ガラスの酸化状態を定量化する方法
本発明は、ガラス組成物内のＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）のレベルを測定する方法と、測定されたＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）のレベルを用いて、ガラス材料の関連する酸化状態を決定する方法と、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の測定値に基づき、ガラス材料の品質に関する決定をさらに行う方法とを提供する。さらに、これらの方法は、時間と手間を低減して、超微細／超薄ガラスの確実な品質を決定するために提供される。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、その内容が参照により本明細書に援用される２００３年６月２４日に出願された米国特許出願第１０／６０２，２９０号明細書の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般に、ガラス内の鉄酸化物レベルを測定する方法、特に、ガラス内の鉄酸化物レベルを当該ガラスの酸化状態と相関させる方法と、ガラスの酸化状態をガラスの品質とさらに関連させる方法とに関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラス物品の製造コストの大きな負担の１つは、最終用途のガラス物品に欠陥が存在し続けることである。製造されたガラス物品におけるこれらの欠陥の存在は、ガラス物品を適用する際にガラス物品の適合性に影響を与えることがある。これらの欠陥は、本質的に固体（例えば非溶融原材料または他の耐熱性材料）、あるいは本質的に気体（例えば気泡または水泡）として分類することが可能である。これらのガラス物品の欠陥の除去を補助するために、ある化学成分が原材料混合物に使用される。これらの化学成分は清澄剤として知られており、またある範囲の多価酸化物材料および／またはハロゲン化物材料を含む。典型的な清澄剤は、例えば、特許文献１（バンゲ（Ｂａｎｇｅ））および特許文献２（バンゲ（Ｂａｎｇｅ））に記載されている。
【０００４】
比較的新しくまた需要の多いガラスが使用されているものは、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用の基板である。この群のディスプレイでよく知られているものの１つは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）である。ＬＣＤでは、各々の厚さが１ｍｍ程度の２枚のガラスシートは、３〜５μｍの薄い液晶材料層を囲む。液晶材料は、複屈折の特性（結晶方位に依存する屈折率）を有し、かつ電界の印加によって結晶方位を変える能力を有するある範囲の有機材料を含む。偏光フィルムをこのガラス、すなわち液晶ガラス「セル」の外側に適用することによって、電圧制御弁を形成し得る。ディスプレイに本当に必要な画素化は、液晶の小領域全体のみに必要な電圧を印加することによって行われる。この画素化は、固有に行うか（パッシブマトリックス液晶ディスプレイ）、または薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を各画素位置に形成することによって積極的に行うことができる（アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ））。次に、外部光源を付加することにより、ディスプレイが完成する。
【０００５】
ガラス基板の光透過特性は、これらのＦＰＤの光学性能に、特にＡＭＬＣＤの光学性能に直接影響を与える。画素サイズ程度のガラスの欠陥は、当該画素を通した光透過を妨害し、またディスプレイの視聴者／ユーザがすぐに分かるようなディスプレイの光学的欠陥を生じることがある。ディスプレイサイズおよびディスプレイ解像度の両方が増加することによって、より小さな包有物を有するより大きなガラス片を供給する必要があるために、ガラス製造業者に対して出される要求も増加することになる。ＡＭＬＣＤに使用されるガラス基板に関する典型的な要求は、ガラスが、約１ｍ×１ｍのガラス領域内に約５０μｍよりも大きな包有物を含んではいけないことである。
【０００６】
ガラス基板のこのような高い品質レベルを達成するために、ガラス製造工程全体にわたって、非常に厳密な制御を行わなければならない。固体包有物の発生を最小限に抑えるために、原材料、溶融システム、および作業にわたる厳密な制御を維持しなければならない。気体包有物については、追加の制御レベル、すなわち、清澄剤の効率に応じた特定の量のおよび特定の種類の１つまたは複数の清澄剤の添加が、製造工程に組み込まれている。今説明した大部分の制御は、標準的な操作制御によってリアルタイムで制御できるが、その一方で、清澄剤の効率が問題となることが判明されている。多価酸化物（例えば、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）をベースとする清澄剤パッケージでは、効率は酸化物の酸化状態に関連する。
【０００７】
ガラスの酸化状態は、ほとんどの製造ガラスに混入成分として存在する鉄イオンＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の相対量が反映されるように予め決定されている。あいにく、ガラス内の鉄の酸化状態を決定するための既存の技術は、費用がかかりまた時間もかかる化学的分析、例えば、原子吸収分光法（ＡＡＳ）または電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）を必要とするか、あるいは時間的にはるかに速いが一貫しないことが多いのでそれほど正確でない分光写真法（２つの波長、例えば、３００〜４００ｎｍと１０００〜１２００ｎｍに集中してガラス特性を監視する方法）を必要とする。したがって、フィードバック時間は遅くなり、および／またはフィードバック情報の品質は、ガラスに携わる技術者、または工程に携わるエンジニアに信頼されるものではないので、ガラス溶融工程内に補正動作を行うことが困難になる。
【特許文献１】米国特許第５，８２４，１２７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１２８，９２４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
結果として、鉄イオンレベルを正確に追跡できるようにすること、これによって、製造されたガラス材料の酸化状態を正確に追跡できるようにすることが当業界において必要となる。このことは、極めて需要の多いＦＰＤ市場に出回っているガラス物品に特に当てはまる。また、許容できないガラス製品の製造および出荷を回避するために、速くて効率的で正確な方法が当業界において必要であり、またこの方法が適切ならば、補正動作を行うのにかかる時間を最小限に抑えるために、ガラスが製造される現場において諸条件の決定を行うことも必要である。この背景に対して、本発明が開発された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、一般に、ガラス材料内のＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の分光検出に関する。検出された鉄レベルは、ガラスの品質と一致するガラスの相対酸化状態を提供する。
【００１０】
本発明は、ＵＶ−Ｖｉｓ−分光法を用いてＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の量を測定するための正確で高感度な方法を提供する。透過測定値は減衰係数に変換されて、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の既知の濃度値を有するガラス試料で実行された透過測定値と比較される。Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の相対濃度値が決定され、またガラス材料の相対酸化状態に変換される。本発明の方法は、ガラス材料内の他の金属イオンレベル、例えばマンガンイオンレベルを測定して定量化するために、またこれらの測定値をガラスの品質にさらに関連させるために用いることもできる。本発明の好ましい実施形態は、スペクトル曲線全体（〜３５０〜１４００ｎｍ）を用いて、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）のレベルを測定し、これによって、ガラス試料でなされる測定の分解能および感度が向上させられることに留意されたい。
【００１１】
ガラス試料内の鉄イオンレベルまたは酸化状態を測定するための既存の化学的分析方法と比較して、本発明は、それほど時間がかからず、それほど労働集約的でもなく、また一貫した正確な信頼性の高い結果を提供する。これらの結果は、結果を得るのに数日を要する化学的分析方法と比較して数時間で得られることが多い。
【００１２】
他の態様では、本発明は、ガラス材料をエンドユーザに出荷する前にガラス材料の品質を決定する方法を含む。この方法は、ガラス材料の酸化状態閾値を設定するステップを含み、この閾値を超えるガラス材料はエンドユーザに出荷されない。本発明の方法は、ガラス材料の特定の最終用途に対応するガラス内の酸化状態の標準レベルを設けるステップを含むことができる。したがって、特定の最終用途、例えばＬＣＤの用途のために、特定の酸化状態を有するガラスを最大限に使用することが可能である。
【００１３】
本発明の他の態様では、本発明の方法は、ガラス材料内に溶解した水を分光測定して、ガラス材料品質の指標を設けるステップを含む。ガラス材料内に溶解した分光学的に決定された水分含有量と、ガラス材料の分光学的に決定された酸化状態とを組み合わせて、ガラス材料の品質に関するさらなる信頼性を提供することができる。
【００１４】
本発明の他の態様では、本発明の方法は、ガラス材料の品質を最適化するために必要なある種類のおよびある量の清澄剤を設ける。特に、特定のガラス材料組成物と共に使用するために、本発明の方法を用いて、許容可能な清澄剤およびその酸化状態を特定することができる。本発明の方法を用いてガラス組成物の製造で最適化できる他の潜在的なパラメータは、ガラス製造工程中の温度変化、製造工程中にガラス組成物に添加される硝酸カリウムの濃度、および同様の他のパラメータを含む。
【００１５】
他の態様では、超純粋／超微細ガラスシートの酸化状態を決定する際に用いるための本発明の方法が変更される。本発明の方法は、超純粋／超微細ガラス試料を通した光透過を正確に測定するステップと、上述のように、分光測定を、それにガラスシートの相対的品質と関連させるステップとを含む。
【００１６】
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載されており、また部分的には、本発明の追加の特徴および利点について、当業者は、当該説明から容易に理解できるか、あるいは以下の詳細な説明と特許請求の範囲と添付図面とを含む本明細書に説明したような本発明を実施することによって認識するであろう。
【００１７】
上述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方が、本発明の実施形態を提供しており、また特許請求されているような本発明の特性および特徴を理解するための概要または枠組みを提供するように意図されていることを理解されたい。添付図面は、本発明をさらに理解するために含まれ、また本明細書に組み込まれてその一部を構成している。添付図面は、本発明の種々の実施形態を示しており、また本発明の原理および実施を説明するために、詳細な説明と共に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
概して、本発明の実施形態は、ガラス材料内のＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３レベルを測定するために、特に、ＬＣＤ装置およびＡＭＬＣＤ装置にとりわけ有用である超純粋／超微細ガラス材料（典型的にはガラスシート材料）内のＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３レベルを測定するために、信頼性および感受性が極めて高い方法を提供することを目的とする。さらに、本発明の方法は、ガラス材料内の測定されたＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３レベルをそのガラス材料の酸化状態に変換するステップを提供する。本発明の方法は、非分光手段と比較して、感受性が高く、正確であり、比較的迅速であり、また他の従来の分光手段の品質よりも優れた特定のガラス試料の品質に関する信頼性の高い指標を提供する。
【００２０】
本発明の方法は、酸素分圧がガラスの最終組成物に関連するすべてとは言わないがほとんどのタイプのガラスに適用できることに留意されたい。このように、本発明の方法は、フラットパネル表示装置に使用される超純粋／超微細ガラスのほとんどに適用でき、このガラスの場合、最終製品内の酸素分圧は、ガラス内の水泡の数に直接相関している。しかし、本発明の方法は、光を透過する任意のガラス材料に適用できることが考えられる。
【００２１】
ガラス材料内の酸素濃度または酸素分圧は、特定のガラス製品の品質に強く相関している。例えば、許容できない程度に高い酸素分圧を有するガラス材料は、水泡を含むことが多く、またエンドユーザ、すなわち、フラットパネル表示装置の製造業者にとっては利用価値がない。
【００２２】
本発明の実施形態では、ガラス材料内の酸素レベルには、ガラス材料内に存在するＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の相対量、特に、ガラス材料内のＦｅ（ＩＩＩ）対Ｆｅ（ＩＩ）の比率が反映される。ガラス内の鉄イオン濃度を正確に測定することにより、ガラスの酸化状態、したがってガラスの品質の指標が確固たるものとなる（以下参照）。したがって、本発明によれば、本発明の実施形態は、概して、ガラス材料内の鉄濃度、したがって酸素濃度を高感度で正確に検出するための分光法に関する。特定のガラス材料が特定の用途のために製造されるときに、その特定のガラス材料の品質を決定するために、本発明の方法は、より費用効果的であり、便利であり、また信頼性の高い方法である。本発明は、ガラス材料内の清澄剤の量および種類を最適化するために、さらに、ガラス材料内の任意の目標組成パラメータを最適化するために、ガラスの酸化状態の測定を手段として使用する方法も提供する。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、ガラス材料内の酸化状態を測定する方法が提供される。この方法は、製造されたガラス材料から、代表とするガラス試料を獲得するステップと、ＵＶ−Ｖｉｓ−分光光度計を使用して、所定の波長間隔で、例えば１０ｎｍ間隔で、約２００ｎｍから３０００ｎｍまで、より好ましくは３００ｎｍから１４００ｎｍまで、ガラス試料の透過を測定するステップと、測定された波長毎に、透過データを減衰データに変換するステップと、波長毎に減衰係数を表にするステップと、減衰係数データから鉄イオン濃度を計算するステップと、鉄イオン濃度を、ガラス試料内の相対的な酸素分圧に変換するステップとを有してなる。この方法は、関連する波長数にわたる統計的に大きな数を読み取って、一連の正確な減衰係数を求めることに基づいている。
【００２４】
本発明の実施形態によれば、標準曲線のフローダイアグラムは、既知の鉄イオンレベルを有する一連のガラス組成物から作成される。標準曲線は、関連する一連の波長で既知の鉄濃度毎に減衰係数を測定し、次に、その減衰係数を用いて、未知の鉄イオンレベルを有するガラス試料内の鉄イオンレベルを決定するプロットを示している。
【００２５】
第１のステップでは、関連技術でよく知られているように、一連のガラス試験組成物が定式化されて調製される。既知でありまた段階的に変更されるＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の量、例えば、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、および１５００ｐｐｍを有する各試験組成物が調製される。既知の化学的分析手順を用いて、各試料で保持される各鉄イオン量の精度がチェックされ、例えば、原子吸収分光法（ＡＡＳ）を用いて、鉄イオンの合計量を決定できる。所定の各鉄イオン量を有する各ガラス材料の１つまたは複数の試料は、ガラス組成物から採取されて、透過実験のために調製される。試料は、ガラス組成物を冷却して、最終用途のために完成した状態になった後に獲得される。一実施形態では、透過実験に使用するためのガラス試料は、入力光の波長が、試料によって受光されたときに正確な光透過を行うような厚さおよび幅になっている。好ましい実施形態では、ガラス試料は、厚さが１〜２ｃｍ、直径が約２．５〜５ｃｍ（１〜２インチ）である。ガラス材料の試料の中心に孔を開けることができ、またその試料を好ましくは約３〜１０ｍｍの厚さに研磨できる。他のガラス試料の寸法は本発明の範囲内にあることが考えられる。
【００２６】
透過曲線は、既知の鉄イオン濃度を有する各試料から作成される。透過曲線の作成に用いられる光の波長範囲は、典型的に約２００〜３０００ｎｍ、より好ましくは３００〜１４００ｎｍである。典型的に、すべての波長において、より好ましくは５ｎｍ間隔、最も好ましくは１０ｎｍ間隔で、測定が行われる。透過曲線が少なくとも３個のデータ点を有する限り、他の波長間隔を用いることができる。約１１１０ｎｍの広範囲の吸収帯は、試料内に存在するＦｅ（ＩＩ）の量を示しており、これに対し、ＵＶ遮断位置は、試料内に存在するＦｅ（ＩＩＩ）の量を示している。このことについては、Ｐ．Ｓ．ダニエルソン（Ｐ．Ｓ．Ｄａｎｉｅｌｓｏｎ）とＪ．Ｗ．Ｈ．シロイアーズ（Ｊ．Ｗ．Ｈ．Ｓｃｈｒｅｕｒｓ）とによってノースホーランド出版（Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）から１９８０年に発表された非晶質固体に関する刊行物「アルカリ土類アルミノシリケートガラス内における鉄の光吸収およびＥＰＲ吸収」（Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ＥＰＲ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｒｏｎ ｉｎ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｅａｒｔｈ Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓｅｓ）の第３８号と第３９号の１７７〜１８２ページを参照されたい。
【００２７】
各試料に関する透過データ、例えば３５０ｎｍから１４００ｎｍまでの透過データは、１０ｎｍ間隔で測定された波長毎に減衰データに変換されて、異なる１０６個の減衰データ点を提供する。透過データから減衰データへの変換は関連技術でよく知られている。要約すると、
Ｔ（λ）＝１００（１−Ｒ）２ｅ−e（λ）ｔ （式１）
が用いられ、式中、量１００（１−Ｒ）２は９１．５９である（基準指数は１．５２３に等しい）。減衰係数（ελ）は、鉄イオンの重量パーセントの一次関数として近似され、この結果、
ελ＝鉄イオンの一次関数＝ｍ２λ＊Ｆｅ（ＩＩ）＋ ｍ３λ＊Ｆｅ（ＩＩＩ） （式２）
となる。各ガラス組成物内の既知の鉄濃度値を用いて、その値の合計と適切な係数とを乗算することによって、波長毎に計算された減衰係数が決定される（さらなる詳細については以下の実施例を参照）。次に、計算された当該減衰係数を用いて、試験された波長、例えば３５０ｎｍから１４００ｎｍまでの標準透過曲線を計算する。
【００２８】
上に記載されているステップを拡張して、試料の透過データから未知の鉄イオン濃度値を決定することができる。試料は、未知の鉄イオン濃度値を有するガラス組成物から採取され、例えば、試料は、表示装置に使用される一群のガラス材料から採取される。上述のように、試料は、正確な透過データを裏付けるのに十分な厚さおよび幅である。透過曲線は、ある波長範囲で、例えば３５０ｎｍから１４００ｎｍまで測定され、また上述の（式１）を用いて、減衰曲線に変換される。測定された各減衰係数は波長毎に表にされる。次に、標準化された、すなわち、既知の１つ以上の鉄イオン濃度曲線からのデータは、未知の鉄イオン濃度曲線のために測定された曲線から減算される。２つの曲線の間の差は「残差値」を示している。残差値は二乗され、次に、「二乗和」と称される単数に合計される。次に、逐次反復法をデータに実行して、「最小二乗和」を与えるＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の濃度値を求める。この最後のステップは、典型的に、数値目標に向かって逐次反復法を行うプログラム、例えば、エクセルのソルバープログラム、または同様の他のプログラムによって実行される。したがって、ガラス材料の鉄イオン濃度値は、当該試料の透過データから展開される。
【００２９】
上述の手順から計算された減衰曲線成分のグラフが図１に示されている。実線は、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の既知の濃度値を有する試料のために測定された減衰曲線である。一点破線は、ソルバープログラムから計算されたＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の濃度値から計算された減衰曲線である。他の２つの減衰曲線は、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の濃度値の入力から得られる２つの破線成分である。破線と実線との間の差は残差値を示している。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の未知の濃度値を有するガラス材料は、超微細／超純粋ガラス、例えば、コーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）のコード１７３７ガラスおよびコードＥａｇｌｅ２０００（商標）ガラスである。超微細／超純粋ガラスは薄いシートに製造され、典型的に、透過データを得るのに十分な厚さではないので、光透過の研究のために、試料を調製しなければならない。製造された超微細／超純粋ガラスシートには、約１インチ平方の切れ目が入れられる。ガラスシートの各平方は、洗剤溶液の脱イオン水を用いて洗浄され、引き続き、すすぎ洗いして空気乾燥される。洗浄はクラス１０００のクリーンルームで行われる。洗浄された１インチ平方のガラスは、厚さ約１ｃｍの積層体になるように積層される（厚さ約０．７ｍｍのシートが約１４枚積層される）。各積層体は、クランプを用いて結合させられる。積層体のエッジには、透過試験中に入力光を受光するための平坦なエッジまたは側面を形成する必要がある。この処置により、ガラスシートが互いに光学的に接触することが保証され、これにより、ＵＶ−Ｖｉｓ−分光光度計を使用して測定する場合の光散乱が最小になる。このようにして、関連する波長範囲にわたってガラスの光透過を単に測定し、また上述のようなステップを実行することによって、超純粋／超微細ガラスの鉄イオン濃度を決定できる。このことは、ガラスを製造した直後に、エンドユーザ、例えばＬＣＤの製造業者に出荷するためのガラスを調製して、鉄レベルの測定を行おうとする場合に特に重要である。
【００３１】
上述の方法を用いて、ガラス材料内の他の金属イオン量を決定することもできる。例えば、マンガン濃度が上昇するにつれて大きくなる約４３０ｎｍの吸収ピークが展開した場合に、上述の方法を用いて、試料内のマンガン濃度を決定できる。
【００３２】
以下の熱力学的考慮を用いて、未知のガラス材料の試料について分光測定された鉄イオン濃度または他の金属イオン濃度を、相対酸素分圧に変換できる。一般に、次式の平衡定数を用いることによって、ガラス材料内の鉄レベルと相対的な酸素濃度の測定値を計算できる。
【００３３】
２Ｆｅ２Ｏ３＝４ＦｅＯ＋Ｏ２ (式３）
Ｋｅｑ＝［ＦｅＯ］４＊［Ｏ２］／［Ｆｅ２Ｏ３］２ （式４）
ガラス製造中に用いられる標準温度、すなわち１４００℃にすることにより、平衡定数は５．５１×１０−６に低下する。このようにして、酸素分圧については、次のように上式を解くことができる。
ｐＯ２＝Ｋｅｑ＊［Ｆｅ２０３］２／［ＦｅＯ］４ （式５）
ｌｏｇ（ｐＯ２）＝ｌｏｇ（Ｋｅｑ）＋ｌｏｇ（［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４） （式６）
ｌｏｇ（ｐＯ２）＝ｌｏｇ（［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４）−５．２６ （式７）
【００３４】
本実施形態のために、鉄酸化物の「活性」よりもむしろ鉄酸化物の「濃度」が（式７）に用いられていることに留意されたい。ガラス材料内の鉄酸化物はヘンリーの法則におそらく従っているので、モル濃度は、ヘンリーの法則による活性係数に従って活性に関連する。すなわち、（式７）は鉄酸化物の活性の近似値を表しており、実際の濃度ではない。
【００３５】
したがって、本発明の一実施形態では、ガラス試料内の相対酸素分圧は、２つの鉄酸化物の分光測定されたモル濃度を（式７）に当てはめることによって決定される。このことは、正確な数値を提供することを意図するものではなく、他の製品タイプのガラス材料に関連する試料、および既知の酸素レベルを有する標準試料が、ガラス材料の最終用途のために許容可能な酸素レベルを有しているかどうかに関する相対的な基準を提供することを意図している。この基準は、ガラスの品質、すなわちガラス内の水泡の数が、水泡の数を計数するための標準的な品質管理方法を用いて決定された場合に、また本発明の方法を用いて決定されているような相対酸素分圧に関連した場合に、ある程度経験的に決定される。
【００３６】
最後に、ガラス組成物内のパラメータが変更または修正されるときに、上述の方法を用いて、相対酸素分圧を分光学的に追跡でき、これによって、変更されたパラメータが、ガラス材料内の酸素レベルに対して正または負の効果を有しているかどうかが示される。例えば、異なる種類のおよび異なる酸化状態の清澄剤が、ガラス材料内の酸素を低減または掃気する能力について、それらの清澄剤の有効性を追跡できる。一実施形態では、量、酸化状態、および添加のタイミングを変更することによって、清澄剤としてのアンチモンまたはヒ素の有効性を追跡して最適化することができる。他の実施形態では、ガラス内の酸素分圧に対する溶融温度効果は、本発明の分光法を用いて追跡される。ガラス組成物の製造に関連する個々のパラメータを追跡する能力により、最終用途のために、ガラス材料の最終製品における品質およびコストの両方を最適化することが可能になる。
【００３７】
最後に、鉄イオンレベルが分光法を用いて決定されるのとは独立してまたはそれと同時に、赤外（ＩＲ）透過曲線を作成して、ガラス材料内に溶解した水分含有量を決定することができる。試料内に溶解した水分含有量の測定は、目標ガラス材料内の相対酸素レベルとは独立した指標を提供する（溶解した水の量が大きくなると、ガラス材料内に気泡として遊離している可能性がある酸素の量がそれだけ大きくなる）。
【００３８】
ガラス材料内に溶解した水は、約３８００〜３１００ｃｍ−１の吸収領域を有する。ガラス試料に関する相対的なヒドロキシル基線形濃度係数（βＯＨ）が、次式を用いて計算される。
【００３９】
βＯＨ＝ｘ−ｌｌｏｇ（Ｔ３８４５／Ｔ３５７０） （式８）
式中、厚さｘｍｍの試料において、Ｔ３８４５は、３８４５ｃｍ−１の透過（非ＯＨ吸収領域）を指し、またＴ３５７０は、３５７０ｃｍ−１の透過（ＯＨピーク透過）を指す。
【００４０】
本発明の他の実施形態で説明したように、鉄イオン濃度の決定に関連してまたはそれとは独立して、溶解した水の量の決定を実行できる。溶解した水の量の決定は、可能なガラス材料の品質の第２の指標を提供する。いくつかの実施形態では、マトリックスガラスの品質は、品質指標としてのガラス組成物のＯ２レベルおよび水レベルを用いて作成される。
【実施例】
【００４１】
本発明は、以下の実施例によってさらに明確にされるが、これらの実施例は、例示的なものであり、また本発明を限定することを意図するものではない。
【００４２】
実施例１
既知の組成物を有する実験用溶融ガラスの調製
実験計画：既知の複数の試験変量を有する一連の実験用溶融ガラスを定式化した。ボロアルミノシリケートガラス、すなわち、ほとんどのＡＭＬＣＤ装置に使用されるガラスを、独立した試験変量の各々を付加するための基板として使用した。２つのベースタイプのボロアルミノシリケートガラス、すなわち、コーニング社のコード１７３７、およびコーニング社のコードＥａｇｌｅ２０００（商標）を実験に使用した。関連技術でよく知られているように、ガラスをヒ素（Ｆ）またはアンチモン（Ｇ）で清澄した。試験変量は以下のようなものである。
【００４３】
−ＭｎＯ（０、０．５、または１．０重量％のＭｎＯ２）
−ＦｅＯ（２５０、７５０、または１５００重量百万分率（ＰＰＭ）のＦｅ２Ｏ３）
−ガラスタイプ（コーニング社のコード１７３７Ｆ、コード１７３７Ｇ、コードＥａｇｌｅ２０００（商標）Ｆ、またはコードＥａｇｌｅ２０００（商標）Ｇ）
−酸化状態（低い酸化状態（炭素）、中間の酸化状態（何も無し）、高い酸化状態（硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、または硝酸アンモニウム）（０または２重量％のＮＯ２））
要因計画を反復してランダムに選択された６３個の溶融ガラスを調製して、コード１７３７Ｆおよびコード１７３７Ｇベースのガラスを研究し、また１８個の溶融ガラスを使用して、コードＥａｇｌｅ２０００（商標）ＦおよびコードＥａｇｌｅ２０００（商標）Ｇベースのガラスを研究した。表１に示したように、各溶融ガラスは、以下のような符号を用いて符号化されている。
【００４４】
−第１の符号（Ｌ、Ｍ、Ｈ）は、低い、中間の、または高い酸素状態のＭｎＯ２を意味する。
【００４５】
−第２の符号（Ｌ、Ｍ、Ｈ）は、低い、中間の、または高い酸素状態のＦｅ２Ｏ３を意味する。
【００４６】
−第３の符号はガラスタイプを意味する。コード１７３７「Ｆ」ベースのガラスは、ヒ素で清澄されていることを意味し、またコード１７３７「Ｇ」ベースのガラスは、アンチモンで清澄されていることを意味するか、あるいはコードＥａｇｌｅ２０００（商標）「Ａ」ベースのガラスはＡｓ２Ｏ３を意味し、またコードＥａｇｌｅ２０００（商標）「Ｓ」ベースのガラスはＳｂ２Ｏ３を意味する。
【００４７】
−第４の符号（Ｌ、Ｍ、Ｈ）は、低い酸化状態（炭素）、中間の酸化状態（何も無し）、または高い酸化状態（硝酸カリウム）を意味する。
【００４８】
溶融ガラスの調製：各々の実験用溶融ガラス配合物を、５００ｃｃの白金坩堝内において１６５０℃で６時間溶融し、またＶｙｃｏｒ（登録商標）ブランドガラスロッドで攪拌して、交差汚染を回避した。各溶融ガラスを、厚さ１ｃｍ超のパティに「光学的に」流出させて、７２５℃で焼鈍した。ガラスパティをアニーラで一晩冷却した。各ガラスパティの直径１．５インチの４枚のディスクの中心に孔を開け、その内の２枚のディスクを１０ｍｍの厚さに研磨し、また残りの２枚のディスクを３ｍｍの厚さに研磨した。
【００４９】
原子吸収分光法（ＡＡＳ）を用いて鉄イオンの合計量について、ＡＡＳを用いてマンガンイオンの合計量について、また２つの形態のプラズマ分光法、すなわちＩＣＰとＤＣＰとを用いてＡｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３の量について、各ガラスパティを化学的に分析した。電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）（Ｆｅ（＋３））と比色分析（Ｆｅ（＋２））とを用いて、鉄の酸化状態、すなわちＦｅ（＋３）２Ｏ３とＦｅ（＋２）Ｏとを決定した。マンガンを添加することなく、ガラスパティ、すなわち、２０個のコード１７３７シリーズおよび１８個のコードＥａｇｌｅ２０００（商標）シリーズに関する鉄の酸化状態を分析しただけであることに留意されたい。
【００５０】
結果：これらの結果は、鉄イオンの合計量、マンガンイオンの合計量、Ａｓ２Ｏ３の量、およびＳｂ２Ｏ３の量に関する既知の値、すなわち測定値を有する一連の８１個の実験用溶融ガラスを別の試験のために調製したことを示している。次に、透過測定をこれらの実験用溶融ガラスの各々で実行した。次に、これらの実験用溶融ガラスをＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計を用いて分析して、各溶融ガラスの透過測定値を得た。
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
実施例２
実験用溶融ガラスの透過データによる鉄イオンおよびマンガンイオンの正確な合計レベルの提供
実験計画：実施例１で説明した一連の実験用ガラス試料を使用して、各ガラス試料内の鉄イオンの合計レベルを試料の透過曲線と相関させた。次に、当該データを用いて、コーニング社のコード１７３７ガラスおよびコードＥａｇｌｅ２０００（商標）ガラス内のＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３レベルを計算するために用いられるモデルを展開した。
【００５１】
透過測定：３ｍｍの厚さと１０ｍｍの厚さとに研磨されたディスクを使用して、実験用溶融ガラスの透過測定を実行した（３ｍｍの厚さと１０ｍｍの厚さとに研磨された２枚のディスクから、最小量の脈理および種を含むどちらかのディスクを選択して、測定のために使用した）。厚さ１０ｍｍのディスクを使用し、またＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計を使用して、２００ｎｍから１４００ｎｍまでの透過曲線を得た。約１１１０ｎｍの広範囲の吸収帯は、各ガラス試料内に存在するＦｅ（＋２）の量を示しており、またＵＶ遮断位置は、各ガラス試料内に存在するＦｅ（＋３）の量を示している。マンガン含有のガラス試料では、マンガン濃度が上昇するにつれて大きくなる約４３０ｎｍの吸収ピークが展開する。
【００５２】
３ｍｍの厚さに研磨されたディスクを使用し、またフーリエ変換赤外分光計（ＦＴＩＲ）を使用して、溶解した水の吸収領域（３８００〜３１００ｃｍ−１）を含む赤外（ＩＲ）透過曲線を得た。各ガラス試料に関する相対的なヒドロキシル基線形濃度係数（別名βＯＨ）を、次式を用いて計算した。
【００５３】
βＯＨ＝ｘ−ｌｌｏｇ（Ｔ３８４５／Ｔ３５７０）
式中、厚さｘｍｍの試料において、Ｔ３８４５は、３８４５ｃｍ−１の透過（非ＯＨ吸収領域）を指し、またＴ３５７０は、３５７０ｃｍ−１の透過（ＯＨピーク透過）を指している。
【００５４】
鉄含有量が少ない一連の製品ガラスについても、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計を使用して、透過測定を実行したことに留意されたい。これらの試料、すなわち、溶融製品ガラスシートを洗浄し、また光路長を長くするための手段として、１インチ平方、厚さ０．７ｍｍのガラスシートを積層して、エッジ照明によりそのガラスシートを測定し、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の測定可能な光吸収を得た（以下参照）。
【００５５】
上述の詳細な方法から得られた各試料に関する透過データを、１０６個の異なる波長（３５０ｎｍから１４００ｎｍまでの波長において１０ｎｍ間隔）における減衰データに変換した。用いられた式は次の式である。
【００５６】
Ｔ（λ）＝１００（１−Ｒ）２ｅ−e（λ）ｔ
式中、量１００（１−Ｒ）２は９１．５９である（基準指数＝１．５２３）。データが減衰曲線としてプロットされている。
【００５７】
減衰係数（ελ）は、着色イオンの重量パーセントの一次関数として推定され、すなわち、
ελ＝着色イオンの一次関数＝ｍ２λ＊Ｆｅ（ＩＩ）＋ｍ３λ＊Ｆｅ（ＩＩＩ）
となる。したがって、試験されたすべてのガラスは１０６個の減衰係数を有しており、またＦｅ（ＩＩＩ）およびＦｅ（ＩＩ）の濃度値についても、２０個のガラス試料を分析してきた。すなわち、１０６組の回帰係数ｍ２λとｍ３λを、異なる１０６個の複数の回帰分析によって計算した。各回帰は、裏付けのために、２０個の観測値（Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の２０組の濃度値）を有した。Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の濃度値の合計と適切な係数とを乗算することにより、波長毎に計算された減衰係数が得られる（上述のελの式）。次に、減衰係数を用いて、３５０ｎｍから１４００ｎｍまで１０ｎｍ間隔で透過曲線を計算することができる。
【００５８】
透過データから鉄濃度値を計算するためのモデル：測定された透過曲線は減衰曲線に変換される。測定された減衰係数は波長毎に表にされる。試算される減衰曲線は、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の公称濃度値を用いて計算される。試算された減衰曲線は、測定された曲線から減算される。測定された透過曲線と、試算された減衰曲線との間の差は「残差値」と称される。残差値は二乗され、次に、「二乗和｝と称される単数に合計される。Ｅｘｃｅｌ（登録商標）の「Ｓｏｌｖｅｒ」、または同様の他のソフトウェアを用いて、最小「二乗和」の結果を与えるＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の濃度値を計算するように、逐次反復法が行われる。
【００５９】
結果：図１を参照すると、減衰曲線成分のグラフが示されている。実線は、実験用ガラス試料（ＬＭＧＭ）の１つのために測定された減衰曲線である。一点破線は、Ｓｏｌｖｅｒから結果として得られたＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の濃度値から計算された減衰曲線を示している。他の２つの減衰曲線は、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の濃度値の入力から得られる２つの破線成分である。破線と実線との間の差は残差値を表している。この残差値データは、透過データから鉄濃度値を計算するためのモデルがどの程度近づいているかを示している。図２は、モデルが、実験用ガラス試料内の鉄イオン濃度の予測にどの程度近づいているかをさらに示している。Ｓｏｌｖｅｒから計算された鉄濃度値は、実験用ガラス試料毎の測定値に対してプロットされていることに留意されたい。測定値は、Ｆｅ（ＩＩ）の比色分析、Ｆｅ（ＩＩＩ）のＥＰＲ、およびＦｅ２Ｏ３（鉄イオンの合計量）のＡＡＳによるものであることに留意されたい。Ｓｏｌｖｅｒから計算された鉄イオンの合計量は、Ｆｅ２Ｏ３として各々が表されるＦｅ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）との和である。
【００６０】
実施例３
ガラス試料の鉄酸化物の比率による当該試料の酸素分圧の指標
実験計画：実施例２で決定したような鉄イオン濃度は、ＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３の濃度比（モル比）に変換して、ガラス試料内の酸素レベルの指標として用いることができる。
【００６１】
平衡定数：酸素の測定値は、次式の適切な平衡定数を用いることによって計算される。
【００６２】
２Ｆｅ２Ｏ３＝４ＦｅＯ＋Ｏ２
Ｋｅｑ＝［ＦｅＯ］４＊［Ｏ２］／［Ｆｅ２Ｏ３］２
平衡定数を用いて酸素の測定値を決定する際に用いるためのやや独断的であるが、関連する温度として、１４００℃を選択した。
【００６３】
Ｋｅｑ＝５．５１×１０−６（１４００℃）
したがって、次式のような両側の対数を解いて、酸素分圧が得られる。
【００６４】
ＰＯ２＝（Ｋｅｑ）＊［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４
Ｌｏｇ（ＰＯ２）＝Ｌｏｇ[Ｋｅｑ]＋Ｌｏｇ（［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４）＝Ｌｏｇ（［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４）−５．２６
このようにして、任意のガラス試料に関する酸素分圧の測定値は、２つの鉄酸化物のモル濃度を上式の最後の式に置き換えることによって得られる。平衡式は、反応物の「濃度」ではなく、反応物の活性を用いていることが理解される。ラウオルトの法則に従う（活性が濃度に等しい）濃溶液では、モル比は、活性の優れた尺度である。しかし、希溶液はヘンリーの法則に従う（活性が濃度に比例する）可能性が高くなる。ヘンリーの法則による溶液では、活性は、ある定数、すなわち、ヘンリーの法則による活性係数に従ってモル濃度に関連する。すなわち、上式は、モル濃度を用いることによって活性に近似するが、正確な酸素分圧を提供しない。これらの近似により、鉄酸化物濃度が変化することによって酸素分圧も変化することが理解される。
【００６５】
ガラス試料内の清澄剤の＋５／＋３の比率の指標としても、鉄酸化物濃度の比率を用いることができることにも留意されたい。例えば、次式のようになる。
【００６６】
２Ｆｅ２Ｏ３＝４ＦｅＯ＋Ｏ２
Ｋｅｑ＝［ＦｅＯ］４＊［Ｏ２］／［Ｆｅ２Ｏ３］３＝５．５１×１０−６（１４００℃において）
またアンチモンおよびヒ素を考慮すると、次式のようになる。
【００６７】
Ｓｂ２Ｏ３＋Ｏ２＝Ｓｂ２Ｏ５
Ｋｅｑ＝［Ｓｂ２Ｏ５］／（［Ｓｂ２Ｏ３］＊［Ｏ２］＝６．３６×１０−６（１４００℃において）
Ａｓ２Ｏ３＋Ｏ２＝Ａｓ２Ｏ５
Ｋｅｑ＝［Ａｓ２Ｏ５］／（［Ａｓ２Ｏ３］＊［Ｏ２］＝９．５８×１０−５（１４００℃において）
これらの４つの最後の平衡式のいずれかと、その上に記載の２つの鉄濃度の平衡式のいずれかとを組み合わせると、次式のようになる。
【００６８】
［Ｓｂ２Ｏ５］／［Ｓｂ２Ｏ３］＝（６．３６×１０−６）＊（５．５１＊１０−６）×［Ｆｅ２Ｏ３］２／ＦｅＯ］４
［Ｓｂ２Ｏ５］／［Ｓｂ２Ｏ３］＝３．５×１０−１１×［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４
［Ａｓ２Ｏ５］／［Ａｓ２Ｏ３］＝５３×１０−１１×［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４
実施例１の実験用ガラス（１０ｍｍの厚さに研磨された実験用ガラスディスク）と、実施例２の製品ガラス（厚さ０．７ｍｍ、１インチ平方の製品ガラス）とを、実施例２で説明したように鉄濃度について測定し、また上述のように、そのデータをＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３の濃度（モルｐｐｍ）に変換した。
【００６９】
結果：図３は、試験された各ガラス試料が、試料のＦｅ２Ｏ３およびＦｅＯの濃度に従ったグラフになっており、またＦｅ２Ｏ３のモルがＦｅＯのモルに対してプロットされているグラフである。グラフの格子線は、合計のＦｅ２Ｏ３（重量ｐｐｍ）を表している。各格子線は左上から右下に向かって走っている。鉄イオンの合計量が広範囲に及ぶように、実験用ガラスを計画してきたことに留意されたい。
【００７０】
第２の組の格子線（酸素等圧線）は、原点から右へ上がっていき、鉄イオンの合計量の格子線に対しやや垂直に走っている２つの曲線の組である。これらの格子線は、ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３の比率が変化したときに計算された酸素分圧の変化を示している。この酸素等圧格子線により、ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３比が変化すると、酸素分圧も変化すること、およびその変化が、相当な値であり、例えば大きい値であり得ることが理解される。したがって、グラフにおける格子線の位置は、鉄イオンの合計含有量（左下から右上に向かって増加する）、および相対酸化状態（左上に向かって酸化状態が高くなり、さらに右下に向かって酸化状態が低くなる）の両方を示している。
【００７１】
図３の傾向：図３は、次のようなことを示している。
【００７２】
（１）．アンチモンで清澄されたコード１７３７「Ｇ」ベースのガラスのほとんどは、１気圧の等圧線のより低い酸素分圧側にあり、またヒ素で清澄されたコード１７３７「Ｆ」ベースのガラスのほとんどは、より高い酸素分圧領域にある。
【００７３】
（２）．ヒ素はガラス試料の酸化状態を左右していることが明らかであり、これに対し、アンチモンが、酸化状態に与える影響ははるかに小さい。
【００７４】
（３）．実験用ガラスの条件を変更することによって、ＦｅＯ対Ｆｅ２Ｏ３の比率を修正できる。
【００７５】
実施例４
製品ガラスの酸素レベルに関する分光学的な追跡の実行
実験計画：
ガラス組成物を調製して、製品ガラス寸法を有する薄い超微細／超純粋ガラスシートの形に成形した。シートに、１インチ平方の切れ目を入れて、そのシートを洗浄し、また厚さ１ｃｍの積層体（約１４枚のシート）になるように積層した。積層体をクランプを用いて結合した。分光測定および計算は、実施例１〜３に示したものと同様であった。
【００７６】
結果：
これらのデータは、本発明の方法を用いて得られた一貫した有用なデータであることを示しており、その上、製品タイプのガラスに関して、本発明の有用性を示している。この方法は、バルクガラスまたは薄いシートのどちらで測定を行っても有効である。また、モデルは、広範囲の鉄濃度にわたって有効であることが理解できる。
【００７７】
本発明の精神と範囲から逸脱することなく、種々の修正および変更を本発明になし得ることが当業者には明白であろう。したがって、本発明は、その修正および変更が、添付された特許請求の範囲とそれらの等価物に含まれるならば、本発明の修正および変更を網羅することが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明による減衰曲線成分のグラフである。
【図２】複数のガラス試料である本発明の実施形態を使用した場合と、またＦｅ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）とについて、それらのガラス試料を、化学的分析を用いて実際に測定した場合の信頼性の比較を示したグラフである。
【図３】各ガラス試料が、種々の鉄濃度（合計２５０ｐｐｍ、合計７５０ｐｐｍ、および合計１５００ｐｐｍのＦｅ２Ｏ３）を有しており、またＦｅ２Ｏ３のモルがＦｅＯのモルに対してプロットされているグラフである。
【関連出願】
【０００１】
本出願は、その内容が参照により本明細書に援用される２００３年６月２４日に出願された米国特許出願第１０／６０２，２９０号明細書の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般に、ガラス内の鉄酸化物レベルを測定する方法、特に、ガラス内の鉄酸化物レベルを当該ガラスの酸化状態と相関させる方法と、ガラスの酸化状態をガラスの品質とさらに関連させる方法とに関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラス物品の製造コストの大きな負担の１つは、最終用途のガラス物品に欠陥が存在し続けることである。製造されたガラス物品におけるこれらの欠陥の存在は、ガラス物品を適用する際にガラス物品の適合性に影響を与えることがある。これらの欠陥は、本質的に固体（例えば非溶融原材料または他の耐熱性材料）、あるいは本質的に気体（例えば気泡または水泡）として分類することが可能である。これらのガラス物品の欠陥の除去を補助するために、ある化学成分が原材料混合物に使用される。これらの化学成分は清澄剤として知られており、またある範囲の多価酸化物材料および／またはハロゲン化物材料を含む。典型的な清澄剤は、例えば、特許文献１（バンゲ（Ｂａｎｇｅ））および特許文献２（バンゲ（Ｂａｎｇｅ））に記載されている。
【０００４】
比較的新しくまた需要の多いガラスが使用されているものは、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用の基板である。この群のディスプレイでよく知られているものの１つは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）である。ＬＣＤでは、各々の厚さが１ｍｍ程度の２枚のガラスシートは、３〜５μｍの薄い液晶材料層を囲む。液晶材料は、複屈折の特性（結晶方位に依存する屈折率）を有し、かつ電界の印加によって結晶方位を変える能力を有するある範囲の有機材料を含む。偏光フィルムをこのガラス、すなわち液晶ガラス「セル」の外側に適用することによって、電圧制御弁を形成し得る。ディスプレイに本当に必要な画素化は、液晶の小領域全体のみに必要な電圧を印加することによって行われる。この画素化は、固有に行うか（パッシブマトリックス液晶ディスプレイ）、または薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を各画素位置に形成することによって積極的に行うことができる（アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ））。次に、外部光源を付加することにより、ディスプレイが完成する。
【０００５】
ガラス基板の光透過特性は、これらのＦＰＤの光学性能に、特にＡＭＬＣＤの光学性能に直接影響を与える。画素サイズ程度のガラスの欠陥は、当該画素を通した光透過を妨害し、またディスプレイの視聴者／ユーザがすぐに分かるようなディスプレイの光学的欠陥を生じることがある。ディスプレイサイズおよびディスプレイ解像度の両方が増加することによって、より小さな包有物を有するより大きなガラス片を供給する必要があるために、ガラス製造業者に対して出される要求も増加することになる。ＡＭＬＣＤに使用されるガラス基板に関する典型的な要求は、ガラスが、約１ｍ×１ｍのガラス領域内に約５０μｍよりも大きな包有物を含んではいけないことである。
【０００６】
ガラス基板のこのような高い品質レベルを達成するために、ガラス製造工程全体にわたって、非常に厳密な制御を行わなければならない。固体包有物の発生を最小限に抑えるために、原材料、溶融システム、および作業にわたる厳密な制御を維持しなければならない。気体包有物については、追加の制御レベル、すなわち、清澄剤の効率に応じた特定の量のおよび特定の種類の１つまたは複数の清澄剤の添加が、製造工程に組み込まれている。今説明した大部分の制御は、標準的な操作制御によってリアルタイムで制御できるが、その一方で、清澄剤の効率が問題となることが判明されている。多価酸化物（例えば、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）をベースとする清澄剤パッケージでは、効率は酸化物の酸化状態に関連する。
【０００７】
ガラスの酸化状態は、ほとんどの製造ガラスに混入成分として存在する鉄イオンＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の相対量が反映されるように予め決定されている。あいにく、ガラス内の鉄の酸化状態を決定するための既存の技術は、費用がかかりまた時間もかかる化学的分析、例えば、原子吸収分光法（ＡＡＳ）または電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）を必要とするか、あるいは時間的にはるかに速いが一貫しないことが多いのでそれほど正確でない分光写真法（２つの波長、例えば、３００〜４００ｎｍと１０００〜１２００ｎｍに集中してガラス特性を監視する方法）を必要とする。したがって、フィードバック時間は遅くなり、および／またはフィードバック情報の品質は、ガラスに携わる技術者、または工程に携わるエンジニアに信頼されるものではないので、ガラス溶融工程内に補正動作を行うことが困難になる。
【特許文献１】米国特許第５，８２４，１２７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１２８，９２４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
結果として、鉄イオンレベルを正確に追跡できるようにすること、これによって、製造されたガラス材料の酸化状態を正確に追跡できるようにすることが当業界において必要となる。このことは、極めて需要の多いＦＰＤ市場に出回っているガラス物品に特に当てはまる。また、許容できないガラス製品の製造および出荷を回避するために、速くて効率的で正確な方法が当業界において必要であり、またこの方法が適切ならば、補正動作を行うのにかかる時間を最小限に抑えるために、ガラスが製造される現場において諸条件の決定を行うことも必要である。この背景に対して、本発明が開発された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、一般に、ガラス材料内のＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の分光検出に関する。検出された鉄レベルは、ガラスの品質と一致するガラスの相対酸化状態を提供する。
【００１０】
本発明は、ＵＶ−Ｖｉｓ−分光法を用いてＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の量を測定するための正確で高感度な方法を提供する。透過測定値は減衰係数に変換されて、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の既知の濃度値を有するガラス試料で実行された透過測定値と比較される。Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の相対濃度値が決定され、またガラス材料の相対酸化状態に変換される。本発明の方法は、ガラス材料内の他の金属イオンレベル、例えばマンガンイオンレベルを測定して定量化するために、またこれらの測定値をガラスの品質にさらに関連させるために用いることもできる。本発明の好ましい実施形態は、スペクトル曲線全体（〜３５０〜１４００ｎｍ）を用いて、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）のレベルを測定し、これによって、ガラス試料でなされる測定の分解能および感度が向上させられることに留意されたい。
【００１１】
ガラス試料内の鉄イオンレベルまたは酸化状態を測定するための既存の化学的分析方法と比較して、本発明は、それほど時間がかからず、それほど労働集約的でもなく、また一貫した正確な信頼性の高い結果を提供する。これらの結果は、結果を得るのに数日を要する化学的分析方法と比較して数時間で得られることが多い。
【００１２】
他の態様では、本発明は、ガラス材料をエンドユーザに出荷する前にガラス材料の品質を決定する方法を含む。この方法は、ガラス材料の酸化状態閾値を設定するステップを含み、この閾値を超えるガラス材料はエンドユーザに出荷されない。本発明の方法は、ガラス材料の特定の最終用途に対応するガラス内の酸化状態の標準レベルを設けるステップを含むことができる。したがって、特定の最終用途、例えばＬＣＤの用途のために、特定の酸化状態を有するガラスを最大限に使用することが可能である。
【００１３】
本発明の他の態様では、本発明の方法は、ガラス材料内に溶解した水を分光測定して、ガラス材料品質の指標を設けるステップを含む。ガラス材料内に溶解した分光学的に決定された水分含有量と、ガラス材料の分光学的に決定された酸化状態とを組み合わせて、ガラス材料の品質に関するさらなる信頼性を提供することができる。
【００１４】
本発明の他の態様では、本発明の方法は、ガラス材料の品質を最適化するために必要なある種類のおよびある量の清澄剤を設ける。特に、特定のガラス材料組成物と共に使用するために、本発明の方法を用いて、許容可能な清澄剤およびその酸化状態を特定することができる。本発明の方法を用いてガラス組成物の製造で最適化できる他の潜在的なパラメータは、ガラス製造工程中の温度変化、製造工程中にガラス組成物に添加される硝酸カリウムの濃度、および同様の他のパラメータを含む。
【００１５】
他の態様では、超純粋／超微細ガラスシートの酸化状態を決定する際に用いるための本発明の方法が変更される。本発明の方法は、超純粋／超微細ガラス試料を通した光透過を正確に測定するステップと、上述のように、分光測定を、それにガラスシートの相対的品質と関連させるステップとを含む。
【００１６】
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載されており、また部分的には、本発明の追加の特徴および利点について、当業者は、当該説明から容易に理解できるか、あるいは以下の詳細な説明と特許請求の範囲と添付図面とを含む本明細書に説明したような本発明を実施することによって認識するであろう。
【００１７】
上述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方が、本発明の実施形態を提供しており、また特許請求されているような本発明の特性および特徴を理解するための概要または枠組みを提供するように意図されていることを理解されたい。添付図面は、本発明をさらに理解するために含まれ、また本明細書に組み込まれてその一部を構成している。添付図面は、本発明の種々の実施形態を示しており、また本発明の原理および実施を説明するために、詳細な説明と共に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
概して、本発明の実施形態は、ガラス材料内のＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３レベルを測定するために、特に、ＬＣＤ装置およびＡＭＬＣＤ装置にとりわけ有用である超純粋／超微細ガラス材料（典型的にはガラスシート材料）内のＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３レベルを測定するために、信頼性および感受性が極めて高い方法を提供することを目的とする。さらに、本発明の方法は、ガラス材料内の測定されたＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３レベルをそのガラス材料の酸化状態に変換するステップを提供する。本発明の方法は、非分光手段と比較して、感受性が高く、正確であり、比較的迅速であり、また他の従来の分光手段の品質よりも優れた特定のガラス試料の品質に関する信頼性の高い指標を提供する。
【００２０】
本発明の方法は、酸素分圧がガラスの最終組成物に関連するすべてとは言わないがほとんどのタイプのガラスに適用できることに留意されたい。このように、本発明の方法は、フラットパネル表示装置に使用される超純粋／超微細ガラスのほとんどに適用でき、このガラスの場合、最終製品内の酸素分圧は、ガラス内の水泡の数に直接相関している。しかし、本発明の方法は、光を透過する任意のガラス材料に適用できることが考えられる。
【００２１】
ガラス材料内の酸素濃度または酸素分圧は、特定のガラス製品の品質に強く相関している。例えば、許容できない程度に高い酸素分圧を有するガラス材料は、水泡を含むことが多く、またエンドユーザ、すなわち、フラットパネル表示装置の製造業者にとっては利用価値がない。
【００２２】
本発明の実施形態では、ガラス材料内の酸素レベルには、ガラス材料内に存在するＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の相対量、特に、ガラス材料内のＦｅ（ＩＩＩ）対Ｆｅ（ＩＩ）の比率が反映される。ガラス内の鉄イオン濃度を正確に測定することにより、ガラスの酸化状態、したがってガラスの品質の指標が確固たるものとなる（以下参照）。したがって、本発明によれば、本発明の実施形態は、概して、ガラス材料内の鉄濃度、したがって酸素濃度を高感度で正確に検出するための分光法に関する。特定のガラス材料が特定の用途のために製造されるときに、その特定のガラス材料の品質を決定するために、本発明の方法は、より費用効果的であり、便利であり、また信頼性の高い方法である。本発明は、ガラス材料内の清澄剤の量および種類を最適化するために、さらに、ガラス材料内の任意の目標組成パラメータを最適化するために、ガラスの酸化状態の測定を手段として使用する方法も提供する。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、ガラス材料内の酸化状態を測定する方法が提供される。この方法は、製造されたガラス材料から、代表とするガラス試料を獲得するステップと、ＵＶ−Ｖｉｓ−分光光度計を使用して、所定の波長間隔で、例えば１０ｎｍ間隔で、約２００ｎｍから３０００ｎｍまで、より好ましくは３００ｎｍから１４００ｎｍまで、ガラス試料の透過を測定するステップと、測定された波長毎に、透過データを減衰データに変換するステップと、波長毎に減衰係数を表にするステップと、減衰係数データから鉄イオン濃度を計算するステップと、鉄イオン濃度を、ガラス試料内の相対的な酸素分圧に変換するステップとを有してなる。この方法は、関連する波長数にわたる統計的に大きな数を読み取って、一連の正確な減衰係数を求めることに基づいている。
【００２４】
本発明の実施形態によれば、標準曲線のフローダイアグラムは、既知の鉄イオンレベルを有する一連のガラス組成物から作成される。標準曲線は、関連する一連の波長で既知の鉄濃度毎に減衰係数を測定し、次に、その減衰係数を用いて、未知の鉄イオンレベルを有するガラス試料内の鉄イオンレベルを決定するプロットを示している。
【００２５】
第１のステップでは、関連技術でよく知られているように、一連のガラス試験組成物が定式化されて調製される。既知でありまた段階的に変更されるＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の量、例えば、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、および１５００ｐｐｍを有する各試験組成物が調製される。既知の化学的分析手順を用いて、各試料で保持される各鉄イオン量の精度がチェックされ、例えば、原子吸収分光法（ＡＡＳ）を用いて、鉄イオンの合計量を決定できる。所定の各鉄イオン量を有する各ガラス材料の１つまたは複数の試料は、ガラス組成物から採取されて、透過実験のために調製される。試料は、ガラス組成物を冷却して、最終用途のために完成した状態になった後に獲得される。一実施形態では、透過実験に使用するためのガラス試料は、入力光の波長が、試料によって受光されたときに正確な光透過を行うような厚さおよび幅になっている。好ましい実施形態では、ガラス試料は、厚さが１〜２ｃｍ、直径が約２．５〜５ｃｍ（１〜２インチ）である。ガラス材料の試料の中心に孔を開けることができ、またその試料を好ましくは約３〜１０ｍｍの厚さに研磨できる。他のガラス試料の寸法は本発明の範囲内にあることが考えられる。
【００２６】
透過曲線は、既知の鉄イオン濃度を有する各試料から作成される。透過曲線の作成に用いられる光の波長範囲は、典型的に約２００〜３０００ｎｍ、より好ましくは３００〜１４００ｎｍである。典型的に、すべての波長において、より好ましくは５ｎｍ間隔、最も好ましくは１０ｎｍ間隔で、測定が行われる。透過曲線が少なくとも３個のデータ点を有する限り、他の波長間隔を用いることができる。約１１１０ｎｍの広範囲の吸収帯は、試料内に存在するＦｅ（ＩＩ）の量を示しており、これに対し、ＵＶ遮断位置は、試料内に存在するＦｅ（ＩＩＩ）の量を示している。このことについては、Ｐ．Ｓ．ダニエルソン（Ｐ．Ｓ．Ｄａｎｉｅｌｓｏｎ）とＪ．Ｗ．Ｈ．シロイアーズ（Ｊ．Ｗ．Ｈ．Ｓｃｈｒｅｕｒｓ）とによってノースホーランド出版（Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）から１９８０年に発表された非晶質固体に関する刊行物「アルカリ土類アルミノシリケートガラス内における鉄の光吸収およびＥＰＲ吸収」（Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ＥＰＲ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｒｏｎ ｉｎ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｅａｒｔｈ Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓｅｓ）の第３８号と第３９号の１７７〜１８２ページを参照されたい。
【００２７】
各試料に関する透過データ、例えば３５０ｎｍから１４００ｎｍまでの透過データは、１０ｎｍ間隔で測定された波長毎に減衰データに変換されて、異なる１０６個の減衰データ点を提供する。透過データから減衰データへの変換は関連技術でよく知られている。要約すると、
Ｔ（λ）＝１００（１−Ｒ）２ｅ−e（λ）ｔ （式１）
が用いられ、式中、量１００（１−Ｒ）２は９１．５９である（基準指数は１．５２３に等しい）。減衰係数（ελ）は、鉄イオンの重量パーセントの一次関数として近似され、この結果、
ελ＝鉄イオンの一次関数＝ｍ２λ＊Ｆｅ（ＩＩ）＋ ｍ３λ＊Ｆｅ（ＩＩＩ） （式２）
となる。各ガラス組成物内の既知の鉄濃度値を用いて、その値の合計と適切な係数とを乗算することによって、波長毎に計算された減衰係数が決定される（さらなる詳細については以下の実施例を参照）。次に、計算された当該減衰係数を用いて、試験された波長、例えば３５０ｎｍから１４００ｎｍまでの標準透過曲線を計算する。
【００２８】
上に記載されているステップを拡張して、試料の透過データから未知の鉄イオン濃度値を決定することができる。試料は、未知の鉄イオン濃度値を有するガラス組成物から採取され、例えば、試料は、表示装置に使用される一群のガラス材料から採取される。上述のように、試料は、正確な透過データを裏付けるのに十分な厚さおよび幅である。透過曲線は、ある波長範囲で、例えば３５０ｎｍから１４００ｎｍまで測定され、また上述の（式１）を用いて、減衰曲線に変換される。測定された各減衰係数は波長毎に表にされる。次に、標準化された、すなわち、既知の１つ以上の鉄イオン濃度曲線からのデータは、未知の鉄イオン濃度曲線のために測定された曲線から減算される。２つの曲線の間の差は「残差値」を示している。残差値は二乗され、次に、「二乗和」と称される単数に合計される。次に、逐次反復法をデータに実行して、「最小二乗和」を与えるＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の濃度値を求める。この最後のステップは、典型的に、数値目標に向かって逐次反復法を行うプログラム、例えば、エクセルのソルバープログラム、または同様の他のプログラムによって実行される。したがって、ガラス材料の鉄イオン濃度値は、当該試料の透過データから展開される。
【００２９】
上述の手順から計算された減衰曲線成分のグラフが図１に示されている。実線は、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の既知の濃度値を有する試料のために測定された減衰曲線である。一点破線は、ソルバープログラムから計算されたＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の濃度値から計算された減衰曲線である。他の２つの減衰曲線は、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の濃度値の入力から得られる２つの破線成分である。破線と実線との間の差は残差値を示している。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の未知の濃度値を有するガラス材料は、超微細／超純粋ガラス、例えば、コーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）のコード１７３７ガラスおよびコードＥａｇｌｅ２０００（商標）ガラスである。超微細／超純粋ガラスは薄いシートに製造され、典型的に、透過データを得るのに十分な厚さではないので、光透過の研究のために、試料を調製しなければならない。製造された超微細／超純粋ガラスシートには、約１インチ平方の切れ目が入れられる。ガラスシートの各平方は、洗剤溶液の脱イオン水を用いて洗浄され、引き続き、すすぎ洗いして空気乾燥される。洗浄はクラス１０００のクリーンルームで行われる。洗浄された１インチ平方のガラスは、厚さ約１ｃｍの積層体になるように積層される（厚さ約０．７ｍｍのシートが約１４枚積層される）。各積層体は、クランプを用いて結合させられる。積層体のエッジには、透過試験中に入力光を受光するための平坦なエッジまたは側面を形成する必要がある。この処置により、ガラスシートが互いに光学的に接触することが保証され、これにより、ＵＶ−Ｖｉｓ−分光光度計を使用して測定する場合の光散乱が最小になる。このようにして、関連する波長範囲にわたってガラスの光透過を単に測定し、また上述のようなステップを実行することによって、超純粋／超微細ガラスの鉄イオン濃度を決定できる。このことは、ガラスを製造した直後に、エンドユーザ、例えばＬＣＤの製造業者に出荷するためのガラスを調製して、鉄レベルの測定を行おうとする場合に特に重要である。
【００３１】
上述の方法を用いて、ガラス材料内の他の金属イオン量を決定することもできる。例えば、マンガン濃度が上昇するにつれて大きくなる約４３０ｎｍの吸収ピークが展開した場合に、上述の方法を用いて、試料内のマンガン濃度を決定できる。
【００３２】
以下の熱力学的考慮を用いて、未知のガラス材料の試料について分光測定された鉄イオン濃度または他の金属イオン濃度を、相対酸素分圧に変換できる。一般に、次式の平衡定数を用いることによって、ガラス材料内の鉄レベルと相対的な酸素濃度の測定値を計算できる。
【００３３】
２Ｆｅ２Ｏ３＝４ＦｅＯ＋Ｏ２ (式３）
Ｋｅｑ＝［ＦｅＯ］４＊［Ｏ２］／［Ｆｅ２Ｏ３］２ （式４）
ガラス製造中に用いられる標準温度、すなわち１４００℃にすることにより、平衡定数は５．５１×１０−６に低下する。このようにして、酸素分圧については、次のように上式を解くことができる。
ｐＯ２＝Ｋｅｑ＊［Ｆｅ２０３］２／［ＦｅＯ］４ （式５）
ｌｏｇ（ｐＯ２）＝ｌｏｇ（Ｋｅｑ）＋ｌｏｇ（［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４） （式６）
ｌｏｇ（ｐＯ２）＝ｌｏｇ（［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４）−５．２６ （式７）
【００３４】
本実施形態のために、鉄酸化物の「活性」よりもむしろ鉄酸化物の「濃度」が（式７）に用いられていることに留意されたい。ガラス材料内の鉄酸化物はヘンリーの法則におそらく従っているので、モル濃度は、ヘンリーの法則による活性係数に従って活性に関連する。すなわち、（式７）は鉄酸化物の活性の近似値を表しており、実際の濃度ではない。
【００３５】
したがって、本発明の一実施形態では、ガラス試料内の相対酸素分圧は、２つの鉄酸化物の分光測定されたモル濃度を（式７）に当てはめることによって決定される。このことは、正確な数値を提供することを意図するものではなく、他の製品タイプのガラス材料に関連する試料、および既知の酸素レベルを有する標準試料が、ガラス材料の最終用途のために許容可能な酸素レベルを有しているかどうかに関する相対的な基準を提供することを意図している。この基準は、ガラスの品質、すなわちガラス内の水泡の数が、水泡の数を計数するための標準的な品質管理方法を用いて決定された場合に、また本発明の方法を用いて決定されているような相対酸素分圧に関連した場合に、ある程度経験的に決定される。
【００３６】
最後に、ガラス組成物内のパラメータが変更または修正されるときに、上述の方法を用いて、相対酸素分圧を分光学的に追跡でき、これによって、変更されたパラメータが、ガラス材料内の酸素レベルに対して正または負の効果を有しているかどうかが示される。例えば、異なる種類のおよび異なる酸化状態の清澄剤が、ガラス材料内の酸素を低減または掃気する能力について、それらの清澄剤の有効性を追跡できる。一実施形態では、量、酸化状態、および添加のタイミングを変更することによって、清澄剤としてのアンチモンまたはヒ素の有効性を追跡して最適化することができる。他の実施形態では、ガラス内の酸素分圧に対する溶融温度効果は、本発明の分光法を用いて追跡される。ガラス組成物の製造に関連する個々のパラメータを追跡する能力により、最終用途のために、ガラス材料の最終製品における品質およびコストの両方を最適化することが可能になる。
【００３７】
最後に、鉄イオンレベルが分光法を用いて決定されるのとは独立してまたはそれと同時に、赤外（ＩＲ）透過曲線を作成して、ガラス材料内に溶解した水分含有量を決定することができる。試料内に溶解した水分含有量の測定は、目標ガラス材料内の相対酸素レベルとは独立した指標を提供する（溶解した水の量が大きくなると、ガラス材料内に気泡として遊離している可能性がある酸素の量がそれだけ大きくなる）。
【００３８】
ガラス材料内に溶解した水は、約３８００〜３１００ｃｍ−１の吸収領域を有する。ガラス試料に関する相対的なヒドロキシル基線形濃度係数（βＯＨ）が、次式を用いて計算される。
【００３９】
βＯＨ＝ｘ−ｌｌｏｇ（Ｔ３８４５／Ｔ３５７０） （式８）
式中、厚さｘｍｍの試料において、Ｔ３８４５は、３８４５ｃｍ−１の透過（非ＯＨ吸収領域）を指し、またＴ３５７０は、３５７０ｃｍ−１の透過（ＯＨピーク透過）を指す。
【００４０】
本発明の他の実施形態で説明したように、鉄イオン濃度の決定に関連してまたはそれとは独立して、溶解した水の量の決定を実行できる。溶解した水の量の決定は、可能なガラス材料の品質の第２の指標を提供する。いくつかの実施形態では、マトリックスガラスの品質は、品質指標としてのガラス組成物のＯ２レベルおよび水レベルを用いて作成される。
【実施例】
【００４１】
本発明は、以下の実施例によってさらに明確にされるが、これらの実施例は、例示的なものであり、また本発明を限定することを意図するものではない。
【００４２】
実施例１
既知の組成物を有する実験用溶融ガラスの調製
実験計画：既知の複数の試験変量を有する一連の実験用溶融ガラスを定式化した。ボロアルミノシリケートガラス、すなわち、ほとんどのＡＭＬＣＤ装置に使用されるガラスを、独立した試験変量の各々を付加するための基板として使用した。２つのベースタイプのボロアルミノシリケートガラス、すなわち、コーニング社のコード１７３７、およびコーニング社のコードＥａｇｌｅ２０００（商標）を実験に使用した。関連技術でよく知られているように、ガラスをヒ素（Ｆ）またはアンチモン（Ｇ）で清澄した。試験変量は以下のようなものである。
【００４３】
−ＭｎＯ（０、０．５、または１．０重量％のＭｎＯ２）
−ＦｅＯ（２５０、７５０、または１５００重量百万分率（ＰＰＭ）のＦｅ２Ｏ３）
−ガラスタイプ（コーニング社のコード１７３７Ｆ、コード１７３７Ｇ、コードＥａｇｌｅ２０００（商標）Ｆ、またはコードＥａｇｌｅ２０００（商標）Ｇ）
−酸化状態（低い酸化状態（炭素）、中間の酸化状態（何も無し）、高い酸化状態（硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、または硝酸アンモニウム）（０または２重量％のＮＯ２））
要因計画を反復してランダムに選択された６３個の溶融ガラスを調製して、コード１７３７Ｆおよびコード１７３７Ｇベースのガラスを研究し、また１８個の溶融ガラスを使用して、コードＥａｇｌｅ２０００（商標）ＦおよびコードＥａｇｌｅ２０００（商標）Ｇベースのガラスを研究した。表１に示したように、各溶融ガラスは、以下のような符号を用いて符号化されている。
【００４４】
−第１の符号（Ｌ、Ｍ、Ｈ）は、低い、中間の、または高い酸素状態のＭｎＯ２を意味する。
【００４５】
−第２の符号（Ｌ、Ｍ、Ｈ）は、低い、中間の、または高い酸素状態のＦｅ２Ｏ３を意味する。
【００４６】
−第３の符号はガラスタイプを意味する。コード１７３７「Ｆ」ベースのガラスは、ヒ素で清澄されていることを意味し、またコード１７３７「Ｇ」ベースのガラスは、アンチモンで清澄されていることを意味するか、あるいはコードＥａｇｌｅ２０００（商標）「Ａ」ベースのガラスはＡｓ２Ｏ３を意味し、またコードＥａｇｌｅ２０００（商標）「Ｓ」ベースのガラスはＳｂ２Ｏ３を意味する。
【００４７】
−第４の符号（Ｌ、Ｍ、Ｈ）は、低い酸化状態（炭素）、中間の酸化状態（何も無し）、または高い酸化状態（硝酸カリウム）を意味する。
【００４８】
溶融ガラスの調製：各々の実験用溶融ガラス配合物を、５００ｃｃの白金坩堝内において１６５０℃で６時間溶融し、またＶｙｃｏｒ（登録商標）ブランドガラスロッドで攪拌して、交差汚染を回避した。各溶融ガラスを、厚さ１ｃｍ超のパティに「光学的に」流出させて、７２５℃で焼鈍した。ガラスパティをアニーラで一晩冷却した。各ガラスパティの直径１．５インチの４枚のディスクの中心に孔を開け、その内の２枚のディスクを１０ｍｍの厚さに研磨し、また残りの２枚のディスクを３ｍｍの厚さに研磨した。
【００４９】
原子吸収分光法（ＡＡＳ）を用いて鉄イオンの合計量について、ＡＡＳを用いてマンガンイオンの合計量について、また２つの形態のプラズマ分光法、すなわちＩＣＰとＤＣＰとを用いてＡｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３の量について、各ガラスパティを化学的に分析した。電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）（Ｆｅ（＋３））と比色分析（Ｆｅ（＋２））とを用いて、鉄の酸化状態、すなわちＦｅ（＋３）２Ｏ３とＦｅ（＋２）Ｏとを決定した。マンガンを添加することなく、ガラスパティ、すなわち、２０個のコード１７３７シリーズおよび１８個のコードＥａｇｌｅ２０００（商標）シリーズに関する鉄の酸化状態を分析しただけであることに留意されたい。
【００５０】
結果：これらの結果は、鉄イオンの合計量、マンガンイオンの合計量、Ａｓ２Ｏ３の量、およびＳｂ２Ｏ３の量に関する既知の値、すなわち測定値を有する一連の８１個の実験用溶融ガラスを別の試験のために調製したことを示している。次に、透過測定をこれらの実験用溶融ガラスの各々で実行した。次に、これらの実験用溶融ガラスをＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計を用いて分析して、各溶融ガラスの透過測定値を得た。
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
実施例２
実験用溶融ガラスの透過データによる鉄イオンおよびマンガンイオンの正確な合計レベルの提供
実験計画：実施例１で説明した一連の実験用ガラス試料を使用して、各ガラス試料内の鉄イオンの合計レベルを試料の透過曲線と相関させた。次に、当該データを用いて、コーニング社のコード１７３７ガラスおよびコードＥａｇｌｅ２０００（商標）ガラス内のＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３レベルを計算するために用いられるモデルを展開した。
【００５１】
透過測定：３ｍｍの厚さと１０ｍｍの厚さとに研磨されたディスクを使用して、実験用溶融ガラスの透過測定を実行した（３ｍｍの厚さと１０ｍｍの厚さとに研磨された２枚のディスクから、最小量の脈理および種を含むどちらかのディスクを選択して、測定のために使用した）。厚さ１０ｍｍのディスクを使用し、またＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計を使用して、２００ｎｍから１４００ｎｍまでの透過曲線を得た。約１１１０ｎｍの広範囲の吸収帯は、各ガラス試料内に存在するＦｅ（＋２）の量を示しており、またＵＶ遮断位置は、各ガラス試料内に存在するＦｅ（＋３）の量を示している。マンガン含有のガラス試料では、マンガン濃度が上昇するにつれて大きくなる約４３０ｎｍの吸収ピークが展開する。
【００５２】
３ｍｍの厚さに研磨されたディスクを使用し、またフーリエ変換赤外分光計（ＦＴＩＲ）を使用して、溶解した水の吸収領域（３８００〜３１００ｃｍ−１）を含む赤外（ＩＲ）透過曲線を得た。各ガラス試料に関する相対的なヒドロキシル基線形濃度係数（別名βＯＨ）を、次式を用いて計算した。
【００５３】
βＯＨ＝ｘ−ｌｌｏｇ（Ｔ３８４５／Ｔ３５７０）
式中、厚さｘｍｍの試料において、Ｔ３８４５は、３８４５ｃｍ−１の透過（非ＯＨ吸収領域）を指し、またＴ３５７０は、３５７０ｃｍ−１の透過（ＯＨピーク透過）を指している。
【００５４】
鉄含有量が少ない一連の製品ガラスについても、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計を使用して、透過測定を実行したことに留意されたい。これらの試料、すなわち、溶融製品ガラスシートを洗浄し、また光路長を長くするための手段として、１インチ平方、厚さ０．７ｍｍのガラスシートを積層して、エッジ照明によりそのガラスシートを測定し、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の測定可能な光吸収を得た（以下参照）。
【００５５】
上述の詳細な方法から得られた各試料に関する透過データを、１０６個の異なる波長（３５０ｎｍから１４００ｎｍまでの波長において１０ｎｍ間隔）における減衰データに変換した。用いられた式は次の式である。
【００５６】
Ｔ（λ）＝１００（１−Ｒ）２ｅ−e（λ）ｔ
式中、量１００（１−Ｒ）２は９１．５９である（基準指数＝１．５２３）。データが減衰曲線としてプロットされている。
【００５７】
減衰係数（ελ）は、着色イオンの重量パーセントの一次関数として推定され、すなわち、
ελ＝着色イオンの一次関数＝ｍ２λ＊Ｆｅ（ＩＩ）＋ｍ３λ＊Ｆｅ（ＩＩＩ）
となる。したがって、試験されたすべてのガラスは１０６個の減衰係数を有しており、またＦｅ（ＩＩＩ）およびＦｅ（ＩＩ）の濃度値についても、２０個のガラス試料を分析してきた。すなわち、１０６組の回帰係数ｍ２λとｍ３λを、異なる１０６個の複数の回帰分析によって計算した。各回帰は、裏付けのために、２０個の観測値（Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の２０組の濃度値）を有した。Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の濃度値の合計と適切な係数とを乗算することにより、波長毎に計算された減衰係数が得られる（上述のελの式）。次に、減衰係数を用いて、３５０ｎｍから１４００ｎｍまで１０ｎｍ間隔で透過曲線を計算することができる。
【００５８】
透過データから鉄濃度値を計算するためのモデル：測定された透過曲線は減衰曲線に変換される。測定された減衰係数は波長毎に表にされる。試算される減衰曲線は、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の公称濃度値を用いて計算される。試算された減衰曲線は、測定された曲線から減算される。測定された透過曲線と、試算された減衰曲線との間の差は「残差値」と称される。残差値は二乗され、次に、「二乗和｝と称される単数に合計される。Ｅｘｃｅｌ（登録商標）の「Ｓｏｌｖｅｒ」、または同様の他のソフトウェアを用いて、最小「二乗和」の結果を与えるＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の濃度値を計算するように、逐次反復法が行われる。
【００５９】
結果：図１を参照すると、減衰曲線成分のグラフが示されている。実線は、実験用ガラス試料（ＬＭＧＭ）の１つのために測定された減衰曲線である。一点破線は、Ｓｏｌｖｅｒから結果として得られたＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の濃度値から計算された減衰曲線を示している。他の２つの減衰曲線は、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の濃度値の入力から得られる２つの破線成分である。破線と実線との間の差は残差値を表している。この残差値データは、透過データから鉄濃度値を計算するためのモデルがどの程度近づいているかを示している。図２は、モデルが、実験用ガラス試料内の鉄イオン濃度の予測にどの程度近づいているかをさらに示している。Ｓｏｌｖｅｒから計算された鉄濃度値は、実験用ガラス試料毎の測定値に対してプロットされていることに留意されたい。測定値は、Ｆｅ（ＩＩ）の比色分析、Ｆｅ（ＩＩＩ）のＥＰＲ、およびＦｅ２Ｏ３（鉄イオンの合計量）のＡＡＳによるものであることに留意されたい。Ｓｏｌｖｅｒから計算された鉄イオンの合計量は、Ｆｅ２Ｏ３として各々が表されるＦｅ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）との和である。
【００６０】
実施例３
ガラス試料の鉄酸化物の比率による当該試料の酸素分圧の指標
実験計画：実施例２で決定したような鉄イオン濃度は、ＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３の濃度比（モル比）に変換して、ガラス試料内の酸素レベルの指標として用いることができる。
【００６１】
平衡定数：酸素の測定値は、次式の適切な平衡定数を用いることによって計算される。
【００６２】
２Ｆｅ２Ｏ３＝４ＦｅＯ＋Ｏ２
Ｋｅｑ＝［ＦｅＯ］４＊［Ｏ２］／［Ｆｅ２Ｏ３］２
平衡定数を用いて酸素の測定値を決定する際に用いるためのやや独断的であるが、関連する温度として、１４００℃を選択した。
【００６３】
Ｋｅｑ＝５．５１×１０−６（１４００℃）
したがって、次式のような両側の対数を解いて、酸素分圧が得られる。
【００６４】
ＰＯ２＝（Ｋｅｑ）＊［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４
Ｌｏｇ（ＰＯ２）＝Ｌｏｇ[Ｋｅｑ]＋Ｌｏｇ（［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４）＝Ｌｏｇ（［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４）−５．２６
このようにして、任意のガラス試料に関する酸素分圧の測定値は、２つの鉄酸化物のモル濃度を上式の最後の式に置き換えることによって得られる。平衡式は、反応物の「濃度」ではなく、反応物の活性を用いていることが理解される。ラウオルトの法則に従う（活性が濃度に等しい）濃溶液では、モル比は、活性の優れた尺度である。しかし、希溶液はヘンリーの法則に従う（活性が濃度に比例する）可能性が高くなる。ヘンリーの法則による溶液では、活性は、ある定数、すなわち、ヘンリーの法則による活性係数に従ってモル濃度に関連する。すなわち、上式は、モル濃度を用いることによって活性に近似するが、正確な酸素分圧を提供しない。これらの近似により、鉄酸化物濃度が変化することによって酸素分圧も変化することが理解される。
【００６５】
ガラス試料内の清澄剤の＋５／＋３の比率の指標としても、鉄酸化物濃度の比率を用いることができることにも留意されたい。例えば、次式のようになる。
【００６６】
２Ｆｅ２Ｏ３＝４ＦｅＯ＋Ｏ２
Ｋｅｑ＝［ＦｅＯ］４＊［Ｏ２］／［Ｆｅ２Ｏ３］３＝５．５１×１０−６（１４００℃において）
またアンチモンおよびヒ素を考慮すると、次式のようになる。
【００６７】
Ｓｂ２Ｏ３＋Ｏ２＝Ｓｂ２Ｏ５
Ｋｅｑ＝［Ｓｂ２Ｏ５］／（［Ｓｂ２Ｏ３］＊［Ｏ２］＝６．３６×１０−６（１４００℃において）
Ａｓ２Ｏ３＋Ｏ２＝Ａｓ２Ｏ５
Ｋｅｑ＝［Ａｓ２Ｏ５］／（［Ａｓ２Ｏ３］＊［Ｏ２］＝９．５８×１０−５（１４００℃において）
これらの４つの最後の平衡式のいずれかと、その上に記載の２つの鉄濃度の平衡式のいずれかとを組み合わせると、次式のようになる。
【００６８】
［Ｓｂ２Ｏ５］／［Ｓｂ２Ｏ３］＝（６．３６×１０−６）＊（５．５１＊１０−６）×［Ｆｅ２Ｏ３］２／ＦｅＯ］４
［Ｓｂ２Ｏ５］／［Ｓｂ２Ｏ３］＝３．５×１０−１１×［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４
［Ａｓ２Ｏ５］／［Ａｓ２Ｏ３］＝５３×１０−１１×［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４
実施例１の実験用ガラス（１０ｍｍの厚さに研磨された実験用ガラスディスク）と、実施例２の製品ガラス（厚さ０．７ｍｍ、１インチ平方の製品ガラス）とを、実施例２で説明したように鉄濃度について測定し、また上述のように、そのデータをＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３の濃度（モルｐｐｍ）に変換した。
【００６９】
結果：図３は、試験された各ガラス試料が、試料のＦｅ２Ｏ３およびＦｅＯの濃度に従ったグラフになっており、またＦｅ２Ｏ３のモルがＦｅＯのモルに対してプロットされているグラフである。グラフの格子線は、合計のＦｅ２Ｏ３（重量ｐｐｍ）を表している。各格子線は左上から右下に向かって走っている。鉄イオンの合計量が広範囲に及ぶように、実験用ガラスを計画してきたことに留意されたい。
【００７０】
第２の組の格子線（酸素等圧線）は、原点から右へ上がっていき、鉄イオンの合計量の格子線に対しやや垂直に走っている２つの曲線の組である。これらの格子線は、ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３の比率が変化したときに計算された酸素分圧の変化を示している。この酸素等圧格子線により、ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３比が変化すると、酸素分圧も変化すること、およびその変化が、相当な値であり、例えば大きい値であり得ることが理解される。したがって、グラフにおける格子線の位置は、鉄イオンの合計含有量（左下から右上に向かって増加する）、および相対酸化状態（左上に向かって酸化状態が高くなり、さらに右下に向かって酸化状態が低くなる）の両方を示している。
【００７１】
図３の傾向：図３は、次のようなことを示している。
【００７２】
（１）．アンチモンで清澄されたコード１７３７「Ｇ」ベースのガラスのほとんどは、１気圧の等圧線のより低い酸素分圧側にあり、またヒ素で清澄されたコード１７３７「Ｆ」ベースのガラスのほとんどは、より高い酸素分圧領域にある。
【００７３】
（２）．ヒ素はガラス試料の酸化状態を左右していることが明らかであり、これに対し、アンチモンが、酸化状態に与える影響ははるかに小さい。
【００７４】
（３）．実験用ガラスの条件を変更することによって、ＦｅＯ対Ｆｅ２Ｏ３の比率を修正できる。
【００７５】
実施例４
製品ガラスの酸素レベルに関する分光学的な追跡の実行
実験計画：
ガラス組成物を調製して、製品ガラス寸法を有する薄い超微細／超純粋ガラスシートの形に成形した。シートに、１インチ平方の切れ目を入れて、そのシートを洗浄し、また厚さ１ｃｍの積層体（約１４枚のシート）になるように積層した。積層体をクランプを用いて結合した。分光測定および計算は、実施例１〜３に示したものと同様であった。
【００７６】
結果：
これらのデータは、本発明の方法を用いて得られた一貫した有用なデータであることを示しており、その上、製品タイプのガラスに関して、本発明の有用性を示している。この方法は、バルクガラスまたは薄いシートのどちらで測定を行っても有効である。また、モデルは、広範囲の鉄濃度にわたって有効であることが理解できる。
【００７７】
本発明の精神と範囲から逸脱することなく、種々の修正および変更を本発明になし得ることが当業者には明白であろう。したがって、本発明は、その修正および変更が、添付された特許請求の範囲とそれらの等価物に含まれるならば、本発明の修正および変更を網羅することが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明による減衰曲線成分のグラフである。
【図２】複数のガラス試料である本発明の実施形態を使用した場合と、またＦｅ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）とについて、それらのガラス試料を、化学的分析を用いて実際に測定した場合の信頼性の比較を示したグラフである。
【図３】各ガラス試料が、種々の鉄濃度（合計２５０ｐｐｍ、合計７５０ｐｐｍ、および合計１５００ｐｐｍのＦｅ２Ｏ３）を有しており、またＦｅ２Ｏ３のモルがＦｅＯのモルに対してプロットされているグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス材料内の酸素分圧を決定する方法であって、
ＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３の含有量を検出するために適切な複数の光の波長を用いて、前記ガラス材料の光透過を測定するステップと、
前記ガラス材料で実行された測定された各光透過を減衰係数に変換するステップと、
減衰係数データ全体を前記ガラス材料の［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の含有量の比率に変換するステップであって、前記［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の前記比率が、前記ガラス材料内の前記酸素分圧に比例しているステップと、
を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ガラス材料の前記光透過を測定する前記ステップが、約３５０ｎｍから１４００ｎｍまでの波長で３つ以上の間隔で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガラス材料の前記光透過を測定する前記ステップが、約３５０ｎｍから１４００ｎｍまでの波長で１０ｎｍ間隔で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ガラス材料が超純粋／超微細ガラス材料であり、また前記方法が、前記超純粋／超微細ガラス材料の複数の薄いシートを積層して、前記光透過を測定するためのエッジを形成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記エッジの厚さが約１ｃｍであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ガラス材料を製造するために、動作条件の変化を定量化する方法であって、
第１の組の動作条件を用いて、第１のガラス材料を調製するステップと、
３５０ｎｍから１４００ｎｍまでの複数の波長を用いて、前記第１のガラス材料内の［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の比率を分光学的に決定するステップと、
前記第１のガラス材料内の前記［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の前記比率を、前記第１のガラス材料の関連する酸素分圧に変換するステップと、
第２の組の動作条件を用いて、第２のガラス材料を調製するステップと、
３５０ｎｍから１４００ｎｍまでの複数の波長を用いて、前記第２のガラス材料内の［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の比率を分光学的に決定するステップと、
前記第２のガラス材料内の前記［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の前記比率を、前記第２のガラス材料の関連する酸素分圧に変換するステップと、
前記第１のガラス材料内の酸素分圧と前記第２のガラス材料内の酸素分圧とを比較するステップであって、該比較するステップが、前記第１の組または第２の組の動作条件を変更するための傾向を示すステップと、
を有してなることを特徴とする方法。
【請求項７】
前記動作条件が清澄剤の添加を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
超純粋／超微細製品ガラスシート内の酸化状態を測定する方法であって、
前記製品ガラスから複数の製品ガラス試料を調製するステップと、
前記複数の製品ガラス試料を積層して、積層体の少なくとも１つの切断エッジを設けるステップと、
前記積層体の切断エッジを通してＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３の含有量を検出するために適切な光の波長を照射することによって、前記積層された製品ガラス試料の光透過を測定するステップと、
前記製品ガラスで実行された測定された各光透過を減衰係数に変換するステップと、
減衰係数データ全体を前記製品ガラス材料の［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の含有量の比率に変換するステップであって、［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の前記比率が、前記超純粋／超微細製品ガラスシート内の前記酸化状態に比例しているステップと、
を有してなることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記積層体の前記少なくとも１つの切断エッジの厚さが約１ｃｍであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記切断エッジが略平坦であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記積層された製品ガラス試料の少なくとも１個の前記光透過が、約３５０ｎｍから１４００ｎｍまでの波長で１０ｎｍ間隔で測定されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ガラス材料内の酸素分圧に基づき、前記ガラス材料を適切な用途に割り当てる方法であって、
２００ｎｍから３０００ｎｍまでの３つ以上の光の波長を用いて、前記ガラス材料の光透過を測定するステップと、
前記ガラス材料で実行された測定された各光透過を減衰係数に変換するステップと、
減衰係数データ全体を前記ガラス材料の［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の含有量の比率に変換するステップであって、［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の前記比率が、前記ガラス材料内の前記酸素分圧に比例しているステップと、
前記ガラス材料内の前記酸素分圧に基づき、前記ガラス材料を適切な用途に割り当てるステップであって、関連する酸素の上方閾値レベルを有するガラス材料のみを各用途に提供できるステップと、
を有してなることを特徴とする方法。
【請求項１】
ガラス材料内の酸素分圧を決定する方法であって、
ＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３の含有量を検出するために適切な複数の光の波長を用いて、前記ガラス材料の光透過を測定するステップと、
前記ガラス材料で実行された測定された各光透過を減衰係数に変換するステップと、
減衰係数データ全体を前記ガラス材料の［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の含有量の比率に変換するステップであって、前記［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の前記比率が、前記ガラス材料内の前記酸素分圧に比例しているステップと、
を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ガラス材料の前記光透過を測定する前記ステップが、約３５０ｎｍから１４００ｎｍまでの波長で３つ以上の間隔で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガラス材料の前記光透過を測定する前記ステップが、約３５０ｎｍから１４００ｎｍまでの波長で１０ｎｍ間隔で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ガラス材料が超純粋／超微細ガラス材料であり、また前記方法が、前記超純粋／超微細ガラス材料の複数の薄いシートを積層して、前記光透過を測定するためのエッジを形成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記エッジの厚さが約１ｃｍであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ガラス材料を製造するために、動作条件の変化を定量化する方法であって、
第１の組の動作条件を用いて、第１のガラス材料を調製するステップと、
３５０ｎｍから１４００ｎｍまでの複数の波長を用いて、前記第１のガラス材料内の［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の比率を分光学的に決定するステップと、
前記第１のガラス材料内の前記［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の前記比率を、前記第１のガラス材料の関連する酸素分圧に変換するステップと、
第２の組の動作条件を用いて、第２のガラス材料を調製するステップと、
３５０ｎｍから１４００ｎｍまでの複数の波長を用いて、前記第２のガラス材料内の［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の比率を分光学的に決定するステップと、
前記第２のガラス材料内の前記［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の前記比率を、前記第２のガラス材料の関連する酸素分圧に変換するステップと、
前記第１のガラス材料内の酸素分圧と前記第２のガラス材料内の酸素分圧とを比較するステップであって、該比較するステップが、前記第１の組または第２の組の動作条件を変更するための傾向を示すステップと、
を有してなることを特徴とする方法。
【請求項７】
前記動作条件が清澄剤の添加を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
超純粋／超微細製品ガラスシート内の酸化状態を測定する方法であって、
前記製品ガラスから複数の製品ガラス試料を調製するステップと、
前記複数の製品ガラス試料を積層して、積層体の少なくとも１つの切断エッジを設けるステップと、
前記積層体の切断エッジを通してＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３の含有量を検出するために適切な光の波長を照射することによって、前記積層された製品ガラス試料の光透過を測定するステップと、
前記製品ガラスで実行された測定された各光透過を減衰係数に変換するステップと、
減衰係数データ全体を前記製品ガラス材料の［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の含有量の比率に変換するステップであって、［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の前記比率が、前記超純粋／超微細製品ガラスシート内の前記酸化状態に比例しているステップと、
を有してなることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記積層体の前記少なくとも１つの切断エッジの厚さが約１ｃｍであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記切断エッジが略平坦であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記積層された製品ガラス試料の少なくとも１個の前記光透過が、約３５０ｎｍから１４００ｎｍまでの波長で１０ｎｍ間隔で測定されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ガラス材料内の酸素分圧に基づき、前記ガラス材料を適切な用途に割り当てる方法であって、
２００ｎｍから３０００ｎｍまでの３つ以上の光の波長を用いて、前記ガラス材料の光透過を測定するステップと、
前記ガラス材料で実行された測定された各光透過を減衰係数に変換するステップと、
減衰係数データ全体を前記ガラス材料の［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の含有量の比率に変換するステップであって、［Ｆｅ２Ｏ３］２／［ＦｅＯ］４の前記比率が、前記ガラス材料内の前記酸素分圧に比例しているステップと、
前記ガラス材料内の前記酸素分圧に基づき、前記ガラス材料を適切な用途に割り当てるステップであって、関連する酸素の上方閾値レベルを有するガラス材料のみを各用途に提供できるステップと、
を有してなることを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００７−５２８９８７（Ｐ２００７−５２８９８７Ａ）
【公表日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１７７６２（Ｐ２００６−５１７７６２）
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２０８３１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００３７４１
【国際公開日】平成１７年１月１３日（２００５．１．１３）
【出願人】（５０５３３３９３１）コーニング インコーポレイテッド (5)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＲＮＩＮＧ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２０８３１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００３７４１
【国際公開日】平成１７年１月１３日（２００５．１．１３）
【出願人】（５０５３３３９３１）コーニング インコーポレイテッド (5)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＲＮＩＮＧ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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