ガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造システム
【課題】 複数の成分を含む原料ガスからガス成分および凝縮性成分を回収するに際し、所望の純度を有し所望の製品ガスおよび凝縮性成分を確保するとともに、ガス分離膜の１次側ガス中で凝縮性成分が液化することを回避しつつ、高い回収率を得ることができるガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造システムを提供すること。
【解決手段】 ガス分離膜Ｓから得られる透過ガスと、気液分離部Ｄ２から得られる副生液および副生ガスを生成するシステムであって、少なくとも、原料ガス流路Ｕｏ、ガス分離膜Ｓ、透過ガス流路Ｔ１、残留ガス流路Ｒ２、冷却部Ｃ２および気液分離部Ｄ２、副生ガス流路Ｇ２、副生液流路Ｌ２、添加ガス流路Ｆａ、圧力調整部ＰＣｒ１、流量調整部ＦＣｂ１を有することを特徴とする。
【解決手段】 ガス分離膜Ｓから得られる透過ガスと、気液分離部Ｄ２から得られる副生液および副生ガスを生成するシステムであって、少なくとも、原料ガス流路Ｕｏ、ガス分離膜Ｓ、透過ガス流路Ｔ１、残留ガス流路Ｒ２、冷却部Ｃ２および気液分離部Ｄ２、副生ガス流路Ｇ２、副生液流路Ｌ２、添加ガス流路Ｆａ、圧力調整部ＰＣｒ１、流量調整部ＦＣｂ１を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造システムに関し、具体的には、選択的透過性を有するガス分離膜の分離機能と各成分の凝縮温度の相違による気液分離機能を用い、複数の成分を含む混合ガスから特定の成分を分離回収するガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造工場あるいは各種の化学プロセス工場などにおいては、各工程における原料ガスあるいは処理ガスとして所定量の純度の高いガスが必要とされ、入手容易で低コストの原料からこうしたガスを分離して連続的に使用することが多く行われる。具体的には、例えば、空気から富化酸素ガスと富化窒素ガスのいずれかあるいは両方を得る場合、ナフサ分解ガスから水素（Ｈ２）を分離濃縮する場合、有機物蒸気を含むガス混合物から有機物蒸気を分離回収する場合、水性ガスからＨ２を分離する場合などが該当する。かかる工程においては、装置が小型で簡便であることから、選択的透過性を有するガス分離膜に透過性の異なるガス混合物を原料ガスとして供給し、透過ガスと残留ガスに分離し、易透過性ガスに富んだ透過ガスを製品として取り出す方法が採られることが多い。
【０００３】
こうしたガス分離膜を用いたガス製造方法においては、図９に例示するような、圧縮機１０２、乾燥器１０８、加熱器１０９、ガス分離膜１０１を備えたガス分離部１０３、残留側圧力調整弁１１０、冷却器１１３透過側圧力調整弁１１１を備えた系を基本として、所望の用途や仕様に応じた種々の構成が用いられてきた（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
例えば、比較的高圧の水素ガスおよび比較的低圧の水素ガスの製品を必要とする場合、図１０に示すようなカスケードサイクルが有効であることはよく知られている。この例にあっては、二組のガス分離膜２０１（第１ガス分離膜２０１ａ及び第２ガス分離膜２０１ｂ）が組み合わせて使用される。この構造にあっては、原料ガスｇ１は、第２ガス分離膜２０１ｂの透過性ガスｇ２ａａと合流され、圧縮後、第１ガス分離膜２０１ａに供給される。この状態で、第１ガス分離膜２０１ａによる透過性ガスｇ２ａが産出され、その残留性ガスｇ２ｂは、第２ガス分離膜２０１ｂの原料ガスとして供給される。この第２ガス分離膜２０１ｂでは、残留性ガスが産出される。それからの透過性ガスｇ２ａａは、元々の原料ガスと合流することにより再利用される（例えば特許文献１参照）。ここで、図１０においては、第２ガス分離膜２０１ｂからの透過性ガスｇ２ａａが再利用される構成として例示されているが、透過性ガスｇ２ａを高圧製品ガスとして取り出し、透過性ガスｇ２ａａを低圧製品ガスとして取り出すことが可能である。
【０００５】
また、並列サイクルとして、図１１に例示するような、空気から富化窒素ガスを分離回収するシステムを挙げることができる。図１１では、２本の中空糸分離膜モジュール３１２、３１３が並列で用いられており、供給ガスは前処理を終わったあと分岐してそれぞれのモジュール３１２、３１３へ供給され、それぞれの中空糸分離膜モジュール３１２、３１３で得られた富化窒素ガスは合流して製品ガス出口３２４へ導かれている。空気取入口３０１から採取された空気はダストフィルター３０２で空気中の浮遊粒子などを除去されコンプレッサー３０３へ供給される。ここで加圧された空気は、中空糸ガス分離膜モジュール３１２、３１３のガス供給口から膜の供給側へ流される。透過した透過ガスは、膜の透過側を流れてモジュールの透過ガス排出口を経由して透過ガス排出流となり、配管の途中で流量調節弁３１６、３１７で流量を絞られたのち系外へ排出される（例えば特許文献２参照）。ここで、図１１のシステムにおいては、富化窒素ガスを製品ガスとして回収する場合を表しているが、透過ガス排出流は富化酸素ガスであり、これを製品ガスとして回収することも可能である。このとき、並列の中空糸分離膜モジュール３１２、３１３に供給する空気の圧力や流量を各々独立的に調整することによって、一方の透過性ガスを高圧製品ガスとして取り出し、他方の透過性ガスを低圧製品ガスとして取り出すことが可能である。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３２２２号公報
【特許文献２】特開２００２−３５５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ガス分離膜を利用してガスを製造する場合、製品の純度と回収率が主要な特性となる。一般に、製品ガスの用途に応じて、所要の純度が定まり、その範囲で回収率をできるだけ確保するとの方針で検討を行いプロセスや減量操作を含めた制御方法を決定する。しかしながら、難透過性かつ凝縮性の成分を含む複数の成分を含有する原料ガスに対しては、上記システムあるいは方法によっては、いくつかの課題が生じることがあった。
（ｉ）膜自体の変質を齎すことがあるので、膜の１次側のガス中でのミストの生成を回避する必要がある。より詳細には、原料ガス中に凝縮性成分が含まれる場合には、常温で液化を起こす可能性があり、この凝縮性成分が難透過性ガスであるとき、ガス分離の進行に従い、ガス分離膜の１次側（非透過側）のガス中に凝縮性成分が濃縮し液化する恐れがあることから、例えば約４０℃（夏季の外気条件）まで原料ガスを冷却し、凝縮液化成分を分離後、加熱手段にて加熱することにより、ガス分離膜での液体ミストの生成の恐れを回避する必要があった。
（ii）しかし、ガス分離膜の分離特性や高温耐性などの関係から加熱温度に限界があるので、透過ガスの所望成分の回収率を上昇しようとすると、ガス分離膜の残留ガス側で凝縮性成分が液化する恐れが残る。そのため、ガス分離膜の１次圧力を下げて、液化を回避するとの対策がなされて来たが、回収率を確保することに困難な場合があった。
なお、本発明ではガス分離膜の１次側のガス中に凝縮性成分の濃縮に伴う液化を避けることに注目する。透過の進行に伴い、凝縮性成分の濃縮が進行するので、残留ガス出口（直近）のガスが最も液化し易い状態となる。従って、残留ガス出口のガスの圧力下の露点が重要となり、露点がガス分離膜でのガス温度に比較して低いならば、ガス分離膜の１次側のガス中で液化が起こらないこととなる。実際には、原料ガス組成や運転条件の変動などを考慮して、ガス分離膜のガス温度に対し僅かに（例えば１０℃）低く、前記露点の基準値を設定して運用するのが望ましい。以下、ガス分離膜の残留ガス出口直後の圧力を「残留ガス圧力」といい、ガス分離膜の残留ガス流路出口直後における残留ガス圧力下の露点を「残留ガス露点」、ガス分離膜の残留ガスの流量を「残留ガス流量」、透過ガスの圧力および流量を「透過ガス圧力」および「透過ガス流量」という。
【０００８】
本発明の目的は、複数の成分を含む原料ガスからガス成分および凝縮性成分を回収するに際し、所望の純度を有し所望の製品ガスおよび凝縮性成分を確保するとともに、効率的かつ汎用的な手法で、ガス分離膜の１次側ガス中で凝縮性成分が液化することを回避しつつ、高い回収率を得ることができるガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造システムを提供することにある。特に、減量操作に際して、さらに高い回収率を得ることを目的とする。なお、本願において、単に「回収率」とした場合には、製品ガス中の所望の成分（易透過性ガス）流量の総計の、原料ガス中の所望の成分の流量に対する割合を意味し、また、最終残留ガスは副製品として利用される場合も含むものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示すガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造システムにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。なお、同一機能の要素について、上流側を第１または１次、下流側を第２または２次という。
【００１０】
本発明は、複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜による分離機能と、前記ガス分離膜の後段に設けられた少なくとも１つの各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離機能を利用し、前記ガス分離膜の分離機能によって得られる易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと、前記気液分離機能によって得られる難透過性かつ凝縮性の成分Ｂに富んだ副生液および前記成分Ｂが減少した副生ガスを生成する方法であって、少なくとも下記の工程
（１）前記原料ガスを前記ガス分離膜に供給する工程
（２）前記ガス分離膜の１次圧力あるいはこれと連動するプロセス値のいずれかを調整する工程
（３）前記ガス分離膜において、透過ガスと残留ガスに分離する工程
（４）前記ガス分離膜に対し前記成分Ａに富んだ透過ガスを製品ガスとして抜き出す工程
（５）前記ガス分離膜に対し難透過性ガスに富んだ残留ガスを抜き出す工程
（６）前記残留ガスの冷却処理および気液分離処理を行う工程
（７）前記気液分離処理により得られた前記成分Ｂに富んだ副生液を抜き出す工程
（８）前記気液分離処理により得られた前記成分Ｂが減少した副生ガスを抜き出す工程
（９）前記副生ガスの一部を、添加ガスとして分岐する工程
（１０）前記添加ガスをガス分離膜の２次側流路に添加する工程
（１１）透過ガスまたは透過ガスと添加ガスの混合ガスを製品ガスとする工程
を有することを特徴とする。
【００１１】
複数の成分を含む原料ガスから易透過性かつ非凝縮性の成分（本発明において「成分Ａ」とする。）および難透過性かつ凝縮性の成分（本発明において「成分Ｂ」とする。）あるいは難透過性かつ非凝縮性の成分（あるいは成分Ｂが減少した成分）を回収し、所望の純度や回収率を確保する方法として、選択的透過性を有するガス分離膜による分離機能を利用する方法や各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離機能を利用する方法があり、従前各々別個に使用されることが多かった。また、これらを組合せる場合においても、前処理として気液分離機能を用いて処理されたガスを、ガス分離膜による分離機能を用いて処理する方法、あるいはその逆の方法は用いられることがあるが、いずれも一方を主とし、他方をその補助とするものであった。本発明は、原料ガスに成分Ｂが含まれる場合、ガス分離膜の残留ガス中に成分Ｂが濃縮することを利用し、冷却部と気液分離部の組合せをガス分離膜の後段あるいは前後に配設し、凝縮性成分および難透過性ガス成分の回収率の向上を図る。また、本発明は、残留ガス露点を制限して、ガス分離膜の１次側での液化を避けるために、残留ガス中にあるレベル残された成分Ａを、残留ガスの冷却と気液分離によって副生ガス中に濃縮し、前記副生ガスの一部をガス分離膜の２次側流路に添加することによって、透過性ガス成分の回収率の向上を図るものである。つまり、ガス分離膜の透過ガスの純度が基準値から余裕があるとき、副生ガスの一部を添加ガスとして有効に利用することにより、ガス分離膜の１次側での液化を避けつつ、透過性ガス成分の高い回収率を確保することが可能となる。
【００１２】
なお、ここで、「ガス分離膜」とは、１つの膜モジュールを用い供給ガス、透過ガスおよび残留ガスの各流入出路を設けた場合だけではなく、複数の膜モジュールを必要数並列に配設して、各々の供給ガス、透過ガスおよび残留ガスの各流入出路毎に統合して構成した場合を含むものとする。また、「ガス分離膜の２次側流路」とは、ガス分離膜内の膜エレメントの透過側空間と流路および透過ガスが取出される透過ガス流路のいずれをも含む流路をいう。「凝縮性成分」とは、凝縮処理に対して凝縮性を有する成分をいい、ガス分離膜に対する透過性の容難に限定されるものではない。「易透過性かつ非凝縮性の成分Ａ」とは、ガス分離膜に対して易透過性を有し、かつ凝縮処理に対して非凝縮性を有する成分をいい、具体的には、後述の実施例において、例えば原料ガス中に、水素、メタン、ブタン、ペンタンが混在する場合についての水素をいう。「難透過性かつ凝縮性の成分Ｂ」とは、ガス分離膜に対して難透過性を有し、かつ凝縮処理に対して凝縮性を有する成分をいい、上記例におけるブタンおよびペンタンをいう。また、本発明は、原料ガス中に透過性かつ凝縮性の成分（例えば、後述の実施例における原料ガス中に水分）が少量含まれる場合にも本質的に同様の効果がある。従って、本発明は、このような場合を含むことを注記しておく。また、ここでいう「圧力と連動するプロセス値」とは、圧力変化に伴い変化するプロセス値をいい、１次圧力に対し残留ガス流量また、２次圧力に対して透過ガス流量を挙げることができる。以下同様である。
【００１３】
本発明は、複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜と各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離部を有し、前記ガス分離膜から得られる易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと、前記気液分離部から得られる難透過性かつ凝縮性の成分Ｂに富んだ副生液および成分Ｂが減少した副生ガスを生成する製造システムであって、少なくとも下記の構成要素
（ａ）前記原料ガスが供給される原料ガス流路
（ｂ）前記透過ガスと残留ガスに分離するガス分離膜
（ｃ）前記ガス分離膜から透過される透過ガスが取り出される透過ガス流路
（ｄ）前記ガス分離膜からの残留ガスが供出される残留ガス流路
（ｅ）前記残留ガス流路に配設された冷却部および気液分離部
（ｆ）前記気液分離部の気相部からの副生ガスが供出される副生ガス流路
（ｇ）前記気液分離部の液相部から副生液が取り出される副生液流路
（ｈ）前記副生ガス流路を分岐して形成される添加ガス流路
（ｊ）前記分岐以降の前記副生ガス流路に配設された圧力調整部あるいは流量調整部
（ｋ）前記添加ガス流路に設けられた流量調整部
（ｍ）前記添加ガス流路と透過ガス流路が接合して形成される製品ガス流路
を有することを特徴とする。
【００１４】
上記製造方法を具体的に実施する製造システムとしては、ガス分離膜および冷却部と気液分離部からなる構成要素（ａ）〜（ｋ）に加え、添加ガスをガス分離膜の２次側流路に添加するための構成要素を必要とする。こうした構成要素として、本発明においては（ｍ）「添加ガス流路と透過ガス流路が接合して形成される製品ガス流路」を設けたもので、残留ガス中にあるレベル残された成分Ａを、残留ガスの冷却と気液分離によって副生ガス中に濃縮し、副生ガスの一部を透過ガスに添加することによって、透過性ガス成分の回収率の向上を図ることが可能となる。つまり、ガス分離膜の透過ガスの純度が基準値から余裕があるとき、副生ガスの一部を添加ガスとして有効に利用することにより、ガス分離膜の１次側での液化を避けつつ、透過性ガス成分の高い回収率を確保することが可能となる。また、ガス分離膜の後段に透過ガスを昇圧する昇圧手段がある場合には添加ガスの合流点を昇圧の中間段あるいは出口の適当な点とすることにより、副生ガスの有する圧力エネルギーのロスを少なく抑えることができて望ましい。
【００１５】
本発明は、複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜と各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離部を有し、前記ガス分離膜から得られる易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと、前記気液分離部から得られる難透過性かつ凝縮性の成分Ｂに富んだ副生液および成分Ｂが減少した副生ガスを生成する製造システムであって、少なくとも下記の構成要素
（ａ）前記原料ガスが供給される原料ガス流路
（ｂ）前記透過ガスと残留ガスに分離するガス分離膜
（ｃ）前記ガス分離膜から透過される透過ガスが取り出される透過ガス流路
（ｄ）前記ガス分離膜からの残留ガスが供出される残留ガス流路
（ｅ）前記残留ガス流路に配設された冷却部および気液分離部
（ｆ）前記気液分離部の気相部からの副生ガスが供出される副生ガス流路
（ｇ）前記気液分離部の液相部から副生液が取り出される副生液流路
（ｈ）前記副生ガス流路を分岐して形成される添加ガス流路
（ｊ）前記分岐以降の前記副生ガス流路に配設された圧力調整部あるいは流量調整部
（ｋ’）前記添加ガス流路に設けられた流量調整部、または流量調整部および加熱部
（ｎ）前記ガス分離膜の２次側に前記添加ガス流路と接合する添加ガス導入部
を有することを特徴とする。
上記製造方法を具体的に実施する製造システムとして、ガス分離膜および冷却部と気液分離部からなる構成要素（ａ）〜（ｋ’）に加え、添加ガスをガス分離膜の２次側流路に添加するための構成要素を必要とする。こうした構成要素として、本発明においては（ｎ）「ガス分離膜の２次側に添加ガス流路と接合する添加ガス導入部」が配設される。副生ガスの添加による透過ガスの純度および回収率の調整機能に加え、ガス分離膜内部において成分Ａの濃度の低い添加ガスを透過ガスと混合することによって、ガス分離膜の透過側の成分Ａの分圧を低下させ、成分Ａの透過機能を向上させることができる。
【００１６】
本発明は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造方法であって、前記原料ガスを、
（１ａ）前記原料ガスの１次冷却処理を行う工程
（１ｂ）前記原料ガスの１次気液分離処理を行う工程
（１ｃ）前記１次気液分離処理により得られた前記成分Ｂが減少した第１副生ガスを抜き出す工程
（１ｄ）前記１次気液分離処理により得られた主として前記成分Ｂからなる第１副生液を抜き出す工程
（１ｅ）前記原料ガスあるいは第１副生ガスの加熱処理を行う工程
のうちのいずれか、あるいはいくつかを組み合わせた１次処理工程を経てから前記ガス分離膜へ供給することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造システムであって、前記原料ガス流路に、
（ａａ）第１冷却部
（ａｂ）第１気液分離部
（ａｃ）前記第１気液分離部の気相部から副生ガスが取り出される第１副生ガス流路
（ａｄ）前記第１気液分離部の液相部から副生液が取り出される第１副生液流路
（ａｅ）前記原料ガス流路あるいは第１副生ガス流路に設けられた加熱部
のうちのいずれか、あるいはいくつかを組み合わせが配設されることを特徴とする。
【００１８】
上記においては、基本的にガス分離膜の後段に冷却手段と気液分離手段を配設し、副生ガスを透過ガスに添加する構成を挙げたが、こうした構成によって得られる機能や効果は原料ガスを、その性状に応じて予め所定の処理を行うことが好ましい。具体的には、成分Ｂの濃度が高い原料ガスの場合に予め成分Ｂを回収するための第１冷却部と第１気液分離部、あるいは残留ガス中の成分Ｂの濃度の上昇に伴う液化の防止を図る加熱部などを、ガス分離膜の上流側に設けることによって、透過ガスおよび凝縮性成分の回収率の向上を図ることができる。
【００１９】
本発明は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造方法であって、減量操作に際して、減量度に応じて前記ガス分離膜の１次圧力、２次圧力あるいはこれらと連動するプロセス値のいずれかを調整するとともに、前記添加ガスの流量を減量度に応じて調整することを特徴とする。
【００２０】
原料ガスの減量操作を行った場合、ガス分離膜の１次圧力および２次圧力を一定にしたままであれば、回収率は上昇する反面、透過ガス中の透過性ガスの濃度は低下すると同時に、ガス分離膜の１次側のガス中において成分Ｂが液化しやすくなる。本発明は、凝縮性成分の液化の防止を図り、かつ製品ガスの純度を確保すべく、減量度に応じてガス分離膜の１次圧力、２次圧力あるいはこれらと連動するプロセス値のいずれかを調整し、さらに減量度に応じて添加ガス流量を制御することによって、所望の製品ガスの純度と回収率の確保することを図るものである。
【００２１】
本発明は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造方法であって、前記ガス分離膜を複数段利用し、前段のガス分離膜の残留ガスを後段のガス分離膜に供給し、カスケード接続を形成することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造システムであって、前記ガス分離膜を複数段利用し、前段のガス分離膜の残留ガス流路を後段のガス分離膜の供給ガス流路に接続し、カスケード接続を形成することを特徴とする。
【００２３】
通常、カスケードサイクルは、純度の異なる複数の製品ガスを作製する場合などに、複数段のガス分離膜を用い、各透過ガスを製品ガスとすることで、比較的小さな膜面積であっても所定の製品純度および回収率を確保することができる。つまり、前段のガス分離膜からの残留ガス中には透過性ガスが比較的多く含まれていることから、順次後段のガス分離膜に供給されるに従い、凝縮性成分が濃縮され効率よく回収することができる。このカスケードサイクルの一般的利点に加え、さらに、本発明は、こうして濃縮されたガスを透過ガスへ添加し、製品ガスとして取り出すことが可能であり、減量処理に対しても、製品ガス中の所望の成分濃度を高い回収率で形成することが可能となる。このとき複数段のいずれの透過ガスに対しても添加が可能である。また、カスケード方式を利用して、各段のガス分離膜の１次圧力を順次低く制御することによりガス分離膜の１次側ガス中で成分Ｂの液化を抑制でき、順次後段のガス分離膜に供給され、各段で最大限の透過性成分の回収が可能となる。従って、所望の純度を有し所望の製品ガスおよび凝縮性成分を確保するとともに、効率的かつ汎用的な手法で、ガス分離膜の１次側ガス中で凝縮性成分が液化することを回避しつつ、高い回収率を得ることができるガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造システムを提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造システムを適用することによって、所望の純度を有し所望の製品ガスおよび凝縮性成分を確保するとともに、効率的かつ汎用的な手法で、ガス分離膜の１次側ガス中で凝縮性成分が液化することを回避しつつ、高い回収率を得ることができるガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造システムを提供することが可能となる。特に、減量操作に際して、さらに高い回収率を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。ここでは、複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜による分離機能と各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離機能を利用し、分離機能によって得られる易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと、気液分離機能によって得られる難透過性かつ凝縮性の成分Ｂに富んだ副生液および成分Ｂが減少した副生ガスを生成する製造プロセスにおいて、ガス分離膜による選択的分離処理の後に、残留ガスの冷却処理および気液分離処理を行い、さらに気液分離処理によって生じた副生ガスの一部をガス分離膜の２次側流路に添加することにより所望の純度の透過ガスを作製するとともに、凝縮性成分についても所望の回収率を確保することが基本となる。なお、ガス分離膜を用いるプロセスに要求される条件は、上流、下流のプロセス構成や製品ガスの用途により、様々に変化し、それに応じてその運転条件や制御方法が選定されるので、ここでは典型的な例を挙げた。また、本発明は、以下に述べる構成例に限定されるものでなく、ガス分離膜プロセス一般に上記特徴を組合せることにより、多くの変形や拡張が可能となる。
【００２６】
＜本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの基本構成例＞
図１に、本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの１の構成例（第１構成例、「本システム１」という）を示す。具体的には、原料ガス流路Ｕｏ、ガス分離膜Ｓ、透過ガス流路Ｔ１、残留ガス流路Ｒ１、副生ガス流路Ｇ２、副生液流路Ｌ２、添加ガス流路Ｆａ、製品ガス流路Ａ１、残留ガス流路Ｇ１に設けられた冷却部Ｃ２および気液分離部Ｄ２、副生ガス流路Ｇ２に設けられた圧力調整手段ＰＣｒ１（圧力制御弁ＰＣＶ１および圧力調節計ＰＣ１）、副生液流路Ｌ２に設けられた液面検知部ＬＣ２および制御弁ＬＣＶ２、添加ガス流路Ｆａに設けられた流量調整手段ＦＣｂ１（流量制御弁ＦＣＶ１および流量調節計ＦＣ１）、および制御部（図示せず）から構成される。また、ガス製造プロセスの性能確認用に、原料ガスの分析ポートＡＰｏ、透過ガスの分析ポートＡＰ１および製品ガスの分析ポートＡＰ３（ガスクロ分析計などによるバッチ分析に利用する）が設けられている。なお、分析ポートに代え、濃度計測手段を設けることも可能である。詳細は後述する。
【００２７】
本システム１においては、添加ガスをガス分離膜Ｓの２次側流路に添加する方法として、添加ガス流路Ｆａを透過ガス流路Ｔ１に接合し、添加ガスを透過ガスと混合する構成を用いている。ここで、原料ガスを供給する１次圧力Ｐ１の制御を、副生ガス流路Ｇ２に設けられた圧力調整手段ＰＣｒ１によって行う構成を例示しているが、圧力調整手段ＰＣｒ１を原料ガス流路Ｕｏ、残留ガス流路Ｒ１あるいは別途バイパス流路を追加してそこに配設する構成等、これに限定されるものでないことはいうまでもない。なお、気液分離部Ｄ２での凝縮は、一般に高圧の状態の方が効果的であるので、圧力制御弁ＰＣＶ１を副生ガス流路Ｇ２の循環ガス分岐点以降に置くことが望ましい。また、１次圧力Ｐ１の制御に代え、１次圧力の変化に伴い変化するプロセス値として、残留ガスの流量を制御することも可能である。
【００２８】
原料ガスは、精製ガスあるいは粗製ガスを精製処理されたガスを供給することが好ましく、具体的には、精製空気、精製ナフサ分解ガス、精製改質ガス、精製水性ガス、精製天然ガスなどが該当する。原料ガスの供給条件は、通常、環境温度とし、流量約１，０００〜１００，０００［Ｎｍ３／ｈ］の上記各種ガスが使用される。また、圧力条件は、透過ガスの用途などによって異なるが、１〜５０［ｂａｒ（ａｂｓ）］程度に加圧して使用する。
【００２９】
ガス分離膜Ｓは、原料ガスあるいは透過ガスの種類によって、最適な素材や容量（表面積）あるいは形状などが選択される。ガス分離膜Ｓの素材として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シリコーンゴム、ポリスルフォン、酢酸セルロース、ポリアラミド（ＰＡ）やポリイミド（ＰＩ）などの分離膜を挙げることができる。本システム１においては、これらに限定されるものではない。
【００３０】
分析ポートＡＰｏ、ＡＰ１およびＡＰ３から採取したガスは、ガスクロマトグラフィーなどを使用してバッチ分析を行い、定期的な分析結果から、演算式の係数を修正する方式を採ることができる。また、これに代え、濃度計測手段を後述するように制御に利用することもできる。濃度計測手段は、所望の成分、つまり製品ガス成分に対して選択性の高い分析計が好ましく、連続分析で信頼できるものが好ましい。また、製品ガスに対して化学的な変化を生じさせない分析計が好ましい。例えば、成分が水素の場合には熱伝導度式分析計や成分がメタンの場合には赤外線吸光式分析計などを挙げることができる。また、バッチ分析と連続分析を併用する方式も可能である。より信頼できるバッチ分析の結果から連続分析計の誤差を確認しつつ、微調整の判断に供することができる。
【００３１】
〔本システム１を用いた制御方法例〕
本システム１のガス分離膜Ｓに供給される原料ガスから最終製品ガスおよび凝縮性成分の作製までのプロセスにおいては、ガス分離膜Ｓの透過ガスを製品ガスとした場合、少なくとも以下の工程によって構成される。
（１）複数の成分を含有する原料ガスをガス分離膜Ｓに供給する工程
（２）ガス分離膜Ｓの１次圧力あるいはこれと連動するプロセス値のいずれかを調整する工程
（３）ガス分離膜Ｓにおいて、透過ガスと残留ガスに分離する工程
（４）ガス分離膜Ｓに対し成分Ａに富んだ透過ガスを製品として抜き出す工程
（５）ガス分離膜Ｓに対し難透過性ガスに富んだ残留ガスを抜き出す工程
（６）残留ガスの冷却処理および気液分離処理を行う工程
（７）気液分離処理により得られた成分Ｂの減少した副生ガスを抜き出す工程
（８）気液分離処理により得られた主として成分Ｂからなる副生液を抜き出す工程
（９）副生ガスの一部を、添加ガスとして分岐する工程
（１０）添加ガスを前記透過ガスに添加して、製品ガスとする工程
【００３２】
ここで、１次圧力Ｐ１を制御して透過ガス濃度および回収率を調整すると同時に残留ガス露点を調整し、さらに添加ガス流量Ｆ１を調整して製品ガス濃度および回収率を所望の範囲に調整する。具体的には、まず分析ポートＡＰｏおよびＡＰ１から採取した所望の成分の濃度を基に、副生ガス流路Ｇ２に設けられた圧力調整手段ＰＣｒ１にてガス分離膜Ｓの１次圧力Ｐ１が制御され、次に流量調整手段ＦＣｂ１にて添加ガス流量Ｆ１が制御される。なお、添加ガス流量Ｆ１の制御を分析ポートＡＰ３から採取した所望の成分の濃度を基に行うことも可能である。
【００３３】
また、減量操作に際しても、上記同様、（ｉ）ガス分離膜Ｓの１次圧力Ｐ１あるいは２次圧力Ｐ２を減量度に応じて調整し、（ii）添加ガス流量Ｆ１を減量度に応じて調整する。以下、各調整方法について詳述する。
【００３４】
（ｉ）ガス分離膜Ｓの１次圧力Ｐ１あるいは２次圧力Ｐ２を減量度に応じて調整する方法
原料ガスに成分Ｂが含まれる場合、原料ガスの減量操作において、ガス分離膜Ｓの１次圧力Ｐ１を一定にしたままであれば、上記のように回収率は上昇する反面、透過ガス中の透過性ガスの濃度は低下するともに、ガス分離膜Ｓの１次側のガス中において成分Ｂが濃縮して液化を生じるおそれがある。原料ガス流量の減少に応じて一次圧力Ｐ１を低下させた時、成分Ｂの分圧が低くなるので、ガス分離膜Ｓの１次側のガス中での成分Ｂの液化を防止することができる。このとき、透過ガスと残留ガスの各々の流量も原料ガス流量に応じて変化することから、減量操作においての安定的な回収率を確保することができる。
【００３５】
ただし、製品に対する要求仕様によっては、減量に際して、透過性ガスの濃度の低下やガス分離膜Ｓの１次側のガス中において成分Ｂの液化を生じるおそれが問題とならないこともあり、その設定値を一定とすることが好ましい場合もある。また、製品に対する要求仕様によっては、その設定値をガス分離膜Ｓへの原料ガス流量あるいは透過ガス流量のある関数（例えば１次式）で演算する方法が好ましい場合もある。さらに、減量率の折れ線関数により演算し、例えば、所定の減量率までは、１次圧力Ｐ１を低下させずに、それ以降の減量率において、１次圧力Ｐ１を減量率に応じて低下させる方法が好ましい場合もある。つまり、上記のような構成あるいは方法を適用することによって、原料ガス流量が減少した場合も膜モジュールの数量を変更することなく、簡便な手法で所望の製品ガスの純度と回収率の安定性を確保することが可能となった。なお、減量に際して、１次圧力Ｐ１および２次圧力Ｐ２を一定にしておくと回収率が上昇するが、２次圧力Ｐ２を上昇させて回収率の上昇を抑え液化を防止する方法も可能である。あるいは、２次圧力Ｐ２を下げ得る場合には、１次圧力Ｐ１および２次圧力Ｐ２を同時に下げる方法も可能である。
【００３６】
（ii）添加ガスの流量Ｆ１を減量度に応じて調整する方法
残留ガス露点を制限して、ガス分離膜Ｓの１次側での液化を避けるために、残留ガス中に成分Ａがあるレベル残される。残留ガスの冷却と気液分離によって副生ガス中の前記成分が増加する。ガス分離膜Ｓの透過ガスの純度が基準値から余裕があるとき、副生ガスの一部を添加することが可能となる。前記成分Ａの有効な回収を行うことができる。減量に際しても、上記１次圧力Ｐ１の制御の結果としての透過性ガスの濃度の変化に応じて添加ガス流量Ｆ１を調整することによって、高い回収率を得ることができる。
【００３７】
具体的には、信頼できる分析計がある場合には、ＡＰ３の位置に分析計を設置し、合流後の製品純度が規定値になるよう添加ガス流量Ｆ１を制御することができる。また、減量度の関数（例えば１次関数や折れ線関数など）により添加ガス流量Ｆ１を制御しても良い。さらに、詳細は省略するが、残留ガス中の成分Ａの濃度と残留ガス圧力の相関関数を利用してガス分離膜の１次側での液化を避ける方法（特願２００７−２３２９１８参照）を組み合わせることも有効である。以下の他の構成例においても同様である。
【００３８】
＜本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの第２構成例＞
本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの第２構成例（以下「本システム２」という）を図２に示す。副生ガスの一部を添加ガスとしてガス分離膜Ｓの２次側流路に添加する方法として、添加ガス流路Ｆａをガス分離膜Ｓの透過側（２次側）に設けられた添加ガス導入部Ｓｆに接合し、ガス分離膜Ｓ内部において添加ガスを透過ガスと混合するように構成される。透過ガスと混合しつつ２次側を進み透過ガス流路Ｔ１から添加ガスと透過ガスが混合した状態で取り出される。
【００３９】
成分Ａの濃度に関し、添加ガスの方が透過ガスより低いことが一般的であるので、ガス分離膜Ｓの２次側に添加ガスを導入すると、２次側の成分Ａの分圧が低くなるので、成分Ａの透過は起こり易くなる。つまり、成分Ａの回収率を稼ぐことができるとともに、ガス分離膜Ｓの膜面積を小さくすることができる。このとき、ガス分離膜Ｓにおいて、１次側流れ（原料ガス流路Ｕｏ〜再生ガス流路Ｇ１）と２次側流れ（添加ガス流路Ｆａ〜透過ガス流路Ｔ１）が膜モジュール（図示せず）を介して対向するが、両流れが直交・向流・並流するケースがあり得る。実際上は、分離効率の点から並流式が使われることは稀である。本システム２においては、向流式を用いることが好ましい。１次側流れにおいて、その流出口に近づくにつれて成分Ａの濃度が低くなるため、透過のドライビンフォースを確保するのが困難になる。それを補償する観点から、向流式を用いると１次側流れの流出口に対向して２次側流れの流入口が配置されるため、この位置から成分Ａの濃度の低い添加ガスを導入することが好ましいからである。
【００４０】
ここで、ガス分離膜Ｓへ添加ガスを供給する流路に加熱手段（加熱部Ｈ）を設けることが好ましい。添加ガスは、直接透過ガスに合流するのでなく、加熱部Ｈで昇温後、ガス分離膜Ｓの添加ガス導入部Ｓｆに導入する。添加ガスを形成する副生ガスは、第２冷却部Ｃ２および第２気液分離部Ｄ２において冷却されることから、ガス分離膜Ｓを適切な温度条件で機能させるために加温することが好適である。また、添加ガス中に液体のミストが含まれた場合には、ガス分離膜Ｓ自体の変質を齎すことがある。さらに、添加ガス中に凝縮性成分が含まれる場合には、第２冷却部Ｃ２での冷却温度での飽和蒸気圧を有することから、常温で液化を起こす可能性があり、加温によりこうした危険性を回避し、安定した条件でガス分離を行うことができる。
【００４１】
〔本システム２を用いた制御方法例〕
本システム２は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造プロセスにおいては、上記（１）〜（９）の工程に加え、以下の処理工程によって構成される。
（１０ａ）添加ガスをガス分離膜の２次側流路に添加する工程
（１１ａ）透過ガスまたは透過ガスと添加ガスの混合ガスを製品ガスとする工程
ここで、上記第１構成例と同様、添加ガスの流量Ｆ１を制御して、製品ガス濃度および回収率を所望の範囲に調整する。
【００４２】
＜本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの第３構成例＞
本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの第３構成例（以下「本システム３」という）を図３に示す。基本的な構成は第１構成例と同様であるが、予め原料ガスの１次処理を行うことができるように、原料ガス流路Ｕｏとガス分離膜Ｓの間に、第１冷却部Ｃ１、第１気液分離部Ｄ１、第１副生ガス流路Ｇ１、加熱部Ｈ、第１副生液流路Ｌ１、第１副生ガス流路Ｇ１、および第１副生液流路Ｌ１に設けられた第１液面検知部ＬＣ１と第１制御弁ＬＣＶ１のいずれかが付加的に配設されて構成される。なお、第１構成例において、副生ガス流路Ｇ２、副生液流路Ｌ２、冷却部Ｃ２および気液分離部Ｄ２、液面検知部ＬＣ２および制御弁ＬＣＶ２とした各部は、以下において、第２副生ガス流路Ｇ２等、それぞれの頭に「第２」を付して表すものとする。
【００４３】
本システム３は、原料ガスにさらに多くの成分Ｂが含まれる場合、ミスト発生を防ぐために適用することが好ましい。原料ガスの１次冷却処理および１次気液分離処理によって、ガス分離膜Ｓへの供給ガス中の成分Ａの濃度を高め成分Ｂの濃度を低めることができ、ガス分離膜Ｓによる選択的分離処理および残留ガスの２次冷却処理および２次気液分離処理の負荷の低減を図ることができる。また透過ガス中の成分Ａの濃度も上がるので、２次気液分離処理後の成分Ｂの少ない第２副生ガスの一部を分岐し、添加ガスとして透過ガスと混合すると成分Ａに関して、より高い回収率を得ることができる。
【００４４】
このとき、原料ガスの１次処理ポイントは、図３に示すような第１冷却部Ｃ１の直前に限定されず、原料ガスの温度あるいはその露点などによって、破線ａ〜ｃで示すように、ａ：第１冷却部Ｃ１と第１気液分離部Ｄ１の中間、ｂ：第１気液分離部Ｄ１と加熱部Ｈの間、あるいはｃ：加熱部Ｈとガス分離膜Ｓの間に設けることが可能である。なお、原料ガスがガス分離膜Ｓの特性に合せた所定の供給圧力の確保が難しい場合などにおいては、別途昇圧部（図示せず）を用いることも可能である。また、こうした構成は、以下の構成例においても同様に適用することができる。
【００４５】
ここで、ガス分離膜Ｓへ原料ガスを供給する流路に加熱手段（加熱部Ｈ）を設けることが好ましい。ガス分離膜Ｓは、その特性と用途に応じて適切な温度でガス分離を行うことが必要である。また、原料ガス中に液体のミストが含まれた場合には、ガス分離膜Ｓ自体の変質を齎すことがある。また、原料ガス中に凝縮性成分が含まれる場合には、常温で液化を起こす可能性があり、この凝縮性成分が難透過性ガス（成分Ｂ）であるとき、ガス分離の進行に従い、ガス分離膜の１次側（非透過側）のガス中に成分Ｂが濃縮し液化する恐れがある。そのため、原料ガス流路Ｕｏに設けられた第１冷却部Ｃ１によって例えば約４０℃（夏季の条件）まで原料ガスを冷却し、第１気液分離部Ｄ１によって凝縮液化成分を分離後、加熱部Ｈにて加熱することにより、ガス分離膜Ｓでの液体ミストの生成の恐れを回避することができる。ただし、原料ガス中に含まれる高沸点成分が少量の場合には、第１冷却部Ｃ１をパスすることも可能であり、さらには第１気液分離部Ｄ１をパスすることも可能である（つまり、第１副生ガス流路Ｇ１への原料ガスの供給）。
【００４６】
〔本システム３を用いた制御方法例〕
本システム３は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造プロセスにおいては、上記（１）〜（１０）の工程に加え、以下の１次処理工程のうちのいずれか、あるいはいくつかを組み合わせた工程によって構成される。
（１ａ）原料ガスの１次冷却処理を行う工程
（１ｂ）原料ガスの１次気液分離処理を行う工程
（１ｃ）１次気液分離処理により得られた成分Ｂが減少した第１副生ガスを抜き出す工程
（１ｄ）１次気液分離処理により得られた主として成分Ｂからなる第１副生液を抜き出す工程
（１ｅ）原料ガスあるいは第１副生ガスの加熱処理を行う工程
ここで、上記第１構成例と同様、添加ガスの流量Ｆ１を制御して、製品ガス濃度および回収率を所望の範囲に調整する。
【００４７】
〔第３構成例の変形例〕
第３構成例の変形例を図４に示す。つまり、基本的な構成は、第３構成例と同様であるが、さらに、第１副生ガス流路Ｇ１に圧力調整手段ＰＣｒｏ（圧力制御弁ＰＣＶｏおよび圧力調節計ＰＣｏ）を設けたシステムが構成される。原料ガスの減量操作においても、第１気液分離部Ｄ１の圧力をガス分離膜Ｓの１次圧力と独立に制御することが可能となるとともに、さらに高い圧力に制御するなど汎用性の高い制御が可能となる。また、第３構成例を含むこうした構成は、第２構成例に対しても適用可能であり、同様の作用・機能を有することができる。
【００４８】
＜本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの第４構成例＞
本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの第４構成例（以下「本システム４」という）を図５に示す。基本的な構成は、第１構成例と同様であるが、複数段のガス分離膜を用い、前段の第１ガス分離膜Ｓ１の第１残留ガス流路Ｒ１を後段の第２ガス分離膜Ｓ２の上流側に接続し、カスケード接続を形成したシステムを構成する。つまり、第１ガス分離膜Ｓ１の第１残留ガス流路Ｒ１を第２ガス分離膜Ｓ２の供給ガス流路に接続することによって、その第１透過ガス流路Ｔ１から第１透過ガスを取り出し、第２透過ガス流路Ｔ２から第２透過ガスを取り出すことが可能となる。また、図５では、副生ガス流路Ｇ２から分岐された添加ガス流路Ｆａを第１透過ガス流路Ｔ１に接合し、添加ガスを第１透過ガスと混合するように構成している。
【００４９】
カスケードサイクルは、各段の透過ガス圧力やガス分離膜の膜の材質など変えることにより複数の純度条件の透過ガスを得る場合に回収率を上げ得るとの利点から良く利用される。ここで、前段のガス分離膜からの残留ガス中には非凝縮性のガスが比較的多く含まれていることから、残留ガスの露点は比較的低く成分Ｂが液化する可能性は低く、順次後段のガス分離膜に供給されるに従い、成分Ｂが濃縮され効率よく回収することができる。このとき、第１ガス分離膜Ｓ１と第２ガス分離膜Ｓ２の膜面積を選択することによって、第２残留ガス中の成分Ｂの濃度を調整して、効率的に液化を防止することが可能である。
【００５０】
カスケードサイクルに基づく機能に加え、濃縮されたガスを透過ガスへ添加し、製品ガスとして取り出すことが可能であり、減量処理に対しても、製品ガス中の所望の成分濃度を高い回収率で形成することが可能となる。また、減量操作時の処理条件の変化にも柔軟に対応することが可能となる。
【００５１】
このとき、図５では、第１ガス分離膜Ｓ１の透過ガスと添加ガスを混合する場合を例示したが、透過ガスと添加ガスの混合はこれに限定されず、複数段のいずれの透過ガスに対しても添加が可能である。また、カスケード方式を利用して、各段のガス分離膜の１次圧力を順次低く制御することにより、透過性ガスの回収率を上げることが可能となる。
【００５２】
〔本システム４の変形例〕
本システム４の変形例を図６および図７に示す。つまり、基本的な構成は、第４構成例と同様であるが、図６においては、第１残留ガス流路Ｒ１に圧力調整手段ＰＣｒ２（圧力制御弁ＰＣＶ２および圧力調節計ＰＣ２）を設けたシステムが構成される。原料ガスの減量操作においても、第１気液分離部Ｄ１の圧力および第１ガス分離膜Ｓ１の１次圧力Ｐ１を第２ガス分離膜Ｓ２の１次圧力Ｐ２と独立に制御することが可能となる。また、図７においては、第１残留ガス流路Ｒ１に圧力調整手段ＰＣｒ２を設けるとともに、さらに、第１副生ガス流路Ｇ１に圧力調整手段ＰＣｒｏ（圧力制御弁ＰＣＶｏおよび圧力調節計ＰＣｏ）を設けたシステムが構成される。原料ガスの減量操作においても、第１気液分離部Ｄ１の圧力を第１，第２ガス分離膜Ｓ１，Ｓ２の１次圧力と独立に制御することが可能となるとともに、さらに高い圧力に制御することなど汎用性の高い制御が可能となる。なお、図７における原料ガスと循環ガスとの混合ポイントは、破線ａ，ｂで示すように、（ａ）第１冷却部Ｃ１と第１気液分離部Ｄ１の中間、（ｂ）第１気液分離部Ｄ１と圧力調整手段ＰＣｒｏの中間に設けることができる。
【００５３】
＜本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの第５構成例＞
本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの第５構成例（以下「本システム５」という）を図８に示す。第２構成例と同様の構成とし、図８では、添加ガス流路Ｆａを第２ガス分離膜Ｓ２の透過側（２次側）に設けられた添加ガス導入部Ｓｆに接合し、第２ガス分離膜Ｓ２内部において添加ガスを透過ガスと混合するように構成される。カスケードサイクルに基づく機能に加え、副生ガスの一部を添加ガスとして第２ガス分離膜Ｓ２の２次側に導入することによって、成分Ａのより高い純度および回収率を確保することができる。また、減量操作時の処理条件の変化にも柔軟に対応することが可能となる。
【００５４】
このとき、図８では、第２ガス分離膜Ｓ２の透過ガスと添加ガスを混合する場合を例示したが、透過ガスと添加ガスの混合はこれに限定されず、複数段のいずれの透過ガスに対しても添加が可能である。また、カスケード方式を利用して、各段のガス分離膜の１次圧力を順次低く制御することにより、透過性ガスの回収率を上げることが可能となる。さらに、上記〔本システム４の変形例〕において開示された構成・機能は、本システム５においても適用可能であり、同等の技術的効果を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
次に、上記の構成例に関して、水素ガス製造プロセスを設定し、透過ガスの純度や回収率の数値解析を行った結果を以下に示す。
【００５６】
（１）解析条件
（１−１）原料ガスの組成を表１に示す。
【表１】
（１−２）解析に用いたガス分離膜は、第１および第２ガス分離膜ともに、素材をポリアラミド系膜とした。
（１−３）原料ガスのガス分離膜入口温度は、９０℃とした。
（１−４）残留ガスのガス分離膜出口における露点は、８０℃以下を基準とする。
（１−５）第１，第２冷却部として水冷却方式を用い、４０℃まで冷却する。
（１−６）透過ガスの圧力は、ガス分離膜出口において１０ｂａｒ（ａｂｓ）とした。カスケード方式の場合も、第１，第２ガス分離膜の透過ガスの圧力は等しくした。
（１−７）原料ガスの流量の最大値は、１０，０００Ｎｍ３／ｈとし、以下「流量」は、この最大値に対する割合（％）によって表示した。
（１−８）本システムの圧力損失
（ｉ）原料ガスの流量が最大（１００％）のとき：第２冷却器、第２気液分離部の圧力損失は０．２ｂａｒと仮定した。
（ｉｉ）減量時の圧力損失：本システムの圧力損失は、上記１００％の場合を基準として、ρＶ２に比例して変化するものと仮定して評価した。ここにρ（ｋｇ／ｍ３）はガスの密度、Ｖ（ｍ３／ｈ）は体積流量を表す。
（１−９）本システムの圧力基準点
（ｉ）原料ガス流量が最大のとき：ガス分離膜の供給圧力は、３０．８ｂａｒ（ａｂｓ）を基準とした。
（ｉｉ）減量操作時：制御方法に依存する。ここでは、ガス分離膜が１段のときは、残留ガス流路の圧力（第２気液分離部からの第２副生ガスの圧力で代表した）を基準とし、ガス分離膜を２段用いたカスケードサイクルの場合は、第１残留ガス流路の圧力（第１残留ガス流路の第１ガス分離膜直近の圧力で代表した）、または第２残留ガス流路の圧力（第２気液分離部からの第２副生ガスの圧力で代表した）を基準とした。
（１−１０）透過ガスあるいは製品ガスの純度は、９５ｍｏｌ％以上を基準とした。
【００５７】
（２）解析結果
解析結果を〔実施例１〕〜〔実施例３〕に示す。
【００５８】
〔実施例１〕
（ｉ）検討条件
図１に示すような１段のガス分離膜を利用したシステムで、製品純度がほぼ基準値９５％になるように添加ガスの流量を（製品の水素濃度を分析計で検出した場合を模擬して）制御した場合を解析した。表１の組成の原料ガスについて、ガス分離膜の残留ガス圧力を減量度の１次式で変更して減量操作を行うとした。また、ガス分離膜の面積は、原料ガス流量が１００％の時に、残留ガス出口における露点が約８０℃になるよう設定した。
（ii）検討結果
表２に示すように、減量が進行する伴い、回収率は顕著に上昇した。比較のため、原料ガス流量１００％のときに添加ガス流量を０とすると、回収率は７９．３９％に低下した。なお、この圧力レベルでは原料ガスを４０℃まで冷却しても凝縮は起こらなかった。
【表２】
【００５９】
〔実施例２〕
（ｉ）検討条件
図１に示すような１段のガス分離膜を利用したシステムで、表１に示す組成の原料ガスについて、ガス分離膜の残留ガス圧力および添加ガス流量を減量度の１次式で変更して減量操作を行った場合を解析した。ガス分離膜の面積は、〔実施例１〕に合わせた。
（ii）検討結果
結果は、表３に示すように、所望の水素の回収率および純度を得ることができた。
【表３】
【００６０】
〔実施例３〕
（ｉ）検討条件
図５に示すようなガス分離膜を２段利用したカスケード方式のシステムで、表１に示す組成の原料ガスについて、各段のガス分離膜の残留ガス圧力および添加ガス流量を減量度の１次式で変更して減量操作を行った場合を解析した。第１、第２ガス分離膜の面積は、それぞれ、〔実施例１〕の場合の１００％、５０％に採った。
（ii）検討結果
表４に示すように、減量が進行するに応じて回収率は顕著に上昇した。また、〔実施例１〕および〔実施例２〕に比較し、高い回収率が得られた。比較のため、原料ガス流量１００％のときに添加ガス流量を０とすると、回収率は８６．４９％に低下した。
【表４】
【００６１】
（３）まとめ
上記の結果に示すように、実施例１〜３のいずれについても、製品ガスの純度に対する高い安定性と高い回収率を確保することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係る製造システムの基本の構成例を示す説明図
【図２】本発明に係る製造システムの第２の構成例を示す説明図
【図３】本発明に係る製造システムの第３の構成例を示す説明図
【図４】本発明に係る製造システムの第３構成例の変形例を示す説明図
【図５】本発明に係る製造システムの第４の構成例を示す説明図
【図６】本発明に係る製造システムの第４構成例の変形例を示す説明図
【図７】本発明に係る製造システムの第４構成例の変形例を示す説明図
【図８】本発明に係る製造システムの第５の構成例を示す説明図
【図９】従来技術に係る製造システムの基本構成を例示する説明図
【図１０】従来技術に係る製造システムの他の１の構成を例示する説明図
【図１１】従来技術に係る製造システムの他の２の構成を例示する説明図
【符号の説明】
【００６３】
ＡＰｏ，ＡＰ１，ＡＰ２，ＡＰ３ 分析ポート
Ｃ１，Ｃ２ （第１，第２）冷却部
Ｄ１，Ｄ２ （第１，第２）気液分離部
Ｆａ 添加ガス流路
ＦＣ１ 流量調節計
ＦＣｂ１ 流量調整手段
ＦＣＶ１ 流量制御弁
Ｇ１，Ｇ２ （第１，第２）副生ガス流路
Ｈ 加熱部
Ｌ１，Ｌ２ （第１，第２）副生液流路
ＬＣ１，ＬＣ２ （第１，第２）液面検知部
ＬＣＶ１，ＬＣＶ２ （第１，第２）制御弁
Ｐ１ （第１）ガス分離膜の１次圧力
ＰＣｏ，ＰＣ１，ＰＣ２ 圧力調節計
ＰＣｒｏ，ＰＣｒ１，ＰＣｒ２ 圧力調整手段
ＰＣＶｏ，ＰＣＶ１，ＰＣＶ２ 圧力制御弁
Ｒ１，Ｒ２ （第１，第２）残留ガス流路
Ｓ、Ｓ１，Ｓ２ （第１，第２）ガス分離膜
Ｓｆ 添加ガス導入部
Ｔ１，Ｔ２ （第１，第２）透過ガス流路
Ｕｏ 原料ガス流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造システムに関し、具体的には、選択的透過性を有するガス分離膜の分離機能と各成分の凝縮温度の相違による気液分離機能を用い、複数の成分を含む混合ガスから特定の成分を分離回収するガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造工場あるいは各種の化学プロセス工場などにおいては、各工程における原料ガスあるいは処理ガスとして所定量の純度の高いガスが必要とされ、入手容易で低コストの原料からこうしたガスを分離して連続的に使用することが多く行われる。具体的には、例えば、空気から富化酸素ガスと富化窒素ガスのいずれかあるいは両方を得る場合、ナフサ分解ガスから水素（Ｈ２）を分離濃縮する場合、有機物蒸気を含むガス混合物から有機物蒸気を分離回収する場合、水性ガスからＨ２を分離する場合などが該当する。かかる工程においては、装置が小型で簡便であることから、選択的透過性を有するガス分離膜に透過性の異なるガス混合物を原料ガスとして供給し、透過ガスと残留ガスに分離し、易透過性ガスに富んだ透過ガスを製品として取り出す方法が採られることが多い。
【０００３】
こうしたガス分離膜を用いたガス製造方法においては、図９に例示するような、圧縮機１０２、乾燥器１０８、加熱器１０９、ガス分離膜１０１を備えたガス分離部１０３、残留側圧力調整弁１１０、冷却器１１３透過側圧力調整弁１１１を備えた系を基本として、所望の用途や仕様に応じた種々の構成が用いられてきた（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
例えば、比較的高圧の水素ガスおよび比較的低圧の水素ガスの製品を必要とする場合、図１０に示すようなカスケードサイクルが有効であることはよく知られている。この例にあっては、二組のガス分離膜２０１（第１ガス分離膜２０１ａ及び第２ガス分離膜２０１ｂ）が組み合わせて使用される。この構造にあっては、原料ガスｇ１は、第２ガス分離膜２０１ｂの透過性ガスｇ２ａａと合流され、圧縮後、第１ガス分離膜２０１ａに供給される。この状態で、第１ガス分離膜２０１ａによる透過性ガスｇ２ａが産出され、その残留性ガスｇ２ｂは、第２ガス分離膜２０１ｂの原料ガスとして供給される。この第２ガス分離膜２０１ｂでは、残留性ガスが産出される。それからの透過性ガスｇ２ａａは、元々の原料ガスと合流することにより再利用される（例えば特許文献１参照）。ここで、図１０においては、第２ガス分離膜２０１ｂからの透過性ガスｇ２ａａが再利用される構成として例示されているが、透過性ガスｇ２ａを高圧製品ガスとして取り出し、透過性ガスｇ２ａａを低圧製品ガスとして取り出すことが可能である。
【０００５】
また、並列サイクルとして、図１１に例示するような、空気から富化窒素ガスを分離回収するシステムを挙げることができる。図１１では、２本の中空糸分離膜モジュール３１２、３１３が並列で用いられており、供給ガスは前処理を終わったあと分岐してそれぞれのモジュール３１２、３１３へ供給され、それぞれの中空糸分離膜モジュール３１２、３１３で得られた富化窒素ガスは合流して製品ガス出口３２４へ導かれている。空気取入口３０１から採取された空気はダストフィルター３０２で空気中の浮遊粒子などを除去されコンプレッサー３０３へ供給される。ここで加圧された空気は、中空糸ガス分離膜モジュール３１２、３１３のガス供給口から膜の供給側へ流される。透過した透過ガスは、膜の透過側を流れてモジュールの透過ガス排出口を経由して透過ガス排出流となり、配管の途中で流量調節弁３１６、３１７で流量を絞られたのち系外へ排出される（例えば特許文献２参照）。ここで、図１１のシステムにおいては、富化窒素ガスを製品ガスとして回収する場合を表しているが、透過ガス排出流は富化酸素ガスであり、これを製品ガスとして回収することも可能である。このとき、並列の中空糸分離膜モジュール３１２、３１３に供給する空気の圧力や流量を各々独立的に調整することによって、一方の透過性ガスを高圧製品ガスとして取り出し、他方の透過性ガスを低圧製品ガスとして取り出すことが可能である。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３２２２号公報
【特許文献２】特開２００２−３５５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ガス分離膜を利用してガスを製造する場合、製品の純度と回収率が主要な特性となる。一般に、製品ガスの用途に応じて、所要の純度が定まり、その範囲で回収率をできるだけ確保するとの方針で検討を行いプロセスや減量操作を含めた制御方法を決定する。しかしながら、難透過性かつ凝縮性の成分を含む複数の成分を含有する原料ガスに対しては、上記システムあるいは方法によっては、いくつかの課題が生じることがあった。
（ｉ）膜自体の変質を齎すことがあるので、膜の１次側のガス中でのミストの生成を回避する必要がある。より詳細には、原料ガス中に凝縮性成分が含まれる場合には、常温で液化を起こす可能性があり、この凝縮性成分が難透過性ガスであるとき、ガス分離の進行に従い、ガス分離膜の１次側（非透過側）のガス中に凝縮性成分が濃縮し液化する恐れがあることから、例えば約４０℃（夏季の外気条件）まで原料ガスを冷却し、凝縮液化成分を分離後、加熱手段にて加熱することにより、ガス分離膜での液体ミストの生成の恐れを回避する必要があった。
（ii）しかし、ガス分離膜の分離特性や高温耐性などの関係から加熱温度に限界があるので、透過ガスの所望成分の回収率を上昇しようとすると、ガス分離膜の残留ガス側で凝縮性成分が液化する恐れが残る。そのため、ガス分離膜の１次圧力を下げて、液化を回避するとの対策がなされて来たが、回収率を確保することに困難な場合があった。
なお、本発明ではガス分離膜の１次側のガス中に凝縮性成分の濃縮に伴う液化を避けることに注目する。透過の進行に伴い、凝縮性成分の濃縮が進行するので、残留ガス出口（直近）のガスが最も液化し易い状態となる。従って、残留ガス出口のガスの圧力下の露点が重要となり、露点がガス分離膜でのガス温度に比較して低いならば、ガス分離膜の１次側のガス中で液化が起こらないこととなる。実際には、原料ガス組成や運転条件の変動などを考慮して、ガス分離膜のガス温度に対し僅かに（例えば１０℃）低く、前記露点の基準値を設定して運用するのが望ましい。以下、ガス分離膜の残留ガス出口直後の圧力を「残留ガス圧力」といい、ガス分離膜の残留ガス流路出口直後における残留ガス圧力下の露点を「残留ガス露点」、ガス分離膜の残留ガスの流量を「残留ガス流量」、透過ガスの圧力および流量を「透過ガス圧力」および「透過ガス流量」という。
【０００８】
本発明の目的は、複数の成分を含む原料ガスからガス成分および凝縮性成分を回収するに際し、所望の純度を有し所望の製品ガスおよび凝縮性成分を確保するとともに、効率的かつ汎用的な手法で、ガス分離膜の１次側ガス中で凝縮性成分が液化することを回避しつつ、高い回収率を得ることができるガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造システムを提供することにある。特に、減量操作に際して、さらに高い回収率を得ることを目的とする。なお、本願において、単に「回収率」とした場合には、製品ガス中の所望の成分（易透過性ガス）流量の総計の、原料ガス中の所望の成分の流量に対する割合を意味し、また、最終残留ガスは副製品として利用される場合も含むものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示すガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造システムにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。なお、同一機能の要素について、上流側を第１または１次、下流側を第２または２次という。
【００１０】
本発明は、複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜による分離機能と、前記ガス分離膜の後段に設けられた少なくとも１つの各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離機能を利用し、前記ガス分離膜の分離機能によって得られる易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと、前記気液分離機能によって得られる難透過性かつ凝縮性の成分Ｂに富んだ副生液および前記成分Ｂが減少した副生ガスを生成する方法であって、少なくとも下記の工程
（１）前記原料ガスを前記ガス分離膜に供給する工程
（２）前記ガス分離膜の１次圧力あるいはこれと連動するプロセス値のいずれかを調整する工程
（３）前記ガス分離膜において、透過ガスと残留ガスに分離する工程
（４）前記ガス分離膜に対し前記成分Ａに富んだ透過ガスを製品ガスとして抜き出す工程
（５）前記ガス分離膜に対し難透過性ガスに富んだ残留ガスを抜き出す工程
（６）前記残留ガスの冷却処理および気液分離処理を行う工程
（７）前記気液分離処理により得られた前記成分Ｂに富んだ副生液を抜き出す工程
（８）前記気液分離処理により得られた前記成分Ｂが減少した副生ガスを抜き出す工程
（９）前記副生ガスの一部を、添加ガスとして分岐する工程
（１０）前記添加ガスをガス分離膜の２次側流路に添加する工程
（１１）透過ガスまたは透過ガスと添加ガスの混合ガスを製品ガスとする工程
を有することを特徴とする。
【００１１】
複数の成分を含む原料ガスから易透過性かつ非凝縮性の成分（本発明において「成分Ａ」とする。）および難透過性かつ凝縮性の成分（本発明において「成分Ｂ」とする。）あるいは難透過性かつ非凝縮性の成分（あるいは成分Ｂが減少した成分）を回収し、所望の純度や回収率を確保する方法として、選択的透過性を有するガス分離膜による分離機能を利用する方法や各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離機能を利用する方法があり、従前各々別個に使用されることが多かった。また、これらを組合せる場合においても、前処理として気液分離機能を用いて処理されたガスを、ガス分離膜による分離機能を用いて処理する方法、あるいはその逆の方法は用いられることがあるが、いずれも一方を主とし、他方をその補助とするものであった。本発明は、原料ガスに成分Ｂが含まれる場合、ガス分離膜の残留ガス中に成分Ｂが濃縮することを利用し、冷却部と気液分離部の組合せをガス分離膜の後段あるいは前後に配設し、凝縮性成分および難透過性ガス成分の回収率の向上を図る。また、本発明は、残留ガス露点を制限して、ガス分離膜の１次側での液化を避けるために、残留ガス中にあるレベル残された成分Ａを、残留ガスの冷却と気液分離によって副生ガス中に濃縮し、前記副生ガスの一部をガス分離膜の２次側流路に添加することによって、透過性ガス成分の回収率の向上を図るものである。つまり、ガス分離膜の透過ガスの純度が基準値から余裕があるとき、副生ガスの一部を添加ガスとして有効に利用することにより、ガス分離膜の１次側での液化を避けつつ、透過性ガス成分の高い回収率を確保することが可能となる。
【００１２】
なお、ここで、「ガス分離膜」とは、１つの膜モジュールを用い供給ガス、透過ガスおよび残留ガスの各流入出路を設けた場合だけではなく、複数の膜モジュールを必要数並列に配設して、各々の供給ガス、透過ガスおよび残留ガスの各流入出路毎に統合して構成した場合を含むものとする。また、「ガス分離膜の２次側流路」とは、ガス分離膜内の膜エレメントの透過側空間と流路および透過ガスが取出される透過ガス流路のいずれをも含む流路をいう。「凝縮性成分」とは、凝縮処理に対して凝縮性を有する成分をいい、ガス分離膜に対する透過性の容難に限定されるものではない。「易透過性かつ非凝縮性の成分Ａ」とは、ガス分離膜に対して易透過性を有し、かつ凝縮処理に対して非凝縮性を有する成分をいい、具体的には、後述の実施例において、例えば原料ガス中に、水素、メタン、ブタン、ペンタンが混在する場合についての水素をいう。「難透過性かつ凝縮性の成分Ｂ」とは、ガス分離膜に対して難透過性を有し、かつ凝縮処理に対して凝縮性を有する成分をいい、上記例におけるブタンおよびペンタンをいう。また、本発明は、原料ガス中に透過性かつ凝縮性の成分（例えば、後述の実施例における原料ガス中に水分）が少量含まれる場合にも本質的に同様の効果がある。従って、本発明は、このような場合を含むことを注記しておく。また、ここでいう「圧力と連動するプロセス値」とは、圧力変化に伴い変化するプロセス値をいい、１次圧力に対し残留ガス流量また、２次圧力に対して透過ガス流量を挙げることができる。以下同様である。
【００１３】
本発明は、複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜と各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離部を有し、前記ガス分離膜から得られる易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと、前記気液分離部から得られる難透過性かつ凝縮性の成分Ｂに富んだ副生液および成分Ｂが減少した副生ガスを生成する製造システムであって、少なくとも下記の構成要素
（ａ）前記原料ガスが供給される原料ガス流路
（ｂ）前記透過ガスと残留ガスに分離するガス分離膜
（ｃ）前記ガス分離膜から透過される透過ガスが取り出される透過ガス流路
（ｄ）前記ガス分離膜からの残留ガスが供出される残留ガス流路
（ｅ）前記残留ガス流路に配設された冷却部および気液分離部
（ｆ）前記気液分離部の気相部からの副生ガスが供出される副生ガス流路
（ｇ）前記気液分離部の液相部から副生液が取り出される副生液流路
（ｈ）前記副生ガス流路を分岐して形成される添加ガス流路
（ｊ）前記分岐以降の前記副生ガス流路に配設された圧力調整部あるいは流量調整部
（ｋ）前記添加ガス流路に設けられた流量調整部
（ｍ）前記添加ガス流路と透過ガス流路が接合して形成される製品ガス流路
を有することを特徴とする。
【００１４】
上記製造方法を具体的に実施する製造システムとしては、ガス分離膜および冷却部と気液分離部からなる構成要素（ａ）〜（ｋ）に加え、添加ガスをガス分離膜の２次側流路に添加するための構成要素を必要とする。こうした構成要素として、本発明においては（ｍ）「添加ガス流路と透過ガス流路が接合して形成される製品ガス流路」を設けたもので、残留ガス中にあるレベル残された成分Ａを、残留ガスの冷却と気液分離によって副生ガス中に濃縮し、副生ガスの一部を透過ガスに添加することによって、透過性ガス成分の回収率の向上を図ることが可能となる。つまり、ガス分離膜の透過ガスの純度が基準値から余裕があるとき、副生ガスの一部を添加ガスとして有効に利用することにより、ガス分離膜の１次側での液化を避けつつ、透過性ガス成分の高い回収率を確保することが可能となる。また、ガス分離膜の後段に透過ガスを昇圧する昇圧手段がある場合には添加ガスの合流点を昇圧の中間段あるいは出口の適当な点とすることにより、副生ガスの有する圧力エネルギーのロスを少なく抑えることができて望ましい。
【００１５】
本発明は、複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜と各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離部を有し、前記ガス分離膜から得られる易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと、前記気液分離部から得られる難透過性かつ凝縮性の成分Ｂに富んだ副生液および成分Ｂが減少した副生ガスを生成する製造システムであって、少なくとも下記の構成要素
（ａ）前記原料ガスが供給される原料ガス流路
（ｂ）前記透過ガスと残留ガスに分離するガス分離膜
（ｃ）前記ガス分離膜から透過される透過ガスが取り出される透過ガス流路
（ｄ）前記ガス分離膜からの残留ガスが供出される残留ガス流路
（ｅ）前記残留ガス流路に配設された冷却部および気液分離部
（ｆ）前記気液分離部の気相部からの副生ガスが供出される副生ガス流路
（ｇ）前記気液分離部の液相部から副生液が取り出される副生液流路
（ｈ）前記副生ガス流路を分岐して形成される添加ガス流路
（ｊ）前記分岐以降の前記副生ガス流路に配設された圧力調整部あるいは流量調整部
（ｋ’）前記添加ガス流路に設けられた流量調整部、または流量調整部および加熱部
（ｎ）前記ガス分離膜の２次側に前記添加ガス流路と接合する添加ガス導入部
を有することを特徴とする。
上記製造方法を具体的に実施する製造システムとして、ガス分離膜および冷却部と気液分離部からなる構成要素（ａ）〜（ｋ’）に加え、添加ガスをガス分離膜の２次側流路に添加するための構成要素を必要とする。こうした構成要素として、本発明においては（ｎ）「ガス分離膜の２次側に添加ガス流路と接合する添加ガス導入部」が配設される。副生ガスの添加による透過ガスの純度および回収率の調整機能に加え、ガス分離膜内部において成分Ａの濃度の低い添加ガスを透過ガスと混合することによって、ガス分離膜の透過側の成分Ａの分圧を低下させ、成分Ａの透過機能を向上させることができる。
【００１６】
本発明は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造方法であって、前記原料ガスを、
（１ａ）前記原料ガスの１次冷却処理を行う工程
（１ｂ）前記原料ガスの１次気液分離処理を行う工程
（１ｃ）前記１次気液分離処理により得られた前記成分Ｂが減少した第１副生ガスを抜き出す工程
（１ｄ）前記１次気液分離処理により得られた主として前記成分Ｂからなる第１副生液を抜き出す工程
（１ｅ）前記原料ガスあるいは第１副生ガスの加熱処理を行う工程
のうちのいずれか、あるいはいくつかを組み合わせた１次処理工程を経てから前記ガス分離膜へ供給することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造システムであって、前記原料ガス流路に、
（ａａ）第１冷却部
（ａｂ）第１気液分離部
（ａｃ）前記第１気液分離部の気相部から副生ガスが取り出される第１副生ガス流路
（ａｄ）前記第１気液分離部の液相部から副生液が取り出される第１副生液流路
（ａｅ）前記原料ガス流路あるいは第１副生ガス流路に設けられた加熱部
のうちのいずれか、あるいはいくつかを組み合わせが配設されることを特徴とする。
【００１８】
上記においては、基本的にガス分離膜の後段に冷却手段と気液分離手段を配設し、副生ガスを透過ガスに添加する構成を挙げたが、こうした構成によって得られる機能や効果は原料ガスを、その性状に応じて予め所定の処理を行うことが好ましい。具体的には、成分Ｂの濃度が高い原料ガスの場合に予め成分Ｂを回収するための第１冷却部と第１気液分離部、あるいは残留ガス中の成分Ｂの濃度の上昇に伴う液化の防止を図る加熱部などを、ガス分離膜の上流側に設けることによって、透過ガスおよび凝縮性成分の回収率の向上を図ることができる。
【００１９】
本発明は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造方法であって、減量操作に際して、減量度に応じて前記ガス分離膜の１次圧力、２次圧力あるいはこれらと連動するプロセス値のいずれかを調整するとともに、前記添加ガスの流量を減量度に応じて調整することを特徴とする。
【００２０】
原料ガスの減量操作を行った場合、ガス分離膜の１次圧力および２次圧力を一定にしたままであれば、回収率は上昇する反面、透過ガス中の透過性ガスの濃度は低下すると同時に、ガス分離膜の１次側のガス中において成分Ｂが液化しやすくなる。本発明は、凝縮性成分の液化の防止を図り、かつ製品ガスの純度を確保すべく、減量度に応じてガス分離膜の１次圧力、２次圧力あるいはこれらと連動するプロセス値のいずれかを調整し、さらに減量度に応じて添加ガス流量を制御することによって、所望の製品ガスの純度と回収率の確保することを図るものである。
【００２１】
本発明は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造方法であって、前記ガス分離膜を複数段利用し、前段のガス分離膜の残留ガスを後段のガス分離膜に供給し、カスケード接続を形成することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造システムであって、前記ガス分離膜を複数段利用し、前段のガス分離膜の残留ガス流路を後段のガス分離膜の供給ガス流路に接続し、カスケード接続を形成することを特徴とする。
【００２３】
通常、カスケードサイクルは、純度の異なる複数の製品ガスを作製する場合などに、複数段のガス分離膜を用い、各透過ガスを製品ガスとすることで、比較的小さな膜面積であっても所定の製品純度および回収率を確保することができる。つまり、前段のガス分離膜からの残留ガス中には透過性ガスが比較的多く含まれていることから、順次後段のガス分離膜に供給されるに従い、凝縮性成分が濃縮され効率よく回収することができる。このカスケードサイクルの一般的利点に加え、さらに、本発明は、こうして濃縮されたガスを透過ガスへ添加し、製品ガスとして取り出すことが可能であり、減量処理に対しても、製品ガス中の所望の成分濃度を高い回収率で形成することが可能となる。このとき複数段のいずれの透過ガスに対しても添加が可能である。また、カスケード方式を利用して、各段のガス分離膜の１次圧力を順次低く制御することによりガス分離膜の１次側ガス中で成分Ｂの液化を抑制でき、順次後段のガス分離膜に供給され、各段で最大限の透過性成分の回収が可能となる。従って、所望の純度を有し所望の製品ガスおよび凝縮性成分を確保するとともに、効率的かつ汎用的な手法で、ガス分離膜の１次側ガス中で凝縮性成分が液化することを回避しつつ、高い回収率を得ることができるガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造システムを提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造システムを適用することによって、所望の純度を有し所望の製品ガスおよび凝縮性成分を確保するとともに、効率的かつ汎用的な手法で、ガス分離膜の１次側ガス中で凝縮性成分が液化することを回避しつつ、高い回収率を得ることができるガス成分および凝縮性成分の製造方法および製造システムを提供することが可能となる。特に、減量操作に際して、さらに高い回収率を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。ここでは、複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜による分離機能と各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離機能を利用し、分離機能によって得られる易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと、気液分離機能によって得られる難透過性かつ凝縮性の成分Ｂに富んだ副生液および成分Ｂが減少した副生ガスを生成する製造プロセスにおいて、ガス分離膜による選択的分離処理の後に、残留ガスの冷却処理および気液分離処理を行い、さらに気液分離処理によって生じた副生ガスの一部をガス分離膜の２次側流路に添加することにより所望の純度の透過ガスを作製するとともに、凝縮性成分についても所望の回収率を確保することが基本となる。なお、ガス分離膜を用いるプロセスに要求される条件は、上流、下流のプロセス構成や製品ガスの用途により、様々に変化し、それに応じてその運転条件や制御方法が選定されるので、ここでは典型的な例を挙げた。また、本発明は、以下に述べる構成例に限定されるものでなく、ガス分離膜プロセス一般に上記特徴を組合せることにより、多くの変形や拡張が可能となる。
【００２６】
＜本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの基本構成例＞
図１に、本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの１の構成例（第１構成例、「本システム１」という）を示す。具体的には、原料ガス流路Ｕｏ、ガス分離膜Ｓ、透過ガス流路Ｔ１、残留ガス流路Ｒ１、副生ガス流路Ｇ２、副生液流路Ｌ２、添加ガス流路Ｆａ、製品ガス流路Ａ１、残留ガス流路Ｇ１に設けられた冷却部Ｃ２および気液分離部Ｄ２、副生ガス流路Ｇ２に設けられた圧力調整手段ＰＣｒ１（圧力制御弁ＰＣＶ１および圧力調節計ＰＣ１）、副生液流路Ｌ２に設けられた液面検知部ＬＣ２および制御弁ＬＣＶ２、添加ガス流路Ｆａに設けられた流量調整手段ＦＣｂ１（流量制御弁ＦＣＶ１および流量調節計ＦＣ１）、および制御部（図示せず）から構成される。また、ガス製造プロセスの性能確認用に、原料ガスの分析ポートＡＰｏ、透過ガスの分析ポートＡＰ１および製品ガスの分析ポートＡＰ３（ガスクロ分析計などによるバッチ分析に利用する）が設けられている。なお、分析ポートに代え、濃度計測手段を設けることも可能である。詳細は後述する。
【００２７】
本システム１においては、添加ガスをガス分離膜Ｓの２次側流路に添加する方法として、添加ガス流路Ｆａを透過ガス流路Ｔ１に接合し、添加ガスを透過ガスと混合する構成を用いている。ここで、原料ガスを供給する１次圧力Ｐ１の制御を、副生ガス流路Ｇ２に設けられた圧力調整手段ＰＣｒ１によって行う構成を例示しているが、圧力調整手段ＰＣｒ１を原料ガス流路Ｕｏ、残留ガス流路Ｒ１あるいは別途バイパス流路を追加してそこに配設する構成等、これに限定されるものでないことはいうまでもない。なお、気液分離部Ｄ２での凝縮は、一般に高圧の状態の方が効果的であるので、圧力制御弁ＰＣＶ１を副生ガス流路Ｇ２の循環ガス分岐点以降に置くことが望ましい。また、１次圧力Ｐ１の制御に代え、１次圧力の変化に伴い変化するプロセス値として、残留ガスの流量を制御することも可能である。
【００２８】
原料ガスは、精製ガスあるいは粗製ガスを精製処理されたガスを供給することが好ましく、具体的には、精製空気、精製ナフサ分解ガス、精製改質ガス、精製水性ガス、精製天然ガスなどが該当する。原料ガスの供給条件は、通常、環境温度とし、流量約１，０００〜１００，０００［Ｎｍ３／ｈ］の上記各種ガスが使用される。また、圧力条件は、透過ガスの用途などによって異なるが、１〜５０［ｂａｒ（ａｂｓ）］程度に加圧して使用する。
【００２９】
ガス分離膜Ｓは、原料ガスあるいは透過ガスの種類によって、最適な素材や容量（表面積）あるいは形状などが選択される。ガス分離膜Ｓの素材として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シリコーンゴム、ポリスルフォン、酢酸セルロース、ポリアラミド（ＰＡ）やポリイミド（ＰＩ）などの分離膜を挙げることができる。本システム１においては、これらに限定されるものではない。
【００３０】
分析ポートＡＰｏ、ＡＰ１およびＡＰ３から採取したガスは、ガスクロマトグラフィーなどを使用してバッチ分析を行い、定期的な分析結果から、演算式の係数を修正する方式を採ることができる。また、これに代え、濃度計測手段を後述するように制御に利用することもできる。濃度計測手段は、所望の成分、つまり製品ガス成分に対して選択性の高い分析計が好ましく、連続分析で信頼できるものが好ましい。また、製品ガスに対して化学的な変化を生じさせない分析計が好ましい。例えば、成分が水素の場合には熱伝導度式分析計や成分がメタンの場合には赤外線吸光式分析計などを挙げることができる。また、バッチ分析と連続分析を併用する方式も可能である。より信頼できるバッチ分析の結果から連続分析計の誤差を確認しつつ、微調整の判断に供することができる。
【００３１】
〔本システム１を用いた制御方法例〕
本システム１のガス分離膜Ｓに供給される原料ガスから最終製品ガスおよび凝縮性成分の作製までのプロセスにおいては、ガス分離膜Ｓの透過ガスを製品ガスとした場合、少なくとも以下の工程によって構成される。
（１）複数の成分を含有する原料ガスをガス分離膜Ｓに供給する工程
（２）ガス分離膜Ｓの１次圧力あるいはこれと連動するプロセス値のいずれかを調整する工程
（３）ガス分離膜Ｓにおいて、透過ガスと残留ガスに分離する工程
（４）ガス分離膜Ｓに対し成分Ａに富んだ透過ガスを製品として抜き出す工程
（５）ガス分離膜Ｓに対し難透過性ガスに富んだ残留ガスを抜き出す工程
（６）残留ガスの冷却処理および気液分離処理を行う工程
（７）気液分離処理により得られた成分Ｂの減少した副生ガスを抜き出す工程
（８）気液分離処理により得られた主として成分Ｂからなる副生液を抜き出す工程
（９）副生ガスの一部を、添加ガスとして分岐する工程
（１０）添加ガスを前記透過ガスに添加して、製品ガスとする工程
【００３２】
ここで、１次圧力Ｐ１を制御して透過ガス濃度および回収率を調整すると同時に残留ガス露点を調整し、さらに添加ガス流量Ｆ１を調整して製品ガス濃度および回収率を所望の範囲に調整する。具体的には、まず分析ポートＡＰｏおよびＡＰ１から採取した所望の成分の濃度を基に、副生ガス流路Ｇ２に設けられた圧力調整手段ＰＣｒ１にてガス分離膜Ｓの１次圧力Ｐ１が制御され、次に流量調整手段ＦＣｂ１にて添加ガス流量Ｆ１が制御される。なお、添加ガス流量Ｆ１の制御を分析ポートＡＰ３から採取した所望の成分の濃度を基に行うことも可能である。
【００３３】
また、減量操作に際しても、上記同様、（ｉ）ガス分離膜Ｓの１次圧力Ｐ１あるいは２次圧力Ｐ２を減量度に応じて調整し、（ii）添加ガス流量Ｆ１を減量度に応じて調整する。以下、各調整方法について詳述する。
【００３４】
（ｉ）ガス分離膜Ｓの１次圧力Ｐ１あるいは２次圧力Ｐ２を減量度に応じて調整する方法
原料ガスに成分Ｂが含まれる場合、原料ガスの減量操作において、ガス分離膜Ｓの１次圧力Ｐ１を一定にしたままであれば、上記のように回収率は上昇する反面、透過ガス中の透過性ガスの濃度は低下するともに、ガス分離膜Ｓの１次側のガス中において成分Ｂが濃縮して液化を生じるおそれがある。原料ガス流量の減少に応じて一次圧力Ｐ１を低下させた時、成分Ｂの分圧が低くなるので、ガス分離膜Ｓの１次側のガス中での成分Ｂの液化を防止することができる。このとき、透過ガスと残留ガスの各々の流量も原料ガス流量に応じて変化することから、減量操作においての安定的な回収率を確保することができる。
【００３５】
ただし、製品に対する要求仕様によっては、減量に際して、透過性ガスの濃度の低下やガス分離膜Ｓの１次側のガス中において成分Ｂの液化を生じるおそれが問題とならないこともあり、その設定値を一定とすることが好ましい場合もある。また、製品に対する要求仕様によっては、その設定値をガス分離膜Ｓへの原料ガス流量あるいは透過ガス流量のある関数（例えば１次式）で演算する方法が好ましい場合もある。さらに、減量率の折れ線関数により演算し、例えば、所定の減量率までは、１次圧力Ｐ１を低下させずに、それ以降の減量率において、１次圧力Ｐ１を減量率に応じて低下させる方法が好ましい場合もある。つまり、上記のような構成あるいは方法を適用することによって、原料ガス流量が減少した場合も膜モジュールの数量を変更することなく、簡便な手法で所望の製品ガスの純度と回収率の安定性を確保することが可能となった。なお、減量に際して、１次圧力Ｐ１および２次圧力Ｐ２を一定にしておくと回収率が上昇するが、２次圧力Ｐ２を上昇させて回収率の上昇を抑え液化を防止する方法も可能である。あるいは、２次圧力Ｐ２を下げ得る場合には、１次圧力Ｐ１および２次圧力Ｐ２を同時に下げる方法も可能である。
【００３６】
（ii）添加ガスの流量Ｆ１を減量度に応じて調整する方法
残留ガス露点を制限して、ガス分離膜Ｓの１次側での液化を避けるために、残留ガス中に成分Ａがあるレベル残される。残留ガスの冷却と気液分離によって副生ガス中の前記成分が増加する。ガス分離膜Ｓの透過ガスの純度が基準値から余裕があるとき、副生ガスの一部を添加することが可能となる。前記成分Ａの有効な回収を行うことができる。減量に際しても、上記１次圧力Ｐ１の制御の結果としての透過性ガスの濃度の変化に応じて添加ガス流量Ｆ１を調整することによって、高い回収率を得ることができる。
【００３７】
具体的には、信頼できる分析計がある場合には、ＡＰ３の位置に分析計を設置し、合流後の製品純度が規定値になるよう添加ガス流量Ｆ１を制御することができる。また、減量度の関数（例えば１次関数や折れ線関数など）により添加ガス流量Ｆ１を制御しても良い。さらに、詳細は省略するが、残留ガス中の成分Ａの濃度と残留ガス圧力の相関関数を利用してガス分離膜の１次側での液化を避ける方法（特願２００７−２３２９１８参照）を組み合わせることも有効である。以下の他の構成例においても同様である。
【００３８】
＜本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの第２構成例＞
本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの第２構成例（以下「本システム２」という）を図２に示す。副生ガスの一部を添加ガスとしてガス分離膜Ｓの２次側流路に添加する方法として、添加ガス流路Ｆａをガス分離膜Ｓの透過側（２次側）に設けられた添加ガス導入部Ｓｆに接合し、ガス分離膜Ｓ内部において添加ガスを透過ガスと混合するように構成される。透過ガスと混合しつつ２次側を進み透過ガス流路Ｔ１から添加ガスと透過ガスが混合した状態で取り出される。
【００３９】
成分Ａの濃度に関し、添加ガスの方が透過ガスより低いことが一般的であるので、ガス分離膜Ｓの２次側に添加ガスを導入すると、２次側の成分Ａの分圧が低くなるので、成分Ａの透過は起こり易くなる。つまり、成分Ａの回収率を稼ぐことができるとともに、ガス分離膜Ｓの膜面積を小さくすることができる。このとき、ガス分離膜Ｓにおいて、１次側流れ（原料ガス流路Ｕｏ〜再生ガス流路Ｇ１）と２次側流れ（添加ガス流路Ｆａ〜透過ガス流路Ｔ１）が膜モジュール（図示せず）を介して対向するが、両流れが直交・向流・並流するケースがあり得る。実際上は、分離効率の点から並流式が使われることは稀である。本システム２においては、向流式を用いることが好ましい。１次側流れにおいて、その流出口に近づくにつれて成分Ａの濃度が低くなるため、透過のドライビンフォースを確保するのが困難になる。それを補償する観点から、向流式を用いると１次側流れの流出口に対向して２次側流れの流入口が配置されるため、この位置から成分Ａの濃度の低い添加ガスを導入することが好ましいからである。
【００４０】
ここで、ガス分離膜Ｓへ添加ガスを供給する流路に加熱手段（加熱部Ｈ）を設けることが好ましい。添加ガスは、直接透過ガスに合流するのでなく、加熱部Ｈで昇温後、ガス分離膜Ｓの添加ガス導入部Ｓｆに導入する。添加ガスを形成する副生ガスは、第２冷却部Ｃ２および第２気液分離部Ｄ２において冷却されることから、ガス分離膜Ｓを適切な温度条件で機能させるために加温することが好適である。また、添加ガス中に液体のミストが含まれた場合には、ガス分離膜Ｓ自体の変質を齎すことがある。さらに、添加ガス中に凝縮性成分が含まれる場合には、第２冷却部Ｃ２での冷却温度での飽和蒸気圧を有することから、常温で液化を起こす可能性があり、加温によりこうした危険性を回避し、安定した条件でガス分離を行うことができる。
【００４１】
〔本システム２を用いた制御方法例〕
本システム２は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造プロセスにおいては、上記（１）〜（９）の工程に加え、以下の処理工程によって構成される。
（１０ａ）添加ガスをガス分離膜の２次側流路に添加する工程
（１１ａ）透過ガスまたは透過ガスと添加ガスの混合ガスを製品ガスとする工程
ここで、上記第１構成例と同様、添加ガスの流量Ｆ１を制御して、製品ガス濃度および回収率を所望の範囲に調整する。
【００４２】
＜本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの第３構成例＞
本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの第３構成例（以下「本システム３」という）を図３に示す。基本的な構成は第１構成例と同様であるが、予め原料ガスの１次処理を行うことができるように、原料ガス流路Ｕｏとガス分離膜Ｓの間に、第１冷却部Ｃ１、第１気液分離部Ｄ１、第１副生ガス流路Ｇ１、加熱部Ｈ、第１副生液流路Ｌ１、第１副生ガス流路Ｇ１、および第１副生液流路Ｌ１に設けられた第１液面検知部ＬＣ１と第１制御弁ＬＣＶ１のいずれかが付加的に配設されて構成される。なお、第１構成例において、副生ガス流路Ｇ２、副生液流路Ｌ２、冷却部Ｃ２および気液分離部Ｄ２、液面検知部ＬＣ２および制御弁ＬＣＶ２とした各部は、以下において、第２副生ガス流路Ｇ２等、それぞれの頭に「第２」を付して表すものとする。
【００４３】
本システム３は、原料ガスにさらに多くの成分Ｂが含まれる場合、ミスト発生を防ぐために適用することが好ましい。原料ガスの１次冷却処理および１次気液分離処理によって、ガス分離膜Ｓへの供給ガス中の成分Ａの濃度を高め成分Ｂの濃度を低めることができ、ガス分離膜Ｓによる選択的分離処理および残留ガスの２次冷却処理および２次気液分離処理の負荷の低減を図ることができる。また透過ガス中の成分Ａの濃度も上がるので、２次気液分離処理後の成分Ｂの少ない第２副生ガスの一部を分岐し、添加ガスとして透過ガスと混合すると成分Ａに関して、より高い回収率を得ることができる。
【００４４】
このとき、原料ガスの１次処理ポイントは、図３に示すような第１冷却部Ｃ１の直前に限定されず、原料ガスの温度あるいはその露点などによって、破線ａ〜ｃで示すように、ａ：第１冷却部Ｃ１と第１気液分離部Ｄ１の中間、ｂ：第１気液分離部Ｄ１と加熱部Ｈの間、あるいはｃ：加熱部Ｈとガス分離膜Ｓの間に設けることが可能である。なお、原料ガスがガス分離膜Ｓの特性に合せた所定の供給圧力の確保が難しい場合などにおいては、別途昇圧部（図示せず）を用いることも可能である。また、こうした構成は、以下の構成例においても同様に適用することができる。
【００４５】
ここで、ガス分離膜Ｓへ原料ガスを供給する流路に加熱手段（加熱部Ｈ）を設けることが好ましい。ガス分離膜Ｓは、その特性と用途に応じて適切な温度でガス分離を行うことが必要である。また、原料ガス中に液体のミストが含まれた場合には、ガス分離膜Ｓ自体の変質を齎すことがある。また、原料ガス中に凝縮性成分が含まれる場合には、常温で液化を起こす可能性があり、この凝縮性成分が難透過性ガス（成分Ｂ）であるとき、ガス分離の進行に従い、ガス分離膜の１次側（非透過側）のガス中に成分Ｂが濃縮し液化する恐れがある。そのため、原料ガス流路Ｕｏに設けられた第１冷却部Ｃ１によって例えば約４０℃（夏季の条件）まで原料ガスを冷却し、第１気液分離部Ｄ１によって凝縮液化成分を分離後、加熱部Ｈにて加熱することにより、ガス分離膜Ｓでの液体ミストの生成の恐れを回避することができる。ただし、原料ガス中に含まれる高沸点成分が少量の場合には、第１冷却部Ｃ１をパスすることも可能であり、さらには第１気液分離部Ｄ１をパスすることも可能である（つまり、第１副生ガス流路Ｇ１への原料ガスの供給）。
【００４６】
〔本システム３を用いた制御方法例〕
本システム３は、上記ガス成分および凝縮性成分の製造プロセスにおいては、上記（１）〜（１０）の工程に加え、以下の１次処理工程のうちのいずれか、あるいはいくつかを組み合わせた工程によって構成される。
（１ａ）原料ガスの１次冷却処理を行う工程
（１ｂ）原料ガスの１次気液分離処理を行う工程
（１ｃ）１次気液分離処理により得られた成分Ｂが減少した第１副生ガスを抜き出す工程
（１ｄ）１次気液分離処理により得られた主として成分Ｂからなる第１副生液を抜き出す工程
（１ｅ）原料ガスあるいは第１副生ガスの加熱処理を行う工程
ここで、上記第１構成例と同様、添加ガスの流量Ｆ１を制御して、製品ガス濃度および回収率を所望の範囲に調整する。
【００４７】
〔第３構成例の変形例〕
第３構成例の変形例を図４に示す。つまり、基本的な構成は、第３構成例と同様であるが、さらに、第１副生ガス流路Ｇ１に圧力調整手段ＰＣｒｏ（圧力制御弁ＰＣＶｏおよび圧力調節計ＰＣｏ）を設けたシステムが構成される。原料ガスの減量操作においても、第１気液分離部Ｄ１の圧力をガス分離膜Ｓの１次圧力と独立に制御することが可能となるとともに、さらに高い圧力に制御するなど汎用性の高い制御が可能となる。また、第３構成例を含むこうした構成は、第２構成例に対しても適用可能であり、同様の作用・機能を有することができる。
【００４８】
＜本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの第４構成例＞
本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの第４構成例（以下「本システム４」という）を図５に示す。基本的な構成は、第１構成例と同様であるが、複数段のガス分離膜を用い、前段の第１ガス分離膜Ｓ１の第１残留ガス流路Ｒ１を後段の第２ガス分離膜Ｓ２の上流側に接続し、カスケード接続を形成したシステムを構成する。つまり、第１ガス分離膜Ｓ１の第１残留ガス流路Ｒ１を第２ガス分離膜Ｓ２の供給ガス流路に接続することによって、その第１透過ガス流路Ｔ１から第１透過ガスを取り出し、第２透過ガス流路Ｔ２から第２透過ガスを取り出すことが可能となる。また、図５では、副生ガス流路Ｇ２から分岐された添加ガス流路Ｆａを第１透過ガス流路Ｔ１に接合し、添加ガスを第１透過ガスと混合するように構成している。
【００４９】
カスケードサイクルは、各段の透過ガス圧力やガス分離膜の膜の材質など変えることにより複数の純度条件の透過ガスを得る場合に回収率を上げ得るとの利点から良く利用される。ここで、前段のガス分離膜からの残留ガス中には非凝縮性のガスが比較的多く含まれていることから、残留ガスの露点は比較的低く成分Ｂが液化する可能性は低く、順次後段のガス分離膜に供給されるに従い、成分Ｂが濃縮され効率よく回収することができる。このとき、第１ガス分離膜Ｓ１と第２ガス分離膜Ｓ２の膜面積を選択することによって、第２残留ガス中の成分Ｂの濃度を調整して、効率的に液化を防止することが可能である。
【００５０】
カスケードサイクルに基づく機能に加え、濃縮されたガスを透過ガスへ添加し、製品ガスとして取り出すことが可能であり、減量処理に対しても、製品ガス中の所望の成分濃度を高い回収率で形成することが可能となる。また、減量操作時の処理条件の変化にも柔軟に対応することが可能となる。
【００５１】
このとき、図５では、第１ガス分離膜Ｓ１の透過ガスと添加ガスを混合する場合を例示したが、透過ガスと添加ガスの混合はこれに限定されず、複数段のいずれの透過ガスに対しても添加が可能である。また、カスケード方式を利用して、各段のガス分離膜の１次圧力を順次低く制御することにより、透過性ガスの回収率を上げることが可能となる。
【００５２】
〔本システム４の変形例〕
本システム４の変形例を図６および図７に示す。つまり、基本的な構成は、第４構成例と同様であるが、図６においては、第１残留ガス流路Ｒ１に圧力調整手段ＰＣｒ２（圧力制御弁ＰＣＶ２および圧力調節計ＰＣ２）を設けたシステムが構成される。原料ガスの減量操作においても、第１気液分離部Ｄ１の圧力および第１ガス分離膜Ｓ１の１次圧力Ｐ１を第２ガス分離膜Ｓ２の１次圧力Ｐ２と独立に制御することが可能となる。また、図７においては、第１残留ガス流路Ｒ１に圧力調整手段ＰＣｒ２を設けるとともに、さらに、第１副生ガス流路Ｇ１に圧力調整手段ＰＣｒｏ（圧力制御弁ＰＣＶｏおよび圧力調節計ＰＣｏ）を設けたシステムが構成される。原料ガスの減量操作においても、第１気液分離部Ｄ１の圧力を第１，第２ガス分離膜Ｓ１，Ｓ２の１次圧力と独立に制御することが可能となるとともに、さらに高い圧力に制御することなど汎用性の高い制御が可能となる。なお、図７における原料ガスと循環ガスとの混合ポイントは、破線ａ，ｂで示すように、（ａ）第１冷却部Ｃ１と第１気液分離部Ｄ１の中間、（ｂ）第１気液分離部Ｄ１と圧力調整手段ＰＣｒｏの中間に設けることができる。
【００５３】
＜本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの第５構成例＞
本発明に係るガス成分および凝縮性成分の製造システムの第５構成例（以下「本システム５」という）を図８に示す。第２構成例と同様の構成とし、図８では、添加ガス流路Ｆａを第２ガス分離膜Ｓ２の透過側（２次側）に設けられた添加ガス導入部Ｓｆに接合し、第２ガス分離膜Ｓ２内部において添加ガスを透過ガスと混合するように構成される。カスケードサイクルに基づく機能に加え、副生ガスの一部を添加ガスとして第２ガス分離膜Ｓ２の２次側に導入することによって、成分Ａのより高い純度および回収率を確保することができる。また、減量操作時の処理条件の変化にも柔軟に対応することが可能となる。
【００５４】
このとき、図８では、第２ガス分離膜Ｓ２の透過ガスと添加ガスを混合する場合を例示したが、透過ガスと添加ガスの混合はこれに限定されず、複数段のいずれの透過ガスに対しても添加が可能である。また、カスケード方式を利用して、各段のガス分離膜の１次圧力を順次低く制御することにより、透過性ガスの回収率を上げることが可能となる。さらに、上記〔本システム４の変形例〕において開示された構成・機能は、本システム５においても適用可能であり、同等の技術的効果を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
次に、上記の構成例に関して、水素ガス製造プロセスを設定し、透過ガスの純度や回収率の数値解析を行った結果を以下に示す。
【００５６】
（１）解析条件
（１−１）原料ガスの組成を表１に示す。
【表１】
（１−２）解析に用いたガス分離膜は、第１および第２ガス分離膜ともに、素材をポリアラミド系膜とした。
（１−３）原料ガスのガス分離膜入口温度は、９０℃とした。
（１−４）残留ガスのガス分離膜出口における露点は、８０℃以下を基準とする。
（１−５）第１，第２冷却部として水冷却方式を用い、４０℃まで冷却する。
（１−６）透過ガスの圧力は、ガス分離膜出口において１０ｂａｒ（ａｂｓ）とした。カスケード方式の場合も、第１，第２ガス分離膜の透過ガスの圧力は等しくした。
（１−７）原料ガスの流量の最大値は、１０，０００Ｎｍ３／ｈとし、以下「流量」は、この最大値に対する割合（％）によって表示した。
（１−８）本システムの圧力損失
（ｉ）原料ガスの流量が最大（１００％）のとき：第２冷却器、第２気液分離部の圧力損失は０．２ｂａｒと仮定した。
（ｉｉ）減量時の圧力損失：本システムの圧力損失は、上記１００％の場合を基準として、ρＶ２に比例して変化するものと仮定して評価した。ここにρ（ｋｇ／ｍ３）はガスの密度、Ｖ（ｍ３／ｈ）は体積流量を表す。
（１−９）本システムの圧力基準点
（ｉ）原料ガス流量が最大のとき：ガス分離膜の供給圧力は、３０．８ｂａｒ（ａｂｓ）を基準とした。
（ｉｉ）減量操作時：制御方法に依存する。ここでは、ガス分離膜が１段のときは、残留ガス流路の圧力（第２気液分離部からの第２副生ガスの圧力で代表した）を基準とし、ガス分離膜を２段用いたカスケードサイクルの場合は、第１残留ガス流路の圧力（第１残留ガス流路の第１ガス分離膜直近の圧力で代表した）、または第２残留ガス流路の圧力（第２気液分離部からの第２副生ガスの圧力で代表した）を基準とした。
（１−１０）透過ガスあるいは製品ガスの純度は、９５ｍｏｌ％以上を基準とした。
【００５７】
（２）解析結果
解析結果を〔実施例１〕〜〔実施例３〕に示す。
【００５８】
〔実施例１〕
（ｉ）検討条件
図１に示すような１段のガス分離膜を利用したシステムで、製品純度がほぼ基準値９５％になるように添加ガスの流量を（製品の水素濃度を分析計で検出した場合を模擬して）制御した場合を解析した。表１の組成の原料ガスについて、ガス分離膜の残留ガス圧力を減量度の１次式で変更して減量操作を行うとした。また、ガス分離膜の面積は、原料ガス流量が１００％の時に、残留ガス出口における露点が約８０℃になるよう設定した。
（ii）検討結果
表２に示すように、減量が進行する伴い、回収率は顕著に上昇した。比較のため、原料ガス流量１００％のときに添加ガス流量を０とすると、回収率は７９．３９％に低下した。なお、この圧力レベルでは原料ガスを４０℃まで冷却しても凝縮は起こらなかった。
【表２】
【００５９】
〔実施例２〕
（ｉ）検討条件
図１に示すような１段のガス分離膜を利用したシステムで、表１に示す組成の原料ガスについて、ガス分離膜の残留ガス圧力および添加ガス流量を減量度の１次式で変更して減量操作を行った場合を解析した。ガス分離膜の面積は、〔実施例１〕に合わせた。
（ii）検討結果
結果は、表３に示すように、所望の水素の回収率および純度を得ることができた。
【表３】
【００６０】
〔実施例３〕
（ｉ）検討条件
図５に示すようなガス分離膜を２段利用したカスケード方式のシステムで、表１に示す組成の原料ガスについて、各段のガス分離膜の残留ガス圧力および添加ガス流量を減量度の１次式で変更して減量操作を行った場合を解析した。第１、第２ガス分離膜の面積は、それぞれ、〔実施例１〕の場合の１００％、５０％に採った。
（ii）検討結果
表４に示すように、減量が進行するに応じて回収率は顕著に上昇した。また、〔実施例１〕および〔実施例２〕に比較し、高い回収率が得られた。比較のため、原料ガス流量１００％のときに添加ガス流量を０とすると、回収率は８６．４９％に低下した。
【表４】
【００６１】
（３）まとめ
上記の結果に示すように、実施例１〜３のいずれについても、製品ガスの純度に対する高い安定性と高い回収率を確保することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係る製造システムの基本の構成例を示す説明図
【図２】本発明に係る製造システムの第２の構成例を示す説明図
【図３】本発明に係る製造システムの第３の構成例を示す説明図
【図４】本発明に係る製造システムの第３構成例の変形例を示す説明図
【図５】本発明に係る製造システムの第４の構成例を示す説明図
【図６】本発明に係る製造システムの第４構成例の変形例を示す説明図
【図７】本発明に係る製造システムの第４構成例の変形例を示す説明図
【図８】本発明に係る製造システムの第５の構成例を示す説明図
【図９】従来技術に係る製造システムの基本構成を例示する説明図
【図１０】従来技術に係る製造システムの他の１の構成を例示する説明図
【図１１】従来技術に係る製造システムの他の２の構成を例示する説明図
【符号の説明】
【００６３】
ＡＰｏ，ＡＰ１，ＡＰ２，ＡＰ３ 分析ポート
Ｃ１，Ｃ２ （第１，第２）冷却部
Ｄ１，Ｄ２ （第１，第２）気液分離部
Ｆａ 添加ガス流路
ＦＣ１ 流量調節計
ＦＣｂ１ 流量調整手段
ＦＣＶ１ 流量制御弁
Ｇ１，Ｇ２ （第１，第２）副生ガス流路
Ｈ 加熱部
Ｌ１，Ｌ２ （第１，第２）副生液流路
ＬＣ１，ＬＣ２ （第１，第２）液面検知部
ＬＣＶ１，ＬＣＶ２ （第１，第２）制御弁
Ｐ１ （第１）ガス分離膜の１次圧力
ＰＣｏ，ＰＣ１，ＰＣ２ 圧力調節計
ＰＣｒｏ，ＰＣｒ１，ＰＣｒ２ 圧力調整手段
ＰＣＶｏ，ＰＣＶ１，ＰＣＶ２ 圧力制御弁
Ｒ１，Ｒ２ （第１，第２）残留ガス流路
Ｓ、Ｓ１，Ｓ２ （第１，第２）ガス分離膜
Ｓｆ 添加ガス導入部
Ｔ１，Ｔ２ （第１，第２）透過ガス流路
Ｕｏ 原料ガス流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜による分離機能と、前記ガス分離膜の後段に設けられた少なくとも１つの各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離機能を利用し、前記ガス分離膜の分離機能によって得られる易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと、前記気液分離機能によって得られる難透過性かつ凝縮性の成分Ｂに富んだ副生液および前記成分Ｂが減少した副生ガスを生成する方法であって、少なくとも下記の工程
（１）前記原料ガスを前記ガス分離膜に供給する工程
（２）前記ガス分離膜の１次圧力あるいはこれと連動するプロセス値のいずれかを調整する工程
（３）前記ガス分離膜において、透過ガスと残留ガスに分離する工程
（４）前記ガス分離膜に対し前記成分Ａに富んだ透過ガスを製品ガスとして抜き出す工程
（５）前記ガス分離膜に対し難透過性ガスに富んだ残留ガスを抜き出す工程
（６）前記残留ガスの冷却処理および気液分離処理を行う工程
（７）前記気液分離処理により得られた前記成分Ｂに富んだ副生液を抜き出す工程
（８）前記気液分離処理により得られた前記成分Ｂが減少した副生ガスを抜き出す工程
（９）前記副生ガスの一部を、添加ガスとして分岐する工程
（１０）前記添加ガスをガス分離膜の２次側流路に添加する工程
（１１）透過ガスまたは透過ガスと添加ガスの混合ガスを製品ガスとする工程
を有することを特徴とするガス成分および凝縮性成分の製造方法。
【請求項２】
前記原料ガスを、
（１ａ）前記原料ガスの１次冷却処理を行う工程
（１ｂ）前記原料ガスの１次気液分離処理を行う工程
（１ｃ）前記１次気液分離処理により得られた前記成分Ｂが減少した第１副生ガスを抜き出す工程
（１ｄ）前記１次気液分離処理により得られた主として前記成分Ｂからなる第１副生液を抜き出す工程
（１ｅ）前記原料ガスあるいは第１副生ガスの加熱処理を行う工程
のうちのいずれか、あるいはいくつかを組み合わせた工程を経てから前記ガス分離膜へ供給することを特徴とする請求項１記載のガス成分および凝縮性成分の製造方法。
【請求項３】
減量操作に際して、減量度に応じて前記ガス分離膜の１次圧力、２次圧力あるいはこれらと連動するプロセス値のいずれかを調整するとともに、前記添加ガスの流量を減量度に応じて調整することを特徴とする請求項１または２記載のガス成分および凝縮性成分の製造方法。
【請求項４】
前記ガス分離膜を複数段利用し、前段のガス分離膜の残留ガスを後段のガス分離膜に供給し、カスケード接続を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガス成分および凝縮性成分の製造方法。
【請求項５】
複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜と各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離部を有し、前記ガス分離膜から得られる易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと、前記気液分離部から得られる難透過性かつ凝縮性の成分Ｂに富んだ副生液および成分Ｂが減少した副生ガスを生成する製造システムであって、少なくとも下記の構成要素
（ａ）前記原料ガスが供給される原料ガス流路
（ｂ）前記透過ガスと残留ガスに分離するガス分離膜
（ｃ）前記ガス分離膜から透過される透過ガスが取り出される透過ガス流路
（ｄ）前記ガス分離膜からの残留ガスが供出される残留ガス流路
（ｅ）前記残留ガス流路に配設された冷却部および気液分離部
（ｆ）前記気液分離部の気相部からの副生ガスが供出される副生ガス流路
（ｇ）前記気液分離部の液相部から副生液が取り出される副生液流路
（ｈ）前記副生ガス流路を分岐して形成される添加ガス流路
（ｊ）前記分岐以降の前記副生ガス流路に配設された圧力調整部あるいは流量調整部
（ｋ）前記添加ガス流路に設けられた流量調整部
（ｍ）前記添加ガス流路と透過ガス流路が接合して形成される製品ガス流路
を有することを特徴とするガス成分および凝縮性成分の製造システム。
【請求項６】
複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜と各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離部を有し、前記ガス分離膜から得られる易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと、前記気液分離部から得られる難透過性かつ凝縮性の成分Ｂに富んだ副生液および成分Ｂが減少した副生ガスを生成する製造システムであって、少なくとも下記の構成要素
（ａ）前記原料ガスが供給される原料ガス流路
（ｂ）前記透過ガスと残留ガスに分離するガス分離膜
（ｃ）前記ガス分離膜から透過される透過ガスが取り出される透過ガス流路
（ｄ）前記ガス分離膜からの残留ガスが供出される残留ガス流路
（ｅ）前記残留ガス流路に配設された冷却部および気液分離部
（ｆ）前記気液分離部の気相部からの副生ガスが供出される副生ガス流路
（ｇ）前記気液分離部の液相部から副生液が取り出される副生液流路
（ｈ）前記副生ガス流路を分岐して形成される添加ガス流路
（ｊ）前記分岐以降の前記副生ガス流路に配設された圧力調整部あるいは流量調整部
（ｋ’）前記添加ガス流路に設けられた流量調整部、または流量調整部および加熱部
（ｎ）前記ガス分離膜の２次側に前記添加ガス流路と接合する添加ガス導入部
を有することを特徴とするガス成分および凝縮性成分の製造システム。
【請求項７】
前記原料ガス流路に、
（ａａ）第１冷却部
（ａｂ）第１気液分離部
（ａｃ）前記第１気液分離部の気相部から副生ガスが取り出される第１副生ガス流路
（ａｄ）前記第１気液分離部の液相部から副生液が取り出される第１副生液流路
（ａｅ）前記原料ガス流路あるいは第１副生ガス流路に設けられた加熱部
のうちのいずれか、あるいはいくつかを組み合わせが配設されることを特徴とする請求項５または６記載のガス成分および凝縮性成分の製造システム。
【請求項８】
前記ガス分離膜を複数段利用し、前段のガス分離膜の残留ガス流路を後段のガス分離膜の供給ガス流路に接続し、カスケード接続を形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のガス成分および凝縮性成分の製造システム。
【請求項１】
複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜による分離機能と、前記ガス分離膜の後段に設けられた少なくとも１つの各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離機能を利用し、前記ガス分離膜の分離機能によって得られる易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと、前記気液分離機能によって得られる難透過性かつ凝縮性の成分Ｂに富んだ副生液および前記成分Ｂが減少した副生ガスを生成する方法であって、少なくとも下記の工程
（１）前記原料ガスを前記ガス分離膜に供給する工程
（２）前記ガス分離膜の１次圧力あるいはこれと連動するプロセス値のいずれかを調整する工程
（３）前記ガス分離膜において、透過ガスと残留ガスに分離する工程
（４）前記ガス分離膜に対し前記成分Ａに富んだ透過ガスを製品ガスとして抜き出す工程
（５）前記ガス分離膜に対し難透過性ガスに富んだ残留ガスを抜き出す工程
（６）前記残留ガスの冷却処理および気液分離処理を行う工程
（７）前記気液分離処理により得られた前記成分Ｂに富んだ副生液を抜き出す工程
（８）前記気液分離処理により得られた前記成分Ｂが減少した副生ガスを抜き出す工程
（９）前記副生ガスの一部を、添加ガスとして分岐する工程
（１０）前記添加ガスをガス分離膜の２次側流路に添加する工程
（１１）透過ガスまたは透過ガスと添加ガスの混合ガスを製品ガスとする工程
を有することを特徴とするガス成分および凝縮性成分の製造方法。
【請求項２】
前記原料ガスを、
（１ａ）前記原料ガスの１次冷却処理を行う工程
（１ｂ）前記原料ガスの１次気液分離処理を行う工程
（１ｃ）前記１次気液分離処理により得られた前記成分Ｂが減少した第１副生ガスを抜き出す工程
（１ｄ）前記１次気液分離処理により得られた主として前記成分Ｂからなる第１副生液を抜き出す工程
（１ｅ）前記原料ガスあるいは第１副生ガスの加熱処理を行う工程
のうちのいずれか、あるいはいくつかを組み合わせた工程を経てから前記ガス分離膜へ供給することを特徴とする請求項１記載のガス成分および凝縮性成分の製造方法。
【請求項３】
減量操作に際して、減量度に応じて前記ガス分離膜の１次圧力、２次圧力あるいはこれらと連動するプロセス値のいずれかを調整するとともに、前記添加ガスの流量を減量度に応じて調整することを特徴とする請求項１または２記載のガス成分および凝縮性成分の製造方法。
【請求項４】
前記ガス分離膜を複数段利用し、前段のガス分離膜の残留ガスを後段のガス分離膜に供給し、カスケード接続を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガス成分および凝縮性成分の製造方法。
【請求項５】
複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜と各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離部を有し、前記ガス分離膜から得られる易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと、前記気液分離部から得られる難透過性かつ凝縮性の成分Ｂに富んだ副生液および成分Ｂが減少した副生ガスを生成する製造システムであって、少なくとも下記の構成要素
（ａ）前記原料ガスが供給される原料ガス流路
（ｂ）前記透過ガスと残留ガスに分離するガス分離膜
（ｃ）前記ガス分離膜から透過される透過ガスが取り出される透過ガス流路
（ｄ）前記ガス分離膜からの残留ガスが供出される残留ガス流路
（ｅ）前記残留ガス流路に配設された冷却部および気液分離部
（ｆ）前記気液分離部の気相部からの副生ガスが供出される副生ガス流路
（ｇ）前記気液分離部の液相部から副生液が取り出される副生液流路
（ｈ）前記副生ガス流路を分岐して形成される添加ガス流路
（ｊ）前記分岐以降の前記副生ガス流路に配設された圧力調整部あるいは流量調整部
（ｋ）前記添加ガス流路に設けられた流量調整部
（ｍ）前記添加ガス流路と透過ガス流路が接合して形成される製品ガス流路
を有することを特徴とするガス成分および凝縮性成分の製造システム。
【請求項６】
複数の成分を含有する原料ガスに対して、選択的透過性を有するガス分離膜と各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離部を有し、前記ガス分離膜から得られる易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと、前記気液分離部から得られる難透過性かつ凝縮性の成分Ｂに富んだ副生液および成分Ｂが減少した副生ガスを生成する製造システムであって、少なくとも下記の構成要素
（ａ）前記原料ガスが供給される原料ガス流路
（ｂ）前記透過ガスと残留ガスに分離するガス分離膜
（ｃ）前記ガス分離膜から透過される透過ガスが取り出される透過ガス流路
（ｄ）前記ガス分離膜からの残留ガスが供出される残留ガス流路
（ｅ）前記残留ガス流路に配設された冷却部および気液分離部
（ｆ）前記気液分離部の気相部からの副生ガスが供出される副生ガス流路
（ｇ）前記気液分離部の液相部から副生液が取り出される副生液流路
（ｈ）前記副生ガス流路を分岐して形成される添加ガス流路
（ｊ）前記分岐以降の前記副生ガス流路に配設された圧力調整部あるいは流量調整部
（ｋ’）前記添加ガス流路に設けられた流量調整部、または流量調整部および加熱部
（ｎ）前記ガス分離膜の２次側に前記添加ガス流路と接合する添加ガス導入部
を有することを特徴とするガス成分および凝縮性成分の製造システム。
【請求項７】
前記原料ガス流路に、
（ａａ）第１冷却部
（ａｂ）第１気液分離部
（ａｃ）前記第１気液分離部の気相部から副生ガスが取り出される第１副生ガス流路
（ａｄ）前記第１気液分離部の液相部から副生液が取り出される第１副生液流路
（ａｅ）前記原料ガス流路あるいは第１副生ガス流路に設けられた加熱部
のうちのいずれか、あるいはいくつかを組み合わせが配設されることを特徴とする請求項５または６記載のガス成分および凝縮性成分の製造システム。
【請求項８】
前記ガス分離膜を複数段利用し、前段のガス分離膜の残留ガス流路を後段のガス分離膜の供給ガス流路に接続し、カスケード接続を形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のガス成分および凝縮性成分の製造システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−６１４２０（Ｐ２００９−６１４２０Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３３０２９（Ｐ２００７−２３３０２９）
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（０００１０９４２８）日本エア・リキード株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（０００１０９４２８）日本エア・リキード株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]