キラルなジスルホンイミド
本発明は、式Ｉの化合物中の基Ａ及びＢ、式ＩＩの化合物中の基Ｃ及びＤ、及び式ＩＩＩの化合物中の基Ｅ及びＦの少なくとも１つが、キラルな基であるか又は基Ｅ及びＦは一緒になってキラルな主鎖を形成し、Ｘが、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ又はＳを表わし、ｎは、０、１、２、３、４、５又は６を表わし、この場合ｎは、ＸがＣを表わす場合にのみ１を上廻り、及びＧが、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール、又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆを表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル−又はＣ2〜Ｃ6アルキニル−、アリール−、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル−、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル−、ヘテロアリールを表わす、一般式Ｉ〜ＩＩＩを有するキラルなジスルホンイミドならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体に関する。前記化合物は、ＮＭＲシフト試薬として及びラセミ体分割のための試薬として、ならびにケトン、アルデヒド及びアルケンを活性化するためのキラルなブレンステッド酸触媒又はキラルなルイス酸触媒として、ならびに有機合成における触媒として適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キラルなジスルホンイミドならびにその塩及び金属錯体、及び該化合物の触媒としての使用に関する。
【０００２】
数多くの化学的変換は、ブレンステッド酸によって触媒される。まさに、エナンチオ選択的有機触媒反応においては、金属不含の触媒反応の前記方法が存在し、キラルなブレンステッド酸の場合には、エナンチオ選択的触媒反応の前記方法も存在し、適用の増加と共に、分枝の急速な成長が存在する。有機触媒反応の前記範囲内で、水素架橋触媒、例えばチオ尿素ならびにＴＡＤＤＯＬ誘導体及びＢＩＮＯＬ誘導体と強いブレンステッド酸、例えば燐酸ジエステル及びその誘導体とは、区別される。しかし、このキラルな有機ブレンステッド酸による活性化の方法は、反応性の求電子試薬、例えばイミン及びニトロオレフィンに限定され、ならびにケトンと活性化アルデヒドとに個別化する。従って、簡単なケトン、アルデヒド及びアルケンを活性するための極めて強いキラルなブレンステッド酸の製造は、追求に値するものである。
【０００３】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，９６２６−９６２７において、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）等は、キラルな置換Ｎ−トリフリルホスホルアミド（Ｎ−Ｔｒｉｆｌｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｅ）を強いブレンステッド酸としてケトンの活性化のために導入している。同様に、強いキラルなブレンステッド酸、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン、の製出は、既にＢａｒｂｅｒ及びＳｍｉｌｅｓによってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９２８，１１４１−１１４９中に記載されている。Ａｒｍａｒｅｇｏ及びＴｕｒｎｅｒは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，１３−２２において、前記酸の光学活性及び光学安定性を研究している。特開２００５−１３２８１５号公報、特開２００５−１３２８１６号公報及び特開２００５−１３４３６５号公報には、前記酸のエナンチオマー純粋な製出、ラセミ体分割のための試薬としての使用及びＮＭＲシフト試薬としての使用が開示されている。Ｌｉｓｔ他は、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００８，３５０，９６２−９６６及びＣｈｅｍ．Ａｓｉａｎ．Ｊ．２００８，３，４３０−４３７中で前記酸をキラルなブレンステッド酸触媒として使用したが、しかし、エナンチオ選択性を達成することはなかった。イシハラ（Ｉｓｈｉｈａｒａ）等は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６８５８−１６８６０中で１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸を置換ピリジンとの組合せでキラルなブレンステッド酸−塩基有機触媒として利用した。
【０００４】
同様に、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸の知られていない環式ジスルホンイミド、その置換誘導体及び１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸の置換誘導体は、強いブレンステッド酸として使用することができる。ジスルホン酸及びジスルホンイミドの共役塩基は、同様にキラルなアニオンとしてエナンチオ選択性の対アニオンにより媒介される触媒反応及びルイス酸の触媒反応に適している。
【０００５】
それに応じて、本発明は、キラルなジスルホンイミド及びキラルなジスルホンイミドを製造するための簡単な方法ならびに該化合物の触媒反応での使用を提供するという課題に基づくものであった。
【０００６】
それに応じて、本発明の対象は、一般式Ｉ〜ＩＩＩ
【化１】
〔式中、式Ｉの化合物中の基Ａ及びＢ、式ＩＩの化合物中の基Ｃ及びＤ、及び式ＩＩＩの化合物中の基Ｅ及びＦの少なくとも１つは、キラルな基であるか又は基Ｅ及びＦは一緒になってキラルな主鎖を形成し、
Ｇは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール、又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆを表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールを表わし、
Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ又はＳを表わし、ｎは、０、１、２、３、４、５又は６を表わし、この場合ｎは、ＸがＣを表わす場合にのみ１を上廻る〕を有するキラルなジスルホンイミドならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体である。
【０００７】
式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを有する化合物は、一般式Ｚ
【化２】
にまとめることもできる。Ｒa及びＲbの一方又は双方は、基Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを表わすようなキラルな基であるか、又はＲa及びＲbは一緒になっていわゆるキラルな主鎖を形成し、Ｇは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール、又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆを表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールを表わす。
【０００８】
ＴＡＤＤＯＬ（実施例中の１７＋１８）、ＢＩＮＯＬ（１−３、２１＋２２）及びＶＡＰＯＬ（４）に由来する化合物において、及びスピロ化合物（１９）の場合、基Ｅ及びＦは一緒になってキラルな主鎖を形成する。キラリティーは、ＢＩＮＯＬ及びＶＡＰＯＬに由来する化合物及びスピロ化合物の場合、軸方向のキラリティーを生じる。この種のキラリティーの場合、アリール（Ｅ）−アリール（Ｆ）結合（Ｘ）の軸を中心とする回転可能性は、制限される。２つのアリールは、それらだけではキラルではなく、自由な回転可能性が制限される軸を介する結合によって、これらのアリールは一緒になってキラル軸を形成する。その中から、ジスルホンイミドのためのキラルな主鎖が生じる。式Ｚを有する化合物又は式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを有する化合物は、ヘリカル、キラル又はプレーナな主鎖、例えば化合物２４を有することもできる。
【０００９】
キラルなスルホンイミドは、本発明の範囲内で、エナンチオマーの１つが過剰量で存在する、即ち含量が増加されているか又は反応生成物がエナンチオマー純粋な形で存在することを意味する。本発明による化合物が反応生成物としてのラセミ体混合物又は非ラセミ体混合物として得られる限り、エナンチオマーは、公知技術水準から良好に公知の方法により、例えばキラルな分取ＨＰＬＣによる分離によるか、又は化合物とキラルな薬剤との反応及び引続くジアステレオマーの分離により分離されてよい。エナンチオマーは、過剰量で存在するエナンチオマーの含量をさらに増加させる、即ちｅｅ値を上昇させる場合に、分離されてもよい。
【００１０】
キラルな基としては、任意のキラルな基がこれに該当する。それぞれ別の基がキラルでない限り、基Ａ又はＢ、Ｃ又はＤ及びＥ又はＦは、飽和又は不飽和で直鎖状、環式又はヘテロ環式の芳香族及び／又はヘテロ芳香族であってよい任意の有機基を表わす。式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを有する化合物の例は、次に示される：
【化３】
【００１１】
有機合成、殊に製薬学的作用物質の合成において、キラルな化合物は、しばしば触媒として使用され、望まし生成物が高いエナンチオマー純粋又はジアステレオマー純粋で得られる。有機合成における触媒としての使用には、式Ｉ〜ＩＩＩの化合物中の基がＢＩＮＯＬに由来する化合物が特に好適であることが判明した。この好ましい化合物ならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体は、一般式ＩＶ
【化４】
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同一でも異なっていてもよく、互いに無関係にＨ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＯ、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2、ＰＨ3、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｘ、ＣＯＯＹ、但し、Ｘ及びＹは、Ｎａ又はＫを表わすものとし、場合により置換されていてよい、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル又はＣ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールを表わし、
Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆを表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールである〕で表わされる。
【００１２】
更に、本発明の対象は、一般式Ｖ
【化５】
〔式中、
Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ3''、Ｒ4'、Ｒ4''、Ｒ5'、Ｒ5''、Ｒ6'、Ｒ6''、Ｒ7'、Ｒ7''、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ9'、Ｒ9''、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'は、同一でも異なっていてもよく、互いに無関係にＨ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＯ、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2、ＰＨ3、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｘ、ＣＯＯＹ、但し、Ｘ及びＹは、Ｎａ又はＫを表わすものとし、場合により置換されていてよい、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基又はＣ2〜Ｃ20アルキニル基、アリール基、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基、ヘテロアリール基を表わし、
Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆを表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールである〕を有するＨ８−ＢＩＮＯＬに由来するキラルなジスルホンイミドならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体である。
【００１３】
更に、好ましい実施態様の対象は、次の一般式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及びＩＸ
【化６】
〔式中、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ3''、Ｒ4'、Ｒ4''、Ｒ5'、Ｒ5''、Ｒ6'、Ｒ6''、Ｒ7'、Ｒ7''、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ9'、Ｒ9''、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'ならびにＲ13は、上記の定義と同様である〕を有する化合物であり、この場合エナンチオマーは、９８：２〜１００：０、即ちエナンチオマー純粋な形で存在する。
【００１４】
本発明による化合物は、エナンチオ選択的合成のための触媒として良好に好適であることが確認された。この場合、本発明による化合物は、キラルなブレンステッド酸として機能するか又はルイス酸又はその共役塩基としてのＲ13＝ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16の場合には、エナンチオ選択的対アニオンにより媒介される触媒反応におけるキラルなアニオンとして機能する。
【００１５】
個々の基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のための次の定義は、同様に基Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ3''、Ｒ4'、Ｒ4''、Ｒ5'、Ｒ5''、Ｒ6'、Ｒ6''、Ｒ7'、Ｒ7''、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ9'、Ｒ9''、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'ならびに基Ｒ13にも当てはまる。
【００１６】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、非分枝鎖状（直鎖状）又は分枝鎖状であってよく、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子を有する。アルキルは、特にＣ1〜Ｃ6アルキル、殊にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、同様にペンチル、１−、２−又は３−メチルプロピル、１，１−、１，２−又は２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１−、２−、３−又は４−メチルペンチル、１，１−、１，２−、１，３−、２，２、−２，３−又は３，３−ジメチルブチル、１−又は２−エチルブチル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１，１，２−又は１，２，２−トリメチルプロピルである。好ましい置換アルキル基は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及び１，１，１−トリフルオロエチルである。
【００１７】
シクロアルキルは、特にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルである。アルキレンは、特にメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンであるが、分枝鎖状アルキレンでもある。
【００１８】
アルキレンは、好ましくはビニルである。
【００１９】
アルキニルは、好ましくはＣ≡ＣＨである。
【００２０】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
【００２１】
アルコキシは、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシである。
【００２２】
Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つ又は複数のヘテロ原子を有するＣ3〜Ｃ8ヘテロシクロアルキルは、特に２，３−ジヒドロ−２−、−３−、−４−又は−５−フリル、２，５−ジヒドロ−２−、−３−、−４−又は−５−フリル、テトラヒドロ−２−又は−３−フリル、１，３−ジオキソラン−４−イル、テトラヒドロ−２−又は−３−チエニル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−又は−５−ピロリル、２，５−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−又は−５−ピロリル、１−、２−又は３−ピロリジニル、テトラヒドロ−１−、−２−又は−４−イミダゾリル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−又は−５−ピラゾリル、テトラヒドロ−１−、−３−又は−４−ピラゾリル、１，４−ジヒドロ−１−、−２−、−３−又は−４−ピリジル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−又は−６−ピリジル、１−、２−、３−又は４−ピペリジニル、２−、３−又は４−モルホリニル、テトラヒドロ−２−、−３−又は−４−ピラニル、１，４−ジオキサニル、１，３−ジオキサン−２−、−４−又は−５−イル、ヘキサヒドロ−１−、−３−又は−４−ピリダジニル、ヘキサヒドロ−１−、−２−、−４−又は−５−ピリミジニル、１−、２−又は３−ピペラジニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−又は−８−キノリル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−又は−８−イソキノリル、２−、３−、５−、６−、７−又は８−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ−１，４−オキサジニルである。
【００２３】
場合により置換されていてよいとは、置換されていないか、又はモノ置換、ジ置換、トリ置換、テトラ置換又はペンタ置換されていることである。
【００２４】
アリールは、特にフェニル、ナフチル又はジフェニルである。
【００２５】
アリールアルキルは、特にベンジルである。
【００２６】
Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つ又は複数のヘテロ原子を有するヘテロアリールは、特に２−又は３−フリル、２−又は３−チエニル、１−、２−又は３−ピロリル、１−、２−、４−又は５−イミダゾリル、１−、３−、４−又は５−ピラゾリル、２−、４−又は５−オキサゾリル、３−、４−又は５−イソキサゾリル、２−、４−又は５−チアゾリル、３−、４−又は５−イソチアゾリル、２−、３−又は４−ピリジル、２−、４−、５−又は６−ピリミジニル、さらに好ましくは１，２，３−トリアゾール−１−、−４−又は−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−３−又は−５−イル、１−又は５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−又は−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−又は−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−又は−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−又は−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−又は−５−イル、３−又は４−ピリダジニル、ピラジニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−又は７−インドリル、４−又は５−イソインドリル、１−、２−、４−又は５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−又は７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−又は７−ベンゾキサゾリル、３−、４−、５−、６−又は７−ベンズイソキサゾリル、２−、４−、５−、６−又は７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−又は７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−又は７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−キノニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−イソキノリル、３−、４−、５−、６−、７−又は８−キノリニル、２−、４−、５−、６−、７−又は−キナゾリニル、５−又は６−キノキサリニル、２−、３−、５−、６−、７−又は８−２Ｈ−ベンゾ−１，４−オキサジニル、さらに好ましくは１，３−ベンゾジオキソール−５−イル、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−又は−５−イル、又は２，１，３−ベンゾキサジアゾール−５−イルである。
【００２７】
本発明の１つの好ましい実施態様において、Ｒ1及びＲ12の少なくとも１つ、又はＲ1'及びＲ12'の少なくとも１つは、水素でなく、フェニル−、２，４，６−トリイソプロピル−フェニル、メシチル、９−フェナントリル、９−アントラセニル、フェロセニル、Ｎ−（ペルフルオロフェニル）アセトアミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）アセトアミド、Ｎ−（ナフタレン−１−イル）アセトアミド、Ｎ−ベンズヒドリルアセトアミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アセトアミド、１−アントラセニル、コランヌレン、ポルフィリン、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、３，５−（トリフルオロメチル）−フェニル、２，６−ジメチル−フェニル、ｔ−ブチル、トリス−メシチル−シリル、トリス−フェニル−シリル、４−ニトロフェニル及び２，６−メチル−４−ブチル−フェニル、トリフルオロメチル、非分枝鎖状（直鎖状）及び分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ12）ペルフルオロアルキル、３，４，５−トリフルオロフェニル、１，３−ビス（ペルフルオロプロパン−２−イル）−フェニル、１，３−ビス（ペルフルオロブチル）−フェニル及び／又はペンタフルオロフェニルならびにクロリド、ヨージド、フルオリド、Ｂ（ＯＨ）2、Ｂ（アルキル）2、Ｂ（Ｏアルキル）2、Ｂ（ピナコール）、ＢＦ3Ｘ、但し、Ｘ＝Ｎａ又はＫ、ＯＴｆ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＺｎＣｌである。別の基は、特に水素である。
【００２８】
本発明のもう１つの好ましい実施態様において、基Ｒ4及びＲ9の少なくとも１つ又はＲ4'、Ｒ4''、Ｒ9'及びＲ9''の少なくとも１つは、ＮＯ2又はＩから選択される。
【００２９】
本発明による化合物は、当業者によく知られた処理工程で有機塩、金属塩又は金属錯体に変換されてよい。１つの可能な実施態様において、ジスルホンイミドは、相応する金属塩、例えば相応する金属の炭酸塩と反応される。
【００３０】
有機塩、金属塩又は金属錯体の例は、次の反応式に示される：
【化７】
【００３１】
反応式１において、任意の金属又は有機カチオン、例えば第三アンモニウムイオンは、Ｍによって表わすことができる。Ｌは、任意の配位子を示し、この場合数ｎは、０〜１０である。反応式１における化合物が塩として表わされる場合でも、金属を有する正確な構造は、公知でなく、この構造は、金属錯体の構造を有することもできる。従って、本発明の範囲内で金属塩又は金属錯体の処方が使用される。金属化合物は、一定の金属化合物又は金属錯体に限定されない。適当な金属化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂから誘導される。
【００３２】
【化８】
【００３３】
Ａ及び／又はＢ、Ｃ及び／又はＤ、ならびにＥ及び／又はＦがキラルな脂肪族基を表わすような合成経路の例：
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆが芳香族基である場合、合成は、ニューマン−クワート転位（Ｎｅｗｍａｎ−Ｋｗａｒｔ Ｕｍｌａｇｅｒｕｎｇ）により実施されてよい：
【化１１】
【００３６】
本発明の１つの好ましい製造法は、一般式Ｉ又はＩＩを有する置換ジスルホンイミド、即ちキラルなＢＩＮＯＬ及びＨ８ ＢＩＮＯＬ主鎖を有する置換ジスルホンイミドの製造法である：
【化１２】
【００３７】
上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ3''、Ｒ4'、Ｒ4''、Ｒ5'、Ｒ5''、Ｒ6'、Ｒ6''、Ｒ7'、Ｒ7''、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ9'、Ｒ9''、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'ならびにＲ13は、上記の定義と同様であり、但し、
（Ａ）一般式Ｘを有するビノール誘導体又は一般式ＸＩを有するＨ８−ビノール誘導体は、
【化１３】
一般式ＸＩＩ
【化１４】
〔式中、Ｒ17及びＲ18は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表わす〕で示されるチオカルバモイルクロリドと反応され、一般式ＸＩＩＩ又はＸＩＶ
【化１５】
を有するＯ−アリールチオカルバメートが形成され、
（Ｂ）式ＸＩＩを有するＯ−アリールチオカルバメートは、式ＸＶ又はＸＶＩ
【化１６】
を有する相応するＳ−アリールチオカルバメートに変換され、及び
（Ｃ）Ｓ−アリールチオカルバメートは、酸化剤の存在下で式ＸＶＩＩ又はＸＶＩＩＩ
【化１７】
を有する化合物に変換される。
処理工程（Ｄ）において、式ＶＩを有するスルホン酸は、自体公知の方法で、Ｒ19がＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦである、式ＸＩＸ又はＸＸ
【化１８】
を有する酸ハロゲン化物に変換され、次の処理工程で
（Ｅ）引続き、アンモニア又は第１アミンにより式ＩＶ又はＶを有する相応するイミドに変換される。
【００３８】
他の選択可能な方法によれば、前記の合成経路において、式ＸＶ又はＸＶＩを有するＳ−アリールチオカルバメートは、当業者に公知の処理工程（Ｄ１）で直接に式ＸＩＸ又はＸＸを有する酸ハロゲン化物に変換されることができ、この場合Ｒ19は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦである。
【００３９】
他の選択可能な合成経路において、一般式ＩＶａ又はＶａ
【化１９】
を有する３，３’−非置換ジスルホンイミドから出発し（Ｒ1、Ｒ12＝Ｈ又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｈ）、この場合この３，３’−非置換ジスルホンイミドは、上記の合成経路により製出されてよい。
【００４０】
この３，３’−非置換ジスルホンイミドは、当業者に公知の処理工程Ｆ）で一般式ＸＸ又はＸＸＩ
【化２０】
を有する３，３’−ジハロゲン化物（Ｒ1、Ｒ12＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ、又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ）又は３，３’−ジトリフラート（Ｒ1、Ｒ12＝ＯＴｆ又はＲ1'、Ｒ12'＝ＯＴｆ）に変換される。
【００４１】
他の選択可能な方法によれば、この合成経路でジスルホンイミドＩＶａ又はＶａは、当業者に公知の処理工程Ｇ）で一般式ＸＸＩＩ又はＸＸＩＩＩ
【化２１】
を有する３，３’−ジボロネート（Ｒ1、Ｒ12＝Ｂ（ＯＨ）2、Ｂ（アルキル）2、Ｂ（Ｏアルキル）2、Ｂ（ピナコール）、ＢＦ3Ｘ、但し、Ｘ＝Ｎａ、Ｋ又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｂ（ＯＨ）2、Ｂ（アルキル）2、Ｂ（Ｏアルキル）2、Ｂ（ピナコール）、ＢＦ3Ｘ、但し、Ｘ＝Ｎａ、Ｋ）に変換されてよい。
【００４２】
一般式ＸＸ又はＸＸＩを有するハロゲン化物及びジトリフラート、又は一般式ＸＸＩＩ又はＸＸＩＩＩを有するボロネートは、処理工程Ｈ）としての当業者によく知られたカップリング反応のための出発物質として使用され、式ＩＶ又はＶを有するイミドを生じる。
【００４３】
本発明による方法の個々の反応工程は、公知技術水準から公知の方法である。処理工程Ａにおいて、式ＩＶ又はＶを有するジヒドロキシ化合物は、水素化物の存在下で溶剤中で高められた温度で式ＸＩＩのチオカルバモイルクロリドと反応される。溶剤としては、反応に不利な影響を及ぼさない全ての有機溶剤がこれに該当する。
【００４４】
反応工程Ｂは、特に適当な溶剤中で、又は溶剤不含で工程Ａで得られたＯ−アリールチオカルバメートを加熱することによって行なわれる。式ＸＶ又はＸＶＩを有する得られたＳ−アリールチオカルバメートは、直ぐ次の処理工程Ｃにおいて式ＸＶＩＩ又はＸＶＩＩＩを有するスルホン酸に変換される。この処理工程は、特に酸化剤、例えばＨ2Ｏ2及び酸及び／又は有機過酸の存在下で行なわれる。
【００４５】
式ＩＶ又はＶを有する酸イミドへの式ＸＶＩＩ又はＳＶＩＩＩを有するスルホン酸の変換は、自体公知の方法で当業者によく知られた処理工程により行なうことができる。
【００４６】
他の選択可能な方法によれば、前記の合成経路において、式ＸＶ又はＸＶＩを有するＳ−アリールチオカルバメートは、当業者に公知の処理工程（Ｄ１）で直接に式ＸＶＩＩ又はＸＶＩＩＩを有する酸ハロゲン化物に変換されることができ、この場合Ｒ19は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦである。
【００４７】
ＢＩＮＯＬ ＸからジスルホンイミドＩＶへの一般的な合成経路のための１例は、反応式３から確認することができる。ジスルホンイミドＶのための合成経路は、同様であり、Ｈ８−ＢＩＮＯＬ ＸＩから出発する（反応式４）。出発物質は、相応する置換ＢＩＮＯＬ Ｘ又は置換Ｈ８−ＢＩＮＯＬ ＸＩ、又は非置換ＢＩＮＯＬ Ｘ又は非置換Ｈ８−ＢＩＮＯＬ ＸＩであり、これらは、ジメチルチオカルバモイルクロリドにより相応するＯ−アリールチオカルバメートＸＩＩＩ又はＸＩＶに変換される。ニューマン−クワート転位（Ｎｅｗｍａｎ−Ｋｗａｒｔ Ｕｍｌａｇｅｒｕｎｇ）により、Ｓ−アリールチオカルバメートＸＶ又はＸＶＩが得られ、これらは、酸化条件下でジスルホン酸ＸＶＩＩ又はＸＶＩＩＩに変換される。相応するスルホン酸ハロゲン化物ＸＩＸ又はＸＸへの前記酸の変換及びアンモニアによる閉環は、ジスルホンイミドＩＶ又はＶを生じる。
【００４８】
他の選択可能な方法によれば、前記の合成経路において、式ＸＶ又はＸＶＩを有するＳ−アリールチオカルバメートは、当業者に公知の処理工程（Ｄ１）で直接に式ＸＩＸ又はＸＸを有する酸ハロゲン化物に変換されることができる。アンモニアを用いての閉環は、ジスルホンイミドＩＶ又はＶを生じる。ジスルホンイミドを製出するための一般的な記載は、実験に基づく記載部分にある。
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
他の選択可能な合成経路において、上記の経路により製出されたジスルホンイミドＩＶａ又はＶａ（Ｒ1、Ｒ12＝Ｈ又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｈ）は、出発物質と見なされる。ジスルホンイミドＩＶａ又はＶａは、当業者によく知られた処理工程により、一般式ＸＸ又はＸＸＩを有するハロゲン化物又はジトリフラート、又は一般式ＸＸＩＩ又はＸＸＩＩＩを有するボロネートに変換される。これらの化合物は、式ＩＶ又はＶを有するイミドへのカップリング反応のための出発物質として使用される。直接的なオルト金属化によりインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成された金属種（Ｒ1、Ｒ12＝Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ）をハロゲン源で急冷するのではなく、別の適当な求電子試薬、例えばＣＯ2、ペルフルオロアルキルヨージド又はイソシアネート、アルデヒド又はケトンで急冷することにより、ジスルホンイミドＩＶａ又はＶａによるＲ1、Ｒ12又はＲ1'、Ｒ12'の変形も可能である。
【００５２】
【化２４】
【００５３】
【化２５】
【００５４】
触媒としての使用
本発明によるジスルホンイミドＩ〜ＩＩＩならびにこれらの有機塩、金属塩及び金属錯体は、ケトン、アルデヒド及びアルケンを活性化するための多数の反応のために、強いキラルなブレンステッド酸触媒又はキラルなルイス酸触媒として特に好適である。Ｒ13がＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表わすような化合物は、特に良好な触媒活性を示し、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニルである。特に好ましくは、Ｒ13は、ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16又はＩを表わす。
【００５５】
本発明による化合物が触媒として使用されてよい反応には、アルドール反応、ビニレン同族体アルドール反応、ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）・アルドール反応、ビニレン同族体ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）・アルドール反応、ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）・マイケル反応、マイケル付加、マンニッヒ反応、アルデヒド及びケトン上へのＴＭＳＣＮ付加、エステル化、エーテル化、ピナコール転位、アセタール化及び関連反応、シクロ付加、ヒドロアミン化、ヒドロアルコキシル化、水和、一般的なオレフィン活性化、フリーデル−クラフツ反応、エポキシドの開環、リッター反応、アルコールの求核性置換、不斉開環、不斉還元、トランスファー水素添加、アルキン付加、アリル化、エポキシ化、オレフィン複分解、異性化、イミニウム触媒反応及びエナミン触媒反応が含まれる。
【００５６】
前記反応の選択は、反応式７及び８に示されている。
【００５７】
【化２６】
【００５８】
【化２７】
【００５９】
ジスルホンイミドＶＩＩａを用いてムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）・アルドール反応で達成された第１の結果は、反応式９中に例示的に示されている。
【００６０】
【化２８】
【００６１】
更に、本発明による化合物の使用分野は、次の通りである。
ａ）金属錯体のための配位子として；例示的に公知のグルブス触媒及びホベイダ・グルブス触媒（Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ−Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ）における一般式Ｉ〜ＩＩＩのジスルホンイミドによる２つのクロリド配位子の交換が挙げられる。
ｂ）脱プロトン化された形で、一般式Ｉ〜ＩＩＩを有するジスルホンイミドは、不斉合成において適している。
【００６２】
更に、本発明の対象は、ＮＭＲシフト試薬及びラセミ分割のための試薬としての式Ｉ〜ＩＩＩを有する化合物の使用である。
【００６３】
実験に基づく記載部分
室温でのムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）・アルドール反応のための一般的な規定
ジスルホンイミドＶＩＩａ（０．４１ｍｇ、０．５モル％）及びベンズアルデヒド（１０μｌ、０．１ミリモル）をトルエン又はペンタン０．５ｍｌ中に室温で装入する。ｔ−ブチル（１−メトキシビニルオキシ）ジメチルシラン又はｔ−ブチル（１−イソプロポキシビニルオキシ）ジメチルシラン（０．１１ミルモル）を滴加し、室温で１〜２時間攪拌する。その後に、溶剤を減圧下で除去し、Ｐｈ3ＣＨ０．０５ミリモルをＮＭＲ測定のための内部標準として収量の測定のために添加する。ＣＤＣｌ3約１ｍｌ中に溶解し、ＮＭＲ測定のために０．５〜０．７５ｍｌを取り出す。残りの溶液を分別薄層クロマトグラフィーのために使用する。前記の薄層クロマトグラフィーから単離された生成物を用いて、エナンチオマー過剰量をキラルなＧＣ測定又はキラルなＨＰＬＣ測定により測定する。
【００６４】
【化２９】
【００６５】
ビニレン同族体ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）・アルドール反応のための一般的な合成規定
ジスルホンイミドＶＩａ（２．０５ｍｇ、５モル％）及び相応するアルデヒド（０．０５ミリモル、１当量）を−７８℃でＥｔ2Ｏ０．２５ｍｌ中に装入する。（Ｚ）−ｔ−ブチル（（１−エトキシブタ−１，３−ジエン−１−イル）オキシ）ジメチルシラン（０．０６５ミリモル、１．３当量）を滴加し、−７８℃で７２時間攪拌する。その後に、飽和ＮａＨＣＯ3溶液（０．２５ｍｌ）で急冷し、ジクロロメタン（５ｍｌ）で希釈する。この溶液をＮａ2ＳＯ4上で乾燥する。その後に、溶剤を減圧下で除去し、Ｐｈ3ＣＨ０．０５ミリモルをＮＭＲ測定のための内部標準として収量の測定のために添加する。ＣＤＣｌ3約１ｍｌ中に溶解し、ＮＭＲ測定のために０．５〜０．７５ｍｌを取り出す。残りの溶液を分別薄層クロマトグラフィーのために使用する。前記の薄層クロマトグラフィーから単離された生成物を用いて、エナンチオマー過剰量をキラルなＧＣ測定又はキラルなＨＰＬＣ測定により測定する。
【００６６】
【化３０】
【００６７】
アルデヒドをアリル化するための一般的な合成規定
ジスルホンイミドＶＩａ（２．０５ｍｇ、５モル％）及び相応するアルデヒド（０．０５ミリモル、１当量）を−７８℃でＥｔ2Ｏ０．２５ｍｌ中に装入する。トリメチル（２−メチルアリル）シラン（０．０６５ミリモル、１．３当量）を滴加し、−７８℃で１２〜１６時間攪拌する。その後に、飽和ＮａＨＣＯ3溶液（０．２５ｍｌ）で急冷し、ジクロロメタン（５ｍｌ）で希釈する。この溶液をＮａ2ＳＯ4上で乾燥する。その後に、溶剤を減圧下で除去し、Ｐｈ3ＣＨ０．０５ミリモルをＮＭＲ測定のための内部標準として収量の測定のために添加する。ＣＤＣｌ3約１ｍｌ中に溶解し、ＮＭＲ測定のために０．５〜０．７５ｍｌを取り出す。残りの溶液を分別薄層クロマトグラフィーのために使用する。前記の薄層クロマトグラフィーから単離された生成物を用いて、エナンチオマー過剰量をキラルなＧＣ測定又はキラルなＨＰＬＣ測定により測定する。
【００６８】
【化３１】
【００６９】
ヘテロ・ディールス・アルダー反応のための一般的な合成規定
ジスルホンイミドＶＩａ（２．０５ｍｇ、５モル％）及び相応するアルデヒド（０．０５ミリモル、１当量）を−７８℃でＥｔ2Ｏ０．２５ｍｌ中に装入する。（Ｅ）−（（４−メトキシブタ−１，３−ジエン−２−イル）オキシ）トリメチルシラン（０．０６ミリモル、１．２当量）を滴加し、−７８℃で攪拌する。その後に、ジクロロメタン中の１０％のＴＦＡ溶液を用いて−７８℃で急冷する。溶剤を減圧下で除去し、Ｐｈ3ＣＨ０．０５ミリモルをＮＭＲ測定のための内部標準として収量の測定のために添加する。ＣＤＣｌ3約１ｍｌ中に溶解し、ＮＭＲ測定のために０．５〜０．７５ｍｌを取り出す。残りの溶液を分別薄層クロマトグラフィーのために使用する。前記の薄層クロマトグラフィーから単離された生成物を用いて、エナンチオマー過剰量をキラルなＧＣ測定又はキラルなＨＰＬＣ測定により測定する。
【００７０】
【化３２】
【００７１】
アルデヒド上へのＴＭＳＣＮ付加のための一般的な合成規定
ジスルホンイミドＶＩａ（２．０５ｍｇ、５モル％）及び相応するアルデヒド（０．０５ミリモル、１当量）を−２５℃でＥｔ2Ｏ０．２５ｍｌ中に装入する。ＴＭＳＣＮ（０．１５ミリモル、３当量）を添加し、−７８℃で攪拌する。その後に、ジクロロメタン中の１０％のＴＦＡ溶液を用いて−２５℃で急冷する。溶剤を減圧下で除去し、Ｐｈ3ＣＨ０．０５ミリモルをＮＭＲ測定のための内部標準として収量の測定のために添加する。ＣＤＣｌ3約１ｍｌ中に溶解し、ＮＭＲ測定のために０．５〜０．７５ｍｌを取り出す。残りの溶液を分別薄層クロマトグラフィーのために使用する。前記の薄層クロマトグラフィーから単離された生成物を用いて、エナンチオマー過剰量をキラルなＧＣ測定又はキラルなＨＰＬＣ測定により測定する。
【００７２】
【化３３】
【００７３】
ジスルホンイミドを製出するための一般的な方法
ａ）Ｏ−アリールチオカルバメートＸＩＩＩ又はＸＩＶの製出
相応するジオール（１当量）を室温で０℃でＤＭＦ（０．２Ｍ）中に装入する。油中の６０％のＮａＨ（４当量）を急速にではあるが、少量ずつ添加する。室温で５分間攪拌した後、ＤＭＦ中のＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロリド（６ミリモル／ｍｌ）を注射器で添加する。引続き、１２〜１８時間、８５℃に加熱する。冷却後、溶液に２％のＫＯＨを添加する。生じる沈殿物を吸引濾過し、２％のＫＯＨで後洗浄し、ジクロロメタン中に溶解し、及び水で洗浄する。有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、蒸発濃縮する。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、酢酸エチル／ヘキサン）は、望ましいＯ−アリールチオカルバメートを供給する。
ｂ）Ｓ−アリールチオカルバメートＸＶ又はＸＶＩの製出
Ｏ−アリールチオカルバメートをアルゴンの下で８０〜９０分間、２５０℃に加熱する。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、酢酸エチル／ヘキサン）による精製は、望ましいＳ−アリールチオカルバメートを供給する。
ｃ）ジスルホン酸ＸＶＩ又はＸＶＩＩＩの製出
酢酸及び蟻酸（３０％のＨ2Ｏ2の１０倍の容量）を０℃又は室温で装入し、３０％のＨ2Ｏ2（３０当量）を滴下法で添加する。室温で１時間攪拌した後、酢酸、ＴＨＦ又はジクロロメタン中に溶解した（３０％のＨ2Ｏ2の５倍の容量）、Ｓ−アリールチオカルバメートを添加する。室温で１〜７２時間の攪拌後、溶液を蒸発濃縮するか、又は溶液をシリカゲルを介して濾過し、その後に蒸発濃縮する。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ4、ジクロロメタン／メタノール）は、望ましい酸の塩を供給する。この塩を２〜６ＭのＨＣｌを用いて洗浄するか又はイオン交換クロマトグラフィーにより望ましい酸に変換する。
ｄ）ジスルホン酸クロリドＸＩＸ又はＸＸの製出
相応するジスルホン酸をアルゴンの下で塩化チオニル中に装入する。触媒量のＤＭＦを添加した後、１〜４時間還流下に加熱する。塩化チオニルを真空下に除去し、ジエチルエーテルを用いて温浸することによって精製するか又はカラムクロマトグラフィーによって精製する（ＳｉＯ2、ヘキサン／酢酸エチル）。
ｄ１）ジスルホン酸クロリドＸＩＸ又はＸＸの製出
相応するＳ−アリールチオカルバメートを０℃で２ＭのＨＣｌ−アセトニトリルの混合物中に懸濁させる。その上、Ｎ−クロロスクシンイミド（４〜３０当量）を少量ずつ添加する。まさに２０℃未満で１０〜２４０分間、攪拌した後、懸濁液をジエチルエーテルで抽出し、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、及び蒸発濃縮する。精製をカラムクロマトグラフィーを用いて行なう（ＳｉＯ2、酢酸エチル／ペンタン）。
ｅ）ジスルホンイミドＩＶ又はＶの製出
相応するジスルホン酸クロリドをＴＨＦ中に溶解する。メタノール中のアンモニア（５〜３０当量）を少量ずつ、又はシリンジポンプを用いて−１０℃〜６０℃で添加し、この温度で６〜１２０時間攪拌する。溶剤を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ヘキサン／酢酸エチル）を用いての精製によってジスルホンイミドの塩が得られる。この塩を２〜６ＭのＨＣｌを用いて洗浄するか又はイオン交換クロマトグラフィーにより望ましい酸に変換する。
ｅ１）ジボロネートＸＸＩＩ又はＸＸＩＩＩ、又はジハロゲン化物ＸＸ又はＸＸＩによるジスルホンイミドＩＶ又はＶの製出
相応するジスルホンイミドＩＶａ又はＶａ（Ｒ1、Ｒ12＝Ｈ、又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｈ）を−７８℃〜０℃でｎ−ＢｕＬｉ、ｓ−ＢｕＬｉ又はｔ−ＢｕＬｉにより脱プロトン化する。ハロゲン化物源又は硼素源を−７８℃〜０℃で添加することにより、ジハロゲン化物ＸＸ又はＸＸＩ、又はジボロネートＸＸＩＩ又はＸＸＩＩＩが得られる。室温で１〜１２０時間の攪拌後、溶液を塩化アンモニウムで急冷する。水相を適当な有機溶剤で抽出する。有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、蒸発濃縮する。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ジクロロメタン／メタノール）は、望ましいジハロゲン化物ＸＸ又はＸＸＩの塩、又はジボロネートＸＸＩＩ又はＸＸＩＩＩを供給する。この塩を２〜８ＭのＨＣｌで洗浄することにより、又はイオン交換クロマトグラフィーにより望ましい酸に変換する。
【００７４】
ジヨージドを相応するボロン酸（２〜２０当量）及びＰｄ（ＰＰｈ3）4１〜４０モル％を用いてアルゴンの下で２ＭのＮａＣＯ3aq（２〜３０当量）とＤＭＥとからなる脱ガス化された混合物中で１〜７２時間、５０〜１５０℃に加熱する。混合物の冷却後、水で希釈する。酢酸エチルで抽出し、有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、及び蒸発濃縮する。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ジクロロメタン／メタノール）は、望ましいジスルホンイミドＩＶ又はＶの塩を供給する。この塩を２〜６ＭのＨＣｌで洗浄することにより、又はイオン交換クロマトグラフィーにより望ましい酸に変換する。
【００７５】
【化３４】
【００７６】
【化３５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キラルなジスルホンイミドならびにその塩及び金属錯体、及び該化合物の触媒としての使用に関する。
【０００２】
数多くの化学的変換は、ブレンステッド酸によって触媒される。まさに、エナンチオ選択的有機触媒反応においては、金属不含の触媒反応の前記方法が存在し、キラルなブレンステッド酸の場合には、エナンチオ選択的触媒反応の前記方法も存在し、適用の増加と共に、分枝の急速な成長が存在する。有機触媒反応の前記範囲内で、水素架橋触媒、例えばチオ尿素ならびにＴＡＤＤＯＬ誘導体及びＢＩＮＯＬ誘導体と強いブレンステッド酸、例えば燐酸ジエステル及びその誘導体とは、区別される。しかし、このキラルな有機ブレンステッド酸による活性化の方法は、反応性の求電子試薬、例えばイミン及びニトロオレフィンに限定され、ならびにケトンと活性化アルデヒドとに個別化する。従って、簡単なケトン、アルデヒド及びアルケンを活性するための極めて強いキラルなブレンステッド酸の製造は、追求に値するものである。
【０００３】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，９６２６−９６２７において、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）等は、キラルな置換Ｎ−トリフリルホスホルアミド（Ｎ−Ｔｒｉｆｌｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｅ）を強いブレンステッド酸としてケトンの活性化のために導入している。同様に、強いキラルなブレンステッド酸、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン、の製出は、既にＢａｒｂｅｒ及びＳｍｉｌｅｓによってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９２８，１１４１−１１４９中に記載されている。Ａｒｍａｒｅｇｏ及びＴｕｒｎｅｒは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，１３−２２において、前記酸の光学活性及び光学安定性を研究している。特開２００５−１３２８１５号公報、特開２００５−１３２８１６号公報及び特開２００５−１３４３６５号公報には、前記酸のエナンチオマー純粋な製出、ラセミ体分割のための試薬としての使用及びＮＭＲシフト試薬としての使用が開示されている。Ｌｉｓｔ他は、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００８，３５０，９６２−９６６及びＣｈｅｍ．Ａｓｉａｎ．Ｊ．２００８，３，４３０−４３７中で前記酸をキラルなブレンステッド酸触媒として使用したが、しかし、エナンチオ選択性を達成することはなかった。イシハラ（Ｉｓｈｉｈａｒａ）等は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６８５８−１６８６０中で１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸を置換ピリジンとの組合せでキラルなブレンステッド酸−塩基有機触媒として利用した。
【０００４】
同様に、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸の知られていない環式ジスルホンイミド、その置換誘導体及び１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸の置換誘導体は、強いブレンステッド酸として使用することができる。ジスルホン酸及びジスルホンイミドの共役塩基は、同様にキラルなアニオンとしてエナンチオ選択性の対アニオンにより媒介される触媒反応及びルイス酸の触媒反応に適している。
【０００５】
それに応じて、本発明は、キラルなジスルホンイミド及びキラルなジスルホンイミドを製造するための簡単な方法ならびに該化合物の触媒反応での使用を提供するという課題に基づくものであった。
【０００６】
それに応じて、本発明の対象は、一般式Ｉ〜ＩＩＩ
【化１】
〔式中、式Ｉの化合物中の基Ａ及びＢ、式ＩＩの化合物中の基Ｃ及びＤ、及び式ＩＩＩの化合物中の基Ｅ及びＦの少なくとも１つは、キラルな基であるか又は基Ｅ及びＦは一緒になってキラルな主鎖を形成し、
Ｇは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール、又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆを表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールを表わし、
Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ又はＳを表わし、ｎは、０、１、２、３、４、５又は６を表わし、この場合ｎは、ＸがＣを表わす場合にのみ１を上廻る〕を有するキラルなジスルホンイミドならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体である。
【０００７】
式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを有する化合物は、一般式Ｚ
【化２】
にまとめることもできる。Ｒa及びＲbの一方又は双方は、基Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを表わすようなキラルな基であるか、又はＲa及びＲbは一緒になっていわゆるキラルな主鎖を形成し、Ｇは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール、又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆを表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールを表わす。
【０００８】
ＴＡＤＤＯＬ（実施例中の１７＋１８）、ＢＩＮＯＬ（１−３、２１＋２２）及びＶＡＰＯＬ（４）に由来する化合物において、及びスピロ化合物（１９）の場合、基Ｅ及びＦは一緒になってキラルな主鎖を形成する。キラリティーは、ＢＩＮＯＬ及びＶＡＰＯＬに由来する化合物及びスピロ化合物の場合、軸方向のキラリティーを生じる。この種のキラリティーの場合、アリール（Ｅ）−アリール（Ｆ）結合（Ｘ）の軸を中心とする回転可能性は、制限される。２つのアリールは、それらだけではキラルではなく、自由な回転可能性が制限される軸を介する結合によって、これらのアリールは一緒になってキラル軸を形成する。その中から、ジスルホンイミドのためのキラルな主鎖が生じる。式Ｚを有する化合物又は式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを有する化合物は、ヘリカル、キラル又はプレーナな主鎖、例えば化合物２４を有することもできる。
【０００９】
キラルなスルホンイミドは、本発明の範囲内で、エナンチオマーの１つが過剰量で存在する、即ち含量が増加されているか又は反応生成物がエナンチオマー純粋な形で存在することを意味する。本発明による化合物が反応生成物としてのラセミ体混合物又は非ラセミ体混合物として得られる限り、エナンチオマーは、公知技術水準から良好に公知の方法により、例えばキラルな分取ＨＰＬＣによる分離によるか、又は化合物とキラルな薬剤との反応及び引続くジアステレオマーの分離により分離されてよい。エナンチオマーは、過剰量で存在するエナンチオマーの含量をさらに増加させる、即ちｅｅ値を上昇させる場合に、分離されてもよい。
【００１０】
キラルな基としては、任意のキラルな基がこれに該当する。それぞれ別の基がキラルでない限り、基Ａ又はＢ、Ｃ又はＤ及びＥ又はＦは、飽和又は不飽和で直鎖状、環式又はヘテロ環式の芳香族及び／又はヘテロ芳香族であってよい任意の有機基を表わす。式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを有する化合物の例は、次に示される：
【化３】
【００１１】
有機合成、殊に製薬学的作用物質の合成において、キラルな化合物は、しばしば触媒として使用され、望まし生成物が高いエナンチオマー純粋又はジアステレオマー純粋で得られる。有機合成における触媒としての使用には、式Ｉ〜ＩＩＩの化合物中の基がＢＩＮＯＬに由来する化合物が特に好適であることが判明した。この好ましい化合物ならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体は、一般式ＩＶ
【化４】
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同一でも異なっていてもよく、互いに無関係にＨ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＯ、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2、ＰＨ3、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｘ、ＣＯＯＹ、但し、Ｘ及びＹは、Ｎａ又はＫを表わすものとし、場合により置換されていてよい、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル又はＣ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールを表わし、
Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆを表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールである〕で表わされる。
【００１２】
更に、本発明の対象は、一般式Ｖ
【化５】
〔式中、
Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ3''、Ｒ4'、Ｒ4''、Ｒ5'、Ｒ5''、Ｒ6'、Ｒ6''、Ｒ7'、Ｒ7''、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ9'、Ｒ9''、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'は、同一でも異なっていてもよく、互いに無関係にＨ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＯ、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2、ＰＨ3、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｘ、ＣＯＯＹ、但し、Ｘ及びＹは、Ｎａ又はＫを表わすものとし、場合により置換されていてよい、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基又はＣ2〜Ｃ20アルキニル基、アリール基、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基、ヘテロアリール基を表わし、
Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆを表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールである〕を有するＨ８−ＢＩＮＯＬに由来するキラルなジスルホンイミドならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体である。
【００１３】
更に、好ましい実施態様の対象は、次の一般式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及びＩＸ
【化６】
〔式中、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ3''、Ｒ4'、Ｒ4''、Ｒ5'、Ｒ5''、Ｒ6'、Ｒ6''、Ｒ7'、Ｒ7''、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ9'、Ｒ9''、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'ならびにＲ13は、上記の定義と同様である〕を有する化合物であり、この場合エナンチオマーは、９８：２〜１００：０、即ちエナンチオマー純粋な形で存在する。
【００１４】
本発明による化合物は、エナンチオ選択的合成のための触媒として良好に好適であることが確認された。この場合、本発明による化合物は、キラルなブレンステッド酸として機能するか又はルイス酸又はその共役塩基としてのＲ13＝ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16の場合には、エナンチオ選択的対アニオンにより媒介される触媒反応におけるキラルなアニオンとして機能する。
【００１５】
個々の基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のための次の定義は、同様に基Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ3''、Ｒ4'、Ｒ4''、Ｒ5'、Ｒ5''、Ｒ6'、Ｒ6''、Ｒ7'、Ｒ7''、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ9'、Ｒ9''、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'ならびに基Ｒ13にも当てはまる。
【００１６】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、非分枝鎖状（直鎖状）又は分枝鎖状であってよく、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子を有する。アルキルは、特にＣ1〜Ｃ6アルキル、殊にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、同様にペンチル、１−、２−又は３−メチルプロピル、１，１−、１，２−又は２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１−、２−、３−又は４−メチルペンチル、１，１−、１，２−、１，３−、２，２、−２，３−又は３，３−ジメチルブチル、１−又は２−エチルブチル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１，１，２−又は１，２，２−トリメチルプロピルである。好ましい置換アルキル基は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及び１，１，１−トリフルオロエチルである。
【００１７】
シクロアルキルは、特にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルである。アルキレンは、特にメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンであるが、分枝鎖状アルキレンでもある。
【００１８】
アルキレンは、好ましくはビニルである。
【００１９】
アルキニルは、好ましくはＣ≡ＣＨである。
【００２０】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
【００２１】
アルコキシは、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシである。
【００２２】
Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つ又は複数のヘテロ原子を有するＣ3〜Ｃ8ヘテロシクロアルキルは、特に２，３−ジヒドロ−２−、−３−、−４−又は−５−フリル、２，５−ジヒドロ−２−、−３−、−４−又は−５−フリル、テトラヒドロ−２−又は−３−フリル、１，３−ジオキソラン−４−イル、テトラヒドロ−２−又は−３−チエニル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−又は−５−ピロリル、２，５−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−又は−５−ピロリル、１−、２−又は３−ピロリジニル、テトラヒドロ−１−、−２−又は−４−イミダゾリル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−又は−５−ピラゾリル、テトラヒドロ−１−、−３−又は−４−ピラゾリル、１，４−ジヒドロ−１−、−２−、−３−又は−４−ピリジル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−又は−６−ピリジル、１−、２−、３−又は４−ピペリジニル、２−、３−又は４−モルホリニル、テトラヒドロ−２−、−３−又は−４−ピラニル、１，４−ジオキサニル、１，３−ジオキサン−２−、−４−又は−５−イル、ヘキサヒドロ−１−、−３−又は−４−ピリダジニル、ヘキサヒドロ−１−、−２−、−４−又は−５−ピリミジニル、１−、２−又は３−ピペラジニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−又は−８−キノリル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−又は−８−イソキノリル、２−、３−、５−、６−、７−又は８−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ−１，４−オキサジニルである。
【００２３】
場合により置換されていてよいとは、置換されていないか、又はモノ置換、ジ置換、トリ置換、テトラ置換又はペンタ置換されていることである。
【００２４】
アリールは、特にフェニル、ナフチル又はジフェニルである。
【００２５】
アリールアルキルは、特にベンジルである。
【００２６】
Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つ又は複数のヘテロ原子を有するヘテロアリールは、特に２−又は３−フリル、２−又は３−チエニル、１−、２−又は３−ピロリル、１−、２−、４−又は５−イミダゾリル、１−、３−、４−又は５−ピラゾリル、２−、４−又は５−オキサゾリル、３−、４−又は５−イソキサゾリル、２−、４−又は５−チアゾリル、３−、４−又は５−イソチアゾリル、２−、３−又は４−ピリジル、２−、４−、５−又は６−ピリミジニル、さらに好ましくは１，２，３−トリアゾール−１−、−４−又は−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−３−又は−５−イル、１−又は５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−又は−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−又は−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−又は−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−又は−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−又は−５−イル、３−又は４−ピリダジニル、ピラジニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−又は７−インドリル、４−又は５−イソインドリル、１−、２−、４−又は５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−又は７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−又は７−ベンゾキサゾリル、３−、４−、５−、６−又は７−ベンズイソキサゾリル、２−、４−、５−、６−又は７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−又は７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−又は７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−キノニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−イソキノリル、３−、４−、５−、６−、７−又は８−キノリニル、２−、４−、５−、６−、７−又は−キナゾリニル、５−又は６−キノキサリニル、２−、３−、５−、６−、７−又は８−２Ｈ−ベンゾ−１，４−オキサジニル、さらに好ましくは１，３−ベンゾジオキソール−５−イル、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−又は−５−イル、又は２，１，３−ベンゾキサジアゾール−５−イルである。
【００２７】
本発明の１つの好ましい実施態様において、Ｒ1及びＲ12の少なくとも１つ、又はＲ1'及びＲ12'の少なくとも１つは、水素でなく、フェニル−、２，４，６−トリイソプロピル−フェニル、メシチル、９−フェナントリル、９−アントラセニル、フェロセニル、Ｎ−（ペルフルオロフェニル）アセトアミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）アセトアミド、Ｎ−（ナフタレン−１−イル）アセトアミド、Ｎ−ベンズヒドリルアセトアミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アセトアミド、１−アントラセニル、コランヌレン、ポルフィリン、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、３，５−（トリフルオロメチル）−フェニル、２，６−ジメチル−フェニル、ｔ−ブチル、トリス−メシチル−シリル、トリス−フェニル−シリル、４−ニトロフェニル及び２，６−メチル−４−ブチル−フェニル、トリフルオロメチル、非分枝鎖状（直鎖状）及び分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ12）ペルフルオロアルキル、３，４，５−トリフルオロフェニル、１，３−ビス（ペルフルオロプロパン−２−イル）−フェニル、１，３−ビス（ペルフルオロブチル）−フェニル及び／又はペンタフルオロフェニルならびにクロリド、ヨージド、フルオリド、Ｂ（ＯＨ）2、Ｂ（アルキル）2、Ｂ（Ｏアルキル）2、Ｂ（ピナコール）、ＢＦ3Ｘ、但し、Ｘ＝Ｎａ又はＫ、ＯＴｆ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＺｎＣｌである。別の基は、特に水素である。
【００２８】
本発明のもう１つの好ましい実施態様において、基Ｒ4及びＲ9の少なくとも１つ又はＲ4'、Ｒ4''、Ｒ9'及びＲ9''の少なくとも１つは、ＮＯ2又はＩから選択される。
【００２９】
本発明による化合物は、当業者によく知られた処理工程で有機塩、金属塩又は金属錯体に変換されてよい。１つの可能な実施態様において、ジスルホンイミドは、相応する金属塩、例えば相応する金属の炭酸塩と反応される。
【００３０】
有機塩、金属塩又は金属錯体の例は、次の反応式に示される：
【化７】
【００３１】
反応式１において、任意の金属又は有機カチオン、例えば第三アンモニウムイオンは、Ｍによって表わすことができる。Ｌは、任意の配位子を示し、この場合数ｎは、０〜１０である。反応式１における化合物が塩として表わされる場合でも、金属を有する正確な構造は、公知でなく、この構造は、金属錯体の構造を有することもできる。従って、本発明の範囲内で金属塩又は金属錯体の処方が使用される。金属化合物は、一定の金属化合物又は金属錯体に限定されない。適当な金属化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂから誘導される。
【００３２】
【化８】
【００３３】
Ａ及び／又はＢ、Ｃ及び／又はＤ、ならびにＥ及び／又はＦがキラルな脂肪族基を表わすような合成経路の例：
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆが芳香族基である場合、合成は、ニューマン−クワート転位（Ｎｅｗｍａｎ−Ｋｗａｒｔ Ｕｍｌａｇｅｒｕｎｇ）により実施されてよい：
【化１１】
【００３６】
本発明の１つの好ましい製造法は、一般式Ｉ又はＩＩを有する置換ジスルホンイミド、即ちキラルなＢＩＮＯＬ及びＨ８ ＢＩＮＯＬ主鎖を有する置換ジスルホンイミドの製造法である：
【化１２】
【００３７】
上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ3''、Ｒ4'、Ｒ4''、Ｒ5'、Ｒ5''、Ｒ6'、Ｒ6''、Ｒ7'、Ｒ7''、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ9'、Ｒ9''、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'ならびにＲ13は、上記の定義と同様であり、但し、
（Ａ）一般式Ｘを有するビノール誘導体又は一般式ＸＩを有するＨ８−ビノール誘導体は、
【化１３】
一般式ＸＩＩ
【化１４】
〔式中、Ｒ17及びＲ18は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表わす〕で示されるチオカルバモイルクロリドと反応され、一般式ＸＩＩＩ又はＸＩＶ
【化１５】
を有するＯ−アリールチオカルバメートが形成され、
（Ｂ）式ＸＩＩを有するＯ−アリールチオカルバメートは、式ＸＶ又はＸＶＩ
【化１６】
を有する相応するＳ−アリールチオカルバメートに変換され、及び
（Ｃ）Ｓ−アリールチオカルバメートは、酸化剤の存在下で式ＸＶＩＩ又はＸＶＩＩＩ
【化１７】
を有する化合物に変換される。
処理工程（Ｄ）において、式ＶＩを有するスルホン酸は、自体公知の方法で、Ｒ19がＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦである、式ＸＩＸ又はＸＸ
【化１８】
を有する酸ハロゲン化物に変換され、次の処理工程で
（Ｅ）引続き、アンモニア又は第１アミンにより式ＩＶ又はＶを有する相応するイミドに変換される。
【００３８】
他の選択可能な方法によれば、前記の合成経路において、式ＸＶ又はＸＶＩを有するＳ−アリールチオカルバメートは、当業者に公知の処理工程（Ｄ１）で直接に式ＸＩＸ又はＸＸを有する酸ハロゲン化物に変換されることができ、この場合Ｒ19は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦである。
【００３９】
他の選択可能な合成経路において、一般式ＩＶａ又はＶａ
【化１９】
を有する３，３’−非置換ジスルホンイミドから出発し（Ｒ1、Ｒ12＝Ｈ又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｈ）、この場合この３，３’−非置換ジスルホンイミドは、上記の合成経路により製出されてよい。
【００４０】
この３，３’−非置換ジスルホンイミドは、当業者に公知の処理工程Ｆ）で一般式ＸＸ又はＸＸＩ
【化２０】
を有する３，３’−ジハロゲン化物（Ｒ1、Ｒ12＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ、又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ）又は３，３’−ジトリフラート（Ｒ1、Ｒ12＝ＯＴｆ又はＲ1'、Ｒ12'＝ＯＴｆ）に変換される。
【００４１】
他の選択可能な方法によれば、この合成経路でジスルホンイミドＩＶａ又はＶａは、当業者に公知の処理工程Ｇ）で一般式ＸＸＩＩ又はＸＸＩＩＩ
【化２１】
を有する３，３’−ジボロネート（Ｒ1、Ｒ12＝Ｂ（ＯＨ）2、Ｂ（アルキル）2、Ｂ（Ｏアルキル）2、Ｂ（ピナコール）、ＢＦ3Ｘ、但し、Ｘ＝Ｎａ、Ｋ又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｂ（ＯＨ）2、Ｂ（アルキル）2、Ｂ（Ｏアルキル）2、Ｂ（ピナコール）、ＢＦ3Ｘ、但し、Ｘ＝Ｎａ、Ｋ）に変換されてよい。
【００４２】
一般式ＸＸ又はＸＸＩを有するハロゲン化物及びジトリフラート、又は一般式ＸＸＩＩ又はＸＸＩＩＩを有するボロネートは、処理工程Ｈ）としての当業者によく知られたカップリング反応のための出発物質として使用され、式ＩＶ又はＶを有するイミドを生じる。
【００４３】
本発明による方法の個々の反応工程は、公知技術水準から公知の方法である。処理工程Ａにおいて、式ＩＶ又はＶを有するジヒドロキシ化合物は、水素化物の存在下で溶剤中で高められた温度で式ＸＩＩのチオカルバモイルクロリドと反応される。溶剤としては、反応に不利な影響を及ぼさない全ての有機溶剤がこれに該当する。
【００４４】
反応工程Ｂは、特に適当な溶剤中で、又は溶剤不含で工程Ａで得られたＯ−アリールチオカルバメートを加熱することによって行なわれる。式ＸＶ又はＸＶＩを有する得られたＳ−アリールチオカルバメートは、直ぐ次の処理工程Ｃにおいて式ＸＶＩＩ又はＸＶＩＩＩを有するスルホン酸に変換される。この処理工程は、特に酸化剤、例えばＨ2Ｏ2及び酸及び／又は有機過酸の存在下で行なわれる。
【００４５】
式ＩＶ又はＶを有する酸イミドへの式ＸＶＩＩ又はＳＶＩＩＩを有するスルホン酸の変換は、自体公知の方法で当業者によく知られた処理工程により行なうことができる。
【００４６】
他の選択可能な方法によれば、前記の合成経路において、式ＸＶ又はＸＶＩを有するＳ−アリールチオカルバメートは、当業者に公知の処理工程（Ｄ１）で直接に式ＸＶＩＩ又はＸＶＩＩＩを有する酸ハロゲン化物に変換されることができ、この場合Ｒ19は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦである。
【００４７】
ＢＩＮＯＬ ＸからジスルホンイミドＩＶへの一般的な合成経路のための１例は、反応式３から確認することができる。ジスルホンイミドＶのための合成経路は、同様であり、Ｈ８−ＢＩＮＯＬ ＸＩから出発する（反応式４）。出発物質は、相応する置換ＢＩＮＯＬ Ｘ又は置換Ｈ８−ＢＩＮＯＬ ＸＩ、又は非置換ＢＩＮＯＬ Ｘ又は非置換Ｈ８−ＢＩＮＯＬ ＸＩであり、これらは、ジメチルチオカルバモイルクロリドにより相応するＯ−アリールチオカルバメートＸＩＩＩ又はＸＩＶに変換される。ニューマン−クワート転位（Ｎｅｗｍａｎ−Ｋｗａｒｔ Ｕｍｌａｇｅｒｕｎｇ）により、Ｓ−アリールチオカルバメートＸＶ又はＸＶＩが得られ、これらは、酸化条件下でジスルホン酸ＸＶＩＩ又はＸＶＩＩＩに変換される。相応するスルホン酸ハロゲン化物ＸＩＸ又はＸＸへの前記酸の変換及びアンモニアによる閉環は、ジスルホンイミドＩＶ又はＶを生じる。
【００４８】
他の選択可能な方法によれば、前記の合成経路において、式ＸＶ又はＸＶＩを有するＳ−アリールチオカルバメートは、当業者に公知の処理工程（Ｄ１）で直接に式ＸＩＸ又はＸＸを有する酸ハロゲン化物に変換されることができる。アンモニアを用いての閉環は、ジスルホンイミドＩＶ又はＶを生じる。ジスルホンイミドを製出するための一般的な記載は、実験に基づく記載部分にある。
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
他の選択可能な合成経路において、上記の経路により製出されたジスルホンイミドＩＶａ又はＶａ（Ｒ1、Ｒ12＝Ｈ又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｈ）は、出発物質と見なされる。ジスルホンイミドＩＶａ又はＶａは、当業者によく知られた処理工程により、一般式ＸＸ又はＸＸＩを有するハロゲン化物又はジトリフラート、又は一般式ＸＸＩＩ又はＸＸＩＩＩを有するボロネートに変換される。これらの化合物は、式ＩＶ又はＶを有するイミドへのカップリング反応のための出発物質として使用される。直接的なオルト金属化によりインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成された金属種（Ｒ1、Ｒ12＝Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ）をハロゲン源で急冷するのではなく、別の適当な求電子試薬、例えばＣＯ2、ペルフルオロアルキルヨージド又はイソシアネート、アルデヒド又はケトンで急冷することにより、ジスルホンイミドＩＶａ又はＶａによるＲ1、Ｒ12又はＲ1'、Ｒ12'の変形も可能である。
【００５２】
【化２４】
【００５３】
【化２５】
【００５４】
触媒としての使用
本発明によるジスルホンイミドＩ〜ＩＩＩならびにこれらの有機塩、金属塩及び金属錯体は、ケトン、アルデヒド及びアルケンを活性化するための多数の反応のために、強いキラルなブレンステッド酸触媒又はキラルなルイス酸触媒として特に好適である。Ｒ13がＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表わすような化合物は、特に良好な触媒活性を示し、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニルである。特に好ましくは、Ｒ13は、ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16又はＩを表わす。
【００５５】
本発明による化合物が触媒として使用されてよい反応には、アルドール反応、ビニレン同族体アルドール反応、ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）・アルドール反応、ビニレン同族体ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）・アルドール反応、ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）・マイケル反応、マイケル付加、マンニッヒ反応、アルデヒド及びケトン上へのＴＭＳＣＮ付加、エステル化、エーテル化、ピナコール転位、アセタール化及び関連反応、シクロ付加、ヒドロアミン化、ヒドロアルコキシル化、水和、一般的なオレフィン活性化、フリーデル−クラフツ反応、エポキシドの開環、リッター反応、アルコールの求核性置換、不斉開環、不斉還元、トランスファー水素添加、アルキン付加、アリル化、エポキシ化、オレフィン複分解、異性化、イミニウム触媒反応及びエナミン触媒反応が含まれる。
【００５６】
前記反応の選択は、反応式７及び８に示されている。
【００５７】
【化２６】
【００５８】
【化２７】
【００５９】
ジスルホンイミドＶＩＩａを用いてムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）・アルドール反応で達成された第１の結果は、反応式９中に例示的に示されている。
【００６０】
【化２８】
【００６１】
更に、本発明による化合物の使用分野は、次の通りである。
ａ）金属錯体のための配位子として；例示的に公知のグルブス触媒及びホベイダ・グルブス触媒（Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ−Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ）における一般式Ｉ〜ＩＩＩのジスルホンイミドによる２つのクロリド配位子の交換が挙げられる。
ｂ）脱プロトン化された形で、一般式Ｉ〜ＩＩＩを有するジスルホンイミドは、不斉合成において適している。
【００６２】
更に、本発明の対象は、ＮＭＲシフト試薬及びラセミ分割のための試薬としての式Ｉ〜ＩＩＩを有する化合物の使用である。
【００６３】
実験に基づく記載部分
室温でのムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）・アルドール反応のための一般的な規定
ジスルホンイミドＶＩＩａ（０．４１ｍｇ、０．５モル％）及びベンズアルデヒド（１０μｌ、０．１ミリモル）をトルエン又はペンタン０．５ｍｌ中に室温で装入する。ｔ−ブチル（１−メトキシビニルオキシ）ジメチルシラン又はｔ−ブチル（１−イソプロポキシビニルオキシ）ジメチルシラン（０．１１ミルモル）を滴加し、室温で１〜２時間攪拌する。その後に、溶剤を減圧下で除去し、Ｐｈ3ＣＨ０．０５ミリモルをＮＭＲ測定のための内部標準として収量の測定のために添加する。ＣＤＣｌ3約１ｍｌ中に溶解し、ＮＭＲ測定のために０．５〜０．７５ｍｌを取り出す。残りの溶液を分別薄層クロマトグラフィーのために使用する。前記の薄層クロマトグラフィーから単離された生成物を用いて、エナンチオマー過剰量をキラルなＧＣ測定又はキラルなＨＰＬＣ測定により測定する。
【００６４】
【化２９】
【００６５】
ビニレン同族体ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）・アルドール反応のための一般的な合成規定
ジスルホンイミドＶＩａ（２．０５ｍｇ、５モル％）及び相応するアルデヒド（０．０５ミリモル、１当量）を−７８℃でＥｔ2Ｏ０．２５ｍｌ中に装入する。（Ｚ）−ｔ−ブチル（（１−エトキシブタ−１，３−ジエン−１−イル）オキシ）ジメチルシラン（０．０６５ミリモル、１．３当量）を滴加し、−７８℃で７２時間攪拌する。その後に、飽和ＮａＨＣＯ3溶液（０．２５ｍｌ）で急冷し、ジクロロメタン（５ｍｌ）で希釈する。この溶液をＮａ2ＳＯ4上で乾燥する。その後に、溶剤を減圧下で除去し、Ｐｈ3ＣＨ０．０５ミリモルをＮＭＲ測定のための内部標準として収量の測定のために添加する。ＣＤＣｌ3約１ｍｌ中に溶解し、ＮＭＲ測定のために０．５〜０．７５ｍｌを取り出す。残りの溶液を分別薄層クロマトグラフィーのために使用する。前記の薄層クロマトグラフィーから単離された生成物を用いて、エナンチオマー過剰量をキラルなＧＣ測定又はキラルなＨＰＬＣ測定により測定する。
【００６６】
【化３０】
【００６７】
アルデヒドをアリル化するための一般的な合成規定
ジスルホンイミドＶＩａ（２．０５ｍｇ、５モル％）及び相応するアルデヒド（０．０５ミリモル、１当量）を−７８℃でＥｔ2Ｏ０．２５ｍｌ中に装入する。トリメチル（２−メチルアリル）シラン（０．０６５ミリモル、１．３当量）を滴加し、−７８℃で１２〜１６時間攪拌する。その後に、飽和ＮａＨＣＯ3溶液（０．２５ｍｌ）で急冷し、ジクロロメタン（５ｍｌ）で希釈する。この溶液をＮａ2ＳＯ4上で乾燥する。その後に、溶剤を減圧下で除去し、Ｐｈ3ＣＨ０．０５ミリモルをＮＭＲ測定のための内部標準として収量の測定のために添加する。ＣＤＣｌ3約１ｍｌ中に溶解し、ＮＭＲ測定のために０．５〜０．７５ｍｌを取り出す。残りの溶液を分別薄層クロマトグラフィーのために使用する。前記の薄層クロマトグラフィーから単離された生成物を用いて、エナンチオマー過剰量をキラルなＧＣ測定又はキラルなＨＰＬＣ測定により測定する。
【００６８】
【化３１】
【００６９】
ヘテロ・ディールス・アルダー反応のための一般的な合成規定
ジスルホンイミドＶＩａ（２．０５ｍｇ、５モル％）及び相応するアルデヒド（０．０５ミリモル、１当量）を−７８℃でＥｔ2Ｏ０．２５ｍｌ中に装入する。（Ｅ）−（（４−メトキシブタ−１，３−ジエン−２−イル）オキシ）トリメチルシラン（０．０６ミリモル、１．２当量）を滴加し、−７８℃で攪拌する。その後に、ジクロロメタン中の１０％のＴＦＡ溶液を用いて−７８℃で急冷する。溶剤を減圧下で除去し、Ｐｈ3ＣＨ０．０５ミリモルをＮＭＲ測定のための内部標準として収量の測定のために添加する。ＣＤＣｌ3約１ｍｌ中に溶解し、ＮＭＲ測定のために０．５〜０．７５ｍｌを取り出す。残りの溶液を分別薄層クロマトグラフィーのために使用する。前記の薄層クロマトグラフィーから単離された生成物を用いて、エナンチオマー過剰量をキラルなＧＣ測定又はキラルなＨＰＬＣ測定により測定する。
【００７０】
【化３２】
【００７１】
アルデヒド上へのＴＭＳＣＮ付加のための一般的な合成規定
ジスルホンイミドＶＩａ（２．０５ｍｇ、５モル％）及び相応するアルデヒド（０．０５ミリモル、１当量）を−２５℃でＥｔ2Ｏ０．２５ｍｌ中に装入する。ＴＭＳＣＮ（０．１５ミリモル、３当量）を添加し、−７８℃で攪拌する。その後に、ジクロロメタン中の１０％のＴＦＡ溶液を用いて−２５℃で急冷する。溶剤を減圧下で除去し、Ｐｈ3ＣＨ０．０５ミリモルをＮＭＲ測定のための内部標準として収量の測定のために添加する。ＣＤＣｌ3約１ｍｌ中に溶解し、ＮＭＲ測定のために０．５〜０．７５ｍｌを取り出す。残りの溶液を分別薄層クロマトグラフィーのために使用する。前記の薄層クロマトグラフィーから単離された生成物を用いて、エナンチオマー過剰量をキラルなＧＣ測定又はキラルなＨＰＬＣ測定により測定する。
【００７２】
【化３３】
【００７３】
ジスルホンイミドを製出するための一般的な方法
ａ）Ｏ−アリールチオカルバメートＸＩＩＩ又はＸＩＶの製出
相応するジオール（１当量）を室温で０℃でＤＭＦ（０．２Ｍ）中に装入する。油中の６０％のＮａＨ（４当量）を急速にではあるが、少量ずつ添加する。室温で５分間攪拌した後、ＤＭＦ中のＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロリド（６ミリモル／ｍｌ）を注射器で添加する。引続き、１２〜１８時間、８５℃に加熱する。冷却後、溶液に２％のＫＯＨを添加する。生じる沈殿物を吸引濾過し、２％のＫＯＨで後洗浄し、ジクロロメタン中に溶解し、及び水で洗浄する。有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、蒸発濃縮する。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、酢酸エチル／ヘキサン）は、望ましいＯ−アリールチオカルバメートを供給する。
ｂ）Ｓ−アリールチオカルバメートＸＶ又はＸＶＩの製出
Ｏ−アリールチオカルバメートをアルゴンの下で８０〜９０分間、２５０℃に加熱する。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、酢酸エチル／ヘキサン）による精製は、望ましいＳ−アリールチオカルバメートを供給する。
ｃ）ジスルホン酸ＸＶＩ又はＸＶＩＩＩの製出
酢酸及び蟻酸（３０％のＨ2Ｏ2の１０倍の容量）を０℃又は室温で装入し、３０％のＨ2Ｏ2（３０当量）を滴下法で添加する。室温で１時間攪拌した後、酢酸、ＴＨＦ又はジクロロメタン中に溶解した（３０％のＨ2Ｏ2の５倍の容量）、Ｓ−アリールチオカルバメートを添加する。室温で１〜７２時間の攪拌後、溶液を蒸発濃縮するか、又は溶液をシリカゲルを介して濾過し、その後に蒸発濃縮する。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ4、ジクロロメタン／メタノール）は、望ましい酸の塩を供給する。この塩を２〜６ＭのＨＣｌを用いて洗浄するか又はイオン交換クロマトグラフィーにより望ましい酸に変換する。
ｄ）ジスルホン酸クロリドＸＩＸ又はＸＸの製出
相応するジスルホン酸をアルゴンの下で塩化チオニル中に装入する。触媒量のＤＭＦを添加した後、１〜４時間還流下に加熱する。塩化チオニルを真空下に除去し、ジエチルエーテルを用いて温浸することによって精製するか又はカラムクロマトグラフィーによって精製する（ＳｉＯ2、ヘキサン／酢酸エチル）。
ｄ１）ジスルホン酸クロリドＸＩＸ又はＸＸの製出
相応するＳ−アリールチオカルバメートを０℃で２ＭのＨＣｌ−アセトニトリルの混合物中に懸濁させる。その上、Ｎ−クロロスクシンイミド（４〜３０当量）を少量ずつ添加する。まさに２０℃未満で１０〜２４０分間、攪拌した後、懸濁液をジエチルエーテルで抽出し、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、及び蒸発濃縮する。精製をカラムクロマトグラフィーを用いて行なう（ＳｉＯ2、酢酸エチル／ペンタン）。
ｅ）ジスルホンイミドＩＶ又はＶの製出
相応するジスルホン酸クロリドをＴＨＦ中に溶解する。メタノール中のアンモニア（５〜３０当量）を少量ずつ、又はシリンジポンプを用いて−１０℃〜６０℃で添加し、この温度で６〜１２０時間攪拌する。溶剤を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ヘキサン／酢酸エチル）を用いての精製によってジスルホンイミドの塩が得られる。この塩を２〜６ＭのＨＣｌを用いて洗浄するか又はイオン交換クロマトグラフィーにより望ましい酸に変換する。
ｅ１）ジボロネートＸＸＩＩ又はＸＸＩＩＩ、又はジハロゲン化物ＸＸ又はＸＸＩによるジスルホンイミドＩＶ又はＶの製出
相応するジスルホンイミドＩＶａ又はＶａ（Ｒ1、Ｒ12＝Ｈ、又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｈ）を−７８℃〜０℃でｎ−ＢｕＬｉ、ｓ−ＢｕＬｉ又はｔ−ＢｕＬｉにより脱プロトン化する。ハロゲン化物源又は硼素源を−７８℃〜０℃で添加することにより、ジハロゲン化物ＸＸ又はＸＸＩ、又はジボロネートＸＸＩＩ又はＸＸＩＩＩが得られる。室温で１〜１２０時間の攪拌後、溶液を塩化アンモニウムで急冷する。水相を適当な有機溶剤で抽出する。有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、蒸発濃縮する。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ジクロロメタン／メタノール）は、望ましいジハロゲン化物ＸＸ又はＸＸＩの塩、又はジボロネートＸＸＩＩ又はＸＸＩＩＩを供給する。この塩を２〜８ＭのＨＣｌで洗浄することにより、又はイオン交換クロマトグラフィーにより望ましい酸に変換する。
【００７４】
ジヨージドを相応するボロン酸（２〜２０当量）及びＰｄ（ＰＰｈ3）4１〜４０モル％を用いてアルゴンの下で２ＭのＮａＣＯ3aq（２〜３０当量）とＤＭＥとからなる脱ガス化された混合物中で１〜７２時間、５０〜１５０℃に加熱する。混合物の冷却後、水で希釈する。酢酸エチルで抽出し、有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、及び蒸発濃縮する。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ジクロロメタン／メタノール）は、望ましいジスルホンイミドＩＶ又はＶの塩を供給する。この塩を２〜６ＭのＨＣｌで洗浄することにより、又はイオン交換クロマトグラフィーにより望ましい酸に変換する。
【００７５】
【化３４】
【００７６】
【化３５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ〜ＩＩＩ
【化１】
〔式中、式Ｉの化合物中の基Ａ及びＢ、式ＩＩの化合物中の基Ｃ及びＤ、及び式ＩＩＩの化合物中の基Ｅ及びＦの少なくとも１つは、キラルな基であるか又は基Ｅ及びＦは一緒になってキラルな主鎖を形成し、
Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ又はＳを表わし、ｎは、０、１、２、３、４、５又は６を表わし、この場合ｎは、ＸがＣを表わす場合にのみ１を上廻り、
Ｇは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール、又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆを表わし、この場合
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールを表わす〕を有するキラルなジスルホンイミドならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体。
【請求項２】
基Ｅ−（Ｘ）n−Ｆがビノール又はＨ８−ビノールに由来し、一般式ＩＶ又はＶ
【化２】
【化３】
〔式中、
Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'、Ｒ9'、Ｒ10'、Ｒ11'及びＲ12'、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''、Ｒ9''、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'は、同一でも異なっていてもよく、互いに無関係にＨ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＯ、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2、ＰＨ3、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｘ、ＣＯＯＹ、但し、Ｘ及びＹは、Ｎａ又はＫを表わすものとし、場合により置換されていてよい、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基又はＣ2〜Ｃ20アルキニル基、アリール基、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基、ヘテロアリール基を表わし、
Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールである〕を有する化合物である、請求項１記載のキラルなジスルホンイミドならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ12の少なくとも１つ、又はＲ1'及びＲ12'の少なくとも１つが、水素でなく、フェニル−、２，４，６−トリイソプロピル−フェニル、メシチル、９−フェナントリル、９−アントラセニル、フェロセニル、Ｎ−（ペルフルオロフェニル）アセトアミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）アセトアミド、Ｎ−（ナフタレン−１−イル）アセトアミド、Ｎ−ベンズヒドリルアセトアミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アセトアミド、１−アントラセニル、コランヌレン、ポルフィリン、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、３，５−（トリフルオロメチル）−フェニル、２，６−ジメチル−フェニル、ｔ−ブチル、トリス−メシチル−シリル、トリス−フェニル−シリル、４−ニトロフェニル及び２，６−メチル−４−ブチル−フェニル、トリフルオロメチル、非分枝鎖状（直鎖状）及び分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ12）ペルフルオロアルキル、３，４，５−トリフルオロフェニル、１，３−ビス（ペルフルオロプロパン−２−イル）−フェニル、１，３−ビス（ペルフルオロブチル）−フェニル及び／又はペンタフルオロフェニルならびにクロリド、ヨージド、フルオリド、Ｂ（ＯＨ）2、Ｂ（アルキル）2、Ｂ（Ｏアルキル）2、Ｂ（ピナコール）、ＢＦ3Ｘ、但し、Ｘ＝Ｎａ又はＫ、ＯＴｆ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＺｎＣｌから選択される、請求項１又は２記載のキラルなジスルホンイミド。
【請求項４】
基Ｒ4及びＲ9の少なくとも１つ、又は基Ｒ4'及びＲ9'の少なくとも１つがＮＯ2又はＩから選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のキラルなジスルホンイミド。
【請求項５】
Ｒ13がＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニルである、請求項２から４までのいずれか１項に記載のキラルなジスルホンイミド。
【請求項６】
Ｒ13がＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、請求項２に記載の定義と同様であるか又はＩを表わす、請求項５記載のキラルなジスルホンイミド。
【請求項７】
化合物ＩＶ又はＶ
【化４】
〔式中、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ3''、Ｒ4'、Ｒ4''、Ｒ5'、Ｒ5''、Ｒ6'、Ｒ6''、Ｒ7'、Ｒ7''、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ9'、Ｒ9''、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'ならびにＲ13は、上記の定義と同様である〕で示されるエナンチオマーが９８：２〜１００：０の比で存在する、請求項２から６までのいずれか１項に記載のキラルなジスルホンイミド。
【請求項８】
一般式ＩＶ又はＶ
【化５】
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ3''、Ｒ4'、Ｒ4''、Ｒ5'、Ｒ5''、Ｒ6'、Ｒ6''、Ｒ7'、Ｒ7''、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ9'、Ｒ9''、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'ならびにＲ13は、上記の定義と同様である〕を有する置換ジスルホンイミドの製造法において、
（Ａ）一般式Ｘを有するビノール誘導体又は一般式ＸＩを有するＨ８−ビノール誘導体を、
【化６】
一般式ＸＩＩ
【化７】
〔式中、Ｒ17及びＲ18は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表わす〕で示されるチオカルバモイルクロリドと反応させ、一般式ＸＩＩＩ又はＸＩＶ
【化８】
を有するＯ−アリールチオカルバメートを形成させ、
（Ｂ）式ＸＩＩを有するＯ−アリールチオカルバメートを、式ＸＶ又はＸＶＩ
【化９】
を有する相応するＳ−アリールチオカルバメートに変換し、及び
（Ｃ）Ｓ−アリールチオカルバメートを、酸化剤の存在下で式ＸＶＩＩ又はＸＶＩＩＩ
【化１０】
を有する化合物に変換し、
Ｄ）工程Ｃで得られたスルホン酸を自体公知の方法で式ＸＩＸ又はＸＸ
【化１１】
〔式中、Ｒ19＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦを表わす〕を有する酸ハロゲン化物に変換し、次の処理工程で
（Ｅ）アンモニア又は第１アミンにより式ＩＶ又はＶを有する相応するイミドに変換する、一般式ＩＶ又はＶを有する置換ジスルホンイミドの製造法。
【請求項９】
一般式ＩＶ又はＶを有する置換ジスルホンイミドの製造法であって、請求項８記載の処理工程Ａ〜Ｂを実施し、式ＸＶ又はＸＶＩを有するＳ−アリールチオカルバメートを工程（Ｄ１）で直接に式ＸＩＸ又はＸＸ
【化１２】
〔式中、Ｒ19＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦである〕を有する化合物に変換する、一般式ＩＶ又はＶを有する置換ジスルホンイミドの製造法。
【請求項１０】
一般式ＩＶ又はＶ
【化１３】
〔式中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'、Ｒ9'、Ｒ10'、Ｒ11'及びＲ12'、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''、Ｒ9''、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'、ならびにＲ13は、請求項２の定義と同様である〕を有する化合物ならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体の製造法であって、
Ｆ）一般式ＩＶａ又はＶａ
【化１４】
を有する３，３’−非置換ジスルホンイミド（Ｒ1、Ｒ12＝Ｈ、又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｈ）を、一般式ＸＸ又はＸＸＩ
【化１５】
を有する３，３’−ジハロゲン化物又は３，３’−ジトリフラートに変換するか、
又は
Ｇ）ジスルホンイミドＩＶａ又はＶａを一般式ＸＸＩＩ又はＸＸＩＩＩ
【化１６】
〔式中、ＸＸＩＩ及びＸＸＩＩＩ中の基ＢＲ2は、同一でも異なっていてもよく、Ｂ（ＯＨ）2、Ｂ（アルキル）2、Ｂ（Ｏアルキル）2、Ｂ（ピナコール）、ＢＦ3Ｘ、但し、Ｘ＝Ｎａ、Ｋ、又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｂ（ＯＨ）2、Ｂ（アルキル）2、Ｂ（Ｏアルキル）2、Ｂ（ピナコール）、ＢＦ3Ｘ、但し、Ｘ＝Ｎａ、Ｋを表わす〕を有する３，３’−ジボロネートに変換し、及び
Ｈ）もう１つの処理工程において、一般式ＸＸ及びＸＸＩ又はＸＸＩＩ及びＸＸＩＩＩを有する化合物をカップリング反応により式ＩＶ又はＶを有するイミドに変換する、一般式ＩＶ又はＶを有する化合物ならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体の製造法。
【請求項１１】
一般式ＩＶ又はＶ
【化１７】
〔式中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'、Ｒ9'、Ｒ10'、Ｒ11'及びＲ12'、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''、Ｒ9''、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'、ならびにＲ13は、請求項２の定義と同様である〕を有する化合物ならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体の製造法であって、
この場合
【化１８】
であり、直接的なオルト金属化を実施し、Ｒ1、Ｒ12＝Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕであるインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成された化合物ＩＶ又はＶの金属種を、適当な求電子試薬、例えばＣＯ2、ペルフルオロアルキルヨージド又はイソシアネート、アルデヒド又はケトンと反応させる、一般式ＩＶ又はＶを有する化合物ならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体の製造法。
【請求項１２】
キラルなブレンステッド酸触媒又はキラルなルイス酸触媒としての、式ＩＶ及び／又はＶ
【化１９】
〔式中、
Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'、Ｒ9'、Ｒ10'、Ｒ11'及びＲ12'は、同一でも異なっていてもよく、互いに無関係にＨ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＯ、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2、ＰＨ3、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｘ、ＣＯＯＹ、但し、Ｘ及びＹは、Ｎａ又はＫを表わすものとし、場合により置換されていてよい、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基又はＣ2〜Ｃ20アルキニル基、アリール基、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基、ヘテロアリール基を表わし、
Ｒ13は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールを表わす〕を有するキラルなジスルホンイミドならびに塩又は金属錯体の使用。
【請求項１３】
Ｒ13がＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、請求項２に記載の定義と同様であるか又はＩを表わす、請求項１０記載の使用。
【請求項１４】
ＮＭＲシフト試薬として及びラセミ体分割のための試薬としての式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩを有する化合物の使用。
【請求項１５】
ケトン、アルデヒド及びアルケンを活性化するためのキラルなブレンステッド酸触媒又はキラルなルイス酸触媒としての式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩを有する化合物の使用。
【請求項１６】
アセタール化及び関連反応、シクロ付加、ヒドロアミン化、ヒドロアルコキシル化、水和、一般的なオレフィン活性化、フリーデル−クラフツ反応、エポキシドの開環、リッター反応、アルコールの求核性置換、不斉開環、不斉還元、トランスファー水素添加、アルキン付加、アリル化、エポキシ化、オレフィン複分解、異性化、イミニウム触媒反応及びエナミン触媒反応としてのアルドール反応、ビニレン同族体アルドール反応、ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）−アルドール反応、ビニレン同族体ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）−アルドール反応、ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）−マイケル反応、マイケル付加、マンニッヒ反応、アルデヒド及びケトン上へのＴＭＳＣＮ付加、エステル化、エーテル化、ピナコール転位における、触媒としての式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩを有する化合物の使用。
【請求項１】
一般式Ｉ〜ＩＩＩ
【化１】
〔式中、式Ｉの化合物中の基Ａ及びＢ、式ＩＩの化合物中の基Ｃ及びＤ、及び式ＩＩＩの化合物中の基Ｅ及びＦの少なくとも１つは、キラルな基であるか又は基Ｅ及びＦは一緒になってキラルな主鎖を形成し、
Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ又はＳを表わし、ｎは、０、１、２、３、４、５又は６を表わし、この場合ｎは、ＸがＣを表わす場合にのみ１を上廻り、
Ｇは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール、又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆを表わし、この場合
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールを表わす〕を有するキラルなジスルホンイミドならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体。
【請求項２】
基Ｅ−（Ｘ）n−Ｆがビノール又はＨ８−ビノールに由来し、一般式ＩＶ又はＶ
【化２】
【化３】
〔式中、
Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'、Ｒ9'、Ｒ10'、Ｒ11'及びＲ12'、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''、Ｒ9''、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'は、同一でも異なっていてもよく、互いに無関係にＨ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＯ、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2、ＰＨ3、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｘ、ＣＯＯＹ、但し、Ｘ及びＹは、Ｎａ又はＫを表わすものとし、場合により置換されていてよい、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基又はＣ2〜Ｃ20アルキニル基、アリール基、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基、ヘテロアリール基を表わし、
Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールである〕を有する化合物である、請求項１記載のキラルなジスルホンイミドならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ12の少なくとも１つ、又はＲ1'及びＲ12'の少なくとも１つが、水素でなく、フェニル−、２，４，６−トリイソプロピル−フェニル、メシチル、９−フェナントリル、９−アントラセニル、フェロセニル、Ｎ−（ペルフルオロフェニル）アセトアミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）アセトアミド、Ｎ−（ナフタレン−１−イル）アセトアミド、Ｎ−ベンズヒドリルアセトアミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アセトアミド、１−アントラセニル、コランヌレン、ポルフィリン、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、３，５−（トリフルオロメチル）−フェニル、２，６−ジメチル−フェニル、ｔ−ブチル、トリス−メシチル−シリル、トリス−フェニル−シリル、４−ニトロフェニル及び２，６−メチル−４−ブチル−フェニル、トリフルオロメチル、非分枝鎖状（直鎖状）及び分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ12）ペルフルオロアルキル、３，４，５−トリフルオロフェニル、１，３−ビス（ペルフルオロプロパン−２−イル）−フェニル、１，３−ビス（ペルフルオロブチル）−フェニル及び／又はペンタフルオロフェニルならびにクロリド、ヨージド、フルオリド、Ｂ（ＯＨ）2、Ｂ（アルキル）2、Ｂ（Ｏアルキル）2、Ｂ（ピナコール）、ＢＦ3Ｘ、但し、Ｘ＝Ｎａ又はＫ、ＯＴｆ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＺｎＣｌから選択される、請求項１又は２記載のキラルなジスルホンイミド。
【請求項４】
基Ｒ4及びＲ9の少なくとも１つ、又は基Ｒ4'及びＲ9'の少なくとも１つがＮＯ2又はＩから選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のキラルなジスルホンイミド。
【請求項５】
Ｒ13がＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニルである、請求項２から４までのいずれか１項に記載のキラルなジスルホンイミド。
【請求項６】
Ｒ13がＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、請求項２に記載の定義と同様であるか又はＩを表わす、請求項５記載のキラルなジスルホンイミド。
【請求項７】
化合物ＩＶ又はＶ
【化４】
〔式中、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ3''、Ｒ4'、Ｒ4''、Ｒ5'、Ｒ5''、Ｒ6'、Ｒ6''、Ｒ7'、Ｒ7''、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ9'、Ｒ9''、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'ならびにＲ13は、上記の定義と同様である〕で示されるエナンチオマーが９８：２〜１００：０の比で存在する、請求項２から６までのいずれか１項に記載のキラルなジスルホンイミド。
【請求項８】
一般式ＩＶ又はＶ
【化５】
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ3''、Ｒ4'、Ｒ4''、Ｒ5'、Ｒ5''、Ｒ6'、Ｒ6''、Ｒ7'、Ｒ7''、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ9'、Ｒ9''、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'ならびにＲ13は、上記の定義と同様である〕を有する置換ジスルホンイミドの製造法において、
（Ａ）一般式Ｘを有するビノール誘導体又は一般式ＸＩを有するＨ８−ビノール誘導体を、
【化６】
一般式ＸＩＩ
【化７】
〔式中、Ｒ17及びＲ18は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表わす〕で示されるチオカルバモイルクロリドと反応させ、一般式ＸＩＩＩ又はＸＩＶ
【化８】
を有するＯ−アリールチオカルバメートを形成させ、
（Ｂ）式ＸＩＩを有するＯ−アリールチオカルバメートを、式ＸＶ又はＸＶＩ
【化９】
を有する相応するＳ−アリールチオカルバメートに変換し、及び
（Ｃ）Ｓ−アリールチオカルバメートを、酸化剤の存在下で式ＸＶＩＩ又はＸＶＩＩＩ
【化１０】
を有する化合物に変換し、
Ｄ）工程Ｃで得られたスルホン酸を自体公知の方法で式ＸＩＸ又はＸＸ
【化１１】
〔式中、Ｒ19＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦを表わす〕を有する酸ハロゲン化物に変換し、次の処理工程で
（Ｅ）アンモニア又は第１アミンにより式ＩＶ又はＶを有する相応するイミドに変換する、一般式ＩＶ又はＶを有する置換ジスルホンイミドの製造法。
【請求項９】
一般式ＩＶ又はＶを有する置換ジスルホンイミドの製造法であって、請求項８記載の処理工程Ａ〜Ｂを実施し、式ＸＶ又はＸＶＩを有するＳ−アリールチオカルバメートを工程（Ｄ１）で直接に式ＸＩＸ又はＸＸ
【化１２】
〔式中、Ｒ19＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦである〕を有する化合物に変換する、一般式ＩＶ又はＶを有する置換ジスルホンイミドの製造法。
【請求項１０】
一般式ＩＶ又はＶ
【化１３】
〔式中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'、Ｒ9'、Ｒ10'、Ｒ11'及びＲ12'、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''、Ｒ9''、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'、ならびにＲ13は、請求項２の定義と同様である〕を有する化合物ならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体の製造法であって、
Ｆ）一般式ＩＶａ又はＶａ
【化１４】
を有する３，３’−非置換ジスルホンイミド（Ｒ1、Ｒ12＝Ｈ、又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｈ）を、一般式ＸＸ又はＸＸＩ
【化１５】
を有する３，３’−ジハロゲン化物又は３，３’−ジトリフラートに変換するか、
又は
Ｇ）ジスルホンイミドＩＶａ又はＶａを一般式ＸＸＩＩ又はＸＸＩＩＩ
【化１６】
〔式中、ＸＸＩＩ及びＸＸＩＩＩ中の基ＢＲ2は、同一でも異なっていてもよく、Ｂ（ＯＨ）2、Ｂ（アルキル）2、Ｂ（Ｏアルキル）2、Ｂ（ピナコール）、ＢＦ3Ｘ、但し、Ｘ＝Ｎａ、Ｋ、又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｂ（ＯＨ）2、Ｂ（アルキル）2、Ｂ（Ｏアルキル）2、Ｂ（ピナコール）、ＢＦ3Ｘ、但し、Ｘ＝Ｎａ、Ｋを表わす〕を有する３，３’−ジボロネートに変換し、及び
Ｈ）もう１つの処理工程において、一般式ＸＸ及びＸＸＩ又はＸＸＩＩ及びＸＸＩＩＩを有する化合物をカップリング反応により式ＩＶ又はＶを有するイミドに変換する、一般式ＩＶ又はＶを有する化合物ならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体の製造法。
【請求項１１】
一般式ＩＶ又はＶ
【化１７】
〔式中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'、Ｒ9'、Ｒ10'、Ｒ11'及びＲ12'、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''、Ｒ9''、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'、ならびにＲ13は、請求項２の定義と同様である〕を有する化合物ならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体の製造法であって、
この場合
【化１８】
であり、直接的なオルト金属化を実施し、Ｒ1、Ｒ12＝Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕであるインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成された化合物ＩＶ又はＶの金属種を、適当な求電子試薬、例えばＣＯ2、ペルフルオロアルキルヨージド又はイソシアネート、アルデヒド又はケトンと反応させる、一般式ＩＶ又はＶを有する化合物ならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体の製造法。
【請求項１２】
キラルなブレンステッド酸触媒又はキラルなルイス酸触媒としての、式ＩＶ及び／又はＶ
【化１９】
〔式中、
Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'、Ｒ9'、Ｒ10'、Ｒ11'及びＲ12'は、同一でも異なっていてもよく、互いに無関係にＨ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＯ、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2、ＰＨ3、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｘ、ＣＯＯＹ、但し、Ｘ及びＹは、Ｎａ又はＫを表わすものとし、場合により置換されていてよい、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基又はＣ2〜Ｃ20アルキニル基、アリール基、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基、ヘテロアリール基を表わし、
Ｒ13は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールを表わす〕を有するキラルなジスルホンイミドならびに塩又は金属錯体の使用。
【請求項１３】
Ｒ13がＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、請求項２に記載の定義と同様であるか又はＩを表わす、請求項１０記載の使用。
【請求項１４】
ＮＭＲシフト試薬として及びラセミ体分割のための試薬としての式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩを有する化合物の使用。
【請求項１５】
ケトン、アルデヒド及びアルケンを活性化するためのキラルなブレンステッド酸触媒又はキラルなルイス酸触媒としての式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩを有する化合物の使用。
【請求項１６】
アセタール化及び関連反応、シクロ付加、ヒドロアミン化、ヒドロアルコキシル化、水和、一般的なオレフィン活性化、フリーデル−クラフツ反応、エポキシドの開環、リッター反応、アルコールの求核性置換、不斉開環、不斉還元、トランスファー水素添加、アルキン付加、アリル化、エポキシ化、オレフィン複分解、異性化、イミニウム触媒反応及びエナミン触媒反応としてのアルドール反応、ビニレン同族体アルドール反応、ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）−アルドール反応、ビニレン同族体ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）−アルドール反応、ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）−マイケル反応、マイケル付加、マンニッヒ反応、アルデヒド及びケトン上へのＴＭＳＣＮ付加、エステル化、エーテル化、ピナコール転位における、触媒としての式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩを有する化合物の使用。
【公表番号】特表２０１２−５１９１９４（Ｐ２０１２−５１９１９４Ａ）
【公表日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５２３２１（Ｐ２０１１−５５２３２１）
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２０１０／０００２２６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９９７８６
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（５９１０９１５１５）シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (18)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｔｕｄｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｋｏｈｌｅ ｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋａｉｓｅｒ−Ｗｉｌｈｅｌｍ−Ｐｌａｔｚ １， Ｄ−４５４７０ Ｍｕｅｌｈｅｉｍ ａｎ ｄｅｒ Ｒｕｈｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２０１０／０００２２６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９９７８６
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（５９１０９１５１５）シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (18)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｔｕｄｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｋｏｈｌｅ ｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋａｉｓｅｒ−Ｗｉｌｈｅｌｍ−Ｐｌａｔｚ １， Ｄ−４５４７０ Ｍｕｅｌｈｅｉｍ ａｎ ｄｅｒ Ｒｕｈｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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