クラスレートハイドレートの製造方法
【課題】本発明は、水中におけるハイドレート同士の凝縮を抑制して、良好な分散性を維持したクラスレートハイドレートの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、クラスレートハイドレートのゲスト物質となるべき物質と水と油と界面活性剤とを含有する油中水滴形エマルジョンを撹拌しながら冷却する工程を有するクラスレートハイドレートの製造方法であって、前記エマルジョン中に前記水を特定の割合で含有させる、製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、クラスレートハイドレートのゲスト物質となるべき物質と水と油と界面活性剤とを含有する油中水滴形エマルジョンを撹拌しながら冷却する工程を有するクラスレートハイドレートの製造方法であって、前記エマルジョン中に前記水を特定の割合で含有させる、製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレートハイドレートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、地球環境問題の中でも二酸化炭素による温室効果が引き続き注目されており、発電用及び工業用の化石燃料燃焼ガスからの二酸化炭素を分離回収して、海底や地中に輸送し貯留する手段が検討されている。分離法としては、例えば、アミン等の溶液やゼオライト粒子等の固体材料を使った吸収又は吸着による分離法が考えられている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３４６３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１を始めとする従来の分離法のうち、アミン等の溶液によって二酸化炭素を吸収する方法では、二酸化炭素を吸収したアミンを地中に貯留するため、地球環境の観点からは当然に好ましくない。また、二酸化炭素を吸着した固体材料を海底や地中に貯留するには、その固体材料をタンカーやタンクローリーなどの積載して運搬する必要があり、処理コストや煩雑性の観点からやはり好ましくない。
【０００５】
ところで、クラスレートハイドレート（包接水和物、以下、単に「ハイドレート」という）は、水分子が水素結合により籠状状態に結合し、その中にゲスト物質を捕捉した構造を有する。ハイドレートは、ゲスト物質がメタンであるメタンハイドレート、二酸化炭素である二酸化炭素ハイドレートに見受けられるように、ゲスト物質の液化保存に対して水を媒体とすることにより圧力条件や温度条件を著しく緩和される。
【０００６】
そこで、燃焼ガス中の二酸化炭素の分離回収方法として、二酸化炭素をハイドレート化して分離する方法が考えられる。この方法によると、媒体が水であるため、上述のような地球環境上の問題は著しく低減される。また、媒体が液状の水であるため、配管を用いた輸送も可能であり、タンカーなどにより運搬する必要もなくなると考えられる。
【０００７】
しかしながら、従来のハイドレートは、ハイドレート同士が凝集して大きな氷塊の状態で存在するため、配管内を流動させようとしても氷塊の状態で滞留し、場合によっては配管を閉塞する結果、その輸送が困難になるという問題点がある。そこで、液体中におけるハイドレート同士の凝縮を抑制して、良好な分散性を維持できる技術が求められる。
【０００８】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、水中におけるハイドレート同士の凝縮を抑制して、良好な分散性を維持したクラスレートハイドレートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤を利用した油中水滴形エマルジョンを冷却するとハイドレートの生成が可能であることを見出した。さらに本発明者は、そのエマルジョンにおける特定の因子を調節することで、更に驚くべきことに、ハイドレートの良好な分散性を長時間に亘り維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、［１］クラスレートハイドレートのゲスト物質となるべき物質と水と油と界面活性剤とを含有する油中水滴形エマルジョンを撹拌しながら冷却する工程を有するクラスレートハイドレートの製造方法であって、前記エマルジョン中に前記水を特定の割合で含有させる、製造方法、並びに、［２］前記ゲスト物質がテトラヒドロフランであり、前記油がジメチルシリコンオイルであり、前記界面活性剤がソルビタンモノオレエートである、［１］のクラスレートハイドレートの製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水中におけるハイドレート同士の凝縮を抑制して、良好な分散性を維持したクラスレートハイドレートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態のクラスレートハイドレートの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本実施形態のクラスレートハイドレートの製造方法に用いられる製造装置の一例を示す概略図である。
【図３】クラスレートハイドレートの光学顕微鏡写真を示す図である。
【図４】実施例に係る油中水滴形エマルジョンを冷却した際の温度プロファイルを示す図である。
【図５】油中水滴形エマルジョン中の純水の混合割合とクラスレートハイドレートの粒子径との関係の一例を示すプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１４】
図１は、本実施形態のクラスレートハイドレート（以下、単に「ハイドレート」という）の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態のハイドレートの製造方法は、ハイドレートのゲスト物質となるべき物質と水と油と界面活性剤とを含有する油中水滴形エマルジョンを撹拌しながら冷却する工程（以下「撹拌冷却工程」という）Ｓ３０を有し、上記エマルジョン中に水を特定の割合で含有させるものである。より具体的には、その製造方法は、ハイドレートのゲスト物質となるべき物質と水と油と界面活性剤とを準備する準備工程Ｓ１０と、それらを混合して撹拌することにより油中水滴形エマルジョンを生成するエマルジョン生成工程Ｓ２０と、その油中水滴形エマルジョンを撹拌しながら冷却する撹拌冷却工程Ｓ３０とを有する。
【００１５】
準備工程Ｓ１０では、ハイドレートの原料となる水、及びハイドレートのゲスト物質となるべき物質に加えて、油及び界面活性剤をそれぞれ準備する。ハイドレートのゲスト物質となるべき物質は、その用途目的に応じて選択され、例えば、二酸化炭素、テトラヒドロフラン、メタン、窒素、酸素、アルゴン、エタンが挙げられる。
【００１６】
水としては、例えば、純水、イオン交換水の他、海水に代表される無機塩を含む水があげられる。
【００１７】
油としては、油中水滴形エマルジョンを形成可能であり、かつ後述の撹拌冷却工程Ｓ３０において凝固しないものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、ジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンに代表されるシリコンオイルの他、ヘキサデカン、テトラデカン、ドデカンに代表される炭化水素油、石油パラフィン、植物油が挙げられる。
【００１８】
界面活性剤としては、油中水滴形エマルジョンを形成可能であり、かつ後述の撹拌冷却工程Ｓ３０において凝固しないものであれば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが挙げられる。
【００１９】
上記各材料の組合せは、用途目的に応じて選択されたハイドレートのゲスト物質となるべき物質を基準として、油中水滴形エマルジョンを形成可能であること、ハイドレートを形成可能であること、ハイドレートの良好な分散性を長時間に亘り維持できること、を条件として決定される。例えば、ハイドレートのゲスト物質となるべき物質としてテトラヒドロフランを用いる場合、水として純水、油としてジメチルシリコンオイルに代表されるシリコンオイル又はヘキサデカン、界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤であるＨＬＢ４．３のソルビタンモノオレエート（Ｃ24Ｈ44Ｏ6）を選択すると好ましい。
また、ハイドレートのゲスト物質となるべき物質として二酸化炭素を用いる場合、油としてシリコンオイル、界面活性剤としてソルビタンモノオレエートを選択すると好ましい。この場合、水は純粋であってもよいが、好適には海水に代表される無機塩を含む水である。
【００２０】
次に、エマルジョン生成工程Ｓ２０では、準備した上記各原料を混合して撹拌することにより油中水滴形エマルジョンを得る。油中水滴形エマルジョンは、油のマトリックス（連続相）中に球状の水滴（分散相）が分散して存在するものであり、その生成は、光学顕微鏡により確認することができる。各原料の混合割合は、油中水滴形エマルジョンを形成可能であること、ハイドレートを形成可能であること、ハイドレートの良好な分散性を長時間に亘り維持できること、を基準にして決定される。例えば、ハイドレートのゲスト物質となるべき物質としてテトラヒドロフラン、油としてジメチルシリコンオイル、界面活性剤としてソルビタンモノオレエートを用いる場合、室温（２５℃）における体積基準で、テトラヒドロフラン２０体積％、ジメチルシリコンオイル６２〜６７体積％、水１０〜１５体積％、ソルビタンモノオレエート３体積％を混合して撹拌することにより、油中水滴形エマルジョンを得ることができる。
【００２１】
なお、本実施形態において、水の混合割合が、最終的に得られるハイドレートの良好な分散性を長時間に亘り維持できるか否かを決める重要な因子の一つとなる。水の混合割合が特定の割合（数値範囲）よりも大きくても小さくても、分散性を長時間に亘り維持することが困難となる。そこで、各原料の混合割合を決定する際は、水以外の各原料の混合割合を決定して固定した後、水の混合割合を種々変化させて、ハイドレートの良好な分散性を長時間に亘り維持できるか否か確認することが好ましい。
【００２２】
撹拌方法は、通常のエマルジョンを得るために用いられる撹拌方法であれば特に限定されず、例えばホモジナイザー、スターラーを用いた撹拌方法が挙げられる。あるいは、上記各原料の混合物が配管内を流通している場合は、その流通経路に固定された固定翼や回転翼を設けることによっても撹拌することができる。
【００２３】
次いで、撹拌冷却工程Ｓ３０では、上記油中水滴形エマルジョンを、好ましくは一定圧力の下、冷却しながら撹拌する。冷却方法としては、油中水滴形エマルジョンを収容した容器や、油中水滴形エマルジョンが流通している配管に対して、その外部から冷媒を接触させる方法が挙げられる。冷媒としては、油中水滴形エマルジョンよりも低い温度の液体、気体、固体、あるいは、蒸発に伴う気化熱により油中水滴形エマルジョンを冷却するものであればよく、例えば、空気、水、氷、フロン類、ハロゲン化炭化水素、ブタン、イソブタン、アンモニア、各種アルコール（例えばエチレングリコール）が挙げられる。
【００２４】
冷却速度は、特に限定されず、例えば、０．０５Ｋ／秒であってもよい。ただし、冷却速度が速すぎると過冷却が過大となり（温度条件によっては氷の生成割合が高まり）、ハイドレートの生成を阻害する傾向にあり、遅すぎるとハイドレートの（単位時間当たりの）生成収率が低下する傾向あるため、所望のハイドレートを得るためには、冷却速度を調整する必要がある。また、撹拌冷却工程Ｓ３０における圧力は、ハイドレートを生成可能な圧力に設定されればよい。
【００２５】
なお、本実施形態における「冷却」とは、冷却を開始する温度からの冷却を意味し、上記エマルジョン生成工程Ｓ２０が終了した際の油中水滴形エマルジョンの温度からの冷却を意味しない。例えば、撹拌冷却工程Ｓ３０における圧力を４０気圧程度の高圧とする場合、大気圧で室温の油中水滴形エマルジョンの冷却を開始する温度は、通常、３０℃程度の高温となるので、その温度から冷却を開始する。
【００２６】
撹拌冷却工程Ｓ３０における撹拌操作は、ハイドレートの凝集を防止する上で重要な操作である。その撹拌方法は、特に限定されず、例えばホモジナイザー、スターラーを用いた撹拌方法が挙げられる。あるいは、上記各原料の混合物が配管内を流通している場合は、その流通経路に固定された固定翼や回転翼を設けることによっても撹拌することができる。この工程Ｓ３０における撹拌は、エマルジョン生成工程Ｓ２０における撹拌よりも緩やかな撹拌であると好ましい。これにより、油中水滴形エマルジョンに与える剪断力が弱まり、急峻で局所的な剪断力を与えた場合よりも広い範囲での凝縮を防止できるという効果が得られる。撹拌を緩やかにするには、同じ撹拌手段を用いる場合は、例えばホモジナイザーやスターラーの回転数を低減したりすればよい。また、異なる撹拌手段を用いる場合は、剪断力を弱めればよい。
【００２７】
こうして、水分子が水素結合により籠状の状態に結合し、その中にゲスト物質を捕捉した構造を有するハイドレートが得られる。油のマトリックス（連続相）中に、ハイドレート粒子（分散相）が良好に分散して存在するため、その全体はスラリー状になる。ハイドレートの生成は、光学顕微鏡により確認することができる。ハイドレート粒子は、エマルジョンにおける水滴と比較して、球の形状が明らかに崩れていることから、それらを判別することができる。また、エマルジョンを冷却していくと、ある温度Ａまで低下した後、極めて急激に別の温度Ｂまで上昇し、その温度Ｂを一定時間維持した後、再び温度が低下し始める現象が認められる。この現象は、まさに過冷却の現象であることから、温度Ｂまで上昇した時点からハイドレートが生成し、再び温度が低下し始める時点でハイドレートの生成が完了することを示唆している。
【００２８】
上記ハイドレートは、従来のハイドレートと異なり、ハイドレート粒子同士が互いに凝集するのを十分に抑制され、連続相に良好に分散するものである。意外なことに、エマルジョン中の水の混合割合が特定の割合よりも高くても低くても、連続相中に良好に分散したハイドレートを得ることはできない。その要因としては、現在のところ詳細には明らかにされていないが、本発明者はその要因の一つして下記のように考えている。ただし、要因はこれに限定されない。
【００２９】
すなわち、水の混合割合が特定の割合よりも高い場合、生成するハイドレートの量が多くなるため、各ハイドレート粒子間の距離が近くなり、互いに接触しやすくなる。ハイドレート粒子同士が接触すると互いに結合する可能性が高くなるので、粒子が凝集しやすくなる。その結果、ハイドレートの分散性が低下する。また、水の混合割合が特定の割合よりも低い場合、ゲスト物質に対する水の割合が低下するため、ハイドレートとして捕捉されない余剰のゲスト物質が発生し、その余剰のゲスト物質がハイドレート粒子の凝集を促進する（例えば、ハイドレート粒子間のバインダーとして機能する、など）と考えられる。その結果、ハイドレート粒子が凝集しやすくなり、ハイドレートの分散性が低下する。
一方、水の混合割合を特定の割合にすると、生成するハイドレートの量が適切になり、ハイドレート粒子間の距離を一定間隔以上に保つことができる。そのため、ハイドレート粒子同士の接触を防止することができる。また、界面活性剤がハイドレート粒子と油のマトリックスとの分離を適度に抑制する。それらの結果、ハイドレートの凝集が抑制され、その分散性が高くなる。
【００３０】
次に、図２を参照しながら、本実施形態のハイドレートの製造方法に用いることのできるハイドレートの製造装置について説明する。図２は、そのハイドレートの製造装置を示す概略図である。そのハイドレートの製造装置１００は、エマルジョン／ハイドレート容器（以下、「Ｅ／Ｈ容器」という）１０２と、攪拌機１０３と、断熱冷却容器１０４と、冷媒容器１０９と、ポンプ１１０と、冷却機１１１ａ、１１１ｂとを備える。
【００３１】
Ｅ／Ｈ容器１０２は、その中に各材料を投入して混合撹拌することで油中水滴形エマルジョンを生成し、さらにはハイドレートを生成するための容器である。攪拌機１０３は、上記エマルジョン生成工程Ｓ２０及び撹拌冷却工程Ｓ３０での撹拌に用いるものであり、それが備える撹拌羽根（スターラー）を回転することで撹拌が行われる。断熱冷却容器１０４は、上記Ｅ／Ｈ容器１０２を、その中に備えており、断熱性を保つことでＥ／Ｈ容器１０２の温度制御を容易にする。また、断熱冷却容器１０４には、冷媒として液体冷媒１２０と空気１３０とがＥ／Ｈ容器１０２を包囲し、それと接触するように充填されている。
【００３２】
冷却機１１１ａは、その断熱冷却容器１０４との間で空気１３０を循環することができるものであり、断熱冷却容器１０４から受け入れた空気１３０を冷却して再び断熱冷却容器１０４に供給する。冷媒容器１０９は、液体冷媒１２０を収容するための容器である。液体冷媒１２０を、断熱冷却容器１０４からライン１２５ａを経由してポンプ１１０により冷媒容器１０９に送出し、そこで、冷却機１１１ｂにより液体冷媒１２０を冷却し、再びライン１２５ｂを経由して断熱冷却容器１０４に供給する。
【００３３】
まず、準備工程Ｓ１０で準備した各材料を、エマルジョン生成工程Ｓ２０において、Ｅ／Ｈ容器１０２に投入して、攪拌機１０３により混合、撹拌して油中水滴形エマルジョンを生成する。次いで、撹拌冷却工程Ｓ３０において、その油中水滴形エマルジョンを攪拌機１０３により、エマルジョン生成工程Ｓ２０におけるものよりも好ましくは緩やかに撹拌する。それと同時に、液体冷媒１２０及び空気１３０を、断熱冷却容器１０４と冷却機１１１ａ及び冷媒容器１０９との間で循環しながら、油中水滴形エマルジョンを冷却する。このとき、図示しない熱電対によりＥ／Ｈ容器内の温度を監視し、所定の冷却速度で冷却するよう、液体冷媒１２０及び空気１３０の流量を調整してＥ／Ｈ容器１０２内の温度を制御する。こうして、その製造装置１００を用いて本実施形態に係るハイドレートを得ることができる。
【００３４】
本実施形態のハイドレートの製造方法は、例えば、燃焼ガス中の二酸化炭素を分離回収する技術に好適に用いられる。すなわち、燃焼ガス中の二酸化炭素を選択的に吸収した油中水滴形エマルジョンから上述のようにして良好な分散性を示す二酸化炭素ハイドレートを生成することで、そのハイドレートを配管により輸送しても、配管内でハイドレートが凝集したり、ハイドレートが配管を閉塞したりすることが防止される。その結果、二酸化炭素ハイドレートを配管により輸送することが可能となるので、タンカーやタンクローリーによる輸送を省略することができる。また、アミン等の地球環境上問題となる材料を用いなくてもよいので、その点でも有用である。
【００３５】
本実施形態のハイドレートの製造方法は、天然ガスハイドレート生成プラントで生成された天然ガスハイドレートを輸送する技術にも好適に用いられる。すなわち、天然ガスハイドレートの輸送ラインの配管は、そのハイドレートにより閉塞する場合がある。そこで、その閉塞を防止すべく、天然ガスハイドレートの輸送ラインに、エマルジョンを生成するための水、油、界面活性剤を添加するラインを接続して、天然ガスハイドレートを一旦エマルジョンに変換した後、上述のようにして、撹拌しながら冷却することにより、再度天然ガスハイドレートを生成する。こうすることにより、そのハイドレートの分散性が良好となるので、配管の閉塞を防止することが可能となる。
【００３６】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
まず、油としてジメチルシリコンオイル、界面活性剤としてソルビタンモノオレエート（商品名「レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ」、花王（株）製、ＨＬＢ＝４．３）、ハイドレートのゲスト物質なるべき物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、融点＝１６４．７Ｋ）を準備した。次いで、ジメチルシリコンオイル６７体積％、テトラヒドロフラン２０体積％、純水１０体積％、ソルビタンモノオレエート３体積％を密閉可能なガラス製容器に注ぎ入れた。次いで、それらの混合物を収容したガラス製容器をホモジナイザーにセットして、その回転数１００００ｒｐｍ、大気圧下、室温にて混合物を約５分間撹拌した。こうして、油中水滴形エマルジョンを生成した。生成した油中水滴形エマルジョンの一部を採取しシャーレに入れて光学顕微鏡にて観察したところ、図３の（ａ）に示すとおり、油の連続相中に球状の水滴が良好に分散したエマルジョンであることを確認できた。
【００３９】
次に、得られた油中水滴形エマルジョンをハイドレートの製造装置を用いて撹拌しながら冷却した。ハイドレートの製造装置として、図２に示すものと同様の構成を有する装置を用いた。Ｅ／Ｈ容器として上記ガラス製容器を、密閉可能な断熱冷却容器内にセットした。そのガラス製容器に攪拌機を取り付けた。攪拌機はギアドモーターと２枚撹拌羽根付き撹拌棒とを備え、直流定電圧電源の電圧を調整することによって、撹拌羽根の回転数を２０〜１００ｒｐｍの範囲で制御できるものであった。また、空気用の冷却機が断熱冷却容器と空気を循環可能なように接続されていた。さらに、断熱冷却容器から２本の配管が延びており、冷媒容器と接続されていた。そのうち１本の配管の途中には液体冷媒を循環させるためのポンプが取り付けられており、断熱冷却容器と冷媒容器との間で液体冷媒が循環可能になっていた。冷媒容器には液体冷媒用の冷却機が接続されており、それらの間でも液体冷媒が循環可能であり、それにより液体冷媒をも冷却可能になっていた。液体冷媒としてエチレングリコールを用いた。
【００４０】
なお、油中水滴形エマルジョン又はハイドレートの温度、断熱冷却容器内及び冷媒容器内での液体冷媒の温度を測定するために、それぞれに熱電対を配置した。その熱電対で測定された各温度は、データロガーにより記録及びデータ処理され、さらにデータロガーに接続したコンピュータにより各温度を所望のとおりに管理するよう、制御した。温度の制御は各冷却機での空気や液体冷媒の循環量、ポンプの吐出量の調整により行った。
【００４１】
この製造装置を用いて、ガラス容器内の油中水滴形エマルジョンを大気圧下、冷却速度約０．０５Ｋ／秒で攪拌機により撹拌しながら冷却した。なお、このときの撹拌は、撹拌羽根の回転数を１００ｒｐｍに設定して行ったが、この撹拌は上記ホモジナイザーにおけるものと比較して明らかに緩やかなものであった。こうして、冷却を続けたところ、ガラス容器内の温度が約２６０Ｋまで低下したところで、急激にその温度が約２７７Ｋまで上昇した。さらに冷却したところ、しばらくその温度を一定に維持した後、再び徐々に温度が低下した。そこで、ガラス容器の冷却を停止した。ガラス容器内にはスラリー状のものが生成していた。上記冷却の際の温度プロファイルを図４に示す。
【００４２】
ガラス容器内のスラリー状のものの一部を採取しシャーレに入れて光学顕微鏡にて観察したところ、図３の（ｂ）に示すとおり、油の連続相中にハイドレートが良好に分散したものであることを確認できた。ハイドレートの形状は、油中水滴形エマルジョン中の水滴と対比すると、球状よりも歪な形状になっていることが分かった。また、ガラス容器内のハイドレートは分散性が良好であり、数日間の静置でも凝集は認められなかった。
【００４３】
次に、ハイドレートの最大粒子径及び平均粒子径を下記のようにして測定した。まず、上記ガラス容器内のシリコンオイル及びそこに分散したハイドレートを採取し、シャーレに入れた。その状態でハイドレートの顕微鏡写真を撮影し、撮影した写真の画像処理により、ハイドレートの粒度分布を求めた。その結果、ハイドレートの最大粒子径は０．８２１ｍｍ、数平均粒子径は０．２４７ｍｍであった。
【００４４】
（実施例２）
ジメチルシリコンオイルの混合割合を６７体積％から６２体積％に、純水の混合割合を１０体積％から１５体積％に代えた以外は実施例１と同様にして、油中水滴形エマルジョンを得た。次に、得られた油中水滴形エマルジョンをハイドレートの製造装置を用いて、実施例１と同様にして撹拌しながら冷却した。ガラス容器内にはスラリー状のものが生成していた。
【００４５】
ガラス容器内のスラリー状のものの一部を採取しシャーレに入れて光学顕微鏡にて観察したところ、図３の（ｂ）に示すものと近似しており、油の連続相中にハイドレートが良好に分散したものであることを確認できた。また、ガラス容器内のハイドレートは分散性が良好であり、しばらくの間（２７５Ｋ、約３〜５時間）静置したが、その凝集はほとんど認められなかった。次に、ハイドレートの最大粒子径及び平均粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、ハイドレートの最大粒子径は０．９９１ｍｍ、数平均粒子径は０．３１３ｍｍであった。
【００４６】
（比較例１）
ジメチルシリコンオイルの混合割合を６７体積％から５７体積％に、純水の混合割合を１０体積％から２０体積％に代えた以外は実施例１と同様にして、油中水滴形エマルジョンを得た。次に、得られた油中水滴形エマルジョンをハイドレートの製造装置を用いて、実施例１と同様にして撹拌しながら冷却した。ガラス容器内には氷状塊が沈降していた。
【００４７】
ガラス容器内の氷状塊の一部を採取しシャーレに入れて光学顕微鏡にて観察したところ、ハイドレートの塊であることを確認できた。また、ガラス容器内のハイドレートを撹拌すると、その際には一時的に分散するものの、撹拌を停止すると速やかに沈降した。次に、ハイドレートの最大粒子径及び平均粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、ハイドレートの最大粒子径は２．１１ｍｍ、数平均粒子径は０．３９８ｍｍであった。
【００４８】
（比較例２）
ジメチルシリコンオイルの混合割合を６７体積％から７２体積％に、純水の混合割合を１０体積％から５体積％に代えた以外は実施例１と同様にして、油中水滴形エマルジョンを得た。次に、得られた油中水滴形エマルジョンをハイドレートの製造装置を用いて、実施例１と同様にして撹拌しながら冷却した。ガラス容器内には氷状塊が沈降していた。
【００４９】
ガラス容器内の氷状塊の一部を採取しシャーレに入れて光学顕微鏡にて観察したところ、ハイドレートの塊であることを確認できた。また、ガラス容器内のハイドレートを撹拌すると、その際には一時的に分散するものの、撹拌を停止すると速やかに沈降した。次に、ハイドレートの最大粒子径及び平均粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、ハイドレートの最大粒子径は３．５８ｍｍ、数平均粒子径は０．３８１ｍｍであった。
【００５０】
（比較例３）
ジメチルシリコンオイルの混合割合を６７体積％から７０体積％に、純水の混合割合を１０体積％から７体積％に代えた以外は実施例１と同様にして、油中水滴形エマルジョンを得た。次に、得られた油中水滴形エマルジョンをハイドレートの製造装置を用いて、実施例１と同様にして撹拌しながら冷却した。ガラス容器内には氷状塊が沈降していた。
【００５１】
ガラス容器内の氷状塊の一部を採取しシャーレに入れて光学顕微鏡にて観察したところ、ハイドレートの塊であることを確認できた。また、ガラス容器内のハイドレートを撹拌すると、その際には一時的に分散するものの、撹拌を停止すると速やかに沈降した。次に、ハイドレートの最大粒子径及び平均粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、ハイドレートの最大粒子径は４．２６ｍｍ、数平均粒子径は０．４０９ｍｍであった。
【００５２】
以上の結果を、図５に示す。図５は、横軸に純水の混合割合、縦軸にハイドレートの最大粒子径（●）及び数平均粒子径（△）をプロットしたプロット図である。この図から明らかなように、実施例に係る分散性が良好なハイドレートは粒子径が小さくなる一方で、沈降が認められた比較例に係るハイドレートは、その粒子径が、実施例のものよりも極端に大きくなっていた。ハイドレートの沈降は、その凝集により粒子径が大きくなったことに起因することが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、燃焼ガスが発生するボイラーなどの設備を備えるプラント及び天然ガスプラントへの適用が期待できる。
【符号の説明】
【００５４】
１００…クラスレートハイドレートの製造装置、１０２…ガラス製容器、１０３…攪拌機、１０４…断熱冷却容器、１０９…冷媒容器、１１０…ポンプ、１１１ａ、１１１ｂ…冷却機、１２０…液体冷媒、１２５ａ、１２５ｂ…ライン、１３０…空気、Ｓ１０…準備工程、Ｓ２０…エマルジョン生成工程、Ｓ３０…撹拌冷却工程。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレートハイドレートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、地球環境問題の中でも二酸化炭素による温室効果が引き続き注目されており、発電用及び工業用の化石燃料燃焼ガスからの二酸化炭素を分離回収して、海底や地中に輸送し貯留する手段が検討されている。分離法としては、例えば、アミン等の溶液やゼオライト粒子等の固体材料を使った吸収又は吸着による分離法が考えられている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３４６３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１を始めとする従来の分離法のうち、アミン等の溶液によって二酸化炭素を吸収する方法では、二酸化炭素を吸収したアミンを地中に貯留するため、地球環境の観点からは当然に好ましくない。また、二酸化炭素を吸着した固体材料を海底や地中に貯留するには、その固体材料をタンカーやタンクローリーなどの積載して運搬する必要があり、処理コストや煩雑性の観点からやはり好ましくない。
【０００５】
ところで、クラスレートハイドレート（包接水和物、以下、単に「ハイドレート」という）は、水分子が水素結合により籠状状態に結合し、その中にゲスト物質を捕捉した構造を有する。ハイドレートは、ゲスト物質がメタンであるメタンハイドレート、二酸化炭素である二酸化炭素ハイドレートに見受けられるように、ゲスト物質の液化保存に対して水を媒体とすることにより圧力条件や温度条件を著しく緩和される。
【０００６】
そこで、燃焼ガス中の二酸化炭素の分離回収方法として、二酸化炭素をハイドレート化して分離する方法が考えられる。この方法によると、媒体が水であるため、上述のような地球環境上の問題は著しく低減される。また、媒体が液状の水であるため、配管を用いた輸送も可能であり、タンカーなどにより運搬する必要もなくなると考えられる。
【０００７】
しかしながら、従来のハイドレートは、ハイドレート同士が凝集して大きな氷塊の状態で存在するため、配管内を流動させようとしても氷塊の状態で滞留し、場合によっては配管を閉塞する結果、その輸送が困難になるという問題点がある。そこで、液体中におけるハイドレート同士の凝縮を抑制して、良好な分散性を維持できる技術が求められる。
【０００８】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、水中におけるハイドレート同士の凝縮を抑制して、良好な分散性を維持したクラスレートハイドレートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤を利用した油中水滴形エマルジョンを冷却するとハイドレートの生成が可能であることを見出した。さらに本発明者は、そのエマルジョンにおける特定の因子を調節することで、更に驚くべきことに、ハイドレートの良好な分散性を長時間に亘り維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、［１］クラスレートハイドレートのゲスト物質となるべき物質と水と油と界面活性剤とを含有する油中水滴形エマルジョンを撹拌しながら冷却する工程を有するクラスレートハイドレートの製造方法であって、前記エマルジョン中に前記水を特定の割合で含有させる、製造方法、並びに、［２］前記ゲスト物質がテトラヒドロフランであり、前記油がジメチルシリコンオイルであり、前記界面活性剤がソルビタンモノオレエートである、［１］のクラスレートハイドレートの製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水中におけるハイドレート同士の凝縮を抑制して、良好な分散性を維持したクラスレートハイドレートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態のクラスレートハイドレートの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本実施形態のクラスレートハイドレートの製造方法に用いられる製造装置の一例を示す概略図である。
【図３】クラスレートハイドレートの光学顕微鏡写真を示す図である。
【図４】実施例に係る油中水滴形エマルジョンを冷却した際の温度プロファイルを示す図である。
【図５】油中水滴形エマルジョン中の純水の混合割合とクラスレートハイドレートの粒子径との関係の一例を示すプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１４】
図１は、本実施形態のクラスレートハイドレート（以下、単に「ハイドレート」という）の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態のハイドレートの製造方法は、ハイドレートのゲスト物質となるべき物質と水と油と界面活性剤とを含有する油中水滴形エマルジョンを撹拌しながら冷却する工程（以下「撹拌冷却工程」という）Ｓ３０を有し、上記エマルジョン中に水を特定の割合で含有させるものである。より具体的には、その製造方法は、ハイドレートのゲスト物質となるべき物質と水と油と界面活性剤とを準備する準備工程Ｓ１０と、それらを混合して撹拌することにより油中水滴形エマルジョンを生成するエマルジョン生成工程Ｓ２０と、その油中水滴形エマルジョンを撹拌しながら冷却する撹拌冷却工程Ｓ３０とを有する。
【００１５】
準備工程Ｓ１０では、ハイドレートの原料となる水、及びハイドレートのゲスト物質となるべき物質に加えて、油及び界面活性剤をそれぞれ準備する。ハイドレートのゲスト物質となるべき物質は、その用途目的に応じて選択され、例えば、二酸化炭素、テトラヒドロフラン、メタン、窒素、酸素、アルゴン、エタンが挙げられる。
【００１６】
水としては、例えば、純水、イオン交換水の他、海水に代表される無機塩を含む水があげられる。
【００１７】
油としては、油中水滴形エマルジョンを形成可能であり、かつ後述の撹拌冷却工程Ｓ３０において凝固しないものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、ジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンに代表されるシリコンオイルの他、ヘキサデカン、テトラデカン、ドデカンに代表される炭化水素油、石油パラフィン、植物油が挙げられる。
【００１８】
界面活性剤としては、油中水滴形エマルジョンを形成可能であり、かつ後述の撹拌冷却工程Ｓ３０において凝固しないものであれば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが挙げられる。
【００１９】
上記各材料の組合せは、用途目的に応じて選択されたハイドレートのゲスト物質となるべき物質を基準として、油中水滴形エマルジョンを形成可能であること、ハイドレートを形成可能であること、ハイドレートの良好な分散性を長時間に亘り維持できること、を条件として決定される。例えば、ハイドレートのゲスト物質となるべき物質としてテトラヒドロフランを用いる場合、水として純水、油としてジメチルシリコンオイルに代表されるシリコンオイル又はヘキサデカン、界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤であるＨＬＢ４．３のソルビタンモノオレエート（Ｃ24Ｈ44Ｏ6）を選択すると好ましい。
また、ハイドレートのゲスト物質となるべき物質として二酸化炭素を用いる場合、油としてシリコンオイル、界面活性剤としてソルビタンモノオレエートを選択すると好ましい。この場合、水は純粋であってもよいが、好適には海水に代表される無機塩を含む水である。
【００２０】
次に、エマルジョン生成工程Ｓ２０では、準備した上記各原料を混合して撹拌することにより油中水滴形エマルジョンを得る。油中水滴形エマルジョンは、油のマトリックス（連続相）中に球状の水滴（分散相）が分散して存在するものであり、その生成は、光学顕微鏡により確認することができる。各原料の混合割合は、油中水滴形エマルジョンを形成可能であること、ハイドレートを形成可能であること、ハイドレートの良好な分散性を長時間に亘り維持できること、を基準にして決定される。例えば、ハイドレートのゲスト物質となるべき物質としてテトラヒドロフラン、油としてジメチルシリコンオイル、界面活性剤としてソルビタンモノオレエートを用いる場合、室温（２５℃）における体積基準で、テトラヒドロフラン２０体積％、ジメチルシリコンオイル６２〜６７体積％、水１０〜１５体積％、ソルビタンモノオレエート３体積％を混合して撹拌することにより、油中水滴形エマルジョンを得ることができる。
【００２１】
なお、本実施形態において、水の混合割合が、最終的に得られるハイドレートの良好な分散性を長時間に亘り維持できるか否かを決める重要な因子の一つとなる。水の混合割合が特定の割合（数値範囲）よりも大きくても小さくても、分散性を長時間に亘り維持することが困難となる。そこで、各原料の混合割合を決定する際は、水以外の各原料の混合割合を決定して固定した後、水の混合割合を種々変化させて、ハイドレートの良好な分散性を長時間に亘り維持できるか否か確認することが好ましい。
【００２２】
撹拌方法は、通常のエマルジョンを得るために用いられる撹拌方法であれば特に限定されず、例えばホモジナイザー、スターラーを用いた撹拌方法が挙げられる。あるいは、上記各原料の混合物が配管内を流通している場合は、その流通経路に固定された固定翼や回転翼を設けることによっても撹拌することができる。
【００２３】
次いで、撹拌冷却工程Ｓ３０では、上記油中水滴形エマルジョンを、好ましくは一定圧力の下、冷却しながら撹拌する。冷却方法としては、油中水滴形エマルジョンを収容した容器や、油中水滴形エマルジョンが流通している配管に対して、その外部から冷媒を接触させる方法が挙げられる。冷媒としては、油中水滴形エマルジョンよりも低い温度の液体、気体、固体、あるいは、蒸発に伴う気化熱により油中水滴形エマルジョンを冷却するものであればよく、例えば、空気、水、氷、フロン類、ハロゲン化炭化水素、ブタン、イソブタン、アンモニア、各種アルコール（例えばエチレングリコール）が挙げられる。
【００２４】
冷却速度は、特に限定されず、例えば、０．０５Ｋ／秒であってもよい。ただし、冷却速度が速すぎると過冷却が過大となり（温度条件によっては氷の生成割合が高まり）、ハイドレートの生成を阻害する傾向にあり、遅すぎるとハイドレートの（単位時間当たりの）生成収率が低下する傾向あるため、所望のハイドレートを得るためには、冷却速度を調整する必要がある。また、撹拌冷却工程Ｓ３０における圧力は、ハイドレートを生成可能な圧力に設定されればよい。
【００２５】
なお、本実施形態における「冷却」とは、冷却を開始する温度からの冷却を意味し、上記エマルジョン生成工程Ｓ２０が終了した際の油中水滴形エマルジョンの温度からの冷却を意味しない。例えば、撹拌冷却工程Ｓ３０における圧力を４０気圧程度の高圧とする場合、大気圧で室温の油中水滴形エマルジョンの冷却を開始する温度は、通常、３０℃程度の高温となるので、その温度から冷却を開始する。
【００２６】
撹拌冷却工程Ｓ３０における撹拌操作は、ハイドレートの凝集を防止する上で重要な操作である。その撹拌方法は、特に限定されず、例えばホモジナイザー、スターラーを用いた撹拌方法が挙げられる。あるいは、上記各原料の混合物が配管内を流通している場合は、その流通経路に固定された固定翼や回転翼を設けることによっても撹拌することができる。この工程Ｓ３０における撹拌は、エマルジョン生成工程Ｓ２０における撹拌よりも緩やかな撹拌であると好ましい。これにより、油中水滴形エマルジョンに与える剪断力が弱まり、急峻で局所的な剪断力を与えた場合よりも広い範囲での凝縮を防止できるという効果が得られる。撹拌を緩やかにするには、同じ撹拌手段を用いる場合は、例えばホモジナイザーやスターラーの回転数を低減したりすればよい。また、異なる撹拌手段を用いる場合は、剪断力を弱めればよい。
【００２７】
こうして、水分子が水素結合により籠状の状態に結合し、その中にゲスト物質を捕捉した構造を有するハイドレートが得られる。油のマトリックス（連続相）中に、ハイドレート粒子（分散相）が良好に分散して存在するため、その全体はスラリー状になる。ハイドレートの生成は、光学顕微鏡により確認することができる。ハイドレート粒子は、エマルジョンにおける水滴と比較して、球の形状が明らかに崩れていることから、それらを判別することができる。また、エマルジョンを冷却していくと、ある温度Ａまで低下した後、極めて急激に別の温度Ｂまで上昇し、その温度Ｂを一定時間維持した後、再び温度が低下し始める現象が認められる。この現象は、まさに過冷却の現象であることから、温度Ｂまで上昇した時点からハイドレートが生成し、再び温度が低下し始める時点でハイドレートの生成が完了することを示唆している。
【００２８】
上記ハイドレートは、従来のハイドレートと異なり、ハイドレート粒子同士が互いに凝集するのを十分に抑制され、連続相に良好に分散するものである。意外なことに、エマルジョン中の水の混合割合が特定の割合よりも高くても低くても、連続相中に良好に分散したハイドレートを得ることはできない。その要因としては、現在のところ詳細には明らかにされていないが、本発明者はその要因の一つして下記のように考えている。ただし、要因はこれに限定されない。
【００２９】
すなわち、水の混合割合が特定の割合よりも高い場合、生成するハイドレートの量が多くなるため、各ハイドレート粒子間の距離が近くなり、互いに接触しやすくなる。ハイドレート粒子同士が接触すると互いに結合する可能性が高くなるので、粒子が凝集しやすくなる。その結果、ハイドレートの分散性が低下する。また、水の混合割合が特定の割合よりも低い場合、ゲスト物質に対する水の割合が低下するため、ハイドレートとして捕捉されない余剰のゲスト物質が発生し、その余剰のゲスト物質がハイドレート粒子の凝集を促進する（例えば、ハイドレート粒子間のバインダーとして機能する、など）と考えられる。その結果、ハイドレート粒子が凝集しやすくなり、ハイドレートの分散性が低下する。
一方、水の混合割合を特定の割合にすると、生成するハイドレートの量が適切になり、ハイドレート粒子間の距離を一定間隔以上に保つことができる。そのため、ハイドレート粒子同士の接触を防止することができる。また、界面活性剤がハイドレート粒子と油のマトリックスとの分離を適度に抑制する。それらの結果、ハイドレートの凝集が抑制され、その分散性が高くなる。
【００３０】
次に、図２を参照しながら、本実施形態のハイドレートの製造方法に用いることのできるハイドレートの製造装置について説明する。図２は、そのハイドレートの製造装置を示す概略図である。そのハイドレートの製造装置１００は、エマルジョン／ハイドレート容器（以下、「Ｅ／Ｈ容器」という）１０２と、攪拌機１０３と、断熱冷却容器１０４と、冷媒容器１０９と、ポンプ１１０と、冷却機１１１ａ、１１１ｂとを備える。
【００３１】
Ｅ／Ｈ容器１０２は、その中に各材料を投入して混合撹拌することで油中水滴形エマルジョンを生成し、さらにはハイドレートを生成するための容器である。攪拌機１０３は、上記エマルジョン生成工程Ｓ２０及び撹拌冷却工程Ｓ３０での撹拌に用いるものであり、それが備える撹拌羽根（スターラー）を回転することで撹拌が行われる。断熱冷却容器１０４は、上記Ｅ／Ｈ容器１０２を、その中に備えており、断熱性を保つことでＥ／Ｈ容器１０２の温度制御を容易にする。また、断熱冷却容器１０４には、冷媒として液体冷媒１２０と空気１３０とがＥ／Ｈ容器１０２を包囲し、それと接触するように充填されている。
【００３２】
冷却機１１１ａは、その断熱冷却容器１０４との間で空気１３０を循環することができるものであり、断熱冷却容器１０４から受け入れた空気１３０を冷却して再び断熱冷却容器１０４に供給する。冷媒容器１０９は、液体冷媒１２０を収容するための容器である。液体冷媒１２０を、断熱冷却容器１０４からライン１２５ａを経由してポンプ１１０により冷媒容器１０９に送出し、そこで、冷却機１１１ｂにより液体冷媒１２０を冷却し、再びライン１２５ｂを経由して断熱冷却容器１０４に供給する。
【００３３】
まず、準備工程Ｓ１０で準備した各材料を、エマルジョン生成工程Ｓ２０において、Ｅ／Ｈ容器１０２に投入して、攪拌機１０３により混合、撹拌して油中水滴形エマルジョンを生成する。次いで、撹拌冷却工程Ｓ３０において、その油中水滴形エマルジョンを攪拌機１０３により、エマルジョン生成工程Ｓ２０におけるものよりも好ましくは緩やかに撹拌する。それと同時に、液体冷媒１２０及び空気１３０を、断熱冷却容器１０４と冷却機１１１ａ及び冷媒容器１０９との間で循環しながら、油中水滴形エマルジョンを冷却する。このとき、図示しない熱電対によりＥ／Ｈ容器内の温度を監視し、所定の冷却速度で冷却するよう、液体冷媒１２０及び空気１３０の流量を調整してＥ／Ｈ容器１０２内の温度を制御する。こうして、その製造装置１００を用いて本実施形態に係るハイドレートを得ることができる。
【００３４】
本実施形態のハイドレートの製造方法は、例えば、燃焼ガス中の二酸化炭素を分離回収する技術に好適に用いられる。すなわち、燃焼ガス中の二酸化炭素を選択的に吸収した油中水滴形エマルジョンから上述のようにして良好な分散性を示す二酸化炭素ハイドレートを生成することで、そのハイドレートを配管により輸送しても、配管内でハイドレートが凝集したり、ハイドレートが配管を閉塞したりすることが防止される。その結果、二酸化炭素ハイドレートを配管により輸送することが可能となるので、タンカーやタンクローリーによる輸送を省略することができる。また、アミン等の地球環境上問題となる材料を用いなくてもよいので、その点でも有用である。
【００３５】
本実施形態のハイドレートの製造方法は、天然ガスハイドレート生成プラントで生成された天然ガスハイドレートを輸送する技術にも好適に用いられる。すなわち、天然ガスハイドレートの輸送ラインの配管は、そのハイドレートにより閉塞する場合がある。そこで、その閉塞を防止すべく、天然ガスハイドレートの輸送ラインに、エマルジョンを生成するための水、油、界面活性剤を添加するラインを接続して、天然ガスハイドレートを一旦エマルジョンに変換した後、上述のようにして、撹拌しながら冷却することにより、再度天然ガスハイドレートを生成する。こうすることにより、そのハイドレートの分散性が良好となるので、配管の閉塞を防止することが可能となる。
【００３６】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
まず、油としてジメチルシリコンオイル、界面活性剤としてソルビタンモノオレエート（商品名「レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ」、花王（株）製、ＨＬＢ＝４．３）、ハイドレートのゲスト物質なるべき物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、融点＝１６４．７Ｋ）を準備した。次いで、ジメチルシリコンオイル６７体積％、テトラヒドロフラン２０体積％、純水１０体積％、ソルビタンモノオレエート３体積％を密閉可能なガラス製容器に注ぎ入れた。次いで、それらの混合物を収容したガラス製容器をホモジナイザーにセットして、その回転数１００００ｒｐｍ、大気圧下、室温にて混合物を約５分間撹拌した。こうして、油中水滴形エマルジョンを生成した。生成した油中水滴形エマルジョンの一部を採取しシャーレに入れて光学顕微鏡にて観察したところ、図３の（ａ）に示すとおり、油の連続相中に球状の水滴が良好に分散したエマルジョンであることを確認できた。
【００３９】
次に、得られた油中水滴形エマルジョンをハイドレートの製造装置を用いて撹拌しながら冷却した。ハイドレートの製造装置として、図２に示すものと同様の構成を有する装置を用いた。Ｅ／Ｈ容器として上記ガラス製容器を、密閉可能な断熱冷却容器内にセットした。そのガラス製容器に攪拌機を取り付けた。攪拌機はギアドモーターと２枚撹拌羽根付き撹拌棒とを備え、直流定電圧電源の電圧を調整することによって、撹拌羽根の回転数を２０〜１００ｒｐｍの範囲で制御できるものであった。また、空気用の冷却機が断熱冷却容器と空気を循環可能なように接続されていた。さらに、断熱冷却容器から２本の配管が延びており、冷媒容器と接続されていた。そのうち１本の配管の途中には液体冷媒を循環させるためのポンプが取り付けられており、断熱冷却容器と冷媒容器との間で液体冷媒が循環可能になっていた。冷媒容器には液体冷媒用の冷却機が接続されており、それらの間でも液体冷媒が循環可能であり、それにより液体冷媒をも冷却可能になっていた。液体冷媒としてエチレングリコールを用いた。
【００４０】
なお、油中水滴形エマルジョン又はハイドレートの温度、断熱冷却容器内及び冷媒容器内での液体冷媒の温度を測定するために、それぞれに熱電対を配置した。その熱電対で測定された各温度は、データロガーにより記録及びデータ処理され、さらにデータロガーに接続したコンピュータにより各温度を所望のとおりに管理するよう、制御した。温度の制御は各冷却機での空気や液体冷媒の循環量、ポンプの吐出量の調整により行った。
【００４１】
この製造装置を用いて、ガラス容器内の油中水滴形エマルジョンを大気圧下、冷却速度約０．０５Ｋ／秒で攪拌機により撹拌しながら冷却した。なお、このときの撹拌は、撹拌羽根の回転数を１００ｒｐｍに設定して行ったが、この撹拌は上記ホモジナイザーにおけるものと比較して明らかに緩やかなものであった。こうして、冷却を続けたところ、ガラス容器内の温度が約２６０Ｋまで低下したところで、急激にその温度が約２７７Ｋまで上昇した。さらに冷却したところ、しばらくその温度を一定に維持した後、再び徐々に温度が低下した。そこで、ガラス容器の冷却を停止した。ガラス容器内にはスラリー状のものが生成していた。上記冷却の際の温度プロファイルを図４に示す。
【００４２】
ガラス容器内のスラリー状のものの一部を採取しシャーレに入れて光学顕微鏡にて観察したところ、図３の（ｂ）に示すとおり、油の連続相中にハイドレートが良好に分散したものであることを確認できた。ハイドレートの形状は、油中水滴形エマルジョン中の水滴と対比すると、球状よりも歪な形状になっていることが分かった。また、ガラス容器内のハイドレートは分散性が良好であり、数日間の静置でも凝集は認められなかった。
【００４３】
次に、ハイドレートの最大粒子径及び平均粒子径を下記のようにして測定した。まず、上記ガラス容器内のシリコンオイル及びそこに分散したハイドレートを採取し、シャーレに入れた。その状態でハイドレートの顕微鏡写真を撮影し、撮影した写真の画像処理により、ハイドレートの粒度分布を求めた。その結果、ハイドレートの最大粒子径は０．８２１ｍｍ、数平均粒子径は０．２４７ｍｍであった。
【００４４】
（実施例２）
ジメチルシリコンオイルの混合割合を６７体積％から６２体積％に、純水の混合割合を１０体積％から１５体積％に代えた以外は実施例１と同様にして、油中水滴形エマルジョンを得た。次に、得られた油中水滴形エマルジョンをハイドレートの製造装置を用いて、実施例１と同様にして撹拌しながら冷却した。ガラス容器内にはスラリー状のものが生成していた。
【００４５】
ガラス容器内のスラリー状のものの一部を採取しシャーレに入れて光学顕微鏡にて観察したところ、図３の（ｂ）に示すものと近似しており、油の連続相中にハイドレートが良好に分散したものであることを確認できた。また、ガラス容器内のハイドレートは分散性が良好であり、しばらくの間（２７５Ｋ、約３〜５時間）静置したが、その凝集はほとんど認められなかった。次に、ハイドレートの最大粒子径及び平均粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、ハイドレートの最大粒子径は０．９９１ｍｍ、数平均粒子径は０．３１３ｍｍであった。
【００４６】
（比較例１）
ジメチルシリコンオイルの混合割合を６７体積％から５７体積％に、純水の混合割合を１０体積％から２０体積％に代えた以外は実施例１と同様にして、油中水滴形エマルジョンを得た。次に、得られた油中水滴形エマルジョンをハイドレートの製造装置を用いて、実施例１と同様にして撹拌しながら冷却した。ガラス容器内には氷状塊が沈降していた。
【００４７】
ガラス容器内の氷状塊の一部を採取しシャーレに入れて光学顕微鏡にて観察したところ、ハイドレートの塊であることを確認できた。また、ガラス容器内のハイドレートを撹拌すると、その際には一時的に分散するものの、撹拌を停止すると速やかに沈降した。次に、ハイドレートの最大粒子径及び平均粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、ハイドレートの最大粒子径は２．１１ｍｍ、数平均粒子径は０．３９８ｍｍであった。
【００４８】
（比較例２）
ジメチルシリコンオイルの混合割合を６７体積％から７２体積％に、純水の混合割合を１０体積％から５体積％に代えた以外は実施例１と同様にして、油中水滴形エマルジョンを得た。次に、得られた油中水滴形エマルジョンをハイドレートの製造装置を用いて、実施例１と同様にして撹拌しながら冷却した。ガラス容器内には氷状塊が沈降していた。
【００４９】
ガラス容器内の氷状塊の一部を採取しシャーレに入れて光学顕微鏡にて観察したところ、ハイドレートの塊であることを確認できた。また、ガラス容器内のハイドレートを撹拌すると、その際には一時的に分散するものの、撹拌を停止すると速やかに沈降した。次に、ハイドレートの最大粒子径及び平均粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、ハイドレートの最大粒子径は３．５８ｍｍ、数平均粒子径は０．３８１ｍｍであった。
【００５０】
（比較例３）
ジメチルシリコンオイルの混合割合を６７体積％から７０体積％に、純水の混合割合を１０体積％から７体積％に代えた以外は実施例１と同様にして、油中水滴形エマルジョンを得た。次に、得られた油中水滴形エマルジョンをハイドレートの製造装置を用いて、実施例１と同様にして撹拌しながら冷却した。ガラス容器内には氷状塊が沈降していた。
【００５１】
ガラス容器内の氷状塊の一部を採取しシャーレに入れて光学顕微鏡にて観察したところ、ハイドレートの塊であることを確認できた。また、ガラス容器内のハイドレートを撹拌すると、その際には一時的に分散するものの、撹拌を停止すると速やかに沈降した。次に、ハイドレートの最大粒子径及び平均粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、ハイドレートの最大粒子径は４．２６ｍｍ、数平均粒子径は０．４０９ｍｍであった。
【００５２】
以上の結果を、図５に示す。図５は、横軸に純水の混合割合、縦軸にハイドレートの最大粒子径（●）及び数平均粒子径（△）をプロットしたプロット図である。この図から明らかなように、実施例に係る分散性が良好なハイドレートは粒子径が小さくなる一方で、沈降が認められた比較例に係るハイドレートは、その粒子径が、実施例のものよりも極端に大きくなっていた。ハイドレートの沈降は、その凝集により粒子径が大きくなったことに起因することが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、燃焼ガスが発生するボイラーなどの設備を備えるプラント及び天然ガスプラントへの適用が期待できる。
【符号の説明】
【００５４】
１００…クラスレートハイドレートの製造装置、１０２…ガラス製容器、１０３…攪拌機、１０４…断熱冷却容器、１０９…冷媒容器、１１０…ポンプ、１１１ａ、１１１ｂ…冷却機、１２０…液体冷媒、１２５ａ、１２５ｂ…ライン、１３０…空気、Ｓ１０…準備工程、Ｓ２０…エマルジョン生成工程、Ｓ３０…撹拌冷却工程。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスレートハイドレートのゲスト物質となるべき物質と水と油と界面活性剤とを含有する油中水滴形エマルジョンを撹拌しながら冷却する工程を有するクラスレートハイドレートの製造方法であって、
前記エマルジョン中に前記水を特定の割合で含有させる、製造方法。
【請求項２】
前記ゲスト物質がテトラヒドロフランであり、前記油がジメチルシリコンオイルであり、前記界面活性剤がソルビタンモノオレエートである、請求項１に記載のクラスレートハイドレートの製造方法。
【請求項１】
クラスレートハイドレートのゲスト物質となるべき物質と水と油と界面活性剤とを含有する油中水滴形エマルジョンを撹拌しながら冷却する工程を有するクラスレートハイドレートの製造方法であって、
前記エマルジョン中に前記水を特定の割合で含有させる、製造方法。
【請求項２】
前記ゲスト物質がテトラヒドロフランであり、前記油がジメチルシリコンオイルであり、前記界面活性剤がソルビタンモノオレエートである、請求項１に記載のクラスレートハイドレートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３】
【図５】
【図２】
【図４】
【図３】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１９５９８８（Ｐ２０１０−１９５９８８Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４４７３５（Ｐ２００９−４４７３５）
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
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