ｇを別の定量ポンプにより４５分で滴下した。
【００６０】
モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下終了後、空気導入管より空気を１Ｌ／ｍｉｎの割合で吹き込みながら反応液の入ったフラスコを水浴中に３０分間保持して熟成を行った。
【００６１】
滴下終了時までに反応液に導入されたモノマーの濃度は０．９２ｍｏｌ／Ｌである。
【００６２】
反応液に導入された亜硫酸水素ナトリウムの濃度は、滴下開始から１５分後が０．０１４ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から３０分後が０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、及び滴下開始から４５分後の滴下終了時が０．０３５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６３】
反応液のｐＨは、モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下前が８．８、滴下開始から１５分後が６．７、滴下開始から３０分後が６．８、滴下開始から４５分後の滴下終了時が６．９、及び３０分の熟成終了時が７．２であった。
【００６４】
滴下中、滴下終了時、及び熟成終了時のそれぞれの水溶液について、ＨＰＬＣによる測定を行い、既知濃度の未反応モノマーの検量線に基づいて求めた水溶液中の未反応モノマーの濃度からその含有量を算出し、上記式（１）に基づいて重合体の重合率を求めた（他の実施例等も同様）。
【００６５】
重合体の重合率は、滴下開始から３０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．８）が４６．２％、滴下開始から４５分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．９）の滴下終了時が５９．１％、及び３０分の熟成終了時（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ７．２）が８８．０％であった。
【００６６】
なお、ＨＰＬＣの測定条件は以下の通りとした。
・カラム：東ソー社製 商品名:TSK-GEL ODS-80TS
・移動相:０．０２ｍｏｌ／Ｌリン二水素カリウムにリン酸を加えてｐＨを２．５に調整した水溶液
・検出器：紫外線検出器（波長：２１０ｎｍ）
・カラム温度：３０℃
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料：固形分０．８ｇを含む重合体水溶液にイオン交換水を添加し、総液量が２００ｍＬとなるように調製し、この調製液から１０μＬを分取してカラムに注入した。
【００６７】
（実施例２）
モノマー水溶液として、９８％アクリル酸２７．０ｇ（０．３６７ｍｏｌ）と水３４．１ｇとの混合液に、氷冷下で５０％水酸化ナトリウム２９．３ｇを加えることによりｐＨを８．１としたものを用い、また、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下量を１５．３ｇとしたことを除いて実施例１と同様にして重合体を製造した。
【００６８】
滴下終了時までに反応液に導入されたモノマーの濃度は０．８９ｍｏｌ／Ｌである。
【００６９】
反応液に導入された亜硫酸水素ナトリウムの濃度は、滴下開始から１５分後が０．０１４ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から３０分後が０．０２６ｍｏｌ／Ｌ、及び滴下開始から４５分後の滴下終了時が０．０３６ｍｏｌ／Ｌである。
【００７０】
反応液のｐＨは、モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下前が８．９、滴下開始から１５分後が７．２、滴下開始から３０分後が７．６、滴下開始から４５分後の滴下終了時が７．７、及び３０分の熟成終了時が８．１であった。
【００７１】
重合体の重合率は、滴下開始から３０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．２６ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ７．６）が６１．２％、滴下開始から４５分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３６ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ７．７）の滴下終了時が７６．５％、及び３０分の熟成終了時（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３６ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ８．１）が９７．４％であった。
【００７２】
（実施例３）
撹拌機、温度計、冷却機、空気導入管、ｐＨ計、及び滴下ノズルを具備した容量１Ｌのフラスコを準備し、それに水６４３ｇを仕込んで２５℃の水浴中に保持した。また、容量２００ｍｌのビーカーを準備し、それに８０％アクリル酸３２．５ｇ（０．３６１ｍｏｌ）と水１１．１ｇとを仕込んで混合液とし、さらに、氷冷下で３２％水酸化ナトリウム４３．４ｇを加えることによりｐＨを６．５としたモノマー水溶液を調製した。また同様に、８０％アクリル酸６１．０ｇ（０．６７７ｍｏｌ）と水２０．９ｇとを仕込んで混合液とし、さらに、氷冷下で３２％水酸化ナトリウム２０．８ｇを加えることによりｐＨを４．０としたモノマー水溶液を調製した。
【００７３】
フラスコ内の水に空気導入管より空気を１Ｌ／ｍｉｎの割合で吹き込みながら、ｐＨ６．５に調整したモノマー水溶液を定量ポンプにより２０分で滴下した後に、ｐＨ４．０に調整したモノマー水溶液を定量ポンプにより２５分で滴下した。また、それと同時に、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１６．４ｇを別の定量ポンプにより４５分で滴下した。
【００７４】
モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下終了後、空気導入管より空気を１Ｌ／ｍｉｎの割合で吹き込みながら反応液の入ったフラスコを水浴中に３０分間保持して熟成を行った。
【００７５】
滴下終了時までに反応液に導入されたモノマーの濃度は１．２２ｍｏｌ／Ｌである。
【００７６】
反応液に導入された亜硫酸水素ナトリウムの濃度は、滴下開始から１０分後が０．００８ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から２０分後が０．０１６ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から３０分後が０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、及び滴下開始から４５分後の滴下終了時が０．０３７ｍｏｌ／Ｌである。
【００７７】
反応液のｐＨは、モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下前が５．０、滴下開始から１０分後が５．８、滴下開始から２０分後が６．３、滴下開始から３０分後が４．６、滴下開始から４５分後の滴下終了時が４．２、及び３０分の熟成終了時が４．２であった。
【００７８】
重合体の重合率は、滴下開始から１０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．００８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ５．８）が０％、滴下開始から２０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０１６ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．３）が１２．５％、滴下開始から３０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．６）が１８．３％、滴下開始から４５分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３７ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．２）の滴下終了時が１４．５％、及び３０分の熟成終了時（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３７ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．２）が１５．０％であった。
【００７９】
（実施例４）
８０％アクリル酸３８．９ｇ（０．４３２ｍｏｌ）と水１３．３ｇとを仕込んで混合液とし、さらに、氷冷下で３２％水酸化ナトリウム３３．９ｇを加えることによりｐＨを５．０としたモノマー水溶液を２０分で滴下した後に、８０％アクリル酸３９．３ｇ（０．４３６ｍｏｌ）と水１３．３ｇとを仕込んで混合液とし、さらに、氷冷下で３２％水酸化ナトリウム５３．３ｇを加えることによりｐＨを７．０としたモノマー水溶液を２５分で滴下し、また、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下量を１５．３ｇとしたことを除いて実施例２と同様にして重合体を製造した。
【００８０】
滴下終了時までに反応液に導入されたモノマーの濃度は１．０２ｍｏｌ／Ｌである。
【００８１】
反応液に導入された亜硫酸水素ナトリウムの濃度は、滴下開始から１０分後が０．００８ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から２０分後が０．０１６ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から３０分後が０．０２３ｍｏｌ／Ｌ、及び滴下開始から４５分後の滴下終了時が０．０３５ｍｏｌ／Ｌである。
【００８２】
反応液のｐＨは、モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下前が５．０、滴下開始から１０分後が４．３、滴下開始から２０分後が４．３、滴下開始から３０分後が４．６、滴下開始から４５分後の滴下終了時が５．０、及び３０分の熟成終了時が５．６であった。
【００８３】
重合体の重合率は、滴下開始から１０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．００８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．３）が０％、滴下開始から２０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０１６ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．３）が０％、滴下開始から３０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０２３ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．６）が０％、滴下開始から４５分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ５．０）の滴下終了時が１１．８％、及び３０分の熟成終了時（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ５．６）が６６．１％であった。
【００８４】
（実施例５）
図１と同様の構成の外部循環ライン１２を付帯した３００Ｌの反応槽１１を備えた循環型反応装置１０を用いた。外部循環ライン１２には、液の流れ方向に順に、循環ポンプ１３、流通式混合器１６としての静止型混合器（株式会社フジキン社製、商品名：分散君１５Ｄ型、流路孔の縮流部流路内径３ｍｍ、２ユニット）、熱交換器１７、及びコントロールバルブ１８が付帯していた。外部循環ライン１２の循環ポンプ１３と流通式混合器１６との間には、酸素含有ガス供給管１５及び亜硫酸塩供給管１４が接続されていた。反応槽１１には、傾斜パドル撹拌翼が付帯し、また、モノマー供給管１９が接続されていた。
【００８５】
反応槽１１にイオン交換水６８．６ｋｇを仕込んだ後に、反応槽１１の傾斜パドル撹拌翼の撹拌回転数を１３５ｒｐｍに、また循環する反応液流量Ｑを４００Ｌ／ｈにそれぞれ設定し、槽内の液温を３５℃に調整した。
【００８６】
反応槽１１に、モノマー供給管１９から濃度９８質量％のアクリル酸を３．７ｋｇ／ｈで、また濃度５０質量％の苛性ソーダを３．９ｋｇ／ｈでそれぞれ一定速度で供給した。同時に外部循環ライン１２に、亜硫酸塩供給管１４から３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を０．６８ｋｇ／ｈで、また酸素含有ガス供給管１５から酸素含有ガスとして空気を２,２００ＮＬ／ｈでそれぞれ一定速度で供給し、モノマー供給時間Ｔを１４時間として重合反応を行った。外部循環ライン１２に導入される反応流体における単位時間当たりの反応液流量に対する標準状態での酸素含有ガス流量の体積比は５．５であった。循環ライン戻り部圧力による気液混合流体への加圧は行わなかった。この間、槽内の液温は３５℃に制御した。
【００８７】
続いて同じ３５℃の温度で２時間の熟成反応を行ない重合反応を終了した。反応液の全液量Ｖ（モノマー供給時間中の平均値）は１２７Ｌであったことから、単位時間あたりの平均循環回数Ｎは３．１回／ｈであり、従って、モノマー供給時間における反応液の平均循環回数は４４回であった。
【００８８】
反応液に導入された亜硫酸水素ナトリウムの濃度は、滴下開始１時間後が０．０３０ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始２時間後が０．０５４ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から１４時間後の滴下終了時が０．１７ｍｏｌ／Ｌである。また反応液に導入されたモノマー濃度は、滴下開始１時間後が０．６５ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始２時間後が１．１８ｍｏｌ／Ｌ、滴下終了時が３．８２ｍｏｌ／Ｌである。
【００８９】
反応液のｐＨは、モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下前が８．２、滴下開始から１時間後が７．９、滴下開始から２時間後が７．２、滴下開始から１４時間後の滴下終了時が６．５、及び２時間の熟成終了時が６．６であった。
【００９０】
重合体の重合率は、滴下開始２時間後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０５４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ７．２）が９１．４％、滴下終了時（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．１７ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．５）が９９．１％、熟成終了時（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．１７ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．６）が９９．９％であった。
【００９１】
（比較例１）
モノマー水溶液として、９８％アクリル酸３０．０ｇ（０．４０８ｍｏｌ）と水３６．９ｇとの混合液に、氷冷下で５０％水酸化ナトリウム２４．２ｇを加えることによりｐＨを５．２としたものを用い、また、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下量を１６．１ｇとしたことを除いて実施例１と同様にして重合体を製造した。
【００９２】
滴下終了時までに反応液に導入されたモノマーの濃度は０．９９ｍｏｌ／Ｌである。
【００９３】
反応液に導入された亜硫酸水素ナトリウムの濃度は、滴下開始から１５分後が０．０１６ｍｏｌ／Ｌ、滴下開始から３０分後が０．０２８ｍｏｌ／Ｌ、及び滴下開始から４５分後の滴下終了時が０．０３７ｍｏｌ／Ｌである。
【００９４】
反応液のｐＨは、モノマー水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下前が８．９、滴下開始から１５分後が５．０、滴下開始から３０分後が４．８、滴下開始から４５分後の滴下終了時が４．６、及び３０分の熟成終了時が４．７であった。
【００９５】
重合体の重合率は、滴下開始から３０分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０２８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．８）が０％、滴下開始から４５分後（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３７ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．６）の滴下終了時が０％、及び３０分の熟成終了時（亜硫酸水素ナトリウムの濃度０．０３７ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４．７）が１．４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明はカルボン酸系重合体の製造方法について有用である。
【符号の説明】
【００９７】
１０ 循環型反応装置
１１ 反応槽
１２ 外部循環ライン
１３ 循環ポンプ
１４ 亜硫酸塩供給管
１５ 酸素含有ガス供給管
１６ 流通式混合器
１７ 熱交換器
１８ コントロールバルブ
１９ モノマー供給管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−不飽和カルボン酸及び／又はその塩を含有するモノマーの水溶液、亜硫酸塩を含有する水溶液、並びに酸素を含有するガスを用いてモノマーを重合させるカルボン酸系重合体の製造方法であって、
反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、該反応液のｐＨが５．０〜１０．０、及び重合率が１０％以上の状態を反応履歴に有するカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項２】
反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであるとき、該反応液のｐＨを５．０〜１０．０に制御する請求項１に記載されたカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項３】
重合反応時の反応液の温度を２０〜５０℃に制御する請求項１又は２に記載されたカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項４】
亜硫酸塩が亜硫酸水素ナトリウムである請求項１乃至３のいずれかに記載されたカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項５】
カルボン酸系重合体の製造を半回分操作で行う請求項１乃至４のいずれかに記載されたカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項１】
α−不飽和カルボン酸及び／又はその塩を含有するモノマーの水溶液、亜硫酸塩を含有する水溶液、並びに酸素を含有するガスを用いてモノマーを重合させるカルボン酸系重合体の製造方法であって、
反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、該反応液のｐＨが５．０〜１０．０、及び重合率が１０％以上の状態を反応履歴に有するカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項２】
反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであるとき、該反応液のｐＨを５．０〜１０．０に制御する請求項１に記載されたカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項３】
重合反応時の反応液の温度を２０〜５０℃に制御する請求項１又は２に記載されたカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項４】
亜硫酸塩が亜硫酸水素ナトリウムである請求項１乃至３のいずれかに記載されたカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項５】
カルボン酸系重合体の製造を半回分操作で行う請求項１乃至４のいずれかに記載されたカルボン酸系重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１２７１０７（Ｐ２０１１−１２７１０７Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５７８３７（Ｐ２０１０−２５７８３７）
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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