ガスバリア性積層フィルム
【課題】水蒸気バリア性および耐久性に優れた、透明なガスバリア性積層フィルムを提供する。
【解決手段】プラスチックフィルムからなる基材層１の少なくとも片面に、アンカー層２と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上、２．０以下、ｙは０．０５以上、０．５以下）で表される酸化珪素からなるガスバリア層３とが順次形成されたガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層の熱膨張係数αｓ、アンカー層の熱膨張係数αａ、ガスバリア層の熱膨張係数αｂが、αｓ＞αａ＞αｂの関係にあり、また、基材層の引張弾性率Ｅｓ、アンカー層の引張弾性率Ｅａ、ガスバリア層の引張弾性率Ｅｂの関係が、Ｅｓ＜Ｅａ＜Ｅｂであることを特徴とする。
【解決手段】プラスチックフィルムからなる基材層１の少なくとも片面に、アンカー層２と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上、２．０以下、ｙは０．０５以上、０．５以下）で表される酸化珪素からなるガスバリア層３とが順次形成されたガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層の熱膨張係数αｓ、アンカー層の熱膨張係数αａ、ガスバリア層の熱膨張係数αｂが、αｓ＞αａ＞αｂの関係にあり、また、基材層の引張弾性率Ｅｓ、アンカー層の引張弾性率Ｅａ、ガスバリア層の引張弾性率Ｅｂの関係が、Ｅｓ＜Ｅａ＜Ｅｂであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料や電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。
【０００３】
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。
【０００４】
アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有している。しかし、こうした包装材料では、それを透視して収容物を確認することができない、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならない、収容物の検査に金属探知器が使用できない、などの多くの欠点を有していた。
【０００５】
これらの欠点を克服した包装材料として、特許文献１には、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層をガスバリア層とし、その上に適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルムが開示されている。
【０００６】
近年、地球温暖化問題に対する関心が高まるなか、太陽電池市場が急速に拡大している。太陽電池の構造としては、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚から数十枚の素子を直列、並列に配線し、素子を長期間保護するためにパッケージが行なわれ、ユニット化されている。
【０００７】
このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性プラスチックからなる充填材で隙間を埋め、裏面を耐熱、耐候性プラスチック材料などからなるシートで保護された構成になっている。
【０００８】
また、この太陽電池モジュールをフレキシブル化させるべく開発も行なわれており、これを達成するためには太陽光が当たる表面のガラス基板もプラスチック材料などからなるシートに置き換える必要がある。太陽電池モジュールは屋外で利用されるため、太陽電池表面保護シートには透明性の他、十分な耐久性や耐候性が要求される。
【０００９】
表面保護シートの耐久性を評価する手法として、加速試験が挙げられる。加速試験とは、太陽電池モジュールが屋外で高温・高湿度に長期間曝されたときの、表面保護シートの性質の変化を短時間で評価するための手法で、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）などが知られている。
【００１０】
また近年、次世代のＦＰＤ（フラットパネル・ディスプレイ）として期待される電子ペーパー、有機ＥＬなどの開発が進むなかで、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。
【００１１】
ガラス基板は環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、上述した包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー、有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。
【００１２】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング法により成膜された無機酸化物薄膜は、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。
【００１３】
しかしながら、上記ドライコーティング法を用いたとしても、高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、高温プロセスが必要であったり、緻密であるために膜中の応力が大きくなる傾向がある。そのため、プラスチックフィルムの使用可能な温度範囲では緻密な膜を得ることが困難であったり、プラスチックフィルムと無機酸化物薄膜との熱膨張係数の差が大きいため密着不良やクラックが発生したりする問題が生じ、高いガスバリア性の発現は容易ではない。
【００１４】
その中で、有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を発現するバリア層として検討されており、食品包装分野では実用化されている。特許文献２には炭素濃度および、酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性が改善するとの報告があるが、水蒸気バリア性は若干劣ると記載されており、高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーやＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、ガスバリア性が不十分である。
公知文献を以下に示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献１に記載された積層フィルムは、印刷、ラミネート、製袋などの、包装材料としての通常の加工を施したときに、水蒸気透過度などのガスバリア性が劣化してしまうという欠点を有していた。そのため、本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない、且つ、高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【００１７】
特に、上述した太陽電池モジュールの表面保護シート、電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとして、耐久性およびガスバリア性が不十分である問題を解決するものであり、水蒸気バリア性および耐久性に優れた、透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の請求項１に係る発明は、プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、アンカー層と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上、２．０以下、ｙは０．０５以上、０．５以下）で表される酸化珪素からなるガスバリア層とが順次形成されたガスバリア性積層フィルムにおいて、前記基材層の熱膨張係数αｓ、前記アンカー層の熱膨張係数αａ、前記ガスバリア層の熱膨張係数αｂが、αｓ＞αａ＞αｂの関係にあり、また、前記基材層の引張弾性率Ｅｓ、前記アンカー層の引張弾性率Ｅａ、前記ガスバリア層の引張弾性率Ｅｂの関係が、Ｅｓ＜Ｅａ＜Ｅｂであることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【００１９】
本発明の請求項２に係る発明は、前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層の熱膨張係数αａが２０ｐｐｍ／℃≦αａ≦１００ｐｐｍ／℃であり、前記ガスバリア層の熱膨張係数αｂが１ｐｐｍ／℃≦αｂであることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２０】
本発明の請求項３に係る発明は、前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層の引張弾性率Ｅａが０．５ＧＰａ≦Ｅａ≦７ＧＰａであり、前記ガスバリア層の引張弾性率ＥｂがＥｂ≦１０ＧＰａであることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２１】
本発明の請求項４に係る発明は、前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層の厚みが１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、前記アンカー層が少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２２】
本発明の請求項５に係る発明は、前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記ガスバリア層の厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２３】
本発明の請求項６に係る発明は、前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける分光透過率が８５％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、水蒸気バリア性および耐久性に優れていて、食品、日用品、医薬品などの包装分野や、電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、また包装材料を透視して収容物を確認することができ、また、太陽電池やＦＰＤ向けとして特に高いガスバリア性が必要とされる場合にも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のガスバリア性積層フィルムの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムを実施するための形態を、図面に沿って説明する。
図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの一例を示す概略断面図である。基材層１上に、アンカー層２と、ガスバリア層３が順次積層されている。ガスバリア層３は、組成式ＳｉＯｘＣｙ（ｘ、ｙは、Ｓｉの原子の数を１としたときのそれぞれの原子の数の比で、ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０．０５以上０．５以下）で表される酸化珪素からなっ
ている。
【００２７】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１は透明なプラスチックフィルムからなっている。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。
【００２８】
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、包装材料には二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられており、さらに高度な耐熱性や寸法安定性が求められるＬＣＤや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けにはポリエチレンナフタレートやポリエーテルスルフォン、ポリカーボネートなどが好ましく用いられている。
【００２９】
また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００３０】
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３μｍ以上２００μｍ以下の範囲、特に６μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、太陽電池、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、加工適正などを考慮すると、実用的には２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおけるアンカー層２は、基材層１上に形成されるものであり、プラスチックフィルムからなる基材１と、後述する酸化珪素からなるガスバリア層３との密着を高め、さらにガスバリア性を向上する機能を発現する。
【００３２】
プラスチックフィルムからなる基材層１と、後述する酸化珪素からなるガスバリア層３は熱膨張係数の差が大きく、ガスバリア性積層フィルムに包装材料として熱加工を施した場合、また太陽電池用部材として高温環境下で使用された場合など、ガスバリア層や層界面にクラックが発生しガスバリア性や密着が低下する恐れがある。そこでアンカー層２の熱膨張係数αａを、基材層１の熱膨張係数αｓより小さく、ガスバリア層３の熱膨張係数αｂより大きくすることで、膨張係数が緩やかに変化しクラックの発生を抑制することが可能となる。またこのとき、アンカー層２の熱膨張係数および湿度膨張係数は、基材層１のそれらおよびガスバリア層３のそれらの値の中間程度であることが好ましい。
【００３３】
アンカー層２の熱膨張係数を上記の範囲に調整するため、フィラーなどの添加物を用いたり、後述するポリオール類とイソシアネート化合物の配合比を調整したりしてもよい。上述の熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定することができる。
【００３４】
またプラスチックフィルムからなる基材層１と、後述する酸化珪素からなるガスバリア層３は引張弾性率の差が大きく、ガスバリア積層フィルムに包装材料として機械加工を施した場合に層界面からクラックが発生し密着が低下したり、基材層１の変形に追随できずバリア層３にクラックが発生するなどの恐れがある。
【００３５】
そこでアンカー層２の引張弾性率Ｅａを、基材層１の引張弾性率Ｅｓより大きく、ガスバリア層３の引張弾性率Ｅｂより小さくすることで、引張弾性率が緩やかに変化し、また基材１の変形から受ける応力を吸収し、クラックの発生を抑制することが可能となる。
【００３６】
またこのとき、アンカー層２の引張弾性率は、基材層１およびガスバリア層３の引張弾性率の値の中間程度であることが好ましい。アンカー層の引張弾性率を上記の範囲に調整するため、フィラーなどの添加物を用いたり、後述するポリオール類とイソシアネート化合物の配合比を調整したりしてもよい。
【００３７】
上述の引張弾性率は、引張り試験によりプラスチック基材およびアンカー層が形成されたプラスチック基材の荷重−ひずみを測定し、プラスチック基材の影響を取り除くことで求めることができる（ＪＩＳ−Ｋ７１１５）。
【００３８】
アンカー層２の膜厚は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であると均一な膜形成が困難であり、ガスバリア性や密着性が低下する恐れがある。また５００ｎｍを超えるとガスバリア性積層体の光学特性を制御することが困難となる。基材１の変形から受ける応力を吸収し、ガスバリア層３のクラック発生を抑制するために、アンカー層の膜厚は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
アンカー層は、少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を含む組成物を塗布し、反応させて形成することができる。
【００４０】
ポリオール類とは、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリビニルアセタールなど、末端にヒドロキシル基を複数持つ高分子化合物であり、後述するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しウレタン結合が生成するものである。イソシアネート化合物との反応を考慮すると、ポリオール類のヒドロキシル価は５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの間であることが好ましい。
【００４１】
イソシアネート化合物は、末端にイソシアネート基を２個以上有し、前記ポリオール類と反応してできるウレタン結合により、基材層１やガスバリア層２との密着性を高めるために添加されるものである。一般にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）などやそれらのアダクト体、ヌレート体を用いることができ、さらに末端イソシアネート基のウレタンポリマーのようなものでもよい。イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基とポリオール類由来のヒドロキシル基が当量となるように添加することが好ましく、添加方法は周知の方法が使用可能で特に限定されるものではない。
【００４２】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、アンカー層２は、ポリオール類とイソシアネート化合物を任意の配合比で混合した混合液を調製し、混合液を基材層１にコーティングして形成する。混合液は溶媒を加え、任意の濃度に希釈してもよい。
【００４３】
アンカー層２は、周知のコーティング方法、例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法などを用いて基材層１の片面もしくは両面にコーティングし、その後溶媒などを除去し、コーティング膜を乾燥・硬化させることで得ることができる。
【００４４】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層３はＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０．０５以上０．５以下）で表される酸化珪素からなり、その熱膨張係数αｂは１ｐｐｍ／℃≦αｂであり、引張弾性率ＥｂはＥｂ≦１０ＧＰａであることが好ましい。
【００４５】
熱膨張係数が小さいほど温度変化に対する変形が抑えられるが、アンカー層２との熱膨張係数差が大きくなると、ガスバリア性積層フィルムに包装材料として熱加工を施した場合、また太陽電池用部材として高温環境下で使用された場合など、ガスバリア層や層界面にクラックが発生しガスバリア性や密着が低下する恐れがある。また引張弾性率が高いほど変形しがたい膜となるが、柔軟性に欠けるためガスバリア層自体の内部応力によってクラックが発生しガスバリア性が低下したり、アンカー層２との密着低下が起きたりするという問題がある。
【００４６】
ガスバリア層３の熱膨張係数および引張弾性率を上記の範囲に調整するため、酸化珪素に含まれる炭素成分を変化させる方法が有効である。ガスバリア層に柔軟性を与えるため、ＳｉＯｘＣｙにおいてｙは０．０５以上であることを必要とする。０．１以上であることがより好ましい。
【００４７】
一方、ガスバリア層３の炭素成分が多いほど柔軟な膜となりクラックは発生し難いが、炭素成分の増加に伴い透明性が低下するため、透明性が求められる電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けのプラスチック基材では、上記ガスバリア層３の炭素成分を増やし過ぎないようにする必要があり、ｙを０．５以下にすることが必要である。より高い透明性が求められる場合にはｙを０．３以下にすることが好ましい。
【００４８】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ｙはガスバリア層３の層内で異なる値にしても問題なく、例えば、ガスバリア層３の深さ方向において、このｙを大きくしたり、また反対に小さくしたりすることもできる。
【００４９】
また、ＳｉＯｘＣｙで表されるガスバリア層３の酸素成分に関しては、ｘを２に近づけることで一般的に透明性が向上する傾向があり、また、反対にｘを２から小さくしていくことで、ガスバリア性が向上する傾向がある。
【００５０】
すなわち、ｘは２より大きくなり過ぎると透明性およびガスアリア性の両方に悪影響を及ぼすため、２．０以下であることが必要である。より効率的に高い透明性と高いガスバリア性を両立して発現させるためには、１．９以下であることが好ましい。
【００５１】
また、ｘは１．５より小さいと透明性の低下が著しくなり、透明性が求められる電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けのプラスチック基材には不向きであるため、ｘは１．５以上であることが好ましく、より高い透明性が求められる場合にはｘを１．６以上にすることが好ましい。
【００５２】
従って、酸素成分の組成比を示すｘの範囲は１．５以上２．０以下となるが、このようなｘの範囲のなかで、高い透明性および高いガスバリア性を両立して発現するためには、ｘが１．６以上１．９以下であることが望ましい。
【００５３】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ｘはガスバリア層３の層内で異なる値にしても問題なく、例えば、ガスバリア層３の深さ方向において、このｘを大きくしたり、また反対に小さくしたりすることもできる。
【００５４】
またガスバリア層３の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であるとガスバリア材としての機能を十分に果たすことができず、また１００ｎｍを超えるとガスバリア層３にクラックが生じやすくなる他、ガスバリア性積層体の光学特性を制御することが困難となる。
【００５５】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層３の形成方法は、特に限定されるものではないが、基材層１の表面に、酸化珪素からなるガスバリア層３を真空中において成膜して、高いガスバリア性を発現させるためには、現時点ではプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法が好ましく、上記プラスチックフィルムからなる基材層の片面もしくは両面に成膜することができる。
【００５６】
また、プラスチック基材の特徴を活かした巻取式による連続蒸着を行うことができ、巻取式の真空蒸着成膜装置を用いることが好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００５７】
プラズマＣＶＤ法により積層される酸化珪素からなるガスバリア層３は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができ、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の１つまたは、複数を選択しても良い。
【００５８】
プラズマＣＶＤ法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、上記アンカー層２に積層することができる。また、プラズマＣＶＤ法では、酸化珪素からなるガスバリア層３の膜質を様々な方法で変えることが可能であり、ガスバリア層３の酸素成分や炭素成分の組成比を増減させることが比較的容易にでき、例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などがその有効な手法となる。
【００５９】
本発明のガスバリア積層フィルムを太陽電池モジュールの表面保護シートやＦＰＤ向けに用いる場合、高い光透過性が求められるため、ガスバリア性積層フィルムの４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける分光透過率は８５％以上であることが好ましく、また９０％以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００６１】
＜実施例１＞
基材層１として、厚さ２５μｍ、熱膨張係数が１００ｐｐｍ／℃、引張弾性率が１ＧＰａのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。次に、アクリルポリオールのヒドロキシル基に対しヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアネート基が１当量となるように混合し、シリカフィラーを０．１ｗｔ％の割合で添加したアンカー混合液を作成した。このアンカー混合液をフィルムの片面にグラビアコート法によりコーティングし、乾燥・硬化させ厚さ５０ｎｍのアンカー層２を形成した。
【００６２】
このとき、アンカー層２の熱膨張係数は６０ｐｐｍ／℃、引張弾性率は４ＧＰａであった。続いてプラズマＣＶＤ法を用い、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素＝１０ｓｃｃｍ／１００ｓｃｃｍの流量比の混合ガスを電極間に導入し、電力を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、アンカー層２上にＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８，ｙ＝０．０５）で表される厚さ６０ｎｍのガスバリア層３を積層した。
【００６３】
このとき、ガスバリア層３の熱膨張係数は２０ｐｐｍ／℃、引張弾性率は７ＧＰａであった。次に、ガスバリア層３の表面に、塗布量（ドライ）が５ｇ／ｍ２のポリウレタン系の接着剤を介して、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムをドライラミネート法により積層した。こうして実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６４】
＜実施例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、アンカー層２の厚さを１００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６５】
以下に本発明の比較例について説明する。
【００６６】
＜比較例１＞
実施例１と同じ基材層１上に、アンカー層２は積層しないで、実施例１と同じＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８，ｙ＝０．０５）で表される酸化珪素からなるガスバリア層３のみを積層し、次に、ガスバリア層３の表面に、塗布量（ドライ）が５ｇ／ｍ２のポリウレタン系の接着剤を介して厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムをドライラミネート法により積層した。こうして比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６７】
＜比較例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、アクリルポリオールのヒドロキシル基に対しヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアネート基が０．８当量となるように混合し、シリカフィラーを加えないアンカー混合液を基材層１上にコーティングし、熱膨張係数が１００ｐｐｍ／℃、引張弾性率が２ＧＰａのアンカー層２を形成した。それ以外は実施例１と同様にして比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６８】
＜比較例３＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、アクリルポリオールのヒドロキシル基に対しヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアネート基が０．６当量となるように混合し、シリカフィラーを０．０５ｗｔ％の割合で添加したアンカー混合液を基材層１上にコーティングし、熱膨張係数が８０ｐｐｍ／℃、引張弾性率が１ＧＰａのアンカー層２を形成した。それ以外は実施例１と同様にして比較例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６９】
＜評価方法＞
以下に評価方法について説明する。
【００７０】
１.水蒸気透過度
実施例１、２および比較例１、２、３のガスバリア性積層フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）により、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／２４ｈ）を測定した。またゲルボフレックス試験（２０回屈曲、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ条件下）を行い、試験後のガスバリア性積層フィルムについても同様に水蒸気透過度を測定した。
【００７１】
２.ラミネート強度
実施例１、２および比較例１、２、３のガスバリア性積層フィルムから１５ｍｍ幅にスリットした試験片について、テンシロン型万能試験機により、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した（ＪＩＳ−Ｋ６８５４−１：９０度はく離）。また積層フィルムのプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）（１０５℃１００％ＲＨ下で９６時間保存）を行い、ＰＣＴ後のガスバリア性積層フィルムについてもラミネート強度を同様に測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
＜比較結果＞
表１からわかるように、実施例１、２のガスバリア性積層フィルムは低い水蒸気透過度であり、ゲルボフレックス試験後も水蒸気透過度は劣化していなかった。さらにラミネート強度に関しても、ＰＣＴ後に劣化は見られなかった。
【００７３】
一方、アンカー層を積層していない比較例１のガスバリア性積層フィルムは、ゲルボフレックス試験後およびＰＣＴ後に水蒸気透過度およびラミネート強度が大幅に劣化していた。
【００７４】
またアンカー層の熱膨張係数が基材層と同程度である比較例２のガスバリア性積層フィルムは、ＰＣＴ後にラミネート強度が劣化し、アンカー層の引張弾性率が基材層と同程度である比較例３のガスバリア性積層フィルムは、ゲルボフレックス試験後に水蒸気透過度が劣化していた。比較例１、２、３のガスバリア性積層フィルムを光学顕微鏡で観察した結果、ガスバリア層にクラックが発生していることが確認された。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・基材層
２・・・アンカー層
３・・・ガスバリア層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料や電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。
【０００３】
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。
【０００４】
アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有している。しかし、こうした包装材料では、それを透視して収容物を確認することができない、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならない、収容物の検査に金属探知器が使用できない、などの多くの欠点を有していた。
【０００５】
これらの欠点を克服した包装材料として、特許文献１には、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層をガスバリア層とし、その上に適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルムが開示されている。
【０００６】
近年、地球温暖化問題に対する関心が高まるなか、太陽電池市場が急速に拡大している。太陽電池の構造としては、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚から数十枚の素子を直列、並列に配線し、素子を長期間保護するためにパッケージが行なわれ、ユニット化されている。
【０００７】
このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性プラスチックからなる充填材で隙間を埋め、裏面を耐熱、耐候性プラスチック材料などからなるシートで保護された構成になっている。
【０００８】
また、この太陽電池モジュールをフレキシブル化させるべく開発も行なわれており、これを達成するためには太陽光が当たる表面のガラス基板もプラスチック材料などからなるシートに置き換える必要がある。太陽電池モジュールは屋外で利用されるため、太陽電池表面保護シートには透明性の他、十分な耐久性や耐候性が要求される。
【０００９】
表面保護シートの耐久性を評価する手法として、加速試験が挙げられる。加速試験とは、太陽電池モジュールが屋外で高温・高湿度に長期間曝されたときの、表面保護シートの性質の変化を短時間で評価するための手法で、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）などが知られている。
【００１０】
また近年、次世代のＦＰＤ（フラットパネル・ディスプレイ）として期待される電子ペーパー、有機ＥＬなどの開発が進むなかで、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。
【００１１】
ガラス基板は環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、上述した包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー、有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。
【００１２】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング法により成膜された無機酸化物薄膜は、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。
【００１３】
しかしながら、上記ドライコーティング法を用いたとしても、高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、高温プロセスが必要であったり、緻密であるために膜中の応力が大きくなる傾向がある。そのため、プラスチックフィルムの使用可能な温度範囲では緻密な膜を得ることが困難であったり、プラスチックフィルムと無機酸化物薄膜との熱膨張係数の差が大きいため密着不良やクラックが発生したりする問題が生じ、高いガスバリア性の発現は容易ではない。
【００１４】
その中で、有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を発現するバリア層として検討されており、食品包装分野では実用化されている。特許文献２には炭素濃度および、酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性が改善するとの報告があるが、水蒸気バリア性は若干劣ると記載されており、高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーやＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、ガスバリア性が不十分である。
公知文献を以下に示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献１に記載された積層フィルムは、印刷、ラミネート、製袋などの、包装材料としての通常の加工を施したときに、水蒸気透過度などのガスバリア性が劣化してしまうという欠点を有していた。そのため、本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない、且つ、高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【００１７】
特に、上述した太陽電池モジュールの表面保護シート、電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとして、耐久性およびガスバリア性が不十分である問題を解決するものであり、水蒸気バリア性および耐久性に優れた、透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の請求項１に係る発明は、プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、アンカー層と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上、２．０以下、ｙは０．０５以上、０．５以下）で表される酸化珪素からなるガスバリア層とが順次形成されたガスバリア性積層フィルムにおいて、前記基材層の熱膨張係数αｓ、前記アンカー層の熱膨張係数αａ、前記ガスバリア層の熱膨張係数αｂが、αｓ＞αａ＞αｂの関係にあり、また、前記基材層の引張弾性率Ｅｓ、前記アンカー層の引張弾性率Ｅａ、前記ガスバリア層の引張弾性率Ｅｂの関係が、Ｅｓ＜Ｅａ＜Ｅｂであることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【００１９】
本発明の請求項２に係る発明は、前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層の熱膨張係数αａが２０ｐｐｍ／℃≦αａ≦１００ｐｐｍ／℃であり、前記ガスバリア層の熱膨張係数αｂが１ｐｐｍ／℃≦αｂであることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２０】
本発明の請求項３に係る発明は、前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層の引張弾性率Ｅａが０．５ＧＰａ≦Ｅａ≦７ＧＰａであり、前記ガスバリア層の引張弾性率ＥｂがＥｂ≦１０ＧＰａであることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２１】
本発明の請求項４に係る発明は、前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層の厚みが１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、前記アンカー層が少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２２】
本発明の請求項５に係る発明は、前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記ガスバリア層の厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２３】
本発明の請求項６に係る発明は、前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける分光透過率が８５％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、水蒸気バリア性および耐久性に優れていて、食品、日用品、医薬品などの包装分野や、電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、また包装材料を透視して収容物を確認することができ、また、太陽電池やＦＰＤ向けとして特に高いガスバリア性が必要とされる場合にも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のガスバリア性積層フィルムの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムを実施するための形態を、図面に沿って説明する。
図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの一例を示す概略断面図である。基材層１上に、アンカー層２と、ガスバリア層３が順次積層されている。ガスバリア層３は、組成式ＳｉＯｘＣｙ（ｘ、ｙは、Ｓｉの原子の数を１としたときのそれぞれの原子の数の比で、ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０．０５以上０．５以下）で表される酸化珪素からなっ
ている。
【００２７】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１は透明なプラスチックフィルムからなっている。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。
【００２８】
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、包装材料には二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられており、さらに高度な耐熱性や寸法安定性が求められるＬＣＤや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けにはポリエチレンナフタレートやポリエーテルスルフォン、ポリカーボネートなどが好ましく用いられている。
【００２９】
また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００３０】
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３μｍ以上２００μｍ以下の範囲、特に６μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、太陽電池、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、加工適正などを考慮すると、実用的には２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおけるアンカー層２は、基材層１上に形成されるものであり、プラスチックフィルムからなる基材１と、後述する酸化珪素からなるガスバリア層３との密着を高め、さらにガスバリア性を向上する機能を発現する。
【００３２】
プラスチックフィルムからなる基材層１と、後述する酸化珪素からなるガスバリア層３は熱膨張係数の差が大きく、ガスバリア性積層フィルムに包装材料として熱加工を施した場合、また太陽電池用部材として高温環境下で使用された場合など、ガスバリア層や層界面にクラックが発生しガスバリア性や密着が低下する恐れがある。そこでアンカー層２の熱膨張係数αａを、基材層１の熱膨張係数αｓより小さく、ガスバリア層３の熱膨張係数αｂより大きくすることで、膨張係数が緩やかに変化しクラックの発生を抑制することが可能となる。またこのとき、アンカー層２の熱膨張係数および湿度膨張係数は、基材層１のそれらおよびガスバリア層３のそれらの値の中間程度であることが好ましい。
【００３３】
アンカー層２の熱膨張係数を上記の範囲に調整するため、フィラーなどの添加物を用いたり、後述するポリオール類とイソシアネート化合物の配合比を調整したりしてもよい。上述の熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定することができる。
【００３４】
またプラスチックフィルムからなる基材層１と、後述する酸化珪素からなるガスバリア層３は引張弾性率の差が大きく、ガスバリア積層フィルムに包装材料として機械加工を施した場合に層界面からクラックが発生し密着が低下したり、基材層１の変形に追随できずバリア層３にクラックが発生するなどの恐れがある。
【００３５】
そこでアンカー層２の引張弾性率Ｅａを、基材層１の引張弾性率Ｅｓより大きく、ガスバリア層３の引張弾性率Ｅｂより小さくすることで、引張弾性率が緩やかに変化し、また基材１の変形から受ける応力を吸収し、クラックの発生を抑制することが可能となる。
【００３６】
またこのとき、アンカー層２の引張弾性率は、基材層１およびガスバリア層３の引張弾性率の値の中間程度であることが好ましい。アンカー層の引張弾性率を上記の範囲に調整するため、フィラーなどの添加物を用いたり、後述するポリオール類とイソシアネート化合物の配合比を調整したりしてもよい。
【００３７】
上述の引張弾性率は、引張り試験によりプラスチック基材およびアンカー層が形成されたプラスチック基材の荷重−ひずみを測定し、プラスチック基材の影響を取り除くことで求めることができる（ＪＩＳ−Ｋ７１１５）。
【００３８】
アンカー層２の膜厚は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であると均一な膜形成が困難であり、ガスバリア性や密着性が低下する恐れがある。また５００ｎｍを超えるとガスバリア性積層体の光学特性を制御することが困難となる。基材１の変形から受ける応力を吸収し、ガスバリア層３のクラック発生を抑制するために、アンカー層の膜厚は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
アンカー層は、少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を含む組成物を塗布し、反応させて形成することができる。
【００４０】
ポリオール類とは、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリビニルアセタールなど、末端にヒドロキシル基を複数持つ高分子化合物であり、後述するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しウレタン結合が生成するものである。イソシアネート化合物との反応を考慮すると、ポリオール類のヒドロキシル価は５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの間であることが好ましい。
【００４１】
イソシアネート化合物は、末端にイソシアネート基を２個以上有し、前記ポリオール類と反応してできるウレタン結合により、基材層１やガスバリア層２との密着性を高めるために添加されるものである。一般にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）などやそれらのアダクト体、ヌレート体を用いることができ、さらに末端イソシアネート基のウレタンポリマーのようなものでもよい。イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基とポリオール類由来のヒドロキシル基が当量となるように添加することが好ましく、添加方法は周知の方法が使用可能で特に限定されるものではない。
【００４２】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、アンカー層２は、ポリオール類とイソシアネート化合物を任意の配合比で混合した混合液を調製し、混合液を基材層１にコーティングして形成する。混合液は溶媒を加え、任意の濃度に希釈してもよい。
【００４３】
アンカー層２は、周知のコーティング方法、例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法などを用いて基材層１の片面もしくは両面にコーティングし、その後溶媒などを除去し、コーティング膜を乾燥・硬化させることで得ることができる。
【００４４】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層３はＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０．０５以上０．５以下）で表される酸化珪素からなり、その熱膨張係数αｂは１ｐｐｍ／℃≦αｂであり、引張弾性率ＥｂはＥｂ≦１０ＧＰａであることが好ましい。
【００４５】
熱膨張係数が小さいほど温度変化に対する変形が抑えられるが、アンカー層２との熱膨張係数差が大きくなると、ガスバリア性積層フィルムに包装材料として熱加工を施した場合、また太陽電池用部材として高温環境下で使用された場合など、ガスバリア層や層界面にクラックが発生しガスバリア性や密着が低下する恐れがある。また引張弾性率が高いほど変形しがたい膜となるが、柔軟性に欠けるためガスバリア層自体の内部応力によってクラックが発生しガスバリア性が低下したり、アンカー層２との密着低下が起きたりするという問題がある。
【００４６】
ガスバリア層３の熱膨張係数および引張弾性率を上記の範囲に調整するため、酸化珪素に含まれる炭素成分を変化させる方法が有効である。ガスバリア層に柔軟性を与えるため、ＳｉＯｘＣｙにおいてｙは０．０５以上であることを必要とする。０．１以上であることがより好ましい。
【００４７】
一方、ガスバリア層３の炭素成分が多いほど柔軟な膜となりクラックは発生し難いが、炭素成分の増加に伴い透明性が低下するため、透明性が求められる電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けのプラスチック基材では、上記ガスバリア層３の炭素成分を増やし過ぎないようにする必要があり、ｙを０．５以下にすることが必要である。より高い透明性が求められる場合にはｙを０．３以下にすることが好ましい。
【００４８】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ｙはガスバリア層３の層内で異なる値にしても問題なく、例えば、ガスバリア層３の深さ方向において、このｙを大きくしたり、また反対に小さくしたりすることもできる。
【００４９】
また、ＳｉＯｘＣｙで表されるガスバリア層３の酸素成分に関しては、ｘを２に近づけることで一般的に透明性が向上する傾向があり、また、反対にｘを２から小さくしていくことで、ガスバリア性が向上する傾向がある。
【００５０】
すなわち、ｘは２より大きくなり過ぎると透明性およびガスアリア性の両方に悪影響を及ぼすため、２．０以下であることが必要である。より効率的に高い透明性と高いガスバリア性を両立して発現させるためには、１．９以下であることが好ましい。
【００５１】
また、ｘは１．５より小さいと透明性の低下が著しくなり、透明性が求められる電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けのプラスチック基材には不向きであるため、ｘは１．５以上であることが好ましく、より高い透明性が求められる場合にはｘを１．６以上にすることが好ましい。
【００５２】
従って、酸素成分の組成比を示すｘの範囲は１．５以上２．０以下となるが、このようなｘの範囲のなかで、高い透明性および高いガスバリア性を両立して発現するためには、ｘが１．６以上１．９以下であることが望ましい。
【００５３】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ｘはガスバリア層３の層内で異なる値にしても問題なく、例えば、ガスバリア層３の深さ方向において、このｘを大きくしたり、また反対に小さくしたりすることもできる。
【００５４】
またガスバリア層３の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であるとガスバリア材としての機能を十分に果たすことができず、また１００ｎｍを超えるとガスバリア層３にクラックが生じやすくなる他、ガスバリア性積層体の光学特性を制御することが困難となる。
【００５５】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層３の形成方法は、特に限定されるものではないが、基材層１の表面に、酸化珪素からなるガスバリア層３を真空中において成膜して、高いガスバリア性を発現させるためには、現時点ではプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法が好ましく、上記プラスチックフィルムからなる基材層の片面もしくは両面に成膜することができる。
【００５６】
また、プラスチック基材の特徴を活かした巻取式による連続蒸着を行うことができ、巻取式の真空蒸着成膜装置を用いることが好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００５７】
プラズマＣＶＤ法により積層される酸化珪素からなるガスバリア層３は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができ、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の１つまたは、複数を選択しても良い。
【００５８】
プラズマＣＶＤ法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、上記アンカー層２に積層することができる。また、プラズマＣＶＤ法では、酸化珪素からなるガスバリア層３の膜質を様々な方法で変えることが可能であり、ガスバリア層３の酸素成分や炭素成分の組成比を増減させることが比較的容易にでき、例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などがその有効な手法となる。
【００５９】
本発明のガスバリア積層フィルムを太陽電池モジュールの表面保護シートやＦＰＤ向けに用いる場合、高い光透過性が求められるため、ガスバリア性積層フィルムの４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける分光透過率は８５％以上であることが好ましく、また９０％以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００６１】
＜実施例１＞
基材層１として、厚さ２５μｍ、熱膨張係数が１００ｐｐｍ／℃、引張弾性率が１ＧＰａのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。次に、アクリルポリオールのヒドロキシル基に対しヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアネート基が１当量となるように混合し、シリカフィラーを０．１ｗｔ％の割合で添加したアンカー混合液を作成した。このアンカー混合液をフィルムの片面にグラビアコート法によりコーティングし、乾燥・硬化させ厚さ５０ｎｍのアンカー層２を形成した。
【００６２】
このとき、アンカー層２の熱膨張係数は６０ｐｐｍ／℃、引張弾性率は４ＧＰａであった。続いてプラズマＣＶＤ法を用い、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素＝１０ｓｃｃｍ／１００ｓｃｃｍの流量比の混合ガスを電極間に導入し、電力を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、アンカー層２上にＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８，ｙ＝０．０５）で表される厚さ６０ｎｍのガスバリア層３を積層した。
【００６３】
このとき、ガスバリア層３の熱膨張係数は２０ｐｐｍ／℃、引張弾性率は７ＧＰａであった。次に、ガスバリア層３の表面に、塗布量（ドライ）が５ｇ／ｍ２のポリウレタン系の接着剤を介して、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムをドライラミネート法により積層した。こうして実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６４】
＜実施例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、アンカー層２の厚さを１００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６５】
以下に本発明の比較例について説明する。
【００６６】
＜比較例１＞
実施例１と同じ基材層１上に、アンカー層２は積層しないで、実施例１と同じＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８，ｙ＝０．０５）で表される酸化珪素からなるガスバリア層３のみを積層し、次に、ガスバリア層３の表面に、塗布量（ドライ）が５ｇ／ｍ２のポリウレタン系の接着剤を介して厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムをドライラミネート法により積層した。こうして比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６７】
＜比較例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、アクリルポリオールのヒドロキシル基に対しヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアネート基が０．８当量となるように混合し、シリカフィラーを加えないアンカー混合液を基材層１上にコーティングし、熱膨張係数が１００ｐｐｍ／℃、引張弾性率が２ＧＰａのアンカー層２を形成した。それ以外は実施例１と同様にして比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６８】
＜比較例３＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、アクリルポリオールのヒドロキシル基に対しヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアネート基が０．６当量となるように混合し、シリカフィラーを０．０５ｗｔ％の割合で添加したアンカー混合液を基材層１上にコーティングし、熱膨張係数が８０ｐｐｍ／℃、引張弾性率が１ＧＰａのアンカー層２を形成した。それ以外は実施例１と同様にして比較例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６９】
＜評価方法＞
以下に評価方法について説明する。
【００７０】
１.水蒸気透過度
実施例１、２および比較例１、２、３のガスバリア性積層フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）により、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／２４ｈ）を測定した。またゲルボフレックス試験（２０回屈曲、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ条件下）を行い、試験後のガスバリア性積層フィルムについても同様に水蒸気透過度を測定した。
【００７１】
２.ラミネート強度
実施例１、２および比較例１、２、３のガスバリア性積層フィルムから１５ｍｍ幅にスリットした試験片について、テンシロン型万能試験機により、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した（ＪＩＳ−Ｋ６８５４−１：９０度はく離）。また積層フィルムのプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）（１０５℃１００％ＲＨ下で９６時間保存）を行い、ＰＣＴ後のガスバリア性積層フィルムについてもラミネート強度を同様に測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
＜比較結果＞
表１からわかるように、実施例１、２のガスバリア性積層フィルムは低い水蒸気透過度であり、ゲルボフレックス試験後も水蒸気透過度は劣化していなかった。さらにラミネート強度に関しても、ＰＣＴ後に劣化は見られなかった。
【００７３】
一方、アンカー層を積層していない比較例１のガスバリア性積層フィルムは、ゲルボフレックス試験後およびＰＣＴ後に水蒸気透過度およびラミネート強度が大幅に劣化していた。
【００７４】
またアンカー層の熱膨張係数が基材層と同程度である比較例２のガスバリア性積層フィルムは、ＰＣＴ後にラミネート強度が劣化し、アンカー層の引張弾性率が基材層と同程度である比較例３のガスバリア性積層フィルムは、ゲルボフレックス試験後に水蒸気透過度が劣化していた。比較例１、２、３のガスバリア性積層フィルムを光学顕微鏡で観察した結果、ガスバリア層にクラックが発生していることが確認された。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・基材層
２・・・アンカー層
３・・・ガスバリア層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、アンカー層と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上、２．０以下、ｙは０．０５以上、０．５以下）で表される酸化珪素からなるガスバリア層とが順次形成されたガスバリア性積層フィルムにおいて、前記基材層の熱膨張係数αｓ、前記アンカー層の熱膨張係数αａ、前記ガスバリア層の熱膨張係数αｂが、αｓ＞αａ＞αｂの関係にあり、また、前記基材層の引張弾性率Ｅｓ、前記アンカー層の引張弾性率Ｅａ、前記ガスバリア層の引張弾性率Ｅｂの関係が、Ｅｓ＜Ｅａ＜Ｅｂであることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層の熱膨張係数αａが２０ｐｐｍ／℃≦αａ≦１００ｐｐｍ／℃であり、前記ガスバリア層の熱膨張係数αｂが１ｐｐｍ／℃≦αｂであることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層の引張弾性率Ｅａが０．５ＧＰａ≦Ｅａ≦７ＧＰａであり、前記ガスバリア層の引張弾性率ＥｂがＥｂ≦１０ＧＰａであることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層の厚みが１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、前記アンカー層が少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記ガスバリア層の厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける分光透過率が８５％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、アンカー層と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上、２．０以下、ｙは０．０５以上、０．５以下）で表される酸化珪素からなるガスバリア層とが順次形成されたガスバリア性積層フィルムにおいて、前記基材層の熱膨張係数αｓ、前記アンカー層の熱膨張係数αａ、前記ガスバリア層の熱膨張係数αｂが、αｓ＞αａ＞αｂの関係にあり、また、前記基材層の引張弾性率Ｅｓ、前記アンカー層の引張弾性率Ｅａ、前記ガスバリア層の引張弾性率Ｅｂの関係が、Ｅｓ＜Ｅａ＜Ｅｂであることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層の熱膨張係数αａが２０ｐｐｍ／℃≦αａ≦１００ｐｐｍ／℃であり、前記ガスバリア層の熱膨張係数αｂが１ｐｐｍ／℃≦αｂであることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層の引張弾性率Ｅａが０．５ＧＰａ≦Ｅａ≦７ＧＰａであり、前記ガスバリア層の引張弾性率ＥｂがＥｂ≦１０ＧＰａであることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層の厚みが１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、前記アンカー層が少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記ガスバリア層の厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記ガスバリア性積層フィルムにおいて、４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける分光透過率が８５％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１６６４９９（Ｐ２０１２−１６６４９９Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３０６９６（Ｐ２０１１−３０６９６）
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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