ガドリニウム混晶パイロクロア相と酸化物とを有するセラミック粉末、セラミック層及び層組織
【課題】良好な断熱特性と基材への良好な結合とを有し、従って長い寿命を有するセラミック粉末、セラミック層及び層組織を提供する。
【解決手段】パイロクロア構造Ｇｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏz、特にパイロクロア構造Ｇｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏzのみと、特に０．５重量％〜１０重量％の割合のジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）の二次酸化物を含有してなり、焼結助剤として０．０５重量％以下の酸化ケイ素、０．１重量％以下の酸化カルシウム、０．１重量％以下の酸化マグネシウム、０．１重量％以下の酸化鉄、０．１重量％以下の酸化アルミニウム及び０．０８重量％以下の酸化チタンを有していてもよいセラミック粉末、特にこれらのパイロクロア構造とＨｆ及び／又はＺｒの二次酸化物とから成り、焼結助剤を有していてもよい、セラミック粉末。
【解決手段】パイロクロア構造Ｇｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏz、特にパイロクロア構造Ｇｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏzのみと、特に０．５重量％〜１０重量％の割合のジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）の二次酸化物を含有してなり、焼結助剤として０．０５重量％以下の酸化ケイ素、０．１重量％以下の酸化カルシウム、０．１重量％以下の酸化マグネシウム、０．１重量％以下の酸化鉄、０．１重量％以下の酸化アルミニウム及び０．０８重量％以下の酸化チタンを有していてもよいセラミック粉末、特にこれらのパイロクロア構造とＨｆ及び／又はＺｒの二次酸化物とから成り、焼結助剤を有していてもよい、セラミック粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パイロクロアと酸化物とを有するセラミック粉末、セラミック層及び層組織に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような層組織は、ニッケル基又はコバルト基の金属合金を含有してなる基材を有する。このような製品は、なかんずく、ガスタービンの部材として、特にガスタービン翼又は遮熱体として利用される。これらの部材は侵食性燃焼ガスの高温ガス流に曝されており、それゆえに大きな熱負荷に耐えることができなければならない。更に、これらの部材は耐酸化性及び耐食性であることが必要である。更に、なかんずく、可動部材、例えばガスタービン翼は、しかし静的部材も、機械的特性を満たさねばならない。高温ガスに曝され得る部材が使用されているガスタービンの出力と効率は、動作温度の上昇に伴って増大する。
高い効率と高い出力とを達成するために、特に高温に曝されるガスタービン部材は、セラミック材料で被覆される。この材料は、高温ガス流と金属基材との間で断熱層として働く。
金属基体が被覆によって侵食性高温ガス流から保護される。この意味では、最近の部材は、大抵の場合、複数の被覆を有し、被覆はそれぞれ特殊な役目を果たす。こうして多層組織が設けられている。ガスタービンの出力及び効率が動作温度の上昇に伴って増大するので、被覆系の改良によってガスタービンの一層高い性能を達成することが再三再四試みられてきた。
【０００３】
特許文献１は、パイロクロアを断熱層として使用することを開示している。しかし、或る材料を断熱層として利用するには良好な断熱特性だけでなく、基材への良好な結合も不可欠である。
【０００４】
特許文献２は、酸化ガドリニウムと酸化ジルコニウムとから成る断熱層組織を開示しているが、この断熱層組織はパイロクロア構造を意図してはいない。
【特許文献１】欧州特許第０９４４７４６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０９９２６０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の課題は、良好な断熱特性と基材への良好な結合とを有し、従って長い寿命を有するセラミック粉末、セラミック層及び層組織を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、パイロクロア構造Ｇｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏz、特にパイロクロア構造Ｇｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏzのみと、特に０．５重量％〜１０重量％の割合のジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）の二次酸化物を含有してなり、焼結助剤として０．０５重量％以下の酸化ケイ素、０．１重量％以下の酸化カルシウム、０．１重量％以下の酸化マグネシウム、０．１重量％以下の酸化鉄、０．１重量％以下の酸化アルミニウム及び０．０８重量％以下の酸化チタンを有していてもよく、特にこれらのパイロクロア構造とＨｆ及び／又はＺｒの二次酸化物とから成り、焼結助剤を有していてもよいセラミック粉末（請求項１）、本発明のセラミック粉末から製造され、特に本発明の粉末のみから製造されたセラミック層（１３）（請求項１９）、及びこのセラミック層（１３）を含有してなる層組織（請求項２０）によって解決される。
【０００７】
本発明は、長い寿命を得るためには、全組織を全体として考慮せねばならず、個々の層又はいくつかの層を別々に考慮して最適化してはならないという知見に基づいている。
【０００８】
その他の有利な諸方法は、これらは任意のやり方で有利に組合せることができるが、従属請求項に記載されている。
【０００９】
本発明の層組織は、外側セラミック層を含有して成るが、この外側セラミック層は、特別良好な熱特性（基材に適合した膨張係数、低い熱伝導率）を有し且つ部材の中間層及び基材と極く良好に調和している、ジルコン酸ガドリニウムとハフニウム酸ガドリニウムとの混晶を含有してなる。
【００１０】
以下、図面を参照して、本発明の実施例を詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
セラミック粉末の組成はセラミック層１３（図１）の組成に基づいても例示的に説明される。一般に、パイロクロア構造Ａ2Ｂ2Ｏ7の化学量論組成からの逸脱が常に起こり得る。
【００１２】
パイロクロア構造は経験式Ｇｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏzを有し、ここで、ｖ≒２、ｘ＋ｙ≒２、ｚ≒７である。ｖ、ｘ、ｙ及びｚの、この化学量論組成からの逸脱は、欠陥によって、又は僅かな、故意の若しくは偶然のドーピングによって発生することがある。
【００１３】
セラミック粉末は、更にジルコニウム及び／又はハフニウムの二次酸化物を、特に０．５重量％〜１０重量％、取り分け、１重量％〜１０重量％の割合で含有して成る。二次酸化物は、意図的に、粉末に添加され、従って、二次酸化物の測定検出限界よりもかなり上であり、つまり二次酸化物の検出限界の少なくとも２倍の値を有する。
【００１４】
単数又は複数の二次酸化物の最大割合は、好ましくは８重量％、特に最大６重量％、まったく特別には５重量％〜７重量％である。このことは、有利には酸化ジルコニウムにあてはまる。
【００１５】
同様に、二次酸化物の最大割合は、好ましくは３重量％、特に最大２重量％、まったく特別には１．５重量％〜２．５重量％である。
この割合は特に酸化ハフニウムにあてはまる。
特に、セラミック粉末は少なくとも１つのパイロクロア相と少なくとも１つの二次酸化物とから成る。
【００１６】
用途に応じて、より良好な断熱特性を達成するために、二次酸化物は、酸化ハフニウムのみから成ってもよく、又は、下地層又は基材に対する膨張係数のよりよい適合性を達成するために二次酸化物は、酸化ジルコニウムのみによって形成される。
【００１７】
酸化ハフニウムの有利な特性と酸化ジルコニウムの有利な特性との組合せは両方の二次酸化物を使用することによっても達成できる。
【００１８】
二次酸化物は有利には酸化物として存在する。
【００１９】
セラミック粉末は、有利には、焼結助剤として、０．０５重量％以下の酸化ケイ素、０．１重量％以下の酸化カルシウム、０．１重量％以下の酸化マグネシウム、０．１重量％以下の酸化鉄、０．１重量％以下の酸化アルミニウム及び０．０８重量％以下の酸化チタンを有していてもよい。
焼結助剤は、塗布後及び／又は高温での利用時に層の結合を促進する。有利には、セラミック粉末は、パイロクロア相及び二次酸化物から成り、焼結助剤を有していてもよい。
【００２０】
有利には２つの二次酸化物、特に酸化ハフニウムと酸化ジルコニウムが存在する。
【００２１】
ハフニウム酸ガドリニウムは、粉末として、４３重量％〜５０重量％、有利には４４．７重量％〜４７．７重量％の酸化ガドリニウム、残りは酸化ハフニウム、並びに、所望により、二次酸化物、有利には酸化ジルコニウム、及び焼結助剤を含有して成る。
ジルコン酸ガドリニウムは、粉末として５６重量％〜６３重量％、有利には５８重量％〜６１重量％の酸化ガドリニウム、残りは酸化ジルコニウム、並びに、所望により、二次酸化物、有利には酸化ハフニウム、及び焼結助剤を含有してなる。混晶として、これらの割合がＨｆとＺｒとの比に応じて混合される。
【００２２】
有利には、外側セラミック層１３は、ｖ≒２、ｘ＋ｙ≒２、ｚ≒７のＧｄv（ＨｆxＺｒy）Ｏzを含有して成る。
有利には、外側セラミック層１３は、また、ｘ＋ｙ≒２、ｖ≒２のＧｄv（ＨｆxＺｒy）Ｏ7を含有して成る。
有利には、外側セラミック層１３は、ｘ＋ｙ≒２、ｚ≒７のＧｄ2（ＨｆxＺｒy）Ｏzを含有して成る。
有利には、セラミック粉末のパイロクロア構造は、特にｖ≒２、ｘ＋ｙ≒２、ｚ≒７のＧｄv（ＨｆxＺｒy）Ｏzから成る。
【００２３】
ジルコニウムとハフニウムとの様々な混合比ｙ：ｘを使用することができる。有利には、より大きな割合のジルコニウムが使用される。同様に有利には、１０：９０、２０：８０、３０：７０又は４０：６０のハフニウム対ジルコニウム混合比が使用される。更に、ハフニウム対ジルコニウムの混合比は、５０：５０、６０：４０、７０：３０、８０：２０又は９０：１０を使用するのが有利である。
つまり、ハフニウム対ジルコニウムの比について与えられた数字は、有利にはｘ：ｙの比率に適用される（Ｈｆ：Ｚｒ＝８０：２０は、ｙ：ｘ＝１．６：０．４に対応する）。
【００２４】
図１は本発明に係る層組織１を示す。
【００２５】
セラミック粉末の組成を、セラミック層１３に基づいて、例示的に説明する。
【００２６】
層組織１は、金属基材４を含有して成る。金属基材４は、特に高温用部材の場合、ニッケル基又はコバルト基の超合金（図２）からなる。
【００２７】
有利には、ＭＣｒＡｌＸ型、特にＮｉＣｏＣｒＡｌＸ型の金属結合層７が、有利には、直接基材４上に存在し、この結合層は、有利には、１１〜１３重量％のコバルト、２０〜２２重量％のクロム、１０．５〜１１．５重量％のアルミニウム、０．３〜０．５重量％のイットリウム（＝Ｘ）、１．５〜２．５重量％のレニウム、及び残部ニッケルを含有してなるか、又は、有利には、２４〜２６重量％のコバルト、１６〜１８重量％のクロム、９．５〜１１重量％のアルミニウム、０．３〜０．５重量％のイットリウム（＝Ｘ）、１〜１．８重量％のレニウム、及び残部ニッケルを含有してなるかのいずれかである。
特に、ＮｉＣｏＣｒＡｌＸ型結合層７は、これら２つの組成の一方から成る。
【００２８】
この金属結合層７上に、有利には他のセラミック層を被着するよりも前に既に酸化アルミニウム層が生成しているか、又は動作中にそのような酸化アルミニウム層（ＴＧＯ）が生成する。
金属結合層７上に、又は（図示しない）酸化アルミニウム層上に、有利には内側セラミック層１０、有利には完全に又は部分的に安定化された酸化ジルコニウム層が存在する。
有利にはイットリウム安定化酸化ジルコニウムが、有利には６重量％〜８重量％のイットリウムを有するものが使用される。
同様に、酸化ジルコニウムを安定させるために酸化カルシウム、酸化セリウム又は酸化ハフニウムを使用することができる。
酸化ジルコニウムは、有利にはプラズマ溶射層として被着され、有利には柱状構造として電子ビーム蒸着（ＥＢＰＶＤ）によって被着することもできる。
【００２９】
ＴＧＯ上、結合層７上、又は内側層１０上に、本発明のガドリニウム、ハフニウム及びジルコニウムから成るパイロクロア構造の混晶を含んで成る、換言すれば、上記セラミック粉末から製造される、外側セラミック層１３が、被着されている。有利には、セラミック層１３は専らセラミック粉末から製造される。層１３は、有利には、高温ガスに曝される最外層となる。
セラミック層１３内に、二次酸化物が分布し、特に均一に分布している。
【００３０】
層１３は、前記組成の割合を生じる粉末から製造しておくことができる。同様に、混晶は、被覆プロセス時に、又は被覆プロセス後の熱処理によっても、生成することができる。
【００３１】
有利には、内側層１０の層厚は、内側層１０及び外側層１３の合計層厚Ｄの１０％〜５０％である。
有利には、内側層１０の層厚は合計層厚の１０％〜４０％又は１０％〜３０％である。
同様に、内側層１０の層厚が合計層厚の１０％〜２０％であると有利である。 同様に、内側層１０の層厚が合計層厚の２０％〜５０％又は２０％〜４０％であると有利である。
合計層厚に占める内側層１０の割合が２０％〜３０％であると、同様に有利な結果が達成される。
有利には、内側層１０の層厚は合計層厚の３０％〜５０％である。
同様に、内側層１０の層厚が合計層厚の３０％〜４０％であると有利である。
同様に、内側層１０の層厚が合計層厚の４０％〜５０％であると有利である。
パイロクロア相はＺｒＯ2層よりも良好な断熱特性を有するのではあるが、ＺｒＯ2層はパイロクロア相とまったく同じ厚さに形成することができる。
【００３２】
層組織が高温で短時間利用される場合、外側層１３は内側層１０よりも薄く形成することができ、つまり、外側層１３の層厚は、内側層１０及び外側層１３の合計層厚の１０％〜４０％である。
【００３３】
有利には、内側セラミック層１０は、厚さが１００μｍ〜２００μｍ、特に１５０μｍ±１０％である。
有利には、内側層１０及び外側層１３の合計層厚は３００μｍ、又は有利には４５０μｍである。有利には、最大合計層厚は８００μｍ、又は有利には６００μｍである。
【００３４】
図３は、例示的にガスタービン１００を縦部分断面図で示す。ガスタービン１００は、内部に、軸１０１を備えて回転軸線１０２の周りで回転可能に支承されるロータ１０３を有し、このロータはタービンロータとも称される。
ロータ１０３に沿って、順に、吸込ケーシング１０４、圧縮機１０５、同軸に配置される複数のバーナ１０７を備えた例えば円環体状の燃焼室１１０、特に環状燃焼室、タービン１０８、そして排気ケーシング１０９が続く。
環状燃焼室１１０は、例えば環状の高温ガス通路１１１と連通している。そこでは、例えば、直列接続された４つのタービン段１１２がタービン１０８を形成する。各タービン段１１２は、例えば２つの翼輪で形成されている。作動媒体１１３の流れ方向に見て、高温ガス通路１１１内で、静翼列１１５に動翼１２０で形成される列１２５が続く。
【００３５】
静翼１３０がステータ１４３の内部ケーシング１３８に固定されており、一方、翼列１２５の動翼１２０は、例えばタービンディスク１３３によってロータ１０３に取付けられている。ロータ１０３に発電機又は作業機械（図示せず）が連結されている。
【００３６】
ガスタービン１００の動作中、空気１３５が、圧縮機１０５によって吸込ケーシング１０４を通して吸い込まれ、圧縮される。圧縮機１０５のタービン側末端で供給される圧縮空気は、バーナ１０７へと送られ、そこで燃料と混合される。次に混合気は、燃焼室１１０内で燃焼させられて作動媒体１１３を形成する。そこから、作動媒体１１３は、高温ガス通路１１１に沿って静翼１３０及び動翼１２０を通流する。動翼１２０で作動媒体１１３が膨張して運動量を伝達し、動翼１２０がロータ１０３及びロータに連結された作業機械を駆動する。
【００３７】
ガスタービン１００の動作中、高温作動媒体１１３に曝される部材は、熱負荷を受ける。作動媒体１１３の流れ方向に見て最初のタービン段１１２の静翼１３０及び動翼１２０は、環状燃焼室１１０に内張りされる遮熱要素とともに、最大の熱負荷を受ける。
そこでの温度に耐えるために、それらは、冷却材によって冷却することができる。
同様に、部材の基材は配向構造を有することができる。即ち、基材は単結晶（ＳＸ構造）であるか、又は縦配向粒子（ＤＳ構造）のみから成る。
部材用、特にタービン翼１２０、１３０及び燃焼室１１０の部材用、の材料として、例えば鉄基、ニッケル基又はコバルト基超合金が使用される。
そのような超合金は、例えば欧州特許第１２０４７７６号明細書、欧州特許第１３０６４５４号明細書、欧州特許出願公開第１３１９７２９号明細書、国際公開第９９／６７４３５号パンフレット又は国際公開第００／４４９４９号パンフレットにより公知である。これらの文献は、合金の化学組成に関して本発明の開示の一部である。
【００３８】
静翼１３０は、タービン１０８の内部ケーシング１３８に向き合う静翼付根（ここには図示せず）と静翼付根とは反対側の静翼端とを有する。静翼端はロータ１０３に向き合い、ステータ１４３の固定輪１４０に固定されている。
【００３９】
図４は、縦軸線１２１に沿って延びた流体機械の動翼１２０又は静翼１３０を斜視図で示す。
【００４０】
流体機械は、電気を生成するための発電所の若しくは飛行機のガスタービン、蒸気タービン又は圧縮機であり得る。
【００４１】
翼１２０、１３０は長手軸線１２１に沿って、順に、取付部４００、これに隣接する翼プラットホーム４０３、翼板４０６、そして翼端４１５を有する。翼１３０は、静翼１３０としてその翼端４１５に他のプラットホーム（図示せず）を有することができる。
【００４２】
取付部４００に形成された翼１２０、１３０を軸又はディスク（図示せず）に取付けるのに役立つ翼付根１８３が形成されている。
翼付根１８３は、例えばハンマ頭部形に形成されている。他に、クリスマスツリー形又はダブテール形付根としての形成が可能である。
翼１２０、１３０は、翼板４０６の通流する媒体用に前縁４０９と後縁４１２とを有する。
【００４３】
従来の翼１２０、１３０では、翼１２０、１３０のすべての部分４００、４０３、４０６において、例えば中実金属材料、特に超合金が使用されている。
そのような超合金は、例えば欧州特許第１２０４７７６号明細書、欧州特許第１３０６４５４号明細書、欧州特許出願公開第１３１９７２９号明細書、国際公開第９９／６７４３５号パンフレット又は国際公開第００／４４９４９号パンフレッにより公知である。これらの文献は、合金の化学組成に関して本発明の開示の一部である。
【００４４】
その際、翼１２０、１３０は鋳造法によって、方向性凝固によって、鍛造法によって、フライス加工法によって、又はそれらの組合せによって作製することができる。
【００４５】
単数又は複数の単結晶構造を有する工作物は、動作時に高い機械的、熱的及び／又は化学的負荷に曝される機械用の部材として利用される。
このような単結晶工作物の作製は、溶融体から、例えば方向性凝固によって行われる。これらは、液状金属合金が凝固されて、単結晶構造を形成する、即ち、単結晶工作物を形成する、つまり方向性を持って凝固される鋳造法である。
樹枝状結晶が熱流束に沿って整列し、柱状結晶質粒状構造（柱状。即ち、工作物の全長にわたって延びる粒子。ここでは、一般的用語法により、方向性凝固されたという。）又は単結晶構造のいずれかを形成する。即ち、工作物全体が単一の結晶から成る。この方法では、球状（多結晶）凝固への移行を避けねばならない。というのも、非方向性成長によって不可避的に横方向及び縦方向粒界が生じ、これが、方向性凝固部材又は単結晶部材の良好な特性を無にするからである。
一般に方向性凝固組織というとき、それは、粒界を有しないか又はせいぜい小角粒界を有する単結晶と、縦方向に延びる粒界を有するが横方向粒界を持たない柱状結晶構造も意味している。後者の結晶構造は方向性凝固組織（directionally solidified structures）とも称される。
このような方法が米国特許第６０２４７９２号明細書及び欧州特許出願公開第０８９２０９０号明細書により公知である。これらの明細書は、凝固法に関して本発明の開示の一部である。
【００４６】
同様に、翼１２０、１３０は腐食又は酸化に備えた被覆、例えば、ＭＣｒＡｌＸ（Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）及び／又はケイ素及び／又は少なくとも１つの希土類元素、或いはハフニウム（Ｈｆ）である）、を有することができる。このような合金は欧州特許第０４８６４８９号明細書、欧州特許第０７８６０１７号明細書、欧州特許第０４１２３９７号明細書又は欧州特許出願公開第１３０６４５４号明細書により公知であり、これらは合金の化学組成に関して本発明の開示の一部となるものである。
密度は有利には理論密度の９５％である。酸化アルミニウム保護層（ＴＧＯ＝熱成長酸化物層）がＭＣｒＡｌＸ層上に（中間層として又は最外層として）形成される。
【００４７】
ＭＣｒＡｌＸ層上には、更に、断熱層が存在してもよく、これは、有利には最外層であり、本発明に係る層組織１から成る。
この断熱層がＭＣｒＡｌＸ層全体を覆う。
好適な被覆法、例えば電子ビーム蒸着（ＥＢ‐ＰＶＤ）、によって、断熱層内に柱状粒子が生成される。
別の被覆法、例えば大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、ＬＰＰＳ、ＶＰＳ又はＣＶＤが考えられてもよい。断熱層は耐熱衝撃性を改善するために多孔質、マイクロクラック又はマクロクラックを有する粒子を有することができる。つまり、断熱層は有利にはＭＣｒＡｌＸ層よりも多孔質である。
【００４８】
翼１２０、１３０は中空又は中実に設計しておくことができる。翼１２０、１３０が冷却されねばならない場合、それは中空であり、場合によっては、膜冷却孔４１８（破線で示す）を有していてもよい。
【００４９】
図５は、ガスタービン１００の燃焼室１１０を示す。
燃焼室１１０は、例えば所謂環状燃焼室として形成されており、そこでは、回転軸線１０２を中心として円周方向に配置された、火炎１５６を発生する複数のバーナ１０７が、共通燃焼室空間１５４に開口している。このために、燃焼室１１０は、全体として、回転軸線１０２の周りに配置された環状構造体として設計されている。
【００５０】
比較的高い効率を達成するために、燃焼室１１０は、作動媒体Ｍの比較的高い温度、即ち、約１０００℃〜１６００℃の温度用に設計されている。材料にとって不都合なこれらの動作パラメータのもとでも比較的長い動作時間を可能とするために、燃焼室壁１５３は、作動媒体Ｍに向き合う側に、遮熱要素１５５で形成される内張りを備えている。
【００５１】
それに加えて、燃焼室１１０の内部の高い温度のゆえに、遮熱要素１５５用又はその保持要素用に冷却システムを設けておくことができる。その場合、遮熱要素１５５は、例えば中空であり、場合によっては、燃焼室空間１５４に開口する冷却孔（図示せず）を有していてもよい。
【００５２】
合金製の各遮熱要素１５５は、作動媒体側に特別耐熱性の保護層（ＭＣｒＡｌＸ層及び／又はセラミック被覆）を備えているか、又は耐火材料（中実セラミック煉瓦）から作製されている。
これらの保護層は、タービン翼と類似させることができる、つまり、例えばＭＣｒＡｌＸを意味する：Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）及び／又はケイ素及び／又は少なくとも１つの希土類元素、或いはハフニウム（Ｈｆ）である。このような合金は、欧州特許第０４８６４８９号明細書、欧州特許第０７８６０１７号明細書、欧州特許第０４１２３９７号明細書又は欧州特許出願公開第１３０６４５４号明細書により公知であり、これらは合金の化学組成に関して本発明の開示の一部となるものである。
ＭＣｒＡｌＸ上に、更に、例えばセラミック断熱層を設けておくことができ、この断熱層は本発明に係る層組織１から成る。
好適な被覆法、例えば電子ビーム蒸着（ＥＢ‐ＰＶＤ）、によって断熱層内に柱状粒子が生成される。
別の被覆法、例えば大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、ＬＰＰＳ、ＶＰＳ又はＣＶＤが考えられてもよい。断熱層は、耐熱衝撃性を改善するために多孔質、マイクロクラック又はマクロクラックを有する粒子を有することができる。
【００５３】
再処理（磨き直し）とは、場合によっては、タービン翼１２０、１３０、遮熱要素１５５から、それらの利用後に、保護層を（例えばサンドブラストによって）取り除かねばならないことを意味する。その後、腐食層及び／又は酸化層ないし腐食生成物及び／又は酸化生成物の除去が行われる。場合によっては、タービン翼１２０、１３０又は遮熱要素１５５の亀裂も、また、修理される。その後、タービン翼１２０、１３０、遮熱要素１５５の再被覆が行なわれ、タービン翼１２０、１３０又は遮熱要素１５５の再利用が行われる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る層組織
【図２】超合金の組成
【図３】ガスタービン
【図４】タービン翼の斜視図
【図５】燃焼室の斜視図
【符号の説明】
【００５５】
１ 層組織
４ 基材
７ 結合層
１０ 内側セラミック層
１３ 外側セラミック層
Ｄ 合計層厚
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パイロクロアと酸化物とを有するセラミック粉末、セラミック層及び層組織に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような層組織は、ニッケル基又はコバルト基の金属合金を含有してなる基材を有する。このような製品は、なかんずく、ガスタービンの部材として、特にガスタービン翼又は遮熱体として利用される。これらの部材は侵食性燃焼ガスの高温ガス流に曝されており、それゆえに大きな熱負荷に耐えることができなければならない。更に、これらの部材は耐酸化性及び耐食性であることが必要である。更に、なかんずく、可動部材、例えばガスタービン翼は、しかし静的部材も、機械的特性を満たさねばならない。高温ガスに曝され得る部材が使用されているガスタービンの出力と効率は、動作温度の上昇に伴って増大する。
高い効率と高い出力とを達成するために、特に高温に曝されるガスタービン部材は、セラミック材料で被覆される。この材料は、高温ガス流と金属基材との間で断熱層として働く。
金属基体が被覆によって侵食性高温ガス流から保護される。この意味では、最近の部材は、大抵の場合、複数の被覆を有し、被覆はそれぞれ特殊な役目を果たす。こうして多層組織が設けられている。ガスタービンの出力及び効率が動作温度の上昇に伴って増大するので、被覆系の改良によってガスタービンの一層高い性能を達成することが再三再四試みられてきた。
【０００３】
特許文献１は、パイロクロアを断熱層として使用することを開示している。しかし、或る材料を断熱層として利用するには良好な断熱特性だけでなく、基材への良好な結合も不可欠である。
【０００４】
特許文献２は、酸化ガドリニウムと酸化ジルコニウムとから成る断熱層組織を開示しているが、この断熱層組織はパイロクロア構造を意図してはいない。
【特許文献１】欧州特許第０９４４７４６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０９９２６０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の課題は、良好な断熱特性と基材への良好な結合とを有し、従って長い寿命を有するセラミック粉末、セラミック層及び層組織を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、パイロクロア構造Ｇｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏz、特にパイロクロア構造Ｇｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏzのみと、特に０．５重量％〜１０重量％の割合のジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）の二次酸化物を含有してなり、焼結助剤として０．０５重量％以下の酸化ケイ素、０．１重量％以下の酸化カルシウム、０．１重量％以下の酸化マグネシウム、０．１重量％以下の酸化鉄、０．１重量％以下の酸化アルミニウム及び０．０８重量％以下の酸化チタンを有していてもよく、特にこれらのパイロクロア構造とＨｆ及び／又はＺｒの二次酸化物とから成り、焼結助剤を有していてもよいセラミック粉末（請求項１）、本発明のセラミック粉末から製造され、特に本発明の粉末のみから製造されたセラミック層（１３）（請求項１９）、及びこのセラミック層（１３）を含有してなる層組織（請求項２０）によって解決される。
【０００７】
本発明は、長い寿命を得るためには、全組織を全体として考慮せねばならず、個々の層又はいくつかの層を別々に考慮して最適化してはならないという知見に基づいている。
【０００８】
その他の有利な諸方法は、これらは任意のやり方で有利に組合せることができるが、従属請求項に記載されている。
【０００９】
本発明の層組織は、外側セラミック層を含有して成るが、この外側セラミック層は、特別良好な熱特性（基材に適合した膨張係数、低い熱伝導率）を有し且つ部材の中間層及び基材と極く良好に調和している、ジルコン酸ガドリニウムとハフニウム酸ガドリニウムとの混晶を含有してなる。
【００１０】
以下、図面を参照して、本発明の実施例を詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
セラミック粉末の組成はセラミック層１３（図１）の組成に基づいても例示的に説明される。一般に、パイロクロア構造Ａ2Ｂ2Ｏ7の化学量論組成からの逸脱が常に起こり得る。
【００１２】
パイロクロア構造は経験式Ｇｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏzを有し、ここで、ｖ≒２、ｘ＋ｙ≒２、ｚ≒７である。ｖ、ｘ、ｙ及びｚの、この化学量論組成からの逸脱は、欠陥によって、又は僅かな、故意の若しくは偶然のドーピングによって発生することがある。
【００１３】
セラミック粉末は、更にジルコニウム及び／又はハフニウムの二次酸化物を、特に０．５重量％〜１０重量％、取り分け、１重量％〜１０重量％の割合で含有して成る。二次酸化物は、意図的に、粉末に添加され、従って、二次酸化物の測定検出限界よりもかなり上であり、つまり二次酸化物の検出限界の少なくとも２倍の値を有する。
【００１４】
単数又は複数の二次酸化物の最大割合は、好ましくは８重量％、特に最大６重量％、まったく特別には５重量％〜７重量％である。このことは、有利には酸化ジルコニウムにあてはまる。
【００１５】
同様に、二次酸化物の最大割合は、好ましくは３重量％、特に最大２重量％、まったく特別には１．５重量％〜２．５重量％である。
この割合は特に酸化ハフニウムにあてはまる。
特に、セラミック粉末は少なくとも１つのパイロクロア相と少なくとも１つの二次酸化物とから成る。
【００１６】
用途に応じて、より良好な断熱特性を達成するために、二次酸化物は、酸化ハフニウムのみから成ってもよく、又は、下地層又は基材に対する膨張係数のよりよい適合性を達成するために二次酸化物は、酸化ジルコニウムのみによって形成される。
【００１７】
酸化ハフニウムの有利な特性と酸化ジルコニウムの有利な特性との組合せは両方の二次酸化物を使用することによっても達成できる。
【００１８】
二次酸化物は有利には酸化物として存在する。
【００１９】
セラミック粉末は、有利には、焼結助剤として、０．０５重量％以下の酸化ケイ素、０．１重量％以下の酸化カルシウム、０．１重量％以下の酸化マグネシウム、０．１重量％以下の酸化鉄、０．１重量％以下の酸化アルミニウム及び０．０８重量％以下の酸化チタンを有していてもよい。
焼結助剤は、塗布後及び／又は高温での利用時に層の結合を促進する。有利には、セラミック粉末は、パイロクロア相及び二次酸化物から成り、焼結助剤を有していてもよい。
【００２０】
有利には２つの二次酸化物、特に酸化ハフニウムと酸化ジルコニウムが存在する。
【００２１】
ハフニウム酸ガドリニウムは、粉末として、４３重量％〜５０重量％、有利には４４．７重量％〜４７．７重量％の酸化ガドリニウム、残りは酸化ハフニウム、並びに、所望により、二次酸化物、有利には酸化ジルコニウム、及び焼結助剤を含有して成る。
ジルコン酸ガドリニウムは、粉末として５６重量％〜６３重量％、有利には５８重量％〜６１重量％の酸化ガドリニウム、残りは酸化ジルコニウム、並びに、所望により、二次酸化物、有利には酸化ハフニウム、及び焼結助剤を含有してなる。混晶として、これらの割合がＨｆとＺｒとの比に応じて混合される。
【００２２】
有利には、外側セラミック層１３は、ｖ≒２、ｘ＋ｙ≒２、ｚ≒７のＧｄv（ＨｆxＺｒy）Ｏzを含有して成る。
有利には、外側セラミック層１３は、また、ｘ＋ｙ≒２、ｖ≒２のＧｄv（ＨｆxＺｒy）Ｏ7を含有して成る。
有利には、外側セラミック層１３は、ｘ＋ｙ≒２、ｚ≒７のＧｄ2（ＨｆxＺｒy）Ｏzを含有して成る。
有利には、セラミック粉末のパイロクロア構造は、特にｖ≒２、ｘ＋ｙ≒２、ｚ≒７のＧｄv（ＨｆxＺｒy）Ｏzから成る。
【００２３】
ジルコニウムとハフニウムとの様々な混合比ｙ：ｘを使用することができる。有利には、より大きな割合のジルコニウムが使用される。同様に有利には、１０：９０、２０：８０、３０：７０又は４０：６０のハフニウム対ジルコニウム混合比が使用される。更に、ハフニウム対ジルコニウムの混合比は、５０：５０、６０：４０、７０：３０、８０：２０又は９０：１０を使用するのが有利である。
つまり、ハフニウム対ジルコニウムの比について与えられた数字は、有利にはｘ：ｙの比率に適用される（Ｈｆ：Ｚｒ＝８０：２０は、ｙ：ｘ＝１．６：０．４に対応する）。
【００２４】
図１は本発明に係る層組織１を示す。
【００２５】
セラミック粉末の組成を、セラミック層１３に基づいて、例示的に説明する。
【００２６】
層組織１は、金属基材４を含有して成る。金属基材４は、特に高温用部材の場合、ニッケル基又はコバルト基の超合金（図２）からなる。
【００２７】
有利には、ＭＣｒＡｌＸ型、特にＮｉＣｏＣｒＡｌＸ型の金属結合層７が、有利には、直接基材４上に存在し、この結合層は、有利には、１１〜１３重量％のコバルト、２０〜２２重量％のクロム、１０．５〜１１．５重量％のアルミニウム、０．３〜０．５重量％のイットリウム（＝Ｘ）、１．５〜２．５重量％のレニウム、及び残部ニッケルを含有してなるか、又は、有利には、２４〜２６重量％のコバルト、１６〜１８重量％のクロム、９．５〜１１重量％のアルミニウム、０．３〜０．５重量％のイットリウム（＝Ｘ）、１〜１．８重量％のレニウム、及び残部ニッケルを含有してなるかのいずれかである。
特に、ＮｉＣｏＣｒＡｌＸ型結合層７は、これら２つの組成の一方から成る。
【００２８】
この金属結合層７上に、有利には他のセラミック層を被着するよりも前に既に酸化アルミニウム層が生成しているか、又は動作中にそのような酸化アルミニウム層（ＴＧＯ）が生成する。
金属結合層７上に、又は（図示しない）酸化アルミニウム層上に、有利には内側セラミック層１０、有利には完全に又は部分的に安定化された酸化ジルコニウム層が存在する。
有利にはイットリウム安定化酸化ジルコニウムが、有利には６重量％〜８重量％のイットリウムを有するものが使用される。
同様に、酸化ジルコニウムを安定させるために酸化カルシウム、酸化セリウム又は酸化ハフニウムを使用することができる。
酸化ジルコニウムは、有利にはプラズマ溶射層として被着され、有利には柱状構造として電子ビーム蒸着（ＥＢＰＶＤ）によって被着することもできる。
【００２９】
ＴＧＯ上、結合層７上、又は内側層１０上に、本発明のガドリニウム、ハフニウム及びジルコニウムから成るパイロクロア構造の混晶を含んで成る、換言すれば、上記セラミック粉末から製造される、外側セラミック層１３が、被着されている。有利には、セラミック層１３は専らセラミック粉末から製造される。層１３は、有利には、高温ガスに曝される最外層となる。
セラミック層１３内に、二次酸化物が分布し、特に均一に分布している。
【００３０】
層１３は、前記組成の割合を生じる粉末から製造しておくことができる。同様に、混晶は、被覆プロセス時に、又は被覆プロセス後の熱処理によっても、生成することができる。
【００３１】
有利には、内側層１０の層厚は、内側層１０及び外側層１３の合計層厚Ｄの１０％〜５０％である。
有利には、内側層１０の層厚は合計層厚の１０％〜４０％又は１０％〜３０％である。
同様に、内側層１０の層厚が合計層厚の１０％〜２０％であると有利である。 同様に、内側層１０の層厚が合計層厚の２０％〜５０％又は２０％〜４０％であると有利である。
合計層厚に占める内側層１０の割合が２０％〜３０％であると、同様に有利な結果が達成される。
有利には、内側層１０の層厚は合計層厚の３０％〜５０％である。
同様に、内側層１０の層厚が合計層厚の３０％〜４０％であると有利である。
同様に、内側層１０の層厚が合計層厚の４０％〜５０％であると有利である。
パイロクロア相はＺｒＯ2層よりも良好な断熱特性を有するのではあるが、ＺｒＯ2層はパイロクロア相とまったく同じ厚さに形成することができる。
【００３２】
層組織が高温で短時間利用される場合、外側層１３は内側層１０よりも薄く形成することができ、つまり、外側層１３の層厚は、内側層１０及び外側層１３の合計層厚の１０％〜４０％である。
【００３３】
有利には、内側セラミック層１０は、厚さが１００μｍ〜２００μｍ、特に１５０μｍ±１０％である。
有利には、内側層１０及び外側層１３の合計層厚は３００μｍ、又は有利には４５０μｍである。有利には、最大合計層厚は８００μｍ、又は有利には６００μｍである。
【００３４】
図３は、例示的にガスタービン１００を縦部分断面図で示す。ガスタービン１００は、内部に、軸１０１を備えて回転軸線１０２の周りで回転可能に支承されるロータ１０３を有し、このロータはタービンロータとも称される。
ロータ１０３に沿って、順に、吸込ケーシング１０４、圧縮機１０５、同軸に配置される複数のバーナ１０７を備えた例えば円環体状の燃焼室１１０、特に環状燃焼室、タービン１０８、そして排気ケーシング１０９が続く。
環状燃焼室１１０は、例えば環状の高温ガス通路１１１と連通している。そこでは、例えば、直列接続された４つのタービン段１１２がタービン１０８を形成する。各タービン段１１２は、例えば２つの翼輪で形成されている。作動媒体１１３の流れ方向に見て、高温ガス通路１１１内で、静翼列１１５に動翼１２０で形成される列１２５が続く。
【００３５】
静翼１３０がステータ１４３の内部ケーシング１３８に固定されており、一方、翼列１２５の動翼１２０は、例えばタービンディスク１３３によってロータ１０３に取付けられている。ロータ１０３に発電機又は作業機械（図示せず）が連結されている。
【００３６】
ガスタービン１００の動作中、空気１３５が、圧縮機１０５によって吸込ケーシング１０４を通して吸い込まれ、圧縮される。圧縮機１０５のタービン側末端で供給される圧縮空気は、バーナ１０７へと送られ、そこで燃料と混合される。次に混合気は、燃焼室１１０内で燃焼させられて作動媒体１１３を形成する。そこから、作動媒体１１３は、高温ガス通路１１１に沿って静翼１３０及び動翼１２０を通流する。動翼１２０で作動媒体１１３が膨張して運動量を伝達し、動翼１２０がロータ１０３及びロータに連結された作業機械を駆動する。
【００３７】
ガスタービン１００の動作中、高温作動媒体１１３に曝される部材は、熱負荷を受ける。作動媒体１１３の流れ方向に見て最初のタービン段１１２の静翼１３０及び動翼１２０は、環状燃焼室１１０に内張りされる遮熱要素とともに、最大の熱負荷を受ける。
そこでの温度に耐えるために、それらは、冷却材によって冷却することができる。
同様に、部材の基材は配向構造を有することができる。即ち、基材は単結晶（ＳＸ構造）であるか、又は縦配向粒子（ＤＳ構造）のみから成る。
部材用、特にタービン翼１２０、１３０及び燃焼室１１０の部材用、の材料として、例えば鉄基、ニッケル基又はコバルト基超合金が使用される。
そのような超合金は、例えば欧州特許第１２０４７７６号明細書、欧州特許第１３０６４５４号明細書、欧州特許出願公開第１３１９７２９号明細書、国際公開第９９／６７４３５号パンフレット又は国際公開第００／４４９４９号パンフレットにより公知である。これらの文献は、合金の化学組成に関して本発明の開示の一部である。
【００３８】
静翼１３０は、タービン１０８の内部ケーシング１３８に向き合う静翼付根（ここには図示せず）と静翼付根とは反対側の静翼端とを有する。静翼端はロータ１０３に向き合い、ステータ１４３の固定輪１４０に固定されている。
【００３９】
図４は、縦軸線１２１に沿って延びた流体機械の動翼１２０又は静翼１３０を斜視図で示す。
【００４０】
流体機械は、電気を生成するための発電所の若しくは飛行機のガスタービン、蒸気タービン又は圧縮機であり得る。
【００４１】
翼１２０、１３０は長手軸線１２１に沿って、順に、取付部４００、これに隣接する翼プラットホーム４０３、翼板４０６、そして翼端４１５を有する。翼１３０は、静翼１３０としてその翼端４１５に他のプラットホーム（図示せず）を有することができる。
【００４２】
取付部４００に形成された翼１２０、１３０を軸又はディスク（図示せず）に取付けるのに役立つ翼付根１８３が形成されている。
翼付根１８３は、例えばハンマ頭部形に形成されている。他に、クリスマスツリー形又はダブテール形付根としての形成が可能である。
翼１２０、１３０は、翼板４０６の通流する媒体用に前縁４０９と後縁４１２とを有する。
【００４３】
従来の翼１２０、１３０では、翼１２０、１３０のすべての部分４００、４０３、４０６において、例えば中実金属材料、特に超合金が使用されている。
そのような超合金は、例えば欧州特許第１２０４７７６号明細書、欧州特許第１３０６４５４号明細書、欧州特許出願公開第１３１９７２９号明細書、国際公開第９９／６７４３５号パンフレット又は国際公開第００／４４９４９号パンフレッにより公知である。これらの文献は、合金の化学組成に関して本発明の開示の一部である。
【００４４】
その際、翼１２０、１３０は鋳造法によって、方向性凝固によって、鍛造法によって、フライス加工法によって、又はそれらの組合せによって作製することができる。
【００４５】
単数又は複数の単結晶構造を有する工作物は、動作時に高い機械的、熱的及び／又は化学的負荷に曝される機械用の部材として利用される。
このような単結晶工作物の作製は、溶融体から、例えば方向性凝固によって行われる。これらは、液状金属合金が凝固されて、単結晶構造を形成する、即ち、単結晶工作物を形成する、つまり方向性を持って凝固される鋳造法である。
樹枝状結晶が熱流束に沿って整列し、柱状結晶質粒状構造（柱状。即ち、工作物の全長にわたって延びる粒子。ここでは、一般的用語法により、方向性凝固されたという。）又は単結晶構造のいずれかを形成する。即ち、工作物全体が単一の結晶から成る。この方法では、球状（多結晶）凝固への移行を避けねばならない。というのも、非方向性成長によって不可避的に横方向及び縦方向粒界が生じ、これが、方向性凝固部材又は単結晶部材の良好な特性を無にするからである。
一般に方向性凝固組織というとき、それは、粒界を有しないか又はせいぜい小角粒界を有する単結晶と、縦方向に延びる粒界を有するが横方向粒界を持たない柱状結晶構造も意味している。後者の結晶構造は方向性凝固組織（directionally solidified structures）とも称される。
このような方法が米国特許第６０２４７９２号明細書及び欧州特許出願公開第０８９２０９０号明細書により公知である。これらの明細書は、凝固法に関して本発明の開示の一部である。
【００４６】
同様に、翼１２０、１３０は腐食又は酸化に備えた被覆、例えば、ＭＣｒＡｌＸ（Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）及び／又はケイ素及び／又は少なくとも１つの希土類元素、或いはハフニウム（Ｈｆ）である）、を有することができる。このような合金は欧州特許第０４８６４８９号明細書、欧州特許第０７８６０１７号明細書、欧州特許第０４１２３９７号明細書又は欧州特許出願公開第１３０６４５４号明細書により公知であり、これらは合金の化学組成に関して本発明の開示の一部となるものである。
密度は有利には理論密度の９５％である。酸化アルミニウム保護層（ＴＧＯ＝熱成長酸化物層）がＭＣｒＡｌＸ層上に（中間層として又は最外層として）形成される。
【００４７】
ＭＣｒＡｌＸ層上には、更に、断熱層が存在してもよく、これは、有利には最外層であり、本発明に係る層組織１から成る。
この断熱層がＭＣｒＡｌＸ層全体を覆う。
好適な被覆法、例えば電子ビーム蒸着（ＥＢ‐ＰＶＤ）、によって、断熱層内に柱状粒子が生成される。
別の被覆法、例えば大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、ＬＰＰＳ、ＶＰＳ又はＣＶＤが考えられてもよい。断熱層は耐熱衝撃性を改善するために多孔質、マイクロクラック又はマクロクラックを有する粒子を有することができる。つまり、断熱層は有利にはＭＣｒＡｌＸ層よりも多孔質である。
【００４８】
翼１２０、１３０は中空又は中実に設計しておくことができる。翼１２０、１３０が冷却されねばならない場合、それは中空であり、場合によっては、膜冷却孔４１８（破線で示す）を有していてもよい。
【００４９】
図５は、ガスタービン１００の燃焼室１１０を示す。
燃焼室１１０は、例えば所謂環状燃焼室として形成されており、そこでは、回転軸線１０２を中心として円周方向に配置された、火炎１５６を発生する複数のバーナ１０７が、共通燃焼室空間１５４に開口している。このために、燃焼室１１０は、全体として、回転軸線１０２の周りに配置された環状構造体として設計されている。
【００５０】
比較的高い効率を達成するために、燃焼室１１０は、作動媒体Ｍの比較的高い温度、即ち、約１０００℃〜１６００℃の温度用に設計されている。材料にとって不都合なこれらの動作パラメータのもとでも比較的長い動作時間を可能とするために、燃焼室壁１５３は、作動媒体Ｍに向き合う側に、遮熱要素１５５で形成される内張りを備えている。
【００５１】
それに加えて、燃焼室１１０の内部の高い温度のゆえに、遮熱要素１５５用又はその保持要素用に冷却システムを設けておくことができる。その場合、遮熱要素１５５は、例えば中空であり、場合によっては、燃焼室空間１５４に開口する冷却孔（図示せず）を有していてもよい。
【００５２】
合金製の各遮熱要素１５５は、作動媒体側に特別耐熱性の保護層（ＭＣｒＡｌＸ層及び／又はセラミック被覆）を備えているか、又は耐火材料（中実セラミック煉瓦）から作製されている。
これらの保護層は、タービン翼と類似させることができる、つまり、例えばＭＣｒＡｌＸを意味する：Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）及び／又はケイ素及び／又は少なくとも１つの希土類元素、或いはハフニウム（Ｈｆ）である。このような合金は、欧州特許第０４８６４８９号明細書、欧州特許第０７８６０１７号明細書、欧州特許第０４１２３９７号明細書又は欧州特許出願公開第１３０６４５４号明細書により公知であり、これらは合金の化学組成に関して本発明の開示の一部となるものである。
ＭＣｒＡｌＸ上に、更に、例えばセラミック断熱層を設けておくことができ、この断熱層は本発明に係る層組織１から成る。
好適な被覆法、例えば電子ビーム蒸着（ＥＢ‐ＰＶＤ）、によって断熱層内に柱状粒子が生成される。
別の被覆法、例えば大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、ＬＰＰＳ、ＶＰＳ又はＣＶＤが考えられてもよい。断熱層は、耐熱衝撃性を改善するために多孔質、マイクロクラック又はマクロクラックを有する粒子を有することができる。
【００５３】
再処理（磨き直し）とは、場合によっては、タービン翼１２０、１３０、遮熱要素１５５から、それらの利用後に、保護層を（例えばサンドブラストによって）取り除かねばならないことを意味する。その後、腐食層及び／又は酸化層ないし腐食生成物及び／又は酸化生成物の除去が行われる。場合によっては、タービン翼１２０、１３０又は遮熱要素１５５の亀裂も、また、修理される。その後、タービン翼１２０、１３０、遮熱要素１５５の再被覆が行なわれ、タービン翼１２０、１３０又は遮熱要素１５５の再利用が行われる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る層組織
【図２】超合金の組成
【図３】ガスタービン
【図４】タービン翼の斜視図
【図５】燃焼室の斜視図
【符号の説明】
【００５５】
１ 層組織
４ 基材
７ 結合層
１０ 内側セラミック層
１３ 外側セラミック層
Ｄ 合計層厚
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パイロクロア構造Ｇｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏz、特にパイロクロア構造Ｇｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏzのみと、特に０．５重量％〜１０重量％の割合のジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）の二次酸化物を含有してなり、焼結助剤として０．０５重量％以下の酸化ケイ素、０．１重量％以下の酸化カルシウム、０．１重量％以下の酸化マグネシウム、０．１重量％以下の酸化鉄、０．１重量％以下の酸化アルミニウム及び０．０８重量％以下の酸化チタンを有していてもよいセラミック粉末、特にこれらのパイロクロア構造とＨｆ及び／又はＺｒの二次酸化物とから成り、焼結助剤を有していてもよい、セラミック粉末。
【請求項２】
二次酸化物として酸化ハフニウムのみを含有してなる請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項３】
二次酸化物として酸化ジルコニウムのみを含有してなる請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項４】
二次酸化物として酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有してなる請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項５】
単数又は複数の二次酸化物が酸化物としてのみ存在する請求項１、２、３又は４記載のセラミック粉末。
【請求項６】
３重量％以下、特に２重量％以下、まったく特別には１．５重量％〜２．５重量％の二次酸化物、特に酸化ハフニウム、を含有してなる請求項１、２、３、４又は５記載のセラミック粉末。
【請求項７】
８重量％以下、特に６重量％以下、まったく特別には５重量％〜７重量％の二次酸化物、特に酸化ジルコニウム、を含有してなる請求項１、２、３、４、５又は６記載のセラミック粉末。
【請求項８】
セラミック粉末のパイロクロア相が、ｖ≒２、ｘ＋ｙ≒２、ｚ≒７のＧｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏzを含有してなり、特には、それから成る請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項９】
セラミック粉末のパイロクロア相が、ｘ＋ｙ＝２、ｖ＝２、ｚ＝７のＧｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏzを含有してなり、特には、それから成る請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項１０】
セラミック粉末のパイロクロア相が、ｘ＋ｙ≒２、ｚ≒７のＧｄ2（ＺｒxＨｆy）Ｏzを含有してなり、特には、それから成る請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項１１】
セラミック粉末のパイロクロア相が、ｖ≒２、ｘ＋ｙ≒２のＧｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏ7を含有してなり、特には、それから成る請求項１、８又は１０記載のセラミック粉末。
【請求項１２】
パイロクロア相内のハフニウムとジルコニウムとの混合比が３０：７０〜４０：６０である請求項１、８、９、１０又は１１記載のセラミック粉末。
【請求項１３】
パイロクロア相内のハフニウムとジルコニウムとの混合比が５０：５０である請求項１、８、９、１０又は１１記載のセラミック粉末。
【請求項１４】
ハフニウムとジルコニウムとの混合比が６０：４０〜７０：３０である請求項１、８、９、１０又は１１記載のセラミック粉末。
【請求項１５】
ハフニウムとジルコニウムとの混合比が１０：９０〜２０：８０である請求項１、８、９、１０又は１１記載のセラミック粉末。
【請求項１６】
パイロクロア相内のハフニウムとジルコニウムとの混合比が８０：２０〜９０：１０である請求項１、８、９、１０又は１１記載のセラミック粉末。
【請求項１７】
ｙ＞ｘである請求項１、８、９、１０又は１１記載のセラミック粉末。
【請求項１８】
ｙ＜ｘである請求項１、８、９、１０又は１１記載のセラミック粉末。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか１つ又は複数に記載の粉末から製造され、特に請求項１から１８のいずれか１つ又は複数に記載の粉末のみから製造されたセラミック層（１３）。
【請求項２０】
特に最外層となる請求項１９記載のセラミック層（１３）を含有してなる層組織。
【請求項２１】
外側セラミック層（１３）の下に内側セラミック層（１０）、特に安定化酸化ジルコニウム層、特にイットリウムで安定化された酸化ジルコニウム層が存在する請求項２０記載の層組織。
【請求項２２】
内側セラミック層（１０）が６重量％〜８重量％のイットリウムで安定化された酸化ジルコニウム層を含有して成る請求項２１記載の層組織。
【請求項２３】
内側セラミック層（１０）が、内側セラミック層（１０）及び外側セラミック層（１３）の合計層厚（Ｄ）の１０％〜４０％、特に１０％〜５０％の層厚を有する請求項２１又は２２記載の層組織。
【請求項２４】
内側セラミック層（１０）及び外側セラミック層（１３）の層厚が、合わせて、少なくとも３００μｍ、特に３００μｍである請求項２１、２２又は２３記載の層組織。
【請求項２５】
内側層（１０）及び外側層（１３との層厚が、合わせて、少なくとも４５０μｍ、特に４５０μｍである請求項２１、２２又は２３記載の層組織。
【請求項２６】
基材（４）の上と、内側セラミック層（１０）の下又は外側セラミック層（１３）の下とに、特にＮｉＣｏＣｒＡｌＸ合金から成る金属結合層（７）が存在する請求項２０又は２１記載の層組織。
【請求項２７】
金属結合層（７）が、重量％で、１１％〜１３％のコバルト、２０％〜２２％のクロム、１０．５％〜１１．５％のアルミニウム、０．３％〜０．５％のイットリウム、１．５％〜２．５％のレニウム及び残部ニッケルの組成を有し、特にそれらから成る請求項２６記載の層組織。
【請求項２８】
金属結合層（７）が、重量％で、２４％〜２６％のコバルト、１６％〜１８％のクロム、９．５％〜１１％のアルミニウム、０．３％〜０．５％のイットリウム、１％〜１．８％のレニウム及び残部ニッケルの組成を有し、特にそれらから成る請求項２６記載の層組織。
【請求項２９】
内側層（１０）が、内側層（１０）及び外側層（１３）の合計層厚の５０％〜９０％、特に６０％〜９０％の層厚を有する請求項２１又は２２記載の層組織。
【請求項３０】
内側層（１０）が、内側層（１０）及び外側層（１３）の合計層厚の７０％〜９０％の層厚を有する請求項２１又は２２記載の層組織。
【請求項３１】
内側層（１０）が、内側層（１０）及び外側層（１３）の合計層厚の６０％〜８０％の層厚を有する請求項２１又は２２記載の層組織。
【請求項３２】
基材（４）、金属層（７）、内側セラミック層（１０）及び外側セラミック層（１３）から成る請求項１又は２６記載の層組織。
【請求項３３】
基材（４）、金属層（７）、層（７）上の酸化物層、内側セラミック層（１０）及び外側層（１３）から成る請求項１又は２６記載の層組織。
【請求項１】
パイロクロア構造Ｇｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏz、特にパイロクロア構造Ｇｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏzのみと、特に０．５重量％〜１０重量％の割合のジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）の二次酸化物を含有してなり、焼結助剤として０．０５重量％以下の酸化ケイ素、０．１重量％以下の酸化カルシウム、０．１重量％以下の酸化マグネシウム、０．１重量％以下の酸化鉄、０．１重量％以下の酸化アルミニウム及び０．０８重量％以下の酸化チタンを有していてもよいセラミック粉末、特にこれらのパイロクロア構造とＨｆ及び／又はＺｒの二次酸化物とから成り、焼結助剤を有していてもよい、セラミック粉末。
【請求項２】
二次酸化物として酸化ハフニウムのみを含有してなる請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項３】
二次酸化物として酸化ジルコニウムのみを含有してなる請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項４】
二次酸化物として酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有してなる請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項５】
単数又は複数の二次酸化物が酸化物としてのみ存在する請求項１、２、３又は４記載のセラミック粉末。
【請求項６】
３重量％以下、特に２重量％以下、まったく特別には１．５重量％〜２．５重量％の二次酸化物、特に酸化ハフニウム、を含有してなる請求項１、２、３、４又は５記載のセラミック粉末。
【請求項７】
８重量％以下、特に６重量％以下、まったく特別には５重量％〜７重量％の二次酸化物、特に酸化ジルコニウム、を含有してなる請求項１、２、３、４、５又は６記載のセラミック粉末。
【請求項８】
セラミック粉末のパイロクロア相が、ｖ≒２、ｘ＋ｙ≒２、ｚ≒７のＧｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏzを含有してなり、特には、それから成る請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項９】
セラミック粉末のパイロクロア相が、ｘ＋ｙ＝２、ｖ＝２、ｚ＝７のＧｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏzを含有してなり、特には、それから成る請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項１０】
セラミック粉末のパイロクロア相が、ｘ＋ｙ≒２、ｚ≒７のＧｄ2（ＺｒxＨｆy）Ｏzを含有してなり、特には、それから成る請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項１１】
セラミック粉末のパイロクロア相が、ｖ≒２、ｘ＋ｙ≒２のＧｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏ7を含有してなり、特には、それから成る請求項１、８又は１０記載のセラミック粉末。
【請求項１２】
パイロクロア相内のハフニウムとジルコニウムとの混合比が３０：７０〜４０：６０である請求項１、８、９、１０又は１１記載のセラミック粉末。
【請求項１３】
パイロクロア相内のハフニウムとジルコニウムとの混合比が５０：５０である請求項１、８、９、１０又は１１記載のセラミック粉末。
【請求項１４】
ハフニウムとジルコニウムとの混合比が６０：４０〜７０：３０である請求項１、８、９、１０又は１１記載のセラミック粉末。
【請求項１５】
ハフニウムとジルコニウムとの混合比が１０：９０〜２０：８０である請求項１、８、９、１０又は１１記載のセラミック粉末。
【請求項１６】
パイロクロア相内のハフニウムとジルコニウムとの混合比が８０：２０〜９０：１０である請求項１、８、９、１０又は１１記載のセラミック粉末。
【請求項１７】
ｙ＞ｘである請求項１、８、９、１０又は１１記載のセラミック粉末。
【請求項１８】
ｙ＜ｘである請求項１、８、９、１０又は１１記載のセラミック粉末。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか１つ又は複数に記載の粉末から製造され、特に請求項１から１８のいずれか１つ又は複数に記載の粉末のみから製造されたセラミック層（１３）。
【請求項２０】
特に最外層となる請求項１９記載のセラミック層（１３）を含有してなる層組織。
【請求項２１】
外側セラミック層（１３）の下に内側セラミック層（１０）、特に安定化酸化ジルコニウム層、特にイットリウムで安定化された酸化ジルコニウム層が存在する請求項２０記載の層組織。
【請求項２２】
内側セラミック層（１０）が６重量％〜８重量％のイットリウムで安定化された酸化ジルコニウム層を含有して成る請求項２１記載の層組織。
【請求項２３】
内側セラミック層（１０）が、内側セラミック層（１０）及び外側セラミック層（１３）の合計層厚（Ｄ）の１０％〜４０％、特に１０％〜５０％の層厚を有する請求項２１又は２２記載の層組織。
【請求項２４】
内側セラミック層（１０）及び外側セラミック層（１３）の層厚が、合わせて、少なくとも３００μｍ、特に３００μｍである請求項２１、２２又は２３記載の層組織。
【請求項２５】
内側層（１０）及び外側層（１３との層厚が、合わせて、少なくとも４５０μｍ、特に４５０μｍである請求項２１、２２又は２３記載の層組織。
【請求項２６】
基材（４）の上と、内側セラミック層（１０）の下又は外側セラミック層（１３）の下とに、特にＮｉＣｏＣｒＡｌＸ合金から成る金属結合層（７）が存在する請求項２０又は２１記載の層組織。
【請求項２７】
金属結合層（７）が、重量％で、１１％〜１３％のコバルト、２０％〜２２％のクロム、１０．５％〜１１．５％のアルミニウム、０．３％〜０．５％のイットリウム、１．５％〜２．５％のレニウム及び残部ニッケルの組成を有し、特にそれらから成る請求項２６記載の層組織。
【請求項２８】
金属結合層（７）が、重量％で、２４％〜２６％のコバルト、１６％〜１８％のクロム、９．５％〜１１％のアルミニウム、０．３％〜０．５％のイットリウム、１％〜１．８％のレニウム及び残部ニッケルの組成を有し、特にそれらから成る請求項２６記載の層組織。
【請求項２９】
内側層（１０）が、内側層（１０）及び外側層（１３）の合計層厚の５０％〜９０％、特に６０％〜９０％の層厚を有する請求項２１又は２２記載の層組織。
【請求項３０】
内側層（１０）が、内側層（１０）及び外側層（１３）の合計層厚の７０％〜９０％の層厚を有する請求項２１又は２２記載の層組織。
【請求項３１】
内側層（１０）が、内側層（１０）及び外側層（１３）の合計層厚の６０％〜８０％の層厚を有する請求項２１又は２２記載の層組織。
【請求項３２】
基材（４）、金属層（７）、内側セラミック層（１０）及び外側セラミック層（１３）から成る請求項１又は２６記載の層組織。
【請求項３３】
基材（４）、金属層（７）、層（７）上の酸化物層、内側セラミック層（１０）及び外側層（１３）から成る請求項１又は２６記載の層組織。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２４１６１０（Ｐ２０１０−２４１６１０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２０４６０（Ｐ２００８−１２０４６０）
【出願日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（３９００３９４１３）シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト (2,104)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｅｍｅｎｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｗｉｔｔｅｌｓｂａｃｈｅｒｐｌａｔｚ ２， Ｄ−８０３３３ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（３９００３９４１３）シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト (2,104)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｅｍｅｎｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｗｉｔｔｅｌｓｂａｃｈｅｒｐｌａｔｚ ２， Ｄ−８０３３３ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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