ガラスセラミック及びその製造方法
【課題】イオン伝導性向上に寄与する結晶の含有率が高く、かつ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶の含有率が低いガラスセラミックを提供する。
【解決手段】リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有するガラスセラミックであって、ガラスセラミックの固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、ガラスセラミックに占める前記結晶の比率（ｘｃ）が５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、ガラスセラミックに占めるＬｉ４Ｐ２Ｓ６が１０ｍｏｌ％以下であるガラスセラミック。
【解決手段】リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有するガラスセラミックであって、ガラスセラミックの固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、ガラスセラミックに占める前記結晶の比率（ｘｃ）が５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、ガラスセラミックに占めるＬｉ４Ｐ２Ｓ６が１０ｍｏｌ％以下であるガラスセラミック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミック及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、リチウムイオン二次電池に使用する固体電解質として好適なガラスセラミック及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。
使用される用途が広がるのに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。
【０００３】
無機固体電解質としては、リチウム元素、リン元素及びイオウ元素を主成分とする硫化物系ガラスを熱処理したものが高いイオン伝導性を有することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、特許文献２には固体電解質として、構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスが開示されている。これらのＸ線回折ピークを示すものが特に高いイオン伝導性を示している。
【０００５】
イオン伝導性の向上に有用な結晶の含有率を高めるには、熱処理の条件をより高温にすることなどが考えられる。しかしながら、この場合はイオン伝導性の向上に対して好ましくない結晶成分であるＬｉ４Ｐ２Ｓ６が生成するという問題があった。
【０００６】
一般に、硫化物系固体電解質は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）を出発原料とし、これらの混合物からメカニカルミリング法や溶融急冷法により硫化物ガラスを作製し、これを熱処理することで製造されている。
この製造方法では、高イオン伝導性結晶の含有率には限界があり、また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶がかなりの含有率で存在していた。
そのため、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶の生成を抑制しつつ、イオン伝導性の向上に寄与する結晶の含有率を向上し、イオン伝導性を改善したガラスセラミックの開発が要求されていた。
【特許文献１】特開２００２−１０９９５５号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、高イオン伝導性結晶の含有率が高く、かつ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶の含有率が低いガラスセラミックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究の結果、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置にピークを与える結晶が多いとイオン伝導性が高まることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のガラスセラミック及びその製造方法が提供できる。
１．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有するガラスセラミックであって、前記ガラスセラミックの固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記ガラスセラミックに占める前記結晶の比率（ｘｃ）が５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、前記ガラスセラミックに占めるＬｉ４Ｐ２Ｓ６が１０ｍｏｌ％以下であるガラスセラミック。
２．前記結晶の比率（ｘｃ）が９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素の含有比が原子比で７：３：１１であるガラスセラミック。
３．固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有する種結晶を含有する硫化物ガラスを熱処理する１又は２に記載のガラスセラミックの製造方法。
４．前記種結晶を含有する硫化物ガラスが、硫化物ガラスを予備熱処理したものである３に記載のガラスセラミックの製造方法。
５．前記種結晶を含有する硫化物ガラスが、硫化物ガラスの粉体にガラスセラミックの粉体を１〜５０ｗｔ％配合した混合物である３に記載のガラスセラミックの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、イオン伝導性の高いガラスセラミックが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のガラスセラミックは、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有するものであって、下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする。
（１）ガラスセラミックの固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）ガラスセラミックに占める（１）のピークを生じる結晶の比率（ｘｃ）が５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
（３）ガラスセラミックに占めるＬｉ４Ｐ２Ｓ６が１０ｍｏｌ％以下である。
【００１１】
条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性結晶成分がガラスセラミックに存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のＰ２Ｓ７４−あるいはＰＳ４３−に起因するピークである。
【００１２】
条件（２）は、ガラスセラミック中に占める上記結晶の比率ｘｃを規定するものである。
ガラスセラミック中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には５０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、ガラスセラミック中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ２Ｓ６４−）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率ｘｃは６５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに好ましくは、９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、特に好ましくは９５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
上記結晶の比率ｘｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
【００１３】
条件（３）は、ガラスセラミック中においてイオン伝導性を低下する結晶成分、具体的には、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の含有率を規定するものである。従来の硫化物系ガラスセラミックでは、上記条件（２）において上記ピークを生じる結晶の含有率を高めると、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶も生じるため、イオン伝導度の向上がＬｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶により抑制されていた。
本発明では、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶の含有率を所定量以下、具体的には１０ｍｏｌ％以下、好ましくは０〜５ｍｏｌ％に抑制しているため、ガラスセラミックのイオン伝導度が向上する。
【００１４】
尚、各結晶の含有率の測定方法は、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍのピークが、高イオン伝導性結晶に起因するピークであり、１０８．５±０．６ｐｐｍのピークが、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶に起因するピークである。詳細は特願２００５−３５６８８９を参照すればよい。
また、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素の含有比が原子比で７：３：１１であるガラスセラミックが好ましい。
【００１５】
本発明のガラスセラミックは、例えば、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）の各元素を含有し、さらに、種結晶を含有する硫化物系ガラスを熱処理することにより製造できる。
【００１６】
硫化物ガラスの原料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５が使用できる。
Ｌｉ２Ｓは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ２Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものが好ましく使用できる。
具体的には、特開平７−３３０３１２号公報に開示された製造方法で、Ｌｉ２Ｓを製造することが好ましく、このＬｉ２Ｓを国際公開ＷＯ２００５／４００３９号の記載の方法で精製したものが好ましい。
【００１７】
このＬｉ２Ｓの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができるため、硫化物ガラスの原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便な処理により、Ｌｉ２Ｓに含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去できるため、経済的に有利である。
尚、Ｌｉ２Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００１９】
上記原料の混合比は、特に限定はなく適宜調整すればよいが、好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７：３（モル比）程度である。
【００２０】
硫化物ガラスの製造方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）がある。
具体的には、溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
【００２１】
また、ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
尚、ＭＭ法ではボールミルを使用するのが好ましい。具体的には、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００２２】
種結晶を含有する硫化物ガラスを製造する方法として、例えば、下記（１）及び（２）の方法がある。
【００２３】
（１）上記の方法で製造した硫化物ガラスを、予備熱処理することにより種結晶を生成させる方法
この方法では、硫化物ガラスを予備熱処理することにより種結晶を生成させる。従来は、硫化物ガラスを熱処理してガラスセラミックを製造していたが、本方法では、ガラスセラミック化する熱処理（本熱処理という。）の前に、予め硫化物ガラスを予備熱処理し、これを本熱処理に供するものである。予備熱処理により、硫化物ガラス中に種結晶を生成できる。
予備熱処理における加熱温度は１９０℃〜２８０℃であり、好ましくは２００℃〜２６０℃である。また、処理時間は１０分〜１０日であり、好ましくは３０分〜１０日である。
尚、予備熱処理後は、一度常温まで冷却してから本熱処理を行う。
【００２４】
予備熱処理により得られる、種結晶を含有する硫化物ガラスにおいて、種結晶の存在は、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルで確認できる。即ち、上述した９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置の、結晶に起因するピークにより確認できる。硫化物ガラスに占める種結晶の含有率は、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００２５】
（２）硫化物ガラスの粉体に、ガラスセラミックの粉体を結晶部として１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％となるように配合する方法
この方法は、原料である硫化物ガラス粉体に種結晶としてガラスセラミック粉体を所定量添加したものである。
添加するガラスセラミックは、硫化物ガラスを熱処理したものが使用できる。
熱処理時の加熱温度は、好ましくは１９０℃〜２６０℃が好ましい。また、処理時間は、好ましくは３０分〜１０日である。
【００２６】
添加するガラスセラミックは、その固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、ガラスセラミックに占める結晶の比率（ｘｃ）が２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であるものが好ましい。このようなガラスセラミックを添加することにより、得られるガラスセラミックに占める好ましい結晶の比率（ｘｃ）をより高めることができる。
【００２７】
続いて、上述した種結晶を含有する硫化物ガラスを所定の温度で熱処理（本熱処理）し、本発明のガラスセラミックを製造する。
ガラスセラミックを生成させる熱処理温度は、好ましくは２６０℃〜４００℃、より好ましくは、３００℃〜３６０℃である。
２６０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、４００℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、２６０℃以上３２０℃以下の温度の場合は、３０分〜５時間が好ましい。また、３２０℃より高く４００℃以下の温度の場合は、０．１分〜３０分が好ましい。
熱処理時間が短すぎると、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、長すぎると、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
【００２８】
本発明のガラスセラミックは、少なくとも１０Ｖ以上の分解電圧を持ち、不燃性の無機固体である。また、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０−３Ｓ／ｃｍ台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。
【実施例】
【００２９】
製造例１
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００３０】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００３１】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００３２】
実施例１
（１）種結晶を含有する硫化物系ガラスの作製
（ａ）硫化物系ガラスの作製
上記製造例にて製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７０対３０のモル比に調製した混合物（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ＝７：３：１１）を約１ｇと直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラスを得た。
【００３３】
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）結果、このチャートが、非晶質体特有のブロードな形を示していることから、この粉末が
ガラス化（非晶質化）していることが確認できた。
【００３４】
（ｂ）添加するガラスセラミック（種結晶）の作製
上記（ａ）で製造した硫化物系ガラスの一部を、２２０℃で１０日間熱処理してガラスセラミックとした。
このガラスセラミックについて、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍのピークで観測される結晶の比率（ｘｃ）を算出した。その結果、ｘｃは６６ｍｏｌ％であった。
【００３５】
尚、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定条件は下記のとおりである。
装置 ：日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置
観測核 ：３１Ｐ
観測周波数：１２１．３３９ＭＨｚ
測定温度 ：室温
測定法 ：ＭＡＳ法
パルス系列：シングルパルス
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：８６００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：１００〜２０００ｓ
（最大のスピン−格子緩和時間の５倍以上になるよう設定）
積算回数 ：６４回
化学シフトは、外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用い決定した。
試料充填時の空気中の水分による変質を防ぐため、乾燥窒素を連続的に流しているドライボックス中で密閉性の試料管に試料を充填した。
【００３６】
また、結晶化度ｘｃは固体３１ＰＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出した。
【００３７】
（ｃ）混合工程
上記（ａ）で製造した硫化物系ガラス９０ｗｔ％と、上記（ｂ）で製造したガラスセラミック（種結晶）１０ｗｔ％を混合した。この混合物をボールミルにて粉砕混合し、種結晶を含有する硫化物系ガラスとした。
【００３８】
（２）熱処理工程
上記（１）の（ｃ）で作製した種結晶を含有する硫化物系ガラスを３００℃で２時間処理し、ガラスセラミックを作製した。
このガラスセラミックについて、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍのピークで観測される結晶の比率（ｘｃ）を算出した。その結果、ｘｃは９５ｍｏｌ％であった。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶の含有率（１０８．５±０．６ｐｐｍのピークから算出）は１ｍｏｌ％であった。
このガラスセラミックの粉末Ｘ線回折結果からＪＡＤＥ（ソフトウェア：ＭＤＩ Ｉｎｃ．）により指数付けを行ったところ、三斜晶系のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶であることが確認された。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度（２５℃、以下同様）を測定したところ６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
実施例２
（１）種結晶を含有する硫化物系ガラスの製造
実施例１の（１）（ａ）で製造した硫化物系ガラスを２００℃で２時間の条件で予備熱処理を行い、種結晶を含有する硫化物系ガラスを得た。
この種結晶含有硫化物系ガラスについて、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍのピークで観測される結晶の比率（ｘｃ）を算出した。その結果、ｘｃは１０ｍｏｌ％であった。
【００４０】
（２）熱処理工程
上記（１）で作製した種結晶含有硫化物系ガラスを３００℃で２時間処理し、ガラスセラミックを作製した。
このガラスセラミックについて、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍのピークで観測される結晶の比率（ｘｃ）を算出した。その結果、ｘｃは９５ｍｏｌ％であった。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の含有率（１０８．５±０．６ｐｐｍのピークから算出）は１ｍｏｌ％であった。
このガラスセラミックの粉末Ｘ線回折結果からＪＡＤＥ（ソフトウェア：ＭＤＩ Ｉｎｃ．）により指数付けを行ったところ、三斜晶系のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶であることが確認された。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定したところ６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】
比較例１
実施例１の（１）（ａ）で製造した硫化物系ガラスを２００℃で３時間熱処理してガラスセラミックを作製した。
このガラスセラミックについて、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍのピークで観測される結晶の比率（ｘｃ）を算出した。その結果、ｘｃは４５ｍｏｌ％であった。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の含有率（１０８．５±０．６ｐｐｍのピークから算出）は０ｍｏｌ％であった。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定したところ６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
比較例２
熱処理の条件を３４０℃で４０分とした他は、比較例１と同様にしてガラスセラミックを製造した。
このガラスセラミックについて、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍのピークで観測される結晶の比率（ｘｃ）を算出した。その結果、ｘｃは６０ｍｏｌ％であった。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の含有率（１０８．５±０．６ｐｐｍのピークから算出）は１５ｍｏｌ％であった。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定したところ７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のガラスセラミックは、リチウム二次電池用固体電解質に適している。
また、本発明のガラスセラミックを使用した全固体リチウム電池は、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等で使用するリチウム二次電池として使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミック及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、リチウムイオン二次電池に使用する固体電解質として好適なガラスセラミック及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。
使用される用途が広がるのに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。
【０００３】
無機固体電解質としては、リチウム元素、リン元素及びイオウ元素を主成分とする硫化物系ガラスを熱処理したものが高いイオン伝導性を有することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、特許文献２には固体電解質として、構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスが開示されている。これらのＸ線回折ピークを示すものが特に高いイオン伝導性を示している。
【０００５】
イオン伝導性の向上に有用な結晶の含有率を高めるには、熱処理の条件をより高温にすることなどが考えられる。しかしながら、この場合はイオン伝導性の向上に対して好ましくない結晶成分であるＬｉ４Ｐ２Ｓ６が生成するという問題があった。
【０００６】
一般に、硫化物系固体電解質は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）を出発原料とし、これらの混合物からメカニカルミリング法や溶融急冷法により硫化物ガラスを作製し、これを熱処理することで製造されている。
この製造方法では、高イオン伝導性結晶の含有率には限界があり、また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶がかなりの含有率で存在していた。
そのため、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶の生成を抑制しつつ、イオン伝導性の向上に寄与する結晶の含有率を向上し、イオン伝導性を改善したガラスセラミックの開発が要求されていた。
【特許文献１】特開２００２−１０９９５５号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、高イオン伝導性結晶の含有率が高く、かつ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶の含有率が低いガラスセラミックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究の結果、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置にピークを与える結晶が多いとイオン伝導性が高まることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のガラスセラミック及びその製造方法が提供できる。
１．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有するガラスセラミックであって、前記ガラスセラミックの固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記ガラスセラミックに占める前記結晶の比率（ｘｃ）が５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、前記ガラスセラミックに占めるＬｉ４Ｐ２Ｓ６が１０ｍｏｌ％以下であるガラスセラミック。
２．前記結晶の比率（ｘｃ）が９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素の含有比が原子比で７：３：１１であるガラスセラミック。
３．固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有する種結晶を含有する硫化物ガラスを熱処理する１又は２に記載のガラスセラミックの製造方法。
４．前記種結晶を含有する硫化物ガラスが、硫化物ガラスを予備熱処理したものである３に記載のガラスセラミックの製造方法。
５．前記種結晶を含有する硫化物ガラスが、硫化物ガラスの粉体にガラスセラミックの粉体を１〜５０ｗｔ％配合した混合物である３に記載のガラスセラミックの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、イオン伝導性の高いガラスセラミックが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のガラスセラミックは、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有するものであって、下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする。
（１）ガラスセラミックの固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）ガラスセラミックに占める（１）のピークを生じる結晶の比率（ｘｃ）が５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
（３）ガラスセラミックに占めるＬｉ４Ｐ２Ｓ６が１０ｍｏｌ％以下である。
【００１１】
条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性結晶成分がガラスセラミックに存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のＰ２Ｓ７４−あるいはＰＳ４３−に起因するピークである。
【００１２】
条件（２）は、ガラスセラミック中に占める上記結晶の比率ｘｃを規定するものである。
ガラスセラミック中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には５０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、ガラスセラミック中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ２Ｓ６４−）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率ｘｃは６５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに好ましくは、９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、特に好ましくは９５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
上記結晶の比率ｘｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
【００１３】
条件（３）は、ガラスセラミック中においてイオン伝導性を低下する結晶成分、具体的には、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の含有率を規定するものである。従来の硫化物系ガラスセラミックでは、上記条件（２）において上記ピークを生じる結晶の含有率を高めると、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶も生じるため、イオン伝導度の向上がＬｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶により抑制されていた。
本発明では、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶の含有率を所定量以下、具体的には１０ｍｏｌ％以下、好ましくは０〜５ｍｏｌ％に抑制しているため、ガラスセラミックのイオン伝導度が向上する。
【００１４】
尚、各結晶の含有率の測定方法は、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍのピークが、高イオン伝導性結晶に起因するピークであり、１０８．５±０．６ｐｐｍのピークが、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶に起因するピークである。詳細は特願２００５−３５６８８９を参照すればよい。
また、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素の含有比が原子比で７：３：１１であるガラスセラミックが好ましい。
【００１５】
本発明のガラスセラミックは、例えば、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）の各元素を含有し、さらに、種結晶を含有する硫化物系ガラスを熱処理することにより製造できる。
【００１６】
硫化物ガラスの原料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５が使用できる。
Ｌｉ２Ｓは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ２Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものが好ましく使用できる。
具体的には、特開平７−３３０３１２号公報に開示された製造方法で、Ｌｉ２Ｓを製造することが好ましく、このＬｉ２Ｓを国際公開ＷＯ２００５／４００３９号の記載の方法で精製したものが好ましい。
【００１７】
このＬｉ２Ｓの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができるため、硫化物ガラスの原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便な処理により、Ｌｉ２Ｓに含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去できるため、経済的に有利である。
尚、Ｌｉ２Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００１９】
上記原料の混合比は、特に限定はなく適宜調整すればよいが、好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７：３（モル比）程度である。
【００２０】
硫化物ガラスの製造方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）がある。
具体的には、溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
【００２１】
また、ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
尚、ＭＭ法ではボールミルを使用するのが好ましい。具体的には、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００２２】
種結晶を含有する硫化物ガラスを製造する方法として、例えば、下記（１）及び（２）の方法がある。
【００２３】
（１）上記の方法で製造した硫化物ガラスを、予備熱処理することにより種結晶を生成させる方法
この方法では、硫化物ガラスを予備熱処理することにより種結晶を生成させる。従来は、硫化物ガラスを熱処理してガラスセラミックを製造していたが、本方法では、ガラスセラミック化する熱処理（本熱処理という。）の前に、予め硫化物ガラスを予備熱処理し、これを本熱処理に供するものである。予備熱処理により、硫化物ガラス中に種結晶を生成できる。
予備熱処理における加熱温度は１９０℃〜２８０℃であり、好ましくは２００℃〜２６０℃である。また、処理時間は１０分〜１０日であり、好ましくは３０分〜１０日である。
尚、予備熱処理後は、一度常温まで冷却してから本熱処理を行う。
【００２４】
予備熱処理により得られる、種結晶を含有する硫化物ガラスにおいて、種結晶の存在は、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルで確認できる。即ち、上述した９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置の、結晶に起因するピークにより確認できる。硫化物ガラスに占める種結晶の含有率は、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００２５】
（２）硫化物ガラスの粉体に、ガラスセラミックの粉体を結晶部として１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％となるように配合する方法
この方法は、原料である硫化物ガラス粉体に種結晶としてガラスセラミック粉体を所定量添加したものである。
添加するガラスセラミックは、硫化物ガラスを熱処理したものが使用できる。
熱処理時の加熱温度は、好ましくは１９０℃〜２６０℃が好ましい。また、処理時間は、好ましくは３０分〜１０日である。
【００２６】
添加するガラスセラミックは、その固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、ガラスセラミックに占める結晶の比率（ｘｃ）が２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であるものが好ましい。このようなガラスセラミックを添加することにより、得られるガラスセラミックに占める好ましい結晶の比率（ｘｃ）をより高めることができる。
【００２７】
続いて、上述した種結晶を含有する硫化物ガラスを所定の温度で熱処理（本熱処理）し、本発明のガラスセラミックを製造する。
ガラスセラミックを生成させる熱処理温度は、好ましくは２６０℃〜４００℃、より好ましくは、３００℃〜３６０℃である。
２６０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、４００℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、２６０℃以上３２０℃以下の温度の場合は、３０分〜５時間が好ましい。また、３２０℃より高く４００℃以下の温度の場合は、０．１分〜３０分が好ましい。
熱処理時間が短すぎると、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、長すぎると、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
【００２８】
本発明のガラスセラミックは、少なくとも１０Ｖ以上の分解電圧を持ち、不燃性の無機固体である。また、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０−３Ｓ／ｃｍ台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。
【実施例】
【００２９】
製造例１
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００３０】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００３１】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００３２】
実施例１
（１）種結晶を含有する硫化物系ガラスの作製
（ａ）硫化物系ガラスの作製
上記製造例にて製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７０対３０のモル比に調製した混合物（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ＝７：３：１１）を約１ｇと直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラスを得た。
【００３３】
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）結果、このチャートが、非晶質体特有のブロードな形を示していることから、この粉末が
ガラス化（非晶質化）していることが確認できた。
【００３４】
（ｂ）添加するガラスセラミック（種結晶）の作製
上記（ａ）で製造した硫化物系ガラスの一部を、２２０℃で１０日間熱処理してガラスセラミックとした。
このガラスセラミックについて、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍのピークで観測される結晶の比率（ｘｃ）を算出した。その結果、ｘｃは６６ｍｏｌ％であった。
【００３５】
尚、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定条件は下記のとおりである。
装置 ：日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置
観測核 ：３１Ｐ
観測周波数：１２１．３３９ＭＨｚ
測定温度 ：室温
測定法 ：ＭＡＳ法
パルス系列：シングルパルス
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：８６００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：１００〜２０００ｓ
（最大のスピン−格子緩和時間の５倍以上になるよう設定）
積算回数 ：６４回
化学シフトは、外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用い決定した。
試料充填時の空気中の水分による変質を防ぐため、乾燥窒素を連続的に流しているドライボックス中で密閉性の試料管に試料を充填した。
【００３６】
また、結晶化度ｘｃは固体３１ＰＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出した。
【００３７】
（ｃ）混合工程
上記（ａ）で製造した硫化物系ガラス９０ｗｔ％と、上記（ｂ）で製造したガラスセラミック（種結晶）１０ｗｔ％を混合した。この混合物をボールミルにて粉砕混合し、種結晶を含有する硫化物系ガラスとした。
【００３８】
（２）熱処理工程
上記（１）の（ｃ）で作製した種結晶を含有する硫化物系ガラスを３００℃で２時間処理し、ガラスセラミックを作製した。
このガラスセラミックについて、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍのピークで観測される結晶の比率（ｘｃ）を算出した。その結果、ｘｃは９５ｍｏｌ％であった。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶の含有率（１０８．５±０．６ｐｐｍのピークから算出）は１ｍｏｌ％であった。
このガラスセラミックの粉末Ｘ線回折結果からＪＡＤＥ（ソフトウェア：ＭＤＩ Ｉｎｃ．）により指数付けを行ったところ、三斜晶系のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶であることが確認された。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度（２５℃、以下同様）を測定したところ６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
実施例２
（１）種結晶を含有する硫化物系ガラスの製造
実施例１の（１）（ａ）で製造した硫化物系ガラスを２００℃で２時間の条件で予備熱処理を行い、種結晶を含有する硫化物系ガラスを得た。
この種結晶含有硫化物系ガラスについて、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍのピークで観測される結晶の比率（ｘｃ）を算出した。その結果、ｘｃは１０ｍｏｌ％であった。
【００４０】
（２）熱処理工程
上記（１）で作製した種結晶含有硫化物系ガラスを３００℃で２時間処理し、ガラスセラミックを作製した。
このガラスセラミックについて、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍのピークで観測される結晶の比率（ｘｃ）を算出した。その結果、ｘｃは９５ｍｏｌ％であった。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の含有率（１０８．５±０．６ｐｐｍのピークから算出）は１ｍｏｌ％であった。
このガラスセラミックの粉末Ｘ線回折結果からＪＡＤＥ（ソフトウェア：ＭＤＩ Ｉｎｃ．）により指数付けを行ったところ、三斜晶系のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶であることが確認された。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定したところ６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】
比較例１
実施例１の（１）（ａ）で製造した硫化物系ガラスを２００℃で３時間熱処理してガラスセラミックを作製した。
このガラスセラミックについて、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍのピークで観測される結晶の比率（ｘｃ）を算出した。その結果、ｘｃは４５ｍｏｌ％であった。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の含有率（１０８．５±０．６ｐｐｍのピークから算出）は０ｍｏｌ％であった。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定したところ６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
比較例２
熱処理の条件を３４０℃で４０分とした他は、比較例１と同様にしてガラスセラミックを製造した。
このガラスセラミックについて、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍのピークで観測される結晶の比率（ｘｃ）を算出した。その結果、ｘｃは６０ｍｏｌ％であった。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の含有率（１０８．５±０．６ｐｐｍのピークから算出）は１５ｍｏｌ％であった。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定したところ７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のガラスセラミックは、リチウム二次電池用固体電解質に適している。
また、本発明のガラスセラミックを使用した全固体リチウム電池は、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等で使用するリチウム二次電池として使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有するガラスセラミックであって、
前記ガラスセラミックの固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、
前記ガラスセラミックに占める前記結晶の比率（ｘｃ）が５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、
前記ガラスセラミックに占めるＬｉ４Ｐ２Ｓ６が１０ｍｏｌ％以下であるガラスセラミック。
【請求項２】
前記結晶の比率（ｘｃ）が９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素の含有比が原子比で７：３：１１であるガラスセラミック。
【請求項３】
固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有する種結晶を含有する硫化物ガラスを熱処理する請求項１又は２に記載のガラスセラミックの製造方法。
【請求項４】
前記種結晶を含有する硫化物ガラスが、硫化物ガラスを予備熱処理したものである請求項３に記載のガラスセラミックの製造方法。
【請求項５】
前記種結晶を含有する硫化物ガラスが、硫化物ガラスの粉体にガラスセラミックの粉体を１〜５０ｗｔ％配合した混合物である請求項３に記載のガラスセラミックの製造方法。
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有するガラスセラミックであって、
前記ガラスセラミックの固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、
前記ガラスセラミックに占める前記結晶の比率（ｘｃ）が５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、
前記ガラスセラミックに占めるＬｉ４Ｐ２Ｓ６が１０ｍｏｌ％以下であるガラスセラミック。
【請求項２】
前記結晶の比率（ｘｃ）が９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素の含有比が原子比で７：３：１１であるガラスセラミック。
【請求項３】
固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有する種結晶を含有する硫化物ガラスを熱処理する請求項１又は２に記載のガラスセラミックの製造方法。
【請求項４】
前記種結晶を含有する硫化物ガラスが、硫化物ガラスを予備熱処理したものである請求項３に記載のガラスセラミックの製造方法。
【請求項５】
前記種結晶を含有する硫化物ガラスが、硫化物ガラスの粉体にガラスセラミックの粉体を１〜５０ｗｔ％配合した混合物である請求項３に記載のガラスセラミックの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１２０６６６（Ｐ２００８−１２０６６６Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７１９６３（Ｐ２００７−７１９６３）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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