カーボンナノチューブを含有する組成物および膜
【課題】カーボンナノチューブが本来有する電気的特性、光学的特性を損なうことなくカーボンナノチューブを含む膜を作成することのできる組成物、および該組成物より得られるカーボンナノチューブを含む膜を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブを含有する組成物は、（Ａ）カーボンナノチューブ、（Ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体およびポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上の有機ポリマー、（Ｃ）溶媒を含有する組成物。
【解決手段】カーボンナノチューブを含有する組成物は、（Ａ）カーボンナノチューブ、（Ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体およびポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上の有機ポリマー、（Ｃ）溶媒を含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブが溶媒中に分散されてなる組成物、及び該組成物より得られるカーボンナノチューブを含む膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも言う）はナノテクノロジーの有力な素材として広範な分野で応用の可能性が検討されている。たとえば、トランジスターや顕微鏡用プローブなどのようにＣＮＴの単線を使用する方法や、電子放出電極や燃料電池用電極、あるいはＣＮＴが分散している導電性コンポジットのように多数のＣＮＴをバルクとして、たとえば膜として使用する方法等がある。（特許文献１、２参照）バルクとして用いる場合にはＣＮＴが溶剤やマトリックス材となる材質、例えば重合体の溶液などに良好に分散または溶解できることが必須であるが、一般的にＣＮＴは溶媒に対して分散または溶解が困難であるという問題がある。このためＣＮＴ表面の改質、化学修飾などによって分散性を向上する方法が種々検討されている。
【０００３】
ＣＮＴの分散性を向上させる方法としては、ＣＮＴ表面に非導電性の有機物が付着するとＣＮＴの導電性や半導体特性が損なわれる。また、ＣＮＴ表面をコイル状構造のポリマーであるポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰｍＰＶ）で覆うことによってＣＮＴの分散性を高める方法（特許文献３）等が提案されている。また、ＣＮＴとの間で電荷の移動が容易な共役系重合体の溶液にＣＮＴが分散しやすいことを利用して共役系重合体にＣＮＴを分散させる方法（特許文献４，５、６）等も提案されている。しかしながらこのような方法では、ＣＮＴを構成するπ共役系が影響を受けＣＮＴ本来の特性が損なわれるために、ＣＮＴ本来の特性を利用した膜を作成することが困難である。
【特許文献１】特開２００８−１６６５９１号公報
【特許文献２】米国特許２００７／２３６３２５号公報
【特許文献３】特開２０００−４４２１６号公報
【特許文献４】特開２００８−８８３４１号公報
【特許文献５】特開２００５−８９７３８号公報
【特許文献６】米国特許２００５／２６９５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点を解決すべく、ＣＮＴが本来有する電気的特性、光学的特性を損なうことなくＣＮＴを含む膜を作成することのできる組成物、および該組成物より得られるＣＮＴを含む膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、（Ａ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、（Ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体およびポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上の有機ポリマー、（Ｃ）溶媒を含有する組成物であることを特徴とする。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、前記（Ｂ）成分が窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０%以上であることができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、さらに（Ｄ）ｐＨ調整剤を含むことができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、さらに（Ｅ）窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が８０%以下である重合体を含むことができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、前記（Ｅ）成分が共役系重合体であることができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、前記（Ｅ）成分がシロキサン系重合体であることができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、基板上に成膜することによって、ＣＮＴを含む膜を作成することができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、基板上に成膜することによってＣＮＴを含む膜を作成し、さらに２５０℃以上の温度で加熱してＣＮＴを含む多孔質膜を作成することができる。
本発明に係る電子素子は、本願発明の組成物を基板上に成膜したＣＮＴを含む膜、または成膜膜を２５０℃以上の温度で加熱した膜から形成することができる。
本発明に係るメモリーセルは、本願発明の組成物を基板上に成膜したＣＮＴを含む膜、または成膜膜を２５０℃以上の温度で加熱した膜から形成することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ＣＮＴが本来有する電気的特性、光学的特性を損なうことなく、高温を必要とせずに膜形成することができる。また、本発明によれば、はじき等の膜欠陥がなく、均一な膜厚のＣＮＴを含む膜を得ることができる。さらに本発明に係るＣＮＴを含有する組成物より得られる膜、および前記膜を２５０℃以上の温度で加熱した膜をＣＮＴの電気的特性、光学的特性を利用する微細な素子の作成に供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、成膜性が良好であり、ＣＮＴを含有する均質な膜を作成することのできる組成物、さらには該組成物を基板上に成膜することによりＣＮＴを含む膜が得られるものである。なお、本発明では、分散という言葉を用いるが、これはＣＮＴが溶媒中に溶解している現象も含むものである。また、ＣＮＴという言葉を用いるが、これはＣＮＴ表面が修飾されていない材料、ならびにＣＮＴ表面が物理的、化学的に修飾されているＣＮＴ材料を意味する。
【０００８】
１．ＣＮＴを含有する組成物
以下、ＣＮＴを含有する組成物について詳述する。
【０００９】
１．１（Ａ）成分
本願発明で使用することのできるＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とする）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下ＳＷＣＮＴと言う）と、２枚のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下ＤＷＣＮＴと言う）と、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下ＭＷＣＮＴと言う）とがあり、本発明においてＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、もしくは複数を同時に使用できる。特に、ＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴは導電性および半導体特性において優れた性質を持つので好ましく用いることができるが、中でもＳＷＣＮＴが特に好ましく用いられる。
【００１０】
ＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を除去し精製することが好ましい。不純物の除去には、硝酸、硫酸、フッ酸などによる酸処理、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア、水酸化カリウムなどによる塩基処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離や遠心分離による分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、０．８ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００１１】
また、本発明ではＣＮＴは上記の精製後そのまま使用できるが、塗布膜が半導体として利用される場合には素子電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが望ましい。しかし、ＣＮＴは一般には紐状で生成されるので、短繊維状で使用するにはカットすることが望ましい。短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でもさらに好ましい。なお、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも本発明により好ましく使用される。このような短繊維状ＣＮＴは基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。溶液の塗布より得られた分散体が半導体として利用される場合には、ＣＮＴの平均長さは電極間距離によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。
【００１２】
本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、０．８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が良好に使用される。さらに、従来技術で検討されている表面を修飾したＣＮＴに関しても適応可能である。
本発明の組成物に含まれるＣＮＴ含有量は必要に応じて定められるが、ＣＮＴ分散液１００質量部中、０．００００１〜１０部が好ましく、０．０００１〜１部がさらに好ましく用いられる。
【００１３】
１．２（Ｂ）成分
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体、および（メタ）アクリル系重合体よりなる群から選択される１種以上の有機ポリマーである。さらに、モノマー組成、分子量等を適切に選択することにより窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０%以上である有機ポリマーが好ましく使用することができる。また、本発明に使用することのできる有機ポリマーは分解後の残渣がＣＮＴの性質に影響を及ぼさないものが好ましく、特に解重合による分解をする有機ポリマーが好ましい。また、（Ａ）成分が１００質量部に対して、（Ｂ）成分は０．０１〜９９質量部用いることが好ましく、０．１〜８０質量部用いることがさらに好ましい。
【００１４】
このうち、（Ｂ）成分を構成するポリエーテルとしては、繰り返し単位中の炭素数が２〜１２のポリアルキレングリコール化合物を挙げることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマー、およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシシリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルエーテルなどのほか、ポリエチレングリコールモノペンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノペプチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノノニルエーテル、ポリエチレングリコールモノデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノウンデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノペンタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘプタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノノナデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノイコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘニコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノドコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノペンタコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘプタコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノノナコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリアコンタニルエーテルなどのポリエチレングリコールアルキルエーテル類およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシシリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルエーテルなどのポリエチレングリコールアルキルエーテル誘導体；
【００１５】
ポリエチレングリコールモノ−ｐ−メチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−エチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−プロピルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ブチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ペンチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘキシルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ペプチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−オクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−デカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ウンデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ドデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−トリデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−テトラデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ペンタデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘキサデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘプタデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−オクタデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノナデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−イコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘニコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ドコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−トリコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−テトラコサニルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール−ｐ−アルキルフェニルエーテル類およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシシリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルエーテルなどのポリエチレングリコール−ｐ−アルキルフェニルエーテル誘導体；
【００１６】
ポリエチレングリコールモノペンタン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタン酸エステル、ポリエチレングリコールモノオクタン酸エステル、ポリエチレングリコールモノノナン酸エステル、ポリエチレングリコールモノデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノウンデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノドデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノトリデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノテトラデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノペンタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノオクタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノノナデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノイコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘニコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノドコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノトリコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノテトラコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノペンタコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノオクタコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノノナコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノトリアコンタン酸エステルなどのポリエチレングリコールアルキル酸エステル類およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシシリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルエーテルなどのポリエチレングリコールアルキル酸エステル誘導体などを挙げることができる。これらのポリエーテルは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１７】
ポリエーテルのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ましくは３００〜２００，０００、特に好ましくは３００〜１００，０００である。
【００１８】
また、（Ｂ）成分を構成するポリエステルとしては、炭素数２〜１２の脂肪族鎖およびエステル結合を繰り返し単位中に含む化合物を挙げることができ、例えば、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンマロネート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレングリタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンピメレート、ポリエチレンスベレート、ポリエチレンアゼラート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンオキサレート、ポリプロピレンマロネート、ポリプロピレンスクシネート、ポリプロピレングリタレート、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンピメレート、ポリプロピレンスベレート、ポリプロピレンアゼラート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレンマロネート、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレングリタレート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンピメレート、ポリブチレンスベレート、ポリブチレンアゼラート、ポリブチレンセバケート、ポリオキシジエチレンオキサレート、ポリオキシジエチレンマロネート、ポリオキシジエチレンスクシネート、ポリオキシジエチレングリタレート、ポリオキシジエチレンアジペート、ポリオキシジエチレンピメレート、ポリオキシジエチレンスベレート、ポリオキシジエチレンアゼラート、ポリオキシジエチレンセバケートなどの脂肪族ポリエステル類、およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシシリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルエーテル、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、トリメトキシシリルエステル、トリエトキシシリルエステル、トリプロポキシシリルエステル、トリメトキシシリルメチルエステル、トリエトキシシリルメチルエステル、２−トリメトキシシリルエチルエステル、２−トリエトキシシリルエチルエステル、３−トリメトキシシリルプロピルエステル、３−トリエトキシシリルプロピルエステルなどの脂肪族ポリエステルアルキルエーテル誘導体及び脂肪族ポリエステルアルキルエステル誘導体が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１９】
ポリエステルのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ましくは３００〜２００，０００、特に好ましくは３００〜１００，０００である。
【００２０】
さらに、（Ｂ）成分を構成するポリカーボネートとしては、繰り返し単位中の炭素数が２〜１２の脂肪族ポリカーボネートを挙げることができ、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリヘプタメチレンカーボネート、ポリオクタメチレンカーボネート、ポリノナメチレンカーボネート、ポリデカメチレンカーボネート、ポリオキシジエチレンカーボネート、ポリ−３，６−ジオキシオクタンカーボネート、ポリ−３，６，９−トリオキシウンデカンカーボネート、ポリオキシジプロピレンカーボネート、ポリシクロペンタンカーボネート、ポリシクロヘキサンカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネート、およびそのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、トリメトキシシリルエステル、トリエトキシシリルエステル、トリプロポキシシリルエステル、トリメトキシシリルメチルエステル、トリエトキシシリルメチルエステル、２−トリメトキシシリルエチルエステル、２−トリエトキシシリルエチルエステル、３−トリメトキシシリルプロピルエステル、３−トリエトキシシリルプロピルエステルなどの脂肪族ポリカーボネートアルキルエステル誘導体が挙げられる。これらのポリカーボネートは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００２１】
ポリカーボネートのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ましくは３００〜２００，０００、特に好ましくは３００〜１００，０００である。
【００２２】
さらに、（Ｂ）成分を構成するポリアンハイドライドとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアンハイドライドが挙げられ、例えば、ポリオキサリックアンハイドライド、ポリマロニックアンハイドライド、ポリスクシニックアンハイドライド、ポリグルタリックアンハイドライド、ポリアジピックアンハイドライド、ポリピメリックアンハイドライド、ポリスベリックアンハイドライド、ポリアゼライックアンハイドライド、ポリセバシックアンハイドライドなどの脂肪族ポリアンハイドライド、およびそのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、トリメトキシシリルエステル、トリエトキシシリルエステル、トリプロポキシシリルエステル、トリメトキシシリルメチルエステル、トリエトキシシリルメチルエステル、２−トリメトキシシリルエチルエステル、２−トリエトキシシリルエチルエステル、３−トリメトキシシリルプロピルエステル、３−トリエトキシシリルプロピルエステルなどの脂肪族ポリアンハイドライドアルキルエステル誘導体などが挙げられる。これらのポリアンハイドライドは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００２３】
ポリアンハイドライドのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ましくは３００〜２００，０００、特に好ましくは３００〜１００，０００である。
【００２４】
さらに、（Ｂ）成分を構成するポリスチレン系重合体、としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体； スチレン− プロピレン共重合体、スチレン− ビニルトルエン共重合体、スチレン− ビニルナフタリン共重合体、スチレン− アクリル酸メチル共重合体、スチレン− アクリル酸エチル共重合体、スチレン− アクリル酸ブチル共重合体、スチレン− アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン− メタクリル酸メチル共重合体、スチレン− メタクリル酸エチル共重合体、スチレン− メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン− メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン− ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン− ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン− ビニルメチルケトン共重合体、スチレン− ブタジエン共重合体、スチレン− イソプレン共重合体、スチレン− マレイン酸共重合体、スチレン− マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。特に、ポリスチレン解重合する性質があり、分解後に残渣を最小限とすることができるため好ましい。
【００２５】
上記ポリスチレン系重合体は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体； アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類； メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類； その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体を、単独重合または共重合することにより作成することができる。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することが分解後に残渣を最小限とすることができるため好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリスチレン系重合体のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜３，０００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００２７】
さらに、（Ｂ）成分を構成する（メタ）アクリル系重合体としては、ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基の群より選ばれた少なくとも１種を有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。上記（メタ）アクリル系重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、上記官能基を有するアクリル酸誘導体、上記官能基を有するメタクリル酸誘導体、上記官能基を有さないアクリル酸エステルおよび上記官能基を有さないメタクリル酸エステルより構成される。
【００２８】
上記官能基を有するアクリル酸誘導体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレートなどのモノアクリレート類；ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート類；などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００２９】
上記官能基を有するメタクリル酸誘導体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００３０】
上記官能基を有さないアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのモノアクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリレート類；トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類；ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのテトラアクリレート類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
上記官能基を有さないメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレート、２−エトキシプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート類；トリメチロールエタントリエタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００３２】
本発明において、ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基の群より選ばれた少なくとも１種を有する（メタ）アクリル系重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、上記官能基を有するアクリル酸誘導体および上記官能基を有するメタクリル酸誘導体を、上記（メタ）アクリレート系重合体を構成する全モノマーに対して通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上含むことができる。
【００３３】
本発明において、（メタ）アクリレート系重合体は、上記アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体以外のラジカル重合性モノマーを４０モル％以下共重合していてもよい。ラジカル重合性モノマーとしては、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、メチルビニルケトンなどの不飽和ケトン、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族化合物などを挙げることができる。
本発明において、（メタ）アクリル系重合体のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【００３４】
以上の（Ｂ）有機ポリマーは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。本発明において上記（Ｂ）成分を用いることで、ＣＮＴ分散体の成膜性を向上させると共に、良好なＣＮＴを含む膜、およびＣＮＴを含む膜を加熱して得られる均質な多孔質膜を得ることができる。
【００３５】
本発明において、前記（Ｂ）成分が、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０%以上であることが好ましく、９５％以上が好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。重量減少率が９０％未満であると、ＣＮＴを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合に多量の分解物（残渣）がＣＮＴを含む膜中に残留するので、良好な膜特性が得られない。なお、重量減少率は、窒素雰囲気下で８０℃で１時間乾燥させた試料を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、８０℃から５００℃まで１０℃／分の条件で昇温させ、試料の重量変化を追跡し、（（８０℃の試料重量）−（２５０℃の試料重量））／（８０℃の試料重量）×１００で計算される値である。
【００３６】
１．３ （Ｃ）溶媒
本発明で用いられる（Ｃ）溶媒は、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。このような溶媒としては、沸点５０〜３００度が好ましく、８０〜２５０度がより好ましい。このような溶媒を用いることによりスピンコートなどの成膜工程において適度な蒸気圧と蒸発速度、基板への濡れ性、また粘度を付与することができる。
【００３７】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３８】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３９】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４０】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式（６）で表される有機溶剤が特に好ましい。
【００４１】
１．４（Ｄ）成分
本発明に係る組成物は、必要に応じて、さらに（Ｄ）ｐＨ調整剤を含有していてもよい。本願発明で使用することのできる（Ｄ）成分としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。特に好ましくは分解性、あるいは揮発性の塩基性物質であり、窒素雰囲気下において３０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０%以上であることが好ましく、９５％以上が好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。重量減少率が９０％未満であると、ＣＮＴを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合に多量の分解物（残渣）がＣＮＴを含む膜中に残留するので、良好な膜特性が得られない。なお、（Ｄ）成分の重量減少率は、窒素雰囲気下で３０℃で１時間乾燥させた試料を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、３０℃から５００℃まで１０℃／分の条件で昇温させ、試料の重量変化を追跡し、（（３０℃の試料重量）−（２５０℃の試料重量））／（３０℃の試料重量）×１００で計算される値である。
上記（Ｄ）成分は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらの（Ｄ）成分のうち、水酸化カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）がより好ましい。
【００４２】
１．５（Ｅ）成分
本発明に係る組成物は、必要に応じて、さらに（Ｅ）窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が８０%以下である重合体を含有していてもよい。前記（Ｅ）成分は示差熱熱重量分析による重量減少率が１〜７０%であることが好ましく、２〜５０％であることが好ましい。なお、重量減少率は、窒素雰囲気下で８０℃で１時間乾燥させた試料を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、８０℃から５００℃まで１０℃／分の条件で昇温させ、試料の重量変化を追跡し、（（８０℃の試料重量）−（２５０℃の試料重量））／（８０℃の試料重量）×１００で計算される値である。本願発明で使用することのできる（Ｅ）成分としては、共役系重合体、シロキサン系重合体が好ましく用いられる。このような（Ｅ）成分を併用してＣＮＴを含む膜を作成することにより、機械的強度にすぐれたＣＮＴを含む膜を作成することが可能となる。また、ＣＮＴを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合においても、（Ｅ）成分により膜が補強されるため機械的強度にすぐれたＣＮＴを含む膜を作成することが可能となる。
【００４３】
前記共役系重合体としては、たとえば、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、などが挙げられる。これらの共役系重合体が直鎖状であるためには、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体はそれぞれチオフェン環、ピロール環の２、５位でモノマーユニットがつながる必要がある。また、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体ではフェニレン基のパラ位で重合体の骨格がつながっている必要がある。上記重合体は単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。上記重合体の中でも本発明においては、ポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。
【００４４】
ポリチオフェン系重合体とはポリ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものである。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）が挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましく、前者としては特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。好ましい分子量は重量平均分子量で８００〜１０００００である。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。
【００４５】
本願発明で使用することのできる（Ｅ）成分は直鎖状共役系重合体であることが好ましい。ここで直鎖状とは、重合体の骨格構造が安定状態（外力が加わっていない状態）において螺旋構造を取らず、まっすぐ延びているものを意味し、また、共役系重合体とは重合体の骨格の炭素−炭素の結合が１重結合と２重結合が交互に連なっている重合体を意味する。共役系重合体は共役系構造が伸びた構造からなるのでＣＮＴと重合体とでの電荷の移動がスムーズであり、またＣＮＴに付着した重合体以外の重合体が介在しないため、ＣＮＴの高い導電性や半導体特性を効率的に利用できるという特徴がある。本発明のＣＮＴを含む組成物においてＣＮＴの濃度を変えることによって該組成物を成膜した基板の電導性や半導体特性を制御することができる。
【００４６】
また、前記シロキサン系重合体としては、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物の縮合物を使用することができる。また、公知の絶縁膜形成用材料（たとえば特開２００５−１２０３５５号公報など）を用いることができる。このような重合体を添加することでＣＮＴを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合においても膜が重合体により補強されるため、機械的強度にすぐれたＣＮＴを含む多孔質膜を作成することが可能となる。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ・・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【００４７】
２．ＣＮＴを含有する組成物の製造
前記（Ａ）ＣＮＴ、前記（Ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体およびポリ（メタ）アクリレートの群から選ばれた少なくとも１種の有機ポリマー、（Ｃ）溶媒とを混合し、分散させることによって、本発明の組成物を得ることができる。分散させる方法は特に限定されず、均一に分散させることができればどのような方法でも問題ない。
【００４８】
各成分を混合する方法は任意に実施することができるが、たとえば本願組成物が（Ｅ）成分を含む場合、重合体の溶液中にＣＮＴを添加して分散させることによって、少なくともその一部に付着したＣＮＴが溶液中に生成される。該溶液中で重合体をＣＮＴに効率的に付着させるには、ＣＮＴを溶媒中で予め超音波照射下で予備分散した後、重合体を添加し分散させる方法、あるいはＣＮＴと高分子を溶媒に混合した後、超音波照射下で分散する方法、溶融した重合体の中にＣＮＴを添加して分散させる方法等がある。本発明においては、何れの方法でも良いが、中でもＣＮＴを溶媒中で超音波で予備分散しておいた後に重合体を添加する方法や、ＣＮＴと高分子を溶媒に混合した後、超音波照射を行う方法が好ましい。ここで、超音波照射は超音波洗浄機、超音波破砕機などを用いて行うことができる。
【００４９】
上記の方法は重合体が少なくとも一部に付着したＣＮＴへも応用することができる。なお、重合体がＣＮＴの少なくとも一部に付着した状態とは、ＣＮＴ表面の一部、あるいは全部を重合体が被覆した状態を意味する。定量的には元素分析によって付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。また重合体が少なくとも一部に付着した状態とは、ＣＮＴの重量を１．０とした時の重合体の重量比率が少なくとも０．１である状態ということもできる。
【００５０】
本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜および本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を加熱焼成した多孔質膜は、ＣＮＴ本来の導電性（例えば、スイッチング素子など）や半導体特性に近い特性（例えば電界効果型トランジスタに使用した場合には高いキャリア移動度）が得られる。なお、濾過・洗浄後、共役系重合体がＣＮＴの表面に吸着していることは種々の分析法、例えば元素分析、表面分析装置で確認することができる。
【００５１】
次に、上記の方法で得られた重合体の付着したＣＮＴを溶媒中に分散させることによってＣＮＴ分散液が調製される。ここで溶媒中への分散手段としては撹拌、超音波照射分散、振動分散などの手段から必要に応じて方法を選ぶことができる。
【００５２】
３．ＣＮＴを含む膜の作成
前記の方法により製造されたＣＮＴ分散液を基板上に成膜することによって、基板上に導電性や半導体性の機能を付与することができる。成膜方法としては、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ブレードコート法、ディップ法、バーコーター法、滴下法など一般的な方法が可能である。基板としてはガラスやシリコンウエハー、構造材などの無機物のみならず、フィルム、繊維、織物膜、板、紙などの基材上に成膜することができる。
【００５３】
本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を電界効果型トランジスタの半導体層として用いる場合には、絶縁層で覆われたゲート電極上に本発明のＣＮＴ分散液をスピンコートし、塗布膜中に残存する溶媒を蒸発させることによってＣＮＴ分散体の半導体層が形成される。このＣＮＴを含む膜の上にソース電極とドレイン電極とを対峙させて形成することによって、電界効果トランジスタ構造が作製される。また、本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を加熱焼成した多孔質膜をスイッチング素子として用いることもできる。
【００５４】
基板上にＣＮＴを含む膜のパターンを形成する場合には、感光性レジストを用いてフォトリソグラフィー法によってパターンを形成することが可能である。
本願発明の組成物より得られる膜の密度は、０．５〜３．０ｇ／ｃｍ３、が好ましく、０．７〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。このような膜密度の膜を作成するために、適時、膜の加熱などの処理を行う事ができる。
【００５５】
本願発明のＣＮＴを含む膜は膜厚が２ｎｍ以上あれば良く、特に膜厚が１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍの場合には透明性が高い。この範囲の膜厚であれば可視光透過率が５０％Ｔ以上となり、膜厚を２ｎｍ〜１００ｎｍにすることで可視光透過率は８０％Ｔを超える。該膜は膜厚が厚いほど抵抗を小さくできるが、同時に光の透過率が小さくなるので、目的に応じて膜厚を調製すると良い。より低抵抗、高透過率の透明導電体を得るためには、１本の長さがより長いＣＮＴを用いたり、より細いＣＮＴを用いたり、ＣＮＴ分散時に用いる撹拌や超音波照射などの条件をより強力にする方法などが好ましく用いられる。
【００５６】
本願発明の組成物からＣＮＴを含む膜を得る他の方法として、ある支持体の上に一度ＣＮＴを含む膜を形成し、得られた分散体膜を他の支持体に写して形成する方法も用いることができる。例えば、ＣＮＴ分散液を、フィルター上に捕集して堆積したＣＮＴを別の基板上に写して形成する方法や、あるいは、フィルム上に塗布して得られたＣＮＴ分散体膜を別の基板に写して形成する方法などがある。この場合、ＣＮＴ分散体膜の付着したフィルターやフィルムを、別の基板にＣＮＴ分散体膜が付着するように接触させることでＣＮＴ分散体膜を写すことができる。この際フィルターやフィルムはＣＮＴ分散体膜の剥離性の良好なものが好ましく用いられ、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ナイロン、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロオロエチレン）製のものが、より好ましく用いられる。さらにフィルターやフィルムの背面から圧力を加えたり、少量の溶媒を湿潤させることで良好に膜を写して形成することができる。
【００５７】
このように膜を写して形成する方法においては、予め必要なパターンを支持体に施しておくことでパターン形成をすることができる。例えばフィルター上にＣＮＴ分散体膜を形成する場合にはフィルターの上面にパターンの型を抜いたフィルムなどを重ねておくことで、所望のパターンを得ることができ、フィルム上にＣＮＴ分散体膜を形成する場合には、別の支持体との間にパターンの型を抜いたフィルムを挟んだり、あるいはＣＮＴ分散液との親和性の異なる材料を用いてパターン形成しておくなどして、所望のパターンを得ることができる。
【００５８】
本願発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜ならびに本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を加熱焼成した多孔質膜は面内の均一性が高く、例えば、本願発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を加熱焼成した膜は電子放出素子の電子放出源として好ましく用いることができる。面内均一性を高くできることで面内いずれの箇所においても均一に電界を印加することができ、スイッチング素子としては安定したスイッチング性能を発現させることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ社製、純度９５％）を６ｍｇと、ポリアクリル酸（分子量；２５０００、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９８％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、水５ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて２０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、欠陥のない平滑な膜であり、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）で膜表面および膜断面部を観察したところ均一な多孔質である、ＣＮＴを含む良好な膜が作成できることが判明した。
【００６１】
実施例２
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、ポリα−メチルスチレン（分子量；１２０００、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９９％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、欠陥のない平滑な膜であり、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）で膜表面および膜断面部を観察したところ均一な多孔質である、ＣＮＴを含む良好な膜が作成できることが判明した。
【００６２】
実施例３
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製、商品名「エマルゲン１０４Ｐ」、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９７％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬ、１０質量％ＴＭＡＨ水溶液１ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、欠陥のない平滑な膜であり、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）で膜表面および膜断面部を観察したところ均一な多孔質である、ＣＮＴを含む良好な膜が作成できることが判明した。
実施例４
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、ポリα−メチルスチレン（分子量；１２０００、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９９％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬ、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、分子量（Ｍｎ）：１３０００、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が５％）１ｍｇを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、欠陥のない平滑な膜であり、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）で膜表面および膜断面部を観察したところ均一な多孔質である、ＣＮＴを含む良好な膜が作成できることが判明した。
【００６３】
合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１９６．８８ｇ、超純水８２５．４２ｇおよびエタノール２，８３５．５ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン１３６．２３ｇ（完全加水分解縮合物換算で６６．
７５ｇ）、テトラエトキシシラン２６０．４１ｇ（完全加水分解縮合物換算で７５．５２ｇ）およびオクタメチルシクロテトラシロキサン７４．１６ｇを加えて、６０℃で４時間反応させた。その後室温まで冷却した後この溶液に６０％硝酸水溶液８８．６２ｇを加え、室温で１時間撹拌した。次いで、この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１，０８２．１５ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量が２１６４．３ｇとなるまで濃縮した後、１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテルの酢酸溶液１０８．２２ｇを添加して、固形分含有量１０％の反応液を得た。さらにこの反応液１００ｇにポリエチレングリコールモノウンデカン酸エステル（オキシエチレン繰り返し数＝１０）４．５ｇを溶解させ、０．２ミクロン孔径のテフロン（登録商標）製フィルタでろ過を行い、シロキサン溶液（Ａ）を得た。
【００６４】
実施例５
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製、商品名「エマルゲン１０４Ｐ」、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９７％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬ、シロキサン溶液（Ａ）５ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、欠陥のない平滑な膜であり、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）で膜表面および膜断面部を観察したところ均一な多孔質である、ＣＮＴを含む良好な膜が作成できることが判明した。
【００６５】
比較例１
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ社製、純度９５％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５ｍＬ、水３０ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて２０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、はじきが見られ、また平滑でない不良な膜であることが判明した。このような膜では素子用途に使用することはできない。
【００６６】
比較例２
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬ、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、分子量（Ｍｎ）：１３０００、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が５％）１ｍｇを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、はじきが見られ、また平滑でない不良な膜であることが判明した。このような膜では素子用途に使用することはできない。
【００６７】
比較例３
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬ、シロキサン溶液（Ａ）５ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、はじきが見られ、また平滑でない不良な膜であることが判明した。このような膜では素子用途に使用することはできない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブが溶媒中に分散されてなる組成物、及び該組成物より得られるカーボンナノチューブを含む膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも言う）はナノテクノロジーの有力な素材として広範な分野で応用の可能性が検討されている。たとえば、トランジスターや顕微鏡用プローブなどのようにＣＮＴの単線を使用する方法や、電子放出電極や燃料電池用電極、あるいはＣＮＴが分散している導電性コンポジットのように多数のＣＮＴをバルクとして、たとえば膜として使用する方法等がある。（特許文献１、２参照）バルクとして用いる場合にはＣＮＴが溶剤やマトリックス材となる材質、例えば重合体の溶液などに良好に分散または溶解できることが必須であるが、一般的にＣＮＴは溶媒に対して分散または溶解が困難であるという問題がある。このためＣＮＴ表面の改質、化学修飾などによって分散性を向上する方法が種々検討されている。
【０００３】
ＣＮＴの分散性を向上させる方法としては、ＣＮＴ表面に非導電性の有機物が付着するとＣＮＴの導電性や半導体特性が損なわれる。また、ＣＮＴ表面をコイル状構造のポリマーであるポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰｍＰＶ）で覆うことによってＣＮＴの分散性を高める方法（特許文献３）等が提案されている。また、ＣＮＴとの間で電荷の移動が容易な共役系重合体の溶液にＣＮＴが分散しやすいことを利用して共役系重合体にＣＮＴを分散させる方法（特許文献４，５、６）等も提案されている。しかしながらこのような方法では、ＣＮＴを構成するπ共役系が影響を受けＣＮＴ本来の特性が損なわれるために、ＣＮＴ本来の特性を利用した膜を作成することが困難である。
【特許文献１】特開２００８−１６６５９１号公報
【特許文献２】米国特許２００７／２３６３２５号公報
【特許文献３】特開２０００−４４２１６号公報
【特許文献４】特開２００８−８８３４１号公報
【特許文献５】特開２００５−８９７３８号公報
【特許文献６】米国特許２００５／２６９５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点を解決すべく、ＣＮＴが本来有する電気的特性、光学的特性を損なうことなくＣＮＴを含む膜を作成することのできる組成物、および該組成物より得られるＣＮＴを含む膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、（Ａ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、（Ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体およびポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上の有機ポリマー、（Ｃ）溶媒を含有する組成物であることを特徴とする。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、前記（Ｂ）成分が窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０%以上であることができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、さらに（Ｄ）ｐＨ調整剤を含むことができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、さらに（Ｅ）窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が８０%以下である重合体を含むことができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、前記（Ｅ）成分が共役系重合体であることができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、前記（Ｅ）成分がシロキサン系重合体であることができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、基板上に成膜することによって、ＣＮＴを含む膜を作成することができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、基板上に成膜することによってＣＮＴを含む膜を作成し、さらに２５０℃以上の温度で加熱してＣＮＴを含む多孔質膜を作成することができる。
本発明に係る電子素子は、本願発明の組成物を基板上に成膜したＣＮＴを含む膜、または成膜膜を２５０℃以上の温度で加熱した膜から形成することができる。
本発明に係るメモリーセルは、本願発明の組成物を基板上に成膜したＣＮＴを含む膜、または成膜膜を２５０℃以上の温度で加熱した膜から形成することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ＣＮＴが本来有する電気的特性、光学的特性を損なうことなく、高温を必要とせずに膜形成することができる。また、本発明によれば、はじき等の膜欠陥がなく、均一な膜厚のＣＮＴを含む膜を得ることができる。さらに本発明に係るＣＮＴを含有する組成物より得られる膜、および前記膜を２５０℃以上の温度で加熱した膜をＣＮＴの電気的特性、光学的特性を利用する微細な素子の作成に供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、成膜性が良好であり、ＣＮＴを含有する均質な膜を作成することのできる組成物、さらには該組成物を基板上に成膜することによりＣＮＴを含む膜が得られるものである。なお、本発明では、分散という言葉を用いるが、これはＣＮＴが溶媒中に溶解している現象も含むものである。また、ＣＮＴという言葉を用いるが、これはＣＮＴ表面が修飾されていない材料、ならびにＣＮＴ表面が物理的、化学的に修飾されているＣＮＴ材料を意味する。
【０００８】
１．ＣＮＴを含有する組成物
以下、ＣＮＴを含有する組成物について詳述する。
【０００９】
１．１（Ａ）成分
本願発明で使用することのできるＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とする）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下ＳＷＣＮＴと言う）と、２枚のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下ＤＷＣＮＴと言う）と、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下ＭＷＣＮＴと言う）とがあり、本発明においてＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、もしくは複数を同時に使用できる。特に、ＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴは導電性および半導体特性において優れた性質を持つので好ましく用いることができるが、中でもＳＷＣＮＴが特に好ましく用いられる。
【００１０】
ＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を除去し精製することが好ましい。不純物の除去には、硝酸、硫酸、フッ酸などによる酸処理、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア、水酸化カリウムなどによる塩基処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離や遠心分離による分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、０．８ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００１１】
また、本発明ではＣＮＴは上記の精製後そのまま使用できるが、塗布膜が半導体として利用される場合には素子電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが望ましい。しかし、ＣＮＴは一般には紐状で生成されるので、短繊維状で使用するにはカットすることが望ましい。短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でもさらに好ましい。なお、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも本発明により好ましく使用される。このような短繊維状ＣＮＴは基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。溶液の塗布より得られた分散体が半導体として利用される場合には、ＣＮＴの平均長さは電極間距離によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。
【００１２】
本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、０．８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が良好に使用される。さらに、従来技術で検討されている表面を修飾したＣＮＴに関しても適応可能である。
本発明の組成物に含まれるＣＮＴ含有量は必要に応じて定められるが、ＣＮＴ分散液１００質量部中、０．００００１〜１０部が好ましく、０．０００１〜１部がさらに好ましく用いられる。
【００１３】
１．２（Ｂ）成分
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体、および（メタ）アクリル系重合体よりなる群から選択される１種以上の有機ポリマーである。さらに、モノマー組成、分子量等を適切に選択することにより窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０%以上である有機ポリマーが好ましく使用することができる。また、本発明に使用することのできる有機ポリマーは分解後の残渣がＣＮＴの性質に影響を及ぼさないものが好ましく、特に解重合による分解をする有機ポリマーが好ましい。また、（Ａ）成分が１００質量部に対して、（Ｂ）成分は０．０１〜９９質量部用いることが好ましく、０．１〜８０質量部用いることがさらに好ましい。
【００１４】
このうち、（Ｂ）成分を構成するポリエーテルとしては、繰り返し単位中の炭素数が２〜１２のポリアルキレングリコール化合物を挙げることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマー、およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシシリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルエーテルなどのほか、ポリエチレングリコールモノペンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノペプチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノノニルエーテル、ポリエチレングリコールモノデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノウンデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノペンタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘプタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノノナデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノイコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘニコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノドコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノペンタコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘプタコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノノナコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリアコンタニルエーテルなどのポリエチレングリコールアルキルエーテル類およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシシリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルエーテルなどのポリエチレングリコールアルキルエーテル誘導体；
【００１５】
ポリエチレングリコールモノ−ｐ−メチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−エチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−プロピルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ブチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ペンチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘキシルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ペプチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−オクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−デカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ウンデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ドデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−トリデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−テトラデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ペンタデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘキサデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘプタデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−オクタデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノナデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−イコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘニコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ドコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−トリコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−テトラコサニルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール−ｐ−アルキルフェニルエーテル類およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシシリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルエーテルなどのポリエチレングリコール−ｐ−アルキルフェニルエーテル誘導体；
【００１６】
ポリエチレングリコールモノペンタン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタン酸エステル、ポリエチレングリコールモノオクタン酸エステル、ポリエチレングリコールモノノナン酸エステル、ポリエチレングリコールモノデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノウンデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノドデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノトリデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノテトラデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノペンタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノオクタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノノナデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノイコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘニコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノドコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノトリコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノテトラコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノペンタコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノオクタコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノノナコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノトリアコンタン酸エステルなどのポリエチレングリコールアルキル酸エステル類およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシシリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルエーテルなどのポリエチレングリコールアルキル酸エステル誘導体などを挙げることができる。これらのポリエーテルは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１７】
ポリエーテルのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ましくは３００〜２００，０００、特に好ましくは３００〜１００，０００である。
【００１８】
また、（Ｂ）成分を構成するポリエステルとしては、炭素数２〜１２の脂肪族鎖およびエステル結合を繰り返し単位中に含む化合物を挙げることができ、例えば、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンマロネート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレングリタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンピメレート、ポリエチレンスベレート、ポリエチレンアゼラート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンオキサレート、ポリプロピレンマロネート、ポリプロピレンスクシネート、ポリプロピレングリタレート、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンピメレート、ポリプロピレンスベレート、ポリプロピレンアゼラート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレンマロネート、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレングリタレート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンピメレート、ポリブチレンスベレート、ポリブチレンアゼラート、ポリブチレンセバケート、ポリオキシジエチレンオキサレート、ポリオキシジエチレンマロネート、ポリオキシジエチレンスクシネート、ポリオキシジエチレングリタレート、ポリオキシジエチレンアジペート、ポリオキシジエチレンピメレート、ポリオキシジエチレンスベレート、ポリオキシジエチレンアゼラート、ポリオキシジエチレンセバケートなどの脂肪族ポリエステル類、およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシシリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルエーテル、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、トリメトキシシリルエステル、トリエトキシシリルエステル、トリプロポキシシリルエステル、トリメトキシシリルメチルエステル、トリエトキシシリルメチルエステル、２−トリメトキシシリルエチルエステル、２−トリエトキシシリルエチルエステル、３−トリメトキシシリルプロピルエステル、３−トリエトキシシリルプロピルエステルなどの脂肪族ポリエステルアルキルエーテル誘導体及び脂肪族ポリエステルアルキルエステル誘導体が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１９】
ポリエステルのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ましくは３００〜２００，０００、特に好ましくは３００〜１００，０００である。
【００２０】
さらに、（Ｂ）成分を構成するポリカーボネートとしては、繰り返し単位中の炭素数が２〜１２の脂肪族ポリカーボネートを挙げることができ、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリヘプタメチレンカーボネート、ポリオクタメチレンカーボネート、ポリノナメチレンカーボネート、ポリデカメチレンカーボネート、ポリオキシジエチレンカーボネート、ポリ−３，６−ジオキシオクタンカーボネート、ポリ−３，６，９−トリオキシウンデカンカーボネート、ポリオキシジプロピレンカーボネート、ポリシクロペンタンカーボネート、ポリシクロヘキサンカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネート、およびそのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、トリメトキシシリルエステル、トリエトキシシリルエステル、トリプロポキシシリルエステル、トリメトキシシリルメチルエステル、トリエトキシシリルメチルエステル、２−トリメトキシシリルエチルエステル、２−トリエトキシシリルエチルエステル、３−トリメトキシシリルプロピルエステル、３−トリエトキシシリルプロピルエステルなどの脂肪族ポリカーボネートアルキルエステル誘導体が挙げられる。これらのポリカーボネートは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００２１】
ポリカーボネートのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ましくは３００〜２００，０００、特に好ましくは３００〜１００，０００である。
【００２２】
さらに、（Ｂ）成分を構成するポリアンハイドライドとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアンハイドライドが挙げられ、例えば、ポリオキサリックアンハイドライド、ポリマロニックアンハイドライド、ポリスクシニックアンハイドライド、ポリグルタリックアンハイドライド、ポリアジピックアンハイドライド、ポリピメリックアンハイドライド、ポリスベリックアンハイドライド、ポリアゼライックアンハイドライド、ポリセバシックアンハイドライドなどの脂肪族ポリアンハイドライド、およびそのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、トリメトキシシリルエステル、トリエトキシシリルエステル、トリプロポキシシリルエステル、トリメトキシシリルメチルエステル、トリエトキシシリルメチルエステル、２−トリメトキシシリルエチルエステル、２−トリエトキシシリルエチルエステル、３−トリメトキシシリルプロピルエステル、３−トリエトキシシリルプロピルエステルなどの脂肪族ポリアンハイドライドアルキルエステル誘導体などが挙げられる。これらのポリアンハイドライドは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００２３】
ポリアンハイドライドのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ましくは３００〜２００，０００、特に好ましくは３００〜１００，０００である。
【００２４】
さらに、（Ｂ）成分を構成するポリスチレン系重合体、としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体； スチレン− プロピレン共重合体、スチレン− ビニルトルエン共重合体、スチレン− ビニルナフタリン共重合体、スチレン− アクリル酸メチル共重合体、スチレン− アクリル酸エチル共重合体、スチレン− アクリル酸ブチル共重合体、スチレン− アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン− メタクリル酸メチル共重合体、スチレン− メタクリル酸エチル共重合体、スチレン− メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン− メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン− ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン− ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン− ビニルメチルケトン共重合体、スチレン− ブタジエン共重合体、スチレン− イソプレン共重合体、スチレン− マレイン酸共重合体、スチレン− マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。特に、ポリスチレン解重合する性質があり、分解後に残渣を最小限とすることができるため好ましい。
【００２５】
上記ポリスチレン系重合体は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体； アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類； メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類； その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体を、単独重合または共重合することにより作成することができる。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することが分解後に残渣を最小限とすることができるため好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリスチレン系重合体のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜３，０００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００２７】
さらに、（Ｂ）成分を構成する（メタ）アクリル系重合体としては、ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基の群より選ばれた少なくとも１種を有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。上記（メタ）アクリル系重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、上記官能基を有するアクリル酸誘導体、上記官能基を有するメタクリル酸誘導体、上記官能基を有さないアクリル酸エステルおよび上記官能基を有さないメタクリル酸エステルより構成される。
【００２８】
上記官能基を有するアクリル酸誘導体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレートなどのモノアクリレート類；ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート類；などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００２９】
上記官能基を有するメタクリル酸誘導体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００３０】
上記官能基を有さないアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのモノアクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリレート類；トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類；ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのテトラアクリレート類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
上記官能基を有さないメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレート、２−エトキシプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート類；トリメチロールエタントリエタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００３２】
本発明において、ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基の群より選ばれた少なくとも１種を有する（メタ）アクリル系重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、上記官能基を有するアクリル酸誘導体および上記官能基を有するメタクリル酸誘導体を、上記（メタ）アクリレート系重合体を構成する全モノマーに対して通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上含むことができる。
【００３３】
本発明において、（メタ）アクリレート系重合体は、上記アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体以外のラジカル重合性モノマーを４０モル％以下共重合していてもよい。ラジカル重合性モノマーとしては、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、メチルビニルケトンなどの不飽和ケトン、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族化合物などを挙げることができる。
本発明において、（メタ）アクリル系重合体のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【００３４】
以上の（Ｂ）有機ポリマーは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。本発明において上記（Ｂ）成分を用いることで、ＣＮＴ分散体の成膜性を向上させると共に、良好なＣＮＴを含む膜、およびＣＮＴを含む膜を加熱して得られる均質な多孔質膜を得ることができる。
【００３５】
本発明において、前記（Ｂ）成分が、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０%以上であることが好ましく、９５％以上が好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。重量減少率が９０％未満であると、ＣＮＴを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合に多量の分解物（残渣）がＣＮＴを含む膜中に残留するので、良好な膜特性が得られない。なお、重量減少率は、窒素雰囲気下で８０℃で１時間乾燥させた試料を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、８０℃から５００℃まで１０℃／分の条件で昇温させ、試料の重量変化を追跡し、（（８０℃の試料重量）−（２５０℃の試料重量））／（８０℃の試料重量）×１００で計算される値である。
【００３６】
１．３ （Ｃ）溶媒
本発明で用いられる（Ｃ）溶媒は、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。このような溶媒としては、沸点５０〜３００度が好ましく、８０〜２５０度がより好ましい。このような溶媒を用いることによりスピンコートなどの成膜工程において適度な蒸気圧と蒸発速度、基板への濡れ性、また粘度を付与することができる。
【００３７】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３８】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３９】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４０】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式（６）で表される有機溶剤が特に好ましい。
【００４１】
１．４（Ｄ）成分
本発明に係る組成物は、必要に応じて、さらに（Ｄ）ｐＨ調整剤を含有していてもよい。本願発明で使用することのできる（Ｄ）成分としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。特に好ましくは分解性、あるいは揮発性の塩基性物質であり、窒素雰囲気下において３０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０%以上であることが好ましく、９５％以上が好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。重量減少率が９０％未満であると、ＣＮＴを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合に多量の分解物（残渣）がＣＮＴを含む膜中に残留するので、良好な膜特性が得られない。なお、（Ｄ）成分の重量減少率は、窒素雰囲気下で３０℃で１時間乾燥させた試料を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、３０℃から５００℃まで１０℃／分の条件で昇温させ、試料の重量変化を追跡し、（（３０℃の試料重量）−（２５０℃の試料重量））／（３０℃の試料重量）×１００で計算される値である。
上記（Ｄ）成分は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらの（Ｄ）成分のうち、水酸化カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）がより好ましい。
【００４２】
１．５（Ｅ）成分
本発明に係る組成物は、必要に応じて、さらに（Ｅ）窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が８０%以下である重合体を含有していてもよい。前記（Ｅ）成分は示差熱熱重量分析による重量減少率が１〜７０%であることが好ましく、２〜５０％であることが好ましい。なお、重量減少率は、窒素雰囲気下で８０℃で１時間乾燥させた試料を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、８０℃から５００℃まで１０℃／分の条件で昇温させ、試料の重量変化を追跡し、（（８０℃の試料重量）−（２５０℃の試料重量））／（８０℃の試料重量）×１００で計算される値である。本願発明で使用することのできる（Ｅ）成分としては、共役系重合体、シロキサン系重合体が好ましく用いられる。このような（Ｅ）成分を併用してＣＮＴを含む膜を作成することにより、機械的強度にすぐれたＣＮＴを含む膜を作成することが可能となる。また、ＣＮＴを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合においても、（Ｅ）成分により膜が補強されるため機械的強度にすぐれたＣＮＴを含む膜を作成することが可能となる。
【００４３】
前記共役系重合体としては、たとえば、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、などが挙げられる。これらの共役系重合体が直鎖状であるためには、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体はそれぞれチオフェン環、ピロール環の２、５位でモノマーユニットがつながる必要がある。また、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体ではフェニレン基のパラ位で重合体の骨格がつながっている必要がある。上記重合体は単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。上記重合体の中でも本発明においては、ポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。
【００４４】
ポリチオフェン系重合体とはポリ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものである。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）が挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましく、前者としては特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。好ましい分子量は重量平均分子量で８００〜１０００００である。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。
【００４５】
本願発明で使用することのできる（Ｅ）成分は直鎖状共役系重合体であることが好ましい。ここで直鎖状とは、重合体の骨格構造が安定状態（外力が加わっていない状態）において螺旋構造を取らず、まっすぐ延びているものを意味し、また、共役系重合体とは重合体の骨格の炭素−炭素の結合が１重結合と２重結合が交互に連なっている重合体を意味する。共役系重合体は共役系構造が伸びた構造からなるのでＣＮＴと重合体とでの電荷の移動がスムーズであり、またＣＮＴに付着した重合体以外の重合体が介在しないため、ＣＮＴの高い導電性や半導体特性を効率的に利用できるという特徴がある。本発明のＣＮＴを含む組成物においてＣＮＴの濃度を変えることによって該組成物を成膜した基板の電導性や半導体特性を制御することができる。
【００４６】
また、前記シロキサン系重合体としては、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物の縮合物を使用することができる。また、公知の絶縁膜形成用材料（たとえば特開２００５−１２０３５５号公報など）を用いることができる。このような重合体を添加することでＣＮＴを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合においても膜が重合体により補強されるため、機械的強度にすぐれたＣＮＴを含む多孔質膜を作成することが可能となる。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ・・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【００４７】
２．ＣＮＴを含有する組成物の製造
前記（Ａ）ＣＮＴ、前記（Ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体およびポリ（メタ）アクリレートの群から選ばれた少なくとも１種の有機ポリマー、（Ｃ）溶媒とを混合し、分散させることによって、本発明の組成物を得ることができる。分散させる方法は特に限定されず、均一に分散させることができればどのような方法でも問題ない。
【００４８】
各成分を混合する方法は任意に実施することができるが、たとえば本願組成物が（Ｅ）成分を含む場合、重合体の溶液中にＣＮＴを添加して分散させることによって、少なくともその一部に付着したＣＮＴが溶液中に生成される。該溶液中で重合体をＣＮＴに効率的に付着させるには、ＣＮＴを溶媒中で予め超音波照射下で予備分散した後、重合体を添加し分散させる方法、あるいはＣＮＴと高分子を溶媒に混合した後、超音波照射下で分散する方法、溶融した重合体の中にＣＮＴを添加して分散させる方法等がある。本発明においては、何れの方法でも良いが、中でもＣＮＴを溶媒中で超音波で予備分散しておいた後に重合体を添加する方法や、ＣＮＴと高分子を溶媒に混合した後、超音波照射を行う方法が好ましい。ここで、超音波照射は超音波洗浄機、超音波破砕機などを用いて行うことができる。
【００４９】
上記の方法は重合体が少なくとも一部に付着したＣＮＴへも応用することができる。なお、重合体がＣＮＴの少なくとも一部に付着した状態とは、ＣＮＴ表面の一部、あるいは全部を重合体が被覆した状態を意味する。定量的には元素分析によって付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。また重合体が少なくとも一部に付着した状態とは、ＣＮＴの重量を１．０とした時の重合体の重量比率が少なくとも０．１である状態ということもできる。
【００５０】
本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜および本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を加熱焼成した多孔質膜は、ＣＮＴ本来の導電性（例えば、スイッチング素子など）や半導体特性に近い特性（例えば電界効果型トランジスタに使用した場合には高いキャリア移動度）が得られる。なお、濾過・洗浄後、共役系重合体がＣＮＴの表面に吸着していることは種々の分析法、例えば元素分析、表面分析装置で確認することができる。
【００５１】
次に、上記の方法で得られた重合体の付着したＣＮＴを溶媒中に分散させることによってＣＮＴ分散液が調製される。ここで溶媒中への分散手段としては撹拌、超音波照射分散、振動分散などの手段から必要に応じて方法を選ぶことができる。
【００５２】
３．ＣＮＴを含む膜の作成
前記の方法により製造されたＣＮＴ分散液を基板上に成膜することによって、基板上に導電性や半導体性の機能を付与することができる。成膜方法としては、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ブレードコート法、ディップ法、バーコーター法、滴下法など一般的な方法が可能である。基板としてはガラスやシリコンウエハー、構造材などの無機物のみならず、フィルム、繊維、織物膜、板、紙などの基材上に成膜することができる。
【００５３】
本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を電界効果型トランジスタの半導体層として用いる場合には、絶縁層で覆われたゲート電極上に本発明のＣＮＴ分散液をスピンコートし、塗布膜中に残存する溶媒を蒸発させることによってＣＮＴ分散体の半導体層が形成される。このＣＮＴを含む膜の上にソース電極とドレイン電極とを対峙させて形成することによって、電界効果トランジスタ構造が作製される。また、本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を加熱焼成した多孔質膜をスイッチング素子として用いることもできる。
【００５４】
基板上にＣＮＴを含む膜のパターンを形成する場合には、感光性レジストを用いてフォトリソグラフィー法によってパターンを形成することが可能である。
本願発明の組成物より得られる膜の密度は、０．５〜３．０ｇ／ｃｍ３、が好ましく、０．７〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。このような膜密度の膜を作成するために、適時、膜の加熱などの処理を行う事ができる。
【００５５】
本願発明のＣＮＴを含む膜は膜厚が２ｎｍ以上あれば良く、特に膜厚が１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍの場合には透明性が高い。この範囲の膜厚であれば可視光透過率が５０％Ｔ以上となり、膜厚を２ｎｍ〜１００ｎｍにすることで可視光透過率は８０％Ｔを超える。該膜は膜厚が厚いほど抵抗を小さくできるが、同時に光の透過率が小さくなるので、目的に応じて膜厚を調製すると良い。より低抵抗、高透過率の透明導電体を得るためには、１本の長さがより長いＣＮＴを用いたり、より細いＣＮＴを用いたり、ＣＮＴ分散時に用いる撹拌や超音波照射などの条件をより強力にする方法などが好ましく用いられる。
【００５６】
本願発明の組成物からＣＮＴを含む膜を得る他の方法として、ある支持体の上に一度ＣＮＴを含む膜を形成し、得られた分散体膜を他の支持体に写して形成する方法も用いることができる。例えば、ＣＮＴ分散液を、フィルター上に捕集して堆積したＣＮＴを別の基板上に写して形成する方法や、あるいは、フィルム上に塗布して得られたＣＮＴ分散体膜を別の基板に写して形成する方法などがある。この場合、ＣＮＴ分散体膜の付着したフィルターやフィルムを、別の基板にＣＮＴ分散体膜が付着するように接触させることでＣＮＴ分散体膜を写すことができる。この際フィルターやフィルムはＣＮＴ分散体膜の剥離性の良好なものが好ましく用いられ、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ナイロン、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロオロエチレン）製のものが、より好ましく用いられる。さらにフィルターやフィルムの背面から圧力を加えたり、少量の溶媒を湿潤させることで良好に膜を写して形成することができる。
【００５７】
このように膜を写して形成する方法においては、予め必要なパターンを支持体に施しておくことでパターン形成をすることができる。例えばフィルター上にＣＮＴ分散体膜を形成する場合にはフィルターの上面にパターンの型を抜いたフィルムなどを重ねておくことで、所望のパターンを得ることができ、フィルム上にＣＮＴ分散体膜を形成する場合には、別の支持体との間にパターンの型を抜いたフィルムを挟んだり、あるいはＣＮＴ分散液との親和性の異なる材料を用いてパターン形成しておくなどして、所望のパターンを得ることができる。
【００５８】
本願発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜ならびに本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を加熱焼成した多孔質膜は面内の均一性が高く、例えば、本願発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を加熱焼成した膜は電子放出素子の電子放出源として好ましく用いることができる。面内均一性を高くできることで面内いずれの箇所においても均一に電界を印加することができ、スイッチング素子としては安定したスイッチング性能を発現させることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ社製、純度９５％）を６ｍｇと、ポリアクリル酸（分子量；２５０００、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９８％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、水５ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて２０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、欠陥のない平滑な膜であり、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）で膜表面および膜断面部を観察したところ均一な多孔質である、ＣＮＴを含む良好な膜が作成できることが判明した。
【００６１】
実施例２
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、ポリα−メチルスチレン（分子量；１２０００、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９９％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、欠陥のない平滑な膜であり、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）で膜表面および膜断面部を観察したところ均一な多孔質である、ＣＮＴを含む良好な膜が作成できることが判明した。
【００６２】
実施例３
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製、商品名「エマルゲン１０４Ｐ」、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９７％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬ、１０質量％ＴＭＡＨ水溶液１ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、欠陥のない平滑な膜であり、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）で膜表面および膜断面部を観察したところ均一な多孔質である、ＣＮＴを含む良好な膜が作成できることが判明した。
実施例４
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、ポリα−メチルスチレン（分子量；１２０００、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９９％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬ、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、分子量（Ｍｎ）：１３０００、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が５％）１ｍｇを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、欠陥のない平滑な膜であり、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）で膜表面および膜断面部を観察したところ均一な多孔質である、ＣＮＴを含む良好な膜が作成できることが判明した。
【００６３】
合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１９６．８８ｇ、超純水８２５．４２ｇおよびエタノール２，８３５．５ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン１３６．２３ｇ（完全加水分解縮合物換算で６６．
７５ｇ）、テトラエトキシシラン２６０．４１ｇ（完全加水分解縮合物換算で７５．５２ｇ）およびオクタメチルシクロテトラシロキサン７４．１６ｇを加えて、６０℃で４時間反応させた。その後室温まで冷却した後この溶液に６０％硝酸水溶液８８．６２ｇを加え、室温で１時間撹拌した。次いで、この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１，０８２．１５ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量が２１６４．３ｇとなるまで濃縮した後、１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテルの酢酸溶液１０８．２２ｇを添加して、固形分含有量１０％の反応液を得た。さらにこの反応液１００ｇにポリエチレングリコールモノウンデカン酸エステル（オキシエチレン繰り返し数＝１０）４．５ｇを溶解させ、０．２ミクロン孔径のテフロン（登録商標）製フィルタでろ過を行い、シロキサン溶液（Ａ）を得た。
【００６４】
実施例５
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製、商品名「エマルゲン１０４Ｐ」、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９７％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬ、シロキサン溶液（Ａ）５ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、欠陥のない平滑な膜であり、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）で膜表面および膜断面部を観察したところ均一な多孔質である、ＣＮＴを含む良好な膜が作成できることが判明した。
【００６５】
比較例１
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ社製、純度９５％）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５ｍＬ、水３０ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて２０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、はじきが見られ、また平滑でない不良な膜であることが判明した。このような膜では素子用途に使用することはできない。
【００６６】
比較例２
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬ、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、分子量（Ｍｎ）：１３０００、窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が５％）１ｍｇを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、はじきが見られ、また平滑でない不良な膜であることが判明した。このような膜では素子用途に使用することはできない。
【００６７】
比較例３
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：Ｅｌｉｃａｒｂ社製、純度９０％、製品名ＳＷ／ＯＰＥＮ）を６ｍｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｍＬ、乳酸エチル５ｍＬ、シロキサン溶液（Ａ）５ｍＬを５０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射してＣＮＴを含む組成物を作成した。
作成した組成物を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、はじきが見られ、また平滑でない不良な膜であることが判明した。このような膜では素子用途に使用することはできない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カーボンナノチューブ、
（Ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体およびポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上の有機ポリマー、
（Ｃ）溶媒
を含有する組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０%以上である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）ｐＨ調整剤を含む請求項１〜２の記載いずれか１項記載の組成物。
【請求項４】
さらに（Ｅ）窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が８０%以下である重合体を含む、請求項１〜３の記載いずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）成分が共役系重合体である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）成分がシロキサン系重合体である請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の記載いずれか１項記載の組成物を基板上に成膜することによって得られるカーボンナノチューブを含む膜。
【請求項８】
請求項７に記載のカーボンナノチューブを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱して得られる膜から形成される電子素子。
【請求項９】
請求項７〜８の記載いずれか１項に記載のカーボンナノチューブを含む膜から形成される電子素子。
【請求項１０】
請求項７〜８の記載いずれか１項に記載のカーボンナノチューブを含む膜から形成されるメモリーセル。
【請求項１】
（Ａ）カーボンナノチューブ、
（Ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体およびポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上の有機ポリマー、
（Ｃ）溶媒
を含有する組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０%以上である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）ｐＨ調整剤を含む請求項１〜２の記載いずれか１項記載の組成物。
【請求項４】
さらに（Ｅ）窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が８０%以下である重合体を含む、請求項１〜３の記載いずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）成分が共役系重合体である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）成分がシロキサン系重合体である請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の記載いずれか１項記載の組成物を基板上に成膜することによって得られるカーボンナノチューブを含む膜。
【請求項８】
請求項７に記載のカーボンナノチューブを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱して得られる膜から形成される電子素子。
【請求項９】
請求項７〜８の記載いずれか１項に記載のカーボンナノチューブを含む膜から形成される電子素子。
【請求項１０】
請求項７〜８の記載いずれか１項に記載のカーボンナノチューブを含む膜から形成されるメモリーセル。
【公開番号】特開２０１０−６４９０４（Ｐ２０１０−６４９０４Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３０２５４（Ｐ２００８−２３０２５４）
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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