ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム
【課題】高湿度使用環境下でも滑り性に優れると共に、高温高湿度下に長期保存されても優れたガスバリア性を有し、しかもボイル処理やレトルト処理などの高温熱水処理を受ける用途に安定に供することができる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】平均粒径１〜２μｍのシリカと、炭素数２０以上の脂肪酸にて構成された長鎖脂肪酸系ビスアミドとを含有し、かつカプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％以下である二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材と；ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料にて形成されたガスバリア層と；１価の金属化合物と２価以上の金属化合物との少なくとも一方を含有するオーバーコート層形成用塗料にて形成されたオーバーコート層と；トップコート層形成用塗料にて形成されたトップコート層とを含み、これらが積層されている。
【解決手段】平均粒径１〜２μｍのシリカと、炭素数２０以上の脂肪酸にて構成された長鎖脂肪酸系ビスアミドとを含有し、かつカプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％以下である二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材と；ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料にて形成されたガスバリア層と；１価の金属化合物と２価以上の金属化合物との少なくとも一方を含有するオーバーコート層形成用塗料にて形成されたオーバーコート層と；トップコート層形成用塗料にて形成されたトップコート層とを含み、これらが積層されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムに関し、特にボイル処理やレトルト処理などの高温熱水処理を受ける用途に供することができるガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６やナイロン６６などの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、引張強度、ピンホール強度、衝撃強度などの機械的物性に優れ、かつ耐熱性、耐油性に優れる。このため、例えば二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを表基材とし、ポリオレフィンフィルムからなるシーラントをドライラミネートや押出しラミネートなどの方法で表基材に貼り合わせた積層フィルムは、レトルト食品、こんにゃくや水煮などの食品、液体スープ、冷凍食品やチルド食品、畜肉加工食品などの食品をはじめ、医薬品、雑貨などの包装材料として広範囲に使用されている。
【０００３】
しかしながら、一般に二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、これを包装材料としたうえで内容物を長時間保存するうちに、フィルムを透過した酸素等のガスにより内容物に変質が生じることがある。
【０００４】
そこで、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＣ」）と略記する。）のエマルジョン等をコーティングすることでガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成した積層フィルムが、食品包装等に幅広く使用されている。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年、環境への関心が高まるにつれて、他材料への移行が強く望まれている。
【０００５】
ＰＶＤＣに代わる材料として、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する。）およびその変性体のコーティングによるバリア性の付与が、各種行われている。しかしながら、水溶性のポリマーを用いつつ、その変性により高湿度下でのバリア性を発現させるのは、極めて困難であり、かつ製造条件の過酷化、複雑化、およびそれらに伴う品質への悪影響など、解決すべき課題も多い。
【０００６】
例えば、特許文献１〜４には、ＰＶＡおよびエチレン−マレイン酸共重合体を特定の金属塩で部分中和した組成物からなるガスバリア性塗料を加熱処理することにより、優れたガスバリア性塗膜が得られること、および、そのようにして得られたガスバリア性塗膜を水の存在下、または特定の金属イオンを含有する水の存在下で熱処理することにより、さらに優れたガスバリア性塗膜が得られることが記載されている。これらの特許文献においては、水（または特定の金属を含む水）の存在下において熱処理を行う方法として、温水浸漬、温水噴霧、高湿度下での保存、水蒸気加熱などの方法が挙げられており、処理温度９０℃以上、処理時間１分以上が好ましいとされている。
【０００７】
しかしながらこのような方法では、ガスバリア層が塗工されたフィルムを比較的長時間水と接触させる必要があることから、生産工程の煩雑化、生産性の低下が予想される。さらには処理工程においてフィルムが熱や吸水により受ける影響が多大となるため、たとえばポリアミドのような吸水性の高いフィルムを基材として用いた場合などには、変形やカールといった品質に対する悪影響が懸念される。
【０００８】
ところで、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、高湿度環境下において、フィルムが滑りにくくなることが知られている。特に、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、ピンホール強度、衝撃強度等に優れることから水分を多く含む食品包装の基材フィルムとして使用されることが多い。したがって、内容物充填時の使用環境も高湿度環境下であることが多く、その際に滑り不良などのトラブルが発生することがある。
【０００９】
従来、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの滑り性を改善する方法としては、無機フィラーの添加による表面突起の形成、フィルム表面への突起形成物質のコーティング、有機滑剤の添加、などの方法が試みられている。なかでも、透明性やインキ密着の観点から、一般的には、無機フィラーの添加と有機滑剤の添加との併用により、透明性、滑り性及び印刷適性の適性化が図られているのが実情である（特許文献５）。
【００１０】
以上述べたように、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの開発においては、その用途を鑑みると高湿度下での性能、つまりバリアの安定性と滑り性が実用上重要となってくる。しかしながら、高湿度下という環境においてバリア性と滑り性を兼ね備え、さらにボイル処理やレトルト処理などの高温熱水処理を受ける用途に安定に供することができる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは実質的に存在しない。
【特許文献１】特開２００４−１１５７７６号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７４９５号公報
【特許文献３】特開２００４−１３６２８１号公報
【特許文献４】特開２００４−３２２６２６号公報
【特許文献５】特開平１０−１６８３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記問題点を解決し、高湿度使用環境下でも滑り性に優れると共に、高温高湿度下に長期保存されても優れたガスバリア性を有し、しかもボイル処理やレトルト処理などの高温熱水処理を受ける用途に安定に供することができる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シリカと長鎖脂肪酸系ビスアミドとを含有し、かつカプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％以下である二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材上に、特定の樹脂組成のガスバリア性塗料を塗布、加熱処理して形成したガスバリア層と、特定の金属化合物を含有するオーバーコート層と、トップコート層とを順次積層することにより、上記課題を解決した二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
【００１４】
（１）平均粒径１〜２μｍのシリカと、炭素数２０以上の脂肪酸にて構成された長鎖脂肪酸系ビスアミドとを含有し、かつカプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％以下である二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材と、
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料にて形成されたガスバリア層と、
１価の金属化合物と２価以上の金属化合物との少なくとも一方を含有するオーバーコート層形成用塗料にて形成されたオーバーコート層と、
トップコート層形成用塗料にて形成されたトップコート層とを含み、
前記ガスバリア層が前記基材に直接に、またはアンカーコート層を介して積層され、前記オーバーコート層が前記ガスバリア層に積層され、前記トップコート層が前記オーバーコート層に積層されたものであることを特徴とするガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【００１５】
（２）トップコート層形成用塗料が水溶液または水分散液であることを特徴とする（１）のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【００１６】
（３）オーバーコート層形成用塗料が有機溶剤系塗液であることを特徴とする（１）または（２）のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【００１７】
（４）ポリアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコールと、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体とから選ばれるポリマーを含むものであることを特徴とする（１）から（３）までのいずれかのガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【００１８】
（５）上記（１）から（４）までのいずれかのガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを少なくとも１層に使用したものであることを特徴とする積層フィルム。
【００１９】
（６）上記（５）の積層フィルムを製袋したものであることを特徴とする包装袋。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、高湿度環境下での内容物充填時の作業性等が良好であると共に、高湿度下でのガスバリア性に優れ、しかもボイル処理やレトルト処理などの高温熱水処理を受ける用途に安定に供することができる。このため、本発明のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムによれば、このような性能を有した包装袋を得ることができ、このような包装袋は、食品、医薬品、化粧品、雑貨などの包装袋として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム＞
本発明に係るガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、
平均粒径１〜２μｍのシリカと、炭素数２０以上の脂肪酸にて構成された長鎖脂肪酸系ビスアミドとを含有し、かつカプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％以下である二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材と、
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料にて形成されたガスバリア層と、
１価の金属化合物と２価以上の金属化合物との少なくとも一方を含有するオーバーコート層形成用塗料にて形成されたオーバーコート層と、
トップコート層形成用塗料にて形成されたトップコート層とを含み、
前記ガスバリア層が前記基材に直接に、またはアンカーコート層を介して積層され、前記オーバーコート層が前記ガスバリア層に積層され、前記トップコート層が前記オーバーコート層に積層されたものである。
【００２２】
このような構成とすることにより、本発明によれば、高湿度環境下での内容物充填時の作業性等が良好であると共に、高湿度下に長時間保存されても優れたガスバリア性を有し、しかもボイル処理やレトルト処理などの高温熱水処理を受ける用途に安定に供することができる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを、従来よりも温和な条件で、かつ工業的に効率よく生産可能な方法で提供することができる。
【００２３】
＜二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材＞
本発明において使用されるフィルム基材に用いられるポリアミド樹脂としては、機械的性質や熱的性質に優れ、主として包装用に使用されるという点から、ナイロン６やナイロン６６を主成分とする構成が好適である。さらに必要に応じて、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミド樹脂をブレンドしてもよい。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体と；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンと；テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸との塩を重縮合せしめて得られる重合体またはこれらの共重合体、例えば、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔなどが挙げられる。
【００２４】
ポリアミド樹脂に含有されるシリカは、無定形の二酸化珪素であり、平均粒径１〜２μｍであることが必要である。また、この範囲内において２種類の平均粒径のシリカを併用しても良いが、特に高湿度下での滑り性に注目した場合、主として用いるシリカは平均粒径１〜１．５μｍのものを選定する。平均粒径が１μｍ未満では、フィルムの表面突起を形成する能力が低く、このため滑り性が改良されないだけでなく、ガスバリア層を設けた場合の密着性が劣る。平均粒径が２μｍを超えると、透明性が損なわれると共に、基材においてシリカにより形成される突起によって、基材上にガスバリア層を均一にコートできず、十分なバリア性が発現しない。
【００２５】
つまり、後述する長鎖脂肪族系ビスアミド化合物をポリアミド樹脂に添加してその滑り性を改善させることにより、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの表面の親水性が低下する。本発明のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、ポリアミド樹脂フィルム表面に、ポリアルコール系ポリマーを含むガスバリア層形成用塗料をコートしたフィルムであるから、前記親水性の低下は基材とガスバリア層との密着性を阻害させる要因となり得る。シリカ添加は、フィルム表面の突起形成によって密着性を補うものであるが、表面突起が大きすぎると、密着性は良好ながら、ガスバリア性が発現しないこととなる。よって、平均粒径１〜２μｍのシリカを使用することが重要となる。シリカの添加量は、総量で０．１〜０．４質量％であることが好ましい。
【００２６】
長鎖脂肪族系ビスアミド化合物は、滑り性を改善させるためにポリアミド樹脂に含有されるものであるが、炭素数２０以上の脂肪酸からなるビスアミドであることが必要である。炭素数２０未満の脂肪酸からなるビスアミドでは、低湿度領域での滑り性改良効果は十分であるが、高湿度下での滑り性を改良する効果が十分ではい。炭素数２０以上の具体的な脂肪酸としては、ベヘン酸（炭素数２２）などの飽和脂肪酸や、エルカ酸（炭素数２２）などの不飽和脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸からなるビスアミドとしては、一般的に市販されているものとして、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなどのエチレンビスアミドや、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスエルカ酸アミドなどのヘキサメチレンビスアミドなどを挙げることができる。特に、エチレンビスアミドの方が、高湿度下での滑り性改良効果に優れているので好ましい。
【００２７】
長鎖脂肪族系ビスアミドの添加量は、０．１〜０．３質量％であることが好ましい。０．１質量％未満では高湿度下での滑り性改良効果が乏しく、一方０．３質量％を越えると得られた基材フィルムとガスバリア層との密着性が劣る。
【００２８】
ポリアミドにシリカおよび脂肪酸ビスアミドを添加する方法は、特に制限はなく、通常用いられる方法を用いることができる。
さらに本発明においては、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材からのカプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％以下であることが必要である。好ましくは、０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以下である。前述の通り、特定の平均粒径のシリカを添加することで形成される表面突起によってフィルム基材とガスバリア層との密着性は良好となるが、ボイル処理やレトルト処理などの高温熱水処理時でも安定して使用するためには、フィルム基材からのモノマーの抽出量を前記範囲にする必要がある。
【００２９】
つまり、高温熱水処理時には、フィルム基材からモノマーと前述の脂肪酸ビスアミドとがブリードアウトして、フィルム基材とガスバリア層との密着性が低下してしまう。脂肪酸ビスアミドは高湿度下での滑り性発現のため必要な添加剤であるため、高温熱水処理時の密着性低下を抑えるためには、フィルム基材中のモノマー量も制限する必要がある。前記抽出量が０．１質量％を超えると、本発明のガスバリア性フィルムをシーラントと貼り合わせて包装袋を形成し、この包装袋に水系の内容物を充填してボイル処理やレトルト処理等を行った場合に、フィルム基材からのブリードアウト成分により、フィルム基材とガスバリア層との密着性が低下する。
【００３０】
モノマー抽出量は少なければ少ないほどよいが、モノマー抽出量を少なくするほど製膜時におけるモノマー除去工程が長くなり生産性が劣る。このため、その下限はおおむね０．００１質量％程度である。
【００３１】
本発明における基材フィルムのモノマー抽出量は、次の方法によって測定され算出される。すなわち、０．５ｃｍ角に裁断したフィルム約０．５ｇを精評し、蒸留水１０ｍｌを用いて、沸騰水浴中（１００℃）で２時間抽出をおこない、得られた抽出液について、液体クロマトグラフィー（ヒューレットパッカード社製、ＨＰ１１００ＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍ）によりフィルムのモノマー抽出量を定量する。そのためのより具体的な手法は後述する。
【００３２】
本発明においては、レトルト処理などの高温熱水処理時における基材の強度低下などを防ぐために、この基材に酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物よりなる酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物として、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、およびこれらの混合物等を例示することができる。特にペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）が、耐熱性やポリアミド樹脂との相溶性、更には安全衛生の点から好ましい。
【００３３】
本発明において、基材に酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤と共に有機リン系化合物を併用することにより、耐熱水性を更に高めることが可能となる。有機リン系化合物として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイトおよびこれらの混合物等を例示することができる。特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトが、耐熱性やポリアミド樹脂との相溶性、更には安全衛生の点から好ましい。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂フィルム基材において、酸化防止剤の含有量は、０．０３〜０．１質量％の範囲であることが好ましい。含有量が０．０３質量％より少ないと所定の耐熱水性が得られず、また０．１質量％より多くても耐熱水性はそれ以上向上せず、かえってスリップ性を損なうことになる。なお、酸化防止剤がヒンダードフェノール系化合物と有機リン系化合物との混合物である場合、その質量比は、２／１〜１／２の範囲に設定することが好ましい。
【００３５】
また、本発明においては、ポリアミド樹脂フィルム基材に、さらに必要に応じて、フィルムに通常配合される各種の添加剤および改質剤、例えば、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶核剤、可塑剤、架橋剤、難燃剤、および着色剤などを配合してもよい。
【００３６】
このようにして調整されたポリアミド樹脂は、以下のような方法により製膜されることで、本発明におけるベースフィルムととしての二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材となる。
【００３７】
概略的には、例えば、ポリアミド樹脂組成物を押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印可キャスト法など公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して未延伸フィルムを製膜し、この未延伸フィルムに延伸処理を施すことで、フィルム基材が得られる。未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、この未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。
【００３８】
延伸処理には、縦方向に延伸した後、横方向に延伸処理する逐次二軸延伸と、縦横同時に延伸処理を行う同時二軸延伸とがある。いずれの延伸方法においても、０．０５以上の面配向係数が得られるように面倍率が９倍以上になるようにして延伸処理することが好ましい。
【００３９】
その延伸方法は、特に限定しないが、一工程で、溶融フィルム化、後述のモノマー除去工程、水分調整工程、延伸工程、熱セット工程、冷却工程を実施できる、同時二軸延伸法が効率的であるため望ましい。
【００４０】
逐次二軸延伸処理あるいは同時二軸延伸処理が行われたフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０〜２２０℃の温度で熱固定し、必要に応じて１０％以下、好ましくは２〜６％の範囲で縦方向および／または横方向の弛緩処理を施す。
【００４１】
本発明で用いる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材を製造する際には、上記の製膜工程における任意の段階でモノマー除去工程を設けることが必要である。任意の段階とはいえ、ポリアミド樹脂中のモノマーはポリアミド樹脂を溶融させると生成量が増加するので、モノマー除去工程は、ポリアミド樹脂を溶融しフィルム状に成形した後に行うことが好ましい。そしてモノマー除去工程は、未延伸フィルムの段階、縦延伸後の段階、二軸延伸後の段階のいずれにおいて行ってもよいが、フィルムの結晶、配向が進んでいない未延伸フィルムの段階に行うことが、モノマー除去の効率がよく、また延伸工程中にモノマーが大気に放出されないため、好ましい。
【００４２】
モノマー除去工程は、ポリアミドフィルムを、緊張下、モノマー除去槽における、ｐＨ６．５〜９．０、温度２０〜７０℃の水に、０．５〜１０分接触させることにより行う。
モノマー除去工程において、モノマー除去槽の水の温度は、上記のように２０〜７０℃であることが必要であり、好ましくは３０〜６５℃、さらに好ましくは、４０〜５５℃である。モノマー除去槽の水温が２０℃未満では、短時間でモノマーの除去を行うことが難しい。反対に７０℃を超えると、未延伸フィルムの段階でモノマー除去工程を行う場合にその未延伸フィルムに皺が入りやすくなり、したがって延伸が不均一となって延伸フィルムの品質が低下し、また、延伸時にフィルムが切断したり、フィルム端部の掴みはずれなどのトラブルが発生したりして、操業性が悪化することがある。
【００４３】
モノマー除去槽の水のｐＨは、６．５〜９．０であることが必要である。好ましくは７．０〜８．５、さらに好ましくは７．５〜８．０である。ｐＨが６．５未満であると、ポリアミド樹脂フィルムの酸化劣化が進む。またｐＨが９．０を超えると、フィルムにアルカリ性の水が付着することになるため、その水が作業者に触れやすく、安全上好ましくない。
【００４４】
ポリミド樹脂フィルムがモノマー除去工程において水と接触する時間は、水の温度とｐＨとによって左右されるが、０．５〜１０分の範囲であることが必要である。好ましくは０．５〜５分、さらに好ましくは１〜３分である。０．５分未満ではモノマーを十分除去することが難しく、反対に１０分を超えると、工程が長くなりすぎるうえに延伸時のフィルムの水分率が高くなる。
【００４５】
モノマー除去における、水温と、水のｐＨと、水とフィルムとの接触時間とは、互いに密接な関係がある。モノマー除去には水温が高いほうが有効であるが、水温を高くすると未延伸フィルムに皺が入りやすくなる。水温を低く設定すると、モノマー除去に時間がかかり、生産性が悪くなる。ｐＨを６．５〜９．０という弱アルカリ側に設定することにより、低温でも比較的短時間の処理で、問題となるモノマーを選択的に除去できる。
【００４６】
さらに、モノマー除去工程の後に延伸を行う場合は、延伸時のトラブルを避けるために、未延伸ポリアミド樹脂フィルムをモノマー除去工程で処理してモノマーを除去した後、水分調整工程でポリアミド樹脂フィルムの水分率を２〜１０質量％としてから、好ましくは４〜８質量％としてから、延伸することが好ましい。水分率が２質量％より低い場合には、延伸応力が増大してフィルム切断などのトラブルが起こりやすい。反対に水分率が１０質量％よりも高いと未延伸フィルムの厚み斑が大きくなって得られる延伸フィルムの厚み斑も大きくなる。水分調整工程においては、通常、フィルムの水分率が低い場合は、温度４０〜９０℃の水分調整槽、さらに好ましくは５０〜８０℃の水分調整槽にフィルムを通過させ、通過時間を調節することで、フィルムの水分率を調整する。水分調整槽には、通常、純水が使用されるが、必要に応じて、処理液に染料や界面活性剤や可塑剤などを含有させてもよい。また、水蒸気を噴霧することで水分を調整してもよい。
【００４７】
一方、フィルムの水分率が１０質量％より高くなる場合は、吸水層を有するロールにフィルムを接触させるなどして、その水分率を低くする。
【００４８】
なお、本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよいし、共押出やラミネートなどによる積層フィルムであってもよい。
【００４９】
以下、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材を単に「基材」と記す場合がある。
【００５０】
＜ガスバリア層＞
ガスバリア層は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料にて形成される。このガスバリア層形成用塗料を、基材の表面に塗布した後に熱処理することによって、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの両者がエステル結合によって架橋して、緻密な架橋構造を有するガスバリア層を形成する。
【００５１】
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの配合割合は、ポリアルコール系ポリマーのＯＨ基とポリカルボン酸系ポリマーのＣＯＯＨ基とのモル比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）が０．０１〜２０となる量であることが好ましく、このモル比が０．０１〜１０となるように含有することがより好ましく、０．０２〜５となるように含有することがさらに好ましく、０．０４〜２となるように含有することが最も好ましい。ＯＨ基の割合が上記範囲よりも少ないと、被膜形成能が低下するおそれがある。一方、ＣＯＯＨ基の割合が上記範囲よりも少ないと、ポリアルコール系ポリマーとの間に充分な架橋密度をもって架橋構造を形成することができず、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性を充分に発現することができないおそれがある。
【００５２】
ガスバリア層形成用塗料は、作業性の面から、水溶液または水分散液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。したがって、ポリアルコール系ポリマーは水溶性であることが好ましく、ポリカルボン酸系ポリマーも水溶性のものが好ましい。
【００５３】
ポリアルコール系ポリマーは、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、ポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコールの共重合体などが好例として挙げられる。
【００５４】
ポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコールの共重合体は、ケン化度が９５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９８モル％以上である。また平均重合度が５０〜４０００であることが好ましく、２００〜３０００であることがより好ましい。
【００５５】
上記のポリアルコール系ポリマーは、それぞれ単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
【００５６】
ポリカルボン酸系ポリマーは、カルボキシル基または酸無水物基とエチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーを重合して得られる、カルボキシル基または酸無水物基を含有するポリマーである。モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合としてアクリロイル基またはメタクリロイル基（以下、両者を合わせて「（メタ）アクリロイル基」という。）を有するものが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、および無水イタコン酸が好ましい。
【００５７】
これらのモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、これら以外のモノマーと組み合わせて使用することもできる。すなわち、モノマーを重合して成るポリマーとしては、これらモノマーをそれぞれ単独で重合して成るホモポリマー（Ｈ）や、モノマー同士を複数共重合してなるコポリマー（Ｃ１）や、モノマーを他のモノマーと共重合して成るコポリマー（Ｃ２）などを挙げることができる。
【００５８】
モノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、カルボキシル基や水酸基を有しない他のモノマーであって、上記モノマーと共重合し得るモノマーを適宜用いることができる。例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のエステル化物であって水酸基やカルボキシル基を有しないモノマー；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、エチレンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの他のモノマーも、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
ポリカルボン酸系ポリマーは、上述のホモポリマー（Ｈ）、モノマー同士のコポリマー（Ｃ１）、モノマーと他モノマーとのコポリマー（Ｃ２）を任意に組み合わせて用いることができる。たとえばホモポリマー（Ｈ）を２種以上、モノマー同士のコポリマー（Ｃ１）を２種以上、またはモノマーと他モノマーとのコポリマー（Ｃ２）を２種以上、それぞれ用いることができる。あるいは、ホモポリマー（Ｈ）とコポリマー（Ｃ１）、ホモポリマー（Ｈ）とコポリマー（Ｃ２）、コポリマー（Ｃ１）とコポリマー（Ｃ２）、ホモポリマー（Ｈ）とコポリマー（Ｃ２）とコポリマー（Ｃ３）のような組み合わせを用いることができる。
【００６０】
このようなポリマーの１つとして、オレフィン−マレイン酸共重合体を好適に用いることができ、特にエチレン−マレイン酸共重合体（以下、「ＥＭＡ」と略記する。）を好ましく用いることができる。このＥＭＡは、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。
【００６１】
ＥＭＡ中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。したがって、本明細書においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。ＥＭＡ中のマレイン酸単位は、５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が最も好ましい。
【００６２】
ＥＭＡの重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、３０００〜５０００００がより好ましく、７０００〜３０００００がさらに好ましく、１００００〜２０００００が特に好ましい。
【００６３】
上記のポリカルボン酸系ポリマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
ガスバリア層形成用塗料には、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの架橋反応を促進させてガスバリア性を向上させるために、架橋剤を添加することもできる。
【００６５】
架橋剤の添加量は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの合計質量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。架橋剤の添加量が０．１質量部未満では、架橋剤を添加しても架橋剤を添加しない場合に比べて顕著な架橋効果を得ることができず、一方、３０質量部を超えると、逆に架橋剤がガスバリア性の発現を阻害することがある。
【００６６】
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよいし、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、または多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。例えば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物等が、優れたガスバリア性を発現させることができることから好ましい。これらの架橋剤は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
あるいは、架橋反応を促進させてガスバリア性を向上させるために、ガスバリア層形成用塗料に触媒を添加することもできる。
【００６８】
架橋剤または触媒を添加すると、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの間にエステル結合による架橋反応が促進されて、得られるガスバリア層のガスバリア性をよりいっそう向上させることができる。
【００６９】
さらに、ガスバリア層形成用塗料には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００７０】
上記熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えばヒンダートフェノール類、リン化合物、ヒンダートアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００７２】
さらに、ガスバリア層形成用塗料には、ガスバリア性をより高めるために、その特性を大きく損わない限りにおいて、無機層状化合物を添加することもできる。ここにいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物のことを指す。具体的には、燐酸ジルコニウム（燐酸塩系誘導体型化合物）、カルコゲン化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、グラファイト、粘土鉱物などを例示できる。特に、溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
【００７３】
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを混合してそれらを含有する水溶液である塗料を調製するに際しては、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。
【００７４】
ポリカルボン酸系ポリマーは、それに含まれるカルボン酸単位が多いと、それ自身の親水性が高いので、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができるが、アルカリ化合物を適正量添加することにより、ガスバリア層形成用塗料を塗布して得られるフィルムのガスバリア性が格段に向上される。
【００７５】
アルカリ化合物としては、ポリカルボン酸系ポリマー中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。このうち、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００７６】
上記水溶液の調製は、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。例えば、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。このとき、上記アルカリ化合物をポリカルボン酸系ポリマーの水溶液に加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることができる。
【００７７】
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを同時に溶解釜中の水に加えてもよいが、アルカリ化合物を最初に水に添加しておく方が、ポリカルボン酸系ポリマーの溶解性がよい。
【００７８】
水に対するポリカルボン酸系ポリマーの溶解性を高める目的や、乾燥工程の短縮の目的や、水溶液の安定性改善の目的などのために、水にアルコールや有機溶媒を少量添加することもできる。
【００７９】
ガスバリア層形成用塗料の濃度、すなわち固形分は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものである。ただし、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層を形成することが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料の濃度（固形分）は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００８０】
ガスバリア層形成用塗料からガスバリア層を形成する際には、まず、塗料を基材、または基材上に形成されたアンカーコート層上に塗布する。この塗料の塗布方法は、特に限定されず、たとえば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。
【００８１】
塗料を塗布した後は、直ちに加熱処理を行うことで、塗料の乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行ってもよいし、または塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。工程の短縮化等を考慮すると、ガスバリア層の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理方法は、特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行ってもよい。
【００８２】
基材が延伸フィルムである場合において、ガスバリア層形成用塗料にてガスバリア層を形成させる際には、延伸された基材に塗料を塗工してもよいし、延伸前の基材に塗料を塗工した後にフィルムの延伸を行ってもよい。
【００８３】
上記のいずれの場合においても、ガスバリア層形成用塗料が塗布された基材に、１００℃以上の加熱雰囲気中で熱処理を施すことによって、ガスバリア層形成用塗料中に含有するポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとが架橋反応してエステル結合が形成され、それによって水不溶性のガスバリア層が形成される。
【００８４】
ガスバリア層を形成するための好ましい加熱処理温度は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの比や、その他の添加成分の含有の有無、そして添加成分を含有する場合にはその含有量等によっても影響を受け得るので、一概には言えない。しかし、１００〜３００℃の温度で行うことが好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２４０℃がさらに好ましく、１６０〜２２０℃が特に好ましい。熱処理温度が低すぎると、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するガスバリア層を得ることが困難になることがある。一方、熱処理温度が高すぎると、被膜が脆化するおそれなどがある。
【００８５】
熱処理時間は５分間以下であることが好ましく、通常１秒間〜５分間、好ましくは３秒間〜２分間、より好ましくは５秒間〜１分間である。熱処理時間が短すぎると、上記した架橋反応を充分に進行させることができず、ガスバリア性を有するガスバリア層を得ることが困難になる。一方、長すぎると生産性が低下する。
【００８６】
本発明においては、上記のような比較的短時間の熱処理によって、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの間にエステル結合による架橋構造が形成されて、ガスバリア層を形成することができる。
【００８７】
形成されるガスバリア層の厚みは、ガスバリア性を充分高めるために、０．０５μｍより厚いことが望ましい。一方、ガスバリア層は、後述するオーバーコート層中の１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物と反応し、架橋構造を形成することによって、高温高湿度下において優れたガスバリア性を発現する。このため、ガスバリア層の厚みが厚すぎると、ガスバリア層の金属架橋率が低下し、高温高湿度下でのガスバリア性が劣化しやすくなる。
【００８８】
そのため、塗工条件によっても異なるので一概に言えないが、ガスバリア層の厚みは、０．０５〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましく、０．０８〜１μｍが特に好ましい。ガスバリア層の厚みが０．０５μｍ未満では、均一な膜厚の層を形成することが難しくなる。一方、この厚みが３μｍを超えると、加熱処理時間が長くなって、生産性が低下する恐れがある。
【００８９】
＜アンカーコート層＞
アンカーコート層は、必要に応じて用いられ、基材とガスバリア層との間に位置し、基材に対するガスバリア層の密着性向上の役割を主として担う。
【００９０】
アンカーコート層に使用されるコート剤としては、公知のものを特に制限されずに使用できる。例えばイソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。これらの中で本発明の効果を勘案すると、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系のアンカーコート剤が好ましい。さらには、イソシアネート化合物、ポリウレタンおよびウレタンプレポリマーの１種または２種以上の混合物および反応生成物；ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの１種または２種以上とイソシアネートとの混合物および反応生成物；またはこれらの溶液または分散液であることが好ましい。
【００９１】
アンカーコート剤も、ガスバリア層形成用塗料の塗布方法と同様な方法で、基材に塗布することができる。
【００９２】
＜オーバーコート層＞
オーバーコート層は、１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物を含有するオーバーコート層形成用塗料を用いて、ガスバリア層の表面上に形成される樹脂層である。
【００９３】
このオーバーコート層は、オーバーコート層形成用塗料をガスバリア層の表面に塗布した後に熱処理することによって、好ましく形成できる。
オーバーコート層中の１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物が、ガスバリア層中のポリアルコール系ポリマーまたはポリカルボン酸系ポリマーと反応し、架橋構造を形成することによって、ガスバリア性を著しく向上させる。なお、１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物と、ポリアルコール系ポリマーまたはポリカルボン酸ポリマーとの反応によって生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合であってよいことはもちろん、配位的な結合であってもよい。
【００９４】
本発明では、これらの金属化合物を樹脂に含有させ、樹脂塗料として塗布し、その後に熱処理を行う。こうすることにより、金属化合物を水溶液として塗布し熱処理する場合に比べて、工業的により効率的に、かつ容易に、優れたガスバリア性と透明性を付与することができる。
【００９５】
１価の金属化合物に用いる金属種としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｅ等が挙げられる。これらのうちＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、特にその中でもＬｉが好ましい。使用する金属化合物の形態は、金属単体を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機塩や、カルボン酸塩、スルホン酸等の有機酸塩が挙げられる。なかでも、水酸化物、炭酸塩であることが好ましい。
【００９６】
２価以上の金属化合物の金属種としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒなどが挙げられる。これらのうちＭｇ、Ｃａ、Ｚｎが好ましく、特にＭｇ、Ｃａが好ましい。使用する金属化合物の形態は、金属単体を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機塩や、カルボン酸塩、スルホン酸等の有機酸塩が挙げられる。なかでも、酸化物、水酸化物、炭酸塩の形態が好ましい。
【００９７】
これらの金属化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。たとえば、複数種の１価の金属化合物、および／または、複数種の２価以上の金属化合物を用いることもできる。
【００９８】
オーバーコート層形成用塗料中の金属化合物の配合割合は、用いる金属種、化合物の形態、オーバーコート層形成用塗料を構成する樹脂の種類などによって大きく異なる。しかし、その配合割合は、オーバーコート層形成用塗料を構成する樹脂の固形分（架橋剤が含まれる場合は樹脂と架橋剤との合計固形分）１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜８０質量部がより好ましく、０．７５〜７５質量部がさらに好ましく、１〜６５質量部が最も好ましい。金属化合物の配合量が０．１質量部未満であると、ガスバリア層中のポリアルコール系ポリマーまたはポリカルボン酸系ポリマーと反応して形成される架橋構造が少なくなり、ガスバリア性が低下するおそれがある。一方、金属化合物が１００質量部を超えると、形成されるオーバーコート層の密着性、耐熱性、耐水性が損なわれるおそれがある。
【００９９】
オーバーコート層形成用塗料は、有機溶剤系塗液（溶液）、水溶液、水分散液のいずれでもよい。ガスバリア性という観点では、金属のイオン化を促進するためにも、オーバーコート層形成用塗料は水溶液または水分散液であることが好ましい。
【０１００】
しかし一方で、水への溶解性が比較的高い１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物を用いる場合は、水溶液または水分散液であると、オーバーコート層形成用塗料から形成されるオーバーコート層の耐水性を低下させる恐れがある。さらに、塩基性の１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物を用いた場合は、オーバーコート層形成用塗料が水溶液または水分散液であると、オーバーコート層形成用塗料の安定性やポットライフを低下させる恐れがある。
【０１０１】
以上のことから、オーバーコート層形成用塗料は有機溶剤系塗液であることが好ましい。ここで、「有機溶剤系塗液」であるということは、水以外の溶媒が、塗液中の溶剤全体の９０質量％以上ということであり、さらに好ましくは、９５質量％以上ということである。
【０１０２】
このような水以外の溶媒としては、公知の有機溶剤を用いることができる。例えば、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、公知の有機溶媒を単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【０１０３】
１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物は、塗膜形成後の透明性に優れるという観点から、混合の際にできるだけ微粒子状のものを使用するのが好ましい。具体的には、平均粒子径１０μｍ以下であるものが好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【０１０４】
さらに、いかに微粒子状であっても、懸濁液として用いた場合は乾燥時の析出や外観不良を引き起こす可能性があるため、分散剤を併用した微粒子分散体として用いることが好ましい。
【０１０５】
特に、２価以上の金属化合物として有効な、ＭｇまたはＣａの酸化物、水酸化物、炭酸塩は、分散剤を用いて分散することにより、オーバーコート層形成用塗料に含まれる樹脂固形分（および架橋剤が含まれる場合は樹脂と架橋剤との合計固形分）１００質量部に対して金属化合物を６５質量部添加しても、透明な塗膜を形成することができる。分散剤としては既知のものを使用できる。
【０１０６】
金属化合物（またはその微粒子分散体）をオーバーコート層形成用塗料中に混合させる方法は、特に限定はない。例えば、塗料を形成する樹脂と金属化合物とを混合させた後に、分散機を用いて分散してもよいし、あらかじめ金属化合物を分散機を用いて分散したのちに、塗料を形成する樹脂と混合してもよい。
【０１０７】
より具体的には、たとえば、塗料に含まれる樹脂成分が有機溶媒等の溶媒に溶解された溶液に、金属化合物が溶解および／または分散された溶液を混合する方法；オーバーコート層形成用塗料に含まれる樹脂成分が溶媒に分散されたエマルションに、金属化合物の粉末および／または金属化合物が溶解された溶液を混合する方法；熱による可塑化混合により樹脂と金属化合物を混合した後、塗料とする方法；オーバーコート層形成用塗料に含まれる樹脂成分が溶媒に溶解された溶液または分散されたエマルションに、金属化合物の粉末を混合し、分散機を用いて金属化合物を分散する方法；あらかじめ金属化合物を任意の溶媒中に分散機を用いて分散し、オーバーコート層形成用塗料に含まれる樹脂成分が溶媒に溶解された溶液または分散されたエマルションを混合する方法；などが挙げられる。
【０１０８】
なかでも、オーバーコート層形成用塗料を構成する樹脂成分が溶媒に分散されたエマルション状態で、金属化合物の粉末および／または金属化合物が溶解された溶液を混合する方法、およびあらかじめ金属化合物を溶媒中に分散機を用いて分散し、オーバーコート層形成用塗料に含まれる樹脂成分が溶媒に溶解された溶液または分散されたエマルションを混合する方法が、金属化合物の分散を比較的均一にするうえで好ましい。
【０１０９】
オーバーコート層形成用塗料を構成する樹脂としては、公知のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等種々の樹脂が挙げられる。これらのうち，耐水性、耐溶剤性、耐熱性、硬化温度の観点から，ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましく、ウレタン樹脂が特に好ましい。
【０１１０】
ウレタン樹脂は、例えば多官能イソシアネートと水酸基含有化合物との反応により得られるポリマーである。具体的には、トリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有化合物との反応により得られるウレタン樹脂を使用することができる。
【０１１１】
これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１１２】
ポリエステル樹脂としては、ポリエステルポリオールが好ましい。具体的には、多価カルボン酸、それらのジアルキルエステル、またはそれらの混合物と、グリコール類またはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【０１１３】
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
【０１１４】
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【０１１５】
これらのポリエステルポリオールは、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）が１２０℃以下であるものが好ましく、１００℃以下であるものがより好ましく、８０℃以下であるものがさらに好ましく、７０℃以下であるものが特に好ましい。
【０１１６】
さらに、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は、１０００〜１０万であることが好ましく、２０００〜５万であることがより好ましく、３０００〜４万であることがさらに好ましい。
【０１１７】
形成されるオーバーコート層の耐水性、耐溶剤性等を向上させるために、オーバーコート層形成用塗料に架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよいし、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、または、多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が好ましく、特にイソシアネート化合物が好ましい。
【０１１８】
具体的には、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物；あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【０１１９】
架橋剤の添加量は、塗料に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、３〜５０質量部がさらに好ましい。架橋剤の添加量が０．１質量部未満では、架橋剤を添加しても架橋剤を添加しない場合に比べて顕著な架橋効果を得ることができず、一方、３００質量部を超えると、逆に架橋剤がガスバリア性の発現を阻害することがある。
【０１２０】
オーバーコート層形成用塗料は、水または有機溶媒を媒体とする溶液または分散液である。上述したように、オーバーコート層形成用塗料は、塗液安定性、ポットライフ、耐水性の観点から、有機溶剤系塗液であることが好ましい。したがって、オーバーコート層形成用の塗料を構成する樹脂や架橋剤は、有機溶剤に可溶であることが好ましく、特に、Ｔｇが７０℃以下のポリエステルポリオールとポリイソシアネートの組み合わせが、塗工性、生産性や必要物性から好ましい。
【０１２１】
オーバーコート層形成用塗料には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが含まれていてもよい。
【０１２２】
上記熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えばヒンダートフェノール類、リン化合物、ヒンダートアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２３】
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【０１２４】
オーバーコート層形成用塗料の濃度（固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものである。しかし、あまりに希薄な溶液では、ガスバリア層と反応してしまって、ガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層を形成することが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。このような観点から、塗料の濃度（固形分）は、５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１２５】
オーバーコート層形成用塗料からオーバーコート層を形成する際には、基材上に形成されたガスバリア層上に塗料を塗布後、直ちに加熱処理を行って、乾燥皮膜の形成と加熱処理とを同時に行ってもよいし、あるいは塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。ガスバリア層およびオーバーコート層の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理方法としては、特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行ってもよい。
【０１２６】
ガスバリア層上に形成するオーバーコート層の厚みは、ガスバリア層の厚みにもよるが、ガスバリア層との反応でガスバリア性を発現するためには、少なくとも０．１μｍよりも厚くすることが望ましく、また生産性やコストなどの観点から３μｍ以下であることが好ましい。さらに、０．１〜２μｍがより好ましく、０．１５〜１．５μｍが特に好ましい。
【０１２７】
オーバーコート層形成用塗料を塗布する方法も、特に限定されず、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。
【０１２８】
オーバーコート層を形成するときの好ましい加熱処理温度は、金属化合物と樹脂との配合割合や、その他の添加成分の含有の有無、そして添加成分を含有する場合にはその含有量等によっても影響を受け得るので、一概には言えないが、５０〜３００℃であることが好ましく、７０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。熱処理温度が低すぎると、オーバーコート層形成用塗料中の樹脂と架橋剤との熱架橋反応を充分に進行させることができず、充分な密着性、耐水性、耐熱性を得ることが困難となったり、金属化合物と、ガスバリア層のポリアルコール系ポリマーおよびポリカルボン酸系ポリマーとの作用を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を付与することが困難になることがある。一方、熱処理温度が高すぎると、フィルムの収縮によるしわの発生や被膜の脆化などのおそれがある。
【０１２９】
熱処理時間は、生産性の観点から５分間以下であることが好ましく、通常１秒間〜５分間、好ましくは３秒間〜２分間、より好ましくは５秒間〜１分間である。熱処理時間が短すぎると、上記作用を充分に進行させることができず、密着性、耐熱性、耐水性、ガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になる。
【０１３０】
＜トップコート層＞
トップコート層は、トップコート層形成用塗料を用いて、オーバーコート層の表面上に形成される樹脂層である。このトップコート層は、トップコート層形成用塗料をオーバーコート層の表面に塗布した後に熱処理することによって、好ましく形成できる。
【０１３１】
トップコート層形成用塗料の塗布とその後の熱処理によって、オーバーコート層内の１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物の、ガスバリア層中のポリアルコール系ポリマーおよび／またはポリカルボン酸系ポリマーへの反応を促進することができ、それによってガスバリア性を飛躍的に向上させることができる。
【０１３２】
トップコート層形成用塗料は、有機溶剤系塗液、水溶液、水分散液のいずれでもよい。しかし、オーバーコート層に含まれる１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物をイオン化させ、ガスバリア層中のポリアルコール系ポリマーおよび／またはポリカルボン酸系ポリマーと反応させ、ガスバリア層に金属架橋を導入するためには、この塗料は、水溶液または水分散液であることが好ましい。
【０１３３】
塗工条件によっても異なるので一概には言えないが、水溶液または水分散液のトップコート層形成用塗料を塗布し、その後熱処理することによって、酸素ガス透過度を、トップコート層が無い場合と比較して１／２〜１／４程度にまで小さくし、ガスバリア性を向上させることができる。例えば、２０℃、相対湿度８５％ＲＨの条件下で測定した酸素ガス透過度が、トップコート層無しでは１０２〜１１０ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ程度だったものを、トップコート層を設けることによって、５０ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下程度に、好条件下ではさらに２５ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ程度にまで、下げることができる。
【０１３４】
さらに、トップコート層は、オーバーコート層を保護する役割も有している。
【０１３５】
トップコート層形成用塗料に含まれる樹脂としては、公知のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等種々の樹脂が挙げられる。これらのうち、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、硬化温度の観点から、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１３６】
ウレタン樹脂としては、例えば多官能イソシアネートと水酸基含有化合物との反応により得られるポリマーを挙げることができる。具体的には、トリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、または、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと；ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有化合物と；の反応により得られるウレタン樹脂を挙げることができる。
【０１３７】
ポリエステル樹脂としては、ポリエステルポリオールが好ましく、多価カルボン酸、それらのジアルキルエステル、またはそれらの混合物と、グリコール類またはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【０１３８】
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
【０１３９】
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【０１４０】
形成されるトップコート層の耐水性、耐溶剤性等を向上させるために、トップコート層形成用塗料に架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよいし、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物でもよいし、多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が好ましく、イソシアネート化合物が特に好ましい。
【０１４１】
具体的には、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物；あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【０１４２】
架橋剤の添加量は、トップコート層形成用塗料に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、３〜５０質量部がさらに好ましい。
【０１４３】
トップコート層形成用塗料にも、上述したオーバーコート層形成用塗料に添加可能な添加剤を、同様に任意に添加することができる。
トップコート層形成用塗料の濃度（固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、５〜５０質量％の範囲にすることが好ましい。トップコート層形成用塗料からトップコート層を形成する際には、塗料を塗布後、直ちに加熱処理を行うことが好ましい。
【０１４４】
工程の短縮化や生産性の向上等を考慮すると、オーバーコート層の形成と連続してトップコート層の形成を行うことが好ましい。すなわち、オーバーコート層の形成に続いてトップコート層を形成したのち、両層を同時に熱処理することが好ましい。
【０１４５】
トップコート層の加熱処理方法は、特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられる。あるいは、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行ってもよい。
【０１４６】
トップコート層を形成するときの好ましい加熱処理温度は、一概には言えないが、５０〜３００℃であることが好ましく、７０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。熱処理温度が低すぎると、塗料を構成する樹脂と架橋剤との熱架橋反応を充分に進行させることができず、充分な密着性、耐水性、耐熱性を得ることが困難となる。一方、高過ぎると、フィルムの収縮によるしわの発生や被膜の脆化などのおそれがある。
【０１４７】
熱処理時間は、５分間以下であることが好ましく、通常１秒間〜５分間、好ましくは３秒間〜２分間、より好ましくは５秒間〜１分間である。熱処理時間が短すぎると、上記作用を充分に進行させることができず、密着性、耐熱性、耐水性、ガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になる。一方、長すぎると生産性が低下する。
【０１４８】
トップコート層の厚みは、少なくとも０．１μｍよりも厚くすることが望ましい。ただし、生産性やコストなどの点から３μｍ以下であることが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましく、０．１５〜１．５μｍが特に好ましい。
【０１４９】
トップコート形成用塗料を塗布する方法も特に限定されず、上述したオーバーコート層形成用塗料の塗布方法と同様の、通常の方法を用いることができる。
オーバーコート層に含まれる金属化合物が、ガスバリア層に含まれるポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとに有効に作用するためには、ガスバリア層とオーバーコート層とトップコート層とが互いに直接接触していることが重要である。したがって、基材、ガスバリア層、オーバーコート層、トップコート層は、この順に積層されていることが必要である。基材、ガスバリア層との間にアンカーコート層が含まれていてもよいことは、上述のとおりである。
【０１５０】
＜積層物＞
本発明に係るガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、（ｉ）そのトップコート層の表面上に直接に、または印刷インキ層を介して、ラミネート接着剤層を積層し、さらにその表面上にヒートシール層を順に積層した積層物とすることができる。
【０１５１】
あるいは、（ｉｉ）基材におけるガスバリア層を積層した面とは反対側の表面上に直接に、または印刷インキ層を介して、ラミネート接着剤層を積層し、さらにその表面上にヒートシール層を順に積層した積層物とすることもできる。
【０１５２】
ただし、積層物の擦傷性、磨耗性の観点より、上記の（ｉ）の積層物が好ましい。さらに場合によっては、（ｉ）におけるトップコート層とラミネート接着剤層との間、または（ｉｉ）における基材とラミネート接着剤層との間に、プライマー層、帯電防止層などの機能性層が形成されてもよい。あるいは、上記の（ｉ）におけるトップコート層とラミネート接着剤層との互いに接する面、または（ｉｉ）における基材とラミネート接着剤層との互いに接する面に、密着性を向上させるために、コロナ処理、オゾン処理などの表面処理が施されてもよい。
【０１５３】
＜印刷インキ層＞
印刷インキ層は、インキの印刷層であり、インキにより形成される文字、絵柄等である。インキとしては、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等のインキバインダー樹脂に、各種顔料、体質顔料、および可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加された任意のインキを用いることができる。
【０１５４】
印刷インキ層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。
【０１５５】
＜ラミネート接着剤層＞
ラミネート接着剤層は、上記の（ｉ）におけるトップコート層や（ｉｉ）における基材と、ヒートシール層との密着性を向上させるための層である。
【０１５６】
ラミネート接着剤層を形成するために使用されるコート剤としては、公知のものを使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のコート剤を挙げることができる。これらの中で、密着性、耐熱性、耐水性などの効果を勘案すると、イソシアネート系、ポリウレタン系、およびポリエステル系のコート剤が好ましい。さらには、イソシアネート化合物、ポリウレタンおよびウレタンプレポリマーの１種または２種以上の混合物および反応生成物；ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの１種または２種以上とイソシアネートとの混合物および反応生成物；またはこれらの溶液または分散液であることが好ましい。
【０１５７】
ラミネート接着剤層の厚みは、ヒートシール層の密着性を充分高めるために０．１μｍよりも厚くすることが好ましく、生産性の観点から１０μｍ以下程度であることが好ましい。
【０１５８】
＜ヒートシール層＞
ヒートシール層は、袋状包装袋などを形成する際に熱接着層として設けられるものであり、熱シール、高周波シールなどが可能な材料が使用される。このような材料としては、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン−アクリレート共重合体などが挙げられる。その厚みは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍである。
【０１５９】
ラミネート接着剤層とヒートシール層との形成法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、無溶剤ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法などのラミネーション法；二つ以上の樹脂層を同時に押出し積層する共押し出し法；コーターなどで膜を生成するコーティング法などが挙げられる。密着性、耐熱性、耐水性などを勘案すると、ドライラミネーション法が好ましい。
【０１６０】
ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムまたはこれを用いた積層物のガスバリア性を高める目的で、これらを加湿された雰囲気下で処理することもできる。加湿処理により、オーバーコート層における金属化合物と、ガスバリア層のポリアルコール系ポリマーおよびポリカルボン酸系ポリマーとの作用を、より促進することができる。このような加湿処理として、高温、高湿度下の雰囲気にこれらを放置してもよいし、高温の水に直接これらを接触させてもよい。加湿処理の条件は、目的などにより異なるが、高温高湿の雰囲気下で放置する場合は、温度３０〜１３０℃、相対湿度５０〜１００％が好ましい。高温の水に接触させる場合も、温度３０〜１３０℃程度（１００℃以上は加圧下）が好ましい。温度が低すぎると加湿処理効果が十分でなく、温度が高すぎると基材に熱的ダメージを与えるおそれがある。加湿処理時間は、処理条件により異なるが、一般に数秒から数百時間の範囲が選ばれる。
【０１６１】
本発明のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、ガスバリア性やボイル処理後のラミネート強度を必要とする様々な分野に適用することができる。たとえば、各種の包装材料として好ましく使用でき、特に食品包装用分野に好適である。
【実施例】
【０１６２】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１６３】
１．評価方法
＜フィルム中のカプロラクタムモノマーおよび環状ダイマーの抽出量＞
（測定試料の調整）
０．５ｃｍ角に裁断したフィルムを０．５ｇ精評し、１０ｍｌヘッドスペース瓶に採り、蒸留水１０ｍｌを添加し、ブチルゴム製栓とアルミキャップで密封した後、沸騰水浴中（１００℃）で２時間抽出をおこなった。冷却後、０．４５μｍディスクフィルターでろ過して、測定試料とした。
【０１６４】
（検量線）
カプロラクタム０．１ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、さらに希釈して１００ｐｐｍの標準溶液を調整した。溶解性の低いダイマーは、０．０１ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解して、標準溶液を調整した。各溶液を１〜１０μｌ注入し、検量線を得た。
【０１６５】
装置 ：ヒューレットパッカード社製、ＨＰ１１００ＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍ
カラム ：Ｗａｔｅｒｓ Ｐｕｒｅｓｉｌ ５μ Ｃ１８ ２００オングストローム ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ (４０℃)
検出器 ：ＵＶ２１０ｎｍ
溶離液 :メタノール／水（容積比）＝３５／７５液で１２分間実施し、その後３分かけてメタノール／水＝（容積比）１００／０液に切り替えて３０分間実施し、その後５分かけてメタノール／水（容積比）＝３５／７５液に切り替えてから２０分間実施した。
【０１６６】
流量 ：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
注入量 ：未延伸フィルムはモノマー量が多いため１０μｌとし、延伸フィルムはモノマー量が少ないため５０μｌとした。
【０１６７】
検出限界：３ｐｐｍ
【０１６８】
（計算方法）
上記条件にて、試料のモノマーおよび環状ダイマー濃度から試料中のモノマーおよび環状ダイマーの質量を計算し、フィルムの質量で割った値をモノマーおよび環状ダイマーの抽出量（質量％）とした。
【０１６９】
＜滑り性＞
滑り性の指標として、相対湿度６５％、温度２０℃、および、相対湿度９０％、温度２０℃の条件下、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準じ、基材面／基材面間での静摩擦係数を測定した。
【０１７０】
＜酸素ガスバリア性＞
モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下における酸素透過度を測定して、評価した。
【０１７１】
＜積層物ラミネート強力＞
得られた積層物から、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を作成し、Ｔ型剥離試験法により、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下において、剥離速度３００ｍｍ／分でボイル処理前後のラミネート強力を測定した。なお、ボイル処理は、ラミネート試験片を９０℃の熱水に３０分間浸漬することにより行った。
【０１７２】
２．二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造
使用したシリカ、脂肪酸ビスアミドは以下の通りである。
【０１７３】
（１）シリカ
シリカシーホスターＫＥ−Ｐ５０ （日本触媒社製、平均粒径０．５μｍ）
サイリシア３１０Ｐ （富士シリシア化学社製、平均粒径１．４μｍ）
ミズカシルＰ７８Ａ （水澤科学社製、平均粒径３．３μｍ）
【０１７４】
（２）脂肪酸ビスアミド
エチレンビスステアリン酸アミド （日本化成社製、スリパックスＥ、脂肪酸の炭素数１８）
エチレンビスベヘン酸アミド （日本化成社製、スリパックスＢ、脂肪酸の炭素数２２）
【０１７５】
＜シリカマスターチップの製造＞
容積３０リットルのオートクレーブに、１０ｋｇのε−カプロラクタムと、１ｋｇの水と、５００ｇのシリカ（サイリシア３１０Ｐ）を投入し、１００℃に保持して、その温度で反応系内が均一になるまで撹拌した。引き続き、撹拌しながら２６０℃に加熱し、１．５ＭＰａの圧力を１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、さらに１時間重合した。重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して、ポリアミド樹脂からなるペレットを得た。次いで、このペレットを９５℃の熱水で８時間精錬し、未反応モノマー等を除去した後、乾燥した。得られたポリアミド樹脂の相対粘度は２．７であった。
【０１７６】
他のシリカを用いたマスターチップも同様にして製造した。
＜脂肪酸マスターチップの製造＞
ナイロン６樹脂（ユニチカ社製、商品名：Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度２．７）に、エチレンビスベヘン酸アミド（日本化成社製、商品名：スリパックスＢ）を１％ドライブレンドした後、これをシリンダ温度設定２５０℃の３０ｍｍの２軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却、固化後、切断して、マスターチップを得た。
【０１７７】
エチレンビスステアリン酸アミドを用いたマスターチップも同様にして製造した。
【０１７８】
＜基材１〜基材６＞
ナイロン６樹脂（ユニチカ社製、商品名：Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度２．７）に、シリカ粒子および脂肪酸ビスアミドが表１に示すそれぞれの配合量になるように、シリカマスターチップおよび脂肪酸ビスアミドマスターチップを押出し機に投入し、温度２７０℃に加熱したシリンダ内で溶融し、Ｔダイオリフィスよりシート状に押し出し、１０℃に冷却された回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ１５０μｍのそれぞれの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのモノマー抽出量は、表１に示す通りであった。
【０１７９】
次に、上記の未延伸フィルムを、表１に示した温度、ｐＨに設定したモノマー除去槽に導き、モノマー除去工程として、表１に記載した時間だけ水中に浸漬した。その後に、６０℃の水分調製槽に導き、水分調整工程として、表１に示す所定の水分率になるように吸水させた後、同時二軸延伸機に導き、縦３．３倍、横３．０倍の倍率で同時二軸延伸を施した。続いて、温度２１０℃で熱処理し、横方向に５％の弛緩処理を行い、厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材１〜６を得た。これらのフィルム基材１〜６のモノマー抽出量は表１に示す通りであった。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
３．バリア性の付与
＜製造例１＞
ＰＶＡ（クラレ社製、ポバール１０５（ポリビニルケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００））を熱水に溶解後、室温に冷却することにより、固形分１５質量％のＰＶＡ水溶液を得た。
【０１８２】
＜製造例２＞
ＥＭＡ（重量平均分子量６００００、マレイン酸単位４５〜５０％）と水酸化ナトリウムとを熱水に溶解後、室温に冷却することにより、カルボキシル基の１０モル％が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分１５質量％のＥＭＡ水溶液を調製した。
【０１８３】
＜製造例３＞
ポリエステル（東洋紡績社製、バイロンＧＫ１３０、皮膜伸度１０００％、Ｔｇ１５℃、数平均分子量７０００）をトルエン／酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（質量比３／２／１）に溶解し、固形分１５質量％のバイロンＧＫ１３０ポリエステル溶液を得た。
【０１８４】
＜製造例４＞
酸化マグネシウム粉体（平均粒子径３．５μｍ、結晶粒子径０．０１μｍ、ＢＥＴ比表面積１４５ｍ２／ｇ）の懸濁トルエン溶液に、酸化マグネシウム１００質量部に対して２５質量部となる量の分散剤（デカグリセリンオレイン酸エステル、ＨＬＢ＝７）を加え、撹拌機で撹拌後、ビーズミルを用いて分散し、固形分２０質量％の酸化マグネシウム分散体溶液（１）を得た。
【０１８５】
＜製造例５＞
酸化マグネシウム粉体（平均粒子径３．５μｍ、結晶粒子径０．０１μｍ、ＢＥＴ比表面積１４５ｍ２／ｇ）の懸濁水溶液に、酸化マグネシウム１００質量部に対して３５質量部となる量の分散剤（サンノプコ社製、ポリアクリル酸ナトリウム中和物、ノプコスパース４４Ｃ）を加え、撹拌機で撹拌後、ビーズミルを用いて分散し、固形分２０質量％の酸化マグネシウム分散体水溶液（２）を得た。
【０１８６】
４．実施例、比較例
＜実施例１＞
ＰＶＡとＥＭＡが質量比（固形分）で３０／７０になるように、製造例１のＰＶＡ水溶液と製造例２のＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０質量％の混合液（ガスバリア層形成用塗料）を得た。前記基材１（厚み１５μｍ）上に、上記混合液をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンを用いて８０℃で２分間乾燥した後、電気オーブンを用いて２００℃で２０秒間の乾燥および熱処理を行い、厚さ０．５μｍのガスバリア層を形成した。
【０１８７】
また、製造例４の酸化マグネシウム分散体溶液（１）に、製造例３のバイロンＧＫ１３０ポリエステル溶液と、ポリイソシアネート化合物（東洋インキ製造社製、ＢＸ４７７３）を、酸化マグネシウム／ポリエステル／ポリイソシアネートの質量比が２０／８３．３／１６．７になるように加え、さらに触媒としてのジオクチル錫ラウレート（三共有機合成社製、ＳＴＡＮＮ ＳＮＴ−１Ｆ）の１質量％酢酸エチル溶液と、トルエンとを混合し、固形分１０質量％の混合液（オーバーコート層形成用塗料）を得た。
【０１８８】
上述のガスバリア層上に、上記オーバーコート層形成用塗料をバーコーターＮｏ．４で塗工し、電気オーブンを用いて８０で３０秒間の乾燥および熱処理を行い、厚さ０．７μｍのオーバーコート層を形成した。
【０１８９】
また、水性ポリウレタン（三井武田ケミカル社製、ＷＳ５１００、３０質量％水溶液）を用いて、固形分７．５質量％の混合液（トップコート層形成用塗料）を得た。
上述のオーバーコート層上に、上記トップコート層形成用塗料をバーコーターＮｏ．６で塗工し、電気オーブンを用いて１００℃で２分間の乾燥および熱処理を行い、厚さ０．７μｍのトップコート層を形成した。
【０１９０】
以上により得られた積層体に４０℃で３日間エージング処理を行い、基材、ガスバリア層、オーバーコート層、トップコート層の順に各層が積層されたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
【０１９１】
このガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの酸素ガスバリア性、滑り性の測定結果を表２に示す。
【０１９２】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムのトップコート層の表面上に、主剤（ポリウレタン樹脂）／硬化剤（ポリイソシアネート樹脂）の組合せからなるコート剤（東洋モートン社製ＴＥＳ４６４４／ＴＣＳ４６４５）を、乾燥膜厚３μｍになるようにドライラミネーターにより塗布し、ラミネート接着剤層を形成した。さらに、この接着剤層の表面上に、ヒートシール層（東セロ社製、線状低密度ポリエチレン、ＴＵＸ−ＦＣＤ、厚み５０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で３日間養生して接着剤層を硬化させることで、基材、ガスバリア層、オーバーコート層、トップコート層、ラミネート接着剤層、ヒートシール層の順に各層が積層された積層物を得た。この積層物のラミネート強力を測定した結果を表２に示す。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
＜実施例２＞
実施例１に比べ、オーバーコート層を形成する酸化マグネシウム分散体溶液（１）とバイロンＧＫ１３０ポリエステル溶液とポリイソシアネート化合物ＢＸ４７７３との質量比を、酸化マグネシウム／ポリエステル／ポリイソシアネート＝５０／８３．３／１６．７に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０１９５】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０１９６】
＜実施例３＞
製造例５の酸化マグネシウム分散体水溶液（２）に、水性ポリウレタン（三井武田ケミカル社製、Ｗ６３５）と、ポリイソシアネート化合物（日本化薬社製、アクアネート１００）の水分散溶液とを、酸化マグネシウム／ポリウレタン／ポリイソシアネートの質量比が２０／８３．３／１６．７になるように加えて、固形分１０質量％の混合液（オーバーコート層形成用塗料）を得た。
【０１９７】
実施例１に比べ、上記オーバーコート層形成用塗料を用いたことと、オーバーコート層形成時の乾燥および熱処理条件を１２０℃、２分としたこととを相違させた。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０１９８】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０１９９】
＜実施例４＞
実施例１に比べ、塗料の固形分を調整することで、ガスバリア層／オーバーコート層／トップコート層の膜厚を、０．３μｍ／０．４μｍ／０．４μｍに変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２００】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２０１】
＜実施例５＞
実施例２に比べ、塗料の固形分を調整することで、ガスバリア層／オーバーコート層／トップコート層の膜厚を、０．３μｍ／０．４μｍ／０．４μｍに変更した。それ以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２０２】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２０３】
＜比較例１＞
実施例１に比べ、基材フィルムを基材２に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２０４】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２０５】
＜比較例２＞
実施例１に比べ、基材フィルムを基材３に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２０６】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２０７】
＜比較例３＞
実施例４に比べ、基材フィルムを基材３に変更した。それ以外は実施例４と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２０８】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２０９】
＜比較例４＞
実施例１に比べ、基材フィルムを基材４に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２１０】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２１１】
＜比較例５＞
実施例１に比べ製造例４の酸化マグネシウム分散体溶液（１）を含まず、製造例３のバイロンＧＫ１３０ポリエステル溶液とポリイソシアネート化合物とを、質量比で、ポリエステル／ポリイソシアネート＝８３．３／１６．７となるように混合して、混合液を得た。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２１２】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２１３】
＜比較例６＞
実施例１に比べ、トップコート層を設けないものとした。それ以外は実施例１と同様にして、基材、ガスバリア層、オーバーコート層の順に各層が積層されたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム、および基材、ガスバリア層、オーバーコート層、ラミネート接着剤層、ヒートシール層の順に各層が積層された積層物を得た。
【０２１４】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２１５】
＜比較例７＞
比較例６に比べ、酸化マグネシウムの分散体溶液（１）を酸化マグネシウム粉体のみに変更した。それ以外は比較例６と同様にして、基材、ガスバリア層、オーバーコート層の順に各層が積層されたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム、および基材、ガスバリア層、オーバーコート層、ラミネート接着剤層、ヒートシール層の順に各層が積層された積層物を得た。
【０２１６】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２１７】
＜比較例８＞
実施例１に比べ、オーバーコート層およびトップコート層を設けないものとした。それ以外は実施例１と同様にして、基材、ガスバリア層の順に各層が積層されたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム、および、基材、ガスバリア層、ラミネート接着剤層、ヒートシール層の順に各層が積層された積層物を得た。
【０２１８】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２１９】
＜比較例９＞
実施例１に比べ、オーバーコート層を設けないものとした。それ以外は実施例１と同様にして、基材、ガスバリア層、トップコート層の順に各層が積層されたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム、および、基材、ガスバリア層、トップコート層、ラミネート接着剤層、ヒートシール層の順に各層が積層された積層物を得た。
【０２２０】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２２１】
＜比較例１０＞
実施例１に比べ、基材フィルムを基材５に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２２２】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２２３】
＜比較例１１＞
実施例１に比べ、基材フィルムを基材６に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２２４】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２２５】
実施例１〜５のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、いずれも、優れた滑り性とガスバリア性を有し、かつ同フィルムを用いて得られた積層物のラミネート強度も優れていた。
【０２２６】
これに対し、比較例１は、脂肪酸系ビスアミドを構成する脂肪酸が炭素数１８のステアリン酸であったため、高湿度下での滑り性が十分ではなかった。
比較例２および３は、シリカの平均粒径０．５μｍと小さすぎたため、高湿度下での滑り性が十分ではないことに加え、基材とガスバリア層との密着性に劣るものであった。また比較例４は、シリカの平均粒径が３．３μｍと大きすぎたため、基材とガスバリア層との密着性は十分であったがバリア性が劣るものとなった。
【０２２７】
比較例５〜９は、所定のオーバーコート層および／またはトップコート層が存在しなかったため、充分なガスバリア性が得られなかった。
比較例１０〜１１は、フィルム基材としてモノマー抽出量が０．１質量％を超えるものを使用したため、ボイル処理前、ボイル処理後の両方の場合において、フィルム基材とガスバリア層との密着性が劣る結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムに関し、特にボイル処理やレトルト処理などの高温熱水処理を受ける用途に供することができるガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６やナイロン６６などの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、引張強度、ピンホール強度、衝撃強度などの機械的物性に優れ、かつ耐熱性、耐油性に優れる。このため、例えば二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを表基材とし、ポリオレフィンフィルムからなるシーラントをドライラミネートや押出しラミネートなどの方法で表基材に貼り合わせた積層フィルムは、レトルト食品、こんにゃくや水煮などの食品、液体スープ、冷凍食品やチルド食品、畜肉加工食品などの食品をはじめ、医薬品、雑貨などの包装材料として広範囲に使用されている。
【０００３】
しかしながら、一般に二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、これを包装材料としたうえで内容物を長時間保存するうちに、フィルムを透過した酸素等のガスにより内容物に変質が生じることがある。
【０００４】
そこで、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＣ」）と略記する。）のエマルジョン等をコーティングすることでガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成した積層フィルムが、食品包装等に幅広く使用されている。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年、環境への関心が高まるにつれて、他材料への移行が強く望まれている。
【０００５】
ＰＶＤＣに代わる材料として、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する。）およびその変性体のコーティングによるバリア性の付与が、各種行われている。しかしながら、水溶性のポリマーを用いつつ、その変性により高湿度下でのバリア性を発現させるのは、極めて困難であり、かつ製造条件の過酷化、複雑化、およびそれらに伴う品質への悪影響など、解決すべき課題も多い。
【０００６】
例えば、特許文献１〜４には、ＰＶＡおよびエチレン−マレイン酸共重合体を特定の金属塩で部分中和した組成物からなるガスバリア性塗料を加熱処理することにより、優れたガスバリア性塗膜が得られること、および、そのようにして得られたガスバリア性塗膜を水の存在下、または特定の金属イオンを含有する水の存在下で熱処理することにより、さらに優れたガスバリア性塗膜が得られることが記載されている。これらの特許文献においては、水（または特定の金属を含む水）の存在下において熱処理を行う方法として、温水浸漬、温水噴霧、高湿度下での保存、水蒸気加熱などの方法が挙げられており、処理温度９０℃以上、処理時間１分以上が好ましいとされている。
【０００７】
しかしながらこのような方法では、ガスバリア層が塗工されたフィルムを比較的長時間水と接触させる必要があることから、生産工程の煩雑化、生産性の低下が予想される。さらには処理工程においてフィルムが熱や吸水により受ける影響が多大となるため、たとえばポリアミドのような吸水性の高いフィルムを基材として用いた場合などには、変形やカールといった品質に対する悪影響が懸念される。
【０００８】
ところで、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、高湿度環境下において、フィルムが滑りにくくなることが知られている。特に、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、ピンホール強度、衝撃強度等に優れることから水分を多く含む食品包装の基材フィルムとして使用されることが多い。したがって、内容物充填時の使用環境も高湿度環境下であることが多く、その際に滑り不良などのトラブルが発生することがある。
【０００９】
従来、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの滑り性を改善する方法としては、無機フィラーの添加による表面突起の形成、フィルム表面への突起形成物質のコーティング、有機滑剤の添加、などの方法が試みられている。なかでも、透明性やインキ密着の観点から、一般的には、無機フィラーの添加と有機滑剤の添加との併用により、透明性、滑り性及び印刷適性の適性化が図られているのが実情である（特許文献５）。
【００１０】
以上述べたように、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの開発においては、その用途を鑑みると高湿度下での性能、つまりバリアの安定性と滑り性が実用上重要となってくる。しかしながら、高湿度下という環境においてバリア性と滑り性を兼ね備え、さらにボイル処理やレトルト処理などの高温熱水処理を受ける用途に安定に供することができる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは実質的に存在しない。
【特許文献１】特開２００４−１１５７７６号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７４９５号公報
【特許文献３】特開２００４−１３６２８１号公報
【特許文献４】特開２００４−３２２６２６号公報
【特許文献５】特開平１０−１６８３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記問題点を解決し、高湿度使用環境下でも滑り性に優れると共に、高温高湿度下に長期保存されても優れたガスバリア性を有し、しかもボイル処理やレトルト処理などの高温熱水処理を受ける用途に安定に供することができる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シリカと長鎖脂肪酸系ビスアミドとを含有し、かつカプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％以下である二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材上に、特定の樹脂組成のガスバリア性塗料を塗布、加熱処理して形成したガスバリア層と、特定の金属化合物を含有するオーバーコート層と、トップコート層とを順次積層することにより、上記課題を解決した二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
【００１４】
（１）平均粒径１〜２μｍのシリカと、炭素数２０以上の脂肪酸にて構成された長鎖脂肪酸系ビスアミドとを含有し、かつカプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％以下である二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材と、
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料にて形成されたガスバリア層と、
１価の金属化合物と２価以上の金属化合物との少なくとも一方を含有するオーバーコート層形成用塗料にて形成されたオーバーコート層と、
トップコート層形成用塗料にて形成されたトップコート層とを含み、
前記ガスバリア層が前記基材に直接に、またはアンカーコート層を介して積層され、前記オーバーコート層が前記ガスバリア層に積層され、前記トップコート層が前記オーバーコート層に積層されたものであることを特徴とするガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【００１５】
（２）トップコート層形成用塗料が水溶液または水分散液であることを特徴とする（１）のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【００１６】
（３）オーバーコート層形成用塗料が有機溶剤系塗液であることを特徴とする（１）または（２）のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【００１７】
（４）ポリアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコールと、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体とから選ばれるポリマーを含むものであることを特徴とする（１）から（３）までのいずれかのガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【００１８】
（５）上記（１）から（４）までのいずれかのガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを少なくとも１層に使用したものであることを特徴とする積層フィルム。
【００１９】
（６）上記（５）の積層フィルムを製袋したものであることを特徴とする包装袋。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、高湿度環境下での内容物充填時の作業性等が良好であると共に、高湿度下でのガスバリア性に優れ、しかもボイル処理やレトルト処理などの高温熱水処理を受ける用途に安定に供することができる。このため、本発明のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムによれば、このような性能を有した包装袋を得ることができ、このような包装袋は、食品、医薬品、化粧品、雑貨などの包装袋として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム＞
本発明に係るガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、
平均粒径１〜２μｍのシリカと、炭素数２０以上の脂肪酸にて構成された長鎖脂肪酸系ビスアミドとを含有し、かつカプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％以下である二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材と、
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料にて形成されたガスバリア層と、
１価の金属化合物と２価以上の金属化合物との少なくとも一方を含有するオーバーコート層形成用塗料にて形成されたオーバーコート層と、
トップコート層形成用塗料にて形成されたトップコート層とを含み、
前記ガスバリア層が前記基材に直接に、またはアンカーコート層を介して積層され、前記オーバーコート層が前記ガスバリア層に積層され、前記トップコート層が前記オーバーコート層に積層されたものである。
【００２２】
このような構成とすることにより、本発明によれば、高湿度環境下での内容物充填時の作業性等が良好であると共に、高湿度下に長時間保存されても優れたガスバリア性を有し、しかもボイル処理やレトルト処理などの高温熱水処理を受ける用途に安定に供することができる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを、従来よりも温和な条件で、かつ工業的に効率よく生産可能な方法で提供することができる。
【００２３】
＜二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材＞
本発明において使用されるフィルム基材に用いられるポリアミド樹脂としては、機械的性質や熱的性質に優れ、主として包装用に使用されるという点から、ナイロン６やナイロン６６を主成分とする構成が好適である。さらに必要に応じて、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミド樹脂をブレンドしてもよい。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体と；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンと；テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸との塩を重縮合せしめて得られる重合体またはこれらの共重合体、例えば、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔなどが挙げられる。
【００２４】
ポリアミド樹脂に含有されるシリカは、無定形の二酸化珪素であり、平均粒径１〜２μｍであることが必要である。また、この範囲内において２種類の平均粒径のシリカを併用しても良いが、特に高湿度下での滑り性に注目した場合、主として用いるシリカは平均粒径１〜１．５μｍのものを選定する。平均粒径が１μｍ未満では、フィルムの表面突起を形成する能力が低く、このため滑り性が改良されないだけでなく、ガスバリア層を設けた場合の密着性が劣る。平均粒径が２μｍを超えると、透明性が損なわれると共に、基材においてシリカにより形成される突起によって、基材上にガスバリア層を均一にコートできず、十分なバリア性が発現しない。
【００２５】
つまり、後述する長鎖脂肪族系ビスアミド化合物をポリアミド樹脂に添加してその滑り性を改善させることにより、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの表面の親水性が低下する。本発明のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、ポリアミド樹脂フィルム表面に、ポリアルコール系ポリマーを含むガスバリア層形成用塗料をコートしたフィルムであるから、前記親水性の低下は基材とガスバリア層との密着性を阻害させる要因となり得る。シリカ添加は、フィルム表面の突起形成によって密着性を補うものであるが、表面突起が大きすぎると、密着性は良好ながら、ガスバリア性が発現しないこととなる。よって、平均粒径１〜２μｍのシリカを使用することが重要となる。シリカの添加量は、総量で０．１〜０．４質量％であることが好ましい。
【００２６】
長鎖脂肪族系ビスアミド化合物は、滑り性を改善させるためにポリアミド樹脂に含有されるものであるが、炭素数２０以上の脂肪酸からなるビスアミドであることが必要である。炭素数２０未満の脂肪酸からなるビスアミドでは、低湿度領域での滑り性改良効果は十分であるが、高湿度下での滑り性を改良する効果が十分ではい。炭素数２０以上の具体的な脂肪酸としては、ベヘン酸（炭素数２２）などの飽和脂肪酸や、エルカ酸（炭素数２２）などの不飽和脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸からなるビスアミドとしては、一般的に市販されているものとして、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなどのエチレンビスアミドや、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスエルカ酸アミドなどのヘキサメチレンビスアミドなどを挙げることができる。特に、エチレンビスアミドの方が、高湿度下での滑り性改良効果に優れているので好ましい。
【００２７】
長鎖脂肪族系ビスアミドの添加量は、０．１〜０．３質量％であることが好ましい。０．１質量％未満では高湿度下での滑り性改良効果が乏しく、一方０．３質量％を越えると得られた基材フィルムとガスバリア層との密着性が劣る。
【００２８】
ポリアミドにシリカおよび脂肪酸ビスアミドを添加する方法は、特に制限はなく、通常用いられる方法を用いることができる。
さらに本発明においては、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材からのカプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％以下であることが必要である。好ましくは、０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以下である。前述の通り、特定の平均粒径のシリカを添加することで形成される表面突起によってフィルム基材とガスバリア層との密着性は良好となるが、ボイル処理やレトルト処理などの高温熱水処理時でも安定して使用するためには、フィルム基材からのモノマーの抽出量を前記範囲にする必要がある。
【００２９】
つまり、高温熱水処理時には、フィルム基材からモノマーと前述の脂肪酸ビスアミドとがブリードアウトして、フィルム基材とガスバリア層との密着性が低下してしまう。脂肪酸ビスアミドは高湿度下での滑り性発現のため必要な添加剤であるため、高温熱水処理時の密着性低下を抑えるためには、フィルム基材中のモノマー量も制限する必要がある。前記抽出量が０．１質量％を超えると、本発明のガスバリア性フィルムをシーラントと貼り合わせて包装袋を形成し、この包装袋に水系の内容物を充填してボイル処理やレトルト処理等を行った場合に、フィルム基材からのブリードアウト成分により、フィルム基材とガスバリア層との密着性が低下する。
【００３０】
モノマー抽出量は少なければ少ないほどよいが、モノマー抽出量を少なくするほど製膜時におけるモノマー除去工程が長くなり生産性が劣る。このため、その下限はおおむね０．００１質量％程度である。
【００３１】
本発明における基材フィルムのモノマー抽出量は、次の方法によって測定され算出される。すなわち、０．５ｃｍ角に裁断したフィルム約０．５ｇを精評し、蒸留水１０ｍｌを用いて、沸騰水浴中（１００℃）で２時間抽出をおこない、得られた抽出液について、液体クロマトグラフィー（ヒューレットパッカード社製、ＨＰ１１００ＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍ）によりフィルムのモノマー抽出量を定量する。そのためのより具体的な手法は後述する。
【００３２】
本発明においては、レトルト処理などの高温熱水処理時における基材の強度低下などを防ぐために、この基材に酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物よりなる酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物として、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、およびこれらの混合物等を例示することができる。特にペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）が、耐熱性やポリアミド樹脂との相溶性、更には安全衛生の点から好ましい。
【００３３】
本発明において、基材に酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤と共に有機リン系化合物を併用することにより、耐熱水性を更に高めることが可能となる。有機リン系化合物として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイトおよびこれらの混合物等を例示することができる。特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトが、耐熱性やポリアミド樹脂との相溶性、更には安全衛生の点から好ましい。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂フィルム基材において、酸化防止剤の含有量は、０．０３〜０．１質量％の範囲であることが好ましい。含有量が０．０３質量％より少ないと所定の耐熱水性が得られず、また０．１質量％より多くても耐熱水性はそれ以上向上せず、かえってスリップ性を損なうことになる。なお、酸化防止剤がヒンダードフェノール系化合物と有機リン系化合物との混合物である場合、その質量比は、２／１〜１／２の範囲に設定することが好ましい。
【００３５】
また、本発明においては、ポリアミド樹脂フィルム基材に、さらに必要に応じて、フィルムに通常配合される各種の添加剤および改質剤、例えば、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶核剤、可塑剤、架橋剤、難燃剤、および着色剤などを配合してもよい。
【００３６】
このようにして調整されたポリアミド樹脂は、以下のような方法により製膜されることで、本発明におけるベースフィルムととしての二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材となる。
【００３７】
概略的には、例えば、ポリアミド樹脂組成物を押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印可キャスト法など公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して未延伸フィルムを製膜し、この未延伸フィルムに延伸処理を施すことで、フィルム基材が得られる。未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、この未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。
【００３８】
延伸処理には、縦方向に延伸した後、横方向に延伸処理する逐次二軸延伸と、縦横同時に延伸処理を行う同時二軸延伸とがある。いずれの延伸方法においても、０．０５以上の面配向係数が得られるように面倍率が９倍以上になるようにして延伸処理することが好ましい。
【００３９】
その延伸方法は、特に限定しないが、一工程で、溶融フィルム化、後述のモノマー除去工程、水分調整工程、延伸工程、熱セット工程、冷却工程を実施できる、同時二軸延伸法が効率的であるため望ましい。
【００４０】
逐次二軸延伸処理あるいは同時二軸延伸処理が行われたフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０〜２２０℃の温度で熱固定し、必要に応じて１０％以下、好ましくは２〜６％の範囲で縦方向および／または横方向の弛緩処理を施す。
【００４１】
本発明で用いる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材を製造する際には、上記の製膜工程における任意の段階でモノマー除去工程を設けることが必要である。任意の段階とはいえ、ポリアミド樹脂中のモノマーはポリアミド樹脂を溶融させると生成量が増加するので、モノマー除去工程は、ポリアミド樹脂を溶融しフィルム状に成形した後に行うことが好ましい。そしてモノマー除去工程は、未延伸フィルムの段階、縦延伸後の段階、二軸延伸後の段階のいずれにおいて行ってもよいが、フィルムの結晶、配向が進んでいない未延伸フィルムの段階に行うことが、モノマー除去の効率がよく、また延伸工程中にモノマーが大気に放出されないため、好ましい。
【００４２】
モノマー除去工程は、ポリアミドフィルムを、緊張下、モノマー除去槽における、ｐＨ６．５〜９．０、温度２０〜７０℃の水に、０．５〜１０分接触させることにより行う。
モノマー除去工程において、モノマー除去槽の水の温度は、上記のように２０〜７０℃であることが必要であり、好ましくは３０〜６５℃、さらに好ましくは、４０〜５５℃である。モノマー除去槽の水温が２０℃未満では、短時間でモノマーの除去を行うことが難しい。反対に７０℃を超えると、未延伸フィルムの段階でモノマー除去工程を行う場合にその未延伸フィルムに皺が入りやすくなり、したがって延伸が不均一となって延伸フィルムの品質が低下し、また、延伸時にフィルムが切断したり、フィルム端部の掴みはずれなどのトラブルが発生したりして、操業性が悪化することがある。
【００４３】
モノマー除去槽の水のｐＨは、６．５〜９．０であることが必要である。好ましくは７．０〜８．５、さらに好ましくは７．５〜８．０である。ｐＨが６．５未満であると、ポリアミド樹脂フィルムの酸化劣化が進む。またｐＨが９．０を超えると、フィルムにアルカリ性の水が付着することになるため、その水が作業者に触れやすく、安全上好ましくない。
【００４４】
ポリミド樹脂フィルムがモノマー除去工程において水と接触する時間は、水の温度とｐＨとによって左右されるが、０．５〜１０分の範囲であることが必要である。好ましくは０．５〜５分、さらに好ましくは１〜３分である。０．５分未満ではモノマーを十分除去することが難しく、反対に１０分を超えると、工程が長くなりすぎるうえに延伸時のフィルムの水分率が高くなる。
【００４５】
モノマー除去における、水温と、水のｐＨと、水とフィルムとの接触時間とは、互いに密接な関係がある。モノマー除去には水温が高いほうが有効であるが、水温を高くすると未延伸フィルムに皺が入りやすくなる。水温を低く設定すると、モノマー除去に時間がかかり、生産性が悪くなる。ｐＨを６．５〜９．０という弱アルカリ側に設定することにより、低温でも比較的短時間の処理で、問題となるモノマーを選択的に除去できる。
【００４６】
さらに、モノマー除去工程の後に延伸を行う場合は、延伸時のトラブルを避けるために、未延伸ポリアミド樹脂フィルムをモノマー除去工程で処理してモノマーを除去した後、水分調整工程でポリアミド樹脂フィルムの水分率を２〜１０質量％としてから、好ましくは４〜８質量％としてから、延伸することが好ましい。水分率が２質量％より低い場合には、延伸応力が増大してフィルム切断などのトラブルが起こりやすい。反対に水分率が１０質量％よりも高いと未延伸フィルムの厚み斑が大きくなって得られる延伸フィルムの厚み斑も大きくなる。水分調整工程においては、通常、フィルムの水分率が低い場合は、温度４０〜９０℃の水分調整槽、さらに好ましくは５０〜８０℃の水分調整槽にフィルムを通過させ、通過時間を調節することで、フィルムの水分率を調整する。水分調整槽には、通常、純水が使用されるが、必要に応じて、処理液に染料や界面活性剤や可塑剤などを含有させてもよい。また、水蒸気を噴霧することで水分を調整してもよい。
【００４７】
一方、フィルムの水分率が１０質量％より高くなる場合は、吸水層を有するロールにフィルムを接触させるなどして、その水分率を低くする。
【００４８】
なお、本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよいし、共押出やラミネートなどによる積層フィルムであってもよい。
【００４９】
以下、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材を単に「基材」と記す場合がある。
【００５０】
＜ガスバリア層＞
ガスバリア層は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料にて形成される。このガスバリア層形成用塗料を、基材の表面に塗布した後に熱処理することによって、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの両者がエステル結合によって架橋して、緻密な架橋構造を有するガスバリア層を形成する。
【００５１】
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの配合割合は、ポリアルコール系ポリマーのＯＨ基とポリカルボン酸系ポリマーのＣＯＯＨ基とのモル比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）が０．０１〜２０となる量であることが好ましく、このモル比が０．０１〜１０となるように含有することがより好ましく、０．０２〜５となるように含有することがさらに好ましく、０．０４〜２となるように含有することが最も好ましい。ＯＨ基の割合が上記範囲よりも少ないと、被膜形成能が低下するおそれがある。一方、ＣＯＯＨ基の割合が上記範囲よりも少ないと、ポリアルコール系ポリマーとの間に充分な架橋密度をもって架橋構造を形成することができず、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性を充分に発現することができないおそれがある。
【００５２】
ガスバリア層形成用塗料は、作業性の面から、水溶液または水分散液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。したがって、ポリアルコール系ポリマーは水溶性であることが好ましく、ポリカルボン酸系ポリマーも水溶性のものが好ましい。
【００５３】
ポリアルコール系ポリマーは、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、ポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコールの共重合体などが好例として挙げられる。
【００５４】
ポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコールの共重合体は、ケン化度が９５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９８モル％以上である。また平均重合度が５０〜４０００であることが好ましく、２００〜３０００であることがより好ましい。
【００５５】
上記のポリアルコール系ポリマーは、それぞれ単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
【００５６】
ポリカルボン酸系ポリマーは、カルボキシル基または酸無水物基とエチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーを重合して得られる、カルボキシル基または酸無水物基を含有するポリマーである。モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合としてアクリロイル基またはメタクリロイル基（以下、両者を合わせて「（メタ）アクリロイル基」という。）を有するものが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、および無水イタコン酸が好ましい。
【００５７】
これらのモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、これら以外のモノマーと組み合わせて使用することもできる。すなわち、モノマーを重合して成るポリマーとしては、これらモノマーをそれぞれ単独で重合して成るホモポリマー（Ｈ）や、モノマー同士を複数共重合してなるコポリマー（Ｃ１）や、モノマーを他のモノマーと共重合して成るコポリマー（Ｃ２）などを挙げることができる。
【００５８】
モノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、カルボキシル基や水酸基を有しない他のモノマーであって、上記モノマーと共重合し得るモノマーを適宜用いることができる。例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のエステル化物であって水酸基やカルボキシル基を有しないモノマー；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、エチレンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの他のモノマーも、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
ポリカルボン酸系ポリマーは、上述のホモポリマー（Ｈ）、モノマー同士のコポリマー（Ｃ１）、モノマーと他モノマーとのコポリマー（Ｃ２）を任意に組み合わせて用いることができる。たとえばホモポリマー（Ｈ）を２種以上、モノマー同士のコポリマー（Ｃ１）を２種以上、またはモノマーと他モノマーとのコポリマー（Ｃ２）を２種以上、それぞれ用いることができる。あるいは、ホモポリマー（Ｈ）とコポリマー（Ｃ１）、ホモポリマー（Ｈ）とコポリマー（Ｃ２）、コポリマー（Ｃ１）とコポリマー（Ｃ２）、ホモポリマー（Ｈ）とコポリマー（Ｃ２）とコポリマー（Ｃ３）のような組み合わせを用いることができる。
【００６０】
このようなポリマーの１つとして、オレフィン−マレイン酸共重合体を好適に用いることができ、特にエチレン−マレイン酸共重合体（以下、「ＥＭＡ」と略記する。）を好ましく用いることができる。このＥＭＡは、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。
【００６１】
ＥＭＡ中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。したがって、本明細書においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。ＥＭＡ中のマレイン酸単位は、５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が最も好ましい。
【００６２】
ＥＭＡの重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、３０００〜５０００００がより好ましく、７０００〜３０００００がさらに好ましく、１００００〜２０００００が特に好ましい。
【００６３】
上記のポリカルボン酸系ポリマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
ガスバリア層形成用塗料には、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの架橋反応を促進させてガスバリア性を向上させるために、架橋剤を添加することもできる。
【００６５】
架橋剤の添加量は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの合計質量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。架橋剤の添加量が０．１質量部未満では、架橋剤を添加しても架橋剤を添加しない場合に比べて顕著な架橋効果を得ることができず、一方、３０質量部を超えると、逆に架橋剤がガスバリア性の発現を阻害することがある。
【００６６】
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよいし、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、または多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。例えば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物等が、優れたガスバリア性を発現させることができることから好ましい。これらの架橋剤は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
あるいは、架橋反応を促進させてガスバリア性を向上させるために、ガスバリア層形成用塗料に触媒を添加することもできる。
【００６８】
架橋剤または触媒を添加すると、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの間にエステル結合による架橋反応が促進されて、得られるガスバリア層のガスバリア性をよりいっそう向上させることができる。
【００６９】
さらに、ガスバリア層形成用塗料には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００７０】
上記熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えばヒンダートフェノール類、リン化合物、ヒンダートアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００７２】
さらに、ガスバリア層形成用塗料には、ガスバリア性をより高めるために、その特性を大きく損わない限りにおいて、無機層状化合物を添加することもできる。ここにいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物のことを指す。具体的には、燐酸ジルコニウム（燐酸塩系誘導体型化合物）、カルコゲン化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、グラファイト、粘土鉱物などを例示できる。特に、溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
【００７３】
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを混合してそれらを含有する水溶液である塗料を調製するに際しては、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。
【００７４】
ポリカルボン酸系ポリマーは、それに含まれるカルボン酸単位が多いと、それ自身の親水性が高いので、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができるが、アルカリ化合物を適正量添加することにより、ガスバリア層形成用塗料を塗布して得られるフィルムのガスバリア性が格段に向上される。
【００７５】
アルカリ化合物としては、ポリカルボン酸系ポリマー中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。このうち、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００７６】
上記水溶液の調製は、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。例えば、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。このとき、上記アルカリ化合物をポリカルボン酸系ポリマーの水溶液に加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることができる。
【００７７】
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを同時に溶解釜中の水に加えてもよいが、アルカリ化合物を最初に水に添加しておく方が、ポリカルボン酸系ポリマーの溶解性がよい。
【００７８】
水に対するポリカルボン酸系ポリマーの溶解性を高める目的や、乾燥工程の短縮の目的や、水溶液の安定性改善の目的などのために、水にアルコールや有機溶媒を少量添加することもできる。
【００７９】
ガスバリア層形成用塗料の濃度、すなわち固形分は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものである。ただし、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層を形成することが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料の濃度（固形分）は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００８０】
ガスバリア層形成用塗料からガスバリア層を形成する際には、まず、塗料を基材、または基材上に形成されたアンカーコート層上に塗布する。この塗料の塗布方法は、特に限定されず、たとえば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。
【００８１】
塗料を塗布した後は、直ちに加熱処理を行うことで、塗料の乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行ってもよいし、または塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。工程の短縮化等を考慮すると、ガスバリア層の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理方法は、特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行ってもよい。
【００８２】
基材が延伸フィルムである場合において、ガスバリア層形成用塗料にてガスバリア層を形成させる際には、延伸された基材に塗料を塗工してもよいし、延伸前の基材に塗料を塗工した後にフィルムの延伸を行ってもよい。
【００８３】
上記のいずれの場合においても、ガスバリア層形成用塗料が塗布された基材に、１００℃以上の加熱雰囲気中で熱処理を施すことによって、ガスバリア層形成用塗料中に含有するポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとが架橋反応してエステル結合が形成され、それによって水不溶性のガスバリア層が形成される。
【００８４】
ガスバリア層を形成するための好ましい加熱処理温度は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの比や、その他の添加成分の含有の有無、そして添加成分を含有する場合にはその含有量等によっても影響を受け得るので、一概には言えない。しかし、１００〜３００℃の温度で行うことが好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２４０℃がさらに好ましく、１６０〜２２０℃が特に好ましい。熱処理温度が低すぎると、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するガスバリア層を得ることが困難になることがある。一方、熱処理温度が高すぎると、被膜が脆化するおそれなどがある。
【００８５】
熱処理時間は５分間以下であることが好ましく、通常１秒間〜５分間、好ましくは３秒間〜２分間、より好ましくは５秒間〜１分間である。熱処理時間が短すぎると、上記した架橋反応を充分に進行させることができず、ガスバリア性を有するガスバリア層を得ることが困難になる。一方、長すぎると生産性が低下する。
【００８６】
本発明においては、上記のような比較的短時間の熱処理によって、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの間にエステル結合による架橋構造が形成されて、ガスバリア層を形成することができる。
【００８７】
形成されるガスバリア層の厚みは、ガスバリア性を充分高めるために、０．０５μｍより厚いことが望ましい。一方、ガスバリア層は、後述するオーバーコート層中の１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物と反応し、架橋構造を形成することによって、高温高湿度下において優れたガスバリア性を発現する。このため、ガスバリア層の厚みが厚すぎると、ガスバリア層の金属架橋率が低下し、高温高湿度下でのガスバリア性が劣化しやすくなる。
【００８８】
そのため、塗工条件によっても異なるので一概に言えないが、ガスバリア層の厚みは、０．０５〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましく、０．０８〜１μｍが特に好ましい。ガスバリア層の厚みが０．０５μｍ未満では、均一な膜厚の層を形成することが難しくなる。一方、この厚みが３μｍを超えると、加熱処理時間が長くなって、生産性が低下する恐れがある。
【００８９】
＜アンカーコート層＞
アンカーコート層は、必要に応じて用いられ、基材とガスバリア層との間に位置し、基材に対するガスバリア層の密着性向上の役割を主として担う。
【００９０】
アンカーコート層に使用されるコート剤としては、公知のものを特に制限されずに使用できる。例えばイソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。これらの中で本発明の効果を勘案すると、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系のアンカーコート剤が好ましい。さらには、イソシアネート化合物、ポリウレタンおよびウレタンプレポリマーの１種または２種以上の混合物および反応生成物；ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの１種または２種以上とイソシアネートとの混合物および反応生成物；またはこれらの溶液または分散液であることが好ましい。
【００９１】
アンカーコート剤も、ガスバリア層形成用塗料の塗布方法と同様な方法で、基材に塗布することができる。
【００９２】
＜オーバーコート層＞
オーバーコート層は、１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物を含有するオーバーコート層形成用塗料を用いて、ガスバリア層の表面上に形成される樹脂層である。
【００９３】
このオーバーコート層は、オーバーコート層形成用塗料をガスバリア層の表面に塗布した後に熱処理することによって、好ましく形成できる。
オーバーコート層中の１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物が、ガスバリア層中のポリアルコール系ポリマーまたはポリカルボン酸系ポリマーと反応し、架橋構造を形成することによって、ガスバリア性を著しく向上させる。なお、１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物と、ポリアルコール系ポリマーまたはポリカルボン酸ポリマーとの反応によって生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合であってよいことはもちろん、配位的な結合であってもよい。
【００９４】
本発明では、これらの金属化合物を樹脂に含有させ、樹脂塗料として塗布し、その後に熱処理を行う。こうすることにより、金属化合物を水溶液として塗布し熱処理する場合に比べて、工業的により効率的に、かつ容易に、優れたガスバリア性と透明性を付与することができる。
【００９５】
１価の金属化合物に用いる金属種としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｅ等が挙げられる。これらのうちＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、特にその中でもＬｉが好ましい。使用する金属化合物の形態は、金属単体を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機塩や、カルボン酸塩、スルホン酸等の有機酸塩が挙げられる。なかでも、水酸化物、炭酸塩であることが好ましい。
【００９６】
２価以上の金属化合物の金属種としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒなどが挙げられる。これらのうちＭｇ、Ｃａ、Ｚｎが好ましく、特にＭｇ、Ｃａが好ましい。使用する金属化合物の形態は、金属単体を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機塩や、カルボン酸塩、スルホン酸等の有機酸塩が挙げられる。なかでも、酸化物、水酸化物、炭酸塩の形態が好ましい。
【００９７】
これらの金属化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。たとえば、複数種の１価の金属化合物、および／または、複数種の２価以上の金属化合物を用いることもできる。
【００９８】
オーバーコート層形成用塗料中の金属化合物の配合割合は、用いる金属種、化合物の形態、オーバーコート層形成用塗料を構成する樹脂の種類などによって大きく異なる。しかし、その配合割合は、オーバーコート層形成用塗料を構成する樹脂の固形分（架橋剤が含まれる場合は樹脂と架橋剤との合計固形分）１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜８０質量部がより好ましく、０．７５〜７５質量部がさらに好ましく、１〜６５質量部が最も好ましい。金属化合物の配合量が０．１質量部未満であると、ガスバリア層中のポリアルコール系ポリマーまたはポリカルボン酸系ポリマーと反応して形成される架橋構造が少なくなり、ガスバリア性が低下するおそれがある。一方、金属化合物が１００質量部を超えると、形成されるオーバーコート層の密着性、耐熱性、耐水性が損なわれるおそれがある。
【００９９】
オーバーコート層形成用塗料は、有機溶剤系塗液（溶液）、水溶液、水分散液のいずれでもよい。ガスバリア性という観点では、金属のイオン化を促進するためにも、オーバーコート層形成用塗料は水溶液または水分散液であることが好ましい。
【０１００】
しかし一方で、水への溶解性が比較的高い１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物を用いる場合は、水溶液または水分散液であると、オーバーコート層形成用塗料から形成されるオーバーコート層の耐水性を低下させる恐れがある。さらに、塩基性の１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物を用いた場合は、オーバーコート層形成用塗料が水溶液または水分散液であると、オーバーコート層形成用塗料の安定性やポットライフを低下させる恐れがある。
【０１０１】
以上のことから、オーバーコート層形成用塗料は有機溶剤系塗液であることが好ましい。ここで、「有機溶剤系塗液」であるということは、水以外の溶媒が、塗液中の溶剤全体の９０質量％以上ということであり、さらに好ましくは、９５質量％以上ということである。
【０１０２】
このような水以外の溶媒としては、公知の有機溶剤を用いることができる。例えば、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、公知の有機溶媒を単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【０１０３】
１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物は、塗膜形成後の透明性に優れるという観点から、混合の際にできるだけ微粒子状のものを使用するのが好ましい。具体的には、平均粒子径１０μｍ以下であるものが好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【０１０４】
さらに、いかに微粒子状であっても、懸濁液として用いた場合は乾燥時の析出や外観不良を引き起こす可能性があるため、分散剤を併用した微粒子分散体として用いることが好ましい。
【０１０５】
特に、２価以上の金属化合物として有効な、ＭｇまたはＣａの酸化物、水酸化物、炭酸塩は、分散剤を用いて分散することにより、オーバーコート層形成用塗料に含まれる樹脂固形分（および架橋剤が含まれる場合は樹脂と架橋剤との合計固形分）１００質量部に対して金属化合物を６５質量部添加しても、透明な塗膜を形成することができる。分散剤としては既知のものを使用できる。
【０１０６】
金属化合物（またはその微粒子分散体）をオーバーコート層形成用塗料中に混合させる方法は、特に限定はない。例えば、塗料を形成する樹脂と金属化合物とを混合させた後に、分散機を用いて分散してもよいし、あらかじめ金属化合物を分散機を用いて分散したのちに、塗料を形成する樹脂と混合してもよい。
【０１０７】
より具体的には、たとえば、塗料に含まれる樹脂成分が有機溶媒等の溶媒に溶解された溶液に、金属化合物が溶解および／または分散された溶液を混合する方法；オーバーコート層形成用塗料に含まれる樹脂成分が溶媒に分散されたエマルションに、金属化合物の粉末および／または金属化合物が溶解された溶液を混合する方法；熱による可塑化混合により樹脂と金属化合物を混合した後、塗料とする方法；オーバーコート層形成用塗料に含まれる樹脂成分が溶媒に溶解された溶液または分散されたエマルションに、金属化合物の粉末を混合し、分散機を用いて金属化合物を分散する方法；あらかじめ金属化合物を任意の溶媒中に分散機を用いて分散し、オーバーコート層形成用塗料に含まれる樹脂成分が溶媒に溶解された溶液または分散されたエマルションを混合する方法；などが挙げられる。
【０１０８】
なかでも、オーバーコート層形成用塗料を構成する樹脂成分が溶媒に分散されたエマルション状態で、金属化合物の粉末および／または金属化合物が溶解された溶液を混合する方法、およびあらかじめ金属化合物を溶媒中に分散機を用いて分散し、オーバーコート層形成用塗料に含まれる樹脂成分が溶媒に溶解された溶液または分散されたエマルションを混合する方法が、金属化合物の分散を比較的均一にするうえで好ましい。
【０１０９】
オーバーコート層形成用塗料を構成する樹脂としては、公知のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等種々の樹脂が挙げられる。これらのうち，耐水性、耐溶剤性、耐熱性、硬化温度の観点から，ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましく、ウレタン樹脂が特に好ましい。
【０１１０】
ウレタン樹脂は、例えば多官能イソシアネートと水酸基含有化合物との反応により得られるポリマーである。具体的には、トリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有化合物との反応により得られるウレタン樹脂を使用することができる。
【０１１１】
これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１１２】
ポリエステル樹脂としては、ポリエステルポリオールが好ましい。具体的には、多価カルボン酸、それらのジアルキルエステル、またはそれらの混合物と、グリコール類またはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【０１１３】
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
【０１１４】
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【０１１５】
これらのポリエステルポリオールは、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）が１２０℃以下であるものが好ましく、１００℃以下であるものがより好ましく、８０℃以下であるものがさらに好ましく、７０℃以下であるものが特に好ましい。
【０１１６】
さらに、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は、１０００〜１０万であることが好ましく、２０００〜５万であることがより好ましく、３０００〜４万であることがさらに好ましい。
【０１１７】
形成されるオーバーコート層の耐水性、耐溶剤性等を向上させるために、オーバーコート層形成用塗料に架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよいし、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、または、多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が好ましく、特にイソシアネート化合物が好ましい。
【０１１８】
具体的には、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物；あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【０１１９】
架橋剤の添加量は、塗料に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、３〜５０質量部がさらに好ましい。架橋剤の添加量が０．１質量部未満では、架橋剤を添加しても架橋剤を添加しない場合に比べて顕著な架橋効果を得ることができず、一方、３００質量部を超えると、逆に架橋剤がガスバリア性の発現を阻害することがある。
【０１２０】
オーバーコート層形成用塗料は、水または有機溶媒を媒体とする溶液または分散液である。上述したように、オーバーコート層形成用塗料は、塗液安定性、ポットライフ、耐水性の観点から、有機溶剤系塗液であることが好ましい。したがって、オーバーコート層形成用の塗料を構成する樹脂や架橋剤は、有機溶剤に可溶であることが好ましく、特に、Ｔｇが７０℃以下のポリエステルポリオールとポリイソシアネートの組み合わせが、塗工性、生産性や必要物性から好ましい。
【０１２１】
オーバーコート層形成用塗料には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが含まれていてもよい。
【０１２２】
上記熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えばヒンダートフェノール類、リン化合物、ヒンダートアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２３】
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【０１２４】
オーバーコート層形成用塗料の濃度（固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものである。しかし、あまりに希薄な溶液では、ガスバリア層と反応してしまって、ガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層を形成することが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。このような観点から、塗料の濃度（固形分）は、５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１２５】
オーバーコート層形成用塗料からオーバーコート層を形成する際には、基材上に形成されたガスバリア層上に塗料を塗布後、直ちに加熱処理を行って、乾燥皮膜の形成と加熱処理とを同時に行ってもよいし、あるいは塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。ガスバリア層およびオーバーコート層の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理方法としては、特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行ってもよい。
【０１２６】
ガスバリア層上に形成するオーバーコート層の厚みは、ガスバリア層の厚みにもよるが、ガスバリア層との反応でガスバリア性を発現するためには、少なくとも０．１μｍよりも厚くすることが望ましく、また生産性やコストなどの観点から３μｍ以下であることが好ましい。さらに、０．１〜２μｍがより好ましく、０．１５〜１．５μｍが特に好ましい。
【０１２７】
オーバーコート層形成用塗料を塗布する方法も、特に限定されず、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。
【０１２８】
オーバーコート層を形成するときの好ましい加熱処理温度は、金属化合物と樹脂との配合割合や、その他の添加成分の含有の有無、そして添加成分を含有する場合にはその含有量等によっても影響を受け得るので、一概には言えないが、５０〜３００℃であることが好ましく、７０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。熱処理温度が低すぎると、オーバーコート層形成用塗料中の樹脂と架橋剤との熱架橋反応を充分に進行させることができず、充分な密着性、耐水性、耐熱性を得ることが困難となったり、金属化合物と、ガスバリア層のポリアルコール系ポリマーおよびポリカルボン酸系ポリマーとの作用を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を付与することが困難になることがある。一方、熱処理温度が高すぎると、フィルムの収縮によるしわの発生や被膜の脆化などのおそれがある。
【０１２９】
熱処理時間は、生産性の観点から５分間以下であることが好ましく、通常１秒間〜５分間、好ましくは３秒間〜２分間、より好ましくは５秒間〜１分間である。熱処理時間が短すぎると、上記作用を充分に進行させることができず、密着性、耐熱性、耐水性、ガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になる。
【０１３０】
＜トップコート層＞
トップコート層は、トップコート層形成用塗料を用いて、オーバーコート層の表面上に形成される樹脂層である。このトップコート層は、トップコート層形成用塗料をオーバーコート層の表面に塗布した後に熱処理することによって、好ましく形成できる。
【０１３１】
トップコート層形成用塗料の塗布とその後の熱処理によって、オーバーコート層内の１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物の、ガスバリア層中のポリアルコール系ポリマーおよび／またはポリカルボン酸系ポリマーへの反応を促進することができ、それによってガスバリア性を飛躍的に向上させることができる。
【０１３２】
トップコート層形成用塗料は、有機溶剤系塗液、水溶液、水分散液のいずれでもよい。しかし、オーバーコート層に含まれる１価の金属化合物および／または２価以上の金属化合物をイオン化させ、ガスバリア層中のポリアルコール系ポリマーおよび／またはポリカルボン酸系ポリマーと反応させ、ガスバリア層に金属架橋を導入するためには、この塗料は、水溶液または水分散液であることが好ましい。
【０１３３】
塗工条件によっても異なるので一概には言えないが、水溶液または水分散液のトップコート層形成用塗料を塗布し、その後熱処理することによって、酸素ガス透過度を、トップコート層が無い場合と比較して１／２〜１／４程度にまで小さくし、ガスバリア性を向上させることができる。例えば、２０℃、相対湿度８５％ＲＨの条件下で測定した酸素ガス透過度が、トップコート層無しでは１０２〜１１０ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ程度だったものを、トップコート層を設けることによって、５０ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下程度に、好条件下ではさらに２５ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ程度にまで、下げることができる。
【０１３４】
さらに、トップコート層は、オーバーコート層を保護する役割も有している。
【０１３５】
トップコート層形成用塗料に含まれる樹脂としては、公知のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等種々の樹脂が挙げられる。これらのうち、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、硬化温度の観点から、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１３６】
ウレタン樹脂としては、例えば多官能イソシアネートと水酸基含有化合物との反応により得られるポリマーを挙げることができる。具体的には、トリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、または、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと；ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有化合物と；の反応により得られるウレタン樹脂を挙げることができる。
【０１３７】
ポリエステル樹脂としては、ポリエステルポリオールが好ましく、多価カルボン酸、それらのジアルキルエステル、またはそれらの混合物と、グリコール類またはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【０１３８】
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
【０１３９】
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【０１４０】
形成されるトップコート層の耐水性、耐溶剤性等を向上させるために、トップコート層形成用塗料に架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよいし、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物でもよいし、多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が好ましく、イソシアネート化合物が特に好ましい。
【０１４１】
具体的には、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物；あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【０１４２】
架橋剤の添加量は、トップコート層形成用塗料に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、３〜５０質量部がさらに好ましい。
【０１４３】
トップコート層形成用塗料にも、上述したオーバーコート層形成用塗料に添加可能な添加剤を、同様に任意に添加することができる。
トップコート層形成用塗料の濃度（固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、５〜５０質量％の範囲にすることが好ましい。トップコート層形成用塗料からトップコート層を形成する際には、塗料を塗布後、直ちに加熱処理を行うことが好ましい。
【０１４４】
工程の短縮化や生産性の向上等を考慮すると、オーバーコート層の形成と連続してトップコート層の形成を行うことが好ましい。すなわち、オーバーコート層の形成に続いてトップコート層を形成したのち、両層を同時に熱処理することが好ましい。
【０１４５】
トップコート層の加熱処理方法は、特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられる。あるいは、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行ってもよい。
【０１４６】
トップコート層を形成するときの好ましい加熱処理温度は、一概には言えないが、５０〜３００℃であることが好ましく、７０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。熱処理温度が低すぎると、塗料を構成する樹脂と架橋剤との熱架橋反応を充分に進行させることができず、充分な密着性、耐水性、耐熱性を得ることが困難となる。一方、高過ぎると、フィルムの収縮によるしわの発生や被膜の脆化などのおそれがある。
【０１４７】
熱処理時間は、５分間以下であることが好ましく、通常１秒間〜５分間、好ましくは３秒間〜２分間、より好ましくは５秒間〜１分間である。熱処理時間が短すぎると、上記作用を充分に進行させることができず、密着性、耐熱性、耐水性、ガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になる。一方、長すぎると生産性が低下する。
【０１４８】
トップコート層の厚みは、少なくとも０．１μｍよりも厚くすることが望ましい。ただし、生産性やコストなどの点から３μｍ以下であることが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましく、０．１５〜１．５μｍが特に好ましい。
【０１４９】
トップコート形成用塗料を塗布する方法も特に限定されず、上述したオーバーコート層形成用塗料の塗布方法と同様の、通常の方法を用いることができる。
オーバーコート層に含まれる金属化合物が、ガスバリア層に含まれるポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとに有効に作用するためには、ガスバリア層とオーバーコート層とトップコート層とが互いに直接接触していることが重要である。したがって、基材、ガスバリア層、オーバーコート層、トップコート層は、この順に積層されていることが必要である。基材、ガスバリア層との間にアンカーコート層が含まれていてもよいことは、上述のとおりである。
【０１５０】
＜積層物＞
本発明に係るガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、（ｉ）そのトップコート層の表面上に直接に、または印刷インキ層を介して、ラミネート接着剤層を積層し、さらにその表面上にヒートシール層を順に積層した積層物とすることができる。
【０１５１】
あるいは、（ｉｉ）基材におけるガスバリア層を積層した面とは反対側の表面上に直接に、または印刷インキ層を介して、ラミネート接着剤層を積層し、さらにその表面上にヒートシール層を順に積層した積層物とすることもできる。
【０１５２】
ただし、積層物の擦傷性、磨耗性の観点より、上記の（ｉ）の積層物が好ましい。さらに場合によっては、（ｉ）におけるトップコート層とラミネート接着剤層との間、または（ｉｉ）における基材とラミネート接着剤層との間に、プライマー層、帯電防止層などの機能性層が形成されてもよい。あるいは、上記の（ｉ）におけるトップコート層とラミネート接着剤層との互いに接する面、または（ｉｉ）における基材とラミネート接着剤層との互いに接する面に、密着性を向上させるために、コロナ処理、オゾン処理などの表面処理が施されてもよい。
【０１５３】
＜印刷インキ層＞
印刷インキ層は、インキの印刷層であり、インキにより形成される文字、絵柄等である。インキとしては、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等のインキバインダー樹脂に、各種顔料、体質顔料、および可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加された任意のインキを用いることができる。
【０１５４】
印刷インキ層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。
【０１５５】
＜ラミネート接着剤層＞
ラミネート接着剤層は、上記の（ｉ）におけるトップコート層や（ｉｉ）における基材と、ヒートシール層との密着性を向上させるための層である。
【０１５６】
ラミネート接着剤層を形成するために使用されるコート剤としては、公知のものを使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のコート剤を挙げることができる。これらの中で、密着性、耐熱性、耐水性などの効果を勘案すると、イソシアネート系、ポリウレタン系、およびポリエステル系のコート剤が好ましい。さらには、イソシアネート化合物、ポリウレタンおよびウレタンプレポリマーの１種または２種以上の混合物および反応生成物；ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの１種または２種以上とイソシアネートとの混合物および反応生成物；またはこれらの溶液または分散液であることが好ましい。
【０１５７】
ラミネート接着剤層の厚みは、ヒートシール層の密着性を充分高めるために０．１μｍよりも厚くすることが好ましく、生産性の観点から１０μｍ以下程度であることが好ましい。
【０１５８】
＜ヒートシール層＞
ヒートシール層は、袋状包装袋などを形成する際に熱接着層として設けられるものであり、熱シール、高周波シールなどが可能な材料が使用される。このような材料としては、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン−アクリレート共重合体などが挙げられる。その厚みは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍである。
【０１５９】
ラミネート接着剤層とヒートシール層との形成法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、無溶剤ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法などのラミネーション法；二つ以上の樹脂層を同時に押出し積層する共押し出し法；コーターなどで膜を生成するコーティング法などが挙げられる。密着性、耐熱性、耐水性などを勘案すると、ドライラミネーション法が好ましい。
【０１６０】
ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムまたはこれを用いた積層物のガスバリア性を高める目的で、これらを加湿された雰囲気下で処理することもできる。加湿処理により、オーバーコート層における金属化合物と、ガスバリア層のポリアルコール系ポリマーおよびポリカルボン酸系ポリマーとの作用を、より促進することができる。このような加湿処理として、高温、高湿度下の雰囲気にこれらを放置してもよいし、高温の水に直接これらを接触させてもよい。加湿処理の条件は、目的などにより異なるが、高温高湿の雰囲気下で放置する場合は、温度３０〜１３０℃、相対湿度５０〜１００％が好ましい。高温の水に接触させる場合も、温度３０〜１３０℃程度（１００℃以上は加圧下）が好ましい。温度が低すぎると加湿処理効果が十分でなく、温度が高すぎると基材に熱的ダメージを与えるおそれがある。加湿処理時間は、処理条件により異なるが、一般に数秒から数百時間の範囲が選ばれる。
【０１６１】
本発明のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、ガスバリア性やボイル処理後のラミネート強度を必要とする様々な分野に適用することができる。たとえば、各種の包装材料として好ましく使用でき、特に食品包装用分野に好適である。
【実施例】
【０１６２】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１６３】
１．評価方法
＜フィルム中のカプロラクタムモノマーおよび環状ダイマーの抽出量＞
（測定試料の調整）
０．５ｃｍ角に裁断したフィルムを０．５ｇ精評し、１０ｍｌヘッドスペース瓶に採り、蒸留水１０ｍｌを添加し、ブチルゴム製栓とアルミキャップで密封した後、沸騰水浴中（１００℃）で２時間抽出をおこなった。冷却後、０．４５μｍディスクフィルターでろ過して、測定試料とした。
【０１６４】
（検量線）
カプロラクタム０．１ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、さらに希釈して１００ｐｐｍの標準溶液を調整した。溶解性の低いダイマーは、０．０１ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解して、標準溶液を調整した。各溶液を１〜１０μｌ注入し、検量線を得た。
【０１６５】
装置 ：ヒューレットパッカード社製、ＨＰ１１００ＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍ
カラム ：Ｗａｔｅｒｓ Ｐｕｒｅｓｉｌ ５μ Ｃ１８ ２００オングストローム ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ (４０℃)
検出器 ：ＵＶ２１０ｎｍ
溶離液 :メタノール／水（容積比）＝３５／７５液で１２分間実施し、その後３分かけてメタノール／水＝（容積比）１００／０液に切り替えて３０分間実施し、その後５分かけてメタノール／水（容積比）＝３５／７５液に切り替えてから２０分間実施した。
【０１６６】
流量 ：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
注入量 ：未延伸フィルムはモノマー量が多いため１０μｌとし、延伸フィルムはモノマー量が少ないため５０μｌとした。
【０１６７】
検出限界：３ｐｐｍ
【０１６８】
（計算方法）
上記条件にて、試料のモノマーおよび環状ダイマー濃度から試料中のモノマーおよび環状ダイマーの質量を計算し、フィルムの質量で割った値をモノマーおよび環状ダイマーの抽出量（質量％）とした。
【０１６９】
＜滑り性＞
滑り性の指標として、相対湿度６５％、温度２０℃、および、相対湿度９０％、温度２０℃の条件下、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準じ、基材面／基材面間での静摩擦係数を測定した。
【０１７０】
＜酸素ガスバリア性＞
モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下における酸素透過度を測定して、評価した。
【０１７１】
＜積層物ラミネート強力＞
得られた積層物から、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を作成し、Ｔ型剥離試験法により、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下において、剥離速度３００ｍｍ／分でボイル処理前後のラミネート強力を測定した。なお、ボイル処理は、ラミネート試験片を９０℃の熱水に３０分間浸漬することにより行った。
【０１７２】
２．二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造
使用したシリカ、脂肪酸ビスアミドは以下の通りである。
【０１７３】
（１）シリカ
シリカシーホスターＫＥ−Ｐ５０ （日本触媒社製、平均粒径０．５μｍ）
サイリシア３１０Ｐ （富士シリシア化学社製、平均粒径１．４μｍ）
ミズカシルＰ７８Ａ （水澤科学社製、平均粒径３．３μｍ）
【０１７４】
（２）脂肪酸ビスアミド
エチレンビスステアリン酸アミド （日本化成社製、スリパックスＥ、脂肪酸の炭素数１８）
エチレンビスベヘン酸アミド （日本化成社製、スリパックスＢ、脂肪酸の炭素数２２）
【０１７５】
＜シリカマスターチップの製造＞
容積３０リットルのオートクレーブに、１０ｋｇのε−カプロラクタムと、１ｋｇの水と、５００ｇのシリカ（サイリシア３１０Ｐ）を投入し、１００℃に保持して、その温度で反応系内が均一になるまで撹拌した。引き続き、撹拌しながら２６０℃に加熱し、１．５ＭＰａの圧力を１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、さらに１時間重合した。重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して、ポリアミド樹脂からなるペレットを得た。次いで、このペレットを９５℃の熱水で８時間精錬し、未反応モノマー等を除去した後、乾燥した。得られたポリアミド樹脂の相対粘度は２．７であった。
【０１７６】
他のシリカを用いたマスターチップも同様にして製造した。
＜脂肪酸マスターチップの製造＞
ナイロン６樹脂（ユニチカ社製、商品名：Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度２．７）に、エチレンビスベヘン酸アミド（日本化成社製、商品名：スリパックスＢ）を１％ドライブレンドした後、これをシリンダ温度設定２５０℃の３０ｍｍの２軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却、固化後、切断して、マスターチップを得た。
【０１７７】
エチレンビスステアリン酸アミドを用いたマスターチップも同様にして製造した。
【０１７８】
＜基材１〜基材６＞
ナイロン６樹脂（ユニチカ社製、商品名：Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度２．７）に、シリカ粒子および脂肪酸ビスアミドが表１に示すそれぞれの配合量になるように、シリカマスターチップおよび脂肪酸ビスアミドマスターチップを押出し機に投入し、温度２７０℃に加熱したシリンダ内で溶融し、Ｔダイオリフィスよりシート状に押し出し、１０℃に冷却された回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ１５０μｍのそれぞれの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのモノマー抽出量は、表１に示す通りであった。
【０１７９】
次に、上記の未延伸フィルムを、表１に示した温度、ｐＨに設定したモノマー除去槽に導き、モノマー除去工程として、表１に記載した時間だけ水中に浸漬した。その後に、６０℃の水分調製槽に導き、水分調整工程として、表１に示す所定の水分率になるように吸水させた後、同時二軸延伸機に導き、縦３．３倍、横３．０倍の倍率で同時二軸延伸を施した。続いて、温度２１０℃で熱処理し、横方向に５％の弛緩処理を行い、厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材１〜６を得た。これらのフィルム基材１〜６のモノマー抽出量は表１に示す通りであった。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
３．バリア性の付与
＜製造例１＞
ＰＶＡ（クラレ社製、ポバール１０５（ポリビニルケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００））を熱水に溶解後、室温に冷却することにより、固形分１５質量％のＰＶＡ水溶液を得た。
【０１８２】
＜製造例２＞
ＥＭＡ（重量平均分子量６００００、マレイン酸単位４５〜５０％）と水酸化ナトリウムとを熱水に溶解後、室温に冷却することにより、カルボキシル基の１０モル％が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分１５質量％のＥＭＡ水溶液を調製した。
【０１８３】
＜製造例３＞
ポリエステル（東洋紡績社製、バイロンＧＫ１３０、皮膜伸度１０００％、Ｔｇ１５℃、数平均分子量７０００）をトルエン／酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（質量比３／２／１）に溶解し、固形分１５質量％のバイロンＧＫ１３０ポリエステル溶液を得た。
【０１８４】
＜製造例４＞
酸化マグネシウム粉体（平均粒子径３．５μｍ、結晶粒子径０．０１μｍ、ＢＥＴ比表面積１４５ｍ２／ｇ）の懸濁トルエン溶液に、酸化マグネシウム１００質量部に対して２５質量部となる量の分散剤（デカグリセリンオレイン酸エステル、ＨＬＢ＝７）を加え、撹拌機で撹拌後、ビーズミルを用いて分散し、固形分２０質量％の酸化マグネシウム分散体溶液（１）を得た。
【０１８５】
＜製造例５＞
酸化マグネシウム粉体（平均粒子径３．５μｍ、結晶粒子径０．０１μｍ、ＢＥＴ比表面積１４５ｍ２／ｇ）の懸濁水溶液に、酸化マグネシウム１００質量部に対して３５質量部となる量の分散剤（サンノプコ社製、ポリアクリル酸ナトリウム中和物、ノプコスパース４４Ｃ）を加え、撹拌機で撹拌後、ビーズミルを用いて分散し、固形分２０質量％の酸化マグネシウム分散体水溶液（２）を得た。
【０１８６】
４．実施例、比較例
＜実施例１＞
ＰＶＡとＥＭＡが質量比（固形分）で３０／７０になるように、製造例１のＰＶＡ水溶液と製造例２のＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０質量％の混合液（ガスバリア層形成用塗料）を得た。前記基材１（厚み１５μｍ）上に、上記混合液をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンを用いて８０℃で２分間乾燥した後、電気オーブンを用いて２００℃で２０秒間の乾燥および熱処理を行い、厚さ０．５μｍのガスバリア層を形成した。
【０１８７】
また、製造例４の酸化マグネシウム分散体溶液（１）に、製造例３のバイロンＧＫ１３０ポリエステル溶液と、ポリイソシアネート化合物（東洋インキ製造社製、ＢＸ４７７３）を、酸化マグネシウム／ポリエステル／ポリイソシアネートの質量比が２０／８３．３／１６．７になるように加え、さらに触媒としてのジオクチル錫ラウレート（三共有機合成社製、ＳＴＡＮＮ ＳＮＴ−１Ｆ）の１質量％酢酸エチル溶液と、トルエンとを混合し、固形分１０質量％の混合液（オーバーコート層形成用塗料）を得た。
【０１８８】
上述のガスバリア層上に、上記オーバーコート層形成用塗料をバーコーターＮｏ．４で塗工し、電気オーブンを用いて８０で３０秒間の乾燥および熱処理を行い、厚さ０．７μｍのオーバーコート層を形成した。
【０１８９】
また、水性ポリウレタン（三井武田ケミカル社製、ＷＳ５１００、３０質量％水溶液）を用いて、固形分７．５質量％の混合液（トップコート層形成用塗料）を得た。
上述のオーバーコート層上に、上記トップコート層形成用塗料をバーコーターＮｏ．６で塗工し、電気オーブンを用いて１００℃で２分間の乾燥および熱処理を行い、厚さ０．７μｍのトップコート層を形成した。
【０１９０】
以上により得られた積層体に４０℃で３日間エージング処理を行い、基材、ガスバリア層、オーバーコート層、トップコート層の順に各層が積層されたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
【０１９１】
このガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの酸素ガスバリア性、滑り性の測定結果を表２に示す。
【０１９２】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムのトップコート層の表面上に、主剤（ポリウレタン樹脂）／硬化剤（ポリイソシアネート樹脂）の組合せからなるコート剤（東洋モートン社製ＴＥＳ４６４４／ＴＣＳ４６４５）を、乾燥膜厚３μｍになるようにドライラミネーターにより塗布し、ラミネート接着剤層を形成した。さらに、この接着剤層の表面上に、ヒートシール層（東セロ社製、線状低密度ポリエチレン、ＴＵＸ−ＦＣＤ、厚み５０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で３日間養生して接着剤層を硬化させることで、基材、ガスバリア層、オーバーコート層、トップコート層、ラミネート接着剤層、ヒートシール層の順に各層が積層された積層物を得た。この積層物のラミネート強力を測定した結果を表２に示す。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
＜実施例２＞
実施例１に比べ、オーバーコート層を形成する酸化マグネシウム分散体溶液（１）とバイロンＧＫ１３０ポリエステル溶液とポリイソシアネート化合物ＢＸ４７７３との質量比を、酸化マグネシウム／ポリエステル／ポリイソシアネート＝５０／８３．３／１６．７に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０１９５】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０１９６】
＜実施例３＞
製造例５の酸化マグネシウム分散体水溶液（２）に、水性ポリウレタン（三井武田ケミカル社製、Ｗ６３５）と、ポリイソシアネート化合物（日本化薬社製、アクアネート１００）の水分散溶液とを、酸化マグネシウム／ポリウレタン／ポリイソシアネートの質量比が２０／８３．３／１６．７になるように加えて、固形分１０質量％の混合液（オーバーコート層形成用塗料）を得た。
【０１９７】
実施例１に比べ、上記オーバーコート層形成用塗料を用いたことと、オーバーコート層形成時の乾燥および熱処理条件を１２０℃、２分としたこととを相違させた。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０１９８】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０１９９】
＜実施例４＞
実施例１に比べ、塗料の固形分を調整することで、ガスバリア層／オーバーコート層／トップコート層の膜厚を、０．３μｍ／０．４μｍ／０．４μｍに変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２００】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２０１】
＜実施例５＞
実施例２に比べ、塗料の固形分を調整することで、ガスバリア層／オーバーコート層／トップコート層の膜厚を、０．３μｍ／０．４μｍ／０．４μｍに変更した。それ以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２０２】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２０３】
＜比較例１＞
実施例１に比べ、基材フィルムを基材２に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２０４】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２０５】
＜比較例２＞
実施例１に比べ、基材フィルムを基材３に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２０６】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２０７】
＜比較例３＞
実施例４に比べ、基材フィルムを基材３に変更した。それ以外は実施例４と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２０８】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２０９】
＜比較例４＞
実施例１に比べ、基材フィルムを基材４に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２１０】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２１１】
＜比較例５＞
実施例１に比べ製造例４の酸化マグネシウム分散体溶液（１）を含まず、製造例３のバイロンＧＫ１３０ポリエステル溶液とポリイソシアネート化合物とを、質量比で、ポリエステル／ポリイソシアネート＝８３．３／１６．７となるように混合して、混合液を得た。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２１２】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２１３】
＜比較例６＞
実施例１に比べ、トップコート層を設けないものとした。それ以外は実施例１と同様にして、基材、ガスバリア層、オーバーコート層の順に各層が積層されたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム、および基材、ガスバリア層、オーバーコート層、ラミネート接着剤層、ヒートシール層の順に各層が積層された積層物を得た。
【０２１４】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２１５】
＜比較例７＞
比較例６に比べ、酸化マグネシウムの分散体溶液（１）を酸化マグネシウム粉体のみに変更した。それ以外は比較例６と同様にして、基材、ガスバリア層、オーバーコート層の順に各層が積層されたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム、および基材、ガスバリア層、オーバーコート層、ラミネート接着剤層、ヒートシール層の順に各層が積層された積層物を得た。
【０２１６】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２１７】
＜比較例８＞
実施例１に比べ、オーバーコート層およびトップコート層を設けないものとした。それ以外は実施例１と同様にして、基材、ガスバリア層の順に各層が積層されたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム、および、基材、ガスバリア層、ラミネート接着剤層、ヒートシール層の順に各層が積層された積層物を得た。
【０２１８】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２１９】
＜比較例９＞
実施例１に比べ、オーバーコート層を設けないものとした。それ以外は実施例１と同様にして、基材、ガスバリア層、トップコート層の順に各層が積層されたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム、および、基材、ガスバリア層、トップコート層、ラミネート接着剤層、ヒートシール層の順に各層が積層された積層物を得た。
【０２２０】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２２１】
＜比較例１０＞
実施例１に比べ、基材フィルムを基材５に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２２２】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２２３】
＜比較例１１＞
実施例１に比べ、基材フィルムを基材６に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物を得た。
【０２２４】
得られたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよび積層物の特性の測定結果を表２に示す。
【０２２５】
実施例１〜５のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、いずれも、優れた滑り性とガスバリア性を有し、かつ同フィルムを用いて得られた積層物のラミネート強度も優れていた。
【０２２６】
これに対し、比較例１は、脂肪酸系ビスアミドを構成する脂肪酸が炭素数１８のステアリン酸であったため、高湿度下での滑り性が十分ではなかった。
比較例２および３は、シリカの平均粒径０．５μｍと小さすぎたため、高湿度下での滑り性が十分ではないことに加え、基材とガスバリア層との密着性に劣るものであった。また比較例４は、シリカの平均粒径が３．３μｍと大きすぎたため、基材とガスバリア層との密着性は十分であったがバリア性が劣るものとなった。
【０２２７】
比較例５〜９は、所定のオーバーコート層および／またはトップコート層が存在しなかったため、充分なガスバリア性が得られなかった。
比較例１０〜１１は、フィルム基材としてモノマー抽出量が０．１質量％を超えるものを使用したため、ボイル処理前、ボイル処理後の両方の場合において、フィルム基材とガスバリア層との密着性が劣る結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１〜２μｍのシリカと、炭素数２０以上の脂肪酸にて構成された長鎖脂肪酸系ビスアミドとを含有し、かつカプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％以下である二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材と、
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料にて形成されたガスバリア層と、
１価の金属化合物と２価以上の金属化合物との少なくとも一方を含有するオーバーコート層形成用塗料にて形成されたオーバーコート層と、
トップコート層形成用塗料にて形成されたトップコート層とを含み、
前記ガスバリア層が前記基材に直接に、またはアンカーコート層を介して積層され、前記オーバーコート層が前記ガスバリア層に積層され、前記トップコート層が前記オーバーコート層に積層されたものであることを特徴とするガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項２】
トップコート層形成用塗料が水溶液または水分散液であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項３】
オーバーコート層形成用塗料が有機溶剤系塗液であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項４】
ポリアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコールと、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体とから選ばれるポリマーを含むものであることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを少なくとも１層に使用したものであることを特徴とする積層フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の積層フィルムを製袋したものであることを特徴とする包装袋。
【請求項１】
平均粒径１〜２μｍのシリカと、炭素数２０以上の脂肪酸にて構成された長鎖脂肪酸系ビスアミドとを含有し、かつカプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％以下である二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム基材と、
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用塗料にて形成されたガスバリア層と、
１価の金属化合物と２価以上の金属化合物との少なくとも一方を含有するオーバーコート層形成用塗料にて形成されたオーバーコート層と、
トップコート層形成用塗料にて形成されたトップコート層とを含み、
前記ガスバリア層が前記基材に直接に、またはアンカーコート層を介して積層され、前記オーバーコート層が前記ガスバリア層に積層され、前記トップコート層が前記オーバーコート層に積層されたものであることを特徴とするガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項２】
トップコート層形成用塗料が水溶液または水分散液であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項３】
オーバーコート層形成用塗料が有機溶剤系塗液であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項４】
ポリアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコールと、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体とから選ばれるポリマーを含むものであることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを少なくとも１層に使用したものであることを特徴とする積層フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の積層フィルムを製袋したものであることを特徴とする包装袋。
【公開番号】特開２００９−２４１３２１（Ｐ２００９−２４１３２１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８８９８２（Ｐ２００８−８８９８２）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]