ガラス
【課題】Ｐｂ、Ｇｅ、Ｇａ等の酸化物、もしくはフッ素などのハロゲン成分を含まずとも、または、Ｓｎ、Ｃｕの酸化物を多量に含まずとも、耐水性に優れ、封着時またはその後の熱処理においても結晶化しにくく、低い封着温度および所望の膨張係数を実現でき、Ｔｇが４５０℃以下の封着等に適したガラスを提供する。
【解決手段】 酸化物基準のモル％表示で、３０％〜５５％のＰ２Ｏ５、１０％〜４０％のＺｎＯ、０．０１％〜３０％のＡｌ２Ｏ３、０％〜３０％のＲ２Ｏ（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選ばれる一種以上）の各成分を含有し、酸化物基準のモル％で表されたＡｌ２Ｏ３／ Ｐ２Ｏ５の比の値が０．０１以上１以下であることを特徴とするガラス。
【解決手段】 酸化物基準のモル％表示で、３０％〜５５％のＰ２Ｏ５、１０％〜４０％のＺｎＯ、０．０１％〜３０％のＡｌ２Ｏ３、０％〜３０％のＲ２Ｏ（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選ばれる一種以上）の各成分を含有し、酸化物基準のモル％で表されたＡｌ２Ｏ３／ Ｐ２Ｏ５の比の値が０．０１以上１以下であることを特徴とするガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光発電装置や半導体発光素子、MEMS、ＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子，画像表示装置等の各種部品の封着等に適用できるガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品やガラス部品等を封着、接着または被覆（以下、「封着等」という）するためのガラス質の封着材には、封着等の後の気密性を維持するため、良好な化学的耐久性が求められる。また、封着等の作業を行う際、ガラス質の封着材が充分に軟化し流動する温度、すなわち封着温度まで加熱しなければならないため、たとえば、電子部品等を気密封着する場合、電子部品の回路や基板等に熱によるダメージを与えないように、封着材の封着温度は、より低温であることが望まれている。さらに、強固な接着力を持たせるためには、封着材と封着等される部品等を構成する材料との接着強度が強く、かつ、封着材とそれらの材料の熱膨張係数（α）ができるだけ近似していることが必要となる。各種電子部品等に使用される基板やディスプレイパネル等の被封着部品は、一般的なガラスよりも熱膨張係数が小さいことが多いため、封着材としてのガラスは、一般的なガラスよりも熱膨張係数を小さくすることが求められる。
また最近では、工程設計の要請から、封着の熱処理工程が温度や時間などを変更し、数回または多段階にわたることがある。この場合、後段の熱処理において封着ガラスが結晶化（失透）し、封着が完全になされない等の問題が生ずることがある。このため、結晶化しにくいことが要求される。
【０００３】
ところで、ガラスの熱膨張係数を小さくするということは、ガラスの原子レベルの結合を強くすることであり、結合が強くなれば、ガラスの封着温度が上がってしまい、前記の封着材の封着温度を低下させることと相反することとなる。したがって、ガラス質の封着
材により、熱膨張係数が小さい材料を低温で、封着等するのは困難とされてきた。この困難を克服し、上記要求を満たすため、種々の低温軟化ガラス、すなわちガラス転移点（Ｔｇ）が低いガラスが封着材として開発されてきた。特に、従来、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系の低融点ガラスを用いた封着材は、ディスプレイパネルの封着や、ブラウン管のパネルとファンネルとの封着に広く一般に使用されてきた。しかし、鉛は環境等に対し好ましくない影響を与える成分であるため、ＰｂＯ成分を含有するガラスの製造や廃棄物処理には、排水の水質検査や廃棄物の分別処理等が必要とされ、環境対策のために高いコストを要するので、鉛を含有しない封着材が望まれている。
【０００４】
特許文献１ではでは、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系ガラスの開示がされているが、錫や銅を多く含む低融点ガラスは還元雰囲気中で製造する必要があり、製造コストが高くなる。また、加熱中に価数変化が起こりやすいため、封着作業の際に周囲の金属や酸素と反応してしまい、結晶化などが起こり、緻密な封着ができない要因となる。特に多段階で熱処理を行う封着には不向きである。
さらに、フッ素などのハロゲン元素は揮発性が高く、有害であるため、環境などに対して好ましくない。封着の際にも、ハロゲン元素の揮発による組成変動によって、封着材の物性が変化してしまい、劣化や周囲の金属を腐食する要因となる。
【０００５】
特許文献２には、鉛を含有しない低融点ガラスとして、ＴｅＯ２−ＧｅＯ２−Ｂ２Ｏ３系のガラスが開示されているが、このガラスは、モル％表記でＴｅＯ２が４０％以上含有することを必須としており、また微量成分ながらＧｅＯ２やＧａ２Ｏ３を含有している。これらの成分は単価が高く製造する上で不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４８５７４号公報
【特許文献２】特開２００７−９６２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｇａ等の酸化物、もしくはフッ素などのハロゲン成分を含まずとも、または、Ｓｎ、Ｃｕの酸化物を多量に含まずとも、耐水性に優れ、封着時またはその後の熱処理においても結晶化しにくく、低い封着温度および所望の膨張係数を実現でき、Ｔｇが４５０℃以下の封着等に適したガラスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、Ｐ２Ｏ３−ＺｎＯ系の組成に、特定量のＲ２Ｏ成分（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選ばれる一種以上）を導入し、さらに酸化物基準のモル％で表されたＡｌ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５の比の値を０．０１以上１以下とすることによって、上記の課題を解決するガラスを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。
【０００９】
（構成１）
酸化物基準のモル％表示で、
３０％〜５５％のＰ２Ｏ５、
１０％〜４０％のＺｎＯ、
０．０１％〜３０％のＡｌ２Ｏ３、
０％〜３０％のＲ２Ｏ（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選ばれる一種以上）
の各成分を含有し、酸化物基準のモル％で表されたＡｌ２Ｏ３／ Ｐ２Ｏ５の比の値が０．０１以上１以下であることを特徴とするガラス。
（構成２）
酸化物基準のモル％表示で、
０％〜１５％のＳｉＯ２および／または、
０％〜３０％のＡｌ２Ｏ３および／または、
０％〜３０％のＢ２Ｏ３および／または、
０％〜２０％のＭｇＯおよび／または、
０％〜２０％のＣａＯおよび／または、
０％〜２０％のＳｒＯおよび／または、
０％〜２０％のＢａＯおよび／または、
０％〜３０％のＺｒＯ２および／または、
０％〜３０％のＴｉＯ２
の各成分を含有する構成１に記載のガラス。
（構成３）
酸化物基準のモル％表示で、
０％〜２０％のＢｉ２Ｏ３および／または、
０％〜２０％のＴｅＯ２および／または、
０％〜２０％のＣｕＯおよび／または、
０％〜５％のＬａ２Ｏ３および／または、
０％〜５％のＹ２Ｏ３および／または、
０％〜５％のＧｄ２Ｏ３および／または、
０％〜１０％のＷＯ３および／または、
０％〜１０％のＭｏＯ３および／または、
０％〜５％のＮｂ２Ｏ５
の各成分を含有する構成１または２に記載のガラス。
（構成４）
Ｔｇが４５０℃以下および結晶化温度が５００℃以上で、６０分間に亘る沸騰水への浸漬後の質量減量率が０．６０ｗｔ％より小さいことを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載のガラス。
（構成５）
平均線熱膨張係数が３０℃〜２５０℃において、１５０×１０−７／℃以下であることを特徴とする構成１〜４のいずれかに記載のガラス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｇａ等の酸化物、もしくはフッ素などのハロゲン成分を含まずとも、または、Ｓｎ、Ｃｕの酸化物を多量に含まずとも、上記課題を解決するこおとができ、特に以下の効果を得ることができる。
【００１１】
本発明によれば、Ｔｇが４５０℃以下のガラスを得ることができる。
【００１２】
本発明のガラスは３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数が１５０×１０−７／℃以下であり、炭素鋼やステンレス鋼（ＳＵＳ４１０）、硬質ガラスと熱膨張係数が近似している為、合金同士や合金とガラスを封着等するのに適している。
【００１３】
本発明のガラスの結晶化温度は５００℃以上であり、封着時やその後の熱処理工程においても結晶化しにくい。
【００１４】
また、本発明によれば耐水性にすぐれ、６０分間に亘る沸騰水への浸漬後の質量減量率が０．６０ｗｔ％より小さいガラスを得ることができる。
【００１５】
なお、上記試験は、次の要領で行う。測定対象のガラスを鉄乳鉢で、粒度４２５〜６００μｍに破砕し、比重の３〜４倍のグラム量を採取する。採取したガラス粉末中に混入している鉄粉を磁石で取り除き、ガラス粉末を５０ｍｌビーカーに移し入れ、メチルアルコールを加えて全量を約３０ｍｌとし、ガラス棒にて攪拌し、傾斜法によってガラス微粉を除去する。この洗浄を５回繰り返した後、吸引ろ過ポンプを用いて、ガラスろ過器（１Ｇフィルター）でろ過する。ろ過器中のガラス粉末を、乾燥機（１１０〜１２０℃）で６０分間乾燥後、シリカゲルデシケーター中で放冷する。乾燥したガラス試料の質量を正確に秤量した後、比重ビンにとり、白金かごの中に入れる。白金かごを純水（ｐＨ６．５〜７．５）の入った石英ガラス製丸底フラスコに入れて、沸騰水浴中で６０分間処理する。処理後に白金かごをメチルアルコールの入ったビーカーに移しいれ、洗浄する。洗浄後、秤量ビンに入れ、乾燥器（１１０〜１２０℃）で６０分間乾燥する。乾燥後、シリカゲルデシケーターで６０分間放冷した後、質量を測定する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例５のＤＴＡの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明について説明する。
なお、本明細書中において「酸化物基準のモル％表示」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、当該生成酸化物のモル％によってガラス中に含有される各成分を表記する方法である。
【００１８】
Ｐ２Ｏ５成分はガラス骨格を形成する成分であり、必須成分である。Ｐ２Ｏ５成分の含有量は３０％未満ではガラス化が困難であり、また封止する際の加熱によって結晶化しやすくなる。この問題を克服するためにＰ２Ｏ５成分の含有量は３０％以上が好ましく、３３％以上がより好ましく、３５％以上が最も好ましい。
Ｐ２Ｏ５成分の含有量が５５％を超えると化学的耐久性が悪くなり、また粘性も大きくなるために低温での封止が困難となる。この問題を克服するためにＰ２Ｏ５成分の含有量は５５％が好ましく、より好ましくは５０％以下であり、最も好ましくは４３％以下である。
【００１９】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラス骨格を形成することができ、化学的耐久性を向上させ、また、ガラスを安定化するのに有効な成分であり、必須成分である。酸化物基準のモル％で表されたＰ２Ｏ５に対するＡｌ２Ｏ３と成分の含有量の比（以下、「Ａｌ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５比」という）が０．０１未満では化学的耐久性が著しく悪化し、例えばペースト状で使用する際に、溶媒にガラスの成分が溶出してしまい、封着ができなくなってしまう。さらに、封着後に周囲の物質と反応し劣化してしまう要因となる。従ってこの問題を克服するために、Ａｌ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５比は０．０１以上が好ましく、より好ましくは０．０２以上であり、最も好ましくは０．０５以上である。
Ａｌ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５比が１より多いとガラス化しづらくなるとともに粘性が著しく高くなり、Ｔｇ（ガラス転移点）が高くなり、封着する際の作業温度が高くなる。Ａｌ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５比はより小さいほうが封着温度が低くなり工業的に有効であるが、同時に化学的耐久性が悪化してしまうため、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．５以下であり、最も好ましくは０．３以下である。
【００２０】
Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が３０％よりも多いとガラスが失透してしまうとともに粘性が高くなってしまう。従ってこの問題を克服するために、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１２％以下が最も好ましい。一方、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が０．０１％未満であると、ガラス骨格が不安定になり、ガラス成分の溶出や化学的耐久性の悪化が著しくなる。この問題を克服するために、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は０．０１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２．５％以上が最も好ましい。
【００２１】
ＺｎＯ成分は溶融性および化学的耐久性を向上させる効果がある成分であり、必須成分である。ただし含有量が４０％より多いとガラスが失透しやすくなる。その為、ＺｎＯ成分の含有量は４０％以下が好ましく、３７％以下がより好ましく、３４％以下が最も好ましい。一方、ＺｎＯ成分の含有量が１０％未満であると、ガラス化しづらくなるとともに粘性およびＴｇが高くなり、封着温度が高くなる。さらに、封着する際に結晶化してしまい気密な封着ができなくなる。この問題を克服するために、ＺｎＯ成分の含有量は１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、２５％以上が最も好ましい。
【００２２】
Ｒ２Ｏ（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選ばれる一種以上）成分は、溶融性を向上させ、Ｔｇを低くする成分であり、任意で含有させることのできる成分である。ただし、これらの成分の合計量が３０％よりも多いと化学的耐久性が著しく悪くなり、また封止の際の熱処理によって結晶化しやすくなる。従ってこの問題を克服するために、これらの成分の合計量は３０％以下が好ましく、２７％以下がより好ましく、２５％以下が最も好ましい。
【００２３】
Ｌｉ２Ｏ成分は、溶融性を向上させ、Ｔｇを低くする成分であり、任意で含有させることのできる成分である。ただし、含有量が３０％よりも多いと化学的耐久性が著しく悪くなり、また封止の際の熱処理によって結晶化しやすくなる。従ってこの問題を克服するために、含有量は３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、１５％以下が最も好ましい。
上述の通り、Ｌｉ２Ｏ成分は溶融性を向上させ、Ｔｇを低くする成分であるが、溶出しやすく化学的耐久性を悪化させる成分である。そのため、ＫやＢａなどイオン半径の大きい成分と混合させ、Ｌｉ２Ｏ成分の溶出を抑制したほうがよい（混合アルカリ効果）。したがって、Ｋ２Ｏまたは／およびＢａＯの含有量に対するＬｉ２Ｏの含有量の比、（「Ｌｉ２Ｏ／（Ｋ２Ｏ＋ＢａＯ）比｝という」が好ましくは３０以下であり、より好ましくは１０以下であり、最も好ましくは５以下である。
【００２４】
Ｎａ２Ｏ成分は、溶融性を向上させ、Ｔｇを低くする成分であり、任意で含有させることのできる成分である。ただし、含有量が３０％よりも多いと化学的耐久性が著しく悪くなり、また封止の際の熱処理によって結晶化しやすくなる。従ってこの問題を克服するために、含有量は３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、１５％以下が最も好ましい。
【００２５】
Ｋ２Ｏ成分は、溶融性を向上させ、Ｔｇを低くする成分であり、任意で含有させることのできる成分である。ただし、含有量が３０％よりも多いと化学的耐久性が著しく悪くなり、また封止の際の熱処理によって結晶化しやすくなる。従ってこの問題を克服するために、含有量は３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、１５％以下が最も好ましい。
【００２６】
Ｃｓ２Ｏ成分は、溶融性を向上させ、Ｔｇを低くする成分であり、任意で含有させることのできる成分である。ただし、含有量が３０％よりも多いと化学的耐久性が著しく悪くなり、また封止の際の熱処理によって結晶化しやすくなる。従ってこの問題を克服するために、含有量は３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、１５％以下が最も好ましい。
【００２７】
ＳｉＯ２成分はガラス骨格を形成することが可能な成分であり、ガラスを安定化させ、化学的耐久性を向上させる成分であるので、任意成分であるが、含有することが好ましい。
ＳｉＯ２成分の含有量が１５％よりも多いとガラスが分相し、失透するとともに粘性が高くなる。従って、ＳｉＯ２成分の含有量は１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、６％以下が最も好ましい。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３成分はＳｉＯ２成分と同様にガラス骨格を形成しうる成分であり、溶融性を向上させ、ガラスを安定化させる効果がある為、任意で含有できる成分である。しかし、この成分の含有量が３０％を超えると化学的耐久性が悪化するとともに失透しやすくなる。従って、Ｂ２Ｏ３成分の含有量の上限は３０％以下とすることが好ましく、１５％以下とすることがより好ましく、６％以下とすることが最も好ましい。
【００２９】
ＳｉＯ２成分およびＢ２Ｏ３成分は、上述の通りガラス骨格を形成しうる成分であり、ガラスを安定化させ化学的耐久性を向上させる成分であるため、任意で含有できる成分である。
しかし、これらの成分の含有量（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）の合計が３０％を超えると分相し、失透しやすくなってしまう。そのため、これらの成分の含有量の合計は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、最も好ましくは５％以下である。
【００３０】
ＭｇＯ成分はガラスを安定にし、溶融性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が２０％より多いと化学的耐久性が悪化するとともに、ガラスが失透しやすくなる。その為ＭｇＯ成分の含有量は２０％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００３１】
ＣａＯ成分はガラスを安定にし、溶融性を向上させ、耐久性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が２０％より多いと化学的耐久性が悪化するとともに、ガラスが失透しやすくなる。その為ＣａＯ成分の含有量は２０％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００３２】
ＳｒＯ成分はガラスを安定にし、溶融性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が２０％より多いと化学的耐久性が悪化するとともに、ガラスが失透しやすくなる。その為ＳｒＯ成分の含有量は２０％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００３３】
ＢａＯ成分はガラスを安定にし、溶融性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が２０％より多いと化学的耐久性が悪化するとともに、ガラスが失透しやすくなる。その為ＢａＯ成分の含有量は２０％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００３４】
ＴｉＯ２成分は耐久性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が３０％より多いとガラスが失透しやすくなる。その為ＴｉＯ２成分の含有量は３０％以下が好ましく、２２％以下がより好ましく、１５％以下が最も好ましい。
【００３５】
ＺｒＯ２成分は耐久性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が３０％より多いと著しくガラスが失透しやすくなる。その為ＺｒＯ２成分の含有量は３０％以下が好ましく、２２％以下がより好ましく、１０％以下が最も好ましい。
【００３６】
Ｂｉ２Ｏ３成分はガラスを安定にし、溶融性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が２０％より多いと化学的耐久性が悪化するとともに、ガラスが失透しやすくなる。その為Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量は２０％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００３７】
ＴｅＯ２成分はガラスを安定にし、溶融性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が２０％より多いと化学的耐久性が悪化するとともに、ガラスが失透しやすくなる。その為ＴｅＯ２成分の含有量は２０％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００３８】
ＣｕＯ成分はガラスを安定にし、溶融性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が２０％より多いと化学的耐久性が悪化するとともに、ガラスが失透しやすくなる。その為ＣｕＯ成分の含有量は２０％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００３９】
Ｌａ２Ｏ３成分は耐久性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が５％より多いと著しくガラスが失透しやすくなる。その為Ｌａ２Ｏ３成分の含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が最も好ましい。
【００４０】
Ｙ２Ｏ３成分は耐久性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が５％より多いと著しくガラスが失透しやすくなる。その為Ｙ２Ｏ３成分の含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が最も好ましい。
【００４１】
Ｇｄ２Ｏ３成分は耐久性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が５％より多いと著しくガラスが失透しやすくなる。その為Ｇｄ２Ｏ３成分の含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が最も好ましい。
【００４２】
ＷＯ３成分は融解性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が１０％より多いと著しくガラスが失透しやすくなる。その為ＷＯ３成分の含有量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下が最も好ましい。
【００４３】
ＭｏＯ３成分は融解性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が１０％より多いと著しくガラスが失透しやすくなる。その為ＭｏＯ３成分の含有量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下が最も好ましい。
【００４４】
Ｎｂ２Ｏ５成分は耐久性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が５％より多いと著しくガラスが失透しやすくなる。その為Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が最も好ましい。
【００４５】
ＳｎＯ成分はガラスを安定にし、溶融性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が２０％より多いと化学的耐久性が悪化するとともに、ガラスが失透しやすくなる。その為ＳｎＯ成分の含有量は２０％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００４６】
Ｔｇが４５０℃を超えるガラスは封着温度が高くなってしまい電子部品等を破損させる要因となる。そのため、Ｔｇは４５０℃以下が好ましく、４２０℃以下がより好ましく、４００℃以下が最も好ましい。
【００４７】
結晶化温度（Ｔｘ）が５００℃よりも低いと封着作業中に結晶化してしまい気密な封着ができなくなる。そのため、Ｔｘは５００以上が好ましく、５５０℃以上がより好ましく、６００℃以上が最も好ましい。
【００４８】
６０分間に亘る沸騰水への浸漬後の質量減量率が０．６０ｗｔ％以上である場合、例えばペースト状にした際にガラスが溶出してしまい封着ができなくなる。また、封着後周囲の物質と反応したり、空気中の水蒸気と反応したりすることにより劣化してしまう。そのため、６０分間に亘る沸騰水への浸漬後の質量変化量が０．６０ｗｔ％よりも小さいことが好ましく、０．２５ｗｔ％より小さいことがより好ましく、０．１ｗｔ％より小さいことが最も好ましい。
【００４９】
平均線熱膨張係数が３０℃〜２５０℃において、１５０×１０−７／℃を越えると炭素鋼や硬質ガラスとの熱膨張差が大きくなってしまい、破損や気密封止ができない要因となる。そのため、平均線熱膨張係数が３０℃〜２５０℃において、１５０×１０−７／℃以下が好ましく、１４０×１０−７／℃以下がより好ましく、１３０×１０−７／℃以下が最も好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明に係るガラスについて、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００５１】
［ガラスの作製］
ガラスが酸化物基準のモル％で表わされた表１〜２に示す組成比となるように、珪砂、硼酸、第二リン酸アンモニウム、酸化アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、第一リン酸ソーダ、炭酸カリウム、リン酸二水素カリウム、酸化亜鉛、メタリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、メタリン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化テルル、酸化銅、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化錫、酸化ランタン、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化モリブデン、酸化ニオブ、亜砒酸、五酸化アンチモン等のガラス原料バッチを調製した。ガラス原料バッチはアルミナるつぼ、石英るつぼ、または白金坩堝へ充填し、電気炉により１０００℃〜１４００℃の温度で１〜４時間加熱溶融した。溶融したガラスを板状に成型し徐冷した。
【００５２】
[ガラスの測定]
作製したガラスについて、ガラス転移点（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｘ）、３０℃〜２５０℃における平均線熱膨張係数、ガラスの化学的耐久性（耐水性及び耐酸性）および粘度の測定を行った。その結果を表１〜３に示す。
【００５３】
（ガラス転移点）
ガラス転移点（Ｔｇ）および結晶化温度（Ｔｘ）については、示差熱分析装置（ＤＴＡ） で昇温速度を１０℃／分にして測定した。結晶化ピークが明確に観察されなかったサンプルに関しては、“―”で表記し、結晶化しづらいガラスと評価した。
【００５４】
（熱膨張係数）
作製したガラスについてＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１６−２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、温度範囲を３０℃から２５０℃の範囲に換えて平均線膨張係数を測定した。測定した平均線膨張係数（α）の値を表１〜3に示す。
【００５５】
（化学的耐久性）
化学的耐久性（耐水性及び耐酸性）については、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法」ＪＯＧＩＳ０６−１９９９に準じて測定した。
【００５６】
（耐水性の測定）
ガラスを鉄乳鉢で、粒度４２５〜６００μｍに破砕し、比重の３〜４倍のグラム量を採取する。採取したガラス粉末中に混入している鉄粉を磁石で取り除き、ガラス粉末を５０ｍｌビーカーに移し入れ、メチルアルコールを加えて全量を約３０ｍｌとし、ガラス棒にて攪拌し、傾斜法によってガラス微粉を除去する。この洗浄を５回繰り返した後、吸引ろ過ポンプを用いて、ガラスろ過器（１Ｇフィルター）でろ過する。ろ過期中のガラス粉末を、乾燥機（１１０〜１２０℃）で６０分間乾燥後、シリカゲルデシケーター中で放冷する。乾燥したガラス試料の質量を正確に秤量した後、比重ビンにとり、白金かごの中に入れる。白金かごを純水（ｐＨ６．５〜７．５）の入った石英ガラス製丸底フラスコに入れて、沸騰水浴中で６０分間処理した。処理後に白金かごをメチルアルコールの入ったビーカーに移しいれ、洗浄する。洗浄後、秤量ビンに入れ、乾燥器（１１０〜１２０℃）で６０分間乾燥する。乾燥後、シリカゲルデシケーターで６０分間放冷した後、質量を測定し、ガラス試料の減量率（ｗｔ％）を算出して、減量率（ｗｔ％）が０．０５未満の場合をクラス１、減量率が０．０５〜０．１０未満の場合をクラス２、減量率が０．１０〜０．２５未満の場合をクラス３、減量率が０．２５〜０．６０未満の場合をクラス４、減量率が０．６０〜１．１０未満の場合をクラス５、減量率が１．１０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐水性が優れていることを意味する。
【００５７】
（耐酸性の測定）
ガラスを鉄乳鉢で、粒度４２５〜６００μｍに破砕し、比重の３〜４倍のグラム量を採取する。採取したガラス粉末中に混入している鉄粉を磁石で取り除き、ガラス粉末を５０ｍｌビーカーに移し入れ、メチルアルコールを加えて全量を約３０ｍｌとし、ガラス棒にて攪拌し、傾斜法によってガラス微粉を除去する。この洗浄を５回繰り返した後、吸引ろ過ポンプを用いて、ガラスろ過器（１Ｇフィルター）でろ過する。ろ過期中のガラス粉末を、乾燥機（１１０〜１２０℃）で６０分間乾燥後、シリカゲルデシケーター中で放冷する。乾燥したガラス試料の質量を正確に秤量した後、比重ビンにとり、白金かごの中に入れる。白金かごを０．０１Ｎ硝酸水溶液の入った石英ガラス製丸底フラスコに入れて、沸騰液浴中で６０分間処理した。処理後に白金かごをメチルアルコールの入ったビーカーに移しいれ、洗浄する。洗浄後、秤量ビンに入れ、乾燥器（１１０〜１２０℃）で６０分間乾燥する。乾燥後、シリカゲルデシケーターで６０分間放冷した後、質量を測定し、ガラス試料の減量率（ｗｔ％）を算出して、減量率（ｗｔ％）が０．２０未満の場合をクラス１、減量率が０．２０〜０．３６未満の場合をクラス２、減量率が０．３５〜０．６５未満の場合をクラス３、減量率が０．６５〜１．２０未満の場合をクラス４、減量率が１．２０〜２．２０未満の場合をクラス５、減量率が２．２０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐酸性が優れていることを意味する。
【００５８】
（粘度の測定）
精密切断機および円小径穴あけ機を用いてφ７ｍｍ×７ｍｍｔのガラスサンプルとする。硝子平行板粘度測定装置を用いてｌｏｇη＝５〜９ｐｏｉｓｅにおける粘度測定を行った。測定したｌｏｇη＝５のときの温度を表１〜３に記載した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
表１〜３に示すとおり、本発明の実施例の低融点ガラスは、３０〜２５０℃の温度範囲において、１０７〜１３８×１０−７／℃の範囲の熱膨張係数（α）を有しており、表３に示した比較例と比べて、一段と小さく、ステンレス鋼や硬質ガラスの熱膨張係数（約８５〜１０７×１０−７／℃）に近似または同等の熱膨張係数を有している。また、耐水性も、１級〜４級と低い。したがって、半導体発光素子や太陽光発電装置のように小さい熱膨張係数を有し、かつ、低温で封着することが望ましい電子部品等の封着等に用いるのに好適である。
【００６３】
また、実施例５のＤＴＡ測定結果を図１に示す。測定結果から本実施例のＴｇは340℃と認められる。従来の封着用ガラスはＴｇから６０℃〜１５０℃高温の領域に結晶化ピークが現れるが、本実施例のガラスは明確な結晶化ピークが観察されなかった。すなわち、本発明のガラスは結晶化しにくいガラスと言える。
【００６４】
以上、説明したように本発明にかかるガラスは、低いガラス転移点（Ｔｇ）を有し、電子部品等を低温で、封着等することができ、化学的に安定で接着強度および化学的耐久性が優れている。また、フッ素成分を含有する必要がないことから、電子部品等の封着等に使用しても、その品質に悪影響を及ぼすことがないため、電子部品等の信頼性を高めることができる。さらに、鉛を含有しないため環境対策等にコストを要しない利点がある。また、本発明にかかるガラスは、上記効果に加えて、低い封着温度を維持しつつ、半導体発光素子や太陽光発電装置のように小さい熱膨張係数を有する材料を低温で、電子部品の回路や基板等に熱によるダメージを与えることなく、封着等することが可能であり、接着強度および機械的強度をより高める効果も奏する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光発電装置や半導体発光素子、MEMS、ＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子，画像表示装置等の各種部品の封着等に適用できるガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品やガラス部品等を封着、接着または被覆（以下、「封着等」という）するためのガラス質の封着材には、封着等の後の気密性を維持するため、良好な化学的耐久性が求められる。また、封着等の作業を行う際、ガラス質の封着材が充分に軟化し流動する温度、すなわち封着温度まで加熱しなければならないため、たとえば、電子部品等を気密封着する場合、電子部品の回路や基板等に熱によるダメージを与えないように、封着材の封着温度は、より低温であることが望まれている。さらに、強固な接着力を持たせるためには、封着材と封着等される部品等を構成する材料との接着強度が強く、かつ、封着材とそれらの材料の熱膨張係数（α）ができるだけ近似していることが必要となる。各種電子部品等に使用される基板やディスプレイパネル等の被封着部品は、一般的なガラスよりも熱膨張係数が小さいことが多いため、封着材としてのガラスは、一般的なガラスよりも熱膨張係数を小さくすることが求められる。
また最近では、工程設計の要請から、封着の熱処理工程が温度や時間などを変更し、数回または多段階にわたることがある。この場合、後段の熱処理において封着ガラスが結晶化（失透）し、封着が完全になされない等の問題が生ずることがある。このため、結晶化しにくいことが要求される。
【０００３】
ところで、ガラスの熱膨張係数を小さくするということは、ガラスの原子レベルの結合を強くすることであり、結合が強くなれば、ガラスの封着温度が上がってしまい、前記の封着材の封着温度を低下させることと相反することとなる。したがって、ガラス質の封着
材により、熱膨張係数が小さい材料を低温で、封着等するのは困難とされてきた。この困難を克服し、上記要求を満たすため、種々の低温軟化ガラス、すなわちガラス転移点（Ｔｇ）が低いガラスが封着材として開発されてきた。特に、従来、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系の低融点ガラスを用いた封着材は、ディスプレイパネルの封着や、ブラウン管のパネルとファンネルとの封着に広く一般に使用されてきた。しかし、鉛は環境等に対し好ましくない影響を与える成分であるため、ＰｂＯ成分を含有するガラスの製造や廃棄物処理には、排水の水質検査や廃棄物の分別処理等が必要とされ、環境対策のために高いコストを要するので、鉛を含有しない封着材が望まれている。
【０００４】
特許文献１ではでは、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系ガラスの開示がされているが、錫や銅を多く含む低融点ガラスは還元雰囲気中で製造する必要があり、製造コストが高くなる。また、加熱中に価数変化が起こりやすいため、封着作業の際に周囲の金属や酸素と反応してしまい、結晶化などが起こり、緻密な封着ができない要因となる。特に多段階で熱処理を行う封着には不向きである。
さらに、フッ素などのハロゲン元素は揮発性が高く、有害であるため、環境などに対して好ましくない。封着の際にも、ハロゲン元素の揮発による組成変動によって、封着材の物性が変化してしまい、劣化や周囲の金属を腐食する要因となる。
【０００５】
特許文献２には、鉛を含有しない低融点ガラスとして、ＴｅＯ２−ＧｅＯ２−Ｂ２Ｏ３系のガラスが開示されているが、このガラスは、モル％表記でＴｅＯ２が４０％以上含有することを必須としており、また微量成分ながらＧｅＯ２やＧａ２Ｏ３を含有している。これらの成分は単価が高く製造する上で不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４８５７４号公報
【特許文献２】特開２００７−９６２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｇａ等の酸化物、もしくはフッ素などのハロゲン成分を含まずとも、または、Ｓｎ、Ｃｕの酸化物を多量に含まずとも、耐水性に優れ、封着時またはその後の熱処理においても結晶化しにくく、低い封着温度および所望の膨張係数を実現でき、Ｔｇが４５０℃以下の封着等に適したガラスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、Ｐ２Ｏ３−ＺｎＯ系の組成に、特定量のＲ２Ｏ成分（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選ばれる一種以上）を導入し、さらに酸化物基準のモル％で表されたＡｌ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５の比の値を０．０１以上１以下とすることによって、上記の課題を解決するガラスを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。
【０００９】
（構成１）
酸化物基準のモル％表示で、
３０％〜５５％のＰ２Ｏ５、
１０％〜４０％のＺｎＯ、
０．０１％〜３０％のＡｌ２Ｏ３、
０％〜３０％のＲ２Ｏ（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選ばれる一種以上）
の各成分を含有し、酸化物基準のモル％で表されたＡｌ２Ｏ３／ Ｐ２Ｏ５の比の値が０．０１以上１以下であることを特徴とするガラス。
（構成２）
酸化物基準のモル％表示で、
０％〜１５％のＳｉＯ２および／または、
０％〜３０％のＡｌ２Ｏ３および／または、
０％〜３０％のＢ２Ｏ３および／または、
０％〜２０％のＭｇＯおよび／または、
０％〜２０％のＣａＯおよび／または、
０％〜２０％のＳｒＯおよび／または、
０％〜２０％のＢａＯおよび／または、
０％〜３０％のＺｒＯ２および／または、
０％〜３０％のＴｉＯ２
の各成分を含有する構成１に記載のガラス。
（構成３）
酸化物基準のモル％表示で、
０％〜２０％のＢｉ２Ｏ３および／または、
０％〜２０％のＴｅＯ２および／または、
０％〜２０％のＣｕＯおよび／または、
０％〜５％のＬａ２Ｏ３および／または、
０％〜５％のＹ２Ｏ３および／または、
０％〜５％のＧｄ２Ｏ３および／または、
０％〜１０％のＷＯ３および／または、
０％〜１０％のＭｏＯ３および／または、
０％〜５％のＮｂ２Ｏ５
の各成分を含有する構成１または２に記載のガラス。
（構成４）
Ｔｇが４５０℃以下および結晶化温度が５００℃以上で、６０分間に亘る沸騰水への浸漬後の質量減量率が０．６０ｗｔ％より小さいことを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載のガラス。
（構成５）
平均線熱膨張係数が３０℃〜２５０℃において、１５０×１０−７／℃以下であることを特徴とする構成１〜４のいずれかに記載のガラス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｇａ等の酸化物、もしくはフッ素などのハロゲン成分を含まずとも、または、Ｓｎ、Ｃｕの酸化物を多量に含まずとも、上記課題を解決するこおとができ、特に以下の効果を得ることができる。
【００１１】
本発明によれば、Ｔｇが４５０℃以下のガラスを得ることができる。
【００１２】
本発明のガラスは３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数が１５０×１０−７／℃以下であり、炭素鋼やステンレス鋼（ＳＵＳ４１０）、硬質ガラスと熱膨張係数が近似している為、合金同士や合金とガラスを封着等するのに適している。
【００１３】
本発明のガラスの結晶化温度は５００℃以上であり、封着時やその後の熱処理工程においても結晶化しにくい。
【００１４】
また、本発明によれば耐水性にすぐれ、６０分間に亘る沸騰水への浸漬後の質量減量率が０．６０ｗｔ％より小さいガラスを得ることができる。
【００１５】
なお、上記試験は、次の要領で行う。測定対象のガラスを鉄乳鉢で、粒度４２５〜６００μｍに破砕し、比重の３〜４倍のグラム量を採取する。採取したガラス粉末中に混入している鉄粉を磁石で取り除き、ガラス粉末を５０ｍｌビーカーに移し入れ、メチルアルコールを加えて全量を約３０ｍｌとし、ガラス棒にて攪拌し、傾斜法によってガラス微粉を除去する。この洗浄を５回繰り返した後、吸引ろ過ポンプを用いて、ガラスろ過器（１Ｇフィルター）でろ過する。ろ過器中のガラス粉末を、乾燥機（１１０〜１２０℃）で６０分間乾燥後、シリカゲルデシケーター中で放冷する。乾燥したガラス試料の質量を正確に秤量した後、比重ビンにとり、白金かごの中に入れる。白金かごを純水（ｐＨ６．５〜７．５）の入った石英ガラス製丸底フラスコに入れて、沸騰水浴中で６０分間処理する。処理後に白金かごをメチルアルコールの入ったビーカーに移しいれ、洗浄する。洗浄後、秤量ビンに入れ、乾燥器（１１０〜１２０℃）で６０分間乾燥する。乾燥後、シリカゲルデシケーターで６０分間放冷した後、質量を測定する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例５のＤＴＡの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明について説明する。
なお、本明細書中において「酸化物基準のモル％表示」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、当該生成酸化物のモル％によってガラス中に含有される各成分を表記する方法である。
【００１８】
Ｐ２Ｏ５成分はガラス骨格を形成する成分であり、必須成分である。Ｐ２Ｏ５成分の含有量は３０％未満ではガラス化が困難であり、また封止する際の加熱によって結晶化しやすくなる。この問題を克服するためにＰ２Ｏ５成分の含有量は３０％以上が好ましく、３３％以上がより好ましく、３５％以上が最も好ましい。
Ｐ２Ｏ５成分の含有量が５５％を超えると化学的耐久性が悪くなり、また粘性も大きくなるために低温での封止が困難となる。この問題を克服するためにＰ２Ｏ５成分の含有量は５５％が好ましく、より好ましくは５０％以下であり、最も好ましくは４３％以下である。
【００１９】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラス骨格を形成することができ、化学的耐久性を向上させ、また、ガラスを安定化するのに有効な成分であり、必須成分である。酸化物基準のモル％で表されたＰ２Ｏ５に対するＡｌ２Ｏ３と成分の含有量の比（以下、「Ａｌ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５比」という）が０．０１未満では化学的耐久性が著しく悪化し、例えばペースト状で使用する際に、溶媒にガラスの成分が溶出してしまい、封着ができなくなってしまう。さらに、封着後に周囲の物質と反応し劣化してしまう要因となる。従ってこの問題を克服するために、Ａｌ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５比は０．０１以上が好ましく、より好ましくは０．０２以上であり、最も好ましくは０．０５以上である。
Ａｌ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５比が１より多いとガラス化しづらくなるとともに粘性が著しく高くなり、Ｔｇ（ガラス転移点）が高くなり、封着する際の作業温度が高くなる。Ａｌ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５比はより小さいほうが封着温度が低くなり工業的に有効であるが、同時に化学的耐久性が悪化してしまうため、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．５以下であり、最も好ましくは０．３以下である。
【００２０】
Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が３０％よりも多いとガラスが失透してしまうとともに粘性が高くなってしまう。従ってこの問題を克服するために、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１２％以下が最も好ましい。一方、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が０．０１％未満であると、ガラス骨格が不安定になり、ガラス成分の溶出や化学的耐久性の悪化が著しくなる。この問題を克服するために、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は０．０１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２．５％以上が最も好ましい。
【００２１】
ＺｎＯ成分は溶融性および化学的耐久性を向上させる効果がある成分であり、必須成分である。ただし含有量が４０％より多いとガラスが失透しやすくなる。その為、ＺｎＯ成分の含有量は４０％以下が好ましく、３７％以下がより好ましく、３４％以下が最も好ましい。一方、ＺｎＯ成分の含有量が１０％未満であると、ガラス化しづらくなるとともに粘性およびＴｇが高くなり、封着温度が高くなる。さらに、封着する際に結晶化してしまい気密な封着ができなくなる。この問題を克服するために、ＺｎＯ成分の含有量は１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、２５％以上が最も好ましい。
【００２２】
Ｒ２Ｏ（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選ばれる一種以上）成分は、溶融性を向上させ、Ｔｇを低くする成分であり、任意で含有させることのできる成分である。ただし、これらの成分の合計量が３０％よりも多いと化学的耐久性が著しく悪くなり、また封止の際の熱処理によって結晶化しやすくなる。従ってこの問題を克服するために、これらの成分の合計量は３０％以下が好ましく、２７％以下がより好ましく、２５％以下が最も好ましい。
【００２３】
Ｌｉ２Ｏ成分は、溶融性を向上させ、Ｔｇを低くする成分であり、任意で含有させることのできる成分である。ただし、含有量が３０％よりも多いと化学的耐久性が著しく悪くなり、また封止の際の熱処理によって結晶化しやすくなる。従ってこの問題を克服するために、含有量は３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、１５％以下が最も好ましい。
上述の通り、Ｌｉ２Ｏ成分は溶融性を向上させ、Ｔｇを低くする成分であるが、溶出しやすく化学的耐久性を悪化させる成分である。そのため、ＫやＢａなどイオン半径の大きい成分と混合させ、Ｌｉ２Ｏ成分の溶出を抑制したほうがよい（混合アルカリ効果）。したがって、Ｋ２Ｏまたは／およびＢａＯの含有量に対するＬｉ２Ｏの含有量の比、（「Ｌｉ２Ｏ／（Ｋ２Ｏ＋ＢａＯ）比｝という」が好ましくは３０以下であり、より好ましくは１０以下であり、最も好ましくは５以下である。
【００２４】
Ｎａ２Ｏ成分は、溶融性を向上させ、Ｔｇを低くする成分であり、任意で含有させることのできる成分である。ただし、含有量が３０％よりも多いと化学的耐久性が著しく悪くなり、また封止の際の熱処理によって結晶化しやすくなる。従ってこの問題を克服するために、含有量は３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、１５％以下が最も好ましい。
【００２５】
Ｋ２Ｏ成分は、溶融性を向上させ、Ｔｇを低くする成分であり、任意で含有させることのできる成分である。ただし、含有量が３０％よりも多いと化学的耐久性が著しく悪くなり、また封止の際の熱処理によって結晶化しやすくなる。従ってこの問題を克服するために、含有量は３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、１５％以下が最も好ましい。
【００２６】
Ｃｓ２Ｏ成分は、溶融性を向上させ、Ｔｇを低くする成分であり、任意で含有させることのできる成分である。ただし、含有量が３０％よりも多いと化学的耐久性が著しく悪くなり、また封止の際の熱処理によって結晶化しやすくなる。従ってこの問題を克服するために、含有量は３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、１５％以下が最も好ましい。
【００２７】
ＳｉＯ２成分はガラス骨格を形成することが可能な成分であり、ガラスを安定化させ、化学的耐久性を向上させる成分であるので、任意成分であるが、含有することが好ましい。
ＳｉＯ２成分の含有量が１５％よりも多いとガラスが分相し、失透するとともに粘性が高くなる。従って、ＳｉＯ２成分の含有量は１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、６％以下が最も好ましい。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３成分はＳｉＯ２成分と同様にガラス骨格を形成しうる成分であり、溶融性を向上させ、ガラスを安定化させる効果がある為、任意で含有できる成分である。しかし、この成分の含有量が３０％を超えると化学的耐久性が悪化するとともに失透しやすくなる。従って、Ｂ２Ｏ３成分の含有量の上限は３０％以下とすることが好ましく、１５％以下とすることがより好ましく、６％以下とすることが最も好ましい。
【００２９】
ＳｉＯ２成分およびＢ２Ｏ３成分は、上述の通りガラス骨格を形成しうる成分であり、ガラスを安定化させ化学的耐久性を向上させる成分であるため、任意で含有できる成分である。
しかし、これらの成分の含有量（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）の合計が３０％を超えると分相し、失透しやすくなってしまう。そのため、これらの成分の含有量の合計は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、最も好ましくは５％以下である。
【００３０】
ＭｇＯ成分はガラスを安定にし、溶融性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が２０％より多いと化学的耐久性が悪化するとともに、ガラスが失透しやすくなる。その為ＭｇＯ成分の含有量は２０％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００３１】
ＣａＯ成分はガラスを安定にし、溶融性を向上させ、耐久性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が２０％より多いと化学的耐久性が悪化するとともに、ガラスが失透しやすくなる。その為ＣａＯ成分の含有量は２０％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００３２】
ＳｒＯ成分はガラスを安定にし、溶融性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が２０％より多いと化学的耐久性が悪化するとともに、ガラスが失透しやすくなる。その為ＳｒＯ成分の含有量は２０％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００３３】
ＢａＯ成分はガラスを安定にし、溶融性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が２０％より多いと化学的耐久性が悪化するとともに、ガラスが失透しやすくなる。その為ＢａＯ成分の含有量は２０％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００３４】
ＴｉＯ２成分は耐久性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が３０％より多いとガラスが失透しやすくなる。その為ＴｉＯ２成分の含有量は３０％以下が好ましく、２２％以下がより好ましく、１５％以下が最も好ましい。
【００３５】
ＺｒＯ２成分は耐久性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が３０％より多いと著しくガラスが失透しやすくなる。その為ＺｒＯ２成分の含有量は３０％以下が好ましく、２２％以下がより好ましく、１０％以下が最も好ましい。
【００３６】
Ｂｉ２Ｏ３成分はガラスを安定にし、溶融性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が２０％より多いと化学的耐久性が悪化するとともに、ガラスが失透しやすくなる。その為Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量は２０％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００３７】
ＴｅＯ２成分はガラスを安定にし、溶融性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が２０％より多いと化学的耐久性が悪化するとともに、ガラスが失透しやすくなる。その為ＴｅＯ２成分の含有量は２０％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００３８】
ＣｕＯ成分はガラスを安定にし、溶融性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が２０％より多いと化学的耐久性が悪化するとともに、ガラスが失透しやすくなる。その為ＣｕＯ成分の含有量は２０％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００３９】
Ｌａ２Ｏ３成分は耐久性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が５％より多いと著しくガラスが失透しやすくなる。その為Ｌａ２Ｏ３成分の含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が最も好ましい。
【００４０】
Ｙ２Ｏ３成分は耐久性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が５％より多いと著しくガラスが失透しやすくなる。その為Ｙ２Ｏ３成分の含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が最も好ましい。
【００４１】
Ｇｄ２Ｏ３成分は耐久性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が５％より多いと著しくガラスが失透しやすくなる。その為Ｇｄ２Ｏ３成分の含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が最も好ましい。
【００４２】
ＷＯ３成分は融解性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が１０％より多いと著しくガラスが失透しやすくなる。その為ＷＯ３成分の含有量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下が最も好ましい。
【００４３】
ＭｏＯ３成分は融解性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が１０％より多いと著しくガラスが失透しやすくなる。その為ＭｏＯ３成分の含有量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下が最も好ましい。
【００４４】
Ｎｂ２Ｏ５成分は耐久性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が５％より多いと著しくガラスが失透しやすくなる。その為Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が最も好ましい。
【００４５】
ＳｎＯ成分はガラスを安定にし、溶融性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が２０％より多いと化学的耐久性が悪化するとともに、ガラスが失透しやすくなる。その為ＳｎＯ成分の含有量は２０％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００４６】
Ｔｇが４５０℃を超えるガラスは封着温度が高くなってしまい電子部品等を破損させる要因となる。そのため、Ｔｇは４５０℃以下が好ましく、４２０℃以下がより好ましく、４００℃以下が最も好ましい。
【００４７】
結晶化温度（Ｔｘ）が５００℃よりも低いと封着作業中に結晶化してしまい気密な封着ができなくなる。そのため、Ｔｘは５００以上が好ましく、５５０℃以上がより好ましく、６００℃以上が最も好ましい。
【００４８】
６０分間に亘る沸騰水への浸漬後の質量減量率が０．６０ｗｔ％以上である場合、例えばペースト状にした際にガラスが溶出してしまい封着ができなくなる。また、封着後周囲の物質と反応したり、空気中の水蒸気と反応したりすることにより劣化してしまう。そのため、６０分間に亘る沸騰水への浸漬後の質量変化量が０．６０ｗｔ％よりも小さいことが好ましく、０．２５ｗｔ％より小さいことがより好ましく、０．１ｗｔ％より小さいことが最も好ましい。
【００４９】
平均線熱膨張係数が３０℃〜２５０℃において、１５０×１０−７／℃を越えると炭素鋼や硬質ガラスとの熱膨張差が大きくなってしまい、破損や気密封止ができない要因となる。そのため、平均線熱膨張係数が３０℃〜２５０℃において、１５０×１０−７／℃以下が好ましく、１４０×１０−７／℃以下がより好ましく、１３０×１０−７／℃以下が最も好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明に係るガラスについて、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００５１】
［ガラスの作製］
ガラスが酸化物基準のモル％で表わされた表１〜２に示す組成比となるように、珪砂、硼酸、第二リン酸アンモニウム、酸化アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、第一リン酸ソーダ、炭酸カリウム、リン酸二水素カリウム、酸化亜鉛、メタリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、メタリン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化テルル、酸化銅、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化錫、酸化ランタン、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化モリブデン、酸化ニオブ、亜砒酸、五酸化アンチモン等のガラス原料バッチを調製した。ガラス原料バッチはアルミナるつぼ、石英るつぼ、または白金坩堝へ充填し、電気炉により１０００℃〜１４００℃の温度で１〜４時間加熱溶融した。溶融したガラスを板状に成型し徐冷した。
【００５２】
[ガラスの測定]
作製したガラスについて、ガラス転移点（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｘ）、３０℃〜２５０℃における平均線熱膨張係数、ガラスの化学的耐久性（耐水性及び耐酸性）および粘度の測定を行った。その結果を表１〜３に示す。
【００５３】
（ガラス転移点）
ガラス転移点（Ｔｇ）および結晶化温度（Ｔｘ）については、示差熱分析装置（ＤＴＡ） で昇温速度を１０℃／分にして測定した。結晶化ピークが明確に観察されなかったサンプルに関しては、“―”で表記し、結晶化しづらいガラスと評価した。
【００５４】
（熱膨張係数）
作製したガラスについてＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１６−２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、温度範囲を３０℃から２５０℃の範囲に換えて平均線膨張係数を測定した。測定した平均線膨張係数（α）の値を表１〜3に示す。
【００５５】
（化学的耐久性）
化学的耐久性（耐水性及び耐酸性）については、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法」ＪＯＧＩＳ０６−１９９９に準じて測定した。
【００５６】
（耐水性の測定）
ガラスを鉄乳鉢で、粒度４２５〜６００μｍに破砕し、比重の３〜４倍のグラム量を採取する。採取したガラス粉末中に混入している鉄粉を磁石で取り除き、ガラス粉末を５０ｍｌビーカーに移し入れ、メチルアルコールを加えて全量を約３０ｍｌとし、ガラス棒にて攪拌し、傾斜法によってガラス微粉を除去する。この洗浄を５回繰り返した後、吸引ろ過ポンプを用いて、ガラスろ過器（１Ｇフィルター）でろ過する。ろ過期中のガラス粉末を、乾燥機（１１０〜１２０℃）で６０分間乾燥後、シリカゲルデシケーター中で放冷する。乾燥したガラス試料の質量を正確に秤量した後、比重ビンにとり、白金かごの中に入れる。白金かごを純水（ｐＨ６．５〜７．５）の入った石英ガラス製丸底フラスコに入れて、沸騰水浴中で６０分間処理した。処理後に白金かごをメチルアルコールの入ったビーカーに移しいれ、洗浄する。洗浄後、秤量ビンに入れ、乾燥器（１１０〜１２０℃）で６０分間乾燥する。乾燥後、シリカゲルデシケーターで６０分間放冷した後、質量を測定し、ガラス試料の減量率（ｗｔ％）を算出して、減量率（ｗｔ％）が０．０５未満の場合をクラス１、減量率が０．０５〜０．１０未満の場合をクラス２、減量率が０．１０〜０．２５未満の場合をクラス３、減量率が０．２５〜０．６０未満の場合をクラス４、減量率が０．６０〜１．１０未満の場合をクラス５、減量率が１．１０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐水性が優れていることを意味する。
【００５７】
（耐酸性の測定）
ガラスを鉄乳鉢で、粒度４２５〜６００μｍに破砕し、比重の３〜４倍のグラム量を採取する。採取したガラス粉末中に混入している鉄粉を磁石で取り除き、ガラス粉末を５０ｍｌビーカーに移し入れ、メチルアルコールを加えて全量を約３０ｍｌとし、ガラス棒にて攪拌し、傾斜法によってガラス微粉を除去する。この洗浄を５回繰り返した後、吸引ろ過ポンプを用いて、ガラスろ過器（１Ｇフィルター）でろ過する。ろ過期中のガラス粉末を、乾燥機（１１０〜１２０℃）で６０分間乾燥後、シリカゲルデシケーター中で放冷する。乾燥したガラス試料の質量を正確に秤量した後、比重ビンにとり、白金かごの中に入れる。白金かごを０．０１Ｎ硝酸水溶液の入った石英ガラス製丸底フラスコに入れて、沸騰液浴中で６０分間処理した。処理後に白金かごをメチルアルコールの入ったビーカーに移しいれ、洗浄する。洗浄後、秤量ビンに入れ、乾燥器（１１０〜１２０℃）で６０分間乾燥する。乾燥後、シリカゲルデシケーターで６０分間放冷した後、質量を測定し、ガラス試料の減量率（ｗｔ％）を算出して、減量率（ｗｔ％）が０．２０未満の場合をクラス１、減量率が０．２０〜０．３６未満の場合をクラス２、減量率が０．３５〜０．６５未満の場合をクラス３、減量率が０．６５〜１．２０未満の場合をクラス４、減量率が１．２０〜２．２０未満の場合をクラス５、減量率が２．２０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐酸性が優れていることを意味する。
【００５８】
（粘度の測定）
精密切断機および円小径穴あけ機を用いてφ７ｍｍ×７ｍｍｔのガラスサンプルとする。硝子平行板粘度測定装置を用いてｌｏｇη＝５〜９ｐｏｉｓｅにおける粘度測定を行った。測定したｌｏｇη＝５のときの温度を表１〜３に記載した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
表１〜３に示すとおり、本発明の実施例の低融点ガラスは、３０〜２５０℃の温度範囲において、１０７〜１３８×１０−７／℃の範囲の熱膨張係数（α）を有しており、表３に示した比較例と比べて、一段と小さく、ステンレス鋼や硬質ガラスの熱膨張係数（約８５〜１０７×１０−７／℃）に近似または同等の熱膨張係数を有している。また、耐水性も、１級〜４級と低い。したがって、半導体発光素子や太陽光発電装置のように小さい熱膨張係数を有し、かつ、低温で封着することが望ましい電子部品等の封着等に用いるのに好適である。
【００６３】
また、実施例５のＤＴＡ測定結果を図１に示す。測定結果から本実施例のＴｇは340℃と認められる。従来の封着用ガラスはＴｇから６０℃〜１５０℃高温の領域に結晶化ピークが現れるが、本実施例のガラスは明確な結晶化ピークが観察されなかった。すなわち、本発明のガラスは結晶化しにくいガラスと言える。
【００６４】
以上、説明したように本発明にかかるガラスは、低いガラス転移点（Ｔｇ）を有し、電子部品等を低温で、封着等することができ、化学的に安定で接着強度および化学的耐久性が優れている。また、フッ素成分を含有する必要がないことから、電子部品等の封着等に使用しても、その品質に悪影響を及ぼすことがないため、電子部品等の信頼性を高めることができる。さらに、鉛を含有しないため環境対策等にコストを要しない利点がある。また、本発明にかかるガラスは、上記効果に加えて、低い封着温度を維持しつつ、半導体発光素子や太陽光発電装置のように小さい熱膨張係数を有する材料を低温で、電子部品の回路や基板等に熱によるダメージを与えることなく、封着等することが可能であり、接着強度および機械的強度をより高める効果も奏する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示で、
３０％〜５５％のＰ２Ｏ５、
１０％〜４０％のＺｎＯ、
０．０１％〜３０％のＡｌ２Ｏ３、
０％〜３０％のＲ２Ｏ（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選ばれる一種以上）
の各成分を含有し、酸化物基準のモル％で表されたＡｌ２Ｏ３／ Ｐ２Ｏ５の比の値が０．０１以上１以下であることを特徴とするガラス。
【請求項２】
酸化物基準のモル％表示で、
０％〜１５％のＳｉＯ２および／または、
０％〜３０％のＡｌ２Ｏ３および／または、
０％〜３０％のＢ２Ｏ３および／または、
０％〜２０％のＭｇＯおよび／または、
０％〜２０％のＣａＯおよび／または、
０％〜２０％のＳｒＯおよび／または、
０％〜２０％のＢａＯおよび／または、
０％〜３０％のＺｒＯ２および／または、
０％〜３０％のＴｉＯ２
の各成分を含有する請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
酸化物基準のモル％表示で、
０％〜２０％のＢｉ２Ｏ３および／または、
０％〜２０％のＴｅＯ２および／または、
０％〜２０％のＣｕＯおよび／または、
０％〜５％のＬａ２Ｏ３および／または、
０％〜５％のＹ２Ｏ３および／または、
０％〜５％のＧｄ２Ｏ３および／または、
０％〜１０％のＷＯ３および／または、
０％〜１０％のＭｏＯ３および／または、
０％〜５％のＮｂ２Ｏ５
の各成分を含有する請求項１または２に記載のガラス。
【請求項４】
Ｔｇが４５０℃以下および結晶化温度が５００℃以上で、６０分間に亘る沸騰水への浸漬後の質量減量率が０．６０ｗｔ％より小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス。
【請求項５】
平均線熱膨張係数が３０℃〜２５０℃において、１５０×１０−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス。
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示で、
３０％〜５５％のＰ２Ｏ５、
１０％〜４０％のＺｎＯ、
０．０１％〜３０％のＡｌ２Ｏ３、
０％〜３０％のＲ２Ｏ（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選ばれる一種以上）
の各成分を含有し、酸化物基準のモル％で表されたＡｌ２Ｏ３／ Ｐ２Ｏ５の比の値が０．０１以上１以下であることを特徴とするガラス。
【請求項２】
酸化物基準のモル％表示で、
０％〜１５％のＳｉＯ２および／または、
０％〜３０％のＡｌ２Ｏ３および／または、
０％〜３０％のＢ２Ｏ３および／または、
０％〜２０％のＭｇＯおよび／または、
０％〜２０％のＣａＯおよび／または、
０％〜２０％のＳｒＯおよび／または、
０％〜２０％のＢａＯおよび／または、
０％〜３０％のＺｒＯ２および／または、
０％〜３０％のＴｉＯ２
の各成分を含有する請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
酸化物基準のモル％表示で、
０％〜２０％のＢｉ２Ｏ３および／または、
０％〜２０％のＴｅＯ２および／または、
０％〜２０％のＣｕＯおよび／または、
０％〜５％のＬａ２Ｏ３および／または、
０％〜５％のＹ２Ｏ３および／または、
０％〜５％のＧｄ２Ｏ３および／または、
０％〜１０％のＷＯ３および／または、
０％〜１０％のＭｏＯ３および／または、
０％〜５％のＮｂ２Ｏ５
の各成分を含有する請求項１または２に記載のガラス。
【請求項４】
Ｔｇが４５０℃以下および結晶化温度が５００℃以上で、６０分間に亘る沸騰水への浸漬後の質量減量率が０．６０ｗｔ％より小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス。
【請求項５】
平均線熱膨張係数が３０℃〜２５０℃において、１５０×１０−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７２０４０（Ｐ２０１２−７２０４０Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２０２６１（Ｐ２０１０−２２０２６１）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
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