カーボンナノファイバーの製造方法
【課題】高品質のカーボンナノファイバーを生産性よく製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】アクリロニトリル系ポリマー等の熱炭化性ポリマーからなる炭素前駆体繊維から、凍結粉砕、擦過等により炭素前駆体繊維中のフィブリル間を物理的に引き離すことでフィブリルを分離して炭素前駆体フィブリルを得た後、該炭素前駆体フィブリルを焼成してカーボンナノファイバーを得る、カーボンナノファイバーの製造方法。
【解決手段】アクリロニトリル系ポリマー等の熱炭化性ポリマーからなる炭素前駆体繊維から、凍結粉砕、擦過等により炭素前駆体繊維中のフィブリル間を物理的に引き離すことでフィブリルを分離して炭素前駆体フィブリルを得た後、該炭素前駆体フィブリルを焼成してカーボンナノファイバーを得る、カーボンナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノファイバーとは、繊維状炭素のうち直径が１０2 ｎｍのオーダー前後のものをいい、直径が１０1 ｎｍのオーダー前後にまで小さくったものはカーボンナノチューブと呼ばれている（非特許文献１）。以下、カーボンナノチューブも含めて「カーボンナノファイバー」と総称する。
カーボンナノファイバーは、樹脂材料に導電性を付与したり、樹脂材料の機械的性質を向上したりする目的で添加するフィラーとして有用な材料である。また最近では、燃料電池の電極材料やガス吸蔵材料としても期待されている。
【０００３】
カーボンナノファイバーの製造方法としては、気相法（アーク放電法、レーザー昇華法、化学気相分解法）が知られている。しかし、気相法で得られたカーボンナノファイバーの内部には、金属触媒が残存するため、純度が低下する問題がある。
金属触媒の混入を避ける方法としては、紡糸技術により繊維状の熱炭化性ポリマーのドメインを得て、これを焼成することにより金属触媒を含まない高純度（高品質）のカーボンナノファイバーを得る方法（紡糸法）が提案されている。紡糸法によって得られるカーボンナノファイバーは、紡糸法カーボンナノファイバーと呼ばれている。
【０００４】
紡糸法としては、以下の方法が開示されている。
（１）炭素前駆体樹脂を熱分解消失性ポリマーに被覆したコアシェルポリマーを、熱分解消失性ポリマー中に分散し溶融紡糸することにより前駆体繊維を得た後、該前駆体繊維を炭素化することによりカーボンナノファイバーを得る方法（特許文献１）。
（２）熱可塑性樹脂と炭素前駆体有機化合物との混合物を紡糸して炭素繊維前駆体を得て、これを熱処理して炭素繊維安定化前駆体を得た後、熱可塑性樹脂を熱分解もしくは溶媒による溶解により除去し、熱可塑性樹脂を除去した炭素繊維安定化前駆体を炭素化することによりカーボンナノファイバーを得る方法（特許文献２）。
【０００５】
（１）、（２）の方法では、繊維状の熱炭化性ポリマーのドメインを得るために、ドメイン間に、熱分解消失性ポリマーや溶媒で溶解する熱可塑性樹脂を存在させて、ドメイン間に明瞭な距離または界面を持たせることが必要不可欠である。しかし、熱分解消失性ポリマー、熱可塑性樹脂等の炭素化しない物質を用いるため、炭素化収率が低く、生産性が低いという問題がある。
【非特許文献１】遠藤守信、「炭素ｎａｎｏ構造のｔａｉｌｏｒｉｎｇ〜ナノカーボンと新機能〜」、炭素、炭素材料学会、２００１年、Ｎｏ．２００、ｐ．２０２−２０５
【特許文献１】特開２００２−２９７１９号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高品質のカーボンナノファイバーを生産性よく製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のカーボンナノファイバーの製造方法は、熱炭化性ポリマーからなる炭素前駆体繊維からフィブリルを分離して炭素前駆体フィブリルを得る工程と、該炭素前駆体フィブリルを焼成する工程とを有することを特徴とする。
本発明のカーボンナノファイバーの製造方法においては、トータル延伸倍率が２．０〜２０．０の炭素前駆体繊維を用いることが好ましい。
炭素前駆体繊維からフィブリルを分離する方法としては、（ｉ）凍結粉砕により炭素前駆体繊維中のフィブリル間を物理的に引き離すことでフィブリルを分離する方法、または（ii）擦過により炭素前駆体繊維中のフィブリル間を物理的に引き離すことでフィブリルを分離する方法が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のカーボンナノファイバーの製造方法によれば、高品質のカーボンナノファイバーを生産性よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のカーボンナノファイバーの製造方法は、熱炭化性ポリマーからなる炭素前駆体繊維からフィブリルを分離して炭素前駆体フィブリルを得る工程（以下、分離工程と記す。）と、該炭素前駆体フィブリルを焼成する工程（以下、焼成工程と記す。）とを有する方法である。
【００１０】
「熱炭化性ポリマー」とは、焼成により炭素化されるポリマーである。熱炭化性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル系ポリマー、セルロース類、ポリイミド類、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリジビニルベンゼン等が挙げられ、アクリル繊維の製造設備を転用でき、カーボンナノファイバーを生産性よく製造できる点から、アクリロニトリル系ポリマーが好ましい。
【００１１】
アクリロニトリル系ポリマーとしては、アクリロニトリルの単独重合体、アクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体、これらの混合物が挙げられる。他のモノマーとしては、焼成工程において環化反応が促進される点からは、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、紡糸工程において紡糸安定性が向上する点からは、アクリルアミドが好ましい。
【００１２】
「炭素前駆体繊維」とは、熱炭化性ポリマーが繊維状になったものである。炭素前駆体繊維には、繊維軸方向に延びるフィブリルが複数形成されている。該フィブリルの集合体である炭素前駆体繊維を、分離工程を経ずにそのまま焼成した場合には、通常の炭素繊維が得られる。
【００１３】
「フィブリル」とは、単繊維中の内部構造であって、直径１００〜１０００ｎｍの大きさを持つものであり（繊維学会編、「繊維便覧」、第３版、丸善株式会社、平成１６年１２月１５日、ｐ．１）、繊維状の熱炭化性ポリマーのドメインである。本発明における炭素前駆体繊維は、通常、炭素前駆体繊維を構成するポリマーの９０％以上は熱炭化性ポリマーであり、繊維状の熱炭化性ポリマーのドメイン間に、熱分解消失性ポリマーや熱可塑性樹脂を存在させる、特許文献１、２に記載の炭素前駆体繊維とは全く異なる。
【００１４】
炭素前駆体繊維は、熱炭化性ポリマーを紡糸し、延伸することで得られる。
紡糸法としては、溶融紡糸法、溶液紡糸法が挙げられる。溶液紡糸法としては、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法、湿式紡糸法が挙げられる。
【００１５】
溶液紡糸法における、紡糸原液の溶剤としては、熱炭化性ポリマーを溶解する溶剤であればよく、例えば、熱炭化性ポリマーがアクリロニトリル系ポリマーである場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド等が挙げられる。溶液紡糸法においては、通常のアクリル繊維と同様の紡糸設備を用いることができる。通常の湿式紡糸法によって得られたアクリル繊維には、フィブリル構造が確認されている（繊維学会編、「繊維便覧」、第３版、丸善株式会社、平成１６年１２月１５日、ｐ．１７３）。
【００１６】
延伸法としては、紡糸法として溶液紡糸法を採用した場合、凝固糸を沸水中で延伸する方法が好ましい。この場合、膨潤状態の炭素前駆体繊維が得られる。膨潤状態とは、炭素前駆体繊維が水や溶剤を含む状態をいう。膨潤状態の炭素前駆体繊維を乾燥することで乾燥状態の炭素前駆体繊維が得られる。乾燥状態の炭素前駆体繊維をさらに加圧蒸気中で延伸してもよい。
【００１７】
延伸倍率は、トータルで２．０〜２０．０が好ましい。トータル延伸倍率を２．０以上とすることにより、得られるカーボンナノファイバーの結晶性が高くなり、機械的強度が充分に発現する。トータル延伸倍率を２０．０以下とすることにより、炭素前駆体繊維に発生する毛羽が抑えられ、焼成工程を安定して実施できる。トータル延伸倍率とは、紡糸法によって得られた、延伸前の原糸に対する、最終的に得られた炭素前駆体繊維の延伸倍率である。
【００１８】
「炭素前駆体フィブリル」とは、炭素前駆体繊維から分離したフィブリルである。炭素前駆体フィブリルは、カーボンナノファイバーの前駆体となる。炭素前駆体フィブリルは、焼成により分解収縮を経てカーボンナノファイバーになるため、その直径は特に制限されない。
【００１９】
炭素前駆体フィブリルは、熱炭化性ポリマーからなる炭素前駆体繊維からフィブリルを分離して得ることができる。
炭素前駆体繊維中のフィブリルは、フィブリル間の接着のために明瞭な界面を持たず、フィブリルを単体で得ることが難しいため、以下の方法で分離することが好ましい。
（ｉ）膨潤状態の炭素前駆体繊維を凍結粉砕することにより、炭素前駆体繊維中のフィブリル間を物理的に引き離すことでフィブリルを分離する方法。
（ii）乾燥状態の炭素前駆体繊維を擦過することにより、炭素前駆体繊維中のフィブリル間を物理的に引き離すことでフィブリルを分離する方法。
【００２０】
凍結粉砕または擦過することにより、炭素前駆体繊維中のフィブリル間に物理的な空間が生じる。本発明においては、これを「分離」と呼び、分離されたフィブリルを「炭素前駆体フィブリル」と呼ぶ。
炭素前駆体繊維からフィブリルを分離せずに焼成すると、フィブリル同士が融着炭化するため、カーボンナノファイバーは得られない。したがって、分離工程は、本発明の最大のポイントである。
【００２１】
カーボンナノファイバーの生産性を高めるために、炭素前駆体繊維を数本から数万本束ねた炭素前駆体繊維束を凍結粉砕または擦過することが好ましい。
凍結粉砕における凍結温度は、−１０℃以下が好ましく、工業的に短時間で凍結状態を得る点から、−１００℃以下がより好ましい。
【００２２】
擦過する方法としては、炭素前駆体繊維よりも硬い物質（例えば、金属物）で炭素前駆体繊維を擦る方法、炭素前駆体繊維束とした後、炭素前駆体繊維同士を擦る方法が挙げられる。カーボンナノファイバーの生産性の点から、炭素前駆体繊維束を擦過する方法が好ましい。
【００２３】
焼成工程は、通常、炭素前駆体フィブリルを酸化雰囲気下２００〜３００℃で３０〜６０分熱処理する耐炎化工程と、耐炎化物を不活性雰囲気下１０００〜２０００℃で処理する炭素化工程とを有する。炭素化工程の炭素化温度とカーボンナノファイバーの弾性率とは比例関係にあるため、高弾性のカーボンナノファイバーを得るために、炭素化温度を２０００℃以上としても構わない。
【００２４】
カーボンナノファイバーの直径は、以下のようにして制御できる。
炭素前駆体繊維を延伸することで、内部構造であるフィブリルの直径が細くなるため、フィブリルを分離して得られる炭素前駆体フィブリルの直径も細くなり、その結果、カーボンナノファイバーの直径も細くなる。すなわち、カーボンナノファイバーの直径は、炭素前駆体繊維のトータル延伸倍率により制御できる。
【００２５】
カーボンナノファイバーおよび炭素前駆体フィブリルの存在は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて確認できる。例えば、加速電圧５．０ｋＶ、観察倍率１００，０００倍の条件で観察すればカーボンナノファイバーおよび炭素前駆体フィブリルの存在が確認できる。
【００２６】
以上説明した本発明のカーボンナノファイバーの製造方法にあっては、熱炭化性ポリマーからなる炭素前駆体繊維からフィブリルを分離して炭素前駆体フィブリルを得る工程と、該炭素前駆体フィブリルを焼成する工程とを有する方法であるため、従来の気相法のように金属触媒が混入することがなく、高純度、高品質のカーボンナノファイバーが得られる。
【００２７】
また、炭素前駆体繊維を構成するポリマーのほとんど（通常９０％以上）は、熱炭化性ポリマーであるため、従来の紡糸法のように繊維状の熱炭化性ポリマーのドメイン間に熱分解消失性ポリマーや熱可塑性樹脂を存在させる場合に比べ、炭素化収率が高く、カーボンナノファイバーの生産性が高く、カーボンナノファイバーを安価に提供できる。
【００２８】
すなわち、本発明は、炭素前駆体繊維を構成するフィブリルが、繊維状の熱炭化性ポリマーのドメインであることに着目し、炭素前駆体繊維からフィブリルを分離し炭素前駆体フィブリルを得ることができれば、これを焼成することで炭素化収率の点で極めて有効なカーボンナノファイバーが得られることを見出したものである。これまで、このような報告はなされていない。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例において、「質量部」および「質量％」は、それぞれ単に「部」および「％」と記す。
【００３０】
（評価方法）
凝集状態にあるカーボンナノファイバーおよび炭素前駆体フィブリルを、電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子（株）製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用い、加速電圧２．０〜５．０ｋＶ、観察倍率１０，０００〜１００，０００倍の条件で観察した。
【００３１】
〔製造例１〕
アクリロニトリル系ポリマーの合成：
重合釜に、蒸留水、モノマー（アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸）、重合開始剤（過硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム）を入れ、重合釜内を５０℃で撹拌し、共重合体を得た。共重合体を洗浄、乾燥して、アクリロニトリル単位／アクリル酸メチル単位／メタクリル酸単位＝９５／４／１（質量比）のアクリロニトリル系ポリマーを得た。
【００３２】
〔製造例２〕
炭素前駆体繊維の製造：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７９部にアクリロニトリル系ポリマー２１部を溶解させ、紡糸原液を調製した。開口径０．０７５ｍｍ、開口数３０００のノズルから８５ｇ／ｍｉｎで紡糸原液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド水溶液（濃度６８％、３８℃）の凝固浴中に吐出し、溶液紡糸法により凝固糸を得た。
ついで、凝固糸を沸水中で２．０倍に延伸し、膨潤状態の炭素前駆体繊維を得た。膨潤状態の炭素前駆体繊維に添油し、これを乾燥させて、乾燥状態の炭素前駆体繊維を得た。乾燥状態の炭素前駆体繊維を加圧蒸気中で８．６倍に延伸し、乾燥させて、トータル延伸倍率が１７．２の炭素前駆体繊維（１）を得た。
【００３３】
〔製造例３〕
製造例２の凝固糸を沸水中で２．０倍に延伸し、膨潤状態の炭素前駆体繊維を得た。膨潤状態の炭素前駆体繊維に添油し、これを乾燥させて、乾燥状態の炭素前駆体繊維を得た。乾燥状態の炭素前駆体繊維を加圧蒸気中で６．３倍に延伸し、乾燥させて、トータル延伸倍率が１２．６の炭素前駆体繊維（２）を得た。
【００３４】
〔製造例４〕
製造例２の凝固糸を沸水中で８．４倍に延伸し、トータル延伸倍率が８．４の膨潤状態の炭素前駆体繊維（３）を得た。
【００３５】
〔実施例１〕
分離工程：
炭素前駆体繊維（１）を５ｃｍ切り出して、片側１ｃｍ部分をカミソリの自重で繊維中央側から端に向かって１回擦ると微量の凝集物が得られた。凝集物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、炭素前駆体フィブリルが確認された。前記操作を１００回繰り返すことで炭素前駆体フィブリルの凝集物を得た。
【００３６】
焼成工程：
炭素前駆体フィブリルの凝集物を、空気雰囲気下２５０℃で６０分間処理して耐炎化物を得た。引き続き、耐炎化物を、窒素雰囲気下で室温から２０００℃まで１０℃／分で昇温させながら焼成し、さらに２０００℃で６０分間焼成し、ついで２０００℃から室温まで−１０℃／分で降温させながら焼成することによって焼成物を得た。焼成物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、焼成物中には直径５０ｎｍのカーボンナノファイバーが含まれていることが確認された。焼成物のＦＥ−ＳＥＭ像を図１に示す。
【００３７】
〔実施例２〕
炭素前駆体繊維（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして分離工程を行い凝集物を得た。凝集物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、炭素前駆体フィブリルが確認された。
該炭素前駆体フィブリルを用いて、実施例１と同様にして焼成工程を行い、焼成物を得た。焼成物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、焼成物中には直径１００ｎｍのカーボンナノファイバーが含まれていることが確認された。焼成物のＦＥ−ＳＥＭ像を図２に示す。
【００３８】
〔実施例３〕
膨潤状態の炭素前駆体繊維（３）を１ｃｍ切り出し、液体窒素温度にて凍結させ、凍結粉砕機にて１０分間粉砕して粉砕品を得た。粉砕品をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ炭素前駆体フィブリルが確認された。
該炭素前駆体フィブリルを用いて、実施例１と同様にして焼成工程を行い、焼成物を得た。焼成物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、焼成物中には直径２００ｎｍのカーボンナノファイバーが含まれていることが確認された。焼成物のＦＥ−ＳＥＭ像を図３に示す。
【００３９】
〔比較例１〕
炭素前駆体繊維（２）を１ｃｍ切り出し、分離工程を行わずに炭素前駆体繊維側面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、炭素前駆体フィブリルは観察されなかった。
また、分離工程を行わずに炭素前駆体繊維（２）を２０ｃｍに固定して、空気雰囲気下２５０℃で６０分間処理して耐炎化物を得た。引き続き、耐炎化物を、窒素雰囲気下で室温から２０００℃まで１０℃／分で昇温させながら焼成し、さらに、２０００℃で６０分間焼成し、ついで２０００℃から室温まで−１０℃／分で降温しながら焼成することで焼成物を得た。焼成物をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、カーボンナノファイバーは確認できなかった。焼成物のＦＥ−ＳＥＭ像を図４に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法により得られたカーボンナノファイバーは、高品質、かつ安価であるため、樹脂材料に導電性を付与したり、樹脂材料の機械的性質を向上したりする目的で添加するフィラー；燃料電池の電極材料やガス吸蔵材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で得られた焼成物のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２】実施例２で得られた焼成物のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図３】実施例３で得られた焼成物のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図４】比較例１で得られた焼成物のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノファイバーとは、繊維状炭素のうち直径が１０2 ｎｍのオーダー前後のものをいい、直径が１０1 ｎｍのオーダー前後にまで小さくったものはカーボンナノチューブと呼ばれている（非特許文献１）。以下、カーボンナノチューブも含めて「カーボンナノファイバー」と総称する。
カーボンナノファイバーは、樹脂材料に導電性を付与したり、樹脂材料の機械的性質を向上したりする目的で添加するフィラーとして有用な材料である。また最近では、燃料電池の電極材料やガス吸蔵材料としても期待されている。
【０００３】
カーボンナノファイバーの製造方法としては、気相法（アーク放電法、レーザー昇華法、化学気相分解法）が知られている。しかし、気相法で得られたカーボンナノファイバーの内部には、金属触媒が残存するため、純度が低下する問題がある。
金属触媒の混入を避ける方法としては、紡糸技術により繊維状の熱炭化性ポリマーのドメインを得て、これを焼成することにより金属触媒を含まない高純度（高品質）のカーボンナノファイバーを得る方法（紡糸法）が提案されている。紡糸法によって得られるカーボンナノファイバーは、紡糸法カーボンナノファイバーと呼ばれている。
【０００４】
紡糸法としては、以下の方法が開示されている。
（１）炭素前駆体樹脂を熱分解消失性ポリマーに被覆したコアシェルポリマーを、熱分解消失性ポリマー中に分散し溶融紡糸することにより前駆体繊維を得た後、該前駆体繊維を炭素化することによりカーボンナノファイバーを得る方法（特許文献１）。
（２）熱可塑性樹脂と炭素前駆体有機化合物との混合物を紡糸して炭素繊維前駆体を得て、これを熱処理して炭素繊維安定化前駆体を得た後、熱可塑性樹脂を熱分解もしくは溶媒による溶解により除去し、熱可塑性樹脂を除去した炭素繊維安定化前駆体を炭素化することによりカーボンナノファイバーを得る方法（特許文献２）。
【０００５】
（１）、（２）の方法では、繊維状の熱炭化性ポリマーのドメインを得るために、ドメイン間に、熱分解消失性ポリマーや溶媒で溶解する熱可塑性樹脂を存在させて、ドメイン間に明瞭な距離または界面を持たせることが必要不可欠である。しかし、熱分解消失性ポリマー、熱可塑性樹脂等の炭素化しない物質を用いるため、炭素化収率が低く、生産性が低いという問題がある。
【非特許文献１】遠藤守信、「炭素ｎａｎｏ構造のｔａｉｌｏｒｉｎｇ〜ナノカーボンと新機能〜」、炭素、炭素材料学会、２００１年、Ｎｏ．２００、ｐ．２０２−２０５
【特許文献１】特開２００２−２９７１９号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高品質のカーボンナノファイバーを生産性よく製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のカーボンナノファイバーの製造方法は、熱炭化性ポリマーからなる炭素前駆体繊維からフィブリルを分離して炭素前駆体フィブリルを得る工程と、該炭素前駆体フィブリルを焼成する工程とを有することを特徴とする。
本発明のカーボンナノファイバーの製造方法においては、トータル延伸倍率が２．０〜２０．０の炭素前駆体繊維を用いることが好ましい。
炭素前駆体繊維からフィブリルを分離する方法としては、（ｉ）凍結粉砕により炭素前駆体繊維中のフィブリル間を物理的に引き離すことでフィブリルを分離する方法、または（ii）擦過により炭素前駆体繊維中のフィブリル間を物理的に引き離すことでフィブリルを分離する方法が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のカーボンナノファイバーの製造方法によれば、高品質のカーボンナノファイバーを生産性よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のカーボンナノファイバーの製造方法は、熱炭化性ポリマーからなる炭素前駆体繊維からフィブリルを分離して炭素前駆体フィブリルを得る工程（以下、分離工程と記す。）と、該炭素前駆体フィブリルを焼成する工程（以下、焼成工程と記す。）とを有する方法である。
【００１０】
「熱炭化性ポリマー」とは、焼成により炭素化されるポリマーである。熱炭化性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル系ポリマー、セルロース類、ポリイミド類、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリジビニルベンゼン等が挙げられ、アクリル繊維の製造設備を転用でき、カーボンナノファイバーを生産性よく製造できる点から、アクリロニトリル系ポリマーが好ましい。
【００１１】
アクリロニトリル系ポリマーとしては、アクリロニトリルの単独重合体、アクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体、これらの混合物が挙げられる。他のモノマーとしては、焼成工程において環化反応が促進される点からは、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、紡糸工程において紡糸安定性が向上する点からは、アクリルアミドが好ましい。
【００１２】
「炭素前駆体繊維」とは、熱炭化性ポリマーが繊維状になったものである。炭素前駆体繊維には、繊維軸方向に延びるフィブリルが複数形成されている。該フィブリルの集合体である炭素前駆体繊維を、分離工程を経ずにそのまま焼成した場合には、通常の炭素繊維が得られる。
【００１３】
「フィブリル」とは、単繊維中の内部構造であって、直径１００〜１０００ｎｍの大きさを持つものであり（繊維学会編、「繊維便覧」、第３版、丸善株式会社、平成１６年１２月１５日、ｐ．１）、繊維状の熱炭化性ポリマーのドメインである。本発明における炭素前駆体繊維は、通常、炭素前駆体繊維を構成するポリマーの９０％以上は熱炭化性ポリマーであり、繊維状の熱炭化性ポリマーのドメイン間に、熱分解消失性ポリマーや熱可塑性樹脂を存在させる、特許文献１、２に記載の炭素前駆体繊維とは全く異なる。
【００１４】
炭素前駆体繊維は、熱炭化性ポリマーを紡糸し、延伸することで得られる。
紡糸法としては、溶融紡糸法、溶液紡糸法が挙げられる。溶液紡糸法としては、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法、湿式紡糸法が挙げられる。
【００１５】
溶液紡糸法における、紡糸原液の溶剤としては、熱炭化性ポリマーを溶解する溶剤であればよく、例えば、熱炭化性ポリマーがアクリロニトリル系ポリマーである場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド等が挙げられる。溶液紡糸法においては、通常のアクリル繊維と同様の紡糸設備を用いることができる。通常の湿式紡糸法によって得られたアクリル繊維には、フィブリル構造が確認されている（繊維学会編、「繊維便覧」、第３版、丸善株式会社、平成１６年１２月１５日、ｐ．１７３）。
【００１６】
延伸法としては、紡糸法として溶液紡糸法を採用した場合、凝固糸を沸水中で延伸する方法が好ましい。この場合、膨潤状態の炭素前駆体繊維が得られる。膨潤状態とは、炭素前駆体繊維が水や溶剤を含む状態をいう。膨潤状態の炭素前駆体繊維を乾燥することで乾燥状態の炭素前駆体繊維が得られる。乾燥状態の炭素前駆体繊維をさらに加圧蒸気中で延伸してもよい。
【００１７】
延伸倍率は、トータルで２．０〜２０．０が好ましい。トータル延伸倍率を２．０以上とすることにより、得られるカーボンナノファイバーの結晶性が高くなり、機械的強度が充分に発現する。トータル延伸倍率を２０．０以下とすることにより、炭素前駆体繊維に発生する毛羽が抑えられ、焼成工程を安定して実施できる。トータル延伸倍率とは、紡糸法によって得られた、延伸前の原糸に対する、最終的に得られた炭素前駆体繊維の延伸倍率である。
【００１８】
「炭素前駆体フィブリル」とは、炭素前駆体繊維から分離したフィブリルである。炭素前駆体フィブリルは、カーボンナノファイバーの前駆体となる。炭素前駆体フィブリルは、焼成により分解収縮を経てカーボンナノファイバーになるため、その直径は特に制限されない。
【００１９】
炭素前駆体フィブリルは、熱炭化性ポリマーからなる炭素前駆体繊維からフィブリルを分離して得ることができる。
炭素前駆体繊維中のフィブリルは、フィブリル間の接着のために明瞭な界面を持たず、フィブリルを単体で得ることが難しいため、以下の方法で分離することが好ましい。
（ｉ）膨潤状態の炭素前駆体繊維を凍結粉砕することにより、炭素前駆体繊維中のフィブリル間を物理的に引き離すことでフィブリルを分離する方法。
（ii）乾燥状態の炭素前駆体繊維を擦過することにより、炭素前駆体繊維中のフィブリル間を物理的に引き離すことでフィブリルを分離する方法。
【００２０】
凍結粉砕または擦過することにより、炭素前駆体繊維中のフィブリル間に物理的な空間が生じる。本発明においては、これを「分離」と呼び、分離されたフィブリルを「炭素前駆体フィブリル」と呼ぶ。
炭素前駆体繊維からフィブリルを分離せずに焼成すると、フィブリル同士が融着炭化するため、カーボンナノファイバーは得られない。したがって、分離工程は、本発明の最大のポイントである。
【００２１】
カーボンナノファイバーの生産性を高めるために、炭素前駆体繊維を数本から数万本束ねた炭素前駆体繊維束を凍結粉砕または擦過することが好ましい。
凍結粉砕における凍結温度は、−１０℃以下が好ましく、工業的に短時間で凍結状態を得る点から、−１００℃以下がより好ましい。
【００２２】
擦過する方法としては、炭素前駆体繊維よりも硬い物質（例えば、金属物）で炭素前駆体繊維を擦る方法、炭素前駆体繊維束とした後、炭素前駆体繊維同士を擦る方法が挙げられる。カーボンナノファイバーの生産性の点から、炭素前駆体繊維束を擦過する方法が好ましい。
【００２３】
焼成工程は、通常、炭素前駆体フィブリルを酸化雰囲気下２００〜３００℃で３０〜６０分熱処理する耐炎化工程と、耐炎化物を不活性雰囲気下１０００〜２０００℃で処理する炭素化工程とを有する。炭素化工程の炭素化温度とカーボンナノファイバーの弾性率とは比例関係にあるため、高弾性のカーボンナノファイバーを得るために、炭素化温度を２０００℃以上としても構わない。
【００２４】
カーボンナノファイバーの直径は、以下のようにして制御できる。
炭素前駆体繊維を延伸することで、内部構造であるフィブリルの直径が細くなるため、フィブリルを分離して得られる炭素前駆体フィブリルの直径も細くなり、その結果、カーボンナノファイバーの直径も細くなる。すなわち、カーボンナノファイバーの直径は、炭素前駆体繊維のトータル延伸倍率により制御できる。
【００２５】
カーボンナノファイバーおよび炭素前駆体フィブリルの存在は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて確認できる。例えば、加速電圧５．０ｋＶ、観察倍率１００，０００倍の条件で観察すればカーボンナノファイバーおよび炭素前駆体フィブリルの存在が確認できる。
【００２６】
以上説明した本発明のカーボンナノファイバーの製造方法にあっては、熱炭化性ポリマーからなる炭素前駆体繊維からフィブリルを分離して炭素前駆体フィブリルを得る工程と、該炭素前駆体フィブリルを焼成する工程とを有する方法であるため、従来の気相法のように金属触媒が混入することがなく、高純度、高品質のカーボンナノファイバーが得られる。
【００２７】
また、炭素前駆体繊維を構成するポリマーのほとんど（通常９０％以上）は、熱炭化性ポリマーであるため、従来の紡糸法のように繊維状の熱炭化性ポリマーのドメイン間に熱分解消失性ポリマーや熱可塑性樹脂を存在させる場合に比べ、炭素化収率が高く、カーボンナノファイバーの生産性が高く、カーボンナノファイバーを安価に提供できる。
【００２８】
すなわち、本発明は、炭素前駆体繊維を構成するフィブリルが、繊維状の熱炭化性ポリマーのドメインであることに着目し、炭素前駆体繊維からフィブリルを分離し炭素前駆体フィブリルを得ることができれば、これを焼成することで炭素化収率の点で極めて有効なカーボンナノファイバーが得られることを見出したものである。これまで、このような報告はなされていない。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例において、「質量部」および「質量％」は、それぞれ単に「部」および「％」と記す。
【００３０】
（評価方法）
凝集状態にあるカーボンナノファイバーおよび炭素前駆体フィブリルを、電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子（株）製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用い、加速電圧２．０〜５．０ｋＶ、観察倍率１０，０００〜１００，０００倍の条件で観察した。
【００３１】
〔製造例１〕
アクリロニトリル系ポリマーの合成：
重合釜に、蒸留水、モノマー（アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸）、重合開始剤（過硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム）を入れ、重合釜内を５０℃で撹拌し、共重合体を得た。共重合体を洗浄、乾燥して、アクリロニトリル単位／アクリル酸メチル単位／メタクリル酸単位＝９５／４／１（質量比）のアクリロニトリル系ポリマーを得た。
【００３２】
〔製造例２〕
炭素前駆体繊維の製造：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７９部にアクリロニトリル系ポリマー２１部を溶解させ、紡糸原液を調製した。開口径０．０７５ｍｍ、開口数３０００のノズルから８５ｇ／ｍｉｎで紡糸原液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド水溶液（濃度６８％、３８℃）の凝固浴中に吐出し、溶液紡糸法により凝固糸を得た。
ついで、凝固糸を沸水中で２．０倍に延伸し、膨潤状態の炭素前駆体繊維を得た。膨潤状態の炭素前駆体繊維に添油し、これを乾燥させて、乾燥状態の炭素前駆体繊維を得た。乾燥状態の炭素前駆体繊維を加圧蒸気中で８．６倍に延伸し、乾燥させて、トータル延伸倍率が１７．２の炭素前駆体繊維（１）を得た。
【００３３】
〔製造例３〕
製造例２の凝固糸を沸水中で２．０倍に延伸し、膨潤状態の炭素前駆体繊維を得た。膨潤状態の炭素前駆体繊維に添油し、これを乾燥させて、乾燥状態の炭素前駆体繊維を得た。乾燥状態の炭素前駆体繊維を加圧蒸気中で６．３倍に延伸し、乾燥させて、トータル延伸倍率が１２．６の炭素前駆体繊維（２）を得た。
【００３４】
〔製造例４〕
製造例２の凝固糸を沸水中で８．４倍に延伸し、トータル延伸倍率が８．４の膨潤状態の炭素前駆体繊維（３）を得た。
【００３５】
〔実施例１〕
分離工程：
炭素前駆体繊維（１）を５ｃｍ切り出して、片側１ｃｍ部分をカミソリの自重で繊維中央側から端に向かって１回擦ると微量の凝集物が得られた。凝集物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、炭素前駆体フィブリルが確認された。前記操作を１００回繰り返すことで炭素前駆体フィブリルの凝集物を得た。
【００３６】
焼成工程：
炭素前駆体フィブリルの凝集物を、空気雰囲気下２５０℃で６０分間処理して耐炎化物を得た。引き続き、耐炎化物を、窒素雰囲気下で室温から２０００℃まで１０℃／分で昇温させながら焼成し、さらに２０００℃で６０分間焼成し、ついで２０００℃から室温まで−１０℃／分で降温させながら焼成することによって焼成物を得た。焼成物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、焼成物中には直径５０ｎｍのカーボンナノファイバーが含まれていることが確認された。焼成物のＦＥ−ＳＥＭ像を図１に示す。
【００３７】
〔実施例２〕
炭素前駆体繊維（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして分離工程を行い凝集物を得た。凝集物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、炭素前駆体フィブリルが確認された。
該炭素前駆体フィブリルを用いて、実施例１と同様にして焼成工程を行い、焼成物を得た。焼成物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、焼成物中には直径１００ｎｍのカーボンナノファイバーが含まれていることが確認された。焼成物のＦＥ−ＳＥＭ像を図２に示す。
【００３８】
〔実施例３〕
膨潤状態の炭素前駆体繊維（３）を１ｃｍ切り出し、液体窒素温度にて凍結させ、凍結粉砕機にて１０分間粉砕して粉砕品を得た。粉砕品をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ炭素前駆体フィブリルが確認された。
該炭素前駆体フィブリルを用いて、実施例１と同様にして焼成工程を行い、焼成物を得た。焼成物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、焼成物中には直径２００ｎｍのカーボンナノファイバーが含まれていることが確認された。焼成物のＦＥ−ＳＥＭ像を図３に示す。
【００３９】
〔比較例１〕
炭素前駆体繊維（２）を１ｃｍ切り出し、分離工程を行わずに炭素前駆体繊維側面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、炭素前駆体フィブリルは観察されなかった。
また、分離工程を行わずに炭素前駆体繊維（２）を２０ｃｍに固定して、空気雰囲気下２５０℃で６０分間処理して耐炎化物を得た。引き続き、耐炎化物を、窒素雰囲気下で室温から２０００℃まで１０℃／分で昇温させながら焼成し、さらに、２０００℃で６０分間焼成し、ついで２０００℃から室温まで−１０℃／分で降温しながら焼成することで焼成物を得た。焼成物をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、カーボンナノファイバーは確認できなかった。焼成物のＦＥ−ＳＥＭ像を図４に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法により得られたカーボンナノファイバーは、高品質、かつ安価であるため、樹脂材料に導電性を付与したり、樹脂材料の機械的性質を向上したりする目的で添加するフィラー；燃料電池の電極材料やガス吸蔵材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で得られた焼成物のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２】実施例２で得られた焼成物のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図３】実施例３で得られた焼成物のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図４】比較例１で得られた焼成物のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱炭化性ポリマーからなる炭素前駆体繊維からフィブリルを分離して炭素前駆体フィブリルを得る工程と、
該炭素前駆体フィブリルを焼成する工程と
を有するカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１】
熱炭化性ポリマーからなる炭素前駆体繊維からフィブリルを分離して炭素前駆体フィブリルを得る工程と、
該炭素前駆体フィブリルを焼成する工程と
を有するカーボンナノファイバーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２１１３５６（Ｐ２００７−２１１３５６Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９４０６（Ｐ２００６−２９４０６）
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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