ガラスライニング装置を用いる反応方法及び炭酸ジエステルの製造方法
【課題】装置内とジャケット部との温度差が低減されたガラスライニング装置を用いる反応方法を提供する。
【解決手段】ガラスライニング反応装置の反応器１１にフェノールＰＬとホスゲンＣＤＣを供給し反応温度ＴＲ１５０℃でジフェニルカーボネートＤＰＣを合成する際、ＰＬを供給温度ＴＰ７５℃で供給することによって、ＰＬの供給温度ＴＰと反応温度ＴＲとの温度差ΔＴに基づくＰＬの顕熱量ＱＰ（３．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ×２モル：吸熱）により反応熱量ＱＬ（−７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ：発熱）に相当する熱量が反応系から除去され、装置内とジャケット部との熱交換が殆ど不要となる。
【解決手段】ガラスライニング反応装置の反応器１１にフェノールＰＬとホスゲンＣＤＣを供給し反応温度ＴＲ１５０℃でジフェニルカーボネートＤＰＣを合成する際、ＰＬを供給温度ＴＰ７５℃で供給することによって、ＰＬの供給温度ＴＰと反応温度ＴＲとの温度差ΔＴに基づくＰＬの顕熱量ＱＰ（３．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ×２モル：吸熱）により反応熱量ＱＬ（−７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ：発熱）に相当する熱量が反応系から除去され、装置内とジャケット部との熱交換が殆ど不要となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスライニング装置を用いる反応方法等に関し、より詳しくは、装置内とジャケット部との温度差を低減したガラスライニング装置を用いる反応方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融法で製造する際に、原料として使用するジアリールカーボネート等の炭酸ジエステルは、フェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとをピリジン等の含窒素塩基性化合物の存在下で行われる合成反応により製造されている。この合成反応では副生物として塩化水素が生じるため、通常、ガラスライニング製反応器が用いられる（特許文献１参照）。
ガラスライニング製反応器を用いる合成反応としては、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させるポリビニルアセタール樹脂の製造方法等も挙げられる（特許文献２参照）。また、金属不純物含有量を低減させるためにフェノール樹脂をガラスライニング製反応器を用いて製造する方法等が報告されている（特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０５８９７４号公報
【特許文献２】特開平０７−１１３００３号公報
【特許文献３】特開平０５−１４０２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、フェノールとホスゲンとを原料とするジフェニルカーボネートの合成反応は、通常、１００℃以上の反応温度における発熱反応であるため、反応系から反応熱を徐熱して反応率を高める必要がある。
一方、反応器として使用するガラスライニング製反応器は、一般に総括伝熱係数が小さいことから、冷媒による冷却効率が低いという問題がある。このため、低温状態を保持した冷媒を使用する必要が生じる。
しかし、反応器の内温と冷媒を通すジャケット温度との温度差（ΔＴ）が大きいと、ガラスライニング製反応器の場合は、熱ショックによりガラスライニングが割れる虞が生じる。さらに、反応器の大きさが大きくなればなるほど、単位容積当たりの伝熱面積は相対的に小さくなり、ΔＴが増大する傾向となる。従って、反応器の大型化、スケールアップに伴い、ガラスライニングが割れる可能性は増大し、その対策が問題である。
【０００５】
本発明は、このようなガラスライニング製反応器を使用する製造方法における課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、装置内とジャケット部との温度差が低減されたガラスライニング装置を用いる反応方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ガラスライニング装置を用いる炭酸ジエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、ガラスライニング反応装置に配管を介して複数の原料を供給し、所定の反応温度で反応を行う反応方法において、少なくとも１つの原料を反応系中に供給する際の供給温度と反応温度との温度差に基づく原料の顕熱量（ＱＰ）により、反応温度における反応熱量（ＱＬ）の５０％〜１５０％に相当する熱量を、反応系に供給する若しくは反応系から除去することを特徴とするガラスライニング反応装置を用いる反応方法が提供される。
ここで、本発明のガラスライニング反応装置を用いる反応方法において、原料を反応系中に供給する際の供給温度と反応温度との温度差に基づく原料の顕熱量（ＱＰ）が、反応熱量（ＱＬ）の８０％〜１２０％に相当する熱量であることが好ましく、９０％〜１１０％に相当する熱量であることが更に好ましい。
また、顕熱量（ＱＰ）が、反応系に供給する複数の原料の顕熱量の合計量であることが好ましい。
また、原料を反応系中に供給する際の供給温度と反応温度との温度差が１００℃以下であることが好ましい。
【０００７】
次に、本発明で使用するガラスライニング反応装置は、さらにガラス被覆された撹拌機を有し、撹拌機のインペラの先端周速度が３ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであることが好ましい。
また、ガラスライニング反応装置には原料を供給するために配管が結合され、この配管の内面がガラスライニングされており、且つ、この配管を通して原料を流速２ｍ／ｓ以下で反応系に供給することが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明においてガラスライニング反応装置を用いる反応が、芳香族モノヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジエステルを生成する発熱反応である場合は、発熱反応で生じる反応熱量（ＱＬ）に相当する熱量を、反応系に供給する芳香族モノヒドロキシ化合物の供給温度と反応温度との温度差に基づく顕熱量（ＱＰ）により、反応系から除去することが好ましい。
ここで、反応の原料として使用する芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールであり、カルボニル化合物が塩化カルボニルであり、反応生成物である炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートであることが好ましい。
【０００９】
次に、本発明によれば、ガラスライニング反応装置を用い、所定の反応温度で芳香族モノヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を反応させる炭酸ジエステルの製造方法であって、芳香族モノヒドロキシ化合物をガラスライニング反応装置中に供給する際の供給温度と反応温度との温度差に基づく芳香族モノヒドロキシ化合物の顕熱量（ＱＰ）により、反応温度における反応熱量（ＱＬ）の５０％〜１５０％に相当する熱量を反応系から除去することを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法が提供される。
ここで、芳香族モノヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を反応させる反応温度としては、５０℃〜１８０℃であることが好ましい。
また、芳香族モノヒドロキシ化合物をガラスライニング反応装置中に供給する際の供給温度は、８０℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガラスライニング装置を用いる反応において装置内とジャケット部との温度差が低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
本実施の形態では、芳香族モノヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を用いる炭酸ジエステルの生成反応を例に挙げ、本発明を説明する。
【００１２】
（炭酸ジエステル）
本実施の形態において使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
ここで、一般式（１）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
【００１５】
炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。
【００１７】
（炭酸ジエステルの製造方法）
次に、炭酸ジエステルの製造方法について説明する。
本実施の形態で使用する炭酸ジエステルは、芳香族モノヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を原料としてアルカリ系触媒の存在下の合成反応により製造される。
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、芳香環に直接ヒドロキシ基が結合しているものであれば特に限定されず、例えば、アルキルフェノール類、アリールフェノール類、ハロゲン化フェノール類、ヘテロ原子を介してアルキル又はアリール基の結合したフェノール類等が挙げられる。具体的には、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等が挙げられる。中でも、フェノール（以下、ＰＬと記すことがある。）が好ましい。
カルボニル化合物としては、炭酸ジエステルのカルボニル基を形成するものであれば特に限定されず、例えば、塩化カルボニル（ホスゲン）、一酸化炭素、炭酸ジアルキル等が挙げられる。中でも塩化カルボニル（以下、ＣＤＣと記すことがある。）が好ましい。
また、アルカリ系触媒としては、芳香族複素環式含窒素塩基性化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ピリジン、キノリン、ピコリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等の、窒素原子が芳香族の５員環又は６員環中に存在する含窒素塩基性化合物が挙げられる。中でも、ピリジン（以下、ＰＲＤと記すことがある。）が好ましい。
【００１８】
合成反応の条件は特に限定されないが、芳香族モノヒドロキシ化合物としてフェノールを使用する場合は、常圧下でフェノールが溶融状態にある５０℃〜１８０℃が好ましい。また、芳香族モノヒドロキシ化合物とカルボニル化合物との混合比（モル比）は、芳香族モノヒドロキシ化合物１モルに対して、通常、カルボニル化合物０．４０モル〜０．４９モルが好ましい。
本実施の形態で使用する炭酸ジエステルは、上述したように芳香族モノヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を原料としてアルカリ系触媒存在下の合成反応が行われる反応工程後、反応液を脱塩化水素処理及び除去しきれない塩化水素をアルカリ性水溶液により中和処理して水洗する洗浄工程と、さらに、蒸留工程を経て製造される。以下、塩化水素を塩酸と称することがある。
以下、芳香族モノヒドロキシ化合物としてフェノール（ＰＬ）を使用し、カルボニル化合物として塩化カルボニル（ＣＤＣ）を用い、炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を製造する製造プロセス（ＤＰＣ製造工程）を例に挙げ、本発明を説明する。
【００１９】
（ＤＰＣ製造工程）
図１は、ＤＰＣ製造プロセスの一例を説明する工程フロー図である。図１に示すように、ＤＰＣは、ＰＬ及びＣＤＣとの反応を行わせるＤＰＣ反応工程と、ＤＰＣ反応工程で得られた反応液から塩酸ガスを除く脱塩酸工程と、脱塩酸処理された反応器を中和及び水洗処理するＤＰＣ洗浄工程と、中和及び水洗処理された反応液を蒸留しＤＰＣを留出させるＤＰＣ蒸留工程と、を経て製造される。
また、図１には、ＤＰＣ蒸留工程における蒸留残渣を再び蒸留する回収蒸留工程と、ＤＰＣ蒸留工程から得られたＤＰＣをフレーク状に成形するＤＰＣ固化工程と、脱塩酸工程で生じた塩酸ガスを回収処理する塩酸吸収工程とが示されている。
【００２０】
（ＤＰＣ反応工程）
図１に示すように、ＤＰＣ反応工程においては、原料であるＰＬ及びＣＤＣと、アルカリ系触媒としてピリジン（ＰＲＤ）とが反応器１１に導入され、ＤＰＣ合成反応が行われる。ＰＬは、予め加熱装置を備えた貯留タンク１０で溶融状態に調製される。ＣＤＣは、一酸化炭素及び塩素を用いた合成反応により合成されている。ＰＲＤは、ＰＬの供給配管の中途に供給される。
反応器１１におけるＤＰＣ合成反応の反応条件は特に限定されないが、通常、ＰＬが溶融状態にある５０℃〜１８０℃、常圧下で行われる。また、ＰＬとＣＤＣの混合比（モル比）は、ＣＤＣの完全消費の観点から、通常、ＰＬ１モルに対して、ＣＤＣ０．４０モル〜０．４９モルが好ましい。ＤＰＣ反応工程については、後段でさらに説明する。
【００２１】
（脱塩酸工程）
脱塩酸工程では、ＤＰＣ反応工程で得られたＤＰＣ含有反応液ａが脱塩酸塔１２に送られて脱塩酸処理され、得られた脱塩酸処理液ｂはＤＰＣ洗浄工程に送られる。
尚、反応器１１及び脱塩酸塔１２で生じた塩酸ガス（Ｄ１）は、それぞれ、反応器１１の気相部と脱塩酸塔１２の塔頂とから回収され、塩酸吸収工程に送られる。さらに、塩酸吸収工程では、反応器１１及び脱塩酸塔１２で生じた塩酸ガス（Ｄ１）は、吸収塔３１で水又は希塩酸に吸収されて濃塩酸の状態で貯留タンク３２に貯蔵される。
【００２２】
（ＤＰＣ洗浄工程）
ＤＰＣ洗浄工程は、中和工程及び水洗工程から構成される。即ち、脱塩酸工程で得られた脱塩酸処理液ｂは、混合槽１３に送られ、次いで、アルカリ中和槽１４に送られる。アルカリ中和槽１４では、アルカリ性水溶液（Ｅ１）を用いて脱塩酸塔１２で除去しきれなかった塩酸が中和される（中和工程）。アルカリ中和槽１４から排出される中和排水（Ｄ２）は、排水処理工程（図示せず）に送られ、含有する有効な有機成分を回収した後、活性汚泥処理に付される。
アルカリ中和槽１４で中和処理された中和処理液ｅは、水洗槽１５に送られ、水（Ｗ）で水洗され（水洗工程）、続いてＤＰＣ蒸留工程に送られる。尚、水洗槽１５から排出される排水（Ｄ３）は、アルカリ中和槽１４に供給されるアルカリ性水溶液（Ｅ１）を調整する際のアルカリ希釈剤として再利用することが可能である。
【００２３】
（ＤＰＣ蒸留工程）
ＤＰＣ蒸留工程では、先ず、水洗槽１５で水洗処理された水洗処理液ｆが第１ＤＰＣ蒸留塔１６に送られ、水、ＰＬ及びアルカリ系触媒を含有する混合ガス（Ｆ）と、蒸留残渣ｇとに分離される。続いて、第１ＤＰＣ蒸留塔１６の蒸留残渣ｇが第２ＤＰＣ蒸留塔１７で再蒸留され、製品である精製されたＤＰＣが第２ＤＰＣ蒸留塔１７の塔頂から蒸留分として回収される。
第２ＤＰＣ蒸留塔１７の塔頂から回収されたＤＰＣはＤＰＣ固化工程において、溶融タンク１９に貯蔵された後、溶融ＤＰＣがフレーカー２０に供給され、フレーク状ＤＰＣとして回収される。
尚、混合ガス（Ｆ）は、第１ＤＰＣ蒸留塔１６の塔頂から回収され、各成分を分離して、反応系に再利用することができる。
【００２４】
第１ＤＰＣ蒸留塔１６における蒸留条件は、水、アルカリ系触媒、ＰＬが蒸留され、ＤＰＣが残留する条件であれば特に限定されるものではなく、通常、圧力１．３ｋＰａ〜１３ｋＰａの範囲である。蒸留温度は、前述した圧力下での沸点となる。また、第２ＤＰＣ蒸留塔１７における蒸留条件としては、ＤＰＣが蒸留され、ＤＰＣより高沸の不純物が残留する条件であれば特に限定されるものではなく、通常、圧力１．３ｋＰａ〜６．５ｋＰａ、温度１５０℃〜２２０℃が好ましい。
【００２５】
（回収蒸留工程）
回収蒸留工程では、第２ＤＰＣ蒸留塔１７におけるＤＰＣ蒸留残渣Ｘ１が、ＤＰＣ回収蒸留塔１８を用いて蒸留され、ＤＰＣ含有回収液ｄが蒸留回収される。また、ＤＰＣのメチル置換体が濃縮されたＤＰＣ回収蒸留残渣（Ｘ１’）が蒸留釜残側から回収される。
第２ＤＰＣ蒸留塔１７でのＤＰＣ蒸留残渣Ｘ１には、フェノール含有不純物であるメチルフェノール等が反応したＤＰＣのメチル置換体等の他、ＤＰＣそのものも含まれる。このため、このＤＰＣ蒸留残渣Ｘ１を再び蒸留することにより、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が回収される。
【００２６】
ＤＰＣ回収蒸留塔１８の蒸留条件としては、ＤＰＣが蒸留され、ＤＰＣより高沸の不純物が残留する条件であれば特に限定されるものではなく、通常、圧力１．３ｋＰａ〜６．５ｋＰａ、温度１５０℃〜２２０℃の範囲である。
ＤＰＣ回収蒸留塔１８からの留出物であるＤＰＣ含有回収液ｄは、ＤＰＣを多く含むため、これを、混合槽１３に送ることにより、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の回収効率をより向上させることができる。
【００２７】
次に、ＤＰＣ反応工程についてさらに説明する。
図２は、ガラスライニング反応装置である反応器を説明する図である。図２に示すように、ＤＰＣ合成反応が行われる反応器１１は、撹拌機１１ａを備え、反応器１１に溶融状態のＰＬを導入するためのＰＬ配管１１ｃと、ガス状態のＣＤＣを導入するためのＣＤＣ配管１１ｂとが配置されている。また、ＤＰＣ合成反応の際に副生する塩化水素ガスを気相部から除くためのベント配管１１ｄと、ＤＰＣ含有反応液を次工程に排出するための排出配管１１ｅとが接続されている。尚、反応器１１には、例えばオイル循環方式の外部加熱／冷却装置に接続されたジャケット（図示せず。）が設けられている。
【００２８】
本実施の形態において、ＰＬ及びＣＤＣを原料とするＤＰＣ合成反応では副生物として塩化水素が生じるため、反応器１１には、ガラスライニング反応装置が用いられる。同様に、反応器１１に設けられた撹拌機１１ａもガラス被覆されている。また、反応器１１に接続されたＰＬ配管１１ｃとＣＤＣ配管１１ｂもガラスライニング製配管である。
ここで、撹拌翼１１ａの種類としては、ＣＤＣのガス分散効率を向上させうるものであれば特に限定されす、通常、一般的なタービン翼、ファウドラー翼、デイスクタービン翼、フルゾーン翼（株式会社神鋼環境ソリューション製）、マックスブレンド翼（住重機器システム株式会社製）等が使用される。尚、撹拌混合を向上させるにはバッフルを設置することが好ましい。
【００２９】
（ＤＰＣ合成反応）
ＤＰＣ合成反応は、貯留タンク１０（図１参照）において加熱溶融したＰＬをＰＬ配管１１ｃから、ガス状のＣＤＣをＣＤＣ配管１１ｂから、それぞれ反応器１１に連続的に供給し、通常、反応温度（ＴＲ）５０℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１７０℃で、撹拌機１１ａによる撹拌を行いながら行われる。
ここで、原料であるＰＬの供給温度（ＴＰ）は、反応温度（ＴＲ）より低温であることが好ましい。具体的には、供給温度（ＴＰ）（単位℃）と反応温度（ＴＲ）（単位℃）との温度差（ΔＴ＝｜ＴＲ−ＴＰ｜）（単位℃）が１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。供給温度（ＴＰ）と反応温度（ＴＲ）との温度差（ΔＴ）が過度に大きいと、ガラスライニング製の反応器１１の原料供給口付近での熱ショックによる破損が懸念される。
【００３０】
尚、アルカリ系触媒であるＰＲＤはＰＬ配管１１ｃ中に供給され、加熱溶融したＰＬと混合して反応器１１に導入される。また、ＣＤＣは反応器１１内の液相部に導入される。さらに、反応器１１内のＤＰＣ含有反応液は、オーバーフロー管である排出配管１１ｅにより反応器１１外に排出される。さらに、ＤＰＣ合成反応によって発生した副生塩化水素及び未反応ホスゲンは、ベント配管１１ｄから排出される。
【００３１】
本実施の形態では、原料の一つであるＰＬを、反応温度（ＴＲ）より低温である温度（供給温度ＴＰ）で反応器１１に供給することにより、ＰＬの供給温度（ＴＰ）（単位℃）と反応温度（ＴＲ）（単位℃）との温度差（ΔＴ＝｜ＴＲ−ＴＰ｜）（単位℃）に基づくＰＬの顕熱量（ＱＰ）により、反応温度（ＴＲ）における反応熱量（ＱＬ）の５０％〜１５０％、好ましくは、８０％〜１２０％に相当する熱量を、反応系から除去することが可能となり、その結果、ＤＰＣ合成反応における反応温度を制御することができる。
【００３２】
これを具体的な数値に基づき説明する。
本実施の形態におけるＰＬとＣＤＣとを用いるＤＰＣ合成反応は以下のように表される。
２ＰＬ（液）＋ＣＤＣ（気）→ＤＰＣ（液）＋２ＨＣｌ（気）
即ち、ＤＰＣ合成反応は、２モルのＰＬに対し、１モルのＤＰＣが合成される発熱反応である。
ここで、反応温度（ＴＲ）が１５０℃の場合、ＤＰＣ合成反応の反応熱量（ＱＬ）は、１５０℃（１ａｔｍ）におけるＤＰＣの反応エンタルピーとして、（−７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＤＰＣ：発熱）が求められる。
【００３３】
一方、ＰＬを、反応温度（ＴＲ）より低温である７５℃（供給温度ＴＰ）で反応器１１に供給すると、ＰＬの供給温度（ＴＰ）と反応温度（ＴＲ）との温度差（ΔＴ＝１５０−７５）（単位℃）に基づくＰＬ１モル当たりの顕熱量（ＱＰ）は、７５℃におけるＰＬのエンタルピー（−３４．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＰＬ）と１５０℃におけるＰＬのエンタルピー（−３１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＰＬ）との差（３．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＰＬ：吸熱）として求められる。
【００３４】
ここで、前述したように、ＤＰＣ合成反応は、２モルのＰＬに対し１モルのＤＰＣが合成される発熱反応であるから、原料ＰＬを７５℃で反応系に供給すれば、ＰＬの顕熱量（ＱＰ）は、７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＤＰＣ換算（＝３．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＰＬ×２ｍｏｌ−ＰＬ／ｍｏｌ−ＤＰＣ：吸熱）となる。
この結果、反応温度（ＴＲ）１５０℃における反応熱量（ＱＬ）は、原料ＰＬの昇温（７５℃→１５０℃）に消費され、実質的に熱収支がゼロとなるため、反応器１１内の反応液とジャケット側との熱交換が殆ど不要となる。
【００３５】
また、本実施の形態では、合成反応に使用する複数の原料（ここでは、ＰＬ及びＣＤＣ）を、反応温度（ＴＲ）より低温である温度（供給温度ＴＰ）で反応器１１に供給することにより、各原料の供給温度と反応温度との温度差に基づく各顕熱量の合計量により、反応温度（ＴＲ）における反応熱量（ＱＬ）の５０％〜１５０％、好ましくは８０％〜１２０％、更に好ましくは、９０％〜１１０％に相当する熱量を、反応系から除去することが可能となる。
【００３６】
即ち、前述の通り、原料ＰＬの顕熱量（７５℃供給→１５０℃）は、７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＤＰＣ吸熱（＝３．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＰＬ×２ｍｏｌ−ＰＬ／ｍｏｌ−ＤＰＣ）となる。これは、１５０℃の反応熱量（７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＤＰＣ発熱）の１００％に相当する。
さらに、原料ＣＤＣの顕熱量（１１０℃供給→１５０℃）は、０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＤＰＣ吸熱（＝０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＣＤＣ×１ｍｏｌ−ＣＤＣ／ｍｏｌ−ＤＰＣ）となる。これは、１５０℃の反応熱量（７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＤＰＣ発熱）の８％に相当する。
そして、原料ＰＬと原料ＣＤＣの各顕熱量の合計量は１００％＋８％＝１０８％となる。
【００３７】
このように、本実施の形態において、ＤＰＣ合成反応における反応熱量（ＱＬ）を、原料であるＰＬの顕熱量（ＱＰ）で相殺することができる。これにより、通常、ガラスライニング反応装置の温度制御に使用される外部熱交換器や熱媒・冷媒用循環ポンプ等が不要になったり、あるいは負荷を低減することができ、反応装置の大型化が可能となる。
本実施の形態では、発熱反応であるＤＰＣ合成反応を例に挙げて説明したが、吸熱反応の場合にも適用することができる。
即ち、吸熱反応の場合は、少なくとも１つの原料を反応温度（ＴＲ）より高温の供給温度（ＴＰ）で反応系に導入することにより、反応熱量（ＱＬ）（吸熱）に相当する熱量を反応系に供給することができ、反応温度を制御することが可能となる。
【００３８】
尚、本実施の形態におけるＤＰＣ合成反応は、通常、気液接触の形態で行われる。この場合、ＣＤＣをＰＲＤが溶存するＰＬ含有反応液中に導入して、両反応原料を接触させて反応させる場合、ＣＤＣの反応液への拡散が重要である。このため、撹拌機１１ａによる反応液の強撹拌が必要である。
本実施の形態では、ガラスライニング反応装置である反応器１１を用いることから、撹拌機１１ａのインペラの先端周速度が、通常、３ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓ、好ましくは、５ｍ／ｓ〜８ｍ／ｓとなるように、撹拌機１１ａを回転させることが必要である。撹拌機１１ａのインペラの先端周速度が過度に大きいと、エロージョン又はコロージョンにより反応器１１の内面が侵食又は腐食する畏れがある。一方、インペラの先端周速度が過度に小さいと、ＣＤＣガスの分散不良を招き、ＣＤＣが吹き抜けたり、反応液の温度分布を生じ、反応温度の均一な制御が困難となり、製品の品質が低下する虞がある。
【００３９】
また、本実施の形態において、前述したように、原料である加熱溶融したＰＬは、ガラスライニング製配管であるＰＬ配管１１ｃから反応器１１に連続的に供給され、また、ガス状のＣＤＣは同様にガラスライニング製配管であるＣＤＣ配管１１ｂから反応器１１に連続的に供給される。
このとき、原料である加熱溶融したＰＬは、流速２ｍ／ｓ以下、好ましくは１．５ｍ／ｓ以下で反応器１１内に供給される。また、ガス状のＣＤＣは、ガス流速１５ｍ／ｓ以下、好ましくは１０ｍ／ｓ以下で反応器１１内に供給される。ガラスライニング製配管を用いるＰＬの液流速又はＣＤＣのガス流速が過度に大きいと、ガラスライニング製配管のガラス層やエナメル層が損傷を受ける畏れがある。
【００４０】
以上詳述したように、本実施の形態において、ＤＰＣ合成反応における反応熱量（ＱＬ）を、原料であるＰＬの顕熱量（ＱＰ）で相殺することにより、外部熱交換器等を用いることなく反応温度を制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ＤＰＣ製造プロセスの一例を説明する工程フロー図である。
【図２】ガラスライニング反応装置である反応器を説明する図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０，３２…貯留タンク、１１…反応器、１２…脱塩酸塔、１３…混合槽、１４…アルカリ中和槽、１５…水洗槽、１６…第１ＤＰＣ蒸留塔、１７…第２ＤＰＣ蒸留塔、１８…ＤＰＣ回収蒸留塔、１９…溶融タンク、２０…フレーカー、３１…吸収塔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスライニング装置を用いる反応方法等に関し、より詳しくは、装置内とジャケット部との温度差を低減したガラスライニング装置を用いる反応方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融法で製造する際に、原料として使用するジアリールカーボネート等の炭酸ジエステルは、フェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとをピリジン等の含窒素塩基性化合物の存在下で行われる合成反応により製造されている。この合成反応では副生物として塩化水素が生じるため、通常、ガラスライニング製反応器が用いられる（特許文献１参照）。
ガラスライニング製反応器を用いる合成反応としては、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させるポリビニルアセタール樹脂の製造方法等も挙げられる（特許文献２参照）。また、金属不純物含有量を低減させるためにフェノール樹脂をガラスライニング製反応器を用いて製造する方法等が報告されている（特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０５８９７４号公報
【特許文献２】特開平０７−１１３００３号公報
【特許文献３】特開平０５−１４０２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、フェノールとホスゲンとを原料とするジフェニルカーボネートの合成反応は、通常、１００℃以上の反応温度における発熱反応であるため、反応系から反応熱を徐熱して反応率を高める必要がある。
一方、反応器として使用するガラスライニング製反応器は、一般に総括伝熱係数が小さいことから、冷媒による冷却効率が低いという問題がある。このため、低温状態を保持した冷媒を使用する必要が生じる。
しかし、反応器の内温と冷媒を通すジャケット温度との温度差（ΔＴ）が大きいと、ガラスライニング製反応器の場合は、熱ショックによりガラスライニングが割れる虞が生じる。さらに、反応器の大きさが大きくなればなるほど、単位容積当たりの伝熱面積は相対的に小さくなり、ΔＴが増大する傾向となる。従って、反応器の大型化、スケールアップに伴い、ガラスライニングが割れる可能性は増大し、その対策が問題である。
【０００５】
本発明は、このようなガラスライニング製反応器を使用する製造方法における課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、装置内とジャケット部との温度差が低減されたガラスライニング装置を用いる反応方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ガラスライニング装置を用いる炭酸ジエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、ガラスライニング反応装置に配管を介して複数の原料を供給し、所定の反応温度で反応を行う反応方法において、少なくとも１つの原料を反応系中に供給する際の供給温度と反応温度との温度差に基づく原料の顕熱量（ＱＰ）により、反応温度における反応熱量（ＱＬ）の５０％〜１５０％に相当する熱量を、反応系に供給する若しくは反応系から除去することを特徴とするガラスライニング反応装置を用いる反応方法が提供される。
ここで、本発明のガラスライニング反応装置を用いる反応方法において、原料を反応系中に供給する際の供給温度と反応温度との温度差に基づく原料の顕熱量（ＱＰ）が、反応熱量（ＱＬ）の８０％〜１２０％に相当する熱量であることが好ましく、９０％〜１１０％に相当する熱量であることが更に好ましい。
また、顕熱量（ＱＰ）が、反応系に供給する複数の原料の顕熱量の合計量であることが好ましい。
また、原料を反応系中に供給する際の供給温度と反応温度との温度差が１００℃以下であることが好ましい。
【０００７】
次に、本発明で使用するガラスライニング反応装置は、さらにガラス被覆された撹拌機を有し、撹拌機のインペラの先端周速度が３ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであることが好ましい。
また、ガラスライニング反応装置には原料を供給するために配管が結合され、この配管の内面がガラスライニングされており、且つ、この配管を通して原料を流速２ｍ／ｓ以下で反応系に供給することが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明においてガラスライニング反応装置を用いる反応が、芳香族モノヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジエステルを生成する発熱反応である場合は、発熱反応で生じる反応熱量（ＱＬ）に相当する熱量を、反応系に供給する芳香族モノヒドロキシ化合物の供給温度と反応温度との温度差に基づく顕熱量（ＱＰ）により、反応系から除去することが好ましい。
ここで、反応の原料として使用する芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールであり、カルボニル化合物が塩化カルボニルであり、反応生成物である炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートであることが好ましい。
【０００９】
次に、本発明によれば、ガラスライニング反応装置を用い、所定の反応温度で芳香族モノヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を反応させる炭酸ジエステルの製造方法であって、芳香族モノヒドロキシ化合物をガラスライニング反応装置中に供給する際の供給温度と反応温度との温度差に基づく芳香族モノヒドロキシ化合物の顕熱量（ＱＰ）により、反応温度における反応熱量（ＱＬ）の５０％〜１５０％に相当する熱量を反応系から除去することを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法が提供される。
ここで、芳香族モノヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を反応させる反応温度としては、５０℃〜１８０℃であることが好ましい。
また、芳香族モノヒドロキシ化合物をガラスライニング反応装置中に供給する際の供給温度は、８０℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガラスライニング装置を用いる反応において装置内とジャケット部との温度差が低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
本実施の形態では、芳香族モノヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を用いる炭酸ジエステルの生成反応を例に挙げ、本発明を説明する。
【００１２】
（炭酸ジエステル）
本実施の形態において使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
ここで、一般式（１）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
【００１５】
炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。
【００１７】
（炭酸ジエステルの製造方法）
次に、炭酸ジエステルの製造方法について説明する。
本実施の形態で使用する炭酸ジエステルは、芳香族モノヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を原料としてアルカリ系触媒の存在下の合成反応により製造される。
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、芳香環に直接ヒドロキシ基が結合しているものであれば特に限定されず、例えば、アルキルフェノール類、アリールフェノール類、ハロゲン化フェノール類、ヘテロ原子を介してアルキル又はアリール基の結合したフェノール類等が挙げられる。具体的には、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等が挙げられる。中でも、フェノール（以下、ＰＬと記すことがある。）が好ましい。
カルボニル化合物としては、炭酸ジエステルのカルボニル基を形成するものであれば特に限定されず、例えば、塩化カルボニル（ホスゲン）、一酸化炭素、炭酸ジアルキル等が挙げられる。中でも塩化カルボニル（以下、ＣＤＣと記すことがある。）が好ましい。
また、アルカリ系触媒としては、芳香族複素環式含窒素塩基性化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ピリジン、キノリン、ピコリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等の、窒素原子が芳香族の５員環又は６員環中に存在する含窒素塩基性化合物が挙げられる。中でも、ピリジン（以下、ＰＲＤと記すことがある。）が好ましい。
【００１８】
合成反応の条件は特に限定されないが、芳香族モノヒドロキシ化合物としてフェノールを使用する場合は、常圧下でフェノールが溶融状態にある５０℃〜１８０℃が好ましい。また、芳香族モノヒドロキシ化合物とカルボニル化合物との混合比（モル比）は、芳香族モノヒドロキシ化合物１モルに対して、通常、カルボニル化合物０．４０モル〜０．４９モルが好ましい。
本実施の形態で使用する炭酸ジエステルは、上述したように芳香族モノヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を原料としてアルカリ系触媒存在下の合成反応が行われる反応工程後、反応液を脱塩化水素処理及び除去しきれない塩化水素をアルカリ性水溶液により中和処理して水洗する洗浄工程と、さらに、蒸留工程を経て製造される。以下、塩化水素を塩酸と称することがある。
以下、芳香族モノヒドロキシ化合物としてフェノール（ＰＬ）を使用し、カルボニル化合物として塩化カルボニル（ＣＤＣ）を用い、炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を製造する製造プロセス（ＤＰＣ製造工程）を例に挙げ、本発明を説明する。
【００１９】
（ＤＰＣ製造工程）
図１は、ＤＰＣ製造プロセスの一例を説明する工程フロー図である。図１に示すように、ＤＰＣは、ＰＬ及びＣＤＣとの反応を行わせるＤＰＣ反応工程と、ＤＰＣ反応工程で得られた反応液から塩酸ガスを除く脱塩酸工程と、脱塩酸処理された反応器を中和及び水洗処理するＤＰＣ洗浄工程と、中和及び水洗処理された反応液を蒸留しＤＰＣを留出させるＤＰＣ蒸留工程と、を経て製造される。
また、図１には、ＤＰＣ蒸留工程における蒸留残渣を再び蒸留する回収蒸留工程と、ＤＰＣ蒸留工程から得られたＤＰＣをフレーク状に成形するＤＰＣ固化工程と、脱塩酸工程で生じた塩酸ガスを回収処理する塩酸吸収工程とが示されている。
【００２０】
（ＤＰＣ反応工程）
図１に示すように、ＤＰＣ反応工程においては、原料であるＰＬ及びＣＤＣと、アルカリ系触媒としてピリジン（ＰＲＤ）とが反応器１１に導入され、ＤＰＣ合成反応が行われる。ＰＬは、予め加熱装置を備えた貯留タンク１０で溶融状態に調製される。ＣＤＣは、一酸化炭素及び塩素を用いた合成反応により合成されている。ＰＲＤは、ＰＬの供給配管の中途に供給される。
反応器１１におけるＤＰＣ合成反応の反応条件は特に限定されないが、通常、ＰＬが溶融状態にある５０℃〜１８０℃、常圧下で行われる。また、ＰＬとＣＤＣの混合比（モル比）は、ＣＤＣの完全消費の観点から、通常、ＰＬ１モルに対して、ＣＤＣ０．４０モル〜０．４９モルが好ましい。ＤＰＣ反応工程については、後段でさらに説明する。
【００２１】
（脱塩酸工程）
脱塩酸工程では、ＤＰＣ反応工程で得られたＤＰＣ含有反応液ａが脱塩酸塔１２に送られて脱塩酸処理され、得られた脱塩酸処理液ｂはＤＰＣ洗浄工程に送られる。
尚、反応器１１及び脱塩酸塔１２で生じた塩酸ガス（Ｄ１）は、それぞれ、反応器１１の気相部と脱塩酸塔１２の塔頂とから回収され、塩酸吸収工程に送られる。さらに、塩酸吸収工程では、反応器１１及び脱塩酸塔１２で生じた塩酸ガス（Ｄ１）は、吸収塔３１で水又は希塩酸に吸収されて濃塩酸の状態で貯留タンク３２に貯蔵される。
【００２２】
（ＤＰＣ洗浄工程）
ＤＰＣ洗浄工程は、中和工程及び水洗工程から構成される。即ち、脱塩酸工程で得られた脱塩酸処理液ｂは、混合槽１３に送られ、次いで、アルカリ中和槽１４に送られる。アルカリ中和槽１４では、アルカリ性水溶液（Ｅ１）を用いて脱塩酸塔１２で除去しきれなかった塩酸が中和される（中和工程）。アルカリ中和槽１４から排出される中和排水（Ｄ２）は、排水処理工程（図示せず）に送られ、含有する有効な有機成分を回収した後、活性汚泥処理に付される。
アルカリ中和槽１４で中和処理された中和処理液ｅは、水洗槽１５に送られ、水（Ｗ）で水洗され（水洗工程）、続いてＤＰＣ蒸留工程に送られる。尚、水洗槽１５から排出される排水（Ｄ３）は、アルカリ中和槽１４に供給されるアルカリ性水溶液（Ｅ１）を調整する際のアルカリ希釈剤として再利用することが可能である。
【００２３】
（ＤＰＣ蒸留工程）
ＤＰＣ蒸留工程では、先ず、水洗槽１５で水洗処理された水洗処理液ｆが第１ＤＰＣ蒸留塔１６に送られ、水、ＰＬ及びアルカリ系触媒を含有する混合ガス（Ｆ）と、蒸留残渣ｇとに分離される。続いて、第１ＤＰＣ蒸留塔１６の蒸留残渣ｇが第２ＤＰＣ蒸留塔１７で再蒸留され、製品である精製されたＤＰＣが第２ＤＰＣ蒸留塔１７の塔頂から蒸留分として回収される。
第２ＤＰＣ蒸留塔１７の塔頂から回収されたＤＰＣはＤＰＣ固化工程において、溶融タンク１９に貯蔵された後、溶融ＤＰＣがフレーカー２０に供給され、フレーク状ＤＰＣとして回収される。
尚、混合ガス（Ｆ）は、第１ＤＰＣ蒸留塔１６の塔頂から回収され、各成分を分離して、反応系に再利用することができる。
【００２４】
第１ＤＰＣ蒸留塔１６における蒸留条件は、水、アルカリ系触媒、ＰＬが蒸留され、ＤＰＣが残留する条件であれば特に限定されるものではなく、通常、圧力１．３ｋＰａ〜１３ｋＰａの範囲である。蒸留温度は、前述した圧力下での沸点となる。また、第２ＤＰＣ蒸留塔１７における蒸留条件としては、ＤＰＣが蒸留され、ＤＰＣより高沸の不純物が残留する条件であれば特に限定されるものではなく、通常、圧力１．３ｋＰａ〜６．５ｋＰａ、温度１５０℃〜２２０℃が好ましい。
【００２５】
（回収蒸留工程）
回収蒸留工程では、第２ＤＰＣ蒸留塔１７におけるＤＰＣ蒸留残渣Ｘ１が、ＤＰＣ回収蒸留塔１８を用いて蒸留され、ＤＰＣ含有回収液ｄが蒸留回収される。また、ＤＰＣのメチル置換体が濃縮されたＤＰＣ回収蒸留残渣（Ｘ１’）が蒸留釜残側から回収される。
第２ＤＰＣ蒸留塔１７でのＤＰＣ蒸留残渣Ｘ１には、フェノール含有不純物であるメチルフェノール等が反応したＤＰＣのメチル置換体等の他、ＤＰＣそのものも含まれる。このため、このＤＰＣ蒸留残渣Ｘ１を再び蒸留することにより、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が回収される。
【００２６】
ＤＰＣ回収蒸留塔１８の蒸留条件としては、ＤＰＣが蒸留され、ＤＰＣより高沸の不純物が残留する条件であれば特に限定されるものではなく、通常、圧力１．３ｋＰａ〜６．５ｋＰａ、温度１５０℃〜２２０℃の範囲である。
ＤＰＣ回収蒸留塔１８からの留出物であるＤＰＣ含有回収液ｄは、ＤＰＣを多く含むため、これを、混合槽１３に送ることにより、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の回収効率をより向上させることができる。
【００２７】
次に、ＤＰＣ反応工程についてさらに説明する。
図２は、ガラスライニング反応装置である反応器を説明する図である。図２に示すように、ＤＰＣ合成反応が行われる反応器１１は、撹拌機１１ａを備え、反応器１１に溶融状態のＰＬを導入するためのＰＬ配管１１ｃと、ガス状態のＣＤＣを導入するためのＣＤＣ配管１１ｂとが配置されている。また、ＤＰＣ合成反応の際に副生する塩化水素ガスを気相部から除くためのベント配管１１ｄと、ＤＰＣ含有反応液を次工程に排出するための排出配管１１ｅとが接続されている。尚、反応器１１には、例えばオイル循環方式の外部加熱／冷却装置に接続されたジャケット（図示せず。）が設けられている。
【００２８】
本実施の形態において、ＰＬ及びＣＤＣを原料とするＤＰＣ合成反応では副生物として塩化水素が生じるため、反応器１１には、ガラスライニング反応装置が用いられる。同様に、反応器１１に設けられた撹拌機１１ａもガラス被覆されている。また、反応器１１に接続されたＰＬ配管１１ｃとＣＤＣ配管１１ｂもガラスライニング製配管である。
ここで、撹拌翼１１ａの種類としては、ＣＤＣのガス分散効率を向上させうるものであれば特に限定されす、通常、一般的なタービン翼、ファウドラー翼、デイスクタービン翼、フルゾーン翼（株式会社神鋼環境ソリューション製）、マックスブレンド翼（住重機器システム株式会社製）等が使用される。尚、撹拌混合を向上させるにはバッフルを設置することが好ましい。
【００２９】
（ＤＰＣ合成反応）
ＤＰＣ合成反応は、貯留タンク１０（図１参照）において加熱溶融したＰＬをＰＬ配管１１ｃから、ガス状のＣＤＣをＣＤＣ配管１１ｂから、それぞれ反応器１１に連続的に供給し、通常、反応温度（ＴＲ）５０℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１７０℃で、撹拌機１１ａによる撹拌を行いながら行われる。
ここで、原料であるＰＬの供給温度（ＴＰ）は、反応温度（ＴＲ）より低温であることが好ましい。具体的には、供給温度（ＴＰ）（単位℃）と反応温度（ＴＲ）（単位℃）との温度差（ΔＴ＝｜ＴＲ−ＴＰ｜）（単位℃）が１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。供給温度（ＴＰ）と反応温度（ＴＲ）との温度差（ΔＴ）が過度に大きいと、ガラスライニング製の反応器１１の原料供給口付近での熱ショックによる破損が懸念される。
【００３０】
尚、アルカリ系触媒であるＰＲＤはＰＬ配管１１ｃ中に供給され、加熱溶融したＰＬと混合して反応器１１に導入される。また、ＣＤＣは反応器１１内の液相部に導入される。さらに、反応器１１内のＤＰＣ含有反応液は、オーバーフロー管である排出配管１１ｅにより反応器１１外に排出される。さらに、ＤＰＣ合成反応によって発生した副生塩化水素及び未反応ホスゲンは、ベント配管１１ｄから排出される。
【００３１】
本実施の形態では、原料の一つであるＰＬを、反応温度（ＴＲ）より低温である温度（供給温度ＴＰ）で反応器１１に供給することにより、ＰＬの供給温度（ＴＰ）（単位℃）と反応温度（ＴＲ）（単位℃）との温度差（ΔＴ＝｜ＴＲ−ＴＰ｜）（単位℃）に基づくＰＬの顕熱量（ＱＰ）により、反応温度（ＴＲ）における反応熱量（ＱＬ）の５０％〜１５０％、好ましくは、８０％〜１２０％に相当する熱量を、反応系から除去することが可能となり、その結果、ＤＰＣ合成反応における反応温度を制御することができる。
【００３２】
これを具体的な数値に基づき説明する。
本実施の形態におけるＰＬとＣＤＣとを用いるＤＰＣ合成反応は以下のように表される。
２ＰＬ（液）＋ＣＤＣ（気）→ＤＰＣ（液）＋２ＨＣｌ（気）
即ち、ＤＰＣ合成反応は、２モルのＰＬに対し、１モルのＤＰＣが合成される発熱反応である。
ここで、反応温度（ＴＲ）が１５０℃の場合、ＤＰＣ合成反応の反応熱量（ＱＬ）は、１５０℃（１ａｔｍ）におけるＤＰＣの反応エンタルピーとして、（−７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＤＰＣ：発熱）が求められる。
【００３３】
一方、ＰＬを、反応温度（ＴＲ）より低温である７５℃（供給温度ＴＰ）で反応器１１に供給すると、ＰＬの供給温度（ＴＰ）と反応温度（ＴＲ）との温度差（ΔＴ＝１５０−７５）（単位℃）に基づくＰＬ１モル当たりの顕熱量（ＱＰ）は、７５℃におけるＰＬのエンタルピー（−３４．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＰＬ）と１５０℃におけるＰＬのエンタルピー（−３１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＰＬ）との差（３．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＰＬ：吸熱）として求められる。
【００３４】
ここで、前述したように、ＤＰＣ合成反応は、２モルのＰＬに対し１モルのＤＰＣが合成される発熱反応であるから、原料ＰＬを７５℃で反応系に供給すれば、ＰＬの顕熱量（ＱＰ）は、７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＤＰＣ換算（＝３．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＰＬ×２ｍｏｌ−ＰＬ／ｍｏｌ−ＤＰＣ：吸熱）となる。
この結果、反応温度（ＴＲ）１５０℃における反応熱量（ＱＬ）は、原料ＰＬの昇温（７５℃→１５０℃）に消費され、実質的に熱収支がゼロとなるため、反応器１１内の反応液とジャケット側との熱交換が殆ど不要となる。
【００３５】
また、本実施の形態では、合成反応に使用する複数の原料（ここでは、ＰＬ及びＣＤＣ）を、反応温度（ＴＲ）より低温である温度（供給温度ＴＰ）で反応器１１に供給することにより、各原料の供給温度と反応温度との温度差に基づく各顕熱量の合計量により、反応温度（ＴＲ）における反応熱量（ＱＬ）の５０％〜１５０％、好ましくは８０％〜１２０％、更に好ましくは、９０％〜１１０％に相当する熱量を、反応系から除去することが可能となる。
【００３６】
即ち、前述の通り、原料ＰＬの顕熱量（７５℃供給→１５０℃）は、７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＤＰＣ吸熱（＝３．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＰＬ×２ｍｏｌ−ＰＬ／ｍｏｌ−ＤＰＣ）となる。これは、１５０℃の反応熱量（７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＤＰＣ発熱）の１００％に相当する。
さらに、原料ＣＤＣの顕熱量（１１０℃供給→１５０℃）は、０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＤＰＣ吸熱（＝０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＣＤＣ×１ｍｏｌ−ＣＤＣ／ｍｏｌ−ＤＰＣ）となる。これは、１５０℃の反応熱量（７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＤＰＣ発熱）の８％に相当する。
そして、原料ＰＬと原料ＣＤＣの各顕熱量の合計量は１００％＋８％＝１０８％となる。
【００３７】
このように、本実施の形態において、ＤＰＣ合成反応における反応熱量（ＱＬ）を、原料であるＰＬの顕熱量（ＱＰ）で相殺することができる。これにより、通常、ガラスライニング反応装置の温度制御に使用される外部熱交換器や熱媒・冷媒用循環ポンプ等が不要になったり、あるいは負荷を低減することができ、反応装置の大型化が可能となる。
本実施の形態では、発熱反応であるＤＰＣ合成反応を例に挙げて説明したが、吸熱反応の場合にも適用することができる。
即ち、吸熱反応の場合は、少なくとも１つの原料を反応温度（ＴＲ）より高温の供給温度（ＴＰ）で反応系に導入することにより、反応熱量（ＱＬ）（吸熱）に相当する熱量を反応系に供給することができ、反応温度を制御することが可能となる。
【００３８】
尚、本実施の形態におけるＤＰＣ合成反応は、通常、気液接触の形態で行われる。この場合、ＣＤＣをＰＲＤが溶存するＰＬ含有反応液中に導入して、両反応原料を接触させて反応させる場合、ＣＤＣの反応液への拡散が重要である。このため、撹拌機１１ａによる反応液の強撹拌が必要である。
本実施の形態では、ガラスライニング反応装置である反応器１１を用いることから、撹拌機１１ａのインペラの先端周速度が、通常、３ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓ、好ましくは、５ｍ／ｓ〜８ｍ／ｓとなるように、撹拌機１１ａを回転させることが必要である。撹拌機１１ａのインペラの先端周速度が過度に大きいと、エロージョン又はコロージョンにより反応器１１の内面が侵食又は腐食する畏れがある。一方、インペラの先端周速度が過度に小さいと、ＣＤＣガスの分散不良を招き、ＣＤＣが吹き抜けたり、反応液の温度分布を生じ、反応温度の均一な制御が困難となり、製品の品質が低下する虞がある。
【００３９】
また、本実施の形態において、前述したように、原料である加熱溶融したＰＬは、ガラスライニング製配管であるＰＬ配管１１ｃから反応器１１に連続的に供給され、また、ガス状のＣＤＣは同様にガラスライニング製配管であるＣＤＣ配管１１ｂから反応器１１に連続的に供給される。
このとき、原料である加熱溶融したＰＬは、流速２ｍ／ｓ以下、好ましくは１．５ｍ／ｓ以下で反応器１１内に供給される。また、ガス状のＣＤＣは、ガス流速１５ｍ／ｓ以下、好ましくは１０ｍ／ｓ以下で反応器１１内に供給される。ガラスライニング製配管を用いるＰＬの液流速又はＣＤＣのガス流速が過度に大きいと、ガラスライニング製配管のガラス層やエナメル層が損傷を受ける畏れがある。
【００４０】
以上詳述したように、本実施の形態において、ＤＰＣ合成反応における反応熱量（ＱＬ）を、原料であるＰＬの顕熱量（ＱＰ）で相殺することにより、外部熱交換器等を用いることなく反応温度を制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ＤＰＣ製造プロセスの一例を説明する工程フロー図である。
【図２】ガラスライニング反応装置である反応器を説明する図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０，３２…貯留タンク、１１…反応器、１２…脱塩酸塔、１３…混合槽、１４…アルカリ中和槽、１５…水洗槽、１６…第１ＤＰＣ蒸留塔、１７…第２ＤＰＣ蒸留塔、１８…ＤＰＣ回収蒸留塔、１９…溶融タンク、２０…フレーカー、３１…吸収塔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスライニング反応装置に配管を介して複数の原料を供給し、所定の反応温度で反応を行う反応方法において、
少なくとも１つの前記原料を反応系中に供給する際の供給温度と前記反応温度との温度差に基づく当該原料の顕熱量（ＱＰ）により、前記反応温度における反応熱量（ＱＬ）の５０％〜１５０％に相当する熱量を、当該反応系に供給する若しくは当該反応系から除去することを特徴とするガラスライニング反応装置を用いる反応方法。
【請求項２】
前記顕熱量（ＱＰ）が、前記反応熱量（ＱＬ）の８０％〜１２０％に相当する熱量であることを特徴とする請求項１記載のガラスライニング反応装置を用いる反応方法。
【請求項３】
前記顕熱量（ＱＰ）が、前記反応系に供給する複数の前記原料の顕熱量の合計量であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスライニング反応装置を用いる反応方法。
【請求項４】
前記供給温度と前記反応温度との温度差が１００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載のガラスライニング反応装置を用いる反応方法。
【請求項５】
前記ガラスライニング反応装置は、さらにガラス被覆された撹拌機を有し、
前記撹拌機のインペラの先端周速度が３ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載のガラスライニング反応装置を用いる反応方法。
【請求項６】
前記配管の内面がガラスライニングされており、前記原料を流速２ｍ／ｓ以下で前記反応系に供給することを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項に記載のガラスライニング反応装置を用いる反応方法。
【請求項７】
前記反応は、芳香族モノヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジエステルを生成する発熱反応であり、
前記発熱反応で生じる反応熱量（ＱＬ）に相当する熱量を、前記反応系に供給する前記芳香族モノヒドロキシ化合物の供給温度と前記反応温度との温度差に基づく顕熱量（ＱＰ）により、当該反応系から除去することを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項に記載のガラスライニング反応装置を用いる反応方法。
【請求項８】
前記芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールであり、前記カルボニル化合物が塩化カルボニルであり、前記炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートであることを特徴とする請求項７に記載のガラスライニング反応装置を用いる反応方法。
【請求項９】
ガラスライニング反応装置を用い、所定の反応温度で芳香族モノヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を反応させる炭酸ジエステルの製造方法であって、
前記芳香族モノヒドロキシ化合物を前記ガラスライニング反応装置中に供給する際の供給温度と前記反応温度との温度差に基づく当該芳香族モノヒドロキシ化合物の顕熱量（ＱＰ）により、前記反応温度における反応熱量（ＱＬ）の５０％〜１５０％に相当する熱量を反応系から除去することを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項１０】
前記反応温度が、５０℃〜１８０℃であることを特徴とする請求項９に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項１１】
前記供給温度が、８０℃以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項１】
ガラスライニング反応装置に配管を介して複数の原料を供給し、所定の反応温度で反応を行う反応方法において、
少なくとも１つの前記原料を反応系中に供給する際の供給温度と前記反応温度との温度差に基づく当該原料の顕熱量（ＱＰ）により、前記反応温度における反応熱量（ＱＬ）の５０％〜１５０％に相当する熱量を、当該反応系に供給する若しくは当該反応系から除去することを特徴とするガラスライニング反応装置を用いる反応方法。
【請求項２】
前記顕熱量（ＱＰ）が、前記反応熱量（ＱＬ）の８０％〜１２０％に相当する熱量であることを特徴とする請求項１記載のガラスライニング反応装置を用いる反応方法。
【請求項３】
前記顕熱量（ＱＰ）が、前記反応系に供給する複数の前記原料の顕熱量の合計量であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスライニング反応装置を用いる反応方法。
【請求項４】
前記供給温度と前記反応温度との温度差が１００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載のガラスライニング反応装置を用いる反応方法。
【請求項５】
前記ガラスライニング反応装置は、さらにガラス被覆された撹拌機を有し、
前記撹拌機のインペラの先端周速度が３ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載のガラスライニング反応装置を用いる反応方法。
【請求項６】
前記配管の内面がガラスライニングされており、前記原料を流速２ｍ／ｓ以下で前記反応系に供給することを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項に記載のガラスライニング反応装置を用いる反応方法。
【請求項７】
前記反応は、芳香族モノヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジエステルを生成する発熱反応であり、
前記発熱反応で生じる反応熱量（ＱＬ）に相当する熱量を、前記反応系に供給する前記芳香族モノヒドロキシ化合物の供給温度と前記反応温度との温度差に基づく顕熱量（ＱＰ）により、当該反応系から除去することを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項に記載のガラスライニング反応装置を用いる反応方法。
【請求項８】
前記芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールであり、前記カルボニル化合物が塩化カルボニルであり、前記炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートであることを特徴とする請求項７に記載のガラスライニング反応装置を用いる反応方法。
【請求項９】
ガラスライニング反応装置を用い、所定の反応温度で芳香族モノヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を反応させる炭酸ジエステルの製造方法であって、
前記芳香族モノヒドロキシ化合物を前記ガラスライニング反応装置中に供給する際の供給温度と前記反応温度との温度差に基づく当該芳香族モノヒドロキシ化合物の顕熱量（ＱＰ）により、前記反応温度における反応熱量（ＱＬ）の５０％〜１５０％に相当する熱量を反応系から除去することを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項１０】
前記反応温度が、５０℃〜１８０℃であることを特徴とする請求項９に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項１１】
前記供給温度が、８０℃以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２３１０７３（Ｐ２００８−２３１０７３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７６３８２（Ｐ２００７−７６３８２）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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