カーボンナノチューブの製造方法および燃料電池用電極の製造方法
【課題】この発明は、ＬＢ法を用いた、カーボンナノチューブの本数密度を所望値に制御することのできるカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】金属微粒子２４の表面にステアリン酸が表面修飾されたものを、ＬＢ膜物質２２として準備する。金属微粒子２４は、直径５ｎｍ程度の鉄（Ｆｅ）ナノコロイドを用いる。トラフ１２の水面上にＬＢ膜物質２２を滴下し、図２に示すように、基板３０のよう面にＬＢ膜物質２２を転写する。ＬＢ法を用いた成膜の工程を行った後、基板３０をＣＶＤ装置５０内に配置する。電気炉５２により焼成を行い、ステアリン酸を除去する。連続してカーボンナノチューブの原料ガスをＣＶＤ装置５０内に流し、カーボンナノチューブを成長させる。
【解決手段】金属微粒子２４の表面にステアリン酸が表面修飾されたものを、ＬＢ膜物質２２として準備する。金属微粒子２４は、直径５ｎｍ程度の鉄（Ｆｅ）ナノコロイドを用いる。トラフ１２の水面上にＬＢ膜物質２２を滴下し、図２に示すように、基板３０のよう面にＬＢ膜物質２２を転写する。ＬＢ法を用いた成膜の工程を行った後、基板３０をＣＶＤ装置５０内に配置する。電気炉５２により焼成を行い、ステアリン酸を除去する。連続してカーボンナノチューブの原料ガスをＣＶＤ装置５０内に流し、カーボンナノチューブを成長させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボンナノチューブの製造方法および燃料電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、特表２００７−５１６９２３号公報に開示されているように、カーボンナノチューブを成長させるための製造技術が知られている。当該公報は、カーボンナノチューブを成長させる基材となるカーボンナノチューブ成長用マットを開示している。当該公報には、ＭＧＩ法、ラングミュア−ブロジェット法（Langmuir−Blodgett法：ＬＢ法）などの各種の方法で均一な表面上に金属微粒子を堆積することによって、カーボンナノチューブ成長用マットが作製される旨の記載がある。得られたカーボンナノチューブ成長用マットは、原料ガス雰囲気かつ加温状態に置かれる。これにより、金属微粒子を触媒粒子（成長触媒）として、カーボンナノチューブ成長用マット表面に、カーボンナノチューブを成長させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５１６９２３号公報
【特許文献２】特許第２６０３３１８号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２００５／１１８４７３号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Yoshiaki Imaizumi et al., ”TEM Observation of the Giant Carbon Nanotube Construction Using Langmuir-Blodgett Films”, IEEJ Trans 2009;4:102-106.
【非特許文献２】T.Hatanaka,et.al., ECS transaction, vol.3 2006, 277-284
【非特許文献３】Kenji Hata et.al, Science, vol.306 2004, 1362-1364
【非特許文献４】D.Futaba et.al., Nature Materials, vol.5 2006, 987-994
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
基板等に複数のカーボンナノチューブを成長させるにあたり、単位面積あたりのカーボンナノチューブの本数（以下、「本数密度」とも称す）を制御することは、高品質なカーボンナノチューブを作製する上で重要な事項の１つである。例えば、本数密度がある程度高くないと、カーボンナノチューブが垂直に配向し難い。また、カーボンナノチューブの用途によっては、本数密度を単純に最高充填密度まで上げればよいわけではない。具体的には、例えば燃料電池の電極材料としてカーボンナノチューブを用いる場合がある。燃料電池の電極層には、層内での燃料の透過性（具体的には例えば燃料ガスの透過性）が求められるという特有の事情がある。こういった事情から、本数密度を所望値に精度良く制御したいという要求がある。
【０００６】
ＬＢ法は、単分子膜や多層膜を分子レベルで精巧に作製可能であるという優れた特徴を有している。金属微粒子の間隔制御を行う観点から、ＬＢ法は有用な手法である。この点に関し上記の特表２００７−５１６９２３号公報には、カーボンナノチューブの触媒用金属微粒子の担持方法の一例としてＬＢ法への言及がある。しかしながら、特表２００７−５１６９２３号公報では、例えば段落００１６に“金属酸化物のナノ粒子は、ＭＧＩ法、ラングミュア・ブロジェット法をはじめとする各種の方法で均一な表面上に堆積し”という程度の言及があるに留まり、本数密度制御という課題を解決できる程度に具体的な技術内容は何ら開示されていなかった。
【０００７】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、ＬＢ法を用いた、カーボンナノチューブの本数密度を所望値に制御することのできるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、この発明は、燃料電池用の電極として好適な仕様でカーボンナノチューブを作成することが可能な燃料電池用電極の製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、カーボンナノチューブの製造方法であって、
表面に両親媒性分子が備えられかつ所定粒径を有する金属微粒子を、複数個準備する準備工程と、
前記両親媒性分子を利用したＬＢ法（Langmuir−Blodgett法）によって複数の前記金属微粒子を基板上にＬＢ膜として成膜することにより、前記基板上に金属微粒子層を作製するＬＢ工程と、
前記金属微粒子層上に、前記金属微粒子を成長触媒として、カーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
を有することを特徴とする。
【００１０】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記成長工程で前記カーボンナノチューブの成長触媒とならない物質を準備する、ダミー物質準備工程を有し、
前記ＬＢ工程が、前記ＬＢ法において前記金属微粒子とともに前記物質を基板上に成膜し、前記基板上に、前記物質を含む金属微粒子層を作製する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、第３の発明は、第２の発明において、
前記成長工程は、前記両親媒性分子の融点よりも高い温度で前記金属微粒子層を加熱し、かつ、該金属微粒子層をカーボンナノチューブの原料ガス雰囲気に曝す工程を含み、
前記物質が、カーボンナノチューブの成長温度よりも低い融点を有する有機分子で構成された有機物フィラー分子、および、カーボンナノチューブの成長温度よりも高い融点を有しかつカーボンナノチューブの触媒機能を有さない無機物フィラー分子のうち、少なくとも一方を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、第４の発明は、第２または第３の発明において、
前記成長工程で前記カーボンナノチューブの成長触媒とならない前記物質が、ＬＢ膜化が可能であるという機能と、前記金属微粒子の移動を制限する機能と、前記金属微粒子の触媒活性を失わせない機能とを有する物質を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、第５の発明は、第１乃至第４の発明のいずれか１つにおいて、
前記準備工程で準備する前記金属微粒子は、前記両親媒性分子の層と該金属微粒子の表面との間に、前記両親媒性分子とは異なる材料で形成された所定の厚さの被覆層を備え、
前記ＬＢ工程の後であってかつ前記成長行程の前に、前記ＬＢ工程で得られた前記基板上の前記金属微粒子層に対し、前記被覆層を除去するようにエッチングを行うエッチング工程を、さらに備えることを特徴とする。
【００１４】
また、第６の発明は、燃料電池用電極の製造方法であって、
上記第１乃至第５の発明の何れか１つの発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法によって製造したカーボンナノチューブを用いて、燃料電池の電極層を作製する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
第１の発明によれば、出発材料である金属微粒子の粒径を適宜に選定しておくことにより、カーボンナノチューブの本数密度を所望値に調節することができる。
【００１６】
第２の発明によれば、カーボンナノチューブの成長触媒ではない物質（便宜上、「ダミー物質」とも称す）を金属微粒子とともにＬＢ膜化することによって、金属微粒子の分散の程度を調節することができる。その結果、カーボンナノチューブの本数密度を制御することができる。
【００１７】
第３の発明によれば、成長工程においてフィラー分子がカーボンナノチューブの成長を妨げない。よって、有機物フィラー分子や無機物フィラー分子の濃度を適宜に調節することにより、カーボンナノチューブの成長を妨げることなく、カーボンナノチューブの本数密度を制御することができる。
【００１８】
第４の発明によれば、カーボンナノチューブ成長用触媒の分散具合を調節する上で要求される機能を満たす好適な物質を、ダミー物質として用いることができる。
【００１９】
第５の発明によれば、被覆層の厚さを大きくするほど、金属微粒子の間隔を大きくすることができる。その結果、被覆層の厚さを調節することで、カーボンナノチューブの本数密度を所望値に制御することができる。
【００２０】
第６の発明によれば、カーボンナノチューブの本数密度を所望値に制御できるため、燃料電池用の電極として好適な仕様でカーボンナノチューブを作成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態１にかかるカーボンナノチューブの製造方法に用いられるＬＢ膜作製装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態１にかかるカーボンナノチューブの製造方法におけるＬＢ膜の転写の様子を模式的に示す図である。
【図３】ステアリン酸とオレイン酸の分子構造を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態１にかかるカーボンナノチューブの製造方法において用いられるＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態１にかかるカーボンナノチューブの製造方法により作製されたカーボンナノチューブを模式的に示す図である。
【図６】本発明の実施の形態２にかかるカーボンナノチューブの製造方法の特徴的工程を模式図に示す図である。
【図７】本発明の実施の形態３にかかるカーボンナノチューブの製造方法における特徴的工程を説明するための図である。
【図８】本発明の実施の形態３にかかるカーボンナノチューブの製造方法における特徴的工程を説明するための図である。
【図９】本発明の実施の形態３にかかるカーボンナノチューブの製造方法における特徴的工程を説明するための図である。
【図１０】本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法の実施例および実験結果について説明するための図である。
【図１１】本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法の実施例および実験結果について説明するための図である。
【図１２】比較例について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかるカーボンナノチューブ（carbon nanotube、ＣＮＴとも略称される）の製造方法に用いられるＬＢ膜作製装置１０の構成を示す図である。ＬＢ膜作製装置１０は、ＬＢ法（Langmuir−Blodgett法）を用いて、単分子膜や多層膜を分子レベルで作製可能な装置である。ＬＢ膜作製装置１０は、トラフ１２、フロート１４、電子天秤１６、白金板１８を備えている。フロート１４はモータにより紙面左右方向に移動可能とされる。トラフ１２内には水２０が張られており、ＬＢ膜物質２２が水２０上に滴下されて水面上に広がる。ガラス基板３０がトラフ１２の中央付近に配置されており、モータで上下方向に制御される。ＬＢ膜作製装置のより詳細な構成は既に公知であるため、これ以上の説明は省略する。
【００２３】
実施の形態１では、金属微粒子２４の表面にステアリン酸が備えられたもの（「表面修飾」ともいう）を、ＬＢ膜物質２２として準備する。実施の形態１では、金属微粒子２４は、直径５ｎｍ程度の鉄（Ｆｅ）ナノコロイドを用いる。ステアリン酸は、親水基と疎水基を有する両親媒性の有機分子である。このステアリン酸は、活性の高い金属微粒子を保護する有機保護剤としても機能する。なお、実施の形態１では、金属微粒子２４の具体例として、（株）新光化学工業所の品名Fe-Col-1.0 chloroを１０ｇほど用いた。
【００２４】
図２は、本発明の実施の形態１にかかるカーボンナノチューブの製造方法におけるＬＢ膜の転写の様子を模式的に示す図である。トラフ１２の水面上にＬＢ膜物質２２を滴下し、図２に示すように、ガラス基板３０の表面にＬＢ膜物質２２を転写する。その結果、鉄ナノコロイドによって構成された金属微粒子層が、ガラス基板３０上に形成される。
【００２５】
図３は、ステアリン酸とオレイン酸の分子構造を示す。ステアリン酸のほかにも、例えばオレイン酸を用いて、鉄ナノコロイドの表面を修飾しても良い。
なお、ＬＢ法と従来法と間で、一例として下記の比較データが得られた。この比較データからも、ＬＢ法がカーボンナノチューブを高い本数密度で作製できることがわかる。
目付け（ｍｇ／ｃｍ２） ＬＢ法では１．０、従来法では０．２
カーボンナノチューブ高さ（μｍ） ＬＢ法では３０、従来法では６０
カーボンナノチューブ直径（ｎｍ） ＬＢ法では２０、従来法では２０
カーボンナノチューブ本数密度（本／ｃｍ２） ＬＢ法では３×１０１０、従来法では２×１０９
ここでの従来法とは、キャスト法である。ＬＢ法で使用した鉄ナノ粒子溶液をそのままＳｉ基板上にピペットを用いて滴下し、カーボンナノチューブを成長させたものである。ＬＢ法と従来法との間で触媒やＣＶＤ条件（ガス種、ガス流量、成長時間）は全く同一であり、触媒の担持状態の違いによって（つまりＬＶ化の有り無しによって）本数密度の相違が生じたものであると考えられる。
【００２６】
図４は、本発明の実施の形態１にかかるカーボンナノチューブの製造方法において用いられるＣＶＤ装置５０の構成を示す。ＬＢ法を用いた成膜の工程を行った後、基板３０をＣＶＤ装置５０内に配置する。ＣＶＤ装置５０は、電気炉５２を有している。電気炉５２により焼成を行い、ステアリン酸を除去する。次いで、連続してカーボンナノチューブの原料ガスをＣＶＤ装置５０内に流し、カーボンナノチューブを成長させる。原料ガスとしては、例えば、アセチレン、メタンなど炭化水素系ガスをはじめ、各種の公知の原料ガスを用いることができる。原料ガスを流すことによって、図４に示すように、金属微粒子２４を成長触媒として、カーボンナノチューブ２６が成長する。
【００２７】
図５は、実施の形態１にかかるカーボンナノチューブの製造方法により作製されたカーボンナノチューブ２６を模式的に示す。最終的に、図５に示すように、ガラス基板３０上に、金属微粒子２４の位置に応じて多数のカーボンナノチューブ２６が形成される。
【００２８】
実施の形態１では、金属微粒子２４として直径５ｎｍの鉄ナノコロイドを用いたが、これよりも大きい或いは小さい直径の金属微粒子でもよい。これにより、カーボンナノチューブの本数密度を所望値に調節することができる。また、鉄以外にも、例えばコバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）の微粒子を用いることもできる。また、直径の異なる金属微粒子を混在させてもよく、材料の異なる金属微粒子を混在させても良い。これにより、直径の異なるカーボンナノチューブを同一基板上に同時に作製することが可能となる。また、金属微粒子２４の表面を修飾する有機分子の種類に応じて、ＬＢ膜内における微粒子の間隔を調節することもできる。
【００２９】
以上説明したように、実施の形態１にかかるカーボンナノチューブの製造方法によれば、出発材料である金属微粒子２４の粒径を適宜に選定しておくことにより、カーボンナノチューブの本数密度を所望値に調節することができる。
【００３０】
実施の形態２．
図６は、本発明の実施の形態２にかかるカーボンナノチューブの製造方法の特徴的工程を模式図に示す図である。実施の形態２にかかるカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブの成長触媒とならない物質を混入させてＬＢ膜を成膜することにより、カーボンナノチューブの本数密度を制御することができる。以下の説明では、主に実施の形態１と異なる点を説明し、実施の形態１と共通する事項については適宜に説明を省略する。
【００３１】
実施の形態２では、ＬＢ膜物質２２とともに、カーボンナノチューブの成長触媒とならない（触媒活性を持たない）物質１２２を準備する。以下、この物質１２２を、フィラー分子１２２とも称す。フィラー分子１２２は、好ましくは、ＬＢ膜化が可能であるという機能と、金属微粒子２４が動き回らないように固定可能な機能と、金属微粒子２４の触媒活性を失わせない機能という３つの機能を全て有する物質から選定する。これらの要求機能を満たせば、有機物、無機物の何れでも良い。具体的には、フィラー分子１２２を、カーボンナノチューブの成長温度よりも低い融点を有する有機分子としてもよい。具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどを用いることができる。また、フィラー分子１２２を、カーボンナノチューブの成長温度よりも高い融点を有しかつカーボンナノチューブの触媒機能を有さない無機物としてもよい。具体的には、シリカ、アルミナなどの無機物ビーズを用いることができる。
【００３２】
実施の形態２でも、実施の形態１と同様に、ＬＢ膜作製装置１０を用いたＬＢ膜を作製する工程を行う。但し、その際に、ＬＢ膜物質２２とともにフィラー分子１２２も水面上に展開され、ガラス基板３０に転写される。その結果、図６（ａ）に示すように、ガラス基板３０に、金属微粒子２４（ＬＢ膜物質２２）とフィラー分子１２２とが混在した層が形成される。
【００３３】
実施の形態２においても、実施の形態１と同様に、ＣＶＤ装置５０を用いたカーボンナノチューブを成長させる工程が行われる。その結果、図６（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ２６を成長させることができる。
【００３４】
ＬＢ法において金属微粒子とともにダミー物質を混在させることによって、金属微粒子の分散の程度を調節することができる。その結果、カーボンナノチューブの本数密度を制御することができる。フィラー分子１２２を有機物とした場合には、フィラー分子１２２はカーボンナノチューブの成長工程における加熱時に蒸発する。また、フィラー分子１２２を無機物とした場合には、フィラー分子１２２は高温で蒸発しなくとも触媒機能を持たない。このため、実施の形態２によれば、成長工程においてフィラー分子がカーボンナノチューブの成長を妨げない。したがって、フィラー分子１２２の濃度を適宜に調節することにより、カーボンナノチューブの成長を妨げることなく、カーボンナノチューブ２６の本数密度を制御することができる。
【００３５】
また、例えば燃料電池の電極材料としてカーボンナノチューブを用いる場合がある。燃料電池の電極層には、層内での燃料の透過性（具体的には例えば燃料ガスの透過性）が求められるという特有の事情がある。このため、カーボンナノチューブの本数密度をカーボンナノチューブ直径から見積もられた理論上の最高充填密度まで単純に上げればよいわけではなく、適切なガス透過性を発揮する程度の本数密度を実現することが要求される。この点、実施の形態２にかかるカーボンナノチューブの製造方法は、フィラー分子１２２の濃度を調節することによって、カーボンナノチューブ２６の本数密度を自在に制御できる。
【００３６】
実施の形態３．
図７〜図９は、本発明の実施の形態３にかかるカーボンナノチューブの製造方法における特徴的工程を説明するための図である。実施の形態３にかかるカーボンナノチューブの製造方法は、被覆層の厚さ制御により金属微粒子の配置間隔を制御することができる。以下の説明では、主に実施の形態１と異なる点を説明し、実施の形態１と共通する事項については適宜に説明を省略する。
【００３７】
実施の形態３では、図７に示すように金属微粒子２４の表面を被覆層２２３で覆ったものを、ＬＢ膜物質２２として準備する。この点で、実施の形態３は、実施の形態１におけるＬＢ膜物質２２の準備工程と相違している。被覆層２２３は、例えばシリカ（ＳｉＯ２）やアルミナのコーティング層とすることができる。図７に示すように、被覆層２２３が厚い場合には、それぞれの金属微粒子２４の中心の間隔はＤである。一方、被覆層２２３が薄い場合には、それぞれの金属微粒子２４の中心の間隔はｄ（ｄ＜Ｄ）である。このように、被覆層２２３の厚さを調節することによって、金属微粒子２４の間隔を制御することができる。なお、図７に示すように、２つの金属微粒子２４の距離は被覆層２２３の膜厚の２倍に相当する。
【００３８】
実施の形態３にかかる製造方法では、図７に示した被覆層２２３で覆われた金属微粒子２４からなるＬＢ膜物質２２が、実施の形態１と同様にＬＢ膜作製装置１０によってＬＢ膜化される。これにより、図７に示したように、被覆層２２３の厚さに応じた間隔で、金属微粒子２４を分散させることができる。
【００３９】
その後、実施の形態３では、図８に示すように、エッチングを行うことにより被覆層２２３を除去して、個々の金属微粒子２４の表面を露出させる。その結果、カーボンナノチューブの成長触媒となる部位が、被覆層２２３の厚さに応じた間隔で分散させられる。
【００４０】
エッチングによる金属微粒子２４の表面露出が完了したら、その後、実施の形態１と同様にＣＶＤ装置５０を用いてカーボンナノチューブを成長させる。最終的に、図９に示すように、カーボンナノチューブ２６を成長させることができる。
【００４１】
以上説明したように、実施の形態３によれば、被覆層２２３の厚さを調節することにより、金属微粒子２４の間隔（分散の度合い）を制御することができる。つまり、被覆層２２３を厚くするほど、金属微粒子２４の間隔を大きくすることができる。その結果、カーボンナノチューブ２６の本数密度を所望値に制御することができる。なお、実施の形態３は、実施の形態２と組み合わせて用いても良い。
【００４２】
なお、本発明では、成長触媒である金属微粒子をＬＢ法により成膜することとしている。これに従って、実施の形態３でも、被覆層２２３で被覆された金属微粒子２４を、実施の形態１と同様にＬＢ法を用いて成膜している。一方、実施の形態３にかかる被覆層２２３で被覆された金属微粒子２４は、ＬＢ法以外の方法で成膜することもできる。つまり、実施の形態３には、「カーボンナノチューブの成長触媒たる金属微粒子２４を被覆層２２３で被覆することにより、被覆層２２３の厚さに応じて金属微粒子２４の分散の度合いを調節する」という思想も含まれている。この思想を、本発明にかかるＬＢ法による成膜方法とは別に、単独で用いてもよい。その場合には、先ず被覆層２２３で被覆された金属微粒子２４を準備し、各種の成膜方法にて基板等にその被覆層２２３で被覆された金属微粒子２４を並べた後、実施の形態３と同様にエッチング、ＣＶＤ等によるカーボンナノチューブ成長工程を順次行えばよい。
【００４３】
実施例および比較例．
図１０および図１１は、本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法の実施例および実験結果について説明するための図である。図１０は、フィラー分子ありのサンプル（１種類）とフィラー分子無しのサンプル（３種類）とについてそれぞれ条件および結果（カーボンナノチューブ本数密度）をまとめた表を示す。図１０の表では、フィラー分子ありのサンプル（サンプル１）とフィラー分子無しのサンプル（サンプル２、３、４）とについて、鉄ナノ粒子（ＦｅＮＰ）の重量と、フィラー分子である３ＨＴ（３−ヘキシルチオフェン（3-Hexylthiophene））の重量と、３ＨＴとＦｅＮＰの比と、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の本数密度とを列挙している。
【００４４】
サンプル作成にあたっては、３ＨＴのクロロフォルム溶液と、ＣＮＴ成長触媒であるＦｅＮＰクロロフォルム溶液との混合溶液を作成した。溶媒は何れもクロロフォルムを使用した。それぞれの濃度はＦｅＮＰ（１．３９ｍｇ／ｍｌ）、３ＨＴ（８．４ｍｇ／ｍｌ）であり、使用量を変化させて混合濃度比の異なる溶液を作成し、ＬＢ膜を得た。
【００４５】
図１１は、フィラー分子の添加量比と、カーボンナノチューブ成長本数密度の関係を示す。全てのサンプルで同一の２０〜３０ｎｍの直径を有しており、成長本数密度については図１１のようにフィラー分子添加量が増大するとＣＮＴ本数密度が低下している。
【００４６】
ここで、いくつかの比較例について説明する。国際公開第ＷＯ２００５／１１８４７３号に記載されている方法（「従来法Ａ」とも称す）では、ＣＮＴ本数密度を２×１０１０から７×１０１１本／ｃｍ２までの範囲で変更できるとあるが、ＣＮＴ直径との関係について記述がない。例えば、同じＣＮＴ直径でＣＮＴ本数密度を変えることが可能といったＣＮＴ直径とＣＮＴ本数密度を独立に制御する方法は記載されていない。
【００４７】
特開２００９−１４０７６４号公報中で引用する非特許文献１（T.Hatanaka,et.al., ECS transaction, vol.3 2006, 277-284）にかかる方法（「従来法Ｂ」とも称す）では、直径２０ｎｍで長さ４０μｍで密度０．１８ｇ／ｃｍ２から算出した本数密度があるが、２×１０１０本／ｃｍ２程度と低い値である。
【００４８】
Kenji Hata et.al, Science, vol.306 2004, 1362-1364（「参考文献１」とも称す）にかかる方法（「従来法Ｃ」とも称す）では、直径１〜３ｎｍ、密度は４×１０１１本／ｃｍ２程度であるが、D.Futaba et.al., Nature Materials, vol.5 2006, 987-994（「参考文献２」とも称す）にあるように溶液の含浸と乾燥により凝集と倒れが起こってしまう。参考文献１のＦｉｇ．１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を参照するとＣＮＴ直径は１〜３ｎｍと極めて細くまたＣＮＴの直進性は高い。参考文献２のＦｉｇ．１を参照するとＣＮＴ本数密度は極めて高いがＣＮＴ直径は極めて細く、直進性が良好すぎるために溶液の含浸と乾燥により凝集が起こってしまう。
【００４９】
以上のように、従来法Ａについては、ＣＮＴ本数密度を２×１０１０から７×１０１１本／ｃｍ２とあるが、ＣＮＴ直径との関係が示されていない。従来法Ｂについては、ＣＮＴ本数密度２×１０１０本／ｃｍ２、直径２０〜３０ｎｍ程度、従来法ＣについてはＣＮＴ本数密度は４×１０１１本／ｃｍ２程度、直径１〜３ｎｍのカーボンナノチューブが得られていると考えられるが、いずれも、高い本数密度の場合に小さな直径のカーボンナノチューブが成長していることが読み取れる。
【００５０】
従来法Ａ，Ｂ，Ｃともいずれもスパッタ法でありスパッタの条件を変えることで直径を変えることは可能だが、同時に触媒配置密度も変わってしまい、これらを独立に制御することができない。その理由は、スパッタでの膜厚制御による微粒子作製法では、粒径と膜厚、粒子配置関係を個別に制御することが困難であるからである。
図１２は、比較例について説明するための図であり、具体的には、スパッタ膜の膜厚制御による微粒子作成法での問題点を説明するための図である。スパッタによって触媒材料の薄膜を作成し、加熱、凝集、微粒子化の後、原料ガス雰囲気でのカーボンナノチューブ成長が行われる。このとき、スパッタ膜の膜厚が、凝集後の粒子配置間隔（図１２のｄ）と粒径の両方に影響する。例えばスパッタの際に膜厚を大きくすると、凝集後の粒子の径は大きくなるものの、凝集後の粒子配置間隔ｄも変化してしまう。粒子配置間隔をｄから所望値（例えばｄ´）へと変化させたくとも、膜厚制御によっては粒径と粒子配置間隔をそれぞれ所望の値にすることが困難である。なお、膜厚制御以外に、薄膜を加熱して凝集、微粒子化する工程の加熱温度を制御する方法もあるが、膜厚制御同様に、粒径と粒子配置間隔をそれぞれ所望の値にすることは困難である。
【００５１】
これに対し、前述した実施形態でも述べた手法すなわちＬＢ法にフィラー分子添加を用いる手法によれば、フィラー分子によって、所定粒径の粒子を、所望の粒子配置間隔にて配置することができる。図１１でも示したように、フィラー分子の量を変えることで、ＣＮＴ直径を同じ径に保ったままでＣＮＴ本数密度を制御することができ、連続的な密度制御が可能となった。従来法Ｃの説明においてはＣＮＴ直径が極めて細くなることの問題例を指摘したが、上述したようにフィラー分子を添加する手法によれば、そのようなＣＮＴ直径が細くなりすぎるなどの問題を抑制しつつ所望本数密度でカーボンナノチューブを成長させることができる。
【符号の説明】
【００５２】
１０ ＬＢ膜作製装置
１２ トラフ
１４ フロート
１６ 電子天秤
１８ 白金板
２０ 水
２２ ＬＢ膜物質
２４ 金属微粒子
２６ カーボンナノチューブ
３０ ガラス基板
５０ 装置
５２ 電気炉
１２２ フィラー分子
２２３ 被覆層
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボンナノチューブの製造方法および燃料電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、特表２００７−５１６９２３号公報に開示されているように、カーボンナノチューブを成長させるための製造技術が知られている。当該公報は、カーボンナノチューブを成長させる基材となるカーボンナノチューブ成長用マットを開示している。当該公報には、ＭＧＩ法、ラングミュア−ブロジェット法（Langmuir−Blodgett法：ＬＢ法）などの各種の方法で均一な表面上に金属微粒子を堆積することによって、カーボンナノチューブ成長用マットが作製される旨の記載がある。得られたカーボンナノチューブ成長用マットは、原料ガス雰囲気かつ加温状態に置かれる。これにより、金属微粒子を触媒粒子（成長触媒）として、カーボンナノチューブ成長用マット表面に、カーボンナノチューブを成長させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５１６９２３号公報
【特許文献２】特許第２６０３３１８号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２００５／１１８４７３号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Yoshiaki Imaizumi et al., ”TEM Observation of the Giant Carbon Nanotube Construction Using Langmuir-Blodgett Films”, IEEJ Trans 2009;4:102-106.
【非特許文献２】T.Hatanaka,et.al., ECS transaction, vol.3 2006, 277-284
【非特許文献３】Kenji Hata et.al, Science, vol.306 2004, 1362-1364
【非特許文献４】D.Futaba et.al., Nature Materials, vol.5 2006, 987-994
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
基板等に複数のカーボンナノチューブを成長させるにあたり、単位面積あたりのカーボンナノチューブの本数（以下、「本数密度」とも称す）を制御することは、高品質なカーボンナノチューブを作製する上で重要な事項の１つである。例えば、本数密度がある程度高くないと、カーボンナノチューブが垂直に配向し難い。また、カーボンナノチューブの用途によっては、本数密度を単純に最高充填密度まで上げればよいわけではない。具体的には、例えば燃料電池の電極材料としてカーボンナノチューブを用いる場合がある。燃料電池の電極層には、層内での燃料の透過性（具体的には例えば燃料ガスの透過性）が求められるという特有の事情がある。こういった事情から、本数密度を所望値に精度良く制御したいという要求がある。
【０００６】
ＬＢ法は、単分子膜や多層膜を分子レベルで精巧に作製可能であるという優れた特徴を有している。金属微粒子の間隔制御を行う観点から、ＬＢ法は有用な手法である。この点に関し上記の特表２００７−５１６９２３号公報には、カーボンナノチューブの触媒用金属微粒子の担持方法の一例としてＬＢ法への言及がある。しかしながら、特表２００７−５１６９２３号公報では、例えば段落００１６に“金属酸化物のナノ粒子は、ＭＧＩ法、ラングミュア・ブロジェット法をはじめとする各種の方法で均一な表面上に堆積し”という程度の言及があるに留まり、本数密度制御という課題を解決できる程度に具体的な技術内容は何ら開示されていなかった。
【０００７】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、ＬＢ法を用いた、カーボンナノチューブの本数密度を所望値に制御することのできるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、この発明は、燃料電池用の電極として好適な仕様でカーボンナノチューブを作成することが可能な燃料電池用電極の製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、カーボンナノチューブの製造方法であって、
表面に両親媒性分子が備えられかつ所定粒径を有する金属微粒子を、複数個準備する準備工程と、
前記両親媒性分子を利用したＬＢ法（Langmuir−Blodgett法）によって複数の前記金属微粒子を基板上にＬＢ膜として成膜することにより、前記基板上に金属微粒子層を作製するＬＢ工程と、
前記金属微粒子層上に、前記金属微粒子を成長触媒として、カーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
を有することを特徴とする。
【００１０】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記成長工程で前記カーボンナノチューブの成長触媒とならない物質を準備する、ダミー物質準備工程を有し、
前記ＬＢ工程が、前記ＬＢ法において前記金属微粒子とともに前記物質を基板上に成膜し、前記基板上に、前記物質を含む金属微粒子層を作製する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、第３の発明は、第２の発明において、
前記成長工程は、前記両親媒性分子の融点よりも高い温度で前記金属微粒子層を加熱し、かつ、該金属微粒子層をカーボンナノチューブの原料ガス雰囲気に曝す工程を含み、
前記物質が、カーボンナノチューブの成長温度よりも低い融点を有する有機分子で構成された有機物フィラー分子、および、カーボンナノチューブの成長温度よりも高い融点を有しかつカーボンナノチューブの触媒機能を有さない無機物フィラー分子のうち、少なくとも一方を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、第４の発明は、第２または第３の発明において、
前記成長工程で前記カーボンナノチューブの成長触媒とならない前記物質が、ＬＢ膜化が可能であるという機能と、前記金属微粒子の移動を制限する機能と、前記金属微粒子の触媒活性を失わせない機能とを有する物質を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、第５の発明は、第１乃至第４の発明のいずれか１つにおいて、
前記準備工程で準備する前記金属微粒子は、前記両親媒性分子の層と該金属微粒子の表面との間に、前記両親媒性分子とは異なる材料で形成された所定の厚さの被覆層を備え、
前記ＬＢ工程の後であってかつ前記成長行程の前に、前記ＬＢ工程で得られた前記基板上の前記金属微粒子層に対し、前記被覆層を除去するようにエッチングを行うエッチング工程を、さらに備えることを特徴とする。
【００１４】
また、第６の発明は、燃料電池用電極の製造方法であって、
上記第１乃至第５の発明の何れか１つの発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法によって製造したカーボンナノチューブを用いて、燃料電池の電極層を作製する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
第１の発明によれば、出発材料である金属微粒子の粒径を適宜に選定しておくことにより、カーボンナノチューブの本数密度を所望値に調節することができる。
【００１６】
第２の発明によれば、カーボンナノチューブの成長触媒ではない物質（便宜上、「ダミー物質」とも称す）を金属微粒子とともにＬＢ膜化することによって、金属微粒子の分散の程度を調節することができる。その結果、カーボンナノチューブの本数密度を制御することができる。
【００１７】
第３の発明によれば、成長工程においてフィラー分子がカーボンナノチューブの成長を妨げない。よって、有機物フィラー分子や無機物フィラー分子の濃度を適宜に調節することにより、カーボンナノチューブの成長を妨げることなく、カーボンナノチューブの本数密度を制御することができる。
【００１８】
第４の発明によれば、カーボンナノチューブ成長用触媒の分散具合を調節する上で要求される機能を満たす好適な物質を、ダミー物質として用いることができる。
【００１９】
第５の発明によれば、被覆層の厚さを大きくするほど、金属微粒子の間隔を大きくすることができる。その結果、被覆層の厚さを調節することで、カーボンナノチューブの本数密度を所望値に制御することができる。
【００２０】
第６の発明によれば、カーボンナノチューブの本数密度を所望値に制御できるため、燃料電池用の電極として好適な仕様でカーボンナノチューブを作成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態１にかかるカーボンナノチューブの製造方法に用いられるＬＢ膜作製装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態１にかかるカーボンナノチューブの製造方法におけるＬＢ膜の転写の様子を模式的に示す図である。
【図３】ステアリン酸とオレイン酸の分子構造を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態１にかかるカーボンナノチューブの製造方法において用いられるＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態１にかかるカーボンナノチューブの製造方法により作製されたカーボンナノチューブを模式的に示す図である。
【図６】本発明の実施の形態２にかかるカーボンナノチューブの製造方法の特徴的工程を模式図に示す図である。
【図７】本発明の実施の形態３にかかるカーボンナノチューブの製造方法における特徴的工程を説明するための図である。
【図８】本発明の実施の形態３にかかるカーボンナノチューブの製造方法における特徴的工程を説明するための図である。
【図９】本発明の実施の形態３にかかるカーボンナノチューブの製造方法における特徴的工程を説明するための図である。
【図１０】本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法の実施例および実験結果について説明するための図である。
【図１１】本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法の実施例および実験結果について説明するための図である。
【図１２】比較例について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかるカーボンナノチューブ（carbon nanotube、ＣＮＴとも略称される）の製造方法に用いられるＬＢ膜作製装置１０の構成を示す図である。ＬＢ膜作製装置１０は、ＬＢ法（Langmuir−Blodgett法）を用いて、単分子膜や多層膜を分子レベルで作製可能な装置である。ＬＢ膜作製装置１０は、トラフ１２、フロート１４、電子天秤１６、白金板１８を備えている。フロート１４はモータにより紙面左右方向に移動可能とされる。トラフ１２内には水２０が張られており、ＬＢ膜物質２２が水２０上に滴下されて水面上に広がる。ガラス基板３０がトラフ１２の中央付近に配置されており、モータで上下方向に制御される。ＬＢ膜作製装置のより詳細な構成は既に公知であるため、これ以上の説明は省略する。
【００２３】
実施の形態１では、金属微粒子２４の表面にステアリン酸が備えられたもの（「表面修飾」ともいう）を、ＬＢ膜物質２２として準備する。実施の形態１では、金属微粒子２４は、直径５ｎｍ程度の鉄（Ｆｅ）ナノコロイドを用いる。ステアリン酸は、親水基と疎水基を有する両親媒性の有機分子である。このステアリン酸は、活性の高い金属微粒子を保護する有機保護剤としても機能する。なお、実施の形態１では、金属微粒子２４の具体例として、（株）新光化学工業所の品名Fe-Col-1.0 chloroを１０ｇほど用いた。
【００２４】
図２は、本発明の実施の形態１にかかるカーボンナノチューブの製造方法におけるＬＢ膜の転写の様子を模式的に示す図である。トラフ１２の水面上にＬＢ膜物質２２を滴下し、図２に示すように、ガラス基板３０の表面にＬＢ膜物質２２を転写する。その結果、鉄ナノコロイドによって構成された金属微粒子層が、ガラス基板３０上に形成される。
【００２５】
図３は、ステアリン酸とオレイン酸の分子構造を示す。ステアリン酸のほかにも、例えばオレイン酸を用いて、鉄ナノコロイドの表面を修飾しても良い。
なお、ＬＢ法と従来法と間で、一例として下記の比較データが得られた。この比較データからも、ＬＢ法がカーボンナノチューブを高い本数密度で作製できることがわかる。
目付け（ｍｇ／ｃｍ２） ＬＢ法では１．０、従来法では０．２
カーボンナノチューブ高さ（μｍ） ＬＢ法では３０、従来法では６０
カーボンナノチューブ直径（ｎｍ） ＬＢ法では２０、従来法では２０
カーボンナノチューブ本数密度（本／ｃｍ２） ＬＢ法では３×１０１０、従来法では２×１０９
ここでの従来法とは、キャスト法である。ＬＢ法で使用した鉄ナノ粒子溶液をそのままＳｉ基板上にピペットを用いて滴下し、カーボンナノチューブを成長させたものである。ＬＢ法と従来法との間で触媒やＣＶＤ条件（ガス種、ガス流量、成長時間）は全く同一であり、触媒の担持状態の違いによって（つまりＬＶ化の有り無しによって）本数密度の相違が生じたものであると考えられる。
【００２６】
図４は、本発明の実施の形態１にかかるカーボンナノチューブの製造方法において用いられるＣＶＤ装置５０の構成を示す。ＬＢ法を用いた成膜の工程を行った後、基板３０をＣＶＤ装置５０内に配置する。ＣＶＤ装置５０は、電気炉５２を有している。電気炉５２により焼成を行い、ステアリン酸を除去する。次いで、連続してカーボンナノチューブの原料ガスをＣＶＤ装置５０内に流し、カーボンナノチューブを成長させる。原料ガスとしては、例えば、アセチレン、メタンなど炭化水素系ガスをはじめ、各種の公知の原料ガスを用いることができる。原料ガスを流すことによって、図４に示すように、金属微粒子２４を成長触媒として、カーボンナノチューブ２６が成長する。
【００２７】
図５は、実施の形態１にかかるカーボンナノチューブの製造方法により作製されたカーボンナノチューブ２６を模式的に示す。最終的に、図５に示すように、ガラス基板３０上に、金属微粒子２４の位置に応じて多数のカーボンナノチューブ２６が形成される。
【００２８】
実施の形態１では、金属微粒子２４として直径５ｎｍの鉄ナノコロイドを用いたが、これよりも大きい或いは小さい直径の金属微粒子でもよい。これにより、カーボンナノチューブの本数密度を所望値に調節することができる。また、鉄以外にも、例えばコバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）の微粒子を用いることもできる。また、直径の異なる金属微粒子を混在させてもよく、材料の異なる金属微粒子を混在させても良い。これにより、直径の異なるカーボンナノチューブを同一基板上に同時に作製することが可能となる。また、金属微粒子２４の表面を修飾する有機分子の種類に応じて、ＬＢ膜内における微粒子の間隔を調節することもできる。
【００２９】
以上説明したように、実施の形態１にかかるカーボンナノチューブの製造方法によれば、出発材料である金属微粒子２４の粒径を適宜に選定しておくことにより、カーボンナノチューブの本数密度を所望値に調節することができる。
【００３０】
実施の形態２．
図６は、本発明の実施の形態２にかかるカーボンナノチューブの製造方法の特徴的工程を模式図に示す図である。実施の形態２にかかるカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブの成長触媒とならない物質を混入させてＬＢ膜を成膜することにより、カーボンナノチューブの本数密度を制御することができる。以下の説明では、主に実施の形態１と異なる点を説明し、実施の形態１と共通する事項については適宜に説明を省略する。
【００３１】
実施の形態２では、ＬＢ膜物質２２とともに、カーボンナノチューブの成長触媒とならない（触媒活性を持たない）物質１２２を準備する。以下、この物質１２２を、フィラー分子１２２とも称す。フィラー分子１２２は、好ましくは、ＬＢ膜化が可能であるという機能と、金属微粒子２４が動き回らないように固定可能な機能と、金属微粒子２４の触媒活性を失わせない機能という３つの機能を全て有する物質から選定する。これらの要求機能を満たせば、有機物、無機物の何れでも良い。具体的には、フィラー分子１２２を、カーボンナノチューブの成長温度よりも低い融点を有する有機分子としてもよい。具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどを用いることができる。また、フィラー分子１２２を、カーボンナノチューブの成長温度よりも高い融点を有しかつカーボンナノチューブの触媒機能を有さない無機物としてもよい。具体的には、シリカ、アルミナなどの無機物ビーズを用いることができる。
【００３２】
実施の形態２でも、実施の形態１と同様に、ＬＢ膜作製装置１０を用いたＬＢ膜を作製する工程を行う。但し、その際に、ＬＢ膜物質２２とともにフィラー分子１２２も水面上に展開され、ガラス基板３０に転写される。その結果、図６（ａ）に示すように、ガラス基板３０に、金属微粒子２４（ＬＢ膜物質２２）とフィラー分子１２２とが混在した層が形成される。
【００３３】
実施の形態２においても、実施の形態１と同様に、ＣＶＤ装置５０を用いたカーボンナノチューブを成長させる工程が行われる。その結果、図６（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ２６を成長させることができる。
【００３４】
ＬＢ法において金属微粒子とともにダミー物質を混在させることによって、金属微粒子の分散の程度を調節することができる。その結果、カーボンナノチューブの本数密度を制御することができる。フィラー分子１２２を有機物とした場合には、フィラー分子１２２はカーボンナノチューブの成長工程における加熱時に蒸発する。また、フィラー分子１２２を無機物とした場合には、フィラー分子１２２は高温で蒸発しなくとも触媒機能を持たない。このため、実施の形態２によれば、成長工程においてフィラー分子がカーボンナノチューブの成長を妨げない。したがって、フィラー分子１２２の濃度を適宜に調節することにより、カーボンナノチューブの成長を妨げることなく、カーボンナノチューブ２６の本数密度を制御することができる。
【００３５】
また、例えば燃料電池の電極材料としてカーボンナノチューブを用いる場合がある。燃料電池の電極層には、層内での燃料の透過性（具体的には例えば燃料ガスの透過性）が求められるという特有の事情がある。このため、カーボンナノチューブの本数密度をカーボンナノチューブ直径から見積もられた理論上の最高充填密度まで単純に上げればよいわけではなく、適切なガス透過性を発揮する程度の本数密度を実現することが要求される。この点、実施の形態２にかかるカーボンナノチューブの製造方法は、フィラー分子１２２の濃度を調節することによって、カーボンナノチューブ２６の本数密度を自在に制御できる。
【００３６】
実施の形態３．
図７〜図９は、本発明の実施の形態３にかかるカーボンナノチューブの製造方法における特徴的工程を説明するための図である。実施の形態３にかかるカーボンナノチューブの製造方法は、被覆層の厚さ制御により金属微粒子の配置間隔を制御することができる。以下の説明では、主に実施の形態１と異なる点を説明し、実施の形態１と共通する事項については適宜に説明を省略する。
【００３７】
実施の形態３では、図７に示すように金属微粒子２４の表面を被覆層２２３で覆ったものを、ＬＢ膜物質２２として準備する。この点で、実施の形態３は、実施の形態１におけるＬＢ膜物質２２の準備工程と相違している。被覆層２２３は、例えばシリカ（ＳｉＯ２）やアルミナのコーティング層とすることができる。図７に示すように、被覆層２２３が厚い場合には、それぞれの金属微粒子２４の中心の間隔はＤである。一方、被覆層２２３が薄い場合には、それぞれの金属微粒子２４の中心の間隔はｄ（ｄ＜Ｄ）である。このように、被覆層２２３の厚さを調節することによって、金属微粒子２４の間隔を制御することができる。なお、図７に示すように、２つの金属微粒子２４の距離は被覆層２２３の膜厚の２倍に相当する。
【００３８】
実施の形態３にかかる製造方法では、図７に示した被覆層２２３で覆われた金属微粒子２４からなるＬＢ膜物質２２が、実施の形態１と同様にＬＢ膜作製装置１０によってＬＢ膜化される。これにより、図７に示したように、被覆層２２３の厚さに応じた間隔で、金属微粒子２４を分散させることができる。
【００３９】
その後、実施の形態３では、図８に示すように、エッチングを行うことにより被覆層２２３を除去して、個々の金属微粒子２４の表面を露出させる。その結果、カーボンナノチューブの成長触媒となる部位が、被覆層２２３の厚さに応じた間隔で分散させられる。
【００４０】
エッチングによる金属微粒子２４の表面露出が完了したら、その後、実施の形態１と同様にＣＶＤ装置５０を用いてカーボンナノチューブを成長させる。最終的に、図９に示すように、カーボンナノチューブ２６を成長させることができる。
【００４１】
以上説明したように、実施の形態３によれば、被覆層２２３の厚さを調節することにより、金属微粒子２４の間隔（分散の度合い）を制御することができる。つまり、被覆層２２３を厚くするほど、金属微粒子２４の間隔を大きくすることができる。その結果、カーボンナノチューブ２６の本数密度を所望値に制御することができる。なお、実施の形態３は、実施の形態２と組み合わせて用いても良い。
【００４２】
なお、本発明では、成長触媒である金属微粒子をＬＢ法により成膜することとしている。これに従って、実施の形態３でも、被覆層２２３で被覆された金属微粒子２４を、実施の形態１と同様にＬＢ法を用いて成膜している。一方、実施の形態３にかかる被覆層２２３で被覆された金属微粒子２４は、ＬＢ法以外の方法で成膜することもできる。つまり、実施の形態３には、「カーボンナノチューブの成長触媒たる金属微粒子２４を被覆層２２３で被覆することにより、被覆層２２３の厚さに応じて金属微粒子２４の分散の度合いを調節する」という思想も含まれている。この思想を、本発明にかかるＬＢ法による成膜方法とは別に、単独で用いてもよい。その場合には、先ず被覆層２２３で被覆された金属微粒子２４を準備し、各種の成膜方法にて基板等にその被覆層２２３で被覆された金属微粒子２４を並べた後、実施の形態３と同様にエッチング、ＣＶＤ等によるカーボンナノチューブ成長工程を順次行えばよい。
【００４３】
実施例および比較例．
図１０および図１１は、本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法の実施例および実験結果について説明するための図である。図１０は、フィラー分子ありのサンプル（１種類）とフィラー分子無しのサンプル（３種類）とについてそれぞれ条件および結果（カーボンナノチューブ本数密度）をまとめた表を示す。図１０の表では、フィラー分子ありのサンプル（サンプル１）とフィラー分子無しのサンプル（サンプル２、３、４）とについて、鉄ナノ粒子（ＦｅＮＰ）の重量と、フィラー分子である３ＨＴ（３−ヘキシルチオフェン（3-Hexylthiophene））の重量と、３ＨＴとＦｅＮＰの比と、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の本数密度とを列挙している。
【００４４】
サンプル作成にあたっては、３ＨＴのクロロフォルム溶液と、ＣＮＴ成長触媒であるＦｅＮＰクロロフォルム溶液との混合溶液を作成した。溶媒は何れもクロロフォルムを使用した。それぞれの濃度はＦｅＮＰ（１．３９ｍｇ／ｍｌ）、３ＨＴ（８．４ｍｇ／ｍｌ）であり、使用量を変化させて混合濃度比の異なる溶液を作成し、ＬＢ膜を得た。
【００４５】
図１１は、フィラー分子の添加量比と、カーボンナノチューブ成長本数密度の関係を示す。全てのサンプルで同一の２０〜３０ｎｍの直径を有しており、成長本数密度については図１１のようにフィラー分子添加量が増大するとＣＮＴ本数密度が低下している。
【００４６】
ここで、いくつかの比較例について説明する。国際公開第ＷＯ２００５／１１８４７３号に記載されている方法（「従来法Ａ」とも称す）では、ＣＮＴ本数密度を２×１０１０から７×１０１１本／ｃｍ２までの範囲で変更できるとあるが、ＣＮＴ直径との関係について記述がない。例えば、同じＣＮＴ直径でＣＮＴ本数密度を変えることが可能といったＣＮＴ直径とＣＮＴ本数密度を独立に制御する方法は記載されていない。
【００４７】
特開２００９−１４０７６４号公報中で引用する非特許文献１（T.Hatanaka,et.al., ECS transaction, vol.3 2006, 277-284）にかかる方法（「従来法Ｂ」とも称す）では、直径２０ｎｍで長さ４０μｍで密度０．１８ｇ／ｃｍ２から算出した本数密度があるが、２×１０１０本／ｃｍ２程度と低い値である。
【００４８】
Kenji Hata et.al, Science, vol.306 2004, 1362-1364（「参考文献１」とも称す）にかかる方法（「従来法Ｃ」とも称す）では、直径１〜３ｎｍ、密度は４×１０１１本／ｃｍ２程度であるが、D.Futaba et.al., Nature Materials, vol.5 2006, 987-994（「参考文献２」とも称す）にあるように溶液の含浸と乾燥により凝集と倒れが起こってしまう。参考文献１のＦｉｇ．１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を参照するとＣＮＴ直径は１〜３ｎｍと極めて細くまたＣＮＴの直進性は高い。参考文献２のＦｉｇ．１を参照するとＣＮＴ本数密度は極めて高いがＣＮＴ直径は極めて細く、直進性が良好すぎるために溶液の含浸と乾燥により凝集が起こってしまう。
【００４９】
以上のように、従来法Ａについては、ＣＮＴ本数密度を２×１０１０から７×１０１１本／ｃｍ２とあるが、ＣＮＴ直径との関係が示されていない。従来法Ｂについては、ＣＮＴ本数密度２×１０１０本／ｃｍ２、直径２０〜３０ｎｍ程度、従来法ＣについてはＣＮＴ本数密度は４×１０１１本／ｃｍ２程度、直径１〜３ｎｍのカーボンナノチューブが得られていると考えられるが、いずれも、高い本数密度の場合に小さな直径のカーボンナノチューブが成長していることが読み取れる。
【００５０】
従来法Ａ，Ｂ，Ｃともいずれもスパッタ法でありスパッタの条件を変えることで直径を変えることは可能だが、同時に触媒配置密度も変わってしまい、これらを独立に制御することができない。その理由は、スパッタでの膜厚制御による微粒子作製法では、粒径と膜厚、粒子配置関係を個別に制御することが困難であるからである。
図１２は、比較例について説明するための図であり、具体的には、スパッタ膜の膜厚制御による微粒子作成法での問題点を説明するための図である。スパッタによって触媒材料の薄膜を作成し、加熱、凝集、微粒子化の後、原料ガス雰囲気でのカーボンナノチューブ成長が行われる。このとき、スパッタ膜の膜厚が、凝集後の粒子配置間隔（図１２のｄ）と粒径の両方に影響する。例えばスパッタの際に膜厚を大きくすると、凝集後の粒子の径は大きくなるものの、凝集後の粒子配置間隔ｄも変化してしまう。粒子配置間隔をｄから所望値（例えばｄ´）へと変化させたくとも、膜厚制御によっては粒径と粒子配置間隔をそれぞれ所望の値にすることが困難である。なお、膜厚制御以外に、薄膜を加熱して凝集、微粒子化する工程の加熱温度を制御する方法もあるが、膜厚制御同様に、粒径と粒子配置間隔をそれぞれ所望の値にすることは困難である。
【００５１】
これに対し、前述した実施形態でも述べた手法すなわちＬＢ法にフィラー分子添加を用いる手法によれば、フィラー分子によって、所定粒径の粒子を、所望の粒子配置間隔にて配置することができる。図１１でも示したように、フィラー分子の量を変えることで、ＣＮＴ直径を同じ径に保ったままでＣＮＴ本数密度を制御することができ、連続的な密度制御が可能となった。従来法Ｃの説明においてはＣＮＴ直径が極めて細くなることの問題例を指摘したが、上述したようにフィラー分子を添加する手法によれば、そのようなＣＮＴ直径が細くなりすぎるなどの問題を抑制しつつ所望本数密度でカーボンナノチューブを成長させることができる。
【符号の説明】
【００５２】
１０ ＬＢ膜作製装置
１２ トラフ
１４ フロート
１６ 電子天秤
１８ 白金板
２０ 水
２２ ＬＢ膜物質
２４ 金属微粒子
２６ カーボンナノチューブ
３０ ガラス基板
５０ 装置
５２ 電気炉
１２２ フィラー分子
２２３ 被覆層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に両親媒性分子が備えられかつ所定粒径を有する金属微粒子を、複数個準備する準備工程と、
前記両親媒性分子を利用したＬＢ法（Langmuir−Blodgett法）によって複数の前記金属微粒子を基板上にＬＢ膜として成膜することにより、前記基板上に金属微粒子層を作製するＬＢ工程と、
前記金属微粒子層上に、前記金属微粒子を成長触媒として、カーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
を有することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記成長工程で前記カーボンナノチューブの成長触媒とならない物質を準備するダミー物質準備工程を有し、
前記ＬＢ工程が、前記ＬＢ法において前記金属微粒子とともに前記物質を基板上に成膜し、前記基板上に、前記物質を含む金属微粒子層を作製する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記成長工程は、前記両親媒性分子の融点よりも高い温度で前記金属微粒子層を加熱し、かつ、該金属微粒子層をカーボンナノチューブの原料ガス雰囲気に曝す工程を含み、
前記物質が、カーボンナノチューブの成長温度よりも低い融点を有する有機分子で構成された有機物フィラー分子、および、カーボンナノチューブの成長温度よりも高い融点を有しかつカーボンナノチューブの触媒機能を有さない無機物フィラー分子のうち、少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記成長工程で前記カーボンナノチューブの成長触媒とならない前記物質が、ＬＢ膜化が可能であるという機能と、前記金属微粒子の移動を制限する機能と、前記金属微粒子の触媒活性を失わせない機能とを有する物質を含むことを特徴とする請求項２または３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記準備工程で準備する前記金属微粒子は、前記両親媒性分子の層と該金属微粒子の表面との間に、前記両親媒性分子とは異なる材料で形成された所定の厚さの被覆層を備え、
前記ＬＢ工程の後であってかつ前記成長行程の前に、前記ＬＢ工程で得られた前記基板上の前記金属微粒子層に対し、前記被覆層を除去するようにエッチングを行うエッチング工程を、さらに備えることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法によって製造したカーボンナノチューブを用いて、燃料電池の電極層を作製する工程を含むことを特徴とすることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１】
表面に両親媒性分子が備えられかつ所定粒径を有する金属微粒子を、複数個準備する準備工程と、
前記両親媒性分子を利用したＬＢ法（Langmuir−Blodgett法）によって複数の前記金属微粒子を基板上にＬＢ膜として成膜することにより、前記基板上に金属微粒子層を作製するＬＢ工程と、
前記金属微粒子層上に、前記金属微粒子を成長触媒として、カーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
を有することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記成長工程で前記カーボンナノチューブの成長触媒とならない物質を準備するダミー物質準備工程を有し、
前記ＬＢ工程が、前記ＬＢ法において前記金属微粒子とともに前記物質を基板上に成膜し、前記基板上に、前記物質を含む金属微粒子層を作製する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記成長工程は、前記両親媒性分子の融点よりも高い温度で前記金属微粒子層を加熱し、かつ、該金属微粒子層をカーボンナノチューブの原料ガス雰囲気に曝す工程を含み、
前記物質が、カーボンナノチューブの成長温度よりも低い融点を有する有機分子で構成された有機物フィラー分子、および、カーボンナノチューブの成長温度よりも高い融点を有しかつカーボンナノチューブの触媒機能を有さない無機物フィラー分子のうち、少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記成長工程で前記カーボンナノチューブの成長触媒とならない前記物質が、ＬＢ膜化が可能であるという機能と、前記金属微粒子の移動を制限する機能と、前記金属微粒子の触媒活性を失わせない機能とを有する物質を含むことを特徴とする請求項２または３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記準備工程で準備する前記金属微粒子は、前記両親媒性分子の層と該金属微粒子の表面との間に、前記両親媒性分子とは異なる材料で形成された所定の厚さの被覆層を備え、
前記ＬＢ工程の後であってかつ前記成長行程の前に、前記ＬＢ工程で得られた前記基板上の前記金属微粒子層に対し、前記被覆層を除去するようにエッチングを行うエッチング工程を、さらに備えることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法によって製造したカーボンナノチューブを用いて、燃料電池の電極層を作製する工程を含むことを特徴とすることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−１４８６７３（Ｐ２０１１−１４８６７３Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４４２７６（Ｐ２０１０−４４２７６）
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年９月８日、社団法人応用物理学会発行の「２００９年（平成２１年）秋季 第７０回応用物理学会学術講演会講演予稿集」第０分冊及び第２分冊にて発表
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年９月８日、社団法人応用物理学会発行の「２００９年（平成２１年）秋季 第７０回応用物理学会学術講演会講演予稿集」第０分冊及び第２分冊にて発表
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【Ｆターム（参考）】
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